Исследование комплексообразования ионов W(VI), W(V) в оксидногалогенидных и ионов S-элементов в карбонатнохлоридных расплавах методами ИК и электронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

и,

0034Э4- 15эЫ .Пайвин Алексей Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ W(VT)) W(V) В ОКСИДНОГАЛОГЕНИДНЫХ И ИОНОВ Б-ЭЛЕМЕНТОВ В КАРБОНАтаОХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДАМИ ИК И ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 МАР 2010

Екатеринбург - 2010

003494159

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург.

Научный руководитель -Официальные оппоненты:

доктор химических наук Хохряков Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Васин Борис Дмитриевич,

кандидат химических наук Потапов Алексей Михайлович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт минералогии УрО РАН

Защита состоится « 5 » марта 2010 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан « У» февраля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор техн. наук ( 'Щу/ А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Большой интерес к высокотемпературным ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Оксидносолевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, которые не доступны в других растворителях. К примеру, фторидно-хлоридные и оксиднофториднохлоридные расплавы перспективны как электролиты для получения тугоплавких металлов Мо, 1ЧЪ, 1г, Яе) и изделий из них. Карбонатные и карбонатнохлоридные расплавы используются как электролиты в высокотемпературных топливных элементах и как среды для химико-термической обработки металлов и сплавов.

Все технологические свойства расплавов зависят от их состава и строения. Информация о строении расплавов, получаемая косвенно из измерения физико-химических свойств (плотность, вязкость и т.д.) не может претендовать на детальный анализ микроструктуры, так как нет однозначной связи между макроскопическими величинами и микроструктурными характеристиками расплавов. Свой вклад в оценку строения структурных единиц расплава вносят такие физические методы, как отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы были применены для изучения комплексообразования ионов вольфрама в оксидногалогенидных и ионов Б-элементов в карбонатно-хлоридных расплавах.

Цель работы. Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней

окисления в оксидно-галогенидных расплавах при различных отношениях ионов фтора к ионам вольфрама; получить ИК-спектры комплексных группировок лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплава. Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и симметрию комплексных группировок ионов лития, бериллия и вольфрама в расплавленных средах.

Научная новизна.

Получены спектральные характеристики комплексных группировок пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.

Установлено, что во всех оксидногалогенидных расплавленных смесях взаимодействие вольфраматов щелочных металлов со фторидом натрия в зависимости от окислительно-восстановительных условий приводит к образованию оксофторидных комплексных группировок пяти- и шестивалентаых ионов вольфрама, в которых координационные числа и состав координационной сферы зависят от мольного отношения 81=[Р]/[\\^]. Найдена такая величина 6], при которой в оксидногалогенидных расплавах наступает динамическое равновесие между двумя типами оксофторидных комплексных группировок, образующихся в расплавленной см?си.

В карбонатнохлоридных расплавах установлены способы координации карбонатного иона к катионам лития и бериллия от изменения анионного состава расплава и найдены области существования карбонатных и карбонатнохлоридных комплексных группировок ионов лития и бериллия.

Во всех изученных расплавленных средах сделана оценка

симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия, в зависимости от анионного состава расплавов.

На защиту выносятся:

Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик оксидногалогенидных расплавов, содержащих ионы вольфрама различных степеней окисления и хлоридов щелочных металлов с растворенными в них карбонатами щелочных металлов и бериллия.

Оценка координационного числа, состава координационной сферы и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах, и лития и бериллия в карбонатно-хлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплавов.

Практическая значимость работы.

ИК и электронные спектры оксидногалогенидных и карбонатно-хлоридных расплавов являются справочными данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия в расплавленных средах найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей изученных ионных расплавов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на конференции студентов физиков и молодых ученых. Таганрог-Ростов-на-Дону 2007; на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) Екатеринбург 2007; ХП Российской

конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2008г.; ' на российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган 2008.

По теме диссертации имеются 10 публикации из них 3 в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 93 страницах, включая 21 рисунок и 8 таблиц. Список цитированной литературы составляет 107 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель исследований, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе сделан литературный обзор по спектральным методам исследований высокотемпературных расплавов. Изложены методы и техника регистрации инфракрасных и электронных спектров оксидносолевых расплавов.

Метод ИК-спектроскопии испускания основан на сравнении энергий излучения исследуемого расплава и образца сравнения. Относительная спектральная излучательная способность расплавов сот (у, т) определяется как отношение энергии светового потока со стороны раствора Е| (V, Т) к энергии светового потока со стороны растворителя Ео(у,Т).

б

так как ^(у.т) всегда большей, (у, т), то £„„{у,Т) всегда больше единицы. ИК-спектры испускания регистрируются на высокотемпературной оптической установке, построенной на базе спектрофотометра "БРЕССЖО М-80"

Рис.1. Схема излучения светового потока со стороны расплава в методе ИК спектроскопии испускания:

1. Контейнер (Р^гОГоЯЬ)

2. Зеркало (Р1-20%КЬ)

3. Расплавленная система (растворитель, раствор)

4. Поток излучения со стороны расплавленной системы, поступающий на сферическое зеркало осветительной части спектрофотометра «Эресогс! М-80»

Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии (ОАЭС) был реализован на высокотемпературной оптической установке, построенной на базе спектрофотометра СФ-8. Этот метод позволяет получать электронные спектры расплавов в диапазоне длин волн 320-2500нм в атмосфере гелия до температур 1200К. Схема регистрации электронных спектров поглощения показана на рис.2. Оптическая плотность слоя расплава Б^А,) вычислялась по формуле

Е>к(*,Т) = 1811ЛТ)/КА,Т) = 2к (к,Т)й (2)

где 11о(А.,Т) - энергия светового потока, прошедшего через расплав-растворитель Я^Т) — тоже самое, только для раствора, <1 -толщина слоя расплава.

3

2

1

Рис.2. Схема прохождения светового потока

через высокотемпературную оптическую ячейку в методе ОАЭС.

1. Контейнер (Р^ОУоЮг)

2. Зеркало (Р1-20%Ю1)

3. Расплавленная система

4. Падающий световой поток Л„(Л)

5. Световой поток, отраженный от границы

расплав-атмосфера Л2(Я,Т) 6. Световой поток, отраженный от границы

расплав-зеркало лДлд)

При небольших коэффициентах поглощения энергия светового потока Л2(Д,т) незначительна и на величину ЕЭДХД) не влияет.

Во второй главе методами ИК-спектроскопии испускания и ОАЭС изучено комплексообразование пяти- и шестивалентных ионов вольфрама в расплавленных смесях №С1-С8С1-КаБ-№2\,/04, КВг-КаР-Ма2\У04, КаС1-СзС1-ЫаР-Ка^03Р3 (п=3,4) и КВг-ЫаР-Кап\\ЮзРз(п=3,4) при различных мольных отношениях б^БЛУ и различных окислительно-востановительных условиях.

