Карбоксилаты и бета-дикетонаты висмута и сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЗКОВСК 'Л ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЖЩ И ЕЩНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

УДК 545.87

ШСАРЕВСКШ Александр Павлович

КАРБОШШТЫ И аз-ДИНЕТОНАГЫ ВИСМУТА И СУРЬШ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

/ ^ ( J ' '<• /V-" Г"

Работа выполнена на кафедре неорганической иш Химического факультета Московского государственно университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Л.И.Мартыненшз

Офкцв&шше оааовевш: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Д.А.Ламеновскз

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.С.Алихош

Ведущая организация 5 НИИ матеркадсвадешя

Защита состоится С 6* й-Р 1992 г. в ¡4 час. н заседании Специализированного совета К 053.05,59 л химическим наукам при Московском государственно университете да. М.В.Ломоносова ло адресу: 2198Э9 Москва ГСП, Лешаскиэ горы, МРУ, химический факультет, ауд.

О диссертацией можно ознакомиться в ОиОдиотек химического факультета ИГУ.

Автореферат разослан " $ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук ¡¿М- Л.А.Кучеренко

'"—Н ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Проблема поиска новых соединений смута, способных переходить в газовую фазу, стала особенно туальной в последние несколько лет в связи с открытием -содержащих ВТСП и разработкой методов получения ерхяроводящих пленок химическим осаздением из газовой зы. Как показывает анализ литературы, количество сликзиий, посвященных газофазному получению пленок состава а^Си^С^, в несколько раз больше числа работ, в которых' им методом получали В1-содержацие сверхпроводящие пленки, новной причиной этого, по-видимому, является ограниченный уг летучих соединений В1, которые могли быть использованы качестве исходных веществ. Для введения в газовую фазу У, , 5г, Ва, Си применяют почти исключительно />-дикетонаты. этому для получения пленок УЕг^Си^Оу все элементы могут гь использованы в виде производных одного гэ-дикотона, что зволяет избежать побочных процессов обмена лигандов при зждешш пленок» В случае В1-содерякащйх ВТСП в методе доческого осаадения из газовой фазы.до настоящего времени ¡менялись только В1(С6Н5)Э и В1(0С2Н5в го время как гальные компоненты используются в виде ^-дякетоиэтов.

Интерес к летучим соединениям сурьма возник, -во-первых, тому, что известны ВТСП-материэлы, в которых 01 частично летен БЬ. Во-вторых, изучая комплексы Ш и с

таковыми лигандами, можно установить закономерности «енения свойств соединений в зависимости ¡от фржрода {трального атома. Решению тех же задач подчинено я ¡смотрение большого числа различных лигзадов-

Цель работы - синтез, исследование строения я .сваЗСЕЗ :МУТСВЫХ Й СУРЬМЯНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КЗрСОЯОЗЫХ «ЙСЯ0.1Г я

[ике тонов

Научная новизна. Получены и охарактеризованы различными •одами 36 соединений ВШШ и БШИ) - из них 24 [тезировано впервые. Впервые исследовано взаимодействие 1Т8ТОВ В1 и БЬ с карбоновыми кислотами, приводящее к 1азованию соответствуицих карбоксилатов с количественным :одом, независимо от природы кислоты. Впервые изучено

хзаимодеЗсгаие трм^внильисмута с /з-дикетонаш, в результа Чего образуются соответствующие л-дикетонаты, Установле Возможность перехода скнтезиравйшшх соединений В1 и ЭЪ газовую фазу, Получена температурные зависимости давлен йасэдэшого пара пив адата В1 и ацетата Sb. Метод* рентгешетруктурного анализа исследованы ацетаты В1 и БЬ, также впервые полученный пивалат В1, отличающийся бысок< летучестью, соиоставлены свойства аналогичных висмутовых сурьмяных комплексов, а также установлены оетювш ааконоиершети ьшяш» природы лагандов на ле?учесть другие свойства кошлексов.

Практическая значимость. 36 синтезированных соединена облака»? достаточна широким диапазоном летучестк термической устойчивости, растворимости и другк характеристик, что в каждом конкретном случае делае возможным использование веществ, свойства которых оптимальн соответствуют поставленным требованиям. Рассмотренный кру соединенна при необходимости может быть расширен, так ка разработанные методики применимы при. синтезе и другк комплексов В1 и Sb.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертацк докладывались яа I Украинской республиканской конференци "Газофазное получение новых функциональных материалов ¡ пленок" (Ужгород, май-июнь 1989 г,), конференциях, молоды; ученых Химического факультета МГУ (Москва, январь 1990 г. январь 1991 г,), 711 Всесоюзном совещании "Свойства строение я применение о-дикетоцатов металлов" (Москва, октябрь 1989 г.), VII Всесоюзной конференции "Хит дакарбснилыадх соединений* (Рига, март .1991 г.), I] Международной конференции "Химия и технология ВТСП" (Москва, октябрь 1991 г.),

В результате патентной экспертизы было принято положительное решение о выдача патента на изобретений "Способ получения п-дикатонатов висмута(III)".

