Закономерности электродных процессов с участием стронция на жидких металлах в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Игорь Сергеевич

УДК 541.135.3:546.42 + 546.42' 13 Г21

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ СТРОНЦИЯ НА ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ В ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2006

Работа выполнена на кафедре «Технологии электрохимических производств» в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Волкович Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук, ст. научн. сотр. Чемезов Олег Владимирович

Ведущая организация: Ковровская государственная

технологическая академия, г. Ковров

Защита состоится « 14 » июня 2006 г. в 13-00 ч. на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан « » 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета До^^^ "Анфиногенов А.И.

кандидат химических наук

Актуальность работы. Металлический стронций применяется для производства сплавов, используемых как раскислители и модификаторы в черной и цветной металлургии в качестве геттера в вакуумной аппаратуре. Одним из основных методов получения металлического стронция, его сплавов является электролиз расплавленных солевых смесей с катодами из легкоплавких металлов. Однако, вопросам кинетики процессов, протекающих на жидкометаллических электродах, в расплавах с высоким содержанием хлорида стронция не уделялось внимания. Наличие в солевой фазе оксидов в значительной мере осложняет процесс электролиза. Электродные процессы в таких расплавах практически не изучены. Отсутствуют сведения о термодинамических свойствах жидких сплавов систем А1-5г и С<1-5г. В связи с изложенным, актуальным является исследование процессов, протекающих при катодном выделении стронция на жидких цинке, алюминии, кадмии и при анодном растворении стронциевых сплавов в богатых стронцийсодержащих хлоридных и смешанных хлоридно-оксидных расплавах, а так же изучение термодинамических свойств жидких сплавов стронций-алюминий и стронций-кадмий.

Цель работы. Исследование электрохимического поведения стронция при электролизе стронцийсодержащих хлоридно-оксидных расплавов с жидким цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами.

Научная новизна.

- методом э.д.с. впервые определены термодинамические характеристики жидких сплавов системы Сс1-5г и А1-Бг в области температур 963—1013 К и 973-1073 К соответственно.

- проведено систематическое изучение процессов, протекающих на жидком цинковом, алюминиевом и кадмиевом катодах в расплавах (К-Ыа)С1Э1Г1>-26 мол. % БгСЬ, (К-Ыа)С1эк„-26 мол. % ЗгСЬ+БЮ при температуре 973 К и изменении концентрации оксида стронция от 1 мол % до его растворимости.

- исследовано анодное растворение сплавов гп-Бг, Сс1-5г и в стронцийсодержащих хлоридных и хлоридно-оксидных расплавах.

- установлено влияние времени электролиза, плотности тока, содержания БЮ на выход по току стронция в катодный сплав при электролизе хлоридных и хлоридно-оксидных расплавов.

Практическая значимость. Результаты по термодинамическим свойствам жидких сплавов систем Сс1-5г и А1-5г, полученные впервые, согласно требованиям ИЮПАК, можно считать ориентировочными. Они могут быть использованы в расчетах для получения предварительных сведений о коэффициентах диффузии и значениях диффузионного слоя в металлических сплавах. Сведения о выходах по току стронция и электродных процессах, протекающих в стронцийсодержащих хлоридных и хлоридно-оксидных расплавах могут быть использованы для организации технологических процессов получения стронция и его сплавов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых'электролитов (Екатеринбург 2004); Всероссийской конферен-

ции «Химия твердого тела функциональные, материалы»; IV семинаре СО РАН-УрО РАН (Екатеринбург 2004); XVI Международной конференции молодых ученых по химической технологии «МКХТ-2004» (Москва 2004); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научно-практической конференции «Теория и практика электрохимической технологии» (Екатеринбург 2003); IV, V, VI, VII научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2002, 2003, 2004, 2005); Научно-технической конференции Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск 2004);

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях и 17 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников. Изложена на 121 стр., включает 38 рис., 18 табл. Список цитируемой литературы содержит 131 название.

Содержание работы.

Во введении обосновывается целесообразность и актуальность работы, и сформулированы задачи исследования.

В первой главе приведен литературный обзор, позволяющий охарактеризовать состояние вопроса об электрохимическом поведении стронция в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах на основе хлоридов щелочных металлов с участием жидкометаллических электродов. Из литературного обзора следует, что вопросу исследования катодных процессов не уделялось достаточного внимания, о чем свидетельствует ограниченное число публикаций. О поведении стронция в оксидно-хлоридных расплавах публикаций не обнаружено. Имеющиеся сведения о термодинамических свойствах сплавов системы стронций-алюминий относятся к температурам выше 1100 К. Опубликованные значения растворимости стронция в жидком алюминии противоречивы. Сведений о термодинамических характеристиках сплавов системы стронций-кадмий в литературе не обнаружено.

Во второй главе представлена методика подготовки исходных солей, схема электрохимической ячейки, а так же методика проведения экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методом э.д.с. термодинамических свойств жидких сплавов систем Бг-А! и Бг-Сс! в интервале температур 973-1073 К и 963-1013 К соответственно. Концентрационные зависимости потенциалов для жидких гомогенных сплавов получены обработкой экспериментальных данных методом наименьших квадратов с 95 % доверительной вероятностью и представлены в табл. 1. Для интервала температур 973-1073 К получено уравнение линии ликвидус системы 5г-А1 1пХь+5гА1 = 0,44-3566-Т"1 ±0,003 . Так при температурах 973, 998, 1023,

Таблица 1

Коэффициенты уравнений изотерм вида Е=а+ЫпХ и параметры КФПЭД

Система Т,К Е=а+ЫпХ -1пХ -Е,В п Бд -10~б ,В2

-а -Ь

Бг-А1 973 998 1023 1048 1073 3,206 3,198 3,182 3,167 3,154 0,0414 0,0423 0,0418 0,0414 0.0420 4,8218 5,1587 4,9709 5,5310 5,1389 3,006 2,980 2,974 2,938 2,938 8 12 9 12 7 1,41 1,98 2,40 0,70 2,86

963 3,094 0,0435 5,4786 2,855 6 0,76

973 3,078 0,0431 5,2740 2,851 10 0,51

Бг-Сс! 993 3,068 0,0439 4,9452 2,851 9 0,21

1003 3,063 0,0450 4,8067 2,846 11 0,98

1013 3,051 0,0450 4,8530 2,833 11 0,60

1048, 1073 К растворимость стронция в жидком алюминии составляет: 3,97; 4,35; 4,75; 5,16; 5,59 мол. % соответственно. Полученные значения отличаются от литературных данных на 0,07 логарифмической единицы, что позволяет считать их оценочными. Получены эмпирические уравнения политерм коэффициентов активности в области Генри вида

для системы 5г-А1 1пу = 3,049-12264-Т-1 ±0,03 (1)

для системы Бг-Сс! 1пу = 1,680-14385-Т"1 ±0,05 (2)

Таблица 2

Изменение парциально-молярных величин энергии Гиббса, энтальпии и энтропии стронция в сплавах с кадмием и алюминием при 973 К

Функция Бг—А1 Бг-са Функция Бг-А! Бг-С<)

ДН^Р кДж/маль -174,9 -119 АН£6, кДж/моль -102 -119

Д&?бР Дж/мольК -60,2 -25,7 Д Б^36 Дж/мольК -25,4 -14,0

ДО^Р кДж/маль -116,3 -144,0 ДО , кДж/моль -78,0 -105,9

Термодинамические характеристики жидких сплавов 5г-А1 и Бг—Сс1 (табл. 2) свидетельствуют о сильном межчастичном взаимодействии компонентов. В системе Бг-Сс! взаимодействие сильнее, чем в системе Бг-А!.

В четвертой главе приведены результаты изучения катодной поляризации жидкометаллических электродов в хлоридных и оксидно-хлоридных

расплавах. Поляризационные кривые снимали коммутаторным методом. Электродом сравнения служил хлорный электрод.

Типичные поляризационные кривые жидких цинкового, кадмиевого, оловянного и алюминиевого электродов в расплаве (К-Ыа)С1ЭК1!—26 мол. % БгС!; при температуре 973 К показаны на рис. 1

Рис. I Поляризация жидких оловянного (1), кадмиевого (2) цинкового (3), алюминиевого (4) катодов в расплаве (К^'а)С1.)к„-26 мол. % БгСЬ

Стационарные потенциалы оловянного, кадмиевого, цинкового и алюминиевого электрода равены: -1,53, -1,72, -1,94, -2,14 В соответственно. При плотности тока до (7-12) -10 3 А/см" на поляризационных кривых имеются практически вертикальные участки, соответствующие токам коррозии. С ростом катодной плотности тока при потенциале -(2,1-2,2) В наблюдается волна, отвечающая перезаряду ионов стронция

Бг" + е = 5г+ (3)

Более размытая волна перезаряда ионов стронция на оловянном (кривая 1) и кадмиевом (кривая 2) катодах, по сравнению с цинковым (кривая 3) и алюминиевым (кривая 4) катодом связана с тем, что из-за более электроотрицательных потенциалов коррозия цинка и алюминия протекает более интенсивно, чем олова и кадмия. Сумма плотностей тока коррозии и плотности тока перезаряда составляет остаточную плотность тока (¡0^). С ростом плотности поляризующего тока выше ^ потенциалы электродов достигают величин, отвечающих началу разряда ионов стронция с образованием сплавов, который протекает с деполяризацией. Для жидких цинкового, кадмиевого, оловянного и алюминиевого катодов потенциалы начала сплавообразования равны -2,77, -2,61 -2,48 и -2,82 В соответственно.

На поляризационной кривой цинкового катода (рис. 1, кривая 3) при плотностях поляризующего тока, превышающих 0,3 А/см: наблюдаются скачки потенциала электрода, которые достигают 0,12 В. Это связано с тем, что за время импульса поляризации скорость разряда ионов стронция превышает скорость диффузии стронция с поверхности в глубь сплава. Поверхностный слой катода обогащается стронцием. Потенциал электрода смешается в более электроотрицательную сторону. После отключения тока, за счет диффузии стронция в объем жидкого цинка, концентрация его в поверхностном слое электрода снижается и потенциал катода принимает более электроположительные значения. Когда на поверхности цинкового катода образуется пересыщенный раствор стронция в цинке, становится возможным образование твердой фазы интерметаллнческого соединения БЛпп- Ее образование сопровождается фазовой поляризацией (т}). В сплавах системы Бг-А!, в которых растворимость стронция при 973 К примерно в 15 раз выше (3,98 мол. % ), а коэффициент активности почти на 1,5 порядка выше (6,8-10"5) по сравнению со сплавом 5г-2п, пересыщение жидких сплавов наступает при более высоких плотностях тока (0,8 А/см;) и при потенциалах близких к началу разряда ионов натрия с образованием сплава. Поэтому на кривой 4 (рис. 1) не наблюдаются скачки электродного потенциала. На жидком кадмиевом и оловянном электродах таких процессов не наблюдалось, так как системы Бг—С<3 и Бг-5п при 973 К характеризуются обширной областью гомогенного состояния (до 30 мол. % Бг).

Зависимость остаточной плотности тока от количества пропущенного электричества получена снятием Е-т кривых включения-отключения. В стационарном режиме диффузионного массопереноса скорость отвода субионов стронция в глубь расплава лимитирует скорость процесса перезаряда. Например, для ионов 5г+ он выражается уравнением

¡пер =-11-(4)

где коэффициент диффузии субионов стронция в электролите, 5 -

толщина диффузионного слоя электролита.

При пропускании тока, расплав насыщается субионами стронция. Уменьшение градиента концентрации ионов 5г* как видно из выражения (4), приводит к уменьшению остаточной плотности тока. Зависимость остаточной плотности тока в электролите, насыщенном субионами стронция, для кадмия, цинка и алюминия, в интервале температур 973-1023 К, аппроксимируется соответственно уравнениями

1п ¡осг=24,14-21,96-103 Т"1 (5)

1п ¡^=13,64-11,70-Ю3 Т"1 (6)

1п 1о<т=б)46-3,88-10 Т~ (7)

Если вести электролиз с ¡^¡ост на 10~3 А/см2 в течении времени, достаточном для установления стационарного режима диффузии стронция в жидком катоде (15 с), используя известные значения коэффициента диффузии стронция в металле катода, то можно рассчитать коэффициент активности стронция в металлической фазе по уравнению

пР пРлМэ-с!

(8)

Результаты расчетов коэффициентов активности стронция из поляризационных измерений представлены в табл. 3.

Таблица 3

Оценка коэффициентов активности стронция в жидких сплавах с цинком, кадмием, оловом и алюминием различными методами при 973 К

Система, -Е„„, В ДЕ, В Коэффициент активности

Расчет по уравнению (8) литературные данные

5г-2п 2,770 0,868 1,2-10"5 7,0-10'6

Бг-Сс1 2,610 1,008 6,0-10"7 1,9-10"*'

Бг-А1 2,820 0,798 1,1-Ю-1 6,7-10"5*

Бг-Бп 2,480 1,195 6,6-10"9 3,8- Ю'9

I. А/см

Рис. 2 Поляризация жидкого кадмиевого катода в расплаве (К-Ка)С1эк.-26 мол. % БгСК Температура, К: 1-1023, 2-973

Из табл. 3 видно, что величины коэффициентов активности стронция в разбавленных сплавах, определенные из поляризационных измерений удовлетворительно согласуются с величинами, полученными в настоящей работе (*) и литературными данными.