В ИК-спектрах испускания расплавленной смеси с общим катионом МаС1-Ка2\У04 в диапазоне 1000-400СМ"1 зарегистрирована одиночная трижды вырожденная частота колебаний относящаяся к аниону W042" с симметрией Та (табл.1).

В расплавленных солевых системах с двумя разными катионами КаС1-С8С1-Ка2АЮ4 и КВг-№2'№04 частота колебаний у3(Р2) аниона W042' расщепляется на две компоненты. В системе KBr-Na2W04

появляется неактивная в расплавленных смесях с общим катионом полносимметричная частота колебаний у1(А])=984 см'1 ( табл.1). В расплавленной эвтектике КаС1-СзС1-Ка^04-МаР происходит изменение состава аниона W0^2' и образование оксофторидных комплексов ионов вольфрама.

Таблица 1.

Максимумы полос испускания оксидногалогенидных расплавов,

содержащих ионы W(VI) и их отнесение

Расплав V (АУ-О), см"1 V (\У-Р), см'1 Комплексная группировка

№С1-Ма2\У04 №С1-С8С1-Ыа2\\Ю4 КВг- 810 861 825 984 870 812 \У04 \У04 2' W04 2'

ЫаС1-СзС1-НаР -Na2W04 §!=30 990 890 822

КВг-КаР- Ыа^04 5,=Ы0 990 890 827 625 591 519 \У03Р22'

5,=15 890 824 511 440 590 \VO3F33" WOзF22"

5,>17 890 824 460 400 605 546

При титровании расплавленной системы КВ1ч№^04 фторидом натрия наблюдается более широкий набор колебательных частот, который отвечает различным комплексным группировкам в зависимости от величины 6] (см. рис.3, и табл.1.). При 51=1-*-10 наблюдается расщепление частот колебаний Уз(Р2) и "У4(Р2) аниона \У042" на компоненты 890, 625 см'1 и 405, 385см"1 при этом становится активной полносимметричная частота колебаний

у^А^ЭЭОсм"1, ниже 650 см"1 появляется три полосы испускания 625,591 и 519 см"1 , при этом число частот колебаний \У-0 не меняется. Увеличение числа полос испускания и уменьшение значений их максимумов в области колебаний связи W-F напрямую связано с увеличением координационного числа ионов вольфрама с 4 до 5. Найденные спектральные характеристики комплексной группировки №ОзР22" указывают, что ее симметрия ниже, чем Б3ь. В диапазоне 650-400см"' наблюдается несколько валентных частот колебания с участием связей W-F. Для комплексной группировки с

Рис.3. ИК спектры испускания расплавленных смесей КВг-Ма2\*/04-НаР [Ыа^О^З ,9' 104 мо л.д, Т=920К; при различных величинах 81: а. 51=3, б. 61=10, в. 31=15, г. 61=17д.,8 ,=20.

симметрией 0ЗЬ в данном диапазоне волновых чисел в ИК спектре должно быть активно только одно валентное колебание типа А"2 . При 51=17 в ИК-спектрах расплавленной смеси КВг-КаР-ЫагЭД'С^ наблюдается изменение частотных характеристик ниже 600 см'1, что связано с изменением межчастичного взаимодействия с увеличением концентрации фторида натрия в смеси. При б1>17 спектральная картина не меняется. Это указывает на то, что в расплавленных смесях КВг-КаР-Ыа^С^ устанавливается динамическое равновесие между двумя комплексными группировками "Ж)3Р22" и \У03Р33\ ИК-частоты колебаний расплавленных смесей ЫаО-СзСиЫаР-Ка^ОэРэ и КВг-ЫаР-Ка3\\'гС)3Р3) в которые входит синтезированное соединение Ка^03Р3, приведены в табл.2, (расплавы под № 1 и 2). Наблюдаемые частота колебаний в этих системах отнесены к комплексным группировкам W03F33" и ^ЛЮ^2' (табл.2). Их полосы испускания более выражены, чем полосы испускания расплавов, в состав

Таблица 2

Максимумы полос испускания оксидногалогенидных расплавов,

содержащих ионы \У(У1) и и их отнесение.

№ Расплав V С№-0), см'1 V ОАГ-Р), см'1 комплекс

1. НаС1-С8С1-КаР-Ка3\У03Р3 5,=30 923 860 800 985

2. КВг- ЫаР-Ка3\У03Р3 8,=30 930 862 880 1100 530 400 590 WOзF22'

3. КаСЬСБСШаР-Ка^ОзРз б!=30 900 840 810 '520 600 ЧШ^з4-W03F23"

4. КВг- Ыа1ЧЪ4ТУОЛ 5,=30 930 860 820 630 W03F34* W03F23'

которых входит вольфрамат натрия (табл.1). Наиболее характерная для оксидногалогенидных расплавов комплексная группировка ■№ОзРз3' отнесена к симметрии: меридиальной мер-С2у.

ИК спектры растворов Ыа^ОзРз в расплавленных смесях ЫаС1-СбСИ-МэР и КВг-ЫаР, полученные при контакте со стеклографитом (восстановительные условия), представлены в табл. 2. (расплавы под № 3 и 4)

Найденный набор частот колебаний имеет характерные признаки наличия в расплавленных смесях шести- и пятикоординированных группировок ионов вольфрама. Появление в расплавах W(V) смещает максимумы полос испускания связей \У-Р в низкочастотную область.

ИК спектры испускания этой системы представляют собой суперпозицию полос испускания со стороны комплексных группировок \У(У1) и ■№(¥).

Таблица 3

Максимумы полос поглощения электронных спектров оксофторидных комплексов \У03Р34' и \\ГО3р23' в см"1 и их отнесение

Расплав ЧУОзРз4' WOзF2J"

2в2^2а,(2) 2в2-2а,(1) 2в2^2а,(2) аВ2-2А1(,) 2а2- 2в2

№С1-С8С1-НаР-Ка4\У03Р3,5,=30 23585 18380 15950 13680 12285

КВг^аР- На4\УОзРз, 51=30 23980 19570 15870 13038 12210

В диапазоне 300-500 нм в электронных спектрах расплавленных систем МаС1-С8С1-КаР-№4\УОзР3 и КВг-МаР-Ыа4\УОзРз зарегистрированы два электронных перехода 2В2—^А/1* и 2В2—>2А|(2) отнесенные к оксофторидным комплексам '^ЛЮзРз4' с симметрией мер-С2у. (см табл.3)

а. мер-С:2у ОЛ'ОзК^), 6_ Сг»©0^О Г,""), в. С2»(П)^03ГР").

