Термо- и фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках индия, оксида молибдена (VI) и системах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РАМАЗАНОВА Галина Олеговна

ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ИНДИЯ, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМАХ НА

ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

5 ДЕК 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2013

005542780

Работа выполнена на кафедре «Неорганическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

СУРОВОЙ Эдуард Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич

кандидат химических наук, доцент НОВГОРОДЦЕВА Любовь Владимировна

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26 декабря 2013 г. в 1400 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.178.11 при ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, е-таП: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан*?ноября 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.178.11, кандидат химических наук, доцент

А.В. Юрьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Субмикронные и нанокристаллические металлические и оксидные материалы в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных микроэлектронных устройствах (технологической основой современной твердотельной электроники являются планарные (2Э) технологии), деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий обрабатывающей промышленности. Тонкие пленки металлов, оксидов металлов и многослойные пленочные гетеросистемы находят широкое применение в технологии интегральных схем, служат основными элементами в устройствах для преобразования солнечной энергии в электрическую. Наноразмерные покрытия используют для увеличения прочностных характеристик конструкционных материалов, для повышения износостойкости узлов деталей машин. Покрытия из индия применяют для изготовления рефлекторов и зеркал, квантовых генераторов, солнечных батарей и жидкокристаллических экранов, транзисторов, электродов фото-проводящих элементов, инфракрасных детекторов, специальных стекол. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере.

Нанометровые пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений относят к виду консолидированных наноматериалов. При уменьшении размера структурного элемента до нанометрового диапазона материалы демонстрируют отличные от массивного новые физико-механические свойства. Как следствие, важным направлением становится разработка и изучение наноразмерных слоев, исследование их свойств в различных условиях.

Развитие современной техники предъявляет все более жесткие требования к конструкционным материалам. От них требуется длительная и надежная работа в условиях высоких температур и давлений, агрессивных сред, высоких динамических и статических нагрузок. Наиболее широко используемыми материалами в различных сочетаниях таких экстремальных условий являются металлы и сплавы. В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования химической устойчивости металлов в условиях окружающей среды, причем они должны быть непосредственно связаны с изучением различных характеристик продуктов окисления, образующихся на поверхности металлов.

Изучение закономерностей термо- и фотостимулированных процессов, протекающих в наноразмерных слоях 1п, М0О3,1п - М0О3 и на их поверхности, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки новых материалов для полупроводниковой электроники, стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды.

Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематиче-

ских исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе индия и оксида молибдена (VI) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования индивидуальных слоев индия, оксида молибдена (VI) и двухслойных систем 1п - Мо03.

Работа выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (Мероприятие 1. «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов») по темам «Исследование физико-химических процессов в нанораз-мерных слоях \\Ю3 и Мо03» и «Изучение механизма коррозии в наноразмер-ных пленках металлов при тепловом и световом воздействии» (код НИР 31.15.29), а также поддержана грантом Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках проекта «Разработка нано-размерных отражающих покрытий на основе металлов и оксидов металлов, устойчивых к термическому и световому воздействию».

Целью работы является исследование закономерностей термо- и фото-стимулированных процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных пленках индия, оксида молибдена (VI) различной толщины и в системах на их основе.

В задачи работы входило:

1. Методом оптической спектроскопии установить основные закономерности влияния толщины, температуры и времени термической обработки на оптические свойства (поглощение, отражение) наноразмерных пленок индия (с/= 2-150 нм; Т = 473-873 К), оксида молибдена (VI) (¿=4-80нм; Т = 573-873 К) и систем 1п-Мо03 (Т = 473-873 К) в диапазоне длин волн Х= 190- 1100 нм.

2. Методом оптической спектроскопии установить основные закономерности влияния интенсивности света и времени облучения на оптические свойства (отражение, поглощение) наноразмерных пленок индия (X = 360 нм/=(1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') и оксида молибдена (VI) (X. = 320 нм, 1 = (1,12-7)-10'5 квант-см"2-с"') в диапазоне длин волн Х= 190- 1100 нм.

3. Исследовать кинетические закономерности процессов термо- и фото-стимулированного изменения оптической плотности наноразмерных пленок индия и оксида молибдена (VI) различной толщины.

4. Установить кинетические закономерности изменения оптической плотности наноразмерных пленок Мо03 в системе 1п - МоОэ в процессе тепловой обработки (Т=473-873 К).

5. Определить значения термоэлектронных работ выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок индия, оксида индия (III) и оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р= 1-Ю5, 1-Ю'5 Па; Т = 293 К).

6. Установить качественный состав конечного продукта, сформированного в процессе термической обработки (Т = 473-873 К) и светового облучения (Х = 360 нм, /=(1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') наноразмерных пленок индия различной толщины (г/= 2-150 нм).

Научная новизна работы:

1. Впервые проведены систематические исследования влияния термической обработки (Т = 473-873 К) и светового облучения (/= (1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') на оптические свойства (поглощение, отражение) наноразмерных пленок индия, оксида молибдена (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности термо-и фото-стимулированных превращений пленок индия и оксида молибдена (VI) в диапазоне X = 190-1100 нм.

2. Впервые проведены систематические исследования зависимости влияния термической обработки на оптические свойства (спектры поглощения и отражения) наноразмерных систем 1п - Мо03 (с разным соотношением толщины слоев) и кинетических особенностей их термопревращений при различных температурах Т = 473-873 К в диапазоне Х= 190-1100 нм.

3. Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок индия, оксида индия (III).

4. Установлено, что посредством варьирования толщины подслоев и времени термообработки двухслойных систем 1п - М0О3 отражательная способность стеклянной подложки уменьшается практически до нулевого значения при определенных длинах волн в диапазоне X = 200-850 нм.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, тер-мохромных материалов, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок индия и оксида молибдена (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе. Планируется разработка наноразмерных теплоотражающих и рефлекторных покрытий на основе исследуемых объектов, устойчивых к термическому и световому воздействию.

Положения, выносимые на защиту:

1. Вывод об основном продукте термо- (Т=473-873 К) и фотостимулиро-ванных (А. = 360нм, /= (1,12 - 7)-1015квант-см"2-с"') превращений наноразмерных пленок индия в атмосферных условиях, которым является оксид индия (III).

2. Установлена возможность управления оптическими свойствами (поглощение, отражение) стеклянных подложек путем нанесения наноразмерных пленок МоОз, 1п различной толщины, систем 1п - Мо03, термической обработкой и облучением образцов.

3. Выявлены основные факторы, влияющие на оптические свойства (поглощение, отражение) гетеросистем 1п —Мо03: толщина пленок индия и оксида молибдена (VI), время и температура термической обработки.

4. Выводы о подчиненности разных участков кинетических кривых степени термо- (Т=473-873 К) и фотостимулированного (к = 360 нм, /=(1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') окисления наноразмерных пленок индия различным зависимостям: линейной, обратной логарифмической, параболической и логарифмической.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в сборниках докладов, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VI (XXXVIII), VII (XXXIX) и VIII (XL) Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей», Кемерово, 2011, 2012, 2013; V, VI и VII Всероссийская конференция «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», Барнаул, 2010, 2011, 2013; XV и XVI Всероссийская научно-практическая конференция «Научное творчество молодежи», г. Анжеро-Судженск, 2011, 2012; III (XXXV), I и II Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии, Казахстан, г. Караганда, 2011, 2012; XVIII и IX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва, 2011, 2012; III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, 2012; IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 2012 г; V Школа - семинар сети центров коллективного пользования научным оборудованием «Исследование и метрология функциональных материалов», Томск, 2012; Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы», Кемерово, 2012.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 11 статьях в рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 32 публикациях в сборниках тезисов докладов и трудов международных и российских конференций. Полный список публикаций по теме диссертации включает 43 наименования и включен в список литературы диссертации; основные из них приведены в конце автореферата.

