Физико-химические свойства и термические превращения лауратов висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МИХАЙЛОВ Кирилл Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЛАУРАТОВ ВИСМУТА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2005

Работа выполнена на кафедре естественных наук Сибирского уни- . верситета потребительской кооперации Центросоюза Российской Федерации

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Юхин Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Лисицын Виктор Михайлович;

кандидат физико-математических наук, доцент

Белокуров Геннадий Михайлович

Ведущая организация: Новосибирский государственный

университет

Защита состоится <й&> октября 2005 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при Кемеровском государственном университете по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

Автореферат разослан « 20 » сентября 2005 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Б. А. Сечкарёв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соли монокарбоновых кислот СНз(СН2)„СООН с изменяющейся длиной метиленовой цепи (СН2)„ или общим числом атомов углерода Сш - привлекательные объекты физической химии твёрдого тела при изучении свойств, реакционной способности и характера выделения твёрдых продуктов реакций в гомологическом ряду. Реакции термического разложения подобных соединений позволяют получать упорядоченные вследствие слоистого строения солей частицы металла либо его оксида наноразмерного масштаба, используемые при синтезе материалов различного назначения. В таких солях, кроме химических, имеют место и физические изменения: жидкокристаллические мезоморфные переходы, перестройка структуры, плавление, морфологические превращения. Среди монокарбоксилатов висмута относительно лучше изучен формиат ЕИ(НСОО)з, (СО, в меньшей мере оксоформиат ВЮНСОО, (С,), ацетат В1'(СН3СОО)3, (С2). В последнее время при нашем участии изучались каприлат (Ся) и длинноцепочечный стеарат (С18) висмута, причём впервые синтезированные соли с полиядерным катионом [В1604(0Н)4]6+. Лаурат со средней длиной цепи (С12) до сих пор не был изучен, хотя крайне интересен ввиду его промежуточного положения в гомологическом ряду, поскольку лауриновая кислота СНз(СН2)юСООН находится на границе между летучими и высшими монокарбоновыми кислотами и является твёрдой при обычных условиях 0:1ГЛ = 44,2 °С). Отсутствие сведений о свойствах, физических и химических превращениях при нагревании, морфологических и текстурных характеристиках твёрдого продукта создаёт препятствия для синтеза висмутовых материалов: электрических, магнитных, оптических, сегнето-, пьсзо- и пироэлектрических, высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов, сцингиллято-ров, медицинских препаратов и др.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры естесг-венных наук СибУПК по теме «Синтез и реакционная способность соединений висмута и разработка материалов на их основе». В рамках договора о творческом сотрудничестве исследования выполнялись совместно с ИХТТМ СО РАН по теме «Синтез соединений висмута высокой чистоты и оксидных материалов на их основе», а также государственной научно-технической программы России «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии» - проект «Соединения и препараты висмута для медицины».

з

Цель работы заключалась в изучении физико-химических свойств, фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута различного состава в сравнении с другими монокарбок-силатами висмута с изменяющейся длиной метиленовой цепи, разработке новых материалов с использованием висмута и его оксида, полученных из карбоксилатных предшественников.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование физических и химических характеристик синтезированных лауратов и для сравнения - формиатов, каприлатов и стеаратов с различным составом катиона и включением избытка соответствующей карбоновой кислоты;

• исследование фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута при нагревании;

• анализ зависимости структурно-морфологической картины выделения твёрдого продукта реакций от условий синтеза и разложения монокарбоксилатов висмута с различной длиной метиленовой цепи, в том числе в сравнении с монокарбоксилатами серебра;

• разработка новых подходов к синтезу шихты из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтиллято-ров при исследованиях в области физики элементарных частиц;

• разработка новых систем медицинского назначения из нанораз-мерных частиц металлического висмута на поверхности цеолита для исследования их антимикробных свойств в сравнении с се-ребросодержащими системами.

Научная новизна:

- лаураты висмута, впервые синтезированные с полиядерным катионом и в виде твёрдого раствора с лауриновой кислотой, охарактеризованы методами химического и термического анализа, ИК-, КР-, ЯМР-, масс-спектрометрии, РФА, в том числе с использованием синхротронного излучения;

- выявлены физические изменения в лауратах висмута при нагревании: фазовые переходы, аморфизация, кристаллизация продуктов, их структурные превращения, плавление;

- определены кинетические параметры и предложены экспериментально обоснованные схемы химической стадийности реакций термического разложения лауратов висмута;

- предложена экспериментально обоснованная новая схема реакции термического разложения формиата висмута в инертной среде;

- определены физико-химические характеристики и установлена стадийность реакций термического разложения каприлатов висмута;

- выявлена общность структурных свойств и фазовых превращений, химической стадийности, состава и упорядоченного характера выделения твёрдых продуктов реакций термического разложения длинноцепочечных карбоксилатов висмута;

- предложены на основе текстурных исследований рациональные пути синтеза оксида висмута из монокарбоксилатных предшественников.

Практическая значимость.

Показаны и подтверждены опытно-промышленными испытаниями преимущества лауратов, а в перспективе и других монокарбоксилатов висмута как предшественников при синтезе шихты с целью последующего выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцин-тилляторов для ядерно-физических исследований.

В результате сравнительных исследований монокарбоксилатов серебра и висмута разработаны антимикробные препараты на основе нано-частиц серебра (патенты РФ на изобретения № 2233652 и 2245151), установлена испытаниями в клинической лаборатории антимикробная .активность оксогидроксолаурата и наночастиц висмута на поверхности цеолита.

В результате текстурных исследований повышена более чем в 30 раз удельная поверхность оксида висмута и рекомендован формиат висмута в качестве предшественника для промышленного синтеза В12(>!.

Показано, что термическое разложение оксогидроксолаурата висмута позволяет получать оксид висмута с содержанием примесных металлов на 1-2 порядка меньшим по сравнению с ТУ для реактивного В12Оз (ос.ч).

На основе фазовых исследований предложен оригинальный способ синтеза среднего лаурата висмута, который может быть распространён на синтез средних солей висмута других монокарбоновых кислот.

На защиту выносятся:

1. Комплекс физических и физико-химических характеристик лауратов висмута.

2. Интерпретация физических изменений (структурных, фазовых, морфологических, текстурных) в лауратах висмута при нагревании.

3. Стадийность химических превращений лауратов висмута при нагревании.

4. Анализ физико-химических свойств и термического поведения в гомологическом ряду монокарбоксилатов висмута, включая физические и химические изменения и характер выделения твёрдого продукта.

5. Способы:

- получения оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью;

- синтеза среднего лаурата висмута;

- синтеза из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников шихты ортогерманата висмута для выращивания монокристаллов в качестве сцинтилляторов в ядерно-физических исследованиях;

- создания антимикробных систем из наночастиц висмута и серебра на поверхности цеолита.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах. Конференция профессорско-преподавательского состава Сибирского университета потребительской кооперации по итогам НИР за 2000/2001 учебный год (Новосибирск, 2001); межрегиональная научно-практическая конференция с международным участием «Новые химические системы и процессы в медицине» (Новосибирск, 2001); Международная конференция «Новые перспективные материал!,i и технологии получения (НИМ) - 2004» (Волгоград, 2004); Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы - 2004» (Екатеринбург, 2004); III International Simposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2004); IV Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты в неорганических материалах (Улан-Удэ, 2004); Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); III Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004); XIII Всероссийская конференция по экстракции (Москва, 2004); IX Международная конференция «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004); Научно-практическая конференция с международным участием «Серебро и висмут в медицине» (Новосибирск, 2005).

Личный вклад автора.

Личный вклад автора заключался в обсуждении направлений развития работы, участии в экспериментах с использованием физических и фи-

зико-химических методов, обсуждении их результатов совместно с научным руководителем и соавторами публикаций, участии в написании статей и тезисов докладов, участии в представлении результатов исследований на конференциях различного уровня.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 26 публикациях, в том числе в двух патентах РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Материал изложен на 198 страницах, включая 17 таблиц, 58 рисунков, 4 фотографии, список литературы из 168 наименований, 4 страницы приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности темы работы, мотивируется выбор объектов исследования, ставится его цель, указываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы защищаемые положения.

В первой главе изложен обзор литературных данных, связанных с темой исследования. Даётся краткая характеристика физических и химических свойств висмута и его оксидов. Отмечено, что вьо, используется при получении материалов многоцелевого применения и возможности лауратов среди других монокарбоксилатов висмута в качестве предшественников для синтеза оксида нуждаются во внимательном изучении.

Рассмотрены физические и химические свойства монокарбоновых кислот с общей формулой СН3(СН2)„СООН. Отмечено, что лауриновая кислота (С 12) занимает промежуточное положение между летучими и высшими кислотами и является твёрдой при обычных условиях. С ростом длины метиленовой цепи (СН2)П при чётных значениях п увеличивается 1КИЛ кислот, но именно с лауриновой кислоты наблюдается аномалия в этой зависимости.

Даётся краткая характеристика монокарбоксилатов тяжёлых металлов: способов синтеза, физических и химических свойств, поведения при нагревании. Более подробно рассмотрены формиаты как наиболее изученные. Представлена слоистая структура полимерного характера среднего формиата висмута, спектры 'Н и 13С ЯМР, ИК- и масс-спектры, схема реакции термического разложения через промежуточное образование ок-соформиата. Приведены сведения о структуре и спектрах оксоформиата, ацетата и оксоацетата висмута. Рассмотрены основные результаты недавних исследований длинноцепочечньтх (С и) стеаратов висмута, синтезированных с участием полиядерного катиона [В160,|(0ТТ)4]<'+. Дана характеристика формиатам других металлов, особенно подробно формиатам желе-

за, с возможными схемами реакций их термического разложения. Приводятся сведения о поведении при нагревании монокарбоксилатов таллия (1+). Показано, что соли таллия плавятся, причём температура плавления закономерно снижается с ростом длины метиленовой цепи. В том же направлении повышается устойчивость солей к последующему разложению. Приведены данные о кинетике и механизме термического разложения монокарбоксилатов свинца (2+). Для карбоксилатов двадцати пяти тяжёлых металлов рассмотрены результаты исследований рентгеновской дифракции и термического анализа. Особое внимание уделено структурным и фазовым изменениям в карбоксилатах металлов при нагревании: испарению, мезоморфным жидкокристаллическим переходам, плавлению, зависимости молярных объёмов, плотности, вязкости и электропроводности расплавов от длины метиленовой цепи.

