Термопревращения в наноразмерных слоях алюминия, оксида молибдена (VI) и системах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСОВА НАТАЛЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЯХ АЛЮМИНИЯ, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМАХ НА

ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003066952

Кемерово 2007

003066952

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Колесников Лев Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шустов Михаил Анатольевич

Ведущая организация ГОУ ВПО «Кузбасский государственный

технический университет»

Защита диссертации состоится 13 октября 2007 г в Ю00 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212 088 03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г Кемерово, ул Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» Автореферат разослан 12 сентября 2007 г

Ученый секретарь совета Д 212 088 03. / /} Е

доктор химических наук, профессор / ¿^

И Кагакин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение наноразмерных пленок различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI), привлекающий внимание исследователей различного профиля Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимулированную конверсию метана и метансодер-жащих газовых смесей с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО и С02 Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере Алюминий и его сплавы, благодаря комплексу положительных свойств (высокие отражательная способность, тепло- и электропроводность и др ), нашел широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности Тонкие алюминиевые слои, «просветленные» оксидом, применяются для изготовления теплоотражающих покрытий Создание контактов алюминия со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних Расширение областей применения алюминия выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам изделий из алюминия и его сплавов Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе оксида молибдена (VI) и алюминия ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптических свойств индивиду-

альных и двухслойных наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) и алюминия

Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоях оксида молибдена (VI) и алюминия различной толщины в зависимости от температуры и времени термообработки

Для достижения цели решались следующие задачи: 1 Установить основные закономерности влияния толщины наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI), последовательности нанесения слоев, температуры (Т = 373-573 К) и времени тепловой обработки на оптические свойства пленок А1, Мо03, систем А1 - МоОз, МоОз - А1 в атмосферных условиях 2. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоях оксида молибдена (VI) и алюминия различной толщины в процессе тепловой обработки в интервале температур Т = 373-573 К

3 Определить значения термоэлектронных работ выхода наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р, Т)

4 Установить химический состав продукта, образующегося в процессе термообработки наноразмерных пленок алюминия

5 Разработать способ управления оптическими свойствами наноразмерных пленок оксида молибдена (VI)

Научная новизна работы

1 Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев алюминия, оксида молибдена (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности процессов термопревращений при различных температурах Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн X = 190-1100 нм

2 Впервые проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем А1 - Мо03, Мо03 - А1 (с разным соотношением толщины компонентов) и кинетических особенностей термопревращений

при различных температурах Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн X - 190-1100 нм

3 Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев алюминия при различных температурах термообработки Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев алюминия в процессе теплового воздействия

4 Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI)

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, термохромных материалов, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Технология современных материалов», а также в лабораторном практикуме по курсу «Методы исследования неорганических материалов» для студентов кафедры неорганической химии химического факультета Кемеровского госуниверситета

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях конференции молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2003, 2004, 2005), Российской научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003), Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2004,2005,2007), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005, 2006, 2007), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 2005), Всерос-

сийской научной конференции молодых ученых «Наука Технологии Инновации» (Новосибирск, 2006), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006, 2007), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), XI Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета ТГУ (Томск, 2007)

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 15 статьях в сборниках докладов международных научных конференций Полный список публикаций по теме диссертации включает 33 наименования и включен в список литературы диссертации, основные из них приведены в конце автореферата

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований и содержит 142 страницы машинописного текста, включая 76 рисунков и 19 таблиц Основные положения, выносимые на защиту

1 Продуктом термопревращений наноразмерных пленок алюминия в атмосферных условиях является оксид алюминия.

2 Изменение окраски наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) в процессе получения и термообработки является результатом захвата и освобождения анионными вакансиями электронов.

3 Управление оптическими свойствами наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) путем нанесения наноразмерных пленок различной толщины на стеклянные носители, созданием двухслойных систем А1 - МоОз, термообработкой

4 Оптические свойства гетеросистем А1 - МоОз определяются толщиной и последовательностью нанесения пленок алюминия и

оксида молибдена (VI), а также несоответствием термоэлектронных работ выхода из контактирующих партнеров

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость диссертационного исследования

В первой главе приводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по кристаллографическим, физическим, химическим, оптическим, электрическим свойствам, энергетической структуре оксида молибдена (VI) {раздел 1 1), алюминия {раздел 1 2) и предполагаемого продукта окисления слоев алюминия -оксида алюминия (раздел 1 3) Термодинамической возможности и кинетике химического окисления металлов посвящен раздел 1 4 Введены понятия защитной окисной пленки и критерия сплошности защитной пленки (раздел 1 4 1), представлены основные кинетические закономерности процесса термического окисления пленок алюминия (раздел 14 2)

Во второй главе описана методика получения пленок алюминия, оксида молибдена (VI), систем А1 - М0О3, МоОэ - А1 методом термического испарения в вакууме (раздел 2 1), методы определения толщины пленок (раздел 2 2) гравиметрический, спектрофото-метрический, эллипсометрический, интерференционный и метод кварцевого микровзвешивания, а так же методики исследования образцов с использованием методов спектрофотометрии (раздел 2 3), контактной разности потенциалов (раздел 2 4), кварцевого микровзвешивания (раздел 2 5), электрофизического метода исследования (раздел 2 6)

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов термопревращений в пленках алюминия, оксида молибдена (VI), системах А1 - МоОэ, МоОэ - А1, их обсуждение и интерпретация

1. Методы получения и исследования материалов

Образцы А1, Мо03, системы А1 - МоОэ и М0О3 - А1 готовили методом термического испарения в вакууме на установке вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» путем нанесения тонких пленок алюминия и оксида молибдена (VI) на стеклянные подложки Толщину исследуемых объектов определяли гравиметрическим (весы «ВЛР-200», кварцевый резонатор), спектрофотометрическим (спектрофотометр «БЫтаёги 1^-1700»), эллипсометрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-ЗМ»), интерференционным (интерференционный микроскоп «МИИ-4») методами

Термообработку объектов осуществляли в сушильном шкафу «Метшей ВЕ 300» в интервале температур 373-573 К Спектры оптического поглощения и отражения до и после термообработки регистрировали на спектрофотометре «81итас1ги ЦУ-1700» Определение значений термоэлектронных работ выхода из пленок алюминия и оксида молибдена (VI) при Р = 1 10'5-1 105 Па и Т = 293-550 К осуществляли методом контактной разности потенциалов (КРП) на экспериментальном комплексе «КРП-2» Химический состав продукта, образующегося в процессе термообработки наноразмерных пленок алюминия, определяли методом кварцевого микровзвешивания Измерения фотоЭДС (иф) проводили на экспериментальном комплексе «Электрофизика»

2. Тепловая обработка пленок алюминия

Установлено, что оптические свойства наноразмерных слоев алюминия (2-200 нм) существенно зависят от толщины (рис 1, 2)

