Электрохимическое поведение кальция в кальцийсодержащих оксидно-хлоридных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ

С ХЛОРИДНЫМИ РАСПЛАВАМИ.

2.1. Методика экспериментов.

2.2. Растворимость СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов.

2.3. Растворение СаО в кальцийсодержащих хлоридных расплавах.

2.3.1. Растворение СаО в расплавах (Ма-К)С1-СаС12.

2.3.2. Влияние природы соли-растворителя на растворимость оксида кальция.

2.3.3. Растворение СаО в расплавах системы КС1 - СаС эвтектического состава.

2.4.Влияние фтор-ионов на растворение СаО в расплавах

Иа-К)С1 - СаС12, КС1 - СаС12.

3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДНЫХ

И ОКСИДНОГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ.

3.1. Методика квантово-химического моделирования.

3.2. Неэмпирический расчет галогенидных и оксидно-галогенидных комплексных ионов кальция.

3.3. Термодинамическая модель взаимодействия СаО с кальцийсодержащими галогенидными расплавами.

4. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НАСЫЩЕННЫХ ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ Са-2п В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИД НО-ХЛОРИДНЫХ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВАХ.

4.1. Методика экспериментов.

4.2. Равновесные потенциалы насыщенных двухфазных сплавов Ca-Zn в расплавах (Na-K)Cl - СаС12 и KCl -СаС12.

4.3. Влияние природы соли -растворителя на термодинамические характеристики кальция в кальцийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах.

4.4. Комплексообразование в хлоридно-фторидных и оксидно-хлоридно-фторидных кальцийсодержапщх расплавах.

5. ЭЛЕКТРОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

5. 1. Методика экспериментов.

5.2. Катодная поляризация в кальцийсодержащих оксидно-хлоридных расплавах.

5.3. Поляризация углеродистых анодов в кальцийсодержащих оксидно-хлоридных расплавах.

6. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА КАЛЬЦИЯ НА ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ Ca-Sn И Са-Pb В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

Кальций и кальциевые сплавы находят широкое применение в промышленности [1, 2]. В черной металлургии они используются для раскисления, десульфу-рации, дегазации и модификации чугунов и сталей [3]. Металлический кальций применяется в качестве восстановителя тугоплавких металлов из оксвдов и галоге-нидов [4]. Расширяется область применения свинцово-кальциевых сплавов в аккумуляторной промышленности, для приготовления антифрикционных материалов, баббитов. Высокая химическая активность кальция определяет его использование в качестве геттера для получения глубокого вакуума и очистки газов и т. д. Развитие новых областей техники (атомной, реакторной, ракетостроения и др.) повысило спрос на металлический кальций и его сплавы.

В производстве этих продуктов преимущественное распространение получил электролиз кальцийсодержащих хлоридных расплавов, в частости КС1 -СаС12, - СаС12, ШС1 - КС1 - СаС12 [1, 2, 5, 6]. Однако, использование этих электролитов связано с определенными сложностями. Вследствие контакта гигроскопичных солевых смесей с атмосферой воздуха в них всегда присутствует оксид кальция как продукт окисления и гидролиза. Это осложняет электролиз, приводит к резкому снижению выхода кальция по току [1]. Таким образом, для оптимизации технологического процесса необходимо исследование растворимости СаО в кальцийсодержащих хлоридных расплавах и электрохимического поведения кальция в образующихся оксидно-хлоридных электролитах.

Следует отметить, что электролитическое получение кальция сопряжено с выделением на аноде хлора, утилизация которого требует специальной аппаратуры и экологически небезопасна. Это обусловливает поиск такого электролита, использование которого позволило бы исключить образование токсичных газов. Одним из возможных решений этой проблемы является электролиз солевых смесей, содержащих оксид кальция, в результате которого основным анодным продуктом будет кислород или оксвд углерода [7-9]. Такой процесс может быть организован лишь при условии достаточной растворимости СаО в расплаве. С другой стороны, ок5 сидные композиции рассматриваются в качестве перспективного материала для изготовления нерасходуемых инертных анодов [7, 10-12]. Задача поиска необходимых материалов может быть сформулирована как исследование их растворимости в расплавленных электролитах и участия образующихся продуктов в электродных процессах. Кроме того, оксидно-галогенидные электролиты в настоящее время привлекают внимание как среда для синтеза сложноокеидных материалов [13-16], цементации сталей [17], в качестве шлаков и флюсов для электрошлакового переплава, сварки, пайки [18]. Исследование физико-химических свойств оксидно-фторидных систем представляет интерес также в связи с использованием добавок фторидов для снятия оксидных пленок (депассивации) с поверхности металлических электродов [19, 20]. Изучение зашламления кальцийсодержащих галогенид-ных расплавов оксидом кальция актуально в связи с разработкой технологии транспорта углерода, предназначенных для «жидкой» цементации стали, выращивания монокристаллов, искусственных алмазов [21-22].

Таким образом, изучение физико-химических свойств расплавленных ок~ сидно-хлоридных систем и электрохимического поведения кальция в них представляет как теоретический, так и практический интерес. б

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Перспективы применения оксидно-галогенидных расплавов, материалов на основе оксидных композиций в высокотемпературных процессах, необходимость контроля содержания оксидных примесей в промышленных электролитах обусловливают исследование растворимости (S), кинетики и механизма растворения оксидов металлов (МеО), и в том числе кальция, в солевых расплавах.

В последнее время опубликован ряд работ, посвященных исследованию взаимодействия расплавленных солевых электролитов с оксидами различных металлов (например, алюминия, бора, тугоплавких и редких металлов, железа, олова [23-32]).

Результаты изучения растворения оксидов цинка, бериллия, магния в хлорид ных электролитах изложены в работах [32-37]. В [37] показано, что растворимость ZnO в расплаве эквимольной смеси (Na-K)Cl в интервале температур 9731095 К изменяется в пределах 0,024-0,056 мол.%. В расплавах NaCl и KCl значение S для оксида цинка по данным [35] составляет соответственно 0,01 и 0,068 мол.% для 1173 К; 0,045 и 0,036 мол.% для 1473 К.

Растворимость MgO в расплавах хлоридов щелочных металлов увеличивается в зависимости от природы соли-растворителя, например, при 1123 К от 5Д-10"6 мол.% в NaCl до 5,25-10"4 мол.% в CsCl [34]. Данные, полученные в других работах, отличаются от этих результатов. Так, в [35] установлено, что растворимость оксида магния с увеличением порядкового номера щелочного металла, напротив, уменьшается, составляя при 1173 К 0,0028 мол.% в LiCl и 0,0024 мол.% KCl. Предельное содержание MgO в расплаве (Na-K)Cl по данным [36] на несколько порядков больше (0,326 мол.%). Та же величина, полученная авторами [37, 38] при температуре 973 К, равна 1,53-Ю-4 мол.% [38] и 5,99-10"4 мол.% [37].

Исследованию растворения оксидов щелочноземельных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов посвящен ряд работ [22, 35-51]. Однако имеющиеся результаты ограничены и противоречивы. Так, растворимость СаО в (Na-K)Cl при температуре 973 К по различным данным отличается более чем в 10 7 раз: 3,33-10'3 [48], 0,065 [49], 0,0186 [50], 0,0437 [36] и 0,0439 [22, 38] мол.%. Величина S оксвда кальция при переходе от расплава КС1 к NaCl и LiCl, по данным

35], возрастает и составляет при 973 К соответственно 0,045; 0,10 и 0,96 мол.%. Авторами [36, 37, 39,40,42, 48-50] отмечается увеличение растворимости оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и магния в ряду MgO < СаО < SrO < ВаО, что связано с уменьшением энергии разрушения кристаллической решетки [49]. Однако, если по данным [36] для (Na-K)Cl значение S в указанной последовательности при 1073 К возрастает в 3,7 раза, составляя соответственно 0,326; 0,931; 1,131 и 1,197 мол.%, то в работе [38] установлено увеличение растворимости в том же электролите при переходе от MgO к ВаО более чем в 3000 раз (1,53-10^; 0,0439; 0,193 и 0,472 мол.% соответственно).

В работах [22, 35-37, 39-43, 47-51] указывается на закономерное увеличение растворимости оксидов ЩЗМ с ростом температуры. Однако, если по данным [49] величина S для оксида кальция в (Na-K)Cl составляет 0,0065 мол.% при 973 К и 0,0492 мол.% при 1073 К, то есть возрастает в 1,5 раза, то в работе [43] установлено увеличение S в том же интервале температур в 2,5 раза. В свою очередь авторы [48] указывают, что растворимость СаО в этом электролите при 973 и 1023 К одинакова (3,33-10"3 мол.%), а при дальнейшем росте температуры она повышается до 5,19'10"3 мол.%, то есть, как и в работе [49], в 1,5 раза.

