Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве

Першин, Павел Сергеевич

Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Першин, Павел Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве"

На правах рукописи

Першин Павел Сергеевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СВИНЦА В ОКСИДНО-ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005543595

Екатеринбург - 2013

005543595

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Научный руководитель: Зайков Юрий Павлович,

доктор химических наук, профессор, ИВТЭ УрО РАН, директор

Официальные оппоненты: Мамяченков Сергей Владимирович,

доктор технических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский

Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры металлургии тяжелых цветных металлов

Никитина Евгения Валерьевна,

кандидат химических наук, доцент, ИВТЭ УрО РАН, научный сотрудник

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО "Национальный

исследовательский технологический университет «МИСиС» "

Защита состоится «25» декабря 2013 года в 13— на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.

Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим направить по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне.

E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7(343)374-59-92.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат диссертации разослан «22» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

В настоящее время большое количество научных публикаций посвящено исследованию физико-химических свойств свинецсодержащих галогенидных систем и изучению электродных процессов в них. Интерес к этим вопросам обусловлен их практической значимостью для получения и рафинирования свинца. При этом данные работы относятся к разбавленным растворам хлорида свинца в хлоридах щелочных металлов, не содержащим оксидные ионы.

Исследование свинецсодержащих галогенидных систем представляет интерес с точки зрения изучения влияния на них кислородсодержащих ионов, поскольку кислород и его соединения не только изменяют физико-химические свойства хлоридных расплавов, например, снижают электропроводность и увеличивают температуру плавления, вязкость и плотность, существенно усложняет его структуру, но и будут оказывать влияние на природу электрохимических процессов. Однако, сведений о природе взаимодействия оксида свинца (II) с хлоридными расплавами, также как и о влиянии РЬО на механизм электровосстановления ионов свинца из таких расплавов в литературе нет.

Определение кинетических параметров электрохимических реакций, а так же установление механизмов процессов, протекающих на электродах, является важнейшими фундаментальными задачами электрохимии. В связи с этим установление закономерностей электрохимического поведения свинца в оксидно-хлоридных расплавах является актуальной задачей.

Цели и задачи работы

Цель работы: определение природы взаимодействия оксида свинца (II) с эквимольным расплавом КС1-РЬСЬ, исследование механизма восстановления ионов свинца из оксидно-хлоридного расплава, а также установление влияния оксида свинца (II) на параметры электродных процессов.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи:

- исследовать кинетику растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 при температурах 773, 823 и 873 К;

- определить парциальные и интегральные термодинамические функции растворов оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12, в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- изучить кинетику катодного процесса и установить его механизм в расплаве ЫС1-КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- исследовать зависимости катодного и анодного выходов по току от концентрации РЬО при температуре 773 К.

Научная новнзна

Впервые получены следующие результаты:

- методом гравиметрического взвешивания определена скорость растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 при температурах 773, 823 и 873 К;

- методом ЭДС измерены равновесные потенциалы свинца в расплаве КС1-РЬС12-РЬО в интервале температуры 773 - 873 К при концентрации оксида свинца (II) в расплаве от 0,16 до 7,32 мол. %;

- рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические функции РЬО и растворителя КС1-РЬС12;

- получены катодные вольтамперные характеристики разряда ионов свинца из расплава ЬЮ-КС1-РЬС12-РЬО методами стационарной поляризации и вольтамперометрии в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- предложен механизм разряда ионов свинца в оксихлоридном расплаве ЫС1-КС1-РЬС12-РЬО.

- изучено влияние добавки РЬО на катодный и анодный выход по току при электролитическом рафинировании свинца в оксихлоридном расплаве.

На защиту выносятся:

- результаты определения скорости растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12;

- результаты измерения равновесных потенциалов свинца в зависимости от температуры и состава электролита;

- величины парциальных и интегральных термодинамических функций компонентов системы КС1-РЬС12-РЬО;

- результаты экспериментальных исследований кинетики катодного процесса в зависимости от температуры и содержания оксида свинца (II) в расплаве;

- анализ и объяснение поляризационных зависимостей, установление механизма катодного процесса;

результаты определения катодного выхода по току при электрорафинировании свинца в оксидно-хлоридном расплаве КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации РЬО.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты о скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12, термодинамические функции компонентов системы КС1-РЬС12-РЬО и поляризационные характеристики могут быть использованы для создания основ новых технологий переработки вторичного свинецсодержащего сырья в хлоридных и оксидно-хлоридных расплавах, отвечающих современным требованиям, предъявляемым к таким процессам.

