Гальваномагнитные и термоэлектрические явления в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 538.935, 538.975

Каблукова Наталья Сергеевна

ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ H ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СИСТЕМЫ ВИСМУТ-

СУРЬМА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005560232

11 MAP 2015

Санкт-Петербург 2015

005560232

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Грабов Владимир Минович

профессор кафедры общей и экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Мошников Вячеслав Алексеевич

профессор кафедры микро- и наноэлектроники Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)» (СПбГЭТУ «ЛЭТИ»),

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Константин Георгиевич

заведующий кафедрой физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна».

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе» Российской академии наук.

Защита состоится «23» апреля 2015г. в «15-00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.21 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук, созданного на базе Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд.52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена (191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5) и на сайте университета по адресу: http://dis5er.herzen.5pb.ru/Preview/Karta/karta 000000176.html

Анисимова Надежда Ивановна

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

При переходе от массивных кристаллов к низкоразмерным объектам происходит перестройка энергетического спектра носителей заряда, в физических свойствах проявляются классический и квантовый размерные эффекты. Несмотря на многогранные исследования твердых растворов висмут-сурьма ['• 2], включая пленочное состояние, пока не существует систематических исследований явлений переноса, классических и квантовых размерных эффектов в монокристаллических тонких пленках системы висмут-сурьма вследствие технологических трудностей их получения. Важность получения и возможность исследования монокристаллических низкоразмерных структур на основе твердых растворов висмут-сурьма обусловлена, в первую очередь, необходимостью изучения закономерностей квантового и классического размерных эффектов для дальнейшего развития фундаментальной физики низкоразмерных и наноразмерных объектов. На основании этого можно утверждать, что разработка метода получения монокристаллических пленок системы висмут-сурьма на разных подложках, исследование их структуры, явлений переноса, установление закономерностей гальваномагнитных и термоэлектрических явлений в широком интервале изменения температуры и магнитного поля позволит получить новые результаты, необходимые для дальнейшего развития фундаментальной физики низкоразмерных и наноразмерных объектов.

Целью работы является разработка метода получения монокристаллических пленок твердых растворов висмут-сурьма различных составов, относящихся как к полуметаллическому, так и к полупроводниковому состоянию, и исследование в них гальваномагнитных и термоэлектрических явлений в зависимости от температуры, магнитного поля, материала подложки.

Задачи, поставленные в работе. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод получеши монокристаллических пленок для много

компонентных твердых растворов на кристаллических и аморфных подложках.

2. Получить монокристаллические пленки твердого раствора висмут-сурьма с содержанием сурьмы 3, 5, 8, 12 и 15 атомных процентов, толщиной пленок от 300 до 2000 нм на подложках из слюды и полиимида.

3. Провести исследования структуры и состава полученных пленок.

4. Выполнить измерения удельного сопротивления, магнето-сопротивления и коэффициента Холла полученных монокристаллических пленок висмут-сурьма в интервале температур от 77 К до 300 К и магнитных полей до 0,6 Тл, в отдельных случаях, в интервале температур от 5 К до 300 К и магнитных полей до 7 Тл. Произвести сравнение гальваномагнитных свойств монокристаллических пленок со свойствами блочных пленок и массивных монокристаллов.

5. Провести анализ гальваномагнитных явлений в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма. Рассчитать концентрацию носителей заряда, подвижности электронов и дырок в монокристаллических пленках твердого раствора висмут-сурьма в интервале температур от 77 К до 300 К. Установить закономерности проявления классического размерного эффекта в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма.

6. Выполнить измерения коэффициента термоэдс, оценить коэффициент термоэлектрической мощности в монокристаллических пленках, и сравнить его со значениями для блочных пленок твердых растворов висмут-сурьма.

Научная новизна. В отличие от ранее выполненных работ, посвященных исследованию пленок системы висмут-сурьма, впервые получены монокристаллические пленки твердого раствора висмут-сурьма с концентрацией сурьмы до 15 ат.% на кристаллических и аморфных подложках. Металлографическими, рентгеноструктурными методами и методами электронной микроскопии показано высокое совершенство структуры пленок и однородность распределения компонентов твердого раствора по объему пленки. Высокое совершенство структуры пленок подтверждается впервые наблюдаемыми осцилля-циями Шубникова-де Гааза на пленках системы висмут-сурьма. Впервые

4

проведено исследование явлений переноса в интервале температур 5-300 К в магнитном поле до 7 Тл.

Впервые непосредственно из экспериментальных данных по удельному сопротивлению и магнетосопротивлению установлены закономерности классического размерного эффекта в монокристаллических пленках твердых растворов висмут-сурьма в отсутствии межблочных границ. Впервые установлены закономерности изменения коэффициентов переноса в монокристаплических пленках системы висмут-сурьма, обусловленные деформацией в системе пленка - подложка, связанной с различием коэффициентов температурного расширения материалов пленки и подложки.

