Сольватация ионов f-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чуйко Георгий Юрьевич

Сольватация ионов (-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ФЕВ 2014

Нальчик 2014

005545257

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (г. Нальчик), а также в лаборатории молекулярного моделирования химических процессов и соединений Регионального межотраслевого центра «Югтехинформ» (г. Краснодар)

Научный руководитель: Кушхов Хасби Билялович,

доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Официальные оппоненты: Гельчинский Борис Рафаилович,

доктор физико-математических наук, профессор ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, заведующий лабораторией порошковых, композиционных и наноматериалов

Еняшин Андрей Николаевич,

кандидат химических наук,

ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН,

старший научный сотрудник лаборатории

квантовой химии и спектроскопии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный уни-

верситет» (г. Махачкала)

Защита состоится 12 марта 2014 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при ФГБУН Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне

E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс+7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20.

Автореферат разослан «8 »^^vur 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение сольватационного состояния ионов Г-элементов в расплавленных фторидах и хлоридах щелочных металлов представляет интерес для описания процессов массопереноса и кинетики электродных процессов в этих системах для целей перспективного пирохимического репроцессинга облученного ядерного топлива в жидкосолевых расплавах. Понимание особенностей сольвагационных и межчастичных взаимодействий с участием ионов лантаноидов и актиноидов во фто-ридных и хлоридных расплавах важно для развития нового поколения перспективных жидкосолевых трансмутационных ядерных реакторов на фторидных или хлоридных расплавах с солями делящихся элементов (уран, плутоний, торий).

Высокая селективная сольватирующая способность жидкосолевых ионных ра-плавов в сочетании с высокой радиационной устойчивостью, характерной для ионных соединений, позволила в послед ние годы разработать основные аспекты новых технологических пироэлекгрохимических процессов разделения смесей ионов {"-элементов и переработки отработанного ядерного топлива В связи с этим очевидна полезность изучения и анализа возможности предсказания микродинамических характеристик ионов лантаноидов и актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах, поскольку литературные данные по этим характеристикам ограничены и противоречивы.

Функциональные возможности квантовохимических программных пакетов и машинные вычислительные ресурсы, находящиеся в распоряжении исследовательских групп, позволяют на сегодняшний день теоретически изучать термодинамические и структурные особенности сольватации ионов металлов. Такие расчеты дают возможность во многих случаях верифицировать противоречивые предположения о структурах и типах образующихся сольватированных ионов, выдвигаемые разными исследователями на основании изучения структурного состояния ионов металлов различными экспериментальными методами. Кроме того, квантовохимические расчеты фторидных и хлоридных комплексов лантаноидов и актиноидов позволяют расширить имеющиеся теоретические представления об особенностях образования химических связей в соединениях Г-алеменгов. Таким образом, изучение структурных, термодинамических и микродинамических свойств ионов лантаноидов и актиноидов в расплавах на основе фторидов и хлоридов щелочных металлов теоретическими квантово-химическими и молекулярно-динамическими методами представляет большой практический интерес.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ кафедры физической и неорганической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (№ гос.регистрации 01201154947), в рамках грантов Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развитая научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (госконтракт 16.552.11.7045.) и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на2009-2013 годы» (госконтракт № 16.740.11.0523.). Цель работы - определение сольватационных и микродинамических характеристик ионов ряда f-элеменгов во фторидных и хлоридных расплавах катионов щелочных и щелочноземельных металлов методами неэмпирической квантовой химии и методом молекулярной динамики. Научная новшна работы.

• Методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности впервые изучены энергетические, структурные и электронные характеристики фторидных комплексов иона Ас(Ш), и хлоридных комплексов Pu(III) и Pu(IV).

• Методом функционала плотности впервые изучены энергетические, структурные и электронные характеристики гексафторидаых комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Ln(HI)F6]3" цериевой подгруппы.

• Методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур впервые изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов Ьа(ПГ), Ас(П1), U(IV) и Ри(Ш) в расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (Li К, Cs). Определены величины энергии активации процессов диффузии ионов f-элементов в этих расплавах.

• Методом молекулярной динамики впервые изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(lll) в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 и определены величины энергии активации процессов диффузии ионов f-элеменгов в данной химической системе.

Теоретическая и практическая значимость работы.

В теоретическом отношении результаты диссертационной работы расширяют существующие теоретические представления об особенностях сольватации и механизме комплексообразования ионов f-элеменгов в конденсированных средах. В практическом отношении полученные данные по сольватационным, структурным и микродинамическим характеристикам ионов La(IIl), Ac(III), U(IV) и Pu(III) могут найти применение при разработке методик репроцессинга ядерного топлива в расплавах солей.

4

Полученные величины энергии активации процессов диффузии ионов f-элеменгов могут являться ориентировочным справочным материалом для исследователей в области электрохимии ионов f-элементов в солевых расплавах. На защиту выносятся:

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик фторицных и хлоридных сольватокомплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), Ри(ГП) и Pu(IV) методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик гексафторидных комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Lntlll)^]3" цериевой подфуппы методом теории функционала плотности.

• Результаты изучения сольватации и микродинамики ионов La(III), Y(IH), Ас(Ш), U(IV) и Pu(III) в модельных расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (Li К, Cs) методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур.

• Результаты молекулярно-динамического изучения сольватации и микродинамики ионов La(IH), Gd(III), Lu(IIl) в модельном эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2. Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались:

• International Symposium and Summer School, 8th meeting: "NMR in Life Sciences" -Saint Petersburg, 2011.

• The 14th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistiy. Kazan, October 2012.

• NMRCM 2012, Saint Petersburg, Russia, 2012.

• Международная конференция «Сигма», Казань, 2012.

• XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2013.

Вклад автора в проведенные исследования. Выбор темы исследования, постановка задач, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем Кушховым ХБ. Результаты неэмпирических расчетов фторидных и хлоридных комплексов f-элементов получены при равном участии автора с кл.н. Бузько В.Ю. Молекулярно-динамическое изучение модельных расплавов комплексов f-элеменгов во фторидных и хлоридных расплавах произведено автором. Обсуждение результатов МД-расчетов и расчеты соответствующих сольвагтационных характеристик ионов f-элементов в модельных расплавах проведено при равном участии автора с к.х.н. Бузько В JO.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов, сделанных на международных и российских конференциях.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 137 страницах машинописною текста, включает 17 таблиц, 63 рисунка. Список литературы содержит 144 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и задачи диссертационной работы, отражена научная новизна и значимость работы, описана методология и методы исследования, представлены положения, выносимые на защиту, вместе с оценкой степени достоверности и апробации результатов.

Первая глава посвящена литературному обзору, где рассматриваются исследования сольватации ионов ("-элементов в солевых ионных расплавах различными экспериментальными (колебательная и оптическая спектроскопия, ЯМР) и теоретическими (неэмпирическая квантовая химия и метод молекулярной динамики) методами. Выявлены отличия в описании процессов сольватации ионов металлов в расплавах солей на основании данных различных методов. Приведён анализ возможностей методов квантовой химии и молекулярной динамики для изучения характеристик сольватации ионов Я-элементов в расплавах солей. Проанализированы экспериментальные работы, в которых изучены электрохимические характеристики ионов 1-элементов в галогенцд-ных расплавах, приводятся значения коэффициентов диффузии ионов актиноидов и лантаноидов во фггоридных и хлорвдных расплавах щелочных металлов.

На основании литературного обзора сформулированы цели и задачи работы.

Во второй главе приведены описания методик исследования сольватации рассмотренных ионов Г-элеменгов в галогенидных расплавах методами неэмпирической квантовой химии, учитывающими индивидуальные особенности каждой из изученных систем, а также общим для всех исследованных кластеров методом молекулярной динамики.

