Влияние примесей редкоземельных элементов и распределения компонентов на кинетические свойства и термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005011262

Марков Олег Иванович

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

01.04. 07 - физика конденсированного состояния

л * 1 М * Р 201?

Автореферат і...... ^ -

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Курск-2011

005011262

Работа выполнена на кафедре теоретической физики и математического моделирования Орловского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (г. Москва) Кульбачинский Владимир Анатольевич

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна (г. Санкт-Петербург) Иванов Константин Георгиевич

доктор физико-математических наук, ст.науч.сотр., директор ЦКП оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «Белгородский государственный университет» (г. Белгород)

Иванов Олег Николаевич

Ведущая организация Физико-технический институт имени А.Ф.Иоффе РАН, лабораторій «Физика термоэлементов» (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 14.00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04 при Юго-западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-западного государственного университета по адресу: г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

Автореферат разостлан « $ » Февраля__________________2012 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04, кандидат физико-математических наук

о/^с

'/'Топ Рослякова Л. И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Совершенствование методов прямого преобразования энергии с использованием твердых тел является одной из прикладных задач физики конденсированного состояния. В последнее время значительно усилился интерес к широким возможностям термоэлектрического преобразования энергии. Единственным препятствием к более широкому распространению термоэлектрических преобразователей при практическом использовании является их сравнительно невысокая эффективность. Поэтому исследование материалов, обладающих высоким значением

параметра термоэлектрической эффективности X = сР'сг/х (а и х - удельные элекгро - и теплопроводность, а - дифференциальная термоэдс), в настоящее время особенно актуально.

В твердых растворах висмут-сурьма с изменением соотношения компонентов происходит плавная перестройка энергетического спектра. Сплавы висмут-сурьма в полупроводниковой области состояшш являются одними из самых эффективных низкотемпературных термоэлектрнков. Узкозонные полупроводники и полуметаллы, к которым относятся сплавы висмут-сурьма, отличает высокая чувствительность физических свойств к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля. Все это делает их прекрасным модельным материалом, имеющим как фундаментальный, так и прикладной интерес. Еще одной возможностью широкого варьирования свойств сплавов висмут-сурьма является использование примесей. Легирование активными (донорными и акцепторными) примесями позволяет, изменяя уровень химического потенциала, делать актуальными те или иные группы носителей заряда и тем самым достичь оптимальной концентрации носителей с точки зрения максимальности термоэлектрической эффективности. Однако при введении этих примесей могут изменяться механизмы рассеяния носителей заряда, что сказывается на их подвижности, причем чаще всего это происходит нежелательным образом.

Можно предположить, что изменить соотношение вкладов различных групп носителей заряда, можно добавлением пассивных примесей, вносящих конкурирующий механизм рассеяния носителей. Введение, например, в полупроводник магнитных примесей повлияет на изменение подвижностей, вызывая спин - зависимое рассеяние. Кроме того, присутствие магнитных примесей приведет к тому, что зависимость свойств сплавов висмут-сурьма от внешних магнитных полей еще более усилится, это открывает еще один путь повышения термоэлектрической эффективности. Незаполненные с1-оболочки переходных и Р-оболочки редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут вести себя как эффективные ловушки электронов проводимости, что тоже повлияет на вклады в перенос различных групп носителей заряда. Другой возможностью изменения механизма рассеяния является введение в матрицу наноразмерных дефектов, которые инициируют селективное рассеяние отдельных групп носителей заряда, изменяя их вклад в явления переноса. Практический интерес представляют воздействия примесей, приводящие к росту термоэлектрической эффективности. С целью исследования реализации этих идей было решено использовать добавки РЗЭ в твердых растворах висмут-сурьма. С момента начала работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации, и по настоящее время проблема влияния примесей РЗЭ на кинетические, в том числе термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма еще никем не разрабатывалась и, поэтому, такие исследования становятся актуальными, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и практических приложений.

Понимание связей состав—энергетическая структура—свойства открывает путь управления физическими характеристиками твердых растворов висмут-сурьма с помощью изменения состава сплава. В области гелиевых температур зонная структура сплавов висмут-сурьма в зависимости от состава исследована довольно подробно резонансными и

осцилляционными методами. В результате движения зон с ростом температуры в узкозонных полупроводниках происходит значительная перестройка зонной структуры, которая исследована еще недостаточно. Имеются значительные разногласия в экспериментальных значениях величин подвижностей, концентраций и эффективных масс плотности состояний носителей заряда. Практически единственным методом изучения зонной структуры в интервале температур 77-300Л" является использование комплекса кинетических эффектов. Поэтому по-прежнему актуально исследование кинетических эффектов сплавов висмут-сурьма, уточнение параметров зонной структуры и характеристик носителей заряда и их изменений с температурой. Движение энергетических зон, вносящих основной вклад в явления переноса и положение уровня Ферми, в сплавах висмут-сурьма при изменении состава и температуры оказывает влияние на эффективность термоэлектрического преобразования энергии, что нуждается в дополнительном исследовании.

Другой аспект работы посвящен вычислительному эксперименту. Общепринятое использование в качестве критерия эффективности термоэлектрического преобразования параметра Z, предполагает его всемерное повышение. При таком подходе упускаются из виду собственно теплофизические процессы, происходящие при преобразовании энергии. С точки зрения практического использования необходимо эти процессы организовать (оптимизировать) так, чтобы достичь максимального эффекта (максимального перепада температур, максимального теплового потока, максимальной эффективности преобразования энергии и т. д.). Поэтому на первом этапе вычислительного эксперимента строится точная математическая модель теплофизических процессов, сопровождающих термоэлектрическое преобразование энергии. Она основана на решении граничной задачи, описывающей теплофизические процессы в термоэлектрике с распределенными источниками тепла (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенный или объемный эффект Пельтье). Такая модель позволяет выделить парциальные вклады отдельных эффектов и проанализировать их взаимное влияние. На втором этапе модель подвергается оптимизационному исследованию, для чего устанавливаются количественный критерий, на основе которого проводится анализ вариантов с целью выявления «наилучшего» (в данном случае максимального) и производится выбор переменных. Одной из простейших задач является определение максимального перепада температур в термоэлектрике с конкретными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. В этой модели характеристическим критерием является перепад температур, независимой переменной - величина электрического тока. Более сложная модель используется для нахождения оптимальной концентрации носителей заряда, при этом добавляется новая переменная. Такая модель использует кинетические коэффициенты, рассчитываемые методами теории переноса. При расчете можно пользоваться как классической, так и квантовой статистикой носителей заряда с различными законами дисперсии, учесть трансформацию зонной структуры термоэлектрика, вызванную изменением состава и температуры и т.д. Проведенный вычислительный эксперимент делает данную работу логически завершенной и практически полезной. Используемые модели позволяют перейти от общепринятого «оценочного» метода расчета термоэлектрической эффективности термоэлектрика на основе полуклассических выражении к строгим математическим процедурам, допускающим формулирование количественно обоснованных заключений и провести оценку степени их достоверности. Степень разработанности проблемы численного моделирования и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии на базе решения граничной задачи крайне низка. Непосредственно по проблеме численного моделирования термоэлектрического преобразования энергии в полупроводнике на базе уравнения теплового баланса известно небольшое число публикаций (Иванова К.Ф. и Ривюш A.C., Тахистов Ф.Ю.). В частности, в работах Ивановой и Ривкина используется линеаризированное уравнение стационарной теплопроводности при слабой зависимости

кинетических коэффициентов от температуры и, поэтому, не учитывается эффект Томсона, а статистика носителей заряда предполагается классической. В работах Тахистова рассчитывается температурное поле в термоэлектрике при протекании тока с учетом температурной зависимости коэффициентов. Таким образом, нельзя говорить о разработанности теоретической модели оптимизации термоэлектрических процессов. Другой аспект проблемы оптимизации процесса термоэлектрического преобразования энергии, связанный со статистикой носителей заряда и зонной структурой полупроводника вообще не обсуждался.

Предмет п объект исследования. Предметом исследования являются теплофизические явления при термоэлектрическом преобразовании энергии. Объектом -новые низкотемпературные полупроводниковые материалы - сплавы висмут-сурьма, легированные РЗЭ, градиентно-неоднородные и «градиентно - варизонные» сплавы висмут-сурьма.

Целью работы является поиск новых подходов повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии, состоящий в изучении:

а) влияния добавок неактивных примесей (на примере редкоземельных элементов) на явления переноса монокристаллов сплавов висмут-сурьма и их термоэлектрическую эффективность;

б) влияния перестройки зонной структуры в сплавах висмут-сурьма, вызванной градиентным изменением состава и/или температуры, на повышение термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма;

в) математической модели теплофизических процессов в термоэлектриках различной зонной структуры с учетом эффектов Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

Задачи исследования:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации вырастить монокристаллы с добавками редкоземельных элементов: тройных Ш-БЬ-йё, Ш-8Ь-Зт и четверных сплавов Ы-5Ь-0<1-Те, ВьБЬ-САЗп.

2. С помощью измерения угловых зависимостей эффекта Шубникова-де - Гааза

определить параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов с

добавками гадолиния.

3. Определить элементный состав выращенных сплавов висмут-сурьма с различными примесями и провести картирование элементов методом энергодпсперсионного анализа.

4. Провести исследова!ше морфологии поверхности скола монокристаллов с примесями РЗЭ методами оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовать дефектность кристаллов.

5. Провести комплексное исследование температурных и магнито - полевых зависимостей кинетических коэффициентов в широком интервале температур и магнитных полей. На основе полученных данных определить параметры зонной структуры и носителей заряда (ширина запрещешюй зоны, подвижность носителей тока, эффективная масса плотности состояний).

6. Провести математическое моделирование теплоэнергетических процессов, происходящих в термоэлектрике при прохождении тока, разработать расчетные схемы оптимизации кинетических процессов. Используя разработанную методику, выяснить возможности повышения термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма.

7. Провести оценки термоэлектрической эффективности для низкоразмерных систем на основе висмута с использованием кинетических коэффициентов, полученных решением кинетического уравнения Больцмана для носителей заряда.

8. Спроектировать и создать вакуумную установку для измерения электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов

твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур 7=77-300/^ и магнитных шлей В=0-17л.

9. Дать физическое обоснование и проведением прямых экспериментальных исследований доказать увеличение термоэлектрической эффективности монокристаллов сплавов висмут-сурьма с использованием добавок РЗЭ, градиентно-неоднородных и «градиентно - варизонных» составов.

Научная новизна:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены монокристаллы сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ следующих составов:

о оз > /%»|2^о,|, В/8856]25/и0 01 , 2^0,001^4),011 ^8^2^),003^4),0Ь

5г88^2^’еО,О05(54),Оьб'88^*12’?в0,О1С<^),0)>В|88^Ь12^'?0,001С:С?0,0Ь^г885Ь12'5'Ио,ОО5С'^О,ОЬ В/885б125'/го 01^0 01 • Методом энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного анализа установлено наличие добавок РЗЭ в полученных сплавах. Впервые наблюдались микро - и нановыделения в сплавах висмут-сурьма при введении добавок РЗЭ в количестве, не превышающем 0,1 ат.%.

2. Определены параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов

методом измерения угловых зависимостей экстремальных сечений

поверхности Ферми с помощью эффекта Шубникова-де - Гааза. Установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма. В рамках моделей закона дисперсии Дэкса и Макклюра рассчитаны энергии Ферми и концентрации носителей заряда четверных сплавов 2^0,01 Тех •

3. В интервале температур 77-300 Л1 и магнитных полей 0-1 Тл изучено влияние

примесей редкоземельных элементов на гальваномагнитные, термоэлектрические и термомагнитные свойства монокристаллов В^Ь-Ят, Ш-8Ь-С]с1-Тс, В1-КЬ-(к1-Нп.

Показано, что добавки гадолиния и самария приводят к увеличению модуля дифференциальной термоэдс области азотных температур. Добавка 0,1 ат.°/</7с/

увеличивает модуль дифференциальной термоэдс (со значения а\\ = -\60мкВ-К~1 до -200мкВ-К~1). В магнитном поле 0,47л модуль дифференциальной термоэдс ац сплава В1%%5Ь\20(1ц 1 увеличивается почти в два раза.

4. Показано, что добавки гадолиния и самария в количестве 0,01 ат.% приводят к увеличению термоэлектрической эффективности «-типа. Установлено, что добавка 0,1

—3 »—1

ат.%0(1 увеличивает термоэлектрическую эффективность до значения= 5,3-10 К . В магнитном поле эффективность возрастает до значений 2] 12 = 6,6-10 К 1 при />’=0,05

Тл и 2ззз = 13,86 ■ 10_3 К~1 в поле /?=(),4 Тл при Т-ШК.

5. В рамках модели Лэкса проведено численное моделирование температурной перестройки зонной структуры сплавов йг^^Хб^О’^оо! и расчет температурной зависимости подвижности носителей заряда. Показало, что в интервале температур 77-120 К ширина запрещенной зоны уменьшается с 12 мэВ до 11 мэВ.

6. Изучены физические возможности повышения термоэлектрической

эффективности «градиентно - варизонных» сплавов В/’юо-.г^л за счет перестройки энергетического спектра носителей тока. Установлено, что термоэлектрическая эффективность «градиентно - варизонных» сплавов (12<х<16 ат.%) возрастает

на 17%, что подтверждается экспериментальными исследованиями.

7. На основании теоретического анализа и компьютерного моделирования полупроводниковых систем пониженной размерности изучены возможности повышения термоэлектрической эффективности висмута вследствие перестройки зонной структуры

при размерном квантовании носителей заряда с квадратичным законом дисперсии. Показано, что компонента тензора термоэлектрической эффективности 2ЪЪ может

достигать значения Zзз = 3.2 • 10-3 Л'-1 при азотной температуре.

8. Разработана методика численного расчета термоэлектрической эффективности полупроводника, основанная на математической модели, описывающей теплофизические процессы при термоэлектрическом преобразовании энергии в единичном объеме полупроводника. Математическая модель включает эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона распределенный эффект Пельтье и позволяет использовать экспериментальные температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов.

9. Моделирование теплофизических процессов в полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии (включая объемный эффект Пельтье и эффект Томсона) основывалось на вычислениях кинетических коэффициентов с использованием квантовой статистики носителей заряда, с учетом температурной зависимости подвижности носителей заряда и решеточной составляющей теплопроводности термоэлектрика. В качестве характеристических критериев использовались перепад температур и тепловой поток, которые необходимо было максимизировать. Проведенная оптимизация теплофизических процессов позволила определить оптимальные значения концентрации носителей заряда, оптимальные значения электрического тока, характерные для каждого теплового режима.

10. Математическая модель теплофизических процессов в комбинированном (составном) термоэлектрике, состоящем из двух последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но различной термоэффективности, позволила выявить физические причины роста термоэлектрической эффективности и найти оптимальное соотношение длин термоэлектриков. Для комбинированного термоэлектрика, «низкотемпературная», часть которого из термоэлектрика ¿7886'й|2 а «высокотемпературная» из теллурида висмута, оптимальное соотношение длин составляет приблизительно 4: 1.

11. На основе анализа математической модели теплофизических процессов в градиентно - неоднородном полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии показана возможность роста термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Определены оптимальные градиенты концентраций носителей заряда, необходимые для достижения максимального перепада температур. Установлешше физические закономерности показывают и пассивной железной ветвью, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным, как это считалось ранее. Физически обоснована возможность повышения термоэлектрической эффективности материалов с концентрацией носителей, меняющейся вдоль направления тока по экспоненциальной зависимости.

Теоретическая н практическая значимость.

В работе впервые предложены и выращены трехкомпонентные сплавы висмут-сурьма с добавками РЗЭ и четырехкомпонентные с добавками РЗЭ, а также активных примесей теллура и олова. Решена научная задача физики конденсированного состояния: развиты новые представления о механизмах влияния структуры твердых тел на термоэлектрические процессы (повышение термоэлектрической эффективности с помощью неактивных примесей; оптимизации свойств термоэлектриков с использованием представлений о зонной структуре и теплофизических процессов в термоэлектриках). Внесен существенный вклад в исследование физических свойств низкотемпературных градиентно - неоднородных термоэлектриков висмут-сурьма. Разработан подход к решению оптимизационной задачи повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии на базе стационарного уравнения теплопроводности с распределенными источниками теплоты (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона, распределенный эффект Пельтье).

Практическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в разработке метода влияния структуры термоэлектриков на термоэлектрические процессы, а также способов получения высокоэффективных термоэлектриков. Реализация полученных в работе результатов позволяет осуществлять выращивание монокристаллов термоэлектриков с оптимальными свойствами. Такой комплексный подход в создании термоэлектриков высокой эффективности должен включать в себя поэтапно: исследование зонной структуры термоэлектрика; оптимизацию термоэлектрических свойств с учетом перестройки зонной структуры при изменении состава и температуры и, наконец, программируемое выращивание монокристалла уже с оптимальным распределением примесей и компонентов состава.

Рассмотренные в работе термоэлектрики и физические аспекты работы низкотемпературных термоэлектрических преобразователей могут представлять интерес в связи с потребностью в низкотемпературных охлаждаемых приемниках излучения, используемых во внеатмосферной астрономии, при зондировании в ИК-диапазоне поверхности Земли и других планет.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Примеси РЗЭ в количестве до 0,01 ат.% не оказывают заметного влияния на качество осцилляций Шубникова-де Гааза и параметры зонной структуры сплавов В1%фЬ\2^ск) 01^, что позволяет моделировать кинетические эффекты с использованием

зонной структуры сплавов Вщф1\2-

2. Примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма не проявляют ни

донорные, ни акцепторные свойства, поскольку они лишь незначительно уменьшают удельное сопротивление и модуль постоянной Холла сплавов 2 • Примеси Ой и 5'т

образуют в межслоевом пространстве кристаллической решетки висмут-сурьма кластеры размером 50-150 нм.

3. Примеси РЗЭ влияют на кинетические эффекты сплавов В1885612Ос?о 0Ь

В1^8Ь12Сс1от,В1%%8ЬпОй^х,ВщфЬХ25тот, о\Тех, В1%фЬпО(10А\Бпх.

Наблюдаемый рост модуля дифференциальной термоэдс (на 25% при 78Я) в монокристаллах сплавов /?'88-Я,121'>'”0,01 ПРИ Т<\20К обусловлен

изменением соотношения парциальных вкладов электронов и дырок в полную термоэдс. Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс в сплавах В^ЗЬ12Сс10 ^по сравнению с 2 приводят к значительному росту

—3 —1

термоэлектрической эффективности «-типа (с2ц = 2,8-10 К до

гп = 5,3-ш~3 /с-1 при т=тк).

4. В монокристаллах сплавов о,о 1и В‘:88“®12^0,01® области азотных

температур наблюдается аномальный рост модуля дифференциальной термоэдс в магнитном поле по сравнению со сплавами Вщ^Ь12. Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс при азотной температуре приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности в магнитном поле сплавов В^ЗЬух с примесями гадолиния и самария. Максимальная термоэлектрическая эффективность сплава В1$%8Ьу2С(1од возрастает до значений

7.у 12 =6,6-10_3 К~] вполе0,05 Тл при 7=80/<".

5. Каждому тепловому режиму с соответствующим температурным полем в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии отвечает определенная концентрация носителей заряда, определяемая распределением температуры. Поэтому оптимальное значение концентрации носителей заряда следует определять не из максимума параметра термоэлектрической эффективности Ъ в данном

интервале температур (как это обычно делается), а непосредственной оптимизацией теплофизических процессов при решении граничной задачи по расчету температурного поля в термоэлектрике. При одном и том же перепаде температур, но отличающихся распределениях температуры оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз.

6. Распределенный (объемный) эффект Пельтье в градиентно-неоднородных полупроводниках в процессах термоэлектрического преобразования энергии позволяет, управляя тепловым потоком, регулировать температурное поле. Установленные физические закономерности объясняют причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным для эффективного преобразования энергии. Физически обосновано, что экспоненциальное распределение концентрации носителей позволяет повысить эффективность термоэлектрического охлаждения (численный эксперимент показывает увеличение максимального перепада температур в 1,2-1,5 раза).

7. Анализ математической модели комбинированного (составного) термоэлектрика, состоящего из двух или более последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но разной эффективности, расположенных так, что в каждом интервале температур достигается максимум термоэлектрической эффективности расположенного в этой области полупроводника, позволил выявить физические причины повышения термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Для комбинированного термоэлектрика на основе сплава висмут-сурьма и теллурида висмута вычислительный эксперимент устанавливает увеличение эффективности на 15-35% в зависимости от температуры при соотношении длин 4: 1.

8. На базе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма получены

«градиентно - варнзонные» структуры с изменяющейся вдоль одного направления шириной запрещенной зоны, формирующие градиент концентрации носителей заряда. Физически обоснована причина увеличения эффективности термоэлектрического преобразования энергии в «градиентно - варизонных» структурах. Вычислительный эксперимент показал рост термоэлектрической эффективности на 17% при использовании «градиентно - варизонпого» полупроводника на основе сплавов > 12 < л < 16.

Повышение термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов В>{Ю0-х'£’Ьхподтверждено экспериментально.

Достоверность п обоснованность результатов, полученных в данной работе, обеспечивается применением многократно проверенной методики исследования кинетических свойств низкотемпературных термоэлектриков, использованием высококачественных монокристаллов висмут-сурьма и воспроизводимостью экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным и теоретическим моделям, опубликованным в литературе. Точность результатов, полученных в ходе математического моделирования, определяется тем, что в основу положены уравнения теплопереноса, полученные на основе закона сохранения энергии, а также сопоставлениями результатов теоретических и экспериментальных исследований, показавшими удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. При этом диссертанту принадлежит постановка задачи исследования и осуществление эксперимента по измерению кинетических эффектов в широком интервале температур и магнитных полей. Выращивание высококачественных монокристаллов сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями теллура и олова и редкоземельными элементами и измерение явлений переноса осуществлялось автором в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И.Герцена. Проведение исследований осцилляций Шубникова-дс Гааза реализовывалось автором на установке, находящейся на кафедре Физики низких температур и сверхпроводимости

МГУ им. М.В.Ломоносова. Автором осуществлена разработка оптимизирующей математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии, сделан выбор методов ее решения и выполнено ее исследование.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертационное исследование соответствует п. 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов, как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», поскольку проведено экспериментальное изучение физических свойств сплавов висмут-сурьма в зависимости от химического состава и температуры; п.5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения», т.к. в рамках математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии и проведено прогнозирование изменения физических свойств термоэлектриков в зависимости от температуры и магнитного поля; п.6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами» (в соответствии которому разработаны физические основы технологии получения термоэлектриков с определенными термоэлектрическими свойствами) паспорта специальности 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния».

Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: IV Всесоюзном симпозиуме «Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы» (Львов, 1975), XIV-Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011), Международном семинаре «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики» (Москва, 2002); VIII, IX, X,XI,XII Межгосударственных семинарах «Термоэлектрики и их применения» (Санкт - Петербург,

2002, 2004, 2006, 2008, 2010); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 2006); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы» (Харьков, 2003); IV, V, VII, X Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004, 2005, 2007, Ставрополь, 2010); IV Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2003» (Санкт -Петербург, 2003 ); IX Международном симпозиуме «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2000); III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Человек и космос» (Днепропетровск, 2001, 2002, 2003); Международной научной конференции «Современные методы физико-математических наук» (Орел, 2006), 50 Международном симпозиуме « Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2010), VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2010), II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), XI Международном семинаре MHT-XI (Структурные основы модифицирования материалов) (Обнинск,2011), IX Международной конференции ВИТТ-2011 (Минск,201 Г), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосиб1грск, 2009), Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002); III Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения». (Махачкала, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2009);), II Всероссийской научнопрактическая конференция «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей

энергии и системы транспортировки теплоты». (Махачкала, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2011), ХЬУН Всероссийская конференция по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники (Москва, 2011), научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минск, 1990); 53 научной конференции МФТИ

«Современные проблемы фувдаменталъных и прикладных наук». (Москва, 2010), Ш региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные

исследования, образование» (Благовещенск, 2002), Всероссийском межвузовском семинаре «Неравновесные явления в узкозонных полупроводниках и полуметаллах» (Елец, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе» (Елец, 2009), ХШ зимней школе по механике сплошных сред (Екатеринбург, 2003); Международных школах-семинарах «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2002 - 2005, 2007, 2009, 2010), II, III региональных семинарах «Компьютерное моделирование и проектирование микро - и наноэлектроникн и микроэлекгромеханических систем» (Орел, 2010, 2011), ежегодных научно-практических конференциях в Орловском государственном университете с 1976 по 2011 гг.

Публикации. По результатам исследований автором опубликовано 70 работ, в том числе 21 статья в рецензируемых научных журналах, 49 публикаций в научных изданиях, сборниках материалов и тезисов докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских н региональных конференциях.

Структура н объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитированной литературы и 4 приложений. Материал изложен на 361 странице, содержит 171 рисунок и 4 таблицы. Список литературы содержит 338 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении сформулированы цели и задачи работы, обоснованы методы исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, представлены выносимые на защиту положения. Приведены аннотация работы, список конференций и семинаров, на которых апробировано содержание работы и список опубликованных работ.