Указанные противоречия можно объяснить тем, что результаты получены различными методами.

Так, в работах [22, 38-40] определяли растворимость оксидов потенциомет-рически из измерения э.д.с. гальванических цепей с кислородным индикаторным электродом типа [38]:

Ag | AgCl, MCI || MCI, О2' | Zr021 Pt(02) (1.1), рассчитывая затем не абсолютную концентрацию, а активность оксидных ионов. При этом значения S выше, чем полученные в [34-36, 48-50], где использован метод изотермического насыщения. В этом методе оксид загружается в исследуемый электролит и выдерживается определенное время, необходимое для установления равновесия в гетерогенной системе и насыщения расплава (от 2-2,5 ч [49] до 5-7 ч

36]). Затем отбираются пробы и анализируются на содержание металла, перешед8 шего в солевую фазу из внесенного оксида. При этом концентрация оксида определяется непосредственным образом. В связи с этим можно полагать, что данные [3436, 48-50] более достоверны. Однако, как отмечено выше, экспериментальные результаты, полученные с использованием изотермического насыщения разными авторами, не согласуются между собой. Различия связаны, по-видимому, со способом введения исследуемого оксида в расплав - в виде порошка или в виде прессованных таблеток. В работе [34] показано, что порошок оксида в жидкой фазе полностью не отстаивается. В этом случае результаты по определению растворимости могут быть завышены в 100 и более раз, так как вместе с электролитом при отборе проб захватываются не растворившиеся частицы твердой фазы. Достоверные значения в получаются только при использовании таблеток оксида. В раде работ [3536,50] эта методическая особенность не отмечается и, очевидно, не была учтена.

В связи с этим, по нашему мнению, наиболее достоверные данные по растворимости СаО в расплавах хлоридов щелочных металлов определены авторами [48, 49]. Результаты этих работ получены методом изотермического насыщения с использованием оксида, прессованного в таблетки. Количество кальция, перешедшего в солевую фазу, определялось аналитически. Кроме того приведены кинетические зависимости растворения СаО. Экспериментально установлено, что насыщение расплава оксидом происходит за 2-2,5 ч. Скорость перехода оксида в солевую фазу увеличивается с ростом температуры.

Относительно механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов, и в частности, оксида кальция, в расплавленных галогенидах нет единого мнения. Одни авторы [35,37, 42, 43] считают, что растворяющиеся оксиды устойчивы в солевых расплавах, другие [44] указывают на их полную диссоциацию.

В работе [50] на основании обобщения результатов [22, 35-38, 43, 47-49] и собственных экспериментальных данных рассматривается две модели растворения. Первая предполагает диссоциативный характер перехода твердого оксида в раствор:

МеО(та) = Ме2+(Ж) + 02"(Ж) (1.2)

Действительно, существование в солевых расплавах иона О2' установлено экспериментально [16]. Однако, проведенный авторами термодинамический анализ рав9 новесия (1.2) приводит к выводу о значительных энергетических затруднениях для реализации такого механизма. Вторая модель предполагает протекание гетерогенной обменной химической реакции между оксидом (МеО) и расплавленным хлоридом щелочного металла (MCI):

МеО(та) +2МС1(Ж) = М20(т>ж) + МеС12(Ж) (1.3) Растворение в данном случае характеризуется константой равновесия реакции. Рассчитанные значения избыточной энергии Гиббса показывают, что ионные взаимодействия в образующемся оксидно-хлоридном расплаве сильнее, чем в индивидуальных исходных компонентах. Авторы связывают это главным образом с тем, что при образовании раствора оксида в хлоридном электролите сохраняется преимущественная ориентация оксидных ионов вблизи катиона Ме2+. По-видимому, ближайшее окружение оксидного иона не заменяется полностью катионами щелочного металла, а окружение катиона щелочноземельного металла - на хлоридные анионы. Таким образом, авторы [50] считают, что взаимодействие растворяющегося оксида ЩЗМ с расплавом происходит в основном путем химического взаимодействия. При этом, в соответствии с модельными представлениями [52, 53], растворимость достигает максимума при совпадении эффективных ионных моментов катиона растворяемого оксида и соли растворителя. Этот факт был отмечен также в работе [35] для оксидов кальция и цинка, которые в хлоридах натрия и калия растворяются в меньшей степени, чем в хлориде лития. Однако для MgO эта зависимость не выполняется. Напротив, как установлено в [34], его растворимость при переходе от CsCl к NaCl, то есть по мере увеличения эффективного ионного момента катиона соли-растворителя, уменьшается.

Более подробный анализ механизма растворения оксидов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах проведен в работе [49]. Показано, что растворение оксидов ЩЗМ может протекать как по химическому, так и по физическому механизму. В первом случае происходит образование сложных оксидно-хлоридных комплексных ионов кальция. При физическом механизме растворение происходит за счет внедрения частиц оксида в полости («дырки») расплава.

Для более полного выяснения механизма растворения СаО необходимо изучить его растворимость в расплавах MCI различной природы, отличающихся вели

10 чиной свободного объема и эффективного ионного момента катиона щелочного металла. Большинство исследований выполнено лишь в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия [22, 36-38, 43, 48-50] или составляющих эту смесь ЫаС1 и КС1 [36, 48, 51]. Лишь в двух работах [35, 46] в качестве растворителя использован также хлорид лития. Однако авторы использовали порошок оксида кальция, поэтому результаты [35,46] следует считать завышенными.

Таким образом, механизм растворения оксидов щелочноземельных металлов и, в частности, оксида кальция остается невыясненным.

Важное значение для прогнозирования электрохимического поведения кальция в оксидно-хлоридных расплавах имеет исследование состава и строения продуктов взаимодействия оксида с растворителем. В работе [49] на основании термодинамических расчетов высказано предположение о том, что процесс растворения оксидов щелочноземельных металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов сопровождается комплексообразованием. В результате могут образовываться оксидно-хлоридные комплексные ионы типа [Са2ОС16]4", существование которых установлено методом ИК-спектроскопии [54]. Этот факт позволяет, по-видимому, объяснить существенные расхождения в результатах определения растворимости методом изотермического насыщения [33-36, 48-50] и потенциометрыческим методом [22, 38-40]. В первом случае в пробе расплава аналитически определяется содержание металла, перешедшего в солевую фазу из оксида, безотносительно состава и строения образующихся при этом соединений. Потенциометрические измерения, как показано в работе [50] не дают абсолютной меры растворенного вещества, а основываются на сравнительных, калибровочных данных. Предварительно в фоновый электролит-растворитель вводится известное количество оксидных ионов О2" и снимается калибровочная зависимость Е - рО (Е - э.д.с. цепи, рО - показатель активности оксидных ионов). Затем проводят ту же операцию с электролитом, уже содержащим ионы того металла, растворимость оксида которого определяется. При этом предполагается полная диссоциация образующегося оксида. Если в таком расплаве образуются комплексные кислородсодержащие ионы [54], то результаты измерений не могут быть адекватно сопоставлены с калибровочной зависимостью. и

В присутствии фтор-ионов растворимость оксидов возрастает [52-54]. Это можно объяснить образованием более прочных оксидно-фторидных комплексных ионов.

Известно, что наличие в электролите одноименных катионов приводит к увеличению растворимости оксида [51, 58-66]. Так, при содержании в расплаве хлорида калия 0,5367 мол.% MgCl2 растворимость MgO при 1125 К составляет 7,80-10"5 мол.% [58], в то время как в чистом KCl при 1123 К-2,65-10"5 мол.% [34]. Если в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия предельное содержание оксида цинка равно 0,024 мол.% при 973 К [33], то в цинксодержащих расплавах оно составляет соответственно 0,14 и 0,13 мол.% для KCl - 80 мол.% ZnCl2 и NaCl - 80 мол.% ZnCl2 при 723 К [63]. Замена растворителя на хлорид лития, катионы которого обладают большим ионным моментом, чем у натрия и калия [20], приводит к увеличению растворимости ZnO в расплаве LiCl - 80 мол.% ZnCl2 до 0,21 мол. % [63]. Аналогичным образом изменяется величина S оксида кадмия, которая оставляет 0,0170 мол.% при 873 К в солевой смеси (Cs-Na-K)Cl [22], а в NaCl - 60 мол.% CdCl2 и KCl - 60 мол.% CdCl2 при той же температуре соответственно 2,40 и 1,13 мол.%. В LiCl - 60 мол.% CdCi2 она равна 7,18 мол.% [63].

Существенное влияние на растворимость оксида оказывает и концентрация в электролите одноименных катионов. Так, величина S для CdO с ростом содержания CdCl2 в расплавах NaCl и KCl от 40 до 60 мол.% возрастает от 1,8 до 2,2 мол.% для NaCl и от 0,9 до 1,5 мол.% для KCl при 873 К [63].