В третьей главе приведены результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик фгоридных, хлорвдных сольватокомплексов ионов Ьа(П1), Ьи(Ш), Ас(Ш), Ри(Н1) и Ри(1У) методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности.

Нами изучены хлоридные комплексы ионов Ьа(Ш) и Ьи(Ш) с обшей формулой ЬпС1п(п~3>" (Ьп = Ьа и Ьи, п=1-8). Для этих целей использованы метод Хартри-Фока в ог-

раниченном по спину приближении (ЯН!7) и метод теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка в полном базисном пространстве (МР2(Ри11)). Энергия связывания хлорокомплексов ЬмСЧг,(11> (Ьп = Ьа или Lu) определялась в кластерном приближении для реакции Ьп^ + пСГ <-» 1,пС1п',ьЗЬ по следующей формуле:

Рассчитанные усредненные расстояния I ,п-С1 в хлорокомштексах иона Ьа(Ш) больше в среднем на 0.21 А соответствующих расстояний в хлорокомплексах Ьи(Ш)

(рис. 1).

3.40 R Ln-Cl. А А

3.10 . исл?"

* LuClf^ 4 А *

2.80 А А

* А

2.50

А 4 "О

2.20

012345678

2.679

[LuCls]

2.697

2.935

[LuCbf

Рис. 1. Расстояния Ln-Cl в хлорокомплексах иона La(III) и Lu(III) (метод RHF/CEP-ЗЮ(*)) и структуры оптимизированных методом MP2(FuliyCEP-31G(*) высших хлорокомплексов иона Lu(lII) (расстояния Ln-Cl в А).

Из значений энергии связывания в хлорокомплексах LnCln(n"3>~ (Ln = La или Lu) (рис. 2) следует, что для иона лантана (111) наибольшей устойчивостью характеризуются хлорокомплексы состава |1 лС1]4 и [LaCl5]2~, тогда как для иона лютеция(Ш) наиболее устойчивыми являются структуры [LuCIs]2" и [LuCy3-. Обращает внимание значительный энер]тетический вклад учета электронной корреляции для хлорокомплексов иона лютеция(Ш). Выявлено различие в поведении обоих зависимостей при п>4. Степень переноса заряда с р-орбиталей координированных хлорид-анионов на s, р, d-орбитали иона лантана непрерывно увеличивается при увеличении числа хлорид-ионов в комплексе до 6. Это вызывает уменьшение энергии связывания комплексов и малликеновского заряда на атоме лантана Дальнейшее увеличение числа координированных ионов хлора приводит к увеличению энергии связывания. В случае лютеция максимальный перенос заряда с р-орбиталей координированных хлорид-анионов характерен для комплекса LuC14", а при дальнейшем увеличении числа координирован-

пых хлорид-ионов степень переноса заряда резко уменьшается. По-видимому, это явление связано с заметным различием в распределении электронной плотности в хло-рокомплексах ЬпС1п(л обусловленным стабилизирующим влиянием полностью заполненной 4£электронной оболочки для иона лютеция.

-500 -1000 ■ -1500 -2000

А

А

Есв, ккал/моль

к ¿

л д

6 7 8

па

А

A LaCI„ ALuCtf

2.26 2.00 1.75 1.50 1.25 1.00

6Ln, ё

Л

А

iLaCIn a LuCIn

рч>)+ (3-пК

Па

а)

012346678

б)

Рис. 2. Энергия связывания (а) и Магишкеновский заряд (б) на атоме лантаноида в комплексах LnCln(n"3> (Ln = La или Lu) по данным метода MP2(Full)/CEP-31 G(*).

Двугорбый характер зависимости энергии связывания во фторокомплексах [Ln(Hl)F6]3 в ряду Ce-Gd, рассчитанные методом теории функционала плотности DFT(SVWN5)/CEP-31G(*) (рис. За), отражает влияние степени заполнения 4f-оболочки и соответствующих межэлектронных взаимодействий на энергетику образования фторокомплексов и наибольшую устойчивость имееют фторокомплексы [Nd(III)F6]3" и [Eu(Ilí)F6]3~, характеризующиеся электронной конфигурацией иона лантаноида píe]/ и [Хе]/5 соответственно.

-1160 -1185 -1210

-1235 -1260

Ce Рг Nd Pm Sm

Bes, иап/моль

Eu

Gd

2,40 2.36 2.30 225

,A

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

а б

Рис. 3. Энергия связывания (а) и усредненное расстояние Ln-F (б) для фторокомплексов [Ln(m)F6]^ в ряду Ce-Gd

Зависимость усредненного расстояния Ьп-Р во фторокомплексах [Ьп(Ш)Р6]3~ в ряду от Се до 0(1 (рис. 36) показывает довольно неожиданное поведение для фторо-комплексов [Рт(Ш)Рб]3", [8т(Ш)Р6]3~, [Еи^ЩРб]3". По видимому, появление 4-го и последующих электронов в 41-электронной оболочке лантаноидов приводит к заметному межэлектронному взаимодействию, в результате чего увеличивается эффективный ионный радиус лантаноида в гексафторокомплексах [Ьп(Ш)Р6]3". Анализ зарядов на атомах координированных фторид-анионов показал их значительную степень поляризации катионами Ьп(П1). Поскольку взаимодействия Ьп3+-Г электростатические по своей природе, то перенос заряда даеяг значимый энергетический вклад в устойчивость гексафторокомплексов |Ьп(Ш)Р6]3\

Вычисленные нами величины избыточных атомных спиновых плотностей на атомах лантаноида и атомных спиновых плотностей по Малликену на атомах фтора во фторокомплексах [ЬпШ1)Рб]3 в ряду Се-С3с1 линейно зависят от числа неспаренных электронов в ионе лантаноида (рисунок 4). Рассчитанная величина изотропного Ферми контактного взаимодействия на ядрах фтора во фторокомплексах [Ьп(ГО)Р6]3" (рис. 4) увеличивается в ряду Се-0с1, что указывает на возрастание степени коваленгности связей Ьп-Р с увеличением числа Г-элекгронов в ионах лантаноидов, по-видимому, из-за увеличения степени перекрывания диффузных 4£-электронных орбиталей лантаноида и 2р-орбиталей фтора Характер изменения величин избыточных атомных спиновых плотностей на атомах лантаноидов и атомных спиновых плотностей по Малликену на атомах фтора во фторокомплексах ЬпР63~ в ряду Се-Ос! отражает рост степени коваленгности связей Ьп-Р.

0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

. ., . , Се Рг N(1 Рт 5т Ей вь

Г.Л">). • 0.00:

■0.03 ■0.06 -0.09

Се Рг N<1 Рт 5т Ей Об -0.12

А

V

-ч

Ч

т.«

Рис. 4. Изменение величины избыточной атомной спиновой плотности на атоме лантаноида и усредненной величины атомной спиновой плотности на атоме фтора во фторокомплексах в ряду Се-С<1

Анализ зависимости энергии связывания во фторокомплексах актиния от числа координированных фторид-ионов (рис. 5), рассчитанных методами ШЛ7 и (МР2(Ш1)) показывает, что наибольшей устойчивостью характеризуются фтороком-плексы состава [АсР4] и |АсР5]3 .

-1200

Рис. 5.

Есв> ккал/мопь

Зависимость

энергии связывания и

((МР2(Ри11))/ОШЧВЬ-Е>95**) во фторокомплексах АсР^ ных фторвд-ионов.