Рис.4. Оксофторидные комплексы ионов W(V) и W(VI) симметрии а. мер-С2„(\УОзРзп-), б. С2¥(1)СМОзР2П1, в. С2Л11)^03Р2п-).

мер-С.2, С2у (I) С2у (II)

а Ь

Рис.5. Корреляционная диаграмма термов электронных уровней комплексных группировок '%ЮзРз4* симметрии мер-С2у (а) и \¥03Р23" симметрии С2у (Ь)

В области длин волн ниже 600 нм (16667см'1) наблюдаются электронные переходы (см.табл.З) комплексных группировок \"/03Р23" с симметрией С2у. Возможны две структурные модели ионных изомеров WOзF23" симметрии С2у> для первой из них в электронных спектрах активен только переход 2А2—>2В2>для второй разрешены два электронных перехода 2В2—>2А1(1) и 2В2—>2А/2). Таким образом, все три электронных перехода возможны только, если в расплавленных смесях присутствуют оба изомера (см.рис.4.б-в.). Корреляционная диаграмма термов электронных уровней всех комплексных группировок вольфрама представлена на рисунке 5.

Рис.6. ИК спектры испускания расплавов:

1. СзС1-С82С03+С02, [Сз2СОз]=5,8хЮ"4 молд., Т=930К

2. КаС1-КСШаК(СОз), рЧаКСОз]=4,77х10"4 мол.д., Т=945К

3. ЫаСЮва-сбгсоз, [Сз2С03]=8,1хЮц молд., Т=830К

Третья глава посвящена изучению ИК-спектров испускания карбонатнохлоридных расплавов 2СзС1 - №С1 - Сз2С03- МС1П при разных 52,з= [СОз2"]/[ Мп+], где (Мп+= Ве2+). В Ж -спектрах растворов Ыа,К(С1)^а,К(С03), Ш,С5(С1)-Св(СО}), СзС1-С52С0з-С02 найдены частоты колебаний: у^АО, v2(Al), у3(А1), у4(В2), у5(В2), ^(В^ (см.рис.6. табл.4.) карбонатных ионов, что позволило отнести их к точечной группой симметрии С2у. Для оценки способа координации карбонатных ионов к катионам щелочных металлов использовали частоту внеплоскостного деформационного колебания УбСВх). Её значение в расплавах СзО-СэгСОз, КаО-СвО-N3X003 и №С1-КС1-ЫаКСОэ указьшает на монодентатный тип координации карбонатного иона с катионами соли растворителя (см.рис.6). Это приводит к образованию в данных расплавах карбонатнохлоридных комплексных группировок МеС1п+1(С03)з.п (п=1,2). Из ИК спектров расплавленных смесей НаС1-С8С1-Сз2СОз-1лС1 при различных мольных отношениях 52 установлено, что стабилизация спектральной картины наступает только при §2>5, при этом вблизи ~820см'! на спектрограммах появляется дополнительная полоса испускания (см.табл.4).

При 82<5 значения внеплоскостных деформационных колебаний карбонатных ионов не отличаются от их значений в расплаве №С1-СзС1, то-есть реализуется монодентатный способ координации карбонатного иона. Из спектральных данных выделены две области составов расплава, в первой (52<5) существуют разнолигандные комплексы - Ь1С1п+1(СОз)з.п, где п-1,2 в которой карбонат-ион находится в монодентатной координации (см.рис.8.1,,8.2.), а во второй (52>5пр) - в расплаве присутствуют только монобидентатные карбонатные комплексы 1л(С03)35' (см.рис.8.3.), где один из ионов

СОз2" занимает бидентатную координацию. В ИК спектрах испускания расплава ЫаСЛ-СБСЛ-СзгСОз-ВеОг, выделяются частоты колебаний ионов в полиэдре [Ве04], где О - один из кислородов карбонатной группы. В монобидентатном комплексе [Ве(С03)3]4" ион бериллия образовывает с кислородом карбонатных групп полиэдр [Ве04].

Таблица 4.

Частоты колебаний иона С032' симметрии С2у в расплавленных хлоридах щелочных металлов, содержащих ионы лития и бериллия в см"1.

Расплав У2(А,) УЗ (А,) у4(В2) у5(В2) У6(В,)

С5С1-С82С0з-С02 1070 1390 1330 - 1430 - 880

№,С5(С1)-СЗ(СОЗ) 1037 1395 1310 689 1500 1440 708 892 880

Ка,К(С1)-Ыа,К(С03) 1090 1369 1308 650 1442 680 886 864

Ма,С8(С1)-С82С03-ЫС1 §2=3 1045 1380 1320 1300 680 1480 1450 763 880

б2 >5 1040 1380 1320 - 1540 1480 1450 - 880 812

Ма,С8(С1)-С52С03-ВеС12 8з=1 1040 1390 1320 690 1500 1465 750 875

83=3 1040 1385 1320 690 1500 1460 740 863 812

53 >5 1040 1380 1320 675 1500 1469 740 880 803

Рис.7. ИК спектры испускания расплавов при Т=780К:

а. ШС1-С5С1-С82СОэ-1лС1 (8 =5), [С52С03] =3,52х10"4 моль.д.,

б. КаС1-СзС1-С52С03-ВеС12 (8=3), [Сз2С03] =9,3х10"4 мол.дол.

Полоса испускания с максимумом -812см"1 в бериллийсодержащем расплаве появляется при 53>3, что указывает на образование монобидентантных карбонатных комплексов [Ве(С03)з]4', где одни из трех ионов С032" находится в бидентатной координации. При 52пр<3 в расплаве МаС1-СзС1-ВеС12-Сз2СОз существуют разнолигандные комплексы бериллия - Ве(СОз)п+1С1з.п, где п=1,2, в которых ионы С032" входят в координационную сферу монодентатным способом(см.рис.8.1-8.2.).

нон Ме"+

(1л, N3, К, €8, Ве)

«

ион СГ

нон СО"

Рис.8.а. Карбонатнохлоридные комплексы ионов в-элементов с монодентантным способом координации иона СОз2" б. Монобидентантный карбонатный комплекс ионов лития (бериллия).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Усовершенствованы методы регистрации ИК и электронных спектров солевых расплавов. В частности предложено использовать в высокотемпературных оптических ячейках зеркала из платинородиевых сплавов, которые не меняют своих спектральных характеристик за время необходимое для регистрации спектров исследуемых расплавов.

2. Впервые получены ИК- и электронные спектры расплавленных смесей: ЫаС1-С8С1-МаР-Ыа2\У04, КВг-КаР-На^О* и КВг-МаР-№з\<ЮзРз при различных отношениях ¿,=[Р]/Г\У]. Установлено, что при титровании фторидом натрия расплавленной смеси КВг-

№^04 образуются последовательно комплексные группировки, в которых координационные числа увеличиваются от 4 до 6, а состав их координационной сферы меняется следующим образом: W042'-+W0зF22'-*W0зFз3".