Влияние температуры на катодную поляризацию представлено на примере жидкого кадмиевого катода (рис. 2). Видно, что увеличение температуры приводит лишь к смешению потенциала электрода в область более электроположительных значений и увеличению остаточных токов от 0,021 до 0,057 А/см2. Потенциал начала выделения стронция в сплав с кадмием становится более электроотрицательным от-2,61 до -2,66 В.

, A/CM

-E, В

Рис. 3 Поляризация жидких кадмиевого (1), цинкового (2, 4) и алюминиевого (3) катодов в расплаве (К-Ыа)С1экв 26 мол. % БгС^-БЮ Содержание БЮ, мол.%: 1.2 .3-3.6. 4-2.4

В оксидно-хлоридных расплавах с ростом содержания ркснда стронция стационарные потенциалы кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов смещаются в область более электроотрицательных значений на 0,04-0,1 В (рис. 3), по сравнению с хлоридными расплавами (рис. 1). Это можно объяснить понижением коэффициентов активности образующихся ионов кадмия, цинка и алюминия в оксидно-хлоридных расплавах. Учитывая невысокую растворимость СсЮ (0,026 мол. %), гпО (0,022 мол. %) и А1203 (следовые количества) в расплаве (К-Ка)С1эм-26 мол. % 5гС12, можно полагать, что конечными продуктами коррозии кадмия, цинка и алюминия в оксидно-хлоридных расплавах являются их твердые оксиды, образующиеся на поверхности жидких металлов. При катодной поляризации в области малых плотностей тока на

поверхности электродов, так же как и в хлоридных расплавах, восстанавливаются катионы металлов катода, но при более отрицательных потенциалах (-1,640, -2,037, -2,285 В соответственно для кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов при содержании в электролите 3,62 мол. % БЮ). Плотность тока коррозии при этом возрастает, по сравнению с наблюдаемой в хлоридных расплавах (рис. 1). Остаточные плотности тока значительно возрастают с добавлением оксида стронция в расплав, принимая наибольшие значения в расплаве насыщенном по оксиду стронция (3,62 мол. %) при 973 К. Это связано с тем, что с перезарядом ионов стронция протекает реакция металлотермического восстановления образовавшихся на поверхности катодов соответствующих оксидов, например,

2пО + 5г2++2е = 2п + 5Ю (10)

Подтверждением этого служит появление на поляризационной кривой цинкового и кадмиевого катодов второй волны при потенциалах -(2,40-2,50 В) и -(1,90-2,20) В соответственно. На алюминиевом катоде стационарный потенциал электрода (Е= -2,14 В) близок к потенциалу перезаряда ионов стронция ( -2,1-2,2 В). Участка, отвечающего металлотермической реакции не наблюдается, так как восстановление А1203 стронцием возможно лишь в области потенциалов более отрицательных, чем выделение натрия из исследуемых электролитов. Поэтому на поляризационной кривой алюминиевого

катода не наблюдается участка сплавообразования (рис. 3). При по-

тенциал электрода резко смешается в область электроотрицательных значений и достигает величин -{3,30-3,40 В), отвечающих выделению натрия в данном электролите. Таким образом, алюминиевый катод в оксидно-хлоридных стронцийсодержаших расплавах ведет себя как индифферентный электрод. На жидких цинковом и кадмиевом катодах сплавообразование начинается при достижении потенциалов -(2,8-3,0 В) и -(2.65-3,1 В) соответственно (рис. 3). При этом их значения на 0,06-0,07 В электроотрицательнее, чем в хлоридных электролитах. При дальнейшем росте плотности поляризующего тока на цинковом катоде наблюдаются скачки потенциала в области -(2,9-3,0) В, как и в хлоридных электролитах.

Стационарные потенциалы предвари" тельно окисленных электродов в хло-ридном расплаве (рис. 4, кривая 2. 4) имеют более электроположительные значения. Это связано с увеличением в приэлектродном слое концентрации ионов цинка, кадмия, как за счет их коррозии, так и за счет частичного растворения оксидов. На кривых наблюдаются две волны. Первая отвечает реакции перезаряда ионов стронция (3), вторая-протеканию металлотермичсской реакции (10). По сравнению с поляризацией чистого цинка и кадмия плотности остаточных токов возрастают до 0,11 и 0,046 А/см* соответственно. Потенциалы начала восстановления ионов стронция смешаются на 0,06 - 0,07 В в сторону электроотрицательных значений. Процесс сплавообразования стронция с кадмием и цинком протекает аналогично хлорид-ным расплавам. Для подтверждения протекания

металлотермической реакции проведена поляризация цинкового (рис. 4, кривая 2) и кадмиевого (рис. 4, кривая 1), электродов с помешенной на их поверхность таблеткой из прессованного оксида соответствующего металла (0,2 г). Видно, что потенциалы электродов отвечают протеканию только металлотермической реакции (-1,9 В для СсЮ и -2,5 В для гпО).

Пятая глава посвящена исследованию анодной поляризации кадмия, цинка и их сплавов в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах при температуре 973 и 1023 К.

¡, А/см2

-» •

Ю I-'-1-'-1->-11.6 2,1 2,6 3,1 -Е, В

Рис. 4 Поляризация жидких Сс1 {1) и 7л (2) катодов, содержащих на поверхности соответственно таблетки СсЮ и ZnO и предварительно окисленных кадмия (3) и цинка (4) при 973 К

Рис. 5 Анодная поляризация кадмия (1, 2) и цинка (3) в расплаве (К-Ка)С1ж,-26 мол. % 5гС12 Температура, К: 1 - 1023, 2, 3 - 973

¡.А/см* --На рис. 5 представлены типичные

поляризационные кривые анодного растворения цинка и кадмия.

В интервале плотностей тока от (4— 10) -10"3 до (I—2)-10-1 А/см2 наблюдаются прямолинейные участки, уравнения которых, рассчитанные методом наименьших квадратов соответственно для кадмия и цинка, имеют вид Е = —1,502 + 0,041 1п ! ±0,002 В (11) Е = -1,734 + 0,041 1ш ±0,003 В (12) Валентность ионов кадмия и цинка, определенная по значениям предлогариф-мических коэффициентов этих уравнений равна 2,02. При плотностях тока выше 2-10"1 А/см" наблюдается изменение наклона поляризационных кривых. Это связано с тем, что при плотностях тока выше 2-10"'А/см2 скорость образования Сс1~* и 2гг* в прианодном слое электролита превышает скорость их отвода в объем солевой фазы. Их накопление в прианодном слое приводит к изменению коэффициента активности. При плотностях поляризующего тока превышающих 1 А/см2 потенциал анода резко смешается в область более электроположительных значений. В этих условиях прианодный слой расплава, обогащен ионами цинка и кадмия и растворение металлов происходит как в расплаве собственных хлоридов.

В интервале плотностей поляризующего тока 0,8-1,0 А/см2 наблюдается уменьшение поляризации жидкометаллических электродов. При анодной поляризации жидких цинка и кадмия при высоких происходит изменение межфазного натяжения на границе электрод-электролит. В результате возникает движение поверхностного слоя металла и прилегающего к нему слоя электролита. Движение последнего приводит к уменьшению концентрации потенциалопределяюших ионов кадмия или цинка в приэлектродном слое электролита. Следствием является заметное уменьшение анодной поляризации (рис. 5), по сравнению с тем, если бы отвод ионов цинка в глубину расплава осуществлялся только за счет диффузии.

Увеличение температуры от 973 до 1023 К не изменяет общего хода поляризационных кривых. Происходит лишь смещение потенциалов электрода в область более электроположительных значений. Возрастают токи коррозии до 7-10"3 А/см'. Валентность образующихся ионов кадмия, рассчитанная по тангенсу угла наклона прямолинейного участка, равна 1,97, то есть растворе-

Шм

ние металла сопровождается образованием преимущественно его двухвалентных ионов.

Результаты измерения анодной поляризации сплавов стронция с цинком представлены на рис. 6. Видно, что с увеличением содержания стронция потенциал жидких гомогенных сплавов смещается в сторону более электроорицательных значений. Это связано с ростом активности стронция в металлической фазе. В области, предшествующей достижению предельной плотности тока (0,04-0,12 А/см2), наблюдается уменьшение поляризации. При переходе к насыщенным двухфазным сплавам системы Бг-гп (кривые 5, 6), в которых активность стронция постоянна, потенциалы сплавов принимают практически одинаковые значения -2,88 В. До плотностей тока до 0,025-0,04 А/см1 потенциалы ионизации стронция из двухфазных сплавов Бг-2п практически постоянны, что связано с постоянством коэффициента активности стронция в этих сплавах. При большей плотности поляризующего тока потенциалы сплавов смещаются в более электроположительную область. Во всех случаях при потенциалах положительнее -2,70 В, наблюдается их резкое смещение в область более электроположительных значений. Для системы Бг-гп, при плотностях тока, предшествующих достижению предельной диффузионной плотности тока растворения стронция из сплава, наблюдается уменьшение поляризации, что так же связано с проявлением межфазной конвекции.

Используя уравнение (13) рассчитали толщину диффузионного слоя в

п-Р-Б-С0

ч=—^— <13>

Рис. 6 Поляризация сплавов Эг-2п в расплаве (К-Ыа)С1эк,-26 мол. % 5гС12 Содержание стронция в сплаве,

мол. дол.-Ю"3: 1-0,43;2-0,87; 3-1,31; 4 -2,18; 5-4,35; 6-5,22

сплаве Бг-гп, которая равна (1,2-1,6)10"3 см. Значительно меньшее, чем рекомендуемое в литературе значение 5 свидетельствуют о том, что в массопе-ренос вносит вклад движение поверхностного слоя металлической фазы.

Результаты анодного растворения кадмия, цинка и их сплавов со стронцием в оксидно-хлоридных расплавах приведены на рис. 7 и.8.

I А/см

1.АЛМ

1,4 1.6 13 2.0 2.2 -Е. В

Рис. 7 Поляризация кадмия (1,2)

и цинка (3,4) в расплаве (К-Ка)С!,кв-26 мол. % ЗгО^Ю Содержание БЮ, мол. %: 1,3 — 0, 2,4-3,6

Рис. 8 Поляризация сплавов Бгёп в расплаве (К-Ыа)С1эк.-26 мол. %

БгС^Ю Содержание Бг в сплаве, мол. %: 1 -0.087.2-0.435

Стационарные потенциалы кадмия и цинка принимают более отрицательные значения -1,886 и -2,298 В соответственно (рис. 7). Возрастают плотности токов коррозии с 3-10-3 до 0,01 А/см2 для кадмиевого и с 8-Ю"3 до 0,015 А/см2 для цинкового электродов. При контакте цинка или кадмия с оксидно-хлоридным расплавом происходит реакция

гп(с<1) + 8Ю + 2сг = гпо(сао) + бкл, (14)

Образующиеся оксиды цинка (кадмия), вследствие их малой растворимости в расплаве (0,023 мол. % гпО и 0,029 мол. % С<Ю), осаждаются на поверхности металла, пассивируя ее. При плотностях поляризующего тока 0,05 А/см2 для кадмиевого и 0,07 А/см2 для цинкового электродов наблюдается участок предельной плотности тока депассивации кадмия и цинка. При плотностях тока выше 0,08 А/см2 ход поляризационных кривых аналогичен наблюдаемому в хлоридном электролите.

Введение в расплав оксида стронция (рис. 8) практически не изменяет хода анодных поляризационных кривых, по сравнению с хлоридным расплавом. Однако, при поляризации гомогенного сплава Бг-гп участок предельной диффузионной плотности тока проявляется при 0,04 А/см2. Двухфазный сплав Бг-гп (кривая 2) растворяется до плоцюсти поляризующего тока 0,03 А/см2 без заметной поляризации. Предельная плотность тока растворения стронция из этого сплава составляет 0,06 А/см2. В области плотностей тока.

предшествующих предельной диффузионной плотности тока растворения Бг из сплава как для гомогенных, так и для двухфазных сплавов системы Бг-7л. наблюдается уменьшение поляризации анодов. Это так же свидетельствует о проявлении межфазной конвекции. На участках поляризационных кривых, предшествующих началу ионизации цинка или кадмия, наблюдается волна при потенциалах -2,0-2,2 В. В этой области потенциалов в оксидно-хлоридных расплавах, возможно образование оксида цинка или кадмия.

В шестой главе изучено влияние различных факторов на выход по току стронция в сплав с кадмием, цинком и алюминием в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах.

Влияние плотности тока на выход по току стронция в сплав с цинком и кадмием при температуре 973 К приведены на рис. 9. Количество электричества, пропущенного через расплав соответствовало получению сплава Бг-2п с концентрацией стронция в сплаве с цинком 1,5 мол. %, в сплаве Бг-Сс! 1 мол. %

Максимальный выход по току стронция в сплав с цинком (87 %) и кадмием (93 %) получен при плотностях тока 0,18-0,23 А/см" и 0,150,23 А/см* соответственно на цинковом и кадмиевом электродах. При более высоких плотностях тока выход по току стронция в обоих случаях снижается. Для кадмиевого катода это связано с тем, что его потенциал смещается в область более электроотрицательных значений и достигает величин, соответствующих разряду ионов натрия. Доля последнего возрастает с увеличением 1к. На цинковом катоде выход по току стронция снижается из-за образования дендридов.

Влияние продолжительности электролиза на выход стронция по току при плотности тока 0,23 А/см: показано на рис. 10 и 11.

Дифференциальный выход по току рассчитывали по уравнению

м

О.з

1,0

Рис. 9 Выход по току стронция в сплав с цинком (1) и кадмием (2) при электролизе расплава (К-Ха)С1,кя-26 мол. % БгС!;

ВТ* =

тп ~тт

теор 'ш

(14)

где шп - масса выделившегося стронция за время т„ т,п- масса стронция за время тт, ттеор-рассчитанная масса стронция в сплаве.

