Термо-фото-и газостимулированные превращения наноразмерных пленок висмута, оксида молибдена (VI) и системы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СУРОВАЯ Виктория Эдуардовна

ТЕРМО - ФОТО - И ГАЗОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ВИСМУТА, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ИЮН 2015

Омск 2015

005569604

005569604

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения

высшего профессионального образования «Кузбасский государственный технический университет им, Т.Ф. Горбачева»

Научный руководитель: ЧЕРКАСОВА Татьяна Григорьевна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: КОРОТАЕВ Дмитрий Николаевич

доктор технических наук, доцент, профессор ФГБОУ ВПО СИБАДИ

МИРОНОВА Елена Валерьевна

кандидат химических наук, доцент, доцент ФГБОУ ВПО ОмГТУ

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится _26_ июня 2015 п в 16-^- часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.178.11 при ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет»: по адресу: 644050, г. Омск. пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, E-mail: dissov_omgtu@omgm.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и в сети Интернет на сайте: ФГБОУ ВПО «ОмГТУ» - www.omgtu.ru

Автореферат разослан M_qJL 2015 г.

Ученый секретарь совета Д 212.178.11, кандидат химических наук, доцент

А.В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время тонкопленочные покрытия на основе металлов, оксидов металлов, гетеросистем металл-оксид значительно улучшают характеристики транзисторов и интегральных схем, служат основой для создания эффективных лазеров, светоизлучающих к поглощающих элементов, электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал, молекулярных фильтров, осуществляющих эффективную очистку и опреснения воды [1].

Одним из важнейших направлений применения висмута является производство полупроводниковых материалов для термоэлектрических приборов, самозаряжающихся гальванических и высокоэнергетических элементов, способных использоваться при высоких рабочих температурах [2]. Оксид висмута (III) используют для окрашивания стекла и в производстве покрытий, поглощающих ультрафиолетовое и инфракрасное излучение [3]. Оксид молибдена (VI) используется в производстве металлического молибдена, который служит компонентом жаропрочных и коррозионностойких сплавов, а также применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляционных материалов [4].

Выяснение закономерностей термо-, фото-, газо- стимулированных превращений наноразмерных пленок висмута, оксида молибдена (VI) и системы В1-МоОз, представляет интерес в связи с созданием новых функциональных материалов, обладающих полезными для практического использования свойствами востребованных в ряде областей новой техники, в том числе нано-, сенсорной.

Обозначенные выше аспекты определяют актуальность выполненных в настоящей работе исследований.

Целью работы является изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в индивидуальных наноразмерных пленках висмута, оксида молибдена (VI) различной толщины и двухслойной системе на их основе в зависимости от температуры обработки, интенсивности облучения и времени воздействия газообразного аммиака.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснить основные закономерности изменения оптических свойств наноразмерных пленок висмута, в результате воздействия газообразного аммиака при Т = 293 К и термической обработки в диапазоне длин волн X = 190 - 1100 нм методом оптической спектроскопии.

2. Методом оптической спектроскопии в диапазоне длин волн А. = 190 -ПООнм исследовать влияние интенсивности падающего света и времени облучения на спектры поглощения и зеркального отражения наноразмерных пленок висмута и оксида молибдена (VI).

3. Установить влияние размерных факторов на процессы термо-, фото- и газостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута.

4. Установить влияние размерных факторов на процессы фотостимулированных превращений наноразмерных пленок М0О3.

5. Исследовать зависимость степени термического превращения наноразмерных пленок Мо03 в процессе термической обработки системы В! -М0О3 в интервале температур (Т = 373 - 673 К).

6. Определить методом контактной разности потенциалов значения термоэлектронных работ выхода наноразмерных пленок висмута, оксида висмута (III), нитрида висмута, оксида молибдена (VI).

7. Установить качественный состав продуктов, образующихся в процессе термической обработки, облучения светом, а также взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком.

Связь темы работы с планами НИР

Работа проводилась в соответствии с темпланом ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева» по государственному заданию Министерства образования и науки Российской Федерации на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 г. № Г36-2012/3.1216.2011 «Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий», а также в рамках базовой части ГЗ № 3478: «Проведение исследований и разработка технических решений утилизации техногенных отходов горно-обогатительного и металлургического производств с получением инновационных продуктов, магнитной фракции и редкоземельных элементов» Минобрнауки РФ на 2014 г.

Научная новизна

1. Впервые систематически исследованы закономерности изменения оптических свойств наноразмерных пленок висмута, в зависимости от времени воздействия газообразного аммиака при Т = 293 К и температуры в интервале длин волн А.= 190 - 1100 нм.

2. Впервые обнаружено влияние интенсивности падающего света и времени облучения на оптическую плотность и отражательную способность наноразмерных пленок висмута и оксида молибдена (VI).

3. Впервые установлено влияние размерных факторов термостимулированных превращений наноразмерной системы В! - Мо03, а также наноразмерных пленок МоОз в процессе термообработки системы В! -Мо03.

4. Впервые зарегистрировано уменьшение отражательной способности практически до нулевого значения — «эффект просветления» для наноразмерных системы В1 - Мо03 с толщиной индивидуальных подслоев В1 (<1 = 45 - 92 нм), Мо03 (с! = 33 - 8 нм), в интервале длин волн (Х= 410 - 610 нм).

5. Определены значения контактных потенциалов (относительно электрода сравнения из платины) наноразмерных пленок висмута, оксида висмута (III), нитрида висмута, оксида молибдена (VI).

Практическая значимость работы. Результаты исследований являются продуктивной основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, с управляемым уровнем термо- и фоточувствительности, светоотражающих и поглощающих покрытий, высоко селективных датчиков, принципиально новых материалов, стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды, а так же позволят прогнозировать и

направленно изменять поведение наноразмерных пленок висмута и оксида молибдена (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе.

Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций и лабораторном практикуме «Строение и свойства полифункциональных материалов и нанокомпозитов», «Наноматериалы и нанотехнологии», «Актуальные направления химической технологии» для студентов, обучающихся по направлению подготовки 240100 «Химическая технология», профиль «Химическая технология неорганических веществ» Института химических и нефтегазовых технологий Кузбасского государственного технического университета имени Т.Ф. Горбачева (акт внедрения ФГБОУ ВПО КузГТУ им. Т.Ф. Горбачева, г. Кемерово).

Основными положениями, выносимыми на защиту являются:

1. Установленные закономерности в изменении оптических свойств наноразмерных пленок висмута в результате термо-, фото- и газо-стимулированных превращений, с толщиной слоев висмута (с1 = 3 - 120 нм), температурой (Т= 373 - 673 К), интенсивностью облучении светом (X = 360 нм, I = (1,8 - 7,0)-10" квант-см "С ), временем воздействия газообразного аммиака (А. = 1 мин - 5400 час), взаимосвязь между ними.

2. Продуктом термо- и фотостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута в атмосферных условиях является оксид висмута (III).

3. Продуктом взаимодействия наноразмерных пленок висмута в атмосферных условиях с газообразным аммиаком при Т=293 К, является нитрид висмута.

4. Обоснование возможности направленно изменять оптические свойства наноразмерных пленок оксида молибдена (VI), висмутом в интервале температур (Т = 373 - 673 К), путем создания гетеросистемы В1 - МоОз с различной толщиной индивидуальных подслоев, в атмосферных условиях.

5. Кинетические кривые степени термо- и фотостимулированного окисления наноразмерных пленок висмута удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов.

6. Кинетические кривые степени превращения наноразмерных пленок висмута в атмосфере газообразного аммиака при Т = 293 К удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов.

Личный вклад автора

Результаты исследований, представленные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в 63 научных трудах, из которых 10 статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, остальные в материалах Международных и Всероссийских конференций.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференциях различного масштаба, а именно: XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 15» (Кемерово, 2009г.); Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009, 2010, 2011г.); I, VI Всероссийской, 54, 59 научно-практической конференции «Россия молодая» (Кемерово, 2009, 2014г.); XII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2009г.); V, VI, VII Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2009, 2011, 2013, 2014 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи». (Анжеро-Судженск, 2010, 2011, 2012 г.); XVII, XVIII, XIX, XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва: МГУ, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014 г.); 10th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2010), Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011 г., Караганда, Казахстан, 2012 г.); VI, VII, VIII Международной конференции молодых ученых: «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011, 2012, 2013 г.); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012 г.); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункционапьные химические материалы и технологии» (Томск, 2012 г.); V Школе-семинар сети ЦКП научным оборудованием «Исследования и метрология функциональных материалов» (Томск, 2012 г.); I, II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012, 2014 г.); Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ИМЕТ РАН, 2012 г.); Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации а материаловедении» (Москва, ИМЕТ РАН, 2013 г.); II Всероссийской научно -технической конференции «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013 г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Современное состояние и проблемы естественных наук» (Юрга, 2014 г.); III Международной научно-практической конференции «Современные тенденции и инновации в науке и производстве» (Междуреченск, 2014 г.); XI Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2014 г.). Полный перечень включен в список литературы.

Объем и структура работы:

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 162 наименований, приложения и содержит 156 машинописного текста, включая 65 рисунков и 29 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, приведены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе на основании анализа литературных данных приведен обзор кристаллографических, физических, в том числе тепловых, термодинамических, оптических, электрических и магнитных, а также механических и химических свойств висмута, предполагаемого продукта взаимодействия слоев висмута с кислородом окружающей среды — оксида висмута (III). Обобщены результаты исследований термостимулированных превращений наноразмерных слоев оксида молибдена (VI). Подробно рассмотрена термодинамическая возможность и кинетика химического окисления металлов. Определены условия сплошности защитной оксидной пленки и основные кинетические закономерности процесса термического окисления пленок висмута.

Во второй главе рассмотрена методика приготовления индивидуальных наноразмерных пленок висмута, оксида молибдена (VI) и двухслойной системе В1 - М0О3 термическим испарением в вакууме; представлены методы определения толщины полученных образцов: гравиметрический (метод пьезокварцевого микровзвешивания), спектрофотометрический

(спектрофотометр «5Ытас1ги иУ-1700»), эллипсометрический (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-ЗМ»), микроскопический (интерференционный микроскоп «МИИ-4»); приведены методики исследования образцов с использованием метода оптической спектроскопии и метода кварцевого микровзвешивания, а также блок-схемы и описание установок для измерения контактной разности потенциалов (КРП-2), исследования фотоэлектрических характеристик неорганических материалов (высоковакуумный комплекс «Электрофизика»),

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов термопревращений наноразмерных пленок висмута, оксида молибдена (VI) и системы В1 — М0О3, фотостимулированных превращений пленок В1 и М0О3, а также процессов превращений наноразмерных пленок В! в атмосфере газообразного аммиака, их обсуждение и интерпретация.

1. Методы получения и исследования материалов

Образцы В1, М0О3 и системы В-1 — М0О3 готовили методом термического испарения в вакууме (2-10"3 Па), путем нанесения тонких пленок висмута, оксида молибдена (VI) на подложки из стекла (ГОСТ 9284 - 59), используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Толщину исследуемых объектов определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр «БЫп^ги ШМ700»), гравиметрическим (кварцевый резонатор), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и эллипсометрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-ЗМ») методами.

Термическую обработку объектов осуществляли в интервале температур (Т = 373 — 673 К) в сушильном шкафу «Мегптег! ВЕ 300» или в муфельной печи «Тулячка-ЗП». Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Аммиак получали термическим разложением концентрированного гидроксида аммония, сушили и напускали в экспериментальную ячейку из стекла. Образцы подвергали воздействию газообразного аммиака при Т = 293 К в атмосферных условиях.