По материалам диссертации были опубликованы 5 статей б журналах "Неорганическая химия" и "Координационная химия" в 1990-1992 ГГ.

06'ом к структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, списка литературы, списка работ автора и приложения. Она изложена но 'Чр страницах машинописного текста, иллюстрирована 29 таблица»,® и 23 рисунками. Список цитируемой литература состоит из 168 наименований. На 29 страницах приложения помещено 3 таблицу. Обща об"ем диссертации^?-'^страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Введение. Кратко изложены аргументы, определяющие ЕЫбор теми диссертационной работы и об'ектсв исследования, ее актуальность, яаулюз и практическое значение, сформулирована цель работы.

II. Обзор литература.

Первая глава посвящена сравнительному анализу методов синтеза комплексов 31 и Sb с кислород-донсрлыми лигандами. Определены оптимальные методы получения различных классов соединений. В следующих грех главах приведет данные о свойствах, результатах физико-химических исследования и применении карбоксилатов, алкоксидов и п-дккетонатоз В1 и Sb. В качестве аналогов рассматривались соответствующие соединения As (III) и РШГ). Сделан вывод о том, что указанные классы соединений изучены недостаточно, так как работ мало, а выполненные исследования не .носили систематического характера.

III. Экспериментальная часть.

t. Исходные вещества

В качестве исходных -соединения висмута лсяовьзов&дк В1203("чда"), Bi(N03)3*5H20 ("т") и В1С13 ("хч"). В гкачэствэ исходного соединения сурьма использовали SbCl3('"4"). Муравьиную и уксуснуо кислоты ("хч" )., а тога® уксусный зншдрид ("ч") применяли без дальнейшей очистки. Остальные гарбоновае кислоты от прогоюновой до стеариновой ("ч") педали дистилляцией в вакууме. Гексафторацегалацетон (Peralt ïerlln) использовал! ■ без дальнейшей очистки, ¡еизоилтрифторэцетоя ("ч") и остальные ,т?-дикетою!, .

синтезировании» аз кафедр® органической химии Химического факультета МГУ в предоставленные В.М.Постовым, подвергали, парад использованием дистилляции е вакууме.

2. Метода химического анализа

Определение В1 проводили комплексонометрическим титрованием в присутствии пирокэтехинового фиолетового. Sb определяли титроваш&м раствором JOtoO^. Содержание С и В устанавливали гравиметрическим методом в аналитической лаборатории кафедры органической химии Химического факультета МГУ, а содержали» F - спектрофогошгричэским методом в лаборатории органического микроанализа ШЭОС РАН.

3. Метода термического анализа

Соединения В1 и Sb исследовали методом ДТА на дариватографв 0D-103 системы Пэулик-Паулик-Эрдей. Образцы нагревали в атмосфере азота со скоростью 9°С/мин, Температуру плавления определяли методом ДСК на микрскалориметре ДСМ-2М при скорости нагревания 8°С/мин. Иопаренив вешеств в вакууме исследовали, нагревая образцы в шпулах, соединэных с вакуумной системой или запаянных в вакууме и помещенных в трубчатую электропечь. Остаточное давление составляло примерно 0,05 Topp* В совместной работе о О.Ю.Горбенко были проведена опыты ло получению пленок Б1?03 методом химического осаадэния из газовой фазы. Б качество газа носителя использовали ár, окислитель - Og, подложки из ligo (100) um Zr02/Y203 (100> помечали в горизонтальней кварцевый реактор с температурой 800°С.

4. Споктроскотпескиэ метода исследования

ИК спектры поглощения в области 4000-400 см"1 получены на спектрометрах "UH-20" я Teritin-Elmer FT-1600". Твердые вещества исследовала в виде суспензий в вазелиновом масле и гексахлоробутадиенэ, кидаю - без растворителя. Спектры ЯМР высокого разрешения с 1Н - 400 МГц, с - ioo МГц) регистрировав! на спектрометре "VXR-4Q0" (Varían). Растворитель - CDCI3, он же использовался в качестве внутреннего стандарта.