Электролиз вели из расчета получения сплавов, содержащих 0,5-5 мол. % стронция.

иг.»

«с

ю

ВТ,* во

№

ш

иг

Рис. 10 Влияние времени электролиза на выход по току стронция в сплав с цинком 1 - эксперимент. 2 дифференциальный выход по току 3 - расчет

и

й4

ое

Рис. 11 Влияние времени электролиза на выход потоку стронция в сплав с цинком 1 - эксперимент. 2 - дифференциальный выход по току

ВТ. и

№

С увеличением продолжительности электролиза выход по току стронция в сплав с кадмием монотонно уменьшается с 94 до 66 % (рис. 10, кривая 1). Это связано с увеличением доли тока, идущего на разряд ионов натрия. Расчетная кривая, определенная по коэффициентам разделения Бг'Тча, удовлетворительно согласуется с кривой 2. В случае цинкового катода (рис. 11) уменьшение выхода по току связано с многократным проявлением фазовой поляризации, в результате чего из-за роста на поверхности катода дендридов 5г2п13 увеличивается площадь поверхности электрода. Фактическое значение плотности тока может снижаться вплоть до остаточной плотности тока. О чем свидетельствует уменьшение выхода по току стронция до нуля (рис. 11, кривая 2).

Результаты исследования выхода по току стронция в сплав с алюминиевым катодом при электролизе хлоридного расплава с плотностью тока 0,13 А/см1 приведены на рис. 12

Видно, что с увеличением продолжительности электролиза выход по току стронция в алюминий уменьшается от 89 до 81 %, что связано с протеканием совместного восстановления ионов натрия. Однако, растворимость натрия в алюминии при 973 К равна 0,2 мол. % и уменьшается в присутствии стронция. Последнее приводит к тому, что выделившийся совместно со стронцием натрий не образует сплава, а переходит в солевую фазу.

«

73

70

л ал од а® гч

Рис. 12 Влияние времени электролиза на выход по току стронция в сплав с

алюминием 1 - эксперимент, 2 дифференциальный выход по току

При ¡1с=0,23 А/см2 выход по току стронция в оксидно-хлоридном расплаве, содержащем от 3,62 до 1,2 мол. % БЮ практически не превышал 2-5 %. Поэтому изучение выхода по току стронция от плотности тока и продолжительности электролиза проводили при содержании БЮ равным 0,36 мол. %. Это связано с тем, что ионы цинка и кадмия, перешедшие в раствор в результате коррозии, взаимодействуют с ионами кислорода, образуя в электролите взвесь из мелкодисперсных оксидов. Поэтому, реакция металлотермиче-ского восстановления оксидов цинка и кадмия становится возможной не только на поверхности электрода, но и в объеме солевой фазы. Это требует дополнительного расхода субионов стронция. В результате резко возрастает расход электрического тока на перезаряд ионов стронция. При электролизе оксидно-хлоридного расплава не удалось получить алюмостронциевого сплава. Причина заключается в том, что на поверхности жидкого алюминия образуется труднорастворимая оксидная пленка пассивирующая поверхность электрода.

Результаты экспериментов по определению выхода по току стронция при электролизе расплава (К-На)С1Э1<,-26 мол. % БгСЬ-О.Зб мол. % БгО при 973 К на жидком цинковом и кадмиевом катодах приведены на рис. 13.

Видно, что кривые 1 и 2 проходят через максимум. Максимальный выход по току стронция в сплав с цинком получен при ¡к=0,39 А/см2 и равен 48 %. Это почти в 2 раза меньше, чем в хлоридных расплавах (87 %) На кадмиевом катоде максимальный выход по току равен 50 % при плотности тока 0,52 А/см2, «гго так же почти в 2 раза меньше, чем при электролизе хлоридного электролита (92 %). Снижение выхода по току стронция в сплав с цинком и кадмием связано с ростом остаточной плотности тока. Причины уменьшения выхода по току стронция в сплавах при ¡1с>0,39 (0,52) А/см2 аналогичны рассмотренным ранее в хлоридных расплавах.

Влияние продолжительности электролиза на выход по току стронция в сплав с кадмием и цинком при электролизе расплава (К-Ма)С1зкв-26 мол. % БгСЬ-О.Зб мол % 5Ю с плотностью тока 0,39 А/см2 при 973 К. представлено на рис. 14.

вт.%

Рис. 13 Выход по току стронция в сплав с цинком (1) и кадмием (2) при электролизе расплава (К.-Ка)С1эк»-26 мол. % 5гС1г-0,36 мол. % БЮ

вт,%

50 40 30 20 10

0,05

0.1

С увеличением продолжительности электролиза наблюдается уменьшение выхода по току стронция. Причина заключается в том, что по мере обогащения сплава стронцием потенциал его становится более отрицательным и реализуются условия разряда ионов натрия. В случае цинкового катода возможно образование на его поверхности интерметаллического соединения. Поверхность катода возрастает и фактическая плотность тока становится значительно меньше рассчитанной на исходную геометрическую поверхность жидкого цинка.

В интервале плотностей тока 0,078-0,35 А/см2 при температуре 973 и 998 К изучено перенапряжение образования твердой фазы интерметаллического соединения Бгёпи на жидком цинковом катоде. Параметры зарождения фазы Бгёпп (А-работа по образованию единичного зародыша, пк число зародышей в кристалле, Х/Хо-степень пересыщения) на жидком цинковом катоде представлены в табл.4

Таблица 4

Рис. 14 Выход по току стронция в сплав с цинком (1) и кадмием (2) при электролизе расплава (К-Ыа)С1,„-2б мол. % БгСЬ-0,36 мол. % БЮ, ¡=0,39 А/см2

т,к 1, А/см2 А-10"и, Дж пк Х/Х0

973 0,13 7,4 2,40 2,9

0,26 5,9 1,60 4,5

0,29 3,1 0,91 5,3

998 0,13 4,6 - 1,92 2,6

0,26 1,8 1,14 3,8

0,29 1,4 0,84 4,2

Приведенные данные находятся в удовлетворительном соответствии с известными величинами для зарождения твердой фазы интерметаллических соединений из пересыщенных цинковых сплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом э.д.с. впервые исследованы термодинамические характеристики жидких и двухфазных сплавов системы Бг-А1 и жидких сплавов системы Бг-Сс! в интервале температур 973-1073 и 963-1013 К соответственно. Определена растворимость стронция в жидком алюминии. Установлено, что

системы характеризуются значительным взаимодействием компонентов и отрицательным отклонением от идеальности. В системе стронций-кадмий взаимодействие компонентов более сильное, чем в системе стронций-аноминий. Получены эмпирические уравнения температурных зависимостей термодинамических характеристик жидких и двухфазных сплавов стронция с алюминием и жидких Бг-Сё сплавов. На основании рекомендации ИЮПАК сведения о растворимости стронция в жидком алюминии квалифицируются как оценочные.

2. При температуре 973 и 1023 К исследована катодная поляризация жидких кадмиевого, оловянного, цинкового и алюминиевого электродов в расплавах (К-\'а)С1)г„, (К-1чта)С1э„-2,6 мол. % БгС!; и (К-Ыа)С1э„-26 мол. % БгСЬ Показано, что величина остаточной плотности Тока на перечисленных выше металлах увеличивается с увеличением концентрации ионов стронция в электролите. Показано, что разряд ионов стронция в хлоридных расплавах на жидкометаллических электродах протекает с деполяризацией в одну стадию по двухэле ктронной схеме. Впервые установлено, что в области плотностей поляризующего тока, отвечающих образованию твердой фазы интерметаллического соединения, разряд ионов стронция сопровождается фазовой поляризацией.

3. Предложен метод оценки коэффициента активности стронция в сплавах с жидкими легкоплавкими металлами по поляризационным измерениям. Полученные значения коэффициентов активности стронция в сплавах с кадмием, оловом, цинком и алюминием удовлетворительно согласуются с величинами, определенными методом э.д.с и литературными данными.

4. Установлено, что в оксидно-хлоридных расплавах (К-К;а)С1,К!1-26 мол. % БгОт-БЮ величина остаточной плотности тока выше, чем в хлоридных электролитах и возрастает пропорционально концентрации оксида стронция в расплаве. Существенный вклад в величину остаточных плотностей тока вносит металлотермическое восстановление оксидных пленок на поверхности катодов. Разряд ионов стронция на цинковом, кадмиевом электродах протекает по двухэлектронной схеме и сопровождается деполяризацией. Как и в хлоридных расплавах имеет место фазовая поляризация в области образования двухфазных сплавов. Жидкий алюминиевый катод в оксидно-хлоридном расплаве ведет себя как индифферентный из-за образования на его поверхности трудно растворимой оксидной пленки.

5. Изучена анодная поляризация кадмиевого и цинкового электродов и их сплавов в (К-Ка)С1зк„-26 мол. % БгСЬ и КС1-26 мол. % 5гС12. Показано, что цинк и кадмий переходят в электролит в подавляющем большинстве в виде двухвалентных ионов. Оценена толщина диффузионного слоя в жидких сплавах Бг-Сс! и Бг-гп при температуре 973 и 1013 К, которая составляет 2,2-1 О*2 и 1,4-10"' см соответственно. Растворение стронция из сплавов сопровождается концентрационной поляризацией со стороны металлической

фазы. При достижении предельной диффузионной плотности тока растворения стронция начинается ионизация металла-растворителя. Растворение сплавов в расплаве (K-Na)Cl3Ke-26 мол. % SrCb-SrO протекает аналогичным образом.

6. Изучено влияние катодной плотности тока и продолжительности электролиза на выход по току стронция в сплавы с цинком, кадмием и алюминием при электролизе расплава (K-N'a)CIJKi-26 мол. % SrCI;. Установлено, что с увеличением катодной плотности тока и продолжительности электролиза выход стронция по току в сплав описывается кривой с максимумом. Максимальная величина выхода по току стронция в сплав с цинком составляет 87 %, в сплав с кадмием-93 %, в сплав с алюминием-88 %. Получены сплавы Sr-Zn с концентрацией стронция превышающей его растворимость в цинке при данной температуре. При температурах 973 и 998 К определены параметры зарождения твердой фазы интерметаллического соединения SrZn, величина максимального фазового перенапряжения, время достижения максимального перенапряжения образования твердой фазы, число атомов стронция в зародыше интерметаллического соединения SrZn;1, а так же величина работы по образованию единичного зародыша кристалла интерметаллического соединения и величина пересыщения жидкой фазы сплава. Так при 973 К величина работы по образованию единичного зародыша составила 7,4-10"'° Дж.

7. В оксидно-хлоридном электролите выход по току стронция в сплав с кадмием (48 %) и цинком (52 %) ниже, чем в хлорндном расплаве, что связано с протеканием реакции металлотермического восстановления оксидов кадмия (цинка) ионами стронция. На эти процессы расходуется дополнительное количество электричества, что приводит к снижению выхода по току стронция в сплав с данными металлами. На алюминиевом катоде в оксидно-хлоридном расплаве стронций не выделяется в сплав, из-за образования на поверхности электрода трудно растворимой оксидной пленки.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Трофимов И.С., Горбачев А.Е., Журавлев В.И., Волкович A.B. Катодная поляризация окисленных цинка и кадмия в хлоридных расплавах. // Успехи химии и хим. технологии / Тез. докл. XVI Междунар. конф.-М.: РХТУ — 2002.-С. 121.

2. Трофимов И.С.,Горбачев А.Е.,., Волкович A.B., Ермаков Д.С., Журавлев В.И. Влияние оксидных примесей на катодные процессы в хлоридных расплавах. // IV н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл,-Новомосковск: НИ РХТУ.-2002.-С. 153-154.

3. Горбачев А.Е., Волкович A.B., Журавлев В.И., Трофимов И .С., Пишикин А.Е. Влияние оксидов на катодную поляризацию жидкого кадмия в расплавах хлоридов стронция. // V н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ-2003.-С. 219.

4. Трофимов И.С., Волкович A.B., Журавлев В.И., Горбачев А.Е. Оценка коэффициентов активности щелочноземельных металлов в сплавах с кадмием и алюминием по поляризационным измерениям. // V н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2003.-С. 226.

5. Горбачев А.Е., Трофимов И.С.., Журавлев В.И., Волкович A.B., Сушенков В.П. Электродные процессы на жидком кадмии в барийсодержащем расплаве хлоридов калия и натрия. // V н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2003.-С. 218.

6. Zhuravlev V.l., Volkovich A.V., Gorbachev А.Е., Trofimov I.S. Estimation of depolarization at the allows formation by zink and cadmium with alkali-earth metals. // Metallurgy of non-ferrous and rare metals / Book of Abstracts of the 2-nd Int. Conf. (septem. 9-12) 2003,-Krasnoyarsk: IHHT SB RAS.-2003.-Vol. 2.-P. 91-93.

7. Журавлев В.И., Волкович A.B., Горбачев А.Е., Трофимов И.С. Процессы на жидком цинковом и кадмиевом электродах в барийсодержаших хлорид-ных и оксидно-хлоридных расплавах. // Теория и практика электрохим. технологий. / Тез. докл. н.-практич. конф.-Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ— УПИ.-2003.-С. 32-34.

8. Журавлев В.И., Волкович A.B., Горбачев А.Е., Трофимов И.С. Оценка коэффициентов активности кальция, стронция, бария в сплавах с цинком, кадмием, алюминием. // Тр. НИ РХТУ. Сер. Физическая химия и электрохимия. - Новомосковск: НИ РХТУ. - 2004.-Вып. 2 (12). - С. 11 - 22.