Спектры оптического поглощения и отражения регистрировали на спектрофотометре «БЫгпас!^ 1_ГУ-1700» в диапазоне длин волн (А. = 190—1100 нм). Определение значений термоэлектронных работ выхода из пленок висмута и оксида молибдена (VI) осуществляли в интервале давлений (Р = 1-10"5 — 1-Ю5 Па; Т = 293К) до и после прогрева (Т = 673 К), методом контактной разности потенциалов (КРП) на экспериментальном комплексе «КРП-2». Изменение массы пленок висмута в процессе термообработки, облучения светом, а также воздействия газообразного аммиака определяли методом кварцевого микровзвешивания. Измерения фото-ЭДС (£/<») проводили в вакууме (1-10"3 Па) на экспериментальном комплексе «Электрофизика».

2. Закономерности формирования оксида висмута (П1) на поверхности наноразмерной пленки висмута

Спектры поглощения и отражения наноразмерных пленок висмута до термообработки существенно зависят от их толщины, а для образцов толщиной более 28 нм можно выделить характерные для висмута полосы поглощения (в

Рис. 1 - Спектры поглощения пленок В1 Рис. 2 - Спектры отражения пленок В1 толщиной: 1-120 нм, 2-92 нм, 3-77 нм, 4 толщиной: 1-120 нм, 2-92 нм, 3-77 нм, 4 -68 нм, 5 — 63 нм, 6-51 нм, 7-39 нм, 8-27 -55 нм, 5-49 нм, 6-39нм, 7-30 нм, 8- 17 нм,9-17 нм, 10-13 нм, 11 -9нм, 12-Знм. нм, 9-3 нм.

Для химически чистого висмута при X = 589 нм коэффициент преломления составляет 1,9, а коэффициент поглощения — 3,66. Коэффициент

отражения (R) светового потока, падающего по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума (воздуха), рассчитанный по формуле:

(п-1)2 +кг

R-(n+iy+k>> о

равен R = 0,65. Этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки висмута толщиной более 120 нм. Основным продуктом взаимодействия пленок висмута с кислородом окружающей среды является оксид висмута (III), коэффициент преломления которого составляет 2,63, коэффициент отражения для Bi203 должен составить величину = 0,2 (20%). Таким образом, можно предположить, что в процессе получения пленок висмута методом термического испарения в вакууме на их поверхности формируется слой оксида висмута (III) и по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок висмута все в большей степени определяются наличием Bi203 на их поверхности.

В результате термической обработки пленок висмута наряду с уменьшением в интервале X = 330...1100нм и увеличением в диапазоне X = 300...330 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рис. 3).

Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (в координатах к ~ (£v - £|)0,5), который

600 700 800 900 1000 1100 Х.,нм

Рис. 3 — Спектры поглощения пленок висмута толщиной ((1 = 41 нм) до (1) и после предварительной термической обработки при Т = 473 К: 2 -40 с, 3 - 3 мин, 4-5 мин, 5-8 мин, 6-12 мин, 7-18 мин, 8-25 мин, 9-35 мин, 10-50 мин, 11 - 90 мин, 12 - 180 мин, 13 — 360 мин.

находится при X я 387 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества, составляет Е ~ 3,2 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида висмута (III) [5]. На основании анализа спектров поглощения и отражения пленок висмута и Bi203 для построения кинетических кривых а =/(т) был выбран диапазон длин волн X = 400...900нм, в котором пленки висмута имеют значительное поглощение, а поглощением Bi203 можно пренебречь. Расчет степеней превращения осуществляли по формуле (2) и формуле (3), учитывающей «истинное» (вызванное поглощением света в веществе) значение оптической плотности:

t ( a = (A'Bl-Ao6pJ/(A,Bi-A,Bi20z) (2)

где А ei, А В120з — предельные значения оптической плотности пленок висмута и оксида висмута (III) при X = 800 нм.

Atfp =A + \g(l-R). (3)

где А^ - «истинное» значение оптической плотности; А - регистрируемое значение оптической плотности; R - коэффициент отражения.

Кинетические кривые степени превращения пленок висмута разной толщины условно можно разбить на несколько участков (рис. 6): линейный (а = Кт + А), обратный логарифмический (К / а = В — Igr), кубический (а3 = Кт + В), логарифмический (а = К Ig(Br + 1)), где К — константа скорости формирования оксида висмута (III), А и В - постоянные интегрирования, т — время взаимодействия. По мере увеличения толщины пленок висмута и уменьшения температуры термообработки наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.

Уменьшение толщины пленок висмута (при постоянной температуре) (рис. 4), а также увеличение температуры обработки (рис. 5) приводят к увеличению степени термического превращения.

Рис. 4 - Зависимость степени превращения Рис. 5 - Температурная зависимость степени от толщины пленок висмута при Т = 573 К: 1 превращения пленок висмута толщиной 25 - 5 мин, 2 - 1 мин. нм: 1-6 мин, 2-3 мин, 3 - 1 мин.

Значения КРП для образцов висмута и оксида висмута (III) практически не зависят от изменения давления в экспериментальной ячейке. Предварительный прогрев пленок висмута в вакууме при Т = 673 К приводит к значительному уменьшению значений КРП. Изменение значений КРП связаны с формированием оксида висмута (III).

Оцененная напряженность электростатического поля на границе контакта Bi - В^Оз составляет ~ 106 В/см и уменьшается к наружной поверхности оксидного слоя по мере увеличения толщины оксидной пленки. Полярность U® соответствует положительному знаку со стороны оксида висмута (III). Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе термообработки пленок висмута гетеросистем Bi — Bi203. На рис. 7 приведена диаграмма энергетических зон системы Bi — Bi203.

При химической адсорбции 02 свободный электрон (в решетке Bi203, построенной из ионов Bi и О2', свободному электрону соответствует состояние Bi2+, а свободной дырке состояние О", блуждающие по регулярным ионам Bi3+ и О2") решетки оксида висмута (III) (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности Bi203) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (S), к которой приближается молекула кислорода.

При этом между атомами кислорода и поверхностью Bi203 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е S е). Связь между

атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью В^Оз

О + е Б е = Б О2".

