Электроосаждение пластичного молибдена и молибденовых сплавов из хлоридных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР '

ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИЙ УРАЛЬСКОЙ ОТДШШШ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ВАЯЕЕВ Захир Ибрагимович

УДК 5«.135.3:546.77-19

ЭЛЕКТРООСАЕДЕНИЕ ПЛАСТИЧНОГО МОЛИБДЕНА И МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ ИЗ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ

02.00.(Б - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в Институте илзктрохиаиа Уральского от дела ни я 'Академии наук СССР

Научный руководитель:

академик АН СССР, лауреат Государственной премии СССР, доктор химических наук, профессор Барабошкин А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, лауреат Государственной премия СССР, главный научный сотрудник Некрасов В.Н.; кандидат технических наук, доцент Новиков Е.А.

Ведущая организация;

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности, г. Москва

Защита состоится 26 июня 1991 г в Й — час. на заоедании Специализированного Совета Д 002.02.01 в Институте электрохимии УрО АН СССР по —чц: 620219, Свердловск, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20

С диссертацией могшо ознакомиться в библиотеке Уральского отделения АН СССР

Автореферат ¿.дослан 25 мая 1991 г Учёный секретарь

специализированного Совета, л . с -

кандидат химических наук А.й.Анфиногенов

Актуальность работы. Непрерывно возрастающие требования, предъявляемые современной техникой к свойствам тугоплавких мет-л-лов, в том числе к молибдену, могут быть удовлетворены путями повышения чистоты, изменения структуры металла я получения сплавов.

Метод получения покрытий и тонкостенных изделий :з ьолибдена и моллбедновых сплавов электролизом хлоридного расплава выгодно отличается от металлургических способов относительно низкими применяемыми температурами, отсутствием термомеханических переделов я рядом других преимуществ. Но для устранения хрупкости и повышения чистоты полученных в предыдущих разработках сплошных катодных осадков мрлибдена требуется отыскание способа, позволяющего поддерживать высокую чистоту расплава по примесям кислорода в прочее-се электрол-лза.

К настоящему времени условия получения сплошных слоев разнотипных сг^авов методом катодного соосалдения металлов из расплавленных солей исследовано очень мало. Совершенно не применялись хлоридные расплавы для получения моли>5,*енорых .сплавов широкого интервала составов. Объектами для исследований выбраны сплавы молибдена с V, нъ, Ив и Н1. я и иь обладают однотипной с молибденом ОЦК кристаллической решёткой и образуют о Мо непрерывные твёрдые растворы, но отличаются по величине разности стандартных электродных потенциалов Е^в'^о в'расплаве Мас1-кс1 (1:1). йа и N1 имеют отличающиегч величины и неоднотипные о молибденом реггзтки,

ГПУ и ГЦК соответственно. В этих системах образуютая интерметал-ляды. Рений и никель повышают плаотитаость молибдена; а вольфрам и ниобий - жаропрочность основы.

Цель работы. I. Разработка метода получения пластичных покрыв тий молибдена электролизом расплава лГаС1-кС1-МоС13 посредством

изучения влияния условий электролиза на чистоту, текстуру и температуру перехода (Тп) полученных осадков из пластичного состояния в хрупкое. Установление причины образования хрупких осадков молибдена я отыскание способа её устранения. 2. Определание условий получения сплоиных слоёв сплавов молибдена с вольфрамом, ниобием, рениеи и никелем электролизом расплава НаС1-ксх (1:1), содержащего ионы соосавдаемых металлов. Изучение катодных прессов и влияния условий электролиза на состав и структуру сплавов.

Научная новизна. Впервые разработан гатод, позволяющий управлять текстурой и пластическими свойствами катодных осадков молибдена посредством изменения содержания кислорода в хлормолиб-датном расплаве с помощью вспомогательного стеклоуглеродного ать да.