9. Журавлев В.И., Волкович A.B., Горбачев А.Е., Трофимов И.С. Перенапряжение фазообразования при выделении бария и стронция на жидком цинковом катоде. // Науч. конф. профессорско-преподават. состава и сотрудников НИ РХТУ / Тез. докл.-Новомосковск НИ РХТУ, 2004.-С. 211.

10. Журавлев В.И., Волкович A.B., Трофимов И.С., Горбачев А.Е. Анодная поляризация сплавов цинка, кадмия с барием и стронцием в хлоридных и Ъксидно-хлоридных расплавах. // Науч. конф. профессорско-преподават. состава и сотрудников НИ РХТУ / Тез. докл.-Новомосковск НИ РХТУ, 2004.-С. 210.

11. Трофимов И.С., Волкович A.B., Журавлев В.И., Сайгараев М.В. Фазовая поляризация при электролитическом получении сплавов стронция с цинком и алюминием. // VI н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2004, - С.164.

12. Журавлев В.И., Волкович A.B., Горбачев А.Е., Трофимов И.С. Анодная поляризация цинка, кадмия и их сплавов с барием и стронцием в барий—, стронцийсодержащих хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах. // XIII Рос. конф. по физич. химии и электрохимии распл. и тв. электролитов / Тез. докл.-Екатеринбург: ИВТЭ УрО PAH.-2004.-T. 1 .-С. 184-185.

13. Волкович A.B., Журавлев В.И., Трофимов И.С., Казанцев Г.Н. Катодная поляризация при зарождении интерметаллидов в сплавах стронция с цинком и алюминием // ХП1 Рос. конф. по физич. химии и электрохимии распл. и тв.

электролитов / Тез. докл.-Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН.-2004.-Т.1.-С. 182-183.

14. В.И. Журавлев, A.B. Волкович, А.Е. Горбачев, И.С. Трофимов Термодинамические характеристики сплавов алюминия с барием и стронцием. Химия твердого тела и функциональные материалы // Сб. тез. докл. Всерос. конф. «ХТТ функциональн. материалы-2004» и IV сем. СО РАН-УрО РАН, Екатеринбург. 2004.-С. 135.

15. Трофимов U.C., Журавлев В.И., Волкович A.B. Сплавсюбразование при выделении стронция на жидких металлических катодах. // Успехи в химии и химической технологии / Сб. науч. тр.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,

2004.-Т. 18.-№ 4.-С. 36-38.

16. Трофимов И.С., Журавлев В.И., Волкович A.B. Растворимость и термодинамические характеристики стронция в сплавах с алюминием. Il VII н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ,

2005.-Ч. 1.-С. 136.

17. Трофимов И.С.. Журавлев В.И., Волкович A.B. Оценка методом ЭДС термодинамических характеристик стронция в сплавах с жидким кадмием. // VII н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005.-Ч. 1.-С. 138.

18. Клешня Я.О., Волкович A.B., Журавлев В.И., Горбачев A.C., Трофимов И.С. Пассивация жидких металлических электродов в оксидно-хлоридных расплавах. // VII н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005.-Ч. 1.-С.137.

19. Волкович A.B.. Журавлев В.И., Трофимов И.С., Горбачев А.Е. Процессы на жидкометаллических катодах при образовании двухфазных сплавов стронция, бария // Современные аспекты электрокристаплизации металлов / Тез. докл. конф. посвященной 80-летию со дня рождения академика. А.Н. Барабошкина.-Екатеринбург: УрО РАН, 2005.- С.12-13

20. Журавлев В.И., Волкович A.B., Трофимов И.С., Хоришко Б.А. Поляризация жидких металлических катодов в хлоридных и оксидно-хлоридных стронцийсодержаших расплавах //Изв. вузов: Химия и хим. технол.- 2005.-Т. 48,-вып. 11.-С.46-51

Автор работы выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, доценту Журавлеву В.И. за консультативную помощь и полезное обсуждение результатов работы.

Тираж 100 экз._Объем 1,3 п.л._Заказ л! Ъф/КгЙ-

Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРОНЦИЯ В СПЛАВАХ С АЛЮМИНИЕМ И КАДМИЕМ

3.1. Термодинамические свойства системы 8г-А

3.2. Термодинамические характеристики жидких сплавов системы Сс1-8г

4. КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ В СТРОНЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ

И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в хлоридных стронцийсодержащих расплавах

4.2. Катодная поляризация жидкометаллических электродов в оксидно-хлоридных стронцийсодержащих расплавах

5. АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ И ИХ СПЛАВОВ В СТРОНЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

5.1. Анодная поляризация жидкометаллических электродов и их сплавов в хлоридных стронцийсодержащих расплавах

5.2. Анодная поляризация жидкометаллических электродов и их сплавов в оксидно-хлоридных стронцийсодержащих расплавах

6. ВЫХОД ПО ТОКУ СТРОНЦИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ХЛОРИДНЫХ И ОКСИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ с жидкими ЦИНКОВЫМ и КАДМИЕВЫМ КАТОДАМИ

6.1. Выход по току стронция при электролизе хлоридных расплавов с цинковым, кадмиевым и алюминиевым катодами

6.2. Выход по току стронция при электролизе оксидно-хлоридных расплавов с цинковым, кадмиевым и алюминиевым катодами. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Актуальность работы. Металлический стронций применяется для производства сплавов, используемых как раскислители и модификаторы в черной и цветной металлургии /1/, в качестве геттера в вакуумной аппаратуре. Радиоактивные изотопы стронция используются в радио и дозиметрических приборах. С другой стороны, стронций образуется как осколочный элемент при работе атомных реакторов и при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ) необходимо его отделять от делящихся материалов. Одним из основных методов получения металлического стронция, его сплавов, извлечение его из ОЯТ, является электролиз расплавленных солевых смесей с катодами из легкоплавких металлов (цинк, кадмий, алюминий). Практический интерес представляют электролиты с высоким содержанием хлорида стронция. Однако, вопросам кинетики процессов, протекающих на жидкометаллических электродах, в таких расплавах не уделялось внимания. Практически не возможно полностью исключить контакт электролита, содержащего гигроскопичный хлорид стронция, с воздухом. Поэтому в солевом расплаве образуются и накапливаются оксид стронция, как продукты гидролиза и окисления. Наличие в солевой фазе оксидов в значительной мере осложняет процесс электролиза. Электродные процессы в таких расплавах практически не изучены. Следует отметить, что электролитическое получение стронция сопряжено с выделением на аноде хлора, утилизация которого требует специальной аппаратуры и экологически небезопасна. Это обусловливает поиск такого электролита, использование которого позволило бы исключить образование токсичных газов. Одним из возможных решений этой проблемы является электролиз солевых смесей, содержащих оксид стронция, в результате которого основным анодным продуктом будет кислород или оксид углерода /2-4/. Кроме того, оксидно-галогенидные электролиты в настоящее время привлекают внимание как среда для синтеза сложнооксидных материалов /5-8/, цементации сталей 191, в качестве шлаков и флюсов для электрошлакового переплава, сварки, пайки /10/. Отсутствуют сведения о термодинамических свойствах жидких сплавов систем А1-8г и Сс1-8г. В связи с изложенным, является актуальным исследование процессов, протекающих при катодном выделении стронция на жидких цинке, алюминии, кадмии и при анодном растворении стронциевых сплавов в богатых стронцийсодержащих хло-ридных и смешанных хлоридно-оксидных расплавах, а так же изучение термодинамических свойств жидких сплавов стронций-алюминий и стронций-кадмий.

Научная новизна.

- методом э.д.с. впервые определены термодинамические характеристики жидких сплавов системы Сс1-8г и А1-8г в области температур 963-1013 К и 973-1073 К соответственно.

- проведено систематическое изучение процессов, протекающих на жидком цинковом, алюминиевом и кадмиевом катодах в расплавах (К-Ыа)С1экв-26 мол. % БгСЬ, (К-Ма)С1экв-26 мол. % 8гС12+8Ю при температуре 973 К и изменении концентрации оксида стронция от 1 мол % до его растворимости.

- исследовано анодное растворение сплавов 2п-8г, Сё-8г и А1-8г в стронцийсодержащих хлоридных и хлоридно-оксидных расплавах.

- установлено влияние времени электролиза, плотности тока, содержания 8Ю на выход по току стронция в катодный сплав при электролизе хлоридных и хлоридно-оксидных расплавов.

Практическая значимость. Результаты по термодинамическим свойствам жидких сплавов систем Сс1-8г и А1-8г, полученные впервые, согласно требованиям ИЮПАК, можно считать ориентировочными. Они могут быть использованы в расчетах для получения предварительных сведений о коэффициентах диффузии и значениях диффузионного слоя в металлических сплавах. Сведения о выходах по току стронция и электродных процессах, протекающих в стронцийсодержащих хлоридных и хлоридно-оксидных расплавах могут быть использованы для организации технологических процессов получения стронция и его сплавов. Результаты выполненных исследований вносят определенный вклад в развитие теоретической высокотемпературной электрохимии.

Цель работы. Исследование электрохимического поведения стронция при электролизе стронцийсодержащих хлоридно-оксидных расплавов с жидким цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В последние годы появились новые перспективные области применения стронция. Это-производство высококачественной стали, приготовление модификаторов для чугуна, алюминия, меди, свинца, титана и др. /11/. Важное значение в производстве ядерной энергетики имеет повторное использование ядерного горючего /12/. Отработанное ядерное топливо (ОЯТ) содержит, кроме делящихся компонентов, большое количество продуктов деления, в том числе и радиоактивный стронций. Для ускоренной переработки высокооблученного топлива ОЯТ разрабатываются безводные методы регенерации, в том числе электрохимические /13-18/. Эти методы при умеренно высоких температурах позволяют извлечь делящиеся материалы достаточно высокой частоты и сопутствующие элементы, поддаются автоматизации. Позволяют создавать замкнутые экологически безопасные технологические схемы. При электролизе, в качестве электролита, как правило, используют расплавленные смеси хлоридов щелочных металлов, устойчивые к радиационному излучению /19/. В качестве катодов - легкоплавкие металлы: цинк, олово, свинец, висмут и др. Материал жид-кометаллического электрода должен обеспечивать возможность получения концентрированных по стронцию сплавов и хорошее разделение компонентов в процессе вакуумной дистилляции. Ионы стронция, имеющие наиболее электроотрицательный потенциал, в процессе электрохимической переработки ОЯТ накапливаются в солевом расплаве. Электролитическое извлечение стронция реально лишь при использовании жидкометаллических электродов. Их использование обеспечивает достаточно полное извлечение стронция и хорошее отделение его от электролита с высоким выходом по току /20-25/. Кроме того, применение жидкометаллических катодов, позволяет получать раскислители (например, алюмокальциевые, алюмостронциевые) и модификаторы для черной и цветной металлургии /11/. Жидкие катоды используются для получения щелочноземельных металлов /23, 25, 26/, свинцовых сплавов, которые используются в производстве аккумуляторов /27/.

Для правильной интерпретации процесса сплавообразования, необходимо знание термодинамических характеристик сплавов. К началу исследования, изучены термодинамические свойства сплавов стронция с цинком /28, 29/, свинцом /30-32/, висмутом /32/, оловом /33/.

Так, в работах /28, 29/ методом э.д.с. определены потенциалы цинк-стронциевых сплавов в интервалах температур 840-1024 К в расплавах КС1-ЫаС1-СзС1, содержащих 1,15-37,55 мол. % 8гСЬ. Рассчитаны термодинамические величины образования жидких сплавов стронций-цинк. Установленные термодинамические характеристики свидетельствуют об энергичном взаимодействии жидких сплавов стронция с цинком. Так при 973 К величина коэффициента активности стронция в жидком цинке составила 7,07-Ю-6, изменение избыточной парциально-молярной энергии Гиббса равно -143,3 кДж/моль, что свидетельствует, по мнению авторов, об энергичном взаимодействии между компонентами. Определена растворимость стронция в жидком цинке. При 973 К она составила 0,285 мол. %.

Активность стронция в жидких сплавах со свинцом /30/ изучена при 900 К методом э.д.с Для интервала концентраций 0,016-0,044 мол. дол. стронция среднее значение изменения парциально-молярной избыточной энергии Гиббса составило -142,1 ± 4 кДж/моль. Расчетные значения коэффициента активности стронция в жидких сплавах со свинцом при 900 К равно 5,6-10"9. Коэффициент активности стронция в свинце, определенный из поляризационных измерений /32/, на порядок меньше (3,2*Ю-10). Коэффициенты активности стронция при температуре 900 К в интервалах концентраций 0,016-0,044 мол. дол практически постоянны, что свидетельствует о подчинении стронция в сплавах со свинцом закону Генри. Авторы работы /31/ так же указывают на отрицательное отклонение у8г от идеального поведения и относят растворы стронция в свинце к системам с сильным взаимодействием между компонентами.

Активность стронция в жидких сплавах с оловом определена методом снятия поляризационных кривых в импульсном гальваностатическом режиме при 900 К для сплавов с мольно-долевой концентрацией стронция 0,0036

0,050. /33/. Для сплавов с 0,034-0,050 мод. дол. стронция величина AG^6npn 900 К составила -151,6 ± 0,4 кДж/моль. Определен коэффициент активности стронция в сплавах с оловом, который при 900 К составил в среднем 9-Ю-10 и Ф указывает на резко выраженные отклонения от идеального поведения жидких сплавов, что свидетельствует о сильном межчастичном взаимодействии в жидком состоянии.