Новый более высокий уровень в исследованиях монокарбоксилатов металлов достигнут в последние 20 лет при изучении солей серебра в гомологическом ряду. Приведены результаты структурных исследований солей, мезоморфных превращений, морфологической картины выделения серебра в результате термического разложения. Представлены известные данные о способах полупения и свойствах частиц висмута наноразмерно-го масштаба, перспективах их использования при создании нанострук-турных материалов. Выполнен обзор известных сведений о свойствах и областях практического использования лауратов висмута и других тяжёлых металлов. Приведены сведения о мицеллообразовании лауриновой кислоты, а также о структуре полиядерного оксогидроксокомплекса висмута в водных растворах. В заключении подводится общий итог анализа литературных данных в указанной области, формулируются цель и задачи исследования.

Во второй главе приводится описание физических и химических экспериментальных методов, использованных в работе. Химический анализ растворов и продуктов осаждения осуществляли методами фотокалориметрии, комплексонометрии, инверсионной вольтамперометрии, тит-риметрии и др. Содержание примесных металлов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Сатурн 2М». Рентгено-фазовый анализ (РФА) осуществляли методом порошка на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиКа-излучения. Структурные исследования проводили с помощью дифрактометра на синхротронном излучении на ускорителе ВЭПП-3 в ИЯФ им. Г. И. Будкера СО РАН. Электронно-микроскопические снимки получали с использованием JEM-2000 FXTI микроскопа с разрешающей способностью 200Ä в сканирующем SEM и просвечивающем ТЕМ режимах. Инфракрасные (ИК) спектры записывали на спектрофотометре Specord 75 TR в области частот 400-4000 см"1.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на спектрофотометре ДФС-24, источником возбуждения служил Ar-лазер ILA-120-1 с рабочей длиной волны 488 нм и мощностью 50 мВт в пучке. Термический анализ осуществляли в режиме линейного нагрева на дериватографах фирм МОМ и NETZSCH. Тепловые эффекты при разложении образцов исследовали с помощью сканирующего микрокалориметра STA 449 С «Юпитер». Кинетический анализ термогравиметрических данных осуществляли с помощью компьютерной программы «NETZSCH ' Thermokinetics». Масс-спектры в диапазоне m/е = 284 300 для определе-

ния состава газовой фазы при термическом разложении образцов записывали на масс-спектромстре высокого разрешения (R = 2000) Finnigan » МАТ при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и ускоряющем на-

пряжении 3000 В. Кинетику газовыделения в диапазоне т/е = 2+50 изучали в установке динамического режима с масс-спектрометром ИПДО-1. Спектры LH и 13С ЯМР записывали на спектрометре Avanse-400 (Bruker). Спектры ЭПР регистрировали с помощью радиоспектрометра Bruker-ЕМХ 3-сантиметрового диапазона. Электронные спектры диффузного отражения измеряли на спектрометре Specord-M 40 в интервале длин волн 330-850 нм. В текстурных исследованиях измерение изотерм адсорбции проводили волюмометрическим методом на приборе ASAP-2400 фирмы «Micromeritics». Дисперсионный анализ твёрдых продуктов реакций в диапазоне 0,03-1000 мкм осуществляли с помощью прибора SALD-2101 Laser Diffraction Particle Size Analyser фирмы «Shimadzu» (Япония).

В третьей главе представлены результаты физико-химического исследования лауратов висмута. В водных растворах висмут гидролизован, а потому осадить среднюю соль невозможно. При высоких концентрациях раствора перхлората висмута он находится в виде гексаядерного комплекса [Bi604(0H)4]6+, и с учётом этого был синтезирован оксогидроксо-лаурат состава [Bi604(OH)4](CH3(CH2)ioCOO)6, далее BiOL. В избытке лауриновой кислоты образуется твёрдый раствор BiOLnHL.

Средний лаурат BiL3, где L-анион лауриновой кислоты, синтезирован путём взаимодействия Bi203 с расплавом лауриновой кислоты. Однако BiL3 весьма склонен к гидролизу, и эксперименты с ним были затруднены. Данные химического анализа показали, что такой способ синтеза BiOL ведёт к его дополнительной очистке, и полученный из него Bi203 на 1-2 порядка превосходит требования к реактивному Bi203 квалификации «ос.ч» по содержанию примесных металлов.

В рентгено1раммах BiOL и BiOLnHL (рис. 1) в области малых углов присутствуют рефлексы, которые можно идентифицировать как брэг-говские отражения от базальных плоскостей с индексами (001), что указывает на слоистое упорядочение поликатионов и анионов. Вычисленные

Рис. 1. Рентгенограмма оксогидроксолаурата висмута (а) и его твердого раствора с лаурииовой кислотой (б)

межслоевые расстояния составили 37,50А для ВЮЬ и 35,79А для ВЮЬпНЬ. Есть и существенное различие в структурах. Так, слоевые рефлексы ВЮЬ по сравнению с ВЮЬпНЬ существенно уширены. В рентгенограммах ВЮЬ в области больших углов наблюдается широкое аморфное гало, тогда как для ВЮЬпНЬ чётко фиксируются рентгеновские отражения от плоскостей кристалла с индексами (Ък1), где Ь и к не равны 0. Одновременное присутствие на рентгенограмме ВЮЬ слоевых рефлексов и аморфного гало указывает на жидкокристаллическое состояние вещества, в котором длинные алифатические цепи разупорядочены.

т щ щ щ ш ш

V, СИ"1

Рис. 2. ИК-спектр лауриновой кислоты (1), оксогидроксолаурата висмута (2) и его твёрдого раствора с лауриновой кислотой (3)

Из сравнения ИК-спектра поглощение BiOL со спектром HL (рис. 2) следует, что изменение полос в его спектре связаны с замещением водорода гидроксильной группы на катион [Bi604(0H)4]6+. Действительно, в спектре соли отсутствуют полосы, принадлежащие колебаниям гидроксильной группы: иОН 3400-2500 см"1, ЮН 940 см"1 и uC=Ü 1705 см, а имеются полосы, соответствующие колебаниям карбоксилат-иона: t»jsc00"1540 см"1 и 1>„СОО" + SCH2 1415 см"1. Изменяется также соотношение интенсивностей максимумов полосы деформационных 8СН3-колебаний (1500-1450 см"1). Кроме того, резко уменьшается интенсивность полосы с максимумом 1300 см"1 составные колебания бОН + иС=0 димера кислоты. Наличие серии полос в области 1350—1150 см принадлежащих веерным СН3-колебаниям и характеризующих длину углеводородной цепи, свидетельствует о трансрасположении этих групп. Полоса деформационных (крутильных) колебаний метальной группы (540 см"1) смещена относительно положения в спектре кислоты (550 см"1). О наличии катиона [Bifi04(0H)4]6+ в полученном соединении может свидетельствовать появление в его спектре полосы с максимумом 3550 см"1, соответствующей колебаниям иОН. Уширение полосы 8СН3(540см"') и появление у неё плеча ~570 см"1 также связано, по-видимому, с колебаниями этого катиона.

ИК-спектр поглощения BiOLnHL заметно отличается от спектра BiOL (рис.2). Так, наряду с полосами карбоксилат-иона иа8С001570 см"1, i),COO" + 8СН2 1430 см" в спектре продукта имеются полосы колебаний карбоксильной группы гЮН 3400-2500 см'1 и иС=0 1715 см'1. Смещение максимума последней в спектре продукта по сравнению с её положением в спектре чистой HL (1705 см"1) подтверждает образование BiOL nHL. Этим объясняется также смещение полос карбоксилат-иона vasCOO" и dOH комплексного иона [Bi604(0H)4]6' (1540-И 570, 1415 -> 1430 и 3550 —у 3430 см"1 соответственно). Отличие спектра BiOI/nllL от спектра BiOL в области ниже 1500 см"1 также обусловлено наличием в продукте IIL. Промывка данного соединения этиловым спиртом приводит к удалению HL, и продукт представляет собой BiOL.

Спектры КР BiOL в сравнен™ со спектром HL обнаруживают существенные различия в низкочастотной области в виде появления дополнительных полос поглощения около 150 и 350 см"1, что наиболее естественно связать с замещением водорода гидроксильной группы на полиядерный катион.

Экспериментальные спектры ЯМР BiOL и BiOL nHL для ядер 13С приведены на рис. 3. Для анализа были проведены теоретические расчёты ЯМР 13С свободных молекул HL с использованием программного пакета ACD Labs. Сравнение расчётных и экспериментальных данных показыва-

ет хорошее совпадение положения пиков сигнала от ядер 13С метилено-вых звеньев СН2 и метальной группы СНз. Заметное отличие наблюдается для углерода карбоксильной группы (хим. сдвиг 180.7 м.д. смещён в область 183-184 м.д.), обусловленного его связью с атомом висмута, что согласуется с рассмотренной нами ранее структурой комплекса ВЮЬ. Введение кислоты в образец не приводит к существенному изменению положения пиков, кроме пика в области 180 м.д., что, видимо, связано с появлением сигнала от углерода карбоксильной группы НЬ.

240 200 1 60 120 вО 40 0

(И»л)

Рис. 3. Экспериментальные спектры 13С ЯМР оксогидроксолаураш висмута (а) и его твердою раствора с лауриновой кислотой (Ь)

Термический анализ лауратов висмута выполнен в режиме линейного нагрева и квазиизотермическом режиме. При линейном нагреве (рис. 4) фиксируется разрушение BiOL на воздухе с тремя экзоэффектами при 180, 320 и 500 °С.

В образце BiOL nl IL наблюдаются эндоэффекты при 44 и 60 °С без убыли массы, а затем резкие экзоэффекты при 300, 340, 400 и 500 °С с образованием в качестве конечного твёрдого продукта Bi203. Эндотермический эффект при 729 °С обусловлен полиморфным превращением моноклинной а-модификации Bi203 в высокотемпературную кубическую гра-нецентрированную 5-модификацию, а эндотермический процесс при 820 °С - плавлением Bi203.

При линейном нагреве, по данным ТГ+ДТА, вначале выявляются две стадии первая с эндоэффектом, а вторая с экзоэффектом, которые протекают с незначительными изменениями массы. Данные ДСК (рис. 5) наглядно это демонстрируют.

