Термоэлектрические явления в кристаллах системы висмут-сурьма в широкоминтервале температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

рV б оа

i у паь российская академия наук

ФИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. А. Ф. Иоффе

На правах рукописи

УРЮПИН ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ

термоэлектрические явления в кристаллах системы висмут-сурьма' в широком интервале температур

(01.04.10 - физика полупроводников я диэлектриков)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических нау:<

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент В. И. Грабов.

Официальные оппоненты: доктор физико-матеиатических наук,

профессор и. А. Смир. ов. доктор физико-математических наук, профессор К. Г. Иванов.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технический

университет.

Защита состоится »лГ« ^^ Л^-^ 1996 г. в /Ь, ас.

на заседании диссертационного савета&С 003.23.02 при Физико-Техническом институте им. А.Ф.Иоффе Российской Академии наук по ад-реЪу: 194021 С.-Петербург, Политехническая ул. д. 26.

С диссертацией 'можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института хм. А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан " /^ " 1Эд6 г.

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь Сс^-

диссертационного совета

канд. физ.-мат. наук С.И.Бахолдин

- 3 -

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Термоэлектрическое охлаждение широко используется для понижения и стабилизации температуры малогабаритных объектов, имеющих автононные источники питания. Однако, вместе с понижением температуры объекта понижается термоэлектрическая эффективность наиболее распространенных термоэлектрических материалов на основе халькогенидов сурьмы и висмута, и при температурах ниже 200 К наибольшей термоэлектрической эффективностью обладают твердые растворы системы висмут-сурьма. Прогресс технологии выращивания кристаллов висмут-сурьма приводит к необходимости систематического как теоретического, так и экспериментального изучении транспортных явлений кристаллов висмут-сурьма различного состава и различной степени однородности, требует обновления экспериментальной базы и повышения точности измерений.

Настоящая диссертационная работа находится в русле этих основных направлений изучения физических механизмов, определяющих высокую термоэлектрическую эффективность кристаллов системы висмут-сурьма. С самого начала систематических исследований транспортных свойств кристаллов системы висмут-сурьма наблюдалось существенное отличие экспериментальных данных разных авторов по величине кинетических коэффициентов и термоэлектрической эффективности (Z) [1. 2]. В последние годы стало ясно, что весь комплекс исследований, направленных на более детальное изучение термоэлектрической эффективности (повышение точности определении оптимального состава, влияние чистоты исходных материалов, легирование донорными и акцепторными примесями, применение метода Чохральского) не только не внес ясности в понимание природы наблюдаемых различий Z, но привел к еще большему разбросу значений 2 [3. 4]. Поэтому назрела необходимость проведения детального исследования физических причин, приводящих к такому разбросу экспериментальных результатов по транспортным свойствам и по термоэлектрической эффективности. Решению этой проблемы и поспяшен« настоящая работа, охватывающая широкий круг кристаллов системы висмут-сурьма разной степени структурного совпршенстпа

Цель представленного исследования заключалась в следующем:

Исследование транспортных явлений и физических неханизиов, определяющих термоэлектрическую эффективность монокристаллов системы висмут-сурьма, включая влияние легирующих примесей, режимов выращивания монокристаллов и температуры в широком интервале от 77' до 550 К.

Научная значимость представленного исследования заключается в установлении закономерностей влияния условий выращивания и степени чистоты исходного висмута на термоэлектрическую эффективность кристаллов висмут-сурьма, установление закономерностей для температурной зависимости удельного сопротивления кристаллов системы висмут-сурьма и зависимости концентрации носителей заряда от количества введенной легирующей примеси теллура и содержания сурьмы в кристаллах Bi Sb <Те>.

