Электроосаждение молибдена из низкоплавких хлоридных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ. ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

АРХИПОВ Павел Александрович

УЖ 541.135.3:621.357.6

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ НИЭКОПЛАВКИХ ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в лаборатории злектрокристаллизации Института электрохимии Уральского Отделения АН СССР

Научный руководитель:

академик . А.Н.Барабошкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший

научный сотрудник В. Я.Кудяков

кандидат технических наук,

научный сотрудик С. В.Гудков

Ведущее учреждение:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ)

Защита диссертации состоится "2?" ф&ь^нглЛ / ЗУ'1 Г. на заседании специализированного совета по присуждению ученых степеней в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать по адресу: 620219, Свердловск, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, д. 20, Институт электрохимии УрО АН СССР, ученому секретарю совета А. И. Анфиногенову.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО АН СССР. Автореферат разослан " 12- " января 1991г.

Ученый секретарь совета п - _

кандидат химических наук у и. Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность тдмы. В последнее время тугоплавкие металлы находят все более широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Распространение области использования тугоплавких металлов влечет за слбой повышение требований, предъявляемых к ним, с точки зрения чистоты,, отсутствия пор в металле и пластичности. В настоящее время тугоплавкие металлы, молибден ь том числе, удовлетворяющие новым требованиям, получает методом вакуумного переплава в дуговых или электроннолучевых пе^.х. Однако очень часто необходимо изготовление тонкостенных деталей сложной конфигурации. В этой случае наиболее перспективным методом может стать- метод получения сплошных слоев молибдена электролизом расплавленных солей. Существующие разработки электроосаздения молибдена из расплавленных хлгпидов щелочных металлов предполагают температуры процесса выше' 1073 К, что влечет за собой высокие энергетические затраты, летучесть солей, ускоренную . коррозию конструкционных материалов. Снижение темпер?туры электролиза до пределов. 873-973 К является актуальной и,вместе с тем,сложной научно-технической проблемой, поскольку анодные процессы могут быть осложнены пассивацией малорастворимыми ■ соединениями, а на катоде вместо металла возможно выделение малорастворимых солей молибдена с более низкой валентностью. Кроме этого, с понижением температуры уменьшается растворимость кислородсодержащих примесей в хлоридных расплавах,, что вносит дополнительные сложности в процесс электроосаждения.

К сожалению,до сих пор не разработано надежных методов.

определения кислорода в таких расплавах. Хотя уделяется большое внимание изучению взаимодействия кислорода с хлоридньши расплавами и методам определения концентрации кислорода, находящегося в расплавах галогенидов цепочных и щелочно-земельных металлов, но гораздо сложнее, когда расплавы содержат ионы поливалентных металлов, образующих прочные окси-ионы (например, молибден, вольфрам, рутений, рений ).

Цель работы заключалась' в исследовании электроосаждекмя столбчатых сплошных слоев молибдена из хлоридных расплавов при 823-973 К. Для этого были изучены процессы электрорастворения молибдена и электровосстановления ионов молибдена в расплавленных хлоридах натрия и калия, к которым для понижения температуры плавления электролита добавлены хлориды цезия и"и магния, а также разработаны методы контроля за содержанием кислорода, растворенного в исследуемых электролитах.

Научная новизна. ;В работе впервые виполнены комплексные исследования электрохимического поведения молибдена в. расплаве на основе хлоридов натрия, калия,- магния и молибдена, показано, что при высоких концетрациях трихлорида-.молибдена в расплаве на котоде совместно с металлическим молибденом соосаждается малорастворимое -соединение двухвалентного молибдена.

,В электролите на основе хлоридов натрия, калия, цезия и молибдена обнаружена пассивация молибденового анода малорстворимыми сложными- соединениями. Впервые идентифицирован-! продукты анодной пассивации. • Дано объяснение возникновения анодных волн на поляризационных кривых,, кривых потенциал-время и ■ пиков на вольт-амперных кривых с линейной .разверткой .потенциала. Предложен механизм двойной пассивации .молибденового анода. •

Впервые определены коэффициенты диффузии ионов молибдена в вышепривед!. лных расплавах.