Впервые выполнены измерения термоэдс монокристаллических пленок системы висмут-сурьма и показано, что коэффициент термоэлектрической мощности монокристаллических пленок принимает более высокие значения по сравнению с блочными пленками.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод зонной перекристаллизации пленок твердых растворов висмут-сурьма под покрытием, предварительно полученных термическим напылением в вакууме, обеспечивает возможность выращивания монокристаллических пленок с однородным распределением компонентов твердого раствора по объему.

2. Различие температурных зависимостей гальваномагнитных коэффициентов монокристаллических пленок системы висмут-сурьма разной толщины, в исследованном интервале толщин, обусловлено только проявлением классического размерного эффекта, в отличие от блочных пленок, в которых значительный вклад вносит рассеяние носителей заряда на границах кристаллитов.

3. Различие температурных зависимостей коэффициентов переноса монокристаллических пленок системы висмут-сурьма на разных подложках обусловлено деформацией в системе пленка — подложка, вызванной несоответствием коэффициентов температурного расширения материалов пленки и подложки, которая приводит к изменению параметров зонной структуры материала пленки, изменению концентрации и подвижности носителей заряда.

5

Степень различия зависит от величины и знака деформации, а также от зонной структуры конкретного состава твердого раствора висмут-сурьма.

4. Коэффициенты термоэдс монокристаллических пленок системы висмут -сурьма одинаковой толщины на слюде больше по величине, чем на полиимиде вследствие различия величины и знака деформации в системе пленка-подложка. В монокристаллических и блочных пленках одинакового состава на одинаковых подложках коэффициенты термоэдс близки по величине, так как различие в совершенстве структуры не изменяет существенно соотношение вкладов электронов и дырок в термоэдс. Коэффициент термоэлектрической мощности монокристаллических пленок принимает более высокие значения, в основном, вследствие более высокой их электропроводности.

Теоретическая значимость работы.

Получение монокристаллических пленок системы висмут-сурьма с высокой степенью совершенства структуры является мощным стимулом для исследования классического размерного эффекта, эффектов размерного и магнитного квантования, развития физики низкоразмерных и наноразмерных структур. Экспериментальные результаты исследования явлений переноса в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма, выводы о влиянии деформации в системе пленка-подложка на явления переноса, а также выводы об особенностях проявления размерных эффектов представляют интерес для развития физики явлений переноса и физики полуметаллов, изучения классического размерного эффекта в низкоразмерных и наноразмерных структурах.

Практическая значимость работы.

Разработанный метод выращивания монокристаллических пленок сплавов висмут-сурьма может быть использован для изготовления пленок других металлов, полупроводников, многокомпонентных твердых растворов. Полученная информация о коэффициентах переноса в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма на различных подложках может быть использована при разработке материалов с заданными характеристиками, например, для термоэлектрических и гальваномагнитных преобразователей

6

энергии. Результаты влияния деформации пленки подложкой могут быть полезны при разработке микро - и наноструктур в приборостроении и технике. Оптимизация термоэлектрических параметров пленок может быть осуществлена изменением состава пленок, подбором их геометрии и температурного коэффициента расширения подложек.

Связь темы с планом научных работ.

Диссертационная работа является частью научных исследований научно-исследовательской лаборатории физики полуметаллов и проводилась в рамках тематики НИИ Физики РГПУ им. А.И. Герцена (проекты "Разработка способов получения монокристаллических низкоразмерных и наноразмерных структур на основе полуметаллов висмута и системы висмут-сурьма для термоэлектрических, тензоэлектрических и гальваномагнитных преобразователей сигналов" соглашение от 7 сентября 2012 г. № 14.В37.21.0891, Минобрнауки России; проект № 59 «Исследование явлений переноса в низкоразмерных структурах на основе полуметаллов висмута и твердых растворов висмут-сурьма в условиях классического и квантового размерных эффектов» в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России № 2014/376).

Достоверность и обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается:

• применением разработанного метода выращивания монокристаллических пленок системы висмут-сурьма, контролем их состава и структуры методами рентгенофлуоресцентного и рентгеноструктурного анализа, металлографического анализа и электронной микроскопии. Высокое совершенство структуры монокристаллических пленок висмут-сурьма подтверждается также наблюдением квантовых осцилляции холловской разности потенциалов;

• воспроизводимостью экспериментальных результатов исследования гальваномагнитных явлений, полученных с применением апробированных экспериментальных методик, детальным анализом погрешностей измерений, согласованностью полученных новых результатов с полученными ранее результатами

по исследованию явлений переноса в монокристаллических пленках висмута;

7

• анализом экспериментальных результатов на основе современной теории электронного энергетического спектра и явлений переноса в массивных монокристаллах и низкоразмерных объектах на основе полуметаллов и узкозонных полупроводников системы висмут-сурьма.