Рассчитаны зависимости состава сплавов от разности стандартных электродных потенциалов, концентрации ионов металлов в расплаве и катодной плотности тока и предсказаны режимы электроосакде-ния сплавов из расплавленных срлей, которые подтверждены экспериментально.

Впервые использованы хлоридные расплавы для исследования электроосаждения сплавов молибдена с различными металлами в широком интервале составов. Установлено, что для / Ец0~Емо ^ <0,2 В реализуется квазитермодинаммческий режим элеягроосаждения сплавов во всёц интервале составов и происходит образование оплошных осадков, независимо от типов решёток соосаждаеиых металлов. Показано, что пои осакдения металлов, для которых / Е°!е~Еу0 />0,2 В, переход от начальной к средьей области составов сплавов происходит с нарушением роста сплошного слоя в результате смены квазигермо-ЛЕнаиг'еского рекш.<а на кинетический. Выявлено, что для кинетического сежа характерно возрастание катодной поляризации и появления предельного парциального диффузионного тока выделения более

электроположительного компонента сплава. Для данных систем сплавов определены области составов, образующие сплошные слои.

Исследована зависимости состава л структуры сплошных слоев сплавов от параметров электролиза и изучена связь структуры с составом сплавов.

Практическое значение. Разработан цетод получения пластичных при 253 К и высокочистых молибденовых покрытий толщиной б^чее I мм электролизом расплава HaCl-KCi-UoCi^. Увеличен верхний предел скорости осаждения сплошных текстурированных покрытий молибдена до I мм/час. ■

Определены условия получения сплошных осадков однофазных и двухфазных сплавов молибдена электролизом хлоридных расплавов и показана возможность управления составом и структурой сплавов путём изменеьия параметров процесса. „Получены сплошные слои сплавов Mo-w однородного состава толщиной до 3 мм. Выделены сплошные осадки интерметаллидов MoNi^ и MoNi^.

Проведено испытание метода получения пластичного молибдена в укрупнённом металлическом электролизёре. Найден способ многократного применения графитовой матрицы для гальванопластического получения плоских изделий иЗ молибдена. Предложен метод получения сцепленных покрытий молибдена на никеле.

Апробация работы. Основное содержание работы изложено* в 12. научны- публикациях. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на У1 Всесоюзной конференции по физической химии ионных расллавов и твёрдых электролитов (Киев, 1976), УП Вебсоюзной конференции по физической химии я электрохимии ионных распла- ' вов и твёрдых электролитов (Свердловск, 1979), семинаре по получению металлических покрытий из расплавленных солей (Свердловск, 1982), УШ Всесоюзной конференции по физической химии к электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов (Ленинград, 1983),

1У Уральской к си. ере нцм по высокотемпературной физической химии а электротиигл (Пермь, 1985), 1У всесоюзном совещании по химии я технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988).

Стадкгура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глаь а выводов, изложена на 171 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков, II таблиц, 130 наименований цитируемых работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика исследования. Изучение кинетики электродных процессов и влияния условий электролиза на чистоту, текстуру, пластические свойства покрытий молибдена и на состав и структуру сплавов проводили в герметичном кварцевом электролизёре под атмосферой очищенного аргона. Контейнеры для электролита - тигли из молибдена МЧВП, стеклоуглегчда, пирографлта. Аноды - тигель из молибдена, прутки из молибдена и ,вольфрама марки "ч", штабики из рения, пластины из ниобия и никеля, прутки из стеклоуглерода, катодные подложки - бруски аз графита марки АРВ площадью поверхности 5 см*-. НаС1 и кс1 марки "хч" или "осч" сушили в вакууме и переплавляли. Ионы металлов вводили в расплав-растворитель НаС1-КС1 (1:1) хлорированием металла в расплаве. При получении сплавов ионы соосак-даемых металлов вводили в расплав с помощью двух независимо поляризуемых анодов.

