Электронные и фононные явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

ГГБ ОД

2 7 ОКТ 1998 На правах рукописи

Редько Николай Андреевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОНОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В

ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СПЛАВАХ ВИСМУТ-СУРЬМА

(специальность 01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора фйзико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте имени А.Ф.Иоффе РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Межов-Деглнн Л.П.,

доктор физико-математических наук,

профессор Козуб В.И.,

доктор физико-математических наук,

профессор Немой С.Л.

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В.Ломоносова

(физический факультет).

Защита состоится " {2. " 1998г. в № часов на

заседании диссертационного совета Д. 003.23.03 при физико-техническом институте нм.А-Ф Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая, д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан " 1% " 1998г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.003.23.03 \ г\ кандидат физико-математических наук vA^ A.A. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Висмут и его сплавы с сурьмой являются наиболее типичными представителями класса полуметаллов и узкозонных полупроводников. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными физическими свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра носителей заряда и возможностью его

плавной перестройки. Сплавы В^^Ь* с увеличением концентрации сурьмы переходят из полуметаллического (0<х<0.07) состояния в полупроводниковое (0.07<х<0.22) и далее опять в полуметаллическое (0.22<х<1) состояние [I]. Малые эффективные массы и малые характерные энергии зонного спектра носителей заряда, сильная анизотропия всех свойств обуславливают необычайную чувствительность висмута и его сплавов к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.

Одним из наиболее широко применяющихся методов воздействия на свойства висмута н сплавов ЕУ-БЬ является легирование, которое позволяет, с одной сторопы, изучать зонную структуру этих материалов в широком энергетическом интервале, с другой стороны, - оптимизировать важные параметры чувствительных элементов приборов. Малая плотность состояний в зоне проводимости н валентной зоне висмута и сшивов В1-БЬ позволяет при легировании их электрически активными примесями значительно смещать по энергии уровень Ферми носителей заряда, и тем самым включать в явления переноса мало изученные удаленные энергетические зоны. Самостоятельный интерес при этом представляет исследование механизма рассеяния носителей заряда и тепла в сплавах со сложным многоэкстремумным энергетическим спектром.

В области собственной проводимости литературные данные об участии в электронном процессе носителей заряда из различных энергетических подзон являются неоднозначными.

Легирование В[ изовалентной примесью БЬ в широком концентрационном интервала является удобным средством для рассмотрения влияния па фононную теплопроводность рассеяния фононов на этих прнмесях, которое можно сравнить с влиянием изотопического рассеяния, поскольку висмут в природе встречается в виде моноизотопа и атомная масса В1 в 1.7 раза больше атомной массы БЬ.

Экспериментальному исследованию висмута, сурьмы и их сплавов способствует технологичность материала: низкие температуры плавления, развитые приемы очистки от примесей и отработанные методы выращивания совершенных кристаллов.

Висмут и его сплавы с сурьмой находят практическое применение в качестве чувствительных болометров, тензодатчиков н измерителей магнитных полей, а также используются для создания рабочих элементов термоэлектрических,

термомагнитных и анизотропных преобразователей энергии. В то же время многочисленные исследования сплавов В1-8Ь не дали пока ответа на вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) р-ветви из сплавов по сравнению с высокой ТЭД для п-ветви.

Фундаментальный характер перечисленных проблем физики в ЕИ и сплавов ЕИ-вЬ, рассмотренных в диссертационной работе, их практическая важность и определяют актуальность темы диссертационной работы как с научной, так и с практической точек зрения.

Цели и задачи работы. В диссертационной работе ставились три главные цели:

1. Изучение электронных явлений переноса в сплавах В11х8Ьх (05x20.19) в однозонном и многозонном состояниях при легировании донорными или акцепторными примесями. Выяснение особенностей явлений переноса при электронном топологическом переходе.

2. Установление закономерностей фононной теплопроводности сплавов

Вй-х^Ьх (05x20.19) в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и от концентрации примесных электронов.

3. Определение параметров термоэлектрических устройств, использующих полупроводниковые сплавы ВьЗЬ со сложной зонной структурой (п- и р-ветви термоэлементов на основе сплавов ВьвЬ).

Для выполнения указанной цели решались следующие задачи:

Проведение на сплавах В^.^Ьх (02x50.19), легированных в различной степени донорной и акцепторной примесями (0-ь0.3 ат. % Те или Бп), комплексного исследования кинетических явлений: электрических, термоэлектрических, теплопроводности, гальвано- и термомагнитных в широком интервале температур и магнитных полей.

Определение по результатам эксперимента на сплавах п- и р-типов основных

параметров энергетического спектра электронов в Ц^зоне н тяжелых электронов

Т-зоны, легких дырок в Ц-зоне и тяжелых дырок в и Т-зонах, а также взаимного энергетического расположения экстремумов.

Исследование электронного топологического перехода (ЭТП) на сплавах с помощью явлений переноса Для наблюдения эволюции ЭТП (от однотонного к двухзонному состоянию с постепенным увеличением энергии Ферми в новой зоне) был выбран метод исследования явлений переноса на серии образцов сплава с одинаковым составом и варьируемой концентрацией легирующей примеси.

Выяснение особенностей изменения характера механизмов рассеяния носителей заряда в условиях электронного топологического перехода.

Исследование фононной теплопроводности и выяснение влияния на ее величину и на характер температурной и концентрационной зависимостей рассеяния фононов: на изовалентной примесн сурьмы, на фононах, на границах образца и на электронах

Выяснение физических причин различия термоэлектрической добротности пи р-ветвей для термоэлементов нз полупроводниковых сплавов В1-8Ь и путей ее повышения.

Обт.егстм и методы исследования. Объектами исследования являлись монокристаллы сплавов В^их^Ьх состава 0<х<0.19 как чистые, так н легированные донорнымн (Те) н акцепторными (Бп) примесями. Используя современные методы выращивания были приготовлены монокристаллические слитки сплавов заданного состава1, из которых вырезались электроэрозионным способом образцы с гранями, ориентированными вдоль основных кристаллографических осей (Сь С2, С3). Для измерения также использовались образцы сплава выделенного состава с различной концентрацией носителей заряда, полученные в результате дозированного легирования электрически активными примесями в интервале 0+0.3 ат. % Те или вп. Легирование контролируемой примесью полупроводниковых сплавов Вь8Ь приводило к увеличению концентрации носителей заряда от ~ 1014 см~3 до ~1019 см"3, я в В!

, ,„17 _з ,„20 ^з

от3-10 см до~10 см .

В работе использовался метод комплексного исследования анизотропных свойств сплавов с помощью измерения кинетических явлений переноса заряда и тепла: электрических и гяльвансмагнитных (на постоянном токе в стационарных магнитных полях), теплопроводности, термоэлектрических и термомагнитных эффектоз (при стационарном тепловом потоке и в постоянных магнитных полях) в широком интервале температур и магнитных полей. Внсмут

209

(в природе состоит из одного стабильного изотопа В1) н сплавы Вь5Ь являются хорошими объектами для исследования закономерностей фоноиной теплопроводности в зависимости от концентрации изовалентной примем! сурьмы, температуры н концентрации примесных носителей заряда.

Нюисна, научная и ггргтггачеекзя значимость работы определяются тем, что в ней впервые проведены комплексные исследования кинетических яаягняй перекоса электронов (дырок) и фононов на кристаллах висмута и сплавов

В1].Х5ЬЧ г> широких интервалах легирования как пзовалетными (БЬ, 0<х<0.!9), так п зясктрнчесхя активными примесями (0+0.3 ат. % Те или что позволило исследовать как одлозонные, так и многозоняые состояния в сплавах, в том числе электронный топологический переход. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными теоретических рассмотрений, в том числе и инициированных данной работой, позволило описать все исследовавшиеся кинетические эффекты, определить их основные закономерности и характерные параметры энергетического спектра и механизмов рассеяния для исследованных сплавов. Достигнутый уровень

1 Кристаллы сплавов В|-5Ь выращивались в Петербургском государственном педагогическом университете им. А.ИХерцена и Благовещенском государственном педагогическом институте им. М.И.Калинина.

понимания изученных кинетических эффектов В1 и сплавов ВьвЬ позволяет надежно оценить эффективность этого материала в плане практического применения и предсказывать поведение явлений переноса в других кристаллах при постановке научных исследований и решений задач практического характера.

Предложен новый метод изучения зонной структуры сплавов ВЬБЬ, основанный на исследовании термоэде при электронном топологическом переходе. Решена материаловедческая задача оптимизации параметров низкотемпературных термоэлектрических полупроводниковых сплавов Вх-вЬ.

Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности сплавов ВЬБЬ в зависимости от температуры, концентрации сурьмы, поперечных размеров образца, концентрации примесных электронов, предсказанные теорией теплопроводности "грязного" диэлектрика.

Для сплавов п- и р-типа В^-х^Ьх (0<х<0.19) выяснена общая картина электронных и фононных явлений переноса при низких температурах.

На основе исследований, выполненных в диссертационной работе, выносятся на защиту следующие основные рез-ультаты и научные положения. По явлениям переноса в электронной системе сплавов В1-8Ь:

1. Показано, что плотность состояний Ь-электронов на уровне Ферми в сплавах В1-8Ь различного состава, определенная по термоэде в классически сильном магнитном поле без предположения о модели энергетического спектра электронов, является надежным критерием проверки энергетического спектра Мак-Клюра.

2. Установлено, что в сплавах В^вЬ* масса плотности состояний электронов

на дне Ь-зоны проводимости годХО), определенная по термоэде в классически сильном магнитном поле в рамках модели Лэкса и масса плотности состояний электронов на дне Ь-зоны, найденная из энергетического спектра Мак-Юпора, совпадают при х<0.1 и расходятся в интервале 0.1 <х<0.16.

3. Выяснено, что механизм рассеяния носителей заряда в сплавах ВьвЬ в

однозонном состоянии (электроны в Ьд-зоне, дырки в или Е-зоне) является смешанным с преобладанием рассеяния на ионизированных примесях при Т<10 К и на акустических фононах - при Т>10 К. В полупроводниковых сплавах

ВьвЬ для Ц-электронов и Ь^дырок определена анизотропия времени релаксации при рассеянии на ионизированных примесях.

4. Установлено, что при легировании висмута и сплавов ВьвЬ донориыми (Те) или акцепторными (Бп) примесями происходит электронный топологический переход (ЭТП), состоящий в изменении поверхности Ферми электронов или дырок при переходе от однозонного (с легкими Ь-электронами или Ь-дырками) к многозонному состоянию при заполнении зон с легкими и тяжелыми электронами (дырками). Наиболее чувствительной характеристикой к изменению топологии поверхности Ферми в сплавах является диффузионная

термоэдс, которая в области фазового перехода меняет знак, что приводит к аномальным температурным и концентрационным зависимостям. Аномалии в термоэдс сплавов, обусловленные ЭТП, возможны только при наличии межзонного механизма рассеяния носителей заряда.