Глава 1 содержит обзор литературы, посвященной физическим свойствам монокристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма. Представлены основные теоретические и экспериментальные данные о кристаллической структуре и ее симметрии, особенностях химической связи, структуре зоны Бриллюэна, энергетическом спектре носителей заряда кристаллов висмута и висмут-сурьма. Полуметаллические свойства висмута обусловлены малым отличием его кристаллической структуры от кубической. Для описания энергетического спектра носителей заряда в висмуте и его сплавах используется несколько моделей: эллипсоидально- параболическая, эллипсоидальнонепараболическая и неэллипсоидально - непараболическая. Согласно модели Джонса-Шенберга электронная часть поверхность Ферми в висмуте содержит три сильновытянутых эллипсоида, центрированных в точках Ь зоны Бриллюэна, расположенных так, что их короткие оси совпадают с осью симметрии С2, а длинные отклонены от плоскости перпендикулярной тригональной оси симметрии С3 на угол ~6° , переходящие друг в друга при повороте вокруг тригональной оси на угол ±120° и тяжелых дырок одни эллипсоид вращения вокруг тригональной оси с центром в точке Т. Исследования резонансных и оецилляционных эффектов показывают, что энергетический спектр электронов и дырок, расположенных в точках Ь зоны Бриллюэна, описывается моделью Макклюра. Однако при температурах выше азотной для описания Ь- электронов обычно пользуются эллипсоидально- непараболической моделью Лэкса

где е£- ширина прямого зазора в точке I зоны Бриллюэна. Энергетический спектр

тяжелых Г-дырок является квадратичным.

Особое внимание в обзоре уделяется зонной структуре сплавов висмут-сурьма. Изовалентная примесь сурьмы приводит к значительной перестройке зонной структуры висмута. Приведены экспериментальные данные по перестройке энергетического спектра висмута при добавлении сурьмы и схема перестройки энергетических зон сплавов висмут-сурьма при 4,2 К. В сплаве с 12 ат.% сурьмы актуальными являются экстремумы /.электронов и ¿-дырок. С повышением температуры в кинетические процессы начинает вносить все больший вклад Т-пН- зоны тяжелых дырок.

В главе кратко изложены феноменологическая и электронная теории кристаллов

класса . Приводятся выражения для расчетов гальвано - термомагнитных коэффициентов в рамках эллипсоидально-параболической и эллипсоидальнонепараболической (модели Лэкса) моделей для различных механизмов рассеяния в приближении изотрошгаго времени релаксации.

Малые концентрации примеси теллура и олова, образующие с висмутом и сплавами висмут-сурьма твердые растворы, увеличивают или уменьшают соответственно концентрацию электронов. Легирование этими примесями позволяет, изменяя положение уровня Ферми, исследовать зону проводимости и валентную зону вблизи их краев.

Основное практическое применение сплавы висмут-сурьма находят в области термоэлектрического преобразования энергии. Поэтому в обзоре большое внимание уделяется физическим принципам оптимизации свойств термоэлектрических материалов, обсуждаются основные известные методы повышения эффективности термоэлектриков.

Глава 2 посвящена описанию методов экспериментальных исследований. Описан процесс получения монокристаллов сплавов висмут-сурьма. Для приготовления сплавов висмут-сурьма, легированных теллуром, оловом, гадолинием и самарием использовался висмут марки Ви-000, сурьма марки Су-экстра (99,9999%) и спектрально чистые легирующие примеси. Перед употреблением висмут подвергался дополнительной зонной очистке, обезгаживанию и очистке от окислов. Растворение сурьмы и легирующих примесей в висмуте производилось в качающейся печи при температуре 350-400°С под

давлением 10-4лш ргп. ст. Большое значение придавалось качеству выращиваемых сплавов висмут-сурьма. Монокристаллы выращены в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.ИГерцена методом зонной перекристаллизации с малыми скоростями прохода расплавленной зоны У<0,5 мм/ ч, что необходимо для исключения концентрационного переохлаждения и дендритной ликвации. Использование малых градиентов температуры СК 20 К/см необходимо для предотвращения неоднородностей, связанных с флуктуациями состава из-за конвекции в расплаве и для уменьшения плотности дислокаций. Кристаллы выращивались методом зонной перекристаллизации как в трубках диаметром 10-20 мм, так и в трубочках диаметром не более 5 лш с затравкой. Для предотвращения пластической деформации слитки монокристаллов извлекались путем растворения стекла плавиковой кислотой.

Описана технология подготовки образцов для измерения гальваномагнитных и термомагнитных эффектов. Для экспериментальных измерений применялись образцы размером 10x3.5x3.5 лш с осям бисекторной, бинарной и тригональной, параллельными ребрам параллелепипеда. Для предотвращения дефектообразования использовался электроискровой способ вырезания образцов из слитков. По плоскости совершенной спайности образцы скалывались после замораживания в жидком азоте. Образцы для измерений вырезались в форме параллелепипеда электроэрозионным способом, после

чего они подвергались травлению для удаления окислов и разрушенного электроэррозисй поверхностного слоя.

Степень совершенства кристаллов контролировалась с помощью металлографических методов, методами электронной и зондовой микроскопии. Состав монокристаллов по сурьме определялся методом рентгеновской дифракции с точностью до 0,2 ат.%. Кроме того, процент содержания сурьмы осуществлялся методом эиергодисперсионного флуоресцентного анализа. Что касается определения концентрации теллура и олова, то влияние первого на свойства изучаемых материалов оценивалось по концентрации носителей тока, вычисленной по данным эффекта Холла в сильном магнитном поле, для контроля второй примеси использовались измерения диамагнитной восприимчивости.

Для измерения гальвано - термомагнитных эффектов в монокристаллах висмут-сурьма была разработана и смонтирована установка, которая позволяла измерять комплекс кинетических эффектов (удельное сопротивление, теплопроводность, термоэдс, эффект Холла, магнетосопротивление, продольный и поперечный эффекты Нернста -Этпшгсгаузена, эффект Маджи - Риги - Ледюка) в интервале температур 77-300К в магнитных полях до 0,7 Гл. Обычные компенсационные методы при измерении кинетических свойств термоэлектриков оказываются в данном случае непригодными. В основу измерительной установки был положен метод разделения инерционных эффектов от неинерционных. Погрешности в определении температуры не превышали 0,5%, индукции магнитного поля 2,5%, удельного сопротивления 3%, магнетосопротпвления и постоянной эффекта Холла - 5%, дифференциальной термоэдс 3%, удельной теплопроводности 7%.

Глава 3 посвящена результатам исследования качества и состава выращенных сплавов висмут-сурьма. Были проведены подробные металлографические исследования сколов выращенных монокристаллов. Металлографический анализ поверхности скола позволил определить дефектность выращенных монокристаллов. Выращенные указанным методом монокристаллы не обнаружили ни ячеистой, ни дендритной структуры.

Плотность дислокаций при выращивании в амггулах^Уд < 10бслГ2, в тонких трубках

уменьшалась до N¡)< 10 см Выявлены основные типы дислокаций и с помощью простой методики измерения параметров ямок травления определены индексы напрааденнй наблюдаемых типов дислокаций.

Исследования качества кристаллов выполнены на плоскости скола (111) с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV. Высокое качество изображения сканирующего электронного микроскопа и большая глубина резкости позволяют получить четкое изображение особенностей поверхности. В главе описаны результаты исследований па электронном микроскопе морфологии и дефектной структуры поверхности скола по плоскости (111) монокристаллов. Электронномикроскопическое исследование показало высокое качество выращенных монокристаллов. На поверхности монокристаллов обнаружены только дефекты, вносимые при его скалывании (рис.1). Практически на всех сколах по плоскости (111) виден веер линий (т.н. «ручьевой узор»), образованный расходящимися от источника разрушения ступеньками.

Состав полученных сплавов определялся энергодисперсионным анализом (EDX) на энергодисперсионной приставке INCA Energy-250. Предел обнаружения определяется интенсивностью пика в спектре и временем накопления спектра. Минимальная концентрацию, определяемая с помощью энергодисперсионного спектрометра оценивается на уровне 0,01 ат.%.

Рис.2. Типичные ЕЭХ-спектры кристаллов Щ-8Ь-Ой и Ш-8Ь-8т

Г10Омкт'

Карта распределения В;

г100мкпг

Карта рас «ределения ЕЪ

Рис.З. Карты распределения висмута и сурьмы в монокристаллах висмут-сурьма

На рис.2, приведены ЕБХ- спектр фрагментов поверхности монокристаллов й(-56-Сс! и Ш-БЬ-Зт, на которых обнаружено наличие добавок РЗЭ в количестве 0,68 и 1,5 ат.%

соответственно. С помощью этой же приставки производилось элементное картирование участка образца, позволяющее провести анализ распределения элементов, содержащихся в образце по двум координатам с разрешением более чем 1 нм. Исследования (рис.З) показали, что полученные образцы однородны по распределению висмута и сурьмы.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) сколов монокристаллов висмут-сурьма позволяет в атмосферных условиях выявлять дефекты в виде топографических особенностей. Висмут в чистом виде и его сплавы с сурьмой образуют ковалентные связи только в тригональной плоскости, и его чистую атомно-ровную поверхность можно приготовить путем скалывания верхних слоев. Образцы висмута скалывались как при комнатной температуре, так и после замораживания в жидком азоте. Чистота поверхности монокристаллов на основе висмута сохраняется на воздухе в течение нескольких часов.

АСМ исследование позволило обнаружить сферические и овальные образования размерами 50-150 нм. На рис. 4 представлено АСМ - изображение участка поверхности кристалла, на котором видно одно из этих образований. К сожалению, из-за малости их размеров не удалось установить состав. Можно предположить, что эти образования представляют собой кластеры или выделения РЗЭ. Высокое качество скола по плоскости (111) позволяет заключить, что выделения РЗЭ находятся в межслоевом пространстве. Проведенный подсчет этих объектов и последующее усреднение по многочисленным

7 __7

участкам дал плотность 10 см , что соответствует среднему расстоянию между ними ~3 мкы. Образование таких объектов связано с эффектом «самоочистки» слоистых полупроводников, состоящем в выделении примеси в межслоевое пространство. Слоистое строение монокристаллов сплавов висмут-сурьма и малая растворимость в них РЗЭ, ведут к тому, эти примеси локализуются в кнастерах и микровключениях.

Рис. 4. АСМ - скан участка поверхности монокристалла Ві-вЬ-Осі

Глава 4 посвящена экспериментальным результатам исследования кинетических эффектов в сплавах Ві^8Ь]2Осі001, 001^4),ОЬ

ЩФЬіТеЦ,ООЗ^Ц),01’ 005^4),ОЬ г*88^2^,01СаЬ,01 • ВІ8$$Ь\2$П0,001^0,01 >

Ві^Ьп5п0 оо5®0.01’ ^88^2^0,01^0 01в интервале температур 77-300 К и магнитных

полей 0-1 Тл. Основное внимание уделено сплавам с 12 атомными процентами сурьмы, как наиболее практически интересным и наиболее исследованным, поскольку именно для этого состава можно более надежно выявить влияние добавок РЗЭ. Для определения ряда параметров зонной структуры использовался эффект Шубникова-де Гааза. В первую очередь необходимо было выяснить влияние добавок редкоземельных элементов на зонную структуру сплавов. С этой целью проводились измерения эффекта Шубникова-де Гааза. Шубниковские осцилляции магнетосопротивления записывались при вращении магнитного поля в бинарно - биссекторной (// ± С3) и биссекторно - тригональной (н ± С2) плоскостях, что позволило восстановить вид электронной поверхности Ферми в точке Ь зоны Бриллюэна. Величина малых сечений поверхности Ферми находилась из

соотношения 5 = — Д~', где А-1- частота шубниковских осцилляций в обратном с

магнитном поле. Приведенное соотношение можно использовать только при фиксированном значении энергии Ферми и непригодно для расчета максимального сечения поверхности Ферми. Для определения истинной частоты необходимо учитывать движение уровня Ферм с изменением магнитного поля. Расчеты движения уровня Ферми в магнитном поле при различной ориентации поля относительно кристаллографических осей выполнялись численными методами на базе полуэмпирического дисперсионного соотношения Смита, Барафа и Роуэлла. При расчете энергии Ферми использовалось условие постоянства концентрации носителей. В результате исследований установлено, что образцы сплавов висмут-сурьма с редкоземельными элементами хорошо осциллировали. Было установлено, что угловые зависимости экстремальных сечений поверхности Ферми в точке Ь для образцов п -типа находятся в согласии с трехэллипсоидальной моделью. Заметных отклонений от формы поверхности Ферми для чистых (без РЗЭ) сплавов Ш^ЗЬ^Ге,, обнаружено не было.

Исследование влияние примесей гадолиния на кинетические свойства сплавов висмут-сурьма проводилось па чистых сплавах В'1%%8Ь\1Сс1х („х=0,01;0,03;0,1 ат.%), сплавах легированных теллуром В1$%8Ь[2Ос1оо\Теу (у=0, 0,001, 0,003, 0,005, 0,01) и оловом В/885,Ь120й?о1о1^,г> Ь’ ' 0,001, 0,005, 0,01). Концентрация примесей РЗЭ при

загрузке составляла 0,01-0,1 ат.%. Измерения проводились на образцах с бинарной осью, направленной вдоль образца, а тригональной вдоль одной из граней, а также тригональной осью, направленной вдоль образца, а ось симметрии второго порядка — одной из граней. Основное внимание уделялось исследованию образцов первого типа, как обладающих большей механической прочностью. Измерялись дифференциальная термоэдс, удельное сопротивление, удельная теплопроводность, эффект Холла, магнитосопротивление, продольный эффект Нернста - Этгингсгаузена и эффект Маджи - Риги - Ледюка. Как показывают многочисленные исследования кинетические свойства, сплавы состава 2 являются наиболее чувствительными к различного вида примесям. Это связано с тем, что подвижность носителей заряда для этих сплавов наибольшая, а концентрация их наименьшая. Удельное сопротивление сплавов В/885'/>| гОс/о о | и 2$тоо\ так же как

и сплавов В1^8Ь[2 при низких температурах имеет «полупроводниковую» температурную зависимость, которая с повышением температуры до \Ш)К сменяется на «металлическую». Компонента эффекта Холла Я23, во всех сплавах

> ®,88'<®12<^0,1и #'88‘^12-^т0,01в температурном интервале 80-300/С отрицательна и не столь значительно отличается от сплавов 2, что

указывает на то, что добавки РЗЭ не обладают ни донорным, ни акцепторным действием.

Наиболее интересно воздействие примесей РЗЭ на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма. Дифференциальная термоэдс «ц сплава висмута с 12 ат.% сурьмы

при температуре кипения жидкого азота составляет около -160 мкВ/К. Добавка 0,01 ат.% Сй даетац = -\66мкВ/К, добавка 0,01 ат. % Бш изменяет до ац =-185мкВ/К. Дифференциальная термоэдс сплава Шш$Ь\2 с добавкой 0,1 ат.% Сс1 составляла при азотной температуре щ) = -200мкВ/К. Из формулы для дифференциальной термоэдс для двух типов носителей заряда

вытекает, что термоэдс растет за счет падения: отношения парциальных электропроводно-

анизотропия термоэдс составляет ац/азз=0,88 при азотной температуре и практически исчезает при повышении температуры.

Поскольку введение донорпой примеси теллура меняет положения уровня Ферми, большое внимание уделяется исследованию кинетических эффектов сплавов четверных BiggßbnGdо 01 Тех. Летрование сплава Bi^Sb^Gd^ qi донорной примесью Те в

количестве 0,001, 0,003, 0,005 и 0,01 ат.% приводит к уменьшению удельного

сопротивления в низкотемпературной области и к уменьшению модуля

дифференциальной термоэдс. Для сплавов с концентрацией Те <0,003 ат.% во всем

температурном интервале наблюдается смешанная проводимость. Значения кинетических коэффициентов с ростом температуры по абсолютной величине убывают. Постоянная Холла отрицательна во всем интервале температур и концентраций Те и снижается по модулю с увеличением концентрации теллура. В области температур вблизи точки кипения азота легирование сплавов теллуром в количестве >0,003 ат.% переводит сплавы в однозонное состояние, при котором расчеты параметров носителей заряда значительно упрощаются, так как в явлениях переноса принимают участие практически только электроны, находящиеся в вырожденном состоянии.

U Ш 0.2 0.3 U.4 0.5 ЦБ О/

В,Та

Рис.5. Полевая зависимость компоненты дифференциальной термоэдс ац при Т=80К для сплавов 1-Bi^Sb\2, 2 - Big%Sbi2Gd00l,3 -Bi^SbijGdQ j,4 - Bi^Sb^SniQ 0j

Олово по отношению к висмуту и сплавам висмут-сурьма действует как акцептор и поэтому введение олова понижает уровень химического потенциала. Аналогично действует олово и в сплавах Bi^S^Gdo qjSnx Исследование сплавов Bi^Sbi2GdQQ\Snx и их термоэлектрические свойства представляет большой интерес с точки зрения возможности создания термоэлектрика р - типа. Были исследованы монокристаллы сплавов висмут-сурьма с 0,001, 0,005 и 0,01 ат. % олова. В сплавах с оловом почти во всем интервале температур имеет место смешанная проводимость. Сплав с 0,001 ат.% олова был еще полностью п-типа. В сплавах с концентрацией олова >0,005 ат.% термоэдс

(1)

стеи а

'!а~ . Анизотропия у чистых сплавов Big$Sb\2 отсутствует, в то время как

отрицательна при комнатных температурах с понижением температу ры переходит через нулевые значения и становится положительной вблизи азотных температур. Доминирование дырочной проводимости ниже 88/Г для сплава, легированного 0,005 ат. % олова подтверждается положительным знаком эффекта Холла.

Сильное влияние оказывает магнитное поле на кинетические эффекты в сплавах с РЗЭ. Увеличение модуля дифференциальной термоэдс сплавов висмут-сурьма в магнитном поле отмечено еще ранее. Еще более сильный рост дифференциальной термоэдс наблюдается в сплавах с РЗЭ (рис.5). При этом изменяется характер полевой зависимости компоненты тензора дифференциальной термоэдс сиц, которая с примесями РЗЭ в интервале магнитных полей 0-0,3 Тл быстро возрастает и далее стремится к насыщению. Компонента ац сплава 2, достигнув максимума в поле 0,1 Тл

начинает спадать. Наибольшее влияние примеси РЗЭ достигается в сплаве с 0,1 ат.% гадолиния, где компонента а\ [ увеличивается по модулю почти в два раза.

Глава 5 посвящена расчету и обсуждению полученных экспериментальных результатов. Ранними исследованиями разных авторов сплавов 2 установлены

ширина запрещенной зоны е„, ее температурный коэффициент / йТ, эффективные

массы в зоне проводимости тп и валентной зоне тп, подвижности электронов ип и дырок ир при азотной температуре. Предполагалось, что величина прямого зазора

уменьшается в интервале температур 78 -120 К до нуля. Этот вывод сделан на основании классической зависимости электропроводности от температуры. Найденное отношение 1^23,11 / рп для сплава позволило установить температурную зависимость

подвижности вида и ~ Г-'5'2 в интервале 80-200 К. На основании экспериментально определенной зависимости удельного сопротивления от температуры была сделана оценка температурной зависимости термической ширины запрещенной зоны с учетом температурной зависимости подвижности. В сплавах висмут-сурьма при небольшой ширине запрещенной зоны необходимо использовать квантовую статистику и, поскольку актуальными являются ¿-экстремумы то нужно учесть неквадратичный закон дисперсии. Поэтому концентрация носителей заряда определяется следующей зависимостью

параметр неквадратичности, еg- ширина энергетического зазора в точке Ь. Согласно расчетам с учетом неквадратичности закона дисперсии зависимость имеет вид (рис.6).

п = const ■ Т

(2)

о

двухпараметрический интеграл Ферми, p = iTJes

100 150 200 250 300

Т, К

Рис.6. Температурная зависимость прямого зазора sgв сплаве BiggSb^Gdg Qi, прямая линия характеризует величину тепловой энергии носителей заряда кТ

Как видно из графиков, выше 130 К тепловая энергия носителей заряда превышает рассчитанные значения термической ширины запрещенной зоны. Поэтому проведенный расчет дают лишь оценку верхней границы энергетического зазора. Действительный зазор может быть меньше этой верхней границы, либо отсутствовать совсем. Тепловая «размазанность» не позволяет столь сделать категоричный вывод об уменьшении зазора до нуля и дальнейшем возможном перекрытии энергетических зон.

Данная температурная зависимость согласуется по порядку величины со скоростью изменения зазора, связанной с тепловым расширением решетки. На основе результатов измерений коэффициентов Холла и термоэдс сделанными расчетами определена эффективная масса плотности состояний. На базе предложенной зонной перестройки сплавов й/885/)12С^о 01в работе проведены расчеты подвижности и концентрации носителей заряда, рассчитаны параметр рассеяния, на основе которого определен механизм рассеяния носителей. Для собственных сплавов О!11

/?%8.Я>12Сс?о 1 проведены расчеты концентрации и подвижности носителей заряда с использованием закона Лэкса для ¿-зон и квадратичного закона для II и Г-зон, согласно зонной схеме на рис.7.

Рис.7. Энергетическая схема сплава В/8з56]20і/о,оіпРи температуре 80К

Концентрация ¿-электронов в одном эллипсоиде определялась по формуле

пь =^т1кТр°$1(,1,р).

3/?

Концентрация //-дырок определяется формулой

-{гм^тУ^^н).

8;г

Аналогичной формулой определялась и концентрации Г-дырок. Полная электропроводность является суммой вкладов отдельных зон

V ,н , Т

¿‘и ~ + °У/ + и >

(3)

(4)

(5)

где

/- 3 / _ _ 2

<х;/ =— еядг/| +«2 сое и + а-$ бш

? і І+ + 2 4- 2 1

і по), =— еріуі} +и2СОБ и + щяіп и],

И Н г т

=ерИ1/и , ае =ерГщ .

Парциальные дифференциальные термоэдс ¿ - электронов и ¿-дырок имеют следующий вид

. _ \

Л

аь'=+-

(6)

Парциальная термоэдс Н- дырок

и аналогично для Г-дырок.

Полная дифференциальная термоэдс определяется как среднее

4

(8)

Расчет подвижностей ¿-электронов и ¿-дырок показал следу ющие результаты (рис.8). Как видно добавки 0(1 немного увеличивают подвижность электронов и сильно уменьшают подвижность дырок. Эго может быть связано с тем, что электроны являются фермиевскими, а дырки образуют максвелловский газ (уровень химического потенциала в сплавах лежит в зоне проводимости) и это сказывается на характере

рассеяния.

Рис.8. Температурная зависимость компоненты подвижности и\ для сплавов ^'88^2^о,01 (кривые 1 для Ь-злектронов , 2 для Ь-дырок) н В/885'612Оо'о,1 (кривые 3 для Ь- электронов, 4 для Ь-дырок)

В работе приведена полная картина изменения термоэлектрических параметров сплавов В^БЬ^ОёодцВ широком интервале температур. Данные о концентрации

носителей тока получены из измерений коэффициента Холла. Расчеты проведены при условии, что разность концентраций электронов и дырок не зависит от температуры. Комплекс измерений гальвано - термомагнитных эффектов позволил рассчитать показатель термоэффективности этих материалов и определить оптимальные условия, при которых он достигает максимального значения. Значительный рост дифференциальной термоэдс приводит к увеличению термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма с РЗЭ. Добавка 0,1 ат.% йй повышает эффективность сплава до

\ = 5,3 • 10 3 К 1 (в чистых сплава\2[] = 3,2 -10~^ К-*) при температуре жидкого азота. Магнитополевая зависимость термоэлектрической эффективности сплавов ^88^2^0,ОЬ В'^БЬу^Зпщ^ представлена на рис.9. Как видно из

графиков, мапштотермоэлекгрическая эффективность в сплавах Й/К8.%|20^г растет по сравнению со сплавами Л/885й12 и достигает максимальных значений в указанном

80 90 100 110 120 130 140 Т,К

интервале магнитных полей. Для сплава с добавкой 0,1 ат.% йё компоненты тензора

_1 1

эффективности 7ц2 = 6.6-10 К в магнитном поле с индукцией 0,05 7л и -1 __ 1

2332 = 13,86 -10 К в поле 0,4 Тл при 80 К. Эффект увеличения Ъ в Ы-ЯЬ с помощью магнитного поля может быть объяснен привлечением представлений о структуре энергетических зон. Дифференциальная термоэдс а" для электронов из-за

неквадратичности зоны проводимости сильно возрастает в магнитном поле. При этом нарастание идет быстро в слабых полях н достигает затем насыщения. В магнитном поле падает электропроводность в слабых полях по квадратичному закону. Однако в слабом поле эффект падения электропроводности и электроном и дырок значительно меньше, чем изменение парциальной термоэдс электронов а~ в сторону увеличения. Поэтому из формулы для дифференциальной термоэдс для двух типов носителей заряда (8) вытекает, что слагаемое а~о~ растет за счет преобладания роста парциальной термоэдс а' над падением парциальной электропроводности <т~. Слагаемое а*(т* падает монотонно за счет падения парциальной электропроводности а*. Данное объяснение не отражает всей сложности эффектов в узкозонных полупроводниках, т.к. не учитывается существование эквивалентных экстремумов, энергетических зон, лежащих выше и ниже экстремумов, изменения характера рассеяния носителей при понижении температуры, роли различных дефектов решетки и т.д.