Работа /32/ посвящена изучению термодинамики процессов сплавообра-зования при выделении стронция на жидких висмуте, свинце и их сплавах. На основании измерений величины деполяризаций при выделении стронция из расплавов KCl-SrCl2 на сплавах различного состава рассчитаны термодинамические характеристики сплавов при 900 К. При изменении концентрации стронция в двойных сплавах с висмутом от 0,1 до 0,9 мол. % коэффициент ак-ф тивности стронция в сплаве в среднем составил 6,7-Ю-12.

По системе стронций-алюминий в литературе обнаружены весьма противоречивые данные. Так по данным работы /34/ растворимость стронция в жидком алюминии составляет 4,9 мол. %, а по данным /35/ - 1,25 мол. %. Показано /36/ что добавление в сплав Sr-Al редкоземельных металлов (исключение Ей) уменьшает растворимость стронция в жидком алюминии. Наибольшая совместная растворимость щелочноземельных (ЩЗМ) и редкоземельных металлов (РЗМ) в алюминии наблюдается при соотношении ЩЗМ:РЗМ = 3:1. Установлено, что область твердых растворов щелочноземельных и редкоземельных Ф металлов в алюминии расширяется при переходе от кальция к барию.

В работе /37/ предпринята попытка, на основании малого объема информации по системам алюминий-щелочноземельный металл, рассчитать Т-х диаграммы и стандартные энергии Гиббса. Для диаграммы Т-х удалось получить удовлетворительное совпадение с экспериментом лишь в предположении, что в системе Sr-Al вместо интерметаллического соединения АЬБгз имеет место интерметаллическое соединение SrAl.

В работе /38/ калориметрическим методом оценены энтальпии образо-ф вания жидких сплавов стронций-алюминий. Парциальная теплота растворения стронция в алюминии при 1773 К составила -93 ± 4 кДж/моль. Минимальное же значение интегральной энтальпии образования в системе стронций-алюминий при этой же температуре равно —21,3 ± 0,3 кДж/моль при концентрации стронция в сплаве 0,35 мол. дол.

В /39/ рассчитана линия равновесия жидких сплавов с интерметаллическим соединением БгАЦ и получено уравнение для асимметричного ликвидуса интерметаллического соединения вида

Т = 1273 + 1,84—^— + А[(1-Х8г)-0,8] (1.1)

Методом Кнудсена измерено давление пара стронция над сплавами состава 8гА14 и 8гА12 в интервале температур 1100-1400 К и интервале концентраций стронция 0,2-0,33 мол. доли, а методом ДТА установлены температуры эвтек-тик и плавления соединения 8гА14. Температура плавления интерметаллического соединения БгАЦ соответствует 1273 К. На основании данных экспериментов и расчетов получена диаграмма состояния системы стронция-алюминий. Показано, что она аналогична диаграмме состояния для системы барий-алюминий.

Сведений по термодинамическим характеристикам сплава системы 8г-Сс1 в литературе не обнаружено.

Для правильного выбора оптимальных условий электролиза, необходимо знать потенциалы выделения отдельных металлов, величины деполяризации при образовании сплава осаждаемого металла с металлом катода, предельные плотности тока разряда ионов и предельные плотности токи сплавообразова-ния. В процессах образования сплавов важную роль играет диффузия осаждаемого металла в металл жидкого катода. Если диффузия осаждаемого металла в сплаве существенно меньше, чем скорость электрохимического восстановления его ионов, то последний будет накапливаться в поверхностном слое жидкоме-таллического сплава. Следствием является увеличение активности осаждаемого металла в металлической фазе. Это приводит к его потерям в результате растворения за счет обменных реакций с электролитом. С другой стороны, повышение концентрации осаждаемого металла в поверхностном слое сплава уменьшает величину деполяризации. Последнее может привести к совместному восстановлению ионов более электроотрицательного металла. Уменьшение концентрации в электролите разряжающихся ионов, образование катодного сплава, наличие комплексных ионов, все это вызывает электродную поляризацию. Поэтому, выяснению причин поляризации катодов уделяется большое внимание.

Исследованию катодной поляризации при разряде ионов щелочноземельных металлов, посвящены работы /21, 40-48/. Так, в /40/ изучена катодная поляризация жидкого цинкового электрода в стронцийсодержащем (9 мол.% БгСЬ) расплаве хлоридов натрия и калия при 1073 К. Оценена величина деполяризации при выделении стронция, которая при Т=1073 К составила 0,82 В. Определены предельные токи разряда ионов стронция на жидком цинке. В зависимости от концентрации 8гСЬ они колеблются от 0,035 до 0,038 А/см . На основании анализа кривых отключения поляризации молибденового и цинкового /41/ электродов в расплаве МаС1-КС1, содержащем 3-7 мол. % БгСЬ, показано, что выделению металлического стронция предшествует перезаряд его ионов

8г2+ + е —> Бг+ (1.2)

Аналогичные выводы сделаны и работе /21/. Показано, что выделению стронция в сплав из расплава ЫаС1-КС1-5 мол. %8гС1г на жидком цинковом катоде при потенциалах -(2,7-2,9) В предшествует перезаряд ионов щелочноземельного металла. Оценены стандартные потенциалы систем Бг^/Зг^ и 8г+/8г. Выход по току стронция удовлетворительно описывается уравнением, предложенным в/42/

Вт — 1ост

1.3)

Установлено что на сурьме, в количестве 5, 20, 30, 100 мол. % значение деполяризации натрия, по сравнению с жидким цинком, на 0,4-0,24, 0,48-0,31, 0,50,43, 0,85-0,67 В положительнее и практически не оказывает влияния на потенциалы разряда ионов стронция. Показано, что при электролизе расплава на молибденовом, цинковом и сурьмяно-цинковом катодах так же имеет место перезаряд ионов стронция. На жидкой сурьме перезаряд не имеет места, так как натрий выделяется при потенциалах -(2,2-2,3) В, которые положительнее потенциала перезаряда. На основании этого можно сделать вывод, что не всякий легкоплавкий металл можно использовать в качестве катода для осаждения стронция.

Скорость процесса (1.1) на жидком цинковом катоде в электролите ИаС1-КС1-5 мол. % БгСЬ в интервале температур 950-1123 К описывается эмпирическим уравнением

Лимитирующей стадией этого процесса является отвод субионов стронция от поверхности катода в объем расплава. В /43/ определена растворимость субхлорида стронция в изученном расплаве, которая описывается уравнением

Рассчитанные значения растворимости субхлорида стронция при 950, 973, 1023 К составляют 0,02, 0,035, 0,08 мол. %.

Авторами работы /44/ изучен процесс совместного осаждения бария и натрия из их хлоридных расплавов на жидком свинцовом катоде. Они пришли к выводу, что состав сплавов, полученных электролизом, отличается от состава сплавов, полученных в результате химической реакции между сплавом РЬ-Иа и расплавом. Исследованы /45/ процессы совместного выделения натрия с кальцием и натрия с магнием на жидком свинцовом катоде при электролизе хлоридных расплавов, содержащих до 3 масс. % СаСЬ или М§С1г. Показано, что

Ы ¡пер = 13,364 — 11700 • Т-1

1.4) (мол. % Бг+) = 9,554 - 10300 • Т1

1.5) разряд ионов кальция и магния сопровождается концентрационной поляризацией. Сравнение составов сплавов, полученных электролизом, с составом сплавов, находящихся в равновесии с электролитом, показало, что катодный про-^ дукт по содержанию в нем кальция или магния беднее равновесных сплавов. Чем выше катодная плотность тока, тем больше обеднение. Причем, это выражено более резко при электролизе магнийсодержащих расплавов.

В /46/ изучена катодная поляризация жидкого олова и сплава алюминий-олово (19 мол. % 8п) в эвтектических расплавах: КаО-ЫаР-АШз (43,6 мол. % ЫаР, 38,1 мол. % А№3), ЫаС1-ВаС12 (40 мол. % ВаС12), ЫаС1-ЫаР (33,5 мол. % КаР). При поляризации жидкого олова, во всех электролитах при плотностях у тока 0,01 А/см , наблюдается волна предельной плотности тока. Она связана с разрядом ионов олова, перешедших в электролит, вследствие коррозии металла. ^ Дальнейшее увеличение плотности тока ведет к процессу сплавообразования. Вид поляризационной кривой сплава АНЗп в расплаве МаС1-КаР-А1Р3 резко отличается от кривых в расплавах ЫаС1-ВаС12 и ИаР-АШз -ВаС12. Начальный потенциал сплава-(1,98 ± 0,01) В относительно хлорного электрода сравнения при катодной поляризации сохраняет практически постоянное значение вплоть до плотности тока 0,1 А/см и изменяется при более высоких плотностях тока за счет увеличения содержания алюминия в сплаве. Это говорит о протекании процесса коррозии металла электрода в солевой среде.

В работах /47, 48/ изучена катодная поляризация алюминия в расплавах • ЫС1-КС1 и 1ЛР-1лС1, а также цинка и сплава цинка с литием в ЫС1-КС1. Выяснено, что при малых значениях поляризующего тока (до 0,01 А/см2) потенциал цинкового катода практически не зависит от плотности тока и отвечает процессу разряда ионов цинка. В интервале плотностей тока от 0,03 до 0,01 А/см потенциал цинкового катода равен 1,18В относительно чистого лития. С увеличением плотности тока наблюдается скачкообразное смещение потенциала в сторону выделения чистого лития. Такой характер изменения потенциала связан с образованием промежуточных фаз в системе \A-Zn. По имеющимся дан-ф ным /49/ данная система характеризуется наличием конгруэнтно плавящегося соединения Ь'^пз (Тпл=793 К). Аналогичное явление имеет место на алюминиевом катоде. На величину предельных токов разряда ионов лития существенное влияние оказывает состав электролита. При увеличении содержания ионов лития в расплаве предельный ток возрастает, достигая своего максимального у значения (1,8 А/см ) в однокатионном электролите LiF-LiCl. Если расплав LiCl-KCl обогащен хлоридом калия (55,0 мол. % KCl), становится возможным участие ионов калия в электродном процессе. По мнению авторов это свидетельствует о диффузионном ограничении электрохимического процесса со стороны солевой фазы.

При рафинировании металлов и сплавов выбор оптимального режима электролиза во многом зависит от анодных процессов. Они определяют степень очистки от примесей, коэффициенты разделения компонентов сплавов, выход по току. Прежде чем рассматривать анодное растворение сплавов, необходимо изучить растворение чистых металлов. Этому в литературе посвящен ряд работ /50-53/.

В работе /51/ представлены результаты измерения анодной поляризации жидкого алюминия в расплаве KCl -NaCl при температуре 973 и 1073 К. Пока

Э Л л ^ зано, что до плотностей тока 5-10 А/см (для Т = 973 К) и 1-10 А/см (для Т = 1073 К) потенциал анода не изменяется и остается близким к стационарному потенциалу металла. На этом участке поляризационной кривой значения анодной плотности тока сопоставимы с токами самопроизвольного растворения алюминия за счет коррозии. При плотностях тока выше указанных, потенциал анода смещается в сторону более положительных значений из-за увеличения в приэлектродном слое концентрации ионов алюминия. При повышении плотно1 t* стей поляризующего тока до 5 -10 А/см поляризация анода в координатах E-lg i носит прямолинейный характер. Валентность ионов алюминия, рассчитанная по тангенсу угла наклона прямолинейного участка поляризационной кривой, равна 2,96 при 1073 К и 2,76 при 973 К, то есть растворение алюминия происходит в основном с образованием его трехвалентных ионов. С дальнейшим ростом плотности поляризующего тока наблюдается резкое отклонение поляризационной кривой от линейного хода. Достигается предельная плотность тока растворения алюминия.

В работах /52, 53/ изучены процессы, протекающие при анодном растворении жидких кадмия и цинка и их сплавов в расплаве КС1-1ЛС1. Плотности токов саморастворения кадмия незначительны и составляют 2,8-10"4, 3,9- Ю^1 и 4,7-Ю-4 А/см2 соответственно при 773, 873 и 973 К. Выше плотностей тока саморастворения наблюдается прямолинейная зависимость потенциала анода от логарифма анодной плотности тока. Валентность ионов кадмия, образующихся при анодном растворении, рассчитанная по тангенсу наклона прямолинейного участка, оказалась равна двум. При анодной плотности тока выше 1 А/см при 773 К и 2 А/см при 973 К потенциал анода резко смещается в область электроположительных значений, приближаясь к потенциалам ионизации жидкого кадмия в его жидком дихлориде. В случае с цинком при низких плотностях то1 л <5 л ка (2-10 А/см при 973 К, до 3-10 А/см при 1073 К) потенциал анода остается постоянным и соответствует токам саморастворения цинка. Дальнейшее увели1 ^ 1 /у чение плотности тока до 2-10 А/см при 973 К и 6-10 А/см при 1073 К сопровождается линейным возрастанием потенциала до значения -1,80 В. Валентность, рассчитанная по экспериментальным значениям предлогарифмиче-ского коэффициента равна 1,93. При растворении сплавов 2п-Сс1 стационарные потенциалы располагаются между их значениями для чистых кадмия и цинка. До значений плотности тока (1-2)-10 А/см анодные плотности тока сопоставимы с токами растворения цинка из сплавов и поляризация анодов незначил тельна. Выше значений 0,15 А/см достигаются потенциалы ионизации из сплавов кадмия и на аноде имеет место совместная ионизация цинка и кадмия. Рассчитаны толщины диффузионных слоев в жидком сплаве Zn-Cd. Показано, что их величина практически не зависит от концентрации цинка в сплаве с кадмием. Значение толщины диффузионного слоя в этих сплавах при Т=773 К равно 2,6-10-2 см.

