Электровыделение металлического вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Современное состояние электрохимического получения молибдена, вольфрама и их карбидов из галогенидно-оксидных расплавов.

1.1. Электрохимическое выделение вольфрама, молибдена и углерода из галогенидно-оксидных расплавов.

1.1.1.Электровыделение вольфрама из галогенидно-оксидных расплавов.

1.1.2.Электровыделение молибдена из галогенидно-оксидных расплавов.

1.1.3.Электровыделение углерода из ионных расплавов.

1.2.Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода и электрохимический синтез их карбидов в галогенидно-оксидных расплавах.

1.2.1. Совместное электровыделение вольфрама (молибдена) и углерода из галогенидно-оксидных расплавов.

1.2.2. Электрохимический синтез карбидов вольфрама и молибдена в галогенидно-оксидных расплавах под избыточным давлением диоксида углерода.

1.3.Электрохимический синтез двойных карбидов вольфрама молибдена) и никеля (кобальта) в галогенидно-оксидных расплавах.

1.4. Постановка задачи диссертационной работы.

ГЛАВА II. Методы исследований и методика проведения эксперимента.

2.1.Выбор электрохимических методов исследований электродных процессов в расплавленных средах.

2.2. Получение и очистка реактивов.

2.3.Конструкция электродов и ячейки для проведения электрохимических измерений под избыточным давлением диоксида углерода.

2.4.Физико-химические методы исследования состава и свойств катодных продуктов.

ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама, молибдена и диоксида углерода в оксидно-галогенидных расплавах.

3.1. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КСЛ-ЫаСЛ-СэСЛ.

3.1.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама на фоне расплава КС1 - ИаС1 - СбС1 на платиновом катоде.

3.1.2.Исследование влияния фторид- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1.

3.1.3.Исследование влияния фторсиликат-, фторборат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1-МаС1-СзС1.

3.1.4.Исследование влияния метафосфат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1.

3.2. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1-МаС1-СзС

3.2.1.Электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена на фоне расплава КС1-МаС1-СБС1 на платиновом катоде.

3.2.2. Исследование влияния фторид- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1-ЫаС1-СБС1.

3.2.3. Исследование влияния фторсиликат-, фторборат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1.

3.2.4. Исследование влияния метафосфат- ионов на электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена в расплаве КС1-КаС1-СзС1.

3.3. Исследование электровосстановления диоксида углерода на фоне эвтектического расплава КС1-№С1-СзС1.

Актуальность темы. Современная техника нуждается в материалах высококоррозионных, не разрушающихся в условиях высоких температур и давлений, высокого вакуума, имеющих высокую твердость. Обладая комплексом ценных физико-химических свойств, карбиды вольфрама (молибдена), а также двойные карбиды \¥(Мо)-№(Со)-С давно привлекли внимание исследователей в области электрохимии тугоплавких металлов и специалистов в области материаловедения.

Наиболее полное решение этой проблемы материаловедения может дать метод высокотемпературного электрохимического синтеза. Этот метод был разработан В.И. Шаповалом и Х.Б. Кушховым с сотрудниками, а позднее методом стали заниматься и иностранные исследователи К. Штерн, А. Хокман, Б. Гомес.

Преимущество высокотемпературного электрохимического синтеза по сравнению с другими методами получения карбидов тугоплавких металлов заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. При высокотемпературном электросинтезе вследствие того, что взаимодействие компонентов синтезируемого соединения происходит на атомарном уровне, имеется возможность получения высокодисперсных частиц. Высокотемпературный электрохимический синтез позволяет упростить технологическую схему получения карбидов тугоплавких металлов и дает возможность регенерации электролита, что делает технологию практически безотходной и экологически безопасной.