1 2 3 4 5 8 7

среднего расстояния Ас-Р от числа координирован-

6 7 пР

+ ЯНР а МР2

Результаты выполненных расчетов свидетельствуют о закономерном увеличении расстояний Ас-Р с увеличением числа фторид-ионов участвующих в сольватации

А 3+ „

катиона Ас вследствие увеличения стерических взаимодеиствии между лигандами. Предсказываемые методами КНР и МР2(Ри11) структурные характеристики очень близки, но в комплексах АсР„(п"3> при п<4 средняя длина связи Ас-Р для метода Ш1Р на 0.01 А короче, а при п>5 практически одинаковые. Величины малликеновского заряда на атоме актиния и фтора в изученных фторокомплексах актиния показывают практически монотонное уменьшение с ростом числа координированных фторид-анионов. Этот факт свидетельствуег о непрерывном увеличении степени переноса заряда с р-орбигалей координированных фторид-анионов на в, р, (1-орбигали иона актиния при увеличении числа координированных фторвд-ионов. Анализ зарядов на атомах координированных фторвд-анионов показал их значительную степень поляризации катионом Ас(П1). Поскольку взаимодействия Ас31-Г электростатические по своей природе, то перенос заряда дает значимый энергетический вклад в устойчивость высших комплексов АсР^3^.

Результаты изучения структуры и устойчивости хлорокомплексов Ри(1Н) и Ри(ГУ) методом теории функционала плотности SWVN5/LANL2DZ представлены на рисунках 6-7.

#

2.845

2.802

[Ри(Ш)С16] 2.672

[Ри(1\')С16]

[Ри(Ш)С17]' 2.782

2.673 2.812

2.782 2.812

[Ри(1У)С17Г

Рис. 6. Оптимизированные структуры высших хлоро-3.207 комплексов Ри(Ш) и Ри(1У) (расстояния Ри-С1 приведены в А).

[Ри(Ш)С18Г

Для иона Ри(Ш) наибольшей устойчивостью характеризуются хлорокомплексы состава [РиС!.,] и [РиС15]2", тогда как для иона Ри(ГУ) наиболее устойчивыми являются структуры [РиС15]" и [РиС16]2" (рис. 7). Следует отметать, что для средних расстояний Ри-С1 в комплексах [Ри(1П)С]п],гьГ| и [Ри(1У)С1п]1п4^ при п=6 происходит изменение наклона тренда обсуждаемых величин. По-видимому, сильные электростатические взаимодействия в высших хлорокомплексах Ри(Ш) и Ри( 1V) приводят к более пространственно рыхлой структуре соединений. Результаты проведенных расчетов показывают закономерное увеличение расстояний Ри-С1 с увеличением числа хлорид-ионов, участвующих в сольватации катиона актиноида, вследствие увеличения стери-ческих и межэлектронных взаимодействий между лигащами.

•200 -700 -1200 -1700 -2200

. [Ри(1\ос1„Г">'

* [Ри(Ш)С1„]<3^

Есв. ккая/холь

Г»С1

3.20 3.00

Яри-СЬ А *'

. [Риоцал^ / , а [Рита^^ /

Рис. 7. Зависимость энергии связывания и среднего расстояния Ри-С1 в хлорокомплек-

сах [РиШПСЦ1" ^ и [Ри(1У)С1п](п4)" от числа координированных хлорвд-ионов.

Для величин малликеновского заряда на атоме плутония в хлорокомплексах [Ри(ГП)С1п](п 3> и |Ри(1\г)С1п]<п"^ наблюдается различие в поведении обоих зависимостей

при п>5. Анализ данных свидетельствует, о непрерывном увеличении степени переноса заряда с р-орбиталей координированных хлорид-анионов на s, р, d- орбигали иона плутония по достижению комплексов состава [Ри(Ш)С15]2" и [Ри(1У)С1б]2", а в высших комплексах наблюдается уменьшение степени переноса заряда. Для изученных хлоро-комплексов плутония наблюдается монотонное возрастание отрицательного заряда на атомах хлора при увеличении числа координированных хлорид-анионов.

Анализ данных молекулярного динамического моделирования сольватации иона Y(III) в расплавах фторидов щелочных металлов MF (М = Li, Na, К, Cs) при 1300 К позволил получить величину максимума Ry-f парной корреляционной функции gY.r(r) и его ширину на полувысоте а, отражающую степень искаженности структуры тепловым движением (табл. 1). Можно видеть, что ион щелочного металла оказывает малое влияние на расстояние Y-F, но заметное влияние на степень искаженности сольвати-рованных комплексов иона Y(III) тепловым движением.

Таблица 1

Максимум Ry-f парной корреляционной функции gy^r), его ширина на полувысоте со, среднее значение координационного числа КЧф, доля существования комплексов [YF6]3~, среднее время жизни f*([YF6f ) комплекса [YF6]3~ и среднее время жизни r*([YF7]4) комплекса [YF7]4~.

Ry-f, A ai, A кчф КЧ=б, % i'ffWVO. пс tdYFyf), пс

LiF 2.354 0.128 5.97 76.1 0.023 0.011

NaF 2.360 0.150 5.85 83.1 0.030 0.011

KF 2.350 0.112 6.06 91.4 0.226 0.026

CsF 2.354 0.094 6.00 97.5 0367 0.026

Установлено, что комплекс состава [УТУ3- является основной структурной единицей в изученных модельных фторидных расплавах., а комплексы состава ргТ5]2' и [УР7]4' встречаются в изученных расплавах с долями, достигающими 6-10%. Рассчитанное в диапазоне 5-25 пс среднее значение координационного числа КЧ и доля су-шествования комплексов [УТв]3- для изученных систем приведены в таблице 1. Из которых следует, что среднее значение КЧ У(Ш) близко к 6, но в случае Ьй7 и ЫаР меньше 6, по причине большей доли комплексов [УТУ2- по сравнению с [УТу]4". Доля существования комплексов [УГУ3" в расплаве фторида щелочного металла систематически возрастает в ряду 1лр^ар<кр<с5р.

Рассчитанные значения среднего времени жизни I преобладающих комплексов состава рТв]3' в изученных модельных расплавах Иа!7, КР и СбР приведены в таблице 1. Также в таблице приведены значения среднего времени жизни высших комплексов [УР?]4-. Времена жизни комплексов общего состава [УРП]<П~3>~ нами были оценены исходя из времени их существования до изменения координационного числа Можно судить о крайне высокой лабильности комплексов [>Тб]3 в расплавах № и N8?, и об умеренной лабильности комплексов [\Т6]3~ в расплавах КР и СбР в субпико-секундном диапазоне. Обращает на себя внимание факт, что комплексы состава рттГ в расплавах № и КаР характеризуются одним ультракоротким временем жизни 0.011 пс, возрастающим до величины 0.026 пс при переходе к расплавам КР и СбР.

Анализ автокорреляционных функций углов Р„-У-Рт показал, что для преобладающего в изученных расплавах комплекса [УРб]3" наблюдаются непрерывные динамические искажения по граням окгаэдрической структуры. Степень искаженное™ ок-таэдрической структуры [УТу3" была оценена используя распределение вероятностей усредненного на траектории 5-25 пс и по числу углов Z Р-У-Р в изученных модельных расплавах. Установлено, что степень искаженное™ координационного полиэдра рте]3" уменьшается в ряду фторидов ЬЯЖаБЖЕХЖ На основании результатов выполненного молекулярно-динамического моделирования можно сделать вывод, что в ряду расплавов 1ЛР, N8?, КР и СбР возрастает тенденция кинетической стабилизации комплексов [УР,,}3 при увеличении их содержания.

Результаты молекулярно-динамического моделирования сольвагационного состояния иона Ьа(Ш) и Ас(Ш) в модельных фторидных расплавах показывают широкое разнообразие комплексов состава [ЬаРп](,13> и [АсРп]^3* различного состава, реализующихся в данных системах. Температурная зависимость средневзвешенного координационного числа иона Ьа(Ш) и Ас(Ш) в расплавах фторидов щелочных металлов (рис. 8) свидетельствуют о возрастании доли комплексов с меньшими КЧ с ростом температуры.

