Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама

Карданов, Анзор Лионович

Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Карданов, Анзор Лионович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама"

На правах рукописи

бтш^?

КАРДАНОВ АНЗОР ЛИОНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОПОРОШКОВ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАРБИДОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Специальность - 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4ЯНВ 2013

Екатеринбург-2013 г.

005048803

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии, в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: Кушхов Хасби Билялович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Ребрин Олег Иринархович

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, заведующий кафедрой

Шуров Николай Иванович

кандидат химических наук, ФГБУН «Институт высокотемпературной электрохимии» Уральского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО Ковровская государственная

технологическая академия имени В.А. Дегтярева

Защита диссертации состоится «13» февраля 2013 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Нине Павловне Кулик. E-mail: n.p.kulik@ihte.nran.ru. Факс: +7(343)374-59-92

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » QJitfafJl 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из важнейших задач при производстве твердых сплавов является создание безвольфрамовых твердых сплавов или поиск равноценных заменителей, которые способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама. Размер зерна исходного материала (один из самых распространенных материалов - карбид вольфрама) и процентное содержание связующего металла (Со, Fe, Ni) оказывают определяющее влияние на физические свойства сплава - твердость, прочность и износостойкость. Особенно высокими характеристиками обладают изделия, изготовленные из наноразмерных, ультрадисперсных и субмикронных порошков, размер зерен которых 50 нм - 850 нм.

В настоящий момент в России нет производства по выпуску нанокристаллических, ультрадисперсных и субмикронных порошков карбидов молибдена и вольфрама Создание такого производства, обеспечение и насыщение рынка высококачественным и недорогим сырьем для производства твердых сплавов позволит решить важную стратегическую задачу - импортозамещение.

В пятидесятые годы XX века появились первые работы Андрие и Вейса, в которых впервые показана возможность электрохимического синтеза карбидов молибдена и вольфрама из расплавленных сред. В конце семидесятых годов XX века благодаря работам В.И. Шаповала и Х.Б. Кушхова с сотрудниками наметились определенные возможности в практической реализации процессов получения карбидов тугоплавких металлов методом ВЭС. Ими было установлено, что в основе метода синтеза карбидов лежат многоэлектронные процессы совместного электровыделения металлов и неметаллов из различных расплавов с последующим их взаимодействием на катоде на атомарном уровне.

Работа выполнена в рамках: ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт №№ 02.513.11.3324,16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педогогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № П 1229), программы «У.М.Н.И.К.- 2011» Фонда содействию развития малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также при поддержке Европейской Комиссии в рамках научно-исследовательского проекта ОепНуРЕМ (№ 019802) 6"°й Рамочной Программы и проекта РФФИ (№ 11—03— 00612-а).

Целью работы явилась теоретическое обоснование и разработка способа высокотемпературного электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама, а также твердосплавных композиций на основе двойного карбида молибдена и вольфрама и металлов триады железа из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения оксидного расплава №2АШ4-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

2. Исследование условий и режимов электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из расплавов №2\\Ю4-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

3. Получение экспериментальных партий наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама для исследования их свойств;

4. Электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама и металлов триады железа;

5. Исследование фазового, элементного и гранулометрического состава наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций на их основе.

Научная новизна:

1. Впервые исследован и реализован процесс совместного электровосстановления молибдена, вольфрама, углерода из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073 173 К;

2. Впервые разработан и реализован в практике высокотемпературный электрохимический синтез наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073-1173 К;

3. Впервые осуществлен электрохимический синтез твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама и металлов триады железа в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама, и твердосплавных композиций с металлами триады железа.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения оксидного расплава Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

2. Экспериментальные данные по высокотемпературному электрохимическому синтезу наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама;

3. Экспериментальные данные по высокотемпературному электрохимическому синтезу твердосплавных композиций на основе двойного карбида молибдена и вольфрама с металлами триады железа;

4. Результаты анализов (элементного, фазового) и аттестации (гранулометрического состава) наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций на их основе.

Личный вклад соискателя. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов полученных в работе выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором

Х.Б. Кушховым.

Автором проведены исследования по совместному электровосстановлению ионов молибдена, вольфрама и углерода и электрохимический синтез наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций с металлами триады железа на его основе.

Определены фазовый, элементный и гранулометрический состав нанодисперсных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама, твердосплавных композиций на их основе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009), Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2009), Ш-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2009), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива^ 2010» (Нальчик, 2010), XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2012» (Нальчик, 2012), II республиканская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР» (Нальчик, 2012).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 12 печатных работах, в том числе в 2 статьях и 10 тезисов докладов и 1 патенте РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 70 рисунка, список цитируемой литературы включает 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор темы, её актуальность и целесообразность проведения конкретных исследований в выбранном направлении. Сформулированы цель работы, поставлены задачи исследований.

В первой главе приведены общие положения о диаграммах состояния молибден - вольфрам - углерод, вольфрам - молибден - железо - углерод, вольфрам - молибден - никель - углерод, вольфрам - молибден - кобальт - углерод. Представлен аналитический обзор по проблеме электрохимического способа получения металлического молибдена и вольфрама, их карбидов, а также твердосплавных композиций с металлами триады железа из ионных расплавов. Отмечается перспективность метода высокотемпературного электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, описаны конструкции электрохимических ячеек и электродов, охарактеризованы приборы и оборудование. Для решения задач поставленных в работе применялись методы: циклической вольтамперометрии,

потенциостатический и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый и рентгенофлюоресцентный анализ, определение содержания общего углерода в образцах, лазерный дифракционный анализ размера частиц.

Эксперименты по исследованию процессов совместного электровосстановления и электросинтеза проводились в специально сконструированных электрохимических ячейках. В качестве расплава-растворителя использовался расплав вольфрамата натрия. Индикаторным электродом служил полупогруженный игольчатый платиновый электрод. Анодом и одновременно контейнером для расплава был стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения использовали платино-кислородный электрод.

Вольтамперные исследования проводили с помощью потенциостата Autolab PGSTAT 30 (Голландия) и потенциостата/гальваностата PARSTAT 2273 (США) в

интервале скоростей поляризации от 0,01 В/с до 10 В/с. Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 (Россия). Элементный анализ проводили на рентгенофлуоресцентном элементном анализаторе Спектроскан МАКС-СУ (Россия). Анализ на содержание общего углерода в полученных образцах проводили на анализаторе на углерод и серу МиШЕА200С8 (Германия). Размер частиц исследовали лазерным дифракционным анализатором МйсЬ Апа1у5ейе-22 Ыапо1есЬ (Германия).

Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Исследование процессов совместного электровосстановления молибдена, вольфрама и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах На рис. 1 представлены вольтамперные зависимости расплава №2\\Ю4 (кривая 1) на платиновом электроде при последовательном добавлении 1Л2\\Ю4 (кривые 2-4) при 1173 К. Введение до 10,0 мол.% 1Л2\\ГО4 в расплав вольфрамата натрия не позволяет обнаружить электрохимическую активность вольфрамат-иона. Однако вольтамперные зависимости смещаются в положительную область потенциалов по сравнению с вольтамперограммой фона. В отличие от анодной части вольтамперограммы фона в анодной части вольтамперограммы расплава Иа2\\Ю4 содержащего 10,0 мол.% 1л2\\ГО4 наблюдается две волны растворения продуктов катодного цикла. Первая волна при потенциалах-<1,5-1,4)В, вторая при потенциалах -(0,5-0,1)В. Первая волна вызвана растворением выделившегося вольфрама, а вторая волна растворением интерметалидов платины с вольфрамом.

С увеличением концентрации вольфрамата лития эта картина становится более ярче выраженной. При содержании вольфрамата лития 20,0 мол.% при потенциалах -(1,5-1,7)В наблюдается волна восстановления вольфрамат-иона, координированного катионом лития.

Аналогичная картина наблюдается и на вольтамперных исследованиях (рис. 2, кривые 2-5) проведенных при 1073 К. Однако, отсутствие волны на анодной части при -(0,5-0,1)В свидетельствует о том, что образование интерметаллидов вольфрама с платиной при 1073 К не происходит (рис. 2).

Рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ продуктов потенциостатического электролиза при потенциалах завершения волны (- 1,7В) показал наличие в катодном осадке металлического вольфрама.