К началу наших исследований в работах В.И. Шаповала, Х.Б. Кушхова были разработаны теоретические основы высокотемпературного электросинтеза и критерии его реализации. Ими было установлено, что в основе высокотемпературного электрохимического синтеза карбидов лежат процессы совместного выделения вольфрама (молибдена) и углерода из различных расплавов. Процессами электроосаждения тугоплавких металлов и неметаллов в ионных расплавах занимались две большие группы исследователей - это школы Барабошкина А.Н. и Шаповала В.И. Их исследования и открыли возможность управления процессами высокотемпературного электросинтеза, а также представили возможность целенаправленного поиска компонентов синтеза в зависимости от их термодинамических свойств.

Цель работы состояла в исследовании механизмов электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена, совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода, а также с ионами никеля (кобальта), реализации на их основе процессов электровыделения металлического вольфрама и молибдена, электрохимического синтеза карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) из оксидно-галогенидных расплавов при рекордно низких температурах.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследование электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.

2. Исследование влияния фторид-, фторборат-, фторсиликат- ионов, а также метафосфат- иона на механизм электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в расплаве КС1-NaCl-CsCl при 550 °С.

3. Изучение закономерностей электровосстановления диоксида углерода на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCI-NaCl-CsCl под избыточным давлением.

4. Изучение закономерностей электровыделения вольфрама, молибдена из фтороксидных комплексов в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.

5. Изучение закономерностей электровыделения углерода из диоксида углерода, растворенного под избыточным давлением в низкотемпературном эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.

6. Изучение процесса совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода и ионами никеля (кобальта) на фоне низкотемпературного эвтектического расплава KCl-NaCl-CsCl.

7. Определение условий электровыделения металлического вольфрама и молибдена, электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, двойных карбидов вольфрама, молибдена и никеля (кобальта) из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов.

Научная новизна. Установлен механизм электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 °С. Показано влияние кислотно-основных свойств расплава на механизм электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

Реализован процесс совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама (молибдена), ионов никеля (кобальта) и диоксида углерода в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl при температуре 550 °С.

Впервые в экспериментальной практике реализовано электрохимическое получение металлического вольфрама, молибдена, карбидов вольфрама и молибдена, двойных карбидов вольфрама и молибдена из оксидно-галогенидных расплавов при рекордно низкой температуре 550°С.

Реализован принципиально новый способ получения углеродных нанотрубок электролизом хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода без участия угольных катодов.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения вольфрама и молибдена при рекордно низких температурах (550 °С) и электрохимического синтеза карбидов вольфрама (молибдена), двойных карбидов вольфрама (молибдена).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме по ионным жидкостям * (Марсель, Франция, 2003), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на международном симпозиуме по расплавленным солям (Франция, Тулуза, 2005), на конференции посвященной 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2005).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 печатных ч работах, в том числе в 3 статьях и тезисах 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 60 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что вольфрам и молибден существуют в низкотемпературной расплавленной системе KCl-NaCl-CsCl-Na3Me03F3 в

S <-ч виде двух фтороксидных комплексов МеОгР4 ' и MeOF6 (где Me=W, Mo).

2. Показано, что электровыделение вольфрама из расплавленной системы KCl-NaCl-CsCl-Na3Me03F3 (где Me=W, Mo) происходит из обоих фтороксидных комплексов при различных потенциалах, а электровосстановление фтороксидных комплексов молибдена происходит до диоксида молибдена.

3. Установлено влияние фторид-, фторборат-, фторсиликат- и метафосфат- ионов на равновесие между фтороскидными комплексами вольфрама и молибдена. Показано, что введение этих добавок сдвигает равновесие в сторону образования MeOFö2" (где Me=W, Mo).

4. Показано влияние фторид-, фторборат-, фтосиликат- и метафосфат-ионов на морфологию осадков вольфрама и степень восстановленности молибдена. При электровосстановлении WO2F4 " получаются порошковые осадки, а при электровосстановлении WOF62"- сцепленные сплошные осадки.

5. Впервые в экспериментальной практике показана возможность электровыделения металлического вольфрама и молибдена из галогенидно-оксидных расплавов при рекордно низкой температуре 550 °С.

6. Реализован принципиально новый способ получения углеродных нанотрубок электролизом хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода без использования угольных катодов.