Лнчный вклад автора. Результаты, представленные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором в период 2010 - 2013 годов на кафедре неорганической химии КемГУ. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём работы составляет 155 страниц, включая 107 рисунков и 10 таблиц. Библиография содержит 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость диссертационного исследования.

В первой главе приводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по кристаллографическим, физическим, химическим, оптическим, электрическим свойствам индия, оксида молибдена (VI) и предполагаемого

продукта окисления слоев индия - оксида индия (III). Приведены литературные данные об исследовании процессов окисления индия в различных условиях, а также о влиянии различных энергетических факторов (температура, облучение и др.) на свойства оксида молибдена (VI). Освещены кинетические особенности и термодинамическая возможность химического окисления металлов.

Во второй главе описана методика получения наноразмерных слоев индия, оксида молибдена (VI), систем 1п - М0О3 методом термического испарения в вакууме, методы определения толщины пленок: гравиметрический, спектро-фотометрический, эллипсометрический, интерференционный и метод кварцевого микровзвешивания, а также методики исследования образцов с использованием методов оптической спектроскопии, контактной разности потенциалов, кварцевого микровзвешивания, электрофизического метода исследования.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов термопревращений пленок индия, оксида молибдена (VI), систем 1п - М0О3, фотопревращений пленок 1п и М0О3, их обсуждение и интерпретация.

1. Методы получения и исследования материалов

Образцы 1п, М0О3 и системы 1п - М0О3 готовили методом термического испарения в вакууме на установке вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» путем нанесения тонких пленок индия и оксида молибдена (VI) на стеклянные подложки. Толщину исследуемых объектов определяли гравиметрическим (весы «ВЛР-200», кварцевый резонатор), эллипсометрическим (лазерный эллип-сометр «ЛЭФ-ЗМ»), интерференционным (интерференционный микроскоп «МИИ-4») спектрофотометрическим (спектрофотометр «8Ытас12и ШМ700»), методами.

Термообработку объектов осуществляли в сушильном шкафу «Мсттег! ВЕ 300» или в муфельной печи «Тулячка—ЗП» в интервале температур 473-873 К в для образцов 1п и 1п - М0О3 и 573-873 К для М0О3. Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Спектры оптического поглощения и отражения регистрировали на спектрофотометре «8Ытас1ги ШМ 700» в диапазоне длин волн 190— 1100 нм. Определение значений термоэлектронных работ выхода из пленок индия и оксида молибдена (VI) при Р = 1 • 10'5-1 • 105 Па (Т = 293 К) до и после прогрева (Т = 550 К) осуществляли методом контактной разности потенциалов (КРП) на экспериментальном комплексе «КРП-2». Изменение массы пленок индия в процессе термической обработки образца определяли методом кварцевого микровзвешивания. Измерения фотоЭДС (С/ф) проводили на экспериментальном комплексе «Электрофизика».

2. Термические превращения наноразмерных пленок индия

Установлено, что спектры поглощения и отражения наноразмерных слоев индия (2-150 нм) существенно зависят от толщины (рис. 1, 2).

Для химически чистого индия при X = 589 нм коэффициенты преломления и поглощения составляют 0,795 и 5,02 соответственно. Коэффициент отражения (Л) светового потока, падающего по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума (воздуха), рассчитанный по формуле

+ 0)

(п + \) +к

равен R = 0,89.

Этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки индия толщиной более 150 нм. Полагая, что основным продуктом взаимодействия пленок индия с кислородом окружающей среды является оксид индия (III), коэффициент преломления которого в зависимости от модификации составляет 1,1 - 1,3, коэффициент отражения для 1п203 должен составить величину «0,2-1,7%. Таким образом, можно предположить, что в процессе приготовления пленок индия методом термического испарения в вакууме на их поверхности формируется слой оксида индия и по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок индия все в большей степени определяются наличием пленки 1п203 на их поверхности.

X, нм

Рис. 1 - Спектры поглощения пленок индия различной толщины: 1) 150 нм; 2), 117 нм; 3) 99 нм; 4) 90 нм; 5) 81 нм; 6) 63 нм; 7) 54 нм; 8)48 нм; 9) 39 нм, 10)31 нм, 11) 18 нм, 12)9 нм, 13) 4 нм.

Рис. 2 - Спектры отражения пленок индия различной толщины: 1) 150 нм, 2)90 нм, 3) 64 нм, 4) 51 нм, 5) 37 нм, 6) 23 нм, 7) 11 нм, 8) 6 нм

Для химически чистого индия при X = 589 нм коэффициенты преломления (п) и поглощения (к) составляют 0,795 и 5,02 соответственно.

Термическая обработка приводит к изменению вида спектров поглощения образцов. Наряду с уменьшением в интервале X = 300 - 1100 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рис. 3). Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (в координатах

к ~ (Ev - E{f'5), который находится при X = 350 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е~ 3,5 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида индия (III).

На основании анализа полученных в настоящей работе спектров поглощения и отражения пленок индия и 1пгОз для построения кинетических кривых а = f{x) был выбран диапазон длин волн X = 550...900 нм, в котором пленки индия имеют значительное поглощение, а поглощением 1пгОз можно пренебречь. Расчет степеней превращения осуществляли по формуле (2) и формуле (3), учитывающей «истинное» значение оптической плотности:

а = (А-Лбр)/(А.-А,2оз) (2)

где Л\п - предельная оптическая плотность пленки индия при X = 850 нм; А\„2т - предельная оптическая плотность оксида индия (III) при X = 850 нм.

Ло6р = Л + 18(1-Л), (3)

где Аобр - «истинное» значение оптической плотности; А - регистрируемое значение оптической плотности; R — коэффициент отражения.

а

0,8

0,6 /V

0,4

0,2 'v-

0 г ,

1000 X, нм

Рис. 3 - Спектры поглощения пленки индия толщиной 81 нм до (1) и после термической обработки при Т = 773 К в течение: 2-5 с, 3-10 с, 4 - 12 с, 5 - 15 с, 6 - 17 с, 7 - 20 с, 8 - 25 с, 9 - 35 с, 10- 120 с, 11 -300 с, 12-600 с, 13 -900 с, 141200 с

о 300 т ООО 1200 Т, М1П1

Рис. 4 - Зависимость степени превращения от толщины пленок индия при Т = 473 К: 1 - 6 нм, 2 - 20 нм, 3 - 30 нм, 4 -44 нм

Уменьшение толщины пленок индия (при постоянной температуре) (рис. 4), а также увеличение температуры обработки приводят к увеличению степени превращения.

Кинетические кривые степени термического превращения пленок индия разной толщины условно можно разбить на несколько участков (рис. 5):

1 — линейный а = кх + а, (4)

2 - обратный логарифмический к / а = b — Igt, (5)

3 - параболический а2 = кх + Ь, (6)

4 - логарифмический а = k-lgibx + 1), (7)

где к - константа скорости формирования оксида индия (III), а и Ъ— постоянные интегрирования, т - время взаимодействия. Наличие соответствую-

щих участков, а также их продолжительность определяется толщиной пленок индия и температурой термообработки. По мере увеличения толщины пленок индия и уменьшения температуры термообработки наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения. Методом кварцевого микровзвешивания показано, что реакция окисления нано-размерных пленок индия разной толщины в исследованном интервале температур термообработки протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию 1п203. Кинетические кривые а =/(т) для пленок индия, полученные по результатам измерений спектров поглощения и кварцевого микровзвешивания, совпадают.