Рис.9. Полевая зависимость термоэлектрической эффективности при Т=80К для сплавов 1-компонента 2[)2,2- В^ф^вй001 компонента 2\ 12, 3-В^фЪуфт^^у компонента 2ц2,4 -ВщфЬ^Сс!ц ] компонента 2\\г, 5 -В^ф^Ой^^ компонента 2332

Слабое легирование оловом немного увеличивает термоэлектрическую эффективность в области низких температур, что обусловлено тем, что удельное сопротивление изменяется мало, а дифференциальная термоэдс возрастает по абсолютной величине. Наибольшей эффективностью я-типа обладают легированные сплавы с 0,001 ат. % олова. Далее с ростом концентрации олова эффективность сплавов в низкотемпературной области падает вследствие уменьшения абсолютного значения дифференциальной термоэдс. Сплавы висмут-сурьма с 12 ат.% сурьмы обладают оптимальными значениями ширины запрещенной зоны для низкотемпературного диапазона температур и высокими значениями подвижностей носителей тока. Однако, наряду с благоприятным комплексом электрофизических и физико-химических свойств, все эти сплавы не имеют сравнимой по величине эффективности р - типа, что делает малоэффективным применение их в термоэлектрических устройствах и приводит к необходимости дальнейшего исследования термоэлектрических свойств сплавов Вщф^ •

В главе проведены общие оценки влияния на термоэлектрическую эффективность механизмов рассеяния, параметра неквадратичности, величины эффективной массы. Поскольку сплавы висмут-сурьма имеют две близкорасположенные зоны электронов и дырок то были сделаны расчеты параметра термоэлектрической эффективности в рамках двухзонной модели с учетом температурной зависимости решеточной составляющей теплопроводности этих сплавов.

Висмут, являясь полуметаллом, не может быть по этой причине хорошим термоэлекгриком. Понижение размерности полупроводника приводит к размерному квантованию энергетического спектра и, тем самым, возможно образование щели в энергетическом спектре. Это обстоятельство позволяет увеличить модуль дифференциальной термоэдс и тем самым появляется возможность повышения термоэлектрической эффективности. Математическое моделирование гетероструктур с использованием пленок висмута толщиной 14 нм способствует повышению

—3 —1

термоэлектрической эффективности ВДОЛЬ слоев структуры ДО 2зз =3,2-10 К при

т=ш.

Глава 6 посвящена математическому моделированию и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии. В начале главы обсуждается постановка задачи по новому подходу к расчету термоэлектрической эффективности полупроводника, используемого в качестве материала для термоэлектрических преобразователей. Обычно для характеристики термоэлектрической

эффективности материала используется параметр 2 = а2ст1 /. Поскольку практически каждый термоэлектрик используется в конечном интервале температур, то вычисляется параметр 2 с усредненными по температурному интервалу кинетическими коэффициентами. Известно, что параметр 2, определяет максимальный перепад

температуры ДГтах = '2'!'"¡2, возникающий в термоэлектрика за счет эффекта Пельтье при прохождении электрического тока оптимальной величины. При расчете средних величин кинетических коэффициентов несущественны ни распределение температуры вдоль направления тока, ни температурная зависимость кинетических коэффициентов. Все определяется только температурным интервалом, по которому происходит усреднение температурной зависимости кинетических коэффициентов. В рамках такого подхода нельзя удовлетворительно учесть температурную зависимость кинетических коэффициентов, а так же влияние эффекта Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

С целью выяснения возможностей повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии предложено проведение численного эксперимента, основанного на математической модели теплофизических процессов в термоэлектрике при протекании электрического тока. Геометрическая схема математической модели теплофизических процессов («ячейка Пельтье») представлена на рис. 10. Правая грань ¿=1 единичного кубического объема термоэлектрика термостатирована при температуре Т\. Боковые грани, параллельные оси £ адиабатически изолированы. При прохождении электрического тока вдоль оси с в таком направлении, когда поток основных носителей тока направлен вправо, на левой грани поглощается теплота Пельтье, в результате чего температура левой грани ячейки понижается. Окончательно устанавливается температура Гд<7\, определяемая из энергетического баланса поглощаемой теплоты Пельтье, теплопритоков ()0 извне и из объема термоэлектрика в результате создавшегося перепада температур. Поскольку боковые потоки отсутствуют, то для описания теплофизических процессов в единичном объеме термоэлекгрика при прохождении электрического тока используется граничная задача в виде:

(Ю)

где ¡¡г безразмерная переменная, а, р, /-дифференциальная термоэдс, удельное сопротивление и удельная теплопроводность, у = 1-1/8- «удельный» ток, <?о = бо 1/3-«удельный» тепловой приток извне.

Обычно температурная зависимость кинетических коэффициентов, определяющих параметр термоэлектрической эффективности, рассматривается как негативный фактор, но при решении задачи о тепловом поле ветви термоэлемента в случае, когда кинетические коэффициенты являются функциями температуры, появляется возможность использования температурной зависимости кинетических коэффициентов для повышения термоэлектрической эффективности. Практический интерес представляют три случая: максимального перепада температуры ДГ = Г[-Гдпри (Э0= 0, максимального теплового потока на холодной грани и максимальной эффективности преобразования

(отношение теплового притока на холодной грани к затраченной электрической мощности

Рис. 10. Схема математической модели теплофизических процессов в термоэлектрике («ячейка Пельтье») при термоэлектрическом преобразовании электрической энергии в тепловую. Г, - фиксированная температура грани ¿=1, <?о = во4$ > 2о -теплоприток извне, ]ои - поток основных носителей заряда

Очевидно, что для каждого отдельного случая нужно оптимизировать теплофизическне процессы и это не может сводиться к максимизации только одного параметра эффективности 2. Для создания максимального перепада температуры необходимо достичь максимального превышения величины поглощаемой тепловой энергии в эффекте Пельтье на грани ¿=0 над выделяемой в объеме теплотой Джоуля, одновременно нужно подавить тепловой поток с горячей грани, обнулив градиент температуры в точке ¿=1. Максимальный теплоприток к холодной грани (2о можно создать, повысив за счет роста тока поглощение Пельтье. Однако одновременно это вызовет и рост теплоты Джоуля, которая приведет к перегреву средней части термоэлектрика. Возникающую при этом теплоту Джоуля нужно частично перенаправить к горячей грани «ячейки Пельтье». Для достижения максимальной эффективности преобразования (?д /№ нужно снизить мощность IV за счет уменьшения тока, что из-за линейной зависимости эффекта Пельтье приведет к небольшому падению 2о •

Как показывают расчеты термоэлектрической эффективности с применением граничной задачи и с использованием усредненного по температуре параметра 2 расхождения в результатах могут достигать 20% и более. Так, согласно расчетам, сплав #¿88¿”¿12^0 01 > несмотря на очень высокие значения параметра термоэлектрической эффективности, не может дать предсказываемого методом «средних параметров»

Оо№ )■

о

максимального снижения температуры в области низких температур (рис. 11). Это обусловлено с одной стороны тем, что температурная зависимость удельного сопротивления имеет «полупроводниковый» характер и поэтому на холодном конце термоэлектрика выделяется большая часть теплоты Джоуля, с другой стороны температурная зависимость дифференциальной термоэдс такова, что теплота Томсона выделяется, а не поглощается. Наоборот, в области комнатных температур, благодаря «металлическому» характеру поведения удельного сопротивления максимальный перепад температур ожидается более высоким, чем это следует из традиционных расчетов. Большой интерес представляет интерес моделирование термоэлектрического преобразования энергии в сплавах й%8^2ет0,01> *88^12^0,0!7*3.* и 0х8пх

в магнитном поле. Расчеты показывают, что традиционные расчеты могут давать результаты, отличающиеся на 10-20%.

Рис.11. Температурная зависимость максимального снижения температуры для сплавов ^'88^2^0,01 > пунктирная кривая рассчитана методом «средних параметров»

Частично решить проблему температурной зависимости параметра Z позволяет использование «составного» термоэлектрика, геометрическая схема (комбинированная «ячейка Пельтье») которого представлена на рис. 12. Каждый отдельный участок «составного» термоэлектрика имеет максимум параметра 2 в своем интервале температур. Для примера проведен расчет модели составного термоэлектрика, «низкотемпературной» - левая часть объема представлена сплавом В'^БЬ^ 2, а

«высокотемпературная» температуре 100 К).

правая соединением п-Ві,Те3 (2

Ъ ВьТе,

= 2,З Ю~3 А'-1

при

Рис. 12. Схема математической модели теплофизических процессов в комбинированном (составном) термозлектрике при термоэлектрическом преобразовании электрической энергии в тепловую (комбинированная «ячейка Пельтье»). Т] - фиксированная температура грани ¿=1, д0 = 001/Б , {}0 -теплоприток на холодную грань при температуре Г0, ]он -поток основных носителей заряда

Оптимизация теплофизических процессов в случае максимального перепада температур показала, что использование двух термоэлектриков более эффективно по сравнению с однородными составляющими (увеличение перепада температур на 16-28%). Определено оптимальное соотношение длин «низкотемпературной» и «высокотемпературной» составляющей комбинированной «ячейки Пельтье», равное 0,8. На основании проведенных расчетов было дано более последовательное объяснение эффекта увеличения термоэлектрической эффективности «составного» термоэлектрика.

Одной из проблем термоэлектричества является поиск оптимального значения концентрации носителей тока, обеспечивающего максимальную эффективность преобразования. Такой расчет проведен на базе решения граничной задачи (9,10) для невырожденных носителей заряда в случае одного типа носителей с квадратичным законом дисперсии и классической статистикой. В случае рассеяния на акустических фононах кинетические коэффициенты имеют вид: дифференциальная термоэдс

где Хр ' решеточная составляющая теплопроводности.

Параметры носителей заряда и решеточная теплопроводность соответствуют экспериментальным данным для соединения л - (й/, 5&)2 7е3 (с расчетным 2, при

температуре 300 К значением -3 • 1(Г! К~‘). Расчет проводится для случаев максимального перепада температуры, максимального теплолритока на холодной грани и максимальной эффективности (отношения теплопритока ()п к приложенной электрической мощности \¥). Выяснилось, что каждому энергетическому режиму при одинаковой величине перепада температур соответствует свое значение оптимальной концентрацій носителей заряда. Этот результат не согласуется с существующей методикой расчета оптимальной концентрацій!. Исходя из максимума 2 , оптимальной концентрацией при комнатной

температуре является 7,5-1024.л<_3. При нулевом перепаде температур в режиме максимального теплопритока <20оптимальной является концентрация 16,1 ■ Ю24.и-3. Для перепада температур 15/1 в режиме максимальной ()а оптимальная концентрация

13,0-1024,и-3, а в режиме максимальной эффективности 7,3-1024.«-3. Т.е. оптимальная концентрация при одном и том же перепаде температур отличается почти в два раза, что с точки зрения метода «средних параметров» объяснить нельзя, поскольку усреднение проводится в одинаковых интервалах температур. Поэтому существующий метод расчета оптимальной концентрации носителей заряда, состоящий в достижении максимума параметра 2 не позволяет оптимизировать энергетические процессы в разных тепловых режимах и определить величину оптимальной концентрации носителей заряда.

Впервые для расчета оптимального значения концентрации носителей тока при моделировании процессов термоэлектрического преобразования энергии в полупроводниках использована квантовая статистика носителей заряда. Кинетические коэффициенты а, р и х связаны с концентрацией носителей заряда и последние два с их подвижностью. При температуре жидкого азота и несколько выше даже в сильно

V

(Н)

электропроводность

сг = епи,

(12)

теплопроводность

(13)

легированных полупроводниках преобладает рассеяние носителей заряда на колебаниях кристаллической решетки. Поэтому рассматривалось рассеяние носителей только ка акустических фононах. Подвижность носителей заряда, теплопроводность и параметр рассеяния принимались не зависящими от концентрации носителей тока. Кинетические коэффициенты вычислялись согласно формулам: дифференциальная термоэдс

химический потенциал. Для нахождения положения приведенного химического потенциала использовалось выражение для концентрации носителей

Расчет химического потенциала показывает, что для различных перепадов температур уровень химического потенциала лежит вблизи дна зоны проводимости, поэтому статистика носителей заряда в термоэлектриках не может быть классической.

Поскольку оптимальная концентрация носителей заряда зависит от температуры, то оптимизированный по температурному перепаду термоэлектрик должен быть градиентнонеоднородным. Решению этой задачи уделялось особое внимание многих исследователей, так как в градиентно-неоднородной ветви распределенный эффект Пельтье может существенно повысить эффективность термоэлектрического преобразования энергии. Применение столь мощного метода оптимизации, каковым является метод Понтрягина, требует линеаризации граничной задачи, которая изначально нелинейна. Поэтому проведено численное решение и численная оптимизация полученных решений. Рассмотрены режимы максимального падения температуры в условиях адиабатической изоляции и максимального теплопритока на холодную грань термоэлектрика. Для расчета использовалась как классическая, так и квантовая статистика. Результаты расчета распределения температуры при разных отношениях концентраций электронов в точках £=0и £=1 на рис.13.

Линейное распределение, действительно, по сравнению с однородным термоэлектриком увеличивает максимальный перепад температур, но одновременно создает градиент температуры вблизи горячей грани ячейки и тем самым увеличивает теплоприток с горячего термостата. Математическая модель позволяет рассчитать химический потенциал. Как показал расчет, линейное распределение концентрации электронов создает градиент химического потенциала вблизи горячей грани «ячейки Пельтье», но это приводит только к дополнительному притоку теплоты с горячей грани. Поэтому линейное распределение носителей заряда не может быть оптимальным с точки

(14)

подвижность носителей

и =

(Т) !](’?)

(15)

удельная электропроводность

<Т = С'П-и ,

(16)

удельная теплопроводность

Х=ХР +1-0--Т,

(17)

и число Лоренца

(18)

где Р,

■х‘(Ьс - однопараметрические интегралы Ферми, ц - приведенный

(19)

зрения максимального перепада температуры. Использование экспоненциальной зависимости распределения концентрации электронов позволяет значительно снизить градиент химического потенциала в точке ¿=1 и тем самым уменьшить теплоприток из горячего термостата, а это повышает эффективность термоэлектрического преобразования. Экспоненциальное распределение носителей заряда, представленное на рис.14 , позволяет увеличить перепад температуры в 1,5 раза.

Рис. 13. Распределение температуры вдоль оси Т (£) при Т] = 300 К для линейного распределения концентрации носителей при разных отношениях Ло/л1 (1 - пц/п\ = 1, 2 - 2, 3 - 5)

Повышение термоэлектрической эффективности градиентно-неоднородного термоэлектрика продемонстрировано на примере сплавов Вц_х8Ьх. Однако, из-за технической сложности вырастить градиентно-неоднородный термоэлектрик с оптимальной неоднородностью несколько тысячных долей атомных процентов донорных и акцепторных примесей на 1 см не представляется возможным. В то же время твердые растворы висмут-сурьма допускают получение градиентно-неоднородных составов без применения легирующих примесей.

Рис. 14. Распределение приведенного химического потенциала вдоль оси >?(£) для случая Г, = 300 К и отношения п0 /щ = 5 при разных распределениях концентрации носителей (по линейному закону (/), по экспоненте (2). На вставке график распределения концентрации носителей заряда

Поскольку в твердых растворах этих сплавов происходит перестройка спектра с изменением ширины запрещенной зоны, то меняется и концентрация носителей заряда. Градиентно-неоднородный монокристалл с изменяющимся составом сплава (картонный полупроводник) можно назвать «градиентно - варизонньш». Можно предложить два варианта «градиентно - варизонных» кристаллов В/,_,БЬХ: 5-12 ат.% и 1218 ат.%. Второй вариант предпочтительнее, т.к. решеточная составляющая

теплопроводности этого твердого раствора с большей концентрацией сурьмы будет ниже первого. Математическая модель «градиентно - варизонного» термоэлектрика с перепадом концентраций 12-18 ат.% сурьмы предсказала повышение на 17%, что качественно подтверждено экспериментально.

А /

^ Ч

/\ /(

о 1

Рис.15. Схема математической модели теплофизических процессов в термоэлектрике при термоэлектрическом преобразовании тепловой энергии в электрическую («ячейка Зеебека»), Т0 - фиксированная температура грани с=0, Тх <Тд-фиксированная температура грани ¿=1, ]он -поток основных носителей заряда

В случае, когда противоположные грани кубического объема термоэлектрика («ячейка Зеебека») (рис. 15) поддерживаются при различных значениях температуры, на них возникает разность потенциалов вследствие эффекта Зеебека. Для моделирования процесса термоэлектрической генерации электрической энергии полупроводником также может быть использовано уравнение (9), но с фиксированными температурами Тц и 7\ на противоположных гранях. Температурная зависимость термоэлектрических свойств полупроводникового генерирующего вещества играет еще ббльшую роль, поскольку в этом случае рабочий температурный интервал значительно увеличивается, а максимум эффективности обычно лежит в узком интервале температур. Возможности математической модели в случае расчета и оптимизации энергетических процессов при термоэлектрической генерации энергии с использованием температурной зависимости кинетических коэффициентов иллюстрируются на примере п- РЬТе. Рассматриваются два варианта модели генерирующего термоэлектрика: с максимальной полезной мощностью и максимальной эффективностью преобразования энергии. Расхождение с расчетом по методу «средних параметров» при перепаде температур бООК" достигает 14,7% ,при перепаде 300К составляет 10%.

Математическая модель, позволяющая рассчитать оптимальное значение концентрации носителей тока для генерирующего термоэлектрика, построена на базе термоэлектрика РЬТе с применением невырожденной статистики носителей заряда. При моделировании кинетических коэффициентов параметры носителей заряда были выбраны близкими к параметрам материала п-РЬТе . Одновременно с численным решением граничной задачи осуществлялась оптимизация по концентрации носителей заряда энергетических процессов в случае получения максимальной мощности и максимальной эффективности преобразования. Расчет проведен в широком интервале температур (300-900К). Оптимальные значения концентрации носителей заряда для рассмотренных случаев сильно различаются между собой и с методом «средних параметров». Это различие в оптимальных концентрациях для разных режимов тепловых процессов связано с тем, что оптимальный ток термоэлектрика, в режиме максимальной мощности больше, чем в режиме максимальной эффективности и, следовательно, снизить уровень выделения

теплоты Джоуля можно, увеличив концентрацию носителей заряда (соответственно и электропроводность термоэлектрика). Поэтому при расчете эффективности генерирующих термоэлектриков необходимо проводить оптимизацию термоэлектрического преобразования энергии для каждого теплового режима.

В заключении приводятся основные результаты и выводы. Они сводятся к следующему:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены монокристаллы

твердых растворов ^'88^12^0,03 •> ^%8^12^о,1> ^вЗДг^О.ОЬ

В'кЗД2^,001О4),01'5'88ЗД2^ДЮЗС4),0ь£'88ЗД2^,005ОД,0Ь5г88ЗД2^,01СаЬ,0Ь ^'88^12^п0,001^0,01 005^0,ОЬ ^'88^12^0,01^0,01 • На основе проведенных

исследований методами металлографического анализа, АСМ и СЭМ:

- показана возможность выращивания монокристаллов висмут-сурьма с добавками редкоземельных примесей методом зонной перекристаллизации высокого качества, однородных по основным компонентам;

- исследованы количество и ориентация дислокаций в монокристаллах сплавов висмут-сурьма, показано, что добавки РЗЭ в сплавы висмут-сурьма не приводят к

•5

увеличению плотности дислокаций, которая не превышала значения Яр < 10 см ;

- установлено, что примеси РЗЭ в сплавах висмут-сурьма образуют кластеры или нано - и микровключения с латеральными размерами 50-150 нм, откладывающиеся обычно в слоистых кристаллах в вандерваальсовых щелях, что обусловлено их плохой растворимостью в сплавах висмут-сурьма.

2. в сплавах ь ооз^о.оь ^'88^2^0,оо5ОД),оь

#<58^2^0,01<ЗД),01 > 001^0,01 > Я'ввЗДг^О.ООЗ^О.О! > 5'885’^12‘5'йО,01Сй'о,01

проведено исследование эффекта Шубннкова-де Гааза, которое позволило определить вид поверхности Ферми, циклотронные эффективные массы электронов, концентрации носителей заряда, температуру Дингла. На основании полученных результатов:

-установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на амплитуду осцилляций Шубникова-де Гааза, что объясняется высоким качеством монокристаллов;

- показано, что примеси гадолиния не влияют на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма;

- показано, что концентрация носителей заряда определяется примесями теллура или олова, а не добавками гадолиния, что указывает на то, что гадолиний при гелиевых температурах не является ни донором, ни акцептором.

3. В результате проведенного комплексного исследования электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур Т=77-300К а магнитных полей 5=0-1 Тл:

- установлено, что примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма в интервале температур Т=77-300К не проявляют ни донорпые, ни акцепторные свойства:

- показано, что примеси РЗЭ оказывают сильное влияние на температурные и магнитополевые зависимости кинетических коэффициентов монокристаллов сплавов Ш-5Ь-С(1 Ш-КЬ-Кт, Ш-8Ь-С(1-1е, Ш-8Ь-(Ы-8п в интервале 77-300К, что обусловлено появлением нового механизма рассеяния носителей заряда:

- определены параметры электронного спектра в интервале температур 77-120К, уменьшение ширины запрещенной зоны, вызванное тепловым расширением решетки;

- установлено, что добавки Сс1 и Бт значительно увеличивают модуль

дифференциальной термоэдс монокристаллов Ш%фЬ\20с1х и при

температурах вблизи точки кипения жидкого азота (при 80К до 25%), что вызвано уменьшением парциального вклада дырок в полную термоэдс за счет уменьшения отношения подвижностей дырок и электронов;

зо

- обнаружено аномальное повышение модуля дифференциальной термоэдс в монокристаллах £$£5і)2^Ь,1пРи Г=80А' до значений ~400ш:5/Л'в магнитном поле 0,4 Тл, что связано с подавлением магнитным полем подвижности дырок.

4. Исследована возможность повышения термоэлектрической эффективности сплавов 5/-5Й в области низких температур с использованием добавок РЗЭ:

- показано, что добавка РЗЭ повышает термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма, что обусловлено ростом модуля дифференциальной термоэдс и небольшим уменьшением удельного сопротивления, так добавка 0,1 ат.%б^ увеличивает

—1 ^ 1 термоэлектрическую эффективность с гм =2,8-10 К до значеній7| [ =5,3-10“ К~ ;

- показана возможность значительного увеличения магнитотермоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма, так в магнитном поле В=0,05 Тл

термоэффективность возрастает до величины2ц2 =6,6-Ю-3 К~^, а компонента Z^l32 до

величины ^332 = 13.86-10-3 Л'-1 (2Т= 1.11) в поле В=0,4 Тл, что обусловлено

существенным ростом модуля дифференциальной термоэдс и умеренным ростом удельного сопротивления.

5. Исследована возможность создания эффективных термоэлектриков р- типа на базе сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ. Показано, что добавки РЗЭ в четверных сплавах 5/88^12^лО,0О1^О,ОЬ ^'88^2^0,005^0,015 Щ%ЗЬ\1$пъ,01^0,01 не приводят к повышению термоэлектрической эффективности р - типа, что связано с уменьшением подвижности дырок.

6. Математическое моделирование теплофизических процессов в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии:

- показано, что рассчитанная оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз от концентрации, определенной из условия максимального параметра термоэлектрической эффективности Ъ, потому, что зависит от распределения температуры в термоэлектрике, а не только от интервала температур, как принято считать;

- показано, что во всем рассматриваемом интервале температур 77-300К носители заряда являются вырожденными, поэтому при моделировании теплофизических процессов в термоэлектриках кинетические коэффициенты необходимо рассчитывать с помощью квантовой статистики.

7. Проведенное математическое моделирование комбинированного (составного) термоэлектрика позволило выявить физические закономерности, определяющие причины роста эффективности комбинированной системы по сравнению с эффективностью каждой из ее составляющих. Для «низкотемпературного» термоэлектрика Ві^Ьу^я «высокотемпературного» на основе теллурида висмута оптимальное соотношение длин составляющих приблизительно равно 4: 1 , а рост термоэлектрической эффективности составляет 15-35%.

8. Анализ физических закономерностей влияния перестройки зонной структуры, связанной с изменением состава твердого раствора и температуры на термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма показал возможность повышения термоэлектрической эффективности. В результате численного и экспериментального исследования теплофизических процессов, протекающих в градиентно-неоднородном сплаве Вщф^Теу (0<у<0,002) и «градиентно - варизонном» кристалле 5/(100-*)®*

12<х<16, показано, что использование такой ветви позволяет повысить ее термоэлектрическую эффективность сплавов на 17% за счет распределенного эффекта Пельтье.