Индикаторные электроды площадью поверхности 0,8-1,3 см^ готовили из пластин молибдена марки "м.ч.", стеклоуглероднах прут-коз даэывтрок 2 мм, рениевых штабинов. Потенциалы электродов измерили относительно металла - более электроположительного компонента сплава, погруженного в исследуемый расплав, а также относи-хелгно хлорного электрода сравнения з случае анодной поляризация

стеклоуглерода и рения в молибденсодержащеа рзсплаиь по-

ляризация в гальваностатичёском режиме составляло 6-12 с Вспомогательны« электродом служил контейнер для тесле;:, лого расплава. Выход металлов по току определялся по изменен®» мса индикаторного электрода и количеству пропущенного элоктри^осгва. Потенциалы анодов измеряли в момент отключения поляризующего тока с помощью быстродействующего вольтметра. В случае получения сплавов непосредственно перед электроосаяденяем фиксировали катодную кривую потенциал-время (включение и отключение) с помощью запоминающего осциллографа. Измерения проводили при катодных плотностях тока, асполыцуемых для получения сплавов. Поляризацию измеряли в момент отключения тока, исключая омическую составляющую из общей поляризации. 0

• Э^зктроосавдение молибдена вели в интервалах Т = 993-1103 К, з 0,025-1 А/см2 и 1д = 0,01-1 А/см2 при содержании Ыосд.^ в расплаве 4-8 мол. %, При получении сплавов использовали интервалы Т = 953-1173 К и = 0,01-0,3 А/см2. Концентрацию ионов более электроотрицательного компонента сплава в электролите поддерживали в пределах 1,5-7,5 мол. а концентрацию ионов второго металла изменяли в интервале мол. %.

Катодные осадки металлов и сплавов толщиной 30-300 мкм исследовались рентгенографическим, металлографическим и микрорентгенс-спектральным методами. Фазовый состав, текстуру и параметр реиет-ки поверхностного слоя осадков определялись с помощью аппарат.! ДРОН-2 том излучении. Иикротвёрдость покрытий измерялась на приборе ПИТ-З при нагрузке 100 г. Элементный состав сплавов от по-длсккя до поверхностного слоя изучали по алифаи поперечного сеченая с помощью рентг9носпе1..'рального анализатора. Содераагие элементов в электролите я катодных осьдках определялось агсшш-ай-сорбцяонвым год ом, примеси внедрения - вакуумным плавленаей.

Пластические свойства покрытий изучали методом испытаний -<а из • гиб в интервале температур 223-573 К по трёхточечной системе на-гружения на пластины размером 20 х 5 х 0,3 мм. Расстояние между опорами - 9 мм, радиус закругления грани нажимного пуансона - I им. За температуру перехода (Тп) из пластичного состояния в хрупкое принимали ^.эмпературу, при которой угол загиба образца без его разрушения составлял 90°. Микрофракюграмму изломов изучали с помощью растрового электронного микроскопа.

Электроосаждение пластичного молибдена. Серии электроосавде-ний молибдена в расплаве Нас1-ксх (4-,6 мол. %) МоС13 при 1073 К в интервала анодных плотностей тока 0,01-1 А/см^, в котором процесс растворения молибдена происходит без пассивационных затруд-. нений, а также изучение анодной поляризации стеклоуглерода и рения в хлормолибдатнои расплаве дали возмогиость установить причину образования хрупких покрытий молибдена и иайти пути её устранения. Выявлено, что при низких енодных плотностях тока происходит загг" нен: !сплава примесями кислорода, переходящими из анода и взаимодействующими с хлоридами молибдена по реакции:

3 Мо02 + 4 ЫоС13 в Мо * б ЫоОС12, (1)

Реакция (I) об -'яет появление в электролите шлама, состоящего из металлического молибдена и оксида Мо02, изменение цвета застившего электролита от красного до краснофиолетоврго, увеличение тенденции образования Мо^С на выдержанном в расплаве стеклоуглероде по реакции:

4 С + 6 ЦоОСХ2 О Ыо2С + 3 С02 + 4 ИоСЗ^. (2)

Прохондение реакции (2) следует из большего сродства углерода к киолороду. чей молибдена..Увеличение сверкания кислорода в расплава приводит к иамельченип зёрен катодного осадка, переходу от ¿екотуры с монокриоталличеоким "строением зёрен к текстуре

(III) Д с двоЩгаковыи строением кристаллов, мел-фу?*: лоязб-дена.

