Совместное электровыделение молибдена, вольфрама, углерода, получение сплавов и двойных карбидов из ионных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Современное состояние электрохимического получения молибдена, вольфрама и их карбидов в ионных расплавах.

1.1. Электровыделение вольфрама, молибдена и углерода из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов.

1.1.1. Электровыделение вольфрама из оксидных расплавов.

1.1.2. Электровыделение молибдена из оксидных расплавов.

1.1.3. Совместное электровыделение вольфрама и молибдена из оксидных расплавов

1.1.4. Электровыделение вольфрама из галогенидно-оксидных расплавов

1.1.5. Электровыделение молибдена из галогенидно-оксидных расплавов

1.1.6. Электровыделение углерода из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов

1.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена в ионных расплавах.

1.2.1. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена в карбонатсодержащих расплавах.

1.2.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена под избыточным давлением углекислоты в ионных расплавах.

1.3. Постановка задачи диссертационной работы и некоторые направления развития электрохимического синтеза карбидов вольфрама и молибдена в ионных расплавах.

ГЛАВА II. Методы исследования и методика проведения экспериментов

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в ионных расплавах.

2.2. Получение и очистка реактивов.

2.3. Конструкция высокотемпературных электрохимических ячеек и электродов

2.4. Физико-химические методы анализа полученных соединений.

ГЛАВА III. Исследование механизма совместного электровосстановления ионов вольфрама и молибдена в оксидных и галогенидно-оксидных расплавах.

3.1. Совместное электровосстановление димолибдат-, дивольфрамат-ионов в оксидных расплавах.

3.2. Совместное электровосстановление димолибдат-, дивольфрамат-ионов в галогенидно-оксидных расплавах.

3.3. Совместное электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в хлоридно-фторидных расплавах.

3.4. Электрохимический синтез молибден-вольфрамовых сплавов из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов.

Актуальность темы. Возрастающие требования к конструкционным материалам и изделиям, работающим в условиях высоких температур и давлений, высокого вакуума, в различных агрессивных средах обуславливает повышенный теоретический и практический интерес к разработкам новых процессов синтеза тугоплавких соединений.

Вследствие ограниченности сырьевых запасов, дефицита и высокой стоимости вольфрама, молибдена, и тугоплавких соединений на их основе исследователи особое внимание уделяют разработкам малоотходных и менее энергоемких процессов их получения. В сравнении с другими методами получения вольфрама, молибдена и карбидов вольфрама, молибдена более предпочтительным на сегодняшний день является высокотемпературный электрохимический синтез, позволяющий значительно сократить технологическую схему получения дисперсных порошков карбидов Мо, и получать покрытия на их основе.

В основе высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения вольфрама (молибдена) и углерода из различных расплавов. Исследования отечественных школ Барабошкина А.Н., Шаповала В.И. открыли возможность управления процессом электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов из ионных расплавах.

Наряду с основательностью работ по электрохимическому выделению вольфрама, молибдена и углерода из различных расплавленных солевых сред, процессу совместного электровосстановления практически не уделялось особого внимания. Вместе с тем, многоэлектронные процессы совместного электровосстановления двух и большего числа ионов являются одними из возможных способов получения равновесных вольфрам-молибденовых сплавов и их двойных карбидов. Поэтому, с нашей точки зрения, своевременным и актуальным являются, с одной стороны, вопросы изучения механизма многоэлектронных процессов совместного восстановления двух и большего числа компонентов с участием ионов вольфрама и молибдена в высшей степени окисления. С другой - разработка новых процессов электрохимического синтеза вольфрам-молибденовых сплавов и трехкомпонентных металлоподобных тугоплавких соединений, в частности, двойных карбидов вольфрама и молибдена.

Цель работы состояла в исследовании механизма совместного электровыделения молибдена, вольфрама, углерода и реализации электрохимического синтеза сплавов, двойных карбидов вольфрама и молибдена. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Изучение закономерностей электровыделения вольфрама и молибдена из галогенидно-оксидных расплавов.