9. Проведенное математическое моделирование теплофизических процессов, протекающих в градиентно-неоднородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии, обнаружило физические закономерности

того, что линейное распределение концентрации носителе» заряда вдоль направления тока не является оптимальным, как это считалось ранее. Устранение этих причин в процессе вычислительного эксперимента показало, что экспоненциальное распределение носителей заряда приводит к значительно большему росту термоэлектрической эффективности.

10. Проведенный физический анализ и математическое моделирование влияния размерного квантования энергетического спектра висмута при понижении размерности до 2Г) термоэлектрического объекта показал появление в энергетическом спектре висмута энергетического зазора, что позволяет ожидать повышения термоэлектрической эффективности вдоль гетероструктуры из широкозонного полупроводника и висмута до

23з = 3,2 • 10~3 К~1 при толщине слоя висмута 14 нм.

11. Проведенное математическое моделирование термоэлемента с активной и-ветвыо па основе сплава висмут-сурьма:

- показано, что при отсутствии низкотемпературной р-ветви, она может быть заменена без заметного снижения термоэлектрической эффективности /г-ветви пассивной сверхпроводящей ветвыо на основе висмутовой керамики определенной длины. Термоэффективность может быть еще более увеличена, если вместо пассивной сверхпроводящей ветви использовать комбинированную сверхпроводник -термоэлектрик;

- показано, что при отсутствии низкотемпературной р - ветви она может быть заменена и пассивной железной ветвыо эффективность такого термоэлемента в магнитном поле, может превышать эффективность термоэлементов, изготовленных из низкотемпературных соединешм теллурида висмута.

12. Проведенное математическое моделирование низкотемпературного совмещенного термоэлемента типа «генератор-холодильник», представляющего термоэлектрический холодильник, электропитание которого осуществлялось с помощью термоэлектрического генератора, показало возможность функциошгрования такой системы. Экспериментальные результаты исследования модели устройства генератор-холодильник находятся в удовлетворительном согласии с теоретическими выводами.

В приложениях к диссертации приведены примеры применения математического моделирования термоэлектрического преобразования энергии к расчету термоэлектрических элементов. Особенностью постановки задачи является то обстоятельство, что термоэлектрики п- и />типов не работает отдельно вне термоэлемента. Ветви термоэлемента, оптимизированные по отдельности, не создают оптимизированного термоэлемента. При численном расчете для этого используется итерационная процедура.

Предлагаемая методика расчета может быть использована и при расчете термоэлементов, что иллюстрируется на трех примерах. В качестве первого примера проводится моделирование термоэлектрических процессов в термоэлементе с активной ветвыо на основе сплава висмут-сурьма и с пассивной ветвыо на основе высокотемпературного сверхпроводника. Данная задача позволяет выяснить предельные возможности низкотемпературного охлаждения. Другой возможностью пассивной ветви является ветвь из железа, ферромагнитные свойства которого позволяют использовать железную ветвь в качестве концентратора магнитного поле на активной ветви на базе сплава висмут-сурьма, повышая тем самым ее термоэлектрическую эффективность. В третьем примере рассмотрен совмещенный термоэлемент. Разработана модель расчета тепловых процессов для этого случая. Результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами исследования низкотемпературного совмещенного термоэлемента.

Основные результаты опубликованы в работах: статьи в рецензируемых научных журналах

1. Марков, О.И. Повышение эффективности ветви термоэлемента при линейном законе распределения концентрации носителей [Текст]/ О.И. Марков // ЖТФ. 2004. Том 74. Вып.2. С.138-140.

2. Марков, О.И. Моделирование нагрузочных характеристик низкотемпературных термоэлектрических модулей [Текст]/ О.И. Марков // Письма в ЖТФ. 2004. Том 30. Вып. 13. С.7-13.

3. Марков, О.И. Оптимизация ветви термоэлемента в режимах максимального перепада температуры и максимальной холодопроизводительности [Текст]/ О.И. Марков // Прикладная физика.2004. №4. С. 104-108.

4. Марков, О.И. Расчет термоэлектрической добротности полупроводника для низкотемпературного охладителя [Текст]/ О.И. Марков // Прикладная физика. 2005. №1. С. 121—i 24.

5. Марков, О.И. Зависимость эффективности ветви термоэлемента от распределения концентрации носителей [Текст]/ О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Том 75. Вып. 2. С. 62-66.

6. Марков, О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Том 75.- Вып. 6. С. 132-133.

7. Марков, О.И. Оптимальная концентрация носителей заряда ветви термоэлемента в режимах максимальной холодопроизводительности и максимального холодильного коэффициента [Текст]/ О.И. Марков //Прикладная физика. 2006. №2. С. 126-130.

8. Марков, О.И. О составной ветви низкотемпературного термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // ЖТФ. 2006. Том 76. Вып.6. С. 140-142.

9. Марков, О.И. Неразрушающий контроль состава и качества монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Контроль. Диагностика. 2007. №2. С. 6972.

10. Марков, О.И. Контроль качества ветвей термоэлементов на основе твердых растворов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2007. №6. С. 61-63.

11. Марков, О.И. Контроль состава ветвей термоэлементов на основе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2008. №4. С. 44-46.

12. Марков, О.И. Моделирование предельных возможностей низкотемпературного охлаждающего термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // Прикладная физика. 2008. №4. С.139-142.

13. Марков, О.И. Контроль концентрации донорной примеси в n-ветви термоэлемента на основе монокристаллов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Контроль. Диагностика 2009. №1. С.39-42.

14. Марков, О.И. Численное моделирование предельных возможностей термоэлектрического охлаждения вблизи температуры кипения жидкого азота [Текст]/ О.И. Марков // Инженерная физика. 2009. №4. С. 11-14.

15. Марков, О. И. Математическое моделирование работы низкотемпературных охлаждающих термоэлементов [Текст]/ О.И. Марков // Известия вузов. Приборостроение.

2009. №5. С.61-64.

16. Марков, О. И. Численное моделирование низкотемпературного термоэлемента с пассивной ветвью [Текст]/ О.И. Марков // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2009. №5. С. 20-23.

17. Марков, О.И. Низкотемпературный совмещенный термоэлемент типа генератор-холодильник [Текст]/ О.И. Марков // Инженерная физика. 2009. №8. С. 14—17.

18. Марков, О.И. Контроль концентрации донорной примеси в я-встви термоэлемента на основе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2010. №3. С. 42-44.

19. Марков, О.И. Контроль поверхности кристалла висмута после технолопиеской обработки [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2011. №8. С. 56-59.

20. Марков, О.И. Влияние добавок гадолнння на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Прикладная физика. 2011. №5. С. 107-111.

21. Грибанов, Е.Н. Когда висмут становится полуметаллом? [Текст]/ Е.Н. Грибанов, О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Российские нанотехнологии. 2011. Том 6. №9-10. С. 8991.

статьи в научных изданных, в трудах Международных, Всесоюзных, Всероссийских н региональных конференции

22. Иванов, Г.А., Влияние редкоземельных элементов на электрические свойства сплавов висмут-сурьма [Текст]/ Г.А. Иванов, О.И. Марков, В.И. Бочегов // Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы: Материалы IV Всесоюзного симпозиума. 4.3. Львов: ЛГУ АН УССР. 1975. С.22.

23. Марков, О.И. Оптимизация градиента положения уровня Ферми в сплавах висмут-сурьма с целью повышения их термоэлектрической эффективности [Текст]/ О.И. Марков // Перспективные материалы твердотельной электроники: Тезисы научно-технической конференции. Минск. 1990. С. 32-33.

24. Марков, О.И. Общий подход к расчету термоэлектрических модулей [Текст]/

О.И. Марков // Физика полупроводников и полуметаллов: Тезисы докладов

Всероссийской научной конференции. Санкт-Петербург: РГПУ. 2002. С. 180-181.

25. Марков, О.И. Расчет термоэлектрической эффективности n-ветви на основе сплавов

висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков, O.A. Мызникова // Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики: Тезисы докладов

Международного семинара. Москва: ИМЕТ РАН. 2002. С.61.

26. Марков, О.И. Общее выражение для расчета параметра термоэлектрической эффективности [Текст]/ О.И. Марков // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Тезисы третьей региональной научной конференции. Благовещенск: АмГУ. 2002. С. 58-60.

27. Марков, О.И. Оптимизация концентрации невырожденных носителей в полупроводниковой ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков, O.A. Мызникова // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: Тезисы третьей региональной научной конференции. Благовещенск: АмГУ. 2002. С. 60-63.

28. Мызникова, O.A. Влияние направленной неоднородности электропроводности на термоэлектрические свойства полупроводникового термоэлемента [Текст]/ O.A. Мызникова, О.И. Марков // Тонкие пленки в оптике и электронике: Сб. докладов 14го Международного симпозиума. Часть 2. Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ «Контраст». 2002. С. 239-41.

29. Марков, О.И. Численное моделирование термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков, O.A. Мызникова // Термоэлектрики и их применен™: Доклады VIII Межгосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2002. С. 327-332.

30. Марков, О.И. Численное решение граничной задачи для теплового поля ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // Методы дискретных особенностей в задачах математической физики: Труды Международных школ-семинаров. Орел. ОГУ. 2002. С. 56-59.

31. Марков, О.И., Мызникова О.А. Компьютерная модель физических процессов в термоэлементе [Текст]/ О.И. Марков, О.А. Мызникова // Компьютерное моделирование 2003: Труды 4-ой Международной научно-технической конференции. Санкт-Петербург: СПбГПУ. 2003. С. 172-173.

32. Марков, О.И. Влияние линейного распределения легирующих примесей на режимы работы ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков, O.A. Мызникова // Высокочистые

металлические и полупроводниковые материалы Харьковской научной ассамблеи: Сб. докладов 9-го Международного симпозиума. Харьков. 2003. С. 123-126.

33. Марков, О.И. Расчет температурного поля в полупроводниковом стержне с током [Текст]/ О.И. Марков, О.А. Мызникова // Зимняя школа по механике сплошных сред: Сб. докладов 9-го Международного симпозиума. Тезисы докладов. Екатеринбург: УрО РАН.

2003. С. 258.

34. Марков, О.И. О повышении эффективности ветви термоэлемента при линейном законе распределения концентрации носителей [Текст]/О.И. Марков // Методы дискретных особенностей в задачах математической физики: Сб. докладов 9-го Международного симпозиума. Тезисы докладов. Вып. 2. Орел: ОГУ. 2003. С. 37-42.

35. Марков, О.И. Влияние линейно распределенной концентрации носителей на режимы работы ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // ИФЖ. 2003. Том 76. №6. С. 185-187.

36. Марков, О.И. Моделирование и оптимизация кинетических слабовырожденного полупроводника с целью повышения эффективности термоэлектрического охлаждения [Текст]/ О.И. Марков // Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии: Сб. докладов IV Международной конференции. Кисловодск. 2004. С. 257-260.

37. Марков, О.И. Моделирование ветви охлаждающего термоэлемента для случая слабовырожденных носителей заряда [Текст]/ О.И. Марков // Термоэлектрики и их применения: Доклады IX Межгосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2004. С. 365370.

38. Марков, О.И. Влияние температурной зависимости кинетических коэффициентов на

рабочие параметры ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // Неравновесные явленім в узкозонных полупроводниках и полуметаллах: Материалы Всероссийского

межвузовского семинара. Елец: ЕГУ им. И.А.Бунина. 2004. С. 88-90.

39. Марков, О.И. Моделироваїше нагрузочных характеристик термоэлектрического охладителя [Текст]/ О.И. Марков // Методы дискретных особенностей в задачах математической физики: Труды Международных школ-семинаров. Вып.З. Орел: ОГУ.

2004. С. 34-37.

40. Марков, О.И. Расчет ветви солнечного термоэлектрического генератора с учетом температурной зависимости кинетических коэффициентов [Текст]/ О.И. Марков // Гелиотехника. 2004. №2. С. 20-23.

41. Марков, О.И. Термоэлектрические свойства твердых растворов (Віма8Ьоіг)()_^Тех

[Текст]/ О.И. Марков // Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып.4. Тула: Изд-во ТулГУ. 2004. С. 81-86.

42. Марков, О.И. О выборе термоэлектрического материала для низкотемпературного охладителя [Текст]/ О.И. Марков // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии: Сб. докладов V Международной конференции. Кисловодск. 2005. С. 286-287.

43. Марков, О.И. Элементарная теория составной ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // Методы дискретных особенностей в задачах математической физики: Труды Международных школ-семшшров. Вып. 4. Орел: ОГУ. 2005. С. 70-73.

44. Марков, О.И. Влияние линейного распределения концентрации носителей вдоль ветви термоэлемента на режимы ее работы [Текст]/ О.И. Марков // ИФЖ. 2005. №1. С. 186-189.

45. Марков, О.И. Термоэлектрические свойства сплавов )(!-*) S"* [Текст]/

О.И. Марков // Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 5. Тула: Изд-во ТулГУ. 2005. С. 132— 138.

46. Марков, О.И. Неразрушающий контроль содержания сурьмы в монокристаллах твердых растворов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности: Тезисы докладов 5-ой Международной конференции. Москва. 2006. С. 103.

47. Марков, О.И. Расчет характеристик носителей тока в сплавах (£/088560,2)(1_,)Ге,[Текст]/ О.И. Марков // Современные методы физико-математических

наук: Труды Международной конференции. Орел. ОГУ. 2006. С. 140-145.

48. Марков, О.И. Термоэлектрическая эффективность неоднородных и варизоных сплавов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Термоэлектрики и их применения: Доклады X Межгосударственного семинара. СПб. 2006. С. 155-160.

49. Марков, О.И. Влияние распределения концентрации слабовырожденных носителей на эффективность ветви термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // ИФЖ. 2006. Том79. №1. С. 167-172.

50. Марков, О.И. Оптимизация концентрации носителей заряда ветви солнечного термоэлектрического генератора [Текст]/ О.И. Марков // Гелиотехника. 2006. №2. С. 31—

35.

51. Марков, О.И. Термоэлектрическая добротность вдоль слоев гетероструктуры [Текст]/ О.И. Марков // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии: Сб. докладов VII Международной конференции. Кисловодск. 2007. С. 73-75.

52. Марков, О.И. Зависимость добротности от размерности термоэлектрика [Текст]/ О.И. Марков // Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения: Материалы 111 Всероссийской конференции. Махачкала. 2007. С. 17-18.

53. Марков, О.И. Математическое моделирование предельных возможностей низкотемпературного охлаждающего термоэлемента [Текст]/О.И. Марков// Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики», Вып. 5,- Орел. ОГУ. 2007.- С. 66-69.

54. Марков, О.И. Предельные возможности низкотемпературного термоэлектрического охлаждения [Текст]/ О.И. Марков // Термоэлектрнки и их применения: Доклады XI Межгосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2008. С. 363-368.

55. Марков, О.И. Возможности термоэлектрического охлаждения с активной ветвью на основе сплава висмут-сурьма и пассивной металлической ветвью [Текст]/ О.И. Марков // Физические явления в конденсированном состоянии вещества: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Чита. 2009. С. 28-31.

56. Марков, О.И. Диагностика структуры поверхности, полученной при электроискровой резке монокристаллов висмута [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Методы исследования состава и структуры функциональных материалов: Тезисы докладов I Всероссийской научной конференции. Новосибирск. 2009. С. 275.

57. Марков, О.И. Численное решение граничной задачи по расчету температурного поля термоэлемента с одной пассивной ветвью [Текст]/ О.И. Марков // Методы дискретных особенностей в задачах математической физики: Труды международных школ-семинаров. Вып. 7. Орел: ОГУ. 2009. С.70-73.

58. Марков, О.И. Разрушение монокрнсталла висмута посредством скола [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Актуальные проблемы прочности: Сборник материалов 50 Международного симпозиума. 4.2. Витебск. 2010. С.47—49.

59. Хрипунов, Ю.В. Исследование модификации структуры слоев поверхности монокристалла висмута [Текст]/ Ю.В. Хрипунов, О.И. Марков // Прочность и разрушение материалов и конструкций: Материалы VI Международной конференции. Оренбург: ОГУ.

2010. С. 395-401.

60. Марков, О.И. Численное моделирование тепловых процессов в совмещенном термоэлементе [Текст]/ О.И. Марков // Неравновесные процессы в природе: Материалы всероссийской научно-практической конференции. Елец: ЕГПУ. 2010. С. 34-37.

61. Марков, О.И. Влияние примесей редкоземельных элементов на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Термоэлектрики и их применения: Доклады XII Межгосударственного семинара. Санкт-Петербург. 2010. С. 303-308.

62. Марков, О.И. Температурная зависимость параметров носителей в сплавах висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков // Ученые записки Орловского государственного университета. 2010. №2 (36). С. 43-49.

63. Марков, О.И. Кинетические свойства носителей заряда сплава Bi-Sb-Gd [Текст]/ О.И. Марков // Ученые записки Орловского государственного университета. 2010. №4(38)

С. 20-26.

64. Марков, О.И. Некоторые аспекты металлографических исследований монокристаллов висмут-сурьма [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Ученые записки Орловского государственного университета. 2010. №4 (38). С. 27-32.

65. Марков, О.И. Компьютерное моделирование термоэлектрических преобразователей (Текст]/О.И. Марков // Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. Орел: ОрелГТУ. 2011. №1(285). С. 20-24.

66. Марков, О.И. ACM - исследование поверхности кристалла висмута после технологической обработки [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Инженерная физика.

2011. №5. С. 20-24.

67. Корчагин, П.С. Автодеформационные дефекты монокристаллов висмут-сурьма [Текст]/ П.С. Корчагин, О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Ученые записки Орловского государственного университета. 2011. №3 (41). С. 61-66.

68. Марков, О.И. Особенности структуры поверхности кристаллов висмута после химического травления [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов, Е.Н. Грибанов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: Материалы конференции. Курск: ЮЗГУ. 2011. С.124-127.

69. Марков, О.И. Определение направлений дислокаций в монокристаллах висмута по ямкам травления [Текст]/ О.И. Марков, Ю.В. Хрипунов // Актуальные проблемы прочности: Материалы 51 Международной конференции. Харьков. 2011. С. 351.

70. Марков, О.И. Моделирование совмещенного термоэлемента [Текст]/ О.И. Марков // Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты: Труды П-Всероссинской научно-практической конференции. 4.1. Махачкала. 2011. С. 39-44.

Влияние примесей редкоземельных элементов и распределения компонентов на кинетические свойства и термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма автореф. дис.... док. физ.-мат. наук. - Орел, 2011. - 36 с.

Подписано в печать 8-02. 2012 г. Формат 60x80 1/16 Печатается на ризографе. Бумага офсетная Гарнитура Times. Объем 2,25 п.л. Тираж 100 экз.

Заказ № 82 Отпечатано с готового оригинал макета на полиграфической базе редакционно-издательского отдела ФГБОУ ВПО«ОГУ»

302026 г. Орел, ул. Комсомольская, 95 Тел. (486 2) 74-09-30

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

1.1. Кристаллическая структура монокристаллов типа висмута

1.2. Энергетический спектр электронов в кристаллах типа висмута

1.3. Теория явлений переноса в висмуте и его сплавах

1.4. Явления переноса в сплавах висмут-сурьма

1.5. Физические принципы оптимизации свойств термоэлектрических материалов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

2.1. Методика получения монокристаллических сплавов висмут-сурьма

2.2. Методы контроля состава и качества монокристаллических сплавов висмут-сурьма

2.3. Методика исследования монокристаллов висмут-сурьма с помощью АСМ

2.4. Техника измерений гальвано - термомагнитных эффектов термоэлектрических материалов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА И СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА

3.1. Металлографические исследования монокристаллов сплавов висмут-сурьма

3.2. Исследование сплавов висмут-сурьма методами СЭМ

3.3. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия сплавов Bi-Sb

3.4. Исследование монокристаллов Bi-Sb методами ACM

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВИСМУТ -СУРЬМА 128 4.1. Эффект Шубникова-де Гааза в сплавах Bi-Sb-Gd

4.2. Удельное сопротивление тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd и Bi-Sb-Sn-Gd

4.3. Эффект Холла тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd и Bi-Sb-Sn-Gd

4.4. Дифференциальная термоэдс тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd, Bi-Sb-Sn-Gd

4.5. Теплопроводность тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd

4.6. Удельное сопротивление тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd и Bi-Sb-Sn-Gd в магнитном поле

4.7. Продольный эффект Нернста - Эттингсгаузена тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd и Bi-Sb-Sn-Gd

ГЛАВА 5. РАСЧЕТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 177 5.1 Расчеты характеристик носителей заряда тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd

5.2. Общие оценки возможностей повышения термоэлектрической эффективности

5.3. Термоэлектрическая эффективность тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd

5.4. Термоэлектрическая эффективность тройных сплавов Bi-Sb-Gd и четверных сплавов Bi-Sb-Te-Gd в магнитном поле

5.5. Термоэлектрическая эффективность вдоль слоев гетероструктуры на базе висмута

ГЛАВА 6. ОПТИМИЗАЦИЯ СВОЙСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ В ЦЕЛЯХ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

6.1. Постановка задачи об оптимизации термоэлектрических свойств полупроводников

6.2. Оптимизация термоэлектрических свойств сплавов Bi-Sb-Gd, Bi-Sb-Gd-T, Bi-Sb-Gd-Sn в условиях максимального перепада температуры

6.3. Моделирование физических процессов в комбинированной «ячейке Пельтье»

6.4. Оптимизация концентрации носителей тока невырожденного термоэлектрика

6.5. Оптимизация концентрации носителей тока вырожденного термоэлектрика

6.6. Влияние линейного распределения концентрации невырожденных носителей заряда на теплофизические процессы в термоэлектрике

6.7. Влияние вида распределения концентрации вырожденных носителей заряда на теплофизические процессы в термоэлектрике

6.8. Термоэлектрическая эффективность градиентно - неоднородных и «градиентно - варизонных» сплавов висмут-сурьма

6.9. Моделирование процессов термоэлектрического преобразования тепловой энергии в электрическую с учетом температурной зависимости кинетических коэффициентов

Актуальность проблемы. Совершенствование методов прямого преобразования энергии с использованием твердых тел является одной из прикладных задач физики конденсированного состояния. В последнее время значительно усилился интерес к широким возможностям термоэлектрического преобразования энергии. Единственным препятствием к более широкому распространению термоэлектрических преобразователей при их практическом использовании является их сравнительно невысокая эффективность. Поэтому исследование материалов, обладающих высоким значением параметра термоэлектрической эффективности 2 = а2сг1х (а и % - удельные электро - и теплопроводность, а - дифференциальная термоэдс), в настоящее время особенно актуально.

В твердых растворах висмут-сурьма с изменением соотношения компонентов происходит плавная перестройка энергетического спектра. Сплавы висмут-сурьма в полупроводниковой области состояния являются одними из самых эффективных низкотемпературных термоэлектриков. Узкозонные полупроводники и полуметаллы, к которым относятся сплавы висмут-сурьма, отличает высокая чувствительность физических свойств к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля. Все это делает их прекрасным модельным материалом, имеющим как фундаментальный, так и прикладной интерес. Еще одной возможностью широкого варьирования свойств сплавов висмут-сурьма является применение примесей. Легирование активными (донорными и акцепторными) примесями позволяет, изменяя уровень химического потенциала, делать актуальными те или иные группы носителей заряда и тем самым достичь оптимальной концентрации носителей с точки зрения максимальности термоэлектрической эффективности. Однако при введении этих примесей могут изменяться механизмы рассеяния носителей заряда, что сказывается на их подвижности, причем чаще всего это происходит нежелательным образом.

Можно предположить, что изменить соотношение вкладов различных групп носителей заряда, можно добавлением пассивных примесей, вносящих конкурирующий механизм рассеяния носителей. Введение, например, в полупроводник магнитных примесей повлияет на изменение подвижностей, вызывая спин - зависимое рассеяние. Кроме того, присутствие магнитных примесей приведет к тому, что зависимость свойств сплавов висмут-сурьма от внешних магнитных полей еще более усилится, это открывает еще один путь повышения термоэлектрической эффективности. Незаполненные ё-оболочки переходных и Г-оболочки редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут вести себя как эффективные ловушки электронов проводимости, что тоже повлияет на вклады в перенос различных групп носителей заряда. Другой возможностью изменения механизма рассеяния является введение в матрицу наноразмерных дефектов, которые инициируют селективное рассеяние отдельных групп носителей заряда, изменяя их вклад в явления переноса. Практический интерес представляют воздействия примесей, приводящие к росту термоэлектрической эффективности. С целью исследования реализации этих идей было решено использовать добавки РЗЭ в твердых растворах висмут-сурьма. С момента начала работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации, и по настоящее время проблема влияния примесей РЗЭ на кинетические, в том числе термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма еще никем не разрабатывалась и, поэтому такие исследования становятся актуальными, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и практических приложений.

Понимание связей состав—энергетическая структура—свойства открывает путь управления физическими характеристиками твердых растворов висмут-сурьма с помощью изменения состава сплава. В области гелиевых температур зонная структура сплавов висмут-сурьма в зависимости от состава исследована довольно подробно резонансными и осцилляционными методами. В результате движения зон с ростом температуры в узкозонных полупроводниках происходит значительная перестройка зонной структуры, которая исследована еще недостаточно. Имеются значительные разногласия в экспериментальных значениях величин подвижностей, концентраций и эффективных масс плотности состояний носителей заряда. Практически единственным методом изучения зонной структуры в интервале температур 77-300К является использование комплекса кинетических эффектов. Поэтому по-прежнему актуально исследование кинетических эффектов сплавов висмут-сурьма, уточнение параметров зонной структуры и характеристик носителей заряда и их изменений с температурой. Движение энергетических зон, вносящих основной вклад в явления переноса и положение уровня Ферми в сплавах висмут-сурьма при изменении состава и температуры, оказывает влияние на эффективность термоэлектрического преобразования энергии, что нуждается в дополнительном исследовании.