7. Найдены условия совместного электровосстановления фтороксидных комплексов вольфрама и молибдена с диоксидом углерода и ионами никеля, кобальта в эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl.

8. Впервые реализован электрохимический синтез полукарбидов вольфрама и молибдена, двойных карбидов вольфрама (молибдена) и никеля (кобальта) в оксидно-галогенидных расплавах при рекордно низкой температуре 550 °С.

1. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Термодинамическоеобоснование электрохимического синтеза карбидов вольфрама, молибдена, бора // Укр. хим. журн. 1982. -48, №7. -с.738-742.

2. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Термодинамическое обоснование электрохимического синтеза металлоподобныхтугоплавких соединений // Укр. хим. журн.(рукопись деп. II. 86, № 7147-В-86).

3. Pat.3589987 USA, jC3 В 01 kl/00. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / I. Gomes, D. Barker.- Publ.29.06.71.

4. Pat.4430170 USA, МКИ4 С 25 D 3/66. Electrodeposition of Refractory Metal Carbides K.H. Stern.- Publ.07.02.84.

5. Andrieux I.L., Weiss G. Preparation des Composes du Molybdene et du Tungsten par Electrolyse Ignee // Bull. Soc. Chem. France.-1948.-15, №5. -p.598-601.

6. Pat.3589987 USA, jC3 В 01 kl/00. Method of Electrolytic Preparation of Tungsten Carbide / I. Gomes, D.Barker.- Publ.29.06.71.

7. Электрохимический синтез высокодисперсных порошков карбидов тугоплавких металлов из ионных расплавов /Х.Б. Кушхов, В.И. Шаповал, И.А. Новоселова, А.А. Тищенко //В сб.: Материалы на основе карбидов .- Киев: Изд-во ИПМ АН УССР, 1987, С. 12-16 (ДСП).

8. В.К.Перевозкин, А.Н.Барабошкин. Анодные и катодные процессы при электролизе хлоридно-вольфраматных расплавов //Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР.- 1968, Вып.11, с. 35-45.

9. Коуата К., Hashimoto J., Omori Sh. Electrodeposition of molybdenum in KF-K2B407-K2Mo04 fused salts. - Trans. Jap. Indst. Metals. 1984. 25, N 4, pp. 265-275.

10. Tarawaki К., Koyama К., Hashimoto Y., Omori S. Electrodeposition of molybdenum in molten KF-B203-Mo03. J. Jap. Indst. Metals. 1986. 50, N 3, pp. 303-307.

11. Koyama K., Hashimoto Y., Omori S. Tarawaki K., Effect of B203 on electrodeposition of molybdenum in KF-B2O3-K2M0O4 molten salts. Denki Kagaki, 1984. 52, N 6, pp. 368-369.

12. Балихин В. С., Павловский В. А. О нанесении вольфрамовых покрытий электролизом солевых расплавов. Цвет, металлы, 1975, № 3, с. 70-76.

13. А. С. 478889 (СССР). Электролит вольфрамирования (В. А. Павловский, В. С. Балихин, В. А. Резниченко, Е. Д. Доронькин). -Опубл. в Б. И. 1975, №28.

14. Ю.К.Делимарский, В.И.Шаповал, В.Ф.Грищенко, Л.И.Зарубицкая. Кинетические волны в полярографии расплавленных солей //ДАН СССР,-1972.- 205, №4.-с.879-881.

15. В.И.Шаповал, В.В.Малышев, И.А.Новоселова, Х.Б.Кушхов, В.В.Соловьев. Многоэлектронные равновесия и процессы электровосстановления оксианионов тугоплавких металлов в ионных расплавах // Укр.хим.журн.- 1994.- 60.- с.37-45.

16. Кушхов Х.Б., Новоселова И.А., Супаташвили Д.Г. Шаповал В.И. Совместное электровосстановление фтороксидных комплексов вольфрама и диоксида углерода в хлоридно-фторидном расплаве // Электрохимия, 1990, 26, вып.1, с 48-51.