Для химически чистого алюминия при X = 589 нм коэффициенты преломления (п) и поглощения (к) составляют 1,44 и 5,23 соответственно. Коэффициент отражения (И.) светового потока, падающего по нормали к плоской поверхности твердого тела из вакуума (воздуха), рассчитанный по формуле д „ (я-1)2+£2 , равен Я = 0,83 (л+1)2 + *2

алюминия толщиной 1) 200, 2) 165, алюминия толщиной 1) 165, 2) 94, 3) 3) 92, 4) 71, 5) 50, 6) 38, 7) 9, 8) 8, 71, 4) 50, 5) 38, 6) 30, 7) 19, 8) 11, 9) 2 нм 9)2 нм

Из рис 2 видно, что этому значению коэффициента отражения соответствуют пленки алюминия толщиной более 160 нм Таким образом, при получении пленок алюминия методом термического испарения в вакууме на их поверхности формируется слой оксида алюминия и по мере уменьшения толщины оптические свойства пленок алюминия все в большей степени определяются наличием пленки А1203 на их поверхности Наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения в процессе термообработки при Т = 373-573 К не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн, наряду с уменьшением в интервале X = 330-1100 нм и увеличением при к < 330 нм оптической плотности образцов формируется спектр поглощения нового вещества Независимо от толщины пленок алюминия и температуры теплового воздействия наблюдается последовательное уменьшение оптической плотности во всем исследованном спектральном диапазоне.

Для построения кинетических кривых степеней термического превращения наноразмерных пленок алюминия был выбран диапазон длин волн А, = 400-900 нм, в котором пленки алюминия имеют значительное поглощение, а поглощением А1203 можно пренебречь Расчет степеней превращения осуществляли по формуле (1) и

формуле (2), учитывающей «истинное» значение оптической плотности

1 «= (Ал/ " АобР) > (аа/ - аа120з')' (1)

где Ад1 , Аа120з - предельные оптические плотности слоев алюминия и оксида алюминия при Я = 590 нм,

Аобр = А + 1§(1-^ (2)

где А^р - «истинное» значение оптической плотности, А - регистрируемое значение оптической плотности, Я - коэффициент отражения

Установлено, что уменьшение толщины пленок алюминия (при постоянной температуре) (рис 3), а также увеличение температуры обработки приводят к увеличению степени превращения

Условием образования первичного слоя продуктов взаимодействия ингредиентов окружающей среды с алюминием является сплошность получаемой окисной пленки Согласно критерию Пил-линга и Бедвортса (1,28), следует ожидать образования сплошной оксидной пленки значительно тормозящей дальнейшее протекание процесса окисления. Показано, что кинетические кривые а = /(т) спрямляются в координатах 1§а - (К2 = 0,99). Установленные факты свидетельствуют о параболическом законе процесса окисления пленок алюминия разной толщины, лимитируемого диффузией ионов А13+ через слой окисла к его поверхности (ионный радиус А13+ составляет 0,5 А, а атомный радиус А1 - 1,43 А)

Методом кварцевого микровзвешивания (таблица 1) показано, что реакция окисления наноразмерных пленок алюминия разной толщины в исследованном интервале температур термообработки протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию А1203

Кинетические кривые а = /(т) для пленок алюминия, полученные по результатам измерений спектров поглощения и кварцевого микровзвешивания, практически совпадают.

Таблица 1

Теоретические и экспериментальные значения приращения массы окисленных пленок алюминия для случая образования Л1203

а н Исходная частота резонатора, Гц Частота после нанесения пленки А1, Гц 2 X •З' Частота при а = 100%, Гц Экспериментальная разность частот для а = 100%, Гц Теоретическая разность частот для а = 100%, Гц

373 7999612 7999098 38 7998642 456 457

373 7999524 7998279 92 7997173 1106 1106,5

373 8000953 7998734 164 7996760 1974 1973

423 7999266 7999022 30 7998495 365 361

423 7999721 7999274 80 7997675 964 962

423 7999651 7999069 196 7994654 2345 2357,5

Рис 3 Зависимость степени Рис 4 Диаграмма энергетических превращения от толщины пленок зон системы А1 - А1203 Еу—уровень алюминия при 373 К 1) 7, 2) 11, потолка валентной зоны, Ес-уро-3) 19, 4) 38, 5) 92, б) 219 нм вень дна зоны проводимости, Ер-

уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума

В результате измерений КРП пленок алюминия относительно платинового электрода установлено, что Д(р7 > 0 Этот факт свидетельствует об адсорбции акцепторных молекул 02 На рис 4 представлена диаграмма энергетических зон системы А1 - А1203 Оцененная напряженность электростатического поля на контакте А1 - А120з составляет Е ~ 109 В/м

3. Тепловая обработка пленок оксида молибдена (VI)

Оптические свойства пленок М0О3 существенно зависят от толщины (<3 = 20-130 нм) На спектрах поглощения можно выделить характерные для пленок Мо03 две спектральные области поглощения - коротковолновую X < 330 нм и длинноволновую X. > 330 нм Определение края полосы поглощения (А.» 320 нм) пленок Мо03 в значительной степени осложнено из-за наличия полосы поглощения в интервале X = 330-400 нм с максимумом при Я, = 350 нм Установлено, что толщина и показатель преломления пленок Мо03, измеренные спектрофотометрическим (с! = 73 нм, п = 2,13) и эллип-сометрическим (с! = 69нм, п=1,97) методами при X = 632,8 нм удовлетворительно совпадают В таблице 2 приведены значения КРП порошка, таблетки и пленки оксида молибдена (VI)

Таблица 2

Укрп между образцами МоОз и электродом сравнения из платины при Т = 293 К

Образец укрп» в

Р = 1 105 Па P = 110"5 Па Р = 1105 Па*

Мо03 порошок +0,72 +0,70 +0,68

МоОз таблетка +0,73 +0,71 +0,68

МоОз пленка на стекле +0,72 +0,71 +0,66

* После предварительной тепловой обработки при Т = 550 К в течение 180 мин

В процессе термической обработки на спектрах поглощения

пленок М0О3 наблюдается уменьшение оптической плотности в диапазоне X = 330-400 нм с максимумом X = 350 нм (центр 1) и увеличение в интервале X = 400-1000 нм с максимумом X = 870 нм (центр 2) (рис 5)

При изменении температуры обработки закономерности изменения спектров поглощения независимо от исходной толщины слоев Мо03 сохраняются В длинноволновой области спектра характер изменений оптической плотности образца определяется толщиной пленки При одинаковой толщине пленок МоОэ с увеличением температуры термообработки имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения

Спектры поглощения пленок Мо03 (рис 5), измеренные при различных временах термической обработки, пересекаются в одной (изобестической) точке (положение ее зависит от толщины пленки Мо03, температуры термообработки), в которой оптическая плотность не зависит от времени термообработки