1-х *

Практическая значимость исследования состоит в том, что обнаруженные закономерности позволяют выращивать кристаллы системы ииснут-сурьма с заданной концентрацией носителей заряда и термоэлектрической эффективностью и позволяют оптимизировать термоэлектрические параметры для заданного температурного интервала.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Дополнительно очистить промышленный висмут Bi ООО для уменьшения влияния неконтролируемых примесей на термоэлектрические свойства исследуемых монокристаллов сплавов Bi^Sb^, вырастить кристаллы системы висмут-сурьма с различным содержанием сур»

мы и легирующих примесей теллура и олова, используя дополнительно очищенный висмут и режимы, обеспечивающие получение однородных монокристаллов (G < 20 К/см, V < 0.5 мм/час), а также, для сравнения, вырастить кристаллы с выраженной неоднородностью. Произвести контроль их качества и степени однородности.

2. Разработать, смонтировать и отладить автоматизированную установку для экспериментального исследования термоэлектрических параметров низкотемпературных термоэлектрических материалов.

3. Произвести экспериментальные исследования температурной зависимости компонентов тензоров электросопротивления, термоэдс, теплопроводности и коэффициента Холла кристаллов висмут-сурьма.

4. Провести исследование влияния типа и концентрации леги-

руюдих примесей на термоэлектрические параметры однородных кристаллов висмут-сурьма. На основе экспериментальных данных по коэффициентам переноса рассчитать термоэлектрическую эффективность монокристаллов сплавов висмут-сурьма.

5. Обнаружить различия в транспортных свойствах и термоэлектрической эффективности однородных и неоднородных кристаллов висмут-сурьма. Сравнить полученные результаты с литературными данными. Установить физические причины, влияющие на величину термоэлектрической эффективности монокристаллов системы висмут-сурьма.

6. Выявить закономерности физических механизмов, определяющих термоэлектрическую эффективность кристаллов висмут-сурьма.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впбрвые выращены монокристаллы ■ Вз.^ ^БЬ^ с использованием дополнительно очишенного висмута на режимах, обеспечивающих однородность кристаллов, и исследованы транспортные свойства я термоэлектрическая эффективность нелегированных и легированных кристаллов системы висмут-сурьма при х г О. 15.

2. Показано, что повышение степени чистоты исходного висмута и однородности монокристаллов висмут-сурьма приводит к расширению температурной области полупроводникового состояния кристаллов и к проявлению максимума термоэлектрической эффективности при Т - 80 + 280 К в области содержания сурьмы 7 + 9 ат. У..

3. Показано, что в полупроводниковом состоянии однородные кристаллы Вд^ ^ЭЬ^ обладают меньшей термоэлектрической эффективностью по сравнению с неоднородными кристаллаци, имеющими такой же средний состав, в основном за счет большего удельного сопротивления. При этом, термоэлектрическая эффективность (г) неоднородных кристаллов выше по сравнению не только с Ъ однородных кристаллов того же состава, но и по сравнению с % однородных кристаллов, соответствующих составу структурных образований (дендритов к междендритных прослоек).

4. Обнаружено, что физической причиной различий в свойствах однородных и дендритных кристаллов является сложное изменение зонной структуоы кристаллов висмут-сурьма при изменении состава.

. ■ _______~ с х ~ О. 12 кзжденприт-

ные прослойки, обедненные сурьмой, обладают полуметалличеснини

свойствами, а дендриты, обогащенные сурьмой, полупроводниковыми.

5. Установлено, что акцепторная примесь олова с содержанием 0,001 ат.7. повышает термоэлектрическую, эффективность однородных кристаллов В1о 93БЬ0 07 до г « 5.2-10"3 К*1 при Т - 80 К.

6. Обнаружено, что коэффициент эффективности донорной примеси теллура в сплавах Вд^ ^Ь^сТе* зависит от содержания Сурьмы и количества легирующей примеси теллура.

7. Показано, что температурная зависимость удельного сопротивления нелегированных кристаллов В^ ^вЬ^ при любых х и легированных донорными примесями кристаллов Вз^ ^ Те> при Т > 8 подчиняется универсальной закономерности, установленной для В1, йЬ и Аз в области преобладания рассеяния носителей заряда на фо-нонах.

