Электрохимическое поведение бария в электродных процессах на жидких металлах в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРБАЧЕВ Андрей Евгеньевич

УДК 541 135 3 546.431+546.43 Г131'21

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БАРИЯ В ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ НА ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность - 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗ174387

Екатеринбург - 2007

003174387

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» Новомосковского института ГОУ ВПО Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева

доктор химических наук, профессор Волкович Анатолий Васильевич

доктор химических наук, профессор Ямщиков Леонид Федорович

кандидат химических наук, научн сотр. Новоселова Алена Владимировна

ГОУ ВПО Кабардино-Балкарский государственный университет им. ХМ Бербекова

Защита состоится «31» октября 2007 г в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу г Екатеринбург, ул С Ковалевской, 22, конференц-зал

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные печатью, просим выслать по адресу 620219 г Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан «2£ » се'ггТл^р 2007 г

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

^ Анфиногенов А.И

Актуальность работы. Развитие научных исследований в области электрохимии расплавленных солевых электролитов позволяет выявить практически важные закономерности, дающие возможность решить как теоретические, так и практические вопросы электрохимического получения некоторых металлов и сплавов В полной мере это относится к высокотемпературной электрохимии бария. Электролитическое получение электроотрицательных металлов, в том числе бария и его сплавов, возможно только с использованием расплавленных солевых электролитов и жидкометашшческих электродов. Электролитом при этом служат расплавы хлоридов щелочных металлов и бария, а в качестве жидкометал-лических электродов могут использоваться легкоплавкие электроположительные металлы Требования, предъявляемые к жидкометаллическим электродам, включают в первую очередь наличие сильного межчастичного взаимодействия компонентов сплава, а так же заметной области растворимости бария в жидком металле катода. Некоторые сплавы бария, в силу своих особых свойств, представляют практический интерес для применения в современном производстве. Например, сплавы ВаА1 используют в качестве геттеров в электровакуумной технике, раскисли-телей и модификаторов в металлургии. С другой стороны, жидкие металлы представляют интерес как катоды для избирательного выделения бария из галогенидных расплавленных солей на заключительной стадии переработки отработанного ядерного топлива. Особенности электрохимического поведения бария определяются его высокой электроотрицательностью и химической активностью Хлорид бария имеет наибольшее напряжение разложения по сравнению с хлоридами кальция, стронция и щелочных металлов. Кроме того, барий обладает наибольшей растворимостью в расплавах индивидуальных галогенидов по сравнению со стронцием и кальцием Поэтому электролитическое получение бария и его сплавов сопряжено с определенными трудностями Практический интерес представляют электролиты с достаточно высоким содержанием хлорида бария. Однако вопросы кинетики процессов, протекающих на жидкометаллических электродах, мало изучены. Представляют так же интерес поляризационные явления при образовании двухфазных сплавов бария. Кроме того, окисление бария, растворенного в хлоридном расплаве, приводит к образованию и растворению в заметных количествах оксида бария. Расплав, таким образом, переходит в оксидно-хлоридный. Электродные процессы в таких расплавах не изучены. Сведения о термодинамических свойствах бария в жидких сплавах ограничены. В частности, отсутствуют экспериментальные данные о коэффициентах актив-

ности бария в жидких сплавах с алюминием, кадмием. Очевидно, что выявление основных закономерностей электрохимического поведения бария при его выделении на различных жидкометаллических электродах и анодном растворении из сплавов в барийсодержащих хлоридных и ок-сидно-хлоридных расплавах, является актуальной задачей В такой же мере важны сведения о термодинамических характеристиках бария в жидких сплавах

Научная новизна.

- Методом з.д с. впервые определены термодинамические характеристики бария в сплавах ВаСё и ВаА1 в области температур 963-1013 К и 973-1083 К соответственно,

- проведено систематическое изучение процессов, протекающих на жидком цинковом, алюминиевом и кадмиевом катодах при электролизе расплавов, (К-Ка)С1ЭКв-26 мол % ВаСЬ+ВаО содержащих оксид бария от 0 вплоть до его растворимости (4,24 мол %), установлены основные закономерности катодных процессов при температуре 973 К;

- исследовано анодное растворение жидких цинка, кадмия, сплавов Вг£п и ВаСс! в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах,

- установлено влияние плотности тока, продолжительности электролиза на выход по току бария в катодные сплавы с цинком и кадмием при электролизе хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов

Практическая значимость. Полученные данные термодинамических характеристик бария в жидких сплавах ВаСс! и ВаА1, согласно требованиям ИЮПАК, можно считать предварительными. Они могут быть использованы в расчетах для оценки величин деполяризации сплавооб-разования, баланса напряжения, коэффициентов избирательности и др Сведения о выходах по току бария и электродных процессах, протекающих в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, могут быть использованы для организации технологических процессов получения бария и его сплавов. Результаты выполненных исследований вносят определенный вклад в развитие высокотемпературной электрохимии бария

Цель работы. Установление основных закономерностей электрохимического поведения бария при электролизе барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов с жидкими цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI Международной конф. «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2002); II Международной конф. «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), научно-практической конф. «Теория и практика электрохимических технологий» (Екатеринбург, 2003); XIII, XIV Российской конф (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2004, 2007), Российской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), Международной конф «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19, ММТТ-20» (Воронеж, 2006, Ярославль, 2007); научной конф «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005), научно-технических конф преподавательского состава и сотрудников Новомосковского института РХТУ им. Д И. Менделеева (Новомосковск, 2002, 2004, 2005); IV, V, VI, VII, VIII научно-технических конф. молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д И Менделеева (Новомосковск, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях (в сборниках, журналах: Расплавы, Известия Тульского государственного университета: Серия Химия, (рекомендованных ВАКом) и 19 тезисах докладов

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 38 рисунков, 19 таблиц. Список цитируемой литература содержит 129 названий. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованных литературных источников.

Содержание работы.

Во введении обосновывается целесообразность и актуальность работы Сформулированы цели и задачи исследования

В первой главе представлен литературный обзор, который характеризует состояние вопроса об электрохимическом поведении бария в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах на основе хлоридов щелочных металлов с участием жидкометаллических электродов. Из литературного обзора следует, что процессам с участием жидких металлических электродов при электролизе барийсодержащих хлоридных расплавов посвящено ограниченное число работ, в которых рассматриваются разбавленные по ВаС12 электролиты. Процессы, протекающие в барийсодержащих оксидно-хлоридных расплавах, практически не изучены. Сведения о термодинамических свойствах системы Ва-А1 получены

лишь для высоких температур и характеризуют интерметаллические соединения Сведения о термодинамических свойствах бария в жидких сплавах Ва-А1, Ва-Сё в литературе не обнаружены.

Во второй главе представлены методики подготовки исходных солей. Описано устройство электрохимической ячейки для поляризационных измерений, измерений потенциалов жидких бариевых сплавов, определения выходов по току бария. Описаны методики проведения экспериментов.

В третьей главе изложены результаты исследования методом э.д.с термодинамических свойств бария в жидких сплавах Ва-А1 и Ва-Сс1 в интервале температур соответственно 973-1083 и 963-1013 К. Изотермы потенциалов жидких гомогенных сплавов для этих температур получены обработкой экспериментальных результатов методом наименьших квадратов с 95 %-ой доверительной вероятностью и представлены в табл.1.

Таблица 1

Коэффициенты уравнений изотерм Е=а + ЫпХ и параметры КФПД

Система Т,К -а -Ь -1пХ -Е, В п Б« 10"6,В2

973 3,289 0,0426 5,9679 3,034 9 4,67

998 3,272 0,0431 6,4797 2,993 9 5,90

Ва-А1 1023 3,248 0,0430 6,1317 2,985 8 12,20

1058 3,230 0,0457 6,1976 2,947 7 9,53

1083 3,208 0,0452 5,7872 2,946 7 3,53

963 3,078 0,0418 4.7592 2,880 11 1,08

973 3,070 0,0417 4,8919 2,866 И 3,52

Ва-Сё 983 3,061 0,0420 4,5807 2,869 12 1,85

1003 3,050 0,0431 4,8381 2,841 10 5,32

1013 3,037 0,0434 4,6775 2,834 10 1,07

Для интервала 973-1083 К получено уравнение линии ликвидуса растворимости бария в системе Ва-А1

1пХ^ВаА]4 =6,10-10338 Т-^О.ОЗ (1)

Растворимость бария в жидком алюминии составляет 1,11, 1,95 и 3,13 мол % соответственно для 975, 1030 и 1081 К. Расхождение с литературными данными не превышает 0,07 логарифмических единиц Согласно требованиям ИЮПАК полученные данные являются предварительными Коэффициенты активности бария в области Генри описываются эмпирическими уравнениями

система Ва-А1 1п у = 2,88 - 12607-Г1 ± 0,04 (2)

система Ва-Сс1 !п у = 1,18 - 16024-Т1 ± 0,04

(3)

Термодинамические характеристики бария в жидких гомогенных сплавах (при ХВа= Ю 2 мол. доли) приведены в табл.2.

Таблица 2

Изменение парциально-молярных величин энергии Г'иббса,

Функция Ва-А! Ва-Сс1 Функция Ва-А1 Ва-Сс)

ДН°6р ,кДж/моль -190,8 -133,0 ДН'и6,кДж/моль -104,8 -133,0

ДБ06" Дж/моль'К -74,6 -38,3 ДБ"36 ,Дж/моль-К -23,9 -10,0

ДС™Р, кДж/моль -118,2 -95,7 АС'"35 ,кДж/моль -81,6 -123,2

Данные табл. 2 свидетельствуют о сильном межчастичном взаимодействии компонентов сплавов. Более энергичное взаимодействие имеет место в системе барий-кадмий.

В четвертой главе рассматриваются результаты изучения катодной поляризации цинкового, кадмиевого и алюминиевого электродов в хло-ридных и оксидно-хлоридных расплавах. Поляризационные измерения проводили относительно х.э.с., импульсным гальваностатическим методом. Типичные поляризационные кривые жидкометаллических катодов в

Рис.1. Поляризационные кривые жидких цинкового (1), алюминиевого (2) и кадмиевого (3, 4) катодов при температуре 973 К Расплав: 1, 2, 3 - (К-Ыа)С1жв - 26 мол. % ВаС12; 4 - КС! -26 мол. % ВаС12

Стационарные потенциалы кадмия, цинка, алюминия в (К-Ыа)С1зкв - 26 мол. % ВаСЬ соответственно равны -1,78, -1,99 и 2,13 В Вертикальные участки кривых до 1к = (4-6) 10"3 А/см2 соответствуют токам коррозии металлов ()кор). При 1к > 1кор наблюдающаяся полуволна отвечает процессу перезаряда ионов бария

Ва2" + ё = Ва+ (4)

Сумма плотностей токов коррозии и перезаряда составляет остаточную плотность тока (1осх) С ростом поляризующего тока выше потенциалы электродов достигают значений начала восстановления ионов бария с образованием сплавов. Этот процесс протекает с деполяризацией. Потенциалы начала сплавообразования на жидкометаллических катодах определены равными: на кадмиевом -2,70 (кривая 4) и -2,68 (кривая 3), цинковом -2,76 и алюминиевом -2,84 В.

На кривой 1 при ]'к > 0,2 А/см2 наблюдаются скачки потенциала электрода. Их величина достигает 0,11 В Это связано с тем, что в данных условиях содержание бария в цинке достигает растворимости При пересыщении сплава барием, создаются условия для образования фазы интерметаллического соединения Ва7п13 Этот процесс сопровождается фазовой поляризацией В сплавах системы Ва-А1, в которых растворимость бария при 973 К почти в 6 раз выше (1,08 мол %) пересыщение жидких сплавав наступает при более высоких 1к (0,5 А/см2), а фазовая поляризация менее выражена (кривая 2) Поляризация жидкого кадмиевого катода в области сплавообразования имеет концентрационную природу, так как в системе Ва-СЛ при 973 К реализуется практически неограниченная растворимость бария в кадмии (кривые 3, 4) Кроме того, при наличие КаС1 в электролите (кривая 3) в области потенциалов отвечающих сплавообразованию возможно совместное выделение бария и натрия.

Влияние количества пропущенного электричества на величину ¡ос, установили методом снятия Е~т кривых включения-отключения В стационарном режиме диффузионного массопереноса скорость перезаряда 0гер) лимитируется отводом субионов бария в объем электролита Для субионов бария последняя выражается уравнением (5),

п Б Б + (Сь +-Си +) 1пер=-Ва , ва Ва (5)

и г и .

__Ва

'пер

где СВа, - коэффициент диффузии ионов Ва+ в расплаве, см2/с, 5 -толщина диффузионного слоя в расплаве, см

С увеличением количества пропущенного электричества расплав насыщается субионами бария, величина уменьшается, а затем стабилизируется. Зависимость стабилизированных величин ¡ост на жидких катодах в интервале 973-1023 К аппроксимируется уравнениями

кадмий 1п 1ост= 24,14-21,96- Ю3!"1 (6)

цинк 1п 1^= 13,64- 11,70 Ю3!"1 (7)

алюминий 1п 1осг=6,46- 3,88 Ю3!^ (8)

На поляризационных кривых при 1к > ^ на 10"3 А/см2 можно определить потенциал (Еш), отвечающий началу выделения бария в сплав. Зная Еш, коэффициент диффузии Ва в сплаве (Б), время импульса тока электролиза (т) и равновесный потенциал бария в расплаве (Ер), можно оценить коэффициент активности бария (у) в сплаве используя уравнение

Е„

(9)

пР ~ пРл/яО ё

где ё, М - соответственно плотность и молекулярная масса металла катода.