2. Изучение механизма совместного электровосстановления различных ионных форм молибдена и вольфрама в оксидных и галогенидно-оксидных расплавах.

3. Изучение механизма совместного электровосстановления различных ионных форм молибдена, вольфрама и диоксида углерода под избыточным давлением в оксидных и галогенидно-оксидных расплавах.

4. Определение условий электрохимического получения молибдена, вольфрама из галогенидно-оксидных расплавов.

5. Определение условий электрохимического синтеза сплавов и двойных карбидов молибдена и вольфрама.

Научная новизна. Найдены области состава оксидно-хлоридного и хлоридно-фторидного расплавов, в которых удалось стабилизировать димер

2 2 2 2 ные (\У207% Мо207 ) и фтороксидные (\VO2F4 Мо02Р4") ионные формы молибдена и вольфрама. Реализованы в одну стадию многоэлектронные процессы электровосстановления ионов вольфрама и молибдена (\¥207

2 2 2 W02F4 Мо207 Мо02Б4 ") в галогенидно-оксидных расплавах и определены кинетические параметры электродных процессов. Установлен механизм совместного электровосстановления дивольфрамат-, димолибдат-ионов на фоне вольфраматного и хлоридно-вольфраматного расплавов. Осуществлено совместное электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена и вольфрама в хлоридно-фторидных расплавах. Получены вольфрам-молибденовые сплавы электролизом хлоридно-вольфраматного и хлоридно-фторидного расплавов. Впервые реализован процесс совместного электровосстановления димолибдат-, дивольфрамат-ионов и диоксида углерода в оксидных и галогенидно-оксидных расплавах, фтороксидных комплексов вольфрама молибдена и диоксида углерода под избыточным давлением в хлоридно-фторидных расплавах. Реализован электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама и молибдена из оксидных, оксидно-галогенидных расплавов под избыточным давлением углекислоты.

Практическая значимость. Предложены новые процессы получения вольфрам-молибденовых сплавов и способ электрохимического синтеза двойных карбидов вольфрама и молибдена. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии электрохимического синтеза сплавов и двойных карбидов вольфрама и молибдена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000) Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), на научной конференции по химии, посвященной Дню химика (Нальчик, 2000).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 печатных работах, в том числе в 4 статьях и 3 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 2 таблицы, 38 рисунков.

выводы

1. Установлен механизм совместного электровосстановления димолибдат-, дивольфрамат-ионов на фоне оксидного расплава вольфрамата натрия. Показано, что совместное многоэлектронное восстановление указанных ионов осуществляется практический в одну стадию в узком интервале потенциалов.

2. Определена область состава хлоридно-вольфраматного расплава, в котором иона вольфрама и молибдена существуют в виде устойчивых димер

2 2 ных ионных форм (\V2O7М02О7'). Показа возможность электровыделения вольфрама и молибдена в одну стадию в узком интервале потенциалов.

3. Определена область состава хлоридно-фторидного расплава в котором молибден и вольфрам существуют в виде устойчивых фтороксидных ком

2 2 плексов (\VO2F4 , Мо02р4 ) и показана возможность их совместного электровосстановления в одну стадию в узком интервале потенциалов.

4. Показано возможность получения молибден-вольфрамовых сплавов путем совместного восстановления димерных ионных форм вольфраматном и хлоридно-вольфраматном расплаве и фтороксидных комплексов в хло-ридно-фторидном расплаве

5. Показана возможность совместного электровосстановление димолибдат-иона и диоксида углерода в расплаве вольфрамата натрия и реализован электрохимический синтез карбида молибдена.

6. Впервые в экспериментальной практике осуществлено совместное электровыделение трех компонентов: вольфрама, молибдена и углерода путем совместного электровосстановления димерных ионных форм, диоксида углерода на фоне вольфраматного, хлоридно-вольфраматного расплавов и фтороксидных комплексов, диоксида углерода на фоне хлоридно-фторидных расплавах.