Рис 5 Спектры поглощения пленки оксида молибдена (VI) толщиной 46 нм до (1) и после термической обработки при 423 К в течение 10 (2), 60 (3), 160 (4) мин (а), 2 (2), 5 (3), 10 (4), 20 (5), 60 (6), 160 (7) мин (б) Для построения кинетических зависимостей степени термиче ского превращения центра 1 в центр 2 была использована представ ленная формула

а (Ащ " ^обо) I (Ащ " )>

обр

Ц1

Ц2

(3)

где Ащ , Ащ

предельные оптические плотности центра 1 и центра 2 при X ~ 870 нм

По мере уменьшения толщины пленок МоОз (рис 6) и увеличения температуры термообработки (рис 7) наблюдается увеличе-

ние степени превращения центра 2 Оцененные значения эффек

тивных констант скорости процессов составили 10"2-10"4 с

■И „-1

ч;мин

%нин

Рис 6 Зависимость степени превращения центра 2 от толщины пленок оксида молибдена (VI) при 423 К I) 28, 2) 59, 3) 89 нм

Рис 7 Зависимость степени превращения центра 2 пленок оксида молибдена (VI) толщиной 50-60 нм от температуры обработки 1) 573 К, 2) 523 К, 3) 473 К Таким образом, в процессе приготовления (т е термического испарения и осаждения на стеклянные подложки), термической обработки в интервале температур Т = 373-573 К пленок М0О3 имеет место переход электронов из валентной зоны с образованием дырок (р) на уровни анионной вакансии с формированием [(\^а)++ е]-центра (максимум поглощения при X = 350 нм)

(Уа)++ + е ^ [(УаГ е] (4)

Полагаем, что уменьшение максимума поглощения при X = 350 нм, а также формирование максимума поглощения при X = 870 нм в процессе термической обработки пленок МоОз являются результатом преобразования центра [(Уа)++ е], связанного со стехиометрическим недостатком кислорода Преобразование [(Уа)++ е]-центра может быть осуществлено либо путем перевода электрона с уровня центра в зону проводимости М0О3 (5), либо с потолка валентной зоны на уровень центра (6)

[(V.Г е] (Уа)++ + е, Ек' = 3,54 эВ (5)

е + [(УаГ е] ^ [е (Уа)++ е] Е = 0,22 эВ (6)

Скорости процессов (5, 6) оценивали по уравнению

_ Л/г

= р(—), (7)

к01

где V - частотный фактор, N - концентрация [(Уа)++ е]-центров, ДЕ - величина преодолеваемого барьера, ко - постоянная Больцмана, Т - температура

Установлено, что скорость процесса термического возбуждения электронов с потолка валентной зоны на уровни [(Уа)++ е]-центра (6) достаточна, чтобы обеспечить дальнейшие преобразования центра Дырки могут захватываться собственными (Укб") (процесс 8) и примесными (Г) (процесс 9) дефектами с выделением кислорода, освобождением анионных вакансий

Р + V/-[Ук6- р] + р [У/" р] 02 + 2Уа++ + Укб\ (8)

где Укб" и Уа++ - катионная и анионная вакансии,

р + Т" -> Т° + р -> Т+ 02 + 2Уа++ + Г (9)

Предварительная активация пленок МоОз разной толщины наряду с появлением в длинноволновой области спектра (А-шах = 870 нм) заметного поглощения не приводит к деградации края полосы поглощения При этом на спектрах поглощения и отражения можно выделить характерные для Мо03 спектральные области поглощения и отражения. В процессе термической обработки на спектрах поглощения пленок МоОз (разной толщины) наблюдаются уменьшение оптической плотности образцов в интервале X = 400-1000 нм с максимумом X = 870 нм, смещение края полосы поглощения в коротковолновую область спектра и увеличение оптической плотности в области X ~ 400-700 нм с максимумом при X « 550 нм (рис 8)

Степень превращения центра 2 предварительно активированных пленок МоОз зависит от их первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки По мере уменьшения толщины пленок МоОз (при постоянной температуре термообработки) степень превращения центра 2 возрастает (рис 9)

Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок МоОз) приводит к возрастанию скорости термиче-

ского превращения центра 2

310 4» я» 600 700 я» 900 1см 1м 1И(

Рис 8 Спектры поглощения предварительно активированной пленки оксида молибдена (VI) толщиной 41 нм до (1) и после термической обработки при 573 К в течение 5 (2), 15 (3), 55 (4), 115 (5) мин

г, мин

Рис 9 Зависимость степени превращения центра 2 от толщины предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI) при 523 К 1) 10, 2) 20, 3) 61 нм

Наблюдаемое в процессе термообработки предварительно термически активированных пленок Мо03 увеличение оптической плотности в области X да 550 нм (Е = 2,25 эВ) (рис 8, кривая 5), по-видимому, связано с взаимодействием [е (Уа)++ е]-центра с Моб+ и формированием в запрещенной зоне уровней Мо4+

Мо6+ + [е (Vа)++ е] -> Мо4+ + (Уа)++ (10)

4. Тепловая обработка систем на основе оксида молибдена (VI)

и алюминия

В результате систематических исследований оптических свойств систем А1 - МоОз и Мо03 - А1 установлено, что спектры поглощения и отражения существенным образом зависят от толщины пленок алюминия и оксида молибдена (VI) Показано, что экспериментальные и полученные суммированием спектров поглощения индивидуальных пленок А1 и Мо03 расчетные кривые всех исследованных образцов не совпадают, что может быть связано с

формированием при приготовлении систем дополнительного количества центров [е (Уа)++ е] В результате сопоставления изменений оптических свойств пленок А1, М0О3 (различной толщины) и систем на их основе в процессе термической обработки (Т = 373-573 К) системы А1 - Мо03 были классифицированы с разделением на четыре, а Мо03 - А1 - на пять групп (таблицы 3 и 4) Создание контактов МоОз с А1 приводит к увеличению скорости термопревращения Мо03

Установлено, что при увеличении температуры обработки (при постоянной толщине пленок А1 и МоОэ) систем А1 - Мо03 и Мо03 - А1, а также при уменьшении толщины пленки А1 в системах А1 - Мо03 (при постоянной толщине слоя МоОэ) (рис 10) и увеличении толщины пленки Мо03 в системах Мо03 - А1 (при постоянной толщине слоя А1) (рис 11) степень превращения центра 2 увеличивается

В результате измерений 11ф в диапазоне Х = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется иф положительного потенциала со стороны слоя МоОэ

Рис 10 Зависимость степени превращения центра 2 системы А1 - МоОз Сй(Мо01) = 13-16 нм) при 373 К в зависимости от толщины пленок А1 1) 11, 2) 92 нм

Рис 11 Зависимость степени превращения центра 2 системы МоОз - Al (d(Al) = 10-20 нм) при 423 К в зависимости от толщины пленок MoO¡ 1) 108, 2) 35 нм