В сплаве p-Bio.gsSbo.i2 определены времена релаксации для легких Ц-дырок при внутризонном и межзонном механизмах рассеяния: =2.8- Ю10 с-1,

-1 т /Г 1/-.П -1

гД3=1.6-10 с .

5. Аномальное поведение в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэдс сплавов ВьвЬ, вызванное ЭТП, используется в работе как метод определения энергетического зазора между краями зон: 2 н Ь в валентной зоне и Т и Ь в зоне проводимости.

6. Установлено, что отрицательный знак термоэдс полупроводниковых сплавов ВьБЬ в области собственной проводимости обусловлен сложной зонной структурой валентной зоны, в которой близко расположены по энергии зоны

легких Ьд- и тяжелых Т-дырок.

7. Обосновано использование полупроводниковых сплавов Вь8Ь в качестве п-ветвн низкотемпературных термоэлементов с высокой термоэлектрической добротностью (£>5-10 К ) в температурной области собственной проводимости (60<Т<150 К).

Выяснено, что низкая ТЭД р-ветвя низкотемпературных термоэлементов на основе полупроводниковых сплавов р-В1-8Ь обусловлена малой энергетической щелью и сложной зонной структурой валентной зоны.

По фононной теплопроводности сплавов В<-8Ь:

8. Экспериментально установлена зависимость фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов В1|.Х8ЬХ (0<х<0.15) от температуры и концентрации сурьмы. Найденные зависимости для фононной теплопроводности сплавов Вй.^Ьх (0.08<х<0.15) соответствуют предсказанным корней теплопроводности "грязного" диэле$ярша:

к(х,Т)~х -Т при Т>,/~4 К <Т«© и к(х,Т) ~х_2/3-Т"1/3 при Т><3-120 К. В области температурного максимума (Т>.<) теплопроводности реализуются следующие зависимости от состава и поперечного размера образцов: к(х,с!) ~ х~3/4<з"4. Определены времена релаксации фонопов в сплавах при рассеянии на примесях и па фоноках: х,] -'-2.! • 10 х-ы1 с"1 н 7ф_ф--=1.7'10"9-ш-Т'< с"'. Установлено, что время релаксации фоионов при

рассеиши на примесях при низких тeмпq>aтypax (Т«в) в основном связано с различием масс примесного атома сурьмы и атома зисмута.

9. Объяснена экспериментально наблюдаемая температурная зависимость фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов п- н р-типа с силы» различающимися концентрациями носителей заряда (~10)4 см~3 н ~1019 см" нуте?,а учета различных механизмов рассеяния фоионов (на примесях (5Ь),

фонолах, границах образца и на электронах для случая как параболической, так и непараболической зоны) в рамках теория теплопроводности "грязного" диэлектрика. Установлено, что фононная теплопроводность при преимущественном рассеянии фононов на электронах имеет характерную температурную

2

зависимость ~Т , а ее величина зависит от концентрации электронов только в случае непараболической зоны.

Научное направление: Явления переноса зарвда и тепла в анизотропных полуметаллах и узкозонных полупроводниках при низких температурах и в сильных магнитных полях, включая установление функциональной связи низкотемпературных электронных и фононных явлений переноса с зонной структурой соединений, анизотропией энергетического спектра электронов и фононов, типом н уровнем легирования в полуметаллических и полупроводниковых сплавах и др.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XX, XXI, XXIV, XXV, XXIX, XXX Всесоюзных совещаниях по физике низких температур (Черноголовка-1978, Харьков-1980, Тбшшси-1986, Ленинград-1990, Казань-1992, Дубна-1994), XXIV Международной конференции стран членов СЭВ по физике и технике низких температур (Берлин-1985), V, VI, VII Всесоюзных симпозиумах по полупроводникам с узкой запрещенной зоной и полуметаллам (Львов-1980, 1983, 1986), Школе-семинаре по физике и химии твердого тела (Благовещенск-1985), 1П Школе по актуальным вопросам физики полуметаллов и узкозонных полупроводников (Тнрасподь-1987), II Всесоюзном семинаре по материалам для термоэлектрических преобразователей (Ленинград-1987), XIV Международной конференции по термоэлектрикам (С-Петербург-1995).

Результаты работы как в целом, так и отдельные ее части докладывались также на физических семинарах в ФТИНТ АН Украины, ИПФ АН Мовдовы, ИФТТ РАН, СПГПУ, СПГТУ, МГУ, ФТИ РАН.

Публикации. По теме диссертации имеется 40 публикаций в научных журналах и сборниках, которые приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, содержит 294 страницы машинописного текста, 120 рисунков, 17 таблиц и приложения в 14 страниц. Список литературы включает 278 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются цели и задачи работы, ее научная новизна и выносимые на защиту положения, а также определяется ее практическая ценность.

В первой главе содержится краткий обзор литературы по исследованию висмута, сурьмы и сплавов на их основе, а также приведены данные об их

кристаллической структуре, энергетическом спектре носителей заряда и характере его перестройки в непрерывном ряду твердых растворов ВьвЬ. Приведен краткий обзор исследований яапений переноса заряда в сплавах

Ви.хБЬ* (0<х<0.23) при низких температурах и рассмотрены различные модели закона дисперсии носителей заряда. Приводится закон дисперсии Ь-электронов (дырок) В1, полученный Мак-Юпором и Чоем с помощью кр-метода и учетом конкретной симметрии Ь-точек в зоне Бриллюэна [2]. В упрощенной форме он имеет вид:

(Е+Е^/г+Оу к у /2)(Е-Е&[,/2-ас к у /2)= <3,, к*. (1)

Здесь к - волновой вектор, отсчитываемый от точки Ц ось х параллельна Сг, осп у и г составляют угол б°23' с биссекторной С] и тригональной Сз осями кристалла, соответственно; энергия Е отсчитывается от середины запрещенной

щели в Ь; О- и ах, а^ - эмпирически определяемые параметры. Используется атомная система единиц: с=1кт0=1; единица энергии - 1 Хартри =27.2 эВ,

о

единица длины - боровский радиус а^О.529 А. Согласно работам Н.Б. Брандта, Я.Г. Пономарева и других авторов закон Мак-Юнора справедлив для описания носителей зарада в точках Ь сплавов ВьвЬ. В этой же главе приводятся дан тле о фононном спектре, компонентах тензора упругих констант и теплоемкости для висмута.

Во второй главе приводятся основные формулы феноменологической и микроскопической теории электрических, термоэлектрических, гальвано- и термомагнитных эффектов. Рассмотрены различные методы оп{>еделення эффективной массы плотности состояний и механизмы рассеяния носителей заряда.

В третей главе приводятся результаты исследования сплавов п-В^ЗЬ* (0<х<0.16), легированных донорной примесью (-0.001 ат. %Те). В этик сплавах в температурной области примесной проводимости (Т<30 К) принимают участие в явлениях переноса только Ь-электрота. На таких сшивах выполнены измерения температурных (!.3<Т<100 К) зависимостей: удельного сопротивления, термоэдс, поперечного коэффициента Нсрнста-Эттшггсгаузена, а также зависимостей компонент тензора удельного сопротивления и термоэдс как в слабом, так и в классически сильном магнитном поле.

1. Проведенные в сплавах п-Н18Ь исследования температурной зависимости тсрмоэдс «22 О^ТЦС!) как в 1гулевом, так и и классически сильном магнитном поле (ЩСз) позволили установить, что ниже температуры Т=10 К преобладает фононная составляющая тсрмоэдс, а выше - диффузионная с характерной для вырожденного электронного газа температурной зависимостью: а(Т)~кТ/Ер.

Диффузионная термоэдс, измеренная на сплавах п-В^^Ь,- (0<х<0.16) в классически сильном магнитном поле (ада) при НЦСз (в этом случае в трех

электронных "эллипсоидах" одновременно выполняется условие ¡дН/с»1), использовалась для определения плотности состояний Ь-электронов на уровне Ферми р(Ер) при Т=20 К по формуле:

ато=Лт-р(ЕР)/(Зеп)=(»Зп)2/3к2Т-т<1ь(ЕРУф2с ), (2)

полученной без использования каких-либо предположений о конкретной модели энергетического спектра (Ю.И. Равич [3]).

Сравнение плотности состояний Ь-электронов на уровне Ферми для сплавов, определенной из эксперимента по а«>, и расчетной, найденной в рамках закона дисперсии Мак-Клюра, позволило нам уточнить параметры спектра С2ц(х) и с^, приведенные в работе Н.Б. Брандта, Я.Г. Пономарева и др. [I]. При этом дополнительно привлекались литературные данные [4] о зависимости легкой

циклотронной массы электронов в сплавах от концентрации БЬ: шС-2(0)/то= 1/2 2

(пцтз) /т^З.25-10" (х-0.04)==Е&1/2(2]]СЬз. Удовлетворительное согласие экспериментальных данных о плотности состояний с расчетными получено для полупроводниковых сплавов п-В^^Ь* (0<х<0.16), если в спектре Мак-Клюра принять следующие значения для параметров: <3п=0.451-0.85х, О22=0.0088+0.00126/(х+0.05), Озз=0.34+0.015х, «с=0.5.

В сплавах п-В^.^Ь* (0<х<0.16) определена по термоэде а«, (Н||Сз) масса плотности состояний Ь-электронов на уровне Ферми с использованием формулы (2). Масса плотности состояний электронов на дне Ь-зокы проводимости находилась в рамках модели Лэкса с использованием формулы:

тл(0Ушо=ш<ц,СЕрУ(1+2ЕР/ЕЕЬ). (3)

Эти результаты представлены на рис.1. Для сплавов с концентрацией вЬ х<0.1,

найденная п\ц/0) для электронов (кривая 1), хорошо согласуется с расчетной 2/3 з/з

(кривая 2) (1щт2тэ) > гДе К-число "эллипсоидов". Компоненты

тензора обратных эффективных масс электронов на дне Ь-зоны проводимости в главных осях "эллипсоида" для энергетического спектра Мак-Клюра (1) выражаются через энергетическую щель Е^ и параметры спектра , с^:

ш1/ш0=|Её1,|/2д^, т2/ш0=1/(2д22/]Е81,|+ас), тз/тНЕ^/ЗСЗ^. (4) Для валентной зоны отличие будет только в компоненте Ш2/Шо= ^(гсЗ^Е^+оц,). С ростом концентрации 8Ь в сплавах В11.Х5ЬХ при х>0.1 возникают расхождения величин т<ц,(0), найденных по термоэде а» в рамках модели Лэкса (кривая 1) с данными, следующими из закона дисперсии Мак-Клюра (крнвая 2). Наблюдаемые расхождения величин т<ц.(0) обусловлены заметным вкладом в компоненту эффективной массы П12 поправочного члена (Ос) в результате уменьшения величины основного члена ( 20^2

Рис.1. Зависимость массы плотпостн состояний электронов (дырок) на дне (у потолка) L-зоны и прямой энергетической щели EgL с>т концентрации Sb в сплавах Bi,.xSbx. Результат расчета т^/ОУт^ по экспериментальным данным

ада-тахХЕрЭэкш '/п1о (2) в ранках модели Лэкса (3) для исследованных сплавов п-тапа (светлые кружки на кривой 1) и р-типа (темные кружки). Кривые 2, 2', 3 -расчет гп<а,(0)/пго для L-эдектронов (2, 2') и L-дырох (3), найденные из спектра Мах-Кшора (1). Для кривой 2' расчет проведен без учета поправочного члена а^ я компоненте п^/п^ (4) (расчет- в рамках модели Лэкса).