Методы исследований

При решении поставленных в работе экспериментальных задач использовали методы: ЭДС, отключение тока из стационарного состояния в гальваностатическом режиме, хроновольтамперометрия, гравиметрический метод, электролиз, рентгенофазовый анализ.

Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации отражены в 9 публикациях, в том числе 2 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных форумах: Международная конференция молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Энгельс, 2011); VIII международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011); 63rd Annual Meeting of International Society of Electrochemistry (Prague, Czech Republic, 2012); XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2013); Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (г. Москва, 2013); I научно-техническая конференция магистрантов и аспирантов ведущих университетов России «Химия в федеральных университетах» (г. Екатеринбург, 2013); XVI Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 2013).

Личный вклад автора

Непосредственное участие автора состоит в анализе литературных данных, планировании, подготовке и проведении экспериментов, анализе, обработке и интерпретации полученных результатов. Постановка задач осуществлялась совместно с научным руководителем, доктором химических наук Зайковым Юрием Павловичем.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей четыре главы, посвященные методике эксперимента, изложению результатов и их обсуждению, выводов, списка литературы и приложения.

Материал работы изложен на 105 страницах, включает 39 рисунков, 20 таблиц и список литературы из 87 наименований.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В первой главе проведен анализ имеющихся в литературе работ по определению растворимости и исследованию кинетики растворения оксида свинца в хлоридных расплавах. Приведены диаграммы фазовых равновесий оксидно-хлоридной системы РЬС12-РЬО, показаны оксихлоридные соединения свинца, образующиеся в данной системе. Приведена методика подготовки солей, приготовления электролита и исследуемого образца оксида свинца (II).

Определение скорости растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 проведено гравиметрическим методом при температурах 773, 823 и

Зависимость убыли массы образца РЬО с учетом силы Архимеда во времени представлена на Рисунке 1.

Основное содержание работы:

873 К.

111 РЬО. г 20.1

773 К

т. мин

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Рисунок 1 - Зависимость убыли массы образца РЬО с учетом выталкивающей силы во времени при температурах 773, 823 и 873 К

В процессе растворения образец РЬО пропитывается расплавом на глубину не более 1 мм, следовательно, вступает в химическую реакцию не по всему объему, а по поверхностному слою. Хлоридный расплав, попадая в поры, образует в них вязкий, насыщенный раствор КС1-РЬС12-РЬО. Отвод продукта реакции из пор затруднен, так как в условиях естественной конвекции диффузионные потоки в порах значительно слабее потоков, отводящих продукт реакции от поверхности в объем расплава КС1-РЬС12. Таким образом, площадью пор в расчетах можно пренебречь, и, учитывая макроскопическую неровность поверхности образца РЬО, для расчета его площади приняли минимальный коэффициент шероховатости для нешлифованных поверхностей, равный 10.

Частная производная функции о(Дт)/с>(Д8) по времени (8т) есть скорость растворения, то есть убыль массы РЬО с единицы поверхности в единицу времени. Выражения для скоростей растворения представлены в Таблице 1.

Таблица 1 - Уравнения скорости растворения РЬО в расплаве КС1-РЬС12

Температура, К Уравнение

773 Ш = 0,239 т"1'081

823 XV = 0,375 т"1'"2

873 XV = 0,465 т"1'168

После 20 минут скорости растворения при всех трёх температурах становятся равными, а при 25 минутах - близкими к нулю. Эти факты свидетельствуют о том, что скорость растворения лимитируется отводом продуктов растворения от поверхности РЬО в солевой расплав.

Значение энергии активации процесса химического взаимодействия РЬО с КС1-РЬС12, рассчитанное по уравнению Аррениуса, составляет 37 ± 5кДж/моль, что свидетельствует о смешанной кинетике гетерогенного процесса растворения оксида свинца (II) в расплаве КС1-РЬС12.

Определена растворимость РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12, При температурах 773, 823 и 873 К значения предельных концентраций РЬО равны 6,91; 7,72; 9,63 % мол., соответственно.

Во второй главе представлен анализ литературных источников по определению термодинамических функций компонентов хлоридных свинецсодержащих систем и системы РЬС12-РЬО методом ЭДС.

Рассмотрены методические аспекты работы, описан способ приготовления солей, представлена схема экспериментальной ячейки, методика проведения экспериментов и расчетов. Электродные равновесные потенциалы определили, измеряя электродвижущую силу (ЭДС) гальванического элемента:

(-) (СУ) Pb|(l-N)KCl-PbCI2+NPb0|Zr02(Y203)|02 (1атм) (Pt) (+) (1)

На Рисунке 2 приведены экспериментальные величины ЭДС элемента (2) при температурах 776, 821 и 874 К для концентраций РЬО 0,16; 0,38; 0,76; 1,56; 3,06; 5,24 и 7,32 мол. % в полулогарифмических координатах.