при использовании в 0,3-1 А/см^ достигается пал^ченка осадков с текстурой (110), более пластичных, чан покритрг; с отурой (III). Зто объяснено пониженным соде'ряанчем кислорода в расплаве вследствие ионизации содержащихся в аноде окездных примесей ввиду возросшей поляризации и образованием высших оксихло-рядов молибдена, возгоняющихся из расплава.

Вышеописанные признаки, указывающие на различное содержание кислорода з электролитах, подтверждены результатами изучения анодной поляризации стеклоуглерода в расплавах, из которых выделяются осадки молибдена с текстурой (НО) и (III) Д. Величина предельного тока на начальном участке поляризационной кривой, полученной для ботее чистого расплава, примерно на полпорядна меньше, чем для кривей, относящейся к загрязнённому электролиту. Наблюдаемое единение предельного тока свидетельствует о затруднениях в доставке оксиионов молибдена к поверхности анода вследствие более низкой концентрации их в расплава.

Использование во время электролиза дополнительного сгвклоуг-леродного анода совместно с молибденовым позволяет переводить весь оксидный шлам, находящийся в расплавь, в растворённое состояние за счёт взаимодействия Мо02 о высшими хлоридами молибдена, образующимися на С-аноде. Первоначальное значительное возрастание содержания оксиионов молибдена в расплаве приводит к катодног** соосаздению с металлическим молибденом окисла fioОг (ренггеао]я-зовый а ')» количество которого возрастает пра снижения даточной плотниотя то^а. Наблюдается переход от лскпит^К с таксг/рой (III) Л к неориентированным осадкам с множеством нароогов я увеличению содержания кислорода в осадах ov 0,01-0,0? до 0,3 яяе.£, ■-ДальнеЯпяЯ электролиз происходят в условиях очясгка рзои.'газя от

. - 10 -

окоисоедикений за счёт их окисления на С-аноде к испарения язту-чих оксихлоридов шестивалентного молибдена, включая Моосх^, который обнаруживается на стенках электролизёра. Кроме того, наблюдаемое разъедание стеклоуглерода указывает на дополнительный механизм очистки расплава с участием углерода анода:

2 ЫоО2, + С + 12 С1~ - 2е = 2 МоС1^" + С02. (3)

Снижение содержания кислорода в расплаве приводит к изменению цвета застывшего электролита от краснофиолетового до красного, снижению тенденции образования Ш^С по реакции (2), уменьшению количества кислорода в покрытиях, изменению текстуры осадка в последовательности (Ш)Д— (Ш)М-»-(110)-»-(100) 5г в результате к значительному уменьшению температуры перехода молибденовых покрытий из пластичного состоянии в хрупкое (табл. I).

Таблица I

Свйзь температуры перехода (Тп) молибденовых г.окрытий из пластичного состояния в хрупкое со структурой и чистотой металла по прямосям кислорода

Содержание кислорода в покрытии, масс. % Огранка верг -шок кристалла Текстура, . Ыс1 . 'Vк

0,01-0,06 (ПО), (511) (Ш)Д 423-523

0,003-0,005 (Ш)М 353-363

- (210) (ПО) 298-323

0,001-0,003 (310) (100) 253-298

Одновременно о изменением текстуры осадка изменяется огранка кристаллитов покрытия (табл. I). При эт^м угол наклона плос-, кости гра..и к плоокооти подлозкки уменьшается от 39° до 18° по мере перехода ^т текотуры (ЦЩ до (100), что уменьшает иерохова-' 5ооть покрытия. Снижение темпарртуры и повышение катодной плотное-

ти гоха приводят к образованию осадков с текстурой (IX0) и (III). Высокая чистота расплава по примесям кислорода яьёч рс-цожность получпть галошные текстурированные осадки пра катодной плотности тока I А/см2.