г, из в as i ¡ i о га ростом энергетической щели Е^ при х>0.1.Расчеты 171^(0), выполненные в рэмках моделей Лэкса (без учета с^ - кривая 2') и Мак-Юпора (с учетом Ос - кривая 2) с одними и теми же параметрами спектра достигают расхождения —20% при х=0.16. Величины №¿1(0), найденные в рамках закона дисперсии Лэкса по тсрмоэде (кривая 1) и с помощью параметров спектра Q- (кривая 2'), согласуются между собой. Отсутствие выражений для

кинетических коэффициентов, в том числе и термозде, полученных с учетом энергетического спектра Мак-Юпора, не позволило нам провести подробный теоретический анализ измеренных кинетических коэффициентов сплавов и найти из них параметры спектра Мак-Юпора.

2. На тех же образцах сплава п-В|ьх8Ьх (0<х<0.16), на которых выполнялись

измерения Ода, проводились исследования температурной зависимости удельного сопротивления, термоэде и поперечного эффекта Нернста-Этгингсгаузена. Комплексное исследование позволило установить, что в температурной области примесной проводимости этих сплавов (Т<40 К) важно учитывать смешанный механизм рассеяния электронов с преобладающим рассеянием на ионизированных примесях при температурах ниже Т=10 К, а выше - на акустических фононах.

Для исследованных сплавов п-ВьБЬ при низких температурах Т<20 К были найдены компоненты тензора времени релаксации электронов. Они определялись по величине компонент тензора подвижности, а те, в свою очередь, - по величинам компонент тензора удельного сопротивления и магнето-сопротивления. Наблюдается анизотропия времени релаксации электронов в сплавах. Соотношение тц/г_1_=5, примерно на порядок меньше, чем предсказывает теория анизотропного рассеяния на ионизированных примесях при сильной анизотропии диэлектрической проницаемости (хц£100, Небольшая величина анизотропии времени релаксации электронов, найденная из измерений подвижности, объясняется наличием смешанного механизма рассеяния электронов, которое не учитывалось при теоретических оценках.

В четвертой главе приводятся результаты исследования полупроводниковых сплавов В^.хвЬх р-типа (легированные Бп) в однозонном состоянии с дырками Ьд -зоны (0.1 <х<0.14) или £-зоны (0.17<х<0.19) в области примесной

проводимости, а также полуметаллические сплавы 610 95860 05 (легированные Бп) в многозонном состоянии с Ь-электронами (или Ь-дырками) и Т-дырками одновременно.

Выполнены комплексные исследования кинетических коэффициентов: удельного сопротивления, термоэде, магнетосопротвлення, магнетотермоэде, эффекта Холла и поперечного эффекта Нернста-Эттннгсгаузена в температурном интервале 1.3-5-100 К н в поперечных магнитных полях до 18 кЭ (в ряде случаев использовались магнитные поля до 72 кЭ при Т-1.6 К). Эти исследования позволили определить энергетическую щель (Е^ в полупроводниковых сплавах и найти параметры дырок: концентрацию, энергию Ферми, подвижности, массу плотности состояний, время релаксации и механизмы рассеяния. Масса плотности состояний Ь3-дырок, определенная у потолка валентной зоны в рамках модели Лэкса по термоэде в классически сильном магнитном поле, согласуется с величинами массы плотности -электронов на дне

зоны проводимости (рис.1), отражая зеркальность Ьа- и 1^-зон. Данные о Её

согласуются с приводимыми в литературе. Механизмы рассеяния Ь^-дырок в полупроводниковых сплавах являются смешанными, а анизотропия времени релаксации (тц/т^=5), найденная по величине подвижности, примерно на

порядок меньше вычисленной по теории анизотропного рассеяния па ионизированных примесях. Здесь также подтверждаются результаты,

полученные в третьей главе на сплавах для Ьз-электронов зоны проводимости. Эш результаты для сплавов в однозониом состоянии п- и р-типа являются исходными при анализе кинетических явлений в сплавах в многозонном состоянии (глава 5), когда в явлениях переноса участвуют как легкие, так и тяжелые дырки и наблюдается аномальное поведение кинетических коэффициентов.

Исследование £-зоны дырок проводилось на полупроводниковых сплавах В'ьх^Ьх с относительной концентрацией 8Ь в интервале 0.17<х<0.19. Концентрация примесных £-дьгрок в исследованных образцах различалась на порядок 4-10 <р£<4-10 см" , и это приводило к смещению верхней границы температурной области примесной проводимости с —12 К до -60 К. Исследование кинетических коэффициентов проводилось в слабых магнитных полях из-

3 2

за низкой холловсхой подвижности ц=Яо=1.2-10 см /В-с. При исследовании сплавов выявлена зависимость магнетосопротнвления от угла вращения магнитного поля в бинарио-тригоналыгой плоскости (Др(ЩС2)/Др(ЩСз)г5 при Н=!6 кЭ, Т=4.2 К), анизотропия коэффициента Холла ^12,3^32,г 0.34. Также наблюдались мантовые осцилляции магнетосонротивления с малой амплитудой для группы Е-днрок (Н<72 кЭ), когда направление магнитного поля совпадало с бинарной осью (НЦСг), но в то же время не выполнялось условие классически сильного магнитного поля в других направлениях. Эти результаты приводят к выводу, что поверхность Ферми Е-дырок имеет сложную анизотропную форму. Масса плотности состояний 2-дырок, определенная по методу [5], основанному на измерении поперечного эффекта Иернста-Эггангсгаузена в слабом магнитном поле, термоэде и холловской подвижности, равна т«,, что отличается от массы плотности состояний П-дырок в ЭЬ

(тдн=0.43 го0). Сделаны заключения о необходимости дальнейшего исследования сплавов для пыяскешш энергетического спектра 2-дырок.

Исследование дырочной Т-зоиы проводилось на двух образцах

полуметаллических сплавов Bii.j-.Sbx (х=0.05), легированных Яп, уровень Ферми в персом располагался вблизи »фая электронной Ц-зоны, а во втором вблизи

края дырочной Ц.-зо1-:ы. Значительное различие подвижности Ъ- и Т-носителей заряда позволило разделить их вклады в кинетические эффекты с помощью метода магнитной сепарации. Полученные параметры дырок Т-зоны в сплаве согласуются с такими же параметрами в висмуте (т^-^О. 143 Шо, Еет=180-г260 мэВ).

В пятой главе приводятся результаты исследования сплавов ВЬ-БЬ в многозонном состоянии. В сплавах В1-8Ь из-за близкого расположения по

энергии различных экстремумов при конкретном легировании доиорной (Те) или акцепторной (Бп) примесью приводит к переходу из одиозоиного состояния в яплениях переноса в многозонное (уровень Ферми при этом проходит через новую зону). В зоне проводимости однозонное состояние реализуется в

результате легирования сплавов В1|.Х8ЬХ (0<х<0.16) доиорной примесыо 0.001<у<0.3 ат. % Те и при этом в явлениях переноса участвуют только Ь-электроны с поверхностью Ферми, состоящей из трех "эллипсоидов" (гл.З). При дальнейшем легировании сплава увеличивается концентрация электронов и растет энергия Фермн н только при Еп,>200 мэВ происходит электронный топологический переход. В явления переноса подключаются тяжелые электроны Т-зоны. Поверхность Ферми электронов теперь состоит из 4-х "эллипсоидов". Аналогичная картина перестройки участия в явлении переноса дырок из различных подзон валентной зоны сплавов ВьБЬ происходит при легировании

акцепторной примесью (йп). Так в полупроводниковом сплаве В^.х^Ьх с хг0.12

при минимальном легировании вп реализуется однозонное состояние с дыркамн, поверхность Ферми которых состоит нз трех "эллипсоидов" (гл.4). Дальнейшее легирование сплава В^ ^Ьа п приводит к росту энергии Ферми,и при 5.5 мэВ (р^2-1017см"3) происходит электронный топологический

переход - в явления переноса подключаются тяжелые Е- и Т-дырки. В результате поверхность Фермн изменяется: к трем "эллипсоидам" 1^-дырок добавляется "эллипсоид" от Т-дырок и "эллипсоиды" (данные о которых пока отсутствуют) от дырок. Из представленной на рис.2 схемы перестройки энергетического спектра в сплавах В^.хЗЬу. от концентрации БЬ следует, что в зависимости от состава сплава р-В^БЬ* при ЭТП может наблюдаться различная первоочередность включения в явления переноса тяжелых или Т-дырок, но одновременно они включаются при х=0.12.

В этой главе приведены результаты подробного исследования температурной и концентрационной зависимости удельного сопротивления и термоэде в

полупроводниковых сплавах р-В^БЬ*, близких по составу 0.12<х<0.14, легированных акцепторной примесью Яп.. Наблюдаемые в сплавах особенности в поведении удельного сопротивления (рост) и диффузионной термоэде (смена знака с положительного на отрицательный в области примесной проводимости) интерпретируются как проявление межзонного механизма рассеяния при электронном топологическом переходе (ЭТП). Подтверждением этого утверждения является также экспериментальный факт - исчезновение аномалий термоэде в классически сильном магнитном поле для Ь-дырок и расчеты температурной и концентрационной зависимости удельного сопротивления н термоэде в сплавах с учетом как внутризонных, так и межзонных механизмов

рассеяния для легких 1^-дырок. Рассеяние Г^-дырок на нзовалентной примеси

Рнс.2. Схема перестройки энергетического спектра сплавов В^БЬ* в зависимости от концентрации БЬ.