КРП для образцов индия и оксида индия (III) практически не зависит от изменения давления в экспериментальной ячейке. Предварительное термическое воздействие на пленки индия в вакууме при Т = 550 К приводит к значительному уменьшению значений КРП. Изменения КРП связаны с формированием оксида индия (III). На рис. 6 представлена диаграмма энергетических зон системы In - In203. Оцененная напряженность электростатического поля на контакте In - In 203 составляет Е~ 106-107 В/см. Рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов на поверхности и в приповерхностной области твердого тела, формирования на поверхности или в приповерхностной области сначала «зародышей», а после переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое — нового вещества.

При химической адсорбции 02 свободные электроны (в решетке 1п203, построенной из ионов 1п3+ и О2", свободному электрону соответствует состояние 1п2+, а свободной дырке состояние О', блуждающие по регулярным ионам 1п3+ и О2') решетки оксида индия (III) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (S), к которой приближается молекула кислорода. При этом между атомами кислорода и поверхностью 1п203 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е S е). Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью 1п203

igW Lcj 0,6 0,8 1 1,2 1,4

lg(a)

1/а

1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 1Е(т) [С]

Рис. 5 - Кинетические кривые термического превращения пленок индия толщиной ¡1 = 6 им при Т = 673 К: 1 - линейный закон (а = кх + а); 2 - обратный логарифмический закон (к I а = Ь - ^т); 3 - параболический закон^2 = кх + Ь); 4 - логарифмический закон (а = к ^(Ьт + 1))

О + e S е = S О2'.

Необходимые для ионизации хемосорбированных атомов кислорода электроны могут туннелировать из металла через слой оксида индия (III) Образующийся слой оксида индия (III) будет препятствовать перемещению ионов 1п3+ и, таким образом, тормозить взаимодействие индия с кислородом. Согласно критерию Пиллинга и Бедвортса, который для индия составляет 1,24, следует ожидать образования сплошной оксидной пленки. Из-за достаточно высокой

подвижности электронов и низкой скорости движения ионов индия в системе In-In203 возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое 1п203, которое стимулирует перемещение ионов 1п3+ к внешней поверхности оксида. При этом в зависимости от типа проводимости оксидного слоя могут быть реализованы кубический, параболический или логарифмический законы роста тонких пленок. В том случае, когда толщина пленки 1п20з менее ~ 5 нм электрическое поле на контакте In — In203 способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида. На этом этапе скорость роста пленки

1тО> 1п

Рис. 6 Диаграмма энергетических зон системы 1п - 1п203. Е\г - уровень потолка валентной зоны, Ее — уровень дна зоны проводимости, Ет - уровень Ферми, Ео - уровень вакуума

определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного и обратного логарифмического законов.

По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида индия) процесс взаимодействия индия с кислородом будет тормозиться диффузией ионов индия через оксидную пленку (радиус 1п3+ составляет 1,06 А, а радиус In - 1,66 А). Лимитирующей стадией процесса окисления In при этом является диффузия ионов 1п3+ к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках параболического закона

Ионы кислорода (О2-) в приповерхностной области оксида индия (III) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области 1п203 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (VK~), наличие которых облегчает перемещение катионов 1п3+ от металла к внешней поверхности формируемой системы In -In203.

3. Фотостимулированные превращения наноразмерных пленок индия

В результате воздействия света X = 360 нм различной интенсивности (/=1,12-1015 — 7,01015 квантсм"2-с"') при температуре 293 К оптические свойст-

ва и масса пленок индия разной толщины (2-32 нм) претерпевают существенные изменения. Облучение образцов светом приводит к формированию спектра поглощения нового вещества, оцененная по длинноволновому порогу поглощения оптическая ширина запрещенной зоны которого составляет 3,4-3,5 эВ и удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида индия (III) (£ = 3,5 эВ).

Для выяснения закономерностей взаимодействия с кислородом окружающей среды пленок индия разной толщины до и после облучения образцов светом X = 360 нм различной интенсивности были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а =/(т). Для этого воспользовались уравнением (2). По мере уменьшения толщины пленок индия (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается увеличение степени превращения. Увеличение интенсивности падающего света в диапазоне /= 1,12-1015 - 7,01015 квант-см"2-с"' (при постоянной толщине пленки индия) приводит к возрастанию степени превращения образца. Степень превращения пленок индия, облучаемых светом X = 360 нм, значительно больше, чем при хранении в атмосферных условиях при Т = 293 К (рис. 7).

При сопоставлении масс оксида индия (III) (полученного в процессе облучения пленок In светом разной интенсивности), определенных методом кварцевого микровзвешивания при условии полного окисления пленок индия в процессе облучения, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления

2 In + 1,5 02 = In203

установлено их удовлетворительное совпадение. Этот факт является свидетельством того, что в процессе термической обработки пленок индия образуется слой оксида индия (III).

Кинетические кривые фотостимулированного превращения пленок индия условно можно разбить на несколько участков: линейный, обратный логарифмический, параболический и логарифмический (рис. 9).

Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения пленок индия при воздействии света были измерены f/ф систем In - In203 и КРП.

В области контакта In - In203 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает двойной электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта In - In203 для пленок индия различной толщины может составить ~ 106 - 10 В/см. Знак С/Ф со стороны оксида индия - положительный.

Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания реакции окисления индия в системе In - In203 по сравнению с окислением пленок индия в атмосферных условиях.

При воздействии света на систему In - In203 из области края собственного поглощения оксида индия имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в оксиде индия и фотоэмиссия дырок из индия в валентную зону оксида индия (рис. 8, переходы 1, 2).

А -> р + е.

Генерированные в области пространственного заряда оксида индия неравновесные носители заряда рекомбинируют (рис. 9, переходы 3,4), перераспределяются в контактном поле с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости оксида индия на уровни Тп+ или непосредственно в металл (Ме+) (рис. 9, переходы 5, 6)

Тп+ + е — Тп°, Ме+ + е —> Ме°,

а также захватываются поверхностными центрами (5).

200 400 600 800 Т, МИН

Рис. 7 - Зависимость степени превращения пленок индия толщиной с/ = 2 нм от интенсивности падающего света: 1) 7-1015, 2) 3,91015, 3) 2,5-1015, квант см"2,с"' 6) без облучения

4) 1,75-Ю15 5) 1,12-1015

Рис. 8 - Диаграмма энергетических зон гете-росистемы In - 1пгОз. Ev — уровень потолка валентной зоны, Ее - уровень дна зоны проводимости, Er - уровень Ферми, En - уровень вакуума.

Одновременно с отмеченными переходами, в результате которых формируется i/ф и происходит смещение энергетических уровней у контактирующих партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда. Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации носителей заряда в 1п203, во-вторых, могут стимулировать диффузию ионов индия к наружной поверхности 1п203.

В начальный период окисления скорость роста пленки оксида индия (III) постоянна и определяется стадией поверхностной реакции, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного закона (рис. 9, кривая 1). Образующийся в процессе приготовления и облучения пленок индия слой оксида индия будет препятствовать перемещению ионов индия и, таким образом, тормозить взаимодействие индия с кислородом. Когда толщина пленки 1п20з менее ~ 5 нм электрическое поле на контакте In - 1п20з способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (рис. 9, кривая 2).

-0,4 -0,2

lgCt)[MHH]

0,2 0,4 0,6 0,8

lg(a) -

2,(. 1/a

По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида индия) процесс взаимодействия индия с кислородом будет тормозиться диффузией ионов индия через оксидную пленку. Лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов 1п3+ к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках параболического и логарифмического законов (рис. 9, кривая 3 и 4).

Ионы кислорода (8 О2") в приповерхностной области 1п203 создают новые узлы. Вследствие этого появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, формируются кати-онные вакансии(Ук"), наличие которых облегчает перемещение катионов 1п3+ от металла к внешней поверхности формируемой системы

1п - 1пгОз.