Основные защищаемые положения:

1. Повышение степени чистоты исходного висмута и однородности монокристаллов виснут-сурьна приводит к расширению температурной области полупроводникового состояния кристаллов и, как следствие, к проявлению максимума термоэлектрической добротности при температурах Т - 80 + 150 К в области содержания сурьмы 7 + 9 ат. Г..

1 г. Вследствие меньшего удельного сопротивления неоднородных кристаллов В11 ^БЬ их термоэлектрическая эффективность г при температурах Т < 150 К и х > 0.08 выше 2 однородных кристаллов того же состава, и г однородных кристаллов, соответствующих составу структурных образований неоднородных кристаллов (дендри-тов и междендритных прослоек).

3. Коэффициент эффективности донорной примеси теллура в монокристаллах сплавах Ш 8Ь <Те> зависит от содержания сурьмы и легирующей примеси теллура, что отражает особенности взаимодействия основных компонентов и легирующей примеси теллура.

4. Температурная зависимость удельного сопротивления кристаллов Вх1 хЗЬх при любых х и легированных донорными примесями кристаллов Ва.. ^Ъ^« Те> при Т > в подчиняется универсальной закономерности, установленной для Ва., БЬ и Аэ в области преобладания рассеяния носителей заряда на фононах.

Аппробация результатов исследований.

Основные результаты исследований докладывались на Межвузов-

ских научных конференциях, г. Барнаул 1984 и 1990 г. г. ; на Международной научно-технической конференции "электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах", г. Сочи, 1991 г. ; на IV Межгосударственном научном семинаре "Материалы для термоэлектрических преобразователей* С. -Петербург, 1994 г. и XIV Международной термоэлектрической конференции, С. -Петербург, 1995 г.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 178 стр., в том числе 78 рис. и 4 табл. Список литературы включает 210 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность исследования,- сформулирована цель " дана общая характеристика работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы, посвященной исследованию энергетического спектра и термоэлектрических свойств кристаллов виснута и висмут-сурьмы.

Во второй главе даны основы теории явлений переноса и теории термоэлектрической эффективности в кристаллах типа висмута.

В главе приведен краткий вывод выражения, определ:ющего зависимость термоэлектрической эффективности от кинетических коэффициентов и обоснованы пути ее оптимизации. Показана необходимость0 для монокристаллов типа висмута измерения термоэлектрических свойств на образцах различной ориентации.

Третья глава посвящена методике и технике эксперимента, исследованию состава и распределения компонентов по сечению кристаллических образцов твердых растворов висмут-сурьмы.

Приведен состав выращенных автором кристаллов систены висмут-сурьма.

Показано, что кристаллы висмут-сурьмы (с содержанием сурьны не более 15 ат.%) имеют однородное распределение компонентов при скоростях выращивания V = О.5 мм/час и температурных гралионгах на фронте кристаллизации G ~ 20 К/см. Упеличение скорости m,ip,i-

щивания нарушает однородность кристаллов и при V * 10 ми/час, в « 20 К/см кристаллы висмут-сурьмы имеют дендритную структуру

(табл 1).

Таблица 1. Распределение сурьмы в неоднородном кристалле

О . ВЙ 0.12

Тип неоднородности Усредненная микротвердость Концентрация сурьмы Занимаемый объем

Дендриты (центр) 4. 35- ю8 Н/М2 14. 3 ат% 80%

Междендритные прослойки 3. 49-ю8 Н/М2 8. 8 атУ. 20%

Описана автоматизированная автором экспериментальная установка для измерения кинетических коэффициентов термоэлектрических материалов в интервале температур 77 + 300 К, позволившая за счет уменьшения скорости изменения температуры при измерениях до 10 ~3 К/с и проведения статистической обработки 20 измерительных циклов в каждой температурной точке повысить точность измерения. Приведена оценка величин экспериментальных ошибок.

Четвертая глава посвящается результатам исследования кинетических коэффициентов и термоэлектрической эффективности монокристаллов системы висмут-сурьма, выращенных с использованием очищенного висмута.