б, Шюс-спектрометрия

Масс-спектры карбоксилатов и /з-даквтоватов висмута

сяятн на прибора KS-890 сотрудником ШООС РАН Д.В.Загоревским. Соединения наносились на кварцевую иглу и испарялись в интервале температур 40-350°С, ионизирующее напряжение 70 В. Температурная зависимость давления насыщенного пара швалата висмута была получена в совместной работе с А.Н.Рыковшл к К.В.Овсянниковой (лаборатория направленного неорганического синтеза Химического факультета ííry) методом масс-спектрометрхя. Спектры регистрировали на прибора NJÍ-I20I в интервале температур 34-126°0. Вещество испарялось из камеры Кнудсэна, покизирукдев напряжение 75 В.-В, Дифракционные метода исследования Дгфраятограумы кристаллических соединений сурьмы и висмута öhjm получены катодом порсика в.М.Спиридоновым нэ установке ДРОН-ЗМ (Со К^-излучегдаз). РеитгеноструктурныЛ анализ монокристаллов провэден в совместной' работе с С.И.Трояновым. Семку кристаллов, помещенных в пирэксовнэ капилляры, проводили Fia прибора САВ-4 (Ко Ка-}:злучениэ, графитовый конохроматор, «¿-сканирование).

Кристаллографические расчета выполнена по комплексу програш SDP. В случае ацетата В1 измерена ¡кяивсжвностл 3022 рефлексов, в дальнзймм использовали 1782 рефлекса с I >3ег(1). Структура решена методом тяжелого атома,. Уточнение J2HK проведено в анизотропном прябяомнЕИ для всех •кеводородвых атомов структура. Р.=0,057; 1^=0,078. В случае ацетата Sb измерзни иатэясивносга 1901 рефлекса, б дальнейшие расчетах жепользоваао 3457 ре&такссв с 1 > 3^(1). Структура решка -катодом тякелого атома. Конечное уточненио структуры проведано Ш£ в анизотропном прпблжшшп! для всех изеодородшга атомов до 11=0,045; ^=0,055.. Для -сиэалата Б1 кзкореш интенсивности 3C5GO - рефлексов. С дальнейших расчетах использовалась SIC5 рефяексоз с Г>Зо(1). Структура решена пря?.ам мэтодоя. Коордвязта часта атомов углерода . определены из разностного синтеза Сурье, полояаняз остальных атомов С рассчитано. Конечное уточнззззэ структура. проведено ИНК в анизотропном прпОдззешп! для атс?.юв В1 и в изотроппем прпблззнзнпи для атскоп 0 п'С до П=0,085, Д^О.ОЗЭ.

IV, Результаты в ex обсуждение

1. Разработка катодов синтеза соединенна сурьш и висмута

Описакшэ в литературе катодакк «Зьгли использованы лишь для получения ацетатов Sb й Bi путем взаимодействия соответствующих оксидов о уксусным ангидридом,

й2Оа + 3 (СН300)20 ----> 2 М(С2ССН3)3 /1/

В результате варьирования исходных веществ, тедаературы, растворителей а других . условий синтеза остальное кбрсзохсилаты были получена с количественным выходе« вря взаимодействии ецэгатсв а соответствующих карбонових кислот. Ранее эту реакцию испольаовали для

м(о2ссн3)3 + з исо2в-----> к(о2сй)3 + з сн3со2н /г/

получения карбоксилатов других металлов( но никогда для В1 или Sb. Сдвиг равновесия вправо обусловлен возможностью отгонки CH<j002H или большей кислотностью RCOgH. Была Показана также возможность совместного синтеза карбоксилатов различиях металловi входящих в соотав ВТСП, из смесей соотвогствщих ацетатов. Устойчивость полученных растворов моею об'яснить образованием кошлакеннх карбоксилатов.

Для синтева fie известных ранее fi-дакзтснатов В1 была разработано методике, испольвущая ьааимодействиб Bi (С6Н5 )3 с п-даегонш-ш и давдая почти количественный выход долевого продукта, .

М(0бЯ6)3 + 3 R1C0CH2COR¿ > Bl(B'COOaOOR2)3 + 3 сбн6 /3/ Это обусловлено возможностью отгонки бензолу я отсутствием цобдош процессов. Однако получить шш способом /з-дакотонагы БЬ не удалось, вследствие большей инертности связи Sb-C, Они была синтевироваш методой, ошгеенннм в Лйературв, - путей взаимодействии етоксида БЬ с iVíoaeiosaMa.

ЩСС^д+З R'cOCHgCOR2 —> Sb(R1COOHOOB2)3+3 02Hg0H /4/

'^JiüHOHTHuS адалиа показал, что все евдтезированниэ соаМновай соответствуют формула Ш«, где И» Sb, ВЦ L» №г< tfüücmifi. .