Нами исследованы процессы совместного электровосстановления вольфрамат-

добавлении П2Ж04, мол.%: 1 - фон добавлении ЩУ04, мол.%: 1 - фон N(¡¡№04, 2-5,0; 3-10,0; 4-20,0. ¥=0,2 №2\¥04, 2-1,0; 3 - 5,0; 4-10,0; 5-40,0. V В/с. Т = 1173 К. Катод - Р1 Электрод = 0,2 В/с. Т = 1073 К. Катод - Р(. сравнения Рь, 02. Анод -Р1. Т= 1173 К. Электрод сравнения Рг, 02. Анод - Р1. Т =

1073 К.

Кривая 1 (рис. 3) соответствует вольтамперной зависимости расплава №2\\Ю4-1л2\У04 (20,0 мол.%) при 1173 К. При добавлении в расплав такого состава

молибдата лития наблюдается смещение вольтамперной кривой в положительную область потенциалов на 100-150 мВ.

При увеличении концентрации 1д2Мо04 до 5,0 мол.% на вольтамперограммах наблюдается тенденция раздвоения волны совместного выделения молибдена и вольфрама (рис. 4, кривая 4). При содержании в расплаве молибдата лития около 20,0 мол.% наблюдается практически одна растянутая по оси потенциалов волна совместного восстановления молибдат- и вольфрамат-ионов координированных катионами лития. В анодной ветви циклической вольтамперограммы также наблюдается одна растянутая волна растворения продукта катодной волны.

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -Е, В 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -Е, В

Рис. 3. Вольтамперные зависимости Рис. 4. Вольтамперные зависимости

расплава Ма2\У04-ШУ04 (20,0 мол.%) расплава Иа2Ш04 - Ы2Ж04 (32,0 мол.%)

при последовательном добавлении при последовательном добавлении

П2Мо04, мол.%: 1 -1,0; 2 - 2,5; 3 - 5,0; 4 Ы2Мо04, мол.%: 1-0; 2 -1,0; 3-2,5; 4 -

- 10,0; 5 - 20,0. V = 0,2 В/с. Т = 1173 К 5,0; 5 - 10,0; б - 20,0. V = 0,2 В/с. Т =

Катод -Р1 Электрод сравнения Ри 02. 1073 К Катод - Р1. Электрод сравнения

Анод-Р1. Р1. О2. Анод - Р1.

Вольтамперные исследования аналогичных концентрационных соотношениях при 1073 К показали идентичные результаты (рис. 4). Кривая 1 соответствует вольтамперной зависимости расплава №2\У04-1л2\У04 (32,0 мол.%). При добавлении

в расплав такого состава молибдата лития наблюдается смещение вольтамперной кривой в положительную область потенциалов на 100-150 мВ.

При содержании в расплаве Ма^04-Ц>\\Ю4 порядка 5,0 мол.% 1л2Мо04 (рис. 4, кривая 4) наблюдается тенденция раздвоения волны совместного выделения молибдена и вольфрама. Если концентрация молибдата лития составляет около 20,0 мол.% (кривая 6) наблюдается практически одна растянутая по оси потенциалов волна совместного восстановления молибдат- и вольфрамат-ионов координированных катионами лития. В анодной ветви циклической вольтамперограммы также наблюдается одна растянутая волна растворения продукта катодной волны.

Фазовый и элементный анализ продуктов потенциостатического -(1,7-2,0)В электролиза расплава На^04-ЦЛУ04(20,0 мол.%)-1л2Мо04(5,0 мол.%) при 1173 К на платиновом электроде показал наличие в катодном осадке фазы металлического вольфрама и молибдена

Для совмещения потенциалов выделения углерода, молибдена и вольфрама, которое необходимо для реализации электрохимического синтеза двойного карбида молибдена и вольфрама, требуется управление факторами, влияющими на скорость выделения углерода. В исследуемой системе таким фактором является концентрация 1л2С03.

При добавлении в вольфраматно-молибдатный расплав №2\\Ю4-1л2\\ГО4(20,0 мол.%)-1л2Мо04(5,0 мол.%) карбоната лития (рис. 5, кривая 2 и рис. 6) перед волной совместного восстановления ионов Мо042" и \\Ю42" координированных катионом лития (рис. 6) появляется при потенциалах -(1,1-1,3)В волна восстановления карбонат-ионов, координированных катионами лития,.

С увеличением концентрации карбоната лития (рис. 5, кривая 3) эти волны сливаются в одну растянутую по оси потенциалов волну совместного выделения углерода, молибдена и вольфрама. На анодной части наблюдается кроме волны растворения металлической фазы появляется при потенциалах -<0,250-0)В волна растворения углерода.

А/см'

] 0,50

0 0,5 1,0 1,5 2,0 -Е, В

О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5-Е, В

Рис. 5. Вольтамперные зависимости Рис. 6. Волътамперные зависимости расплава №2Ж04 - П2Ж04 (20,0 мол.%) - расплава Ш2\У04 - П2Ж04 (20,0 мол.%) -Ы2Мо04 (20,0 мол.%) при Ы2Мо04 (20,0 мол.%) - Ы2С03 (5,0 последовательном добавлении П2С03, мол.%) при различных потенциалах, В: 1 мол.%: 1 -0,2-5,0; 3- 20,0. V = 0,2 В/с. - 1,8; 2 - 2,0; 3 - 2,3. V = 0,2 В/с. Т = Т = 1173 К. Катод - Р1 Электрод 1173 К. Катод - Р1 Электрод сравнения сравнения Ри 02. Анод - Ри Р(, 02. Анод - Р1.

Аналогичная картина наблюдается при добавлении в вольфраматно-молибдатный расплав (^а^О^Ь^О^-^МоО^Ю.О мол.%) карбоната лития при 1073 К (рис. 7).

С увеличением концентрации карбоната лития (рис. 7, кривая 3) эта волна представляет собой одну растянутую по оси потенциалов волну совместного выделения углерода, молибдена и вольфрама. На анодной части наблюдается только одна волна растворения, а волна растворения углерода при потенциалах -(0,250-0)В наблюдаемая при 1173 К (рис. 5 - 6) не обнаруживается.

Фазовый и элементный анализ продуктов потенциостатического электролиза при потенциалах -(1,7-2,0)В показал наличие двойного карбида молибдена и вольфрама и подтвердил возможность высокотемпературного электрохимического синтеза в вольфраматно-молибдатно-карбонатном расплаве.

Рис. 7. Волыпамперные зависимости расплава (А'а21¥04 - 1л2\У04)шп -Ы2Мо04 (10,0 мол.%) при последовательном добавлении Ы2СОз, мол.%: 1-0; 2- 5,0; 3 - 10,0. V = 0,2 В/с. Г = 1073 К. Катод - Р1 Электрод сравнения Рг, 02. Анод - Рл

о 0,5 1,0 1,5 2,0-Е, В

Электрохимический синтез наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрам и твердосплавных композиции на его основе

ВЭС двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов позволяет значительно повысить скорость процесса синтеза и дисперсность целевого продукта, по сравнению с галогенидно-оксидными системами.

Как показали наши исследования, основными параметрами электросинтеза двойных карбидов вольфрама и молибдена, определяющими стехиометрию катодного осадка, являются: состав электролита, катодная плотность тока, температура и продолжительность электролиза. Существенен и вклад анодной плотности тока в осуществлении длительного электролиза без корректировки рабочего электролита.

В вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах Na2W04-Li2W04-Li2Mo04-1л2С03рсализуется многоэлектронные процессы совместного электровыделения вольфрама, молибдена, углерода по реакциям:

{ПхМоО< }2"' + бе -» Мо + * ЫгО + ^4- ^О1' (2)

{ЫхСО, Г +4е^С+Х2И,0 + (з- (3)

Непосредственное взаимодействие вольфрама, молибдена и углерода происходит на катоде с образованием наноразмерных порошков двойного карбида:

Р+уМо + {*1+ ^С -> х-№2С ■ У-М01С (4)

Для электрохимического синтеза двойных карбидов молибдена и вольфрама нами экспериментально были установлены концентрационные соотношения компонентов расплава, которые позволяют реализовать электрохимический синтез конечного продукта в широком интервале плотностей катодного тока и продолжительности электролиза (табл. 1).