Другой аспект работы посвящен вычислительному эксперименту. Общепринятое использование в качестве критерия эффективности термоэлектрического преобразования параметра Д предполагает его всемерное повышение. При таком подходе упускаются из виду собственно теплофизические процессы, происходящие при преобразовании энергии. С точки зрения практического использования необходимо эти процессы организовать (оптимизировать) так, чтобы достичь максимального эффекта (максимального перепада температур, максимального теплового потока, максимальной эффективности преобразования энергии и т. д.). Поэтому на первом этапе вычислительного эксперимента строится точная математическая модель теплофизических процессов, сопровождающих термоэлектрическое преобразование энергии. Она основана на решении граничной задачи, описывающей теплофизические процессы в термоэлектрике с распределенными источниками тепла (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенный или объемный эффект Пельтье). Такая модель позволяет выделить парциальные вклады отдельных эффектов и проанализировать их взаимное влияние. На втором этапе модель подвергается оптимизационному исследованию, для чего устанавливаются количественный критерий, на основе которого проводится анализ вариантов с целью выявления «наилучшего» (в данном случае максимального) и производится выбор переменных. Одной из простейших задач является определение максимального перепада температур в термоэлектрике с конкретными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. В этой модели характеристическим критерием является перепад температур, независимой переменной - величина электрического тока. Более сложная модель используется для нахождения оптимальной концентрации носителей заряда, при этом добавляется новая переменная. Такая модель использует кинетические коэффициенты, рассчитываемые методами теории переноса. При расчете можно пользоваться как классической, так и квантовой статистикой носителей заряда с различными законами дисперсии, учесть трансформацию зонной структуры термоэлектрика, вызванную изменением состава и температуры и т.д. Проведенный вычислительный эксперимент делает данную работу логически завершенной и практически полезной. Используемые модели позволяют перейти от общепринятого «оценочного» метода расчета термоэлектрической эффективности термоэлектрика на основе полуклассических выражений к строгим математическим процедурам, допускающим формулирование количественно обоснованных заключений и провести оценку степени их достоверности. Степень разработанности проблемы численного моделирования и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии на базе решения граничной задачи крайне низка. Непосредственно по проблеме численного моделирования термоэлектрического преобразования энергии в полупроводнике на базе уравнения теплового баланса известно небольшое число публикаций (Иванова К.Ф. и Ривкин A.C., Тахистов Ф.Ю.). В частности в работах Ивановой и Ривкина используется линеаризированное уравнение стационарной теплопроводности при слабой зависимости кинетических коэффициентов от температуры и, поэтому не учитывается эффект Томсона, а статистика носителей заряда предполагается классической. В работах Тахистова рассчитывается температурное поле в термоэлектрике при протекании тока с учетом температурной зависимости коэффициентов. Таким образом, нельзя говорить о разработанности теоретической модели оптимизации термоэлектрических процессов. Другой аспект проблемы оптимизации процесса термоэлектрического преобразования, связанный со статистикой носителей заряда и зонной структурой полупроводника вообще не обсуждался.

Предмет и объект исследования. Предметом исследования являются теплофизические явления при термоэлектрическом преобразовании энергии. Объектом - новые низкотемпературные полупроводниковые материалы -сплавы висмут-сурьма, легированные РЗЭ, градиентно-неоднородные и «градиентно - варизонные» сплавы висмут-сурьма.

Целью работы является поиск новых подходов повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии, состоящий в изучении: а) влияния добавок неактивных примесей (на примере редкоземельных элементов) на явления переноса монокристаллов сплавов висмут-сурьма и их термоэлектрическую эффективность; б) влияния перестройки зонной структуры в сплавах висмут-сурьма, вызванной градиентным изменением состава и/или температуры, на повышение термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма; в) математической модели теплофизических процессов в термоэлектриках различной зонной структуры с учетом эффектов Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенного эффекта Пельтье.

Задачи исследования:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации вырастить монокристаллы с добавками редкоземельных элементов: тройных В1-5Ь-Ос1, В1-БЬ-Бт и четверных сплавов В1-$Ъ-Сй-Те, В1-8Ъ-Ос1-8п.

2. С помощью измерения угловых зависимостей эффекта Шубникова-де Гааза определить параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов В^фЬ\2Тех с добавками гадолиния.

3. Определить элементный состав выращенных сплавов висмут-сурьма с различными примесями и провести картирование элементов методом энергодисперсионного анализа.

4. Провести исследование морфологии поверхности скола монокристаллов с примесями РЗЭ методами оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовать дефектность кристаллов.

5. Провести комплексное исследование температурных и магнито -полевых зависимостей кинетических коэффициентов в широком интервале температур и магнитных полей. На основе полученных данных определить параметры зонной структуры и носителей заряда (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, эффективная масса плотности состояний).

6. Провести математическое моделирование теплоэнергетических процессов, происходящих в термоэлектрике при прохождении тока, разработать расчетные схемы оптимизации кинетических процессов. Используя разработанную методику, выяснить возможности повышения термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма.

7. Провести оценки термоэлектрической эффективности для низкоразмерных систем на основе висмута с использованием кинетических коэффициентов, полученных решением кинетического уравнения Больцмана для носителей заряда.

8. Спроектировать и создать вакуумную установку для измерения электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур Т=77-300Ки магнитных полей 5=0-17л.

9. Дать физическое обоснование и проведением прямых экспериментальных исследований доказать увеличение термоэлектрической эффективности монокристаллов сплавов висмут-сурьма с использованием добавок РЗЭ, градиентно-неоднородных и «градиентно - варизонных» составов.

Научная новизна.

1. Впервые методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены монокристаллы сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ следующих составов £¿8 А2^0,01 >2^0,03 »^88^12^0,1 >^88^12^0,01 2^,0001» ^8^ 2^0,003^4),01' ^^8^2^0,005^0,01>^^8^2^3,01^0,01' ^88^12^0,001^0,01» ^г88^12^0,005^0,01'^г88^12^0,о 1^0,01 • Методом энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного анализа установлено наличие добавок РЗЭ в полученных сплавах. Впервые наблюдались микро- и нановыделения в сплавах висмут-сурьма при введении добавок РЗЭ в количестве, не превышающем 0,1 ат.%.

2. Определены параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов 82 6Ц) 0, Тех методом измерения угловых зависимостей экстремальных сечений поверхности Ферми с помощью эффекта Шубникова-де Гааза. Установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма. В рамках моделей закона дисперсии Лэкса и Макклюра рассчитаны энергии Ферми и концентрации носителей заряда четверных сплавов ${Гех.

3.В интервале температур 77-300^ и магнитных полей 0-1 Тл изучено влияние примесей редкоземельных элементов на гальваномагнитные, термоэлектрические и термомагнитные свойства монокристаллов В1-8Ь-0(Л, Вг-БЬ-Бт, Вг-ЗЬ-Ос1-Те, В1-8Ь-Сс1-8п. Показано, что добавки гадолиния и самария приводят к увеличению модуля дифференциальной термоэдс области азотных температур. Добавка 0,1 ат.% Сс1 увеличивает модуль дифференциальной термоэдс (со значения аи = -\60мкВ-К~х до -200мкВ-К~]). В магнитном поле 0,4 Тл модуль дифференциальной термоэдс аи сплава 2?/885Ъ12С7<^01 увеличивается почти в два раза.

4. Показано, что добавки гадолиния и самария в количестве 0,01 ат.% приводят к увеличению термоэлектрической эффективности материала и-типа проводимости. Установлено, что добавка 0,1 ат.% Сс1 увеличивает термоэлектрическую эффективность до значения2Хх =5,3-Ю-3 К~[. В магнитном поле эффективность возрастает до значений ги2 = 6,6-1 (Г3 К~] в поле 5=0,05 Тл и 7332 = 13,86-Ю-3 К~1 в поле £=0,4 Тл при Т= 80 К.

5. В рамках модели Лэкса проведено численное моделирование температурной перестройки зонной структуры сплавов £/88^12^0,01 и расчет температурной зависимости подвижности носителей заряда. Показано, что в интервале температур 77-120 К ширина запрещенной зоны уменьшается с 12 мэВ до 11 мэВ.

6. Впервые изучены физические возможности повышения термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов Щоо-х^х за счет перестройки энергетического спектра носителей тока. Установлено, что термоэлектрическая эффективность «градиентно варизонных» сплавов Вц00х8Ьх (12<х<16 ат.%) возрастает на 17%, что подтверждается экспериментальными исследованиями.

7. Впервые на основании теоретического анализа и компьютерного моделирования полупроводниковых систем пониженной размерности изучены возможности повышения термоэлектрической эффективности висмута вследствие перестройки зонной структуры при размерном квантовании носителей заряда с квадратичным законом дисперсии. Показано, что компонента тензора термоэлектрической эффективности может достигать значения 2ЪЪ = 3,2 • 10"3К~х при азотной температуре.

8. Разработана методика численного расчета термоэлектрической эффективности полупроводника, основанная на математической модели, описывающей теплофизические процессы при термоэлектрическом преобразовании энергии в единичном объеме полупроводника. Математическая модель включает эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона распределенный эффект Пельтье и позволяет использовать экспериментальные температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов.

9. Впервые моделирование теплофизических процессов в полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии (включая объемный эффект Пельтье и эффект Томсона) основывалось на вычислениях кинетических коэффициентов с использованием квантовой статистики носителей заряда, с учетом температурной зависимости подвижности носителей заряда и решеточной составляющей теплопроводности термоэлектрика. В качестве характеристических критериев использовались перепад температур и тепловой поток, которые необходимо было максимизировать. Проведенная оптимизация теплофизических процессов позволила определить оптимальные значения концентрации носителей заряда, оптимальные значения электрического тока, характерные для каждого теплового режима.

10. Математическая модель теплофизических процессов в комбинированном (составном) термоэлектрике, состоящем из двух последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но различной термоэффективности, позволила выявить физические причины роста термоэлектрической эффективности и найти оптимальное соотношении длин термоэлектриков. Для комбинированного термоэлектрика, «низкотемпературная» часть которого из термоэлектрика 5г'885,612 а «высокотемпературная» из теллурида висмута оптимальное соотношение длин составляет приблизительно 4: 1.

11. На основе анализа математической модели теплофизических процессов в градиентно-неоднородном термоэлектрике при термоэлектрическом преобразовании энергии показана возможность роста термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Определены оптимальные градиенты концентраций носителей заряда, необходимые для достижения максимального перепада температур. Установлены физические причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным, как это считалось ранее. Физически обоснована возможность повышения термоэлектрической эффективности материалов с концентрацией носителей, меняющейся вдоль направления тока по экспоненциальной зависимости.

Теоретическая и практическая значимость.

В работе впервые предложены и выращены трехкомпонентные сплавы висмут-сурьма с добавками РЗЭ и четырехкомпонентные с добавками РЗЭ, а также активных примесей теллура и олова. Решена научная задача физики конденсированного состояния: развиты новые представления о механизмах влияния структуры твердых тел на термоэлектрические процессы (повышение термоэлектрической эффективности с помощью неактивных примесей; оптимизации свойств термоэлектриков с использованием представлений о зонной структуре и теплофизических процессов в термоэлектриках). Внесен существенный вклад в исследование физических свойств низкотемпературных термоэлектриков висмут-сурьма. Разработан подход к решению оптимизационной задачи повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии на базе стационарного уравнения теплопроводности с распределенными источниками теплоты (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона, распределенный эффект Пельтье).

Практическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в разработке метода влияния структуры термоэлектриков на термоэлектрические процессы, а также способов получения высокоэффективных термоэлектриков. Реализация полученных в работе результатов позволяет осуществлять выращивание монокристаллов термоэлектриков с оптимальными свойствами. Такой комплексный подход в создании термоэлектриков высокой эффективности должен включать в себя поэтапно: исследование зонной структуры термоэлектрика; оптимизацию термоэлектрических свойств с учетом перестройки зонной структуры при изменении состава и температуры и, наконец, программируемое выращивание монокристалла уже с оптимальным распределением примесей и компонентов состава.

Рассмотренные в работе термоэлектрики и физические аспекты работы низкотемпературных термоэлектрических преобразователей могут представлять интерес в связи с потребностью в низкотемпературных охлаждаемых приемниках излучения, используемых во внеатмосферной астрономии, при зондирования в ИК-диапазоне поверхности Земли и других планет.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Примеси РЗЭ в количестве до 0,01 ат.% не оказывают заметного влияния на качество осцилляций Шубникова-де Гааза и параметры зонной структуры сплавов 0 {Тех, что позволяет моделировать кинетические эффекты с использованием зонной структуры сплавов

2. Примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма не проявляют ни донорные, ни акцепторные свойства, поскольку они лишь незначительно уменьшают удельное сопротивление и модуль постоянной Холла сплавов В^ЗЬ\2 • Примеси Од, и Бт образуют в межслоевом пространстве кристаллической решетки висмут-сурьма кластеры размером 50-150 нм.

3. Примеси РЗЭ влияют на кинетические эффекты сплавов ,

А2^0,03 > ^88^12^0,1 > ^88^12^0,01 > ^88^12^0,01^ ' ^88^12^0,01^ • Наблюдаемый рост модуля дифференциальной термоэдс (на 25% при 78К) в монокристаллах сплавов 2?/885Ъ125т0 01 при Т<\20К обусловлен изменением соотношения парциальных вкладов электронов и дырок в полную термоэдс. Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс в сплавах В18&8ЬиСс10^по сравнению с

88^12 приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности птипа (с ги = 2,8-КГ3 А"-1 до Zn = 5,3-Ю-3 Я-1 при Г=801С)-4. В монокристаллах сплавов 01и Вг%%ЗЬпЗт00[в области азотных температур наблюдается аномальный рост модуля дифференциальной термоэдс в магнитном поле по сравнению со сплавами В^БЬп • Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс при азотной температуре приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности в магнитном поле сплавов 5/885,612 с примесями гадолиния и самария. Максимальная термоэлектрическая эффективность сплава возрастает до значений 2Х12 = 6,6 • 10-3 К~х в поле 0,05 Тл при Т=80К.

5.Каждому тепловому режиму с соответствующим температурным полем в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии отвечает определенная концентрация носителей заряда, определяемая распределением температуры. Поэтому оптимальное значение концентрации носителей заряда следует определять не из максимума параметра термоэлектрической эффективности 2 в данном интервале температур (как это обычно делается), а непосредственной оптимизацией теплофизических процессов при решении граничной задачи по расчету температурного поля в термоэлектрике. При одном и том же перепаде температур, но отличающихся распределениях температуры оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз.

6. Распределенный (объемный) эффект Пельтье в градиентно-неоднородных полупроводниках в процессах термоэлектрического преобразования энергии позволяет, управляя тепловым потоком, регулировать температурное поле. Установлены физические причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным для эффективного преобразования энергии. Физически обосновано, что экспоненциальное распределение концентрации носителей позволяет повысить эффективность термоэлектрического охлаждения (численный эксперимент показывает увеличение максимального перепада температур в 1,2-1,5 раза).

7. Анализ математической модели комбинированного (составного) термоэлектрика, состоящего из двух или более последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но разной эффективности, расположенных так, что в каждом интервале температур достигается максимум термоэлектрической эффективности расположенного в этой области полупроводника, позволил выявить физические причины повышения термоэлектрической эффективности по сравнению с однородными термоэлектриками. Для комбинированного термоэлектрика на основе сплава висмут-сурьма и теллурида висмута вычислительный эксперимент устанавливает увеличение эффективности на 15-35% в зависимости от температуры при соотношении длин 4: 1.

8. На базе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма получены «градиентно - варизонные» структуры с изменяющейся шириной запрещенной зоны, формирующие градиент концентрации носителей заряда. Физически обоснована причина увеличения эффективности термоэлектрического преобразования энергии в «градиентно - варизонных» структурах. Вычислительный эксперимент показал рост термоэлектрической эффективности на 17% при использовании «градиентно - варизонного» полупроводника на основе сплавов 12 < * < 16. Повышение термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов подтверждено экспериментально.

Достоверность и обоснованность результатов, полученных в данной работе обеспечивается применением многократно проверенной методики исследования кинетических свойств низкотемпературных термоэлектриков, использованием высококачественных монокристаллов висмут-сурьма и воспроизводимостью экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным и теоретическим моделям, опубликованным в литературе. Точность результатов, полученных в ходе математического моделирования, определяется тем, что в основу положены уравнения теплопереноса, полученные на основе закона сохранения энергии, а также сопоставлениями результатов теоретических и экспериментальных исследований, показавшими удовлетворительное согласие теории и эксперимента.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. При этом диссертанту принадлежит постановка задачи исследования и осуществление эксперимента по измерению кинетических эффектов в широком интервале температур и магнитных полей. Выращивание высококачественных монокристаллов сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями теллура и олова и редкоземельными элементами и измерение явлений переноса осуществлялось автором в лаборатории полуметаллов РГПУ им. А.И.Герцена. Проведение исследований осцилляций Шубникова-де Гааза реализовывалось автором на установке, находящейся на кафедре Физики низких температур и сверхпроводимости МГУ им. М.В.Ломоносова. Автором осуществлена разработка математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии, сделан выбор методов ее решения и выполнено ее исследование.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертационное исследование соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»: п. 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов, как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», поскольку проведено экспериментальное изучение физических свойств сплавов висмут-сурьма в зависимости от химического состава и температуры; п.5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения», т.к. в рамках математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии и проведено прогнозирование изменения физических свойств термоэлектриков в зависимости от температуры и магнитного поля; п.6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами», в соответствии которому разработаны физические основы технологии получения термоэлектриков с определенными термоэлектрическими свойствами; п. 7 «Технические и технологические приложения физики конденсированного состояния», поскольку разработан метод моделирования и оптимизации термоэлектрических преобразователей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: IV Всесоюзном симпозиуме «Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы» (Львов, 1975), XIV-Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011), Международном семинаре «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики» (Москва, 2002); VIII, IX, X,XI,XII Межгосударственных семинарах «Термоэлектрики и их применения» (Санкт - Петербург, 2002, 2004, 2006, 2008. 2010); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 2006); XIV Международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы» (Харьков, 2003); IV, V, VII, X Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004, 2005, 2007, Ставрополь, 2010); IV Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2003» (Санкт -Петербург, 2003 ); IX Международном симпозиуме «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2000); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика». (Туапсе, 2010), III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Человек и космос» (Днепропетровск, 2001, 2002, 2003); Международной научной конференции «Современные методы физико-математических наук» (Орел, 2006), 50 Международном симпозиуме « Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2010), VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2010), II

Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), XI Международном семинаре МНТ-Х1 «Структурные основы модифицирования материалов» (Обнинск,2011), IX Международной конференции ВИТТ-2011 (Минск,2011), I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002); III Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения». (Махачкала, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2009);), II Всероссийской научно-практической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». (Махачкала, 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011), ХЬУН Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлектроники (Москва,2011), научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минск, 1990); 53 научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». (Москва, 2010), III региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2002), Всероссийском межвузовском семинаре «Неравновесные явления в узкозонных полупроводниках и полуметаллах» (Елец, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе» (Елец, 2009), XIII зимней школе по механике сплошных сред (Екатеринбург, 2003); Международных школах-семинарах «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2002 - 2005, 2007, 2009,2010), II, III региональных семинарах «Компьютерное моделирование и проектирование микро - и наноэлектроники и микроэлектромеханических систем» (Орел, 2010,

2011), ежегодных научно-практических конференциях в Орловском государственном университете с 1976 по 2011 гг.

Публикации. По основным результатам исследований, вошедших в диссертацию, автором опубликовано 70 работ, в том числе 27 статей в ведущих рецензируемых изданиях (из них 21 в списке ВАК), 43 публикации в сборниках материалов и тезисов докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Материал изложен на 361 странице, содержит 171 рисунок и 4 таблицы. Список литературы содержит 338 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленное исследование является комплексным, включающим разработку методов выращивания и выращивание кристаллов сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ, исследование их характерных дефектов, влияния легирующих примесей, экспериментальное исследование явлений переноса, ос-цилляционных и других свойств, установление закономерностей энергетического спектра и характеристик носителей заряда, а так же практических приложений исследованных сплавов висмут-сурьма. Далее приводятся основные результаты и выводы. Они сводятся к следующему:

1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены монокристаллы твердых растворов Bi^Sb^d^Q^Bi^Sb^dQ^, BissSbuGd0],

88^12^0,01' ^8^2^3,001^0,01 > 2^0,003^0,01 > Щ^^И?\005^4), 01 >

2^),001' 2^0,001^0,01 > 2^0,005^0,01 > ^88^12^0,01^0,01 •

88^2^0,001^0,015 ^88^2^0,003^0,01 > ^88^ 2^0,005^0,0 Ь ^88^2^0,01^0,01> 5/88^2^0,001^0,01 > Bi%8Sbl2Sn0i005GdQ;оь 5'88^i25"o,oi^o,oi • На основе проведенных исследований методами металлографического анализа, АСМ и СЭМ:

- показана возможность выращивания монокристаллов висмут-сурьма с добавками редкоземельных примесей методом зонной перекристаллизации высокого качества, однородных по основным компонентам;

- исследованы количество и ориентация дислокаций в монокристаллах сплавов висмут-сурьма, показано, что добавки РЗЭ в сплавы висмут-сурьма не приводят к увеличению плотности дислокаций, которая не превышала значения^ <10Зсм~2;

- установлено, что примеси РЗЭ в сплавах висмут-сурьма образуют кластеры или нано - и микровключения с латеральными размерами 50-150 нм, откладывающиеся обычно в слоистых кристаллах в вандерваальсовых щелях, что обусловлено их плохой растворимостью в сплавах висмут-сурьма;

2. В сплавах В^^Теь,001^,01» в^5Ь12ТеЬ,ооз°^,ои

-^48^2^0,01^0,01' ^¿88^12^0,001^0,01 > ^88^12^0,005^0,01> 2*^0,01^0,01 проведено исследование эффекта Шубникова-де Гааза, которое позволило определить вид поверхности Ферми, циклотронные эффективные массы электронов, концентрации носителей заряда, температуру Дингла. На основании полученных результатов:

- установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на амплитуду осцилляций Шубникова-де Гааза, что объясняется высоким качеством монокристаллов;

- показано, что примеси гадолиния не влияют на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма;

- показано, что концентрация носителей заряда определяется примесями теллура или олова, а не добавками гадолиния, что указывает на то, что гадолиний при гелиевых температурах не является ни донором, ни акцептором.

3. В результате проведенного комплексного исследования электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур Т-77-300К и магнитных полей В=0-1Тл: установлено, что примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма в интервале температур Т=77-300К не проявляют ни донорные, ни акцепторные свойства:

- показано, что примеси РЗЭ оказывают сильное влияние на температурные и магнитополевые зависимости кинетических коэффициентов монокристаллов сплавов Ви8Ь-Ос1, В1-8Ъ-8т, В1-8Ь-Сй-Те, В1-8Ъ-Сс1-8п в интервале 77-ЗООК, что обусловлено появлением нового механизма рассеяния носителей заряда:

- определены параметры электронного спектра в интервале температур 77-120К, уменьшение ширины запрещенной зоны, вызванное тепловым расширением решетки:

- установлено, что добавки Ос1 и Бт значительно увеличивают модуль дифференциальной термоэдс монокристаллов В^81\2Сс1хк В^8Ь[28тх при температурах вблизи точки кипения жидкого азота (при 80К до 25%), что вызвано уменьшением парциального вклада дырок в полную термоэдс за счет уменьшения отношения подвижностей дырок и электронов:

- обнаружено аномальное повышение модуля дифференциальной термоэдс в монокристаллах В^88Ь]2Сс10 ]При 7НЮЛГ до значений ~400мкВ/К в магнитном поле 0,4 Тл, что связано с подавлением магнитным полем подвижности дырок.

4. Исследована возможность повышения термоэлектрической эффективности сплавов Вг'-8Ь в области низких температур с использованием добавок РЗЭ:

- показано, что добавка РЗЭ повышает термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма, что обусловлено ростом модуля дифференциальной термоэдс и небольшим уменьшением удельного сопротивления, так добавка 0,1 ат.% (/¿/ увеличивает термоэлектрическую эффективность с

2Х! = 2,8 • 10-3 К~] до значения 2Х х = 5,3 • 10"3 Я"1:

- показана возможность значительного увеличения магнитотермоэлектри-ческой эффективности сплавов висмут-сурьма, так в магнитном поле 5=0,05 Тл термоэффективность возрастает до величины= 6,6-Ю--3К~1, а компонента

Л |

2332до величины 2332 =13,86-Ю-"3К" (Z7M.11) в поле 5=0,4 Тл, что обусловлено существенным ростом модуля дифференциальной термоэдс и умеренным ростом удельного сопротивления.