Сведения о растворимости оксида кальция в кальцийсодержащих расплавах щелочных хлоридов ограничены работами [51, 64-66]. Имеющиеся результаты имеют отрывочный характер. Во всех указанных исследованиях определены лишь значения S, кинетика растворения практически не изучена. В работе [64] поляро-графически измерена растворимость СаО в расплаве NaCl - 42 мол.% СаС12, которая составляет 0,345 мол.% при 873 К. Значительно выше величина S оксида кальция в эквимольной смеси хлоридов натрия, калия и кальция, полученная авторами [51]. При изменении температуры от 1073 до 1373 К она увеличивается соответственно от 4,93 до 7,69 мол.%. Установить характер концентрационной зависимости S от содержания СаС12 в электролите не представляется возможным. Имеется толь

12 ко работа [69], в которой методом изотермического насыщения определена растворимость СаО в расплаве (Иа-К)С1 лишь при трех концентрациях хлорида кальция (6,24; 20,4 и 37,5 мол.%), которая составляет при 973 К соответственно 0,247; 0,916 и 2Д41 мол.%. Максимального значения величина Б оксида кальция достигает в расплаве чистого СаС12, составляя, например, при 1073 К по различным данным 12,8 [67]; 10,8 [68]; 10,2 [69] мол.%.

Для более полного анализа взаимодействия оксида кальция с расплавленными солевыми смесями и устанавливающихся при этом равновесий необходима информация о строении и термодинамических свойствах хлоридных и оксидно-хлоридных кальцийсодержащих электролитов.

Хлоридные расплавы исследованы в этом отношении достаточно полно [7086]. Методом давления пара установлены отрицательные отклонения в системах КС1 - СаС12, ШС1 -СаС12 [70, 71]. В результате масс-спектрометрических исследований в расплаве №С1 -СаС12 установлено существование соединения КаСаС13 [71]. Калориметрическим методом показано образование подобных соединений в смесях (К, Ю>, С8)С1 - СаС12 [72-77].

Большинство работ по термодинамике кальцийсодержащих хлоридных систем выполнено методом э.д.с. Этим методом изучены термодинамические свойства бинарных солевых систем ИаС1 - СаС12 и КС1 - СаС12 [78,79]. Величина парциальной избыточной энергии Гиббса хлорида кальция при его содержании 17 мол.% в расплаве ИаС1 для 1123 К составляет -9,30 кДж/моль. В случае расплава хлорида калия взаимодействие при тех же условиях выражено сильнее (-14,61 кДж/моль). Близкие результаты получены методом э.д.с. для системы ЫаС1 - (10-80 мол.%) СаС12 при 1083 К [80]. Рассчитанные значения коэффициента активности СаС12 также свидетельствуют об отрицательных отклонениях этих систем от идеальности. Термодинамические свойства хлорида кальция в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия определены методом э.д.с. в интервале температур 973 -1173 К в процессе хлорирования смеси оксида кальция с углеродом [81]. Установлено, что разбавленные растворы (менее 5 мол.% СаС12) ведут себя подобно идеальным.

13

Наиболее полно изучены термодинамические характеристики систем MCI -СаС12 в работах [82-84]. Эксперименты выполнены при 973 К. Дня системы (Na-К)С1 - СаС12 установлено [84], что в области 5-7 мол.% СаС12 коэффициент активности кальция {у с 2+ ) остается величиной постоянной (0,16), что удовлетворительно согласуется с данными [81]. При дальнейшем увеличении содержания хлорида кальция его значение возрастает, составляя 0,38 для (Na-K)Cl - 20 мол.% СаС12 [84]. Значительное влияние на термодинамические характеристики СаС12 в смеси MCI - СаС12 оказывает природа соли-растворителя. Так, при переходе от расплава (Na-K)Cl к расплаву (3Li-2K)Cl при содержании хлорида кальция 7 мол.% коэффициент активности СаС12 увеличивается с 0,16 до 0,45, а в расплаве CsCl-7 мол.% СаС12 значение f Саг+ составляет 0,039 [85].

Отрицательные отклонения от идеальности в исследуемых солевых системах обусловлены взаимодействием между катионом Са2+ и анионами Cl", что приводит к образованию комплексных анионов типа [СаС1п](п"2)\ Существование таких частиц в кальцийсодержащих хлорид ных расплавах установлено спектральными методами [87-89]. Состав и прочность этих комплексных ионов определяются в общем случае соотношением концентрации катиона-комплексообразователя и лиган-дов, а также поляризующим действием катионов внешней координационной сферы [20]. Аналогичный вывод получен также в работе [77].

Введение в хлоридный электролит ионов фтора приводит к смещению потенциала индикаторного электрода в отрицательную сторону [86], что свидетельствует об уменьшении активности кальция в солевой смеси. Это связано с образованием более прочных фторидных комплексных анионов [CaFn](n"2)" или [CaFmCl(n. m)](n-2)- [20, 87].

Изучению термодинамических характеристик оксидно-галогенидных кальцийсодержащих расплавов посвящено весьма ограниченное число работ [90-96]. Данные [90, 91] свидетельствуют о сильном взаимодействии компонентов в системе CaF2 - СаО и отрицательном отклонении от идеальности. Методом э.д.с. в интервале температур 1073-1173 К исследованы термодинамические свойства системы СаС12 - СаО [92-94]. Установлено, что активность кальция в таких расплавах

14 меньше, чем в хлоридных. По-видимому, это связано с образованием более прочных, чем хлоридные, оксидно-хлоридных комплексных ионов кальция [54, 92-96].

Можно полагать, что такие изменения в строении расплава оказывают существенное влияние на кинетику электродных процессов в оксидно-хлоридных электролитах. Следует отметить, что, если анодные процессы, протекающие при электролизе расплавленных хлоридов исследованы достаточно полно [10], то влияние оксидных примесей малоизученно. Имеются лишь публикации [7, 9], посвященные изучению данного вопроса. Так, в работе [7] методом снятия кривых включения и отключения на стеклоуглеродном электроде показано, что присутствие 0,1-5,0 мол.% оксида кальция в солевой смеси КС1 - 71 мол.% СаС12 существенным образом меняет кинетику анодных процессов. Уже при содержании ОД мол.% СаО выделению хлора предшествуют стадии электрохимической адсорбции и разряда оксидных ионов, которые протекает при потенциалах -1,2 -г -0,4 В (все значения здесь и ниже приведены относительно хлорного электрода сравнения). Выделение хлора начинается при потенциалах, близких к 0. Однако, и при значениях Е > 0 продолжается совместное выделение С02 и С12, соотношение количества которых увеличивается с ростом содержания СаО в электролите. Аналогичные результаты получены также в системе ЫаС1 - КС1 - 1л20 [9].

Кинетика процессов, протекающих на керамическом аноде в расплаве СаС12

- СаО при 1073 К изучена в работе [7]. Показано, что при электролизе оксидно-хлоридного расплава при потенциалах -0,5 - 0,4 В в области плотностей тока 10"

- 10"1 А/см2 выделяется кислород. При дальнейшем смещении потенциала в сторону более положительных значений устанавливается предельный ток разряда, имеющий диффузионную природу. Значение предельной плотности этого тока увеличивается от 0,1 до 1 А/см2 с ростом концентрации растворенного оксида кальция от 0,8 до 9,4 мол.% соответственно.

Катодные процессы осаждения кальция изучены также преимущественно в хлоридных расплавах [97-109]. В работах [97-102] показано, что на поляризационных кривых жидких цинкового и алюминиевого, а также твердого молибденового катодов наблюдаются три характерных участка. Первый из них протекает при потенциалах, близких к стационарному потенциалу электрода (-2,0 В для цинка, -2,1

15

В для алюминия и -1,7 В для молибдена), и обусловлен восстановлением катионов металла катода, перешедших в электролит вследствие коррозии. Предельная плотность тока этого процесса (1кор) составляет 2-8 мА/см2 в зависимости от природы электрода. При этом возможен также, как установлено в результате полярографических исследований [103], разряд кислородсодержащих примесей, в частности воды. Менее вероятно восстановление ионов ОН", увеличение концентрации которых (в виде №ОН) не влияет на величину предельного тока [103].

При плотности поляризующего тока (1к) выше ¿кор на всех поляризационных кривых при потенциале -2Д 4- -2,2 В наблюдаются участки, отвечающие перезаряду катионов кальция. Значение предельной плотности тока, наблюдаемое на данном участке, отвечает остаточной плотности тока (10СТ), при котором выделения кальция не происходит.