Таблица 1.

Концентрационные соотношения компонентов в волъфраматно-молибдатно-карбонатном расплаве.

№ п/п Состав электролита

Ыа2\У04 мол.% 1л2\\Ю4 мол.% 1л2Мо04 мол.% П2С03 мол.%

1 55,2 36,8 1,0 7,0

2 50,4 33,6 2,0 14,0

3 45,6 30,4 3,0 21,0

4 40,8 27,2 4,0 28,0

5 36,0 24,0 5,0 35,0

Преимущество гальваностатического над потенциостатическим электролизом обусловлено анодными процессами. На графитовом аноде в карбонатном расплаве в воздушной атмосфере протекает реакция, в результате которой выделяется С02 и 02:

СО]' -> С02+У202+ 1е (5)

Отношение углекислого газа к кислороду растет с увеличением анодной плотности тока. В исследуемом расплаве выделяющийся С02 связывается свободной щелочью (1л20), которая образуется в результате термической диссоциации

карбоната лития и электродного процесса и происходит поддержание необходимой концентрации карбоната в расплаве в ходе электролиза

В результате электролиза на катоде выделяется двойной карбид молибдена и вольфрама в виде карбидно-солевой «груши» цилиндрической формы. Форма карбидно-солевой «груши» в исследуемой системе существенно не зависит от условий электроосаждения двойного карбида молибдена и вольфрама (температуры, плотности катодного тока, продолжительности электролиза и т.д.), форма определяется только геометрией электрода. Состав солевой части "груши" практически не зависит от режима электролиза. Она представляет собой смесь 1л2\\Ю4, 1л20, имеющую более высокую температуру плавления, чем температура расплава что позволяет ей прочно удерживаться на катоде. Однако, масса и содержание чистого двойного карбида молибдена и вольфрама в карбидно-солевой «груше» зависит от параметров проведения электролиза.

После окончания электролиза и остывания катода от нее отбивали осажденный продукт и перемалывали до получения однородного порошка Полученный порошок тщательно отмывали от соли горячей дистиллированной водой декантацией. Для оценки полноты отмывки от электролита синтезированных порошков проводился анализ промывочных растворов с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на наличие вольфрама и молибдена. После растворения осадок промывался разбавленной НС1 для удаления нерастворимого карбоната лития. Для удаления низших оксидов вольфрама порошки промывались растворами щелочей. В первом случае это раствор 10% ЫаОН, во втором случае растворы ЬИтЦОН 1:1 или 2,5 %-ные растворы. Отмытые от солей порошки сушили в сушильном шкафу при температуре не более 373 К. При более высоких температурах порошки двойного карбида молибдена и вольфрама частично окисляются кислородом воздуха

При одинаковой продолжительности электролиза, плотности катодного тока и начальных концентрациях исходных солей в расплаве содержание чистого карбида в карбидно-солевой «груше» изменяется в интервале 6,0-14,0 % от общей массы «груши». Такие результаты характерны для всех концентрационных соотношений в

системе Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з. При плотностях тока выше 2,7 А/см2 в продукте электролиза появляются фазы металлического вольфрама и молибдена, а процентное содержание катодного осадка составляет более 15,0 % от массы карбидно-солевой «груши». Содержание общего углерода колеблется в интервале 6,0-12,0 мас.%. Выход по току целевого продукта - двойного карбида молибдена и вольфрама составляет 80-90%.

Для установления верхнего предела плотности тока, позволяющего реализовать электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама с наименьшим размером частиц, были проведены электролизы при различных плотностях катодного тока. Величина катодной плотности тока, как показывают наши результаты, определяется концентрацией 1л2СОз. Мы стремились проводить электролиз при более высоких плотностях катодного тока, которая позволяло бы получить ультрадисперсные порошки (Мо,\\02С. В табл. 2 приведены зависимости фазового состава продуктов электролиза расплавленной системы Ма2\\Ю4-1л2\\Ю4-1л2Мо04-1л2С03 от плотности катодного тока при 1173 К. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа подтверждают наличие молибдена и вольфрама.

Полученные результаты свидетельствуют, что средний размер частиц синтезированных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама равен 100180 нм.

Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама и молибдена при 1073 К проводили при аналогичных плотностях катодного тока и концентрационных соотношениях, что и при 1173 К. Результаты рентгенофазового (рис. 8) и рентгенофлуоресцентного анализа продуктов электролиза показали наличие двойного карбида вольфрама и молибдена. На рентгенограммах полученных образцов (рис. 8) отсутствуют характеристические линии фазы \УС, продуктом электросинтеза является (Мо,\\02С.

Таблица 2.

Зависимость фазового состава продуктов электролиза расплавленной системы Ыа2 \VO4-Li2\VO4-Li2MoO4-Li2CO3 от плотности катодного тока. Т = 1173 К. Продолжительность электролиза 10 мин.

№ п/п Состав электролита, мол.% Начальная плотность тока, А/см2 Фазовый состав

1 55,2 Ыа2\У04 0,89 \У2С, Мо2С

36,8 Ы2\¥04 1,77 \У2С,Мо2С

1,0 1л2Мо04 2,65 \У2С,Мо2С

7,0 1л2С03 3,54 \У2С, Мо2С, Мо

2 50,4 №2\Ю4 0,89 W2C, Мо2С

33,6 1л2\¥04 1,77 W2C,Mo2C

2,0 1л2Мо04 2,65 W2C,Mo2C

14,0 1л2С03 3,54 W2C, Мо2С

3 45,6 Ыа2\¥04 0,99 \У2С,Мо2С

30,4 1л2\\Ю4 1,67 W2C,Mo2C

3,0 1л2Мо04 2,39 W2C,Mo2C

21,0 1л2С03 3,54 У/2С, Мо2С, V/, Мо

4 40,8 Ыа2\У04 0,80 \У2С,Мо2С

27,2 1л2\У04 1,60 W2C,Mo2C

4,0 1л2Мо04 2,27 W2C, Мо2С

28,0 Ы2СОз 3,54 W2C, Мо 2С, W, Мо

5 36,0 Иа^04 0,80 W2C,Mo2C

24,0 У2\У04 1,52 W2C,Mo2C

5,0 П2Мо04 2,39 W2C, Мо2С

35,0 1л2С03 3,03 \\^2С,Мо2С,\У,Мо

Нами была изучена зависимость состава катодного осадка при гальваностатическом режиме от продолжительности электролиза Исследования проводили с электролитами, приведенными в таблице 1 при плотностях катодного тока 1,20-3,00 А/см2 и температуре 1073 К. Анодом и контейнером для расплава служил графитовый тигель. Результаты рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа продуктов электролиза от продолжительности электролиза представлены в табл. 3. Проведенные исследования показали, что с увеличением количества электричества пропущенного через рабочий электролит, наблюдается значительное уменьшение концентрации карбонат-иона Изменение состава расплава приводит к качественному изменению фазового состава продуктов

электролиза с течением времени, что указывает на важную роль содержания карбоната лития в расплаве.

18 2« 34 42 50 58 4« 74 82

ZTbtta

Рис. 8. Рентгенограммы продуктов электролиза расплавленных систем (Na2W04-Li2W04)3em-Li2M004-Li2C03, Т = 1173 К. Продолжительность электролиза 10мин. 1) Li2Mo04(l,0 мол.%)-Ы2С03(7,0 мол.%), ц = 2,50 А/см2; 2) Li2Mo04(2,0 мол.%',)-Ы2СОз(14,0 мол.%), ik = 2,40 А/см2; 3) Li2Mo04(3,0 мол.%)-Ы2С03(21,0 мол.%), ik = 2,50 А/см2; 4) Li2Mo04(4,0 мол.%)-Ы2С03(28,0 мол.%), ik = 2,50 А/см2; 5) Li2Mo04(5,0 мол.%)-Ы2СОз(35,0 мол.%), ik = 2,50 А/см2. Стандартные линии: 1 — W2C; 2—Мо2С.

При незначительном снижении концентрации карбонат-иона в исследуемых электролитах в продукте электролиза появляются различные фазы карбидов вольфрама и молибдена, при обеднении расплава карбонат-ионом наблюдается выделение металлического вольфрама и молибдена Дальнейшее продолжение электролиза приводит к обеднению расплава молибдат-ионом, в продукте электролиза обнаруживается только фаза металлического вольфрама.