Рисунок 2 - Зависимость экспериментальных величин ЭДС элемента (3) от мольной доли РЬО в электролите КС1-РЬС12

Для расчетов принимали величину ЭДС, равную:

Л£ = — 1п = £эксп ' ёппдс - Е °ГЬ0(Ж) (2)

2Г

где £экс„ - экспериментальные значения измеренных ЭДС, В; Етэдс - термо-ЭДС, В;

Е°1>ьо(ж) - теоретическое напряжение разложения РЬО, В.

Из экспериментальных данных рассчитали активность оксида свинца (II) (Рисунок 3) в расплаве КС1-РЬС12 по формуле:

-2Л\*г] ...

а рьо = ехр ^ (3)

Рисунок 3 - Зависимость активности РЬО от состава раствора КС1-РЬС12-РЬО

Показано, что активности РЬО в расплаве КО-РЬСЬ имеют умеренные отрицательные отклонения от закона Рауля для идеальных растворов.

Коэффициенты активности РЬО в расплаве рассчитали по формуле:

Урьо = арьо ' NрЬ0 (4)

Коэффициенты активности РЬО при каждой температуре в пределах ошибок расчетов постоянны (Таблица 2), то есть разбавленные растворы РЬО в КС1-РЬС12 подчиняются закону Генри.

Таблица 2 - Коэффициенты активности РЬО в расплаве КС1-РЬС12

т, К 776 821 874

Угьо 0,302 0,385 0,463

Коэффициенты активности растворителя (Я) КС1-РЬС12 (уя) рассчитаны из значений коэффициента активности РЬО (урьо) путем графического интегрирования уравнения Гиббса - Дюгема с использованием а-функции Даркена.

В изученной области разбавленных растворов РЬО коэффициенты активности растворителя (уя) постоянны в пределах ошибки, и их значение близко к 1, как следствие активности растворителя (<7р<) в пределах ошибки вычислений будут равны его мольной доле (N1«). Это подтверждает эмпирическое правило Кубашевского - Олкока о подчинении поведения растворителя КС1-РЬС12 закону Рауля для идеальных растворов.

По стандартным уравнениям рассчитаны парциальные термодинамические функции растворителя - расплава КС1-РЬС12 и интегральные термодинамические функции системы КС1-РЬС12-РЬО.

Взаимодействие оксида свинца с хлоридными расплавами обусловлено образованием оксихлоридных соединений. По литературным данным, в ионном расплаве присутствует соединение {[РЬ2ОС1]++СГ}. Результаты рентгенофазового анализа показывают присутствие в застывшем плаве электролита соединение РЬ2ОС12.

Таким образом, растворение твердого оксида свинца в хлоридном расплаве можно представить гипотетической реакцией:

{К2[РЬС14]} + РЬО [С12-(РЬ-0-РЬ)-С12]2" + 2К+ (5)

В третьей главе изучен механизм электродного процесса восстановления свинца из расплавов 1лС1-КС1-РЬС12 и 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО методами стационарных гальваностатических поляризационных кривых и вольтамперометрии в интервале температур 723 - 823 К в зависимости от концентрации РЬО.

Поляризационные зависимости для расплавов с концентрацией хлорида свинца 2,1 % мол. в зависимости от содержания РЬО при температуре 773 К приведены на Рисунке 4.

КС1-РЬС12-РЬО при температуре 773 К

На начальном участке поляризационной кривой при увеличении катодной плотности тока происходит незначительное отклонение потенциала от его равновесного значения. Катодную реакцию можно записать:

РЬ2+ + 2е -> РЬ° (6)

Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную область до значений-1,0 -1,3 В относительно свинцового электрода сравнения, где идет разряд ионов щелочного металла.

Вид поляризационных кривых позволяет говорить о диффузионном контроле катодного процесса. Однако из графиков видно, что предельная плотность тока восстановления ионов свинца по реакции (6) в оксидно-хлоридном расплаве значительно ниже, чем в хлоридном расплаве, при прочих равных условиях. Добавка РЬО в хлоридный расплав приводит к снижению предельного тока восстановления ионов РЬ2+. Значит можно утверждать, что при добавлении РЬО к расплаву 1ЛС1-КС1-РЬС12 возникает равновесие:

РЬО + РЬ2+ <-> РЬ202+ (7)

Как показано в Главе 2, активности разбавленных растворов оксида свинца (II) в КС1-РЬС12 имеют отрицательное отклонение от закона Рауля. Такое поведение было объяснено с позиции комплексообразования и, в частности, связано с образованием соединения РЬ2ОС12.