Ig(o0

0.6

2,05 2,25 2,45 lg(t)[MMH]

Рис. 9 - Кинетические кривые фотохимического пре-пленок индия толщиной d = 2 нм при 1 - линейный закон (а = кг + а); 2 - обратный логарифмический закон (к / a = Ъ - lgi); 3 -

вращения / = 7-Ю'5 квант-см'2-с"

параболический закон(а закон (а -к lg(¿T + 1))

ki + b); 4 - логарифмический

4. Термостимулированные процессы в наноразмерных пленках оксида

молибдена (VI)

Установлено, что спектры поглощения и отражения наноразмерных пленок МоОз существенно зависят от их толщины (4 - 70 нм).

В процессе термического воздействия (Т = 573-873 К) вид спектра изменяется. Причем характер изменения оптической плотности неодинаков в разных областях спектра. В коротковолновой области в диапазоне длин волн Х = 300-480 нм оптическая плотность пленок Мо03 с максимумом при X = 350 нм (центр Т,) уменьшается (что приводит к смещению края полосы поглощения в коротковолновую область спектра), в длинноволновой области в интервале Х = 480-1000 нм возрастает с максимумом X = 870 нм (центр Т2) (рис. 10).

По мере увеличения толщины пленок Мо03 (вплоть до 70 нм) при постоянной температуре (в интервале Т = 573 - 873 К) и времени термической обра-

ботки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. Предельные значения изменений оптической плотности при увеличении толщины пленок Мо03 возрастают. А

0,65

0,45

0,25

0,05 -1-' 0 -'-1--1

300 400 X, НМ 600 700 800 900 1000 X, HM

Рис. 10 - Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 32 нм до (1) и после термообработки при 773 К в течение: 2 - 15 с, 3 - 30 с, 4 - 45 с

Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI) разной толщины были рассчитаны и построены кинетические зависимости а =/(т) (где х - время термической обработки) при различных температурах термообработки. Спектры поглощения пленок МоОз, измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке, в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки. Слева и справа от изобестической точки поглощение (ЛоСр) зависит от времени термического воздействи, а при определенном времени термообработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра Ti (ATi) и центра Т2 (АТ2):

AaSp = ATl+AT2 (8)

Если обозначить через а степень термического превращения центра Ti в центр Т2, получаем итоговое выражение:

a = 04„6p-V)/(V-V). (9)

где А-п1, А-Г2' - предельные значения оптической плотности центра Т| и центра Т2 при X = 870 нм, соответствующей спектральной области, в пределах которой центр Т2 поглощает, а центр Ti практически не поглощает свет.

Степень превращения пленок МоОэ зависит от их толщины, температуры и времени термической обработки. По мере увеличения времени термообработки степень превращения пленок Мо03 (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра Т2) возрастает (рис. 11).Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок Мо03) приводит к возрастанию степени термического превращения центра Т2.

Полагаем, что уменьшение максимума поглощения при >^ = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при X = 870 нм в процессе терми-

ческой обработки слоев Мо03 взаимосвязанные процессы и являются результатом преобразования центра [(Уа)++ е].

а 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

о

10 15 20 25 т,с

'А'ААА "("/"А е„

тгпгг

<7Х?ШШЛ7777777Ь,еГ

МпО,

Рис. 11 - Зависимость степени превращения Рис.12 - Диаграмма энергетических зон центра Т2 от толщины пленок оксида мо- Мо03. Еу - уровень потолка валентной зоны, либдсна (VI) при 773 К: 1 - 15 нм, 2 - Ес - уровень дна зоны проводимости, Ек -20 нм, 3-25 нм, 4 - 30, 5 - 55 нм. уровень Ферми, Ео - уровень вакуума, Т, и Т2

- центры захвата.

Для того чтобы обеспечить при термическом возбуждении электронной подсистемы твердого тела переход электрона с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный и обеспечить достаточную скорость этого процесса необходимо, чтобы средняя энергия фонона (кТ) соответствовала величине преодолеваемого энергетического барьера. Преобразование [(Уа)++ е]-центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости

[(^)++е]^(УаГ + е (для обеспечения этого процесса потребуется энергия ЕТ1 (рис. 12), либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны с образованием дырок (р) на уровень центра

е + [(Уа)++ е] -» [е (УаГ е] (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Е = ЕШ31 — Ел, где Ет„ — термическая ширина запрещенной зоны Мо03). Оценим возможность осуществления указанных процессов в реальных условия эксперимента. Фононы не мо-ноэнергетичны. Их распределение по энергиям подчиняется уравнению Больц-мана, согласно которому всегда есть вероятность того, что при температурах Т = 573 - 873 К будет существовать фонон с энергией равной Ет] = 3,28 эВ или Е = 0,26 эВ. (Для обеспечения термически активируемых переходов затраты энергии будут составлять 0,2 — 0,3 эВ от оптических). Уравнение для скорости процесса термического возбуждения электрона с уровней центра Т| на дно зоны проводимости или термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни центра Т| можно представить в следующем виде

IV = у-Л^-ехр (- АЕ / ¿о Т), (10)

где V — частотный фактор (для фононов по порядку величины составляет 1013-10'4), (V- концентрация [(Уа)++ е]-центров, АЕ- величина преодолеваемого

барьера (Еп = 3,28 эВ, Е = 0,26 эВ), к0 - постоянная Больцмана (8,57-Ю"5 эВ/Т),

Т - температура (575 К).

Методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции продуктов последовательного восстановления оксида молибдена (VI) МоОз-у ранее было установлено, что область нестехиометрии, в которой сохраняется неизменная структура Мо03, очень мала и соответствует значению у < 0,001. Если оценить концентрацию [(Уа)++ е]-центров « 1018 см-3 (и считать, что все анионные вакансии в Мо03 заняты по одному электрону в каждой), то в идеальном случае (когда все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах) скорости процессов термического возбуждения электрона с уровней [(V,)" е]-центра на дно зоны проводимости и термического возбуждения электрона с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++ е]-центра составят IV, «1-Ю2 см"3 с"' иРУ2~ 5-Ю31 см^-с"1 соответственно. Отсюда следует, что при термическом возбуждении электронов с уровней [(Уа)++ е]-центра в зону проводимости в см3 МоОэ за одну секунду переходит « 102 электронов - малое количество. Скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++ е]-центра достаточно велика, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя Мо03. По-видимому, широкая полоса поглощения с максимумом при X = 870 нм, связана с формированием [е (Уа)++ е]-центров.

5. Термостимулированные превращения предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI)

В процессе термообработки на спектрах поглощения предварительно (термически) активированных слоев Мо03 наблюдаются уменьшение оптической плотности образцов в интервале X, = 400-1000 нм с максимумом К = 870 нм и незначительное увеличение поглощения в коротковолновом диапазоне X = 300-400 нм (рис. 13). При увеличении или уменьшении температуры термообработки независимо от исходной толщины слоев Мо03 спектров поглощения закономерности изменения сохраняются.

Для построения кинетических кривых в координатах а =/(т) использовали выражение:

д= А°~А (П)

А-А

300 500 700 900 X, НМ

Рис. 13 - Спектры поглощения предварительно активированной (при 873 К) пленки М0О3 толщиной 27 нм до (1) и после термической обработки при Т = 873 К в течение: 2 - 40 с, 3 - 80 см, 4 -110 с, 5 - 140 с

где А а, А, А к - начальная, текущая и конечная оптические плотности образца при X = 870 нм (центр Т2).

Установлено, что по мере уменьшения толщины предварительно активированных слоев М0О3 (при постоянном времени термообработки) степень превращения центра Т2 во всем исследованном интервале температур возрастает. При увеличении температуры термообработки (для пленок М0О3 одинаковой толщины) наблюдается возрастание скорости термического превращения.