Результаты расчета коэффициента активности бария в сплаве из поляризационных измерений приведены в табл.3

Таблица 3

Оценка коэффициентов активности бария в сплавах с цинком,

Система Б 105, смг/с й, г/см3 Коэффициент активности

-Р в '-и»-' - -ДЕ,В Уравнение (9) Литературные данные

Ва-2п 2,76 0,948 0,69 6,63 1.8 10"6 1,3-Ю"6

Ва-Сё 2,70 1,108 3,22 7,56 5,5-10"7 2,3'-Ю"7

Ва-А1 2.84 0,868 2,91 2,37 2,1 10"5 4,1-Ю'5

Видно, что полученные значения коэффициентов активности бария в разбавленных сплавах удовлетворительно согласуются с величинами, полученными методом э.д.с. (литературные данные).

Влияние температуры на катодную поляризацию представлено на примере жидкого кадмиевого катода (рис.2). Видно, что увеличение температуры приводит к протеканию катодных процессов в области более положительных потенциалов. При этом плотности остаточных токов возрастают от 0,016 до 0,037 А/см2. Потенциал начала выделения бария с образованием сплава изменяется от -2,70 до -2,65 В.

Рис.2. Поляризационные кри- Рис. 3. Поляризационные кривые вые жидкого кадмиевого като- жидких кадмиевого (1), цинкового да в расплаве КС1-26 мол. % (2) и алюминиевого (3) катодов в ВаСЬ при 1023 (1) и 973 К (2) расплаве (К-Ш)С1экв-26 мол. %

ВаС!2-4,24 мол. % ВаО при 973 К

На рис. 3 показаны типичные поляризационные кривые цинкового, кадмиевого и алюминиевого катодов в насыщенном по ВаО оксидно-хлоридном расплаве. В табл. 4 приведены характеристики поляризационных кривых этих жидкометаллических катодов при 973 К в расплаве (К-На)С1экв - 26 мол. % ВаСЬ содержащем 1,4; 2,8; 4.24 мол. % ВаО.

Видно, что стационарные потенциалы электродов в насыщенном по ВаО оксидно-хлоридном расплаве на 0,19-0,33 В отрицательнее, чем в хлоридных электролитах (рис. 1). Это можно объяснить понижением коэффициентов активности образующихся ионов цинка, кадмия, алюминия в оксидно-хлоридных электролитах. С другой стороны, невысокая растворимость СсЮ (0,026 мол. %), 2пО (0,022 мол. %), А1203 (следовые количества) приводит к образовании твердых оксидов на поверхности электродов. Участки поляризационных кривых до Ь = 0,01 А/см2 (рис. 3), отвечающие токам коррозии металлов катодов, выше наблюдаемых в хлоридных расплавах (рис. 1). Величины остаточной плотности тока, так же значительно возрастают с увеличением концентрации ВаО в расплаве (табл. 4).

I

Л I I

Таблица 4

Характеристики поляризационных кривых жидкометаллических

26 мол. % ВаС12 + ВаО при 973 К

Катод СваО' МОЛ. % -Ес» В 1кор Ю3 А/см2 "ЕПер, В ■Емтр, В 1ост Ю , А/см2 -Е В

1,4 2,20 9 2,31-2,45 2,69 160 2,80

2п 2,8 2,24 10 2,31-2,45 2,62 200 2,80

4,24 2,26 10 2,31-2,45 2,60 400 2,80

1,4 1,91 7 2,15-2,53 2,15-2,53 220 2,74

Сё 2,8 1,93 8 2,15-2,53 2,15-2,53 310 2,75

4,24 1,97 Ш 2,15-2,53 2,15-2,53 350 2,76

А1 1,4 2,45 — 2,45-2,80 - 100 —

4,24 2,46 - 2,46-2,80 - 100 -

Это связано с совместным протеканием реакции перезаряда ионов бария (при Епер) и металлотермического восстановления образовавшихся на поверхности катодов оксидов (при Емтр), например

+ Ва2+ + 25 = Ъи + ВаО (10).

Подтверждением служит появление на поляризационной кривой цинкового катода полуволны при потенциалах -(2,60-2,69) В (рис. 3, табл. 4) отвечающей протеканию реакции (10). На кадмиевом катоде потенциалы процесса перезаряда (4) и восстановления С<Ю барием совпадают. На алюминиевом электроде (кривая 3) участка металл отермиче-ской реакции не наблюдается, так как восстановление А1203 барием возможно лишь при потенциалах более электроотрицательных, чем восстановление ионов натрия. При 1к > потенциал алюминиевого катода достигает значений -(3,3-3,4) В, отвечающих разряду ионов щелочного металла. Таким образом, алюминиевый катод в оксндно-хлоридных расплавах ведет себя как индифферентный. На жидких цинковом и кадмиевом катодах значения Енв на 0,04-0,08 В отрицательнее по сравнению с хлоридными расплавами При дальнейшем росте 1Е на цинковом катоде (рис. 3 кривая 3) при достижении потенциала отвечающего двухфазному сплаву наблюдается фазовая поляризация, подобная наблюдаемой в хлоридном электролите (рис 1 кривая 1).

Измерения поляризации предварительно окисленных кадмиевого и цинкового катодов в расплаве (К-Ыа)С1экв-26 мол. % ВаС12 при 973 К (рис.4 кривые 2, 4) показали, что последовательность протекания катодных процессов аналогична наблюдаемой в оксидно-хлоридном расплаве, при использовании не окисленных металлов.

На окисленных цинковом и кадмиевом катодах величина ¡^ значительно возрастает по сравнению с наблюдаемой для не окисленных электродов (рис. 1, кривые 1, 3). При этом возрастание ¡ост на поляризационных кривых (2, 4 рис. 4) подобно таковому в оксидно-хлоридном расплаве (рис 3, кривые 2. 3). Начало процесса сплавообразования бария с металлом катода в случаях присутствия как оксида бария в расплаве, так и оксида металла катода на его поверхности проявляется при более высоких ¡к. В обоих случаях основной причиной увеличения ¡ост является протекание металлотермиче-ской реакции типа (2). Для подтверждения возможности протекания металлотермической реакции, проведены термодинамические расчеты ожидаемой величины БМ1р и получены кривые поляризации кадмиевого (рис.4, кривая 1) и цинкового (рис.4, кривая 3) катодов, на поверхность которых помещали навески (0,1 г) из прессованного оксида соответственно СсЮ и ZnO. Видно, что в области потенциалов -(1,9-2,0) В на кадмиевом и -(2,5-2.6) В на цинковом катодах протекают электродные процессы, которые ранее рассматривались как отвечающие металлотермической реакции. Плотность тока ее протекания с навесками 2пО(СаО) достигает 1 А/см2, что объясняется относительно большой массой и площадью поверхности оксида на электродах.

В пятой главе изложены результаты поляризационных измерений при анодном растворении кадмия, цинка и их сплавов с барием в хло-ридных и оксидно-хлоридных расплавах.

Типичные поляризационные кривые анодного растворения цинка и кадмия показаны на рис. 5. В хлоридном расплаве растворение кадмия и цинка (кривые I и 3) протекает по двухэлектронной реакции и сопровождается концентрационной поляризацией со стороны электролита.

Результаты анодного растворения кадмия и цинка в барийсодержа-щем оксидно-хлоридном расплаве при температуре 973 К показаны на

¡, А/см

1,6 2,0 2,4 2,8 -е, б

Рис. 4, Поляризация кадмиевого (1, 2) и цинкового (3, 4) катодов. (1, 3)- с навеской оксида; (2, 4}- с предварительно окисленной поверхностью

рис. 5 кривые 2 и 4. Как показано ранее (в главе 4) стационарные потенциалы кадмиевого и цинкового электродов в оксидно-хлоридном расплаве принимают более электроотрицательные значения, чем в хло-ридном. На поверхности металла образуется оксид, а в приэлектродном слое его раствор. Образующиеся при анодной поляризации ионы цинка и кадмия в оксидно-хлоридном расплаве переходят в оксиды по реакции

2п(Сд) + ВаО + 2СГ -2 ё = гпО(СсЮ) + ВаСЬ (11)

Оксиды цинка (кадмия) из-за малой растворимости в расплаве осаждаются на поверхности электрода и пассивируют ее. При Ц равной 0,050,07 А/см2 наблюдаются участки предельной плотности тока пассивации металлов. При более высоких Ц ход поляризационной кривой аналогичен наблюдаемому в хлоридных расплавах, поскольку, в прианодном слое расплава, в основном образуются хлоридные комплексы кадмия(цинка), доля которых увеличиваются с ростом анодной плотности тока.

мия (1. 2) и цинка (3, 4) в расплаве bob Ba-Zn в расплаве (К- -Na)Cl3M1-(K-Na)CU-26 мол. % ВаС12+ВаО 26 мол. % ВаС12 при 973 К

при 973 К. Содержание ВаО, Содержание бария в сплаве, мол. °/<

мол. %:1, 3-0; 2,4-4,24 1-0,05; 2-0,08; 3-0,17; 4-0,55

Исследована анодная поляризация сплавов Ва2п и ВаСс! в барийсо-держащих хлоридном и оксидно-хлоридном расплавах при 973 К. На рис. 6, в качестве примера, показаны кривые анодного растворения спла-

bob Ba-Zn в хлоридном расплаве. Стационарные потенциалы жидких гомогенных (до 0,185 мол. % Ва) сплавов с увеличением содержания бария принимают более электроотрицательные значения, что обусловлено ростом его активности в сплавах. Растворение бария сопровождается концентрационной поляризацией со стороны сплава. В области, предшествующей достижению предельных диффузионных плотностей тока растворения бария (¡„р) (0,02-0,05 А/см2) наблюдается уменьшение анодной поляризации, более заметное при переходе к насыщенным двухфазным сплавам (кривая 4). При ia превышающей i„p потенциалы сплавов резко смещаются в область электроположительных значений достигая величины -1,8 В, соответствующей растворению цинка. При плотностях тока, предшествующих ¡,ф ионизации бария из сплава, некоторое уменьшение поляризации, связанно с проявлением межфазной конвекции. Во время анодных импульсов колебания потенциала сплава достигают 20-40 мВ.

Используя уравнение

Рис. 7. Поляризация сплавов ВаСс]

(1, 2) и Вагп (3, 4) в расплаве (К-Кта)С1экв-26 мол. % ВаС12+4,24

мол. % ВаО при 973 К содержание бария в сплаве, мол.%: 1 -0,17; 2-0,35; 3-0,63; 4- 1,9

оценили толщину диффузионного слоя в сплаве, которая составила (2,3±0,4)-! О"3 и (5,1±0,9)-10"3 см для сплавов бария с цинком и кадмием соответственно. Полученные значения меньше приводимых в литературе (1-3)-10"2 см. Это свидетельствует о том, что в массоперенос бария, помимо диффузии, вносит вклад спонтанное движение поверхности жидкого металлического электрода.

Наличие в электролите оксида бария практически мало влияет на ход поляризационных кривых растворения сплавов (рис. 7) по сравнению с наблюдаемым в хлоридном расплаве. Однако растворение сплавов Ва2п (кривые 3, 4) сопровождается протеканием реакции (11). В целом при \3 > ¡1ф ход анод-

ных поляризационных кривых аналогичен наблюдаемому для цинка (рис 5) Следует отметить, что величина ¡щ, растворения бария в оксид-но-хлоридном расплаве для сплавов одинакового состава (0,17 мол %) значительно ниже, чем в хлоридном расплаве Это является следствием заметного увеличения плотности тока саморастворения бария из сплавов. Подобным же образом протекают процессы при растворении бария из сплавов ВаСё (кривые 1, 2) Так же проявляется заметное замедление анодной поляризации при плотностях тока предшествующих достижению ¡пр, что свидетельствует об интенсивном движении поверхности сплавов. Этот процесс является следствием электрокапиллярных эффектов и способствует конвективному перемешиванию поверхностного слоя сплавов Ва2п и ВаС&

В шестой главе приведены данные исследований влияния плотности тока и продолжительности электролиза на выход бария по току в сплав с цинком и кадмием при электролизе хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов

Влияние плотности тока на выход по току (ВТ) бария в сплав с цинком и кадмием показано на Рис 8. Количество пропущенного электричества соответствовало содержанию бария в сплаве 1 мол %.

Максимальный ВТ бария в сплав с цинком (89 %) и кадмием (75 %) получили при 1 равной (0,16-0,24 А/см2) и (0,16-0,23 А/см2) соответственно При более высоких плотностях

тока ВТ в обоих случаях снижается В случае кадмиевого катода это связано с возрастанием доли натрия в совместно протекающем разряде ионов Ва2+ и Ма+ В случае цинкового электрода уменьшение ВТ бария объясняется разрастанием поверхности катода из-за образования дендритов интерметаллического соединения Ва2п13

Влияние продолжительности электролиза на ВТ бария показано на рис 9 Величину выхода по току бария в отдельные интервалы времени

электролиза от Тп до тт (ВТ[п„т)) рассчитывали по формуле

Рис 8. Влияние плотности тока на ВТ бария в сплав с цинком (1) и кадмием (2) при

электролизе расплава (К-Ма)С1,кв-26 мол % ВаС12 при 973 К

ВТ;

(п-т)

ВТ„

гт-втп

где I, и тш - время электролиза, (т>п); ВТт и ВТП время электролиза тш и тп соответственно.