Таблица 3

Изменение оптических свойств систем А1 - Мо03

т,к г к (О о о £ 2 I тз Подгруппа Ао, А„ (Ао - Ак) (сверху вниз)

М0О3 А1 А1 - М0О3

1* 2** 1* 2**

1 группа

373 16 92 ш 0,059 0,054 0,005 1,246 1,207 0,039 1,099 1,015 0,084

2 группа

423 23 19 ш 0,052 0,091 -0,039 0,283 0,247 0,036 0,317 0,250 0,067

3 группа

573 41 94 ш 0,083 0,2305 -0,147 1,308 1,13 8! 20 0,170 1,064 0,732 0,332

0,2303 0,087120 0,143 0,23 О5 0,083° 0,147

4 группа

523 10 44 Ш 0,005 0,043 -0,035 0,674 0,5876° 0,087 0,562 0,578' -0,016

0,04' 0,0056° 0,035 0,04^ 0,005° 0,035 0,578' 0,3886° 0,19 0,578 0,562° 0,016

Ко, А„ - значения оптической плотности до и после термообработки соответственно, * - экспериментальные значения (при максимальном времени обработки), ** - максимально возможные изменения для МоОз, А1 - МоОз (Атал = А0), индексы - время термообработки,

стрелками указаны направления изменения оптической плотности в процессе термообработки МоОз, А!, А1 - М0О1 соответственно

Таблица 4

Изменение оптических свойств систем Мо03-А1

Н т 1 г X я ' с Ао, Ак, (А0 - Ак) (сверху вниз)

О В а МоОз А1 МоО з-А1

•о ■о и 1* 2** 1* 2**

1 группа

373 20 92 ш 0,098 0,094 0,004 1,246 1,198 0,048 1,102 0,934 0,168

2 группа

423 35 19 ит 0,074 0,127 -0,053 0,283 0,247 0,036 0,245 0,328 -0,083

3 группа

373 30 38 Ш 0,069 0,098 -0,029 0,576 0,527 0,049 0,519 0,542' -0,023

ш 0,542' 0,49'20 0,052 0,542' 0,519° 0,023

4 группа

523 66 25 Т4Т 0,034 0,1126 -0,078 0,193 0,095 0,098 0,435 0,488' -0,053

ш 0,112" 0,07130 0,041 0,112е 0,034° 0,078 0,488' 0,3753° 0,113 0,488' 0,435°-0,053

5 группа

39 42 ш 0,037 0,09920 -0,062 0,704 0,636 0,068 0,639 0,538 0,101

473 ш 0,0992° 0,085120 0,014 0,0992° 0,037° 0,062

Ао, Ак - значения оптической плотности до и после термообработки соответственно, * - экспериментальные значения (при максимальном времени обработки), ** - максимально возможные изменения для МоОз, МоОз - А1 (Атач = А0), индексы - время термообработки,

стрелками указаны направления изменения оптической плотности в процессе термообработки МоОз, А1, МоОз - А1 соответственно

Из анализа результатов измерений Ыф и УКРП (таблица 2 и рис 4) было установлено, что в области контакта оксида молибдена (VI) с алюминием образуется антизапорный слой

Полученные в настоящей работе результаты исследований свидетельствуют о контактной природе эффектов изменения алюминием скорости термического превращения пленок МоОз

Представленные в таблице 2 и рис 4 работы выхода МоОэ и А1 свидетельствуют о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе А1 - Мо03 состояния термодинамического равновесия потока электронов из алюминия в оксид молибдена (VI)

Формирование иф для гетеросистем А1 - Мо03 прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела При создании контакта оксида молибдена (VI) с алюминием в результате электронных переходов приконтактный слой Мо03 заряжается отрицательно Диаграмма энергетических зон гетеросистем А1 - Мо03 приведена на рис 12

Увеличение концентрации электронов со стороны МоОз в состоянии термодинамического равновесия гетеросистем А1 - МоОз и Мо03 - А1 должно привести к увеличению скорости процесса термического превращения в Мо03 Наблюдаемые закономерности изменения алюминием оптических свойств оксида молибдена (VI) соответствуют изложенному

иМ- и пи Л"

£0 1 1 т о к

О V т2

г _: 1 г,

ГГШ 1 а >11III 0 22 эВ

МоО,

Рис 12 Диаграмма энергетических зон гетеросистемы А1 - МоОъ Е( — уровень потолка валентной зоны, Е( - уровень дна зоны проводимости, Е[ -уровень Ферми, Е0- уровень вакуума, 77, Т2 — центры захвата

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Проведены систематические исследования и установлены закономерности влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев алюминия (с1 = 2-200 нм), оксида молибдена (VI) (<1 = 8-130 нм), а также изучены кинетические особенности процессов термопревращений в интервале температур Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн Х = 190-1100 нм

2 Проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем А1 -Мо03, Мо03 - А1 (с разным соотношением толщины компонентов) и установлены кинетические закономерности термопревращений в интервале температур Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн X = 190-1100 нм

3 Методами кварцевого микровзвешивания и спектрофотометрии установлено, что в процессе термообработки наноразмерных пленок алюминия в интервале температур Т = 373-573 К в атмосферных условиях происходит образование А1203 Предложена модель процесса окисления наноразмерных слоев алюминия, включающая адсорбцию кислорода на поверхности, перемещение к поверхности электронов и А13+ по междоузлиям оксида алюминия, ионизацию кислорода и взаимодействие А13+ и О2"

4 Предложена модель процесса термопревращения наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) толщиной 8-130 нм и систем А1 - Мо03, Мо03 - А1 (в диапазоне Т = 373-573 К), включающая формирование в процессе приготовления слоя Мо03 центра -[(Уа)++е], термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([ер/а)++е]) и перераспределение электронов на границе контакта А1 - Мо03

5 Методом контактной разности потенциалов определены значения термоэлектронных работ выхода наноразмерных пленок, полированных пластин, пленок алюминия на платиновых пластинах и порошков, таблеток, наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р = 1 10"5-1-105 Па,

Т = 293-550 К)

б Разработан способ управления оптическими свойствами нано-размерных пленок оксида молибдена (VI) изменением толщины, температуры и времени обработки, а также путем создания систем А] - М0О3, М0О3 - Al

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Борисова, Н. В. Термические превращения в наноразмерных слоях систем алюминий - оксид алюминия / Н В Борисова, Э П Суровой, И В Титов // Известия Томского политехнического университета -2007 - Т310-№1 -С 110-115

2 Борисова, Н. В. Закономерности формирования наноразмерных систем «алюминий - оксид алюминия» в процессе термической обработки пленок алюминия / Н В Борисова, Э П Суровой // Коррозия материалы, защита - 2007 - № 6 - С 13-17

3 Борисова, Н. В. Закономерности изменения оптических слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки / Н В Борисова, Э П Суровой // Известия Томского политехнического университета -2007 -Т 310 — № 3 -С 68-72

4 Surovoi, Е Р Investigation of energy action influence on W03 (Mo03) - metal system / E P Surovoi, N. V. Borisova, I V Titov // Известия высших учебных заведений Физика - 2006 - № 10 Приложение -С 338-340.