Проведены исследования-анодных процессов на стеклоуглероде в магнийсодержащем расплаве. Обнарук^на реакция углерода с окси-ионами молибдена, на основании которой был предложен метод контроля уровня кислорода, растворенного в электролите. В цеэийсодержащем расплаве, загрязненном кислородом, найдено, что пассивация молибденового анода осуществляется труднораствор"мыми оксисоединениями, и этот процесс также лег в основу контроля за уровнем кислородсодержащих примесей в расплаве.

Практическое значение. Результаты исследований позволили определить оптимальные условия электролиза из нового низкоплавкого расплава на основе хлоридов натрия, калия, магния и молибдена для получения сплошных, столбчатых покрытий из молибдена.

Простые методы контроля за содержанием кислорода, растворенного в расплавах, дают возможность поддерживать одинаковые условия роста катодных осадков молибдена с заданными текстурой и механическими свойствами. ,

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 9 научных публикациях. Отдельные разделы диссертации докладывались на 5 и 6 Кольских семинарах по.электрохимии редких и цветных металлов . (Апатиты, 1986, 1989), 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 19885, 4 Всесоюзном совещании по химии, и технологии молибг^на и вольфрама (Нальчик, 1988), 3 Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), 13 Всесоюзном совещании " Получение, структура, физи .эские ■ свойства н 'применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и; редких металлов." (Суздаль, 1990), 4. Всесоюзном

семинаре по проблеме "Элэктровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990).

Объем и структура работы^ Диссертация состоит из введения, грех глав, изложенных на 111 страницах машинописного текста, который иллюстрируется 33 рисунками и 13 таблицами, выводов и библиографии, включающей 100 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование кинетики электродных процессав, влияние кислородсодержащих примесей на текстуру, структуру и пл?этические свойства электроосааденного молибдена,, а также оценка содержания кислорода, находящегося в расплавах, осуществлялись в герметично закрываемых кварцевых электролизерах в атмосфере очищенного аргона. В качестве вспомогательного электрода использовался слой молибдена, электроосажденный на стенки стеклоугперодного тигля марки СУ-2000, служащего контейнером для электролита. ;

Индикаторные - электроды, •- изготавливались из

монокриаталлического молибдена, молибденовых пластин марки "м.ч.", молибденовых прутков диаметром 2-4.'мм, прутков из стеклоуглёрода диаметром 0,5-3 мм и стеклоуглеродньгХ пластин. Потенциалы электродов измеряли относительно молибденового : стержня, погруженного ' в исследуемый расплав, или хлорного электрода сравнения.

Выход по току (ВТ) определялся'по изменению веса индикаторного электрода. Катодные процессы исследовались методами стационарных галъваностатических E-t кривых и хрснопотенциометрии, анодные процессы изучались методами ■ вольтамперометрии и стационарны'.

гальваностатических ЕЧ кривых. Падение напряжения за счет сопротивления электролита измерялось в гальваностатичееком режиме. Продолжительность импульса составляла 50-90 мкс. Измерения проводили непосредственно перед каждой хронопотенциограммой и циклом вольтамперограмм.

В опытах по электроосаждений молибдена катоды изготавливались из графита марки АРВ, молибденовой фольги и стеклоуглерода. Соли-растворители : хлориды натрия, калия, цезия и магния, - сушились в вакууме, переплавлялись и подвергались зонной плавке. Ионы молибдена вводились в расплав либо в виде соли КчМоС1д, либо хлорированием металла в расплаве. Концентрация молибдена в электролите и продукты электродных процессов определялись атомно-абсорбционным методом. Рентгеноструктурний анализ молибдена и его соединений проводился на аппарате ДР0Н-30 в СиК -излучении. Микротвердость катодных осадков молибдена определялась на приборе ПМТ-3 при нагрузке 100 г. Испытания на пластичность проводили по трехточечной системе нагрулсения на пластины из электролитического молибдена размером 20x5x0,2 мм. Растояние между опорами составляло 9 мм. За температуру перехода СТП) осадков из пластичного состояния в хрупкое принимали минимальнув температуру, при которой угсл загиба составлял 90°.