Температурная зависимость рассчитанных величин коэффициентов диффузии О иона Ьа(Ш) в модельном расплаве фторидов щелочных металлов приведена на рисунке 8. Возрастание доли низших комплексов Ьа(Ш) с ростом температуры согласуется с имеющимися литературными данными по состоянию иона Ьа(Ш) в расплавах фторидов щелочных металлов. Полученные данные свидетельствуют о преобладании фторокомплексов Ьа(1П) с высокими значениями КЧ в расплавах 1лР и И7, однако для расплава СбР предсказывается основной формой существования комплекс [ЬаР6]3,

преобладающий во всей изученной области температур. Д ля иона Ас(Ш) в модельных фгоридных расплавах наблюдаются схожие закономерности.

ю

9 8 7 б 5

А 1л(1Щ в ЦР я 1а(Ш) е КР • 1-а(111) в С$Р д АсПП) в ир 1000 с Ас(1Н) в КР о Ас(III) в СзР

кчср Б|д

"■■Йв

0&000©®<5&©©©®

„Т. К

100 10 1

ж ЩШ) в ир ОхЮ, ■ из(Ш) в кр

СМ2С"1 • и>(111) е СэР .........

■ ■■

.....

т, к

1000 Р*106, смгс"1 А Ас(1И) в ир В Ас(111) в КР © Ас(1И) в СяР

100 „пй

10 Е вйн т. к

950 1100 1250 1400 1550"" 950 1100 1250 1400 1550 950 1100 1250 1400 1550

Рис. 8. Температурная зависимость средневзвешенного координационного числа и коэффициента диффузии ионов Ьа(Ш) и Ас(Ш) в расплавах фторидов щелочных металлов.

Результаты молекулярно-динамического моделирования сольватного состояния иона и(1\') в модельных фгоридных расплавах показывают широкое разнообразие комплексов [ирп]|гь4)~ различного состава, реализующихся в данных системах. Рассчитанная зависимость средневзвешенного координационного числа иона и(1 V) в расплавах фторидов с ростом температуры показывает закономерное уменьшение КЧ^ с ростом температуры за счет преобладания комплексов с меньшими координационными числами (рис. 9).

А иг/У) о ЦР о ит в свр а Ри(Ш) в кр

кч„

а иоV) в КР А 1)(Щ в ¡-/Р

А Ри(Ш) в ЬР 1000 1 О*10 , в 11(1\Г) е КР

» Ри(111) е Сер

'-■¡дд'Ня

100

ю

' о о о С о о е © I

т, к

(ооо

см2с1 0 ит о СзР

т, к

4 -

950 1100 1250 1400 1550 Э50 1100 1250 1400 1550 950 1100 1250 1400 1550

Рис. 9. Температурная зависимость средневзвешенного координационного числа и коэффициента диффузии ионов Ри(Ш) и и(1У ) в модельных фгоридных расплавах

0x1 о6,

А Ри(1Н) в ир

я Ри(1Щ в кр

• РиОН) в СвР . • *

т, к

Наибольшее разнообразие фторокомплексов и(1У) характерно для расплавов на основе и Г и КР (рис. 10). Преобладающим комплексом в модельных расплавах № и КР в области низких температур является [Шу4-, тогда как в области высоких температур превалирует [ир7]3_. Для расплава на основе СвБ преобладающими комплексами являются [ЬТ6]2"" и [ИГУ . С ростом температуры доли низших комплексов и(1У)

14

заметно возрастает, а высших снижается, что согласуется с имеющимися литературными данными по состоянию иона 0(1 V) в расплавах фторидов щелочных металлов.

" ? 1 9 |10 7, . ^ ' > , 4 5 if

1 ~~ 6 "i 5

UWeLIF U(IV) в KF U(IV} e CsF UllV)eLiCI Ц1У) в КС/ UW)eCsCI

Рис. 10. Распределение комплексов U(IV) в модельных фторидных и хлоридных расплавах при 1150 К

Полученные данные о сольватационном состоянии иона Pu(III) в фторидных расплавах (рис. 9) свидетельствуют о преобладании фторокомштексов с высокими значениями КЧ, равными 8 и 9, для расплавов на основе LiF. Соответственно, для расплавов на основе KF преобладают фторокомплексы [Pu(Ill)Fg]5" и [Pu(III)F7]^. В свою очередь, во всей изученной области температур для расплава CsF преобладающей формой существования иона Ри(Щ) предсказывается комплекс [Pu(IIl)F6]3".

Рассчитанные величины энергии активации диффузии f-элементов в изученных фторидных расплавах приведены в таблице 2.

Таблица 2

Энергии активации диффузии ионов f-элементов в фторидных расплавах

система AF/, кДж/моль система AE', кДж/моль

La(lH)F3—LiF La(Ill)F3—KF La(III)F3—CsF 63.7±0.6 66.6±0.5 40.3±0.3 Pu(HI)F3—LiF Pu(III)F3—KF Pu(III)F3—CsF 55.3±0.4 61.8±0.7 46.0±0.6

Ac(IlI)F3-LiF Ac(I0)F3-KF Ac(I[I)F3—CsF 73.0±0.5 74.1±0.5 33.8±0.4 UYJV)F4—LiF U(IV)F4—-KF U(IV)F4-CsF 67.4±0.4 64.8±0.5 50.ШЗ

В целом, рассчитанные методом МД величины энергии активации диффузии ионов ^элементов в расплавах Ь1Р и КР хорошо согласуются с известными литературными данными. Однако, предсказываемые энергии активации диффузии ионов £-элементов в расплаве СхР является заниженными по сравнению с завышенными значениями коэффициентов диффузии ионов ^элементов. Возможно, это связано с коли-

чесгвенной недооценкой используемым нами силовым полем ММ+ прочности связей Ln-F—Cs в соответствующих комплексах {[LnF„]—mCs}<3+m"n>t, определяющих диффузию ионов f-элеменгов в расплавах CsF.

Из проведенного молекулярно-динамического изучения сольватационных и микродинамических характеристик ионов f-олементов (La(III), Ac(III), U(1V) и Pu(III)) в модельных фторидных расплавах следует, что между наблюдаемыми значениями средневзвешенного координационного числа ионов f-элеменгов и рассчитанными величинами энергии активации диффузии изученных ионов f-элеменгов имеется прямая связь. В ионных расплавов, в которых характерны меньшие значения средневзвешенного координационного числа ионов f-элеменгов наблюдаются меньшие величины энергии активации процесса диффузии. Причем, наименьшие значения, как наблюдаемых средневзвешенных координационных чисел ионов f-элеменгов, так и величин энергии активации диффузии изученных ионов характерны для ионного расплава на основе CsF. Причиной этого явления, вероятно, является особенность построения сетки ионного расплава фторидной матрицы, т.е. в ионном расплаве с большими пустотами вынужденно реализуются комплексы ионов f-элеменгов с малыми значениями КЧ, но это одновременно облегчает их процесс диффузионного движения. Можно видеть, что предсказываемые значения энергии активации диффузии трехзарядных ионов в ионном расплаве на основе CsF лежат в диапазоне 34-46 кДж/моль. Соответственно, для расплавов на основе LiF и KF высокие координационные числа образующихся фторокомплексов ионов f-элеменгов приводят к высоким затратам энергии, необходимой на разрыв нескольких химических связей типа Me-F—М (М = Li, К), что выражается в высоких значениях величин энергии активации диффузии (55-74 кДж/моль).