Апробация работы. Основные научные результаты докладывались на следующих конференциях и семинарах: X, XIII, XIV Межгосударственный семинар: Термоэлектрики и их применение (Санкт-Петербург, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 2008-2014 гг.); Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи (Москва, 2012 г.); 2nd International Conference on Nanotechnologies and Biomedical Engineering (Chi§inäu, Republic of Moldova, April 18-20, 2013); 20th International Conference on Electronic Properties of Two-Dimensional Systems and 16th International Conference on Modulate Semiconductor Structures (Wroclaw, University of Technology, Poland, July 1-5, 2013); 8th International Conference on Microelectronics and Computer Science (Chisinau, Republic of Moldova, October 22-25, 2014) и на научных семинарах лаборатории физики полуметаллов кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 работы опубликованы в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и получен 1 патент на изобретения, зарегистрированный в Роспатенте в 2012 году.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка используемой литературы. Работа содержит 147 страниц сквозной нумерации, 78 рисунков, 13 таблиц. Список литературы включает 164 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов, научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Анализ литературных данных по исследованию

8

свойств массивных монокристаллов и пленок твердого раствора висмут-сурьма» проведен анализ научной литературы по теме диссертационного исследования. Представлена информация о кристаллической и зонной структуре массивных монокристаллов, блочных пленок твердых растворов висмут-сурьма, об изменении зонной структуры с увеличением концентрации сурьмы в растворе. Представлен литературный обзор по методам получения тонких пленок системы висмут-сурьма. Особое внимание уделено технологии выращивания качественных массивных монокристаллов ЕН-ЯЬ и способам получения монокристаллических пленок. Рассмотрены теория и результаты исследований явлений переноса в пленочных и массивных кристаллах типа висмута, влияние деформации образца на гальваномагнитные свойства.

Следует отметить, что большинство работ посвящено пленкам чистого висмута, в то время как экспериментальные исследования пленок ВЬБЬ носят единичный характер. Для получения пленок висмута и твердых растворов В1-5Ь наиболее часто используется метод термического напыления. В работах отмечается, что качество и структура пленок зависит от рода подложки (кристаллическая или аморфная), качества ее поверхности и температуры в процессе напыления, а также от скорости осаждения [3, 4]. В работах отмечается, что практически во всех случаях пленки висмута представляют собой текстурированный блочный кристалл с ориентацией тригональной оси перпендикулярно плоскости подложки. Аналогичную структуру имеют и пленки твердого раствора Вь5Ь, но размеры кристаллитов меньше, чем в пленках висмута. Блочная структура пленок В1 и В1-8Ь оказывает существенное влияние на их гальваномагнитные и термоэлектрические свойства. Границы кристаллитов в пленках, как структурные дефекты, вносят значительный вклад в ограничение подвижности носителей заряда и изменяют кинетические коэффициенты. Несмотря на разнообразие используемых физических и физико-химических методов получения тонких пленок, получить монокристаллические пленки В'1 и ВЬБЬ удавалось только при использовании ограниченного числа

кристаллических подложек с параметрами кристаллической структуры,

9

близкими к соответствующим параметрам висмута [5].

Другим путем получения монокристаллических пленок является преобразование их структуры. Наиболее успешными в этом направлении можно считать работы по использованию метода зонной перекристаллизации под покрытием пленок висмута на слюде, выполненные Комаровым В.А. в РГПУ им. А. И. Герцена [б]. Успешный опыт использования метода зонной перекристаллизации под покрытием для получения монокристаллических пленок висмута и большой опыт выращивания объемных монокристаллов системы висмут-сурьма, имеющийся в лаборатории физики полуметаллов РГПУ им. А. И. Герцена, указывали на перспективность его использования для получения монокристаллических пленок системы висмут-сурьма.

На основании анализа научной литературы по теме диссертации были сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе «Получение монокристаллических пленок системы висмут-сурьма и исследование их структуры» обсуждается разработанный и реализованный при непосредственном участии автора метод зонной перекристаллизации под покрытием для выращивания пленок многокомпонентных составов металлов и полупроводников с однородным распределением компонентов, включая выращивание монокристаллических пленок системы висмут-сурьма. На данный метода получен патент.