7. Впервые показана возможность электрохимического синтеза двойных карбидов молибдена и вольфрама из оксидных и оксидно-галогенидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода.

1. A.M. Van Liempt, Z. Electrochem. 31. 249. (1925).

2. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 280с.

3. Барабошкин А.Н., Калиев К.А., Захарьяш С.М. Изучение катодных продуктов электролиза расплава системы Li2W04 Na2W04 - W03 // В сб.: Химия и технология молибдена и вольфрама.- Нальчик, 1978. - вып. 4. -с.180-188.

4. Baraboshkin A.N., Byshin V.P. Exlended Abstracts of 30 th Meeting of ISE. Tapir: NTH-Trondheim (Norway), 1979. -p. 199.

5. Барабошкин A.H., Бычин В.П. Электрохимическое поведение вольфрама в вольфраматном расплаве // Электрохимия, 1984. -10, №5. -с. 579-585.

6. Бычин В.П. Электрохимическое поведение серебра, меди, вольфрама, рения и молибдена в вольфраматном расплаве // Автореферат дис. канд. хим. наук.- Свердловск, 1988. -20 с.

7. Заварохин JI.H. Электроосаждение вольфрама из вольфраматных расплавов// Автореферат дис.канд. хим. наук Свердловск, 1977. -15с.

8. Бычин В.П., Антонов A.A. Некоторые физико-химические свойства рас-njiaBa.Na2W04-W03 // 3-е Всесоюзное совещание по химии и технологии вольфрама и молибдена. Тезисы докл. Орджоникидзе. - СевероКавказский горно-металлургический институт. 1977. -с. 77.

9. Бычин В.Н., Барабошкин А.Н., К осихин J1.T. Изучение анодных и катодных процессов при электролизе поливольфраматных расплавов // 1-ая Уральская конф. по высокотемпературной физ. химии: Тезисы докл. Свердловск. -1975. -с. 21-22.

10. Ю.Захарьяш С.М. Электрокристаллизация оксидных бронз из поливольфраматных расплавов, содержащих два катиона // Автореферат дис.канд. хим. наук Свердловск, 1982. -20с.

11. Захарьяш С.М., Калиев Н.А., Бутримов В.В. Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов. -Свердловск. Изд. УНЦ АН СССР, 1979. -с. 4.

12. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Исследование электровосстановления молибдат-иона в расплаве вольфрамата натрия, содержащем катионы Li+,Ba2+,Mg2+, А13+// Электрохимия. -1990. -26, № 9. -с. 1115-1119.

13. Электроосаждение молибдена молибден-вольфрамовых сплавов из вольфраматно-молибдатного расплавов / К.П. Тарасова, А.Н. Барабош-кин, З.С. Мартемьянова, В.П. Бычин // Защита металлов.-1981. -17, №3. -с. 371.

14. Особенности электровосстановления оксидных форм молибдена (VI) на фоне вольфраматного расплава // В.И. Шаповал, Х.Б.Кушхов, В.В. Малышев, Н.А. Барабошкин // Электрохимия. -1987. -23, №7. -с. 942-946.

15. А.С.СССР 677360. Расплав для электроосаждения молибдена/ Барабошкин А.Н., Заворохин Л. Н., Косихин JI.T. и др. // Б.И. -1979. -№ 6. -с. 94.

16. Малышев В.В., Кушхов Х.Б. Поведение молибденового электрода и пла-тино-кислородного электродов в расплаве вольфрамата натрия// Укр. хим. журн. Рукопись деп.24.03.88,№ 2319. -В 88.

17. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Т.К. Обзор электрохимических методов получения металлических молибдена и вольфрама из расплавленных сред // В сб. Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик: Металлургия, 1976. -вып.1. -с. 87-93.

18. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Кушхов Х.Б. Исследование кинетических токов электровосстановления W042" в расплаве KCl-NaCl // Электрохимия, 1978. т.14, вып.8. -с. 1141-1145.

19. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Влияние катиона Li+ на кинетику электровосстановления W04' в эквимольном расплаве KCl-NaCl // Укр. хим. журн. -1979. -45, №8. -с. 698-701.

20. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Механизм образования электрохимический активных частиц при электровосстановлении W042" в расплаве KCl-NaCl // В кн. Электродные процессы и методы их изучения. -Киев: Наукова думка, 1978. -с. 165-169.

21. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф. Электрохимические процессы с быстрыми и медленными кислотно-основными реакциями в расплавленных электролитах // В сб.: Ионные расплавы. -Киев: Наукова думка, 1974. -вып.1. -с. 222-241.

22. Delimarsky Y.K., Shapoval V.I., Grishenko V.F / Dependence of Electrochemical Kinetic jn Acid -Based Characteristic of Molten salts // In 21st CPCE. Meet Abstr. Praha. -1970. -p. 260-261

23. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Грищенко В.Ф., и др. Кинетические волны в полярографии расплавленных солей // Докл. АН.СССР. 1972. -205, №4. -с. 879-881.

24. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. Киев. Наукова думка, 1978. - 212 с.

25. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Влияние катионов кислоты на термодинамику и кинетические параметры электровосстановлении W042" в расплаве KCl-NaCl // VII Всесоюзная конф. по физической химии и электрохимии расплавов. -Свердловск 1979. -с. 7-8.

26. Шаповал В.И., Кушхов X.Б.//Термодинамика и электрохимия расплавленных .Сб. науч. трудов. Киев. Наукова думка, 1982. - с. 35-55

27. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Катионный анализ в сложных процессах электровосстановления в расплавах солей // Электрокатализ и электрокаталитические процессы. Сб. науч. трудов Киев. Наукова думка, 1986. -с. 17-19.

28. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона и углекислого газа под избыточным давлением в хлоридном расплаве // Электрохимия . -1988. -т.24, №11. -с. 1496-1500.

29. Ворожбит В.У. Электрохимическое получение вольфрамовых бронз из оксидно-галогенидных расплавов. // Автореф. канд. дисс. Свердловск. 1986. - 17с.

30. Pat. 918167 Great Breatan. Electrolytic Production of Tungsten or Molybdenum // H.L. Slatin.- Publ. 13.02.63.

31. Барабошкин A.H., Таланова М.И. Салтыкова Н.А. Влияние окиси кальция и некоторых примесей на структуру вольфрамовых покрытий осажденных из хлоридно-вольфраматного расплава // Труды Электрохимии УНЦ АН СССР.-1970. -вып. 15. с. 60-66.

32. А.С. 195279 СССР, Кл.48 в , 1/10 МПК С 23с. Способ нанесения вольф-рамого покрытия электролизом из расплавов / Д.М. Чижиков, В.Г. Трусо-ва, Пятакова-Опубл. 12.04.67.

33. Koyama Koichiro, Hashimoto Yasuhiko, Omori Shinichiro, Terawaki Kazuo. Electrodeposition of molybdenum in KF-Na2B407-K2Mo04 fused Salts. Trans. Jap. Inst. Metals. 1984, 25, №4, p. 265-275.

34. Koyama Koichiro, Hashimoto Yasuhiko, Omori Shinichiro, Terawaki Kazuo. Effect of B203 on electrodeposition of molybdenum in КР-В203-К2Мо04 molten salts. Пэнки karaky oegu когё буцури karaky, Denki kgaku. - 1984, 52, №6, pp. 368-369.

35. Балахин B.C., Павловский В.А., Резниченко В.А. Переработка вольфрамовых отходов электрохимическим рафинированием в солевых расплавах // Цвет. Металл. -1974. №10. -с. 59-62.

36. Павловский В.А., Резниченко В.А. Исследование равновесия между металлическим вольфрамом и его ионами в хлоридно-фторидных расплавах // В кн.: Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1979. -с. 83-87.

37. Masuko N., OsakaT and Ito I. // Electrochemical Teshnology Invection and New Development, Gorgon and Reach Publishers. 1996.