ЭЬ в сплавах обеспечивает межзониос рассеяние, а учет его, согласно расчетам, позволяет объяснить аномальное поведение термоэдс и удельного сопротивления при ЭТТТ. Обнаружены различия аномального поведения р(Еръ) и а(Еръ) (рис.3). Рост удельного сопротивления в сшивах при ЭТП обусловлен межзонным рассеянием, и он продолжается при дальнейшем увеличении энергии Ферми, которая смещается при легировании в глубь тяжелой зоны. Аномалия термоэдс (смена знака) в сплавах при ЭТП наблюдается только в том случае, когда уровень Ферми находится вблизи края тяжелой зоны в пределах теплового размытия ~кТ. Установление градиента температуры на полупроводниковом образце с вырожденной статистикой электронов приводит к появлению в нем двух встречных потоков электронов: горячих электронов (Е{1/+кТ)~над и холодных (Еп,-кТ)-под поверхностью Ферми, но при этом результирующий ток равен нулю. В начале ЭТП в сплавах горячие Ь-носители заряда имеют возможность упругого рассеяния в тяжелую зону, а холодные нет (вставка на рис.3). Межзонное рассеяние горячих носителей заряда приводит к уменьшению времени релаксации и в конечном результате с этим связана смена знака термоэдс при ЭТП. Когда уровень Ферми в сплаве находится от края тяжелой зоны на большем расстоянии, чем тепловое размытие, то аномалия

Рис.З. Зависимость термоэдс сх22 при Т=12 К и удельного сопротивления рга при Т=4.2 К для сплава В^.^Ьо. !2 п- и р-типа ОЦУТЦСО от энергии Ферми Ерь-1 - абсолютная величина термоэдс | а"2 (Еп.)| ДЛЯ сплава п-В^^Ьо 12 (сплошная линия). 2 - термоэдс а22(ЕпЗ для сплава p-Bio.88Sbo.i2 (аР (Еа)Н «22^)1 ПРИ Ерь<15 мэВ). 3, 4 - удельное сопротивление для сплавов: n-Bio.8sSbo.12 (сплошная линия) и р-В/одаБЬо ^ (пунктирная линия, р%2 (Еп,)=Р22 (^п*) при Ерх<15 мэВ). В верхней части рисунка представлена энергетическая схема расположения экстремумов Ц, 2 для полупроводникового сплава В1о.88$Ьо. 12 с энергетической щелью £^=17.2 мэВ.

термоэдс исчезает, поскольку горячие и холодные носители в равной мере рассеиваются в тяжелую зону (рис.3). Аномалия термоэдс в сплавах также исчезает при снятии вырождения электронного газа. Возникновение аномалии в диффузионной термоэдс в сплавах при ЭТП использовалось нами в качестве метода определения энергетического положения края £-зоны тяжелых дырок в спектре В^БЬ* (Ее) в зависимости от концентрации БЬ в интервале (Кх<0.15: Е£=(420х-80) мэВ. Энергия отсчитывается от середины энергетической щели в

точке L. Эти результаты представлены на рнс.2. С помощью этого метода также было определено энергетическое положение тяжелой электронной Т-зоны в зоне проводимости висмута и сплава n-BiogsSbo.n- В результате найдена энергетическая щель между электронной н дырочной Т-зонамк: EgT=190 мэВ.

В полупроводниковом сплаве Bio ggSbo 12 реализуются однозонные состояния для n-тнпа при Ер[,<200 мэВ с La-электронами в зоне проводимости, а для р-

типа - при малых энергиях Ферми Еп,<15.5 мэВ с Ц-дырками в валентной зоне н многозошше состояния при больших энергиях. В сплавах п- и р-типа при Efl<15.5 мэВ удельные сопротивления совпадают из-за зеркальности La- н L;-зон (рнс.З). При EflS15.5 мэВ удельное сопротивление в сплаве р-типа возрастает в результате межзонного рассеяния Ц-дырок при ЭТП (кривая 4, рнс.З), а для термоэдс наблюдается аномальное поведение вблизи ЭТП (кривая 2). По величине удельного сопротивления в сплавах п- и р-тапа в однозонном состоянии определено время релаксацни ^электронов (дырок): =2.8-1010 с"1.

Увеличение удельного сопротивления в сплаве р-типа при Ejtl>15.5 мэВ на величину разности удельных сопротивлений в сплавах р- и n-тнпа связано с межзонным рассеянием Ls-дьгрок. Это позволило найти время релаксанта межзснпого рассеяния для Ls-дьгрок: ■c'fJI3 = 1.6-1011 с-1.

В тестой главе приводятся результаты исследовании фононной теплопроводности, выполненных на тех же образцах сплава Bi£.xSbx (0<х<0.19), на которых проводились исследования электронных явлений переноса. В сплавах, как и в Bi, теплопроводность при низких температурах (1<Т<20 К) имеет фононный характер, а появление электронной составляющей теплопроводности при температурах выше Т=20 К подавлялось классически сильным магнитным

полем. Исследования фононной теплопроводности (к) сплавов Bii.xSbx выполнены в зависимости от концентрации сурьмы (0<х<0.19), температуры 2<Т<300 К, поперечных размеров образца, концентрации пр:шесных электро-поз. Висмут в природе состоит из одного стаоилыюго изотопа Bi; увеличение концентрации изовалентеой примеси (Sb) в сплаве Bi-Sb нами использовалось в экспериментах по исследованию фононной теплопроводности для выяснения особенностей рассеяния фононов на примесях (Sb в Bi аналогична изотопической примеси). Зависимость к от концентрации Sb в сплаве - гиперболическая:

i/o

к~х при 0<х«0.08 и к-х при 0.08<х<0.15 (кривая 8, рис.4). Температурная зависимость фононной теплопроводности в сплавах Bii.xSbx при Т«©=120 К является степенной, а в чистом Bi - экспоненциальной (рис.4). ¡Экспериментально установлено, что фононная теплопроводность

Рис.4. Температурная зависимость фононной теплопроводности к?? (Т) (УГЦС]) монокристаллических образцов сплава на основе висмута: 1 - чистый висмут

[6], 2-7 сплавы В1,.х8Ьх следующего состава: х=0.001 (2); 0.085 (3); 0.1 (4); 0.12 (5); 0.135 (6); 0.15 (7). Зависимость теплопроводности в сплавах В^.^Ьх (0.085<х<0.15) от концентрации БЬ (верхняя шкала) при Т=7 К (к~х'УЗ, кривая 8) и в максимуме при Т=4 К (км~х 3'4, кривая 9). Зависимость времени релаксации фононов (правая шкала) в сплавах Вц.х8Ьх (0.085<х<0.15) от концентрации БЬ при рассеянии фононов на примесях ^-х"1 (кривая 10) и при рассеянии фононов на фононах хм^сопЯ (кривая 11).

полупроводниковых сплавов В^.^Ь* (0.08<х50.15) имеет степенную зависимость от температуры и концентрации БЬ с дробными показателями степени, которая предсказана теорией теплопроводности "грязного" диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фоионов на фононах и фононов на примесях: к(х,Т)~х~М-Т4''3 при Тм"^«© и к(х,Т)~х"2/3-Т"1'3 при Т£0 (кривые 3-7, рис.4). В области температурного максимума (Тм£4 К) теплопроводности полупроводниковых сплавов подтверждаются зависимости теории теплопроводности "грязного" диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фононов на примесях и на границах образца: к(х,с!) - х-3'4«!1'4 (с1-поперечный размер образца). Исследование размерного эффекта теплопроводности в сплавах подтвердило предсказанную теорией для температурной области максимума теплопроводности зависимость: к(с!)~с11/4. Было также установлено влияние размерного эффекта (при (КЗ мм) на уменьшение показателя степени температуры в зависимости теплопроводности при Т>Тм (к-Т", где п<4/3).

Максимум теплопроводности в сплавах с увеличением концентрации БЬ становился более пологим, а температура максимума при этом оставалась вблизи Т=4 К (рис.4).

Наблюдаемая для фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов . „. .2/3 _

зависимость к(х,Т)~х -т согласуется с результатами теории теплопроводности "грязных" диэлектриков, согласно которой тепловые фононы (Ьш£кТ) преимущественно рассеиваются на примесях, а фонон-фононное рассеяние является незначительным ф_ф). Для дотепловых фононов (Ью«кТ)

частоты рассеяния фононов на примесях н фононов друг на друге сравниваются, и вклад этих фононов в теплопроводность сшивов является определяющим (В.Д.Каган [А31]). В этом случае теоретическая зависимость теплопроводности от х и Т также имеет степенной характер с дробными показателями степеней. Отметим, что теоретический учет вклада в теплопроводность продольных дотепловых фоионов с характерными процессами фонон-фононного

• 3 2

взаимодействия Херринга Т (для В! и ВьвЬ с тригональной синго-

нией Бз^) совместно с рассеянием фононов на примесях гп' =А-х-<а4 приводит к

2 2/3 4/3

зависимостям отличным от тех, которые наблюдаются

на эксперименте. В то время как учет в теории теплопроводности вклада поперечных дотепловых фононов с процессами фонон-фононного механизма взаимодействия Ландау-Румера =ВаТ4 совместно с рассеянием фононов на

примесях дает зависимость к(х,Т), наблюдаемую экспериментально. Используя экспериментальные результаты по фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов и найденные в теории теплопроводности выражения для фононной теплопроводности с зависимостью от температуры и концентрации

примеси (БЬ) при Тм<Т<<© и зависимости к(х,<1) в максимуме теплопроводности были определены времена релаксации для дотепловых фоионов при рассеянии их на примесях и фоионов на фононах: =2.1-10~4°-х-м'' с'1 и Тф\ф=1.7-1(Г9а>-Т4 с'1. На рис.4 приведена зависимость хп н тф^ от

относительной концентрации БЬ в сплавах (кривые 10, 11). Сопоставление времени релаксации фонон-фононного рассеяния для дотепловых фононов в сплавах и тепловых фононов в висмуте позволило построить интерполяционную формулу перехода. Найденное время релаксации фононов в сплавах при рассеянии на примесях (г„ =2.1-Ю~40-х-е>4 с"1) совпадает с вычисленным временем релаксации фононов при рассеянии на атомах сурьмы в сплаве только при учете различия масс атомов Ш и вЬ (ДМ) [7]: тд'м =а3-х-е>4(ДМ/М)2/(4к53) с"1 3 -23 -3

Здесь а =3.5-10 см - объем, занимаемый одним атомом В1 в решетке, б-средняя скорость звука. Этот результат указывает на подобие изотопического рассеяния фононов в сплавах ВьБЬ, а изменение силовых констант связи атомов вЬ с атомами В1 в решетке сплава не сказывается на рассеянии фононов при х>0.08.