3. Из ИК и электронных спектров расплавленных смесей: ИаСЬСбС!-ЫаР-Ка„№С)зРз и КВг-НаР-№п\УОзР3, находящихся в контакте со стеклоуглеродом, наряду с ионами \У(У1) найдены ионы W(V). При

> 30 обе валентные формы ионов вольфрама образуют комплексные группировки (п=3,4) с симметрией мер-С2у и

две изомерные комплексные группировки ЧУОзР2п" (п=2,3) с симметрией С2у, находящихся в динамическом равновесии друг с другом.

4. Получены ИК спектры испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в следующих хлоридных расплавах: СбС!, КаС1-СзС1, №С1-КС1, №С1-С8СШС1 и №С1-С5С1-ВеС12. В этих расплавах число наблюдаемых частот колебаний иона С032" позволяет отнести его к точечной группе симметрии С2у.

5. Из ИК спектров испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в расплавленных системах СэС!, NaCl-C.sC!, №С1-КС1 найдено, что карбонатные ионы с катионами натрия, калия и цезия координируются монодентантным способом. Карбонатный ион С032' можно рассматривать в данных расплавах, как многоатомную комплексную частицу, вокруг которой располагаются катионы соли-растворителя, при этом катионы натрия, калия и цезия образуют карбонатнохлоридные комплексные группировки МеС1п+1(СОз)з.п, где п=1,2 (Ме - Ыа, К, Се).

6. В карбонатнохлоридных расплавленных смесях NaCl-CsCl-Cs2C03-LiCl и NaCl-CsCl-Cs2C03-BeCl2 при 5>5„р (5пр=3 и 5, соответственно, для бершшия и лития), в основном, образуются карбонатные комплексные группировки [1л(СОз)э]5" и [Ве(С03)3]4\ в которых один карбонатный ион находится в бидентантной координации, а два других в монодентантной. При 5<5пр в данных расплавах существуют только разнолигандные группировки LiCln+I(C03)3-„ (п=1,2), ВеС1п-ц(СОз)з.п (п=1,2), в которых карбонатный ион находится в монодентатпой координации.

Основные публикации по теме диссертации В журналах перечня ВАК

1. Хохряков, А А. ИК спектры испускания карбонатнохлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2C03, содержащих ионы лития и бериллия. / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин, Н.М. Барбин, H.A. Ватолин. // ЖНХ.- 2008.- том 53.- № 3.- С.456-460

2. Хохряков, A.A. Комплексообразование ионов W(VI) в расплавленной смеси KBr-NaF-Na2W04 при различных отношениях F/W. / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин, A.M. Молчанов. // Расплавы.-2008,- №6,- С.80-84.

3. Хохряков, A.A. ИК-спектры испускания и электронные спектры поглощения растворов Na2W04 и Na„W03F3 (п=3,4) в расплавленных галогенидах щелочных металлов / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин, А.М. Молчанов. // ЖНХ.- 2009.- т.54.- №10,- С.1587-1590.

В других изданиях

4. Пайвин, A.C. ИК-спектры испускания карбонатно-хлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2C03-MClm, при разных n=[C032~]/[Mm+],

где Mm+ = Li,Be./ A.C. Пайвин, A.A. Хохряков // Сборник тезисов Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-13).- Ростов-на-Дону. -Таганрог:-2007.- С.356-357.

5. Хохряков, A.A. Строение оксидногалогенидных расплавов по данным электронной и колебательной спектроскопии. / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин // XIV российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Тезисы докладов.-Екатеринбург.- 2007.- том 1.- С.230.

6. Хохряков, A.A. Строение карбонатнохлоридных расплавов, содержащих ионы лития и бериллия. / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин // XIV российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). Тезисы докладов.- Екатеринбург.-

2007.-том 1.- C.23I.

7. Хохряков, A.A., ИК спектры испускания и электронные спектры поглощения растворов Na2WO,t и NanW03F3 (п=3,4) в расплавленных галогенидах щелочных металлов /A.A. Хохряков, A.C. Пайвин // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».- Екатеринбург.-

2008.- С.49-52.

8. Хохряков, A.A. Комплексообразование ионов W(V) и W(VI) в оксиднофторидных расплавах / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин// Труды ХП Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».- Екатеринбург.- 2008.-С.53-55.

9. Хохряков, A.A. Комплексообразование ионов W(V) и W(VI) в

оксиднофторидных расплавах. / A.A. Хохряков, A.C. Пайвин // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов».- Курган.- 2008.-С. 18-20.

10. Хохряков, A.A. ИК спектры испускания растворов Na2WC>4 в расплавленных галогенидах щелочных металлов./ A.A. Хохряков, A.C. Пайвин // Сб. трудов Всероссийской дистанционной Научно-практической конференции «Актуальные проблемы современной физики».-Россия, г.Краснодар.- 2008.- ст.85-86

Плоская печать Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Тираж 100 Заказ

ризография ООО "Компания «Дизайн + »" 620075, г.Екатеринбург, ул.Мамина-Сибиряка 85, оф.ЗЮ

Введение

Глава 1. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных и инфракрасных спектров высокотемпературных расплавов.

1.1. Метод ИК спектроскопии испускания. Феноменология метода.

1.2. Экспериментальная установка для регистрации ИК спектров испускания расплавов.

1.3. Регистрация ИК-спектров испускания расплавов на высокотемпературной двухлучевой спектральной установке.

1.4. Метод отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии

ОАЭС). Феноменология метода.

1.5. Спектральная установка для регистрации электронных спектров поглощения расплавов методом ОАЭС.

Глава 2. ИК и электронные спектры растворов Na2W04 и Na3W03F3 в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов.

2.1. Литературный обзор по строению и спектральным свойствам оксидных, галогенидных и оксидногалогенидных соединений вольфрама.

2.2. ИК спектры испускания растворов Na2WC>4 в расплавленных смесях

KBr-NaF и NaCl-CsCl-NaF при различных отношениях £i=[F]/[W].

2.3. ИК спектры испускания и электронные спектры поглощения расплавленных смесей NaCl-CsCl-NaF-NanW03F3 и KBr-NaF-NanW03F3 (n=3,4).

Глава 3. Комплексообразование ионов s-элементов в карбонатнохлоридных расплавах по данным ИК спектроскопии испускания.

3.1. Литературный обзор по колебательным спектрам карбонатов щелочных металлов и их растворов.

3.2. ИК спектры испускания расплавленных смесей CsCl-Cs2C03, NaCl-CsCl-Cs2C03 и NaCl-KCl-NaKC03.