Метод зонной перекристаллизации под покрытием заключается в том, что исходная пленка на подложке, полученная методом термического напыления, покрывается защитным покрытием из водорастворимого вещества (КВг). В результате пленка оказывается в контейнере. Получившуюся заготовку помещают в установку для зонной перекристаллизации пленок, где происходит выращивание пленочного монокристалла. Защитное покрытие препятствует стягиванию расплавленной пленки в капли. Для получения исходных пленок системы висмут-сурьма использовался метод вакуумного дискретного термического напыления. Площадь пленочных образцов составляла 8x2 мм2 и 5x2 мм2. Установка для зонной перекристаллизации позволяла получать

10

устойчивую расплавленную зону шириной 0,5 - 1 мм. При помощи микроскопа МБС осуществлялся визуальный контроль процесса зонной плавки.

Новым является применение существенно более высоких, по сравнению с выращиванием массивных монокристаллов, скоростей движения расплавленной зоны (2-2,5 см/час), обеспечивающих совершенную кристаллическую структуру пленок при однородном распределении компонентов Bi-Sb.

В 2-ой главе описаны методы исследования и контроля структуры пленок, приведены данные, подтверждающие монокристалличность пленок Bi-Sb. Для исследования структуры полученных пленок использовались: метод выявляющего химического травления в 10 - 20 % растворе смеси азотной (7 частей) и уксусной (6 частей) кислот с последующим наблюдением картины травления с помощью оптического и атомно-силового микроскопов; рентгено-структурный анализ с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-7.

На рис. 1 приведены фотографии поверхности перекристаллизованных пленок системы висмут-сурьма толщиной 1 мкм на слюде и полиимиде после выявляющего химического травления. Как видно из рисунка, в поле зрения отсутствуют границы блоков, и все треугольные ямки травления одинаково ориентированы, что соответствует картине травления плоскости (111) массивного монокристалла. Это указывает на то, что полученные пленки имеют монокристаллическую структуру с ориентацией тригональной оси перпендикулярно к плоскости подложки.

Дифрактограмма от плоскости монокристаллической пленки, независимо от подложки, соответствует дифрактограмме от плоскости (111) монокристаллов висмута и твердых растворов висмут-сурьма соответствующего состава, что указывает на ориентацию этой плоскости параллельно подложке. Малая полуширина дифракционных максимумов на дифрактограммах и хорошее разрешение максимумов 5-го порядка Ка линий Си свидетельствуют о высоком совершенстве структуры пленок [7] и однородности распределения сурьмы.

Рисунок 1. Изображение поверхности монокристаллических пленок в оптическом микроскопе после травления: слева на слюде, справа на полиимиде.

На рис. 2 приведены результаты исследования распределения концентрации сурьмы в монокристаллических пленках в направлении движения зоны при перекристаллизации, в сравнении с исходной пленкой, полученные на электронном микро-скопе EVO-40 фирмы Carl Zeyss с использованием энергодисперсионного спектрометра INCA фирмы Oxford Instruments. Статистический разброс значений концентрации сурьмы в термически напыленной пленке составил 1 ат.%, а в перекристаллизованной -2 ат.%. Уменьшение шага зондирования до 5 мкм не привело к качественному изменению зависимости.

16 1412 10-

¡¡fill Ifiill/l^lfljii

1614 12 10

2

х, mm

ШЩЩтЩШШт

2

х, mm

Рисунок 2. Распределение сурьмы вдоль направления движения «зоны» в (а) монокристаллической пленке В^БЬ^ толщиной 1 мкм на слюде и (Ь) блочной пленке В1858Ь15 толщиной 1 мкм на слюде.

Толщина пленок измерялась интерференционным методом с относительной погрешностью не более 10 %.

Таким образом, разработанный и впервые реализованный в данном исследовании способ обеспечивает возможность выращивания монокристаллических пленок системы висмут-сурьма с равномерным распределением компонентов и высоким совершенством структуры на разных подложках.

В третьей главе «Явления переноса в монокристаллическнх пленках системы висмут-сурьма» приведено описание методик исследования явлений переноса в пленках, представлены результаты экспериментального исследования гальваномагнитных и термоэлектрических свойств пленок системы ЕИ-БЬ.

Для измерений гальваномагнитных эффектов в пленках использовались две автоматизированные установки: первая установка имеет диапазон измерений от 77 до 310 К с индукцией магнитного поля до 0,6 Тл и вторая -«криомагнитная безжидкостная система с индукцией до 8 Тл Сгуо-Ргее 404» фирмы РТИ с температурным диапазоном от 5 до 300 К. Измерения удельного сопротивления, магнетосопротивления, коэффициента Холла и коэффициента термоэдс в зависимости от температуры и индукции магнитного поля проводились на постоянном токе по классической методике. Основные исследования явлений переноса выполнены в интервале температур 77 - 300 К.