5 Бин, С В Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) / С В Бин, Н. В. Борисова, Э П Суровой и др // Известия Томского политехнического университета - 2006 -Т 309 -№ 3 -С 102-106

6 Суровой, Э П. Исследование релаксации тока в наноразмерных системах медь - оксид вольфрама (VI) - медь / Э П. Суровой, С В Бин, Н. В. Борисова // Материаловедение - 2007 - №4 -С 23-29

7 Борисова, Н. В. Методы получения, применение и исследование тонкослойных неорганических материалов учебное пособие / Н В Борисова, Л Н Бугерко, Э П Суровой и др - Кемерово-Кузбассвузиздат, 2006 - 140 с

Подписано к печати 10.09 2007 г Печать офсетная Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Уел печ л 1,25 Тираж 100 экз Заказ №107 ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, Кемерово, ул Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат» 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Свойства оксида молибдена (VI).

1.2 Свойства алюминия.

1.3 Свойства оксида алюминия.

1.4 Термодинамика и кинетика химического окисления металлов.

1.4.1 Условия сплошности пленок.

1.4.2 Кинетические закономерности окисления алюминия.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Получение образцов.

2.2 Определение толщины пленок.

2.3 Спектрофотометрический метод исследования.

2.4 Метод контактной разности потенциалов.

2.5 Метод кварцевого микровзвешивания.

2.6 Исследование электрофизических параметров.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЙ В ПЛЕНКАХ АЛЮМИНИЯ, ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI) И СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1 Тепловая обработка пленок алюминия.

3.1.1 Оптические свойства пленок алюминия до и после термообработки.

3.1.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок алюминия.

3.1.3 Изучение состояния поверхности пленок алюминия.

3.1.4 Исследование закономерностей термопревращений пленок алюминия методом кварцевого микровзвешивания.

3.1.5 Модельные представления процесса окисления пленок алюминия.

3.2 Закономерности изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки.

3.2.1 Термостимулированные изменения оптических свойств наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) в процессе предварительной активации.

3.2.1.1 Оптические свойства пленок оксида молибдена (VI) до и после термообработки.

3.2.1.2 Расчет показателя преломления и толщины пленок М0О3.

3.2.1.3 Кинетические закономерности процесса термического превращения пленок оксида молибдена (VI).

3.2.1.4 Изучение состояния поверхности пленок оксида молибдена (VI).

3.2.1.5 Модельные представления процессов в пленках оксида молибдена (VI).

3.2.2 Термостимулированные изменения оптических свойств предварительно активированных наноразмерных слоев оксида молибдена (VI).

3.2.2.1 Оптические свойства предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI) до и после термообработки.

3.2.2.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения предварительно активированных пленок оксида молибдена (VI).

3.2.2.3 Модельные представления процессов в предварительно активированных пленках оксида молибдена (VI).

3.3 Термические превращения в наноразмерных системах на основе оксида молибдена (VI).

3.3.1 Закономерности изменения оптических свойств систем

А1 - М0О3 в результате термообработки.

3.3.1.1 Оптические свойства систем А1 - М0О3 до и после термообработки.

3.3.1.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения систем AI - М0О3.

3.3.2 Закономерности изменения оптических свойств систем

М0О3 - AI в результате термообработки.

3.3.2.1 Оптические свойства систем М0О3 - AI до и после термообработки.

3.3.2.2 Кинетические закономерности процесса термического превращения систем М0О3 - AI.

3.3.3 Фотоэлектрические измерения систем AI - М0О3.

Получение наноразмерных слоев различных материалов, выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих под действием различных энергетических факторов, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности к различным внешним воздействиям. Среди разнообразных неорганических материалов особое место занимает оксид молибдена (VI). Оксид молибдена (VI) и системы на его основе привлекают внимание исследователей различного профиля [1-23]. М0О3 используется для получения молибдена, его сплавов, многих других соединений молибдена, применяется как составная часть керамических глин, глазурей, эмалей и красителей. Его используют в качестве катализатора в органическом синтезе, при переработке нефти (крекинг, гидроочистка, риформинг). Он добавляется в качестве присадки к моторным маслам. Оксид молибдена (VI), нанесенный на различные носители (диоксид титана, кремнезем), вызывает фотостимулированную конверсию метана и метансодержащих газовых смесей (в различных газовых композициях) с достаточно высоким выходом метанола, формальдегида, СО и СО2 [14-15]. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев [5, 14, 18], электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров [4-7], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [11-13]. Основными регулирующими (регистрирующими) элементами в этих устройствах являются тонкие слои оксида молибдена (VI).

Алюминий и его сплавы, благодаря комплексу положительных свойств (пластичность, малая плотность, низкая температура плавления, высокие отражательная способность, тепло- и электропроводность и др.), нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. В качестве конструкционных материалов алюминий и его сплавы используются в ракетной технике, авиа-, авто-, судо- и приборостроении, в строительстве, в конструкциях железнодорожных и трамвайных путей [24-26]. В электротехнической промышленности алюминий применяется для изготовления проводов и кабелей [27]. Тонкие алюминиевые слои, «просветленные» оксидом, применяются для изготовления теп-лоотражающих покрытий [28]. По широте применения алюминий и его сплавы занимают второе место после стали и чугуна. Создание контактов алюминия со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [29, 30]. Однако металлическое состояние для алюминия в атмосферных условиях термодинамически неустойчиво. Алюминий химически активен и при контактировании с окружающей средой подвергается атмосферной коррозии с образованием защитной пленки оксида алюминия (А120з), которая надежно предохраняет металл от дальнейшего окисления [24,25,27,31-33]. Алюминий имеет отрицательное значение свободной энергии при протекании реакции ионизации даже в отсутствии кислорода [24,25,27]. Расширение областей применения алюминия выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам изделий из алюминия и его сплавов [2, 34, 35-38].

Отмеченная практическая ценность, а также отсутствие к настоящему времени в отечественной и зарубежной литературе информации о систематических исследованиях влияния размерных эффектов на оптические свойства систем на основе оксида молибдена (VI) и алюминия (с различной последовательностью нанесенных слоев) ставят правомерной и своевременной задачу комплексного исследования оптических свойств индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) и алюминия.

Целью настоящей работы является исследование природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоях оксида молибдена (VI) и алюминия различной толщины в зависимости от температуры и времени термообработки.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Установить основные закономерности влияния толщины наноразмер-ных пленок алюминия и оксида молибдена (VI), последовательности нанесения слоев, температуры (Т = 373-573 К) и времени тепловой обработки на оптические свойства пленок А1, М0О3, систем А1 - М0О3, М0О3 - А1 в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в индивидуальных и двухслойных наноразмерных слоях оксида молибдена (VI) и алюминия различной толщины в процессе тепловой обработки в интервале температур Т = 373-573 К.

