Синтез, строение и физико-химические свойства летучих карбоксилатов меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

......И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ .

" УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА "

Направах-рукописи

ИЛЬИНА Елена Георгиевна

УДК 546.562

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕТУЧИХ КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ(П)

___ ^ 02.00.01 - неорганическая химия )

______АВТОРЕФЕРАТ_

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель : кандидат химических наук, доцент

К.М.ДУНАЕВА

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессс

А.И.ГРИГОРЬЕВ,

доктор химических наук, профессс В.М.ИВАНОВ

Ведущая организация : Российский университет дружбы

народов

Защита состоится 1992 г. в

на заседании Совета К 053.05.59 по присуждению ученой степе» кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорге ническая химия при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу:

117234, г.Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химичеокий факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химвче скогб факультета МГУ.

Автореферат разослан " £О " а^и/С^ка 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

-

Л.А.КУЧЕРЕНКО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Соединения металлов, способные переходить в газовую фазу без разложения при относительно невысо -ких температурах, в последнее время привлекают вое большее внимание в связи с расширением областей применения летучих соединений. Летучие металлоорганические вещества используются для выделения и очистки металлов методами сублимации или газотранспортных реакций, а также для получения металлических и оксидных покрытий методом газофазного термолиза. Соединения, используемые в этих целях должны удовлетворять ряду требова -ний: быть устойчивыми к воздействию внешних условий, перехо -дить в газовую фазу цри невысоких ( 200-300°С) температурах, обладать высоким давлением насыщенного пара, не менять своих характеристик ( состав, давление пара) в процессе сублимации, но в тоже время температуры их термического разложения не должны быть высокими ( 500-800°С).

Карбоксилаты меди (П) представляют собой класс соедине -ний, перспективных для использования в этом направлении ( устойчивы на воздухе, разлагаются при относительно невысо -ких температурах). Однако, несмотря на то, что термические свойства этих соединений изучадиоь ранее, способность карбо-ксилатов меди (П) сублимироваться без разложения не была об -яаружена.

Объектами данного исследования были выбраны карбоксилаты меди (П), образующие ряды с последовательным изменением отроения углеводородного радикала аниона:

1) путем удлинения и разветвления его (радикала) замещением протонов ацетатного иона на эдвктронодонорные метальные группы : ацетат, пропионат, н- и изобутират, н- и изовалерат, пивалат меди (П) ;

2) замещением на электроноакцепторные фенильные группы : моно-, ди-, трифвнилацвтат меди (П), и атомы галогенов : монохлор-, трихлор-, трифгорацетат меда (П).

Основанием для выбора исследуемых соединений послужили известные из литературы данные о том, что усложнение углеводородного радикала в веществах такого класса ( $ -дакетонатах, карбоксилатах) приводит к ослаблению межмолекулярных взаимо -действий, а, значит, увеличивает возможности проявления способности соединений к сублимации. Кроме того, выявление особенностей влияния строения углеводородного радикала на структуру и свойства исследуемых веществ позволяет расширить воз -можности направленного синтеза соединений с заданными свойствами, представляющими практический интерес.

Цель работы: изучить термос тимулированные превращения выбранного ряда карбоксилатов меди (П) для выявления соединений, способных к сублимации без разложения, и определения условий ( давление, температура) проявления их летучести; оценить термодинамические характеристики процессов сублимации исследованных соединений; для выяснения влияния природы аниона на строение, исследовать синтезированные вещества различ -ными физико-химическими методами ( ИКС, РСА); определить особенности влияния структуры соединений на их способность к сублимации; разработать оптимальные условия синтеза и выделения в твердом виде летучих карбоксилатов меди (П).

Научная новизна работы. В результате комплексного иссле -дования термических свойств ряда карбоксилатов меди (П),отли -чающихся составом и строением углеводородного радикала, выяв -лены соединения, способные сублимироваться без разложения. Определены условия проявления карбоксилатами меди (П) способ -ности к сублимации ( вакуум, инертная атмосфера, интервал температур), дана количественная оценка этого свойства. Разрабо -таны методики синтеза и выделения летучих карбоксилатов ме -ди (П) в несольватированной форме и найдены условия получения монокристаллических образцов, методом рентгеноструктурного анализа исследованы кристаллические структуры пяти соединений -изобутирата, изо- и н-валерата, пивалата меди (П), а также ад-дукта Сц(Ме3СС00)2,Ме3СС00Н. Получены ноше данные о составе газовой фазы пивалата и изобутирата меди (П) (методом масс -спектрометрии). Оценены термодинамические характеристики про -цессов сублимации отдельных соединений.

Практическая значимость. Выявленная связь ме.вду строени -ем синтезированных карбоксилатов меди (П) и их способностью -сублимироваться дает возможность осуществлять направленный синтез соединений, обладающих практически ценными свойствами. Обнаруженная летучесть алканоатов меди (П) позволяет считать их перспективными для использования в процессах очистки и разделения элементов, нанесения металлических и оксидных по!фытий. Разработанные методики синтеза карбоксилатов меди (И) могут применяться в препаративных целях. Результаты рентгеноструктур-ного исследования заполняют ряд существенных пробелов в инфор -мации об особенностях координационной химии алканоатов меди (II) и могут быть использованы (наряду с полученными термодинамике -сними характеристиками процесса сублимации) в качестве справочных данных. Отдельные разделы работы выполнялись в рамках комплексных исследований, проводимых совместно с НИИ материаловедения, по теме: "Синтез и исследование летучих соединений метал -лов для получения оксидных попытай из газовой фазы", номер гос.регистрации О Í87.0.056 804, а также в соответствии с договором о научно-техническом содружестве с Институтом химии силикатов АН СССР.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на П-м Международном симпозиум® по химии твердого тела (Пардубицы, 1989 г.), конференции молодых ученых МГУ ( Москва, 1990 г.), I и П Международных семинарах по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников ( Москва, 1989 и 1991 гг), Мевду -народной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы три статьи и ' тезисы четырех докладов.