17. Х.Б.Кушхов, В.В.Малышев, В.И.Шаповал. Исследование электровосстановления молибдат-иона в расплаве вольфрамата натрия, содержащем катионы натрия, лития, бария, магния и алюминия. Электрохимия, т.26, вып.9, 1115-1119.

18. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Влияние различных кислот на термодинамические и кинетические параметры электровосстановления WO4" в расплаве KCl-NaCl // Термодинамика и электрохимия расплавл. солей. Сб. научн. Трудов.- Киев: Наукова Думка, 1982.- с,-35-55.

19. Х.Б.Кушхов, В.И.Шаповал, С.Г.Гасвиани, А.А.Тищенко. Влияние фторид- и фторалюминат- ионов на электровосстановление вольфрамат-ионов в хлоридно-фторидных расплавах //Электрохимия, 1978. т.28.- с.152-157.

20. Шаповал В.И., Кушхов. Х.Б., Исследование кинетических токов электровосстановления WO4 * в расплаве KCl-NaCl // Электрохимия, 1978. т.14, вып.8.- с.1141-1145.

21. Х.Б. Кушхов, З.Х. Султыгова, JLM. Бероева, М.К. Виндижева Исследование механизма совместного электровосстановления фторокисвольфрамат-, фтороксимолибдат- ионов на фоне расплава KCl-NaCl-NaF.- Расплавы.- 2003, №2.- с.48-56.

22. А.Н.Барабошкин. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. Наука, Москва, 1976. 280 С.

23. А.Н.Барабошкин, Н.А. Салтыкова, Н.И. Саланова. Структура сплошных осадков молибдена, полученных электролизом расплава КС1-К3МоС16 // Труды Института электрохимии УФ АН СССР, 1972, Вып. 18, с.87-93.

24. S.Senderoff, G.W.Mellors. The Electolytic Preparation of Molybdenum from Fused Salts. V. Mechanism for deposition of molybdenum from chloride melts //J.Electrochem. Soc., 1967. -114, №6.- p 566-560.

25. J.C. Gabriel, J. Bouteillion and J.C. Poignet, J.M. Roman Electrochemistry of Molybdenum Solution in Molten LiCl-KCl Eutectic at 500°C //J. Electrochem. Soc., Vol. 141, №9, p.2286-2291.

26. B.Popov, B.Slavkov, A.O.Laitinen. Electrochemical reduction of molybdenum (III) in molten lithium chloride-potassium chloride eutectic // In Abstr. 33 Reun. Soc. Int. Electrochem. Lyon, 1982. V.I. P.442-444.

27. А.Ф. Шунайлов, A.H. Барабошкин, В. А. Мартынов. Анодное растворение молибдена в хлоридно-молибдатном расплаве // Труды Института электрохимии УФ АН СССР, 1969, Вып. 13, с.40-45.

28. А.Н. Барабошкин, А.Ф. Шунайлов, В.А. Мартынов, З.С. Матемьянова Получение молибденовых покрытий электролизом хлоридно-молибдатного расплава // Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1970, Вып.15, с.51-59.

29. Х.Б. Кушхов. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений вольфрама и молибдена в ионных расплавах. Автореф. дис. докт. хим. наук. ИОНХ, Киев, 1991. 38 с.

30. Х.Б. Кушхов, В.В.Малышев, В.И.Шаповал. Влияние фторид- и фторалюминат-ионов на электровосстановление молибдат- иона в хлоридно-фторидных расплавах. Укр. хим. журн., 1991., т.57, № 2.

31. Гасвияни H.A. Изучение кинетики электровосстановления Мо042" с учетом кислотно-основных реакций на фоне расплава KCl-NaCI // Автореф. канд. дисс.-Тбилиси.1975. 17с.

32. Шаповал В.И., Авалиани А.Н., Гасвияни H.A. Кинетические волны восстановления Мо042' на фоне KCl-NaCI // Электрохимия.-1976.-12.№17-с. 1097-1102.