В процессе термической активации имеет место переход электронов из валентной зоны на уровни [(Уа)++ е]-центра (Т:) с образованием дырок (р) и формирование [е (Уа)++ е]-центра (Т2). Оптическая энергия ионизации [е (Уа)++е]-центра составляет £опт«1,4эВ, а термическая £тсрм«1,1эВ (рис. 12). Мы полагаем, что в процессе термообработки возможна термическая ионизация [е (Уа)++ е]-центра, сопровождающаяся переходом электронов в зону проводимости:

[е(Уа)++е]->2е + (Уа)++

и взаимодействием с Мо6+

Мо6+ + е Мо5+ + е Мо4+.

Если принять концентрацию [е (Уа)++е]-центров N » 1016см~3 (и считать, что все электроны достигнут предназначенного для них места и не примут участия в других процессах), то в идеальном случае скорость процесса термического возбуждения электрона с уровней [е (Уа)++ е]-центра на уровни вблизи дна зоны проводимости составит Ж] « 5-1019 см'3-с'' (выражение 10, Т = 600 К). Это значение скорости достаточно велико, чтобы обеспечить дальнейшие превращения слоя Мо03. Наблюдаемое в процессе прогрева предварительно активированных пленок МоОз увеличение оптической плотности в диапазоне X = 300-400 нм (рис. 13) может являться следствием частичного захвата электронов анионными вакансиями (Уа)++ и, как следствие, образования [(Уа)~* е]-центра.

6. Фотостимулированные превращения наноразмерных пленок оксида молибдена (VI)

Оптические свойства (спектры поглощения и отражения) пленок Мо03 (с{ = 8-80 нм) при облучении образцов светом из области собственного поглощения (Х = 320 нм, /= 1,12-7-Ю15 квант см"2-с"') в атмосферных условиях и Т = 293 К существенно изменяются. На спектрах поглощения образца можно выделить характерные для пленок, поли и монокристаллов МоОз коротковолновую X < 400 нм и длинноволновую X > 400 нм области поглощения (рис. 14). При воздействии на предварительно облученные при X = 320 нм пленки МоОз светом X = 870 нм наблюдается уменьшение значений оптической плотности в диапазоне 400-1100 нм с максимумом при Х=870нм. Одновременно наблюдается смещение края полосы поглощения в длинноволновую область спектра, которое связано с увеличением оптической плотности в коротковолновой области спектра X = 310-400 нм с максимумом при X = 350 нм. Для выяснения

закономерностей протекания стимулированного светом процесса в пленках Мо03 различной толщины -были рассчитаны и построены кинетические кривые степени превращения а =/(т) (где т -время облучения) при X = 870 нм в зависимости от

толщины пленок Мо03 и интенсивности падающего света. При построении кинетических кривых степени превращения воспользовались выражением (9). При облучении образцов светом из области собственного поглощения по мере увеличения толщины пленок МоОэ степень превращения уменьшается (рис. 15). Увеличение интенсивности падающего света (при постоянной толщине пленок МоОз) приводит к возрастанию степени фотохимического превращения образцов.

Полагаем, что уменьшение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при X = 870 нм в процессе облучения пленок МоОз взаимосвязанные процессы и являются результатом стимулированного светом из области собственного поглощения оксида молибдена (VI) преобразования центра [(Уа)++е]. На рис. 16 приведена диаграмма энергетических зон МоОз- Преобразование [(Уа)++ е]-центра в центр [е (Уа)++ е] под действием света можно осуществить путем перевода электрона из валентной зоны в зону проводимости (рис. 16, переход 1) и последующим захватом электрона на уровень центра Т, (рис. 16, переход 4), либо путем перевода электрона из валентной зоны непосредственно на уровень центра Т|.

При облучении оксида молибдена (VI) светом из области собственного поглощения имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в МоОз (рис. 16, переход 1)

А2' —» р + е.

Часть неравновесных носителей заряда рекомбинирует (рис. 16, переходы 2, 3). Другая часть неравновесных электронов может восстанавливать Мо , а также переходить из зоны проводимости на уровни центра Т1 (рис. 16, переход 4) участвуя в образовании центра Т2

е+Р,Ге]->[е№Ге].

При облучении пленок М0О3 светом из длинноволновой области спектра (X = 870 нм) имеет место стимулированный светом переход электронов с уровней центра Т2 в зону проводимости М0О3 (рис. 16, переход 6) [е (УаГ е] —> е + [(Уа)++ е] е + (Уа)++.

Рис. 14 - Спектры поглощения слоя оксида молибдена (VI) толщиной 29 нм до (1) и после облучения светом X = 320 нм 1 = 7-1015 квант-CM'V при 293 К в течение 2 - 0,5 мин, 3-5 мин. 4-30 мин, 5-80 мин, 6-100 мин, 6-150 мин

О 30 60 90 120 Т, МИН Рис. 15 — Зависимость степени превращения центра Т2 от толщины пленок оксида молибдена (VI) при облучении светом X = 320 нм и

8 нм; 2 - 18 нм; 3 - 29 нм; 4-80 нм.

Рис. 16 - Диаграмма энергетических зон оксида молибдена (VI), - уровень потолка валентной зоны, Ее - уровень дна зоны проводимости, Ег - уровень Ферми, £о - уровень вакуума, Я - центр рекомбинации, Т] - центр КУа)++ е], Т2 - центр [е е] Уменьшение концентрации [е (Уа) е] - центров приведет и к соответствующему уменьшению оптической плотности в диапазоне X = 400-1100 нм с максимумом X = 870 нм. Неравновесные электроны могут принимать участие в процессе восстановления Мо5+, а также взаимодействовать с анионными вакансиями с образованием центров Т|

е + (УаГ^[(УаГе]. Формирование центров Т] приведет к увеличению оптической плотности в диапазоне X = 330-400 нм с максимумом при X = 350 нм и, как следствие, к смещению края полосы поглощения Мо03 в длинноволновую область спектра.

7. Термические превращения в наноразмерных системах 1п-Мо03

В результате систематических исследований оптических свойств наноразмерных двухслойных систем 1п-Мо03 было установлено, что спектры поглощения образцов до термической обработки в значительной степени зависят от толщины каждого из слоев Мо03 и 1п. При этом на спектрах поглощения систем 1п-Мо03 проявляются полосы поглощения индивидуальных пленок МоО, и 1п. Для установления возможного взаимодействия между пленками индия и оксида молибдена (VI) в процессе приготовления систем 1п-Мо03 были сопоставлены экспериментальные спектры поглощения систем с рассчитанными спектрами поглощения, полученными суммированием при каждой длине волны значений оптической плотности индивидуальных пленок Мо03 и 1п аналогичной толщины. В результате чего было установлено, что рассчитанные и экспериментальные спектры поглощения всех исследованных систем 1п-Мо03 не совпадают (рис. 17). На экспериментальных кривых в длинноволновой

области спектра в диапазоне X = 420-1100 нм проявляется широкая полоса поглощения с максимумом при X » 870 нм, а в коротковолновой области спектра в диапазоне Л,= 300-420 нм с минимумом при X « 350 нм наблюдается уменьшение оптической плотности по сравнению с рассчитанным спектром поглощения. В результате термической обра- ри£ ^ _ Экспериментальнь1е (1_3) и рассчитан„ые (4, 5) ботки систем 1п-МоОз в ин- спектры П0ГЛ0Ще[Шя: 1п-МоОз (3, 4), 1п (1), МоО, (2, 5); тервале температур (/(1п) = 2 нм, с/(Мо03) = 17 нм

Т = 473-873 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения (рис. 18).