Из экспериментальных величин энергии Гиббса реакции образования РЬО в расплаве КС1-РЬС12 оценили константу Кр равновесия (7). Большие значения величины Кр говорят о том, что равновесие (7) почти нацело смещено в сторону образования соединения РЬ2ОС12.

В условиях равновесия уравнение поляризационной кривой выглядит следующим образом:

¿ = ^-(1-ехр(^-!7)) (8)

где /'</- предельная диффузионная плотность тока, А/см2;

17 - перенапряжение, В

Предельная диффузионная плотность тока определяется согласно выражению:

и = гг°р»г;Срь2+ (9)

где Връи- - коэффициент диффузии ионов свинца, см2/с;

Срь2+- концентрация электроактивных ионов свинца, моль/см3; 5 - толщина диффузионного слоя, 0,005 см

Таким образом, конечное уравнение поляризационной кривой принимает вид:

г = —РЬ ' (1 " е.хр (—*;)) (10)

На Рисунке 5 представлена поляризационная кривая разряда ионов свинца из расплава 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО в сравнении с поляризационной кривой, рассчитанной по выражению (15).

А/см2

ч? '

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 О0'01

Рисунок 5 - Поляризационная кривая электровосстановления ионов свинца в расплаве ЫС1-КС1-(2,1 мол %)РЬС12-(1,2 мол. %)РЬО при температуре 773 К: (сплошная линия - экспериментально полученная зависимость; пунктирная линия - расчетная поляризационная кривая)

Экспериментальные данные и рассчитанная поляризационная зависимость хорошо согласуются между собой и лишь при плотностях тока от 0,3 до 0,5 А/см2 расчетная кривая проходит несколько выше экспериментальной. Это может быть связано с частичной блокировкой поверхности электрода оксидом свинца в условиях эксперимента.

Оценка константы равновесия и константы скорости этой реакции позволяет утверждать, что реакция сильно сдвинута в сторону образования комплекса РЬ202+. В этом случае регистрируемый ток носит диффузионный характер и определяется равновесной концентрацией свободных ионов свинца. Дальнейший сдвиг потенциала в отрицательную сторону должен привести к разряду свинцового комплекса.

Волыпсшперогрсшмы в расплавах 1лС1-КС1-РЬС12 и 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО в зависимости скорости развертки потенциала представлены на Рисунке 6.

Рисунок 6 - Вольтамперограммы в зависимости от скорости развертки при температуре 823 К:

А: в расплаве 1лС1-КС1-РЬС12 (1,06 мол. %); Б: в расплаве 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО (1,78 мол. %)

В хлоридном расплаве (Рисунок 6 А) при развертке потенциала в катодную сторону при всех скоростях развертки наблюдается один пик, соответствующий реакции (6).

Зависимость 1р - V1'2 представляет собой прямую линию без изломов, экстраполяция которой приводит в начало координат. Это говорит о том, что в условиях эксперимента разряд ионов РЬ2+ в хлоридном расплаве контролируется диффузией во всем интервале скоростей развертки потенциала.

При добавке оксида свинца (II) в расплав ЫС1-КС1-РЬС12 на вольтамперограммах катодного процесса на молибденовой подложке наблюдается 3 пика (Рисунок 6 Б).

Катодный пик А соответствует восстановлению ионов свинца по реакции (6). Катодный пик Б соответствует разряду оксидного комплекса РЬ202+. Таким образом, при введении в хлоридный свинецсодержащий расплав оксида свинца, мы имеем случай, когда электродный процесс будет осложнен предшествующей химической реакцией распада комплекса РЬ202+.

Данный процесс представляет собой электрохимический процесс восстановления ионов свинца с предшествующей химической реакцией распада комплекса:

РЬ202+ -> РЬО + РЬ2+ (11)

РЬ2+ + 2е —> РЬ° (12)

Таким образом, суммарную электродную реакцию для пика Б можно записать следующим образом:

РЬ202++ 2е —* РЬО + РЬ° (13)

Пик В соответствует реакции:

РЬО + 2е —» РЬ° + О2" (14)

В четвертой главе исследованы зависимости катодного и анодного выходов по току в процессе электролитического рафинирования свинца в расплаве КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации РЬО.

Электролиз проводили при температуре 723 К в потенциостатическом режиме при потенциале пика разряда оксидного комплекса РЬ202+.

Теоретическое значение массы, растворяемого на аноде и получаемого на катоде свинца, определили по закону Фарадея. Практическое значение массы получили по убыли массы анодного свинца и свинца, полученного на катоде.