2. Свойства соединений сурьмы и висмута

В зависимости от природы центрального атома и лигавдов исследованные соединения представляют собой твердые вещества или .тадкости. Форшаты практически нерастворимы в НС02Й, ацет&ты - умеренно растворимы .в CHgCOgH, Начшшя с пропиоиатов растворимость карбоксилатов ЗЪ и В1 а соответствующих карбоноьых кислотах значительна • увеличивается, раЕно как и растворимость ь апротошшх органических растворителях.(з-дакетонаты также хорошо растворимы в соответствуют:« /з-дикетснах и органических растворителях. При взаимодействии с водой все рассматриваемые соединения разлагаются с образованием нерастворимых продуктов гидролиза, причем соединения В1 более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные соединения Sb вследствие более выраженных основных свойств, а /з-дяяатонаты более устойчивы к гидролизу по сравнению с карбоксилатами, вследствие большего экранирования лйгандами. центрального атома.

2.1. Летучесть соединений сурьмы и висмута

При нагревании в вакууме (0,05 Topp) " происходит испарение всех изученных нами карбоксилатов В1 (кроме формиата и стварата) в интервале температур 160-220°С. Аналогичные соединения Sb испаряются в интервала 90-130°С (табл. I). Более низкая температура испарения производных кислот о разветвленными радикалами, очевидно, является следствием структур;»« особенностей. я-дйкетонатн Sb и В1 количественно испаряются в интервала ' температур t00-150°0 (0,05 Topp). При атмосферном давлении (1 атм Ng) эти соединения испаряются .в интервала 200-3G0°C (табл. 2)» По температуре испарения можно, как и в случай ' карбоксилатов, ориентировочно оценить влияние радикалов R1 Я R2 на летучесть соединений. Следует ' отметить, что а случае tf-дикетонатов аналогичные соединения Sb и В1 практически нэ различаются по летучести, что свидетельствует о сходном строении.

Для пивалэта BI температурная зависимость давления насыщенного пара была получена методом месс-спвктрометрии. В

ПОЕЦвВИ КЕрЙОКСйЛаТОВ csptwi И вИСЗДГв при НаграМНЛ!

Соединение г.т.. °с т.испарения,°С ».термолиза, - <Мг, 1 aun потеря маосы при разложении до Kg03,í

D.U5 Tops ti Ï0S9 иглд. 8ачдал

ВКС^СЮз разл. раз л. 200-223 зг 32

Sb(02CCH)3 peí.". ргзл, ¡80-220 а 43

В1(0гССНэ)э ргзл. 200-210 250-350 40 40

Sb(C2CCH3)3 123-124 110-120 172-173 220-260 52 51

Э1(02сснгга3)з 155 4140-200 290-360 45 46

гь(огссягсНз!3 ' 118-120 100-110 148-149 200-260 56 57

ЗНОгО(СНг)гСН3)з 89 160-190 260-360 52 50

Sb СОгС(СНг)¿CH3 i3 75-77 100-110 170-172 210-260 ез 62

BU02CCH<CK3)2)3 124 170-160 300-360 51 50

S Ь (OgCCH ( CJÎ3} г >3 JCU5Í0CM. IOO-IIO 162-163 гю-гбо 65 62

В1(02С|СН2)^СН3)3 «МЛКОСТЬ iso-êoo 260-360 55 54

БЬ(ОгС|СКг)дСК3)з ЖИДКОСТЬ 120-120 190-192 200-250. 67 66

В1(02ССНгСН(СН3)г)3 60-81 180-190 270-350 56 54

Б&(ОгССН2Ш!Сй3)г)3 ЖИДКОСТЬ 100-110 134-183 200-250 «3 66

В1(0гСС(СНз)э)3 164 160-170 400-450 5S 54

Sb(02CC(CH3)^)3 Ö5-S7 90- !Ю 156-157 250-300 ТО «6

Bl(02C(CÍ¡2)iCH3)3 кдаость 200-210 260-360 59 59

Sbí02C(CH2)^CH3)3 емкость 110-120 202-206 IS0-250 п 6Э

Bü02CiCH2)5CH3)3 юцкость гоо-гю 2S0-36O 61 61

Sb(020(CH2)5CH3)3 гщкость II0-I2O 200-500 72 71

В1(02С(СК2)6С%)Э амор|). 210-220 £70-370 ез 63

Sb(02C(CIî2)6CH3î3 BKOJíI. 120-130 200-32С та ; 74

В1(0гС(СНг)16СН3)3 93 раз. зоо-зео 79 : 79 ¡

SíHOgCWKgl^CHjlj т7 £835!. 260-383 ' В5 i es 1

ГаЗляца 2

Повадзяаэ (>-даат«ввг cjpasa я еиамугв вря nsrjjesem« .