Рассчитанная температурная зависимость средневзвешенного координационного числа ионов лантаноидов в расплаве 80LiF-20CaF2, содержащий LnF3 6.5-7.6% (масс.) (рис. 11), свидетельствует о меньших координационных числах фторокомплексов ионов Gd(IlI) и Lu(III) по сравнению с ионом La(III) и о закономерном уменьшении КЧ с ростом температуры. Для расплавленной смеси 80LiF-20CaF2, содержащей ионо La(HI) в области низких температур преоблад ающей комплексной формой является фторокомплекс [La([iI)F8]^, тогда как при высоких температурах доминирует комплекс [La(III)F7]4 . В свою очередь, для расплавов на основе ионов Gd(III) и Lu(III) в смеси 80LiF-20CaF2 преобладающей частицей во всей области изученных температур является фторокомплекс [Lu(III)F7]4~.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии трехзарядных ионов лантаноидов во фторидных расплавах на основе 80УР-20СаР? показывают закономерное возрастание коэффициентов диффузии с ростом температуры, причем для фторокомплексов ионов Сс1(Ш) и Ьи(111) характерна более выраженная тенденция к росту коэффициентов диффузии. Также можно отметить, что при низких температурах коэффициенты диффузии иона Ьи(Ш) наименьшие, а с ростом температуры превышает таковые для ионов ЬаПП) и ОсЮП).

8.3

7.8

7.3

€.8

6.3

КЧср «1а(Щ в 80ИР-20СаР2 10

« ♦ СЧ(№) в 801-1Р-20СаР2

+ 41и(Щ 6 80ИР-20СаР} 8

♦

♦ ♦ е

4 ♦ ♦

1

* & ± * *

*

*

1

т, К

о

й-Ю5,

1С а

♦

♦ 1а(Ш) а 8О£-|Р-г0СэР2 д

А ии(Ш) с гоИР-гоСзР?

i ♦ I *

Т,К

1000 1200 1400 1600 1000 1200 1400 1600

Рис. 11. Зависимость средневзвешенного координационного числа и коэффициента диффузии трехзарядных ионов лантаноидов от температуры в модельном фторидном расплаве 80ир-20СаР2

Температурные зависимости коэффициентов диффузии изученных ионов актиноидов во фторидных расплавах на основе 801 л Р-20СаР2 (рис. 12) показывают закономерное возрастание коэффициентов диффузии с ростом температуры, причем для фторокомплексов ионов Ас(Ш) и Ри(Ш) характерна более выраженная тенденция к росту коэффициентов диффузии. Также можно отметить, что для иона 1ДГУ) в расплавах на основе 80ир-20СаР2 предсказывается более низкое КЧ и более низкие величины коэффициентов диффузии, чем для ионов Ас(Ш) и Ри(П1).

Анализ температурных зависимостей коэффициентов диффузии £> ионов Р-элеменгов в расплаве 80ир-20СаР;. позволил получить величины энергии активации диффузии (табл. 3). Можно предполагать, что преобладание фторокомплексов иона Ьи(Ш) и 0(1(111) с более низкими координационными числами облегчает процесс трансляционной диффузии ионов Ьи(1П) и Сс1(Ш ) в расплаве 80РлР-20СаР2. Из данных таблицы следует, что значения энергии активации изученных ионов £элеменгов в расплаве 80Р1Р-20СаР2 лежат в диапазоне 45-60 кДж/моль и возрастают с уменьшением ионного радиуса ионов Г-элемеш ов.

9.0

8,0

7.0

6-0

К4р

« *

« Acflllj в B0LiF-20CaF2 ш Puflll) в 80UF-20Caf^ А U(IV) е S0LiF-20CaF2

* А

А А

т. к

1000

1200

1400

1600

10 8 6 4

2 0

♦ Acflll) в B0UF-20CaF2 D*10 > ■ PvOU) в 80UF-20CaF2 mV1 AU(tV)eS0LiF-20CaF2 . "

* ♦

* ♦ I ♦

т,к

1000

1200

1400

1600

Рис. 12. Зависимость средневзвешенного координационного числа и коэффициента диффузии ионов актиноидов от температуры в модельном фторидном расплаве вОЦР-20СаР2

Таблица 3

Рассчитанные величины энергии активации диффузии ионов ¡'-элементов в расплаве

80иР-20СаР2

система AE*, кДж/моль система AE*, кДж/моль

La(lII)—(80LiF-20CaF2) 44.5±0.3 Ac(III)—(80LiF-20CaF2) 48.6±0.5

Gd(lll)—(80LiF-20CaF2) 55.2±0.4 Pu(lII)—(80LiF-20CaF2) 50.8±0.4

Lu(IlI)—(80LiF-20CaF2) 59.9±0.4 U(IV)—(80LiF-20CaF2) 52.9t0.8

Результаты изучения сольватации и микродинамики трехзарядных ионов La(lII) и Ас(Ш) в модельных хлоридных расплавах на основе LiCl, KCl, CsCl методом молекулярной динамики (рис. 13) свидетельствуют о преобладании хлорокомплексов с высокими значениями КЧ, равными 7 и 6, для расплавов на основе LiCl и KCl. В расплаве CsCl основной формой существования ионов Laiiii) и Ас(П1) является комплекс [МеС16]3", преобладающий во всей изученной области температур.

Результаты изучения сольватации и микродинамики чегырёхзарядного иона U(IV) в модельных хлоридных расплавах на основе LiCl, KCl, CsCl методом молекулярной динамики, приведены на рисунке 13.

Полученные данные о сольватационном состоянии чегырехзарядного иона U(IV) в модельных хлоридных расплавах свидетельствуют о преобладании хлорокомплексов со значениями КЧ, равными 7 и 6, для расплавов на основе LiCl и KCl при низких температурах, однако для расплава на основе CsCl основной формой сущест-

вования иона 1Д1\0 во всей области изученных температур является комплекс

[щу^у*-.

8.0 7.5 7.0

6.5 6.0

КЧе,

■: ♦

♦ ¡-а(7;7> в LlC/ в и>(111) в КС/ а ¡-а(Щ в СзС/

* Ас(Ш) в иС1 я Ас(111) в КС! А Ас(111) в СжС/

.: ♦ 5 -. _

• 1 « а ! * I

4 * * * 1 А И ! * *

6.0

кч„

♦ 11(1)/) в иС1

■ и(1У) в КС I а ос»/; в СзС/

♦ Ри(111) в ис1

■ Ри(1Н) в КС/ А РиОП) в С£С/

♦ ■ я " *

0'1 о9,

«А-1

■ «КС/ А1з(Я)вС1С1

100

а а

А *

* *

» *

т.к

1300

1500

ЮМ-,0*10% м2«1

180

♦ Ас(111) в иС1 ■ Дс*И0 в КС/ а Ас(Ш) в СяС/ . . * * *

* «

Т.К

1100 130в

1500

Р'Ю9,

♦ ЩМ) в 1С I ■ и(IV) в КС/ а и(IV) в СвС/ . й. а

в9,

♦ Ри(Ш) в ОС!

• Ри(111) в кс/ А Ри{Ш) в С*С1

А

А А

А А

10

т, к

т, к

1100

1300

аоо

1100

1300

1ВОО

Рисунок 13. Зависимость средневзвешенного координационного числа и коэффициента диффузии ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), 1Д1У) и Ри(Ш) от температуры в модельных хло-ридных расплавах

Температурная зависимость рассчитанных коэффициентов диффузии иона и(1У) в модельных хлоридных расплавах свидетельствует о схожем сольватационном

19

и микродинамическом поведении иона и(1У) в расплавах на основе хлоридов литая и калия, тогда как для расплава на основе хлорида цезия наблюдается заметное отличие, как по коэффициентам диффузии, так и по среднему координационному числу. Можно предполагать, что преобладание хлорокомплексов иона ЩУ) с более высокими координационными числами в расплаве на основе КС1 приводит к большему энергетическому барьеру для реализации процесса трансляционной диффузии ЩУ).

Полученные данные о сольватационном состоянии трехзарядного иона Ри(ПГ) в модельных хлоридных расплавах (рис. 13) свидетельствуют о преобладании хлорокомплексов с высокими значениями КЧ, равными 7 и 6, для расплавов на основе 1лС1 и КС1, однако для расплава на основе СвС! основной формой существования иона Ри(ПГ) предсказывается комплекс [Ри(1П)С1б]37 преобладающий во всей изученной области температур. В общем, сольватационное поведение иона Ри(Ш) в модельных хлорвдных расплавах напоминает поведение иона Ьа(Ш) в них.