3.3. ИК спектры испускания растворов LiCl и ВеСЬ в расплавленной смеси

NaCl-CsCl-Cs2C03 при различных отношениях £=[С03]/[Мп+], где

Mn+= Li(I), Be(II).:.

Актуальность темы. Большой интерес к высокотемпературным ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики. Оксидносолевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, проведение которых не доступно в других растворителях. К примеру, фторидные и оксофторидные расплавы перспективны как электролиты для получения тугоплавких металлов (W, Mo, Nb, Ir, Re) и изделий из них. Карбонатные и карбонатнохлоридные расплавы используются, как электролиты в высокотемпературных топливных элементах и как среды для химико-термической обработки металлов и сплавов.

Все технологические свойства расплавов зависят от их состава и строения. Информация о строении расплавов, получаемая косвенно из измерения физико-химических свойств (плотность, вязкость и т.д.) не может претендовать на детальный анализ микроструктуры, так как нет однозначной связи между макроскопическими величинами и микроструктурными характеристиками расплавов. Свой вклад в оценку строения структурных единиц расплава вносят методы отражательно-абсорбционной электронной спектроскопии и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы были применены для изучения комплексообразования ионов вольфрама в оксидногалогенидных и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.

Цель работы. Измерить ИК и электронные спектры комплексных группировок ионов вольфрама различных степеней окисления в оксидногалогенидных расплавах при различных отношениях ионов фтора к ионам вольфрама; получить ИК-спектры комплексных группировок лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах в зависимости от анионного состава расплава.

Из спектральных данных определить координационные числа, состав координационной сферы и оценить симметрию комплексных группировок ионов лития, бериллия и вольфрама в расплавленных средах. Научная новизна.

Получены спектральные характеристики комплексных группировок пяти и шестивалентных ионов вольфрама в оксидногалогенидных расплавах и ионов лития и бериллия в карбонатнохлоридных расплавах.

Установлено, что во всех оксидногалогенидных расплавленных смесях взаимодействие вольфраматов щелочных металлов с фторидом натрия в зависимости от окислительно-восстановительных условий приводит к образованию оксофторидных комплексных группировок пяти- и шестивалентных ионов вольфрама, в которых координационные числа и состав координационной сферы зависят от мольного отношения^ 5Х = [F]/[W]. Найдено предельное отношение ёх, при котором в оксидногалогенидных расплавах наступает динамическое равновесие между двумя типами оксофторидных комплексных группировками с координационными числами пять и шесть, образующихся в расплавленной смеси.

В карбонатнохлоридных расплавах установлены способы координации карбонатного иона к катионам лития и бериллия от изменения анионного состава расплава и найдены области существования карбонатных и карбонатнохлоридных комплексов ионов лития и бериллия.

Во всех изученных расплавленных средах в зависимости от состава расплавов сделана оценка локальной симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия. Практическая значимость работы.

ИК и электронные спектры оксидногалогенидных и карбонатнохлоридных расплавов являются справочными данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Полученные сведения по составу, координационному числу и симметрии комплексных группировок ионов вольфрама, лития и бериллия в этих расплавах, найдут применение при объяснении их физико-химических и транспортных свойств. Информация о микроструктуре расплавов составит основу для построения и проверки моделей высокотемпературных расплавленных сред.

Глава X. Экспериментальная техника и методы регистрации электронных и инфракрасных спектров высокотемпературных расплавов.

Среди существующих в настоящее время физических методов исследований ионных расплавов приоритет остается за прямыми структурными методами такими, как рентгенография, нейтронография и UV-YIS-Шспектроскопия. Однако если первые устанавливают «что» в итоге образуется, то спектральные методы, кроме того, позволяют получить информацию о том, «как и почему». В этом отношении методы спектрального анализа имеют безусловное преимущество [1]. Несмотря на их широкое применение при изучении расплавленных сред остается ряд нерешенных задач, которые представляют несомненный интерес. Это касается, прежде всего, использование спектральных методов для понимания механизмов образования и формирования структурных единиц в высокотемпературных ионных расплавах. Интерес к этим расплавам вызван тем, что физико-химические свойства галогенидных, оксидногалогенидных и карбонатногалогенидных расплавов разнообразны, что обуславливает фактически неограниченные возможности их практического применения: для электролитического получения легких металлов, для электрохимической переработки промышленных отходов, для нанесение защитных покрытий и химической обработки поверхностей металлов, а так же применение в качестве флюсов при электросварке металлов. Кроме того, ионные расплавы нашли широкое применение в высокотемпературных источниках тока и в ядерной энергетике [2-3].

Необходимо отметить, что не существует однозначной связи между макроскопическими характеристиками расплавов, такими как плотность, вязкость и т.д. и микроструктурой расплавов. Для понимания природы расплавленных сред на молекулярном уровне необходимо, прежде всего, согласование их физико-химических свойств с результатами прямых структурных исследований. Свой вклад в оценку строения, состава и координационных свойств структурных единиц расплавов вносят отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия и ИК-спектроскопия испускания. Эти методы позволяют установить основные особенности строения расплавленных сред. Подробное описание спектральных методов исследования приводится в следующих разделах.

Основные результаты и выводы:

1. Усовершенствованы методы регистрации ИК и электронных спектров солевых расплавов. В частности предложено использовать в высокотемпературных оптических ячейках зеркала из платинородиевых сплавов, которые не меняют своих спектральных характеристик за время необходимое для регистрации спектров исследуемых расплавов.

2. Впервые получены ИК- и электронные спектры расплавленных смесей: NaCl-CsCl-NaF-Na2W04, KBr- NaF - Na2W04 и KBr- NaF-Na3W03F3 при различных отношениях ^=[F]/[W]. Установлено, что при титровании фторидом натрия расплавленной смеси KBr-Na2W04 образуются последовательно комплексные группировки, в которых координационные числа увеличиваются от 4 до 6, а состав их координационной сферы

2 л 1 меняется следующим образом: W04 '—»W03F2 "—>W03F3 .

3. Из ИК и электронных спектров расплавленных смесей: NaCl-CsCl-NaF-NanW03F3 и KBr-NaF-NanW03F3, находящихся в контакте со стеклоуглеродом, наряду с ионами W(VI) найдены ионы W(V). При > 30 обе валентные формы ионов вольфрама образуют комплексные группировки W03F3n" (п=3,4) с симметрией мер-С2у и две изомерные комплексные группировки W03F2n" (п=2,3) с симметрией C2v, находящихся в динамическом равновесии друг с другом.

4. Получены ИК спектры испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в следующих хлоридных расплавах: CsCl, NaCl-CsCl, NaCl-KCl, NaCl-CsCl-LiCl и NaCl-CsCl -ВеС12. В этих расплавах число наблюдаемых частот колебаний иона СОз " позволяет отнести его к точечной группе симметрии C2v.