На защиту выносятся: результаты разработки методов синтеза несольватированных алканоатов и фенилацетатов меди (П); результаты изучения их строения (методом рентгеяоструктурного анализа) и термических свойств - условий проявления способно -сти сублимироваться; результаты масс-спектрометрического исследования, оценка термодинамических параметров процессов сублимации ряда соединений; исследования влияния изменения строения аниона на структуру и свойства (летучесть) карбоксилатов ме -ди (П).

Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 179 станицах машинописного текста, включает 36 таблиц, 29 рисунков, список литературы содержит 180 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор

В этом разделе рассмотрены особенности строения монокар-боксилатов меди (П). Среда многообразия структурных функций монокарбоксилатных Ж100-групп наиболее распространенной и устойчивой, для карбоксилатов меди (П), является структура димера - "фонарика" с бвдентатно-мостиковыми анионами карбоно-вой кислоты. Существенное влияние на формирование структуры карбоксилатных комплексов меди (П) оказывает донорно-акцептор-ше свойства заместителей в углеводородном радикале ВС00-группы. Димеры предпочтительнее образуются в случае анионов слабых кислот. При введении в углеводородный радикал ацетатной группы электроноакцепторного заместителя, увеличивающего степень диссоциации кислоты, возрастает склонность к образованию мономерных (полимерных) структур, что характерно, например, для гало-генацетатов меди (П). Важным, но малоизученным фактором, влияющим на строение карбоксилатов меди (П), является строение уг -леводородного радикала ВСОО-группы.

С учетом поставленной задачи - изучения способности кар -боксилатов меди (П) к сублимации - более подробно рассмотрены термостимулированные превращения этих соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Исходные препараты и методы исследования Исходными препаратами для получения карбоксилатов меди были оксид меди (П), основной карбонат меди (П), моногидрат ацетата меди (П) - все реагенты марки "ч". В синтезах использовали алифатические карбоновые кислоты квалификации "ч", которые высушивали над безводным сульфатом меди, после чего подвергали перегонке. Фенилуксусные кислоты перекристаллизо -вывали из диоксана, моно- и трихлоруксусную кислоту - из аб -солютного этанола, трифторуксусную кислоту очищали перегонкой

в вакууме. Чистоту препаратов контролировали по температуре кипения, ИК спектрам, результатам элементного анализа.

Основными методами исследования в настоящей работе являлись элементный, рентгенофазовый (Р£>А), рентгеноструктурный (РСА), термогравиметрический (ТГ) анализ , Ж спектроскопия (ИКС) и масс-спектрометрия.

Элементный анализ. Определение содержания углерода и водорода в препаратах осуществляли методом сожжения вещества в токе сухого кислорода, содержание меди определяли комп -лексонометричеоким титрованием. Точность определения углерода и водорода составляла 0,1$, меди - 0,5%.

Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений выполняли с использованием камеры - монохроматора Гинье-де-Вольфа ( излучение Си ).

Рентгеноструктурные исследования проводили в совместной работе с сотрудником кафедры неорганической химии С.И.Трояно-вым на автоматическом дифрактометре ОАО-4 ( МоК^ -излучение, графитовый монохроматор, и) -сканирование). Все кристаллографические расчеты проводили по комплексу программ $ О Р .

ИК спектроскопическое исследование образцов проводили на спектрометре ий -20 в области 400-4000 см-'1" ( стекла КВг), для трихлорацетата меди (П) - в области 700-4000 см-1 (стекла N аС1). Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.

Термогравиметрический анализ (совмещенное ТГ-ДТГ-ДТА ис -следование) выполняли в политермическом резшле в потоке азо -та, прибор 0 - 1500 Р. Навески веществ - 50-100 мг, скорость нагревания 2,5 и 0,6 град/мин, эталон сравнения А^Од , при -меняли цилиндрические кварцевые тигли.

Масс-спектрометрические исследования выполняли в совместной работе с сотрудниками ИОНХ А.С.Алиханяном, И.П.Малкеро -вой на приборе Ж-1301 с испарением вещества из эффузионной камеры Кнудсена, отношение площади испарения к площади эффу -зии ~ 600.

2. Синтез карбоксилатов меди (П)

Применение методик синтеза алканоатов меди (П).описанных в литературе /I/, приводило к выделению,в основном, аддуктов этих соединений с водой или другими использованными раствори -

телями. Для получения алканоатов меди (П), не содержащих до -полнительных лигандов ( состав Сц(ЦС00)2), была разработана методика, в которой карбоновая кислота использовалась одновременно как реагент и как растворитель. Взаимодействием соот -ветствующей карбоновой кислоты (взятой в пятикратном избытке) с оксвдом меди (П) получены пропионат, бутират, изобутират.ва-лерат, изовалерат меди (П). В тех жа условиях кристаллизуется аддукт пивалата меди состава Са(Ме3СС00)2'Ме3СС00Н. Пивалат меди (П) выделяли перекристаллизацией адцукта из абсолютиро -ванного этанола с последующим высушиванием в вакууме. Безводный ацетат меди (П) получали из готового моногидрата ацетата меди (П) дегидратацией в вакууме при 85-100°С.