Рис. 4. Кривые термического анализа образцов оксогидроксолаурата висмута (а) и твердою раствора с лауриновой кислотой (Ь)

Масс-спектры высокого разрешения указывают на преобладание в газовыделении из BiOL-•nHL кислоты HL. Поэтому основное внимание было сосредоточено на исследовании газовыделения при нагревании BiOL. Отсутствие в масс-спектре осколков с большими величинами т/е указывает на достаточно высокую устойчивость соединения к возгонке. Начальный эндотермический процесс при ~145 °С в масс-спектре не проявляется, но первая

экзотермическая стадия при -180 °С, протекающая при незначительной убыли массы, сопровождается выделением из образца HL. На второй экзотермической стадии при -340 °С в газовыделении из образца доминирует выделение лау-рилкетона. В кинетике газовыделения в динамическом режиме (рис. 6) на первой экзотермической стадии регистрируется выделение СО и С02, а на второй стадии к ним добавляется Н20.

Кинетический анализ реакций термического разложения лауратов висмута был выполнен с использованием гравгарамм, снятых в квазиизотермическом режиме при различных скоростях нагревания с применением программ «Friedman Analysis» и «Oza-va-Flinn-Well Analysis». Определяли интервалы степеней превращения с постоянством энергии активации Е, и в результате тестирования находили одно из 14 известных уравнений, наилучшим образом описывающее кинетику процесса по линеаризации зависимости степени превращения от обратной темпера-

BiOLaur

Исходный

tfiO 200 220

температура

Рис. 5. Тепловые эффекты на начальных стадиях нагревания ВЮЬ и при повторном надевании

туры. Получены следующие результаты. Для В1Ь3 интервал постоянства Еа не выявляется, поэтому определение кинетических параметров оказалось невозможным. Для ВЮЬ постоянство Еа наблюдается в области 0,50<а<0,90, Еа=44-46 кДж/моль, ^А=1,2-2,0. Для ВЮЬ пНЬ Еа=43-48 кДж/моль, logA=l,2-2,0. Близость кинетических параметров реакций разложения обоих соединений можно объяснить тем, что убыль массы в образце ВЮЬ'пНЬ наступает уже после распада твёрдого раствора, и фактически происходит разложение ВЮЬ. Величины Еа характерны для топо-химических реакций, а крайне низкая величина предэкспоненциального фактора свидетельствует о протекании реакции на этой стадии не во всём объёме кристалла, а в его ограниченных областях, вполне вероятно, в слоях полиядерных катионов.

Рис. 6. Кинетика i азовыделения из образца BiOL. С02 (1), СО (2) и Н20 (3)

Для кинетического анализа первой экзотермической стадии, сопровождаемой лишь незначительной убылью массы, гравиметрический анализ неприменим, поэтому решено было обратиться к методу ДСК. Кривые тепловыделения при различных скоростях нагрева были обработаны с использованием кинетической программы «Netzsch Thermokinetics (version 2001.9d)». Величины Ea практически постоянны в интервале 0,05<а<0,90 и составляют Еа=106±1,0 кДж/моль, logA=10,0±0,1. Уравнение диффузии не описывает процесс, в большей мере применимо уравнение сжимающегося цилиндра, что в свою очередь может быть связано со слоистым характером структуры BiOL.

Совокупность данных позволяет выделить следующие три основные экзотермические стадии в реакции разложения BiOL.

1-я стадия: [В1604(0Н)4]б^6->[В1б0б(0Н)2]4"1.4 + 2IIL,

2-я стадия: [Bi606(0II)2]4"L4 ->Bi608 U + ILK + II20 + C02 (здесь LK -лаурилкегон),

3-я стадия: Bi608L2 3Bi203 + ILK + C02.

Конечным твёрдым продуктом термического разложения BiOL в вакууме является, однако, металлический висмут. Это означает, что здесь представлены лишь основные этапы реакции, и на самом деле стадия 3 (а также 2) носит более сложный характер. С учётом известных представлений рассмотрены две возможные схемы с учас-i ием радикалов и первоначального формирования активного комплекса в виде компланарной би-циклической структуры. Эти схемы, объясняющие состав продуктов, находят частичное подтверждение данными масс-спсктрометрии. Тем не менее они также носят предположительный характер. Попытки зарегистрировать методом ЭПР в продуктах частичного разложения парамагнитные центры не увенчались успехом, для этого необходимы эксперименты «in situ».

В четвёртой главе приводятся результаты физико-химического исследования монокарбоксилатов висмута в гомологическом ряду с различным числом атомов углерода.

Формиат висмута состава Bi(HCOO)3 идентифицирован данными химического анализа, дифрактограммой и ИК-спектром. Гравиграмма в квазиравновесном режиме в потоке гелия указывает на протекание реакции разложения в одну стадию с образованием металлического висмута, что подтверждено данными РФА. В режиме линейного нагрева установлено, что реакция протекает с поглощением теплоты. При разложении на воздухе конечным твёрдым продуктом является оксид висмута. В масс-спектре высокого разрешения зафиксирована незначительная возгонка соли. Масс-спектр в динамическом режиме указывает на синхронное выделение из образца при нагревании Н20 (18 т/е), СО (28 ш/е) и СО2 (44 ш/е) в одну стадию. Это даёт основание записать уравнение реакции в виде:

2Bi(HCOO)3-v2Bi + ЗС02 + ЗСО + ЗН20 и тем самым исправить получившую распространение схему реакции через промежуточное образование оксоформиата.

Оксоформиат висмута BiOHCOO идентифицирован данными РФА и ИК-спсктроскопии. Термический анализ в различных режимах указывает на наличие по крайней мерс двух стадий реакции разложения при 250 и 330 "С. Данные масс-спектрометрии свидетельствуют о более высокой устойчивости к возгонке оксоформиата в сравнении с формиатом висмута. В динамическом режиме в масс-спектре регистрируются на первой стадии ГЬО, СО и С02, а на второй - С02. Дифрактограмма образца по ходу разложения указывает на появление на промежуточном этапе оксо-карбоната висмута (Bi0)2C03 наряду с Bi203. Это даёт основание выделить по крайней мере две стадии реакции: через промежуточное образо-

ванис оксокарбоната и его последующее разложение на ВЬОз и С02. При этом гравиграмма свидетельствует о более сложном превращении.

Если формиаты (С1) висмута находятся в начале гомологического ряда, то каприлаты (С8) примыкают к середине ряда со стороны солей низших кислот, и каприловая кислота (1пл = 16,6 °С), в отличие от лаури-новой 0„л = 44,2 °С), является жидкой при обычных условиях. Синтезированные впервые оксогидроксокаприлат висмута [В1б04(0Н)4](СНз-•(СН2)бСОО)б, далее ВЮКа, и его твёрдый раствор с каприловой кислотой ВЮКа пКа идентифицированы методами химического анализа и ИК-спектроскопии. Результаты РФА подтверждают слоистый характер структуры, жидкокристаллическое состояние ВЮКа при обычных условиях. Термический анализ обнаруживает последовательность процессов плавления при 160 °С и разложения при 340 и 440 °С с образованием смеси оксида и металлического висмута. В масс-спектре газовыделения обнаруживается склонность к возгонке этих солей, но доминирующими продуктами термического разложения являются НгО, СО и СОг- Данные кинетики газовыделения подтверждают протекание реакции разложения в две стадии, причём на первой стадии выделяются только СО и С02, а Н20 отсутствует.

Физико-химические свойства и поведение при нагревании длинно-цепочечных стеаратов висмута среднего В1(СН3(СН2)1бСОО)з, далее ВЮЯ1 и ВЮ8Гп!Ш обнаруживают общие с лауратами черты. Среди них слоистый характер структуры, жидкокристаллическое состояние ВЮЯ1 при обычной температуре, стабилизация структуры в твердом растворе БЮв^пНв^ наличие эндоэффекта на начальном этапе нагревания, стадийный характер реакций термического разложения, выделение стеариновой кислоты на первой экзотермической стадии, протекание реакции на этой стадии в кинетическом режиме в ограниченных участках кристалла, образование металлического висмута в инертной среде и смсси металла и оксида висмута в атмосфере воздуха в качестве твёрдых продуктов разложения. В ряду монокарбоксилатов висмута обнаруживаются признаки тенденции к росту термической устойчивости солей с увеличением длины метиленовой цепи.

В пятой главе приведены результаты структурных, фазовых, морфологических и текстурных исследований лауратов висмута и других представителей гомологического ряда солей. Изменение дифракционной картины в ВЮЬ в ходе нагревания в вакууме представлено на рис. 7. Вначале усиливается аморфизация вещества, но уже при 250 "С появляются рефлексы металлического висмута, а свыше 350 °С картина приобретает завершённый вид. При нагревании в атмосфере воздуха рефлексы в об-

Дифрактограммы оксогидроксолаурата висмута и продуктов его разложения в вакууме

исходный BiOLaur

—1— 40

Рис. 7. Изменение дифракционной картины в BiOL в ходе нагревания в вакууме

ласти малых углов, отвечающие межслоевым расстояниям, сохраняются вплоть до 200 °С, затем при 250°С наблюдается аморфизация, а свыше 300 °С появляется фаза a-Bi2C>3. В дифрактограммах отражаются также эффекты плавления висмута (271 °С), полиморфного превращения а-Bi20—»5Bi203 (729 °С) плавления оксида (820 °С). На этом этапе мы сосредоточили внимание на первой эндотермической стадии (145 °С), которая протекает без изменения массы. Методом ДСК установлено, что эта стадия, как и следующая за ней первая экзотермическая, носит необратимый характер (рис. 5). В области малых углов на дифрактограмме выполнены исследования «in situ» с использованием синхротронного излучения (СИ). Из рис. 8 следует, что нагрев образца BiOL до 120 °С не меняет дифракционной картины. Свыше 120 °С наблюдается значительное ушире-ние дифракционного рефлекса (001), его смещение в области ббльших углов и уменьшение интенсивности. При -165 °С появляются значительно более узкие рефлексы, наблюдается расщепление первого слоевого рефлекса (001). ИК-спектр зафиксировал при этом появление лауриновой кислоты и изменения в области колебаний ОН-групп. Таким образом, эндотермический процесс связан с необратимым фазовым переходом, с уменьшением расстояния между висмутовыми слоями и образованием структуры с более высокой симметрией, которая затем испытывает химическое превращение с выделением теплоты. Показана общность в эндотермическом фазовом превращении BiOL, стеаратов висмута и серебра. Исследование методом СИ BiOL nHL подтвердило эффект плавления

лауриновой кислоты, а затем плавления В¡01. в расплаве кислоты. Исследование фазовых превращений ВЮЬпНЬ и смсссй ВЮЬ с НЬ при нагревании привело к неожиданному результату: при взаимодействии образуется ВП^. Следовательно, обнаружен новый способ синтеза ВП,3, который, вероятно, применим к синтезу средних солей висмута других моно-карбоновых кислот.