Содьржание азота и водорода в покрытиях, полученных при Т = 1073-1103 К и ^ = 0,025-0,2 А/см2 в условиях образования осадков с различной текстурой, оставалось в пределах 3»10"^-6'10~1* мае. %. Исходя из этого, можно сделать вывод, что на текстуру и пластические свойства электроосаждённого молибдена оказывают влияние примеси кислорода.

Катодное сооовжденяе металлов с одястяпной решеткой. При изучении электроооаждания сплавов типа непрерывных твёрдых растворов было замечено, что влияние катодной плотности тока и к он центрами ионов соосаждаемых металлов в расплаве на состав молибден-вольфрамовых сплавов менее заметнее, .чем для сплавов системы мо-лабден-ниобий в средней области её состава. Это, в свою очередь, ртракалось на структуре сплавов. Для средней области составов Но-яъ сплавов наблюдалось нарушение роста сплошного слоя.

Выявленный экспериментально различный характер изменения состава вышеуказанных сплавов от параметров электролиза подтверждался данными, полученными рас^'тным путёь на модальном объекте. В качестве такого объекта о'ыла выбрана система иолибден-вольфрац, исходя из незначительного (0,5 % при 1073 К) отличия параметров решётки металлов и учитывая совпадение параметров реаёткя спг"-вов, по4" "ных электролизом, с данными для равновесных отопленных спла^ Основываясь на этом я считая твёрдыг раствори, образуемые вольфрамом и молибденом на. катоде, как идеальные, был проведён расчёт зависимости составов сплавов от условий электролиза. Результаты расчётов показали, что г «авясямосги от разности стандартных потенциалов, концентраций аонов коилояешев сам-

ъа в электролите а катодной плотности тока имеются трг пик связи состава сплава с этими параметрами электролиза.

При малой дЕ°, высоких концентрациях ионов и малых плотностях тока ( < 0,1 А/см2) состав сплава не зависит от плотности тока. Этот режим можно назвать "термодинамическим".

Дл- случая, когда /дЕ° ¡> 0,2 В и концентрация ионов электроположительного компонента спл«ва на порядок меньше, чем концентрация второго металла, асаадение сплава идёт в режиме предельного диффузионного тока по электроположительному компоненту сплав я, и состав сплава не зависит от величины ¿E0. Этот резким иезено назвать "кинетическим". Концентрация электроположительного компонента А в сплаве при. данном режиме составляет

2ti А . .

с. — - (4)

А п J

"A i

т.е. приблизительно обратно пропорциональна плотности тока. В дейстштельности (табл. 2) концентрация вольфрама в сплаве о изменением плотности тока не оотаёжоя постоянной, но и меняется • менее сильно, чем этого требует уравнение (4).

Таблица Z

Влияние кат одно i. плотности тока на состав сплавов Mo-tf, осаждённых из расплава НаС1-КС1-(3,6 мол.%)кои3-(0,г ыол.%)• WC1, при Т = 1073 К

Катодная ПЛОТНОСТЬ р - тока, А/см • Параметр решётка, нм Концентрация вольфрама в сплаве

0,0Г 0,3158 62

0,05 0,3155 48

0,1 0,5154 40

0,2 0,3153 35

- 13 -

Это означает, что процесс идёт с заметным обеднение:-.! тродного слоя по ионам осаждаемых металлов, но н& в ¿ж*-'! предельного парциального диффузионного тока выделения что подтверждается прямыми расчётами рарцаальяых токов .¡задания этого металла. Следовательно, электроосаждеяяе сплавов идёт з режиме, промежуточном между "термодинамическим" и "юязтэтзеким". Этот режим можно назвать "квазитермодинамическим". По расчётным данным он должен наблюдаться при й^.^ = - (0,06 * 0,08) 3, что хорошо согласуется с известной из литературы ДЕцо^ = - 0,08 В и позволяет объяснить экспериментальную зависимость со- • става молибден-вольфрамового сплава от плотности тока.