Bi20

Рис. 6 - Кинетические кривые термического превращения пленок висмута толщиной <1 = 52 нм при Т = 373 К: 1 — линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 — кубический закон; 4 — логарифмический закон.

Рис. 7 - Диаграмма энергетических зон системы В1-В12О3. Еу - уровень потолка валентной зоны, Ее — уровень дна зоны проводимости, Ef - уровень Ферми, Ео -уровень вакуума, Т^, - уровни поверхностных электронных состояний.

Необходимые для ионизации хемосорбированных атомов кислорода электроны могут туннелировать из металла через слой оксида висмута (III). В начальный период окисления скорость роста пленки оксида висмута (III) постоянна и определяется стадией поверхностной реакции, а экспериментальные данные удовлетворительно опи-сываются в рамках линейного закона (рис. 6 кривая 1). Образующийся в процессе получения и термической обработки пленок висмута слой оксида висмута (III) будет препятствовать перемещению катионных вакансий от поверхности Bi203 к границе контакта Bi - Bi203 и, таким образом, тормозить взаимодействие висмута с кислородом. Согласно критерию Пиллинга и Бедвортса, который для висмута составляет 1,23, следует ожидать образования сплошной оксидной пленки. В том случае, когда толщина пленки Bi203 менее 5 нм электрическое поле на контакте Bi -В12О3 способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (рис. 6 кривая 2). Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения катионных вакансий в системе Bi — Bi203 возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое Bi203, которое стимулирует движение катионных

вакансий от поверхности Bi203 к границе контакта Bi — Bi203. При этом для оксидов, у которых основными носителями заряда являются дырки, может быть реализован кубический и логарифмический законы роста тонких пленок (оксид висмута - полупроводник р-типа) (рис.6 кривая 3, 4). По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида висмута) процесс взаимодействия висмута с кислородом будет тормозиться диффузией катионных вакансий через оксидную пленку. Лимитирующей стадией процесса окисления В! при этом является диффузия катионных вакансий через слой Bi203 к границе контакта Bi — Bi203)a экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках кубического закона (рис. 6 кривая 3). Ионы кислорода (О2 ) в приповерхностной области оксида висмута (III) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области Bi203 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (Ук3~), наличие которых облегчает перемещение катионов Bi3+ от металла к внешней поверхности формируемой системы Bi — Bi203.

3. Фотохимическое окисление наноразмерных пленок висмута

В результате облучения светом А. = 360 нм различной интенсивностью (I = 1,8-Ю15 — 7,0-Ю15 квантсм"2-с"' ) при температуре 293 К оптические свойства и масса пленок висмута разной толщины (<1 = 3 — 55 нм) наблюдается формирование спектра поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения оптическая ширина запрещенной зоны которого составляет Е = 3,2 эВ и удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны В1203.

Используя результаты измерений спектров поглощения и отражения пленок висмута до и после облучения образцов светом X = 360 нм и разной интенсивности, для выяснения закономерностей взаимодействия пленок висмута с кислородом окружающей среды, были рассчитаны (уравнение (2)) и построены кинетические зависимости степени превращения а =/(т).

Установлено, что с

уменьшением толщины пленок висмута (при постоянной

интенсивности падающего света) наблюдается увеличение степени превращения. По мере увеличения интенсивности падающего света в диапазоне I = 1,8-Ю15 - 7,0-Ю15 квант'см"2'с' (при постоянной

толщине пленки висмута) степень

_____________ „„„_____ / „ 01 Рис. 8 - Зависимость степени превращения

превращения возрастает (рис. 8). . ,

^_ __пленок В1 а=26 нм от интенсивности света А

Степень превращения пленок = 360 нм: ! _7.10"; 2-5,210"; 3-3,91015;

висмута облучаемых светом А = 360 нм 4 _ -- -

значительно больше, чем при термообработки при Т = 293 К (6).

1,8-Ю13 квант см"' с '

термической обработке при Т = 293 К. Кинетические кривые степени фотохимического превращения пленок В! разной толщины условно можно разбить на несколько участков: линейный, обратный логарифмический, кубический и логарифмический.

Фотохимические проявления

фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда. Эти процессы приведут к существенным изменениям, условий протекания реакции окисления пленок В1 в системе В1 - В1203 по сравнению с окислением в атмосферных условиях.

При воздействии света на систему В1 — В1203 из области собственного поглощения оксида висмута имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в оксиде висмута (рис. 9, переход 1) и фотоэмиссия дырок из металла в валентную зону оксида висмута (рис. 9, переход 2): А2" —► р + е

Генерированные в области пространственного заряда оксида висмута неравновесные носители заряда

В1А

Рис. 9 - Диаграмма энергетических зон системы В1-В1гОз. Еу - уровень потолка валентной зоны, Ее — уровень дна зоны проводимости, Ер - уровень Ферми, Ео - уровень вакуума, Т\, -уровни поверхностных электронных состояний, — центр рекомбинации, рекомбинируют (рис. 9, переходы 3) перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости ВЬ03 на уровни Тп+ или непосредственно в металл (Ме^ (рис. 9, переходы 4, 5), Т„+ + е —► Т„°, Ме" + е —► Ме°, а также и захватываются поверхностными центрами (Б). Одновременно с отмеченными переходами, в результате которых формируется (Уф и происходит смещение энергетических уровней у контактирующих партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда. Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации носителей заряда в В1203; во-вторых, могут стимулировать диффузию катионных вакансий (Ук3 ) от наружной поверхности В1203 к Вк

4. Модификация наноразмерных пленок висмута в атмосфере аммиака

В результате взаимодействия пленок висмута толщиной (с! = 1 - 56 нм) с газообразным аммиаком при температуре Т = 298 К наряду с уменьшением в интервале = 315...1100 нм и увеличением в диапазоне X = 300...315 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рис. 10). Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при А. = 336 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е ~ 3,68 - 3,70 эВ и удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны нитрида висмута. Последующее

продолжительное (в течение 2х лет) хранение нитрида висмута в атмосфере газообразного аммиака не приводит к заметному изменению спектров поглощения и отражения.