Слоистая структура кристаллов ВЮЬ проявляется в ТЕМ электронно-микроскопических снимках. Структурно-морфологическая картина превращений лауратов при нагревании следующая. В исходных пластинчатых кристаллах толщиной 50-100 нм и длиной 1 мкм на ранних стадиях разложения появляются частицы висмута размером 1-2 нм, упорядоченные в периодически чередующиеся слои на расстоянии 3-4 нм. Постепенно, по мере нагревания, размер частиц висмута растёт до 3-5 нм, а затем до 5-10 нм, на картинах электронной дифракции полностью исчезает гало аморфной фазы и наблюдаются лишь рефлексы кристаллического висмута. Приведённая картина характерна для длинноцепочечных кар-боксилатов висмута (стеаратов), для соединений со средней длиной цепи (лауратов) и демонстрирует яркий пример формирования супрамолеку-лярной структуры, в которой проводящие слои разделены слоями диэлектрика. /

Рис. 8. Структурные изменения «in situ>s в процессе нагревания BiOL

В формиатах висмута в результате реакции разложения образуются значительно более крупные частицы и отсутствует их слоевое упорядочение. Возможности регулирования морфологии частиц твердого продукта продемонстрированы также на примерах изменения морфологии исходных кристаллов формиата висмута либо длительного кипячения формиа-та, оксоформиата и BiOL в бензиловом спирте.

Текстурные исследования оксидов - продуктов термического разложения в ряду монокарбоксилатов висмута - привели к неожиданному результату. Удельная поверхность Bi203, полученного при разложении формиата, оксоформиата, BiOKa, BiOL и BiOSt при температуре 450 °С, оказалась на уровне 0,3-0,5 м2/г, что существенно превышает удельную поверхность промышленного реактива ~0,06 м2/г. Однако с учётом опыта приготовления катализаторов затем образец формиата висмута последовательно нагревали в потоке воздуха при 150, а затем 200 °С. В результате получен Bi203 с удельной поверхностью 9,2 м2/г. На этом основании в работе даны рекомендации по усовершенствованию промышленной схемы получения реактивного Bi203.

В шестой главе приводятся результаты исследований в области висмутового материаловедения - разработка новых процессов создания сцинтилляторов на основе ортогерманата висмута для ядерно-физических исследований, а также антимикробных висмутовых препаратов для медицины.

Монокристаллы ортогерманата висмута Bi4Ge30)2 со структурой эв-литина в качестве сцинтилляторов отличаются максимальной плотностью и минимальной радиационной длиной и успешно используются в торцевом калориметре детектора элементарных частиц КМД-2 в Институте ядерной физики им. Г. И. Будкера ИЯФ СО РАН. (Автор в течение ряда лет принимал участие в ядерно-физических исследованиях с использованием детектора КМД-2.) Монокристаллы выращивают методом Чох-ральского из шихты, полученной спеканием порошков Bi203 и Ge02. Разработка новых подходов к совершенствованию качества шихты продолжает оставаться актуальной задачей. Наши исследования лауратов висмута в качестве предшественников показали их преимущества в получении Bi203 с повышенной дисперсностью и реакционной способностью в процессах синтеза шихты Bi4Ge30]2, что подтверждено результатами опытно-промышленных испытаний в ПО «Германий» (г. Красноярск). Установленная в результате текструрных исследований возможность резкого повышения удельной поверхности Bi203 и снижения температуры его получения при использовании в качестве предшественника формиата висмута вселяет надежды на дальнейший прогресс в этом направлении.

Висмут уверенно зарекомендовал себя в медицине - на эту область приходится около 45 % его ежегодного мирового потребления. Наше внимание в коллективе специалистов различного профиля привлекли системы в виде цеолитов с нанесёнными на их поверхность частицами металла в состоянии высокой дисперсности, что обеспечивало бы их комбинированное действие. На первом этапе исследовали системы цеолит - на-ночастицы серебра, поскольку антимикробное действие серебра широко известно. Для тестирования использовали типовые стандартные культуры микроорганизмов, рекомендованные Госфармаконией РФ для определе- '

ния антимикробного действия препаратов. Исследовали образцы, полученные путём пропитки цеолита в растворах солей серебра и их термической обработки при различных температурах. Участие автора в этих ис- 1 следованиях заключалось в изучении состояния серебра на поверхности по электронным спектрам диффузного отражения. Учитывалось, что полоса поглощения ниже 260 нм относится к поглощению ионами Ag+, полосы при 290 и 320 нм - кластерами серебра, полосы при 380 нм - квазиколлоидными частицами размером ~1 нм, полосы в длинноволновой области спектра до 800 нм - достаточно крупными частицами серебра. В совместных экспериментах установлено, что наиболее высокую антимикробную активность проявляют частицы серебра в виде кластеров и квазиколлоидных частиц, что, вероятно, связано с повышенной поверхностью частиц, равномерностью их распределения, оптимальной скоростью их диссоциации. На основании этих результатов разработаны оптимальные составы серебросодержащих медицинских препаратов (патенты РФ №2233652 и №2245151).

Сравнительное исследование препаратов висмута на основе цеолитов подтвердило известное антимикробное действие цитрата и галлата висмута, позволило впервые обнаружить высокую эффективность ВЮЬ, а также наноразмерных частиц висмута на поверхности цеолита, что под- '

тверждено результатами испытаний в клинической лаборатории.

Основные выводы

1. Физическими и физико-химическими методами установлены »

слоистая структура оксогидроксолаурата висмута [В1604(0Н)4]Ь6 с межслоевым расстоянием 37,50А, его жидкокристаллическое состояние, мезоморфное превращение при нагревании, переходящее в аморфизацию и последующее стадийное термическое разложение с образованием в вакууме упорядоченных в слои на-ночастиц висмута, их укрупнение и плавление. (271 °С). В атмосфере воздуха образуется а—В1гОз с последующей структурной перестройкой в &-В1203 (729 °С) и плавлением оксида (820 °С).

Твёрдый раствор этого соединения с лауриновой кислотой имеет упорядоченную кристаллическую структуру с межслоевым расстоянием 35,79А, после его распада (62 °С) картина последующих превращений в целом повторяется.

2. Химические превращения [В1'б04(0Т1)4]Ь6 при нагревании протекают на первой стадии в кинетическом режиме в слоях поликатионов с выделением лауриновой кислоты, затем лаурилкетона и завершаются образованием в качестве твёрдых продуктов металлического висмута или его оксида.

3. Монокарбоксилаты висмута с длинной метиленовой цепью обнаруживают общность в структурных и фазовых свойствах и превращениях при нагревании, химической стадийности реакций термического разложения, составе и структурно-морфологической картине выделения твёрдого продукта. Начальные члены гомологического ряда (формиат, оксоформиат висмута) не содержат полиядерного катиона, не обнаруживают слоевого упорядочения и жидкокристаллического состояния структуры, отличаются от длинноцепочечных карбоксилатов химической стадийностью разложения и характером выделения твёрдого продукта.

4. Лаураты и другие монокарбоксилаты висмута перспективны в качестве химических предшественников при синтезе оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью, синтезе средних солей висмута монокарбоновых кислот, синтезе шихты ортогерманата висмута для выращивания монокристаллов в качестве сцинтилляторов, создания антимикробных систем на основе цеолитов.

Основные публикации по теме диссертации

1. Минина А. В. Термическое разложение формиатов металлов: материалы конф. проф.-препод, состава СибУПК по итогам НИР за 2000/2001 учебный год / А. В. Минина, К. Ю. Михайлов. - Новосибирск, 2002. - Ч. 2. - С. 243-246.

2. Соединения и препараты висмута для медицины: материалы конф. проф.-препод. состава СибУПК по итогам НИР за 2000/2001 учебный год / Ю. М. Юхин, Т. Д. Даминова, Л. И. Афонина и др. - Новосибирск, 2002. - Ч. 2. - С. 237-239.

3. Синтез соединений висмута для медицины: материалы межрегион. научно-практ. конф. с междунар. участием «Новые хим. системы и

процессы в медицине» / Ю. М. Юхин, Т. Д. Даминова, JT. И. Афонина и др. - Новосибирск, 2002. - С. 140-146.

4. Исследование термического разложения фармакопейных карбок-силатов висмута / Б. Б. Бохонов, Ю. М. Юхин, А. В. Минина, К. Ю. Михайлов // Новые хим. системы и процессы в медицине: материалы межрегион. научно-практ. конф. с междунар. участием. - Новосибирск, 2002. -С. 147-150.

5. Синтез и термическое разложение фармакопейных карбоксилатов # висмута / Ю. М. Юхин, Т. Д. Даминова, JL И. Афонина, К. Ю. Михайлов //

Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, № 3. - С. 401408. ,

6. Синтез оксогидроксолаурата висмута (III) / Ю. М. Юхин, К. Ю. Михайлов, Б. Б. Бохонов, И. А. Ворсина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, № 3. - С. 409-415.

7. Бохонов Б. Б. Формирование слоистых структур металл/оксид-диэлектрик при термическом разложении карбоксилатов висмута / Б. Б. Бохонов, К. Ю. Михайлов, Ю. М Юхин // Новые перспективные материалы и технологии их получения (НТТМ): сб. науч. трудов. - Волгоград, 2004. -Т. 2.-С. 72-73.

8. Михайлов К. Ю. Термическое разложение лауратов висмута / К. Ю. Михайлов, В. А. Логвиненко, Ю. М. Юхин // Химия твердого тела и функциональные материалы: тез. докл. Всерос. конф. - Екатеринбург, 2004. - С. 456.

9. Bokhonov В. В. Supramolecular structures in bismuth carboxylates / B.B. Bokhonov, Yu.M. Yukhin, K.Yu. Mikhailov // Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures: III International Simposium. - Kazan (Russia), 2004. - Posters. - P. 122.

10. Михайлов К. Ю. Химическая стадийность термического разложения высших монокарбоксилатов висмута / К. Ю. Михайлов, А. В. Минина, Ю. М. Юхин // Радиационно-термические эффекты в неорган, материалах: труды IV Междунар. науч. конф. - Улан-Удэ, 2004. - С. 389-391.