Для молибден-ниобиевых сплавов наблюдается иная картина. Согласно известной из литературы величине ДЕдь-Мо =» - 0»38 В для'1073 К, электроосавдение данных сплавов при концентрации ионов молибдена в электролите на порядок меньше, чем ниобия, должно идти з "кинлическом" режиме и концентрация молибдена в сплаве изменяться по уравнению (4). Это подтверждается эксперимент тально для средней области составов этих сплавов. Переход от крайних областей составов сплавов к средней сопровождается значительным (до 0,4 3) возрастанием катодной поляризации. Появление дополнительной волны на кривой включения потенциал-время указывает на то, что осаждение сплава идёт в режиме предельного парциального диффузионного тока выделения молибдена.

Изу ? структуры сплавов показало, что по мере переход" от "квазиш^модинамаческого" режима осаждения к "кинетическому" наблюдается переход от текстурировашшх к неориентированным мелкокристаллическим покрытиям, затем к слоистым и пороакообраэяыы многофазным осадкам.

Проведённые исследования позволили установить, что состав а структура сплавов типа непрерывных твёрдых раотвороз, получаемых

электролизом расплавленных солей, зависят от рекима оса: ден&. сплава, который можно прогнозировать.

Катодное соосаздение металлов о отличающейся решёткой. Исследование катодного соосаждения молибдена с рением и никелем из хлоридного расплава показало, что на структуру получаемых сплавов оказывает влияние режим, при котором происходит электролиз. В этом отношении для вышеуказанных пар металлов наблюдается такая ке картина, которая был<д установлена для металлов с однотипной решёткой.

Длт системы молибден-рений, компоненты которой имеют значительное различие стандартных потенциалов, составляющее /0,44/ В при 1073 К, в средней области составов сплава сплошные осадки не образуются. При концентрациях Яесл.^ в расплаве на порядок меньше, чем Uoci^, наблюдается возрастание поляризации катода до 0,4 В и появление дополнительной волны на кривой включения ' потенциал-время. На катоде 'образуется порошок, состоящий из твёрдых растворов ч интерметаллидоь. исаждениз порошкообразных сплавов привходи* в режиме предельного парциального диффузионного тока выделения рения. Для крайних областей составоь дополнительные волны на кривых включения потенциал-время исчезает, катодная поляризация ' "ьыиается до 0,03 В и происходит образование сплошных слоев. Твёрдые растворы металлов образуют столбчатую структуру. Текстура даяцух осадков соответствует текстуре основы сплава. Включения интерметаллических фаз в твёрдые металлические раотгэры приводят к измельчению аерна осадка и появлению кустистых покрытий.

Молибден-никелевые сплавы, в отличие от молибден-рениевых, образовывались на катоде в виде сплошных слоев во всём интервале составов денной системы. Катодная поляризация не превышала 0,07 В. Показана возможность получения сплошных слоев интерме-

таллидов MoN-'j и Mollig. Сплошные слои двухфазных сплавов, виделя-емые при низких температурах, и интерметаллиды имеют слоистую структуру. Обнаружено существование пересыщенных твёрдых растворов никеля в молибдене в виде отдельной фазы и в составе двухфазно* о осадка. Микротвёрдость сплавов возрастает при переходе от твёрдых растворов к интерметаллидам и двухфазным сплавам и достигает 800 кг/мм2 в случав образования .слоистых осадков.