Для выяснения, закономерностей, протекания процесса взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком при температуре 293 К в атмосферных условиях, были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения (а =_Д т)).

Расчет степеней превращения пленок висмута в нитрид висмута осуществляли по формуле: а = (A'Bi — А /(А1В; — А1 В;н) (4)

где Л'вi, А1 вйоз — предельные значения оптической плотности пленок

По мере уменьшения толщины пленок висмута наблюдается увеличение скорости процесса взаимодействия Bi с газообразным аммиаком.

Кинетические кривые степени превращения пленок висмута разной толщины условно можно разбить на несколько участков (рис. 11): линейный (а = Кх + А), обратный логарифмический (К / а = В — Igx), параболический (а2 = Кх + В), логарифмический (а = К Ig(fix + 1)). По мере увеличения толщины пленок Bi наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения. В области контакта (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) Bi — BiN возникает запорный электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта Bi - BiN составляет ~ 106 - 107 В/см. Полярность иф (рис. 12, переходы 1, 2) соответствует отрицательному знаку со стороны нитрида висмута.

При химической адсорбции NH3 свободные электроны решетки нитрида висмута (по мере приближения молекулы аммиака к поверхности BiN) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (S), к которой приближается молекула NH3. При этом между атомами азота и поверхностью BiN возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (S Зе) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы аммиака. Связь между атомом азота и тремя атомами водорода постепенно ослабевает.В итоге атомы азота оказываются связанными прочными связями с поверхностью BiN: N + S Зе = S N3". Необходимые для ионизации хемосорбированных атомов азота электроны могут туннелировать из металла через слой нитрида висмута.

висмута и нитрида висмута при X. = 800 нм.

300 400 500 600 , 700 800 900 1000 1100 X, нм

Рис. 10 - Спектры поглощения пленки В1 толщиной (с! = 31 нм) до (1) и после взаимодействия с газообразным аммиаком при Т = 293 К в течение: 2-3 мин, 3-12 мин, 4-32 мин, 5 - 8 ч, 6 - 16 ч, 7-40 ч, 8-64 ч, 9-85 ч, 10- 133 ч, 11 -203 ч, 12-227ч, 13-395 ч, 14 - 720 ч, 15-2880 ч.

0,6

■ 1 1 . к' r - 0.9999 / '

2 / r1- 0,9999

i lU м 2,5 ¿2 2* ¿4 2,7 gt 2,9 3,1

rj= 0,9903 |

4»

ч ■ -1- r1- 0,9923

-м Iga

•l

3.8 эВ

1 1,4 1,8 2j

т-10"!,ч

Рис. 11 - Кинетические кривые степенн прев- Рис. 12 - Диаграмма энергетических зон ращения пленок висмута толщиной d = 13 нм системы Bi - BiN: Ev- уровень потолка при Т = 293 К в процессе взаимодействия с валентной зоны,Ее - уровень дна зоны аммиаком: 1 - линейный, 2 - обратный лога- проводимости, Ef - уровень Ферми, Ео -рифмический, 3 - параболический, 4 - лога- уровень вакуума, Т+„ - уровни поверх-рифмический. постных электронных состояний контакта.

Скорость роста пленки нитрида висмута на этапе линейного участка кинетической кривой степени превращения, соответствующая начальному периоду взаимодействия пленки висмута с газообразным аммиаком, постоянна и определяется стадией поверхностной реакции (рис. 11 кривая 1). Сформированный слой нитрида висмута будет препятствовать перемещению катионов от Bi к внешней поверхности BiN и, таким образом, тормозить процесс взаимодействия висмута с газообразным аммиаком. В том случае, когда толщина пленки BiN менее 5 нм электрическое поле на контакте Bi - BiN (напряженность электрического поля составляет ~ 106 - 107В/см) способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой нитрида. При этом скорость роста пленки нитрида висмута определяется скоростью вырывания ионов висмута из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (рис. 11, кривая 2). При дальнейшем увеличении времени взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком скорость роста нитрида висмута будет определяться скоростью диффузии катионов Bi3+ к внешней поверхности BiN, дальнейший рост которой будет замедляться по мере увеличения толщины пленки нитрида висмута, а кинетические кривые удовлетворительно описываться в рамках параболического и логарифмического законов (рис. 11, кривые 3, 4). Ионы азота (N3") в приповерхностной области нитрида висмута создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области BiN появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются

катионные вакансии (Ук3"), наличие которых облегчает перемещение катионов В13+ от металла к внешней поверхности формируемой системы В1 - ВМ.

5. Исследование термо- фото- и газостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута методом кварцевого микровзвешивания

Методом кварцевого микровзвешивания показано, что реакция окисления наноразмерных пленок висмута разной толщины в исследованном интервале температур (Т= 373 - 673 К), а также при облучении светом (X = 360 нм, I = (1,8 - 7,0)-1015 квант-см"2 с'1) протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию В|203. Кинетические кривые а =/(т) для пленок висмута, полученные по результатам измерений спектров поглощения и кварцевого микровзвешивания, совпадают (рис. 13).

толщины пленок висмута при Т = 573 К: 1 - 5 ния от толщины пленок висмута при Т = нм, 2-13 нм, 3-30 нм, 4-56 нм, 5-92 нм. 293 К при взаимодействии с газообразным Квадрат - метод кварцевого микровзвеши- аммиаком. Квадрат - метод кварцевого вания, круг - спектрофотометрический метод, микровзвешивания, круг - спектрофото-

метрический метод.

При сопоставлении масс нитрида висмута (полученного в результате взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком), определенных методом кварцевого микровзвешивания при условии полного превращения пленок висмута различной толщины в нитрид висмута, а также рассчитанных по уравнению реакции:

2В1+2ЫНз = 2В1Ы + ЗН2, установлено их удовлетворительное совпадение.