11. Структурно-морфологические превращения карбоксилатов висмута при нагревании / Б. Б. Бохонов, К. Ю. Михайлов, А. В. Минина, Ю. М. Юхин // Радиационно-термические эффекты в неорган, материалах: труды IV Междунар. науч. конф. - Улан-Удэ, 2004. - С. 386-388.

12. Михайлов К. 10. Газовыделение при разложении формиата висмута / К. Ю. Михайлов, Р. П. Митрофанова, ТО. М. Юхин // Физико-химические процессы в нсорган. материалах: материалы IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 600.

13. Удалова Т. А. Синтез, физико-химические свойства и термические превращения каприлатов висмута / Т. А. Удалова, Ю. М. Юхин, К. Ю. Михайлов // Физико-химические процессы в неорган, материалах: материалы IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 641-643.

14. Смирнов В. И. Синтез ортогерманата висмута для исследования элементарных частиц / В. И. Смирнов, К. Ю. Михайлов, Ю. М. Юхин // Физико-химические процессы в неорган, материалах: материалы IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 1. - С. 631-633.

15. Михайлов К. Ю. Синтез, физико-химические свойства и термические превращения лауратов висмута / К. Ю. Михайлов, Ю. М. Юхин // Физико-химические процессы в неорган, материалах: материалы IX Междунар. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 2. - С. 438-440.

16. Удалова Т. А. Экстракция висмута монокарбоновыми кислотами / Т. А. Удалова, Ю. М. Юхин, К. Ю. Михайлов // Тез. докл. XIII Всерос. конф. по экстракции. - М., 2004. - С. 155- 156.

17. Михайлов К. Ю. Физика и химия высокодисперсных систем на основе монокарбоксилатов висмута / К. Ю. Михайлов, Ю. М. Юхин, Б. Б. Бохонов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии: тез. докл. IV Междунар. науч. конф. - Кисловодск, 2004. - С. 256.

18. Синтез соединений висмута и материалов на их основе / Ю. М. Юхин, Т. В. Даминова, М. Н. Новокрещенова, К. Ю. Михайлов // Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий: материалы III Всерос. науч. конф. - Томск, 2004. - С. 51-52.

19. Мазь «Гидропент» для лечения инфицированных ран: патент 2233652 РФ: МКН 7 А61 К 9/06 / Благитко Е. М., Родионов Г1. П., Михайлов К. Ю.; заявл. 22.01.2003; опубл. 10.08.2004, Бюл. № 22.

20. Полунина О. А. Природные минеральные сорбенты в производстве товаров народного потребления / О. А. Полунина, Т. Г. Алифиренко, К. Ю. Михайлов // Современные проблемы потребительского рынка / Ур-ГЭУ. - Екатеринбург, 2004. - С. 164-167.

21. Logvinenko V. A. Thermal Decomposition of Bismuth Laurates: study of process kinetics / V. A. Logvinenko, K. Yu. Mikhailov, Yu. M. Yukhin // Journ. Thermal Analysis and Calorimetiy. -2005. - Vol. 81. -P. 107-110.

22. Сравнительная оценка антимикробной активности серебросо-держащих цеолитов / Н. Е. Богданчикова, В. А. Бурмистров, Г. В. Одегова и др. // Серебро и висмут в медицине: материалы научно-практ. конф. с международным участием. - Новосибирск, 2005. - С. 114-122.

23. Наночастицы серебра и висмута на поверхности цеолита: сравнительное исследование антибактериальной активности / О. А. Полунина, К. Ю. Михайлов, В. И. Евсеенко и др. // Серебро и висмут в медицине:

материалы научяо-практ. конф. с международным участием. - Новосибирск, 2005. - С. 136-139.

24. Синтез соединений висмута для фармацевтических препаратов / Т. В. Даминова, Л. И. Афонина, К. Ю. Михайлов, Ю. М. Юхин // Серебро и висмут в медицине: материалы научно-практ. конф. с международным участием. - Новосибирск, 2005. - С. 266-273.

25. Средство «Арголит» для лечения инфицированных ран: патент 2245151 РФ: МПК 7 А 61 К 33/00/33/38, А 61 Р 17/02 / Благитко Е. М., Родионов П. П., Михайлов К. Ю.; заявл. 24.12.2002; опубл. 27.01.2005, Бюл. № 3.

26. Реакции термического разложения лауратов и стеаратов висмута при изготовлении медицинских препаратов / К. Ю. Михайлов, А. В. Минина, Б. Б. Бохонов, В. А. Логвиненко // Серебро и висмут в медицине: материалы научно-практ. конф. с международным участием. - Новосибирск, 2005. - С. 296-303.

»

*

»

4

а

»

Подписано к печати 19.09.2005. Формат 60х84'/к;. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 696

Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 58-34-48

«

»

/~\ /л

РНБ Русский фонд

2007-4 6633

получено г 9 ДЕК 2005

Введсппе.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Висмут и его оксиды.

1.2. Монокарбоиовые кислоты: физические и химические свойства.

1.3. Монокарбоксилаты висмута и других тяжёлых металлов.

1.4. Физические изменения в монокарбоксилатах металлов при нагревании.

1.5. Монокарбоксилаты серебра.

1.6. Наночастицы висмута и его оксида.

1.7. Лаураты висмута и других тяжёлых металлов.

Актуальность темы. Соли монокарбоновых кислот СН3(СН2)пСООН с изменяющейся длиной метиленовой цепи (СН2)П, или общим числом атомов углерода Ст, привлекательные объекты физической химии твёрдого тела при изучении свойств, реакционной способности и характера выделения твёрдых продуктов реакций в гомологическом ряду. Реакции термического разложения подобных соединений позволяют получать упорядоченные, вследствие слоистого строения солей, частицы металла либо его оксида наноразмерного ^ масштаба, используемые при синтезе материалов различного назначения. В таких солях, кроме химических, имеют место и физические изменения: жидкокристаллические мезоморфные переходы, перестройка структуры, плавление, морфологические превращения. Среди монокарбоксилатов висмута относительно лучше изучен формиат В1(НСОО)з, (СО, в меньшей мере оксо-формиат BiOHCOO, (Q), ацетат Bi(CH3COO)3, (С2). В последнее время при нашем участии изучались каприлат (Cs) и длинноцепочечный стеарат (Cjg) висмута, причём впервые синтезированные соли с полиядерным катионом [Bi604(0H)4]6+. Лаурат со средней длиной цепи (Ci2) до сих пор не был изучен, хотя крайне интересен ввиду его промежуточного положения в гомологическом ряду, поскольку лауриновая кислота СНз(СН2)юСООН находится ^ на границе между летучими и высшими монокарбоновыми кислотами и является твёрдой при обычных условиях (tn.i = 44,2°С). Отсутствие сведений о свойствах, физических и химических превращениях при нагревании, морфологических и текстурных характеристиках твёрдого продукта создаёт препятствия для синтеза висмутовых материалов: электрических, магнитных, оптических, сегпето-, пьезо- и пироэлектрических, высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов, сцинтилляторов, медицинских препаратов и др.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР кафедры естественных паук СибУПК по теме «Синтез и реакционная способность соединений висмута и разработка материалов на их основе». В рамках договора о творческом сотрудничестве исследования выполнялись совместно с ИХТТМ СО РАН по теме "Синтез соединений висмута высокой чистоты и оксидных материалов на их основе", а также государственной научно-технической программы России "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" - проект "Соединения и препараты висмута для медицины".

Цель работы заключалась в изучении физико-химических свойств, фазовых, структурных, морфологических и химических превращений лауратов висмута различного состава, в сравнении с другими монокарбоксилатами висмута с изменяющейся длиной метиленовой цепи, разработке новых материалов с использованием висмута и его оксида, полученных из карбоксилат-ных предшественников.

Научная новизна:

1. Лаураты висмута, впервые синтезированные с полиядерным катионом и в виде твёрдого раствора с лауриновой кислотой, охарактеризованы методами химического и термического анализа, И К- , КР- , ЯМР -, масс-спектрометрии, РФА, в том числе с использованием синхротронного излучения.

2. Выявлены физические изменения в лауратах висмута при нагревании: фазовые переходы, аморфизация, кристаллизация продуктов, их структурные превращения, плавление.

3. Определены кинетические параметры и предложены экспериментально обоснованные схемы химической стадийности реакций термического разложения лауратов висмута.

4. Предложена экспериментально обоснованная новая схема реакции термического разложения формиата висмута в инертной среде.

5. Определены физико-химические характеристики и установлена стадийность реакций термического разложения каприлатов висмута.

6. Выявлена общность структурных свойств и фазовых превращений, химической стадийности, состава и упорядоченного характера выделения твёрдых продуктов реакций термического разложения длинноцепочечных карбоксилатов висмута. 7. Предложены на основе текстурных исследований рациональные пути синтеза оксида висмута из монокарбоксилатных предшественников. Защищаемые положения:

1. Комплекс физических и физико-химических характеристик лауратов висмута.

2. Интерпретация физических изменений (структурных, фазовых, морфологических, текстурных) в лауратах висмута при нагревании.

3. Стадийность химических превращений лауратов висмута при нагревании.

4. Анализ физико-химических свойств и термического поведения в гомологическом ряду монокарбоксилатов висмута, включая физические и химические изменения и характер выделения твёрдого продукта.

5. Способы:

• получения оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью;

• синтеза среднего лаурата висмута;

• синтеза из лауратных и других монокарбоксилатных предшественников шихты ортогерманата висмута для выращивания монокристаллов в качестве сцинтилляторов в ядерно-физических исследованиях;

• создания антимикробных систем из наночастиц висмута и серебра на поверхности цеолита;

Практическая значимость. Показаны и подтверждены опытно-промышленными испытаниями преимущества лауратов, а в перспективе и других монокарбоксилатов висмута, в качестве предшественников при синтезе шихты с целыо последующего выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтилляторов для ядерно-физических исследований.

В результате сравнительных исследовании монокарбоксилатов серебра и висмута разработаны антимикробные препараты на основе наночастиц серебра (патенты РФ на изобретения № 2233652 и № 2245151), установлена испытаниями в клинической лаборатории антимикробная активность оксогид-роксолаурата и наночастиц висмута на поверхности цеолита.

В результате текстурных исследований повышена более чем в 30 раз удельная поверхность оксида висмута и рекомендован формиат висмута в качестве предшественника для промышленного синтеза В120з.

Показано, что термическое разложение оксогидроксолаурата висмута позволяет получать оксид висмута с содержанием примесных металлов на 12 порядка меньшим по сравнению с ТУ для реактивного Bi203.