При увеличении 1К выше 1ост потенциал электрода резко смещается в отрицательную сторону, и начинается процесс разряда катионов Са2+ до металла. На жидких цинковом и алюминиевом катодах это процесс сопровождается сплавообразо-ванием и протекает с деполяризацией при потенциалах отрицательнее -2,7 и -2,6 В соответственно. Величина деполяризации обусловлена характером взаимодействия компонентов металлической системы. На молибденовом катоде выделение кальция из электролита КС1 - СаС12 протекает без деполяризации при -3,3 -г -3,4 В. В каль-цийсодержащих расплавах эквимольной смеси хлоридов натрия и калия в этой области потенциалов на индифферентном электроде происходит разряд ионов натрия.

Увеличение концентрации хлорида кальция в электролите приводит к смещению стационарного потенциала электрода в сторону более положительных значений и возрастанию остаточных токов. Так, значение 10СТдля жидкого цинкового катода составляет 0,02 и 0,03 А/см2 для расплавов (Ма-К)С1, содержащих 1,2 и 11 мол.% СаС12. Увеличение температуры не изменяет общего вида поляризационных кривых, однако наблюдается их смещение в область более положительных потенциалов. При этом величины остаточных токов заметно возрастают.

Сведения о влиянии кислородных примесей на кинетику катодных процессов в кальцийсодержащих хлоридных расплавах ограничены и противоречивы. Авторами [109] изучена поляризация молибденового, вольфрамового, железного и

16 медного катодов в расплаве СаС12 - СаО, и сделан вывод, что присутствие оксида заметным образом не проявляется. Однако, исследования проведены в интервале плотностей тока 2-Ю"2 - 1 А/см2, при которых происходит разряд ионов кальция до металла. Таким образом, влияние СаО на протекание процессов, которые имеют место в области более положительных потенциалов (коррозия и перезаряд), и, соответственно, величину остаточного тока не может быть установлено. В работах [110, 111] показано, что присутствие кислородсодержащих примесей оказывает существенное влияние именно на эта процессы. Так, введение в расплав (Na-K)Cl, содержащий катионы щелочноземельных металлов, ионов ОН" приводит к смещению стационарных потенциалов цинкового и молибденового электродов в более отрицательную область соответственно до -2,65 В для и -2,4 В и уменьшению предельной плотности тока коррозии до 1 - 2 мА/см2 [110]. Присутствие пленки оксида на поверхности окисленного цинка и молибдена, напротив, вызывает смещение потенциала катода в положительную сторону до -1,9 и -1,2 В соответственно. При этом возрастает предельная плотность тока коррозии до 0,05 А/см2 и перезаряда до 0,09-0,1 А/см2 [111].

Информация о влиянии оксидных примесей на электролитическое получение кальция и его сплавов также ограничена, хотя этот вопрос имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение. Опыт промышленного производства [1] и результаты исследований [112] показывают, что даже незначительное содержание СаО в электролите приводит к заметному уменьшению выхода по току (ВТ). В работе [112] установлено, что при электролизе расплава (Na-K)Cl-6,5 мол.% СаС12 со свинцовым катодом величина ВТ кальция в интервале плотностей тока ОД-0,6 А/см2 при 973 К составляет 63-79%. При содержании в солевой смеси 0,4 мол.% СаО ВТ уменьшается соответственно до 2,3 - 41 %. В работах [113-119] показана возможность получения сплавов кальция с легкоплавкими металлами (Me -Cd, Al, Zn, Pb, Sn) в ходе бестокового переноса. Этот метод основан на растворении металлического кальция в кальцийсодержащем электролите и диспропорцио-нировании образующихся при этом субионов с образованием сплава. За время 0,25 -2ч удается получить сплавы, содержащие до 20 ат.% Са. При этом средняя скорость процесса в зависимости от природы металла составляет 5-50 мА/см2. Одна

17 ко, интенсивность бестокового переноса в присутствии оксидных примесей также падает [113-119]. Следует отметить также, метод, основанный на работе замкнутого гальванического элемента (ЗГЭ) [113-119], в котором анодом служит кальций, а катодом - легкоплавкий металл. В ходе работы ЗГЭ выделение Са в сплав протекает как за счет разряда катионов Са2+ до металла, так и за счет диспропорциониро-вания субионов. В связи с этим можно полагать, что получение сплавов кальция с легкоплавкими металлами таким способом наиболее эффективно. В хлоридных расплавах скорость выделения кальция в ходе работы ЗГЭ выше, чем у бестокового переноса и при 973 К составляет до 0,2 А/см2 [119]. Кроме того, еще одним его достоинством является возможность исключения образования токсичных анодных газов, как в случае электролиза. Однако, работ, посвященных изучению получения кальциевых сплавов методом ЗГЭ в присутствии оксида кальция (а промышленные электролиты фактически всегда содержат оксидные примеси [1, 120]) в литературе не обнаружено. Поэтому исследование этого вопроса представляет практический интерес.

Как видно из обзора литературы, информация о строении и термодинамических свойствах кальцийсодержащих оксидно-хлоридных систем, а также электрохимическом поведении кальция в таких электролитах, ограничена. Это в значительной степени связано, по-ввдимому, со сложностью и трудоемкостью проведения экспериментальных исследований. В связи с этим в настоящее время актуальной является задача моделирования расплавленных солевых систем, которое дает возможность не только адекватно интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные, но и прогнозировать значения различных физико-химических характеристик [ 121 -122].

В зависимости от объекта моделирования условно можно выделить две взаимосвязанные группы моделей, которые описывают строение и свойства расплавов соответственно на макро - и микроуровне. Макромодели позволяют определить такие свойства электролита, как вязкость, плотность, электропроводность и т. п. Эти результаты необходимы для оптимизации технологических высокотемпературных процессов и могут быть использованы в инженерных расчетах. Так, в работах [123-124] методом молекулярной динамики рассчитаны объемная и сдвиго

18 вая вязкость, электропроводность и теплопроводность системы СаБ2 - СаО, а также коэффициент диффузии кальция в ней. Средняя погрешность составляет 21 % [124]. Особый интерес представляют модели второй группы, описывающие структуру электролитов на микроуровне, то есть на уровне составляющих его частиц (атомов, молекул, ионов) и взаимодействий между ними. Результаты, полученные в ходе таких расчетов необходимы как для объяснения термодинамических, транспортных и других физико-химических свойств солевых систем, так и для создания моделей первой группы [125-126].

К описанию строения расплавов электролитов на микроуровне имеются различные подходы (модель парных взаимодействий [127], регулярных расплавов [128], средних состояний ионов [122]). Наиболее полно разработана теория комплексного строения расплавленных солей [20]. В соответствии с этой теорией основными структурными единицами расплавленной солевой смеси являются комплексные ионы. К моделированию таких частиц сложилось два подхода: кристал-лохимический и квантово-химический [129]. В рамках первого подхода проведено моделирование галогенидных комплексов щелочных [130] и щелочноземельных [131] металлов. Однако, для проведения этих расчетов требуются экспериментальная информация, в результате может быть определена фактически лишь одна характеристика комплексного иона - энергия образования. Развитие вычислительной техники делает особенно актуальным квантово-химические расчеты. Они позволяют не только уточнить результаты кристаллохимического моделирования (энергию образования и прочность химической связи), но и оптимизировать геометрическое строение комплексных ионов, рассчитать электронное строение и, следовательно, спрогнозировать их электрохимические свойства. Принципиальная применимость квантово-химического подхода для моделирования комплексных ионов, в которых в качестве комплексообразователей выступают катионы металлов, показана в ряде работ [132, 133]. Однако результатов квантово-химических расчетов галогенидных и оксидно-галогенидных комплексов кальция в литературе не обнаружено.

На основании проведенного обзора литературы можно сделать следующее заключение. Сведения о растворимости, кинетике и механизме растворения оксида кальция в расплавах хлоридов щелочных металлов, в том числе кальцийсодержа

19 щих, применяющихся в качестве электролитов для высокотемпературных технологических процессов, отрывочны и противоречивы. Данные о термодинамических свойствах кальцийсодержащих оксидно-хлоридных систем, а также протекающих в них электродных процессах, практически отсутствуют. Нет информации об оптимальной геометрии, электронном строении галогенидных и оксидно-галогенидных комплексных ионов кальция.