Термическая обработка приводит к уменьшению оптической плотности образца во всем исследуемом диапазоне. Аналогичное изменение оптической плотности в ходе прогрева характерно для большинства образцов 1п-Мо03 с толщиной подслоя Мо03 10-30 нм.

400 600 800 К НМ

Спектры отражения пленки 1п-МоОз (¿(In) = 63 нм, ¿(МоОз) = 54 им) до (1) и после термической обработки при Т = 773 К в течение: 2 - 10 с, 3 - 20 с, 4 -120 с, 5 - 180 с; 6 - спектр отражения стеклянной подложки

300 500 700 900 X., НМ

Рис. 18 - Спектры поглощения пленки 1п-МоОз (</(1п) = 54 нм, ¿(МоОз) = 25 нм) до (1) и после термической обработки при Т = 873 К в течение: 2-1 с, 3-2 с, 4-3 с, 5-4 с, 6 -5 с, 7 - 6 с, 8 - 8 с, 9 - 32 с, 10 - 300 с, 11 -900 с, 12- 1380 с

Спектры отражения систем 1п-Мо03 в процессе термообработке также подвергаются трансформации. Причем, вид и наблюдаемые изменения спектров отражения образцов зависят от первоначальной толщины пленок 1п и МоОз, температуры и времени термообработки. На рисунке 19 в качестве примера приведены спектры отражения пленки 1п-Мо03 до и после термообработки. Видно, что отражательная способность в диапазоне X = 400-600 нм уменьшается, при этом с максимум при 500 нм смещается в коротковолновую область. При определенных временах прогрева коэффициент отражения пленки в интервале Х= 670-730 нм уменьшается практически до нулевого значения.

Для выяснения характера влияния пленок индия на термические превращения в пленках оксида молибдена (VI) в процессе термической обработки систем 1п - М0О3 были рассчитаны, построены и сопоставлены кинетические зависимости термического превращения а =/(х) (где т — время термической обработки) пленок М0О3, нанесенных на стеклянные подложки и пленки индия, при различных температурах термообработки. Для расчета значений оптической плотности пленок М0О3 из экспериментальных спектров поглощения систем 1п-МоОз вычитали спектры поглощения индивидуальных пленок индия до и в процессе термообработки их при разных температурах. При построении кинетических кривых степени превращения центра Т2 в центр Т| воспользовались выражением:

а = (АТ2,-Аобр)/(АТ2'-АТ11), (12)

где А\г, Ал' — предельная оптическая плотность центра Т2 и центра Т) при X = 870 нм, Аобр - значение оптической плотности образца.

Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок Мо03 и 1п) приводит к возрастанию скорости термического превращения центра Т2 пленок М0О3 (рис. 20). При увеличении толщины пленок Мо03 в системах 1п-МоОз при постоянной температуре термообработки степень превращения во всем исследованном интервале температур уменьшается. Видно, что скорость превращения центра Т2 пленок М0О3 в системах 1п-МоОз больше, чем в индивидуальных пленках М0О3.

Наблюдаемое отличие в значениях работ выхода Мо03 и 1п (таблица 1) свидетельствует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе 1п-Мо03 состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из индия в оксид молибдена (VI).

Из анализа результатов измерений С/ф и КРП было установлено, что при создании контакта оксида молибдена (VI) с индием в результате электронных переходов со стороны Мо03 образуется обогащенный электронами антизапорный слой. Диаграмма энергетических зон системы 1п-МоОз, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения, спектрального распределения £/ф, КРП представлена на рис. 21.

Мы полагаем, что уменьшение оптической плотности в диапазоне Х = 300-480 нм с минимумом при Х,=350 нм, а также увеличение оптической плотности в диапазоне Х=480-1100 нм с максимумом при Я.=870 нм в процессе приготовления систем 1п-МоОз взаимосвязанные процессы. В процессе установления термодинамического равновесия из-за несоответствия работ выхода М0О3 и 1п электроны из индия переходят в оксид молибдена (VI) на уровни [(Уа)+" е] - центра с формированием [е (Уа)++ е]-центра

е + [(Уа)++ е] —» [е (Уа)~ е]

Полагаем, что в процессе термообработки систем 1п-МоОз возможна ионизация центра Т2, которая сопровождается переходом электронов в зону проводимости, образованием центров Ть анионных вакансий

[е (УаГ е] —» е + [(УаГ е] -> 2е + (Уа)++

г, мин

Рис.20 Степень превращения центра 2 нано- Рис. 21 Диаграмма энергетических зон сис-размерных пленок оксида молибдена (VI) в темы 1п-Мо03: Еу - уровень потолка валент-системах 1п-Мо03 (1, 3, 5, 7, 9) и в пленках ной зоны, Ес - уровень дна зоны проводимо-Мо03 (2, 4, 6, 8, 10) (¿(1п) = 20 нм, ¿(МоОз) = сти, £,.- - уровень Ферми, £о - уровень вакуу-15 нм) при разных температурах: 1,2 - 773 К,- ма, Т,, Т2, - уровни центров захвата, Тп+ -3,4 - 723 К, 5,6 - 673 К, 7,8 - 573 К, уровни ПЭСК, центр рекомбинации 9^0-473 К '

и восстановлением Мо6+ (зона проводимости Мо03 обусловлена уровнями Моб+).

Анионные вакансии и центры Т, будут взаимодействовать с электронами переходящими из индия и из валентной зоны Мо03

е + [(Уа)++ е] -> [е (Уа)++ е] е + (Уа)++ -> е + [(УаГ е] ->[е (Уа)++ е] и тем самым стимулировать увеличение скорости превращения центров Т2 пленки Мо03 в системе 1п-Мо03 по сравнению с превращением центра Т2 в пленке Мо03 на стеклянной подложке. Наблюдаемые закономерности изменения индием оптических свойств Мо03 соответствуют изложенной модели процессов.

Таблица 1 - Контактная разность потенциалов между образцами 1п, 1п203, Мо03 и электродом сравнения из платины при Т = 293 К_

Образец Ккрп,В

Р= МО3 Па Р= МО"5 Па Р= 1-Ю"5 Па*

In " пленка + 1,51 +1,51 +0,50

1П2032) пленка +0,52 +0,51 +0,50

Мо03 пленка +0,72 +0,71 +0,66

''Пленка индия (d = 150 нм) на стекле получена путем термического испарения в вакууме 2-10"3 Па. 2)Образцы 1п203 получены путем нанесения пленок индия (150 нм) и их последующего полного окисления в атмосферных условиях при Т = 723 К. *После предварительной тепловой обработки при Т = 550 К в течение 180 мин. в вакууме 1-Ю"5 Па.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе методом оптической спектроскопии исследованы зависимости оптических свойств (поглощение, отражение) наноразмерных пленок индия от толщины (d= 2- 150 нм), времени термической обработки (Т = 473 - 873 К) и облучения светом (Я. = 360 нм, /= 1,12-1015-7-1015 квант-см"2-с"') в спектральном диапазоне длин волн X = 190 - 1100 нм. В результате установлено, что:

- уменьшение толщины пленок In приводит к уменьшению оптической плотности и отражательной способности образца;

- в процессе термической обработки и облучения светом оптическая плотность и отражательная способность наноразмерных пленок In уменьшается, что связано с образованием 1пгОз и формированием его спектра поглощения.

2. Исследована зависимость спектров поглощения и отражения наноразмерных пленок Мо03 различной толщины (J = 4-80hm) от времени термической обработки (Т = 573 - 873 К) и облучения светом (X. = 320 нм, / = (1,12-7)1015 квант см"2-с"') в спектральном диапазоне длин волн Х = 190- 1100 hm. Установлено, что в процессе облучения светом и термической обработки оптическая плотность пленок в диапазоне длин волн X ~ 300 - 450 нм с максимумом при X = 350 нм уменьшается и возрастает в интервале А,-450- 1100нм с максимумом при Х= 870 нм. Предложена модель процессов термо- и фотопревращения наноразмерных слоев Мо03, включающая формирование в процессе приготовления слоя Мо03 центра [(Va)++e], переход электрона из валентной зоны на уровень центра, формирование центра [e(Va)++e].