38. Гасвияни H.A. Изучение кинетики электровосстановления Мо042" с учетом кислотно-основных реакций на фоне расплава KCl-NaCl // Автореф. канд. дисс. Тбилиси. 1975. - 17с.

39. Шаповал В.И., Авалиани А.Н., Гасвияни H.A. Кинетические волны восстановления Мо042" на фоне KCl-NaCl // Электрохимия.-1976.-12. №17 -с. 1097-1102

40. Шаповал В.И., Гасвияни H.A., Циклаури О.Г. Осциллографическое изучение кинетической стадии при электровосстановлении Мо042" на фоне KCl-NaCl // Электрохимия. -1976. -12, № 7, -с. 1097-1102.

41. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Получение металлического молибдена электролизом расплава СаМо04-СаС12 // В кн. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. -1967. -с. 163-166

42. Шунаилов А.Ф., Барабошкин А.Н., Мартынов В.А. Анодные процессы при электролизе хлоридно-молибденового расплава // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып. 15. -1969. -с. 40-45

43. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А. Катодные процессы при электролизе хлоридно-молибдатного расплава.// Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР. Вып-15. 1970. -с. 44-50

44. Барабошкин А.Н., Шунаилов А.Ф., Мартынов В.А., Мартемьянова З.С. Получение молибденовых покрытий электролизом хлоридно-молибдатного расплава. // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, Вып. 15.-1970. -с. 67-69

45. Делимарский Ю.К., Городыский A.A., Грищенко В.Ф. Катодное выделение углерода из расплавленных карбонатов // докл. АН СССР. 1964. 156, №3. -с. 650-651.

46. Смирнов М.В., Циковкина JI.A., Олейникова В.А. Процессы на платиновом и никелевом катоде при электролизе карбонатов // Труды института Электрохимии УНЦ СССР. -1965. -вып. 6. -с. 69-73.

47. Олейникова В.А., Циковкина J1.A., Смирнов М.В. Катодные процессы на платиновом электроде в карбонатных расплавах // Труды института Электрохимии УНЦ СССР. -1970. -вып.15. -с. 135-137.

48. Олейникова В.А. Поведение платиновых электродов при электролизе карбонатных расплавов // Автореф. канд. дисс,- Свердловск. 1969. -20 с.

49. Архипов Г.Г., Трунов А.М., Степанов Г.К. О разряде карбонатного иона на платиновом аноде // Труды института Электрохимии УНЦ СССР. -1963. -вып.4. -с.41-45.

50. Архипов Г.Г., Степанов Г.К. Анодная поляризация угольного электрода в расплавленных карбонатах // В сб. Электрохимия солевых и твердых электролитов. 1964. -вып. 57. -с.75-79.

51. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Городыский А.В. Изучение реакций, происходящих при электролизе разбавленных карбонатов // Укр. хим. журн., 1965. -31, №1, -с. 32-37.

52. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Василенко В.А. Электролиз расплавленных карбонатов щелочных металлов // Журн. прикл. химия. -1969. —42, №1, -с. 224-226.

53. Bartlett Н.Е., Jonson К.Е. Electrolytic Reduction and Ellingham Diagrams for Oxy-Anion Systems // Can. J. Chem. 1966. - 44, №18, -p. 2119-2129.

54. Bartlett H.E., Jonson K.E. Electrochemical studies in molten Li2C03-Na2C03 //J.Electrochem.Soc. -1967. -114, №5. -p. 457-461.

55. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.А. Особенности катодного выделения углерода при электролизе расплавленных карбонатов // докл. АН СССР. -1968. -183. №6. -с. 1332-1334.

56. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.А. Электролиз расплавленных карбонатов щелочных металлов под давлением углекислоты // Журн. прикл. химии. 1970.-43, №12. - с. 2634-2638.

57. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.А. Оценка максимального тока при электрохимическом разложении углекислоты // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев : Наукова думка. 1969. -ч. 2. -с. 257-262.

58. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Катионный катализ электровосстановления карбонат-иона на фоне расплавленных хлоридов// Укр. хим. журн. -1985. -51, №12. -с. 1263-1266.

59. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Соловьев В.В. Квантово-химическая и экспериментальная модель электровосстановления анионов в ионных расплавах I ! Тез. докл. на 37 съезде Междун. электрохим. общества (Вильнюс, авг. 1986 г.) -Вильнюс. -т.З. -с. 53-54.

60. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Электрохимическое поведение углекислого газа под избыточным давлением в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия // Электрохимия. -1987. -23, №7. -с. 952-956.

61. Ивановский JI.E., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. -М.: Наука, 1979.-183с.

62. Новожилов A.JI. Растворимость С02 в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. неорг. химии. -1984. -20, №11. -с. 2971-2973.

63. Bratland D., Grjotheim R., Krohn С. // Acta Chem. Scand. 1966. V.20. -1856p.

64. Турин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных элементов и перспективы их развития.// Успехи химии.-1972. 41.№4.-с. 616648

65. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы.-М.: Металлургия. 1968.-с. 384

66. Косолапова Т.Я. Карбиды.-М.: Металлургия.-1968.-е. 300

67. Самсонов Г.В., Упадхия Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов.-Киев: Наукова думка. 1974.- с.475

68. Самсонов Г.В., Элин А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия. 1973. -с. 40070.

69. Andrieux I.L., Weiss G. Preparation des Composes du Molybdene et du Tungsten par Electrolyse Ignee // Bull. Soc. Chem. France. -1948. -15, №5. -p. 598-601.

70. Pat.3589987 USA, jC3 В 01 kl/00. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide/ I. Gomes, D.Barker.-Publ.29.06.71.

71. Stern K.H., Gadomski S.T. Electrodeposition of Tungsten Carbide Coatings from Molten Salts // Chemistry Div., Naval Reseach Labor. -Washington, DC20375.

72. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of Coherent Deposites of Refractory Metals // J. Electrochem. Soc. -1965. -112, (Part I) №3 -p. 266272; (Part II) №8. -p. 840-845.

73. Senderoff S. Electrodeposition of Coherent Deposits of the Refractory Metals// Mod. Electroplat.-New York,1974. -p. 473-485.

74. Pat.4430170 USA, МКИ4 С 25 D 3/66. Electrodeposition of Refractory Metal Carbides K.H. Stern.- Publ.07.02.84.

75. Preliminary Characteriztion of Electrodeposited W2C Coatings for Wear Application / K.H. Stern, I.L. Singer, C.Cm. Wu, R.A. Jeffris // Thin Solid Films. -1983. -108, №1. -p. 9-17.

76. Stern K.H. Trop Wear the Hard Way // Chem. Tech. -1984. -14, №12. -p. 749-751.

77. Stern K.H., Deanhard M.L. Electroplating of Tungsten Carbide from Molten Fluorides // J. Electrochem. Soc. -1985. -132, 48. -p. 1491-1895.

78. Topor D.C., Selman I.R. Molybdenum Carbide Coatings Electrodeposited from Molten Fluoride Bath // J. Electrochem. Soc. -1988. -135, N 2. -p. 384387.

79. Тищенко A.A. Высотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений на основе вольфрама с углеродом и бором. // Авто-реф. канд. дисс. Киев. 1992. -20с.

80. Осаждение покрытий карбида молибдена электролизом оксидных расплавов / В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, В.В. Малышев, П.В. Назаренко, Н.П. Байдан, Журнал "Авиационная промышленность". -1988. №7. с. 6.

81. Малышев В.В. Электролитический синтез карбида молибдена изоксид-ных расплавов // Автореф. канд. дисс. Киев. 1987. с. 20.

82. Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Шаповал В.И. Электроосаждение покрытий карбидом молибдена из галогенидно-оксидных расплавов // Защита металлов. -1990. -26, № 6. -с. 1019-1021.

83. Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбидов молибдена и вольфрама под избыточным давлением углекислого газа//Автореф. канд. дисс. Киев. -1988. -17с.

84. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Термодинамическое обоснование электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, бора // Укр. хим. журн. 1982. -48, №7. -с. 738-742.

85. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Термодинамическое обоснование электрохимического синтеза металлоподобных тугоплавких соединений // Укр. хим. журн. (рукопись деп. II. 86, № 7147-В-86).

86. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама // Журн. прикл. хим.-1985.-58, №5.-с.1027-1030.

87. Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода./ Х.Б.Кушхов, И.А. Новоселова, В.И. Шаповал, A.A. Тищенко / Электрохимия. 1992. -28.№5 - с.779-784

88. Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Супаташвили Д.Г, Шаповал В.И. Совместное электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве // Электрохимия. 1990, т. 26, вып. 1, с. 48-51.

89. Совместное электровосстановление различных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах / Х.Б. Кушхов, Д.Г. Супаташвили, И.А. Новоселова и др.// Электрохимия. -1990. -№66. -с.720-723.

90. A.C.4754366. Пол. реш. 30.10.90. Способ получения порошкообразного сплава / Х.Б. Кушхов, В.И. Шаповал, Д.Г. Супаташвили и др. (ДСП).

91. Супаташвили Д.Г. Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллических и тугоплавких соединений на основе молибдена, вольфрама, никеля, кобальта, углерода // Автореф. канд.дисс. Тбилиси. 1990. -18с.

92. Кушхов Х.Б. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений вольфрама и молибдена в ионных расплавах // Автореф. док. дисс.- Киев. 1991. -38с.

93. Classification and Nomenklature of Electroanalitical Techniques/ Commiss on Electroanalytical Chemistry // Pur and Appl. ehem.- 1976.- 45.-p.81-97.

94. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э.Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977.- 585 с.

95. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.- ИЛ.-1957. 354с.

96. ГейровскийЯ. КутаЯ. Основы полярографии.-М.: Мир-1965.559с.

97. Keluma W., Kublik Z. Anal.CHim. Acta,l8,104 (1958).

98. Riha Z., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol.2, Interscince, New York, 1962. p. 383-396.

99. Vogel I., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol.2, Interscince, New York, 1962. p. 429-448.

100. Grens E. A., Tobias C.W., Z. Electrochem., 68, 236 (1964).

101. Hansen W.N., Osteryoung R.A., Kuwana Т., I. Am. Chem., Soc., 88, P.1062 (1966).

102. Hansen W.N., Kuwana Т., Osteryoung R.A., Anal. Chem., 38, P.1810 (1966).

103. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.- Мир 1974., 552 с.

104. Плембек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир 1985., 496 с.

105. Nicholson R.S., Shain Z. Theory of stationary elektrode polarography for о chemical reaction caupled between jio charge transfers // Anal. Chem. 1965. 37, №2.-p. 179-190.

106. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. I: Mansel Dekken, JNC, 1969.-402p.

107. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

108. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, -Philadelfia. - 344 p.

109. Расшифровка рентгенограмм. / Под ред. И. Недома. М. - Металлургия, 1975.-424 с.

110. Kudo Т., Kawamura G., Okamoto Н.А new (W, Мо)С electrocatalyst synthesized by a carbonyl process: its activities in relation to H2, HCHO and CH3OH electro-oxidation. J.Electrochem. Soc. 1983, 130, № 7, p. 1491-1497.

111. Okamoto Hiroshi, Kawamura Go, Jchikawa Akira, Kudo Tetsuchi. Activation of (W, Mo)C mathanol anodic oxidation catalysts using alkaline solution J. Electrochem. Soc. 1987, 134, №7, p.1649-1653.

112. В.И. Шаповал, B.B. Малышев, И.А. Новоселова, Х.Б. Кушхов. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-VI групп. Успехи химии. 1995 г. т.64 вып.2 с. 133-141.

113. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев, Наукова думка, 1997, 332.

114. Черненец B.JI. Оксокислотность в ионных расплавах. Успехи химии.-1997, № 65, вып.7, с. 661-676.