Кинетических кривых степени превращения пленок висмута в нитрид висмута, рассчитанные по результатам кварцевого микровзвешивания и измерений спектров поглощения и отражения образцов, совпадают (рис. 14).

Представленные результаты исследований являются дополнительным свидетельством того, что в процессе термической обработки, а также облучения светом (X = 360 нм) образуется слой оксида висмута (III), а в процессе взаимодействия пленок висмута с газообразным аммиаком образуется слой нитрида висмута.

6. Термостимулированные превращения в наноразмерной системе В! - МоОэ

В результате исследований оптических свойств наноразмерных пленок Мо03, В! и двухслойной системе В1-М0О3 было установлено, что спектры поглощения образцов до термической обработки в значительной степени зависят от толщины каждого из слоев М0О3 и Вк При этом на спектрах поглощения системы В1-МоОз проявляются полосы поглощения индивидуальных пленок М0О3 и В1. По мере увеличения толщины пленок висмута наблюдается увеличение отражательной способности системы виМоОз в диапазоне X = 600-1100 нм. При увеличении толщины пленок М0О3 (в диапазоне ¿/=5-33 нм) и уменьшении толщины пленок В! (в диапазоне ¿/=126-3 нм) отражательная способность системы ВьМо03 в диапазоне X = 270-450 нм возрастает.

При последовательном

уменьшении толщины пленок М0О3 (в диапазоне ¿/=33-8 нм) и увеличении толщины пленок В1 (в диапазоне ¿/=45-92 нм) обнаружен «эффект просветления» отражательная способность

стеклянной подложки уменьшается практически до нулевого значения при определенных длинах волн в диапазоне Х = 610-410 нм (рис. 15).

Для выяснения возможного взаимодействия между пленками висмута и оксида молибдена (VI) в процессе приготовления системы ВьМоОз были сопоставлены экспериментальные спектры поглощения систем с рассчитанными

спектрами поглощения, полученными суммированием при каждой длине волны значений оптической плотности индивидуальных пленок М0О3 и В1 аналогичной толщины.

Рассчитанные и экспериментальные спектры поглощения всех исследованной системе В1'-Мо03 не совпадают. На экспериментальных кривых в длинноволновой области спектра в диапазоне Х = 450-1100 нм проявляется широкая полоса поглощения с максимумом при Х=870нм, а в коротковолновой области спектра в диапазоне X - 300 - 450 нм наблюдается уменьшение оптической плотности и смещение края полосы поглощения системы В1-МоОз а коротковолновую область спектра. По мере увеличения температуры, уменьшения толщины пленок оксида молибдена (VI) и висмута при термообработке системы ВнМоО-, в диапазоне Т= 373-673 К наблюдается

Рис. 15 - Спектры отражения чистого стекла (подложки) (8) и системы В1-М0О3 толщиной:

1) с!(В|) = 126 нм, с1(Мо03) = 24 нм;

2) <1(В;) = 92 нм, с!(МоОз) = 8 нм;

3) ¿(ВО = 78 нм, (1(МоОз) = 14 нм;

4) <ЗСВ1 ) = 63 нм, (1(Мо03) = 18 нм;

5) с1(В|) = 59 нм, с1(МоОз) = 28 нм;

6) (1(В0 = 45 нм, с1(Мо03) = 33 нм;

7) с!(В1) =25 нм, ¿(МоОз) = 11 нм.

увеличение эффектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения.

Для выяснения характера влияния пленок висмута на термические превращения в пленках оксида молибдена (VI) в процессе термической обработки системы ЕК-МоОз были рассчитаны, построены и сопостав-лены кинетические зависимости степени превращения а =/ (т) (где т - время термической обработки) пленок МоОэ и висмута разной толщины, при различных температурах обработки. Для расчета значений оптической плотности пленок Мо03 из экспериментальных спектров поглощения системы В1-М0О3 вычитали спектры поглощения индивидуальных пленок висмута, до, и в процессе термообработки системы В1-Мо03 и пленок висмута при разных температурах. При построении кинетических кривых степени превращения центра Т, в центр Т2 воспользовались выражением:

а = (Л0бр-Лт.,)/(Лт21-Лт,1), (5)

где Лтг\ Лц' - предельные оптические плотности при максимальной и минимальной концентрации центров Т2 при X = 870 нм.

Увеличение температуры обработки системы В1-Мо03 (при постоянной толщине пленок МоОз и ВО приводит к возрастанию скорости термического

Рис. 16 - Температурная зависимость Рис. 17 - Зависимости степени превращения

степени превращения центра Т2 пленки центра Т2 пленки МоОз в системе В1-М0О3 (1,

МоОз в системе В1-М0О3 (1, 3) и в пленках 3) и в пленках МоОз (2, 4) при постоянной

М0О3 (2,4) (<3(В|) = 30 нм, ё(Мо03) = 17 нм) толщине пленок висмута ((1 = 30 нм): 1,2-5

1,2-5 мин;3,4- 1 мин. мин; 3,4 - 1 мин, при 573 К.

При увеличении толщины пленок Мо03 в системе В1-Мо03 при постоянной температуре термообработки степень превращения во всем исследованном интервале температур уменьшается. Установлено, что скорость превращения центра Т2 пленок Мо03 в системе В1-Мо03 больше, чем в индивидуальных пленках Мо03 (рис. 17).

Наблюдаемое отличие в значениях работ выхода В'| и Мо03 (табл. 1) свидетельствует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе ВьМоОз состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из висмута в оксид молибдена (VI).

Из анализа результатов измерений ¿Уф и КРП было установлено, что при создании контакта оксида молибдена (VI) с висмутом в результате электронных переходов со стороны Мо03 образуется обогащенный электронами антизапорный слой. Диаграмма энергетических зон системы ВьМоб3, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения, спектрального распределения С/ф, КРП представлена на рис. 18.