5. Исследована возможность создания эффективных термоэлектриков р- типа на базе сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ. Показано, что добавки РЗЭ в четверных сплавах£/885Ь]25и0)001£я?0;0] ,В^8Ь128п0 005Оат, В1и8Ь128п() 0]Са0 0] не приводят к повышению термоэлектрической добротности р - типа, что связано с уменьшением подвижности дырок.

6. Математическое моделирование теплофизических процессов в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии:

- показано, что рассчитанная оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз от концентрации, определенной из условия максимального параметра термоэлектрической эффективности Ъ, потому, что зависит от распределения температуры в термоэлектрике, а не только от интервала температур, как принято считать;

- показано, что во всем рассматриваемом интервале температур 11-ЪООК носители заряда являются вырожденными, поэтому при моделировании тепло-физических процессов в термоэлектриках кинетические коэффициенты необходимо рассчитывать с помощью квантовой статистики.

7. Проведенное математическое моделирование комбинированного (составного) термоэлектрика позволило выявить физические закономерности, определяющие причины роста эффективности комбинированной системы по сравнению с эффективностью каждой из ее составляющих. Для «низкотемпературного» термоэлектрика Ы%%8Ь\2 и «высокотемпературного» на основе теллурида висмута оптимальное соотношение длин составляющих приблизительно равно 4:1, а рост термоэлектрической эффективности составляет 15-35% .

8. Анализ физических закономерностей влияния перестройки зонной структуры, связанной с изменением состава твердого раствора и температуры на термоэлектрическую эффективность сплавов висмут-сурьма показал возможность повышения термоэлектрической эффективности. В результате численного и экспериментального исследования теплофизических процессов, протекающих в градиентно-неоднородном сплаве Вц%8Ь]2Теу (0<у<0,002) и «градиентно - варизонном» кристалле ^'(юо-*)^* 12<х<16, показано, что использование такой ветви позволяет повысить ее термоэлектрическую эффективность сплавов на 17% за счет распределенного эффекта Пельтье.

9. Проведенное математическое моделирование теплофизических процессов, протекающих в градиентно-неоднородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии, обнаружило физические закономерности того, что линейное распределение концентрации носителей заряда вдоль направления тока не является оптимальным, как это считалось ранее. Устранение этих причин в процессе вычислительного эксперимента показало, что экспоненциальное распределение носителей заряда приводит к значительно большему росту термоэлектрической эффективности.

10. Проведенный физический анализ и математическое моделирование влияния размерного квантования энергетического спектра висмута при понижении размерности до 2Б термоэлектрического объекта показал появление в энергетическом спектре висмута энергетического зазора, что позволяет ожидать повышения термоэлектрической эффективности вдоль гетероструктуры из широкозонного полупроводника и висмута до 2ЗЪ = 3,2-10"3 Л--1 при толщине слоя висмута 14 нм.

11. Проведенное математическое моделирование термоэлемента с активной «-ветвью на основе сплава висмут-сурьма:

- показано, что при отсутствии низкотемпературной р-ветви, она может быть заменена без заметного снижения термоэлектрической эффективности и-ветви пассивной сверхпроводящей ветвью на основе висмутовой керамики определенной длины. Термоэффективность может быть еще более увеличена, если вместо пассивной сверхпроводящей ветви использовать комбинированную сверхпроводник - термоэлектрик;

- показано, что при отсутствии низкотемпературной р - ветви она может быть заменена и пассивной железной ветвью эффективность такого термоэлемента в магнитном поле, может превышать эффективность термоэлементов, изготовленных из низкотемпературных соединений теллурида висмута.

12. Проведенное математическое моделирование низкотемпературного совмещенного термоэлемента типа «генератор-холодильник», представляющего термоэлектрический холодильник, электропитание которого осуществлялось с помощью термоэлектрического генератора, показало возможность функционирования такой системы. Экспериментальные результаты исследования модели устройства генератор-холодильник находятся в удовлетворительном согласии с теоретическими выводами.

1. Ормонт, В.Ф. Структуры неорганических веществ Текст./ В.Ф. Ормонт. -М.: Гостехиздат, 1950.- 968 с.

2. Boyle, W.S. Bismuth Text./ W.S. Boyle, G.E. Smith // Progress in Semiconductors. -London, 1963. -Vol.7. P. 1-44.

3. Юм Розери, В. Атомная теория для металлургов Текст./ В. Юм - Розери. -М.: Металлургиздат, 1955. -332 с.

4. Сюше, Ж.П. Физическая химия полупроводников Текст./ Ж.П. Сюше. М.: Металлургия, 1969.-224с.

5. Cucka, P. The Crystal Structure of Bi and Solid Solution Pb, Sn, Sb and Те in Bi Text./P.Cucka, C.S. Barret// Acta Cryst. -1962. Vol.15. № 9. - P.865-872.

6. Джонс, Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния в кристаллах Текст./Г. Джонс. М.: Мир, 1968. - 264с.

7. Jones, Н. Applications of the Bloch Theory to the Study of Alloys and the Properties of Bismuth Text./H. Jones// Proc. Roy. Soc. A. 1934. - Vol. 15. № 86. -P.396-417.

8. Jones, H. The Theory of Galvanomagnetic Effects in Bismuth Text./ H. Jones // Proc. Roy. Soc.A. 1936. - Vol.155. № 886. - P.653-663.

9. Mase, S. Electronic Structure of Bismuth Type Crystals Text./S.Mase// J. Phys. Soc. Japan. 1958. - Vol.13. № 5. - P.434-445.

10. Cohen, M.H. Electronic Structure of Bismuth Type Crystals Text./ M.H. Cohen// Phys. Rev. 1961. - Vol.121. № 2.- P.387-395.

11. Абрикосов, А.А. Теория электронного энергетического спектра металлов типа висмута Текст./ А.А. Абрикосов, Л.А. Фальковский //ЖЭТФ.-1962.- Том 43. Вып.3/9/.- С. 1089-1101.

12. Фальковский, Л.А. Физические свойства висмута Текст./ Л.А. Фальковский // УФН,-1968,- Том 94. Вып.1. С.3-41.

13. Golin, S. Band Structure of Bismuth Pseudopotential Approach Text./S. Golin// Phys. Rev. -1968. Vol.166. № 3. -P.643-651.

14. Ferreira, L.G. Band Structure calculation for Bismuth Comparison with experiment Text./ L.G. Ferreira// J. Phys. Chem. Solids. 1968.-Vol.29. - P.357-365.

15. Брандт, Н.Б. Электронные переходы у сплавов висмут-сурьма с высокой концентрацией сурьмы в сильных магнитных полях Текст./ Н.Б. Брандт, Е.А. Свистова, М.В. Семенов // ЖЭТФ. 1970.- Том 59. Вып. 2/8/. - С.434-444.

16. Dhillon, J.S. The de Haas van Alphen Effect. III Experiments at Field up to 32 kG Text./ J.S. Dhillon, D. Shoenberg// Phys. Trans. Roy. Soc. of London. 1955. -Vol.248. № 937.-P. 1-21.

17. Kao, Y.H. Shubnikov-de Haas Effect and Cyclotron Resonans in a Dilute Bi-Sb Text./ Y.H. Kao, R.D. Brown, R.L. Hartman // Phys. Rev. -1964. Vol.136. № ЗА. -P.858-862.

18. Брандт, Н.Б. Исследование квантовых осцилляций магнитной восприимчивости висмута при сверхнизких температурах Текст./ Н.Б. Брандт, А.Е. Дубковская, Г.А. Кытин// ЖЭТФ.- 1959.- Том 37. Вып.2/8/.- С. 572-581.

19. Брандт, Н.Б. О дырочной части поверхности Ферми у висмута Текст./ Н.Б. Брандт//ЖЭТФ. -I960.- Том 38. Вып.4. С. 1355-1360.

20. Брандт, Н.Б.Исследование эффекта де Газа ван Альфена у висмута при сверхнизких температурах Текст./ Н.Б. Брандт, Т.Ф. Долголенко, H.H. Ступоченко // ЖЭТФ. -1963.- Том 45. Вып.5/11/. - С.1319-1326.

21. Брандт, Н.Б. Исследование частотной модуляции квантовых осцилляций магнитной восприимчивости у висмута Текст./ Н.Б. Брандт, Л.Г. Любутина// ЖЭТФ. -1964.-Том 47. Вып.5/11/. С.1711-1715.

22. Giura, М. Singularities Fermi Surface of Bi Text./ M. Giura, R. Markon, T. Papa, F. Wanderlingh // Phys. Rev. -1969. Vol. 179. №.3. - P.645-655.

23. Архипов, Р.Г. Об одном неравенстве для эффективной массы в металлах с малой концентрацией носителей тока Текст./ Р.Г. Архипов// ЖЭТФ.- 1962.-Том 43. Вып.1.- С.340-351.

24. Келдыш, JI.B. Возможная неустойчивость полуметаллического состояния относительно кулоновского взаимодействия Текст./Л.В. Келдыш, Ю.В. Копаев// ФТТ.- 1964.- Том 6. Вып. 9. С.2791-2798.

25. Kane, Е.О. Band Structure of Indium Antimonide Text./ E.O. Kane// J. Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol.1. - P.249-261.

26. Lax, B. Band Structure of Indium Antimonide Text./ B. Lax// Rev. of Mod. Phys. 1958. - Vol. 30. № 1. - P.122-154.

27. Bhargava, R.N. De Haas-van Alphen and galvanomagnetic effect in Bi and Bi-Pb alloys Text./ R.N. Bhargava//Phys. Rev. 1967. - Vol.156. № 3. - P.785-797.

28. Brown, R.H. Magnetoreflection in bismuth Text./ R.H. Brown, J.G. Mavroides, B. Lax//Phys. Rev. -1963. -Vol.129. № 5. P.2055-2061.

29. Maitz, M. Magnetoreflection Studies in Bismuth Text./ M. Maitz, M.S. Dresselhaus // Phys. Rev. B. 1970. - Vol.2. № 8. - P.2877-2887.

30. Брандт, Н.Б. Исследование энергетического спектра в BiSb Текст./ Н.Б. Брандт, Л.Г.Любутина, Н.А.Крюкова//ЖЭТФ. 1977.- Том 53. № 1.- С. 134-141.

31. Chu, Н.Т. Shubnikov-de Haas effect in dilute bismuth-antimony alloy. 1. Quantum oscillations in low magnetic field Text./ H.T. Chu, Y.-H. Kao //Phys. Rev. B. 1970. - Vol.1. №.6.- P.2369-2376.

32. Миронова, Г.А. Исследование закона дисперсии носителей тока у полупроводниковых сплавов BixxSbx (0,08<х<0,12) Текст.: автореф. дис.канд. физ. мат. наук/Миронова Галина Александровна; МГУ. М. 1979. -23с.

33. Пономарев, Я.Г. Энергетический спектр носителей заряда в узкощелевых полупроводниках и полуметаллах Текст.: автореф. дис. .д-ра физ. мат. наук/Пономарев Ярослав Георгиевич; МГУ.- М. 1983. -55с.

34. McClure, J.W. The Energy Band Model for Bismuth: Resolution of a Theoretical Discrepancy Text./ J.W. McClure//J. Low Temp. Phys. 1976. - Vol.25. № 5 (6). -P.527-540.

35. McClure, J.W., Choi K.N. Energy Band Model and Properties of Electron in Bismuth Text./ J.W. McClure, K.N. Choi//Sol. State. Comm. 1977. - Vol.21. -P.1015-1018.

36. Ancliffe, G.A. Band structure of Bi0^Sb0 l2 Text./ G.A. Ancliffe //Phys. Lett. -1969. Vol. 28A. № 9. - P.601-602.

37. Schneider, D. Schubnikow-de Haas Effect und Bandstruktur- Untersuchungen in Bi-Sb Legirungen Text./ D. Schneider HZ. Naturforschung. 1972. - Bd.27A. № 2,-S.250-270.

38. Мюллер, P. Исследование закона дисперсии носителей тока в висмуте Текст.: автореф. дис. .канд. физ. мат. наук/Мюллер Роланд; МГУ. М. 1979. -14с.

39. Буянова, Е.П.Определение параметров закона дисперсии носителей у полупроводниковых сплавов ßz^S^n-THna Текст./Е.П. Буянова, В.В.Евсеев, Г.А.Иванов, Г.А.Миронова, Я.Г.Пономарев//ФТТ. -1978.- Том 20. №7. -С. 19371946.

40. Миронова, Г.А.Исследование зонной структуры полупроводниковых сплавов /^^¿^ТекстуГ.А.Миронова, М.В.Судакова, Я.Г.Пономарев //ЖЭТФ. -1980.- Том 78. №5,- С. 1832-1851.

41. Миронова, Г.А. Закон дисперсии носителей в сплавах BixxSbx Текст./ Г.А. Миронова, М.В.Судакова, Я.Г. Пономарев //ФТТ. -1980. -Том 22. №12.- С.3628-3634.

42. Hebel, L.C. Interband Transition and Band Structure of a BiSb Alloy Text./ L.C. Hebel, G.E. Smith //Phys. Lett. -1964. Vol. 10. № 3. - P.273-275.

43. Eilet, M. Shubnikov- de Haas virestigation of the BixxSbx (0<x<0.3) system Text./ M. Eilet, R. Horst, L. Williams, R. Cuff //J. Phys. Soc. Japan. -1966. -Vol.21. Suppl. P.666-671.

44. Jain, A.L. Temperature Dependence of the Electrical Properties of Bismuth-Antimony Text./ A.L. Jain //Phys. Rev. 1959. - Vol.114. № 6. - P.1518-1528.

45. Иванов, Г.А. Электрические свойства сплавов висмут-сурьма Текст./ Г.А.Иванов, A.M. Попов //ФТТ. -1963.- Том 5. № 9. -С.2409-2419.

46. Брандт, Н.Б.Исследование перехода полупроводник металл в магнитном поле у системы висмут-сурьма Текст./ Н.Б.Брандт, Е.А.Свистова, Р.Г.Валеев //ЖЭТФ. -1968. - Том 55. Вып.2(8).- С.469-485.

47. Golin, S. Band Model for Bismuth-Antimony Alloys Text./ S. Golin //Phys. Rev.- 1968. Vol.176. № 3. - P.830-832.

48. Lerner, L.S.Energy-Band Parameters and Relative Band-Edge Motions in the Bi-Sb Alloy System near the Semimetal-Semiconductor Transition Text./ L.S. Lerner , K.F. Cuff, L.R. Williams //Rev. of Modern Phys. 1968.- Vol.40. № 4. - P.770-775.

49. Tichovolsky, E.J. Magnetoreflection Studies on the Band Structure of Bismuth-Antimony Alloy Text./ E.J. Tichovolsky, J. G. Mavroides //Sol. State Comm.- 1969.- Vol.7. -P.927-931.

50. Брандт, Н.Б. Исследование бесщелевого состояния индуцированного магнитным полем в сплавах висмут-сурьма Текст./ Н.Б.Брандт, С.М.Чудинов, В.Г. Караваев //ЖЭТФ.- 1976,- Том 70. № 6.- С.2296-2317.

51. Лифшиц, Т.М. Оптическое пропускание полупроводникового твердого раствора BixxSbx Текст./ Т.М. Лифшиц, А.Б.Ормонт, Е.Г.Чиркова, А .Я. Шульман //ЖЭТФ. -1977.-Том 72. №3. -С. 1130-1139.

52. Алексеева, В.Г.Зависимость ширины запрещенной зоны в полупроводниковых твердых растворах Bi-Sb от концентрации сурьмы Текст./ В.Г. Алексеева, Н.Ф.Заец, А.А.Кудряшев, А.Б.Ормонт //ФТП. -1976.- Том 10. №12. С.2243-2246.

53. Oelgart, G. The Semiconductor-Semimetal Transition in BixxSbxText./ G. Oelgart, C. Schneider, W. Kraak, R. Herrmann //Phys. Stat. Sol. (b). 1976. - Vol.74. № 1. -P.K75-K77.

54. Kraak, W. The Semiconductor-Semimetal Transition in BixxSbx alloy with x>0.22 Text./ W. Kraak, G. Oelgart, C. Schneider, R. Herrmann // Phys. Stat. Sol. (b). 1978. - Vol.88. № 1. - P.105-110.

55. Брандт, Н.Б. The Semiconductor-Semimetal Transition in BixxSbx alloy with х>0.22Текст./ Н.Б. Брандт, Б.А.Корчак, А.М.Чесноков, С.М. Чудинов //ФТТ,-1977.- Том 19. №7.- С.2107-2115.

56. Брандт, Н.Б. Электронные переходы у сплавов висмут-сурьма в сильных магнитных полях Текст./ Н.Б. Брандт, Е.А.Свистова, М.В. Семенов //ЖЭТФ. -1970.- Том 59. №2.- С.434-444.

57. Родионов, Н.А. Механизмы релаксации электронов и фононов при переносе заряда и тепла в твердых растворах на основе висмута Текст.: дис. .д-ра физ. мат. наук/Родионов Николай Антонович,- ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. СПб.: 2004. -450с.

58. Кондаков, О.В. Магнитооптический эффект в кристаллах висмута Текст.: автореф. дис. .д-ра физ. мат. наук/Кондаков Олег Викторович; РГПУ им. А.И. Герцена.- СПб., 2003. -32с.

59. Кондаков, О.В. Междузонные переходы электронов в висмуте Текст./ О.В. Кондаков. Елец: ЕГУ им. И.А. Бунина, 2001. -174 с.

60. Кондаков, О.В. Магнитооптический эффект в висмуте Текст./ О.В. Кондаков. СПб.: РГПУ им. А.И.Герцена, 2002. - 249 с.

61. Buot, F.A. Theory of diamagnetism of Bi-Sb alloys Text./ F.A. Buot//The physics of semimetals and narrow gap semiconductors. Oxford: - 1971. - P. 99-112.

62. Ravindra, N.M. Temperature dependence of the energy gap in Bi-Sb systems Text./ N.M. Ravindra , V.K. Srivastava //J. Phys. Chem. Sol. 1980. - Vol.1. №11. - P.1289-1290.

63. Иванов, Г.А. Электрические свойства монокристаллов твердых растворов теллура в висмуте в интервале температур 77-300 К Текст./ Г.А. Иванов //ФТТ.- 1963.- Том 5. №11. С.3173-3178.

64. Vecchi, М.Р. Temperature dependence of the band parameters of bismuth Text./ M.P. Vecchi, M.S. Dresselhaus //Phys. Rev. B. 1974. - Vol.10. № 8. - P.771-724.

65. Vecchi, M.P. Temperature dependence of the band parameters in Bi and BixxSbx alloys Text./ M.P. Vecchi, E. Mendez, M.S. Dresselhaus//Proc. International conference on the physics of semiconductors. Rome. 1976. - P.459-462.

66. Эдельман, B.C. Электроны в висмуте Текст./ B.C. Эдельман //Электроны проводимости. М.: 1985. - С.229-253.

67. Okada, Т. Temperature dependence of the band parameters in Bi and Bi}xSbx alloys Text./ T. Okada // Memoirs of the Faculty of Science, Kyus'yn University. -1955. Ser.B. Vol.1. №5. - P.157-168.

68. Гицу, Д.В. К расчету анизотропии гальваномагнитных свойств монокристаллов висмута Текст./Д.В. Гицу, Г.А.Иванов//Изв. АН МССР.-1962.- №5.- С.83-91.

69. Гицу, Д.В.Электрические свойства монокристаллов висмута и его сплавов Текст./Д.В. Гицу, Г.А.Иванов //ФТТ.- I960.- Том 2. №7. С.1464-1476.

70. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред Текст./ Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц.- М.: Наука, 1982. 620с.

71. Явления переноса в висмуте и его сплавах Текст./ Д.В. Гицу, И.М. Голбан, В.Г.Канцер, Ф.М. Мунтяну.- Кишинев: Штиинца, 1983. 266с.

72. Най, Дж. Физические свойства кристаллов Текст./ Дж. Най.- М.: ИЛ, 1960. -385с.

73. Akdöz, Y.C. Space-time symmetry restrictions on the form of transport tensors: I Galvanomagnetic effects Text./ Y.C. Akdöz, G.A. Saunders //J.Phys.C. -1975. -Vol.8. № 9. P.1387-1396.

74. Akdöz, Y.C. Space-time symmetry restrictions on the form of transport tensors: II Thermomagnetic effects Text./ Y.C. Akdöz, G.A. Saunders //J.Phys.C. -1975. -Vol.8. №18. P.2962-2970.

75. Grüneisen, E. Untersuchungen in wismutkristallen.2.Anderung der Termokraft in transversalen Magnetfeldern Text./ E. Grüneisen, J. Gielessen //Ann. Phys. 1967. -Bd.27. № 2. - S.243-255.

76. Jones, H. The Theory of the Galvanomagnetic effects in Bismuth Text./ H. Jones, H.H. Wills//Proc.Roy.Soc. -1936. -Vol.155. № 886. P.653-663.

77. Zitter, R.H. Small-field galvanomagnetic tensor Of Bi at 4.2K. Text./ R.H. Zitter //Phys. Rev. 1962. - Vol.127. № 5.- P.1471-1480.

78. Иванов, Г.А. Электрические и гальваномагнитные свойства висмута и его сплавов (твердые растворы) в широком температурном интервале Текст.: дис. .д-ра физ. мат. наук/Иванов Георгий Александрович.- ЛГПИ им. А.И.Герцена. -Л. 1964. -241с.

79. Займан, Дж. Электроны и фононы Текст./Дж. Займан.- М.: ИЛ, 1962. -488с.

80. Ансельм, А.И. Введение в теорию полупроводников Текст./А.И.Ансельм.-М.: Наука. 1978.-615с.

81. Блат, Ф. Физика электронной проводимости в твердых телах Текст./ Ф. Блат.- М.: Мир. 1971. -470с.

82. Аскеров, Б.И. Электронные явления переноса в полупроводниках Текст./ Б.И. Аскеров,- М.: Наука. 1985. -320с.

83. Kolodzijczak, J. On the transport theory for semiconductors with warped energy surfaces Text./ J. Kolodzijczak, S. Zukotinsky //Acta Phys. Polon. 1963. - Vol.23. № 6.-P.783-794.

84. Kolodziejczak, J. Galvano-and Thermomagnetic Effects in Semiconductors with Non-Spherical and Non-Parabolic Energy Band Text./ J. Kolodzijczak, S. Zukotinsky //Phys. Stat. Sol. 1964. Vol.5. № 1,- P.145-158.

85. Драбл, Дж. Теплопроводность полупроводников Текст./ Дж. Драбл, Г. Голдсмид.- М.: ИЛ. 1963. -266с.

86. Abeles, В. Galvanomagnetic Effects in Bismuth Text./ В. Abeles, S. Meiboom //Phys. Rev. -1956. Vol.101. № 2. - P.544-560.

87. Tanuma, S. Semiconducting properties of Bi-Sb Alloys Text./ S. Tanuma //J. Phys. Soc. Japan. -1959. Vol.14. № 9. - P. 1246-1247.

88. Tanuma, S. Thermoelectric power of bismuth-antimony alloys Text./ S. Tanuma //J. Phys. Soc. Japan. 1961. - Vol.16. № 11. - P.2354-2355.

89. Иванов, Г.А. Электрические свойства сплавов висмут-сурьма Текст./Г.А.Иванов, А.М.Попов//ФТТ. -1963.- Том 5. №9. -С.2409-2419.

90. Грабов, В.М. Исследование теплопроводности и термоэдс висмута и его сплавов Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук/Грабов Владимир Минович.- J И'ИИ им. А.И.Герцена.- Л., 1967. -203с.

91. Налетов, В.Л. Электрические, тепловые и термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма различной степени неоднородности Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук /Налетов Владимир Лукич.- ЛГПИ им. А.И.Герцена. Л.-1969.- 148с.

92. Колпачников, Г.Н. Изучение явлений переноса в сплавах висмут-сурьма, легированных теллуром, в интервале температур 77-300К Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук /Колпачников Г.Н.- ЛГПИ им. А.И.Герцена.- Л.-1970.- 142с.

93. Понарядов, B.C. Термоэдс и теплопроводность сплавов висмут-сурьма Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук/ Понарядов В.С.-ЛГПИ им. А.И.Герцена.-Л.-1970.- 132с.

94. Худякова, И.И. Изучение валентной зоны сплавов висмут-сурьма методом варьирования химического потенциала путем легирования сплавов оловом. Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук/ Худякова Инна Ивановна.- ЛГПИ им. А.И.Герцена.- Л.-1970.- 160с.

95. Гицу, Д.В. Комплексное исследование явлений переноса в висмуте и сплавах висмут-сурьма, легированных донорными примесями Текст.: дис. .д-ра физ. мат. наук/ Гицу Дмитрий Васильевич.- ЛГПИ им. А.И.Герцена.- Л.-1973,- 438с.

96. Урюпин, О.Н. Термоэлектрические явления в кристаллах системы висмут-сурьма в широком интервале температур Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук/ Урюпин Олег Николаевич,- ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.- СПб.- 1996.- 178с.