Погрешность экспериментальных измерений составила для удельного сопротивления -6%, для относительного магнетосопротивления -4%, для коэффициента Холла - 10 %; для термоэдс - 12 %. Результаты измерения удельного сопротивления и коэффициента Холла для пленок висмута, выполненные с применением описанных методик и экспериментальных установок, хорошо согласуются с данными других авторов [8].

Проведено сравнение электрических свойств блочных и монокристаллических пленок одинакового состава и толщины. Для всех исследованных составов монокристаллические пленки одинаковой толщины на одинаковых подложках имели меньшее удельное сопротивление, чем блочные пленки того

13

же состава. Это обусловлено дополнительным рассеянием носителей заряда на границах кристаллитов в блочных пленках.

Близкая к линейной зависимость удельного сопротивления пленок системы висмут-сурьма от обратной толщины пленки указывает на проявление классического размерного эффекта, как в блочных, так и в монокристаллических пленках.

Экстраполяция этой зависимости на (Щ)->0 для монокристаллических пленок дает значение удельного сопротивления массивных монокристаллов соответствующего состава, в то время как для блочных пленок дает значение существенно большее. Сравнение этих зависимостей позволяет выделить вклад, связанный с дополнительным рассеянием на границах кристаллитов.

Исследование магнетосопротивления показало, что с понижением температуры в монокристаллических пленках магнетосопротивление возрастает более существенно, чем в блочных пленках, что указывает на более высокие значения подвижности носителей заряда в монокристаллических пленках. Уменьшение толщины пленки приводит к уменьшению относительного магнетосопротивления, а значит к уменьшению подвижности носителей заряда вследствие проявления классического размерного эффекта.

Зависимости коэффициента Холла от температуры монокристаллических пленок всех составов имеют общие закономерности. По мере уменьшения толщины пленок коэффициент Холла изменяет свое значение, что соответствует относительному увеличению вклада дырок. Это приводит к тому, что при толщине пленки с1 < 500 нм коэффициент Холла переходит в область положительных значений. Причиной этого является различная анизотропия свойств электронов и дырок, приводящая к более существенному ограничению подвижности электронов по сравнению с подвижностью дырок вследствие классического размерного эффекта, при уменьшении толщины пленок.

Исследования свойств пленок на различных подложках показало, что

наблюдается существенное различие в величине и температурной зависимости

коэффициентов переноса монокристаллических пленок В1-8Ь одинакового

14

состава и толщины на подложках из слюды и полиимида, особенно при низких температурах. В пленках висмут-сурьма всех составов на полиимиде для толщин от 0,5 до 2 мкм удельное сопротивление слабо зависит от температуры и толщины и имеет меньшее значение при низкой температуре по сравнению с такими же пленками на слюде.

Наблюдаемые различия в величине и температурной зависимости коэффициентов переноса в монокристаллических пленках В^Ь на различных подложках обусловлены различием коэффициентов температурного расширения материалов пленки и подложек и более детально обсуждаются в главе 4.

При исследовании магнетосопротивления и эффекта Холла в области гелиевых температур в монокристаллических пленках ВЬБЬ наблюдались осцилляции Шубникова-де Гааза. Но так как на пленках ВьБЬ амплитуда осцилляции магнетосопротивления оказалась малой, основное внимание было уделено исследованию осцилляции холловской разности потенциалов. Для пленок В! и В197ЗЬз определен период квантовых осцилляции и произведен расчет площади экстремального сечения поверхности Ферми. Показано, что площадь экстремального сечения поверхности Ферми в пленке соответствует аналогичной площади в массивном кристалле того же состава при аналогичной деформации.

Принимая во внимание влияние деформации в системе пленка-подложка на явления переноса в пленках, было проведено измерение термоэдс пленок без искажения деформации в этой системе.

Проведенные исследования показали, что термоэдс монокристаллических пленок по модулю несколько больше, чем термоэдс блочных пленок того же состава. Наибольшее значение термоэдс монокристаллических пленок соответствует составу с содержанием 12 ат.% сурьмы. Разброс значений термоэдс в пленках на слюде больше, чем в пленках на полиимиде.

В пленках на полиимиде значение термоэдс по модулю меньше ее значения в пленках на слюде и меньше зависит от состава. Это обусловлено

15

другим знаком деформации пленки подложкой, приводящей к увеличению концентрации и уменьшению подвижности носителей заряда.

Фактор мощности в монокристаллических пленках 8- 15 ат.% Sb на слюде больше по сравнению с блочными пленками того же состава, что в основном обусловлено меньшим удельным сопротивлением монокристаллических пленок.