Таблица 3.

Зависимость состава продуктов электролиза расплавленных систем Иа2\У04-П2IVОгЫ2МоО^-П2СО} от продолжительности электролиза при 1073 К.

№ п/п Состав электролита, мол.% Начальная плотность тока, А/см2 Продолжительность электролиза, мин. Фазовый состав

2,40 10,0 \У2С, Мо2С

2,30 20,0 \¥С, МоС, \У2С, Мо2С

55,2 №2\У04 2,00 30,0 W2C, Мо2С, XV, Мо

1 36,8 1л2\\ГО4 2,20 40,0 XV, Мо

1,0 1л2Мо04 1,90 50,0 XV, Мо

7,0 1л2С03 1,70 60,0 XV

1,70 70,0 XV

1,40 80,0 XV

2,00 10,0 W2C,Mo2C

1,80 20,0 \У2С, Мо2С

50,4 №2\У04 1,90 30,0 \У2С,Мо2С

2 зз.б и2\мо4 1,90 40,0 WC,MoC,W2C,Mo2C

2,0 1л2Мо04 1,90 50,0 WC,MoC,W2C,Mo2C

14,0 и2С03 1,80 60,0 WC, МоС, W2C, Мо2С

2,00 70,0 W2C,Mo2C,W,Mo

2,00 80,0 W, Мо

2,00 10,0 \У2С,Мо2С

45,6 №2\УО„ 1,80 20,0 W2C,Mo2C

3 30,4 У2\Ю4 2,00 40,0 W2C,Mo2C

3,0 1л2Мо04 2,00 60,0 \У2С, Мо2С

21,0 1л2СОз 1,60 70,0 \У2С,Мо2С

1,40 80,0 \У2С,Мо0.42С0.58

2,50 10,0 W2C,Mo2C

40,8 №2\У04 3,00 20,0 W2C, Мо2С

4 27,2 и2\У04 2,50 40,0 \У2С,Мо2С

4,0 1л2Мо04 2,00 60,0 W2C,Mo2C

28,0 1л2С03 2,00 80,0 W2C,Mo2C

1,90 90,0 W2C,Mo2C

2,00 10,0 W2C,Mo2C

36,0 Na2W04 1,80 20,0 ЛУ2С,Мо2С

5 24,0 1л2\У04 2,00 40,0 W2C,Mo2C

5,0 1л2Мо04 1,80 60,0 W2C,Mo2C

35,0 1л2С03 1,40 80,0 \У2С, Мо2С

1,20 100,0 ■\У2С,Мо2С

В расплавах с концентрационными соотношениями 1 и 2 (табл. 1) происходит резкое обеднение электролита карбонат-ионом, что приводит к выделению

металлического вольфрама и молибдена при небольших количествах пропущенного электричества.

Расплавы с концентрационными соотношениями 4 и 5 (табл. 1) позволяют проводить продолжительные электролизы, однако большая концентрация карбоната лития (28,0 и 35,0 мол.%) приводит к его перерасходу и является, по нашему мнению, не целесообразным.

Средний размер частиц порошка двойного карбида молибдена и вольфрама, для расплавов 1-3 (табл. 1) полученных при 1073 К равен 50-80 нм, и ниже размеров частиц порошка полученных при аналогичных условиях при 1173 К. А для концентрационных соотношений 4 и 5 табл. 1 размеры частиц равны или выше размерам частиц синтезированных при 1173 К.

Из данных табл. 3 и исследований по определению размера частиц можно сделать вывод, что наиболее оптимальным из исследованных расплавов для электрохимического синтеза двойных карбидов молибдена и вольфрама является расплав состава: Na2WO4(45,6мoл.%)-Li2WO4(30,4мoл.%)-Li2MoO4(3,0мoл.%)-1л2СОз(21,0мол.%), позволяющий проводить длительный электролиз с получением продукта постоянного состава с наименьшим размером частиц и максимальным выходом по току.

Ультрадисперсные порошки металлов триады железа (с размерами менее 0,1 мкм), однородно распределенные в объеме связующей фазы, приводят к ее дисперсному упрочению и увеличивают способность сплава сопротивляться сдвиговым деформациям. За счет наличия в структуре твердого сплава ультрадисперсных порошков снижается адгезионный износ и повышается стойкость инструмента в 1,3 - 1,8 раза по сравнению с традиционными твердыми сплавами. С другой стороны, спекание твердых сплавов из нанопорошков с металлической связкой позволит получить новые нанослруктурные твердые сплавы, которые, кроме резкого повышения твердости и износостойкости (более чем в 2 раза), должны обладать на 30-50% более высокими прочностными свойствами, что позволит расширить области их применения.

Исходя из этого, мы предприняли попытку реализовать электрохимический синтез двойных карбидов (Мо,\У)2-Ре(Со,№)-С в расплавленных системах №2\У04-Li2W04-Li2M004-MeM004-Li2C0з (Ме - Бе, Со, №) и Na2W04-Li2W04-MeMo04-1л2С03 (Ме - Бе, Со, №), состав которых приведен в таблице 4. Электролиз проводили в гальваностатическом режиме при плотностях катодного тока 2,0-2,5 А/см2 и температуре 1073 К.

Таблица 4.

Состав и концентрационные соотношение компонентов в расплаве.

№ №2\У04, и2\\ю4, 1л2Мо04, РеМо04, СоМо04, №Мо04, 1л2С03,

п/п мол.% мол.% мол.% мол.% мол.% мол.% мол.%

1 45,6 30,4 2,0 1,0 - - 21,0

2 45,6 30,4 1,0 2,0 - - 21,0

3 45,6 30,4 - 3,0 - - 21,0

4 45,6 30,4 2,0 - 1,0 - 21,0

5 45,6 30,4 1,0 - 2,0 - 21,0

6 45,6 30,4 - - 3,0 - 21,0

7 45,6 30,4 2,0 - - 1,0 21,0

8 45,6 30,4 1,0 - - 2,0 21,0

9 45,6 30,4 - - - 3,0 21,0

Результаты рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа продуктов гальваностатического электролиза расплавленных систем приведенных в табл. 5 показал возможность высокотемпературного электрохимического синтеза твердосплавных композиции на основе двойного карбида молибдена и вольфрама с металлами триады железа при 1073 К.

Экспериментально установлено, что оптимальной для высокотемпературного электрохимического синтеза твердосплавных композиций является катодная плотность тока 2,0-2,3 А/см2. Продуктами высокотемпературного электросинтеза наряду с карбидами \У2С и Мо2С являются также карбиды: Рез\УзС-Ре4\¥2С, Ре6\У6С, Со6\У6С, №СХ и интерметаллид №\У.

Полученные результаты свидетельствуют, что средний размер частиц синтезированных порошков твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа равен 50-300 нм.

Таблица 5.

Результаты рентгенофазового анализа продуктов электролиза в расплавленных системах №2\¥04(45,6 мол.%)-П21ГО/ЗОу4 мол.Го^ЬШоО^МеМоОгЬЬСОз (Ме -Ре, Со, М) и Ма21¥04(45,6 мол. %)-П2№0/30, 4 мол. %)-МеМоОГП2С03 (Ме - Ре, Со, М) при 1073 К. Продолжительность электролиза 20 мин.