Для синтеза моно— трифенилацетатов меди (П) цредложена универсальная методика, в основе которой обменное взаимодействие соответствующей фенилуксусной кислоты и безводного ацетата меди (П) в диоксане ( как растворителе). Соединения подучены в несольватированной форме Рь^ С00)2, где п = 1-3.

Галогенацетаты меди (П) синтезированы по известной из литературы /I/ методике взаимодействия концентрированного раст -вора соответствующей кислоты в воде и небольшого избытка основного карбоната меди (П) в форме гидратов состава Си(СН2С1С00)2-'2 Н20, Си(СС13С00)2-3 Н20, Са(СР3С00)2'3 Н20. Соответствующие безводные галогенацетаты меди (П) получены дегидратацией в вакууме при ^ ЮО°С.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методами• элементного (табл.1) анализа, РФА, ИКС, воспроизводимостью состава соединений при изменении условий синтеза и пе -рекристаллизации. .

3. ИК спектроскопическое исследование синтезированных соединений

ИК спектроскопическое исследование использовалось в настоящей работе, в основном, как метод идентификации синтезированных соединений, так как ИК спектры большинства из этих соединений известны из литературы /2,3/. Кроме того, по результатам ИК спектроскопии проводилось обсуждение возможных изме -нений в структуре комплексных карбоксилатов меди (Ш,связанных с увеличением объема углеводородного радикала аниона,а также с введением в радикал электроноакцепторных заместителей. Для

Таблица I

Результаты элементного анализа синтезированных соединений

Соединение Найдено,$ Вычислено,$

С И Си 1 Í Н Си,

Са(СН3С00)2 26,91 3,40 34,8 26; ,46 3,33 34,9

CaCCgHgCOO)^ 34,93 4,62 30,5 34 ,38 4,77 30,3

Си(С3Н^00)2 40,42 6,31 26,8 40: ,41 5,89 26,7

Си( i -С3Н7С00)2 38,91 6,05 26,4 ' 40, ,41 5,89 26,7

Си(С4БдС00)2 45,08 6,87 23,7 45 ,19 6,83 23,9

Си.( i -с4ндсоо)2 45,15 7,12 23,4 45: ,19 6,83 23,9

Са(Ме3СС00)2 45,73 6,93 23,3 45 ,19 6,83 23,9

Сц(СН2РКС00)2 57,21 4,45 18,8 57; ,57 4,23 19,0

CuíCHFhjpoOg 68,42 4,87 13,2 69 ,20 4,56 13,1

Cu(CPhpO)2 74,77 4,91 9,4 75 ,28 4,74 9,9

Сц(СН2С1СОО)2 19,06 1,53 25,5 19 ,18 1,61 25,4

Са(СС13С00)2 12,15 0,20 16,3 12 ,37 0 16,4

Са(СР3С00)2 16,71 0,10 22,2 16 ,59 0 21,3

этого сравнивались ИК спектры родственных соединений аналогичного состава с учетом известных фисталлических структур. При рассмотрении спектров основное внимание было уделено положению полос поглощения, относящихся к колебаниям карбоксильных групп, наиболее чувствительных к изменениям в характере координации аниона, в частности, самой информативной области асишетричных валентных колебаний СОО-группы.

В ИК спектрах всех рассматриваемых алканоатов меди (П) наблюдается одна интенсивная несколько асимметричная полоса

(COO) колебаний (табл.2). В области симметричных валентных колебаний ей соответствует интенсивная полоса в диапазоне 14071430 см-1 (табл.2).

Сопоставление ИК спектров алканоатов меди (Ю состава CiURCOOg показало близкие значения максимумов поглощения по -лос основных колебаний (табл.2). Это указывает на сходство структур этих соединений между собой и подобие их известным из литературы структурам пропионата и бутирата меди (Д) /I/,которые состоят из дишров Са2(ВС00)4, объединенных друг с другом в бесконечные цепи.

ИК спектры фенилацетатов меди (П) практически одинаковы мевду собой и похожи на спектры алканоатов меди (П) в областях частот основных колебаний (табл.2). Это позволяет предположить, что все перечисленные соединения имеют аналогичное строение.

Набор полос поглощения в подученных Ж спектрах галоген -ацетатов меда (П) (табл.2) совпадает с цриведенными в литературе /1,3/ для данных соединений. По сравнению с алканоатами и фенилацетатами меди (П) для галогенацетатов наблюдается смеще -ние (С00) в более высокочастотную область. По данным лите -ратуры /4/ монохлорацетат меди (П) имеет димерное строение, а трихлор- и тркфгорацетаты меди (П) являются мономерами ( или полимерами). Сложный характер ИК спектров - наличие расщепления Vag (COO) колебаний у некоторых соединений, а также отсутст -вие рентгеноструктурных данных затрудняет интерпретацию ИКС галогенацетатов меда (П). По-видимому, более достоверной является оценка строения этих соединений на основании магнитных свойств и спектров ЭДР /4/. Однако, выводы, основанные на ИК спектроскопическом исследовании не* противоречат им /3/.

Таким образом, сложный характер ИК спектров синтезированных соединений ограничивает использование результатов ИК спектроско-

пии предположением сходства строения в случае подобия спектров сравниваемых соединений.