В четвертой главе «Обсуждение и анализ экспериментальных результатов» произведена оценка концентраций и подвижностей носителей заряда на основе измеренных коэффициентов переноса в монокристаллических пленках Bi-Sb. Произведена оценка вкладов основных механизмов рассеяния носителей заряда в ограничение их подвижности.

Для оценки концентрации носителей заряда использовались два метода. В качестве первого использовался метод, предложенный в Комаровым В.A. f6] и базирующийся на соотношении:1

(Щ1!г

"fita _ Pbulk /]\

"bulk PfiiKi ' /¿£_V'S '

Другой подход к анализу гальваномагнитных явлений в пленках основан на решении системы уравнений для коэффициентов переноса в слабом магнитном поле для измеряемых коэффициентов переноса, соответствующих компонентам рп, R12 3, рп 33 монокристаллов типа висмута:

'-= е ( n - (U^ + Uí") + р 1Г+ ) р Vi - / -

• e(-nUi"U2- +p(U+)2) . (2)

^ = р е2 (р (U+ )3 + n UrUJ i (иг + и2"))

Во всех исследуемых пленках для магнитных полей меньше 0,25 Тл выполняется условие слабого магнитного поля.

При решении системы уравнений (2) были сделаны следующие приближения: (и+)-«средняя» подвижность дырок; соотношение компонентов

В формуле film (англ.) - пленка, bulk (англ.) - массивный кристалл.

16

подвижностей электронов и^ и 47 считается равным их отношению в монокристалле (и^ = 0.01 и^).

Как видно из таблицы 1, концентрация носителей заряда в пленках при содержании сурьмы 0-12 ат.% на полиимиде больше, чем в массивном кристалле. В пленках того же состава на слюде - меньше концентрации в массивном кристалле. Данные по монокристаллам использовались из работы Яковлевой Т.А. [9]. Результаты расчета концентрации носителей заряда, выполненные по формуле (1) аналогичны данным, приведенным в таблице 1.

Таблица 1. Концентрация и подвижности носителей заряда в пленках Вь БЬ при 77 К, рассчитанные по системе уравнений (2). I - пленки на слюде, II -на полиимиде.

В1975Ь3 В195БЬ5 В188 БЬп В1858Ь15

I II I II I II I II I

п, 1023 м"3 0.52 ±0.01 5.67 ±0.02 1.14 ±0.02 7.13 ±0.02 0.86 ±0.09 3.10 ±0.03 0.44 ±0.02 1.01 ±0.01 1.82 ±0.02

I/, м2/В-с 6.07 ±0.01 0.71 ±0.01 4.66 ±0.01 1.000 ±0.001 4.4 ±0.3 2.43 ±0.03 11.1 ±0.6 2.15 ±0.02 2.78 ±0.01

Ц", м2/В-с 44.0 ±0.3 5.26 ±0.02 31.7 ±0.4 6.75 ±0.02 24.0 ±0.7 14.35 ±0.08 69 ±1 11.73 ±0.08 17.9 ±0.2

Такое различие концентрации носителей заряда в пленках и монокристаллах обусловлено деформациями, возникающими в пленках из-за различия температурного расширения пленки и материала подложки. Учитывая кристаллографическую ориентацию пленки, возникающая деформация пленки эквивалентна одноосной деформации вдоль тригональной оси. В пленках висмут-сурьма на слюде возникает деформация, аналогичная одноосному сжатию вдоль Сз, что приводит к изменению зонной структуры - увеличению ширины запрещенной зоны, и к уменьшению концентрации носителей заряда для пленок на слюде. Для сплавов ВьБЬ с концентрацией сурьмы меньше б ат.% данные, полученные в пленках на слюде, полностью согласуются с результатами работы [10] на массивных монокристаллах. Эти результаты можно экстраполировать до массивных монокристаллов, так как для составов с содержанием сурьмы больше 6 ат.% исследования влияния деформации на кинетические коэффициенты не проводились.

17

В пленке на полинмиде возникает деформация, аналогичная одноосному растяжению вдоль С3, что приводит к изменению параметров зонной структуры и увеличению концентрации носителей заряда. В пленках на полиимиде подвижности электронов и дырок очень малы (таблица 1) и качественно повторяют зависимость подвижности от концентрации сурьмы в массивных монокристаллах. В пленках на слюде подвижности носителей заряда зависят от концентрации сурьмы более сложным образом, что обусловлено конкурирующим действием деформации и размерного эффекта.

Заключение

В ходе проведенных исследований было установлено следующее:

1. Метод зонной перекристаллизации под покрытием пленок твердого раствора Вь8Ь, предварительно полученных термическим напылением в вакууме, обеспечивает возможность выращивания монокристаллических пленок, которые на разных подложках имеют ось СЗ, перпендикулярную подложке.