№ п/п Состав электролита, мол.% Плотность катодного тока, А/см2 Напряжение на ванне, В Фазовый состав

1 2,01л2Мо04, 1,0РеМоО4, 21,01Л2С03 2,30 2,5-3,5 ЩС, Мо2С, Ре3\УзС-Ре4\У2С

2 1,01л2Мо04_ 2,0 РеМо04, 21,01л2С03 2,16 2,5-3,5 \\г2С,Мо2С,Ре6\У6С

3 3,0 РеМо04, 21,0 1л2С03 2,30 2,5-3,5 W2C,Mo2C,Fe6W6C

4 2,0 1л2Мо04> 1,0 СоМоО^ 21,0 02С03 2,00 2,5-3,5 W2C,Mo2C,Co6W6C

5 1,0 1л2Мо04> 2,0 СоМо04^ 21,1л2С03 2,00 2,5-3,5 W2C,Mo2C,Co6W6C

6 3,0 СоМо04, 21,0 Ы2С0з 2,30 2,5-3,5 W2C,Mo2C)Co6W6C

7 2,0 1л2Мо04, 1,0 №Мо04) 21,ОЫ2СОз 2,16 2,5-3,5 W2C,Mo2C,NiCx,NiW

8 1,0 Ы2Мо04, 2,0 №Мо04-21,0 1л2С03 2,00 2,5-3,5 W2C,Mo2C,NiCx,

9 3,0ММоО4, 21,01л2С03 2,16 2,5-3,5 \У2С,Мо2С,МСх,

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлено совместное электровосстановление молибдена, вольфрама и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах №2\\Ю4(55,2-36,0 мол.%)-1л2\У04(36,8-24,0 мол.%)-1л2Мо04(5,0-1,0 мол.%)-1л2С03(35,0-7,0 мол.%) при 1073-И 173К и установлены его закономерности, позволившее реализовать электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама

2. Разработан способ электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава при 1073 1173 К. Определены оптимальные параметры электросинтеза: концентрационный состав расплава, катодная плотность тока, материалы электродов, температура Установлено оптимальное концентрационное соотношение [1л2Мо04]/[1л2СЮз] равное 1:7 (мол.%). Установлена зависимость фазового состава продукта электролиза от количества пропущенного электричества.

3. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама. Показано что двойные карбиды димолибдена и дивольфрама представляют собой твердые растворы (Мо2С-\У2С). Методом лазерного дифракционного анализа определены размеры частиц порошков двойных карбидов: 50 - 80 нм при 1073 К и 100 - 180 нм при 1173 К.

4. Осуществлен электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа. Найдены оптимальные концентрационные соотношения компонентов расплава и катодная плотность тока для электросинтеза.

5. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа. Показано что эти порошки представляют собой смесь фаз карбидов димолибдена и дивольфрама с карбидами металлов триады железа Рез\УзС-Ре4\¥2С, Ре6\У6С, Соб^У6С, №СХ и интерметаллида никеля

6. Методом лазерного дифракционного анализа определены размеры частиц синтезированных нанопорошков на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа: они лежат в интервале 50 - 300 нм.

По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы в

журналах, рекомендованных ВАК:

1. Карданов А.Л., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в

вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Расплавы. - № 6. - 2010. -С. 35-42.

2. Карданов A.JL, Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н. Электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама (Mo,W)2C из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов // Расплавы. - № 4. - 2012. - С. 65-73.

Прочие публикации:

1. Патент RU № 2459015 «Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена» / Кушхов Х.Б., Карданов A.JL, Квашин В.А., Адамокова М.Н. // Открытия Изобретения - 2012.

2. Карданов A.JI. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков на основе карбида вольфрама и молибдена // VI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. - 2009 г. - С. 294-297.

3. Карданов A.JL, Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А., Кучмезова Ф.Ю. Электрохимический синтез нанодисперсных порошков на основе карбида вольфрама и молибдена // III-я Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Тезисы докладов. - Москва - 2009. — С. 11.

4. Kardanov A.L., Kushkhov Kh.B., Adamokova M.N. and Kvashin V.A. Electrochemical Synthesis of functional and constructional composition materials on the based of tungsten and molybdenum carbides and metals of iron triad // 9th International Frumkin Symposium. - M, - 2010. - P. 223.

5. Карданов А.Л., Адамокова M.H., Квашин B.A., Аппаева Е.Ю., Битохова М.А. Электрохимический синтез керамических твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама в оксидных расплавах // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2010». - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, - 2010. - Т. IV. - С. 177-181.

6. Карданов A.JL, Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Битохова М.А., Аппаева Е.Ю. Синтез двойных карбидов вольфрама и молибдена в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах //15 Российская конференция по физической химии и

электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). - Нальчик. - 2010. - С. 140-143.

7. Карданов А.Л., Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах //15 Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). - Нальчик. - 2010. - С. 234-238.

8. Kardanov A.L., Kushkhov Н.В., Adamokova M.N., Kvashin V.A. Synthesis Functional and Constructional Nanomaterials on a Basis Carbide Tungsten, Molybdenum and Metals of a Triad of Iron in Ionic Melts // Journal of Physics: Conference Series. -V.291.-Issue 1.-2011.-P. 305-321.

9. Карданов A.JI., Кушхов Х.Б., Квашин B.A. Электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама (Mo,W)2C // Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР. - Нальчик. - 2011. - С. 16-22.

Ю.Карданов А.Л., Квашин В.А. Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиции на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама и металлов триады железа // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2012». - Нальчик. - Том III.-2012.-С. 356-360.

11. Карданов А.Л., Кушхов Х.Б. Высокотемпературный электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе двойных карбидов молибдена и вольфрама // Материалы II республиканской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР». - Нальчик. - 2012. - С. 52-59.

В печать 4.01.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.1 усл.п.л. 1.75 уч.-изд.л. Тираж 110 экз. Заказ № 001 г. Нальчик, 2013

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Нальчик, пр. Шогенцукова, 22

www.prmt07.ru тел.: 8 (8662) 760-031, 760-032 8-928-721-8023 e-mail: msanuar@mail.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Карданов, Анзор Лионович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и физико-химические свойства двойных карбидов вольфрама и молибдена.

1.1.1. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - углерод.

1.1.2. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - железо -углерод.

1.1.3. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - кобальт -углерод.

1.1.4. Диаграмма состояния системы вольфрам - молибден - никель -углерод.'.

1.2. Электровыделение вольфрама и молибдена из ионных расплавов.

1.3. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена из ионных расплавов.

1.4. Постановка задачи диссертационной работы.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах.

2.1.1. Циклическая вольтамперометрия.

2.2. Физико-химические методы исследования состава и свойств катодного осадка.

2.2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.3. Анализ на содержание общего углерода.

2.2.4. Лазерный дифракционный анализ размера частиц.

2.3. Конструкции высокотемпературных электрохимических ячеек для проведения вольтамперных исследований и электрохимических синтезов.

2.4. Получение и очистка реактивов.

2.5. Методика проведения электролиза.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА, УГЛЕРОДА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВОЙНОГО КАРБИДА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ПРИ 1173 К.

3.1. Электрохимическое поведение оксидного расплава №г\У04 -1л2\\ГО4.

3.2. Исследование электрохимического поведения вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з при 1173 К.

3.3. Электрохимический синтез нанопорошков двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1173 К.

3.4. Заключения к третьей главе.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВЫДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА, МОЛИБДЕНА, УГЛЕРОДА

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДВОЙНОГО КАРБИДА МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА И СОЗДАНИЕ ТВЕРДОСПЛАВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ПРИ 1073 К.

4.1. Исследование электрохимического поведения вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава Ка2\\Ю4-1л2\\Ю4-Ь12Мо04-1л2СОз при 1073 К.

4.2. Электрохимический синтез нанопорошков двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов при 1073 К.

4.3. Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе двойных карбидов вольфрама и молибдена и металлов триады железа.

4.4. Заключения к четвертой главе.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимический синтез нанопорошков твердосплавных композиций на основе карбидов молибдена и вольфрама"

Актуальность темы. Одной из важнейших задач при производстве твердых сплавов является создание безвольфрамовых твердых сплавов или поиск равноценных заменителей, которые способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама. Наиболее широко молибден и вольфрам применяются в виде карбидов молибдена и вольфрама в производстве режущих и износостойких материалов, применяемых в металлообработке, в нефтяной, газовой и горнодобывающей промышленности, в строительной индустрии, в электронике и в электротехнике, военно-промышленном комплексе.

Размер зерна исходного материала (один из самых распространенных материалов - карбид вольфрама) и процентное содержание связующего металла (Со, Бе, №) оказывают определяющее влияние на физические свойства сплава - твердость, прочность и износостойкость.