3. В результате анализа кинетических закономерностей термо- и фото-стимулированных превращений наноразмерных пленок In и МоОз различной толщины показано, что степень превращения пленок, рассчитанная по данным спектров поглощения и отражения, возрастает по мере уменьшения их толщины, увеличения температуры обработки и интенсивности облучения. Кинетические кривые степени термо- и фотостимулированного окисления наноразмерных пленок индия описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов.

4. В результате анализа кинетических закономерностей термостимули-рованных (Т=473-873 К) превращений в наноразмерных системах In-МоОз установлено, что наноразмерная пленка индия, выполняющая роль подслоя, увеличивает скорость превращения пленки оксида молибдена (VI).

5. Методом контактной разности потенциалов определены значения термоэлектронной работы выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок индия, оксидов индия (III) и молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р= МО5, МО"5 Па; Т = 293 К). Установлено изменение КРП пленки индия после прогрева, связанное с формированием оксида индия (III).

6. Методами оптической спектроскопии и пьезокварцевого микровзвешивания установлено, что в процессе термической обработки и при облучении наноразмерных пленок индия светом (X = 360 нм) в атмосферных условиях

происходит формирования оксида индия (111). Предложены модели термо- и фотостимулированных процессов окисления наноразмерных пленок индия, включающие стадии адсорбции кислорода, генерации и перераспределения носителей заряда в контактном поле In - In203 и формирования оксида индия (III), что нашло отражение в энергетическом спектре и, тем самым, внесло его уточнения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Суровой, Э.П. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий - оксид индия (III) / Э.П. Суровой, Г.О. Еремеева (Г.О. Рамазанова) // Неорганические материалы. - 2012. —Т. 48, № 7. -С. 819-824.

2. Суровой, Э.П. Термическое модифицирование наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) // Э. П. Суровой, Г.О. Рамазанова / Неорганические материалы. -2013г. - Т. 49, № 5. - С. 500-504.

3. Суровой, Э.П. Термостимулированные превращения наноразмерных систем 1п - М0О3 / Э.П. Суровой, Г.О. Еремеева (Г.О. Рамазанова) // Неорганические материалы. - 2013. -Т. 49, № 4. - С. 404-409.

4. Суровой, Э.П. Термостимулированные превращения в наноразмерных пленках индия / Э.П. Суровой, Г.О. Еремеева (Г.О. Рамазанова) // Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 2012. — Т. 55, № 12. — С. 63-67.

5. Суровой, Э.П. Фотостимулированное формирование наноразмерной системы индий-оксид индия / Э. П. Суровой, Г.О. Рамазанова // Неорганические материалы.-2013г.-Т. 49, № 10.-С. 1065-1070.

6. Суровой, Э.П. Закономерности фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках М0О3 / Э.П. Суровой, Л.Н. Бугерко, Н.В. Борисова, В.Э. Суровая, Г.О. Рамазанова // Журнал физической химии. - 2013. -Т. 87, № 12.-С. 2105-2109.

Подписано в печать 22.11.2013 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Оперативный способ печати. Усл. печ. л.. 1,75 Тираж 100 экз. Заказ № 675

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» 644122, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 тел. (3812)24-70-79, 8-904-585-98-84

E-mail: pc_kan@mail.ru Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

0420'! 455502

МИНИСТЕРСВТО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ФГБОУ ВПО «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

РАМАЗАНОВА ГАЛИНА ОЛЕГОВНА

ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ИНДИЯ, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ

специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д-р хим. наук, профессор Суровой Э.П.

Кемерово 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................17

1.1 Свойства индия....................................................................................................17

1.2 Исследование процессов окисления индия.......................................................25

1.3 Свойства оксида индия (III)................................................................................29

1.4 Свойства оксида молибдена (VI).......................................................................35

1.5 Модификация свойств оксида молибдена (VI) под действием различных энергетических факторов..........................................................................................39

1.6 Особенности процесса окисления металлов.......................................................49

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..............................................................54

2.1 Получение образцов............................................................................................54

2.2 Определение толщины пленок...........................................................................54

2.3 Спектрофотометрический метод исследования...............................................57

2.4 Метод кварцевого микровзвешивания..............................................................58

2.5 Метод контактной разности потенциалов.........................................................62

2.6 Исследование электрофизических параметров................................................65

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМО- И ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ИНДИЯ, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ............................................68

3.1 Термические превращения наноразмерных пленок индия.............................68

3.1.1 Оптические свойства пленок индия до и после термической обработки.68

3.1.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок индия............................................................................................................73

3.1.3 Исследование кинетических закономерностей термического превращения пленок индия методом кварцевого микровзвешивания...............80

3.1.4 Изучение состояния поверхности пленок индия методом КРП................82

3.1.5 Модельные представления процесса термического окисления наноразмерных пленок индия................................................................................85

3.2 Фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках индия.......88

3.2.1 Спектры поглощения пленок индия до и после светового воздействия ..88

3.2.2 Кинетические закономерности процесса фотостимулированного превращения пленок индия....................................................................................89

3.2.3 Исследование фотостимулированных превращений пленок индия методом кварцевого микровзвешивания...............................................................92

3.2.4 Фотоэлектрические измерения и модельные представления фотостимулированных превращений в пленках индия.......................................94

3.3 Исследование термостимулированных процессов в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI)..............................................................................................97

3.3.1 Термостимулированные превращения в пленках Мо03.............................98

3.3.1.1 Оптические свойства пленок МоОз ДО и после термообработки...........98

3.3.1.2 Кинетические закономерности термопревращений наноразмерных пленок оксида молибдена (VI).............................................................................103

3.3.1.3 Изучение состояния поверхности пленок оксида молибдена (VI) методом контактной разности потенциалов.......................................................106

3.3.1.4 Модельные представления процесса термостимул ированного превращения пленок МоОз...................................................................................108

3.3.2 Термостимулированные превращения предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI).............................................................................110

3.3.2.1 Оптические свойства предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI) до и после термообработки.......................................................110

3.3.2.2 Кинетические закономерности термостимулированных превращений предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI)...................113

3.3.2.3 Модельные представления термостимулированных процессов в предварительно активированных пленках оксида молибдена (VI)..................114

3.4 Фотостимулированные превращения наноразмерных пленок оксида молибдена (VI).........................................................................................................116

3.4.1 Спектры поглощения и отражения наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) до и после светового воздействия............................................116

3.4.2 Кинетические закономерности фотостимулированных процессов в пленках оксида молибдена (VI)...........................................................................120

3.4.3 Модельные представления фотостимулированных процессов в пленках

оксида молибдена (VI)..........................................................................................121

3.5 Термические превращения в наноразмерных системах 1п-Мо03.................123

3.5.1 Оптические свойства пленок 1п-Мо03 до термической обработки.........124

3.5.2 Термическая обработка систем 1п-МоОз....................................................128

3.5.3 Кинетические закономерности термостимулированных процессов в наноразмерных системах 1п-МоОз.......................................................................132

3.5.4 Исследование состояния контакта 1п-МоОз методом контактной разности потенциалов............................................................................................................134

3.5.5 Модельные представления процессов термостимулированного превращения в системах 1п-МоОз........................................................................135

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................139

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Субмикронные и нанокристаллические металлические и оксидные материалы в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных микроэлектронных устройствах (технологической основой современной твердотельной электроники являются планарные (20) технологии), деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий обрабатывающей промышленности. Тонкие пленки металлов, оксидов металлов и многослойные пленочные гетеросистемы находят широкое применение в технологии интегральных схем, служат основными элементами в устройствах для преобразования солнечной энергии в электрическую. Наноразмерные покрытия используют для увеличения прочностных характеристик конструкционных материалов, для повышения износостойкости узлов деталей машин. Покрытия из индия применяют для изготовления рефлекторов и зеркал, квантовых генераторов, солнечных батарей и жидкокристаллических экранов, транзисторов, электродов фото-проводящих элементов, инфракрасных детекторов, специальных стекол. В качестве компонента легкоплавких сплавов индий используют в предохранителях, сигнальных устройствах, в радиационных контурах ядерных реакторов, в тепловых котлах, в термостатирующих устройствах. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или свето-перераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои оксида молибдена (VI) [1-7, 33-44, 65-67].