5. Из ИК спектров испускания разбавленных растворов карбонатов щелочных металлов в расплавленных системах CsCl, NaCl-CsCl, NaCl-KCl найдено, что карбонатные ионы с катионами натрия, калия и цезия координируются монодентантным способом. Карбонатный ион С03 " можно рассматривать в данных расплавах как многоатомную комплексную частицу, вокруг которой располагаются катионы соли-растворителя, при этом катионы натрия, калия и цезия образуют карбонатнохлоридные комплексные группировки MeCln+i(C03)3-n(6"n)\ где n=l,2 (Me - Na, К, Cs).

1. Дик Т.А. Спектрально-структурные корреляции в комплексах переходных элементов с достраивающейся 5£-электронной оболочкой и тригональными оксолигандами типа ХОзп\ // Журнал прикладной спектроскопии, 2003, v.70, № 6, с.761-766.

2. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: «Металлургия», 1981г., 112с.

3. Делимарский Ю.К. Прикладная химия ионных расплавов Киев: Науково думко, 1988г., 192с.

4. Wilmshurst J.K. Senderoff S. Vibration spectra inorganic molecule. IR spectra melts of Li2N03, Na2N03, K2N03 and AgN03. // J. Phys.Chem., 1961, v.35, №7, p.1078-1082.

5. Greenberg J., Hallgreen L.J. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates and nitrites above and below the melting point. // J.Chem. Phys., 1960, v.33,' №3, p.900-902.

6. Kozlowski T.R. Application of High Temperature Infrared Emission Spectroscopy to Molten Salts. // Applied Optics, 1968, №7, p.795-800.

7. Wilmshurst J.K. Infrared spectra of highly associated liquids and the question of Complex Ions in Fused Salts. // J.Chem.Physics., 1963, v.39, №7, p.1779-1782.

8. Варшавский Ю.С., Комаров E.B., Суглобов Д.Н. Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии.

9. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. М-Л.: Химия, 1964, с. 120-189.

10. Ерошенко И.А., Мальцев А.А. Инфрокрасные спектры отражения расплавленных солей типа Аг'В^Од // Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, 1971, с.93-96.

11. Smirl N.R., Mamontov С., McLurry L.E. IR Emission Spectra of the A1C14" Ion in AICI3-MCI (M=Li, Na, K) Melts. // J. Inorg. Chem., 1978, v.40, №8, p.1489-1492.

12. Волков C.B., Александрова H.T. Исследования комплексообразования Co(II) и Ni (II) в расплавленных нитратах и роданитах методом эмиссионной ИК-спектроскопии. // Украинский химический журнал, 1979, Т.45, №2, с.99-104.

13. Hvistendahl J. Infrared emission spectra of chloroaluminates and related melts.// Avhandling, №39, Mars 1982, p. 1-56

14. Кусабираки К., Сираиси Ю. Инфракрасные эмиссионные спектры расплавленных карбонатов щелочных металлов. // Нихон киндзоку гаккай си, 1977, Т. 41, № 12, с. 1229-1236.

15. Greenberg J., Hallgreen L.J. Infrared absorption spectra of alkali metal nitrates and nitrites above and below the melting point. // J. Chem. Phys., 1960, v.33, №3, p.900-902.

16. Tait S., Osteryoung R.A. Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Malt Acidity. // Inorg.Chem., 1984, v.23, №25, p.4352-4360.

17. Прохоренко О.А., Мазурин О.В., Золотарев В.М. Проблемы высокотемпературной спектрофотометрии и пути их решения. // Оптический журнал, 1998, Т.65, №10, с.67-71.

18. Vallier J. Spectrografhie raman dans les sels fondus. // C.R.Acad. Sci.Paris, 1962, 255, p.1530-1537.

19. Tait S., Osteryoung R.A. Infrared Study of Ambient-Temperature Chloroaluminates as a Function of Melt Acidity. // Inorg. Chem., 1984, № 23, p. 4352-4360.

20. Oye H.A., Bues W. Coordination and Bridge Formation in Molten Gallium (III)-Cesium Chloride Mixtures from Raman Spectroscopy. // Acta Chemica Scandinavica, 1975, № 29, p. 489-498.

21. Быков H.B., Осипов A.A., Анфилогов B.H. Высокотемпературная установка для регистрации спектров комбинационного рассеяния расплавов. //Апатиты, 1996, №12, с.28-31.

22. Mamiya Masato Spectrophotometric studies of cloro-complexes of nikel(II)and cobalt(II) in molten LiCl-KCl eutectic byusing a new-designed high-temperature call assembly.// Bunseki Kagaku, Japan Analyst 1965, v.14, №6, p.519-525.

23. Агулянский А.И., Сахаров А.Я. Экспериментальная установка для измерения инфракрасных спектров излучения расплавленных солей. Журнал прикладной спектроскопии, 1979, T.XXXI, № 2, с.288-290.

24. Смирнов М.В. Юринов Ю.В. Насонов Ю.В. Комаров В.Е. Изучение ИК спектров сульфат ионов в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР., 1973, в.20, с.23-25.

25. Mead D.C. Wilkinson G.R. Far infrared emission of alkali halide crystals and melts. // Proceeding of the Royal Society of London., 1977, v.354, №1678, p.245-378.

26. Хохряков A.A., Хохлова A.M., Яковлев О.Б. ИК-спектры излучения оксохлоридных группировок U (IV) и U (VI) в расплавах галогенидов щелочных металлов. // Расплавы, 1994, № 4, с.79-83.

27. Хохряков А.А., Кораблин М.Н. Высокотемпературная установка на базе двухлучевого спектрофотометра для регистрации ИК-спектров излучения полупрозрачных расплавленных сред. //Расплавы, 1990, №2, с. 125-127.

28. Шишкин В.Ю. Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1982. №11. с.1917-1918.

29. Хохряков А.А, Пайвин А.С. Комплексообразование ионов W(V) и W(VI) в оксиднофторидных расплавах. // Труды IX Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», Курган, 2008, с. 18-20.

30. Хохряков А.А, Пайвин А.С. Комплексообразование ионов W(VI) в расплавленной смеси KBr-NaF-Na2W04 при различных отношениях F/W // Расплавы, 2008 г №6 с.81-84.

31. Хохряков А.А, Пайвин А.С., Барбин Н.М., Ватолин Н.А. ИК спектры испускания карбонатно-хлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2C03, содержащих ионы лития и бериллия. // Журнал неорганической химии, 2008, том 53, № 3, с.456-460.

32. Хохряков А.А, Михалева М.В., Молчанов A.M. Данилов Д.А ИК-спектры системы CsCl-CsWCl3-W03 при различных отношениях O/W в твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы, 2006, №1, с 59-64.

33. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: ЛИБРОКОМ, 2009. - с.528.

34. Волков С.В., Буряк Н.И. Методика исследования высокотемпературных электронных спектров поглощения расплавленных солей. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1971, № 7, с. 275-278.

35. Котлин В.П., Барбанель Ю.А. Применение регистрирующего спектрофотометра СФ-8 для измерения спектров поглощения расплавов. // Приборы и техника эксперимента, 1975. вып. 4, с.232-234.

36. Смирнов М.В., Лошагин А.В., Хайменов А.П. Регистрация спектров поглощения расплавленных солей спектрофотометром СФД-2. // ПТЭ, 1977, №4, с. 262-263.

37. Хохряков А.А. Отражательно-абсорбционная электронная спектроскопия высокотемпературных расплавов. //Расплавы, 1994, № 4, с. 84-88.

38. Хохряков А.А. Метод ОАЭС и электронная спектроскопия уранильных расплавов. // Тезисы докладов по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Т.1, Екатеринбург, 1998, с.33-34.

39. Хохряков А.А., Комаров В.Е., Аревкова Э.О. Экспериментальная установка и методы регистрации ИК-электронных спектров расплавленных солей. // Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986, с.68-72.

40. Young Y.P. White Y.C. A high-temperature cell assembly for spectropho-metric studies of molten fluoride salts. // Anal.Chem., 1959, v.31, №11, p. 1892-1895.

41. Young Y.P. Windowless spectrophometric cell for use with corrosive liquids. // Anal. Chem., 1964, v.36, №2, p.390—392.

42. Young Y.P. Absorption Spectra of sweral 3d-transition metal Ions in Molten Fluoride Solution. //Inorg.Chem., 1969, v.8, №4, p.84-88.

43. Золотарев B.M., Морозов B.H., Смирнова E.B. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984. — 215с.

44. Хохряков А.А, Михалева М.В., Пайвин А.С Электронные спектры поглощения растворов дихлорида и оксида никеля в расплавах 2CsCl-NaCl и KCl-NaCl.// ЖНХ, 2006, т.51, №8, с.1396-1400.

45. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Электронные спектры поглощения разбавленных растворов ди- и монохлорида никеля в разбавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси.// Расплавы, 1987, т. 1, вып. 5, с. 81-86.

46. Smirnov M.V., Potapov A.M. Redox potentials and electronic absorption spectra of dilute solutions of nickel and chromium chlorides in molten alkali chlorides. // Electrochimica Acta, 1994, v.39, №1, p. 143-149.

47. Sinith G.P., Boston C.R. Influence of Rare-Gas-Configuration Cation on the Absorption Spectra of Nicel (II) Centres in Liquid Chloride and Bromide Sails. // J.Chem. Phys., 1965, №43, p. 4051^056.

48. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука, 1986-256с.

49. Grove F.J., Jeilyman P.A. The Infra-red Transmission of Glass in the Range Room Temperature to 1400°C // P J. Soc. Glass Technol., 1955, v.39, p.3T-15T.

50. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах.- М.: «Наука», 1976- 266с.

51. Павловский В.А. Некоторые электрохимические свойства оксофторвольфроматного расплава. // Металлы, 1997, №5, с.28-31

52. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М., Наука., 1973,- 273с.

53. Кушхов Х.Б. Адамокова М.Н. Электровыделение металлических вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов.// Электрохимия, 2007, №9, с. 1049-1059.

54. Павловский В.А., Резниченко В.А. Электролиты для рафинирования вольфрама в расплавленных средах.// Металлы, 1982, №2, с.26-30.

55. Павловский В.А., Резниченко В.А. Электроосаждение вольфрама в расплавленных средах.// Защита металлов, 1980, №4, с.490-492.

56. Павловский В.А., Резниченко В.А. Изучение взаимодействия вольфрамового ангидрида и оксофторвольфрамата в расплавах галогенидов натрия.// Металлы, 1996, №4 с.37-40.

57. Молчанов A.M., Мартемьянова З.С., Калинин М.Г. Структура вольфрамовых осадков электроосаждённых из расплава NaCl-KCl-Na3W03F3 -K2WC16.// Расплавы, 2005, №5, с. 27-33.

58. Ускова Н.Н., Дуда Т.И., Малышев В.В. Электровосстановление оксидных форм вольфрама (VI) и электроосаждение вольфрамовых покрытий из вольфраматно-метафосфатных расплавов. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2002, №1, с.63-69.

59. Шаповал В.И., Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Назаренко П.В., Байдан Н.П. Свойства покрытий карбидом молибдена на разных материалах.//3ащита металлов, 1986, т.ХХП, с.564-566

60. Малышев В.В. Электрохимический синтез защитных покрытий тугоплавкими соединениями металлов IV-Via групп периодической системы элементов из ионных расплавов.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2007, №3 с.20-27.

61. Cotton F. A. and Wing R. М. Properties of Metal-to-Oxygen Multiple Bonds, Especially Molybdenum-to-Oxygen Bonds // Inorg. Chem., 1965, V4, №6, 867-873

62. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений . М. Мир. 1966. 411с.

63. Dehnicke К. Pausewang G. Riidorff W. Die IR Spektren der Oxofluorokomplexe TiOF53", VOF53", NbOF43", Mo03F33" u W03F33" //Z. anog. allg. Chemie., 1966, Bd. 366, s. 64-72.

64. Beuter A. Sawodny W. Die Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Oxofluorokomplexe Mo02F42", W02F42', Mo03F33" und W03F33".// Z. anog. allg. Chemie., 1971, Bd.381, s.l-ll.

65. Pausewang G. Riidorff W. А'зМеОхРб-х- Verbindungen mit x= 1,2,3. //Z. anog. allg. Chemie, 1969, Bd.364, s. 69-87.

66. Beuter A. Sawodny W. Die Schewingungsspektren und Kraftkonstanten der Anionen MoOF5", MoOF52\ MoF6 und WOF5~.// Z. anog. allg. Chemie., 1976, Bd.427, s.37-44.

67. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Бочкарева В.А. Исследование состава и строения продуктов реакции WOCI4 с HF в ацетонитриле методом ЯМР F19 // Журнал структурной химии, 1972, т.13, №4, с.611-616.

68. Griffith W.P. Oxy-complexes and their Vibrational Spectra. // J.Chem.Soc.(A)., 1969, c.211-218.

69. Schwarzmann Von E., Glemser O.Zur Bindung des Wassers in den Hydraten des Wolframtrioxids.// Z.anog.allg.Chemie.,1961,bd.312,pp.45-49.