На основании анализа температурных зависимостей коэффициента диффузии ионов Г-элементов в хлоридных расплавах были рассчитаны величины энергии активации диффузии ионов ^элементов (табл. 4).

Таблица4

Рассчитанные величины энергии активации диффузии ионов Г-элеменгов в хлоридных

расплавах

система ДЕ*, кДж/моль система АЕ*, кДж/моль

Ьа(Ш)СЪ-иС1 Ьа(Ш)С1г-КС1 Ьа(Ш)С1з—СбС1 41.3±0.3 52.9±0.4 35.6±0.3 Ри(П1)СЬ-ЫС1 Ри(ш)С1з-ка Ри(Ш)С1г-С8С1 40.9^0.3 51.4±0.4 37.5±0.5

Ас(Ш)С1з-1лС1 Ас(П1)С)г-КС1 Ас(Ш)С1з—СвС! 52.9±0.6 60.4±0.4 38.9±0.4 и(1У)С14-УС1 и(1У)С1г-КС1 и(1У)С1г-С5С1 44.5±0.3 60.2±0.6 42.2+0.3

В целом, рассчитанные методом молекулярной динамики величины энергии активации диффузии ионов Г-элеменгов в хлоридных расплавах хорошо согласуются с известными литературными данными, за исключением расплава СзС1. В расплаве СбС1 энергии активации диффузии ионов Г-элеменгов занижении, а значения коэффициентов диффузии ионов Г-элеменгов завышены. Мы предполагаем, что это связано с количественной недооценкой используемым нами силовым полем ММ+ прочности

связей Ьп-СЬ-Се в соответствующих комплексах {[ЬпС1п]—шС5}(3+т п)+, определяющих диффузию ионов {-элементов в расплаве СбС1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С помощью неэмпирических квантовохимических расчетов фторидных и хлоридных сольватокомплексов ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), Ри(Ш) и Ри(ГУ) доказана возможность существования в галоген идных расплавах высокозаряженных комплексных ионов ЬпНа1п(г>"зу~ и АпНа1п(п3> (п = 7-8), для которых превалирующим вкладом в энергетику образования является ионная составляющая, а кова-лентная составляющая возрастает с увеличением числа Р-электронов.

2. На основании выполненных молекулярно-динамических расчетов установлено, что при сольватации Г-элементов в расплавленных фторидах и хлоридах лития и калия реализуются высокие значения координационных чисел (от 8 до 10). Показано, что в гапогенидах цезия основной формой существования ионов Р-элементов являются гексагалидные комплексы [Ме(111)На16]3~, что согласуется с литературными данными, полученными методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и ядерно-магнитного резонанса.

3. Показано, что, рассчитанные методом молекулярной динамики, коэффициенты диффузии ионов Р-элементов в фторидных расплавах, возрастают в ряду 1лР < КР « СвР, тогда как в хлоридных расплавах характерна другая последовательность: КС1 < 1лС1 « СэС1. Рассчитанные значения энергии активации диффузии ионов {-элементов в расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов возрастают в ряду СБНа1 < 1ЛНа1 < КНа1. Значения энергии активации находятся в диапазоне 55-74 кДж/моль для расплавов фторидов, 41-6! кДж/моль - для расплавов хлоридов лития и калия и уменьшаются до 34-50 кДж/моль в галогенидах цезия. Мы предполагаем, что используемое нами силовое поле ММ+ недооценивает прочность связей Ьп-Р(С1)—Сб в соответствующих сольватокомплексах {[ЬпР(С1)л]--тС5}(3^"л)+, определяющих диффузию ионов {-элементов в расплавах СбР и СбО, что приводит к завышению предсказываемых коэффициентов диффузии ионов {-элементов и заниженным значениям их энергии активации диффузии по сравнению с имеющимися экспериментальными данными.

4. Установлено, что по данным выполненных МД-расчетов в эвтектическом расплаве 801лР'-20Сар2 реализуются высокие значения КЧ (от 8 до 11) ионов Г-

элементов. Значения энергии активации диффузии ионов лантаноидов в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 возрастает при переходе от La к Lu и находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Для ионов f-элементов в эвтектическом расплаве 80LiF-20CaF2 значения коэффициентов диффузии ионов относительно высокие (10'9-10"8 м2с"') и энергии активации диффузии ионов f-элементов находятся в диапазоне 43-60 кДж/моль. 5. Перспективы дальнейшего подробного теоретического изучения особенностей сольватации ионов f-элементов в солевых галогенидных ионных расплавах, на наш взгляд, связаны с возможностью будущего использования для этих целей методов неэмпирической молекулярной динамики с использованием неэмпирических квантовохимических подходов к описанию межэлектронных и межчастичных взаимодействий.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих статьях в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России:

1. Бузько, В.Ю. Изучение структуры и устойчивости хлорокомплексов Pu(III) и Pu(IV) методом DFT / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, Х.Б. Кушхов II Журнал неорганической химии.- 2012.- том 57.- № 1.- С. 68-73.

2. Бузько, В.Ю. Диффузия иона Y(III) в расплавах CsC] по данным МД-моделирования / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, Х.Б. Кушхов И Журнал физической химии,- 2012.- т. 86.- № 2,- с. 385-387.

3. Бузько, В.Ю. Ab initio изучение структуры и устойчивости комплексов AcF„(3_n)" (я = 1-7) / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, Х.Б. Кушхов II Журнал неорганической химии.- 2012,- том 57.- № 6.- С. 908-912.

4. Бузько, В.Ю. Квантовохимическое изучение фторидных комплексов LnF63" цериевой подгруппы / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, Х.Б. Кушхов // Журнал неорганической химии.- 2012,- том 57.- № 11.- С. 1687-1691.

5. Бузько, В.Ю. Структура сольватов в расплавах иттрий трифторид — фторид щелочноземельного металла при 1300 К по данным молекулярно-динамического моделирования / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, А.А. Полушин, Х.Б. Кушхов II Журнал физической химии.- 2013.- Т. 87.- № 3.- С.536-538.

Статьи и материалы конференций:

1. Бузько, В.Ю. Некоторые особенности сольватации ионов La(III) и Lu(III) в хло-ридных расплавах по данным ab initio расчетов / В.Ю. Бузько, Г.Ю. Чуйко, Х.Б. Kyui-хов И Известия Кабардино-Балкарского Государственного Университета,- 2010.- № 1,-С. 109-119.

2. Чуйко Г.Ю., Бузько В.Ю., Куиаов Х.Б. Молекулярно-динамическое изучение структуры и микродинамики Y(III) в расплавах CsF. Международная конференция «Сигма», Казань. 2-4 июля 2012. С. 230.

3. Чуйко Г.Ю., Бузько В.Ю., Катаев Д.В., Куиаов Х.Б. Изучение хлоридных комплексов Gd(III) методом теории функционала плотности. Международная конференция «Сигма», Казань. 2-4 июля 2012. С. 228-229.

4. Чуйко Г.Ю., Бузько В.Ю., Катаев Д.В., Куиаов Х.Б. Изучение комплексов LnF63" (Ln = Gd-Yb) методом DFT(SVWN5). Международная конференция «Сигма», Казань. 2-4 июля 2012. С. 229-230.

5. Chuiko G., Buzko V. The DFT calculations of l39La and I9F NMR chemical shifts in molten LaF3. Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter: abstracts of the International Symposium and Summer School, 8th meeting: "NMR in Life Sciences" - Saint Petersburg: "Solo" Publisher, 2011. - 120 p. P. 53

6. Chuiko G.. Buzko K, Sukhno I., Kushkhov K.. The MP2 calculations of 139La and 19F NMR chemical shifts in molten LaF3. NMRCM 2012, Saint Petersburg, Russia, june 28 -jule 2, 2012. P. 74.