Приведены экспериментальные температурные зависимости удельного сопротивления (р), термоэдс (а) и теплопроводности (к) исследовавшихся кристаллов висмут-сурьмы. Показано, что наибольшей термоэлектрической эффективностью среди однородных кристаллов Bii xSbx, выращенных с использованием дополнительно очищенного висмута, обладают кристаллы с х « 0.07 * 0.09 (z - 4.47'10*3 к"1 при Т - 100 К). Легирование таких кристаллов донорной примесью олова до 10 ат. 7. Sn наиболее существенно повышает термоэлектрическую эффективность в области температур 77 + 300 К (до Z - 5. 15• 10."3 К."1 при Т - 100 К). Кроме того, на основании экспериментальных данных по исследованию кинетических коэффицентов в магнитном поле доказывается, что сравнительно небольшое магнитное поле В «0.5 Т повышает термоэлектрическую эффективность кристаллов B-"-0 93Sbo 07 и Bio 93Sbo 07<10 5sn:> с

2.00

Я

Я 1.75 О

Т

о

8 о.

1.50

В

1.25 1.00

х ■ —-0.12; (1) ■ " 7 ! -- -0.12 (г) . ; к?-о.122 (з) ; • \ 1 П-0.12 (1) ■

■ 1 Дл.......1.............. Т-0.12Э (5) • V • ............¿Я"" Г ' ¿Кг ..............6..........."

; □ : 0 о

50 100 150 200 250 300 4 - [2] ; Т,К

Рис. 1. Температурная зависимость удельного сопротивления кристаллов В1 БЬ

1- дендритного В5-0 88зь0.12 (эксперимент);

2- дендритного в108взь0.12 (расчет);

3- однородного Вх0 в78ЗЬо 122 (эксперимент);

5 [4].

6 5

* ^

> -

о

й N

Г' п 1 • с ... , * ч X : - --ола 1.) : --( 374 (3) -з-о.1й (4) : Т-0.12Э (й) -

;...........-

50 100

150 200 Т,К

Рис. 2. Температурная зависимость термоэлектрической эффективности кристаллов В11 ^Ь^:

1 - дендритного Вх_

2 - однородного

3 - ' В1 йЬ , имеющего

0.926 0.074

наивысшую 2 среди однородных кристаллов;

4 - [2] ; 5 - [4].

БЪ ; о.ее 0.12 .

В1 БЬ

0.87 8 0.122

250 300

25 2й

: 15 <0 •Я

и 10

, , . , | , , , , | 1 , , . -(») :

□ - (г) -

......■ -0) ^

; полупроводник > .:

ПОЛуУЕТАЛЛ ; ■ ... .... "

50

100

150 Т.К

гоо

Рис. 3. Температурная область полупроводникового' состояния кристаллов В11 ^Ь^: 1- для однородных кристаллов;

2 - по данным из работы [2];

3 - по данным из работы [4].

250

Z - 2.79-ю"3 к"1 ДО значений 2 (В ) « 5-ю"3 к"1 при 180 К.

Э 3 33 2 г

Обнаружено, что термоэлектрическая эффективность дендритных кристаллов Bit ^Ъ^, выращенных при относительно больших скоростях, превышает термоэлектрическую эффективность однородных кристаллов того же состава. Главным образок, такое различие определяется различием в температурной зависимости удельного сопротивления однородных и неоднородных кристаллов (рис. 1). Расчеты сдвухфазной матричной системы, состоящей из матрицы, которой приписаны свойства однородного кристалла висмут-сурьмы, соответствующего усредненному составу междендритных прослоек, я объемных включений, обладающих свойствами однородного кристалла висмут-сурьмы с составом, соответствующим усредненному составу центров дендрито'в, подтвердили, что главной причиной наблюдаемых различий в свойствах однородных и дендритных кристаллов является именно структурная неоднородность последних (рис. 1).