ВЫХОД ПО ТОКУ

Изучение катодного выхода по току СВТ5 в расплавах НаС1-КС1-СбС1~МоС1д(ванна-1) и МаС1-КС1-МдС12-МоС13Сванна-2) показало, что средняя валентность ионов, из которых молибден восстанавливается до металлического состояния, близка к 3. при

концентрациях трихлорида молибдена 1,8-6,4 моль.?«. При увеличении концентрации трихлорида молибдена в ванне-2 катодный"" ВТ,.'определенный по увеличению массы катода, резко растет от 1,193 до 6,280 г/А-ч. в облости температур 873-923 К, при 973-1023 К катодный ВТ возвращается к первоначальному значению 1,193г/А-ч. Химический и рентгенофазовый анализ соединения, за счет которого увеличивается вес катода при повышенном ВТ, показал, что это двойная соль хлоридов калия и двухвалентно -о молибдена KgMogClg.

Анодные ВТ при растворении молибдена, также как и катодные, зависят от состава электролита. В ванне-1 с увеличением концентрации, температуры и плотности тока происходит уменьшение анодного ВТ от 1,193 до 0,895 г/А-ч.

При длительном электролизе анод покрывается коркой из соединений CsgNaMoClg и CsqMo^CI^q по данным рентгенофазового анализа. В ванне-2 анодный ВТ близок к 100% в расчете на трехэлектронную электродную реакцию в широком интервале плотностей тока 0,01-0,2 А/см2.

АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ МОЛИБДЕНА

Эксперимента .ьные результаты показывают, что растворение молибдена в ванне-1 характеризуется рядом особенностей.

1. Наличием нескольких участков на поляризационных кривых при определенных значениях плотностей тока .

2. Появление нескольких волн на кривых включения и задержка потенциала на кривых выключения при высоких плотностях тока.

3. Двумя пиками на вольтамперограммах при различных скоростях развертки потенциала.

Из сопоставления результатов исследования следует, что в пассивации анода • принимает участие, как минимум, два твердых соединения. Учитывая зависимость токов первого и второго пиков,было проверено тгатенциостатическое растворение молибдена при 873 К. В случае установления потенциала, соответствующего потенциалу первого пика, анод покрывался коркой из красной соли С52НаМоС16 по рентгенофазовому и химическому анализам, в случае установления потенциала, соответствующего потенциалу второго пика, анод, наряду с вышеупомянутой солью, покрывался тонким слоем желтой соли СздМо^С^д по рентгенофазовому анализу.

Анодный процесс при низких плотностях тока можно описать уравнением:

Мо - Зе + 6С1" = ГМоС16]3" С1)

При достижении определенных значений плотностей тока, когда диффузия не >-певает отводить ионы растворившегося молибдна вглубь расплава, .в приэлектродном' слое-сбздаются условия пересыщения его ионами трехвалентного молибдена. В момент превышения предела растворимости соединения Сз^НаМоС^ в расплаве на поверхности анода выпадает твердая солевая фаза. Наблюдаемые пики перенапряжения на ЕЧ кривых и появление первого пика на потенциодинамических крксьгх подтверждают образование новой фазы. Покрытие части поверхности электрода солью приводит к увеличению истинной плотности тока, смещению потенциала в положительную сторону на поляризационных кривых и снижению тока на потенциодинамических кривых. При более высоких плотностях тока происходит окисление солевой фазы до более высокой валентности. На кривых появляется дополнительная волна, а