7. Chuiko G. Yu„ Buzko V. Yu., Sukhno 1. V., Kashaev D. V., Polyshin Л.А. The ab initio and DFT Study of Gd(lll) Chloride Complexes. The 14th V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, October 2012. Book of Abstracts. P.56.

8. Бузько В.Ю., Чуйко Г.Ю., Полушин A.A., Куиаов Х.Б. Изучение сольватации и микродинамики иона U(IV) в расплавах фторидов щелочных металлов методом молекулярной динамики. XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2013, 12-20 сентября, С. 31-32.

9. Чуйко Г.Ю., Бузько В.Ю., Полушин А.А., Куиаов Х.Б. Изучение сольватации и микродинамики ионов La(lII), Gd(III) и Lu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2 методом молекулярной динамики. XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2013, 12-20 сентября, С. 379-380.

Формат бумаги 60x84 1/16. Гарнитура шрифта «Time New Roman». Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО "Фирма "Славянка" г. Краснодар, ул. Орджоникидзе, 52

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201456672

Чуйко Георгий Юрьевич

Сольватация ионов Г-элементов в расплавах хлоридов и фторидов щелочных

и щелочноземельных металлов по данным квантовохимических расчетов и метода молекулярной динамики

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: КУШХОВ Хасби Билялович доктор химических наук, профессор

Нальчик 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.................................................................9

1.1. Применение-методов квантовой химии—в- изучении— сольватации-ионов металлов в ионных расплавах....................................................................9

1.2. Применение методов молекулярной динамики в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах.................................................................16

1.3. Структура и свойства фторидных и хлоридных расплавов катионов 1а и Па групп....................................................................................................24

1.4 Структурные и электрохимические характеристики ионов лантаноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и На групп..............................37

1.5 Структурные и электрохимические характеристики ионов актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов 1а и На групп...........................45

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..............................................52

2.1 Квантовохимическое изучение фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) методами ab initio и теории функционала

плотности.............................................................................................53

2.2. Изучение сольватации ионов La(III), Y(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiF, KF и CsF методом молекулярной динамики..............................................57

2.3 Изучение сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2 методом молекулярной динамики................................65

2.4 Изучение сольватации ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiCl, КС1 и CsCl методом молекулярной динамики..........................67

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...............................................68

3.1. Анализ результатов квантовохимического изучения фторидных и хлоридных комплексов ионов La(III), Lu(III), Ac(III), U(IV), Pu(IV) и Pu(III) методами ab initio и теории функционала плотности.................................................................68

3.2. Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов La(III), Y(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiF, KF и CsF.....................88

3.3 Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сольватации ионов La(III), Gd(III), Lu(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплаве 80LiF-20CaF2.......101

3.4 Анализ результатов молекулярно-динамического изучения сГолызатаций^ионов La(III), Ac(III), U(IV) и Pu(III) в расплавах LiCl, KCl и CsCl.....................109

ВЫВОДЫ...........................................................................................118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................122

ВВЕДЕНИЕ

Многокомпонентные системы на основе расплавов ионных солей имеют важное практическое применение в химии и технологии получения цветных металлов методами -электровосстановления,— при- пирохимической -переработке- ядерных -отходов—и—в перспективной технике жидкосолевых теплоносителей для атомной энергетики. Вместе с тем на сегодняшний день отсутствует полная теория расплавов ионных солей, которая позволяла бы понимать и описывать весь массив межчастичных взаимодействий протекающих в многокомпонентных ионных расплавах солей и которая бы могла предсказывать пути оптимизации тех или иных характеристик многокомпонентных ионных расплавов солей. Развитие моделей жидкого состояния вещества в расплавах солей является важной задачей научного и технологического прогресса. Эти модели при достаточном согласии с массивом экспериментальных данных смогли бы обеспечить лучшее понимание межчастичных взаимодействий, определяющих физические и электрохимические свойства этих расплавов.

Методы молекулярного моделирования в последние годы внесли значительный вклад в изучение и понимание процессов сольватации ионов металлов в жидких растворителях. Эти методы в зависимости от уровня детализации описания физико-химических взаимодействий в изучаемых системах позволяют описывать как электронное состояние и соответствующие магнитные и спектральные характеристики ионов металлов, так и сольватационное состояние ионов металлов, выражающееся в структурных, микродинамических и кинетических характеристиках сольватированных ионов металлов. Наибольшей детальностью в описании электронного состояния сольватированных ионов металлов в жидких растворителях обладают методы неэмпирической квантовой химии в виде подходов метода Хартри-Фока, теории возмущении и теории функционала плотности. Однако, применимость этих методов к изучению состояния сольватированных ионов металлов заметно ограничена числом учитываемых противоионов, связанных с изучаемым ионом металла по причине крайне резкого возрастания матричных элементов в соответствующих уравнениях Хартри-Фока-Слэтера и Кона-Шама, что приводит к очень значительным временным затратам даже при изучении простых ацидокомплексов, являющихся основными комплексными формами в ионных солевых расплавах.

Метод молекулярной динамики с эмпирическими потенциалами межатомных и межсвязевых взаимодействий обладает широкими возможностями в изучении структурно-динамических характеристик, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в ионных расплавах. Однако имеется принципиальная сложность применимости этого_метода к .изучению сольватационног_о_состояния_ионов металлов в ионных расплавах, связанная с тем, что потенциалы межатомных и межсвязевых взаимодействий для большинства ацидокомплексов ионов металлов плохо разработаны и не тестированы. Вместе с тем можно надеяться, что совместное применение методов неэмпирической квантовой химии и молекулярной динамики к изучению сольватационных и межчастичных взаимодействий ионов металлов в солевых расплавах может позволить получить информацию о структурном состоянии ионов металлов, их микродинамических характеристиках и процессах химического обмена в таких системах, тем самым, детализируя характер межчастичных взаимодействий в многокомпонентных ионных расплавах солей.

Лантаноиды и актиноиды, являющиеся в большинстве ^элементами, на практике в металлическом виде зачастую получают из ионных солевых расплавов. Также многокомпонентные ионные солевые расплавы являются основными средами для пироэлектрорепроцессинга отработанного ядерного топлива (ОЯТ) с отделением ценных делящихся материалов от продуктов-осколков ядерного деления. Внедрение пироэлектрорепроцессинга в практику переработки ОЯТ связано с большими перспективами: удобством замены традиционных (молекулярных) органических растворителей жидкость-жидкостной экстракции, таких как трибутилфосфат, хлороформ, дихлорметан, диэтиловый эфир и т.п., характеризующихся высокой летучестью, токсичностью, пожаро- и взрывоопасностью на безопасные в этом отношении расплавы ионных солей. Ионные расплавы по сравнению с молекулярными растворителями обладают чрезвычайно малым давлением насыщенного пара, негорючестью, высокой электропроводностью, термической и химически стабильностью, достаточной для переработки радиотоксичного ОЯТ малых времен выдержки. Высокая радиационная устойчивость ионных солевых расплавов, характерная для ионных соединений, позволила в последние годы разработать ряд новых технологических электрохимических процессов разделения смесей ионов лантаноидов и актиноидов при переработке отработанного ядерного топлива.

Вместе с тем, особенности сольватации и микродинамика ионов лантаноидов и актиноидов даже в наиболее распространенных и применяемых на практике ионных солевых расплавах практически не изучены. В связи с этим очевидна необходимость изучения структурно-микродинамических характеристик ионов лантаноидов и актиноидов-в-расплавах солей,..поскольку литературные данные.для большинства таких систем практически отсутствуют. В связи с вышесказанным, работа по изучению особенностей сольватации и микродинамики ионов лантаноидов и актиноидов во фторидных и хлоридных расплавах катионов щелочных и щелочноземельных металлов методами неэмпирической квантовой химии и молекулярной динамики является актуальной.