вт, %

(13)

выход по току за

90 80 70 60 50 40 30 20

2 4 б 8 10 12 14 16 Т, мнн

Рис.9. Влияние времени электролиза расплава (К-]\;а)С1эга-26 мол. % ВаС12 на ВТ бария в сплав с 7.п (1, 2) и Сё (3, 4) при 973 К. 1, 3-эксперимект; 2, 4-расчет по (13)

С увеличением продолжительности электролиза выход по току бария в сплавы с цинком и кадмием (рис. 9, кривые 1 и 3) снижается, причем более заметно на кадмиевом катоде. Выход по току за отдельные промежутки времени с увеличением продолжительности электролиза так же уменьшается (кривые 2. 4).

Заметное уменьшение ВТ и ВТ|'п т) бария на кадмиевом катоде связано

с ростом в электроотрицательную область потенциала электрода, что приводит к увеличению доли тока, идущего на совместное выделение

натрия в сплав. В случае цинкового катода (рис. 9 кривая 1) причина уменьшения ВТ связана с увеличением поверхности катода из-за образования твердой фазы интерме-таллида. Фактическая величина плотности тока

вт, % 90 80 70 60 50

О-

0,2

0,4 0,5

0,7 0,8

и А/см'

Рис. 10. Влияние плотности тока на ВТ бария в сплав с цинком (1) и кадмием (2) при электролизе расплава (К-№)С1экв-26 мол. % ВаС12 + 0,42 мол. % ВаО при 973 К

при этом снижается, что и приводит к уменьшению ВТ'(п_т) бария в

конце электролиза (рис. 9, кривая 2).

В оксидно-хлоридных электролитах ВТ бария в сплавы (рис.10) при прочих равных условиях ниже, чем в хлоридных (рис. 9), и равен 53-54 % для кадмиевого и 75-80 % - для цинкового катодов. Общее снижение ВТ связано с более высокими значениями i0CT в оксидно-хлоридкых расплавах по сравнению с хлоридными. Характер же изменения выхода по току с увеличением iK в оксидно-хлоридных расплавах и причины снижения ВТ бария в сплав с кадмием (цинком) при iK > 0,42 (0,78) А/см2 аналогичны рассмотренным выше для хлоридных расплавов.

В оксидно-

хлоридном расплаве с увеличением продолжительности электролиза ВТ бария в сплав уменьшается (рис.! 1). Это связано, в случае кадмиевого электрода (кривая 3), с ростом затрат количества пропущенного электричества на разряд ионов щелочного металла по мере обогащения сплава барием. В случае цинкового электрода (кривая 1) - с разрастанием поверхности, в результате чего фактическая катодная плотность тока становится значительно меньше рассчитанной на исходную поверхность жидкого цинкового катода. В оксидно-хлоридном расплаве выход по току бария за отдельные промежутки времени, рассчитанный по (13) для кадмиевого (кривая 4) и цинкового (кривая 2) катодов уменьшается в большей степени, чем в хлоридном расплаве (рис. 9, кривые 4 и 2 сответственно).

Заключение

1. Методом э.д.с. впервые определены парциальные термодинамические характеристики бария в жидких и двухфазных сплавах с алюминием и жидких сплавах с кадмием в интервале температур 973-1083 и 9631013 К соответственно. Установлено, что взаимодействие компонентов

Рис. 11 .Влияние времени электролиза расплава (К-Ыа)С1экв-26 мол. % ВаСЪ+0,42 мол. % ВаО на ВТ бария в сплав с цинком (1, 2) и кадмием (3,4) при 973 К. 1, 3-зксперимент; 2, 4-расчет по (13)

сплавов характеризуется значительным отрицательным отклонением от идеальности, которое возрастает при переходе от сплавов алюминия к сплавам кадмия. Получены эмпирические уравнения температурных зависимостей парциальных термодинамических характеристик бария в сплавах с алюминием и кадмием. Согласно рекомендации ИЮПАК данные о растворимости бария в жидком алюминии квалифицируются как оценочные

2 На основании измерений катодной поляризации жидких кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов в расплаве (К-Ма)С1экв -26 мол. % ВаС12 и кадмиевого в КС1 - 26 мол. % ВаС12 установлены закономерности протекания катодных процессов на указанных электродах. Показана зависимость плотности остаточного тока от природы металла катода, температуры и количества предварительно пропущенного электричества через расплав Выделение бария в жидкие сплавы протекает по двухэлектронной реакции с деполяризацией, возрастающей в ряду алюминий - цинк - кадмий

3. Предложен метод оценки коэффициентов активности бария в предельно разбавленных жидких сплавах по данным катодных поляризационных измерений Рассчитанные величины коэффициентов активности бария удовлетворительно согласуются с определенными методом э д.с.

4 Впервые установлено, что электролитическое выделение бария в насыщенные сплавы Ваги и ВаА1 сопровождается значительной фазовой поляризацией, связанной с образованием твердого соединения Ва2п13 или ВаАЦ

5 Установлено, что в оксидно-хлорвдных расплавах (К-Ма)С1экв -26 мол %ВаС12-(1,4^4,24) мол % ВаО величина остаточной плотности тока на жидкометаллических катодах выше, чем в хлоридных и увеличивается с возрастанием содержания оксида бария Показано, что увеличение остаточной плотности тока связано в основном с металлотермиче-ским восстановлением барием оксидов цинка, кадмия на поверхности катодов. Оксидная пленка на алюминиевом катоде термодинамически устойчива, что препятствует процессу выделения бария со сплавообра-зованием.

6 На основании измерений анодной поляризации цинкового и кадмиевого электродов и сплавов ВаСс! и Вг£п в расплавах (К-Ка)С1экв -26 мол % ВаС12 - (0; 4,24) мол. % ВаО при 973 К установлено, что в присутствии ВаО на цинковом и кадмиевом аноде проявляется область пассивации металлов их оксидами. Растворение бария из сплавов сопровождается концентрационной поляризацией со стороны металлической

фазы и протекает избирательно. Растворенный ВаО незначительно влияет на характер анодной поляризации сплавов Оценена эффективная толщина диффузионного слоя в сплавах Вагп и ВаС<1, которая при 973 К составляет (2,3±0,4) Ю-3 и (5,1 ±0,9) Ю~3 см соответственно Показано, что в области предельных плотностей тока ионизации бария проявляется межфазная конвекция, выражающаяся в заметных колебаниях потенциала анода

7 Изучено влияние катодной плотности тока и продолжительности электролиза на выход по току бария в сплавы с цинком и кадмием при электролизе расплава (К-Ыа)С1Э1!в - 26 мол. % ВаС12 при 973 К. Установлено, что с увеличением катодной плотности тока электролиза выход бария по току в сплав описывается кривой с максимумом Максимальная величина выхода по току бария в сплав с цинком составляет 86±3 %, в сплав с кадмием - 72±3 % (температура 973 К) Установлено так же, что с увеличением времени электролиза ВТ бария на кадмиевом электроде снижается в большей мере, чем на цинковом. В последнем случае электролиз протекает на двухфазном сплаве и уменьшение выхода по току связано с разрастанием поверхности катода. В оксидно-хлоридном расплаве выход бария по току значительно ниже, чем в хлоридном как на цинковом (80±3 %), так и на кадмиевом катодах (54±3 %). Установлено, что общим фактором, приводящим к такому уменьшению, является возрастание остаточного тока, а на кадмиевом катоде так же и увеличение соосаждения натрия

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1 Журавлев В И Взаимодействие в системе оксид щелочноземельного металла - хлоридно-фторидные солевые расплавы / В.И. Журавлев, М.В Солодкова, А В. Волкович, А.Е .Горбачев, И.С Трофимов // Материалы XXIII научно-технич конф. НИ РХТУ - 6 с. - библиогр 5 назв С. 14-19 - Депонировано в ВИНИТИ 17.04 02 № 713-В2002

2 Трофимов И.С Катодная поляризация окисленных цинка и кадмия в хлоридных расплавах / И С. Трофимов, А Е. Горбачев, В И. Журавлев, А В Волкович // Тез докл XVI Международной конф Успехи в химии и химической технологии.-М -2002.-Т. 16 -№ 6 -С. 121

3 Трофимов И С. Влияние оксидных примесей на катодные процессы в хлоридных расплавах / И.С Трофимов, А.Е. Горбачев, А В. Волкович, Д.С Ермаков, В И Журавлев // Тез докл. IV научно-технич. конф

молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ,- Новомосковск-2002-С. 153-154.

4. Трофимов И.С Оценка коэффициентов активности щелочноземельных металлов в сплавах с кадмием и алюминием по поляризационным измерениям / И.С Трофимов, А В. Волкович, В.И. Журавлев, А Е Горбачев // Тез докл. V научно-технич конф молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ - Новомосковск,-2003 -С 226

5 Горбачев А.Е Электродные процессы на жидком кадмии в барий-содержащем расплаве хлоридов калия и натрия / А Е Горбачев, И С, Трофимов, В.И. Журавлев, А В. Волкович // Тез. докл. V научно-технич. конф молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ.- Новомосковск -2003.-С. 218.

6. Zhuravlev V.l. Estimation of depolarization at the alloys formation by zmc and cadmium with alkali-earth metals /VI. Zhuravlev, A.V. Volkovich,

A.E. Gorbachev, I S.Trofimov // Book of abstracts of the 2-th International Conf.. Metallurgy of non-ferrous and rare mttals.-Krasnoyarsk -2003.-Vol. 2,-P. 91-93.

7 Журавлев В.И. Процессы на жидком цинковом и кадмиевом электродах в бари йсодержащих хлоридных и хлоридно-оксидных расплавах /

B.И Журавлев, А.В Волкович, АЕ. Горбачев, И.С. Трофимов // Тез. докл. научно-технич конф : Теория и практика электрохимических технологий.- Екатеринбург.-2003.-С. 29-31.

8 Журавлев В И Оценка коэффициентов активности кальция, стронция, бария в сплавах с цинком, кадмием, алюминием / В.И. Журавлев, А В. Волкович, А Е. Горбачев, И.С. Трофимов //Тр. НИ РХТУ. Серия Физическая химия и электрохимия.-Новомосковск.-2004 -Вып. 2(12)-С. 3-11.

9 Журавлев В.И Перенапряжение фазообразования при выделении бария и стронция на жидком цинковом катоде / В И. Журавлев, А В Волкович, И.С. Трофимов, А.Е. Горбачев // Тез. докл. научной конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ -Новомосковск.-2004 -С. 210.

10. Горбачев А Е. Анодная поляризация сплава бария с цинком в ба-рийсодержащем хлоридном расплаве / А.Е Горбачев, В И. Журавлев, А.В Волкович // Тез докл. VI научно-технич конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ.- Новомосковск.-2004.-С 158.

11 Журавлев В.И. Фазовая поляризация при электролитическом получении двухфазных сплавов бария с цинком и алюминием // В.И. Журавлев, A.B. Волкович, А Е. Горбачев // Тез. докл. XIII Российской конф.

по физич химии и электрохимии распл и твердых электролитов -Екатеринбург-2004.-Т 1.-С. 185-186

12 Журавлев В И Анодная поляризация цинка, кадмия и их сплавов с барием и стронцием в барий-стронцийсодержащих хлоридных и ок-сидно-хлоридных расплавах / В.И. Журавлев, А В Волкович, А.Е Горбачев, И С Трофимов // Тез докл. XIII Российской конф. по физич химии и электрохимии распл и твердых электролитов-Екатеринбург -2004.-Т 1 -С. 184-185.

13 Журавлев В И Термодинамические характеристики сплавов алюминия с барием и стронцием / В.И Журавлев, А В. Волкович, А.Е. Горбачев, И.С Трофимов // Тез докл. Всероссийской конф. Химия твердого тела и функциональные материалы. Семинар СО РАН-УрО РАН.-Екатеринбург -2004 - С. 131.

14, Горбачев А Е. Потенциалы начала сплавообразования бария с металлом жидкого катода / А.Е. Горбачев, В И. Журавлев, А В Волкович // Сб. научных трудов Успехи в химии и химической технологии -М.-2004 -Т. 18 -С. 39-41

15 Горбачев А.Е Растворимость и термодинамические характеристики бария в сплавах с алюминием / АЕ Горбачев, В И. Журавл^ А.В Волкович // Тез докл. VII научно-технич конф. молодых ученых й аспирантов НИ РХТУ.- Новомосковск,-2005 - Ч. 1.-С 134

16 Горбачев А Е Оценка методом э.д.с термодинамических характеристик бария в сплавах с жидким кадмием / А.Е. Горбачев, В.И. Журавлев, А.В. Волкович // Тез. докл VII научно-технич конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ - Новомосковск,-2005 -Ч. 1.-С 135.

17. Клешня Я О. Пассивация жидких металлических электродов в оксидно-хлоридных расплавах / Я.О. Клешня, А.В. Волкович, В И. Журавлев, А.Е. Горбачев, И.С. Трофимов И Тез. докл VII научно-технич. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ.- Новомосковск,-2005.-Ч 1.-С 137.

18. Волкович А В Процессы на жидкометаллических катодах при образовании двухфазных сплавов стронция, бария / А В. Волкович, В И. Журавлев, И С Трофимов А.Е. Горбачев // Тез. докл. конф , посвященной 80-летию со дня рождения акад. А.Н Барабошкина Современные аспекты электрокристаллизации металлов.-Екатеринбург.-2005 -С. 12-13.