В сплавах В)-БЬ на температурной зависимости фоноиной теплопроводности наблюдается максимум при Тм- Природа его появления различная для нелегированных и легированных сплавов. В нелегированных сплавах максимум к(Т) образуется в результате граничного рассеяния фононов. В легированных сплавах - это результат преимущественного рассеяния тепловых фононов на электронах с фермиевскнм квазинмпульсом (2кр<Ьч"кТ/5). В чистом В1 в результате граничного рассеяния тепловых фононов максимум к(Т) острый (Тм^З.5 К) и теплопроводность уменьшается при Т<Тм по закону к('Г)~т\ С увеличением концентрации БЬ в сплаве в результате комбинированного рассеяния фононов на примесях (вЬ) и границах образца максимум к(Т) становится пологим (1^24 К). Проведенные нами численные расчеты к(Т) для сплава Bio.8sSbo.i2 показывают стремление выхода теплопроводности на зависимость к(Т)~Т3 при низких температурах Т<0.05 К, когда Дюпоны становятся настолько длинноволновыми, что рассеяние их на примесях уменьшается и граничное рассеяние является преимущественным. В

19 _з

легированных сплавах до концентрации электронов ~10 см фононы при низких температурах Т<Тм преимущественно рассеиваются на электронах н фононная теплопроводность уменьшается по закону к(Т>~Т2. Висмут,

19 _3

легированный Те до концентрации электронов ~10 см , имеет достаточно

2

острый максимум теплопроводности (Тм~6 К), а выход на зависимость к(Т)~Т происходит при Т52 К. При увеличении концентрации электронов максимум теплопроводности смещается в область высоких температур, поскольку с ростом

квазиимпульса электронов появляется возможность взаимодействовать с большими по величине квазнимпульсамн тепловых фононов. Сплавы Bi-Sb,

.„19 J

легированные до концентрации -10 см , имеют пологни максимум теплопроводности (Тм~7 К), что является результатом комбинированного рассеяния

фононов на примесях, границах образца и на электронах. Согласно численным

19 -3

расчетам к(Т) для сплава Bio.ggSbo.n с концентрацией электронов -10 см

2

выход на зависимость к(Т)~Т происходит при Т<0.05 К. Величина фононной теплопроводности в Bi<Te> и сплавах Bi-Sb<Te или Sn> в температурной области преимущественного рассеяния фононов на L-электронах (к(Т)~Т2) зависит от концентрации электронов. Объясняется это сильной непараболичностью Ьгзоны в сплавах, что приводит к зависимости эффективной массы электронов от энергии Ферми по формуле (3); время релаксации фононов при рассеянии нх на электронах также зависит от энергии Ферми (В.Д.Каган [А37]):

х^ =U2q-N-m2( 1 +2p/EgL)2/(2re-p -h3). (4)

1/3

Здесь U - константа деформационного потенциала электронов, щ=(ш1Ш2Шз) , N - число эллипсоидов, р - плотность кристалла Bi-Sb.

В седьмой главе приводятся результаты практического применения сплавов Bi-Sb в термоэлектричестве. К началу нашего исследования оставался невыясненным вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) сплавов Bi-Sb в качестве р-ветви термоэлемента наряду с высокой ТЭД для п-вегви. После выяснения энергетического положения экстремума тяжелых S-дырок в зависимости от концентрации Sb в сплавах Bi-Sb [А13] было найдено объяснение отрицательного знака термоэдс в области собственной проводимости (рис.5) [А19]. В валентной зоне полупроводниковых сплавов

Bi-Sb близко расположены по энергии зоны легких (Lg-) и тяжелых (2-, Т-) дырок (рис.2), что приводит с увеличением температуры к перераспределению носителей заряда между Ц-, и Т- зонами в соответствии с плотностью состояний в них. При этом наибольшая концентрация дырок в валентной зоне находится в самой тяжелой дырочной Е-зоне н наименьшая в Ц-зоне. В результате наибольшую проводимость в области собственной проводимости имеют электроны Ьд-зоны (oLa>aj;, ст^), поскольку n^pLs+pj; и рл>ри-Поэтому термоэдс в области собственной проводимости определяется Lg-электронами зоны проводимости: aKa£CT£+aL8cLs_«La0Lay(CTI+aLs+<3La)— au/(aE+°Ls+°La)- По нашим результатам исследования наибольшая ТЭД для п-ветви из полупроводниковых сплавов оказалась равной Z=6-10~3 К"1 в интервале 50<Т<100 К. Большая величина Z обусловлена большой величиной термоэдс для невырожденного электронного газа и значительной электронной

Рис.5. Температурная зависимость термоэдс а.%2 (УГЦСО сплавов В1! ХЗЬХ (Е^, Ет, Е^) (энергия Е, приведена в единицах мэВ). Кривые: 1,3, 5 - экспериментальные данные сплавов р-В1о.8855Ьо.пз(16, 30, 37), p-Bio.865Sbo.135 (20, 44, 33) , п-В^.88БЬо.12(17, 34, 36) соответственно; 2, 4, 6 - расчетные данные. На вставке схема энергетического расположения Ь-, Т-, Е-зон.

проводимостью, из-за малой величины эффективной массы электронов вблизи дна зоны, а также малой теплопроводностью сплавов.

В качестве р-ветви термоэлемента можно использовать полупроводниковые сплавы р-ВьБЬ только в температурной области примесной проводимости, поскольку термоэдс в области собственной проводимости отрицательная. В этой области температур сплавы В^БЬ, как мы уже отмечали, используются для п-ветви. Полупроводниковые сплавы ВЬБЬ имеют малую энергетическую щель (Е^<20 мэВ) и чтобы расширить температурную область примесной проводимости до рабочих температур термоэлемента (Т-100 К) надо увеличивать кон-17 -3

центрацию Ц-дырок (р^>10 см для Bio.8gSbo.12)> что можно сделать легированием сшива акцепторными примесями. Это приводит к уменьшению термоэдс в сплавах с вырожденной статистикой дырок по сравнению с

невырожденной. Проводимость при этом не увеличивается пропорционально росту концентрации дырок, поскольку подвижность Ьз-дырок уменьшается, с одной стороны, из-за рассеяния их на акцепторной примеси, а с другой стороны, за счет увеличения эффективной массы в результате сильной непараболнчности Ь-зоны. Кроме этого;необходнмо отметить аномальное поведение термоэде при электронном топологическом переходе (смена знака термоэде с положительного на отрицательный) в результате близкого расположения по энергии экстремумов

тяжелой дырочной ЦТ)- и легкой Ц-зои, что подробно обсуждается в гл.5 диссертации. Аномальное поведение термоэде при ЭТП обусловлено межзонным механизмом рассеяния Ц-дырок в Е(Т)-зону. Согласно экспериментальным результатам, аномалия термоэде устраняется в магнитном поле ~1 кЭ и ТЭД р-ветви несколько увеличивается - до 2=1-10~3 К"1 в интервале 30<Т<70 К [А7]. ТЭД увеличивается и для п-ветви в этих же полях. В заключите отметим, что наличие в валентной зоне тяжелой дырочной Е-зоны в полупроводниковых сплавах В1-8Ь, с одной стороны, предопределяет для п-ветвн высокую ТЭД в области собственной проводимости, а с другой стороны, ограничивает ТЭД для р-ветви при работе в области примесной проводимости при температурах 00 К.

В прнлоксетаяс 1 кратко рассмотрена методика приготовления образцов, конструкция прибора для комплексного измерения электропроводности, термоэде, теплопроводности, гальвано- и термомагнитных коэффициентов. Приведены измерительные схемы, методика температурных измерений. Анализируются погрешности измерений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации исследуются кинетические явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма. Среди основных результатов работы отметим следующие.

По явлениям переноса в электронной системе сплавов В^Ь:

1. Изучены особенности температурной зависимости термоэде в сплавах

»¡.-хвЬк (0<х<0.16) при низких температурах. По величине диффузионной термоэде в классически сильном магнитном поле определена плотность состояний электронов. Метод определения не зависит от предположения о конкретной форме электронного спектра, поэтому полученные данные были использованы в качестве удобного критерия проверки модели энергетического спектра Мак-Юпора.

2. Проведено сравнение массы плотности состояний электронов на дне зоны проводимости щл/0), определенной из эксперимента по величине термоэде в классически сильном магнитном поле в рамках модели Лэкса и расчета в рау-ках закона дисперсии Мак-Юпора. "Установлено, что в сплавах В^.^Ьх вплоть ,;е

х^О.1 обе модели дают одинаковые значения т<ц,(0). При увеличении концентрации сурьмы в сплаве возникают расхождения значений т^/О), достигающие ~20% при х=0.16. Причиной расхождения т,]ь(0) является рост энергетической щели Е8[, в полупроводниковом сплаве при х>0.1 и вследствие этого уменьшение вклада в пг^/О) от близлежащих Ь-зон электронов и дырок по сравнению с поправкой, учитывающей взаимодействие с более удаленными зонами в точке I,.

3. Комплексное исследование электрических, термоэлектрических и термомагнитных коэффициентов сплавов В11.Х5ЬХ (0<х<0.19) в однозонном состоянии с электронами в Ьа-зоне, дырками в Ц-зоне или в Е-зоне в области примесной проводимости (Т<40 К) позволило установи ть, что механизм рассеяния носителей заряда носит смешанный характер с преобладающим рассеянием на ионизированных примесях при Т<10 К н на акустических фоно-нах при Т>10 К.

4. Выявлена анизотропия времени релаксации для Ьа-электронов и ^-дырок в полупроводниковых сплавах ВьвЬ в однозонном состоянии. Анизотропия времени релаксации, определенная из подвижности прн Т=4.2 К, оказалась на порядок меньше,чем предсказывает теория анизотропного рассеяния электронов на ионизированных примесях, что связано с наличием в сплавах смешанного механизма рассеяния электронов (дырок) как на ионах примеси, так и на акустических фононах.

5. Исследование явлений переноса на серии образцов сплава В^.хБЬх, заданного состава из интервала 0<х<0.15 с различной степенью легирования акцепторными (8п) юш донор ними (Те) примесями позволило выявить к впервые подробно исследовать электронный топологический переход (ЭТП) прн низких температурах. Выяснено, что основной вклад в яйле пул переноса в сплавах прн ЭТП вносят легкие ^электроны (или Ь-дыркн в сплавах р-типа). Возникающие особенности в сплавах прн ЭТП в температурной н концентрационной зависимостях удельного сопротивления (увеличение сопротивления) и диффузионной термоэде (смена знака термоэде в облает« примесной проводимости) обусловлены наличием межзонного механизма рассеяния Ь-электронов (Ъ-дырок) в зону тяжелых Т-электропов (Х-дырок).

6. Установлено, что в сплавах Вь8Ь при ЭТП аномалия в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэде (смена знака) возникает только в том случае, когда электронный газ в Ь-зоне является вырожденным и уровень Ферми проходит вблизи края тяжелой зоны. Аномалия в термоэде отсутствует, если уровень Ферми находится внутри тяжелой зоны н отстоит от ее края на величину, большую температурного размытия (~кТ). Возникновение аномалии в диффузионной термоэде в сплавах при ЭТП использовалось нами в качестве метода определения энергетического положе-

пня 2-зоны тяжелых дырок в спектре П1ЬХ8ЬХ при изменении концентрации

сурьмы в интервале 0<х<0.15: Ег~(420-х-80) мэВ (энергия отсчнтывается от середины щели а точке Ь). Определена энергетическая щель между дырочной и электронной Т-зонамн в внемуте и сплаве Bio.ssSbo.12: Ейт2190 мэВ.

7. Определены времена релаксации легких дырок Ц-зоны при внутрнзонном и межзонном механизмах рассеяния: гв'3 -2.8-1010 с1, х^3=1.6'1011 с~! из сравнения зависимостей удельного сопротивления в полупроводниковых сплавах Bio.gsSbo.12 п_ и р-типа от энергии электронов и дырок при фиксированной температуре (Т=4.2 К).