В связи с этим целью настоящей работы является:

- выявление закономерностей растворения оксида кальция в расплавах хлоридов щелочных металлов, выяснение влияния температуры, природы соли-растворителя, концентрации хлорида кальция и фтор-ионов на растворимость и кинетику растворения СаО;

- проведение квантово-химического моделирования галогенидных и оксидно-галогенидных комплексных ионов кальция для определения их энергетических характеристик, оптимальной геометрии и электронного строения;

- исследование термодинамических свойств кальцийсодержащих оксидно-хлоридных и оксидно-хлоридно-фторидных систем;

- изучение электродных процессов, протекающих при электролизе кальцийсодержащих оксидно-хлоридных расплавов на твердом (молибден) и жидкометал-лических (цинк, кадмий, олово, свинец) катодах, а также углеродистых анодах;

- исследование процессов получения сплавов кальция с легкоплавкими металлами методами электролиза, бестокового переноса и при работе замкнутого гальванического элемента из хлоридных и оксидно-хлоридных электролитов.

20

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом изотермического насыщения исследовано взаимодействие оксида кальция с расплавами MCI, MCI - СаС12, MCI - СаС12 - NaF (MCI - LiCl, (2Li-Na)Cl, (3Li-2K)Cl, NaCl, (Na-K)Cl, KC1, (Cs-K)Cl, CsCl) при 973-1173 К. Установлено, что с увеличением температуры, содержания в электролите СаС12, фтор-ионов растворимость (S) и скорость растворения СаО возрастают. Совокупность полученных результатов описана эмпирическими уравнениями, связывающими величину S с содержанием хлорида кальция, температурой и природой соли-растворителя. Показано, что растворение СаО в расплавленных хлоридах щелочных металлов протекает по смешанному (физическому и обменному химическому) механизму, а в кальцийсодержащих солевых смесях - по химическому механизму с участием хлорида кальция, в результате чего образуются оксидно-галогенидные комплексные ионы.

2. Впервые проведено неэмпирическое (ab initio) квантово-химическое моделирование комплексных ионов кальция [CaX„](n"2)" (n = 1, 2, 3, 4, 6) и [СагОХщ]^"2*" (ш = 0,2, 4,6), где X - F, CI. Рассчитаны оптимальная геометрия и энергия образования указанных частиц. Установлено, что прочность фторидных и оксидно-фторидных ионов больше, чем соответствующих хлорид пых и оксидно-хлоридных. Наиболее прочными являются комплексы [CaXLJ2" и [Са2ОХ$]4". Составлена термодинамическая модель взаимодействия СаО с кальцийсодержащими хлоридными и хлоридно-фторидными расплавами. На основании расчета электронного строения спрогнозированы электрохимические свойства моделируемых ионов: для кислородсодержащих комплексов более вероятно участие в анодных процессах, а для галогенидных- в катодных процессах.

3. Методом э.д.с. исследованы термодинамические свойства систем MCI -СаС12, MCI - СаС12 - SCaO, MCI - СаС12 - NaF , MCI - СаС12 - NaF - SCaO (MCI -LiCl, (3Li-2K)Cl, (Na-K)Cl, KC1, (Cs-K)Cl, CsCl) при 973 К. Установлено, что отрицательные отклонения от идеальности, наблюдающиеся в хлоридных расплавах, в присутствии оксида кальция усиливаются. С введением СаО активность и коэффициент активности кальция снижаются в 1,1 - 1,5 раза, напряжение разложения СаС12 увеличивается на 5 -15 мВ. По мере увеличения эффективного радиуса ка

103 тиона соли-растворителя взаимодействие в оксидио-хлоридных электролитах усиливается. Введение фтор-ионов приводит к увеличению отклонений от идеальности в исследованных системах. Полученные результаты объясняются образованием более прочных, чем исходные галогенидные, оксидно-галогенидных комплексных ионов кальция.

4. Коммутаторным методом изучена поляризация твердого молибденового и жцдкометаллических цинкового, кадмиевого, оловянного, свинцового катодов, а также анодов из спектрального графита и стеклоуглерода в расплавах (Ка-К)С1 -СаС12, КС1 - СаС12 при содержании СаО от 0 до в. Установлено, что введение оксида кальция в хлоридный электролит существенным образом изменяет кинетику процессов, протекающих на углеродистых анодах, в результате чего происходит разряд оксидно-хлоридных комплексных ионов кальция с образованием оксидов углерода. Природа катодных процессов в оксидно-хлоридных расплавах не меняется, однако, присутствие СаО проявляется в существенном (в 3 - 4 раза) возрастании предельной плотности токов коррозии и остаточных токов. Стационарные потенциалы катодов смещаются в сторону более положительных значений, а значение потенциала начала выделения кальция становится более отрицательным. Результаты экспериментального изучения электродной поляризации согласуются с прогнозом, сделанным на основании квантово-химических расчетов, и с данными термодинамических исследований.

5. Изучено влияние СаО на процессы получения сплавов кальция с оловом и свинцом электролизом, а также методами бестокового переноса и замкнутого гальванического элемента. Установлено, что с увеличением содержания СаО в электролите скорость выделения кальция, а также выход по току уменьшаются. Показана возможность использования работы замкнутого гальванического элемента для получения сплавов кальция с легкоплавкими металлами в исследованных расплавах.

104

1. Родякин В.В. Кальций, его соединения и сплавы. М: Металлургия, 1967.-224 с.

2. Доронин Н.А Металлургия кальция. М.: Атомиздат, 1959. - 52 с.

3. Гасик Л.Н., Игнатьев B.C., Гасик М.Н. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур. Киев: Техника, 1975. -151 с.

4. Зеликман АН., Крейн O.E., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1988.

5. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. 560 с.

6. Беляев АИ. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

7. Применение оксидных электродов в качестве инертных анодов для электролиза оксидно-галогенидных расплавов/Л.Е. Ивановский, Н.М. Барбин, Ю.П. Зайков и др.//Расплавы. -1991. №3. - С. 74-80.

8. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Ивановский Л.Е. Влияние оксидных примесей в хлоридном электролите на процесс анодного выделения хлора на стеклоугле-родном электроде//Расплавы. -1993. №1. - С. 32-37.

9. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Ивановский Л.Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl KCl - Li20 методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала//Расплавы. - 1989. - №6. -С. 55-64.

10. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А, Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 269 с.

11. Kari В., Oye H.A. Inert anodes for aluminium elektrolysis in Hall-Heroult cells//Aluminium. -1981. №2. - P. 146-150.

12. Pawlek R.P. Entwicklung dimensionstabiler Anoden for die Aluminiumelektroluse//Aluminium. 1989. - №10. - P. 1252-1258.

13. Беляев И.Н., Евстафьев E.H. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ//В кн.: Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. -Вып.З. - С. 153-166.105

14. Солевые расплавы как среды для синтеза поликристаллических сложных оксидов/И.Н. Беляев, Г.Г. Лупейко, В.Б. Налбандян и др. //В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1987. - Вып.2. - С. 2-12.

15. Беляев И.Н., Налбандян В.Б., Лупейко Г.Г. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов. 1. Обменные реакции солевых расплавов со сложными оксидами//В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наукова думка, 1987.-С. 56-69.

16. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 221 с.

17. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник./А,А. Борисенок, Л. А. Васильев, Л.Г. Ворошин и др. М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

18. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксидноф-торидных расплавов. М.: Наука, 1977. -190 с.

19. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. -176 с.

20. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. - 247 с.

21. Шуров Н.И. Ионные расплавы для транспорта углеродаУ/Расплавы. -1995.-№5.-С. 48-53.

22. Хайлова Е.Г., Лысенко Т.А., Чергинец В.Л. Растворимость оксидов двухвалентных металлов в эвтектическом расплаве СвСЬ-КСШаСУ/Ж. неорг. хим. -1993. №1. - С. 175-178.

23. Москвитин В.И., Лысенко А.П., Гульдин И.Т. О растворимости окиси алюминия в электролитах трехслойного рафинирования А1//Цв. металлы. 1980. -№2. - С. 39-41.

24. Рыжов В.А., Ветюков М.М., Сенин В.Н. Изучение кинетики восстановления окислов бора, титана и ванадия в системе алюминий криолито-глиноземный расплав/УЭлектрохимия. - 1981. - Т.13. - №5. - С. 312-315.

25. Слободянин Н.С., Нагорный Н.Г., Скопенко В.В. Взаимодействие диоксида германия с Ш//ДАН УССР. -1980. №5. - С. 59-61.

26. Милова Г.Д., Гусев А.И. Методика расчета растворимости в криоли-те//Расплавы. -1991. №5. - С. 79-83.106

27. Иванова И.Д., Аносов В.В., Гаврилов Н.И. Растворимость двуокиси олова в расплавах ЩМС1 и ЩЗМС1//В сб.: Хим. технология минеральн. сырья. М., 1977. - С. 45-51.

28. Белов С.Ф., Середина Г.Д. Взаимодействие оксида и оксофторида самария с расплавленными фторидами/ЛГез. докл. II Уральск, сем. по хим. реакциям и процессам в расплавах эл-тов. Пермь, 1980. - С. 43-44.