Совдадашв ¡ r.nJ!.,°c : Ï.UCIÎffBeîïM, °C

0,05 Topp H,, I атя

Ei(Cï3c0csc00f3}3 95-97 110-120 £00-240

Sbre?3c0chc0cf,)j 74-76 100-110 гоо-ггв

Б1(СГэСОСаСОС(СЕ3?э13 чь 130-140 260-290 ;

8Ъ(СР3С0С£5ЭС.<ПЦ >3îg юдасть 130-140 £50-300 ;

bi<c3?7ot;hcoc(£s¡3í3?3 130-132 150-160 270-293

5*ü(C3T7COCSnOC{CU3J3i3 83-95 140-150 260-290 !

BlHC33)3COOOKöC<t33)3l3 112-115 120-130 260-290 ;

Бьиса3)3ссосжте?таз)з)з - TÍ^SO ihm га 25CI-280 !

в1<сн3ооснооо(га313)3 1g5-10t 110-120 220-260

Eb (СК3СОСНСОС 'СК3)3)3 «адсогть 110-120 220-270

Bi<c?3coaaoocy35)j ига 14d-150 гто-зю

SbfCFjCQCECOCy^ 117-1 IB , 120-130 230-250

480 Sb(02CCH3)3 и Sb(0C2H5)3 для расчета были шьзованы данные о теютера-гурак кипения при различных ¡ленкях. По найденным зависимостям давления кзскшенного 1Э В1(02С0(СН3)3)3, Sb(02CCH3)3 и Sb(0C2H5)3 были ислеш энтадытии испарештя. Соответствующие значения зэлись равными 120,6 1 3,8 ; 103,3 * 6,0; • ¿7,8 * 2,8 /моль» Эти данные согласуются с предположением о том, что боксилаты Sb и BI проявляют бользу» склонность к сциации по сравнению с алкохсядами. 2.2. Термическое разложение соединений сурьмы и висмута При нагревании в инертной атмосфере все полученные наг,я боксилаты Sb и Б1 разлагаются до соответствуют оксидов причем з случае изобутаратоз и пивалатоз фактическая еря массы превышает вычисленные в расчете на К203 чения вследствие частичного испарения, происходящего овремзнно с разложением. Только в случае ацетата 31 ко выделить две стадии разложения, на первой из которых азуетсл ÛB1G2CCH3. При резком охлажлензи Б1?0т, ученного при термолизе карбсксилатов, до комнаткой пературы, ок содержит, поммо «-модификации, прикесь одифшации, которая исчезает при медленном охлаждении. эдстЕие испарения iî-дикетояатоБ ЗЬ и 31 в атмосфере К,, духты их термолиза не были зафиксированы. Оксиды азуюгся лйзь а присутствии 0.,. Анализ лл-îhok Bl^O,, ученных методом хшянеского осажзеам аз газовой фазы, азал, что природа лигандов б исхогн&к летучих соединениях луч&е однокомпонентнкх ■ пленок не влияет на структуру Од, в отличие от природа подложки. При использования' ложек из MgO плеакл во всех случаях состоят из об'яскяется неооотвегсгвием параметров элементарных эк Э1203 и îigO. В случае гк подложек из ¿¡гоу^о, исходят стабилизация высокогеетирзтурЕоа у-модафдацж

3. ИК спектры ■соединений сурьот; и висмута Прз переходе от карбоновкх кислот к их солям s УК ктрах сильнее всего изменяется полосе as полос, гветствукакх v&3{CQ) к ий<СО) колебаниям. Полоса ь>ая(С0)

в случае карбоксилатов В1 уширена или даже расщеплена и находился в интервала 1525-1565 см-1, У карбоксилатов БЪ полоса кай(СО) во всех случаях расщеплена и занимает интервал 1540-1645 см-1. Полосы рБ(С0) но расщеплены и занимают :шгерЕал 1400-1410 с\.Сх ъ случае карЗоксилатов В1 к 1340-1360 си"-1 в случае карбоксилатов БЬ, Расщепление иаз<С0) свидетельствует о том, что карбоксильное группы в кербоксияатах В1 к Ей на эквивалентна, то-всть возможно различное участие карбоксильных групп в координации центральных атомов, Большие значения д»аз(С0!-«3(С0) у карбоксилатов БЪ но сравнена» с карбоксилатами В1 обусловлены тем, что у первых связи м-0 более ковалентныэ, и карбоксильные группа, по-видимому, принимают меньшее участие б образовании дополнительных мосткковнх связей с соседними атомами металла.

В ИК спектрьх р-лтэтонътсв В1 и БЬ полоса »(СО) смешены в область меньших частот по сравнению с их положением в спектрах /з-диквтонов, причем в случае соединений 2Ъ этот сдвиг меньше, чем в случае соединений В1. Это доказывает, что в рассматриваемых соединениях донорныад атомами лигандов являются атомы кислорода, и подтверждает болыаую степень ионностл связей М-0 б случае соединений В1. Наличие фторированных радикалов приводит к сильному сдвигу полос и(СО) в. область . больших частот,. а наличие трет-бутильшх групп с положительнш индуктивным эффектом приводит к сдвигу полос р(С0) в область меньших частот.