19. Горбачев А Е Электродные процессы в хлоридных и оксидно-хлоридных барийсодержащих расплавах / А.Е Горбачев, В И. Журавлев, А В Волкович // Известия Тульского Гос. ун-та. Серия Химия.-2005.-Вып. 5 -С 247-259.

20 Волкович А В. Межфазные явления при поляризации жцдко-металлических электродов в солевых расплавах / А.В. Волкович, В.И. Журавлев, И С. Трофимов, А Е. Горбачев // Тез. докл. науч. конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ,-Новомосковск.-2006 -Ч 2.-С. 58.

21 Волкович А.В. Электрохимические выделение бария на жидко-металлических катодах / А.В Волкович, В.И Журавлев, А.Е Горбачев // Тез. докл науч конф. профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ -Новомосковск.-2006 -Ч. 2.-С. 55.

22. Журавлев В.И Модельная оценка избирательности жидких металлических катодов в хлоридных расплавах / В.И. Журавлев, А.В. Волкович, И С Трофимов, А Е. Горбачев // Материалы Международ, научной конф. Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-19) Ворорнеж.-2006.-С 122-126

23. Журавлев В.И. Оценка коэффициентов диффузии металла в сплаве по данным равновесных и кинетических измерений / В И. Журавлев, А.В Волкович, И С. Трофимов, А.Е. Горбачев // Тез. докл. VIII научно-технич конф молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ.- Новомосковск,-2006.-С 213

24 Волкович А В Термодинамические характеристики стронция и бария в сплавах с кадмием / А В. Волкович, В И. Журавлев, И.С Трофимов, А.Е. Горбачев // Расплавы.-2007 -№ 2.-С. 47-53

25. Журавлев В.И. Модельная оценка коэффициентов активности кальция, стронция и бария в их разбавленных сплавах / В И Журавлев, А.В Волкович, И.С. Трофимов, А.Е Горбачев // Сб трудов XX Международ. научной конф.: Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-20) Ярославль.-2007.-С. 230-233.

26. Волкович А В. Выход по току бария в двухфазный барий-цинковый сплав / А В. Волкович, А.Е. Горбачев, В.И. Журавлев // Тез докл XIV Российской конф по физич химии и электрохимии распл. и твердых электролитов.-Екатеринбург.-2007 -Т. 1.-С. 39.

Автор работы выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту Журавлеву В.И. за консультативную помощь и полезное обсуждение полученных результатов

Тираж 100 экз_Объем 1.3 пл._Заказ № щт

Новомосковский институт Российского химико-технологического Университета им Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИЯ В

СПЛАВАХ С АЛЮМИНИЕМ И КАДМИЕМ

3.1. Термодинамические свойства бария в сплавах с алюминием

3.2. Термодинамические характеристики жидких сплавов системы Ba-Cd

4. КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ В БАРИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в хлоридных барийсодержащих расплавах

4.2. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в оксидно хлоридных барийсодержащих расплавах

4.3. Фазовая поляризация при зарождении твердой фазы на жидких металлических катодах

5. АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ И ИХ СПЛАВОВ В БАРИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

5.1. Анодная поляризация жидкометаллических электродов и их сплавов в хлоридных барийсодержащих расплавах

5.2. Анодная поляризация жидкометаллических электродов и их сплавов в оксидно-хлоридных барийсодержащих расплавах

6. ВЫХОД ПО ТОКУ БАРИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ХЛОРИДНЫХ

И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ С ЖИДКИМИ

ЦИНКОВЫМ И КАДМИЕВЫМ КАТОДАМИ

6.1. Выход по току бария при электролизе хлоридных расплавов с цинковым и кадмиевым катодами

6.2. Выход по току бария при электролизе оксидно-хлоридных расплавов с цинковым и кадмиевым катодами

Развитие научных исследований в области электрохимии расплавленных солевых электролитов позволяет выявить практически важные закономерности, позволяющие решить как теоретические, так и практические вопросы электрохимического получения некоторых металлов и сплавов. В полной мере это относится к высокотемпературной электрохимии бария. Электролитическое получение электроотрицательных металлов, в том числе бария и его сплавов, возможно только с использованием расплавленных солевых электролитов и жидкометаллических электродов /1-4/. Электролитами при этом служат расплавы хлоридов щелочных металлов и бария, а в качестве жидкометаллических электродов могут использоваться легкоплавкие электроположительные металлы. Требования, предъявляемые к жидкометаллическим электродам, изложены в ряде работ /1-5/ и включают в первую очередь наличие сильного межчастичного взаимодействия компонентов сплава и заметной области растворимости бария в жидком металле катода. При этом относительно щелочных металлов, катионы которых входят в состав расплава, предъявляются противоположные требования. Некоторые сплавы бария, в силу своих особых свойств /6/, представляют практический интерес для применения в современном производстве, например, сплавы Ва-А1 используют в качестве геттеров в электровакуумной технике, раскислителей и модификаторов в металлургии 111. С другой стороны, жидкие металлы представляют интерес как катоды для избирательного выделения бария из галогеннидных расплавленных солей на заключительной стадии переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) /8-13/. Особенности электрохимического поведения бария определяются его высокой электроотрицательностью /14/ и химической активностью /15/. Хлорид бария имеет наибольшее напряжение разложения по сравнению с хлоридами кальция, стронция и щелочных металлов /2, 16, 17/. Кроме того, барий обладает наибольшей растворимостью в расплавах индивидуальных галогенидов по сравнению со стронцием и кальцием /18/. Поэтому электролитическое получение бария и его сплавов сопряжено с определенными трудностями. Практический интерес представляют электролиты с достаточно высоким содержанием хлорида бария. Однако вопросы кинетики процессов, протекающих на жидкометаллических электродах, в таких расплавах практически мало изучены. Представляют интерес так же поляризационные явления при образовании двухфазных сплавов бария. Кроме того, окисление бария, растворенного в хлоридном расплаве, приводит к образованию и растворению в заметных количествах оксида бария /19/. Расплав, таким образом, переходит в оксидно-хлоридный. Электродные процессы на жидких металлах с участием бария в таких расплавах не изучены. Сведения о термодинамических свойствах бария в жидких сплавах достаточно ограничены, в частности, отсутствуют экспериментальные данные о коэффициентах активности бария в жидких сплавах с алюминием, кадмием.

Очевидно, что выявление основных закономерностей электрохимического поведения бария, при его выделении на различных жидкометаллических электродах и анодном растворении из сплавов в барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, является актуальной задачей. В этой же степени важны сведения о термодинамических характеристиках бария в жидких сплавах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Электрохимическое поведение бария имеет много общего с другими щелочноземельными металлами (ЩЗМ). С другой стороны, больший, но сравнению с кальцием и стронцием, порядковый номер в Периодической системе элементов определяет его специфику.

В последние годы появились новые перспективные области применения бария. Это - производство высококачественной стали, приготовление модификаторов для чугуна, алюминия, меди, свинца, титана и др. /20/. Важное значение в ядерной энергетике имеет повторное использование ядерного горючего /8/. Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) содержит, кроме делящихся компонентов, большое количество продуктов деления, в том числе и радиоактивный барий (140Ва). Для ускоренной переработки ОЯТ разрабатываются безводные методы регенерации, в том числе и электрохимический /9-13/, который позволяет извлечь делящиеся материалы и сопутствующие элементы, а также позволяет создавать замкнутые экологически безопасные технологические схемы. При электролизе в качестве электролита используют расплавленные смеси хлоридов щелочных металлов, которые устойчивы к радиационному излучению /21/. Барий, имеющий наиболее электроотрицательный потенциал, в процессе электрохимической переработки ОЯТ накапливаются в солевом расплаве. Электролитическое извлечение бария из такого расплава возможно лишь при использовании жидкометаллических электродов. В качестве жидких катодов, как правило, применяют легкоплавкие металлы, например, цинк, олово, свинец, висмут и др. Материал жидкометаллического электрода должен обеспечивать возможность получения достаточно концентрированных по барию сплавов с высокими выходами по току и избирательностью относительно других компонентов расплава, а также хорошее последующее разделение компонентов сплава, например, в процессе вакуумной дистилляции /1,3, 22-24/. С другой стороны, жидкие металлические катоды применяются для получения щелочноземельных металлов и их сплавов /3, 25, 26/.

Для правильной оценки процесса сплавообразования бария с тем или иным металлом необходимо знание термодинамических характеристик их сплавов. Исследованию термодинамических свойств бария в сплавах с различными легкоплавкими металлами посвящен ряд работ/27-31/.

Так, в работе /27/ методом э.д.с. определены термодинамические свойства бария в барий-цинковых сплавах в интервале температур 925-1013 К. Электролитом служил расплав эвтектической смеси KCl-NaCl-CsCl, содержащий 0,93-31,7 мол. % ВаСЬ- При 973 К величина коэффициента активности бария в жидком цинке составляет 2,0-Ю-6. Изменение избыточной парциальной молярной энергии Гиббса равно -109,4 кДж/моль, что свидетельствует о сильном межчастичным взаимодействии компонентов сплава. Определена так же растворимость бария в жидком цинке, которая например при 973 К составляет 0,185 мол. %.

Активность бария в жидких сплавах с оловом /28/ исследована методом э.д.с. при 1000 К. Среднее значение коэффициента активности бария в этих сплавах для интервала концентраций 0,9-6,8 мол. % бария составляет (1,4±0,5)-10"9. Значения коэффициентов активности бария в исследованном концентрационном интервале остаются практически постоянными. Это свидетельствует о выполнении закона Генри в приведенном интервале концентраций. Величина парциальной молярной энтальпии жидкого бария в сплавах с оловом /29, 30/, определенная методом калориметрических измерений, составляет-174,4 кДж/моль.

Метод э.д.с. был использован и для изучения термодинамических свойств жидких сплавов бария со свинцом /28/. При температуре 1000 К в интервале концентраций 3,6-4,5 мол. % бария средний коэффициент активности равен (3,5±1,3)-10"9. В работе /31/ для определения активности бария в жидких сплавах со свинцом измеряли деполяризацию при выделении бария на сплавах системы Ва-Pb. При изменении содержания бария в сплаве от 3,6 до 17,3 мол. % коэффициент активности бария, при температуре 1000 К, менялся от 2,3-10-9 до 1,6-10-7. Авторами сделан вывод о значительном отрицательном отклонении от идеального поведения.

Работа /32/ посвящена изучению термодинамических свойств бария в сплавах с висмутом. В интервале концентраций 3,5-7,6 мол. % бария при температуре 883 К средний коэффициент активности бария в висмутовых растворах составляет (2,5±0,4)-10'".

Сведения о растворимости бария в жидком алюминии противоречивы. Так, по данным работы /33/ растворимость бария составляет 1,25 мол. % при 975 К, а по данным работы /34/- 0,93 мол. % при той же температуре. В /35, 36/ исследовано влияние редкоземельных металлов (РЗМ) на растворимость бария в алюминии. Показано, что РЗМ, имеющие небольшое сродство к барию, понижают его растворимость в жидком алюминии. Элементы кристаллохимиче-ские аналоги, образующие диаграмму состояния систем с непрерывной растворимостью в твердом и в жидком состоянии, повышают растворимость бария.

В связи с ограниченным объемом информации по системам алюминий-щелочноземельный металл в работе /37/ предпринята попытка рассчитать изменение стандартных энергий Гиббса соединений по данным Т-х диаграмм. По данным расчета в системе Ва-А1 при температуре 1377 К в равновесии с жидкой фазой находится конгруэнтно плавящееся интерметаллическое соединение ВаА^. Значение изменения стандартной энтальпии его образования удовлетворительно согласуется с данными работы /38/ и составляет -252,3 кДж/моль. Авторы /37/ отмечают, что результаты следует рассматривать как попытку прогноза на основе малого объема информации.

В работе /39/ рассчитаны значения энергии взаимообмена бария с кадмием. В системе имеет место большое отрицательное отклонение от закона совершенных растворов. Получены уравнения для расчета активности бария в жидких сплавах с кадмием. Активность бария в насыщенных сплавах, находящихся в равновесии с интерметаллическими соединениями, описывается уравнениями интерметаллическое соединение BaCd, Тпл = 861 К: lg а = lg X - 6,14-(1 - X)2 интерметаллическое соединение BaCd2, Тпл = 915 К: lga = lgX- 1,94-(1 -X)2

1.1)

1.2) интерметаллическое соединение BaCdn, Тпл = 945 К: lg а = lg X - 1,74-( 1 - X)2

1.3)

Для правильного выбора оптимальных условий электролиза необходимо знать потенциалы выделения металлов, величины деполяризации при образовании сплава осаждаемого металла с материалом катода, предельные плотности тока разряжающихся ионов. В процессах образования сплавов важную роль играет диффузия осаждаемого металла в жидкометаллический электрод. Если диффузионный массоперенос осаждаемого металла в сплаве меньше, чем скорость электрохимического восстановления его ионов, то последний будет накапливаться в поверхностном слое сплава. Следствием является увеличение активности осаждаемого металла в металлической фазе. В результате возникают потери осажденного металла, вызванные возрастанием его взаимодействия с электролитом. С другой стороны, увеличение концентрации осаждаемого металла в поверхностном слое приводит к снижению деполяризации при разряде его ионов. Создаются условия совместного восстановления ионов бария и ионов других электроотрицательных металлов расплава. Кроме того, осложнения катодного процесса могут быть связаны с уменьшением в электролите концентрации разряжающихся ионов. Очевидно, что кинетические закономерности выделения бария на жидких металлических катодах играют важную роль в организации процесса электролиза.