Кроме того, эксперимент и расчеты доказали, что в кристаллах Bio 8sSb0 реализуется теоретически возможная ситуация [5]. когда термоэлектрическая эффективность неоднородных кристаллов выше по сравнению не только с однородными кристаллами того же состава, но и по сравнению с однородными кристаллами, соответствующими составу структурных образований (дендритов и междендритных прослоек). Такое изменение транспортных свойств и термоэлектрической эффективности связано со сложным изменением зонной структуры кристаллов системы висмут-сурьма от состава, вследствие чего в неоднородных кристаллах кеждендритные прослойки, обедненные сурьмой, обладают полунеталлическини свойствами, • а дендриты, обогащенные сурьмой, - полупроводниковыми.

Сравнение транспортах свойств и термоэлектрической эффективности однородных и неоднородных кристаллов системы висмут-сурьма с литературными данными (рис. 1, 2) показало, что выращивание кристалов висмут-сурьма с относительно большими температурными градиентами на фронте кристаллизации 6 « 35-40 К/ск 12 - 4] приводит к отклонении,- от свойств однородных кристаллов и приближению к свойствам дендритных кристаллов, главным образом. в области полупроводникового состояния кристаллов" (при температурах Т < 150 К и х > 0.08). Обнаруженные различия не исчезают при уменьшении скорости роста менее 0.5 мм/час (в

работе 14] V я О. 17 ' мм/час, в » 33 к/мм), так как определяются механизмом перетекания расплава, меняющимся при увеличении в > 20 К/см от ламинарного к турбулентнону.

Следовательно, разброс экспериментальных данных по транспортный свойствам и значениям термоэлектрической эффективности кристаллов висмут-сурьмы связан с различием в однородности кристаллов, выращиваемых на различных режимах, и определяется различием температурных границ области полупроводникового состояния этих кристаллов (рис. 3).

Проведенные модельные расчеты с учетом этого различия привели к исчезновению разброса на зависимости термоэлектрических свойств от ширины энергетического зазора.

Из представленных в четвертой главе результатов следует, что термоэлектрическая эффективность кристаллов висмут-сурьмы наиболее существенно зависит от таких физических факторов, как содержание легирующей примеси и температурная зависимость удельного сопротивления. Поэтому, пятая глава посвящена изучению закономерностей температурной зависимости удельного сопротивления кристаллов системы висмут-сурьмы, а также закономерностей изменения концентрации носителей заряда от содержания сурьмы и введенной легирующей примеси теллура в кристаллах В:^ Эк^сТе;».

Легирование кристаллов типа висмута донорными примесями приводит к росту концентрации электронов и переходу в состояние, когда явления переноса определяются только носителями заряда 11-экстремумов зоны проводимости, а концентрация носителей заряда может быть огфеделека по коэффициенту Холла: п - (К231' в)"1.

Для характеристики влияния количества введенных примесей на концентрацию носителей заряда был введен коэффициент эффективности (отдачи) принеси как отношение приращения концентрации носителей заряда <3п к приращению концентрации легирующей примеси <ЗМ: т} - 6т\/дн. для примесей в полуметаллах типа висмута этот коэффициент эффективности меньше единицы (для В1<те> т) к 0.6!.

Автором обнаружено, что! для сплавов В11 ^вЬ <Те» при концентрации Те < О. 1 ат.Х наблюдается меньший разброс данных Ч»<0 55 ± °5' а Тв > 0-1 аТ' ЗКСПеРИИ0НТаЛЬНЫ0 точки располагаются по сравнению с Вз.<Те> тем ниже, чем больше содержание сурьмы в сплаве (при х 5 0.12). Из рис. 4 видно, что при

40

35

30

со

1 25

Я

ч*

« О 20

Я 15

10

5

V • В1 .А?"™,»

11,,,I,I,,, 11

Ряс. -4. Зависимость концентрации носителей заряда в кристаллах В1 БЬ <Те> от состава.

1-х. к

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 X

* 10"

а

О

(С

о. 10"

10"

П- ■

А............)

|-В1

о:-В1<Тв»'.»>

I ■ ■ ' ' 1 ' ' ' ■ I ' ■ ■ ■ I ■ 1

Рис. 5. зависимость удельного сопротивления кристаллов В1 и В1<Те> с г приведенной тенпера-туры.