Добавка ультрадисперсных порошков связки улучшает свойства стандартных твердых сплавов за счет изменения их структурных параметров. Включения тугоплавких и твердых ультрадисперсных частиц в прослойках связки позволяют повысить стойкость к износу при повышенных температурах, при высокоскоростном резании, и, кроме того, являются барьерами на пути распространения микротрещин. За счет наличия в структуре твердого сплава ультрадисперсных порошков снижается адгезионный износ и повышается стойкость инструмента в 1,3 - 1,8 раза по сравнению с традиционными твердыми сплавами. С другой стороны, спекание твердых сплавов из нанопорошков с металлической связкой позволит получить новые наноструктурные твердые сплавы, которые, кроме резкого повышения твердости и износостойкости (более чем в 2 раза), должны обладать на 30-50% более высокими прочностными свойствами, что позволит расширить области их применения. Особенно высокими характеристиками обладают изделия, изготовленные из наноразмерных, ультрадисперсных и субмикронных порошков, размер зерен которых 50 нм -850 нм.

В настоящий момент в России нет производства по выпуску нанокристаллических, ультрадисперсных и субмикронных порошков карбидов молибдена и вольфрама. Создание такого производства, обеспечение и насыщение рынка высококачественным и недорогим сырьем для производства твердых сплавов позволит решить важную стратегическую задачу - импортозамещение.

Среди способов синтеза порошков карбидов, способных решить задачу получения наноразмерных частиц, весьма перспективным является высокотемпературный электрохимический синтез (ВЭС). В основе ВЭС двойного карбида молибдена и вольфрама лежит многоэлектронные электрохимические процессы совместного выделения молибдена, вольфрама и углерода на катоде и их последующее взаимодействие на атомарном уровне с образованием наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама. Этот метод исключает необходимость в промежуточных стадиях подготовки исходного материала и этим значительно сокращает технологическую схему производства. Она не требует сложных установок, экологически безопасна.

В пятидесятые годы XX века появились первые работы Андрие и Вейса, в которых впервые показана возможность электрохимического синтеза карбидов молибдена и вольфрама из расплавленных сред. В конце семидесятых годов XX века благодаря работам В.И. Шаповала и Х.Б. Кушхова с сотрудниками наметились определенные возможности в практической реализации процессов получения карбидов тугоплавких металлов методом ВЭС. Ими было установлено, что в основе метода синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения металлов и неметаллов из различных расплавов с последующим их взаимодействием на атомарном уровне. Процессы электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов в ионных расплавах в СССР исследовали две научные школы - это школы Барабошкина А.Н. и Шаповала В.И. Их исследования лежат в основе возможности управления процессами высокотемпературного электросинтеза.

Позднее методом стали заниматься и иностранные исследователи К. Штерн, А. Хокман, Б. Гомес.

Основные требования к методам получения нанопорошков заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава. Высокотемпературный электрохимический синтез удовлетворяет этим требованиям. Основными достоинствами метода ВЭС является синтез нанопорошков карбидов при относительно низких температурах, используемые в синтезе двойных карбидов молибдена и вольфрама компоненты расплава не токсичны, не гигроскопичны, аппаратурное оформление синтеза технически не нагружено. В виду того что при высокотемпературном электрохимическом синтезе взаимодействие компонентов синтезируемого вещества происходит на атомарном уровне, метод позволяет получить порошки с высокой дисперсностью.

Работа выполнена в рамках: ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт №№ 02.513.11.3324, 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педогогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (Госконтракт № П 1229), программы «У.М.Н.И.К.- 2011» Фонда содействию развития малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также при поддержке Европейской Комиссии в рамках научно-исследовательского проекта вепНуРЕМ (№ 019802) 6"ой Рамочной Программы и проекта РФФИ (№ 11-03-00612-а).

Целью работы явилась разработка способа получения наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама, а также твердосплавных композиций на основе двойного карбида молибдена и вольфрама и металлов триады железа методом высокотемпературного электрохимического синтеза из вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов.

Для достижения поставленных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения оксидного расплава Na2W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

2. Исследование условий и режимов электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из расплавов Ка2 W04-Li2W04-Li2M004-Li2C0з;

5. Исследование фазового, элементного и гранулометрического состава наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама.

Научная новизна:

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения оксидного расплава \¥04-1л2\¥04-1л2Мо04-1л2С03;

4. Результаты по анализу (элементный, фазовый) и диагностике (гранулометрический состав) наноразмерных порошков двойного карбида молибдена и вольфрама и твердосплавных композиций на их основе.

Личный вклад соискателя. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.Б. Кушховым.

Фазовый, элементный и гранулометрический состав нанодисперсных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама, твердосплавных композиций на их основе проводили на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2009), Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2009), Ш-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2009), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2010» (Нальчик, 2010), XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2012» (Нальчик, 2012), II республиканская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР» (Нальчик, 2012).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 70 рисунка, список цитируемой литературы включает 114 наименований.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Впервые осуществлено совместное электровосстановление молибдена, вольфрама и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах №^0^55,2-36,0 мол.%)-1л2\¥04(36,8-24,0 мол.%)-1л2Мо04(5,0-1,0 мол.%)-1л2СОз(35,0-7,0 мол.%) при 1073^-1173К и установлены его закономерности, позволившее реализовать электрохимический синтез двойных карбидов молибдена и вольфрама.

2. Разработан способ электрохимического синтеза наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама из вольфраматно-молибдатно-карбонатного расплава при 1073 ^ 1173 К. Определены оптимальные параметры электросинтеза: концентрационный состав расплава, катодная плотность тока, материалы электродов, температура. Установлено оптимальное концентрационное соотношение [1л2Мо04]/[1л2СОз] равное 1:7 (мол.%). Установлена зависимость фазового состава продукта электролиза от количества пропущенного электричества.

3. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама. Показано что двойные карбиды димолибдена и дивольфрама представляют собой твердые растворы (Мо2С-\¥2С). Методом лазерного дифракционного анализа определены размеры частиц порошков двойных карбидов: 50 - 80 нм при 1073 К и 100 — 180 нм при 1173 К.

5. Установлен фазовый и элементный состав наноразмерных порошков двойных карбидов молибдена и вольфрама с металлами триады железа. Показано что эти порошки представляют собой смесь фаз карбидов димолибдена и дивольфрама с карбидами металлов триады железа Ре3\¥3С-Ре4\У2С, Fe6W6C, Co6W6C, МСх и интерметаллида никеля №\¥.

132

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карданов, Анзор Лионович, Екатеринбург

1. Matthews R.B. and Jenkins G.M. The high temperature interaction between molybdenum and graphite // Journal of Materials Science. - 1975. - V.10, №11. -P 1976-1990.

2. Еременко B.H., Великанова Т.Я., Шабанова C.B. Тугоплавкие карбиды. -К.: Наукова думка, 1970. 204 с.

3. Rudy Е., Hoffman J.R. Phasengleichgewichte im Bereich der kubischen Karbidphase im System Wolfram-Kohlenstoff // Planseeber. Pulvermet. 1967. -Bd. 15, No 3. - S. 174-178.

4. Телегус B.C., Гладышевский Е.И. и т.д. Орторомбические модификации соединений W2C и Мо2С // Кристаллография. 1967, №5. - С. 936-938.

5. Rudy Е., Windisch S. Evidence to zeta Fe2N-type sublattice order in W2C at intermediate temperatures // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50, No 5. - P. 272-273.

6. Sykes W.P. // Metal Handbook. ASM, 1943. P. 1230.

7. Albert H.J., Norton J.T. Isothermschnitte in den Systemen Molybdän-WolframKohlenstoff und Molybdän-Titan-Kohlenstoff // Planseeber. Pulvermetall. -1956, №4,-P. 2-6.

8. Еременко B.H., Великанова Т.Я., Слепцов C.B. и др. Структура и некоторые свойства сплавов системы Mo-W-C по разрезу MoCo.65-WCo.62-Диаграмма состояния в материаловедении. Киев. Наукова думка. 1984. -С. 37-50.

9. Throop Gepald J., Rogl Peter, Rudy Erwin. Calculation of phase equilibria in ternary alloy systems: line compound // High Temp. High Pressures. - 1978, 10, №5.-P. 553-559.

10. Gustafson P. A thermodynamic evolution of the C-Mo-W systet // Z. Metallk. -1988, 79, №6.-P. 397-402.

11. П.Горшкова Л.В., Телегус B.C., Шамрай Ф.И., Кузьма Ю.Б. Система молибден-вольфрам-углерод // Порошковая металлургия. 1973. №3. - С. 74-76.