Таблица 2

Положение полос поглощения основных колебаний СОО-группы в ИК спектрах синтезированных соединений, СМ-"1"

Соединение VаS (С00) ^(СОО)

си(сн3соо)2-н2о 1600 1407

Сч(СН3С00)2 1591 1409

Са(С2Н5С00)2 1592 1428

Са(С3Н7С00)2 1586 1415

Са( 1 -СдйрСОО^ 1588 1425

Си(С^НдС00)2 1587 1415

Си(1 -С4НдС00)2 1585 1420

Си(Ме3СС00)2'Ме3СС00Н 15 77 1420

Сч(Ме3СС00)2 1580 1418

Си(СН2Р(1С00)2 1582 1412

Са(СНР1г2С00)2 1584 1400

Си(СРЬ3С00)2 1590 1445

Си(СН2С1С00)2-Н20 1660 1430

Сц(СС13С00)2-3 н2о 1640 1370

Си(СР3С00)2'3 н2о 1660,1650 1460,1440

Си(СН2С1С00)2 1660,1630 1440,1415

Сц(СС13С00)2 1650,1590 1370

Си(СР3С00)2 1600,1650 1470,1450

4. Термостимулированные превращения синтезированных

соединений

Существование различных структур карбоксилатных комплексов меди (П) предполагает разнообразие их свойств. Увеличение органической части молекул, не склонной к электростатическому взаимодействию и образованию донорно-акцепторных связей,созда-

ет предпосылки ослабления межмолекулярного взаимодействия и, возможно, проявления способности соединений сублимироваться. Введение в радикал ацетатной группы электроноакцепуорных заместителей приводит к существенным изменениям в структуре соединений, что также не может не изменить их свойства. Для выяснения этих вопросов были изучены термостиадулированньге превращения синтезированных соединений в различных условиях методами термогравиметрического и элементного анализа, РФ А, ИКС газообразных, жидких и твердых промежуточных и конечных продуктов превращений.

Исследование термических свойств синтезированных соеди -нений позволило выявить карбоксилаты меди (П), способные сублимироваться без разложения, и определить условия (интервалы давлений, температур), в которых эти процессы проходят. Такими летучими соединениями оказались алканоаты меди (П). Все исследованные алканоаты меди (П) сублимируются без разложения в вакууме и в инертной среде при давлениях вплоть до атмосферного в строго определенных интервалах температур (табл.3).

Таблица 3

Температурные интервалы сублимации алканоатов меди(П)-Си(ВС00)2

Т —— сублимации,°С при давлении (мм рт.ст.) З'КГ4 4'10~2 1'Ю"1 5 50 380 760 "сНз 95-195 110-195 125-195 145-200 150-200 165-205 разл.205 85-195 100-195 115-195 135-200 145-205 155-205 160-210 С3Н7 95-195 110-205 120-200 140-200 150-200 160-205 165-205 1 ""С^Ну 75-205 90-205 105-205 125-210 135-210 145-210 150-215 С4Нд 95-200 110-200 120-200 135-210 145-210 165-215 170-215 ¡-^Нд 95-200 110-200 120-200 135-205 145-210165-210 170-210 Ме3С 60-210 75-210 85-210 100-220 106-220 120-225 125-225

В

Исключение составляет ацетат меди (П), который сублимируется только при пониженном давлении ( в азоте, в вакууме). Температурные интервалы сублимации ограничены термической неустойчи -востью соединений. При более высокой температуре алканоаты меда (П) (в вакууме, инертной среде) разлагаются с образованием

соответствующих летучих (неустойчивых) алканоатов меди (I) и затем до металлической меди:

Таблица 4

Сублимация алканоатов меди (П) - Сц(ВС00)2

В СНз С2% С3Н? i-CgH? С4Н9 i-^Hg Ме3С

,х/ оС 0,05 0,15 0,14 0,19 0,07 0,15 0,27

X/f - доля вещества, сублимировавшегося при Р=5'Ю~2 мм рт.ст., Т=160°С, в течение 50 минут

Cu(RCOO)

Ч^г- Си(ЕСОО)

2 (тв)

2 (г)

СиВСОО + ВСООН —

-Си. + ВСООН + С02 + н2 + С, tt <■ t2 4 t3

Приведенная схема термического разложения согласуется с лите -ратурными данными /I/.

Способность к сублимации отсутствует у всех изученных фенилацетатов и галогенацетатов меди (П). Для трифторацетата сублимация протекает параллельно с процессом его термического разложения. Отсутствие способности сублимироваться в ряду фенил-ацетатов меди (П), очевидно, связано с тем, что замещение ато -мов Н в радикале ацетат-иона на фенильные группы приводит к " stafrLrtiJ" взаимодействию между ними, что способствует уси -лению межмолекулярных связей в структурах фенилацетатов по сравнению с алканоатами меди (П). Сублимации галогенацетатов меди (П) препятствует, по-видимому, неолигомерный характер их структур, в отличие от алканоатов, галогенацетаты меди (П) представляют собой мономеры, объединенные в полимерные цапи / 3,4/.