при отключении тока задержка наблюдается при более положительном значении потенциала; на потенциодинамических кривых появляется второй пик. Понижение анодного ВТ до значения 0,890 г/А ч свидетельствует о том, что средняя валентность ионов молибдена, образовавшихся в результате растворения, близка к 4. Процесс окисления малорастворимого комплексного хлорида трехвалентного молибдена можно описать уравнением:

Сэ2КаМоС16 - е = СМоС16]2~ + 2Сз+ + На+ (2)

В результате диспропорционироаания четырехвалентного молибдена в приэлектродном слое появляются ионы двухвалентного молибдена. Когда суммарная концентрация ионов, трехвалентного и двухвалентного молибдена вблизи молибденового анода превышает растворимость соли С56МодС1^д, она кристаллизуется на электроде совместно с СБзИаМоСХд. В результате двойной пассивации анода потенциал его сдвигается в более положительную сторону, что приводит к выделению хлора. В ванне-2 молибден растворяется без затруднений до высоких значений анодных плотностей тока, что позволяет использовать его в качестве растворимого анода для поддержания определенного уровня концентрации трехвалентного молибдена в расплаве при длительном ведении- электролиза.

1

КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ МОЛИБДЕНА.

Проведено систематическое исследование восстановления трехвалентного молибдена из ванны-1 и ванны-2 в интервале температур 823-973 К. Из анализа катодных поляризационных кривых,

кривых включения следует, что при малых плотностях тока в обеих ваннах молибден восстанавливается до- металла в одну стадию. Учитывая, что выход по току близок к 100% в расчете на трехэлэктрэнную электродную реакцию,, ее можно выразить уравнением:

СМоС16]3" + Зе = Мо° + 6С1". СЗ)

Методом хронопотенциометрии. показано, что эта реакция необратима в условиях ведения эксперимента. С увеличением температуры процесс становится более обратимым. Причина необратимости, по-видимоиу, состоит в кристаллизационных затруднениях. -Обработка экспериментальных точек показала, что графики в координатах линейны и проходят через начало

координат, следовательно, доставка вещества" к электроду осуществляется диффузией. Величины коэффициентов диффузии ионов трехвалентного молибдена, посчитанные по уравнению Санда, укладываются в координатах ЬдИ -" 1/Г на прямые, описываемые эмпирическими уравнениями: для ванны-1:

1^3+ = -3,15 - ^ ±0,03; С4)

для ванны-2:

ЬдБ^З* = -2,50 - ^ ±0,03. С5)

Значение энергии активации процесса, диффузии молибдена в ваяке-1 составляет 30,5; в вакне-2 - 36,2 кДаУмоль, соответственно.

На хронолотенциометрических кривых для высоких концентраций MoClg в ванне-2 наблюдается две волны, причем переход на вторую волну искажается осцилляциями потенциала. При ведении электролиза в этих условиях на катоде, совместно с металлическим молибденом, обнаружена соль KgMogClg по рентгенофазовому. и химическому анализам. Предпологая, что в концентрированных по ионам молибдена расплавах возможно образование, наряду с моноядерными группировками трехвалентного молибдена с хлор-ионами, и полиядерных ионных группировок, и учитывая, что в двойных координационных соединениях на основе хлоридов молибдена и калия в связи Мо-Мо участвуют 40-элек*роны, предложен следующий механизм образования KgMo^Glg. На катоде в полиядерных ионных группировках будет происходить восстановление трехвалентного молибдена частично до двухвалентного, в результате чего обргзуются малорастворимая соль низшей валентности и полиядерные ионы молис^ена с меньшим числом ядер:

4CMo3Cl11J3~ + бе + 4К+ '-» 2К2Мо3С18 + 3[Мо2С1д]3~ + СГ. (6)

Из нескольких вариантов . катодных реакций подобного типа;' по экспериментальному значению катодного выхода по току в условиях образования KgMo^Clg выбрана реакция С6).