Нанометровые пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений относят к виду консолидированных наноматериалов. При уменьшении размера структурного элемента до нанометрового диапазона материалы демонстрируют отличные от массивного новые физико-механические свойства. Как следствие, важным направлением становится разработка и изучение наноразмерных слоев, исследование их свойств в различных условиях.

Развитие современной техники предъявляет новые и все более жесткие требования к конструкционным материалам. От них требуется длительная и надежная работа в условиях высоких температур и давлений, агрессивных сред, высоких динамических и статических нагрузок. Наиболее широко используемыми материалами в различных сочетаниях таких экстремальных условий являются металлы и сплавы. В связи с этим особое значение приобретают всесторонние исследования химической устойчивости металлов в условиях окружающей среды, причем они должны быть непосредственно связаны с изучением различных характеристик продуктов окисления, образующихся на поверхности металлов [12-16].

Изучение закономерностей термо- и фотостимулированных процессов, протекающих в наноразмерных слоях 1п, М0О3,1п - М0О3 и на их поверхности, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой электроники, стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды.

Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе индия и оксида молибдена (VI) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования индивидуальных слоев оксида молибдена (VI) и индия и двухслойных систем 1п - Мо03.

Работа выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (Мероприятие 1. «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов») по темам «Исследование физико-химических процессов в наноразмерных слоях А^03 и М0О3» и «Изучение механизма коррозии в наноразмерных пленках металлов при тепловом и световом воздействии» (код НИР

31.15.29), а также поддержана фантом Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках проекта «Разработка нано-размерных отражающих покрытий на основе металлов и оксидов металлов, устойчивых к термическому и световому воздействию».

Целью работы является исследование закономерностей термо- и фото-стимулированных процессов, протекающих в условиях атмосферы в напораз-мерных пленках индия, оксида молибдена (VI) различной толщины и в системах на их основе.

В задачи работы входило:

1. Методом оптической спектроскопии установить основные закономерности влияния толщины, температуры и времени термической обработки на оптические свойства (поглощение, отражение) наноразмерных пленок индия (с1 = 2-150 нм; Т = 473-873 К), оксида молибдена (VI) (¿/=4-80нм; Т = 573-873 К) и систем 1п - Мо03 (Т = 473-873 К) в диапазоне длин волн А. = 190 - 1100 нм.

2. Методом оптической спектроскопии установить основные закономерности влияния интенсивности света и времени облучения на оптические свойства (отражение, поглощение) наноразмерных пленок индия (Х = 360 нм 1= (1,12-7)-10 квант-см"~-с") и оксида молибдена (VI) (А, = 320 нм, / = (1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') в диапазоне длин волн?1= 190- 1100 нм.

3. Исследовать кинетические закономерности процессов термо- и фото-стимулированного изменения оптической плотности наноразмерных пленок индия и оксида молибдена (VI) различной толщины.

4. Установить кинетические закономерности изменения оптической плотности наноразмерных пленок Мо03 в системе 1п-Мо03 в процессе тепловой обработки (Т=473-873 К).

5. Определить значения термоэлектронной работы выхода до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок индия, оксида индия (III) и оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р= МО5, 1-Ю"5 Па; Т = 293 К).

6. Установить качественный состав конечного продукта, сформированного в процессе термической обработки (Т = 473-873 К) и светового облучения (А. = 360 нм, 1= (1,12-7)-1015 квант-см"2-с"') наноразмерных пленок индия различной толщины (¿/=2-150 нм).

Научная новизна работы:

1. Впервые проведены систематические исследования влияния термической обработки и воздействия светом на оптические свойства (поглощение, отражение) наноразмерных пленок индия, оксида молибдена (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности тер-

15 ^ 1

мо- (Т = 473-873 К) и фотостимулированных (/=( 1,12-7)-10 квант-см""-с" ) превращений пленок индия и оксида молибдена (VI) в диапазоне 1= 1901100 нм.

2. Впервые проведены систематические исследования оптических свойств (спектров поглощения и отражения) до и после термической обработки наноразмерных систем 1п - Мо03 (с разным соотношением толщины слоев) и кинетических особенностей их термопревращений при различных температурах Т = 473-873 К в диапазоне X = 190-1100 нм.

3. Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок индия, оксида индия (III).

4. Установлено, что посредством варьирования толщины подслоев и времени термообработки двухслойных систем 1п-Мо03 отражательная способность стеклянной подложки уменьшается практически до нулевого значения при определенных длинах волн в диапазоне X = 200 - 850 нм.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, тер-мохромных материалов, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок индия и оксида молибдена (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе. Планируется разработка наноразмерных теплоотражающих и рефлекторных покрытий на основе иссле-

дуемых объектов, устойчивых к термическому и световому воздействию.

Положения, выносимые на защиту:

1. Вывод об основном продукте термо- (Т=473-873 К) и фотостимулиро-

15 ^ 1

ванных (А = 360нм, 1= (1,12 - 7)-10 квант-см'"-с" ) превращений наноразмер-ных пленок индия в атмосферных условиях, которым является оксид индия (III).

2. Установлена возможность управления оптическими свойствами (поглощение, отражение) стеклянных подложек путем нанесения наноразмерных пленок МоОз, 1п различной толщины, систем In-МоОз, термической обработкой и облучением образцов.

3. Выявлены основные факторы, влияющие на оптические свойства (поглощение, отражение) гетеросистем 1п-Мо03: толщина пленок индия и оксида молибдена (VI), время и температура термической обработки.

4. Выводы о подчиненности разных участков кинетических кривых степени термо- (Т=473-873 К) и фотостимулированного (А. = 360 нм, / = (1,1215 ^ I

7)-10 квант-см""-с" ) окисления наноразмерных пленок индия различным зависимостям: линейной, обратной логарифмической, параболической и логарифмической.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в сборниках докладов, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VI (XXXVIII), VII (XXXIX) и VIII (XL) Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей», Кемерово, 2011, 2012, 2013; V VI и VII Всероссийская конференция «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», Барнаул, 2010, 2011, 2013; XV и XVI Всероссийская научно-практическая конференция «Научное творчество молодежи», г. Анжеро-Судженск, 2011, 2012; III (XXXV), I и II Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии, Казахстан, г. Караганда, 2011, 2012; XVIII и IX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам

«Ломоносов», Москва, 2011, 2012; III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, 2012; IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 2012 г; V Школа - семинар сети центров коллективного пользования научным оборудованием «Исследование и метрология функциональных материалов», Томск, 2012; Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы», Кемерово, 2012.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 11 статьях в рецензируемых научных журналах из списка ВАК и в 32 публикациях в сборниках тезисов докладов и трудов международных и российских конференций. Полный список публикаций по теме диссертации включает 43 наименования и включен в список литературы.

Личный вклад автора Результаты, представленные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные автором на кафедре неорганической химии КемГУ. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объём работы составляет 155 страниц, включая 1