5. Сублимация алканоатов меди (П)

С целью выявления роли размеров и особенностей строения углеводородного радикала в ВСОО-группе алканоатов меда (II) в процессах сублимации были сопоставлены результаты сублимации ацетата, пропионата, изо- и н-бутирата, изо- и н-валерата,пи-

вадата Си.(П) в вакууме и в атмосфере азота (при различных давлениях). Отсутствие термического разложения доказывали результаты элементного, РФА и ИКС исследования сублимата, свидетельствующие об его идентичности с исходным алканоатом меди (П). Анализ полученных данных позволил установить определенную зависимость г при увеличении объема углеводородного радикала за счет замещения атомов; Н в метильном радикале СНд-группы в рдцу : ацетат, пропионат, изобутират, пивалат меди (П) происходит заметное снижение температуры начала сублимации (табл.3)(температуры, при которой наблюдалось умень -шение массы образца, фиксирующееся с помощью весов непрерыв -ного взвешивания на ленте самописца) и значительное увеличе -ние "степени сублимации" - ¿С . Этот термин в данном случае обозначает долю вещества, возогнавшегося за определенное время при заданных температуре и давлении (табл.4). Для нормальных алканоатов удлинение углеводородной цепи не оказывает заметного влияния на температуру начала сублимации, а "сте -пень сублимации" при этом уменьшается от пропионата к вале -рату. В рядах изомеров: бутират, изобутират, валерат.изова-лерат и пивалат меди (Щ значение I возрастает по мере разветвления углеводородного радикала. Пивалат меди (П) в ва -кууме сублимируется количественно.

Конечно, значения температуры и степени сублимации яв -ляются лишь ориентировочными и не абсолютными характерней -ками летучести соединений; скорее, это "рабочие" параметры, поскольку они зависят от геометрических характеристик сублиматора, величины давления, чувствительности прибора, измеряющего массу. Однако при исследовании сублимации ряда веществ в одинаковых условиях эти критерии, очевидно, могут быть использованы для сравнения способности соединений сублимиро -ваться. Тем более, что результаты аналогичного исследования в других условиях и в другом приборе обнаружили ту же тенденцию в изменении температуры и степени сублимации (табл.5).

Наиболее полной и объективной характеристикой летучести служит давление насыщенного пара соединения (раздел 7), хотя сам факт препаративной сублимации в вакууме с измеримой скоростью свидетельствует о том, что давление пара при температуре сублимации составляет Ю~^-10~2 мм рт.ст. /6/.

Таблица 5

Результаты исследования сублимации алканоатов меди(П)

( Р = 4-Ю' мм рт.ст.)

Содержание Са(ВС00)9 в сублимате,

Соединение масс.%

Г = 50 мин

Т=160°С Т=180°С Г=120 мин

Т=180°С

С«(СН3С00)2 1,6±0,2 7,1±0,5 12,7±0,4

СиХС^дСОО),, 7,2±0,4 38,6-1,4 57,5^0,3

Са(С3Н?СОО)2 5,9±0,4 25,5±0,7 35,4±0,6

Си.( 1 -СдНуСООз 9,3±0,4 46,1±1,3 75,0^1,5

Си.(С4НдС00)2 2,0±0,2 9,4±0,6 14,2^0,3

Си.( 1 -С4НдСОО)2 6,7^0,2 27,7±0,7 48,2±1,1

Си.(Ме3СС00)2 37,6±0,2 100 100

6. Рентгеноструктурное исследование алканоатов

меди (П)

Исследования сублимации алканоатов меди (Ш позволили выявить зависимость ее от строения углеводородного радикала аниона кислоты. Для выяснения роли углеводородного радикала в формировании структуры алканоатов меди (П) и влияния их строения на способность к сублимации разработаны методики получения монокристаллических образцов и проведено рентгено -структурное исследование изобутирата, валерата, изовалерата, пивалата меди (П) и аддукта Со(Ме3СС00)2-Ме3СС00Н. До настоящей работы в литературе имелись сведения о кристаллической структуре пропионата и бутирата меди (П) А/.

Структура Си(МвдССОО)2• МвдССООН (рис.1) относится к молекулярному типу, что характерно для аддуктов карбоксилатов меди (П) /I/. В основе структуры - обычный димер - "фонарик" Си.2(Ме3СС00)4 с осью симметрии второго порядка вдоль оси Ь . Дополнительный лиганд занимает аксиальные позиции (рис.1). Кристаллическая структура всех алканоатов с общей формулой С«.(ВСОО)2. изученных в данной работе и известных из' литературных данных Д/ (табл. 6), построена из димеров, связанных друг

Рис.1. Строение комплекса С и(МвдССОО)2'Ме дССООН

Рис.2. Проекция кристаллической структуры Си( Г -^3Н7С00)2 на плоскость хОу

Рис.3. Проекция кристаллической структуры Сц.(С4НдС00)? на плоскость хОу

Рис.4. Проекция кристаллической структуры Си( I -С4НдС00)2 на плоскость хОу

Рис.5. Проекция кристаллической структуры Си(Ме3СС00) на плоскость хОу

с другом в бесконечные цепи через пары мостиков Си.-0-Си, (соседнего димера) (рис.2-5). Это подтверждает правильность пред -положения, высказанного на основе результатов ИК спектроскопии. Цепи вытянуты вдоль наиболее короткой оси кристалла. 01фуженив атома меди октаэдрическое : в координации участвуют четыре атома кислорода четырех карбоксильных групп данного димера, атом кислорода карбоксильной группы ооседнего димера, а шестое место занимает второй атом меди, который в координационную сферу не входит, так как мезду атомами меди (по.литературным данным /5/) существует только косвенное обменное взаимодействие.