4, ЯШ5 спектроскопия соединений сурьма и висмута.

Метод ЯМР дал подтверждение того, что все использованные при синтезе соединений БЬ и В1 реакции обмена лигендов приводят к полному замещению одного лиганда другим-. Показано, что в растворе СБСЦ все лиганда эквивалентны.

Б спектрах '°0 карбоксилатов В1 и БЬ сдаиг в слабое юле сигналов атомов С карбоксильных групп составляет 3-4 и 1-2 м.д., соответственен Для а-атомсв углерода этот сдвиг равен 2-3 м.д. в случае карбоксилатов В1 и практически отсутствует в случае карбоксилатов £Ь. Это согласуется с тем, что соединения В1 является более ионными по сравнению с

аналогичными соединениями Sb,

Пра переходе от /э-дикетокоа к /*-дик«онатьм к;аталлов происходят сдвиг з слабса г.ола сигналов u I3G метановой групш, а также 1оС карбонильных групп. Однако по 'сравнен:!У с эффектом депротонировакия индуктивные оффзкты заместителей R1 и R-- оказывай: гораздо большее влияние на полоаекца эткх сигналов в спектрах гэ-дикетонатсв ЗЪ и Bi.

5. М&сс-спэктромгтрля соединений Bi.

Показано, что карбоксилата Bi ассоциированы в газовой фазе, о чем свидетельствует наличие понев 312"г, В!,!/, OBlgL4", Б12Ьз+, Bi2L5+. Лик B1L2+ во всех случаях л Ексоку» интенсивность, Масс-спектр пивалата Bi, полученный при определении температуркой зависимости давления насыщенного пара, не отличается от спектра, подученного в других условиях испарения. В отяичне от ассоциированных ь гйзоесй Зазв.карбоксалатов» а случае fl-джетонатов в1 в масс-спэнтрах отсутствовали ионы, являющиеся продуктам фрагментации олигомэримх частиц. При наличии в лигандах трет-бутилышх групп или парфторалкильных радикалов фрагментация сопровождается отрывом и миграцией к атому В1 МЭТИЛЬЗНХ Г?УПП ИЛИ 6ТОМОБ F, СООТВЗГСТЕОШЮ.

6. Кристаллические структуры кярбсксидатов Bi и Sb, Ацзтат В1 кристаллизуется ь моноклинной сингонин, пр.

rp. Р 2/C, a*12.G82(4)} Ь=10,858(3)1 c=»7,348(t) А;

ГЫ05.вЗ(2>°1 V=927,4 А3} 2=4} йОЗЫЧйСЛ, >*2,765:

й(изм.)=2,79 г/см3. В кристаллической структуре ацетата S1

(рис. I) все три ацетатные группы бидентЕтно связаны с

о

атсмом Bi (rBi_Q < 2,7 А), но пс-рагксму участвуют в

образовании мостикоеых связей 0--Б1-0 с соседними молекула?.'1.! о

*rBi-0 > 2«7 0 первой ацетатной группе Костиковым является только атом 0(1), во второй - оба атема кислорода 0(3) и 0(4), а агош 0(5) и 0(6) третьей ацетатной группы не образуют шо таковых связей. Таким образом» а тем В1 окружен 9 атомами кислорода. Иостиковыз связи через атош 0(1) и 0(3) соединяет молекулы э цзш!, паралгшьнао сси'з, а моотиковыэ

сеягл через атомы 0(4) соединяют эти цепи в сдои, изгзллслькке плоскости (yOz),

лоордкнэшмншй полиэдр атома В1 представляет собой неправильный 9-верзинник, в котором все 14 граней треугольные. Неподалеинвя электроная п^ра атома В1 проявляет сгереохгдическу» акпшшстъ: все "свои" ацетатные группы йьхсдятся по одну сторону or атома В1, а участвувдиа в дополнительной координации атомы 0(1}', 0(3)', 0(4)" - по другуй сторону. Вычисление трехгранных углов, с вершиной при ьхомэ Б1 дзет оснозаниэ предположить., что кеподеленная электроная пара ориентирована в направлении грани 0(ЗМЗУ0(4)", так как это® грана координационного полиэдра соответствует максимальный трехгранный угол,

Ацетат Sb кристаллизуется в шнсаиинной сингонии, пр.

rp. ? Z-, а=7,474(1 Ъ=Т,741 <2); с=9,357(1) А;

i От

»-=116,19(2)°; V=485,2 2=2;" й(ыгеасл. )=2,043;