2. Высокое совершенство структуры и однородность распределения компонентов твердого раствора в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма подтверждается наблюдением осцилляций Шубникова-де Гааза и позволяют проводить исследование энергетического спектра носителей заряда.

3. Гальваномагнитные и термоэлектрические свойства монокристаллических пленок В1-8Ь существенно отличаются от свойств монокристаллов и блочных пленок системы висмут-сурьма из-за особенностей проявления классического размерного эффекта.

4. Деформации в системе пленка-подложка, обусловленные несоответствием температурных коэффициентов расширения материалов пленки и подложки, изменяют величину и температурные зависимости электронных явлений переноса в пленках системы висмут-сурьма вследствие изменения энергетических параметров зонной структуры, концентрации и подвижности носителей заряда.

5. Для анализа электронных явлений переноса в монокристаллических

пленках толщиной от 0,3 мкм и более оказывается применимой разработанная

для массивных монокристаллов теория явлений переноса с учетом влияния

18

деформаций на параметры электронного энергетического спектра и дополнительного рассеяния, обусловленного взаимодействием носителей заряда с поверхностью и дефектами структуры пленок.

6. На основе современной теории явлений переноса в применении к полученным экспериментальным данным в монокристаллических пленках системы висмут-сурьма определены концентрации и подвижности носителей заряда, выделены вклады взаимодействия с поверхностью и дефектами структуры в ограничение подвижностей носителей заряда.

7. Малое различие значений термоэдс монокристаллических и блочных пленок Bi-Sb указывает на то, что ограничение подвижностей в пленках с различной структурой не изменяет существенно соотношение вкладов электронов и дырок в термоэдс. Более низкие значения термоэдс в пленках на полиимиде, в основном, обусловлены изменением концентрации носителей заряда и изменением парциальных вкладов электронов и дырок в термоэдс вследствие деформации, обусловленной различием коэффициентов температурного расширения материала пленки и подложки из полиимида. Коэффициент термоэлектрической мощности принимает более высокие значения, в основном, вследствие более высокой электропроводности монокристаллических пленок.

8. Результаты диссертации использованы при постановке новых задач исследования и заданий в специальном физическом практикуме по физике конденсированного состояния.

Список цитируемой литературы:

1 Sun Z. Enhanced thermoelectric properties of BiO. 5Sbl. 5Te3 films by chemical vapor transport process [Текст] / Z. Sun, S. Liufu, X. Chen, L. Chen // ACS applied materials & interfaces. [Текст] — 2011. — Vol. 3. — № 5. — P. 1390-1393.

2 Данильчук Jl.H. Исследование дефектов структуры полуметаллов и полупроводников на основе монокристаллических сплавов Bi-Sb методами рентгеновской топографии [Текст] / JI.H. Данильчук, К.Г. Иванов, Ю.В. Тимофеева, А.О. Окунев. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.

[Текст] —2007, —Т. 72,—№ 1, —С. 24-33.

19

3 Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение [Текст] / О.А. Александрова, А.И. Максимов, В.А. Мошников, Д.Б. Чесноков; под ред. В.А. Мошникова. — СПб: Технолит, 2008. — 240 с.

4 Палатник Л.С. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок [Текст] / Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. — М.: Наука, 1972, —320 с.

5 Low-temperature electrical-transport properties of single-crystal bismuth films under pressure [Текст] / M. Lu, R.J. Zieve, A. van Hulst et al // Physical Review В [Текст]. — 1996. — Vol. 53 — № 3. — P.1609-1615.

6 Комаров В.А. Исследование кинетических свойств пленок висмута на различных подложках [Текст]: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.10 / В.А. Комаров; науч. рук. Г.А. Иванов; ЛГПИ. — Ленинград, 1989. — 117 л.

7 Явления переноса в монокристаллических пленках висмута [Текст] / В.М. Грабов, В.А. Комаров, Е.В. Демидов, М.М. Климантов // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена [Текст]. —2010,—№ 122. — С.22-31.

8 Иванов Г.А. Электрические и гальваномагнитные свойства висмута и его сплавов (твердые растворы) в широком температурном интервале [Текст] :Дис. ... докт. физ.-мат. наук : 01.04.10 / Г.А.Иванов; ЛГПИ им. А. И. Герцена. -Ленинград, 1964.-241 л.

9 Яковлева Т.А. Исследование электрических и гальваномагнитных свойств сплавов висмут— сурьма с концентрацией сурьмы до 22 ат.% в интервале температур 77-300 К [Текст], дис. ... канд. физ.-мат. наук, специальность 01.04.10 / Т.А.Яковлева; науч. рук. Г. А. Иванов; ЛГПИ, Ленинград. 1971.— 130+ 13 л.

|0' Лавренюк М.Ю. Валентная зона при сильных анизотропных деформациях и деформационные потенциалы у висмута и сплавов висмут-сурьма [Текст], дис.... канд. физ.-мат. наук специальности 01.04.09 / М.Ю. Лавренюк; Научный руководитель: Н.Я. Минина; МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, 1983 — 152 л.