В структурах всех рассматриваемых соединений С^ДООО)^, за исключением пивалата меди, димеры имеют центрооишетричное строение (рис.2-4). Цротиволежащие карбоксильные группы в та - ■ ких димерах находятся в одной плоскости, и атомы кислорода.

образующие мостики Си. -О-Си. между димерами связаны центром инверсии. Как видно из рисунков, принадлежащие одной цепи атомы Си и 0(3) (нумерация атомов из координационного окружения атома меди, а также атомов С карбоксильных групп всех соединений одинакова), связанные элементами симметрии (центром инверсии и трансляций), лежат приблизительно в одной плоскости,об -разуя почти плоскую ленту. В структуре пивалата меди (П) диме-ры нецентроеимметричные, они содержат два кристаллографически неэквивалентных атома меди (рис.5). В полимерной цепи соседние плоскости, в которых лежат мостики Си. -0-Си. (ОС3) и 0(8)),повернуты друг относительно друга на ~ 90°, что напоминает де -формированную "ширму".

Расстояния С а ... Си , Си-0 внутри димера практиче -ски одинаковы для всех рассматриваемых соединений ( в пределах ошибки определения) (табл.6). Расстояние Си-0 до атома кислорода соседнего димера заметно меняется в рассматриваемом ряду соединений (табл.6). В рядах изомеров по мере разветвления углеводородного радикала кислоты наблюдается увеличение этого расстояния, а при удлинении углеводородной цепи в ряду про -пионат, бутират, валерат меди расстояние С и-0 (аксиальный) уменьшается от 2,28 до 2,22 8 (табл.6). Максимальным и значи -тельно превышающим все аналогичные расстояния является Си- О (соседнего димера) у пивалата меда - 2,34 Я.

По-видимому, возможность контактов димеров определяется стерическими особенностями углеводородных радикалов, находя -щихся на периферии димера. Объемистые разветвленные радикалы мешают "фонарикам" приблизиться друг к другу (рис.2,5). Гиб -кие неразветвленные углеводородные цепи проявляют стереохими-ческую лабильность и у димеров появляется возможность более близких контактов.

Сопоставление структурных данных (табл.6) с результатами исследования сублимации (табл. 4,5) указывает на прямую их корреляцию : чем слабее связаны димеры (большие расстоя -ния между ними), тем выше летучесть ( оС ) соединения. Возможно, что наибольшая способность к сублимации пивалата ме -ди (П) объясняется не только максимальным расстоянием Си. - О (соседнего димера),но и указанными выше отличиями в строении

Таблица 6

Основные расстояния и объем элементарных ячеек в, структурах Си(ВСОО)2

~R V/z.S3 Сц...Сц Gu-O(I) Ct/-0(2)° Сц-0(3)° Си-0(4)° Сц-0В

CgHg 416,7 2,578(4) 1,97(1) 1.96(1) 1,86(1) 1,97(1) 2,28(1)

С3Н? 515,2 2,584(1) 1,936(2) 1,944(2) 2,01(2) 1,966(3) 2,22(2)

i-C3H7 521,4 2,582(5) 1,95(2) 1.93(2) 2,00(2) 1.92(2) 2,26(2)

C4Hg г 612,4 2,582(6) 1,937(2) 1,94(3) 2,008(3) 1,968(3) 2,22(Î)

i-C4Hgr 647,7 2,584(5) 1,92(1) 1,89(1) 2,00(1) 1,95(1) 2,24(1)

Ме3Сг 629,8 2,580(5) 1,93(3) 1.94(2) 1,98(2) 1,94(2) 2,32(2)

2,02(3) 1,93(2) 1,97(2) 1,92(2) 2,36(2)

a - расстояние в димере

б - углы 0(1) Си 0(2) и 0(3) Са0(4) около 180° в - расстояние до атома 0 соседнего димера г - рентгеноструктурные исследования проведены в данной работе

полимерной цепи в целом. Суммарная плотность упаковки димэроа в структурах алканоатов меди (П), характеризующаяся величиной объема, приходящегося на один димер ( V / Z , табл. 6) не определяет летучести соединений (не коррелирует с данными по сублимации). Объяснить это можно тем, что V / z складывается из плотности упаковки димеров в цепь и упаковки цепей в кристалле. По-видамому, более плотная упаковка цепей в состоянии ком -пенсировать разрыхление каждой цепи вследствие увеличения рас -стояния между димерами.

7. Масс-опектрометрическое исследование пивалата и изобутирата меди (П)

Для определения состава газовой фазы, парциальных давле -ний ее компонентов и общего давления насыщенного пара,расчета термодинамических характеристик процесса сублимации было проведено масс-спектрометрическое исследование пивалата и изобутирата меди (Ш, которые (по результатам исследований препаратов -ной сублимации - раздел 5) количественно возгонялись в вакууме.