Изучено влияние добавок никеля и рения на пластические свойства электроосаждённого молибдена. Выявлено снижение микротвёрдоо-ти молибдена при введении 0,01-0,05 ат. % никеля. Выявленные режимы легирования использованы при проведении электролиза в крупнолабораторном металлическом электролизёре. Выявлена возможность многократного использования графитовой подложки для получения плоских молибденовых изделий. Снижение сцепления покрытия с подложкой достигается путём предварительной обработки матрицы в хлор-молибдатном расплаве в условиях загрязнения её кислородом, приводящих к образованию на'.графите карбида молибдена.

Установлено, что повышение пластичности милибдена малыми добавками рения достигается лишь в слуге изи„льчения зёрен осадка твёрдого раствора рения в молибдене.

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведены систематические исследования по получению пластичных молибденовых покрытий и сплошных слоев сплавов но- ■ либдена с w, Nb, не и N1. Электролизом хлоридных расплавов на основе эквимольной смеси HaCi и KCl. Показано, что основным фактором, влияющим на текстуру и пластические свойства электроосаждённого молибдена, являются примеси кислорода в расплаве. Установлены 1бщзе закон(Шрпоота элактрооса.:денчя сплавов, компоненты которых жйкя "0дне?ап^ыа а отлячащяэся кристаллические решётки, различ-

— 1,6 -

иые схав-здртны« ойсюуодный потенциалы. Найдены оптимальные условия получена-! молибденовых покрытий, пластичных при 253-298 К и сплошных слсзч однофазных а двухфазных сплавов.

2. Р.оказана возможность изменения содержания кислорода в рас-плаье путем изменения плотности тока на молибденовом аноде и за счёт совместного использования независимо поляризуемых анодов из молибдена и стеклоуглерода. Установлено, что удаление приморий кислорода из расплава достигается переводом их с помощью анодов

в легколетучие оксисоединения. Предложен г 1д критериев для качественной оценки содержания кислорода в расплаве.

3. Показано, что при снижении содержания кислорода в хлормо-либдатном расплаве происходит изменение текстуры молибденового» покрытия в последовательности (Ш)-т- (НО)-*-(100) и изменение огранки поверхности кристаллов. Обнаружено возрастание пластичности при повышении степени совершенства текстуры молибденового осадка.

Установлено, что условия высокой степени чистоту расплава по гримесям кислорода дают возможность увеличения скорости осаждения сплошного текстурированного покрытия до I мм/час.

5. Впервые изучено гагодное соосаждение молибдена с вольфрамом и ниобием в хлоридном расплаве. Проведены расчёты зависимости состава сплавов типа непрерывных твёрдых растворов от параметров электролиза на модельном объекте и выявлены.реяамы осаждения сплавов, которые подтверждены экспериментально.

6. Установлено, что при / Е-°е-Е^0 /< 0,2 В реализуется "ква-зитермодинамяческий" реаим и происходит образование сплошных слоев во всём интервале составов сплава. В данном режиме осаждаются сплап молибден-вольфрам.

7. Вья'влено, что при соосаждении металлов, для которых

I > 0,2 В, осаждение сплава з средней области составов

идёт в резш з предельного парциального тока выделения более электроположительного компонента сплава, что приводит к образованию порошкообразных осадков.

8. Изучено катодное соосаждение молибдена с рением и никелем, имеющими отличающиеся от молибдена решётки. Показано, что двухфазные сплавы с сопоставимым содержанка« компонентов а янтерметалли-ды образуют сплошные слои в квазитермодинамическом режиме. Получены сплошные слои интерметаллздов ыоШ.3 и МоЫ1д.