Т - 300 К, пВ1 - 6. 6-ю23 к"3 т - 300 к. пв1<те>- 5. г-ю25«"3

2т/е 3 4 5

10

а ю'

ж

о

о 10

10

10

"-рг-гт

I I

: «

X X

Ч —0.15......♦ -ЧХ00 —

» -0.18 » -0 05 :

• -0.30 * -0.04 " т -o.ee о -о.оа

» -0.74'......• -0.08 ~

* -0.85 » -0.10 » -1.00 » 4>:12 :

1.1 ,.., ^ » 1 ..... I I I.

12 3 4 5 Т/в

Рис. 6. Зависимость удельного сопротивления р}1 кристаллов ^ЭЬ от приведенной темпе" ратуры Т/6 .

ю

I1' I I п

I ■ ■

С

Те а О. 03 ат. 7. концентрация носителей заряда практически не зависит от содержания сурьмы, а при Те - 0.2 ат. У. наблюдается явное уменьшение концентрации носителей при увеличении содержания сурьмы до х з о. 12. Однако, для выяснения природы обнаруженных закономерностей изменения концентрации носителей заряда при изменении состава кристаллов Вз^ ^Ь^сТе» требуются дальнейшие исследования. в практическом же плане установленные закономерности следует учитывать при выращивании кристаллов В1] ^ЭЬ^ с заданной концентрацией носителей заряда с целью оптимизации их термоэлектрической эффективности легирующей примесью теллура.

Проведенный анализ экспериментальных данных по температурной зависимости удельного сопротивления кристаллов висмута и висмут-сурьмы показал, что в области температур Т г а удельное сопротивление легированных кристаллов практически совпадает с удельным сопротивлением нелэгированных кристаллов (рис. 5), несмотря на существенное, более чек на порядок, различие в концентрации носителей заряда, так что подвижность носителей заряда изменяется по закону близкому обратной пропорциональности их концентрации. Наблюдаемые при Т с В различия обусловлены более высоким значением сопротивления легированных кристаллов вследствие рассеяния носителей зарядаца примесях и дефектах. При этом зависимость р{Т/в) при Т/0 > 1 для легированных кристаллов совпадает с универсальной закономерностью в температурной зависимости удельного сопротивления, обнаруженной ранее для Ва. БЪ и Аз [6].

Удельное сопротивление кристаллов Вл^ ^ЭЬ^ (о <з х з 1) в области высоких температур I ^ 29 также приближается к зависимости, характерной для кристаллов исходных элементов висмута и сурьмы (рис. 6). При понижении температуры р принимает более высокие значения в сравнении с висмутом и сурьной вследствие рассеяния носителей заряда на неоднородностях сплава, а также перехода некоторых сплавов в полупроводниковое состояние.

Универсальная закономерность в температурной зависимости удельного сопротивления кристаллов висмут-сурьмы, в том числе легированных, имеет место в области преобладания рассеяния носителей заряда на фоионах. Однако, в отличие от закона Блоха-Грюнайзена, указанная закономерность определяется рассеянием, связанным с переходами носителей заряда между различными или эк-

нивалентнкми экстремумами, этик объясняется, что универсальная закономерность для полуметайлов проявляется не только для относительных, но и для абсолютных значений удельного сопротивления Прямым экспериментальным доказательством преобладания межэкстре-нумного рассеяния служат особенности!явлений переноса типа немонотонного изменения сопротивления и термоэдс при наличии минимума теркоэдс Ь двойной сменой знака в кристаллах В1<3п>, характерные дпд электронно-топологических переходов.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы:

1. Выращены нелегированные и легированные донорными к акцепторными примесями монокристаллы твердых растворов В^ ^БЬ при х з о. 20 с использованием висмута, очищенного дистилляцией в вакууме с последующей зонной очисткой.