8. Установлено, что отрицательный знак диффузионной термоэде в температурной области собственной проводимости для полупроводниковых сплавов В(-ЭЬ обусловлен сложной структурой валентной зоны, состоящей из

близко расположенных по энергии зон легких (Ц-) и тяжелых (£-, Т-) дырок. Этот результат вместе с данными исследования удельного сопротивления и теплопроводности позволили обосновать использование полупроводниковых сплавов Б[-5Ь з качестве п-ветви низкотемпературных термоэлементов с

з 1

высокой термоэлектрической добротностью (2>5-10~ К" ) в температурной области собственной проводимости (60<Т<150 К).

9. Выяснены физические причины низкой термоэлектрической добротности р-ветви (Т<100 К) на основе полупроводниковых сплавов В:-8Ь. Это обусловлено: малой энергетической щелью полупроводниковых сплавов , значительным вырождением дырочного газа при выходе на рабочую температуру термоэлемента (-100 К), аномальным поведением термоэде и удельного сопротивления при электронном топологическом переходе, что связано со сложной структурой валентной зоны. Установлено, что ТЭД р-ветви и термоэлемента в целом повышается при работе в магнитном поле (Н=0.8 кЭ) в температурном интервале 50<Т<70 К.

По фононной теплопроводности сплавов ВьйЬ:

10. Установлены экспериментальные зависимости фононной теплопроводности сплавов В^.^Ьх от концентрации сурьмы (0<х<0.15), температуры (0<Т<300 К), поперечных размеров образца и концентрации электронов. Фонониая теплопроводность в сплавах В1-8Ь при низких температурах имеет степенную зависимость от температуры в отличие от чистого висмута (природного моноизотопа), для которого к(Т)~ехр(©/ЪТ) при Т«в.

11. Максимум фононной теплопроводности в сплавах В^Ь с увеличением концентрации сурьмы становится более пологим в результате комбинированного рассеяния фононов на атомах ЙЬ и границах образца. При этом температура максимума Т^ фононной теплопроводности остается вблизи Т=4 К. Показано, что уменьшение фононной теплопроводности в сплавах с понижением температуры (Т<ТМ) может иметь различные причины: а) ь

результате преимущественного рассеяния фоионов на границах образца в

сплавах с низкой концентрацией носителей заряда: к(Т)~Тп (п<3); б) преимущественным рассеянием фоионов на носителях заряда в сильно

легированных сплавах: кСО-Т"1 (2<ш). Во втором случае Тм смещается с ростом концентрации носителей заряда в область более высоких температур.

12. Установлено, что фононная теплопроводность полупроводниковых

сплавов В)[.Х8ЬХ (0.08<х£0.15) имеет степенную зависимость от температуры и концентрации сурьмы с дробными показателями степени, которая предсказана теорией теплопроводности "грязного" диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фоионов на фононах и на примесях (БЬ): к(х, Т)~х -Т при Тм<т«0 и к(х, ту-х -т при ТХЭ=120 К. В области температурного максимума теплопроводности в результате преимущественною рассеяния фононов на примесях и на границах образца реализуется следующая зависимость: к(х, ф~х~3/4(11/4 (б-попречный размер образца).

13. Показано, что' теория теплопроводности "грязного" диэлектрика (т„ >>Хф_ф) хорошо описывает экспериментальные результаты по фононной

теплопроводности в полупроводниковых сплавах В1].Х8ЬХ (0.08<х<0.15), что позволило определить времена релаксации фононов при рассеянии фононов на примесях и фононов на фононах: т„ =2.ЫО~40-х-<й4 с-1 и Тф_ф=1.7*10~9-©Т4 с-1.

Установлено, что время релаксации фононов при рассеянии на примесях при низких температурах (Т«0) в основном связано с различием масс атомов сурьмы и висмута.

14. Выполнен расчет фонопной теплопроводности с учетом различных механизмов рассеяния фононов (на примесях - БЬ, фонолах, границах образца и на электронах для случаев параболической и непараболической зон) для полупроводниковых сплавов п- и р-типа с сильно (до пяти порядков) различающейся концентрацией Ь-электронов (2-дырок). Сравнение расчета с экспериментом позволило объяснить температурную зависимость фононной теплопроводности при низких температурах в этих сплавах и сделать оценку константы деформационного потенциала для электронов и дырок. Установлено, что фононная теплопроводность при преимущественном рассеянии фононов на электронах имеет характерную температурную зависимость -I , а величина теплопроводности при этом зависит от концентрации электронов только для непараболической зоны.

Основное содержащие днсссртащсч изложено п следующих работах (в

скобках указан личный вклад автора).

AI. Редько H.A., Родионов H.A., Иванов Г.А. Термомагнитные явления в сплавах Bio.gsSbo.i2 р-тапа при низких температурах. //Тезисы докладов 20-го Всесоюзного совещания по физике НТ. Часть 1. Черноголовка. 1978. С.122-124 (обсуждение задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А2. Родионов H.A., Редько H.A., Иванов ГА Кинетические явления в сплавах

Bio.88Sbo.i2 с малым содержанием дырок зоны Ls //Ф'ГГ. 1979. Т.21. №.9. С.2556-256 (постановка задачи, организация и проведение

экспериментальных работ, анализ полученных результатов). A3. Польшин В.И., Родионов H.A., Иванов ГА, Редько H.A. Термоэлектрические свойства сплавов Bi-Sb при низких температурах. //Сб."Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы" (материалы V Всесоюзного симпозиума). Часть 1. Львов. 1980. С.223-225 (обсуждение задачи, организация и проведение экспериментальных работ, обсуждение результатов). A4. Редько H.A., Польшин В.И., Иванов ГА Явления переноса в сплавах

И,.^ n-типа при низких температурах. //Тезисы докладов 21-го Всесоюзного совещания по физике НТ. Часть 3. Харьков. 1980. С.231-232 (постановка задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А5. Родионов H.A., Иванов Г.А., Редько H.A. Аномальное поведение температурной зависимости термоэде дырок в полупроводниковых сплавах

Bi,.xSbx (0.085<х<0.17). //ФТТ. 1981. Т.23. №7. С.2110-2115 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, обсуждение результатов). Аб. Родионов H.A., Иванов ГА, Иванов К.Г., Редько НА Исследование

валентной зоны сплавов Bi,.xSbx (0.17<х<0.19). //ФТТ. 1981. Т.23. №11. С.3421-3424 (постановка задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А7. Родионов H.A., Иванов ГА, Редько H.A. Термоэлектрическая добротность

сплавов Bij.xSbx (0.12<х<0.14) p-тнпа при низких температурах. //ФТТ. 1982. Т.24. №6. С.1881-1884 (обсуждение задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). AS. Грязнов О.С., Иванов ГА, Мойжес Б.Я., Наумов В.Н., Немчинскин ВА, Родионов H.A., Редько НА Влияние межзонного механизма рассеяния на

кинетические явления в p-Bi,.xSbx //ФТТ. 1982. Т.24. №8. С.2335-2343 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А9. Редько H.A., Польшин В.И., Косарев В.В., Иванов Г.А Плотность

состояний и масса плотности состояний электронов в сплавах I3ij_xSbx. //ФТТ. 1983. Т.25. №10. С.3138-3146 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу н концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А10. Редько H.A., Польшин В.И., Родионов Н.А Плотность состояний электронов н энергетическое положение тяжелой зоны дырок от состава

Bi,.xSbx (0<х<0.16). //Сб."Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы" (материалы VI Всесоюзного симпозиума). Львов. 1983. С.237-238 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

Al 1. Редько Н.А, Польшин В.И., Иванов Г.А Механизмы рассеяния электронов в сплавах n- BibxSbx (0<х<0.16) при низких температурах. //ФТТ. 1984. Т.26. №1. С.10-13 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А12. Бойко М.П., Редько Н.А, Бодюл П.П., Родионов Н.А Фононное увлечение L-дырок в ультраквантовых магнитных полях в сплаве Bio.gsSbo.n- //Phys. St. Sol. (b). 1985. V.I30. №1. P.K85-K88 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А13. Редько Н.А, Родионов Н.А Топологические фазовые переходы в сплавах

Bi,.xSbx и положение тяжелой зоны дырок от состава. //Письма в ЖЭТФ. 1985. Т.42. №6. С.246-249 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов). А14. Редько Н.А, Родионов Н.А, Бойко М.П. Особенности явлений переноса

сплавов Bii-xSbx при низких температурах. //Тезисы докладов 24-ой Международной конференции стран-членов СЭВ по физике и технике низких температур. Берлин. 1985. С.234-235 (постановка задачи, выработка

критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

AI5. Редько H.A., Иванов Г. А, Родионов H.A. Топологические фазовые

переходы в сплавах Bii.xSbx и положение тяжелой зоны дырок от состава. //Тезисы докладов на школе-семинаре по физике и химии твердого тела. Благовещенск. 1985. С.90-93 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

Al 6. Бойко М.П., Редько Н.А, Родионов H.A., Польшин В.И. Примесный фазовый переход Лнфшица в висмуте. //Письма в ЖЭТФ. 1986. Т.43. №1. С.41-43 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А17. Редько H.A., Бойко М.П., Польшин В.И., Родионов Н.А Энергетическая щель EgT в висмуте. //Тезисы докладов 24-го Всесоюзного совещания по физике НТ. Часть 2. Тбилиси. 1986. С.155-156 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация н проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

Al 8. Бодюл П.П., Бойко М.П., Редько H.A. Размерный эффект в теплопроводности сплава Bio.ssSbo.l2. //ФТТ. 1986. Т.28. №10. С.3182-3184 (постановка задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А19. Редько Н.А, Белнцкий В.И., Косарев В.В., Родионов Н.А, Польшин В.И. Зоны тяжелых дырок и знак термоэде в сплавах Bi-Sb. //ФТТ. 1986. Т.28. Xsl2. С.3746-3748 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация н проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А20. Редько Н.А, Белицкий В.И., Косарев В.В. Участие тяжелых дырок Е-зоны в сплаве p-Bio.865Sbo.135 в явлениях переноса в собственной области. //Сб. "Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы" (материалы VII Всесоюзного симпозиума). Часть 2. Львов. 1986. С.202-204 (постановка задачи, организация и проведение экспериментальных работ, участие в анализе полученных результатов).

А21. Редько Н.А, Белицкий В.И., Косарев В.В., Родионов Н.А Анизотропия термоэде сплавов Bi-Sb в квантующем магнитном поле. //ФТТ. 1986. Т.29. №2. С.463-466 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А22. Бойко М.П., Редько H.A. Аномалии электронных и фононных свойств в сильно легированном висмуте. //Phys. Stat. Sol. (Ъ) 1987. V.140. №2. Р.К121-К124 (постановка задачи, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А23. Редько H.A., Белнцкий В.И., Родионов H.A., Польшин В.И. Поведение термоэдс в сплавах Bi-Sb при электронном топологическом переходе. //Тезисы докладов на III школе по актуальным вопросам физики полуметаллов и узкозонных полупроводников. Тирасполь. 1987. С. 16-17 (постановка задачи, обсуждение приготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А24. Редько Н.А Термоэлектрическая добротность енлавоа Bi-Sb. //Тезисы докладов II Всесоюзного семинара по материалам для термоэлектрических преобразователей. Ленинград. 1987. С.84.