33. Шаповал В.И., Гасвияни H.A., Циклаури О.Г. Осциллографическое изучение кинетической стадии при электровосстановлении Мо042' на фоне KCl-NaCI // Электрохимия. -1976. -12, № 7, -с. 1097-1102.

34. Хлебников Б.И., Надольский А.П. Получение металлического молибдена электролизом расплава СаМо04-СаС1г // В кн. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия. М.: Наука. 1967.-е. 163-166.

35. А.Н. Барабошкин, А.Ф. Шунайлов, В.А. Мартынов, Осаждение молибденовых покрытий током переменной полярности //Труды Института электрохимии УФАН СССР, 1970, Вып. 16, с.67-77.

36. Делимарский Ю.К., Городыский A.A., Грищенко В.Ф. Катодное выделение углерода из расплавленных карбонатов // докл. АН СССР. 1964.156, №3.-с.650-651.

37. Смирнов М.В., Циковкина JI.A., Олейникова В.А. Процессы на платиновом и никелевом катоде при электролизе карбонатов // Труды института Электрохимии УНЦ СССР. -1965. -вып.6. -с.69-73.

38. Олейникова В.А., Циковкина JI.A., Смирнов М.В. Катодные процессы на платиновом электроде в карбонатных расплавах // Труды института Электрохимии УНЦ СССР. -1970. -вып. 15. -с.135-137.

39. Олейникова В.А. Поведение платиновых электродов при электролизе карбонатных расплавов // Автореф. канд. дисс.- Свердловск. 1969.-20 с.

40. Архипов Г.Г., Трунов A.M., Степанов Г.К. А разряде карбонатного иона на платиновом аноде // Труды института Электрохимии УНЦ СССР.-1963. -вып.4.-с.41-45.

41. Архипов Г.Г., Степанов Г.К. Анодная поляризация угольного электрода в расплавленных карбонатах // В сб. Электрохимия солевых и твердых электролитов. -1964. -вып.57. с.75-79.

42. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Городыский A.B. Изучение реакций, происходящих при электролизе разбавленных карбонатов // Укр. хим. журн., 1965.-31, №1, -с. 32-37.

43. Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф., Василенко В.А. Электролиз расплавленных карбонатов щелочных металлов // Журн. прикл. химия.-1969. -42, №1, -с.224-226.

44. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.А. Особенности катодного выделения углерода при электролизе расплавленных карбонатов//докл. АН СССР. -1968. -183.№6. -с.1332-1334.

45. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Василенко В.А. Электролиз расплавленных карбонатов щелочных металлов под давлением углекислоты // Журн. прикл. химии. 1970. - 43, №12. - с. 2634-2638.

46. Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Новоселова И.А. Электрохимическое поведение углекислого газа под избыточным давлением в эквимольном расплаве хлоридов калия и натрия // Электрохимия. -1987. -23, №7. -с.952-956.

47. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. -М.: Наука, 1979. -183с.

48. Новожилов А.Л. Растворимость СО2 в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Журн. неорг. химии. -1984. -20, №11. -с.2971-2973.

49. Hsu W.K. et al. Condensed Phase Nanotubes // Nature, London, 1995.- pp. 677-687.

50. Hsu W.K, Terrones M., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Electrolytic formation of carbon nanostructure. / Chemical physics letters, 262, 1996.-pp. 161-166.

51. Quian Xu, Carsten Schwandt, George Z. Chen, Derek J. Fray. Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from molten lithium chloride/ //Journal of electroanalytical chemistry, 530 (2002) p. 16-22.

52. G. Kaptay, Sytchev J., Miklosy J., Kalman E. Electrochemical Synthesis of Carbon Nano-tubes and Micro-tubes from Molten Salts // Progress in Molten Salt Chemistry, Elsevier, 2000.- pp. 257-262.

53. Sytchev J., Borisenko N. Kaptay G. Intercalation of lithium into graphite as the first step to produce carbon nano-tubes in an electrochemical way /Materials Science Forum Vols. 473-474, 2005.- pp. 147-152.