3. Определить значения термоэлектронных работ выхода наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р, Т).

4. Установить химический состав продукта, образующегося в процессе термообработки наноразмерных пленок алюминия.

5. Разработать способ управления оптическими свойствами наноразмерных пленок оксида молибдена (VI).

Связь темы работы с планами НИР. Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказ-наряда № 5, поддержана грантом

Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.3.

Научная новизна работы

1. Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев алюминия, оксида молибдена (VI) разной толщины в атмосферных условиях, а также изучены кинетические особенности процессов термопревращений при различных температурах Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн Х= 190-1100 нм.

2. Впервые проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем А1 - М0О3, Мо03 - А1 (с разным соотношением толщины компонентов) и кинетических особенностей термопревращений при различных температурах Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн Х= 190-1100 нм.

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев алюминия при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев алюминия в процессе теплового воздействия.

4. Определены значения контактных потенциалов (относительно платинового электрода сравнения) наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI).

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, термохромных материалов, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных пленок алюминия и оксида молибдена (VI) за счет образования двухслойных объектов на их основе. Методы исследования и результаты работы используются в курсе лекций «Технология современных материалов», а также в лабораторном практикуме по курсу «Методы исследования неорганических материалов» для студентов кафедры неорганической химии химического факультета Кемеровского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Продуктом термопревращений наноразмерных пленок алюминия в атмосферных условиях является оксид алюминия.

2. Изменение окраски наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) в процессе получения и термообработки является результатом захвата и освобождения анионными вакансиями электронов.

3. Управление оптическими свойствами наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) путем нанесения наноразмерных пленок различной толщины на стеклянные носители, созданием двухслойных систем Al - М0О3, термообработкой. 4. Оптические свойства гетеросистем Al - М0О3 определяются толщиной и последовательностью нанесения пленок алюминия и оксида молибдена (VI), а также несоответствием термоэлектронных работ выхода из контактирующих партнеров.

Личный вклад автора. Результаты, представленные в защищаемых положениях и выводах, получены лично автором. Идея исследования, постановка задач, анализ результатов обсуждались совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК и 15 статьях в сборниках докладов международных научных конференций, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XXX конференции молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2003), Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию ТГУ (Томск, 2003), XXXI конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2004), VII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2004), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)» (Кемерово, 2004), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005), XXXII конференции студентов и молодых ученых КемГУ (Кемерово, 2005), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 2005), VIII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации»

Новосибирск, 2006), XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2006), I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), XLV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007), II (XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2007), XI Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2007), VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), X Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2007), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета ТГУ (Томск, 2007). Всего по теме диссертации опубликовано 33 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований и содержит 142 страницы машинописного текста, включая 76 рисунков и 19 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования и установлены закономерности влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев алюминия (с! = 2-200 им), оксида молибдена (VI) (с! = 8-130 нм), а также изучены кинетические особенности процессов термопревращений в интервале температур Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн Х = 190-1100 нм.

2. Проведены систематические исследования оптических свойств до и после термической обработки наноразмерных систем А1 - МоОз, М0О3 - А1 (с разным соотношением толщины компонентов) и установлены кинетические закономерности термопревращений в интервале температур Т = 373-573 К в спектральном диапазоне длин волн X = 190-1100 нм.

3. Методами кварцевого микровзвешивания и спектрофотометрии установлено, что в процессе термообработки наноразмерных пленок алюминия в интервале температур Т = 373-573 К в атмосферных условиях происходит образование А120з. Предложена модель процесса окисления наноразмерных слоев алюминия, включающая адсорбцию кислорода на поверхности, перемещение к поверхности электронов и А13+ по междоузлиям оксида алюминия, ионизацию кислорода и взаимодействие А13+ и О2".

4. Предложена модель процесса термопревращения наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) толщиной 8-130 нм и систем А1 - МоОз, МоОз - А1 (в диапазоне Т = 373-573 К), включающая формирование в процессе приготовления слоя МоОз центра [(Уа)'У|, термический переход электрона из валентной зоны на уровень центра, захват центром второго электрона ([е(Уа)^е]) и перераспределение электронов на границе контакта А1 - М0О3.

5. Методом контактной разности потенциалов определены значения термоэлектронных работ выхода наноразмерных пленок, полированных пластин, пленок алюминия на платиновых пластинах и порошков, таблеток, наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) при различных внешних условиях (Р = 1 • 10"5-1 • 105 Па, Т = 293-550 К). 6. Разработан способ управления оптическими свойствами наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) изменением толщины, температуры и времени обработки, а также путем создания систем А1 - М0О3, Мо03 - А1.

1. Третьяков, Ю.Д. Химия иестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского ун-та, 1974. - 364 с.

2. Лазарев, В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. M.: Изд-во «Наука», 1983.-239 с.

3. Васько, А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Изд-во «Наукова думка», 1977. - 172 с.

4. Лусис, А.Р. Электрохимические процессы в твердотельных электро-хромных системах / А.Р. Лусис, Я.К. Клявинь, Я.Я. Клеперис // Электрохимия. 1982.-Т. 18. - № 11. - С. 1538-1541.

5. Гуревич, Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Изд-во «Наука», 1986. -176 с.

6. Вечер, A.A. Твердые электролиты / A.A. Вечер, Д.В. Вечер. Мн.: Изд-во «Университетское», 1988. - 109 с.

7. Лусис, А.Р. Электрохромные зеркала твердотельные ионные устройства / А.Р. Лусис, Я.Я. Клеперис // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. -Вып. 10.-С. 1450-1455.

8. Вертопрахов, В.Н. Термостимулироваиные токи в неорганических веществах / В.Н. Вертопрахов, Е.Г. Сальман. Новосибирск: Изд-во «Наука»; Сибирское отд-е, 1979. - 336 с.

9. Школьник, А.Л. Оптические свойства М0О3 // Известия АН СССР. Серия «Физика». 1967. - Т. 31. - № 12. - С. 2050-2051.

10. Tubbs, M.R. Optical Properties, Photographic and Holographic Applications of Photochromic and Electrochromic Layers // Brit. J. Appl. Phys. 1964. -V. 15. - P. 181-198.

11. Arnoldussen, Thomas C. Electrochroniism and photochromism in M0O3 films //J. Electrochem. Sol.: Solid-State Science and Technology. 1976. - V. 123. -P. 527-531.

12. Рамаис, Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. - С. 121-129.

13. Maosong, Tong. W03 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 / Tong Maosong, Dai Guorui // Journal of Materials Science. 2001. - V. 36. - P. 2535-2538.