А25. Редько Н.А, Бойко М.П., Родионов Н.А, Польшин В.И. Теплопроводность сильно легированных сплавов Bi-Te. //OTT. 19S7. Т.29. №9. С.2830-2833 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация к проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А26. Бодюл П.П., Бойко М.П., Редько Н.А Магнитотермоэдс сплава B¡o.ggSb0.i2 в области смешанной проводимости. //Известия АН МССР, Серия фнзкко-технических и математических наук. 1987. №1. С.71-72 (постановка задачи,

. организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А27. Бодюл П.П., Бойко М.П., Редько Н.А Низкотемпературные электронные и решеточные свойства сплава Bio.ggSbo ^. //Известия АН МССР, Серия физнко-техннческих и математических наук. 1987. №2. С.61-62 (постановка задачи, организация н проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А28. Редько Н.А, Белнцкий В.И., Родионов Н.А, Польшин В.И. Электронный топологический переход Лифшнца в сплавах Bi-Sb. //Тезисы докладов 25-го Всесоюзного совещания по физике НТ. Часть 3. Ленинград. 1990. С. 166-167 (постановка задачи, выработка критериев для изготовления необходимых сплавов по составу и концентрации носителей заряда, организация и проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А29. Редько Н.А Теплопроводность сплавов на основе висмута в условиях комбинированного фонон-прнмесного рассеяния фононов. //Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16. №22. С.52-56.

А30. Редько Н.А, Каган В.Д. Пуазенлево течение фононного газа висмута в условиях размерного эффекта. //ФТТ. 1991. Т.ЗЗ. №8. С.2413-2417 (обсуждение задачи, анализ экспериментальных результатов).

А31. Каган В.Д., Редько Н.А Особенности фононной теплопроводности сплавов на основе висмута. //ЖЭТФ. 1991. 100. №10. С.1205-1218 (постановка

задачи, выполнение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А32. Редько Н.А Время релаксации межзонного рассеяния Ц-дырок в сплаве р-

Bio.ssSbo.n- //Письма в ЖЭТФ. 1992. 55. №5. С.268-270.

АЗЗ. Редько Н.А. Время релаксации межзошюго рассеяния дырок L; в сплаве р-Bi-Sb. //Тезисы докладов 29-го Совещания по физике НТ. Часть 2. Казань. 1992. С.Э48.

А34. Каган В.Д., Редько Н.А. Особенности фононной теплопроводности сплавов Bi-Sb. //Тезисы докладов 29-го Совещания по физике НТ. Часть 2. Казань.

1992. С.Э47 (постановка задачи, выполнение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А35. Каган В.Д., Редько Н.А Влияние анизотропии упругости на термодинамику и кинетику фононов в висмуте. //ФТТ. 1992. Т.34. №11. С.3480-3488 (обсуждение задачи, анализ полученных результатов). А36. Каган В.Д., Редько Н.А. Фононные времена релаксации в висмуте. //ФТТ.

1993. Т.35. Х°6. С.1686-1697 (постановка задачи, выполнение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А37. Редько Н.А., Каган В.Д. Влияние электрон-фононного взаимодействия на фононную теплопроводность полупроводниковых сплавов Bi-Sb. //ФТТ.

1994. Т.Зб. №7. С. 1978-1993 (постановка задачи, выполнение экспериментальных работ, численных расчетов, анализ полученных результатов).

А38. Каган В.Д., Редько Н.А. Влияние электрон-фононного взаимодействия на фононную теплопроводность сплавов Bi-Sb. //Тезисы докладов 30-го Совещания по физике НТ. Часть 2. Дубна. 1994. С.111-112 (постановка задачи, выполнение экспериментальных работ, численных расчетов, анализ полученных результатов). А39. Kagan V.D., RedTco N.A. Phonon thermal conductivity of the thermoelectric Bi-Sb alloys. //Proceedings of the 14 International Conference on Thermoelectrics. A.F.Ioffe Physical-Technical Institute. St.Petersburg. 1995. P.78-81 (постановка задачи, выполнение экспериментальных работ, анализ полученных результатов).

А40. RedTco N.A Thermoelectric efficiency of semiconducting Bi-Sb alloys. //Proceedings of the 14 International Conference on Thermoelectrics. A.F.Io£fe Physical-Technical Institute. St.Petersburg. 1995. P.82-84.

Список цитируемой литературы

1. Брадцт II.Б., Гермаин Р., Голышева Г.И., Девяткова Л.И., Кусник Д., Краак В., Пономарев Я.Г., Электронная поверхность Ферми у полуметаллических

сплавов Bii.xSbx 0.23<х<0.56. // ЖЭТФ, т.83, с.2152 (1982).

2. McClure J.W., Choi K.N., Energy Band Model and Properties of Electrons in Bismuth. // Sol. State Commun., v.21, p.1015 (1977).

3. Равич Ю.И., Ефимова Б.А, Смирнов И.А., Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца РЬТе, PbSe, PbS, Москва, "Наука", 1968.

4. Oelgart G., Herrmann R., Cyclotron masses in semiconducting Bi^Sbx alloys. //Phys. St. Sol. (b), v.75, p.189 (1976).

5. Житинская M.K., Кайданов В.И, Черник И.А., О непараболичности зоны проводимости теллурида свинца. // ФТТ, т.8, с.295 (1966).

6. Issi J-P., Heremans J., The thermal conductivity of the group V semimetals. // Proc. 15th Int Conf Thennal Conductivity, Ottawa, p.63 (1977).

7. Бермад P., Теплопроводность твердых тел, Москва, "Мир", 1979.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН 188350. Гатчина Ленинградской обл.. Орлова роща Зак.276. тир. 100, уч.-иШ-Л. 1.5: 18.05 1998 г.

АК Николай-Андреевич

' / **

ЧГ , V - / 9 ^ 5

_/ «у

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи УДК 538.935: 538.931

I§ с > &

Г

V-

РЕДЬКО

'Л,'

ЭЛЕКТРОННЫЕ И ФОНОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА

В ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СПЛАВАХ ВИСМУТ-СУРЬМА

(01.04.07- физика твердого тела)

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

-2-

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................5

ГЛАВА I. КРАТКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ВИСМУТА, СУРЬМЫ И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ. . 25

1.1 Кристаллическая структура висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма. ............................ 25

1.2 Зона Брилтоэна и энергетический спектр висмута и сурьмы. ... 28

1.3 Поверхность Ферми носителей заряда в висмуте, сурьме

и дополнительные экстремумы в валентной зоне........... 33

1.4 Перестройка энергетического спектра сплавов висмут-сурьма

при изменении состава...................... 37

1.5 Законы дисперсии носителей заряда в висмуте и сплавах висмут-сурьма. ............................................44

1.6 Исследование сплавов висмут-сурьма с помощью явлений переноса в температурном интервале 4ч-80 К............... 51

ГЛАВА П. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЯВЛЕНИЙ ПЕРЕНОСА

2.1 Феноменологическая теория явлений переноса в кристаллах типа висмута............................ 59

2.2 Электронная теория явлений переноса в кристаллах типа

висмута............................ 62

2.3 Методы определения эффективной массы плотности состояний электронов (дырок)....................... 66

2.4 Механизмы рассеяния носителей заряда в твердых телах..... 68

ГЛАВА 1П. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

В СПЛАВАХ ШьхвЬх п-ТИПА

3.1 Плотность состояний и масса плотности состояний электронов в сплавах п-В^.хвЬх....................... 77

3.2 Электрические гальваномагнитные явления в сплавах

п-В^Ьх........................... 105

-33.3 Механизмы рассеяния электронов в сплавах п-В^.х8Ьх при

низких температурах....................... 117

Выводы........................... 129

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОЮННЫХ СПЛАВОВ Ш-вЪ р-ТИПА МЕТОДОМ КИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

Введение.......................... 133

4.1 Исследование дырок Ьз-зоны................. 134

Выводы.......................... 160

4.2 Исследование валентной зоны полупроводниковых сплавов

В^Ьх (0.17<х<0.19)...................... 161

Выводы.......................... 170

43 Исследование дырок Т-зоны в сплавах ЭД^Ь* (х=0.05)..... 173

ГЛАВА V. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В СПЛАВАХ ВИСМУТ-СУРЬМА С НЕСКОЛЬКИМИ ГРУППАМИ ДЫРОК (ЭЛЕКТРОНОВ)

Введение.......................... 182

5.1 Явления переноса в сплавах р-В^.^Ьх в квантующих магнитных

полях.........................................................182

Выводы............................194

Межзонный механизм рассеяния в сплавах р-типа (экспериментальные результаты)..........................................195

5.3 Теория явлений переноса в сплавах р-типа с учетом межзонного рассеяния (сравнение теории с экспериментом)......................218

5.4 Исследование структуры валентной зоны сплавов В^БЬ*

(0<х<0.15) по особенностям в явлениях переноса...........227

5.5 Время релаксации Ьа-дырок в сплаве p-Bio.8sSbo.i2 ПРИ межзонном механизме рассеяния................... 237

-45.6 Электронный топологический переход в сильно легированном

донорной примесью (Те) висмута и сплава Bio.88¡§bo. 12........243

Выводы......................................................273

ГЛАВА VI. ОСОБЕННОСТИ ФОНОННОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ВИСМУТА

6.1 Фононная теплопроводность висмута...........................275

Выводы......................................................284

6.2 Фононная теплопроводность сплавов BÍ!.xSbx...................286

Выводы......................................................309

6.3 Фононные времена релаксации в сплавах висмут-сурьма. .... 311 Выводы................................................329

6.4 Влияние анизотропии упругости на термодинамику и кинетику

фононов в висмуте и сплавах Bi-Sb.................330

Выводы......................................................342

6.5 Теплопроводность сильно легированных сплавов Bi-Te......344

Выводы......................................................352

6.6 Влияние электрон-фононного взаимодействия на фононную

теплопроводность полупроводниковых сплавов Bi-Sb........354

Выводы......................................................377

ГЛАВА VII. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ

НА ОСНОВЕ ВИСМУТА

7.1 Применение сплавов Bi-Sb в термоэлектричестве..................379

7.2 Анизотропия термоэдс полупроводниковых сплавов Bi-Sb

в квантующем магнитном поле..................................404

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..........414

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ........................428

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................434

ЛИТЕРАТУРА..............................................436

-5-ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Висмут и его сплавы с сурьмой являются наиболее типичными представителями класса полуметаллов и узкозонных полупроводников. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными физическими свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра носителей зардца и возможностью его

плавной перестройки. Сплавы В11.Х8ЬХ с увеличением концентрации сурьмы

переходят из полуметаллического (0<х<0.07) состояния в полупроводниковое (0.07<х<0.22) и далее опять в полуметаллическое (0.22<х<1) состояние [75]. Малые эффективные массы и малые характерные энергии зонного спектра носителей заряда, сильная анизотропия всех свойств, обуславливают необычайную чувствительность висмута и его сплавов к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.