Исследованию катодной поляризации при разряде ионов щелочноземельных металлов посвящен ряд работ /40-50, 53/.

Так, в работах /40-45/ показано, что при электролизе эквимольной смеси (Ыа-К)С1Экв, содержащей хлориды ЩЗМ, при 973 К на поляризационных кривых жидких цинкового, алюминиевого и твердого молибденового катодов наблюдаются три характерных участка, отвечающие последовательному протеканию различных электродных процессов. Первый из них, при потенциалах близких к стационарному потенциалу электрода (-2,0 В для цинка, -2,1 В для алюминия и -1,7 В относительно хлорного электрода сравнения (ХЭС) для молибдена), обусловлен восстановлением катионов металла катода, перешедших в электролит вследствие коррозии. Предельная плотность тока этого процесса в 2 iKOp) составляет 2-8 мА/см , в зависимости от природы электрода. При плотности поляризующего тока (iK) выше iKop на всех поляризационных кривых при потенциале -(2,1-2,2) В наблюдаются участки, отвечающие перезаряду катионов ЩЗМ. Значение предельной плотности тока, наблюдаемое на данных участках, отвечает остаточной плотности тока (i0CT)5 при котором выделения ЩЗМ не происходит. На индифферентном молибденовом электроде процесс перезаряда протекает вплоть до значений потенциала -3,2 В. На жидкометаллических катодах при iK > i0CT потенциал электрода смещается в отрицательную сторону до значений -2,7 и -2,6 В, соответственно для цинкового и алюминиевого катодов. При этом происходит разряд катионов ЩЗМ до металла с образованием на катоде сплава. Процесс протекает с деполяризацией, которая обусловлена характером взаимодействия компонентов образующегося сплава. На индифферентном молибденовом катоде при достижении потенциала равного -3,2 В протекает разряд ионов щелочного металла. Увеличение концентрации хлорида ЩЗМ в электролите приводит к смещению стационарного потенциала электрода в сторону более электроположительных значений и возрастанию остаточных токов. Так, значение i0CT для жидкого цинкового катода составляет 0,02 и 0,03А/см для расплавов (Na-K)C13KB, содержащих соответственно 1,2 и 11 мол. % СаСЬ. Увеличение температуры не изменяет общего вида поляризационных кривых. Наблюдается лишь их смещение в область более электроположительных потенциалов. Возрастают остаточные токи.

В работе /46/ коммутаторным методом изучена катодная поляризация жидкого цинкового электрода в барийсодержащем (2,99 масс.% ВаСЬ) расплаве хлоридов натрия и калия при 1073 К. По мнению авторов, выделение бария с образованием жидкого сплава начинается при потенциале -2,43 В относительно ХЭС. Предельные токи процесса, протекающего при -2,43 В, рассматриваются как предельные токи сплавообразования бария с цинком. Однако выводы авторов носят предположительный характер, поскольку сплавы не анализировались на содержание в них бария. В более поздней работе /47/ процессы, протекающие при электролизе барийсодержащих расплавов (K-Na)Cl3KB и (K-Na-Cs)Cl3BT при температурах 873-1073 К, изучали, анализируя кривые отключения, поляризационные кривые, выхода по току бария в сплав с цинком. Показано, что при потенциале -(2,0-2,1) В происходит разряд ионов, образовавшихся в результате коррозии металла. Выделению бария на жидком цинке, с образованием жидкого сплава, предшествует перезаряд его ионов при потенциалах -(2,352,6) В

Ва2+ + ё = Ва+ (1.4)

Предельные токи перезаряда (inp пер) и остаточные токи (i0CT) в интервале температур 873-1073 К описываются уравнениями: lg ^пр пер (мА-см "2) = 7,301-6,02-103-Т1 (1.5) i0CT (мА-см "2) = 7,24-5,81 • 103-Г1 (1.6)

В работе /48/ изучена катодная поляризация жидкого олова и сплава алюминий-олово (19 мол. % Sn) в эвтектических расплавах: NaCl-BaCh (40 мол. % ВаС12) и NaF-BaCl2-AlF3 (34,1 мол. % NaF, 36,5 мол. % ВаС12). Исследование выполнено методом снятия поляризационных кривых в импульсном гальваностатическом режиме. Показано, что на жидком оловянном катоде выделяется в основном барий (содержание натрия в олове не превышало 0,03 мол. %). Изучение катодной поляризации жидкого сплава Al-Sn в электролите NaCl-BaCb показало, что образование тройного сплава Ba-Al-Sn начинается У уже при плотностях тока 0,001 А/см и охватывает интервал потенциалов -(2,48-2,88) В относительно ХЭС. Стационарный потенциал сплава Al-Sn в этом расплаве равен -1,98 В. В расплаве NaF-BaCl2-AlF3 стационарный потенциал сплава Al-Sn составляет -2,48±0,01 В, а область сплавообразования находится в пределах -(2,58-2,88) В относительно ХЭС. При контакте алюмооловянного сплава с электролитом NaF-BaCb-AlF3 на поверхности сплава, по мнению авторов, протекает алюмотермическое восстановление хлорида бария. Восстановившийся барий переходит в металлическую фазу с образованием в поверхностном слое сплава Al-Ba-Sn. Дальнейшая поляризация увеличивает содержание бария в тройном сплаве.

Работа /49/ посвящена рассмотрению процесса совместного осаждения бария и натрия из их хлоридных расплавов на жидком свинцовом катоде. Установлено, что состав сплавов, полученных электролизом, отличается от состава сплавов, полученных в результате химической реакции между сплавом Pb-Na и расплавом. Изучено /50/ совместное выделение натрия с кальцием и натрия с магнием на жидком свинцовом катоде при электролизе хлоридных расплавов, содержащих до 3 масс. % СаС12 или MgCl2. Показано, что разряд ионов кальция и магния сопровождается концентрационной поляризацией. При iK = 1-3 А/см2 содержание Са в катодном сплаве может достигать до 0,6 масс. %.

В работах /51, 52/ изучена катодная поляризация алюминия в расплавах LiCl-KCl и LiF-LiCl, цинка и сплава Zn-Li в эвтектической смеси LiCl-KCl. Установлено, что при плотности поляризующего тока до 0,01 А/см потенциал цинкового катода равен 1,18В (относительно литиевого электрода сравнения) и практически не зависит от плотности поляризующего тока. При этом потенциале происходит разряд ионов цинка, образовавшихся в результате коррозии металла. С увеличением плотности тока наблюдается скачкообразное смещение потенциала в сторону выделения чистого лития. Такой характер изменения потенциала связан с образованием промежуточных фаз в системе Li-Zn. По имеющимся данным /6/ эта система характеризуется наличием конгруэнтно плавящегося соединения Li2Zn3 (Тпл=793 К). Аналогичное явление имеет место на алюминиевом катоде /40/. При увеличении содержания ионов лития в расплаве предельный ток возрастает, достигая своего максимального значения (1,8 А/см2) в однокатионном электролите LiF-LiCl. Если расплав LiCl-KCl обогащен хлоридом калия (55,0 мол. % КС1), становится возможным участие ионов калия в электродном процессе.

В работе /53/ исследована катодная поляризация жидких цинкового, кадмиевого и алюминиевого катодов в расплаве (K-Na)Cl3KB - 26 мол. % SrCb при температуре 973 К. Установлены потенциалы участков поляризационных кривых, отвечающих выделению стронция в сплав с металлом катода. Для цинкового, кадмиевого и алюминиевого катодов потенциалы начала выделения соответственно равны -2,75; -2,56 и -2,85 В. Так же была рассчитана деполяризация начала сплавообразования, которая составила 0,87; 1,06 и 0,77 В соответственно.

Значительная поляризация, сопровождающая появление при электролизе на поверхности жидкого катода зародышей твердых фаз, выявлена в работе /54/. Аналогичное явление обнаружено и при зарождении интерметаллидов в сплавах стронция с цинком и алюминием /55/. Показано, что при измерении катодной поляризации импульсным гальваностатическим и гальваностатическим методами, после превышения растворимости стронция в сплаве наблюдается резкое возрастание потенциалов (до 120 мВ на цинковом и до 50 мВ на алюминиевом электроде) с последующим спадом до величин, отвечающих потенциалам насыщенных двухфазных сплавов L+SrZnn и L+SrAU (L - жидкий насыщенный гомогенный сплав). Наблюдаемая на двухфазных сплавах поляризация отвечает зарождению твердой фазы интерметаллидов и является фазовой. Пересыщение жидкой фазы стронцием, относительно его растворимости, достигает при этом 17 и 6 кратного для Sr-Zn и Sr-Al сплавов соответственно. На поверхности катода образуются дендриды интерметаллических соединений SrZnj3 и SrAl4.

В процессах рафинирования, кроме катодных, немаловажную роль играют и реакции, протекающие при анодном растворении металлов и сплавов. Они определяют степень очистки от примесей, коэффициенты разделения компонентов сплава. К началу выполнения работы анодное растворение цинка, кадмия, свинца, алюминия, используемых в качестве жидкометаллических электродов, изучено достаточно полно /42, 56-61/.

Изучению анодной поляризации жидкого алюминия в расплаве (К-Na)Cl3KB при температуре 973 и 1073 К посвящена работа /56/. Установлено, что растворение алюминия сопровождается концентрационной поляризацией со стороны электролита. Растворение металла происходит в основном с образованием его трехвалентных ионов (при 973 К средняя валентность ионов алюминия равна 2,76, а при 1073 К - 2,96). При достижении предельной плотности тока потенциал электрода принимает значения, соответствующие растворению алюминия в его собственном хлориде.

В работах /57-59/ изучено анодное растворение жидких кадмия, цинка в (K-Na)Cl3KB и эвтектическом расплаве KCl-LiCl в интервале температур 773 -973 К. Валентность ионов кадмия, образующихся при анодном растворении, равна двум. При анодной плотности тока (ia) выше 1 А/см2 при 773 К и 2 А/см2 при 973 К потенциал анода резко смещается в область электроположительных значений, приближаясь к потенциалам ионизации жидкого кадмия в его жидком дихлориде. Цинковый электрод ведет себя аналогично. В интервале плотностей тока 0,2 - 0,6 А/см при 1073 К на кривой поляризации наблюдается прямолинейный участок в координатах lg i - Е. Валентность, рассчитанная по тангенсу угла его наклона, равна 1,93, то есть растворение металла сопровождается образованием, в основном, его двухвалентных ионов. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с работой /60/.

Анодному растворению сплавов щелочноземельных металлов посвящено ограниченное число работ /42, 56, 61-63/, в которых при температуре 9531033 К изучены закономерности анодного растворения щелочноземельных металлов из их сплавов с цинком, алюминием в расплавах (K-Na)Cl3KB, содержащих от 1,4 до 5 мол. % хлорида ЩЗМ.

При анодной поляризации цинк-кальциевых сплавов /42/ с увеличением содержания кальция от 1,1 до 4,1 ат. % равновесные потенциалы сплава смещаются в отрицательную сторону от -2,95 до -3,12 В, относительно ХЭС, возрастают токи коррозии от 0,05 до 0,1 А/см . При ia > iKOp на поляризационных кривых (ПК) наблюдаются прямолинейные наклонные участки. По тангенсу угла наклона этих участков определена валентность образующихся ионов кальция, которая равна 1,95-1,98, то есть растворение сопровождается преимущественно образованием ионов

Са2+. По достижению предельной диффузионной плотности тока его растворения (inp ca(Zn)) потенциал анода резко смещается в область значений ионизации чистого цинка. Значение inp Ca(Zn) пропорционально содержанию кальция в сплаве и составляет 1,3; 3,2 и 5,8 А/см2 для сплавов, содержащих 1,1; 3,4 и 4,1 ат. % Са соответственно. С повышением температуры до 1073 К (концентрация Са в сплаве - 2 ат. %) потенциалы растворения кальция смещаются в область более электроположительных значений, iKOp возраста

2 2 ют до 0,09 А/см , inp ca(Zn) - до 3,4 А/см . Ход ПК существенно не изменяется.

При анодной поляризации сплавов Zn-Sr и Zn-Ba /56, 61-63/ вид поляризационных кривых аналогичен виду ПК растворения сплава Zn-Ca. Отличие заключается в более положительных значениях равновесных потенциалов электродов, увеличении токов коррозии до 0,35-0,06 А/см2 для сплавов Zn-Sr и до 0,014-0,02 А/см для сплавов Zn-Ba. Предельные диффузионные плотности тока анодного растворения стронция составляют 0,22; 0,58 и 0,9 А/см2, соответственно, при содержании в сплаве 0,3; 0,6 и 0,9 ат. % Sr, a inp Ba(Zn) - 0,13 и 0,25 А/см2 при содержании в сплаве 0,15 и0,42 ат. % Ва соответственно. Понижение inp m3M(zn) обусловлено уменьшением коэффициентов диффузии в жидком цинке в ряду Са, Sr, Ва /64/. Наклон прямолинейных участков кривых в координатах lg i - Е свидетельствует о растворении ЩЗМ из сплавов преимущественно по двухэлектронной схеме.

Принимая валентность ионов бария, равную двум, используя эксперил ментальные значения inp Ba(Zn) = (0,13-0,30) А/см , коэффициенты диффузии в у жидком цинке Д = 0,84 см /с /64/, оценена величина диффузионного слоя. При температуре 1023 К и изменении концентрации бария в сплаве с цинком от 0,15 до 0,42 ат. % она составила (1,0 - 0,9)-10"2 см /61/.