Проведенные исследования свидетельствуют о сложном механизме протекания как анодных, так и катодных процессов, в исследуемой облости температур. Но чаще всего, решающую роль в процессах электроосаждения тугоплавких металлов играют примеси кислорода, находящиеся в электролите.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРИМЕСЕЙ НА СТРУКТУРУ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОГО МОЛИБДЕНА

Исследования структуры и механических свойств сплошных слоев молибдена, электроосажденных из смеси хлоридов натрия, калия, магния и молибдена показало, что добавки кислорода, как в электролит, так и в газовув фазу над расплавом, приводят к измельчении зерна, переходу текстур от (100) и (211) к (Ш) увеличению температуры перехода (Тп) из пластичного состояния в хрупкое (табл. 1).

Таблица 1

Добавка,(моль, я) " Т 'электролиза' Текстура V К

Без добавки 1113 100 £73

1023 100+111 293

973 211 298

Мо02 (1x1О-3) 1113 100+111 293

• -«- 973 111 ' 433

Мо02 (2.4х10~3) 1113 111 323

973 Ш 473

2r (S.SxlQ-2). 973 211 293

0? (1x1О"2) 973 Ш 473

Добавление к загрязненному кислородом расплаву ионов циркония, которые являются сильными акцепторами кислородных ионов, вызывает укрупнение зерна, переход текстуры от (111) к (211) и понижение Тп от 473 К до 298 К.

ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ХЛОРВДНЫХ РАСПЛАВАХ Изучение анодной поляризазации стеклоуглерода в ьанне-2

Срис.1) иллюстрирует зависимость формы кривой от количества кислорода, находящегося в расплаве. С уменьшением оксисоединений поляризационная кривая сдвигается в более положительную область потенциалов. Появление предельного диффузионного тока с ростом концентрации КоО2 в расплаве (кривая 3) говорит о том, что на поверхности стеклоуглерода образовался продукт реакции углерода с окси-ионами. На кривых потенм,иал-время стекяоугяеродного анода, предварительно выдержанного в расплаве в этих условиях, наблюдается волна растворения , этого продукта. Длина волны меняется в зависимости от времени выдержки стеклоуглерода в электролите. Опыты по выдержке стеклоуглерода в расплавах с различными условиями роста катодных осадков показали, что при содержании Мо02 больше, чем 10 мпль.%, цвет стеклоуглерода меняется с черного на светло-серый,характерный для Мо2С (речтгенофазо-вый анализ). В расплаве без добавок диоксида молибдена цвет стеклоуглерода ' остается неизменным. На основании этого . вз?''модействия предложен - простой метод кон- роля за уровнем кислорода, находящегося в ванне-2, по визуальному анализу цвета поверхности стеклоуглерода, предваритель"о выдержанной в .асплаве.

Рис. 1 Анодная поляризация стеклоуглерода в расплаве ЫаС1-КС1-МдС12-Мо^13. 1.-Без Мо02. 2. - 10"3моль% Мо02. 3. - 2. 4х10~3моль. '/Ло02.

Влияние кислородсодержащих примесей в вакне-1 проявилось во время исследования анодной пассивации молибдена при 823. К. В загрязненном кислородом расплаве иа осциллограмме при линейной развертке потенциалов наблюдаются осцилляции потенциала, а при длительном потенциостатическом растворении молибдена при 1.5В и 823 К анод покрывается коркой соли черного цвета Сз2МоОС1д (рентгенофазовый анализ). Учитывая, что после проработки расплава от кислородсодержащих примесей кривая на анодной лольт-амп^рной осциллограмме имеет два пика и среди продуктов пассивации молибденового анода оксихлоридных соединений не обнаружир^лось, то отсутствие соли черного цвета при анодном растворении молибдена принималось за критерий чистоты электролита по' кислородсодержащим примесям.

ЭЛЕКТООСАВДЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ НИЗКОПЛАВКИХ ХЛОРЩЩЫХ РАСПЛАВОВ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ КИСЛОРОДА

Проведено электроосаждение молибдена из электролитов трех составов. Электролит-1 - НаС1-КС1-СзС1 С24. 5: 30: 45. 5)мэль. Ч, электролит-2 - ЯаС1-КС1-МдС12 (11.6: 32.5: до. 9) моль.0-;, электролит-3 - НаС1-КС1-МдС1р (10:68:22)моль%. Осаждение вели в интервалах

" о

концентраций МоСЦ 2.2-8.5 моль.%, плотностей тока 0.02-0.2 А/си . Уровень кислородсодержащих примесей в расплаве контролировался методами , описанными выше. Результаты приведены в таблице 2. Толщина осадков составляла 200-500 мкм. Из электролита-3 получены

осадки толщиной боллее 1мм. Микротвердость их находится в пределах р

220-250 кГ/мм . Выход по току близок к 100!4 в расчете на трехэлектронную электродную реакцию.

Таблица 2

Влияние условий электролиза на состав катодного продукта и структуру электроосажденного молибдена.

Фоновый СМоС13- Т, К 1, Характеристика

электролит моль. % А/см2 осадка

Электролит-1 2. 2-6.8 923-973 0.02-0.2 Слпошной, столбча'. иР

Электролит-2 4." 3-6.4 823-923 0.03-0.2 -«-

-«- 8.5 873 0.05 Но, К2Мо3С18

Электролит-3 6.3-7.1 823-923 0.02-0.2 Сплошной,столбчатый

ВЫВОДЫ

1. Изучено анодное растворение. молибдена в расплавах НаС1-КС1-СзС1-ПСЦ(ванна' 1) и N¿01-КС1-МдС12-МоС13Сванна 2) при температурах 773-973 К в широком интервале плотностей' тока. Установлено, что в ванне-2 средняя.валентность ионов молибдена , переходящих в расплав , близка к трем. , В ванне-1 в интервале исследуемых температур обнаружена . солевая пассивация анода малорастворимыми соединениями красного цвета С^ИаМоСЛд и жёлтого цвета Сз6Мо4С116. Предложен механизм двойной пассивации молибденового анода. В загрязненном кислородом расплаве при температурах 773-873 К, установлена солевая пассивация анода малорастворимым соединением черного цвета С52МоОС1д.

.-2. Изучена поляризация молибденового катода .в-ванне-1 ,и ванне-2. На поляризационных кривых для сбо'их электролитов имеется г.ва характерных участка: Для ванны-2 они соответствуют выделеш".)

металлического молибдена, затем щелочного металла, а для ванны-2 - выделению металлического молибдена, затем малорастворимой соли KgMogCLg. Восстановление ионов молибдена до металла протекает с выходом по току близким к 1005« в расчете на трехэлектрокчую электродную реакцию. Предложен механизм осаждения KgMogClg из полиядерных анионных группировок.

3. Методом хронопотенциометрии исследовано восстановление трехвалентного молибдена из вышепривед/нных расплавов при 823-9?d К Показана необратимость катодного процесса. Доставка вещества к электроду контролируется диффузией. По уравнению Санда, расздианы коэффициенты диффузии трехвалентного молибдена в ванне-1 и ванне-2 при температурах 823-973 К. Найдены выражения для температурных зависимостей коэффициентов диффузии трехвалентного молибдена для обоих электролитов. В ванне-2 скорость доставки ионов молибдена к электроду в чва раза выше , чеь' з ванне-1, что делает ванну-2 более технологичной по сравнению с ванной-1.

4. Исследовано' влияние кислородсодержащих примесей на структуру, текстуру . и механические свойства электроосажденного молибдена из хлорйдных расплавов. Показано, что при уменьшении концентрации растворенного в электролите кислорода происходит укрупнение зерна кристаллов молибдена, переход текстур от С111) к

С100) и (211) , а также уменьшение температуры перехода из пластичного состояния в хрупкое от 473 до 293 К.

5. Изучена поляризация стеклоуглеродного анода в расплаве NaCl-KCl-MgClg-MoClg с различной концентрацией кислорода. Установлено, что имеется четкая корреляция, между содержанием оксисоединений в расплаве, сдвигом анодной поляризационной кривой и • образованием карбида молибдена на поверхности погруженного в

расплав стеклоуглерода.