54. Bai J.B., Hamon A.-L., Marraud A., Jouffrey B, Zymla V. Synthesis of SWNTs and MWNTs by a molten salt (NaCl) method / Chemical physics letters, 365, 2002.- pp. 184-188.

55. Гурин B.H. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспектива их развития // Успехи химии.- 41, №4.- С. 616647.

56. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы.- М.: Металлургия. 1968.- с. 384

57. Косолапова Т.Я. Карбиды.-М.: Металлургия.-1968.-е. 300

58. Самсонов Г.В., Упадхия Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое материаловедение карбидов.-Киев: Наукова думка. 1974.- с.475.

59. Самсонов Г.В., Элин А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия. 1973.-c.400.

60. Stern К.Н., Gadomski S.T. Electrodeposition of Tungsten Carbide Coatings from Molten Salts // Chemistry Div., Naval Reseach Labor.- Washington, DC20375.

61. Mellors G.W., Senderoff S. Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals // J. Electrochem. Soc.-1965.-l 12, (Part I) №3 -p.266-272; (Part II) №8. -p.840-845.

62. Senderoff S. Electrodeposition of Coherent Deposits of the Refractory Metals//Mod. Electroplat.-N.Y., 1974. -p.473-485.

63. A.C. 884345 СССР. МКИ3 С 25 В 1/00. Способ получения карбида вольфрама / В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, В.А. Василенко.

64. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Малышев В.В. Высокотемпературные гальванические покрытия карбида молибдена // Тез. Докл. На IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии.- Свердловск, 1985, 4.1.- 220-222.

65. Свойства покрытий карбидом молибдена на различных материалах /В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, В.В. Малышев, П.В. Назаренко //Защита металлов.- 1986.- 22, №4.- С.564-566.

66. Осаждение карбидов на поверхность алмаза электролизом ионных расплавов. /В.И. Шаповал. Х.Б. Кушхов, В.В. Малышев и др. // Порошковая металлургия.- 1986.- №7.- 43-45.

67. Шаповал В.И., Делимарский Ю.К., Кушхов Х.Б. Исследование кинетических токов электровосстановления WO4 " в расплаве KCl-NaCl // Электрохимия, 1978. т.14, вып.8. -с. 1141-1145.

68. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Влияние катиона Li+ на кинетикулэлектровосстановления W04" в эквимольном расплаве КС1-КаС1//Укр.хим.журн.- 1979.-45, №8.- с.698-701.

69. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Механизм образования электрохимический активных частиц при электровосстановлении

70. WO4 * в расплаве KCl-NaCl // В кн. Электродные процессы и методы их изучения. -Киев: Наукова думка, 1978. -с. 165-169.

71. Тищенко A.A. Высокотемпературный электрохимический синтез тугоплавких соединений на основе вольфрама с углеродом и бором // Автореф. канд. дисс. Киев. 1992. - 20с.

72. Осаждение покрытий карбида молибдена электролизом оксидных расплавов./В.И. Шаповал, Х.Б. Кушхов, В.В.Малышев, П.В.Назаренко, Н.П.Байдан, Журнал «Авиационная промышленность», 1988. №7.- с.6.

73. Малышев В.В. Электролитический синтез карбида молибдена изоксидных расплавов // Автореф.канд.дисс.- Киев. 1987. с.20.

74. Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбидов молибдена и вольфрама под избыточным давлением углекислого газа//Автореф. канд. дисс. Киев. -1988. -17с.

75. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Новоселова И.А. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида вольфрама // Журн.прикл.хим.-1985.-58, №5.-с.1027-1030.

76. Х.Б. Кушхов, И.А. Новоселова, В.И. Шаповал, A.A. Тищенко Особенности электрохимического восстановления поливольфраматных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода // Электрохимия. 1992. - 28.№5 - с.779-784.

77. Кушхов Х.Б., Бероева Л.М. Исследование совместного электровосстановления димолибдат-, дивольфрамат-ионов и диоксида углерода на фоне расплава вольфрамата натрия //Расплавы, Екатеринбург.- 2001. -№ 6.- с. 26-33.