Характер ПК анодного растворения сплавов А1-Са и Al-Sr аналогичен рассмотренному выше для сплавов Zn-ЩЗМ. Растворение ЩЗМ из сплавов с алюминием протекает при более электроположительных потенциалах, чем из сплавов с цинком. Так, потенциалы растворения стронция из сплавов Al-Sr на 10-20 мВ положительнее, чем потенциалы его ионизации из сплавов Zn-Sr. Это объясняется менее сильным взаимодействием в сплавах системы А1-ЩЗМ, чем в сплавах Zn-ЩЗМ. Меньшие величины inp Sr(Ai)> по сравнению с inp са(М)> связаны с большими диффузионными ограничениями в сплавах Al-Sr, чем в сплавах А1-Са. Увеличение концентрации хлорида ЩЗМ от 1,4 до 5 мол. % приводит к смещению потенциала сплава в сторону более электроположительных значений.

В связи с тем, что хлориды ЩЗМ являются гигроскопичными солями, то при контакте расплавов, содержащих эти соли, с атмосферой воздуха протекает гидролиз. В результате, в электролите появляются оксиды ЩЗМ, которые влияют на электродные процессы. С другой стороны, если растворимость оксидов в электролите велика, то такие системы можно рассматривать, как потенциальные источники для получения металлов, сплавов. Поэтому изучение оксид-но-хлоридных расплавов важно и с теоретической и с практической точки зрения. Однако число опубликованных работ, посвященных изучению поведения оксидов ЩЗМ в хлоридных расплавах и электродным процессам с их участием, ограниченно. В работах /19, 65, 66/ изучена растворимость ЩЗМ в хлоридных расплавах щелочных металлов. Установлено, что растворимость возрастает в ряду CaO>SrO>BaO. Рассчитаны константы скорости растворения, оценены коэффициенты диффузии оксидов щелочноземельных металлов. В /67/ получено уравнение для расчета растворимости оксида магния в расплаве хлоридов щелочных металлов.

При изучении поляризации молибденового, вольфрамового, железного и медного катодов в расплаве СаС12 - СаО /68/ сделан вывод, что присутствие оксида заметным образом не влияет на разряд ионов кальция. Однако исследования проведены при высоких плотностях поляризующего тока (0,02 - 1) А/см , которые значительно превышают остаточные токи, на катоде протекает процесс восстановления ионов кальция до металла. Поэтому авторам не удалось проследить влияние оксида кальция на электродные процессы.

Импульсным гальваностатическим методом измерена катодная поляризация жидких цинкового, кадмиевого электродов в расплаве (K-Na)Cl3KB - 26 мол. % SrCl2 + 3,6 мол. % SrO при 973 К /69/. Показано, что добавление в электролит оксида приводит к смещению стационарных потенциалов катодов в область более электроотрицательных значений по сравнению с хлоридным расплавом. Существенно возрастают остаточные токи. Это обусловлено протеканием металлотермической реакции восстановления SrO на поверхности жидкого металла субионами стронция и металлическим стронцием, образующимся по реакции диспропорционирования

2Sr+ Sr + Sr2+ (1.7)

Катодную поляризацию Mo в расплаве (K-Na)Cl3KB, с содержанием 0,030,06 мол. % ZnO, изучали коммутаторным методом в интервале температур 973-1123 К /70/. На всех поляризационных кривых имеется три характерных участка. Первый участок отвечает процессу коррозии молибденового электрода. Предельный ток этого процесса 0,26-0,62 мА/см2 при температурах 9731123 К. Наличие кислородсодержащих ионов вызывает повышение коррозии электрода. Образующиеся труднорастворимые кислородные соединения молибдена снижают концентрацию его ионов в приэлектродном слое. В результате, стационарный потенциал катода становится более электро-отрицательным (1,67 В, относительно ХЭС) по сравнению с хлоридными расплавами -1,59 при 1083 К. При плотности поляризующего тока выше предельного тока коррозии наблюдается второй участок, отвечающий выделению цинка, о чем свидетельствует наличие металла на катоде. Потенциалы начала выделения цинка -(1,942,10) В удовлетворительно согласуются с потенциалами разложения ZnO -1,91 В при 1083 К /70/. С ростом температуры от 973 до 1123 К предельные токи разряда ионов цинка возрастают от 2,6 до 7,9 мА/см . При плотностях поляризующего тока выше предельных токов осаждения цинка потенциал электрода достигает значений, отвечающих разряду ионов щелочного металла.

Авторы работы /71/ изучили влияние оксидных пленок на поверхности жидкого цинкового и молибденового катодов на кинетику разряда ионов бария в хлоридных расплавах. Электролиз расплава (K-Na)Cl3KB с окисленным цинковым или молибденовым электродами сопровождается восстановлением соответствующих оксидов. Деполяризация на молибденовом электроде достигает

1,16 В. Сделан вывод, что молибденовый электрод с окисленной поверхностью не является индифферентным. Ток коррозии окисленного цинкового электрода

У л достигает 50 мА/см , по сравнению с 6-8 мА/см , в случае неокисленной поверхности цинка. Показано, что при электролизе барийсодержащих хлоридных расплавов с окисленным цинковым катодом разряду ионов бария предшествует совместно протекающие процессы перезаряда его ионов и металлотермическое восстановление ZnO барием.

В работах /72, 73/ установлено, что во время электролиза расплава (К-Na)Cl3KB - 5 масс. % ВаС12, содержащего анион ОН", на поверхности цинкового катода образуется его оксид. Рассчитаны изменения парциально-молярной энергии Гиббса образования оксида бария по реакции:

ZnO + Ва2++ 2е = Zn + ВаО (1.8)

Показано, что в присутствии гидроксид-ионов стационарные потенциалы цинкового электрода становятся на 0,07-0,1 В отрицательнее, чем в хлоридном расплаве. На кривых включения-выключения наблюдается дополнительная полуволна, которая отвечает протеканию металлотермической реакции. Установлено, что при введении в расплав 6,4-15 мол. % NaF, плотность тока коррозии у возрастает до 6-7 мА/см , против 1 мА/см в хлоридно-щелочном расплаве, что свидетельствует о растворении оксидной пленки на цинке, а стационарные потенциалы электрода смещаются в сторону более электроотрицательных значений. Сделан вывод, что введение фтор-ионов в электролит является нежелательным, так как приводит к сближению потенциалов выделения бария и щелочных металлов на цинковом катоде.

В работе /74/ в интервале температур 973-1095 К определена растворимость оксида цинка в расплаве (Na-K)C13KB. Она возрастает от 0,03 до 0,06 мол. с увеличением температуры от 973 до 1095 К. В расплаве образуются кислородсодержащие ионы, которые вызывают увеличение токов коррозии молибденового электрода и смещение его стационарного потенциала на 100 мВ в более электроотрицательную область. С ростом температуры предельные диффузионные токи разряда ионов цинка возрастают от 2,6 до7,9 мА/см2 при изменении температуры от 973 до 1123 К. С увеличением катодной плотности тока потенциал электрода сдвигается в область электроотрицательных значений, отвечающих разряду ионов щелочного металла.

В интервале температур 973-1073 К исследована поляризация жидких цинкового, кадмиевого, свинцового и оловянного катодов в расплавах (К-Ыа)С1ЭКв-26 мол % СаСЬ, содержащих оксид кальция, концентрацию которого изменяли от 0 до 1,53 мол. % /75, 76/. На всех поляризационных кривых наблюдаются характерных участки, отвечающие определенным электрохимическим процессам, описанным выше (стр. 4, 5). В то же время в характеристиках этих процессов имеются отличия по сравнению с хлоридным электролитом. Так, с введением в электролит оксида кальция стационарные потенциалы катодов смещаются в сторону более электроположительных значений на 50-80 мВ. Токи коррозии возрастают с 3-6 до 8-18 мА/см . Процесс перезаряда в оксидно-хлоридном расплаве протекает при более электроположительных (на 20-30 мВ) значениях потенциала. Значения остаточной плотности тока возрастают пропорционально содержанию СаО в расплаве. При концентрации СаО, равной 1,53 мол. %, значение остаточных токов достигает: 139, 167, 95 и 91 мА/см соответственно для цинкового, кадмиевого, свинцового и оловянного электродов. Потенциалы начала выделения кальция с образованием сплава на 10-20 мВ отрицательнее, чем в хлоридных расплавах. По мнению авторов, это связано с пассивацией поверхности катода пленкой соответствующего оксида, образующегося за счет обменной реакции при контакте с кислородсодержащим электролитом.

Сведения о влиянии температуры, плотности тока на выход по току (ВТ) при выделении бария на жидком цинковом катоде из расплава (К-Na)Cl3KB-(3,3-7,3) мол. %ВаС12 приведены в работе /47/. Показано, что ВТ бария в сплав с цинком возрастает от 40 до 82 % при изменении iK от 0,1 до 0,35 А/см (по мере приближения катодной плотности тока к предельному диффузионному, inp = 0,38 А/см2, при 1023 К). При постоянной плотности тока (iK = 0,25 л

А/см ) повышение температуры от 973 до 1073 К снижает выход по току от 74 до 55 %, поскольку быстро растет i0CT.

Полученные экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с рассчитанными по уравнению, предложенному в /77/.

ВТ= 1к~1ост (1.9) к

В работе /78/ указывается на возможность получения сплава Ba-Sn электролизом расплавов KCl(NaCl) - 70 масс. % ВаСЬ с жидким оловянным катодом, при температуре 943 - 973 К. Автор отмечает, что выход по току бария в сплав с жидким оловом достигает 95% при iK = 0,1-0,5 А/см2, концентрация калия (натрия) не превышает 0,3 (0,6) масс. % в сплаве. При содержании бария в сплаве выше 18 масс. % выход по току резко снижается. При увеличении iK выход по току бария в сплав с оловом резко падает.

Авторами работы /79/ изучено влияние условий электролиза на выход по току бария при получении кадмий-бариевых сплавов. Отмечено, что при электролизе на жидком кадмиевом электроде в расплаве КС1 - 75 масс. % ВаСЬ, с плотностью тока iK = 0,8-1,1 А/см , в интервале температур 953-1003 К, выход по току бария в сплав близок к 100%.

Однако следует отметить, что, при проведении электролиза в атмосфере воздуха, без диафрагмирования анодного пространства, учитывая высокие ге-терные свойства бария (возможность образования оксидов) /6/, достижение столь высоких значений выходов по току бария в сплавы с кадмием и оловом вызывает определенные сомнения.

В работе /80/ изучено влияние плотности катодного тока, времени электролиза и содержания SrO в расплаве (К-Ыа)С1экв-26 мол. % SrCb на выход по току стронция в сплав с жидкими цинковым, кадмиевым и алюминиевым электродами, при температуре 973 К. Установлено, что при электролизе с цинковым

2 2 (плотность тока 0,18 А/см ) и кадмиевым (плотность тока 0,20 А/см ) катодами, выход по току составляет соответственно 87±3 % и 93±3 %. В насыщенном SrO оксидно-хлоридном расплаве ВТ снижается и не превышает 48±4 и 50±3 % соответственно. Уменьшение ВТ в случае использования кадмиевого электрода при получении сплава с 1,0 мол. % Sr связано с ростом доли тока, идущего на восстановление щелочного металла. В оксидно-хлоридном расплаве снижение ВТ связано с большими остаточными токами из-за протекания металлотерми-ческих реакций с участием оксидов CdO, ZnO. На алюминии в этих условиях стронций не выделяется из-за полной пассивации поверхности устойчивой пленкой AI2O3.

В работе /81/ установлено, что при электролизе расплава КС1-74 мол. % СаСЬ со свинцовым катодом величина выхода по току кальция в интервале л плотностей тока 0,1-0,6 А/см при 973 К составляет 63-79 %. При содержании в солевой смеси 2,2 мол. % СаО выход по току кальция уменьшается, соответственно, до 2,3-41 %. На основании сравнения катодных поляризационных кривых жидкого свинцового электрода показано, что в оксидосодержащем электролите предельный остаточный ток на порядок выше и составляет 0,21 ±0,01 л

А/см , чем и объясняется низкий выход по току кальция при более низких плотностях тока.

Из приведенного литературного обзора видно, что для системы А1-Ва имеющиеся данные относятся к высоким (более 1700 К) температурам и представляют, в основном, термодинамические характеристики интерметаллических соединений. Сведения о термодинамических свойствах жидких растворов системы Cd-Ba в литературе не обнаружены. Электродные процессы с участием жидкометаллических электродов исследованы, в основном, при электролизе разбавленных барийсодержащих хлоридных расплавов (концентрация ВаСЬ не превышала 7 мол. %). В то же время для практического использования представляют интерес электролиты с более высоким содержанием хлорида бария (более 20-25 мол. %). Работы, посвященные изучению процессов, протекающих на жидких металлических электродах в оксидно-хлоридных расплавах, содержащих ионы бария, малочисленны и носят эпизодический характер.

Исходя из изложенного, целью работы является исследование электрохимического поведения бария при электролизе барийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов с жидким цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами.