29. Константинов В.И., Бессонова В.А., Столярова Л.А. Растворимость пя-тиокиси тантала во фторидно-хлоридных расплавах//Цв. металлы. 1973. - №2. - С. 51-53.

30. Растворимость диоксида церия в расплавах хлоридов щелочных и ще-лочно-земельных металлов/Б.Г. Коршунов, Н.Б. Коровкина., В.Р. Тарасов и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. -1984. №4. - С. 125-126.

31. Комаров В.Е., Кротов В.Е. Растворимость двуокиси циркония в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия/УТр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1978. Т. 27 - С. 61-64.

32. Барсукова З.С., Иванова И.Д. Растворимость окислов Ве, AI, Fe и Si в расплаве NaCl и КС1//В сб.: Минеральное сырье. М.: Недра, 1970. - С. 19-21.

33. Волкович A.B. Взаимодействие оксида цинка с хлоридными расплавами калия и натрия//Изв. вузов: Цв. металлургия. -1983. №6. - С. 34-36.

34. Инюшкина Т.Л., Петухова Л.П., Корнилова В.Г. О растворимости окиси магния в расплаве хлоридов щелочных металлов//Ж. неорг. хим. 1975. - №4. - С. 1058-1060.

35. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окислов металлов в расплавленных солях//Изв. АН СССР. Сер. физ.-хим. анализа. 1956. - Т.27. - С. 255267.

36. Белов С.Ф., Середина Г.Ф. Взаимодействие оксидов металлов с расплавом ЫаС1-КС1//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1990. - №4. - С. 19-23.

37. Делимарский Ю.К., Шаповал В.И., Овсянникова В.И. Потенциометриче-ское изучение реакций образования некоторых окислов в расплаве NaCl-KCl//yкр. хим. ж. -1977. №2. - С. 115-119.107

38. Чергинец В.Л., Баник B.B. Кислотно-основные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики NaCl-KCl при 973 К//Расплавы. 1991. -№1. - С. 32-37.

39. Чергинец В.Л., Хайлова Е.Г. Взаимодействие катионов Ва2+, Sr2+, Ni2+ и Zn2+ с оксид-ионами в расплавленной эвтектической смеси CsCl-KCl-NaClAOK. не-орг. хим. -1991. №12. - С. 3205-3207.

40. Boyarchuk Т.Р., Khailova E.G., Cherginets V.L. Potentiometrie measurements in molten clorides. Solubilities of metal oxides in the molten eutectic mixture CsCl-KCl-NaCl at 600°C//Electrochem. acta. 1993. -№10. - P. 1481-1485.

41. Циклаури О.Г., Гасвиани Н.И. О произведении растворимости окислов некоторых металлов (Li, Ca, Sr, Ва) в расплаве KCl-NaCl при 700°С//Сб. материалов конференции молодых научных сотрудников. Тбилиси, 1976. - С. 123-126.

42. Combes R., Andrade F., Barros A. Dissotiation and solubility variation as pO2' at some alkaline-earth oxides in molten NaCl-KCl (at 1000 K)//Elektrochim. acta. -1980. Vol.25 - №4. - P. 341-348.

43. Combes R., Tremillon B. Dissociation and solubility variation versus pO2" of scheelit CaW04 in molten NaCl-KCl (at 1000 K)//J. Elektrochem. Soc. -1977. №2. - P. 297-308.

44. Delarue G. Oxydation electrochemique des ions OH" en O2" dans l'eutectique LiCl-KCl fondus//J. Electroanalytical Chem. -1959. №1. - P. 13-25.

45. Хроновольтамперометрическое исследование окисления Ó2" на стеклоуг-лероде в расплаве KCl-NaCl/В.И. Шаповал, В.И. Тараненко, H.H. Ускова и др.//Укр. хим. ж. -1982. №8. - С. 835-839.

46. Бухалова Г.А, Бережная В.Т., Литвинова Г.Н. Галогенид-оксидные системы с участием щелочных и щелочноземельных металлов//Журн. неорг. хим. -1975. Т. 20. - №5. - С. 1382-1384.

47. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окиси бария в солевых расплав ах//Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР. -1954. С. 168-175.

48. Nauman D., Reinchard G. Die Loeslichkeit von Erdalkalioxiden in AlkalicMoridschmelzen//Z. anorg. und allgem. Chem. -1966. №3-4. - S. 165-173.108

49. Волкович АВ. Взаимодействие оксидов щелочно-земельных металлов с расплавом эквимольной смеси хлоридов калия и натрия//Расплавы. 1991. - №4. -С. 24-30.

50. Растворимость оксидов щелочно-земельных металлов в расплавленной эквимольной смеси NaCl-KCl/H.M. Барбин, А.П. Пекарь, В.Н. Некрасов и др.//Расплавы. -1992. №2. - С. 41-48.

51. Гадаев А.Я., Бикбау М.Я., Нудельман Б.И. Растворимость и кинетика растворения окиси кальция в расплавах щелочных и щелочно-земельных хлоридов/,/Ред. "Узб. хим. журн." Ташкент, 1977. - Деп. в ВИНИТИ №2021-77 Деп. - 11 с.

52. Семенченко В.К. Физическая теория растворов//Вестн. МГУ. 1947. -Вып.5. - С. 49-59.

53. Семенченко В.К. Основные проблемы современной теории растворов//Ж. неорг. хим. 1956. - Вып.6. - С. 1138-1149.

54. Хохряков А. А, Хохлова АМ. НК спектры излучения оксигалогенидных группировок s-элементов в расплавленных смесях галогенидов щелочных метал-лов//Расплавы. -1989. -№6. С. 66-71.

55. Белов С.Ф., Гладнева АФ. Взаимодействие некоторых окис лов металлов с расплавленными фторидами щелочных металлов//В сб.: Химия и технология неорганических производств. М., 1979. - №1. - С. 73-75.

56. Белов С.Ф., Гладнева АФ., Аваева Т.И. Оценка взаимодействия оксидов металлов с расплавленными фторидами//Тез. докл. II Уральск, сем. по хим. реакц. и проц. в расплавах эл-тов. Пермь, 1980. - С. 42.

57. Белов С.Ф., Гладнева АФ. Взаимодействие некоторых окислов металлов с расплавленными фторидами щелочных металлов//В сб.: Химия и технология неорганических производств. М., 1979. - №1. - С. 73-75.

58. Смирнов М.В., Гусева Л.Т. Произведение растворимости оксида магния в расплаве хлорида калия, содержащем его хлорид//Расплавы. 1992. - №3. - С. 4853.

59. Родионов Ю.И., Клакман В.Р., Мякишев К.Г. Растворимость полупроводниковых соединении АПВШ, AIVBVI и аувт в расплавах галогенидов//Ж неорг. хим. -1972. Т. 17. - №3. - С. 846-851.109

60. Беляев И.Н., Марески С.А. Термографические и тензиметрические исследования системы CdO-Cdiy/Ж. физ. хим. -1975. Т.49. - №3. - С. 746-747.

61. Денисов В.М., Дубовиков Г.С., Шурыгин П.М. Кинетика растворения и диффузия оксида кадмия в расплавленных солях//Изв. вузов: Химия и хим. технология. -1985. Т. 28. - №1. - С. 56-59.

62. Пинаев Г.Ф., Печковский В.В., Виноградов JI.M. Растворимость ZnO и CdO в расплавах на основе хлоридов цинка и кадмия//Ж. неорг. хим. 1971. -Т. 16. -№3. - С. 827-829.

63. Грачев К.Я., Гребенник В.З. Полярографическое определение растворимости окиси кальция в расплавленной смеси NaCl-KCl//5K. аналит. хим. 1968. -№2. - С. 186-188.

64. Общая щелочность и растворимость СаО в расплаве CaCl2-KCl-NaCl/T.T. Коснырев, В.Н. Десяпшк, И. А. Керн и др. //Расплавы. 1990. - №2. - С. 35-39.

65. Растворимость оксида и гидроксохлорида кальция в хлоридном расплаве/Г. Т. Коснырев, В.Н. Десятник, И. АКерн и др.//Тез. докл. VII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионн. распл. и тв. эл-тов. JL: Наука, 1983. Ч. 1. - С. 184186.

66. Neumann D., Kroegeru С., Juettner М. Die Systeme Erdalkaliclorid-Erdalkalioxid und die Zersetzung der Erdalkalioxid durch Wasserdampf//Z. Elektro-chem. 1935. - №10. - S. 725-736.

67. Godo A Solubility of alkaline-earth oxides in alkaline-earth chloride containing mets//Avh. Inst. uorg. kjemi. -1989. №59. - C. I-IX. - P. 1-152.