На основе фазовых исследований предложен оригинальный способ синтеза среднего лаурата висмута, который может быть распространён на синтез средних солей висмута других монокарбоновых кислот.

Работа выполнена на кафедре естественных наук Сибирского университета потребительской кооперации Центросоюза Российской Федерации (г. Новосибирск). Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.х.н., профессору Юхнну Ю.М., к.х.н. Бохонову Б.Б. и к.х.п. Митро-фановой Р.П. (ИХТТМ СО РАН), д.х.н. Логвиненко В.А. (ИНХ СО РАН), к.х.н. Покровскому Л.М. (НИОХ СО РАН), д.х.н., профессору Фенелонову В.Б. (ИК СО РАН), к.х.н. Дребущак Т.Н. и к.х.н. Дребущак В.А. (НГУ), к.х.н. Родионову П.П. (НИЭМ), всем соавторам публикаций, Любимовой Л.Б. и Полетаевой А.В. (СибУПК), сотрудникам кафедры естественных наук Си-6УПК и лаборатории порошковых материалов ИХТТМ СО РАН за неоценимую помощь в выполнении данной работы.

Основные выводы

1. Физическими и физико-химическими методами установлены слоистая структура оксогидроксолаурата висмута [Bi604(0H)4]L6 с межслоевым расстоянием 37,50А, его жидкокристаллическое состояние, мезоморфное превращение при нагревании, переходящее в аморфи-зацию и последующее стадийное термическое разложение с образованием в вакууме упорядоченных в слои наночастиц висмута, их укрупнение и плавление (271°С). В атмосфере воздуха образуется а-В1гОз с последующей структурной перестройкой в 5-В120з (729°С) и плавлением оксида (820°С). Твёрдый раствор этого соединения с лауриновой кислотой имеет упорядоченную кристаллическую структуру с межслоевым расстоянием 35,79А, после его распада (62°С) картина последующих превращений в целом повторяется.

2. Химические превращения [Bi604(0H)4]L6 при нагревании протекают на первой стадии в кинетическом режиме в слоях поликатионов с выделением лауриновой кислоты, затем лаурилкетона, и завершается образованием в качестве твёрдых продуктов металлического висмута или его оксида.

3. Монокарбоксилаты висмута с длинной метиленовой цепыо обнаруживают общность в структурных и фазовых свойствах и превращениях при нагревании, химической стадийности реакций термического разложения, составе и структурно-морфологической картине выделения твёрдого продукта. Начальные члены гомологического ряда (формиат, оксоформиат висмута) не содержат полиядерного катиона, не обнаруживают слоевого упорядочения и жидкокристаллического состояния структуры, отличаются от длинноцепочечных карбоксилатов химической стадийностью разложения и характером выделения твёрдого продукта.

4. Лаураты и другие монокарбокеилаты висмута перспективны в качестве химических предшественников при синтезе оксида висмута с повышенной чистотой и удельной поверхностью, синтезе средних солей висмута монокарбоновых кислот, синтезе шихты ортогерманата висмута для выращивания .монокристаллов в качестве сцинтил-ляторов, создания антимикробных систем на основе цеолитов.

6.3. Заключение

Висмутовое материаловедение за минувшие 15-20 лет успешно развивается по ряду направлений [3]. Отмечен повышенный интерес к созданию материалов с полезными электрическими, магнитными, оптическими свойствами. Значительные достижения имеются в создании висмутовых лекарственных препаратов. Менее интенсивно ведется разработка стекол, сцинтил-ляторов, пигментов и др. Наиболее распространён керамический метод изготовления материалов, и здесь во многом решающими являются характеристики и свойства дисперсных порошков. Поэтому в [3] отмечена необходимость всесторонних текстурных исследований, развитие структурной инженерп и висмутовых материалов с объединением структурных исследований и кинетического подхода при использовании топохимических реакций [98].

Выполненное исследование в целом находится в русле обозначенных в [3] первоочередных задач. Кроме конкретных полученных результатов по усовершенствованию технологии висмутовых сцинтилляторов и медицинских препаратов, привлекательны для дальнейшей разработки выявленные подходы к получению наноразмерных частиц висмута и его оксида, стабилизированных полимерной материей с формированием супрамолекулярной структуры. Этому способствовал бы успех в выращивании монокристаллов висмута. Необходимо в полной мере использовать опыт приготовления оксидных катализаторов, основанной на текстурных исследованиях.

НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТА новое эффективное лекарственное средство с бактерицидными и противовирусными свойствами.

Подтверждено результатами клинических испытаний. Защищено патентами Российской Федерации. v *-

-; , . v fag! , V ■ т *. *

РА »

Электронные микрофотографии образца цеолита с наночастицами серебра а) из оксалата серебра б) из стеарата серебра

Мазь «Гидропент» для лечения инфицированных ран.

Патент 2233652 РФ, БИ №22(2004)

Средство «Арголит» для лечения инфицированных ран.

Заявка на изобретение №2002135207/15. Положительное решение о выдаче патента от 20.08.2004.

Авторы разработки:

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирская государственная медицинская академия, Новосибирская государственная областная клиническая больница. ЗАО «Вектор Бест», Национальный Мексиканский университет. Сибирский университет потребительской кооперации, Новосибирский институт экономики и менеджмента

1. Эмсли Дж. Элементы. - М.: Мир, 1993. - 256 с.

2. Полывяниый И.Р., Абланов А.Д., Батырбекова С.А. Висмут. Алма -Ата: Наука, 1989.-316 с.

3. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. - 360 с.

4. Aurivillius В., Sillen L.G. Polimorphism bismuth trioxide// Nature. 1945. Vol. 155. - № 3932. -P. 305 - 306.

5. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита: Дисс. докт. хим. наук// ИОНХ. М. -1998.-305 с.

6. Щербинина В.Н., Гаврилов А.И., Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Термическое разложение висмуторганических соединений// Висмутовые соединения и материалы: Материалы научн. техн. конф. - Челябинск -Коктебель. - 1992. - с. 45 - 46.

7. Стародубцев Д.С. Органическая химия: Учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1991.-368 с.

8. Гранберг И.И. Органическая химия: учебник для вузов. М.: Высш. шк., 1987.-480 с.

9. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. Карбоксилаты висмута// Жури, неорган, химии 1990. - Т. 35, вып. 6. - с. 1489 - 1493.

10. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И. Карбоксилаты, алкоксидьг и р -дикетонаты вимута (III) и сурьмы (III) //Координац. химия. 1994. - Т. 20.-№5.-с. 324-349.

11. Keramidas К. G., Voutsas G. P.,Rentzeperis P. I. The crystal structure of BiOCl// Z. Kristallog. 1993. - Bd. 205. - № 1. - s. 35 - 40.

12. Gatto\v G., Sarter K. Bismuth (III) formiate// Z. Anorg.Allg.Chem.-1980.-Bd. 463.-S.163-166.

13. Aurivillius В. X-ray studies on bismuth oxide acetate CH3COOOBi and related compounds// Acta Chern. Scand.-1955.-Vol. 9, № 7.-P. 1213-1218.

14. М.Троянов С.И., Писаревский А.П. Кристаллическая структура Bi(02CCH3)3// Коордииац. химия. 1991. - Т. 17. - №7. - с. 909 - 913.

15. Минина А.В. Синтез и термическое разложение стеаратов висмута// Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 2003. - 163 с.

16. Мшшна А.В., Михайлов К.Ю. Термическое разложение формиатов металлов// Материалы конф. проф. преп. состава СибУПК по итогам НИР за 2000/ 2001 уч. год. - Новосибирск. - 2002. - 4.2. - с. 243 - 246.

17. П.Александрова Е.И., Раевский А.В., Розенберг А.С., Титков А.Н. Термический распад карбоксилатов металлов. Разложение формиата железа (II)// Хим. физика. 1989. - Т.8, №12. - с. 1630 - 1639.

18. Александрова Е.И., Раевский А.В., Розенберг А.С., Титков А.Н. Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетика дегидратации кристаллогидрата формиата железа (II)// Хим. физика. 1990. - Т.9. - №9.-с. 1244- 1249.

19. Александрова Е.И., Титков А.Н., Розенберг А.С. Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетические и морфологические особенности разложения формиата железа (III), Fe(HCOO)3// Хим. физика. -1994. Т. 13. - №7. - с. 50-57.

20. Александрова Е.И., Титков А.Н., Розенберг А.С. Термический распад карбоксилатов металлов. Состав продуктов разложения и возможные пути термического превращения формиата железа (III) Fe(HCOO)3// Хим. физика. - 1994. - Т. 13. - № 8 - 9. - с. 83 - 95.

21. Edwards А.В., Garner C.D., Roberts K.Y. In Situ QXAFS Study of Pyro-lytic Decomposition of Nickel Formate Dihydrate// J. Phys.Chem. B. -1997.-V. 101, К» l.-P. 20-26.

22. Meisel Т., Seybold K., Halmos Z., Roth J.,Melykuty Сs. Thermal Behaviour of Tallium (I) Asid Salts, I// J. of Therm. Anal. 1976. - V. 10. - P. 419 -431.

23. Ellis Н.Л. Kinctics and reaction mechanism for the thermal decomposition of some even chain lead (II) carboxylates// Thermochim. Acta. 1981. - V. 47. - P. 261 -270.

24. Judd M.D., Plunkatt B.A., Pope M.I.// J. Therm. Anal. 1974. - № 6.- P. 555.

25. Jewus S.S., Kuriacose J.C. // Thermochim. Acta. 1977. - № 19. - P. 195.

26. Duval C. Inorganic Thermogravimetric Analysis. Elsevier. - Amsterdam. -2nd edn. - 1963. - p. 330.

27. Piper S.H., Chibnall A.C., Hopkins S.J., Pollard A., Smith J.A.B., Williams E.F.// Biochem. J. 1931. - № 25. - p. 2072.

28. Rasheed A., Bhope R.A. // J/ Indian. Chem. Soc. 1976. - V. LIII. - P. 422.

29. Mattews F.W., Warren G.G., Michell J.H. Derivatives of Fatty Acids. Identification by X Ray Diffraction Powder Patterns// Analyt. Chem. - 1950. - V. 22.-№ 4.-P. 514-519.

30. Void R.D., Hattiangdi G.S. Characterization of Heavy Metal Soaps by X -Ray Diffraction// Industr. and Engineer. Chem. 1949. - V. 41. - № 10. - P. 2311 -2320.