2. Автоматизирована экспериментальная установка по измерению кинетических коэффициентов в интервале температур 77 + 300 К, позволившая, за счет уменьшения температурного дрейфа дй 10~3 К/с и проведения статистической обработки 20 измерительных циклов в каждой температурной точке, повысить точность измерения. ,

3. В результате выполнения экспериментальной работы, установлено:

3. 1. Максимум термоэлектрической эффективности для однород-' них кристаллов ЙЬ^, выращенных с использованием очищенного

висмута, проявляется в области содержания Ьурьмы 7+8 ат. %.

3.2. В полупроводниковом состоянии однородные кристаллы В1) ^БЬ^ обладают меньшей термоэлектрической эффективностью, чем неоднородные Кристаллы, имеющие такой же средний состав, в основном за счет большего удельного сопротивления. При этом термоэлектрическая эффективность неоднородных кристаллов выше, чем термоэлектрическая эффективность не только однородных кристаллов того же состава, но и однородных кристаллов, соответствующих составу структурных образований (дендритов и междендритных прослоек) .

3. 3. Физической причиной различий в свойствах однородных и дендритных кристаллов является сложное изменение зонной структуры кристаллов висмут-сурьма при изменении состава, вследствие

- 1S -

чего в неоднородном кристалле междендритные прослойки, обедненные сурьмой, обладают полуметаллическими свойствами, а дендриты, обогащенные сурьмой, полупроводниковыми.

3. 4. Акцепторная примесь олова с содержанием О. 001 ат. % повышает термоэлектрическую эффективность однородных кристаллов BÍ9jSb7 ДО Z33 « 5.2-10"3 К"' при Т - 100 К.

3.5. Магнитотерноэлектрическая добротность Z (В) кристалла с х - О. 07 при ориентации магнитного поля вдоль биссектор-ной оси монокристалла существенно превышает термоэлектическую добротность Z . При температуре Т - 180 К для кристалла

-5

BiQ 93Sbo 07<Ю Sn> в магнитном поле В - о. 25 Т Z33(B)

- 4.79-10"3 К',1 а при В - О. 30 Т. ZJ3(B)- 4. 95-10"3 К:'.

3.6. Коэффициент эффективности донорной примеси теллура в сплавах Bi ^Sb^cTe» зависит от содержания сурьмы и легирующей примеси теллура.

3. 7: Температурная зависимость удельного сопротивления нелегированных монокристаллов Bi ^Sb^ при любых х и легированных донорныни примесями монокристаллов Bij ^sb < Те> при Т > в подчиняется универсальной закономерности,- установленной для полуметаллов V группы в области преобладания рассеяния носителей заряда на фононах.

4. Из сравнения полученных результатов и литературных данных показано:

4. 1. Кристаллы с х > О. 07,. выращенные при градиенте на фронте кристаллизации G - 35 + 40 К/см и v з 0.5 мм/час, имеют транспорные Ьвойстваи термоэлектрическую эффективность, согласующиеся со свойствами дендритных кристаллов, но существенно отличающиеся от свойств однородных кристаллов. При этом наибольшие отличия наблюдаются на температурной зависимости удельного сопротивления.

4. 2. Уменьшение скорости роста ниже О. 5 мм/час при сохранении градиента G = 35 + 40 К/см ие обеспечивает получение однородных монокристаллов, хотя, в некоторой степени, повышает их однородность. Влияние скорости роста при этих условиях сказывав.ся значительно слабее, чем уменьшение температурного градиента на фронте кристаллизации.

5. В результате выполнения модельных расчетов установлено:

5. 1. Транспортные свойства н термоэлектрическая эффективность дендритных кристаллов Bi0 eaSbo j2 хорошо описываются матричной двухфазной системой. Это подтверждает вывод о том, что причиной различия в свойствах дендритных и однородных кристаллов является именно дендритная ликвация.

5. 2. Для кристаллов Bi^ ^Sb^ при х з О. 13 на зависимости 2зз|е^(х)| имеется один максимум, который расположен в области выравнивания краев зон L и Т-дырок.