Масс-спектр газовой фазы над пивалатом меди (П), полученный при 162°С, ионизирующем напряжении 65 эВ, как и масс-спектр изобутирата меди (П) ( 190°С, 65 эВ) свидетельствует о том, что вещества в газовой фазе над Си.(МедСС00)2 и Са( í -СдНгДОО)^ существенно олигомеризованы. Для определения характера сублимации и состава газовой фазы были выполнены эксперименты по полному изотермическое испарению известной навески из обычных и двойных эффузионных ячеек, а также исследованы кривые эффективности ионизации (КЭИ) основных ионов масс-спектра. Выполненная затем полная расшифровка масс-спектров пивалата и изобутирата меди (П) (с использованием резуль -татов масс-спектр оме трического исследования систем Ск.(Ме3СС00)2+ + Си. и Cu. (i -С3Нг,С00)2 + Си, ) позволила рассчитать вели -чины парциальных давлений компонентов газовой фазы (табл.7). По исследованной зависимости ионных токов основных ионов от температуры были рассчитаны энтальпии сублимации соединений (табл.8) Проведенное исследование показало постоянство интенсивно -стей всех ионных токов вплоть до полного выгорания навески (изотермическая сублимация), отсутствие в зффузионной ячейке нелетучего остатка, практически одинаковые значения величин энтальпии сублимации для всех ионов (в пределах ошибки экспери -мента) для обоих веществ. Все это свидетельствует о том, что процесс сублимации как пивалата, так и изобутирата меди (П) проходит конгруэнтно, состав газовой фазы в ходе испарения не меняется. Результаты расчетов величин парциальных давлений компонентов газовой фазы (табл.7) показывают, что насыщенный пар над пивалатом меди (П) почти на 80$ состоит из трехъядер-ных молекул Cu3(BC00)g. Присутствие трехъядерных молекул над конденсированной фазой пивалата меди(П), состоящей из прочно связанных в бесконечные цепи "димеров", оказалось несколько неожиданным. Протекание ион-молекулярных реакций, на которые ссылаются авторы /7/, в условиях данного эксперимента практически невозможно, так как конструкция масс-спектрометра обес -печивает концентрацию частиц в ионизационной камере, соответ -

о Тп

ствуюдую давлению 10—10 мм рт.ст. С другой стороны,димеры в кристалле пивалата СцДП) объединены друг с другом за счет межмолекулярных связей Си. - о (соседнего дамера) 2,34 Я, в результате атомы меди оказываются в псевдооктаэдрическом окру-

Таблица 7

Величины парциальных давлений компонентов газовой фазы, мм рт.ст., Т= 155°С

Соединение Р, . Р' , Си3Ц Саэ1/У Р Р Си3ь3 ¿и^ Рг , Р Р Си1/

Сц( 1 -С4НдС00)2 3,8'Ю"5 1,7-10"^ Са(Ме3СС00)2 3,64-Ю-3 - 2,0-Ю"4 2,6-Ю"5 6,4-Ю"5 - 2,2-Ю-4 3,7-Ю"4 2,7-Ю-4

Средние значения энтальпии сублимации, кДк/моль Таблица 8

Соединение Сц3Ь5+ Си^ СагЬ СиЬ*

Си.(1 -С^НуСОО)^ 174±5 174±5 Си-СМезССОО)^/ 171±5 181±5 174±4 175±4 173±4 171^4 174^ 173±3 172^5 169±5 173^3 172113

х/ хх/

107 £ Т & 167°С 138 ^ Т 6 200°С

жении (расстояние С а ...Си. 2,58 8) с типичной 17-электронной конфигурацией (рис.5). При.переходе в газовую фазу димеры лишаются "соседей" и,соответственно,аксиальных атомов кислорода 0(3) и 0(8) (рис.5), что приводит к появлению электронного дефицита на атомах металла. Вероятно,устранение такого дефицита происходит в результате взаимодействия димеров с разрывом части их на мономерных фрагменты и последующей ассоциацией димера и мономера в трехъядерные кластеры,наблюдаемые в газовой фазе.

Состав пара над изобутиратом меда(П) существенно отличается: газовая фаза состоит из приблизительно одинакового количества молекул Cü2( ' -СдН^СОО^ и Сц.( ¡ -CgH^COOÍg , и несколько меньшего количества трехъядерных молекул Cu3(i -С3Нг£00)6(табл. 7). Такое различие в составах газовой фазы соединений не сов -сем понятно. Возможно,оно связано со строением углеводородного радикала. Так, влияние объемности, трет-бутильной группы на строение конденсированной фазы очевидно из результатов РСА (раздел 6).

Появление в газовой фазе над пивалатом и изобутиратом ме-ди(П) небольшого количества молекул, содержащих медь (I), по-видимому, связано с частичным восстановлением соединений в условиях глубокого вакуума в ионизационной камере.

Общее давление насыщенного пара пивалата меди (П) (4,73' •I0-3 мм рт.ст.) значительно выше, чем у изобутирата меди (П) ( 6,40'10"^мм рт.ст.),что согласуется с результатами исследований препаративной сублимации (раздел 5).

Среднее значение энтальпии сублимации пивалата меди(П) с переходом в газовую фазу молекул Ct¿s(Me3CC00)g составляет 173±3 кДж/моль. Это практически совпадает с д Нсуйл изобутирата меди (П) в виде трехъядерных молекул I75Í4 кДж/моль, что свидетельствует об однотипном характере процессов перехода в газовую фазу этих соединений.

ВЫВОДЫ

I. Впервые обнаружена способность алканоатов меди (П) (ацетата, пропионата, н- и изобутирата, н- и изовалерата, пивалата) переходить в газовую фазу без разложения и определены условия протекания процесса сублимации. Установлено,что все

исследованные соединения сублимируются без разложения в вакууме и при различных давлениях (вплоть до атмосферного) инерт -ного газа. Температурный интервал сублимации (Ю0-200°С) ограничен вследствие термической неустойчивости алканоатов меди(П).

2. В результате исследования термической устойчивости указанных соединений (в вакууме, инертной атмосфере) подтверждено, что при температурах, превышающих температурный интервал сублимации без разложения, наступает термолиз, протекающий через стадию образования соответствующих летучих алканоатов меда (I).