12. Горшкова J1.B., Телегус B.C. и др. Высокотемпературные фазовые равновесия в системе молибден — вольфрам — углерод. В сб. «диаграмма состояния металлических систем». М.: Наука. - 1971. - С. 106-109.

13. З.Горшкова Л.В., Шамрай Ф.И., Харитонов В.И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом. М.: Наука. - 1974. - 118 с.

14. Телегус B.C., Кузьма Ю.В., Марко М.А. // Порошковая металлургия. -1971. №1.

15. Gustafson P. A thermodynamic evaluation of the C-Fe-Mo-W system // Z. Metallk. 1988. -79, № 7. p. 421-425.

16. Phasengleichgewichte in den Systemen Co-Mo-W-C und Ni-Mo-W-C. Schubert W.D., Ettmayer P., Lux В., О his son W. «High Temp. High Pressures». - 1982. - 14, № 1. - P. 87-100.

17. Васько A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама. К.:Наукова думка. 1977.- 160 с.

18. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. - 280 с.

19. Антонов С.П., Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Нанесение покрытий из тугоплавких металлов электролизом расплавленных солей // Защита металлов. 1973. 9. №5. - С. 567-571.

20. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф. Электролиз в металлургии редких металлов. -М.: Металлургия. 1963. 360 с.

21. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред // Химия и технология молибдена и вольфрама. Вып. 1. Нальчик: Металлургия. 1971. - С. 87-98.

22. Барабошкин А.Н., Валеев З.И., Таланова М.И., Мартемъянова З.С. Электроосаждение сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. -Вып. 23. С. 52-59.

23. Барабошкин А.Н., Салтыкова Н.А., Саланова Н.И. Структура сплошных осадков молибдена, полученных электролизом расплава КС1-К3МоС1б // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1972. - Вып. 18. -С. 87-93.

24. Senderoff S., Mellors G.W. The electolytic preparation of molybdenum from fused salts. V. Mechanism for deposition of molybdenum from chloride melts // J. Electrochem. Soc. 1967. - 114, №6. - P. 560-566.

25. Gabriel J.C., Bouteillion J., Poignet J.C. Roman J.M. Electrochemistry of molybdenum solution in molten LiCl-KCl eutectic at 500°C // J. Electrochem. Soc. 141, №9. - P. 2286-2291.

26. Popov В., Slavkov В., Laitinen A.O. Electrochemical reduction of molybdenum (III) in molten lithium chloride-potassium chloride eutectic // In Abstr. Soc. Int. Electrochem. Lyon. - 1982. 1. - P. 442-444.

27. Кушхов Х.Б., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама на фоне расплава KCl-NaCl-CsCl-NaF при 550°С // Расплавы. 2005. №2. - С. 2127.

28. Коуата К., Hashimoto J., Omori Sh. Electrodeposition of molybdenum in KF-K2B4O7-K2M0O4 fused salts // Trans. Jap. Indst. Metals. 1984. - 24, №4. - P. 265-275.

29. Tarawaki К., Koyama K., Hashimoto J., Omori Sh. Electrodeposition of molybdenum in molten KF-B203-Mo03 // J. Jap. Indst. Metals. 1986. - 50, №3. - P. 303-307.

30. Koyama К., Hashimoto J., Omori Sh. Tarawaki K. Effect of В20з on electrodeposition of molybdenum in KF-B2O3-K2M0O4 molten salts // Denki Kagaki. 1984. - 52, №6. - P. 368-369.

31. Балихин B.C., Павловский В.А. О нанесении вольфрамовых покрытий электролизом солевых расплавов // Цвет. Металлы. 1975. №3. - С. 70-76.

32. А.С. 478889 (СССР). Электролит вольфрамирования / Павловский В.А., Балихин B.C., Резниченко В.А., Доронькин Е.Д. Опубл. В Б.И. - 1975, №28.

33. Перевозкин В.К., Барабошкин А.Н. Анодные и катодные процессы при электролизе хлоридно-вольфраматных расплавов // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Свердловск. - 1968, вып. 1L - С. 35-45.

34. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Получение металлического молибдена электролизом расплава СаМо04-СаС12 // В кн.: Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. - 1967. - С. 163-166.

35. Шунаилов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А. Анодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. - С. 44-50.

36. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А. Катодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 15. - С. 40-44.

37. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А., Мартемьянова З.С. Получение молибденовых покрытий электролизом хлоридно-молибдатного расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1970. Вып. 15.-С. 67-69.

38. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартемьянова З.С. Осаждение молибденовых покрытий током переменной полярности // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1970. Вып. 16. - С. 67-77.

39. Капцова Т.Н., Делимарский Ю.Л. Полярографическое исследование окислов ванадия, молибдена, вольфрама на фоне расплавленных метафосфата натрия // Укр. хим. журн. 1963, 29. - С. 714-716.

40. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Исследование электровосстановления молибдат-иона в расплаве вольфрамата натрия, содержащем катионы натрия, лития, бария, магния и алюминия // Электрохимия. 2000. - Вып. 9, 26. - С. 1115-1119.

41. Malyshev V.V., Shapoval V.l. Electroreduction of molybdate and tungstate ions1.^ I 2 j j 2 j О jin sodium tungstate melt containing Li , Ba , Sr , Mg , Zn and Al cations // Chem. Papers. 1998. 52. - P. 96-100.

42. Малышев B.B., Ускова H.H., Сарычев С.Ю. Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение и свойства вольфрамовых покрытий из вольфраматно-боратных расплавов // Защита металлов. 1996. - 32. - С. 653-659.

43. Малышев В.В., Ускова H.H., Сарычев С.Ю. Шаповал В.И. Электровосстановление оксианионов вольфрама (VI) на фоне расплава вольфрамата натрия оксид бора // Укр. хим. журн. - 1996. - 62. - С. 112116.

44. Малышев В.В. Электрохимическое поведение платино-кислородного и вольфрамового электродов в расплаве вольфрамата натрия метафосфат натрия // Укр. хим. журн. - 1997. - 63. - С. 115-119.

45. Malyshev V., Gab A., Gaune-Escard М. Tungstate-pyropsulphate melts and their application for tungsten coatings electrodepositions // In: Abstracts

46. EUCHEM 2004 Molten Salts Conference, 20-25 June. Piechowice, Poland. -2004. Abstract. - P. 25.

47. Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Тищенко А.А. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода // Электрохимия. 1992. - 28, №5. - С. 779-784.

48. Барабошкин А.Н., Бычин В.П. Электрохимическое поведение вольфрама в вольфраматном расплаве // Электрохимия. 1984. - 10, №5. - С. 579-585.

49. Шаповал В.И., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С., Бычин В.П. Электроосаждение молибдена и молибден-вольфрамовых сплавов из вольфраматно-молибдатного расплава // Защита металлов. 1981. - 17, №3. - С. 371-374.

50. Шаповал В.И., Малышев B.B., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Многоэлектронные равновесия и процессы электровосстановления оксианионов тугоплавких металлов в ионных расплавах // Укр.хим.журн. 1994.-60.-С. 37-45.

51. Турин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития // Успехи химии. 1972. -Т. 41, № 4. -С. 616-647.

52. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия. -1973.-400 с.

53. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений // Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия. - 1986. - 928 с.

54. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимическогосинтеза соединений переходных металлов IV-VI групп // Успехи химии. -1995.-Т. 64, №2.-С. 133-151.

55. Malyshev V.V. and Hab A.I. Galvanic Powders of Borides, Carbides, and Silicides of Metals of the IV-VI Groups (Review) // Materials Science. 2003. -V. 39, №4.-P. 566-583.

56. Pat. 3589987 USA. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / Gomes I., Barker D. Publ 29.06.71.

57. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова H.A. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама // Журн. прикл. хим. -1985. -58, №5.-С.1027-1030.

58. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Термодинамическое обоснование электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, бора // Укр. хим. журн. 1982. - 48, №7. - С. 738-742.

59. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона и углекислого газа под избыточным давлением в хлоридном расплаве // Электрохимия. 1988. -Т. 24, № п.-с. 1496-1500.

60. Тарасова К.П., Назаров Б.А., Есина Н.О. Состав и структура катодных осадков при электролизе вольфраматных солей // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. - Вып. 21. - С. 61-66.

61. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Назаров Б.А. Структура сплошных осадков вольфрама, полученных электролизом расплава Na2W04-W03 Н Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1974. - Вып. 21. -С. 66-69.

62. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И. Электрохимическое осаждение молибдена и молибденовых покрытий из ионных расплавов // Журн. прикл. химии. 1996. - Т. 69, № 8. - С. 1233-1237.

63. Малышев В.В., Новоселова И.А., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез: Новый метод синтеза карбидов молибдена и вольфрама // Журн. неорг. химии. 1997. - Т. 42, № 4. - С. 469-475.

64. Шаповал В.И., Малышев В.В., Тищенко A.A., Кушхов ХБ. Электрохимическое поведение оксидных вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавов и ВЭС дисперсных порошков карбида вольфрама // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 4. - С. 567-577.

65. Полищук В.А., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Начальные стадии электрокристаллизации карбида молибдена из ионных расплавов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 3. - С. 305-309.

66. Malyshev V.V., Novoselova I.A., Kushkhov Kh.B. Epitaxial relationships and morphology of molybdenum carbide coating deposited electrolytically from ionic melts // Crystallography Reports. 1996. - V. 41, № 1. - P. 176-177.

67. Малышев B.B., Кушхов X. Б., Шаповал В.И. Электрокристаллизация карбида молибдена из оксидных расплавов и влияние параметров электролиза на размере зерна и качестве депозитов // Журнал прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 6. - С. 961-965.

68. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Электрохимическое поведение углекислого газа под избыточным давлением в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия // Электрохимия. 1987. - 23, №7. - С. 952-956.

69. Малышев В.В. и Кушхов Х.Б. Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах начала XXI столетий // Журнал общ. химии. 2004. - Т. 74, №8. - С. 1139-1146.

70. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Новоселова H.A. и др. Совместное электровосстановление различных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах // Электрохимия. 1990. - №6. - С. 720-723.

71. Новоселова H.A., Малышев В.В., Супаташвили Д.Г. и др. // Порошковая металлургия. 1996. № 3-4. - С. 81-84.

72. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. JL: Химия. - 1974. - 608 с.

73. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. Химия. -2008. - 624 с.

74. Миомандр Ф., Садки С., Одебер П., Меалле-Рено Р. Электрохимия. М.: Техносфера. - 2008. - 360 с.

75. Brett Ch.M.A., Brett А.М.О. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications. Oxford Univ. Press. 1993. - P.425-432.

76. Thirsk H.R. Harrison J.A. A Guide to the Study of Electrode Kinetics. -London: Acad.Press. 1972. - P. 174.

77. Glosser D.K. (Jr) Cyclic Voltammetry. Limitation and Analysis of Reaction Mechanisms. N.Y.: VCH. - 1993. - P. 214.

78. Inter facial Electrochemistry Theory, Experiment and Applications / Ed. Wieckowski A. - N.Y.; Marcel Dekker. - 1999. - P. 268.

79. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. -1974.-552 с.

80. Плембек Д. Электрохимические методы анализа. М.: Мир. - 1985. - 496 с.

81. Nicholson R.S., Shain Z. Theory of stationary electrode polarography for о chemical reaction coupled between two charge transfers // Anal. Chem. 1965. -37, №2.-P. 179-190.

82. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа. М: Мир: Бином ЛЗ. - 2003. - 592 с.

83. David К., Gosser Jr. Cyclic voltammetry. Simulation and analysis of reaction mechanisms. -1994. P. 154.

84. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. М.: Интеллект. - 2008. - 424 с.

85. Вайнштейн Э.Е., Кахана М.Ф. Справочные таблицы по рентгеновской спектроскопии. -М.: изд. АН СССР. 1953. - 271 с.

86. Lachance G.R., Traill R.J. A practical solution to the matrix problem in X-ray analysis // Appl. Spectrosc. 1966. - V. 11. - P. 43-48.

87. Лосев Н.Ф., Смагунов А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия. - 1982. - 206 с.

88. Васильев Е.К., Нахмансон М.М. Качественный рентгенофазовый анализ. -Н.: Наука, 1986.-200 с.

89. Кузнецова Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. Методические указания. И.: ГОУ ВПО ИГУ. - 2005. - 28 с.

90. Вилков Л.В., Пенкин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учебное пособие для химических специальностей вузов. -М.: Высшая школа. 1989. - 288 с.

91. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. -М.: Техносфера. 2004. - 384 с.

92. Русаков А.А. Рентгенография металлов. -М.: Атомиздат. -1977. 480 с.

93. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., доп. и перераб. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1976. - 232 с.

94. Лесников Е.В., Карпов О.В., Балаханов Д.М. Методы и средства измерения параметров наночастиц в природных и технологических средах. Научная сессия МИФИ 2009. М. МИФИ. - 2009. -Т. 2. - С. 111.

95. Ranucci J. Dynamic plume-particle size analysis using laser diffraction // Pharmaceutical Technology. 1992. - №16. - P. 108-114.

96. Тищенко A.A. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений на основе вольфрама с углеродом и бором // Автореф. канд. дисс. Киев. 1992. - 20с.

97. А.С. 1540141 СССР, МКИ3 В 22 F 1/00. Зарегистр. 1.10.89. Способ очистки порошка карбида вольфрама // Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Сухих Л.Л. и др. (ДСП).

98. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Исследование электровосстановления вольфрамат-иона в расплаве вольфрамата натрия,2| 2+ 2+ 2+ 3*1"содержащего катионы Ва , Sr , Mg , Zn , Al // Укр. хим. журн. 1992. - 58, - С.400-404.

99. Кушхов Х.Б., Султыгова З.Х, Бероева Л.М., Виндижева М.К. Исследование механизма совместного электровосстановления фтороксивольфрамат-, фтороксимолибдат-ионов на фоне расплава КС1-NaCl-NaF // Расплавы. 2003. №2. - С. 48-56.

100. Кушхов Х.Б., Бероева Л.М. Исследование механизма совместного электровосстановления димолибдат-, дивольфрамат-ионов и диоксида углерода на фоне расплава вольфрамата натрия // Расплавы. 2001. №6. -С. 26-33.

101. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электровосстановление карбонат-иона на фоне вольфраматного расплава // Укр. хим. журнал. -1988. -Т 54, №11. -С. 1155-1158.

102. Кушхов Х.Б., Карданов А.Л., Адамокова М.Н., Квашин В.А. Исследование совместного электровосстановления ионов вольфрама, молибдена и углерода в вольфраматно-молибдатно-карбонатных расплавах // Расплавы. 2010. № 6. - С. 35-42.

103. Малышев В.В., Сарычев С.Ю., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрометаллургия вольфрама в ионных расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2000. №4. - С. 13-25.

104. Малышев В.В. Электрометаллургия молибдена в расплавах // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. №5. - С. 22-38.

105. Малышев В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез металлоподобных тугоплавких соединений металлов IV-VIA групп в ионных расплавах // Журнал неорганической химии. 2003. - Т. 48, №2. -С. 10-15.

106. Архипов Г.Г., Трунов А.М., Степанов Т.К. О разряде карбонатного иона на платиновом аноде // Труды института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1963. - Вып.4. - С.41-45.

107. Miyake M., Nakano M., Yamamoto T., Hara A. US Patent 4216034. Process for the production of a hard solid solution. 1980.tI»1. V143) Jl

108. Yang X.G., Wang C.Y. Nanostructured tungsten carbide catalysts for polymer electrolyte fuel cells // Applied Physics Letters. 2005. - V. 86. - P. 1224-1227.

109. Pagea K., Lia J., Savinelli R., Szumila H.N., Zhang J., Stalickd J.K., Proffene Т., Scottb S.L., Seshadri R. Reciprocal-space and real-space neutron investigation of nanostructured M02C and WC // Solid State Sciences. 2008. -V. 10.-P. 1499-1510.

110. Самсонов Г.В., Винницкий И.М. Тугоплавкие соединения. Справочник. М.: Металлургия. - 1976. - 558 с.

111. Кушхов Х.Б, Шаповал В.И., Новоселова И.А. Термадинамическое обоснование электрохимического синтеза металлоподобных тугоплавких соединений // Укр. хим. журн. Рук. деп. ВНИИТИ 11.10.86. №7147-В-86.