31. Hattiangdi G.S., Void M.J., Void R.D. Differential Thermal Analysis of Metal Soaps// Industr. and Engineer. Chem. 1949. -V. 41. - № 10. - P. 2320-2326.

32. Екре U.J. Properties of Molten Carboxylates. Part 2. The Viscosity of some Molten Lead and Zinc Carboxylates/ U.J. Ekpe, S.J. Sime// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72. - №1. - P. 1144 - 1149.

33. Adeosun S.O. Properties of Molten Carboxylates. Part 3. Electrical Conductance, Density and Viscosity of some Molten Cadmium Carboxylates/

34. S.O. Adeosun, W.J. Sime, S.J. Sime// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. - V. 72. - №1. - P. 2470 - 2476.

35. Adeosun S.O. Properties of Molten Carboxylates: Part 7. Odd Even Variations in Melting and Mesophase Formation in the Lead (II) Carboxylates/ S.O. Adeosun, S.J. Sime// Thermochim. Acta. - 1978. - № 27. - P. 319 -327.

36. Ikeda M., Iwata Y. The Morphology and Structure of Silver Laurate// Pho-togr. Sci. and Engn. 1980. - V. 24.- №6. - P. 273 - 276.

37. Vand V., Atkins A., Campbell R.K.// Acta Cryst. -1949. V. 2. - P.398.

38. Ikeda M. Thermodynamic and NMR studies on silver salts of fatty acids // Phot. Sci. Eng.n.- 1980.- V.24.- № 6.- P.277-280.

39. Bokhonov B.B., Lomovsky O.I., Andreev V.M., Boldyrev V.V. Morphology of Solid Photochemical Decomposition Product of Silver Carboxylates// Journ. of Solid State Chem. 1985.-V. 58.-P. 170- 175.

40. Gvozdev A.E. Organic dielectric layered sandwich type structures: A possible new class of quasi - two dimensional conductors// Ukrain. Fiz. Zhur. -1979. - № 24. - P. 1856- 1865.

41. Bokhonov B.B., Sidelnicov A.A., Sharafutdinov M.R., Tolochko B.P., Bur-leva L.P., Whitcomb D.R. Thermal a Mechanochemical Initiated Phase Transformations in Silver Carboxylates// Journ. Imaging Sci. and Technology. -2003. V. 47. - № 2. - P. 89 - 99.

42. Geuens I., Vanwelkenhuysen I.,Gijbels// Int. Symp. Silver Halide Imaging. -Springfield, VA. 2000. - P. 230.

43. Bokhonov B.B., Burleva L.P., Whitcomb D.R., Usanov Yu. E. Formation of Nano Sized Silver Particles During Thermal and Photochemical Decomposition of Silver Carboxylates// J. Imag. Sci. and Technology. - 2001. - V. 45.-№3.-P. 259-266.

44. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфляпд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. - 2000.

45. Розенберг А.С., Александрова Е.И. Джардималиева Г.И., Титков А.Н., Помагайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим.- 1993.- с. 1743.

46. Розенберг А.С., Александрова Е.И. Джардималиева Г.И., Кирьяков Н.В, Чижов П. Е. Петинов В.И., Помогайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим. -1995. - с. 885.

47. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 1997. - т. 66.-750 с.

48. Розенберг А.С., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д.// Докл. РАН. -1997.-с. 356.

49. Розенберг А.С., Александрова Е.И., Ивлева Н.П., Джардималиева Г.И., Раевский А.В., Колесова О.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д.// Изв. РАН. сер. хим. - 1998. - с. 256.

50. Fang J., Stokes K.L., Wiemann J., Zhou W. Nanocrystalline bismuth synthesized via an in situ polymerization microemulsion process// Material Letters. - 2000. - V. 42. - P. 113 - 120.

51. Gallo C.F., Chandrasekhar B.S., Sutter P.H.// J. Appl. Phys. 1963. - V.34. -p. 144.

52. Shen W.N., Dunn В., Moore C.D., Goorsky M.S., Radetic Т., Gronsky R. Synthesis of nano porous bismuth films by liquid - phase deposition// J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 657 - 662.

53. Fang J., Stokes K.L., Zhou W.L., Murray C.B., O'Connor C.J. Nanometer-sized Bismuth Crystallites Synthesized from a High temperature Reducing System// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - V. 676. - 2001. - Materials Research Society. - P. Y 8.9.1 -Y 8.9.6.

54. Gos\vami R., Chattopadhyay K. The Solidification Behavior of Bi Particles Embedded in an A1 Matrix// Acta Mater. 1996. - Vol. 44. - № 6. - P. 2421 -2429.

55. Zhang Z., Ying J.Y., Dresselhaus M.S. Bismuth quantum wire arrays fabricated by a vacuum melting and pressure injection process// J. Mater. Res. -1998. - V. 13. - № 7. - P. 1745.

56. Li Y., Wang J., Deng Z., Wu Y., Sun X., Yu D., Yang P. Bismuth Nano-tubes: A Rational Low Temperature Synthetic Route// J. Am. Chem. Soc. - 2001. - № 123. - P. 9904 - 9905.

57. Hillhouse H.W., Tuominen M.T. Modeling the thermoelectrical transport properties of nanowires embedded in oriented microporous and mesoporous filmes// Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 4. - P. 39 - 50.

58. Sun X., Zhang Z., Dresselhaus M.S. Theoretical modeling of thermoelectricity in Bi nanowires// Appl. Phys. Letters. 1999. - V.74. - № 26. - P. 4005 -4007.

59. Cantin H. Patent 2787995, МКИ: A 61 К 7/02, № 9816662.-07.07.2000.

60. Лейбой И., Уилмотт Д.М., Щепановски А. Безводные косметические составы с дерматологически активными агентами. Патент № 97113481/ 14.-МКИ: А 61 К 7/00. - 1999. - Бюл. № 17.

61. Mahrous S. Dielectric analysis of the a relaxation of PVC stabilized with cadmium laurate// Polym. Int. - 1996. - V.40. - № 4. - P. 261 - 267.

62. Stability package. Eur. Chem. News. - 2001. - V.74. - № 1946. - P. 26 -27.

63. Swierz Motysia В., Obloj - Muzaj M., Jastrzebska E., Luniewska W. Композиция на основе поливинилхлорида, способная к частичной биодеградации. - Патент № 174498.-МКИ: С 08 L 27/06. - 1998.

64. Ueda S., Higaki S., Sudo M., Yagi К., Funaki M. Molding compound for articles including a cellulose fiber and method for molding the same. Patent № 936245. - МКИ: С 08 L 1/00.-1999.

65. Hirai Kazuo, Matsushita Takao. Silicon rubber composition for use in electrical wire convering.- Патент № 5916940. 1999.

66. Mizuta S., Kumagai Т., Manabe T. Nippon Kagaku Kaishi. 1997. - № 1. -P. 11-23.

67. Everett D.H. Basic principles of colloid science // Royal. Soc. Chem. -Letchworth.- 1988.

68. Ramesh C.V., Jayakumar R., Puvanakrishnan R. Physicochemical characterization of a novel surfactant peptide containing an arginine cation and laurate anion. Colloid and Polim. Sci. 1997. - V. 275. - №12. - P. 1162 -1168.

69. Маркина Э.Н., Чирова Г.А., Задымова Н.М. Структурно механические свойства гидрогелей мицеллообразующих поверхностно - активных веществ// Коллоидный жури. - 1998. - т. 60. - вып.5. - с. 618 - 623.

70. Hrust V., Branisavljevic Т., Kallay N. Thermodynamic properties of the dissolution of fatty acid salts in water// J. Dispers. Sci. and Tecnol. 1998. V. 19.-№2-3.-P. 369-378.

71. Corkery R.W., Martin J.P.D. Laser spectroscopy and hole burning of europium laurate and europium doped lanthanum laurate// J. Luminescence. -1999. -№82.-P. 1 -8.

72. Grinberg F., Kimmich R., Seitter R. O., Pusiol D. Л new formalism for the evaluation of order - fluctuation modes in liquid crystals from field - cycling NMR - relaxation data// J. Magn. Reson. - 1998. - V. 135. - № 1. - P. 54 - 60.

73. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супра-молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Издательство СО РАН. - 2004. - 442с.

74. Михайлов К.Ю., Минина А.В., Юхин Ю.М. Химическая стадийность термического разложения высших монокарбоксилатов висмута// Труды IV Междунар. научн. конф. "Радиационно термические эффекты в неорганических материалах" - Улан - Удэ. - 2004. - с. 389 - 391.

75. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. М.: Изд. АН СССР, 1953. -382с.

76. Коростелев П.П. Фотометрический и комплексонометрический анализ в металлургии// Справочник под ред. Бусева A.M. М.: Металлургия. -1984.-272с.

77. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.Н., Бек Р.Ю. Вольтамперометрия нитрата па медном обновляемом электроде// Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42.- №5.-с. 891 -896.

78. Reusman G. Extraktionsphotometrische bcstimmung von perchlors aur in schwefelsaurer L osung// Z. Analyt. Chem. 1967. - Bd. 226. - S. 346 -352.

79. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. 4.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. М.: Высш. шк. - 1989. - 281с.

80. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. - 1976. -232с.

81. Powder Diffraction File. J.C.P.D.S. Pensylvanie, 1985.

82. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра. -1966.-65с.

83. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. - 1991. - 536с.

84. Баличева Т.Г., Лобанова О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: Ленинград. Университет. 1983. - 1 18с.

85. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд - во СО АН СССР. - 1962. - 240 с.

86. Габуда С.П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. -Новосибирск. 1996.

87. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии.- М.: Высш. шк. 1987. - 367 с.

88. Уэндлант У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. - 528с.

89. Дребущак В.А., Шведенков Г.Ю. Термический анализ: Учеб.пособие. Новосибирск: НГУ. 2003. - 114 с.

90. Логвиненко В.А., Паулик Ф., Паулик И. Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии. Новосибирск: "Наука"- 1989.- 107с.

91. Boldyrev V.V., Bulens М., Delmon В. The control of the reactivity of solids.-Amsterdam: Elsevier.-1979.-226p.• 99.Criado J.M, Ortega Л, Doctor F. Thermochim. Acta. 1990. - №157. - P.171.

92. Jank H. W., Meister A.// Kulturpflanze - 1982. - V. 30. - P. 26.

93. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М,:Мир.-1964.-715с

94. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс спектрометрии в неорганической химии. J1.: Химия. - 1976. - 152 с.