68. Mellor J. W. A comprehencive treatise on inorganic and theoretical chemistry. Vol. 5. B, AI, Ca, In, TI, Se, Ce and earth rare metals. London: Longman, Green & Co, 1963.-1004 p.110

69. Фрид С.А., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление и состав пара в системах хлористый калий дихлориды самария, иттербия, кальция и стронция//Ж. неорг. хим. -1964. - Т. 9. - №4. - С. 1017-1019.

70. Кузьменко А.Л., Новиков Г.И. Давление и состав пара над расплавами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов//В сб.: Общ. и прикл. химия. -Минск, 1969. -С. 21-25.

71. Ostvold Т.А. Thermodynamic study of some fused salt mixtures containing alkali and alkaline earth chlorides, bromides and iodides. Trondheim: Tapir Trykk,1971.-247 p.

72. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединении в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - 80 с.

73. Марков Б.Ф., Тишура Т.А., Бударина А.Н. Термодинамическое исследование расплавленных солевых смесей системы СаС12 RbCl//Yкр. хим. журн.1972. Т. 38. - №8. - С. 823-825.

74. Марков Б.Ф., Тишура Т.А., Бударина А.Н. Термодинамическое исследования системы СаС12 CsCl//YKp. хим. журн. - 1974. - Т. 40. - №3. - С. 242-244.

75. Савин В.Д., Михайлова Н.П. Взаимодействие хлористого кальция с хлоридами щелочных металлов в расплавах//Ж. физ. хим. 1984. - Т. 58. - №5. - С. 1900-1903.

76. Robbins J.D., Forland Т, Ostvold Т. Determination of AGm* for the system

77. BaCl2 KC1, SrCl2 - KC1 and CaCl2 - KC1, ASm8 for the system BaCl2 - KC1, SrCl2 -KC1 and CaCl2 - KCl//Acta Chem. Scand. - 1968. - Vol. 22. - №9. - P. 3002-3012.

78. Ostvold T. On the application of glass membranes as alkali electrodes at elevated temperatures. Trondheim: Inst. Phys. Chem., 1966. - 167 p.

79. Денищенко В.Я., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства растворов расплавленных солей системы NaCl-CaCy/Ж. прикл. хим. 1971. - Т. 44. -№9.-С. 2110-2111.1.l

80. Равновесные потенциалы окисно-угольных электродов кальция/М.В. Смирнов, С.Ф. Пальгуев, Ю.Н. Краснов и др.//Ж. прикл. хим. 1958. - Т. 31. -№1.-С. 66-71.

81. Смирнов М.В., Пальгуев С.Ф., Лялина Л.А Термодинамика взаимодействия расплавленного СаС12 с расплавом щелочных металлов//Ж. прикл. хим. Т. 30. -1957. - №11. - С. 1687-1689.

82. Roewer G., Emons Н.-Н. EMK-Messungen in geschmolzenen Mischungen von Calciumchlorid mit Alkalimetallchloriden//Z. anorg. und allgem. Chem. 1969. -Bd. 370. - №3-4. - S. 119-127.

83. Ретюнский АГ. Термодинамические свойства галогенвдов щелочноземельных металлов в солевых расплавах. Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1986. - 20 .с

84. Хохряков АА, Хохлова AM. ИК спектры излучения расплавленных смесей галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов//Расплавы. 1987. -Т. 1. -№6. - С. 97-100.

85. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в твердом и расплавленном состояниях/И.Д. Корнякова, АП. Хайменов, В.А Матлашевский и др.//Расплавы. -1991. №4. - С. 36-40.

86. Корнякова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарных смесей MeCl СаС12 (Me - Na, К, Csy/Расплавы. - 1991. - №6. - С. 90-94.

87. Зайцев АИ., Королев Н.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства шлаковой системы СаР2-СаО//Расплавы. -1989. №3. - С. 58-64.112

88. Корпачев В.Г., Срывалин И.Т., Бурылев Б.П. Активности компонентов в системе СаО СЫУ/В сб.: Термодинамические свойства расплавов. - Новокузнецк, 1969.-С. 87-92.

89. Равновесные эдс гальванических элементов/В.Г. Кожевников, Ю.П. Зай-ков, Л.Е. Ивановский и др.//Расплавы. 1987. -Т.1. -№1. - С. 114-117.

90. Измерение э.д.с. гальванического элемента Са | СаС12, СаО || СаС121 С12,С/ Л.Е. Ивановский, Ю.П. Зайков, В.Г. Кожевников и др.//Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. -1985. Деп. в ВИНИТИ №2926-85 Деп. - 8 с.

91. Изучение термодинамических свойств системы СаС12 СаО/УТез. научн. сообщ. V Всес. конф. по строению и св-вам металлич. и шлаков, расплавов. -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983. - Ч. 3. - С. 221-225.

92. Львович Ф.И., Грибенник В.З., Морачевский А.Г. Термодинамический анализ поведения некоторых примесей в хлоридных расплавах//Изв. вузов: Цв. металлургия. -1974. -№1. С. 105-108.

93. Дубовцев А.Б., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. Равновесные потенциалы оксидного электрода в расплаве СаС12-СаО//Расплавы. -1994. №1. - С. 48-53.

94. Волкович АВ. Выделение щелочноземельных металлов (ЩЗМ) на жидких металлических катодах из хлоридных расплавов/Лез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. М.: АН СССР, 1982. - Т.2. - С. 253.

95. Электролиз кальцийсодержащих хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с цинковыми и цинк-кальциевыми электродами/А.В. Волкович, А.В. Кри-вопушкин, Н.Ф. Ничков и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1979. - №6. - С. 61-65.

96. Волкович АВ. О выделении щелочноземельных металлов из хлоридных расплавов на жидких металлических катодах//Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1982. Вып. 124. - С. 132-137.

97. Волкович АВ., Журавлев В.И., Петрова В.Е. Электролитическое выделение щелочноземельных металлов на жидком алюминиевом катоде//Тез. докл. III Уральск, конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. - С. 65.

98. Грачев К.Я, Гребеник В.З. Полярографическое исследование влаги в расплавленных хлоридных электролитах получения металлического натрия//Ж. прикл. химии. -1966. Т. 39. - №3. - С. 522-527.

99. Морачевский АГ. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

100. Бужинская АВ., Гульдин И.Т., Уфимцева Э.В. Напряжение разложения компонентов расплавов системы СаС12 NaCl на жидком свинцовом катоде//В сб.: Физико-химические основы металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1967.-№26.-С. 84-95.

101. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975. - 248 с.

102. Зайков Ю.П., Сычев АГ., Зобнин В.Е. Катодные процессы в расплаве хлорида калыдая//Расплавы. 1996. - №4. - С. 17-23.

103. Катодная поляризация свинца в кальцийсодержащих расплавах/Е.Б. Кабанов, У. Дэнь Ян, АГ. Морачевский и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1989. -№3.- С. 24-26.

104. Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция/А.Г. Сычев, Н.А Никулин, Ю.П. Зайков и др.// Расплавы. -1992. №6. - С. 32-37.

105. Электродные потенциалы цинка и молибдена в хлоридно-щелочных расплавах/В.И. Журавлев, В.А Лебедев, И.Ф. Ничков и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. -1980. №4. - С. 43-46.

106. Электродные процессы на окисленном цинковом и молибденовом като-дах//В.И. Журавлев, АВ. Волкович, И.Ф. Ничков и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1982. - №1. - С. 27-31.114

107. Журавлев В.И., Волкович АВ., Большое Д.В. Получение сплавов кальция с легкоплавкими металлами в кальцийсодержащих хлоридных расплавах//Тр. н.-т. конф. НФ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 1993. - С. 72-73.

108. Журавлев В.И., Волкович АВ., Жирков Г.Н. Процессы при получении сплавов кальция со свинцом в кальцийсодержащих расплавах// Тез. докл. VII Кольск. семин. по физ. химии и электрохимии редк. и цв. мет. Апатиты: КНЦ АН СССР, 1992.-С. 40-41.

109. Журавлев В.И., Волкович АВ., Жирков Г.Н. Получение сплавов Ca-Zn из хлоридных расплавов// Тез. докл. VII Кольск. семин. по физ. химии и электрохимии редк. и цв. мет. Апатиты: КНЦ АН СССР, 1992. - С. 40-41.

110. Журавлев В.И. Волкович АВ. Получение сплавов с о свинцом, циноком и алюминием в кальцийсодержащих солевых расплавах/ЛГез. докл. X Всерос. конф. по физ. химии и электрохимии ионн. расплавов и тв. эл-тов. Екатеринбург: УрО РАН, 1992.-С. 95-96.

111. Журавлев В.И., Волкович АВ. Электродные процессы в кальцийсодержащих хлоридных расплавах/ЛГез. докл. н.-т. конф. НФ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск, 1993. - С. 73-74.