с(;:зк. >=2,05 г/см3. В кристаллической структура ацетата Sb

(рис. 2) три ацетатные группа с донорннма атомами 0(1) и

С(2), 0(3) и 0(4), 0(5) к 0(6), соответственно, связаны с

стомо;,: Sb несимметрично- Лтог^ы 0(1), 0(3), 0(5) находятся or

о

гтска Sb на расстояния 2,03-2,05 к, а втсш 0(2), 0(4), 0(6)

о

- на расстоянии 2,65-2,79 Л, в етоа 0(2) участвует в

образовании дополнительной мостнковой связи с соседним

&томс;л Sb', к которому он располагай дагэ близка, чем it

о

"своему": расстояния Sb-0(2) и Sb'-0(2) равны 2,79 и 2,60 А, соотьэтствзшю. Такт образом, атом Sb окружен 7 атомами кислорода. Мостихошз связи через атомы 0(2) соединяй» молекулы Sb(OgCCHgíg в бесконечные цэпи, параллельные оси s.

Координационный полиэдр атома Sb продставляет собой сильно искаженный одноиггочный октаэдр. Исказмниз вызвано ьлзшнкем иеподедеикс& электронной пары атоиз БЬ, .в результате чего атом 0(2)* к&ходатся от него да другой сторону относительно атомов 0(1)-0(&). Можно предположить, что нэподелошая электронная пара атома Sb ориентирована в направления грани 0(2)0(3)0(2)', так кек трехгранный угол с

Рис. I. Кристаллическая структура ацетата висмута

Рип. ... Кристаллическая структура ацетата 'иурьны

взршиной при атоме БЬ, «оотвеяствущкй этой грани, имеет

максимальную величину„

Сргвненде структур ацетатов В1 и БЪ позволило сделать

следующий вывод. При переходе от В1 к ЗЬ связи М-0

становятся менее ионными, что нрь-водит к несимметричной

координации карбоксильных групп, а меньший радиус атома БЬ

определяет меньшее координационное число и том самым меньшую

степень кежмолекулярннх взаимодействий, что проявляется в

различии свойств (летучесть, растворимость).

Пивалвт В1 кристаллизуется в трикликной сингошш, пр.

о

гр. Р Т, а=1б,22(1); Ь=23,32(1 ); с=34,38(2) А; ®=71,08(4):

^=86,41(5); г=83,б2(5)°; 7=12220 А3; 2=24; сЦвыч.)-5,669

г/см0. Кристаллическая структура пивалата В1 образована

изолированными группировками [В1 (02СС(СН3>3)3^4. (рис.3), в

каждой из которых атома В1 образуют сватьгй тетраэдв, тек что

о

чотыре расстояния В1-В1 равны 4,1 , а два остальных - 5,0 А.

Три карбоксильные груша, принадлежащие каждому атому В1, не

являются эквивалентными. Атомы кислорода 0(*1) и 0(*2>

первой карбоксильной группы не образуют мостиковых связей,

равно как и атома 0(*3) и 0(*5) двух других карбоксильных

групп. Атоы 0(»4) второй карбоксильной группы участвует в

координации обоих ближайших атомов В1, а атом 0(*б) третьей

карбоксильной группы координирует один из ближайших атомов

Б1, причем расстояние В1'-0(*6) значительно иэиыаэ

расстояния В3.-0(*6), гак что отнесение атомов 0(*б) к атомам

Б1 является условным: карбоксильные группы с атомами 0(«5) и

0(*б> являются шетиковыми и на принадлзкат' определенным

атомаи В1. Таким образом, каадый атом В1. окрукен 9 атомами

О. Расстояния Е1-С(»1), В1-0(*3), В1-0(*5) изменяются в о

пределах 2,18-0■35 А; атомы 0(*2) удалены от соответствующих о

атомов В1 на 2,45-2,55 А; атомы 0(»4) находятся от "своих"

о

атомов В1 на расстоянии 2,65-2,81 А, а от соседних - на

о •

расстояниях 2,77-2,97 и 3,02-3,31 А. Расстояния В1-0(*б) и

о

В1'-0(*б) равны 3,12-3,42 и 2,38-2,67 А, соответственно.

Коорвшациопные полиэдры атомов В1 представляют соОсй неправильные 9-вэршинника. Недоеденная электронная пара атома В1 ориентирована в направлении грани 0(*5)0(*2)0(*4)" .