Исследования энергетических, структурных и электронных характеристики интересующих фторидных и хлоридных комплексов {-элементов проводили методами неэмпирической квантовой химии. Особенности сольватации интересующих ионов {-элементов во фторидных и хлоридных расплавах изучали в рамках модельного кластерного подхода для моделирования расплавов при различных температурах с использованием метода классической молекулярной динамики и силового поля ММ+.

Результаты представленного диссертационного исследования обладают следующей степенью научной новизны:

> Впервые методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности изучены энергетические, структурные и электронные характеристики фторидных комплексов Ас(Ш) и хлоридных сольватокомплексов ионов Ри(Ш) и Ри(1У).

> Впервые методом функционала плотности изучены энергетические, структурные и электронные характеристики гексафторидных комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Ьп(Ш)Р6]3" цериевой подгруппы.

> Впервые методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов Ьа(П1), Ас(П1), и(1У) и Ри(Ш) в модельных расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (Гл К, Сб). Определены величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов в них.

> Впервые методом молекулярной динамики изучены структурные и микродинамические аспекты сольватации ионов Ьа(Ш), Ос1(Ш), Ьи(Ш) в модельном эвтектическом расплаве 80Ь1Б-20СаР2. Определены величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов в данной химической системе.

В теоретическом отношении результаты представленной диссертационной работы позволяют расширить существующие теоретические представления об особенностях образования химических связей в соединениях ^элементов. Также результаты диссертационной работы по особенностям сольватации ионов {-элементов в солевых фторидных и хлоридных - - расплавах-на основании расчегов методом-молекулярной-Динамики.позволяют.сделать_вывод_об_ общем механизме сольватации ионов {-элементов в конденсированных средах (растворы, расплавы, стекла).

В практическом отношении результаты представленного диссертационного исследования могут служить дополнительным источником информации по сольватации ионов элементов в жидкосолевых фторидных и хлоридных расплавах. Данные по сольватационным, структурным и микродинамическим характеристикам ионов Ьа(Ш), Ас(Ш), ТД1У) и Ри(Ш) могут иметь применение при разработке методик репроцессинга ядерного топлива в расплавах солей. Разработаны и предложены рекомендации по изучению сольватации ионов Г-элементов в солевых расплавах методами молекулярной динамики. Полученные величины энергии активации процессов диффузии ионов {-элементов могут являться ориентировочным справочным материалом для исследователей в области электрохимии ионов {-элементов в жидкосолевых расплавах.

На защиту выносятся следующие результаты:

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик фторидных и хлоридных сольватокомплексов ионов Ьа(Ш), Ьи(Ш), Ас(Ш), Ри(Ш) и Ри(1У) методами неэмпирической квантовой химии и теории функционала плотности

• Результаты изучения энергетических, структурных и электронных характеристик гексафторидных комплексов трехзарядных ионов лантаноидов [Ьп(Ш)Рб]" цериевой подгруппы методом теории функционала плотности.

• Результаты изучения сольватации и микродинамики ионов Ьа(1П), У(Ш), Ас(1П), и(Р/) и Ри(1П) в модельных расплавах фторидов и хлоридов щелочных металлов (У К, Сэ) методом молекулярной динамики в широком диапазоне температур.

• Результаты молекулярно-динамического изучения сольватации и микродинамики ионов Ьа(Ш), Ос1(1П), Ьи(Ш) в модельном эвтектическом расплаве 80ЬТ-20СаР2.

Основные результаты диссертационной работы представлялись на следующих научных мероприятиях:

• International Symposium and Summer School, 8th meeting: "NMR in Life Sciences" - Saint Petersburg, 2011.

• The 14th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan, October 2012.

• NMRCM 2012, Saint Petersburg, Russia, 2012.

• Международная-конференция «Сигма», Казань, 2012.- — - - - — — - —

• XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2013.

Обсуждение основных положений диссертационной работы проводилось на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013) в ходе развернутого доклада и последующего обсуждения, а также в ходе нескольких научных семинаров проводившихся на кафедре физической и неорганической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова (г. Нальчик) и в Лаборатории молекулярного моделирования химических процессов и соединений Регионального межотраслевого центра «Югтехинформ» (г. Краснодар).

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Применение методов квантовой химии в изучении сольватации ионов металлов в ионных расплавах

Квантовохимические методы ab initio, опирающиеся на решение уравнения Шредингера или уравнения плотности Кона-Шама для молекулярных систем теми или иными способами, являются высокоперспективными для изучения сольватации межчастичных взаимодействий с участием ионов металлов в ионных солевых расплавах. Эти методы позволяют довольно точно описывать и предсказывать структурные, электронные, термодинамические, спектроскопические и магнитные характеристики изучаемых металлокомплексов [1, 2, 3]. В ряде благоприятных случаях, квантовохимические методы способны предсказывать характеристики металлокомплексов с «химической точностью», сравнимой с существующей экспериментальной [2, 3]. Следует отметить, что в текущее время расчетные методы аЪ initio в большинстве пригодны для систем, содержащих не более одного-трех атомов металла и нескольких десятков других неводородных атомов [4] по причине высоких затрат машинного времени, требуемого на оптимизацию геометрии изучаемых металлокомплексов и лоцирования большинства точек на поверхности потенциальной энергии изучаемой системы. По этой причине практическое использование методов аЪ initio для крупномасштабного моделирования сольватационных и межчастичных взаимодействий при изучении металлокомплексов ионов металлов сильно ограничено имеющимися в распоряжении малых исследовательских групп вычислительными средствами и ресурсами. Особенно остро проблемы затрат машинного времени при моделировании сольватации ионов металлов стоят для f-элементов, по причине необходимости учета большого количества электронов в этих системах и соответствующих межчастичных и межэлектронных взаимодействий.

Тем не менее, несмотря на имеющиеся ограничения технического характера, квантовохимические методы способны давать уникальную информацию об особенностях сольватации ионов металлов в таких непростых системах как ионные солевые расплавы.

Метод теории функционала плотности в приближении гибридного функционала иВЗЬУР применен к изучению ионного расплава 11лС1 и бинарных солевых систем 1ЛС1+МС1 (М = 1Ча, К, ЯЬ) в работе [5]. Методом БРТ-иВЗЬУР были изучены структуры и устойчивость возможных частиц различных составов, которые могут присутствовать-в расплаве ЫС1 и_системах_1лС1±МС_1_(М_= На, К,_Шэ)._Г1о .мнению авторов наиболее устойчивые частицы в расплаве ЫС1 это ионы Ьл+, СГ и комплексы [1ЛС1]0, [1лС12]~, [1лС13]2~, [1Л2С12]° и 1л2С1+. Аналогичного состава комплексы образуются в расплавленных системах 1лС1+МС1 (М = Ыа, К, ЯЬ), а также и гетерокомплекс соства ЫМС1+.

Характер взаимодействия между жидким литием и эвтектическим расплавом 1ЛС1-КС1 был изучен с помощью комбинации методов молекулярного моделирования в работе [6]. 3-Б модель жидкого лития была построена методом обратного Монте-Карло с использованием парной корреляционной функции, полученной из литературных данных нейтронного рассеяния, и было показано, что не удаётся найти устойчивый кластер в полученной структуре. Это позволило авторам рассматривать только одноатомную частицу лития для исследования межфазных соединений. С помощью теории функционала плотности в приближении функционала иВЗЬУР были изучены составы возможных частиц, присутствующих в расплаве ЫС1-КС1. По мнению авторов наиболее устойчивые частицы в расплаве 1ЛС1-КС1 - это ионы 1л+, К+, СГ, ионные пары [1лС1]° и [КС1]°, и комплексы ЫС12~ и К2С1+. С использованием ранее опубликованных результато