112. Журавлев В.И., Волкович АВ. Бестоковое получение кадмий-кальциевых сплавов//Тез. докл. VIII Кольск. семин. по электрохимии редк. мет. -Апатиты: КНЦ РАН, 1995. С. 22-24.

113. Смирнов М.В., Ткачева О.Ю. Электрохимический метод изучения взаимодействия кислорода с расплавленными хлоридами щелочных метал-лов//Расплавы. 1991. - №3. - С. 57-65.115

114. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. I. Галогениды щелочных металлов//Электрохимия. 1966. - Т.2. -№11.-С. 1240-1248.

115. Сандлер P.A., Ратнер А.Х. О применении моделей смесей расплавленных галогенидов для расчета их термодинамических характеристик//Изв. вузов: Цв. металлургия. -1982. №3. - С. 53-68.

116. Воронова Л.И., Бухтояров О.И. Моделирование структуры и физико-химических свойств расплавов системы CaO-CaF2 методом молекулярной динами-ки//Изв. вузов: Черн. металлургия -1990. №3. - С. 1-4.

117. Воронова Л.И. Бухтояров О.И. Расчет кинетических свойств оксидно-фторидных расплавов методом молекулярной динамики//Курганск. машиностр. инт. 1988. - Деп. в НИИТЭХим №815-хп88ю-. - 14 с.

118. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургиздат, 1955. -178 с.

119. Строение расплавленных солей/Под ред. Укше Е.А. М.: Мир, 1966.320 с.

120. Шубин А.Б. О расчете ионности связи в кристалле по термохимическим данным//Журн. структ хим. 1990. - Т. 31.-. - № 2. - С. 34-39.

121. Энтальпии и теплоемкости расплавленных галогенидов щелочных металлов при постоянном давлении/М.В. Смирнов, В.И. Минченко, В.П. Степанов и др.//Тр. ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. - Т. 23.- С. 6-14.116

122. Трифонов И.И. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных метал-лов//Расплавы. -1993. №2. - С. 47-52.

123. Carsky P., Urban М. Ab initio calculations (methods and applications in chemistry)//Lect. Notes Chem. -1980. №16. - P. 1-247.

124. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1986. - 288с.

125. Шварценбах Г., Флашка Г. Компелексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970.-360 с.

126. Рекомендации относительно компактной формы представления экспериментальных данных при публикации результатов термохимических и термодинамических исследований//Ж. физ. хим. 1972. - Т. 46. - №11. - С. 2975-2979.

127. Взаимодействие оксида кальция с расплавами хлоридов щелочных металлов/А. В. Волкович, В.И. Журавлев, Д.С. Ермаков и др.//Расплавы. 1999. -№3. -С.57-61.

128. Ермаков Д.С., Волкович А.В., Журавлев В.И. Исследование взаимодействия СаО с расплавленными хлоридными электролитами/УТр. Международн. Форума по проблемам науки, техники и образования. М.: АНЗ, 1997. - Вып. 1. - С. 59-60.

129. Справочник химика. М.-Л.: Госхимиздат, 1962. - Т. 1.-1071 с.

130. Укше Е.А Свободный объем и уравнение состояния расплавленных со-лей//Тр. III Всес. совещ. по физ. химии и электрохимии распл. солей и шлаков. Л.: Химия, 1968. - С. 29-42.

131. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975. -592 с.141 .Термодинамические свойства неорганических веществ/Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 450 с.

132. Волкович А.В., Журавлев В.И., Ермаков Д.С. Взаимодействие СаО с расплавами (K-Na)Cl СаС12//Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии распл. и тв. эл-тов. - Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - Т. 1. - С.84-85.

133. Волкович А.В., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Растворение СаО в каль-цийсодержащих расплавах эквимольной смеси NaCl КС1//Расплавы. - 1998. -№5. - С.82-87.117

134. Ермаков Д.С., Волкович AB., Журавлев В.И. Влияние различных факторов на растворимость оксида кальция в галогенидных расплавах/ЛГез. докл. XI Международн. конф. по химии и хим. технологии «МКХТ-97». М.: РХТУ, 1997. -4.1.-С. 146-147.

135. Стромберг АГ., Семенченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988.-496 с.

136. Бенсонс С. Основы химической кинетики. М.: Химия, 1964. - 275 с.

137. Лебедев В.А Избирательность жидких металлических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, 1993. - 232 с.

138. Волкович AB. Коэффициенты диффузии ионов щелочно-земельных металлов в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия/УРасплавы. 1993. -№2. - С. 43-46.

139. Ермаков Д.С., Журавлев В.И., Волкович AB. Растворение оксида кальция в расплавах KCl СаС12 эвтектического состава//Тез. докл. I н.-т. конф. молодых ученых и аспир. НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ, 1997.-С.63.

140. Барабошкин АН., Смирнов М.В., Салтыкова Н.А Изучение коэффициентов диффузии ионов серебра и циркония в расплаве хронопотенциометри ческим методом//Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961. - №2. - С. 53-62.

141. Полинг Л. Общая химия.- М.: Мир. 1974, 846 с.

142. Леви Г. А, Данфорд М.Д. Дифракционные исследования структуры расплавленных солей//В кн.: Строение расплавленных солей. М.: Мир, 1966. - С.301-318.

143. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки). М.: Высш. шк., 1979. - 407 с.

144. Dobbs K.D., Herhe W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basic sets for third- and fourth-row. main-group elements//! Comput. Chem. -1986. Vol. 7. - №3. - P.359-378.

145. Волкович AB., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Квантово-химическое моделирование галогенидных и оксидногалогенидных комплексных ионов каль-ция//Расплавы. 1999. - №1. - С. 49-54.118

146. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1966.- 632 с.

147. Volkovich AV., Zhuravlev V.l., Ermakov D.S. Formation of complexes in oxidchloride melts containing calcium chloride//XVI Mendeleev Congr. on General and Applied Chem. Moscow.: RAS, 1998. - Vol. 1. - P. 296-297.

148. Морачевский АГ., Демидов АИ. Взаимодействие металлов с расплавленными солями//В сб.: Итоги науки и техники: Растворы. Расплавы. М.: ВИНИТИ. - 1975. - Т. 2. - С. 242-270.

149. Cubichiotti D., Cleary G. Mascibility of liquid metals with salts//J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - №2. - P. 557-562.

150. Термодинамические характеристики жидких сплавов Zn-Ca/AB. Волко-вич, AB. Кривопушкин, И.Ф. Ничков и др.//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1978. -№4. - С.85-88.

151. Дриц М.Е., Зусман JLJL Сплавы щелочных и щелочно-земельных металлов. Справ, изд. М.: Металлургия, 1986. - 248 с.

152. Волкович AB., Журавлев В.И., Кривопушкин AB. Электролитическое получение сплавов кальция с цинком, свинцом, алюминием/Лез. докл. VII Всес. конф. по электрохимии. Черновцы: АН СССР, 1988. - Т.З. - С. 76-77.

153. Hamer W.J., Malmberg M.S., Rubin В. Theoretical electromotive forces for cells containing a single solid or molten chloride electrolyte // J. Electrochem. Soc. -1956. Vol. 103. - № 1. - P. 8-13.

154. Ермаков Д.С. Журавлев В.И. Волкович AB. Поляризация жидкого свинцового катода в расплаве KCl СаС12 - СаО//Тез. докл. I н.-т. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Новомосковск: НИ РХТУ, 1997. - С. 62-63.

155. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М: Металлургия, 1978. - 248 с.

156. Смирнов М.В., Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии//В сб.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1973. - Т. 2, - С. 171-209.

157. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 1991. - 304 с.

158. Ивановский Л.Е., Кожевников В.Г., Зайков Ю.П. Влияние окиси кальция на растворимость кальция в его хлориде//Тез. докл. III Уральск, конф. по высо-котемп. физ. химии и электрохимии. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. - С. 169170.

159. Смирнов М.В. Остаточные токи и катодный выход по току при электролизе солевых расплавов//Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР.-1960. №1. - С. 36.

160. Волкович AB., Журавлев В.И., Ермаков Д.С. Бестоковое получение сплавов кальция с оловом и свинцом в расплаве KCl СаС12//Расплавы. - 1997. -№3. - С. 59-62

161. Бестоковое получение сплавов Ca-Sn в кальцийсодержащих оксиднохлоридных расплавах/АВ. Волкович, В.И. Журавлев, Д.С. Ермаков и др.//Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии распл и тв. эл-тов. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. - Т.1. - С. 216-217

162. Дэнь У. Ян, Тварадзе О.О., Морачевский АГ. Коэффициенты диффузии стронция в жидком олове//Изв. вузов: Цв. металлургия. 1987. - №6. - С. 123-127.