Таким образом, во всех изученных карбокснлатах атом В1 окружен 9 атомами 0. Но, вследствие увеличения размеров лиг{шдав при переходе от формиата к ацетату и далее к пивзлату В1, уменьшается количество атомов 0, образующих мостжсеыэ связи., и увеличивается длина этих связей. Поэтому молекулы пивалата В1 об'единены не в бесконечные образования, а в изолированные . группировки. Однако устойчивость этих тетремерных группировок в газовой Фазе, по-видкмоыу, невелика, и они легко деполимефизуются, как сЕидетэлюгвуют денные масс-слектромотрических исследсвашй. Определение кристаллической структуры- позволило об'яснить повыкенную летучесгь, термическую устойчивость и растворимость в органических растворителях пивалата по сравнению с другими кврОонсилатши В1,

1)лс. 3. Строение; тетрамерных группировок пивалата висмута (мвтильнке группы не показаны)

V. Заключение. Проанализированы перспективы и преимущества применения исследованных кэрбоксилатов и (Э-дшсетокатов В1 и 5Ъ в различных технологиях получения оксидных материалов.

1. Разработаны новые мзтодики синтеза с количественным выходом карбоксклатоЕ сурьмы и висмута взаимодействием соответствующих ацетатов с кзрСоновыми кислотами.

2. Разрзботана новая методика синтеза р-дакетонатов висмута взаимодействием тряфенилвигмута с /э-дикетонами.

3. Впервые -установлена .возможность , испарения при пониженном давлении карОоксилаттаз к всех впервые полученных /з-дпсетонатов сур-даы и шгсмута в щтервале температур Ю0-200°С (0,05 Торр).

4. ИК в 'ЯМР -спектроскопическое исследование карбоксилатов -сурьма и висмута и ренггеноструотуряый анализ ацетатов показал, что при переходе от соединений висмута к соединениям сурьмы, вследствие уменьшения радиуса центрального атома и возрастания ковалентного характера связей металл-кислород, уменьшается тенденция т. образованию полимерных структур, что приводит к повышению летучести..

5. Рентгене структурный -анализ шгвалата висмута показал, что увеличение размеров лжгенда в ряду карбоксилатов висиута приводит к уменьшению "кемлолекулярных взаимодействий -и усилении тенденции к образованию островных структур, в результате чего увеличивается легучеегь соединений.

6. Масс-спектрометрическое исследование соединений висмута показало, что карбоксилаты существуют в газовой фазе в виде олигомеров, в отличие от о-дакетонатов.

7. Показана возможность применения летучих карбоксилатов и р-дакетонатов висмута для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы. Имеются перспективы применения изученных соединений и в других технологиях получения оксидных материалов.

*

выволы

РАБОТЫ, В КОТОРЫХ ИЗЛОЖЕНО ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ

1. Писаревсюгй А.П., Дзюбейко Н.Г., Мартыненко Л.И. Летучие соединения В1 для получения оксида Biilll). //I Украинская республиканская конфераядая "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок". Ужгород 29 мая -1 июня 1989 г. Тэгисы докладов. Вып. I. С.38-29.

2. ГмсэревсккЯ А.П. Летуч;« карбсксилатя Sb(lII).// Конференция молодых ученых химического фзнультэта МГУ. Москва 29-31 января 1990 г. Те?,йен докладов. С.27.

3. Гдааревский А.П., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. Карооксилата В1.// Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. No 6. C.I469-I493.

4. Шсарэвсгкий А.П., Мартшенко Л.И., ДзюОенко Н.Г. КарОоксилаты Sb(3II).// Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. Кэ 3. С.65Э-Б63.

Б. Пясяревский А.П., Мартетенко ЕЛ'., ДзвС»яко Н.Г. Летучие (,-дгасетоната Bt и £Ъ.// VII Всесоюзная конференция "Химия дикарбонильных соединений". Рига II-I3 карта 1991 г. Тезисы докладов. C.I55.

6. Гроянов С.й., Писаревский А.Я. Кристаллическая структура В1(02ССН3)3.// Коорд. химия. 1991. T.I7. ?!э 7. С.909-913.

.7. Трсянов С.И., Писаревский А.П. Кристаллиеская структура ацетата Sfc(III).// Коорд. химия. 1991. Т.17. Ко 10. С.1349-1353.

3. Plsarevsky A.?., iiartynerJco L.I., Dsjubenko П.о. Bi(.III) earbcxylates aril /э-iiketcnates - precursors Гог preparation ct iilgh-T„ superconductors.// Internationa] workshop en ctsmisTry and technology,' of Wgh-temperatva-e superconductors. Moscow October 14-'i8, 1991. Abstracts.P.94.

9. Писаревский А.П., Мартнненко J!.И., ДзеОвнко Н.Г, Спссо.5 получения А-дикетонатоБ BliT.II).// Полокктсдьйоа реаение с ыдач? пчтентэ по заявке 4903073-'О;.-'005532.

10. ПисЕр'Зпскпй А.П., Нартсленко Л.:;., Дз1.;сеш;о Н.Г. /'-дисетонаты B1HII).,'/ Нурн. торг. пкя. 1992. Т.Г1'. lb I. С.72-77.

Подписано и печати I9.03.92i-. тир. 60 заказ ШН.!,Щ