Одним из наиболее широко применяющихся методов воздействия на свойства висмута и сплавов ВьвЬ является легирование, которое позволяет, с одной стороны, изучать зонную структуру этих материалов в широком энергетическом интервале, с другой стороны, - оптимизировать важные параметры чувствительных элементов приборов. Малая плотность состояний в зоне проводимости и валентной зоне висмута и сплавов Вь8Ь позволяет при легировании их электрически активными примесями значительно смещать по энергии уровень Ферми носителей заряда, и тем самым, включать в явления переноса мало изученные удаленные энергетические зоны. Самостоятельный интерес при этом представляет исследование механизма рассеяния носителей заряда и тепла в сплавах со сложным многоэкстремумным энергетическим спектром.

В области собственной проводимости литературные данные об участии в электронном процессе носителей заряда из различных энергетических подзон являются неоднозначными.

Легирование В1 изовалентной примесью БЬ в широком концентрационном интервале является удобным средством для рассмотрения влияния на фононную теплопроводность рассеяния фононов на этих примесях, которое можно сравнить с влиянием изотопического рассеяния, поскольку висмут в природе встречается в виде моноизотопа и атомная масса ЕЙ в 1.7 раза больше атомной массы вЬ.

Экспериментальному исследованию висмута, сурьмы и их сплавов способствует технологичность материала: низкие температуры плавления, развитые приемы очистки от примесей и отработанные методы выращивания совершенных кристаллов.

Висмут и его сплавы с сурьмой находят практическое применение в качестве чувствительных болометров, тензодатчиков и измерителей магнитных полей, а также используются для создания рабочих элементов термоэлектрических, термомагнитных и анизотропных преобразователей энергии. В то же время многочисленные исследования сплавов ВьвЬ не дали пока ответа на вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) р-ветви из сплавов по сравнению с высокой ТЭД для п-ветви.

Фундаментальный характер перечисленных проблем физики в В1 и сплавов ВьБЬ, рассмотренных в диссертационной работе, их практическая важность и определяют актуальность темы диссертационной работы как с научной, так и с практической точек зрения.

Дели и задачи работы. В диссертационной работе ставились три главные цели:

1. Изучение электронных явлений переноса в сплавах В^.^Ьх (0<х<0.19) в

однозонном и многозонном состояниях при легировании донорными или акцепторными примесями. Выяснение особенностей явлений переноса при электронном топологическом переходе.

2. Установление закономерностей фононной теплопроводности сплавов

Вь-х^Ьх (0<х<0.19) в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и от концентрации примесных электронов.

-73. Определение параметров термоэлектрических устройств, использующих полупроводниковые сплавы ВьБЬ со сложной зонной структурой (п- и р-ветви термоэлементов на основе сплавов Вь8Ь).

Для выполнения указанной цели решались следующие задачи:

Проведение на сплавах В^.^Ьх (0<х<0.19), легированных в различной

степени донорной и акцепторной примесями (О-т-О.З ат.%Те или 8п), комплексного исследования кинетических явлений: электрических, термоэлектрических, теплопроводности, гальвано- и термомагнитных в широком интервале температур и магнитных полей.

Определение по результатам эксперимента на сплавах п- и р-типов основных

параметров энергетического спектра электронов в Ьа-зоне и тяжелых электронов

Т-зоны, легких дырок в Ьд-зоне и тяжелых дырок в I- и Т-зонах, а также

взаимного энергетического расположения экстремумов.

Исследование электронного топологического перехода (ЭТП) на сплавах с помощью явлений переноса. Для наблюдения эволюции ЭТП (от однозонного к двухзонному состоянию с постепенным увеличением энергии Ферми в новой зоне) был выбран метод исследования явлений переноса на серии образцов сплава с одинаковым составом и варьируемой концентрацией легирующей примеси.

Выяснение особенностей изменения характера механизмов рассеяния носителей заряда в условиях электронного топологического перехода.

Исследование фононной теплопроводности и выяснение влияния на ее величину и на характер температурной и концентрационной зависимостей рассеяния фононов: на изовалентной примеси сурьмы, на фононах, на границах образца и на электронах.

Выяснение физических причин различия термоэлектрической добротности пи р-ветвей для термоэлементов из полупроводниковых сплавов Вь8Ь и путей ее повышения.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись

моно!фисталлы сплавов В^^Ь* состава 0<х<0.19 как чистые, так и

легированные донорными (Те) и акцепторными (Бп) примесями. Используя современные методы выращивания были приготовлены монокристаллические слитки сплавов заданного состава1, из которых вырезались электроэрозионным способом образцы с гранями, ориентированными вдоль основных кристаллографических осей (Сь С2, С3). Для измерения также использовались образцы сплава выделенного состава с различной концентрацией носителей заряда, полученные в результате дозированного легирования электрически активными примесями в интервале 0-г0.3ат.%Те или 8п. Легирование

контролируемой примесью полупроводниковых сплавов ВьвЬ приводило к

14 _3 19 -3

увеличению концентрации носителей заряда от ~10 см до ~10 см , а в В1

0 1л17 -3 1л20 -3 от 3* 10 см до~10 см .

В работе использовался метод комплексного исследования анизотропных

свойств сплавов с помощью измерения кинетических явлений переноса заряда и

тепла: электрических и гальваномагнитных (на постоянном токе в

стационарных магнитных полях), теплопроводности, термоэлектрических и

термомагнитных эффектов (при стационарном тепловом потоке и в постоянных

магнитных полях) в широком интервале температур и магнитных полей. Висмут

209

(в природе состоит из одного стабильного изотопа В1) и сплавы Вь8Ь являются хорошими объектами для исследования закономерностей фононной теплопроводности в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и концентрации примесных носителей заряда.

Новизна, научная и практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые проведены комплексные исследования кинетических явлений переноса электронов (дырок) и фононов на кристаллах висмута и сплавов

1 Кристаллы сплавов ВьБЬ выращивались в Петербургском государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена и Благовещенском государственном педагогическом институте им. М.И.Калинина. Характеристика сплавов приведена в Приложении.

Вй.хБЬх в широких интервалах: легирования как изовалентными (вЬ, 0<х<0.19),

так и электрически активными примесями (0-г0.3 ат.%Те или вп), что позволило исследовать как однозонные, так и многозонные состояния в сплавах, в том числе электронный топологический переход. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными теоретических рассмотрений, в том числе и инициированных данной работой, позволило описать все исследовавшиеся кинетические эффекты, определить их основные закономерности и характерные параметры энергетического спектра и механизмов рассеяния для исследованных сплавов. Достигнутый уровень понимания изученных кинетических эффектов в и сплавах ВьБЬ позволяет надежно оценивать их эффективность в плане практического применения и предсказывать поведение в других кристаллах при постановке научных исследований и решений задач практического характера.

Предложен новый метод изучения зонной структуры сплавов В1-ЗЬ основанный на исследовании термоэдс при электронном топологическом переходе. Решена материаловедческая задача оптимизации параметров низкотемпературных термоэлектрических полупроводниковых сплавов ВьБЬ.

Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности сплавов ВьБЬ в зависимости от температуры, концентрации сурьмы, поперечных размеров образца, концентрации примесных электронов,

. и || ||

предсказанные теориеи теплопроводности грязного диэлектрика.

Для сплавов п- и р-типа Вг1.х8Ьх (0<х<0.19) выяснена общая картина

электронных и фононных явлений переноса при низких температурах.

На основе исследований, выполненных в диссертационной работе, выносятся на защиту следующие основные результаты и научные положения: По явлениям переноса в электронной системе сплавов ВьвЬ:

1. Показано, что плотность состояний Ь-электронов на уровне Ферми в сплавах Вь8Ь различного состава, определенная по термоэдс в классически сильном магнитном поле без предположения о модели энергетического спектра

электронов, является надежным критерием проверки энергетического спектра Мак-Клюра.

2. Установлено, что в сплавах В^.^Ьх масса плотности состояний электронов

на дне Ь-зоны проводимости 01^(0), определенная по термоэдс в классически

сильном магнитном поле в рамках модели Лэкса и масса плотности состояний электронов на дне Ь-зоны, найденная из энергетического спектра Мак-Клюра, совпадают при х<0.1 и расходятся в интервале 0.1<х<0.16.

3. Выяснено, что механизм рассеяния носителей заряда в сплавах ВьвЬ в

однозонном состоянии (электроны в Ьа-зоне, дырки в Ц- или Е-зоне) является

смешанным с преобладанием рассеяния на ионизированных примесях при Т<10К и на акустических фононах - при Т>10К. В полупроводниковых сплавах

ВьвЬ для Ьа-электронов и Ц-дырок определена анизотропия времени

релаксации при рассеянии на ионизированных примесях.

4. Установлено, что при легировании висмута и сплавов ВьБЬ донорными (Те) или акцепторными (Бп) примесями происходит электронный топологический переход (ЭТП), состоящий в изменении поверхности Ферми электронов или дырок при переходе от однозонного (с легкими Ь-электронами или Ь-дырками) к многозонному состоянию при заполнении зон с легкими и тяжелыми электронами (дырками). Наиболее чувствительной характеристикой к изменению топологии поверхности Ферми в сплавах является диффузионная термоэдс, которая в области фазового перехода меняет знак, что приводит к аномальным температурным и концентрационным зависимостям. Аномалии в термоэдс сплавов, обусловленные ЭТП, возможны только при наличии межзонного механизма рассеяния носителей заряда.

В сплаве p-Bio.88Sbo.i2 определены времена релаксации для легких Ц-дырок

при внутризонном и межзонном механизмах рассеяния: Тд3 =2.8-1010 с-1,

-1 1 ^ -1 ^¿3=1.6.10 с .

-115. Аномальное поведение в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэдс сплавов ВьвЬ, вызванное ЭТП, используется в работе как метод определения энергетического зазора между краями зон: Е и Ь в валентной зоне иТиЬв зоне проводимости.

6. Установлено, что отрицательный знак термоэдс полупроводниковых сплавов ВьвЬ в области собственной проводимости обусловлен сложной зонной структурой валентной зоны, в которой близко расположены по энергии зоны

легких Ьз- и тяжелых Т-дьгрок.

7. Обосновано использование полупроводниковых сплавов ВьБЬ в качестве п-ветви низкотемпературных термоэлементов с высокой термоэлектрической

добротностью 10~3 К"1) в температурной области собственной

проводимости (60<Т<150К).

Выяснено, что низкая ТЭД р-ветви низкотемпературных термоэлементов на основе полупроводниковых сплавов р-ВьБЬ обусловлена малой энергетической щелью и сложной зонной структурой валентной зоны. По фононной теплопроводности сплавов ВьвЬ:

8. Экспериментально установлена зависимость фононной теплопроводности

полупроводниковых сплавов В^БЬ* (0<х<0.15) от температуры и

концентрации сурьмы. Найденн