9. Исследована зависимость состава и структуры сплошных осадков сцлавов от параметров электролиза и изучена связь структуры с составом сплавов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Соосаждение тугоплавки" мета'ллов из расплавленных солей/ А.Н.Барабошкин, З.И.Валеев, М.И.Талановя, З.С.Мартемьянова, Н.Г. Молчанова // УХ Всес. конф, по физ. химии ионных расплавов и тв. электролитов (Киев, 1976): Тез. докл. - Киев, 1976. - ч. П. - С. 85-87.

2. Электроосажденяе сплошных слоев молибден-вольфрамовых сплавов из хлоридного расплава / А.Н.Барабошкин, З.И.Валеев, М.И.Таланова, З.С.Мартемьянова // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. - Вып. 23. - С. 52-59.

3. Связь между структурой и пластическими свойствами осадков. молибдена / З.И.Валеев, З.С.Мартемьянова. Н.О.Есана, А.Н.Барз-бошнин // УП Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов я тв. электролитов (Свердловск, 1979): Тез. докл. - Свердловск, 1979. - ч. П. - С. 11-12.

4. Валеев З.И., Мартемьянова Б.С. Электроосаждение молкбде-гз из галогенэдного расплава на никелевую подложку // Семинар по

поучению металлических покрытий из расплавленных солей (Сверд- . ловак, 1982): Тез. докл. - Свердловск, 1982. - С. 17. 5. Валеев З.И., Молчанова Н.Г., Зырянов В.Г. Влияние добавок рения и никзля на механические свойства электроосаждённогэ молибдена // Семинар по получению металлических покрытий из расплавленных солей (Свердловск, 1982): Тез. докл. - Свердловск, 1982.-С.26

6. Валеев 3,И,: Мартемьянова З.С. Электроосаждение спг молибдена с ниобием и вольфрамом из хлоридного расплава // У111 Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов а тв. • электролитов (Ленинград, 1983): Тез. докл. - Л., 1983. - Т. П. -с. 59-63.

7. Электроосаждение молибден-рениевых сплавов ш хлоридндуо ■ расплава / З.И.Валеев, З.С.Мартемьянова, В.Г.Бырянов, Н.Г.Молчанова II 1У Уральская конф. по высокотемпер. физ. химии и электрохимии (Пермь, 1985): Тез. докл. - Свердловск, 1985. - Ч. 1.-С.193.

8. Валеев ЗЛиуБарабошкин А..Н., Мартемьянова З.С. Влияние очиотни расплава от.кислородсодержащих примесей на структуру и пластические свойства электроооакдённого молибдена // Электрохимия. - 1986. - Т. 22. - Вып. I. - С. .9-15.

9. Злектроосажденае молибден-рениевых сплавов из хлоридного расплава / З.И.Валеев, А.;1.Барабошкзн, З.С.Мартемьянова, В.Г.Зырянов // Высокотемпературная.электрохимия: Электролиты. Кинетика: Сб. научн. трудов. - Свердловск: УНЦ АН СССР, - 1985. - С. 42-49.

10. Злектроосажденае пластичного молибдена и молибденовых сплавов из хлорздных расплавов / А.Н.Барабошкин, З.И.Валеев, Э.С.МаргемьЕнова, П.А.Архяпов // 1У Всес. совещ. по химия я технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988): Тез. докл. - Нальчик. - 1988. - С. 178.

11. Блекгроосакденнз молибден-ниобиевых сплавов из хлоридного расплава // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - Вып.I.-С.59-63.

12. Оценка содершшя касларода в расплаве / ¡".А.Лрхшюв, А.Н.Барабошкин, З.И.Валеев, З.С.Мартеиьянова // Вл-етрохжли. -ШО. - Т 26. - Вып. 12. - G. 1555-1560.

Подписано к пета?*! 24.05.91 г. Формат 6fe84 I/I6 Ofeëa I печ.,л. Тираж 100 з!,э. Заказ 190, Бесплатно.

Ротапряяг Института иатекагшш я механики УрО âH СССР 620066, Свердловск, ул. С.Ковалевской, Ï6.