Для выполнения поставленной задачи необходимо провести: -определение методом э.д.с. термодинамических характеристик бария в жидких сплавах с кадмием и алюминием, растворимости бария в жидком алюминии и кадмии;

-исследование характера катодной поляризации жидких кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов при электролизе богатых по ВаСЬ хло-ридных расплавов и барийсодержащих оксидно-хлоридных электролитов и установление природы поляризации;

-изучение закономерностей анодной поляризации жидких сплавов цинка, алюминия и кадмия с барием при электролизе хлоридных и оксидно-хлоридных барийсодержащих расплавов;

-установление закономерностей изменения выхода по току бария в сплав с цинком, кадмием, алюминием при электролизе хлоридных и оксидно-хлоридных расплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом э.д.с. впервые определены парциальные термодинамические характеристики бария в жидких и двухфазных сплавах с алюминием и жидких сплавах с кадмием в интервале температур 973-1073 и 963-1013К соответственно. Установлено, что взаимодействие компонентов сплавов характеризуется значительным отрицательным отклонением от идеальности, которое возрастает при переходе от сплавов алюминия к сплавам кадмия. В системе барий-кадмий взаимодействие компонентов более сильное, чем в системе барий-алюминий. Полученные эмпирические уравнения температурных зависимостей парциальных термодинамических характеристик бария в сплавах с алюминием и кадмием. Согласно рекомендации ИЮПАК данные о растворимости бария в жидком алюминии квалифицируются как оценочные.

2. На основании измерений катодной поляризации жидких кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов расплаве (К-Ыа)С1ЭКв-26 мол.% ВаС12 и кадмиевого - КС1-26 мол. % ВаС12 установлены закономерности протекания катодных процессов на указанных электродах. Показана зависимость плотности остаточного тока от природы металла катода, температуры и количества предварительно пропущенного электричества через расплав. Выделение бария в жидкие сплавы протекает по двухэлектронной реакции с деполяризацией, возрастающей в ряду алюминий, цинк, кадмий.

3. Предложен метод оценки коэффициентов активности бария в предельно разбавленных жидких сплавах по данным катодных поляризационных измерений. Рассчитанные величины коэффициентов активности бария удовлетворительно согласуются с определенными методом э.д.с.

4. Впервые установлено, что электролитическое выделение бария в насыщенные сплавы BaZn и ВаА1 сопровождается значительной фазовой поляризацией, связанной с образованием твердого соединения BaZnn или ВаА14.

5. Установлено, что в оксидно-хлордных расплавах (K-Na)С1ЭКВ-26 мол. % ВаС12-ВаО величина остаточной плотности тока на жидкометаллических катодах выше, чем в хлоридных электролитах и увеличивается с возрастанием содержания растворенного оксида бария. Показано, что увеличение остаточной плотности тока связано с металлотермическим восстановлением барием оксидов цинка, кадмия на поверхности катодов. Оксидная пленка на алюминиевом катоде устойчива, что препятствует процессу сплавообразования

6. На основании измерений анодной поляризации цинкового и кадмиевого электродов и сплавов BaCd и BaZn в расплавах (K-Na)Cl3KB-26 мол. % ВаС12-(0; 4,24) мол. % ВаО при 973К установлено, что в присутствии ВаО на цинковом и кадмиевом аноде проявляется область пассивации металлов их оксидами. Растворение бария из сплавов сопровождается концентрационной поляризацией со стороны металлической фазы и протекает избирательно. Влияние растворенного ВаО незначительно на характер поляризации сплавов. Оценена эффективная толщина диффузионного слоя в сплавах BaZn и BaCd, кото

1 "У рая при 973К составляет (2,3±0,4)Т0* и (5,1±0,9)Т0" см соответственно. Показано, что в области предельных плотностей тока ионизации бария проявляется межфазная конвекция, выражающаяся в заметных колебаниях потенциала анода.

7. Изучено влияние катодной плотности тока и продолжительности электролиза на выход по току бария в сплавы с цинком и кадмием при электролизе расплава (K-Na)Cl3KB-26 мол. % ВаСЬ при 973К. Установлено, что с увеличением катодной плотности тока электролиза выход бария по току в сплав описывается кривой с максимумом. Максимальная величина выхода по току бария в сплав с цинком составляет 89±3 %, в сплав с кадмием - 75±3 %. Установлено, что с увеличением времени электролиза ВТ бария на кадмиевом электроде снижается в большей мере, чем на цинковом. В последнем случае электролиз протекает на двухфазном сплаве и уменьшение выхода по току связано с ростом поверхности катода.

В оксидно-хлоридном расплаве выход по току бария значительно ниже, чем в хлоридном как на цинковом (80±3 %), так и на кадмиевом катодах (54±3 %). Установлено, что общим фактором, приводящим к такому уменьшению является возрастание остаточного тока, а на кадмиевом катоде и увеличение со-осождения натрия.

1. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. // Физич. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. - Ч. 3. - С. 76 - 103.

2. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов.-М.: Металлургия, 1978.-248 с.

3. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. 360 с.

4. Морачевский А.Г., Авалиани А.Ш., Миндин В.Ю. Жидкие катоды-Тбилиси: Мецниереба, 1978.-183 с.

5. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах.-Челябинск: Металлургия, 1993.-232 с.

6. Дриц М.Е., Зусман Л.Л. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. -М.: Металлургия, 1986.-248 с.

7. Гасик Л.Н., Игнатьев B.C., Гасик М.Н. Структура и качество промышленных ферросплавов и лигатур.-Киев: Техника, 1975.-151 с.

8. Bean С.Н., Steindler M.J. National program for pyrochemical and diy processing of spent reactor fuel // Actinide Separ. Symp. ACS / CSJ Chem. Congr., Honolulu, Haw., Apr. 3-5, 1979. Wachington: D.C. 1980. P. 117 189.

9. Knigton J.B., Baldwin C.E. Pyrochemical со processing of uranium dioxide-plutonium dioxide LMFBR fuel by the salt transport method // Actinide Separ. Symp. ACS / CSJ Chem. Congr., Honolulu, Haw., Apr. 3 5, 1979. Wachington: D.C. 1980. P. 191-206.

10. Iohonson I. The thermodynamics of plutonium and uranium in liquid allows and applications to pyrochemical reprocessing of fast breeder reactor fuels // J. Nucl. Mater. 1974. V. 51. № 1. P. 163 177.

11. Лебедев В.А. Оценка по термодинамическим данным избирательности электрохимической регенерации реакторного топлива // Атомная энергия-1979.-Т. 47.-№ 3. — С. 180-181.

12. Sood D.D. Experimental studies for reprocessing of molten salt reactor fuels // Proc. Symp. Chem. React. Non Aqueous Media and Molten Salts. Hederabat, 1978. V. 1. 1980. P. 301-305.

13. Хохлов В.А., Кудяков В.Я., Демин A.K., Степанов В.П., Кротов В.Е. Институт высокотемпературной электрохимии. Научное издание. Основные итоги научной и научно-организационной деятельности в 1998-2002 г.г. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. С. 152-153.

14. Полинг JI. Общая химия.-М.: Мир, 1974.-846 с.

15. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1969639 с.

16. Hamer W.J., Malmberg M.S., Rubin В. Theoretical electromotive forces for cells containing a single solid or molten fluoride, chloride or iodide // J. Electro-chem. Soc.-1956.-Vol. 103.-№7.-P. 8-15.

17. Уикс K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов, нитридов.-М.: Металлургия, 1965.-С. 112.

18. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Взаимодействие металлов с расплавленными солями // Итоги науки и техники: Растворы. Расплавы.-М.: ВИНИТИ.-1975.-Т. 2.-С. 242-270.

19. Взаимодействие оксида бария с расплавленными хлоридами щелочных металлов. / М.В. Солодкова, А.В. Волкович, Д.С. Ермаков и др. // Расплавы. 2001. - № 4.- С. 42 - 49.

20. Журавлев В.И., Волкович А.В. Электрохимическое осаждение щелочноземельных металлов и лантана из хлоридных расплавов. // Ионные расплавы и тв. электролиты. Киев: Наукова думка. - 1987. - вып. 2. - С. 57 - 63.

21. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология атомных материалов / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960. - 528 с.

22. Фомин В.В., Шевченко В.Б., Землянухин В.И. Основные проблемы регенерации отработанных твэлов АЭС // Атомная энергия. 1977. - вып. 6. -С. 481-486.

23. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей М.: Металлургиздат, 1966.- 360 с.

24. Делимарский Ю.К. Рафинирование тяжелых легкоплавких металлов в солевых расплавах // Электрохимическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных солей. Киев: Наукова думка, 1971. - С. 3 - 15.

25. Чудаков И.П., Морачевский А.Г. Исследование катодного процесса при получении сплава свинец-натрий электролизом расплавленного хлорида натрия // Физич. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Л.: Химия, 1968.-С. 281 -286.

26. Доронин Н.А. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. - 192 с.

27. Журавлев В.И., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Волкович А.В. Термодинамические характеристики жидких сплавов Ba-Zn // Изв. АН СССР: Металлы. 1980. -№ 5. - С. 62-63.

28. Авалиани А.Ш., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г., Шулая Л.Н. Активность бария в жидких сплавах с оловом и свинцом // Журн. прикл. химии. -1984. Т. 57. -№ 2. - С. 438 - 440.

29. King R.C., Kleppa O.J. A Thermochemical Stady of some selected Loves Fhases // Acta Metallurgica.-1964.-Vol. 12.-№1.-P. 87-97.

30. Guadagno J.P., Pool M.J., Shen S.S. Thermodynamic Investigation of liquid Ca-Sn, Sr-Sn, Ba-Sn alloys // Metall. Trans.-1970.-Vol. l.-№6.-P. 17791780.

31. Тварадзе O.O., Шулая H.H. Исследование процесса выделения бария на различных жидких катодах // Тез. докл. VIII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. Л.: Наука. - 1983. - Т. II. -С. 174-175.

32. Авалиани А.Ш., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г., Шулая Л.Н. Активность бария в жидких сплавах с висмутом // Журн. прикл. химии. 1982. -Т. 55. -№ 2. - С. 436-438.

33. Вахобов А.В., Вигдорович В.Н., Плотников Ю.В. Физико-химическое исследование сплавов системы А1-Ва и разработка геттерных сплавов//Сб. науч. тр. по проблемам микроэлектроники. М.: Моск. ин-т электронной техники:-1972. — вып. 2. - С. 5-9.

34. Bruzzone G., Merlo F. The strontium aluminum and barium - aluminum systems // J. Less - Common Metals. - 1975. - Vol. 39. - № 1P. 7 - 8.

35. Джураев Т.Д., Трубникова Э.Д., Вахобов A.B. Влияние редкоземельных металлов на активность и растворимость кальция, стронция и бария в алюминии // Докл. АН Тадж. ССР. 1985. - Т. 28. - № 11. С. 644 - 647.

36. Джураев Т.Д. Растворимость бария в двойных сплавах алюминия с редкоземельными металлами. Изв. АН Тадж. ССР. Душанбе:-1990. -7 с. Деп. в ВИНИТИ 02.04.1990, № 1718-В90

37. Термодинамический расчет Т-х диаграмм и стандартных энергий Гиббса соединений в системах Ва-А1, Sr-Al и Са-А1 / Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер А.А. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - Т. 20. -№8.-С. 1372-1377.

38. Неногатов В.М., Киселева Е.В, Бундель А.А Теплоты образования интерметаллических соединений в системе алюминий барий // Журн. физич. химии. - 1979. - Т. 53. -№ 4. - С. 1035 - 1037.

39. Эшонов К.К., Вахобов А.В., Джураев Т.Д. Расчет термодинамических свойств элементов в жидких сплавах бария // Журн. физич. химии. 1976. -Т. 50. -№ 3. - С. 813-814.

40. Волкович. А.В. Выделение щелочноземельных металлов (щзм) на жидких металлических катодах из хлоридных расплавов//Тез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. М.: АН СССР, 1982. - Т. 2. - С. 253.

41. Электролиз кальцийсодержащих хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов с цинковыми и цинк-кальциевыми электродами/А.В. Волкович, А.В., И.Ф. Ничков и др.// Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1979. - № 6. - С. 61 - 65.

42. Поляризация жидкого цинкового катода в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия, содержащем хлорид кальция/ А.В. Кривопушкин,

43. A.В. Волкович, И.Ф. Ничков и др.// Ред. журн. «Электрохимия». Новомосковск, 1977.- 10 с.-библиогр.: 10 назв. - Деп. в ВИНИТИ 17.03.1977, №101877 Деп.

44. Волкович. А.В. О выделение щелочноземельных металлов из хлоридных расплавов на жидких металлических катодах //Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1982. -Вып. 124. - С. 132-137.

45. Волкович А.В., Журавлев В.И., Петрова В.Е Электролитическое выделение щелочноземельных металлов на жидком алюминиевом катоде//Тез. докл. III Уральск, конф. по высокотемперат. физ. химии и электрохимии. -Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981. С. 65.

46. Кокорин М.И., Лязгин Б.И., Ничков И.Ф. Поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих Ge, Cs, Sr, Ва, La // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1969. - № 4. - С. 42 - 45.

47. Электролитическое выделение бария на жидком цинковом катоде/

48. B.И. Журавлев, В.А. Лебедев, А.В. Волкович и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1980. - № 3. - С. 68 - 72.

49. Клебанов Е.Б., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г. Катодная поляризация олова и сплава олово-алюминий в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1988. - № 6. - С. 114-115.

50. Suski L., Gaj A. Elektrolityczne wspolwydzielanie barn i z ich stopinych chlorkow na ciekley katodzic olowianey // Arch. Hutn. 1960. - № 5. - P. 345 -361.

51. Львович Ф.И., Морачевский А.Г., Зарецкий C.A. Исследование процесса совместного выделения натрия с кальцием и натрия с магнием на жидкомсвинцовом катоде при электролизе хлоридных расплавов // Журн. прикл. химии -1969.-Т. 42. -№5.-С. 1104-1109.