6. Предложены летоды контроля за уровнем кислорода, находящегося в исследуемых расплавах. В магнийсодержа'"ем электролите - по цвету поверхности стеклоуглерода, выдержанного в расплаве при 1113 К. Если цвет изменился с черного на светлосерый, то необходима очистка электролита от оксисоединений, если цвет остался прежним, то расплав пригоден для электроосаждения молибдена. В цезийсодержащем электролите - по цвету солевой кор;.;* образующейся .при анодном растворении молибдена СТ=823 К). Если цвет пассивирующего анод соединения - черный, то необходима очистка расплава, если же цвет образующейся на аноде соли - красный, то электролит пригоден для электроосаждения молибдена.

7. На основании проведенных исследований определены параметры электролиза, при которых можно воспроизводимо получать сплошные столбчатые покрытия молибдена при температурах 923-973 К в электролите NaCl-KCl-CsCl-MoCig и 823-923 К в электролите NaCl-fCCl-MgCl2-MoCl3.

Основное содержание диссертации опубликовано :

1., Архипов П. А., Валеов . З.И.,'* Мартемьянова 3. С. Электроосаждение молибдена - из низкоплавких хлоридных электролитов//Тез.докл. VKonbCKoro семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1986. С.79.

2. Электроосаждение пластичного молибдена и молибденовых сплавов из хлоридных расплавов /А. Н. Барабошкин, З.И. Валеев, S.C. Мартемьянова; П. A. ApximoB//IV Всесоюз. совещ. по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988г.): Тез. докл. Нальчик,. 1988. С. 178.

3. Изучение кристаллизационных явлений при электроосаждении магния из хлоридных расплавов/ И. В. Забелин, С. Д. Венцев, П.А.Архипов, Л. В. Царенко//Тезисы докладов VII Всесоюз. конф. по электрохимии (10-14 октября 1988г.). Черновцы, 1988. Т. 3. С. 116-117.

4. Аохипов П. А., Валеев 3. И. , Мартемьянова 3. С. Электроосаждение молибдена из эвтектической смеси хлоридов натрия, калия и цезия//Тез. докл.VI Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1989.С.114.

5. Архипов П. А. , Валеев 3. И., Мартемьянова 3. С. Анодная пассивация молибдена в расплаве МаС1-КС1-СзС1// Тез. докл.

V Уральской конф. по высокотемпературной физ. химии и электрохимии (Свердловск, 31октября-2ноября 1989г.3. Свердловск, 1989. Т. 1. С. 9-10

6. Архипов П. А. , Барабошкин А. Н. Электровостановление молибдена в хлоридных электролитах//!V Всесоюз. семинар по проблеме "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси 16-19октября 1990г.Тез. Докл.' Тбилиси, 1990. С. 23.

7. Оценка содержания кислорода в расплаве/П. А. Архипов, А. Н.Барабошкин, 3. И. Валеев, '3. С. Мартемьянова//Электрохнмия 1990. Т. 26, вып. 12. С. 1550-1554.

8 Электроосаздение молибдена и^ низкоплавких хлоридных ван^/ П. А. Архипов, А. Н. Барабошкин, 3. И. Валуев, 3. С. Мартемьянова// Электрохимия. 1990. Т. 26, вып. 12. С. 1555-1560.

9. Архипов П.А., Мартемьянова 3. С. Пластические свойства молибдена, полученного электролизом расплава смеси хлоридов натрия, калия, магния и молибден1//Х1IIВсесоюз. совей. "Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов". (Суздаль, 2-4 октября 1990г. ): Тез. докл. , М., 1990. С. 58.

Формат 6С.ч84 1/16

С .'ч-^м 1.0 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ. 98. Бесплатно.

Ротапринт Института математики и механики УрО АН СССР К?0219, Соердловск, Ул. С.Ковалевской, 16.