78. Баутгартль Э. Карбиды металлов и спеченные твердые сплавы / В кн. Порошковая металлургия. Айзенкольб Ф. -М.: Гос. Научно-техн. Изд-во литературы по черной и цветной металлургии. 1959.-С.378-406.

79. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гасвиани Н.А. Совместное Электровосстановление различных ионных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах//Электрохимия. -1990. -Т.26, вып.6. -С.720-723.

80. Способ получения двойного карбида вольфрама и кобальта //Кушхов Х.Б., Шаповал В.И., Супаташвили Д.Г. и др. // Заявка № 4754355/26.

81. Супаташвили Д.Г. Высокотемпературный электрохимический синтез интерметаллических и тугоплавких соединений на основе молибдена, вольфрама, никеля, кобальта, углерода. Автореф. Канд. Дисс.-Тблисси.1990. -20 с.

82. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э.Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977.-585 с.

83. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.- ИЛ.-1957. 354с.

84. Гейровский Я. КутаЯ. Основы полярографии.-М.: Мир.-1965.-559с.

85. Скорчелетти В.В., Теоретическая электрохимия. JL: Химия. 1974. С.

86. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications.: N.Y.: John Wiley, 2001. pp.358.

87. Brett Ch.M.A., Brett A.M.O. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications. Oxford Univ. Press., 1993. pp.425.

88. Thirsk H.R. Harrison J.A. A Guide to the Study of Electrode Kinetics. London: Acad.Press, 1972. P. 174.

89. Glosser D.K. (Jr) Cyclic Voltammetry. Limitation and Analysis of Reaction Mechanisms. N.Y.: VCH, 1993. pp. 214.

90. Interfacial Electrochemistry Theory, Experiment and Applications /Ed. Wieckowski A. N.Y.; Marcel Dekker, 1999.- P. 268.

91. Ю2.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.-Мир 1974., 552 с.

92. ЮЗ.Плембек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир 1985.,496 с.

93. Nicholson R.S., Shain Z. Theory of stationary electrode polarography for о chemical reaction coupled between two charge transfers // Anal. Chem. -1965. 37, №2.-p. 179-190.

94. Adams Rn. Electrochemistry at solid electrodes. N. I: Mansel Dekken, JNC, 1969.-402p.

95. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу. / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих. М. - Мир, т. 4. 1985. - 447 с.

96. Ю7.КовбаЛ.М. Рентгенография в неорганической химии.- М.-Химия, 1991.

97. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS.- 1977.

98. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, -Philadelfia. - 344 p.

99. Расшифровка рентгенограмм. /Под ред. И. Недома. М. -Металлургия, 1975. - 424 с.

100. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТЛ, 1953. 284 с.

101. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1982. 432 с.

102. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973.- 163 с.

103. Bertin Eugene P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New York London, 1970.

104. Popov B.N., Laitenin H.A. Electrochemical Reduction of Molybdenum (VI) Compounds in Molten Lithium Chloride- Potassium Chloride Eutectic //J.Electrochim.Soc. 1973.- 120, N 10.-p.1346-1350.

105. Popov B.N., Slavkov D., Ivshin I. Electrochemical Reduction of Molybdenum Compounds in Molten Lithium Chloride- Potassium Chloride Eutectic// "Int. Soc. Electrochem. 37 Meet. (Vilnius, Aug. 24-31, 1986)" Extend. Abstr. Vol. 3. A4 15, 42-44.

106. В.И. Шаповал, В.Ф. Макогон и О.Ф. Перчик. Зависимость электровосстановления М0О3 и М0О4 * от кислотно-основных свойствj расплава //Журнал прикладной химии, Т. XLIII, № 11, 1975г., с. 2471 2474.I

107. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. Под ред. К.А. Большакова. Учебное пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., «Высш. школа», 1976. 342 с.

108. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Марачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей.- М.: Металлургия, 1965.- 125с.

109. Anderson В.К. Thermodynamic Properties of Molten Alkali Carbonates.-The Technical University of Denmark, Lyngby, 1975.- 281 p.