Анодное растворение сплавов цинк-медь и цинк-железо в расплаве КС1-ЫаС1 представлено в работе /54/. Добавка меди в цинк сдвигает стациопарный потенциал анода в область электроположительных значений по сравнению с потенциалом жидкого цинка. Это связано с понижением активности цинка в сплаве. Система Си-Хп характеризуется сильным взаимодействием между компонентами /55/. Стационарные потенциалы сплавов цинк-железо так же по-ложительнее, чем потенциалы чистого цинка. Однако, растворение последних сопровождается большей поляризацией. Такое поведение сплавов, по мнению авторов, связано с энергичным взаимодействием компонентов, с малой растворимостью железа в цинке.

Результаты изучения анодного поведения сплавов стронций-цинк в расплаве КС1-№С1, содержащем 3,6 масс. % 8гС12 при 1023 К представлены в работе /56/. Показано, что наклон наблюдаемого при этом в координатах Е-^ I прямолинейного участка, свидетельствует об ионизации из сплавов стронция в основном по двухэлектронной схеме. Расчетная валентность образующихся ионов близка к двум (1,96).

Исследованы параметры анодной поляризации сплавов Са-А1 и

8г-А1 в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах /50/. Оценены толщины диффузионных слоев в этих сплавах. Показано, что их значения (3-4)-10"4 м соответствует общепринятому. Кроме того, рассчитан средний заряд ионов стронция, образующихся при анодном растворении сплавов 8г-2п в расплаве КС1-ЫаС1, содержащем 1,4 мол. % БгСЬ- Его величина оказалась равной 1,90.

В связи с тем, что электролиз расплавленных солей ведут в открытых электролизерах, неизбежен контакт электролита с воздухом, из которого в него переходят, кислород и пары воды. Таким образом, хлоридный расплав самопроизвольно переходит в оксидно-хлоридный. Если растворимость оксидов в электролите невелика, то их в процессе электролиза можно рассматривать в качестве примесей. Поведению последних уделяется недостаточно внимания. С другой стороны, если растворимость оксидов в электролите велика, то такие системы можно рассматривать, как потенциальные источники для получения металлов, сплавов. Поэтому, изучение оксидно-хлоридных расплавов важно и с теоретической и с практической точки зрения. В последнее время выполнен цикл работ, посвященных изучению растворимости оксидов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах щелочных металлов, /57-59/. Установлено, что растворимость возрастает в ряду СаО>8Ю>ВаО. Рассчитаны константы скорости растворения, оценены коэффициенты диффузии оксидов щелочноземельных металлов. Последние во всех случаях меньше коэффициентов диффузии ионов щелочноземельных металлов в хлоридных расплавах. Что, по мнению авторов, связано с образованием громоздких частиц типа [Ме2ОС1б]4~ В /60/ получено уравнение для расчета растворимости оксида магния в расплаве хлоридов щелочных металлов. Однако, сведения о влиянии кислородных примесей на кинетику катодных процессов ограничены и не носят систематического характера.

Можно указать работу /61/, в которой изучена поляризация молибденового, вольфрамового, железного и медного катодов в расплаве СаСЬ -СаО, и сделан вывод, что присутствие оксида заметным образом не влияет на разряд ионов кальция. Однако, исследования проведены лишь при высоких плотностях

2 2 тока (2-10 -1 А/см ), при которых на катоде преимущественно протекает разряд ионов кальция до металла. Поэтому, влияние оксида кальция на протекание электродных процессов, которые имеют место в области более положительных потенциалов, и величину остаточного тока не установлен.

Авторами /62/ изучены электродные процессы на окисленных цинковом и молибденовом катодах в хлоридных расплавах. Показано, что электролиз расплава КС1-ЫаС1 с окисленным цинковым и молибденовым электродами сопровождается восстановлением оксидов цинка и молибдена. Деполяризация в последнем случае достигает 1,16 В. В оксидно-хлоридных расплавах молибденовый электрод не является индифферентным. Коррозия окисленного цинково

2 2 го электрода достигает 50 мА/см против 6-8 мА/см для не окисленного цинка. При электролизе стронций-, барийсодержащих хлоридных расплавов с окисленным цинковым катодом выделению стронция (бария) в сплав с цинком совместно с перезарядом двухзарядных ионов щелочноземельных металлов предшествует восстановление оксида цинка стронцием (барием) с деполяризацией 1,2 и 1,3 В соответственно. Присутствие в электролите ионов ОРТ пони

•л жает величину предельных токов коррозии на величину до 1-2 мА/см по сравнению с неокисленной поверхностью электрода.

В работе /63/ для уточнения природы потенциалопределяющих процессов, протекающих на катоде, изучено влияние анионов ОН" и Б" на характер электродных процессов. Показано, что во время электролиза на поверхности цинкового катода образуется его оксид. Рассчитаны изменения парциально-молярной энергии Гиббса образования оксида стронция по реакции:

ZnO + 8г2++ 2е = гп + 8Ю (1.7)

Показано, что в присутствии гидроксид-ионов стационарные потенциалы цинкового электрода устанавливаются на значении на (0,07-0,1) В отрицательнее, чем в хлоридном расплаве. На кривых включения-выключения наблюдается дополнительная полуволна, которая отвечает протеканию металлотермической реакции. Установлено, что при введении в расплав 6,4-15 мол. % ЫаР плотность тока коррозии возрастает до 6-7 мА/см , против 1 мА/см в хлоридно-щелочном расплаве, что свидетельствует о растворении оксидной пленки на цинке, а стационарные потенциалы смещаются в сторону более электроотрицательных значений. Сделан вывод, что введение фтор-ионов в электролит является нежелательным, так как приводит к сближению потенциалов выделения стронция в цинк и щелочных металлов.

В работах /64/ показано, что присутствие кислородсодержащих примесей оказывает существенное влияние на катодные процессы. Так введение в расплав (К-Ка)С1экв, содержащий катионы щелочноземельных металлов, гидроксид-ионов приводит к смещению стационарных потенциалов цинкового и молибденового электродов в более отрицательную область и уменьшению плотностей токов коррозии. Присутствие пленки оксида на поверхности цинка и молибдена, напротив, вызывает смещение потенциалов катода в область положительных значений, при этом возрастает предельная плотность тока коррозии

Л /у до 0,05 А/см и перезаряда до 0,09-0,1 А/см .

В работе /65/ в интервале температур 973-1095 К определена растворимость оксида цинка в расплаве МаС1-КС1-2пО. Она возрастает от 0,03 до 0,06 мол. с увеличением температуры от 973 до 1095 К. Показано, что в расплаве образуются кислородсодержащие ионы, которые вызывают повышение токов коррозии молибденового электрода и смещение стационарного потенциала на 100 мВ в отрицательную область. С ростом температуры предельные диффузионные токи разряда ионов цинка возрастают и составляют 2,6, 4,3, 4,6, 5,9 и 7,9 мА/см соответственно для 973, 1003, 1043, 1083 и 1123 К. При повышении катодной плотности тока потенциал электрода сдвигается в область электротри-цательных значений, отвечающих разряду ионов щелочного металла.

Коммутаторным методом в интервале температур 973-1073 К исследована /66, 67/ поляризация жидких цинкового, кадмиевого, свинцового и оловянного катодов в расплавах (К-Ыа)С1-26 мол % СаС12, содержащих оксид кальция в интервале концентраций от 0 до его растворимости СаО. Установлено, что с введением в электролит оксида кальция стационарные потенциалы катодов смещаются в сторону более электроположительных значений, как и в случае предварительно окисленного электрода. При этом возрастают значения остаточной плотности тока пропорционально содержанию СаО в расплаве. Значения потенциалов начала выделения кальция в сплав на 10-20 мВ отрицательнее, чем в хлоридных расплавах. Полученные данные можно объяснить, по мнению авторов, пассивацией поверхности катода пленки соответствующего оксида, образующегося за счет обменной реакции при контакте с кислородсодержащим электролитом.

В работах /68-73/ показана возможность получения сплавов кальция с кадмием, алюминием, цинком, оловом, свинцом в ходе бестокового переноса с анода на катод. Авторами отмечено, что при введении оксидных примесей интенсивность бестокового переноса падает. Установлено, что с увеличением содержания СаО в электролите скорость выделения кальция, а так же выход по току уменьшается. Так, в расплаве КС1-74 мол. % СаСЬ-2,2 мол. % СаО выход по току кальция при электролизе с оловянным катодом падает до 11 % (в хлоридном расплаве выход по току достигает 74 %). Показана возможность использования работы замкнутого гальванического элемента для получения сплавов кальция с легкоплавкими металлами в оксидно-хлоридных расплавах.

С целью определения наименьшей растворимости оксида для создания нерастворимого оксидного анода в работе /74/ изучена растворимость оксидов титана, кобальта, цинка, олова, железа (III) и никеля (II) и их смесей в расплаве СаСЬ-1,8 масс. % СаО при 1073 К. Показано, что наименьшую растворимость имеют оксиды NiO и РегОз. Определена скорость коррозии композиций на их основе под током в зависимости от величины плотности тока и условий синтеза электродов. Более низкие скорости коррозии при плотностях тока до 0,25 А/см имеют электроды из оксида никеля с добавкой 2,5 масс. % U2O. При увеличении добавки Li20 приводит к возрастанию плотности тока коррозии. При достижении плотности поляризующего тока до 1 А/см аноды разрушаются.

Из приведенного литературного обзора видно, что электродные процессы с участием жидкометаллических электродов исследованы в основном при электролизе разбавленных стронцийсодержащих хлоридных расплавов (концентрация SrCl2 не превышала 7 мол. %). В то же время для практического использования представляют интерес электролиты с более высоким содержанием хлорида стронция (более 20-25 мол. %). Работы, посвященные изучению процессов, протекающих на жидких металлических электродах в хлоридно-оксидных расплавах, малочисленны, носят эпизодический характер, что не позволяет установить общие закономерности. Сведений о термодинамических свойствах жидких растворов системы Cd-Sr в литературе не обнаружены. Для системы Al-Sr имеющиеся данные малочисленны, относятся к высоким (более 1700 К) температурам и представляют в основном термодинамические характеристики интерметаллических соединений. Исходя из изложенного, целью работы является: исследование электрохимического поведения ионов стронция при электролизе стронцийсодержащих хлоридно-оксидных расплавов с жидким цинковым, алюминиевым и кадмиевым электродами.

Для выполнения поставленной задачи необходимо было провести: -определение методом э.д.с. термодинамических характеристик стронция в сплавах с кадмием и алюминием, определить растворимость стронция в жидком алюминии и кадмии;

-исследование характера катодной поляризации жидких кадмиевого, цинкового и алюминиевого электродов при электролизе богатых по БгСЬ хло-ридных расплавов, стронцийсодержащих хлоридно-оксидных электролитах и установление природы поляризации;

-изучение закономерностей анодной поляризации жидких цинка, алюминия и кадмия и их сплавов со стронцием при электролизе хлоридных и хлоридно-оксидных стронцийсодержащих расплавов;

-установление закономерностей изменения выхода по току стронция в сплав с жидкометаллическими катодами при электролизе в гальваностатическом режиме хлоридных и хлоридно-оксидных расплавов с участием жидких цинкового, кадмиевого и алюминиевого катодов.

Результаты исследования выхода по току стронция в сплав с алюминиевым катодом при электролизе хлоридного расплава с плотностью тока 0,13 А/см приведены в табл. 6.6. и на рис. 6.9

97

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом э.д.с. впервые исследованы термодинамические характеристики жидких и двухфазных сплавов системы 8г-А1 и жидких сплавов системы Бг-Сс! в интервале температур 973-1073 и 963-1013 К соответственно. Определена растворимость стронция в жидком алюминии. Установлено, что системы характеризуются значительным взаимодействием компонентов и отрицательным отклонением от идеальности. В системе стронций-кадмий взаимодействие компонентов более сильное, чем в системе стронций-алюминий. Получены эмпирические уравнения температурных зависимостей термодинамических характеристик жидких и двухфазных сплавов стронция с алюминием и жидких Бг-Сс! сплавов. На основании рекомендации ИЮПАК сведения о растворимости стронция в жидком алюминии квалифицируются как оценочные.

2. При температуре 973 и 1023 К исследована катодная поляризация жидких кадмиевого, оловянного, цинкового и алюминиевого электродов в расплавах (К-Ыа)С1Экв, (К-№)С1экв-2,6 мол. % БгСЬ и (К-№)С1экв-26 мол. % 8гС12 Показано, что величина остаточной плотности тока на перечисленных выше металлах увеличивается с увеличением концентрации ионов стронция в электролите. Показано, что разряд ионов стронция в хлоридных расплавах на жид-кометаллических электродах протекает с деполяризацией в одну стадию по двухэлектронной схеме. Впервые установлено, что в области плотностей поляризующего тока, отвечающих образованию твердой фазы интерметаллического соединения, разряд ионов стронция сопровождается фазовой поляризацией.

3. Предложен метод оценки коэффициента активности стронция в сплавах с жидкими легкоплавкими металлами по поляризационным измерениям. Полученные значения коэффициентов активности стронция в сплавах с кадмием, оловом, цинком и алюминием удовлетворительно согласуются с величинами, определенными методом э.д.с и литературными данными.