97. Грабов, В.М.Энергетический спектр и механизмы релаксации носителей заряда в легированных кристаллах висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма Текст.: дис. .д-ра физ. мат. наук/Грабов Владимир Минович.- СПбГТУ.-СПб.- 1999.-603с.

98. Smith, G.E. Thermoelectric Properties of Bismuth- Antimony Alloys Text./ G.E. Smith, R. Wolfe //J. Appl. Phys. -1962. -Vol.33. № 3. P. 841-846.

99. Гольцман, Б.М.Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Вг2Те3 Текст./Б.М.Гольцман, В.А. Кудинов, И.А. Смирнов// М: Наука. 1972. -320 с.

100. Yasaki, Т. Thermal Conductivity of Bismuth- Antimony Alloy Single Crystals Text./ T. Yasaki //J. Phys. Soc. Japan. -1968,- Vol.25. №4. P. 1054- 1060.

101. Yasaki, T. Galvanomagnetic investigations of the BitxSbx (0 <x <0.15) System at 77°K Text./ T. Yasaki, Y.Abe //J. Phys. Soc. Japan. 1968. - Vol.24. №2. - P.290-295.

102. Wolf, R. Effects of the magnetic Field on the Thermoelectric Properties of a Bismuth- Antimony Alloy Text./ R. Wolfe, G.E. Smith //Proceedings of the International conference on the physics of semiconductors.- Exeter- London. 1962. -P.771-776.

103. Wolf, R. Effects of the magnetic Field on the Thermoelectric Properties of a Bismuth- Antimony Alloy Text./ R. Wolfe, G.E. Smith //Appl. Phys. Lett.- 1962,-Vol.l. №1. P.5-7.

104. Thomas, C.B. Lange magnetoseebeck effect in an extrinsic Bi-Sb Alloy Text./ C.B. Thomas, H.J. Goldsmid //J. Phys. Lett. 1968. -Vol.27A. №6. - P.369-370.

105. Земсков, B.C. Термоэлектрические свойства твердых растворов BiSb Текст./ В.С.Земсков, А.Д. Белая, С.А. Рослов, П.Г. Бородин //Изв. АН СССР. Металлы. 1978. №1. - С.73-77.

106. Земсков, В.С.Термоэлектрические свойства твердых растворов BiSb Текст./ В.С.Земсков, А.Д. Белая, С.А. Заякин //Высокочистые вещества. -1987. №5. С.52-53.

107. Земсков, B.C. Термоэлектрическая добротность твердых растворов висмута с сурьмой, легированных оловом Текст./ В.С.Земсков, А.Д. Белая, С.А. Заякин, Н.А. Булетова //Изв. АН СССР. Металлы.- 1987. №2.- С.166-168.

108. Zemskov, V.S. Growth and investigation of thermoelectric properties of Bi-Sb alloy single crystals Text./ V.S. Zemskov , A.D. Belaya , U.S. Beluy , G.N. Kozhemyakin // J. Cryst. Growth. -2000. Vol. 212. P.161-166.

109. Lenoir, B. Bi-Sb Alloys: an Update Text./ B. Lenoir, A. Dauscher, X. Devaux, R. Martin-Lopez, Yu. I. Ravich, H. Scherrer, S. Scherrer // Proceedings of the XV Int. Conf. on Thermoelectrics. Pasadena, CA USA. 1996. - P. 1-13.

110. Lenoir, B. Transport properties of Bi-rich Bi-Sb alloys Text./ B. Lenoir, M. Cassart, J.-P. Michenaud, H. Scherrer, S. Scherrer //J. Phys. and Chem. Solids. -1996. Vol.57.-№l.P.89-99.

111. Lenoir, B. Transport properties of Bi-rich Bi-Sb alloys Text./B. Lenoir, A. Dauscher, M. Cassart, Yu. I. Ravich, H. Scherrer // J. Phys. and Chem. Solids. 1998. Vol.59. №1.-P.129-134.

112. Lenoir, B. Electron and hole transport in undoped Bi096Sb0M alloys Text./ B. Lenoir, M. O. Selme, A. Demouge, H. Scherrer, Yu. V. Ivanov, Yu. I. Ravich, //Phys. Rev. B. -1998. Vol.57. №18. - P.l 1242-11250.

113. Редько, Н.А. Влияние легирования сплавов висмут-сурьма на термоэлектрическую добротность Текст./Н.А. Редько, Н.А. Родионов, В.И.Польшин, О.В. Зотова // Доклады VII Межгосударственного семинара

114. Термоэлектрики и их применения».- СПб. ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. 2000. -С.68-71.

115. Red'ко, N.A. Thermoelectric efficiency of semiconducting Bi-Sb alloys Text./ N.A. Red'ko // Proceedings of the XIV Int. Conf. on Thermoelectrics. -St.-Petersburg, Russia. 1995.- P. 82-84.

116. Редько, H.A. Электронные и фононные явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма Текст.: дис. . .д-ра физ. мат. наук/ Редько Николай Андреевич,- ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН.-СП6.-1998.- 465с.

117. Родионов, H.A. Явления переноса в сплавах висмут-сурьма р- типа при низких температурах Текст.: дис. .канд. физ. мат. наук/ Родионов Николай Антонович.- ЛГПИ им. А.И.Герцена.- Л.-1983.- 205с.

118. Грабов, В.М. Исследование явлений переноса в кристаллах висмута на основе закона дисперсии Мак Клюра и квадратичного закона дисперсии Текст./В.М. Грабов, В.А.Куликов, А.С.Парахин, Г.А. Сангаджиева,

119. A.В.Сидоров // Доклады IX Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения»,- СПб.- ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. 2004,- С.125-130.

120. Грабов, В.М.Явления переноса в кристаллах с произвольным законом дисперсии носителей заряда в произвольном магнитном поле Текст./В.М. Грабов, А.С.Парахин// Изв. Рос. гос. пед. ун-та. Сер. Естествен, и точ.н. СПб.-2005. №5. -С.137-146.

121. Dey, К. К. Explanation of the temperature variation of Hall coefficient of doped bismuth Text./ К. K. Dey, D. Banerjee, R. Bhattacharya // J. Phys. and Chem. Solids.- 2003,- Vol.64. № 5. -P.793-800.

122. Hasegawa, Y. Numerical calculation of magneto-seebeck coefficient of bismuth under a magnetic field Text./ Y. Hasegawa , T. Komine , Y. Ishikawa , A. Suzuki , H. Shirai //Jap. J. Appl. Phys. 2004. - Vol. 43. № 1. -P. 35-42.

123. Hofmann, Ph. Electronic structure and Fermi surface of Bi (100) Text./ Ph. Hofmann, J. E. Gayone, G. Bihlmayer, Yu. M. Koroteev, E. V. Chulkov // Phys. Rev.

124. B. -2005. Vol.71. № 19. -РЛ95413/1-195413/7.

125. Fukuyama, H. Inter-band effects of magnetic field on orbital susceptibility and Hall conductivity case of bismuth Text./ H. Fukuyama // Ann. Phys. -2006.-Vol.15. № 7-8. - P.520-525.

126. Hamabe, M. Negative longitudinal magnetoresistance of bulk bismuth in low temperature Text./ M. Hamabe, S. Yamaguchi, I. Yonenaga , M. Sato // Annu. Rept Nat. Inst. Fusion Sci. 2005. - P. 247.

127. Teramoto, T. Numerical analysis of the magneto-Seebeck effect of bismuth with anisotropic band structure Text./ T. Teramoto, T. Komine, M. Kuraishi , R. Sugita, Y. Hasegawa, H. Nakamura // J. Appl. Phys. 2008. -Vol.103. № 4.- P.043717/1-043717/6.

128. Ando, N. Thermoelectric and transport properties of semiconducting BimSbn alloy Text./ N. Ando, T. Kiyabu, H. Kitagawa, M. Itoh, Y. Noda//Physica. B. -2003. Vol.329-333. - P.1540-1541.

129. Muntyanu, F. M. Peculiarities of thermomagnetic effects at semiconductor-semimetal transition in ultraquantum magnetic fields Text./ F. M. Muntyanu, Yu. A. Dubkovetskii, A. Gilewski// Rom. J. Phys. 2004. - Vol.49. № 3-4. - P.295-298.

130. Goldsmid, H. J. The thermal conductivity of inhomogeneous thermoelectric materials Text./ H. J. Goldsmid, J. W. Sharp // Phys. status solidi. B. 2004. -Vol.241. № 11.- P.2571-2574.

131. Cadavid, D. Thermoelectric properties of Bi-Sb samples grown by mechanical alloy Text./ D. Cadavid, J. E. Rodriguez // Phys. status solidi. C. -2005. Vol.2. № 10. - P.3677-3680.

132. Yamashita, O. Enhancement of the thermoelectric figure of merit in M/T/M (M=Cu orNi and T =BiouSbon) composite materials Text./ O. Yamashita, K. Satou, H. Odahara, S. Tomiyoshi // J. Appl. Phys. -2005. Vol.98. № 7. - P.073707/1-073707/8.

133. Liu, H. J. High-pressure preparation and thermoelectric properties of Bi0MSb0A5 Text./ H. J. Liu, L. F. Li, D. Shi //Robotica. -2006. Vol.24. № 2. -P.L7-L10.

134. Liu, H.J. Thermoelectric properties of Bi09Sb0A prepared by high pressure Text./ H.J. Liu, Y.L. Wu, R.J. Huang , C.M. Song , L.F. Li // J. Phys. and Chem. Solids.- 2006. Vol.67. № 7. - P. 1492-1495.

135. Liu, H. J. Processing method dependency of thermoelectric properties of Bi0i5Sb0ls alloys in low temperature Text./ H. J. Liu, Ch. M. Song , S. T. Wu, L. F. Li // Cryogenics . -2007. -Vol.47. № 1. P.56-60.

136. Noguchi, H. Processing method dependency of thermoelectric properties of Bi0%5Sb015 alloys in low temperature Text./ H. Noguchi, H. Kitagawa, T. Kiyabu, K.

137. Hasezaki, Y. Noda // J. Phys. and Chem. Solids . 2007. -Vol.68. № 1. - P.91-95.

138. Бочегов, В.И. Влияние плавной неоднородности состава на гальвано- и термомагнитные свойства сплава висмут-сурьма Текст.: автореф. дис. . канд. физ. мат. наук/Бочегов Василий Иванович. - ЛГПИ им. А.И.Герцена.- JL-1981.-15 с.

139. Парахин, А.С. Влияние плавной неоднородности состава и магнитного поля на явления переноса в монокристаллах висмут-сурьма Текст.: автореф. дис. . канд. физ. мат. наук/Парахин А.С. -ЛГПИ им. А.И. Герцена.- Л.- 1982.-15 с.

140. Иванов, Г.А. Влияние неоднородных внешних условий на кинетические свойства полупроводников Текст./ Г.А. Иванов, В.И.Бочегов, А.С. Парахин // Тезисы докладов к межвузовской научной конференции «Физика твердого тела».- Барнаул, БГПИ. 1982,- С.27.

141. Парахин, А.С.Термоэлектрическая добротность неоднородных полупроводников Текст./А.С. Парахин, Г.А. Иванов //Тезисы докладов II Всесоюзного семинара «Материалы для термоэлектрических преобразователей». Л.: ФТИ им. А.Ф.Иоффе. 1987,- С. 137-138.

142. Mallik, R. С. Study of structural-, and thickness-dependent thermoelectrical and electrical properties of Bi„Sb7 alloy thin films Text./ R. C. Mallik, V. D. Das//J. Appl. Phys. -2005. Vol.98. №2. -P.023710/1-023710/8.

143. Rogacheva, E.I. Quantum-size effects in n-type bismuth thin films Text./ E.I. Rogacheva, S.N. Grigorov, O.N. Nashchekina, S. Lyubchenko, M.S. Dresselhaus //Appl. Phys. Lett. -2003. Vol.82. №16. - P.2628-2630.

144. Heremans, J. Thermoelectric power of bismuth nanowires Text./ J. Heremans, C.M. Thrush //Phys. Rev. B. -1999.-Vol.59. №19. -P.12579-12583.

145. Dresselhaus, M.S.Low dimensional thermoelectric materials Text./ M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, X. Sun , Z. Zhang , S.B. Cronin , T. Koga //ФТТ.1999. Tom 41. №5. C.755-758.

146. Sun, X. Theoretical modeling of thermoelectricity in Bi nanowires Text./ X. Sun, Z. Zhang, M.S. Dresselhaus //Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol.74. №26. - P.4005-4007.

147. Lin, Yu-Ming. Theoretical investigation of thermoelectric transport of cylindrical Bi nanowires Text./ Yu-Ming Lin, X. Sun, M.S. Dresselhaus // Phys. Rev. B. 2000. Vol.62. №7. - P.4610-4623.

148. Lin, Yu-Ming. Transport properties of Bi nanowire arrays Text./ Yu-Ming Lin, S.B. Cronin, J. Y. Ying , M.S. Dresselhaus , J.P. Heremans //Appl. Phys. Lett.2000,- Vol.76. №26. P.3944-3946.

149. Zhang, Z.Electronic transport properties of single-crystal bismuth nanowire arrays Text./ Z. Zhang , X. Sun , M.S. Dresselhaus, J.Y. Ying , J. Heremans//Phys. Rev. B. -2000. Vol.61. №7. -P.4850-4861.

150. Lin, Yu-Ming. Thermoelectric properties of superlattice nanowires Text./ Yu-Ming Lin, M.S. Dresselhaus //Phys. Rev. B. -2003. Vol.68. №7. - P.075304/1-075304/14.

151. Rabin, О. Anomalously high thermoelectric figure of merit in BixxSbx nanowires by carrier pocket alignment Text./ O. Rabin, Yu-Ming Lin, M.S. Dresselhaus//Appl. Phys. Lett.- 2001.- Vol.79. №1. P.81-83.

152. Lin, Yu-Ming. Semimetal-semiconductor transition in Bi^xSbx alloy nanowires and their thermoelectric properties Text./ Yu-Ming Lin, O. Rabin, S.B. Cronin , J. Y. Ying , M.S. Dresselhaus // Appl. Phys. Lett.- 2002,- Vol.81. №13. P.2403-2405.

153. Lin, Yu-Ming. Transport properties of BixxSbx alloy nanowires synthesized by pressure injection Text./ Yu-Ming Lin, S.B. Cronin, O. Rabin, J. Y. Ying, M.S. Dresselhaus//Appl. Phys. Lett. 2001.-Vol.79. №5. -P.677-679.

154. Goldsmid, H.J. The Thermoelectric Materials of the Future? Text./H.J. Goldsmid // Proceedings of the XXV Int. Conf. on Thermoelectrics. Wien. Austria. 2006.-P.5-10.

155. Иоффе, А.Ф.Термоэлектрическое охлаждение Текст./ А.Ф. Иоффе, JI.C. Стильбанс, Е.К. Иорданишвили, Т.С.Ставицкая // М.-Л.: Изд. АН СССР. 1956. -180 с.

156. Ure, R.W. Jr. Theory of materials for thermoelectric and thermomagnetic devices Text./R.W. Ure Jr. //Proc. JEEE. 1963. - Vol.51. №5. - P.699-713.

157. Chasmar, R.P. The thermoelectric figure of merit and its relation to thermoelectric generators Text./ R.P. Chasmar, R. Stratton //J. Electronics Control. -1959.-Vol.7. №1.- P.52-72.

158. Power, M. Generalized calculation of thermoelectric efficiency Text./ M. Power, R.A. Handelsmann//Adv. Energy Conversion. 1961. - Vol.1. №1/4. - P.45-60.

159. Simon, R. Thermoelectric figure of merit of two-band semiconductors Text./R. Simon//J. Appl. Phys. 1962. - Vol.33. №5. -P. 1820-1841.

160. Simon, R. Maximum figure of merit of thermoelectric materials Text./R. Simon //Adv. Energy Conversion. 1963. - Vol.3. №2. -P.515-520.

161. Miller, R.C. Dependence of the thermoelectric figure of merit on energy bandwidth Text./ R.C. Miller, R.R. Heikes, A.E. Fein //J. Appl. Phys.- 1962,-Vol.33. №6.- P.1928-1932.

162. Littman, H. Thermoelectrical bound on the thermoelectric figure of merit from irreversible thermodynamics Text./ H. Littman , B. Davidson //J. Appl. Phys. -1961.- Vol.32. №2. -P.217-218.

163. Littman, H. A clarification of the thermoelectrical upper bound on the thermoelectric "figure of merit" derived from irreversible thermodynamics Text./ H. Littman //J. Appl. Phys. 1962. - Vol.33. №8. -P.2655-2656.

164. Rittner, E.S. On the theory of the Peltier heat pump Text./ E.S. Rittner//J. Appl. Phys. 1959. - Vol.30. №5. - P.702-707.

165. Ritther, E.S. Theoretical bound on the thermoelectric figure of merit of two-band semiconductors Text./ E.S. Rittner, G.E. Neumark //J. Appl. Phys. -1963.-Vol.34. №7.-P.2071-2077.

166. Goldsmid, H.J. Comparison of Peltier- Seebeck and Nernst Ettingshausen energy converter in intermediate magnetic fields Text./ H.J. Goldsmid, C.B. Thomas //Adv. Energy Conversion. -1967. - Vol.7. №1. - P.33-41.

167. Панарин, А.Ф. Физические принципы оптимизации термоэлектрических параметров сплавов на основе висмут сурьмы Текст.: дис. канд. физ. - мат. наук/ Панарин Александр Федорович. - ЛГПИ.- Л.- 1976.-144 с.

168. Шраймер, X. Получение термоэлектрических материалов методом порошковой металлургии Текст./ X. Шраймер// Сб. «Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую». Информ. Бюл.- М., Изд-во АН СССР, 1964. вып.5. -С.76-80.

169. Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 1. Матричные двухфазные системы с невытянутыми включениями Текст./В.И. Оделевский// ЖТФ.- 1951. Том 21. №6,- С.667-677.

170. Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем.З.-Поликристалл Текст./ В.И. Оделевский // ЖТФ.- 1951.Том 21. №11.-С.1379-1382.

171. Абдинова, Т.Д. Магнитотермоэлектрический материал на основе экструдированных образцов BiS5Sbl5 Текст./ Г.Д. Абдинова, М.М. Тагиев // Доклады VIII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения». СПб. ФТИ им. А.Ф.Иоффе. 2002.- С. 189-192.

172. Мойжес, Б.Я. Влияние температурной зависимости параметров материала на эффективность термоэлектрических генераторов и холодильников Текст./ Б .Я. Мойжес //ФТТ. 1960. Том 2. №4. - С.728-737.

173. Borrego, J.M. Carrier concentration on optimization in semiconductor thermoelements Текст./ J.M. Borrego//JEEE Trans. Electron devices. 1963. -Vol.10. №6. -P.364-370.

174. Самойлович, А.Г. Современное состояние теории термоэлектрических и термомагнитных явлений в полупроводниках. 4.1.// УФН. -1953. Том 49. Вып.2,- С.243-272.

175. Domenicali, С.А. Irreversible Thermodynamics of Thermoelectricity Text./ С.A. Domenicali // Rev.Mod.Phys. 1954. -Vol.26. №2.- P.237-275.

176. Анатычук, Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник Текст./ Л.И. Анатычук// Киев. Наукова думка. 1979. -766 с.

177. Термоэлектрические охладители/ Под. ред. A.JI. Вайнера. Текст./ М.: Радио и связь. 1983. -177 с.

178. Булат, Л.П. Предельная термоэлектрическая добротность полупроводниковых кристаллических материалов Текст./ Л.П. Булат, B.C. Закордонец//ФТП.- 1995. Том 29. Вып. 10. -С.1743-1749.

179. Вайнер, А.Л. К теории составного термоэлемента Текст./ А.Л. Вайнер, Н.В. Коломоец Н.В., Э.М.Лукишкер, В.М.Ржевский // ФТП.- 1977. №3. С.546-552.

180. Семенюк, В.А. Возможности повышения эффективности термоэлектрического охлаждения при использовании неоднородных термоэлементов Текст./ В.А. Семенюк/ЛГеплофизика и теплотехника.- 1978. Вып.35. -С.80-84.

181. Иванова, К.Ф. Оптимальное распределение концентрации носителей тока вдоль высоты ветвей термоэлемента Текст./ К.Ф. Иванова, А.С. Ривкин //ЖТФ. -1982. Том 52. Вып. 7. -С. 1406-1411.

182. Агеев, Ю.И. Об эффективности термоэлектрического охлаждения при переменной концентрации носителей тока вдоль ветви термоэлемента Текст./Ю.И.Агеев, К.Ф.Иванова, М.А.Каганов, Л.С.Стильбанс, Э.М.Шер //ЖТФ.- 1985. Том 55, Вып. 11.- С.2266-2269.

183. Muller, Е. Optimization strategies for segmented Peltier coolers Text./ E. Muller, S. Walczak, W. Seifert //Phys. Status Solidi. A. -2006. Vol.203. №8. -P.2128-2141.

184. Buist, R.J. The extrinsic Thomson effect (ETE) Text./ R.J. Buist// Proceedings of the XIV Int. Conf. on Thermoelectrics.-St. Petersburg. Russia. 1995. -P.301-304.

185. Ball, C.A. The distributed Peltier effect and its influence on cooling devices Text./ C.A. Ball, W.A. Jesser, J.R. Maddux // Proceedings of the XIV Int. Conf. on Thermoelectrics. -St. Petersburg. Russia. 1995. P.305-309.

186. Anatychuk, L.I. Functional-gradient materials for thermoelectric energy converters Text./ L.I. Anatychuk, L.N. Vikhor, A.V. Kuznetsov, S.D. Letiuchenko//

187. Proceedings of the XIV Int. Conf. on Thermoelectrics. -St. Petersburg. Russia. 1995. P.7-9.

188. Semeniouk, V.A. Single stage thermoelectric coolers with temperature difference of 80 К Text./ V.A. Semeniouk, Т.Е. Svechnikova, L.D. Ivanova// Proceedings of the XIV Int. Conf. on Thermoelectrics.- St. Petersburg. Russia. 1995. -P.485-489.

189. Kaliazin, A.E. Rigorous calculations related to functionally graded and segmented thermoelements. Text./ A.E. Kaliazin, V.L. Kuznetsov, D.M. Rowe // Proceedings of the XX Int. Conf. on Thermoelectrics. -Beijing. Chine. 2001. -P.286-291.

190. Dashevsky, Z. Optimization of thermoelectric efficiency in graded materials Text./ Z. Dashevsky, Y. Gelbstein, I. Edry, I. Drabkin, M.P. Dariel// Proceedings of the XX Int. Conf. on Thermoelectrics. -La Grande Motte. France. 2003. P.421-424.

191. Иванова, Л.Д. Градиентные монокристаллы для различных каскадов термоэлектрических преобразователей Текст./ Л.Д. Иванова, Л.И. Петрова, Т.Е. Свечникова, М.А. Коржуев, Ю.В. Гранаткина, B.C. Земсков // Доклады X

192. Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения».- СПб. ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. 2006,- С.230-235.

193. Коржуев, М.А. О достижении «безджоулева» режима работы неоднородного термоэлемента Текст./ М.А. Коржуев, В.Ф. Банкина, Н.Х. Абрикосов //ФТП. -1985. Том19. №5.- С.929-930.

194. Федоров, М.И. Физические принципы разработки термоэлектрических материалов на основе соединений кремния Текст.: автореф. дис. .д-ра физ.-мат. наук/Федоров Михаил Иванович ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.- СПб.-2007-32с.

195. Scherrer, Н. Effect of one-dimensional electrical conduction on the thermoelectric figure of merit Text./ H. Scherrer, S. Scherrer, A. Casian, L. Sur, A. Sandu//Phys. Low-Dimens. Struct. 1997. - Vol.10. - P.77-84.

196. Lu, X. Modification of the lattice thermal conductivity in semiconductor rectangular nanowires Text./ X. Lu, J. H. Chu, W.Z. Shen//J. Appl. Phys.- 2003.-Vol.93. №2. P. 1219-1229.

197. Nishio, Y. Improvement of the efficiency of thermoelectric energy conversion by utilizing potential barriers Text./ Y. Nishio, Tohru Hirano // Jap. J. Appl. Phys. -1997. Vol.36. №1 la. -P.170-174.

198. O'Dwyer, M.F. Concert study for a high-efficiency nanowire based thermoelectric Text./ M.F. O'Dwyer, T.E. Humphrey, H. Linke //Nanotechnology.-2006. Vol.17. №11. -P.S338-S343.

199. Hicks, L.D. Experimental study of the effects of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit Text./ L.D. Hicks, T.C. Harman , X. Sun , M.S. Dresselhaus //Phys. Rev. B. -1996,- Vol.53. №16. P.R10493-R10496.

200. Broido, D.A. Thermoelectric transport in quantum well superlattices Text./ D.A. Broido, T.L. Reinecke //Appl. Phys. Lett.- 1997,- Vol.70. №21. -P.2834-2836.

201. Broido, D.A. Thermoelectric power factor in superlattice system Text./ D.A. Broido, T.L. Reinecke //Appl. Phys. Lett. -2000. Vol.77. №5. - P.705-707.

202. Koga, T. Mechanism of the enhanced thermoelectric power in (11 l)-oriented n-type PbTe /Pbi-x.Eu[x]Te multiple quantum wells [Text]/ T. Koga, T.C. Harman, S.B. Cronin, M.S. Dresselhaus //Phys. Rev. B. 1999.-Vol.60. №20. - P.14286-14293.