Мы полагаем, что уменьшение оптической плотности в диапазоне X = 300-610 нм и, как следствие, смещение края поглощения в коротковолновую область, а также увеличение оптической плотности в диапазоне X =610-1100 нм с максимумом при X =870 нм в процессе приготовления системы В1-Мо03 взаимосвязанные процессы. В процессе установления термодинамического равновесия из-за несоответствия работ выхода Мо03 и В! электроны из висмута переходят в оксид молибдена (VI) на уровни некоторых [(Уа)++ е] - центров (Т,) с формированием [е е] - центров (Т2): е + е] — [е (Уа)4+ е], где

0^а) — анионная вакансия.

Анионные вакансии будут взаимодействовать переходящими из висмута с формированием центров Т, и Т2: е + (У¿Г - е + [(У,Г е] - [е (УаГ е]

Увеличение концентрации Ео~ электронов со стороны Мо03 в состоянии термодинамического равновесия системы В1-Мо03 во-первых обеспечивает превращение части центров Т| в центры Т2 в пленке Мо03 и во вторых должно привести к увеличению скорости термостимулированного процесса превращения оставшихся центров [е(У,Л в центры [е^/е]. Наблюдаемые закономерности

изменения висмутом оптических свойств Мо03 соответствуют изложенной модели процессов.

электронами

Рис. 18 - Диаграмма энергетических зон системы В1-Мо03: £у - уровень потолка валентной зоны, Ее — уровень дна зоны проводимости, £> - уровень Ферми, Ео -уровень вакуума, Т|, Т2, - уровни центров захвата, Тп+ - уровни ПЭСК, Я* - центр рекомбинации.

7. Образование центров окраски в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI) под действием света

Из анализа спектров поглощения и отражения наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) разной толщины (<1 = 5-54 нм) было установлено, что оптические свойства Мо03 при облучении образцов в атмосферных условиях и Т = 293 К светом из области собственного поглощения существенно изменяются. На спектрах поглощения образца можно выделить характерные для пленок, поли- и монокристаллов Мо03 - коротковолновую Я. = 400нм и

длинноволновую Х = 400нм области поглощения (рис. 19). В процессе облучения край полосы поглощения пленки МоОэ смещается в коротковолновую область спектра.

Кроме того с увеличением интенсивности падающего света в диапазоне (I = 1,5-7 Ю15 квант см"2с') при одинаковой толщине пленок МоОз наблюдается возрастание эффектов изменения оптической плотности. При воздействии на предварительно облученные при X = 320 нм пленки МоОз светом X = 870 нм наблюдается уменьшение значений оптической плотности в диапазоне X = 400 -1100 нм с максимумом X = 870 нм. Одновременно наблюдается смещение края полосы поглощения в длинноволновую область спектра, которое связано с увеличением оптической плотности в коротковолновой области спектра X = 310-400 нм с максимумом X = 350 нм. Для выяснения закономерностей протекания стимулированного светом Х = 320 нм процесса в пленках оксида молибдена (VI) различной толщины были рассчитаны и построены кинетические кривые степени превращения а =/(т) (где т - время облучения) при X = 870 нм в зависимости от толщины пленок Мо03 и интенсивности падающего света. Спектры поглощения пленок Мо03 предварительно облученных светом из области собственного поглощения при различных интенсивностях и временах облучения пересекаются в изобестической точке, в которой оптическая плотность не зависит от времени воздействия света. Слева и справа от изобестической точки поглощение (Аобр) зависит от времени фотохимической обработки, а наблюдаемая оптическая плотность его при определенном времени облучения будет складываться из поглощения, связанного с наличием [(V»)** е] - центра Т, (АЦ1) и [е е] - центра Т2 (Ацг):

Аобр = Ац, + Ащ. (6)

Если обозначить через а степень фотохимического превращения центра Т1 в центр Т2, получаем итоговое выражение:

а = (А обр - Ащ1) / (Ащ1 - Ащ1), (7)

где Ац/, Ащ1 - предельная оптическая плотность центра Т1 и центра Т2 при X = 870 нм.

При облучении образцов светом из области собственного поглощения по мере увеличения толщины пленок Мо03 степень превращения уменьшается. Увеличение интенсивности падающего света (при постоянной толщине пленок Мо03) приводит к возрастанию скорости фотохимического превращения (рис. 20). При облучении пленок Мо03 светом X = 870 нм наблюдается

0,65 -.

800 Л, им

Рис. 19 - Спектры поглощения пленок оксида молибдена (VI) толщиной 24 нм до (1) и после облучения светом X = 320 нм I = 7 1015 квант см'2 с'1 при 293 К в течение 2 - 1 мин, 3-5 мин, 4-20 мин, 5-60 мин, 6-120 мин.

уменьшение оптической плотности в диапазоне X =400-1100 нм с максимумом X = 870 нм и смещение края полосы поглощения МоОз в длинноволновую область спектра. Уменьшение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при Х = 870нм в процессе облучения пленок МоОз по-видимому взаимосвязанные процессы и являются результатом стимулированного светом из области собственного поглощения оксида молибдена (VI) преобразования центра Т, ([(У»)^ е]).

При облучении оксида молибдена (VI) светом из области собственного поглощения имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в МоОз (рис. 21, переход 1): А2" —»р + е

Часть неравновесных носителей заряда рекомбинирует (рис. 21, переходы 2,3). Другая часть неравновесных электронов может восстанавливать Мо6+, а также переходить из зоны проводимости на уровни центра Т, (рис. 21, переход 4) участвуя в образовании центра Т2:

е + [С^а)^ е] —»[е (Уа)++ е].

Ес 4 Ег

4.6 >в

У

1,4 эВ

5 Т,

-Я"

3,76 зВ

Рис. 20 - Зависимость степени превращения центра 2 пленок оксида молибдена (VI) толщиной 29 нм от интенсивности падающего света (I = квант см'2 с"1): 1) 7*1015, 2) 3,8'1015, 3) 2,4» 1015, 4) 2,0-Ю15, 5) 1.5Ч015.

МоОз

Рис.21 - Диаграмма энергетических зон МоОз: Еу - уровень потолка валентной зоны, Ее - уровень дна зоны проводимости, Ер -уровень Ферми, Ео - уровень вакуума, Я -центр рекомбинации, Т| - центр е],

Т2 - центр [е (У^* е].