14. Андреев, B.H. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Мо методом ЭПР-спектроскопии / В.Н. Андреев, С.Е. Никитин // Физика твердого тела. -2001. Т. 43. - Вып. 4. - С. 755-758.

15. Халманн, М. Фотохимическая фиксация диоксида углерода // Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и фотокатализа. М.: Мир, 1986.-С. 549-578.

16. Порай-Кошиц, М.А. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена / М.А. Порай-Кошиц, Л.О. Атовмян. М.: Изд-во «Наука», 1974.-232 с.

17. Yao, J.N. Enhancement of Photochromism and Electrochromism in M0O3/AU and Mo03/Pt Thin Films / J.N. Yao, Y.A. Yang, B.I I. Loo // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102.-P. 1856-1860.

18. Гончаров, И.Б. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком / И.Б. Гончаров, У.Ф. Фиалко // Журнал физической химии. 2002.- Т. 76.-№ 9.-С. 1610-1617.

19. Sotani, Noriyuki. Change in bulk and surface structure of mixed MoOrZnO oxide by heat treatment in air and in hydrogen // Journal of Materials Science. -2000.-V. 36.-P. 703-713.

20. Koh, Hyoung Lim. The effect of M0O3 addition to V205 / AI2O3 catalysts for the selective catalytic reduction of NO by NH3 // React. Kinet. Catal. Lett. -2000.-V. 71.-P. 239-244.

21. Ilonina, K. Fabrication of grain-oriented M0O3 ceramics using wet-moulding process // Journal of Materials Science Letters. 1997. - V. 16. -P. 1195-1197.

22. Michalak, A. Reactive oxigen sites at M0O3 surfaces: ab initio cluster model studies // Surface Science. 1996. - V. 366. - P. 323-336.

23. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-592 с.

24. Бахвалов, Г.Т. Защита металлов от коррозии. М.: Металлургия, 1964. -288 с.

25. Химическая энциклопедия. Т. 1. М.: Сов. энцикл., 1988. - 623 с.

26. Стриха, В.И. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике / В.И. Стриха, Е.В. Бузанева.- М.: Радио и связь, 1987. 254 с.

27. Спиридонов, А.В. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрачных ограждений // Строительные материалы. 1998.- № 7. С. 4-6.

28. Индутный, И.З. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл полупроводник / И.З. Индутный, М.Т. Костышин, О.П. Касярум и др. - Киев: Наукова думка, 1992. - 240 с.

29. Суровой, Э.П. Фотолиз гетеросистем AgN-»(A) металл / Э.П. Суровой, С.М. Сирик, JI.H. Бугерко // Химическая физика. - 2000. - Т. 19. - № 8. -С. 22-25.

30. Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969. -392 с.

31. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1969. -448 с.

32. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - 399 с.

33. Технология тонких пленок / Под ред. JI. Майссела, Р. Гленга. Т. 1. М.: Советское радио, 1977. - 664 с.

34. Минайчев, В.Е. Нанесение пленок в вакууме. М.: Высшая школа, 1989.- 110с.

35. Гуревич, М.М. Фотометрия. Л.: Энергоатомиздат, 1983. - 272 с.

36. Афанасьев, В.А. Оптические измерения. М.: Высшая школа, 1981. -229 с.

37. Эпштейн, М.И. Измерения оптического излучения в электронике. Л.: Энергоатомиздат, 1990. - 256 с.

38. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия. М.: Изд-во «Мир», 1987.- 696 с.

39. Кобра, JI.M. Стехиометрия, дефекты в кристаллах и структурная гомология // Соросовский образовательный журнал. 1996. -№ 6. - С. 56-58.

40. Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Сов. энцикл., 1988. - 653 с.

41. Перельман, Ф.В. Молибден и вольфрам. М.: Изд-во «Наука», 1968. -140 с.

42. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1974. - 776 с.

43. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. JL: Изд-во «Химия», 1991. - 432 с.

44. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. -М.: Изд-во «Химия», 1968. 472 с.

45. Махаев, Е.Т. Химия соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI). Новосибирск: Изд-во «Наука», 1979. - 324 с.

46. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Изд-во «Высшая школа», 2002. - 527 с.

47. Yang, Y.A. Microstructures of electrochromic M0O3 thin films colored by injection of different cations / Y.A. Yang, Y.W. Cao, B.N. Loo, J.N. Yao // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 9392-9396.

48. Labanowska, M. Paramagnetic defects in M0O3 revisited // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1. - P. 5385-5392.

49. Rapost, M. Dielectric properties of M0O3 under the simultaneous action of AC and DC voltage / M. Rapost, J.H. Calderwood // J. Phys. D: Appl. Phys. -1974.-V. 7.-P. 1838-1842.

50. Оксидные электрохромные материалы. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1981. - 156 с.

51. Электрохромизм. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. - 143 с.

52. Дисплеи. М.: Изд-во «Мир», 1982. - 320 с.

53. Малюк, Ю.И. Новый класс устройств отображения информации микропленочные электрохемихромные индикаторы / Ю.И. Малюк, Л.И. Каданер, И.И. Гуткин и др. // Техника индикации. - Киев: Наукова думка, 1976.-С. 33-39.

54. Андреев, В.Н. Фотохромный эффект в кластерных системах оксидов молибдена / В.Н. Андреев, С.Е. Никитин // Физика твердого тела. 1999. -Т. 41.-Вып. 7. - С. 1323-1328.

55. Глинка, Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка, В.А. Рабинович. Ленинград: Изд-во «Химия», 1974. - 563 с.

56. Лусис, А.Р. Электрохромные свойства тонких слоев трехокиси вольфрама / А.Р. Лусис, Я.К. Клявинъ, В.А. Миколайтис // Учен. Зап. ЛГУ. Рига: Л ГУ им. П.Стучки, 1974. - С. 169-174.

57. Ajito, К. Study of the Photochromic Properties of Amorphous M0O3 Films Using Raman Microscopy / K. Ajito, L. Nagahara, D. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujishima // J. Phys. Chem. 1995. - V. 94. - P. 1563-1567.

58. Aoki, T. Optical Recording using M0O3 Films Prepared by Pulsed Laser Deposition / T. Aoki, T. Matsushita, A. Suzuki, M. Okuda // J. Phys. Chem. 1998. -V. 104.-P. 1032-1035.

59. Борисоглебский, Ю.В. Металлургия алюминия / Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин и др. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. - 438 с.

60. Металловедение алюминия и его сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1983.-256 с.

61. Николаев, И.В. Металлургия легких металлов / И.В. Николаев, В.И. Москвитин, Б.А. Фомин. М.: Металлургия, 1997. - 430 с.

62. Ветюков, М.М. Электрометаллургия алюминия и магния / М.М. Ветюков, A.M. Цыплаков, С.Н. Школьникова. М.: Металлургия, 1987.-319 с.

63. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник. JI.: Изд-во «Химия», 1983.-392 с.

64. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.А. Андреева. М.: Наука, 1997. - 480 с.

65. Архив журнала «625». http://rus.625-net.ru/625/2005/01/

66. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1978.-472 с.

67. Лазарев, В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов, И.С. Шаплыгин. М.: «Наука», 1978. -168 с.

68. Хенней, Н. Химия твердого тела. М.: Мир, 1971.- 224 с.

69. Метфессель, С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение. М. - Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 272 с.

70. Борисова, I I.В. Методы получения, применение и исследование тонкослойных неорганических материалов: учебное пособие / Н.В. Борисова, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой и др. Кемерово: Кузбассвузиздат, 2006. -140 с.

71. Титов, И.В. Исследование процесса окисления наноразмерных слоев меди: дисс. канд. хим. паук: 02.00.04 / Титов Илья Вячеславович. Кемерово, 2006.- 118 с.

72. Верещагин, В.И. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений / В.И. Верещагин,

73. B.В. Козик, В.И. Сырямкин и др. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. -359 с.

74. Матосов, М.В. Физика контактной разности потенциалов / М.В. Матосов; Ред. совет фак-та №4 Московского авиационного института. Москва, 1987. - 188 с. - Библиограф. 186. - Деп. в ВИНИТИ 14.05.87., №4470-В87.

75. Фоменко, B.C. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов. Справочник / B.C. Фоменко, И.А. Подчерняева. М.: Атомиздат, 1975.-320 с.

76. Гаркуша, Ж.М. Основы физики полупроводников. М.: Высш. школа, 1982.-245 с.

77. Бин, C.B. Релаксация тока в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI) / C.B. Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой и др. // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - № 3.1. C. 102-106.

78. Суровой, Э.П. Исследование релаксации тока в наноразмерных системах медь оксид вольфрама (VI) - медь / Э.П. Суровой, C.B. Бин, Н.В. Борисова // Материаловедение. - 2007. - №4. - С. 23-29.

79. Суровой, Э.П. Направленное регулирование процесса фотолиза азидов свинца, серебра, таллия металлами и неорганическими полупроводниками: дисс. доктора хим. наук: 02.00.04 / Суровой Эдуард Павлович. -Кемерово, 2000.-310 с.

80. Уэйн, Р. Основы и применения фотохимии. М.: Мир, 1991.-304 с.

81. Рабек, Я. Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Т. 2. -М.: Мир, 1985.-544 с.

82. Борисова, Н.В. Формирование систем «медь оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 16-20.

83. Борисова, 1 I.B. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Известия Томского политехнического университета. 2006. - Т. 309. - № 1. -С. 86-90.

84. Борисова, Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях систем алюминий оксид алюминия / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. -№ 1.-С. 110-115.

85. Борисова, Н.В. Коррозия наноразмерных пленок алюминия // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLV Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2007. - С. 101.

86. Борисова, Н.В. Закономерности формирования наноразмерных систем «алюминий оксид алюминия» в процессе термической обработки пленок алюминия / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Коррозия: материалы, защита. - 2007. - № 6. - С. 13-17.

87. Скоков, И.В. Оптические спектральные приборы. М.: Машиностроение, 1984.-240 с.

88. Краткая химическая энциклопедия. Т.1. М.: Советская энциклопедия, 1961.-1263 с.

89. Борисова, Н.В. Окисление наноразмерных слоев алюминия при термообработке / Н.В. Борисова, М.Л. Лесина, И.С. Ерышева // «Научное творчество молодежи»: материалы XI Всероссийской научно-практической конференции. Анжеро-Судженск, 2007. - С. 169-170.

90. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Изд-во «Мир», 1976. -400 с.

91. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. М.: «Металлургия», 1965. - 428 с.

92. Суровой, Э.П. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / Э.П. Суровой, И.В. Титов, JI.11. Бугерко // Известия Томского политехнического университета. 2005. - Т. 308. - № 2. - С. 79-83.

93. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука, 1972.-399 с.

94. Титов, И.В. Изучение состояния поверхности материалов модифицированным методом Кельвина // «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии»: материалы XI Всероссийской конференции. -Томск, 2003.-С. 98-100.

95. Ляшенко, В.И. Электронные явления на поверхности полупроводников / В.И. Ляшенко, В.Г. Литовчеико, И.И. Степко. Киев: «Наукова думка», 1968.-400 с.

96. Борисова, Н.Э. Термохромный эффект в гетероструктурах \УОз(МоОз)-металл / Н.В. Борисова, И.В. Титов // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: материалы Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2004. - С. 176-179.

97. Сорокина, Ю.Ю. Влияние толщины пленок на отражательную способность триоксида молибдена / Ю.Ю. Сорокина, Н.В. Борисова // «Студенти научно-технический прогресс»: материалы XLV Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2007. - С. 119.

98. Панков, Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. -456 с.

99. Борисова, Н.В. Оптические свойства наноразмерных слоев М0О3 / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты»: труды X Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2007. - С. 63-65.

100. Борисова, Н.В. Закономерности изменения оптических слоев оксида молибдена (VI) в результате термообработки / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой // Известия Томского политехнического университета. 2007. - Т. 310. -№ 3. - С. 68-72.

101. Ю7.Валиулина, А.Ф. Расчет коэффициента отражения для пленок М0О3 / А.Ф. Валиулина, Н.В. Борисова // «Химия и химическая технология в XXI веке»: тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. Томск, 2007. - С. 13.

102. Ю.Борисова, Н.В. Получение гетероструктур \УОз(МоОз) металл / Н.В. Борисова, И.В. Титов // материалы XXXI апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. - Кемерово, 2004. - С. 257-259.

103. Борисова, Н.В. Разработка материалов для регистрации тепловых излучений / Н.В. Борисова, И.В. Титов, C.B. Бин // «Студент и научно-технический прогресс»: материалы XLIV Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2006. - С. 98-99.

104. Surovoi, Е.Р Investigation of energy action influence on WO3 (M0O3) metal system / E.P Surovoi, N.V. Borisova, I.V. Titov // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2006. - № 10. Приложение. - С. 338-340.

105. Н.Борисова, Н.В. Создание систем, чувствительных к тепловому воздействию / Н.В. Борисова, И.В. Титов // «Ломоносов 2006»: материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам. -Москва, 2006.-С. 67.

106. Борисова, Н.В. Изучение оптических свойств систем на основе триокси-дов молибдена и вольфрама / Н.В. Борисова, И.В. Титов, C.B. Бин //

107. Молодежь и химия»: материалы Международной научной конференции. Красноярск, 2004. - С. 246-248.

108. Хомутова, Н.Г. Термические изменения в системах на основе триоксида молибдена / Н.Г. Хомутова, Н.В. Борисова, И.В. Титов // материалы XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ. -Кемерово, 2005. С. 243-245.