Основные содержания и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Каблукова, Н.С. Влияние лннейного расширения материала подложки на явления переноса в блочных и монокристаллнческнх пленках системы висмут-сурьма. / Н.С. Каблукова, В.А. Комаров, Е.В. Демидов, Е.Е. Христич. // Известия Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. — 2012. — № 153 — С. 13-19 (0,87 пл. /0,62 п.л.)

2. Kablukova, N. Semimetal-semiconductor Transitions in Bismuth-Antimony Films and Nanowires Induced by Size Quantization / A.A. Nikolaeva, L.A. Konopko, V.M. Grabov, V.A. Komarov, N. Kablukova, Gh.I. Para, I.A. Popov// Surface Engineering and Applied Electrochemistry (Электронная обработка материалов). — 2014. — T.50. — № 5. — P. 437-445 (1,12 п.л. / 0,42 п.л.)

3. Каблукова, Н.С. Использование метода зонной перекристаллизации под покрытием для получения монокристаллнческнх пленок твердого раствора висмут-сурьма. В.М. Грабов, В.А. Комаров, Н.С. Каблукова, Е.В. Демидов, А.Н. Крушельницкий // Письма в ЖТФ. — 2015 (январь). — Т.41. — №1. — С.20—27 (0,5 п.л. /0,25 пл.).

4. Каблукова, Н.С. Способ создания на различных подложках монокристаллических пленок многокомпонентного твердого раствора с равномерным распределением компонентов по объему. / В.М. Грабов, Е.В. Демидов, В.А. Комаров, Н.С. Каблукова // ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ № 2507317 зарегистрирован Бюллетень № 1 от 10.01.2014, заявка №2012128190, приоритет изобретения 03.07.2012. (1,15 п.л. /0,45 п.л.)

5. Каблукова, Н.С. Влияние плоскостной деформации на гальваномагнитные свойства тонких пленок висмута и висмут-сурьма. / В.А. Комаров, Н.С. Каблукова, С.В. Слепнев, Т.В. Михайличенко // Термоэлектрики и их применения: Доклады X Межгосударственного семинара

Санкт-Петербург — 2008. — СПб: ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. — С.310-315 (0,38 п.л./0,1 п.л.)

6. Каблукова, Н.С. Явления переноса в монокристаллических и блочных пленках системы висмут сурьма. В.А. Комаров, Е.В. Демидов, Н.С. Каблукова, Е.Е. Христич, Д.Маркушев // Термоэлектрики и их применения: Доклады XII Межгосударственного семинара Санкт-Петербург — 2013. — СПб: ФТИ им.

A.Ф. Иоффе РАН. — С.352-357(0,38 п.л. / 0,24 пл.)

7. Каблукова, Н.С. Dependence of the Galvanomagnetic Properties of Bismuth-Antimony Thin Films on Their Composition and Crystal Structure. / B.M. Грабов,

B.А. Комаров, Н.С. Каблукова // 2nd International Conference on Nanotechnologies and Biomedical Engineering, Chijinau, Republic of Moldova. — 2013. (0,06 п.л./0,04 п.л.)

8. Каблукова, Н.С. Зависимость термоэлектрических и гальваномагнитных свойств монокристаллических пленок от соотношения компонентов в системе висмут-сурьма. / Н.С. Каблукова // Сборник материалов Всероссийского научно-практического семинара по тонкопленочным технологиям. — Елец: Изд. ЕГУ им. И.А. Бунина. — 2012. — С. 49-52 (0,25 п.л.)

9. Каблукова, Н.С. Получение монокристаллических пленок системы висмут-сурьма и анализ их структуры. / Н.С. Каблукова, В.М.Грабов, В.А.Комаров, Д. Маркушевс // Современные проблемы физико-математических наук «СПФМН-2013», Орел, —2014, —С.114-118 (0,31 пл./ 0,19 пл.)

10. Kablukova, N. Quantum Size Effect in Semimetal Bismuth Antimony Wires and Films. / A. Nikolaeva, LI. Konopko, V. Grabov, E. Demidov, N. Kablukova, V. Komarov, I. Popov // 8th International Conference on Microelectronics and Computer Science, Chisinau, Republic of Moldova, October 22-25, 2014. — C.82-85 (0,25 пл./0,1 пл.)

Подписано в печать « 13 » февраля 2015 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 13- Тираж 100 экз. Заказ№ 44835

Типография «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.