4. Установлено, что в оксидно-хлоридных расплавах (К-Ма)С1экв-26 мол. % 8гС12-8Ю величина остаточной плотности тока выше, чем в хлоридных электролитах и возрастает пропорционально концентрации оксида стронция в расплаве. Существенный вклад в величину остаточных плотностей тока вносит металлотермическое восстановление оксидных пленок на поверхности катодов. Разряд ионов стронция на цинковом, кадмиевом электродах протекает по двух-электронной схеме и сопровождается деполяризацией. Как и в хлоридных расплавах имеет место фазовая поляризация в области образования двухфазных сплавов. Жидкий алюминиевый катод в оксидно-хлоридном расплаве ведет себя как индифферентный из-за образования на его поверхности трудно растворимой оксидной пленки.

5. Изучена анодная поляризация кадмиевого и цинкового электродов и их сплавов в (K-Na)Cl3KB-26 мол. % SrC^ и КС1-26 мол. % SrCb. Показано, что цинк и кадмий переходят в электролит в подавляющем большинстве в виде двухвалентных ионов. Оценена толщина диффузионного слоя в жидких сплавах Sr-Cd и Sr-Zn при температуре 973 и 1013 К, которая составляет 2,2-10 и 1,4-10-3 см соответственно. Растворение стронция из сплавов сопровождается концентрационной поляризацией со стороны металлической фазы. При достижении предельной диффузионной плотности тока растворения стронция начинается ионизация металла-растворителя. Растворение сплавов в расплаве (К-Na)CI3KB-26 мол. % SrC^-SrO протекает аналогичным образом.

6. Изучено влияние катодной плотности тока и продолжительности электролиза на выход по току стронция в сплавы с цинком, кадмием и алюминием при электролизе расплава (K-Na)Cl3KB-26 мол. % SrCb- Установлено, что с увеличением катодной плотности тока и продолжительности электролиза выход стронция по току в сплав описывается кривой с максимумом. Максимальная величина выхода по току стронция в сплав с цинком составляет 87 %, в сплав с кадмием-93 %, в сплав с алюминием-88 %. Получены сплавы Sr-Zn с концентрацией стронция превышающей его растворимость в цинке при данной температуре. При температурах 973 и 998 К определены параметры зарождения твердой фазы интерметаллического соединения SrZnn: величина максимального фазового перенапряжения, время достижения максимального перенапряжения образования твердой фазы, число атомов стронция в зародыше интерметаллического соединения 8г2п]3, а так же величина работы по образованию единичного зародыша кристалла интерметаллического соединения и величина пересыщения жидкой фазы сплава. Так при 973 К величина работы по образованию единичного зародыша составила 7,4-Ю-20 Дж.

7. В оксидно-хлоридном электролите выход по току стронция в сплав с кадмием (48 %) и цинком (52 %) ниже, чем в хлоридном расплаве, что связано с протеканием реакции металлотермического восстановления оксидов кадмия (цинка) ионами стронция. На эти процессы расходуется дополнительное количество электричества, что приводит к снижению выхода по току стронция в сплав с данными металлами. На алюминиевом катоде в оксидно-хлоридном расплаве стронций не выделяется в сплав, из-за образования на поверхности электрода трудно растворимой оксидной пленки.

1. Гасик Л.Н., Игнатьев B.C., Гасик M.H. Структура и качество проФ мышленных ферросплавов и лигатур.-Киев: Техника, 1975.-151 с.

2. Применение оксидных электродов в качестве инертных анодов для электролиза оксидно-галогенидных расплавов / Л.Е. Ивановский, Н.М. Барбин, Ю.П. Зайков и др. // Расплавы.-1991 .-№ З.-С. 74-80.

3. Некрасов В.Н., Н.М. Барбин, Ивановский Л.Е. Влияние оксидных примесей в хлоридном электролите на процесс анодного выделения хлора на стеклоуглеродном электроде // Расплавы-1993.-№ 1.-С. 32-37.

4. Некрасов В.Н., Н.М. Барбин, Ивановский Л.Е. Исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве NaCl-KCl-Li20 мето

5. Ф дом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала // Расплавы—1989 — № 6.-С. 55-64.

6. Беляев И.Н., Евстафьев E.H. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ // В кн.: Ионные расплавы.-Киев: Наукова думка, 1975.-Вып. З.-С. 153-166.

7. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы.-М.: Изд-во МГУ, 1991.-221 с.

8. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник. / A.A. Борисенок, Л.А. Васильев, Л.Г. Ворошин и др.-М.: Металлургия, 1981ф 424 с.

9. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и ок-сиднофторидныхрасплавов.-М.: Наука, 1977.-190 с.

10. Журавлев В.И., Волкович А.В. Электрохимическое осаждение щелочноземельных металлов и лантана из хлоридных расплавов. // Ионные расплавы и тв. электролиты. Киев: Наукова думка, 1987 - вып. 2 - С. 57 — 63.

11. Bean С.Н., Steindler M.J. National program for pyrochemical and dry processing of spent reactor fuel // Actinide Separ. Symp. ACS / CSJ Chem. Congr., Honolulu, Haw., Apr. 3-5, 1979. Wachington: D.C. 1980. P. 117-189.

12. Knigton J.B., Baldwin C.E. Pyrochemical со processing of uranium dioxide-plutonium dioxide LMFBR fuel by the salt transport method // Actinide Separ. Symp. ACS / CSJ Chem. Congr., Honolulu, Haw., Apr. 3 5, 1979. Wachington: D.C. 1980. P. 191-206.

13. Iohonson I. The thermodynamics of plutonium and uranium in liquid allows and applications to pyrochemical reprocessing of fast breeder reactor fuels // J. Nucl. Mater. 1974. V. 51. № 1. P. 163 177.

14. Лебедев B.A. Оценка по термодинамическим данным избирательности электрохимической регенерации реакторного топлива // Атомная энергия — 1979. Т. 47.-№ З.-С. 180- 181.

15. Sood D.D. Experimental studies for reprocessing of molten salt reactor fuels // Proc. Symp. Chem. React. Non Aqueous Media and Molten Salts. Hederabat, 1978. V. 1. 1980. P. 301-305.

16. Пат. США. № 3147109 МКИ Separation of plutonium, uranium, ameri-cium and fission products from each other. / Knigton J.B., Steunenberg R.K., заявл. 3.05.63, опубл. 1.09.64. Реф. журн. металлургия. -1966.-1Г187П.

17. Пат. США. №3218160 МКИ Method for reprocessing reactor fuel. / Knigton J.B., Feder H.M., Steunenberg R.K., заявл. 10.04.64, опубл. 16.11.65. Реф. журн. металлургия.-1967.-1 Г188П.

18. Бенедикт М., Пигфорд Т. Химическая технология атомных материалов / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1960. 528 с.

19. Фомин В.В., Шевченко В.Б., Землянухин В.И. Основные проблемы регенерации отработанных твэлов АЭС // Атомная энергия. 1977. - вып. 6. -С. 481-486.

20. Ничков И.Ф. Кинетика выделения редких тугоплавких металлов на жидких катодах. // Физич. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наукова думка, 1969. - Ч. 3. - С. 76 - 103.

21. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1966.-360 с.

22. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966. 360 с.

23. Делимарский Ю.К. Рафинирование тяжелых легкоплавких металлов в солевых расплавах. // Электрохимическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расплавленных солей. — Киев: Наукова думка, 1971. — С. 3 -15.

24. Чудаков И.П., Морачевский А.Г. Исследование катодного процесса при получении сплава свинец натрий электролизом расплавленного хлорида натрия. // Физич. химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. - Л.: Химия, 1968.-С. 281 -286.

25. Доронин H.A. Кальций. М.: Госатомиздат, 1962. - 192 с.

26. Потенциалы жидких сплавов стронций цинк в расплаве KCl - NaCl - CsCl - SrCb/B.H. Журавлев, B.A. Лебедев, И.Ф. Ничков, A.B. Волкович // Изв. вузов: Цвет, металлургия. - 1981. - № 1. - С. 54 - 57.

27. Сиражитдинов А.Г., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П. Термодинамические характеристики стронция в свинцовых расплавах. // Расплавы. 1996. — № 5.-С. 20-23.

28. Морачевский А.Г., Клебанов Е.Б., Тварадзе О.О. Выделение стронция на жидких висмуте, свинце и сплавах системы висмут-свинец. // Тез. докл. IV Кольск. сем. по электрохимии редких и цветных металлов: Апатиты: КФ АНф СССР-1989.-С. 79.

29. Клебанов Е.Б., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г. Активность стронция в жидких сплавах с оловом. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1985. - № 5. -С. 106-107.

30. Вахобов A.B., Джураев Т.Д., Эшонов К.К. Диаграммы состояния Al Sr-Nd //Изв. АН СССР: Металлы. - 1979. -№ 4. - С. 188 - 192.

31. Bruzzone G., Merlo F. The strontium aluminum and barium - aluminum systems // J. Less - Common Metals. - 1975. - Vol. 39. - № 1.- P. 7 - 8.

32. Джураев Т.Д., Трубникова Э.Д., Вахобов A.B. Влияние редкозе-# мельных металлов на активность и растворимость кальция, стронция и бария валюминии. // ДАН Тадж. ССР. 1985. - Т. 28. - № 11. - С. 644 - 647.

33. Термодинамический расчет Т-х диаграмм и стандартных энергий Гиббса соединений в системах Ba-Al, Sr-Al и Са-А1. / Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер A.A. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - Т. 20. -№8.-С. 1372- 1377.

34. Энтальпии образования жидких сплавов алюминия со стронцием и бария с кремнием. / Есин Ю.О., Литовский В.В., Демин С.Е. и др. // Журн. фиф зич. химии. -1985. Т. 59. - № 3. С. 768 - 769.

35. Бурылев Б.П., Вахобов A.B., Джураев Т.Д. Термодинамические свойства жидких сплавов и диаграмма состояния системы стронций алюминий. // ДАНТадж. ССР.-1974.-Т. 17.-№ 1.-С.35-38.

36. Кокорин М.И., Лязгин Б.И., Ничков И.Ф. Поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах, содержащих Ge, Cs, Sr, Ва, La. // Изв. Вузов: Цвет, металлургия. 1969. - № 4. - С. 42 - 46.

37. Электролитическое выделение стронция на жидком цинковом катоде. / Волккович A.B., Кривопушкин A.B., Ничков И.Ф. и др. // Изв. Вузов: Цвет, металлургия. 1978. - № 1.- С. 84 - 87.

38. Смирнов М.В. Остаточные токи и катодный выход по току при электролизе солевых расплавов. // Электрохимия распл. солей и тв. электролитов. -Свердловск: УФ АН СССР 1960-Вып. 1 - С. 3 - 6.

39. Электродные процессы в расплаве KCl NaCl - SrC^ на жидком цинковом катоде / Журавлев В.И., Лебедев В.А., Волкович A.B. // Изв. вузов: Цвет, металлургия - 1979. - № 6 - С. 11-15.

40. Suski L., Gaj A. Elektrolityczne wspolwydzielanie barn i z ich stopinych chlorkow na ciekley katodzic olowianey. // Arch. Hutn. 1960. - № 5. - P. 345 -361.

41. Львович Ф.И., Морачевский А.Г., Зарецкий C.A. Исследование процесса совместного выделения натрия с кальцием и натрия с магнием на жидком свинцовом катоде при электролизе хлоридных расплавов. // Журн. прикл. химии. 1969. - Т. 42. -№ 5. - С. 1104 - 1109.

42. Клебанов Е.Б., Тварадзе О.О., Морачевский А.Г. Катодная поляризация олова и сплава олово алюминий в хлоридно - фторидных расплавах. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. - 1988 - №6. - С. 114-115.

43. Демидов А.И., Симиков И.А., Морачевский А.Г. Катодная поляризация алюминия в расплавах LiCl-KCl и LiF-LiCl. // Изв. вузов: Цвет, металлур-гия.-1985.-№ 2.-С. 72-76.

44. Темногорова Н.М., Морачевский А.Г., Демидов А.И. Катодная поляризация цинка и сплава лития с цинком в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl. //Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1981.-№ 1.-С. 106-107.

45. Дриц М.Е., Зусман J1.JI. Сплавы щелочных и щелочноземельных металлов. М.: Металлургия, 1986.-248 с.

46. Волкович A.B. Анодное растворение сплавов щелочноземельных металлов в расплавах хлоридов калия и натрия. // Расплавы. 1997-№ 1. С. 81 -87.

47. Волкович A.B., Кривопушкин A.B., Журавлев В.И. Анодное растворение сплавов Sr-Zn, Са-А1 и Sr-Al в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Изв. вузов: Цвет, металлургия.- 1986. -№ 3 С. 36 - 40.

48. Анодное поведение кадмия и его сплавов с цинком в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития. / A.B. Волкович, О.Г. Потапенко, А.Н. Семин, и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1975-№ 4 - С. 153 - 155.

49. Дубинин В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Анодное растворение цинка в расплавах хлоридов щелочных металлов. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1968. - № 4.- С. 58 - 61.

50. Анодное растворение сплавов цинка с медью и железом в расплавах хлоридов калия и натрия. / В.А. Дубинин, И.Ф. Ничков, С.П. Распопин, В.П. Денисов // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1966 - № 5- С. 53 - 56.

51. Морачевский А.Г., Майорова Е.А. Энтропия смешения в системах с сильным взаимодействием между компонентами. // Электрохимия распл. солей и металлов /. Тр. ЛПИ Л.: ЛПИ,-1976.-№ 348.-С. 3-12.