3. Проведена сравнительная оценка способности к сублимации исследованных соединений, в результате чего обнаружена эависи -мость ее от строения углеводородного радикала. Летучесть ( охарактеризованная степенью сублимации) увеличивается в ряду алканоатов меди (П) с последовательно разветвляющимся углеводород -ным радикалом и уменьшается в ряду с последовательно удлиняю -щимся радикалом. Максимальная летучесть у пивалата меди (П).

4. Методом Кнудсена.с использованием масс-спектрометра определены величины давления насыщенного пера изобутирата

( 6,4'КГ4 мм рт.ст.) и пивалата ( 4,73'Ю"3 мм рт.ст.) мвди(П), что подтверждает вышеуказанную зависимость летучести этих соединений от строения углеводородного радикала аниона.

5. Рентгеноструктурным исследованием изобутирата, изо- и н-валерата, пивалата тщ (П) показано, что кристаллическая структура соединений состоит из димеров Си2(^СОО)4, которые объединены друг с другом в полимерные цепи. Расстояние между димерными фрагментами структуры увеличивается при разветвлении и уменьшается при удлинении углеводного радикала аниона.

В структуре пивалата меди (П), имеющего самый разветвленный радикал, проявляются также изменения слоения полимерной цепи.

6. В результате масс-спектрометрического исследования ряда алканоатов меди (П) обнаружены значительные различия состава газовой фазы для соединений с различным строением радикала: в царе изобутирата меди (П) присутствуют молекулы трех видов

Си^Ц, » Си 1г и Си3иб , в газовой фазе над пивалатом меди (П) находятся только трехъядерные молекулы Си3 Ь6 .

7. Рассчитанные по результатам масс-спектрометрического исследования энтальпии сублимации изобутирата и пивалата ме -ди (П) оказались близкими по величине, что указывает на одно -

типный характер перехода этих соединений в газовую фазу.

8. Определены оптимальные условия синтеза и выделения в твердом виде несольватированных алканоатов меди (II). Разработаны методики получения монокристалпических образцов этих соединений.

Цитируемая литература

1. f.Iehrotra R.C., Bohra R. Metal carboxylatos // London. Acad. Press. 1983» 400 P.

2. Kuroda Y. Infrared absorption spectra of copper(II) salts of some fatty acid s//J. Chen.Soc„ Pure Chem.Sect^ 19б1. V. 31.

N 12. p. 1624-1629.

3. I.lelnik I.I. Mono-, bi-, tetra and polynuclear copper(XI) halo-genocarboxylates //Coord.Chem.Rev. 1931. V. 36. P. 1-44.

4. Яблоков Ю.В., Аблов А.В., Милкова Л.Н., Романенко Л.Н. Обменные взаимодействия и строение безводных замещенных алканоатов меди // Докл. АН СССР. 1968. Т.180. № 3.

С. 659-661.

5. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К.,Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров.//М.: Наука. 1988. 181 с.

6. Суглобов Д.Н., Сидоренко Г.В., Легин Е.К. Летучие органические и комплексные соединения -элементов // М.: Энергоатомиздат. 1987. 209 с.

7. Гэрбэлэу Н.В., Ивдричан К.М., Тимко Г.А., Попович Г.А. Состав и строение пивалатов двухвалентных 3 d -элементов в газовой фазе // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. № 2. С. 377-380.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Dunaeva К.М., Santalova N.A., Yranov I.А., Sejsenbaeva G.A., Korjeva A.N., IljinaE.G. The thermostimulated solid-phase transformation of uranium and some other metals carboxylates. -In: 2nd Solid State Chemistry Symposium, Pardubice, 1989, p.7.

2. Ильина Е.Г. Синтез и свойства карбоксилатов меди (П).-В сб. Конференция молодых ученых химического факультета МГУ. Тезисы докладов. Москва, 1990, с.39.

3. Ильина Е.Г., Дунаева К.М., Санталова Н.А., Швайко-Швайков-ский В.Б. Синтез и физико-химические свойства мэтилацета -тов меди (П). - В об.: Международная конференция "Химия твердого тела". Тезисы докладов. Одесса, 1991, ч.1,с.П6.

4. Ильина Е.Г., Санталова Н.А., Дунаева К.М. Термическое поведение алкилацетатов меди (Д).- Е.неорган.химии, 1991, Т.36, № 9, с. 2301-2305.

5. Троянов С.И., Ильина Е.Г., Дунаева К.М. Кристаллическое строение карбоксилатов меди (П) : безводного Cu^i i -C4HgC00)4 и аддукта Cu2(Me3CC00)4-2 Ме^ССООН. - Коорд.химия,

1991, т.17, № 12, С. 1692-1697.

6. Iljina Б», Korjeva А0, Kuzmina N., Troyanov S0, Dunaeva К., Martynenko L., Novilcov A,, Shvaiko-Shvaikovski V. Volatile pivalates of Y, Ba, Cu as perspective precursors for

MO SVD. - In: 2nd International workshop on chemistry and technology of high-temperature superconductors. Abstracts, Moscow, 1991, p. 92.

7. Ильина Е.Г., Троянов С.И., Дунаева К.М. Кристаллическое строение и летучесть алканоатов меди (П).- Коорд. химия,

1992, т.18, № 6, с. 720-727.

Тираж 100 экз.

МЦНТИ Заказ » 1384