52. Демидов А.И., Симиков И.А., Морачевский А.Г. Катодная поляризация алюминия в расплавах LiCl-KCl и LiF-LiCl // Изв. вузов: Цвет, металлургия.-1985.-№ 2.-С. 72-76.

53. Темногорова Н.М., Морачевский А.Г., Демидов А.И. Катодная поляризация цинка и сплава лития с цинком в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl//Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1981.-№ 1.-С. 106-107.

54. Трофимов И.С., Журавлев В.И., Волкович А.В. Сплавообразование при выделении стронция на жидких металлических катодах // Успехи в химии и химической технологии / Сб. науч. тр.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004Т. 18.-№4.-С. 36-38.

55. Лебедев В.А. Фазовая поляризация при электролитическом приготовлении сплавов в солевых расплавах // Тез. докл. V Всес. совещ. по физ. химии и электрохимии расплавленных и тв. электролитов. Свердловск: Полиграфист, - 1973. - Ч. И. - С. 54 - 56.

56. Волкович А.В., Кривопушкин А.В., Журавлев В.И. Анодное растворение сплавов Sr-Zn, Са-А1 и Sr-Al в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Изв. вузов: Цвет, металлургия 1988. - № 1.- С. 36 - 40.

57. Волкович А.В., Лязгин Б.И., Потапенко О.Г. Растворение металлического кадмия в эквимольной смеси хлоридов калия и натрия // Изв. вузов: Цвет, металлургия — 1972. № 2 - С. 34 - 37.

58. Анодное поведение кадмия и его сплавов с цинком в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития/А.В. Волкович, О.Г. Потапенко, А.Н. Семин, и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1975 - № 4.- С. 153 - 155.

59. Дубинин В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Анодное растворение цинка в расплавах хлоридов щелочных металлов // Изв. вузов: Цвет, металлургия.- 1968.-№4.-С. 58-61.

60. Волкович А.В., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Анодная поляризация сплавов цинка с ураном в расплавленных галогенидных солях // Физич. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. -Ч. 2.-С. 136-141.

61. Волкович А.В. Анодное растворение сплавов щелочноземельных металлов в расплавах хлоридов калия и натрия // Расплавы. 1997 - № 1. С. 81 -87.

62. Ивановский JI.E., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука. 1983. - 296 с.

63. Кривопушкин А.В. Электролиз стронций- и кальцийсодержащих расплавов с жидкими цинковыми электродами: Автореф. дисс. .канд. хим. наук. Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1979.-20 с.

64. Волкович А.В. Коэффициенты диффузии щелочноземельных металлов в жидких сплавах с цинком // Металлы, 1993, - №2, с. 63-66.

65. Солодкова М.В. Взаимодействие оксидов стронция и бария с галоге-нидными расплавами щелочных металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук; Новомосковск: Новомосковский ин-т РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002.-21 с.

66. Взаимодействие в расплавах оксид стронция хлориды щелочных металлов / В.И. Журавлев, А.В. Волкович, М.В. Солодкова и др. // Расплавы. -2002.-№2.-С. 35-42.

67. Инюшкина Л.Н., Петухова В.Т., Корнилова В.Т. О растворимости окиси магния в расплаве хлоридов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20.-Вып. 4. - С. 1058 - 1060.

68. Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция / А.Г. Сычев, Н.А. Никулин, Ю.П. Зайков и др.// Расплавы. 1992. - № 6. - С. 32 - 37.

69. Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С., Хоришко Б.А. Поляризация жидких металлических катодов в хлоридных и оксидно-хлоридныхстронцийсодержащих расплавах // Изв. вузов: Химия и хим. технол.- 2005.-Т. 48,-вып. 11.-С.46-51

70. Волкович А.В. Осаждение цинка из хлоридно-оксидных расплавов на индифферентном катоде // Тез. докл. VIII Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и тв. электролитов. JI.: Наука. - 1983. - Т. II. - С. 42 - 44.

71. Электродные процессы на окисленных цинковом и молибденовом катодах в хлоридных расплавах/Журавлев В.И., Волкович А.В., Ничков И.Ф. и др. //Изв. вузов: Цвет. Металлургия, 1982. - №1. - с. 27-31

72. Электродные процессы на жидком цинковом катоде в стронций- и барийсодержащих хлоридно-фторидных и хлоридно щелочных расплавах/ В.И. Журавлев, В.А. Лебедев, И.Ф. Ничков и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. - 1980 - № 4 - С. 100 - 103.

73. Электродные потенциалы цинка и молибдена в хлоридно-щелочных расплавах / В.И. Журавлев, В.А. Лебедев, И.Ф. Ничков и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1980. -№ 4 - С. 43 - 46.

74. Волкович А.В., Каюмова Н.И. Катодное выделение цинка из хлоридных и хлоридно-оксидных электролитов // Изв. вузов: Цвет, металлургия-1983.-№5.-С. 37-39.

75. Ермаков Д.С., Журавлев В.И., Волкович А.В. Поляризация жидкого свинцового катода в расплаве KCl-CaCh-CaO // Тез. докл. I н т. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - Новомосковск: НИ РХТУ.-1997-С. 62-63.

76. Смирнов М.В. Остаточные токи и катодный выход по току при электролизе солевых расплавов // Электрохимия распл. солей и тв. электролитов. -Свердловск: УФ АН СССР.- 1960.-Вып. 1 С. 3 - 6.

77. Алабышев А.Ф. Электролитическое получение сплавов бария с оловом/Тр. ГИПХ,- 1940,-вып 33.-С. 108-116.

78. Агладзе Р.И., Авалиани А.Ш. Влияние условий электролиза на выход по току при получении кадмиево-бариевых сплавов /Тр груз, политех, инта, 1955,-№5 (40), С 135-146.

79. Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов И.С. Выход по току стронция при электролизе с жидкими катодами // Науч. конф. профессорско-преподават. состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева/Тез. докл-Новомосковск: НИ РХТУ, 2006. Ч. II.-C. 56.

80. Журавлев В.И., Волкович А.В. Электродные процессы в кальцийсо-держащих хлоридных расплавах // Тр. н.-т. конф НФ РХТУ им Д.И. Менделее-ва.-Новомосковск: НФ РХТУ, 1993. С. 73 -7 4.

81. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем.-М.: Металлургия, 1987.-240 с.

82. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах-М.: Наука, 1973.-247 с.

83. Изучение диаграмм состояния металлических систем методом электродвижущих сил / А.В. Волкович, В.И. Дубинин, В.И. Кобер и др. // Теоретич. и эксперимент, методы исследования диаграмм состояния металлич. систем. -М.: Наука, 1969.-С. 236-240.

84. Cubichiotti D., Cleary G. Miscibility of liquid metals with salts // J. Amer. Chem. Soc.-1952.-Vol. 74.-№2.-P. 557-562.

85. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Miscibility of liquid metals with salts. VIII. Strontium- strontium halide and barium- barium halide system. // J. Phys. Chem.-1968.-Vol. 72.-№2.-P. 1892-1896.

86. Термодинамические свойства ВаСЬ в расплавах смесей хлоридов лития, натрия, калия и цезия / А.В. Волкович, В.И. Журавлев, А.Г. Ретюнский, С.П. Распопин // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1986.-№2.-С. 70-74.

87. Термодинамические свойства расплавов солевых систем. Справочное пособие / Б.Ф. Марков, С.В. Волков, В.Д. Присяжный и др. -Киев: Наукова думка, 1985.-172 с.

88. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970.-360 с.

89. Рекомендации относительно компактной формы представления экспериментальных данных при публикации результатов термохимических и термодинамических исследований // Журн. физич. химии.-1972.-Т. 46.-№11.-С. 2975-2979.

90. Установка для автоматического измерения электродной поляризации при электролизе расплавленных галоидных солей / И.Ф. Ничков, С.П. Рас-попин, Г.Н. Казанцев и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1964.-№ 6.-С. 136-139.

91. Горбачев А.Е., Журавлев В.И., Волкович А.В. Растворимость и термодинамические характеристики бария в сплавах с алюминием // VII н.-т конф. молодых ученых и аспирантов. / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005.-Ч. 1.-С. 134.

92. Модельная оценка коэффициентов активности кальция, стронция и бария в их разбавленных сплавах / Журавлев В.И., Волкович А.В., Трофимов

93. И.С. и др. // В сб. тр. XX Междунар. науч. конф. ММТТ-20.-Ярославль: ЯГ-ТУ.-2007.-Т. 9.-С. 123-126.

94. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Энтропия смешения в системах с сильным взаимодействием между компонентами. // Электрохимия распл. солей и металлов / Тр. ЛПИ Л.: ЛПИ,-1976.-№ 348.-С. 3-12.

95. Горбачев А.Е., Волкович А.В., Журавлев В.И. Оценка методом э.д.с. термодинамических характеристик бария в сплавах с жидким кадмием// VII н — т конф. молодых ученых и аспирантов. / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005.-Ч. 1.-С. 153.

96. Термодинамические характеристики стронция и бария в сплавах с кадмием / А.В. Волкович, В.И. Журавлев, И.С. Трофимов и др. // Расплавы.— 2007.-№2.-С. 47-53.

97. Горбачев А.Е., Журавлев В.И., Волкович А.В. Потенциалы начала сплавообразования бария с металлом жидкого катода // Успехи в химии и химической технологии / Сб. науч. тр.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004-Т. XVIII.-№ 4.-С. 39-41.

98. Мордовии А.Е., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация жидкого цинкового катода при электролизе расплавленных хлоридов щелочных металлов // Физич. химия и электрохимия расп. солей и шлаков-Киев: Наукова думка.- 1969.-Ч. 2.-С. 132-135.

99. Волкович А.В. Коэффициенты диффузии ионов щелочноземельных металлов в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия // Расплавы-1993.-№ 2.-С. 43-46.

100. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Электрохимия свинца в ионных расплавах. СП-б.: Химия, 1994.-152 с.

101. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов / Отв. ред. чл.-корр. АН СССР Я.И. Герасимов // М.: Наука, 1980.-296 с.

102. Справочник по расплавленным солям. / Пер. с англ. Под ред. А.Г. Морачевского. // JL: Химия, 1971.-168 с.

103. Волкович А.В. Коэффициенты диффузии ЩЗМ в жидких сплавах с цинком. //Изв РАН: Металлы-1993.-№ 2.-С. 63-66.

104. Арсентьев П.П, Коледов JI.A. Металлические расплавы и их свой-ства.-М.: Металлургия, 1976.-376 с.

105. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии.-М.: Металлургиздат, 1960.-Т. 4.-339 с.

106. Физико-химические свойства элементов. / Под ред. С.В. Самсоно-ва.-Киев: Наукова думка, 1965.-807 с.

107. Катодная поляризация окисленных цинка и кадмия в хлоридных расплавах. / Трофимов И.С., Горбачев А.Е., Журавлев В.И. и др. // Успехи химии и хим. технологии. / Тез. докл. XVI Междунар. конф.-М.: РХТУ.-2002.-Т. 16.-№6.-С. 121.

108. Влияние оксидных примесей на катодные процессы в хлоридных расплавах. / Трофимов И.С., Горбачев А.Е. Волкович А.В. и др. // IV н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2002.-С. 153-154.

109. Влияние оксидов на катодную поляризацию жидкого кадмия в расплавах хлоридов стронция. / Горбачев А.Е., Волкович А.В., Журавлев В.И. и др.

110. V н.-т. конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2003.-С. 219.

111. Чергинец B.JL, Баник В.В. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики NaCl-KCl при 973 К. //Расплавы-1991-№ 1.-С. 66-69.

112. Барсукова З.С., Иванова И.Д. Растворимость окислов бериллия, алюминия, железа и кремния в расплаве хлоридов натрия и калия.-М.: Недра, 1970.-С. 19-21.

113. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.-М.: Металлургия, 1976.-472 с.

114. Анодная поляризация сплавов бария с цинком в барийсодержащем хлоридном расплаве / Горбачев А.Е., Волкович А.В., Журавлев В.И., и др.// VI н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов / Тез. докл. Новомосковск: НИ РХТУ, 2004, - С. 157.

115. Поведение цинка в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах / И.Ф. Ничков, Е.А. Новиков, С.П. Распопин и др. // Электрохимическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расп. солей-Киев: Наукова думка, 1973.-С. 138-146.

116. Новые режимы межфазной конвекции при электролизе расплавленных солей с жидким катодом / JI.A. Исаева, П.В. Поляков, Ю.Г. Михалев,, и др. // Электрохимия.-1984. Т. ХХ.-Вып. 7.-С. 957-962.

117. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах-Екатеринбург: Наука, 1993. 316 с.

118. Укше Е.А., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах. // Итоги науки и техники. Сер. Растворы. Расплавы-М.: 1975. Т. 2. - С. 140-171.

119. Майорова Е.А., Морачевский А.Г., Коваленко С.Г. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидком кадмии // Электрохимия. 1976. - Т. 12.-№2. - С. 313 - 314.

120. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., Воробьева О.И. Термодинамические свойства разбавленных растворов в жидком цинке // Электрохимия. — 1982. -№ 1.-С. 148- 150.

121. Лебедев В.А., Кобер В.И., Ямщиков Л.Ф. Термохимия сплавов редкоземельных и актиноидных элементов.-Челябинск: Металлургия, 1989.-336 с.

122. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 томах под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1982. Т. IV, кн. 1622 с.