52. Волкович A.B., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Анодная поляризация сплавов цинка с ураном в расплавленных галоидных солях // Физ. химия и электрохимия распл. солей и шлаков.- Киев: Наукова думка, 1969. Ч. 2. - С. 136-141.

53. Солодкова М.В. Взаимодействие оксидов стронция и бария с галоге-нидными расплавами щелочных металлов: Дисс.канд. хим. наук; Новомосковск. Новомосковский ин-т Российского химико-технологического университета, 2002-155 с.

54. Взаимодействие в расплавах оксид стронция — хлориды щелочных металлов. / В.И. Журавлев, A.B. Волкович, М.В. Солодкова и др. // Расплавы. -2002.-№2.-С. 35-42.

55. Взаимодействие оксида бария с расплавленными хлоридами щелочных металлов. / М.В. Солодкова, A.B. Волкович, Д.С. Ермаков и др. // Расплавы. 2001. - № 4.- С. 42 - 49.

56. Инюшкина JI.H., Петухова В.Т., Корнилова В.Т. О растворимости окиси магния в расплаве хлоридов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20.-Вып. 4. - С. 1058 - 1060.

57. Исследование катодных процессов в расплаве хлорида кальция. / А.Г. Сычев, H.A. Никулин, Ю.П. Зайков и др. // Расплавы. 1992. - № 6. - С. 32 -37.

58. Электродные процессы на окисленном цинковом и молибденовом катодах. / В.И. Журавлев, A.B. Волкович, И.Ф. Ничков и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия 1982 - № 1.- С. 27 - 31.

59. Журавлев В.И., Лебедев В.А., Ничков И.Ф. Электродные процессы на жидком цинковом катоде в стронций- и барийсодержащих хлоридно-фторидных и хлоридно щелочных расплавах // Изв. вузов: Цвет, металлургия. - 1980-№ 4-С. 100-103.

60. Электродные потенциалы цинка и молибдена в хлоридно-щелочных расплавах. / В.И. Журавлев, В.А. Лебедев, И.Ф. Ничков и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. 1980. - № 4 - С. 43 - 46.

61. Волкович A.B., Каюмова Н.И. Катодное выделение цинка из хло-ридных и хлоридно-оксидных электролитов. // Изв. вузов: Цвет, металлургия-1983.-№5.-С. 37-39.

62. Ермаков Д.С., Журавлев В.И., Волкович A.B. Поляризация жидкого свинцового катода в расплаве KCl-CaCh-CaO // Тез. докл. I н т. конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ.- 1997-С. 62-63.

63. Журавлев В.И., Волкович A.B., Жирков Г.Н. Процессы при получении сплавов кальция со свинцом в кальцийсодержащих расплавах. // Тез. докл. VII Кольск. сем. по физ. химии и электрохимии редк. и цв. мет. Апатиты: КНЦ РАН, 1992.- С. 40 - 41.

64. Журавлев В.И., Волкович A.B., Жирков Г.Н. Получение сплавов Ca- Zn из хлоридных расплавов. // Тез. докл. VII Кольск. сем. по физ. химии и электрохимии редк. и цв. мет. Апатиты: КНЦ РАН, 1992 - С. 40 - 41.;

65. Журавлев В.И., Волкович A.B. Электродные процессы в кальцийсодержащих хлоридных расплавах. // Тез. докл. н т. конф НФ РХТУ им Д.И. Менделеева-Новомосковск: НФ РХТУ, 1993. - С. 73 -7 4.

66. Журавлев В.И., Волкович A.B. Бестоковое получение кадмий -кальциевых сплавов. // Тез. докл. VII Кольск. сем. по физ. химии и электрохимии редк. и цв. мет. Апатиты: КНЦ РАН, 1995 - С. 22 - 24.

67. Поведение оксидных анодов при электролизе хлоридно-оксидных расплавов. Взаимодействие оксидных электродов с расплавом. / Дубовцев А.Б., Зайков Ю.П., Батухин В.П. и др. //Расплавы-1992.

68. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем.-М.: Металлургия, 1987.-240 с.

69. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах-М.: Наука, 1973.-247 с.

70. Изучение диаграмм состояния металлических систем методом электродвижущих сил / А.В. Волкович, В.И. Дубинин, В.И. Кобер и др. // Теоретич. и эксперимент, методы исследования диаграмм состояния металлич. систем. -М.: Наука, 1969.-С. 236-240.

71. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Взаимодействие металлом с расплавленными солями // Итоги науки и техники: Растворы. Расплавы.-М.: ВИНИТИ.-1975.-Т. 2.-С. 242-270.

72. Cubichiotti D., Cleary G. Miscibility of liquid metals with salts // J. Amer. Chem. Soc.-1952.-Vol. 74-№2.-P. 557-562.

73. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Measurability of liquid metals with salts. VIII. Strontium- strontium halide and barium- barium halide system. // J. Phys. Chem.-1968.-Vol. 72.-№2.-P. 1892-1896.

74. Термодинамические свойства хлорида стронция в расплаве NaCl -КС1 SrCb / А.В Волкович, А.Г. Ретюнский, С.П. Распопин и др. // Изв. вузов: Цвет, металлургия. - 1981. - №5. - С. 80 -83.

75. Глазов В.И., Нарышкин И.И Термодинамические характеристики системы КС1 SrCl2 // Журн. прикл. химии. - 1971. - Т. 44. - №10. - С. 2322 -2324.

76. Майорова Е.А., Морачевский А.Г., Коваленко С.Г. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидком кадмии // Электрохимия. 1976.-Т. 12.-№2. - С. 313 -314.

77. Bartlett Н.Е., Natling A.J., Groevther P. Thermodynamic properties of sodium+cadmium and sodium+indium liquid allows from electromotive force measurements. //J. Chem. Thermodyn.-1970.-Vol. 2.-№4.-P. 523-534.

78. Волкович A.B., Хоришко Б.А., Василева C.B. Определение щелочноземельных и щелочных металлов в сплавах с тяжелыми цветными металлами.

79. Анализ сплавов Pb-Ca(Sr)-Na-K, Sn- Ca(Sr)-Na-K, Cd- Ca(Sr)-Na-K и Zn-Ca(Sr)-Na-K / Моск. хим.-технол. ин-т. Новомосковский филиал. — Новомосковск, 1978.-6 е.: Библиогр.: 5 назв.-деп. в ВИНИТИ 10.07.78, №2295-78.

80. Hamer W.J., Malmberg M.S., Rubin В. Theoretical electromotive forces for cells containing a single solid or molten fluoride, chloride or iodide // J. Electro-chem. Soc.-1956.-Vol. 103.-Ж7.-Р. 8-15.

81. Уикс. K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов, нитридов.-М.: Металлургия, 1965.-С. 112.

82. Рекомендации относительно компактной формы представления экспериментальных данных при публикации результатов термохимических и термодинамических исследований // Журн. физич. химии.-1972.-Т. 46.-№11.-С. 2975-2979.

83. Взаимодействие в расплавах оксид стронция хлориды щелочных металлов. / В.И. Журавлев, A.B. Волкович, М.В. Солодкова и др. // Расплавы. -2002.-№2.-С. 35-42.

84. Установка для автоматического измерения электродной поляризации при электролизе расплавленных галоидных солей / И.Ф. Ничков, С.П. Рас-попин, Г.Н. Казанцев и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1964.-№ 6.-C. 136-139.

85. Трофимов И.С., Журавлев В.И., Волкович A.B. Растворимость и термодинамические характеристики стронция в сплавах с алюминием // VII н.-т конф. молодых ученых и аспирантов. / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005-Ч. 1.-C. 136.

86. Журавлев В.И., Волкович A.B., Горбачев А.Е., Трофимов И.С. Термодинамические характеристики сплавов алюминия с барием и стронцием. //

87. Химия тв. тела и функциональные материалы. / Сб. тез. докл. Всеросс. Конф. «ХТТ функциональные материалы-2004» и IV сем.-СО РАН-УрО РАН, Екатеринбург, 2004.-С. 135.

88. Трофимов И.С., Волкович А.В., Журавлев В.И. Оценка методом э.д.с. термодинамических характеристик стронция в сплавах с жидким кадмием // VII н.-т конф. молодых ученых и аспирантов. / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2005.-Ч. 1.-С. 138.

89. Термодинамические свойства хлорида стронция в расплаве NaCl-KCl-SrCb / А.В. Волкович, А.Г. Ретюнский, С.П. Распопин и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1981.-№ 5.-С. 80-83.

90. Трофимов И.С., Журавлев В.И., Волкович А.В. Сплавообразование при выделении стронция на жидких металлических катодах. // Успехи в химии и химической технологии / Сб. науч. тр.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004Т. 18.-№ 4.-С. 36-38.

91. Волкович А.В. Коэффициенты диффузии ионов щелочноземельных металлов в расплавеэквимольной смеси хлоридов калия и натрия. //Расплавы-1993.-№ 2.-С. 43-46.

92. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Электрохимия свинца в ионных расплавах. СП-б.: Химия, 1994.-152 с.

93. Петров Б.В., Остальцова Р.Г. Исследование поверхностного натяжения и плотности системы NaCl-KCl-SrCb. // Электрохимия распл. солей и металлов /. Тр. ЛПИ Л.: ЛПИ,-1976.-№ 348.-С. 62-65.

94. Справочник по расплавленным солям. / Пер. с англ. Под ред. А.Г. Морачевского. // Л.: Химия, 1971.-168 с.

95. Мордовии А.Е., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация жидкого цинкового катода при электролизе расплавленных хлоридов щелочных металлов. // Физич. химия и электрохимия расп. солей и шлаков-Киев: Наукова думка.- 1969.-Ч. 2.-С. 132-135.

96. Волкович A.B. Коэффициенты диффузии ЩЗМ в жидких сплавах с цинком. // Изв РАН: Металлы.-1993.-№ 2.-С. 63-66.

97. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах.-Челябинск: Металлургия, 1993.-232 с.

98. Арсентьев П.П, Коледов Л.А. Металлические расплавы и их свой-ства.-М.: Металлургия, 1976.-376 с.

99. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов A.C. Химическая термодинамика в цветной металлургии.-М.: Металлургиздат, 1960.-Т. 4.-339 с.

100. Коэффициенты диффузии стронция в жидких сплавах. / Дэнь-У Ян, Тварадзе О.О., Демидов А.И., и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1987.-№ 6.-С. 123-124.

101. Физико-химические свойства элементов. / Под ред. C.B. Самсоно-ва.-Киев: Наукова думка, 1965.-807 с.

102. Полинг Л. Общая химия.-М.: Мир, 1974.-846 с.

103. Катодная поляризация окисленных цинка и кадмия в хлоридных расплавах. / Трофимов И.С., Горбачев А.Е., Журавлев В.И. и др. // Успехи химии и хим. технологии. / Тез. докл. XVI Междунар. конф -М.: РХТУ.-2002-С. 121.

104. Влияние оксидных примесей на катодные процессы в хлоридных расплавах. / Трофимов И.С.,Горбачев А.Е. Волкович A.B. и др. // IV н.-т конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2002-С. 153-154.

105. Влияние оксидов на катодную поляризацию жидкого кадмия в расплавах хлоридов стронция. / Горбачев А.Е., Волкович A.B., Журавлев В.И. и др. // V н.-т. конф. молодых ученых и аспирантов / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ.-2003.-С. 219.

106. Хохряков A.A., Хохлова А.М. ИК-спектры излучения оксигалоге-нидных комплексных группировок s-элементов в расплавленных смесях гало-генидах щелочных и щелочноземельных металлов. // Расплавы.-1989.-№ 6.-С. 66-71.

107. Чергинец B.JL, Баник В.В. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в расплаве эвтектики NaCl-KCl при 973 К. // Расплавы-1991-№ 1.-С. 66-69.

108. Барсукова З.С., Иванова И.Д. Растворимость окислов бериллия, алюминия, железа и кремния в расплаве хлоридов натрия и калия.-М.: Недра, 1970.-С. 19-21.

109. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.-М.: Металлургия, 1976.-472 с.

110. Трофимов И.С., Волкович A.B., Журавлев В.И. Анодная поляризация сплавов стронция с цинком в стронцийсодержащем хлоридном расплаве. // VI н.-т. конф. молодых ученых, аспирантов. / Тез. докл.-Новомосковск: НИ РХТУ, 2004.-С. 163

111. Поведение цинка в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. / И.Ф. Ничков, Е.А. Новиков, С.П. Распопин и др. // Электрохимическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расп. солей-Киев: Наукова думка, 1973 .-С. 138-146.

112. Массоперенос у жидких металлических электродов при электролизе расплавленных солей в магнитом поле. / Ю.Г. Михалев, П.В. Поляков, JI.A. Исаева и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия.-1990.-№ 1.-С. 79-85.

113. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов.-М.: Металлургия, 1978.-248 с.

114. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах-Екатеринбург: Наука, 1993.-316 с.

115. Укше Е.А., Букун Н.Г. Двойной электрический слой и нулевые точки в ионных расплавах. // Итоги науки и техники. Сер. Растворы. Расплавы.-М.: 1975.-Т. 2.-С. 140-171.

116. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.-М.: Наука, 1976.-279 с.

117. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., Воробьева О.И. Термодинамические свойства разбавленных растворов в жидком цинке. // Электрохимия. -1982.-№ 1.-С. 148-150.

118. Гуцов И. Кинетика электролитического фазообразования в гальваностатических условиях. // Изв. ин-та физикохимии Бол. АН.-1964.-№ 4.-С. 69-88.