95. Picon М. // Bull. Soc. Chim. France. 1929. - V. 45. - P. 1056.

96. Никитина E.A., Максимова C.H. // Жури. общ. химии. 1949, т. 19. -с. 1108.

97. Ю9.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия.- 1974.-408с.

98. Юхин IO.M., Михайлов К.Ю., Бохонов Б.Б., Ворсина И.А. Синтез ок-согидроксолаурата висмута// Химия в интересах устойчивого развития. -2004.-Т. 12.-№3.-с. 409-415.

99. Юхин Ю.М., Даминова Т.В., Новокрещенова M.IL, Михайлов К.Ю. Синтез соединений висмута и материалов на их основе// Матер. III

100. Всерос. научн. конф. "Химия и хим. технология на рубеже тысячелетии". Томск. - 2004. - с. 51 - 52.

101. Даминова Т.В., Афонина Л.И., Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М. Синтез соединений висмута для фармацевтических препаратов// Матер, науч. -практ. конф. с межд. участием "Серебро и висмут в медицине". Новосибирск. - 2005. - с. 266 - 273.

102. Юхин Ю.М., Даминова Т.Д., Афонина Л.И., Михайлов К.Ю. Синтез и термическое разложение фармокопейных карбоксилатов висмута// Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т. 12. № 3. -с.401-408.

103. Takaliashi Т., Kimura Т., Sakurai К. // Polymer.-1999.-V.40.-P. 5939.

104. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул// М.: Изд-во иностр. лит. 1962.

105. Socrates G. Infrared Characteristic Group Frequencies// New York.-1980.

106. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. - 1965.

107. Граселли Дж\, Снейвили М., Балхин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М.: Мир. - 1984.

108. Sundvall В. Crystal structure of tetraoxotetrahydroxohexabismuth (III) per-chlonate heptahydrate, Bi604(0H)4(C104)-7H20: an X-ray and neutron diffraction study// Inorg. Chem. 1983.-№. 22.- P.1906-1912.

109. Logvinenko V.A., Mikhailov K.Yu., Yukhin Yu.M. Thermal decomposition of bismuth laureates: study of process kinetics// J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. - V. 81. - P. 107 - 110.

110. Михайлов К.Ю., Логвииеико В.А., Юхии Ю.М. Термическое разложение лауратов висмута// Тез. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. - 2004. - С. 456.

111. Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М. Синтез, физико химические свойства и термические превращения лауратов висмута// Матер. IX Межд. конф. "Физ. - хим. проц. в неорган, матер". - Кемерово. - 2004. - Т. 2. - С. 438-440.

112. Stalhandske С. I. The crystal structure of bismuth (III) formate// Acta Chem. Scand. - 1969. - Vol. 23. - № 5. - P. 1525 - 1533.

113. American Soc. for Testing Materials. Powder Diffraction File Search Manual Alphabetical Listing and Search Section of Frequently Encountered Phases Inorganic. 1976.

114. Чаплыгина H.M., Иткина JI.С. Растворимость формиата висмута в водных растворах муравьиной кислоты при 25 и 50° С// Жури, неорган, химии. 1981.-Т. 26.-вып. 11. - с. 3118 - 3120.

115. L'vov B.V. The physical approach to the interpretation of the kinetics and mechanism of the thermal decomposition of the solids: the state of the art// Thermochimica Acta . 2001. - № 373. - P. 97 - 124.

116. Удалова Т.А., Юхин Ю.М., Михайлов К.Ю. Экстракция висмута мо-нокарбоновыми кислотами// Тез. докл. XIII Всерос. конф. по экстракции. Москва. - 2004. - с. 155 - 156.

117. Михайлов К.Ю., Юхин Ю.М., Бохонов Б.Б. Физика и химия высокодисперсных систем на основе монокарбоксилатов висмута// Тез. докл.IV Межд. научи, конф. "Химия твердого тела и совр. микро- и на-нотехнологии". -Кисловодск. 2004. - С. 256.

118. Bokhonov В.В., Yukhin Yu.m., Mikhailov K.Yu. Supramolecular structures in bismuth carboxylates//III Intern.Simp. "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures."-Kazan.-Russia.-2004.-Poster. -P.122.

119. Malik W.O., Jain A.K., Jamb O.P., Solutions of Soap in Organic Solvents//^ Chem.Soc.-1971.-A.-P. 1514-1517.

120. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов.- Новосибирск: Наука, Сиб.отд-ние.-1978.

121. Фенелонов В.Б. Пористая структура продуктов топохимических реак-ций//Кинетика и катализ.-1994.-т.35.-№5.-с.795-800.

122. Пригожин И., Стенгерс П. Порядок из хаоса.-М.: Мир.-1986.

123. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.-Новосибирск: Наука.-СИФ РАН.-1998.

124. Дубинин M.M. Адсорбция и пористость.-М.: Мир.-1972.

125. Brunauer S., Emmett P., Teller E.// J. Am.Chem. Soc.-1938.-V.60.-P.309.

126. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.-М.: Мир.-1984.

127. Zagarfskaya R.V., Karnaukhov А.P., Fenelonov V.B. // React. Kinet. Catal. Lett.-1981.-V.16.-P.223.

128. Физика: энциклопедия// под ред. Ю.В. Прохорова.-М.: Изд.-во "Большая Росс, энциклопедия".-2003.-944с.

129. Шульгин Б.В., Полупанова Т.Н., Кружалов А.В., Скориков В.М. Орто-гер.манат висмута //Свердловск: УрО «Внешторгиздат»,-1992,- 170с.

130. Vasiliev J.V., Akhmetshin R.R., Borovliev Yu.A., Grigoriev D.M., Gusev V.A., Shlegel V.N., Smakhtin V.P. BGO crystals grown by a low thermal gradient Czochralski technique// Nucl. Instr. and Methods in Phys. Re-scach.-1996.-A 379.-P.533-535.

131. Akhmetshin R.R.,., Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. et al. Study of the radiative decay phi—>eta gamma with CMD-2 detector//Phys. Lett. 1999.-B460.-P.242-247.

132. Akhmetshin R.R.,. Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. et al. Status of experiments and recent results from CMD-2 detector at VEPP-2M// Nucl.Phys.-2000.-A675.- P.424-431.

133. Achasov M.N., Barkov L.M., Mikhailov K.Yu. et al. Recent results of the study of hadronic production with the CMD-2 and SND detectors at the VEPP-2M collider//Eur. Phis.J.-2004.-V.c33.-P.583-585.

134. Aulchcnko V.M.,. Barkov L.M.,. Mikhailov K.Yu. at al. CMD-2M Detector Project.-Preprint № 45, Budker-INP.-2001.-57p.

135. Юхин 10.M., Афонина JI.П., Смирнов B.I I., Подконаев О.И., Данилова Л.Е. Синтез германата висмута// Журн. неорган, химии. -1986. -Т.41.-№ 1.- С.43-48.

136. Каргин Ю.Ф., Ендржеевская В.Ю., Скориков В.М. Взаимодействие оксидов висмута и германия (кремния) в твердой фазе// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991.- Т. 27.- № 3.- с. 530-533.

137. Смирнов В.И., Юхин Ю.М Твердофазный синтез ортогерманата висмута// Неорган, материалы.- 1994.- Т. 30.- №12.- с. 1544 1548.

138. Косова Т.Б., Демьянец Л.II., Уварова Т.Г. Исследование растворимости диоксида германия в воде при температурах 25 300°С// Журн. неорган. химии. 1987.- Т. 32.- В. 3.- с. 768 - 772

139. Бохонов Б.Б., Юхин Ю.М., Минина А.В., Михайлов К.Ю. Исследование термического разложения фармокопейпых карбоксилатов висмута//

140. Материалы межрегион, научно-практ. конф. с междунар. участием «Новые химические системы и процессы в медицине».-Новосибирск.-СибУПК.-2002.-р. 147-150.

141. Bogdanchicova N., Concepcion-Rosabal В., Petranovski V., Avalos Borja and G. Rodriguez-Fuentes//In: Proceedings of the 13 International Zeolite Conference, Montpellier, France, Stud. In Surf. Sci. and Catal.-2001.-V.135.-P.243.

142. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные оптические и каталитические свойства. //Рос.хим.ж. (Ж.Рос. об-ва им. Д.И. Менделеева.), 2001- T.XLV.-№3.-C.20-30.

143. Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н.,Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму час-тиц.//Вестн. Моск. ун-та. сер.2,-Химия.-2001.-Т.42.- №5.-с.308-314.

144. Levaditi С., Bayarri V.S., Schoen. R. Manir Y. Ann. Inst. Pasteur.1928. -V. 42. P. 105-169; Chem. Abstr. - 1928. -V.22. - P.4662.

145. Bossia D. Maglion R.// Rev. Sud-Am. Endocrinol. Immunol. Quimioter.1927. V.10. - P. 491-498; Chem. Abstr. - 1927. - V. 21. - P. 3965-3966.

146. Mueller H. E.// Zentrelbl. Bacteriol., Microbiol Hyg.- Ser. В.- 1985. 182, 95-101; Chem. Abstr. 1986.- 105.- 3382y.

147. Screus H. P., Schmitz E. Med. Klin. 1937, 48; Chem. Abstr.-1938.- 1. -32, 7571 (5-7).

148. U. S. Patent 2,521,713,1950; Chem Abstr. 1950, 44, 11039f-11039f.

149. Ге п ерал ьн ь/^иресто^РГ^ТТ «Германий»к.,^<0,И. Подкопаев1. УТВЕРЖДАЮ»шихты для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута

150. Способ может быть рекомендован для выращивания монокристаллов ортогерманата висмута в качестве сцинтилляторов.1. От ИХТТМ СО РАН1. Г.Н.С., Д.Х.Н.-/ry/у Ю.М. Юхин

151. От ФГУП «Германий» гл. инженер1. У И.В. Дементьев1. Ст. преподаватель1. К.Ю. Михайлов2.12.иложенме № 2.т^тШтАж ФЩ'жшцш1. JK •к1. Ш »it \ it to El «ч: I КНИЕ2245151

152. Заявка № 2002135207 Приоритет изобретения 24 декабря 2002 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 января 2005 г. Срок действия патента истекает 24 декабря 2022 Г.

153. Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и тповарным знакам1. JV) , „ // И.II, Симонов$ ш ® 18 81 S3йЖйЖйЖЖЖЖЖйо п