5.3. для кристаллов Bi Sb при х з О. 15 и Т - 80 К на за-

1-х * г у

висимостях азз, рзз, кзз и Z33 от |Eg(x)j, в отличие от зависимостей этих параметров от содержания сурьмы в кристаллах, не наблюдается разброса экспериментальных данных у кристаллов, выращенных различными авторами при использовании различных режимов.

Основные результаты опубликованы:

1. Грабов В. М. , Урюпин О. Н. Получение' графических зависимостей в установке для измерения кинетических явлений с применением микроэвм // Физ.тв. тела. Тез яокл. к Межвузовской научной конференции. Барнаул. 1984. С. 19-20.

2. Бондаренко К. Г. , Грабов В. К., Урюпин О. Я. Высокотемпературные особенйости явлений переноса при электронно-топологических переходах в полуметаллах // Физ. тв. тела. Тез. докл. к Межвузовской научной конференции. Барнаул. 1990. С. 5-6.

3. Бондаренко М. Г. , Грабов В. К., Урюпин О. Н. Особенности явлений переноса в полуметаллах при электронно-топологических переходах в широком интервале температур // Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах . Сб. науч. трудов. С.-Петербург. 1992. С. 111-115.

4. Бондаренко М. Г. , Грабов В. М. , Иванов Ю. В. . Урюпин О. Н. Температурная зависимость удельного сопротивления кристаллов системы висмут-сурьма при Т е в // Материалы для термоэлектрических преобразователей С.-Петербург. 1995. С. 71-73.

5. Грабов В. К. . Урюпин О. Н. , Яковлева Т. А. Изменение концентрации носителей заряда донорными примесями в кристаллах системы висмут-сурьма // Материалы для термоэлектрических преобразователей. С. -Петербург. 1995. С. 74-76.

6. Grabov V.M., Bondarenko M.G., Uryupin O.N. Transport' phenomena peculiarities caused of intervalley and interband

scattering of charge carriers in bismuth type crystals // XIV International conference on thermoelectrics, St.Petersburg, 1995. P.52-55.

7. Grabov V.M., Ivanov G.A., Naletov V.L., Uryupin O.N. Bondarenko M.G. Termoelectric figure of merit of horisontal zone-leveling prepared bismuth-antimony single crystals // XIV International conference on- thermoelectrics, St.Petersburg, 1995. P.115-1Г8.

8. V. Grabov, D. Kolgunov, 0. Uryupin. Transport properties and Electronic Structure of bismuth-antimony single crystals doped by tellurium at 80-530 К temperature range// XIV International conference on thermoelectrics, St.Petersburg, 1995. P.85-87.

Цитируемая литература.

1. Иванов Г. A. , Куликов В. А. , Налетов В. Л. , Панарин А.ф. , Регель А.Р. Термоэлектрическая добротность чистых и легированных сплавов висмут-сурьма в магнитном поле. // ФТП. 1972. Т. 6. В. 7 с. 1296-1299.

2. Vim W.M., Amith A. Bi-Sb alloys for magnetothermoelectric and thermomagnetic cooling// Solid State Electronics. 1972. T. 15. 10. P. 1141-1165.

3. Кузнецов В. Л., Ведерников M. В. , Яндль П., Биркхольц У. Исследование предельных возможностей термоэлектрического . охлаждения при температуре жидкого азота// Письма в ЖТФ. 1994. Т. 20 В. 18. С. 75-80.

4. Lenoir Elaboration d'alliage bismuth-antimoine contribu-

* .

tion a l'etude des propriétés de transport // Docteur diss., l'Ecole des Mines de Nancy, 1994. 152 p.

5. Bergman D. J. , Levy О. Thermoelectric properties of a composite medium // J. of Appl. Phys. 1991. V.70. N.li. P.6821-6833.

6. Грабов В. H. Общие закономерности в температурной зависимости удельного сопротивления полуметаллов V группы// Материалы для термоэлектрических преобразователей : Тез. докл. Ill Межгосударственного семинара. СПб. ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 1993. С. 42-43.

Отпечатано в типографии ПИЯФ Зак.595, тирЛЭО, уч.-изд.л.0,8; 25/ХП-199Ьг. Бесплатно