203. Broido, D.A. Theory of thermoelectric power factor in quantum well and quantum wire superlattices Text./ D.A. Broido, T.L. Reinecke //Phys. Rev. 2001. -Vol.64. №4. - P.045324/1-045324/10.

204. Venkatasubramanian, R. Thin-film thermoelectric devices with high room-themperature figure of merit Text./ R. Venkatasubramanian, E. Silivola, T. Collpitts, B. O'Quinn //Nature.- 2001. Vol.413. 11 OCTOBER. - P.597-602.

205. Antonyuk, V.B. Thermoelectric figure of merit for parallel transport in superlattices Text./ V.B. Antonyuk, A.G. Mal'shukov, Zhongshui Ma, K. A. Chao //Appl. Phys. Lett. 2001. - Vol.79. №23. - P.3791-3793.

206. Gurevich, V.L. Conductance and thermoelectric effect in a two-dimensional collisionless electron gas Text./ V.L. Gurevich, A. Thellung //Phys. Rev. B. -2002. -Vol.65. №15. P. 153313/1-153313/3.

207. Singh, M.P. Thermoelectric properties of bismuth telluride quantum wiresText./ M.P. Singh , C.M. Bhandari //Solid State Commun. 2003. - Vol.127. №9-10.-P.649-654.

208. Chao, K.A. Energy transport in one-dimensional thermoelectric systems Text./ K.A. Chao, M. Larsson //Solid State Commun. -2006. Vol.139. №9. -P.490-492.

209. Дмитриев, A.B. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов Текст./А.В. Дмитриев, И.П.Звягин//УФН.-2010. Том 180. №8. С.821-838.

210. Иванов, К.Г. Выращивание монокристаллов висмут-сурьма Текст./К.Г. Иванов, А.С.Крылов, И.К. Калугина //ГТГЭ. 1975. №2.- С.225-226.

211. Пфан, У.Г. Зонная плавка Текст./У.Г. Пфан//- М.: Мир. 1970. 336с.

212. Лодиз, Р. Рост монокристаллов Текст./Р. Лодиз, Р.Паркер// М.: Мир. 1974. -540с.

213. Физическое металловедение/Под ред. Р. Кана. Вып.ЩТекст./.- М.: Мир. 1968.- 490с.

214. Колпачников, Т.Н. Выращивание монокристаллов Bi-Sb методом зонной перекристаллизации Текст./Г.Н. Колпачников, В.Л. Налетов //Ученые записки J11 ИИ им. А.И. Герцена «Полуметаллы»,- Л., ЛГПИ им. А.И. Герцена. 1968. -С.3-6.

215. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Том 2. Текст./А.Е.Вол//- М.: ГИФМЛ. 1962. -982с.

216. Земсков, B.C. Распределение Sb и Sn между жидкой и твердой фазами при кристаллизации сплавов Bi-Sb-Sn Текст./ B.C. Земсков, А.Д. Белая, С.А. Рослов, А.В. Чани, У.Ф. Першина//Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1976. Том 12. №5. С.805-809.

217. Комаров, Г.В. О причине возникновения колебаний границы между твердой и жидкой фазами висмута Текст./Г.В.Комаров, А.Р.Регель//ФТТ.-1964. Том 6. №1.- С.334.

218. Bhatt, V.P. Origin of the Transverse Striations in Bi-Sb Single Crystals Text./ V.P. Bhatt, G. R. Pandya, R.D. Rao//J. Cryst. Growth. -1972.- Vol.16. №3. P.283-286.

219. Иванов, Г.А. Коэффициенты сегрегации теллура и олова в сплавах Bi-Sb, богатых висмутом Текст./Г.А.Иванов, Г.Н. Колпачников, И.И. Фадеева //Изв. АН СССР. Неорганические материалы.- 1971. Том 7. №1. С. 171-172.

220. Келли, А.Кристаллография и дефекты в кристаллах. Текст./А. Келли, Г.Гровс// М.: Мир. 1974. 496с.

221. Физическое металловедение/Под ред. Р. Кана. Вып.Ш. Текст./ М.: Мир. 1968.- С.484с.

222. Современная кристаллография (в четырех томах). Том 4.Физические свойства кристаллов/ Шувалов Л.А., Урусовская A.A., Желудев И.С. и др. Текст./ М.: Наука. 1981. -496с.

223. Коттрел, А. Теория дислокаций. Текст./ А. Коттрел//- М.: Мир. 1969. -96с.

224. Приборы и методы физического металловедения./Под ред. Ф. Вейнберга. Вып.1. Текст./ М.: Мир. 1973. -427с.

225. Физическое металловедение/Под ред. Р. Кана. Вып.П. Текст./ М.: Мир. 1968.- 490с.

226. Панченко, Е.В. Лаборатория металлографии. Текст./ Е.В. Панченко, Ю.А. Скаков, К.В. Попов, Б.Н. Арсентьев, Я.Д. Хорин//- М.: ГНТИЛЧЦМ. 1957. -695с.

227. Коваленко, B.C. Металлографические реактивы. Справочник. Текст./ B.C. Коваленко// М. Металлургия. 1972. - 110с.

228. Пантелеев, В.Г. Компьютерная микроскопия. Текст./ В.Г. Пантелеев, О.В. Егорова, Е.И. Клыкова //- М.: Техносфера. 2005. 304 с.

229. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. Текст./ Д. Брандон, У. Каплан //- М.: Техносфера. 2006. 377 с.

230. Приборы и методы физического металловедения/ Под ред. Ф. Вейнберга. Вып.2. Текст./ М.: Мир. 1974. -364с.

231. Брандт, Н.Б.Электронная структура металлов. Текст./Н.Б. Брандт, С.М. Чудинов// М.: Изд. МГ^. 1973.- 332с.

232. Воров, Ю.Г. Определение содержания сурьмы в сплаве висмут-сурьма методом гидростатического взвешивания Текст./Ю.Г.Воров, В.Л.Налетов // Общая и теоретическая физика: сб. науч. статей.- Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена. 1968.- С.39-42.

233. Налетов, В.Л.Выращивание монокристаллов сплавов BiSb и контроль их состава Текст./В.Л. Налетов, В.И. Николаев, Г.А.Иванов//Материалы симпозиума по низкотемпературным термоэлектрическим материалам. -Кишинев: РИО АН МолдССР. 1968.- С.49-51.

234. Пинес, Б.Я. Острофокусные рентгеновские трубки и прикладной рентгеноструктурный анализ. Текст./ Б.Я. Пинес// М.: ГИТТЛ. 1955. - 267с.

235. Синдо, Д.Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Текст./ Д. Синдо, Т. Оикава//- М.; Техносфера. 2006.- 256с.

236. Криштал, М.М.Сканирующая электронная микроскопия и рентгено -спектральный микроанализ в примерах практического применения. Текст./ М.М. Криштал, И.С. Ясников, В.И. Полунин, A.M. Филатов, А.Г. Ульяненков // М.: Техносфера.2009.- 208с.

237. Иванов, Г.А.Электрические свойства тройных сплавов висмута в интервале температур 77-450К Текст./Г.А.Иванов, Б.И.Чистяков //ФММ,- 1963. Том 6. №6. С.848-855.

238. Бондаренко, М.Г. Эффективность примеси олова в висмуте Текст./М.Г. Бондаренко, В.М. Грабов, Г.А. Иванов //Сб. науч. статей «Физика твердого тела».- Барнаул. БГПИ. 1984. С.43-45.

239. Иванов, Г.А. Особенности поведения примесей олова, теллура и сурьмы в сплавах с висмутом Текст./Г.А. Иванов, Д.А. Скрипин// Сб. науч. статей «Физика твердого тела».- Барнаул. БГПИ. 1984. С.6-7.

240. A.Ф.Иоффе РАН. 1995,- С.74-76.

241. Грабов, В.М. Магнитная восприимчивость сплавов висмут-сурьма, легированных оловом Текст./ В.М. Грабов, К.Г. Иванов//Сб. науч. статей «Полуметаллы и сегнетоэлектрики».- JI. ЛГПИ им. А.И.Герцена. 1976.- С. 2730.

242. Киселев, И.Ф. Основы физики поверхности твердого тела. Текст./ И.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев,- М.: МГУ. 1999. 287 с.

243. Быков, В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей Текст.: дис. .д-ра тех. наук/ Быков В.А.- ГНИИФП им. Ф.В.Лукина.- М.-2000. -393с.

244. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Текст./

245. B.Л.Миронов// М.: Техносфера. 2004. - 143 с.

246. Миронов, В.Л. Сканирующая зондовая микроскопия твердотельных наноструктур Текст.: автореф. дис. .д-ра физ.-мат. наук/ Миронов В.Л.-ИФМ РАН.- Н. Новгород. 2009. -34с.

247. Park, S. Tunneling Microscopy of Graphite in Air Text./ S. Park, C.F. Quate// Appl. Phys. Lett. -1986.-Vol.48 (2).-P.l 12-114.

248. Binnig, G. Atomic force microscope Text./ G. Binnig, C.F. Quate, Ch. Gerber //Phys. Rev. Lett. 1986. -Vol.59. №9.-P.930-933.

249. Woodward, J. T. Precision height measurements of freeze fracture replicas using the scanning tunneling microscope Text./ J. T. Woodward, J. A. N. Zasadzinski, P. K. Hansma//J. Vac. Sci. Technol.B.-1991,- Vol.9. №2,- P. 1231-1235.

250. Гицу, Д.В. Микротвердость сплавов висмут-сурьма и ее связь с электрическими характеристиками этих сплавов Текст./ Д.В. Гицу, Г.А.Иванов, В.Г.Лужковский//Ученые записки ЛГПИ им. А.И.Герцена. Л. 1961. Том 207.-С. 45-50.

251. Данлэп, У. Введение в физику полупроводников. Текст./ У. Данлэп// М.: ИИЛ. 1959. -430с.

252. Харман, Т.Измерение параметров, характеризующих термоэлектрические свойства Текст./Т.Харман// В сб. «Термоэлектрические материалы и преобразователи».- М.: Мир.1964.-С.92-105.

253. Кайданов, В.И. К вопросу об определении гальвано- и термомагнитных явлений в полупроводниках Текст./ В.И. Кайданов, И.С. Лискер //ИФЖ.- 1965. Том 8. №5. -С.661-665.

254. Методы измерения характеристик термоэлектрических материалов и преобразователей. Текст./ М.: Наука. 1974. -167 с.

255. Кайданов, В.И. Метод измерения изотермического поперечного эффекта Нернста Эттингсгаузена в термоэлектрических полупроводниковых материалах Текст./ В.И. Кайданов, И.А. Черник //ФТТ. -1967. Том 1. №9.-С.1394-1399.

256. Кучис, Е.В. Методы исследования эффекта Холла Текст./Е.В. Кучис//.-М.: Советское радио. 1974. -328с.

257. Уайт, Г.К. Экспериментальная техника в физике низких температур. Текст./ Г.К. Уайт// М.: ГИФМЛ. 1961. -368 с.

258. Грабов, В.М. Об измерении теплопроводности и термоэдс в сплавах висмута с теллуром и оловом Текст./ В.М. Грабов// Сб. науч. статей «Полуметаллы». Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена.- Л. 1968.- С.67-72.

259. Стронг, Д. Техника физического эксперимента Текст./Д. Стронг//.- Л.: ЛГЖИКИ. 1948,- 662с.

260. Ангерер, Э. Техника физического эксперимента Текст./Э. Ангерер//.- М.: ГИФМЛ. 1962.-450с.

261. Зимин, B.C. Стеклодувное дело и стеклянная аппаратура для физико-химического эксперимента. Текст./В.С.Зимин//- М.: Химия. 1974. -299с.

262. Хряпин, В.Е. Справочник паяльщика. Текст./В.Я. Хряпин, A.B. Лакедемонский// М.: Машиностроение. 1974. -326с.

263. Кэй, Д. Справочник физика-экспериментатора. Текст./Д. Кэй, Т. Лэби// -М.: ИЛ. 1949.-300с.

264. Любалин, М.Д. Рост кристаллов в расплаве. Кристаллографический анализ и эксперимент. Текст./ М.Д. Любалин//- СПб.: Наука. 2008.-391 с.

265. Пунин, Ю.О. Автодеформационные дефекты кристаллов Текст./ Ю.О. Пунин, А.Г. Штукенберг// СПб.: Изд-во СПб ун-та. 2008.- 318с.

266. Бондарев, Ю.М. Процессы дефектообразования в твердых растворах Bi-Sb Текст./ Ю.М. Бондарев, Е.В. Бирючинский, Е.Г. Гончаров //Вестник ВГУ. Серия химия, биология, фармация. Воронеж. 2003. № 1. -С. 5-8.

267. Бондарев, Ю.М.Экстремумы свойств в системе висмут-сурьма Текст./ Ю.М. Бондарев, Е.Г. Гончаров, И.В. Миллер //Вестник ВГУ. Серия химия, биология, фармация. Воронеж. 2004. № 1. -С. 16 - 20.

268. Луцкий, Д.В.Исследование плотности дислокаций в монокристаллах твердых растворов сурьма-висмут Текст./ Д.В. Луцкий, Г.Н. Кожемякин // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2006. №2. - С. 68 - 71.

269. Амелинкс, С. Методы прямого наблюдения дислокаций. Текст./С. Амелинкс// -М.: Мир. 1968.-440 с.

270. Сангвал, К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение. Текст./К. Сангвал//-М.: Мир. 1990.- 496 с.

271. Чернобай, В.И. Идеальная и дислокационная структура кристаллов висмута Текст./ В.И. Чернобай, Г.А. Иванов , Г.Б. Багдуев, Т.В. Чернобай //В сб. «Полуметаллы и полупроводники». Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена. 1975. -С.37-43.

272. Чернобай, В.И. Взаимодействия дислокаций в кристаллах висмута Текст./ В.И. Чернобай, Г.А. Иванов, Г.Б. Багдуев, Т.В. Чернобай//В сб. «Полуметаллы и сегнетоэлектрики». Л.: ЛГПИ им. А.И. Герцена. 1976. - С.9-19.

273. Ланкин, C.B. Механическое двойникование и его влияние на электрические свойства висмута и его сплавов Текст.: автореф. дис. .д-ра физ.-мат. наук/ Ланкин Сергей Викторович.- АмурКНИИ ДВО РАН.-Благовещенск. 1998. -34с.

274. Офицеров, A.B. Исследование электронных свойств поверхности висмута методами сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии Текст.: дис. .канд. физ.-мат. наук/ Офицеров A.B.- ИФП РАН,- М. 2004. -120с.

275. Smith, G.E. Effective g-factor of electrons and holes in bismuth Text./ G.E. Smith, G.A. Baraff, J.M. Rowell //Phys.Rev.A.-1968.-Vol.4.-P.l 118-1124.

276. Smith, A.W. Hall-effect in Alloys Text./ G.E. Smith // Phys. Rev. -1911-Vol.32. P.178-200.

277. Thompson, N. The Electrical Resistance of Bismuth Alloys Text./ N. Thompson //Proc. Of the Royal Soc. A. 1936. - Vol.155. N88(4). - P.l 11-123.

278. Lehnefmke, W. Die elektrischen Transportgrößen von dotiertem Big&Sbl2 Text./ W. Lehnefmke, G. Schneider//Z. Naturforsch. A.-1969. -Bd.24.-S.1594-1601.

279. Neisecke, J. Elektrischen Transportgrößen von BimxSbx -Legirungen (x<40%) Text./ J. Neisecke, G. Schneider//Z. Naturforsch. A.-1971. Bd.26.-S.1309-1315.

280. Равич, Ю.И.Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. Текст./ Ю.И. Равич, Б.А. Ефимова, И.А. Смирнов// М.:Наука.1968.- 383с.

281. Иванов, Г.А.Электрические и гальваномагнитные свойства висмута и его сплавов с сурьмой, легированных оловом Текст./ Г.А. Иванов, Г.Н. Колпачников, И.И. Фадеева //Ученые записки ЛГПИ им. А.И.Герцена «Полуметаллы». J1. Том 384. Вып.4.- С.48-53.

282. Грабов, В.М. К определению параметров сплавов Bi-Sb Текст./ В.М. Грабов, Г.А. Иванов, A.M. Попов, Т.А. Яковлева // Ученые записки «Проблемы теоретической и экспериментальной физики». Том 303. JI. ЛГПИ им. А.И.Герцена. 1966.-С. 193-203.

283. Fay, В. Anisotropie galvanomagnetischer und thermomagnetischer Effekte in verschieden dotiertem BiuSbnText./ B. Fay, G. Schneider // Z. Naturforsch. A.-1971. Bd.26.-S.1459-1471.

284. Yim, W.M. Bi-Sb Alloys for magnetothermoelectric and thermomagnetic Cooling Text./ W.M. Yim, A. Amith //Solid State Electr.- 1972,- Vol. 15,- №10.-P.l 141-1165.

285. Yasaki, T. Thermal Conductivity of Bismuth- Antimony Alloy Single Crystals Text./ T. Yasaki//J. Phys. Soc. Japan. 1968.-Vol.25.-№4.-P.1054-1060.

286. Wagner, N. Bandstruktur und thermoelektrische Eigenschaften von WismutAntimon- Legierungen Text./N. Wagner, O. Brümmer// Kristall und Technik.-1973. Bd.8.-№6.-S.729-742.

287. Wagner, N. Untersuchungen zur Wärmeleitfähigkeit von Bi-Sb Einkristallen Text./ N. Wagner , O. Brümmer, H.R. Pietzsch // Kristall und Technik.-1974,- Bd.9.-№10.-S.1153-1165.

288. Wolf, R. Experimental Verification of the Kelvin Relation of Thermoelectricity in a magnetic Field Text./ R. Wolf , G.E. Smith // Phys. Rev. -1963.- Vol. 1219.-P.1086-1087.

289. Охрем, В.Г. Исследование влияния инверсии магнитного поля на термоэдс

290. Текст.: автореф. дис.канд. физ. мат. наук/ Охрем В.Г.- ЧТУ.- Черновцы.1972.-11 с.

291. Бойко, М.П. Особенности явлений переноса в чистых и легированных сплавах висмут-сурьма Текст.: дис. . канд. физ. мат. наук/ Бойко М.П.-ИПФ АН МССР. - Кишинев,-1986.184 с.

292. Грабов, В.М. Переход полуметалл-полупроводник в сплавах висмут-сурьма Текст./ В.М. Грабов, Г.А. Иванов, B.J1. Налетов, B.C. Понарядов, Т.А. Яковлева//ФТТ.-1969. Том 11. Вып.12.-С.3653-3655.

293. Goldsmid, H. J. Bismuth-Antimony Alloys Text./ H. J. Goldsmid // Physica Status Solidi (a). -1970.-Vol.l.-№l.-P.7-28.

294. Martin, B.G. Band-Edge Calculations for Bismuth and Bismuth-Antimony Alloys Text./ B.G. Martin, L.S. Lerner //Phys.Rew.B.-1972.-Vol.6.- №8.- P. 30323044.

295. Цидильковский, И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. Текст./ И.М. Цидильковский//-М.: Наука, 1972.-640с.

296. Брандт, Н.Б.Переход полупроводник «квазиметалл» - полупроводник в сплавах BilxSbx под действием давления Текст./ Н.Б. Брандт, X. Диттманн, Я.Г. Пономарев, С.М. Чудинов //Письма в ЖЭТФ.- 1970.- Том 11, Вып.5.-С.250-253.

297. Физические величины: Справочник./ Под ред. И.С.Григорьева, Е.З. Мейлихова. Текст./-М.: Энергоатомиздат. 1991.-1232с.

298. Воров, Ю.Г. Сравнение действий сурьмы и давления на зону Бриллюэна для висмута Текст./ Ю.Г. Воров, З.Я. Ворова, A.M. Джумиго// Тезисы докладов межвузовской научной конференции «Физика твердого тела». Барнаул.-1982.- С.52-53.

299. Тавгер, Б.А. Квантовые размерные эффекты в полупроводниковых и полуметаллических пленках Текст./ Б.А. Тавгер, В.Я. Демиховский //УФН. -1968,- Том 96. Вып.1.-С.61-86.

300. Самойлович, А.Г. Термоэлектрические и термомагнитные методы превращения энергии. Текст./ А.Г. Самойлович// М.: ЛКИ. 2007.- 224 с.

301. Бурштейн, А.И. Физические основы расчета полупроводниковых термоэлектрических устройств Текст./А.И. Бурштейн//. М.: Физматгиз. 1962. 136 с.

302. Anatychuk, L.I. Optimal functions as an effective method for thermoelectric devices designText./ L.I. Anatychuk, O.J. Luste, L.N. Vikhor// Proceedings of the XV Int. Conf. on Thermoelectrics. -Pasadena. CA USA. 1996. P.223-226.

303. Boerijk, A.H. Zero-first and second order theories of a general thermocouple Text./ A.H. Boerijk// J. Appl. Phys. 1961. - Vol.32.-№8.- P.1584-1589.

304. Жукова, Н.М. Об оптимизации концентрации носителей в полупроводниковых термоэлементах Текст./ Н.М. Жукова, А.П. Кашин, М.З. Максимов, О.В. Марченко// ФТП.- 1989. Том 23. Вып.Ю. -С.1908-1910.

305. Кузнецов, В.Л. Исследование предельных возможностей термоэлектрического охлаждения при температуре жидкого азота Текст./ В.Л. Кузнецов, М.В. Ведерников, П. Яндль, У. Бирхгольц //Письма в ЖТФ. -1994. Том 20. Вып. 18 . -С. 75-80.

306. Родионов, Н.А.Кинетические явления в сплавах Bi0MSb012с малым содержанием дырок зоны Ls Текст./ Н.А. Родионов, Н.А. Редько, Г.А. Иванов // ФТТ. -1979.-Том 21. №9,- С.2556-2562.

307. Кириченко, Ю.А. Теплопроводность высокотемпературных сверхпроводников Текст./ Ю.А. Кириченко, К.В. Русинов, Е.Г. Тюрина // Сверхпровод, физ. хим. тех. -1990 .- Том 3. №7. -С. 1385-1409.

308. Лукьянова, Л.Н. Гальваномагнитные и термоэлектрические свойства твердых растворов р Bi2xSbxTe3ySey в низкотемпературной области220К) Текст./ Л.Н. Лукьянова, В.А. Кутасов, В.В. Попов, П.П. Константинов // ФТТ.- 2004,- Том 46. Вып. 8. С. 1366-1371.

309. Коленко, Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы Текст./ Е.А. Коленко//М.-Л.: Изд. АН СССР. 1963. -191 с.

310. Помазанов, И.Н. Термоэлектрический холодильник, действующий за счет тепловой энергии Текст./ И.Н. Помазанов, П.Л. Тихомиров// Холодильная техника,- 1961.-№4-С.24-27.

311. Помазанов, И.Н. Полупроводниковый тепловой насос на принципе комбинированного использования термоэлектрических эффектов Текст./ И.Н. Помазанов, П.Л. Тихомиров // Известия ЛЭТИ. -1963. -Вып. 51-С.94-106.

312. Помазанов, И.Н. Термоэлектрическое охлаждение за счет тепла от низкопотенциальных источников Текст./ И.Н. Помазанов, П.Л. Тихомиров // Сб. «Термоэлектрические свойства полупроводников». М.-Л.: Изд. АН СССР. 1963- С.138-145.

313. Абдуллаев, Г.Б. Полупроводниковый термоэлектрический трансформатор тепловой энергии Текст./ Г.Б. Абдуллаев, А.З. Кулиев, Ю.Н. Малевский, П.Р. Файзиев // Гелиотехника. -1967.- №6-С.3-8.

314. Lehman, G. Zur Stromversorgung thermoelektrischer Kuhlelement mit Hilfe von Thermogeneratoren Text./ G. Lehman // Wiss. Zeit. der Elektrotechnik. -1967. -Bd.8.№3-S.168-183.

315. Foster, F.R. Thermoelectric generator-refrigerator Text./ F.R. Foster, A. Yamamure // ASHRAE Trans. -1970. -Vol.76. pt.2-P.157-163.

316. Calligaris, F. On a cooling device employing thermoelectric generators Text./ F. Calligaris, P. Ciuti //Nucl. Instrum. and Meth. -1971. -Vol.93. №3-P.577-580.

317. Бабин, В.П. Об оптимизации режима работы совмещенного термоэлемента генератор-холодильник Текст./ В.П. Бабин, Е.К. Иорданишвили// Электротехническая промышленность. Сер. хим. физ. источники тока.-1972.-№1 (10).-С.13.

318. Иванов, Г.А. К статье В.П. Бабина и Е.К. Иорданишвили: «Об оптимизации режима работы совмещенного термоэлемента типа генератор-холодильник» Текст./ Г.А. Иванов, О.И. Марков// Сб. «Полупроводники и диэлектрики». Л. ЛГПИ им. А.И.Герцена.- 1974-С.З-7.

319. Марков, О.И. Низкотемпературный совмещенный термоэлемент Текст./О.И.Марков // Сб. «Полуметаллы и полупроводники». Л. ЛГПИ им. А.И.Герцена.- 1975. -С.98-100.341