70. Bongon R., Bui Huy T.Charpin P.Acid properties of the oxytetrafluorides of Molibdenium, Tungsten and Uranium toward some Inorganic Floride Ion Donores. // Inorg. Chem., 1975, v. 14, №8, p. 1822-1830.

71. Brown D.H., Russell D.R., Sharp D.W.A. Electronic Spectra of some Fluoride Complexes of Second- and Third-row Transition Metals. // J.Chem. Soc.(A), 1966, p. 18-20.

72. Ефремов В.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов.- JL: Наука, 1986. -173 с.

73. Babushkina О., Siam М., Besenhard J.O., Nauer G.E. Spectroscopic Studies of Tungsten in BMI.BF4 Ionic Liquid. // International Symposium on Ionic Liquids in Honour of Marcelle Gaune-Escard, Carry la Rouet, France , June 26-28, 2003, p.55-61.

74. Ленинских Б. M., Манаков А. И., Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов, М. «Наука», 1977, С. 192

75. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К., Координационная химия солевых расплавов. — Киев: « 1977;.

76. Krishnamurthy R., Schaap W.B. Computing Ligand field Potentials and Relative Energies of d Orbitals. // J.Chem. Educ. 1969. v.46. №12. p. 799-810

77. Барбин H.M., Казанцев Г.Ф. , Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах. Екатеринбург. УрО РАН. 2002. 179с.

78. Дик Т.А. Умрейко Д.С. Никанович М.В. Клавсуть Г.Н. Влияние координации на спектральные характеристики аниона С032" в карбонатных комплексах уранила.//Коорд. химия 1989. т.15.в.2 с.225-231.

79. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов, Екатеринбург: Изд-во УррО РАН, 2003^ 353с.

80. Витинг Л. М., Высокотемпературные растворы-расплавы, М.: изд-во МГУ, 1991,221с.

81. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений /Под ред. Вдовенко В.М. Л: «Химия», 1964, 268с.

82. Connor J.A., Hillier I.H. Saunders V.R. On the bonding of the ions P043", S042',л

83. C104", CIO3" and C03" as studied by X-ray spectroscopy and ab initio SCF-MO calculations. //Molecular Physics, 1972, v.23, №1, p.81-90.

84. Смирнов M.B., Юринов Ю.В. ИК спектры карбонат-ионов в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов. — Депонир. ВИНИТИ № 5714-73 от 6 апреля 1973 г.

85. Корнякова И.Д., Хохлов В.А. Хайменов А.П., Кочедыков В.А. Микро- и макродинамические свойства карбонат-иона в разплавленных смесях LiCl-Li2C03 .//Расплавы. 1993.№5. с. 35-41.

86. Bates Y.B., Brookes Н.Н., Quist A.S. Boyd G.E. Raman Spectra of molten alkaline metal carbonates. // J. Phys.Chem, 1972, v.76, № 11, p. 1565-1571.

87. Susumu Okazaki, Morihiko Matsumoto, Isao Okada. Study of rotational and vibrational relaxation of the CO3 " ion in molten alkali carbonates by Raman Spectroscopy.//Molecular Physics, 1993, v.79, №3, p.611-621.

88. Miller F.A., Wilking C.H. Infrared Spectra and Characteristic Frequencies of Inorganic Ions.//Analytical Chemistry, 1952, v.24, n8, p.1253-1294.

89. Maroni V.A. Cairns E.J. Raman spectra of fused carbonates. // Chem.Phys., 1970, v.52, p.4915-4916.

90. Ross S.D., Goldsmith J., Factors affecting the infra-red spectra of planer anions with D3h symmetry-I. Carbonates of the main group and first rom transition elements.// Spectrochemical Acta, 1964 v.20. pp.781-784.

91. Волков С.В. Характеристика нитратокомплексов Зd-мeтaллoв в расплавленных солях по данным электронной спектроскопии./ Неорганическая химия., 1975, №17, 1676-1680.

92. Федоров И.А Журавлев Ю.Н. Корабельников Д.В. Зонная структура и химическая связь в карбонатах щелочных металлов. // Известия ВУЗов Физика, 2006, №10, с.61-65.

93. Шаповал В.И., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Соловьев В.В. Квантовохи-мическое изучение влияния катионов на электронное строение иJэнергитические характеристики анионов С03 * и N03" // Украинский химический журнал, 1983, т.49, №7, с.704-709.

94. Fujita J, AArthur Е., Nakamoto К. Infrared Spectra of Metall delate Compounds. VIII Infrared Spectra of Co(III) Carbonato Complexes.// J.Chem.Physics., 1962,v.36, №2, pp.339-345.

95. Варшавский Ю.С., Комаров E.B., Суглогубов Д.Н. Исследование комп-лексообразования соединений методом инфрокрасной спектроскопии. В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. M-JL: Химия, 1964, с.120-189.

96. Nagai Т., Fudjii Т., Shirai О., Yamana Н. Study of Redox Equilibrium of U022+/U02+ in Molten NaCl-2CsCl by UV-Vis Spectrophotometry. // Journal of Nuclear Science and Technology, June 2004, Vol. 41, №6, p. 690-695.

97. P.C. Healy and A.H.White. The v2 vibration of the carbonate species. // Spectrochimica Acta. 1973., v. 29A., p. 1191-1196.

98. Полуэктов H.C. Кононенко Л.И. Спектрофотометрическое изучение карбонатных комплексов редкоземельных элементов. // Журнал неорганической химии , 1961, т.VI, №8, с.1837-1843.

99. ЮО.Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журнал неорганической химии, 1991, т.36, вып. 12, с.3015-3037.

100. Chen L.-J. Cheng X., Lin C.-J, Huang C.-M. In-Situ Raman spectroscopic studies on the oxide species in molten Li/K2C03. // Electrochimica Acta, 2002, №47, p.1475-1480.

101. Корнякова И.Д., Хохлов В.А Хайменов А.П., Кочедыков В.А. Влияние катионного состава на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе 1Л2СО3-К2СО3// Расплавы, 1993, №4, с.91-93.

102. Лисица М.П. Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев: Наук, думка, 1984г. 264с.

103. Mead D.C. WilkinsonG.R. far infrared emission of alkali halide cristales and melts.//proceeding of the Royal Society of London. 1977. V.354. №1678. pp.245-378.

104. Хохряков А.А. Хайменов А.П. Исследование комплексообразования в разбавленных растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов в расплавленном CsJ методом эмиссионной ИК-спектроскопии.// Коорд. химия., 1988., т. 14., в.1., с.22-24.

105. Хохряков А.А., Пайвин А.С. ИК-спектры испускания карбонатно-хлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2CC>3-MClm, при разных п=СОз2" ./[Мт+], где Мт+ = Li,Be.// Всеросийсская конференция студентов физиков и молодых ученых., 2007, г.Таганрог, с. 158-159