При облучении пленок МоОз светом из длинноволновой области спектра (X = 870 нм) имеет место стимулированный светом переход электронов с уровней центра Т2 в зону проводимости МоОэ (рис. 21, переход 6) [е(Vе] —► е + [(Уа)^] ->е + (Уа)~.

Уменьшение концентрации [е (У>)++ е] - центров приведет и к соответствующему уменьшению оптической плотности в диапазоне X = 400-1100 нм с максимумом Х=870 нм. Неравновесные электроны могут принимать участие в процессе восстановления Мо6+, а также взаимодействовать с анионными вакансиями с образованием центров Т^ е + (У*)^ —► [(Уа)^ е].

Формирование центров Т1 приведет к увеличению оптической плотности в диапазоне Х = 310-400 нм с максимумом при Х = 350нм и, как следствие, к смещению края полосы поглощения М0О3 в длинноволновую область спектра.

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние размерного эффекта на оптическую плотность и отражательную способность наноразмерных пленок висмута. Для образцов толщиной более 28 нм можно выделить характерные для висмута полосы поглощения (в частности, максимумы поглощения при Х. = 410 нм и 735 нм).

2. Установлен качественный и количественный состав продуктов превращения наноразмерных пленок висмута при контакте с кислородом и газообразным аммиаком методом оптической спектроскопии и кварцевого микровзвешивания. При взаимодействии с кислородом в интервале температур (Т = 373 - 673 К) и облучении светом (к = 360 нм) интенсивностью (I = (1,8 — 7,0)-10" квант-см"2-с"') при Т= 293К образуется оксид висмута (III), при взаимодействии с газообразным аммиаком при Т=293К - нитрид висмута.

3. Показано: на степень превращения наноразмерных пленок висмута в оксид висмута' (III), висмута в нитрид висмута влияют размерные эффекты, температура, интенсивность облучения и время контакта с газообразным аммиаком. При уменьшении толщины пленок висмута, увеличении температуры обработки и интенсивности падающего света степень превращения увеличивается.

4. Обнаружено увеличении степени превращения центра Т| в Т2 наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) при повышении температуры, интенсивности облучения и наличии висмутового подслоя.

5. Впервые определена контактная разность потенциалов (работа выхода электрона) до и после воздействия газообразного аммиака, термической обработки и облучения светом наноразмерных пленок висмута, оксида висмута (III), нитрида висмута, оксида молибдена (VI). Установлено: работа выхода электрона в ряду Bi203 —+ BiN —> Мо03 —> B¡ увеличивается.

6. Предложены модели термо- и фотостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута, включающие стадии адсорбции кислорода, генерации, рекомбинации и перераспределения неравновесных носителей заряда в контактном поле системы Bi - Bi203, диффузии катионных вакансий к внешней поверхности Bi203 и формирования оксида висмута (III).

7. Предложена модель процесса превращения наноразмерных пленок висмута в атмосфере газообразного аммиака при Т = 293 К, включающая стадии адсорбции аммиака, перераспределения носителей заряда в контактном поле Bí - BiN, диффузии катионных вакансий к внешней поверхности BiN, и формирования нитрида висмута.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Таланов В.М., Ерейская Г.П., Юзюк Ю.И. Введение в химию и физику наноструктур и наноструктурированных материалов. - М.: Академия Естествознания, 2008. — 389 с.

2. Юхин Ю. М., Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. — 360 с.

3. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. М.: БИНОМ, 2008. 365 с.

4.Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие

материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург: Уро РАН,

2000. 527 с.

5.Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. -М.: ИЛ, 1962. - 558 с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бугерко, Л.Н. Термостимулированные превращения в наноразмерных пленках висмута при Т = 573К / Л.Н. Бугерко, Т.Г. Черкасова, В.Э. Суровая//Ползуновский вестник. — Барнаул, 2ОН. №4.-С. 101-105.

2. Суровая, В.Э. Исследование электрофизических свойств наноразмерных систем Bi - М0О3 - Bi / В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко, C.B. Бин // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2011. № 4. - С. 105 - 109.

3. Суровой, Э.П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута / Э.П. Суровой, В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко, C.B. Бин // Журнал физической химии, 2012. Т. 86, № 4. - С. 702709.

4. Суровая, В.Э. Влияние облучения на оптические свойства Мо03 / В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко, Н.В. Борисова, Г.О. Еремеева // Ползуновский вестник. - Барнаул, 2013. № 1. - С. 77 - 82.

5. Бугерко, Л.Н. Модификация наноразмерных пленок висмута в атмосфере аммиака / Л.Н. Бугерко, Т.Г. Черкасова, В.Э. Суровая // Ползуновский вестник.-Барнаул, 2013. № 1.-С. 114-118.

6. Суровой, Э.П. Термостимулированные превращения в наноразмерных системах Bi-Mo03 / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, В.Э. Суровая // Журнал физической химии, 2013. Т. 87, № 5. - С. 842-848.

7. Суровой, Э.П. Кинетические закономерности взаимодействия наноразмерных пленок висмута с аммиаком / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, В.Э. Суровая // Журнал физической химии, 2013. Т. 87, № 6. - С. 10201026.

8. Суровой, Э.П. Кинетика фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках висмута / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, В.Э. Суровая // Журнал физической химии, 2013. Т. 87, № 9. - С. 1565-1571.

9. Суровой, Э.П. Закономерности фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках Мо03 / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, Н.В. Борисова, В.Э. Суровая, Г.О. Рамазанова // Журнал физической химии, 2013. Т. 87, № 12. - С. 2105 - 2109.

10. Суровая, В.Э. Модификация наноразмерных пленок висмута под действием света / В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко // Ползуновский вестник. -Барнаул, 2014. № з. - С. 74 - 78.

Подписано в печать 24.04.2015 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №45.

Отпечатано на дупликаторе в полиграфической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050, Омск-50, пр. Мира, 11