Значения катодного и анодного выходов по току во всех случаях меньше 100% в расчете на двухэлектронную электродную реакцию (Таблица 3). Выход по току снижается с увеличением концентрации оксида свинца (II) в исследуемом расплаве и достигает величин 86,31 % и 91,11 % катодный и анодный, соответственно, при содержании РЬО 5,94 % мол.

Таблица 3 -Выход по току в зависимости от концентрации РЬО

С РЬО, % мол. 0,78 2,31 3,80 5,94

Втк 96,74 92,87 90,37 86,31

ВтА 98,38 96,74 94,19 91,11

Основной процесс на аноде связан с растворением свинца, на катоде происходит восстановление свинца. Снижение выхода по току можно объяснить тем, что в процессе электролиза происходит перезаряд оксидных поливалентных соединений свинца. И доля тока, которая расходуется на перезаряд комплексов, возрастает с увеличением концентрации РЬО в расплаве КС1-РЬС12.

Выводы

1. Определена скорость растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12. Показано, что скорость растворения снижается по мере насыщения расплава оксидом свинца. Растворимость РЬО в расплаве КС1-РЬС12 составила 6,91; 7,72; 9,63 % мол., при температурах 773, 823 и 873 К соответственно.

2. Методом ЭДС измерены равновесные потенциалы свинца в расплаве КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации оксида свинца (II) при температурах 776, 821 и 874 К. Рассчитаны значения термодинамических функций компонентов раствора: растворителя КС1-РЬС12 и растворенного в нем РЬО. Установлены отрицательные отклонения активности РЬО от закона идеальных растворов.

3. Методом стационарных гальваностатических поляризационных кривых исследован катодный процесс в расплавах LiCl-KCI-PbCl2 и LiCl-KCl-РЬС12-РЬО. Добавление РЬО в электролит снижает предельную диффузионную плотность тока восстановления ионов РЬ2+, что связано с образованием комплекса РЬ202+. Регистрируемый ток пропорционален равновесной концентрации ионов свинца, а его природа носит диффузионный характер.

4. Методом вольтамперометрии показано, что с добавкой РЬО в расплав LiCl-KCl-PbCI2 на вольтамперограмме кроме пика, соответствующего процессу восстановления ионов свинца, в катодной области появляется дополнительный пик, соответствующие разряду частицы РЬ202+. Показано, что процессы восстановления ионов РЬ2+ и РЬ202+ в оксидно-хлоридном расплаве контролируются диффузией.

5. Определены значения катодного и анодного выходов по току в процессе электролитического рафинирования свинца в оксидно-хлоридных расплавах. Увеличение содержания РЬО от 0,78 до 5,94 мол. % в расплаве КС1-РЬС12-РЬО приводит к снижению катодного выхода по току с 96,7 до 86,31 %, анодного - с 98,38 до 91,11 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: 1. Pershin, P. S. Thermodynamic Properties of Dilute Solutions of Lead(II) Oxide in an Equimolar Mixture of KCl-PbCl2 / P. S. Pershin, V. P. Batukhtin, N. I. Shurov,

P. A. Arkhipov, Yu. P. Zaikov // Journal of Chemical Engineering Data. - 2012.-№57,-V. 10,-P. 2811-2816.

2. Першин, П.С. Скорость растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 / П.С. Першин, А.А. Катаев, Н.И. Шуров, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -2013. - №2 - С. 3-8.

Другие статьи и материалы конференций:

1. Першин, П.С. Равновесные потенциалы оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 / П.С. Першин, В.П. Батухтин, Н.И. Шуров, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей международной конференции молодых ученых, г. Энгельс. 25-28 Аир. - 2011. - Т. 1. - С. 220-224.

2. Першин, П.С. Термодинамика разбавленных растворов оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 / П.С. Першин, В.П. Батухтин, Н.И. Шуров, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Сборник материалов VIII международной конференции, г. Саратов. 3-7 Окт. -2011. - С. 46-49.

3. Pershin, P.S. Dissolution Rate of Lead (II) Oxide in an Equimolar KCl-PbCl2 Melt / P. S. Pershin, A.A. Kataev, N. I. Shurov, P. A. Arkhipov, Yu. P. Zaikov // Summaries of the 63rd Annual Meeting of International Society of Electrochemistry (ISE). Prague. - 19-24 Aug. - 2012. - DVD-Disc.

4. Першин, П.С. Скорость растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 / П.С. Першин, А.А. Катаев, Н.И. Шуров, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Тезисы XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» г. Екатеринбург. 23 - 26 Апр. - 2013. - С. 342 - 343.

5. Першин, П.С. Катодное восстановление свинца в оксихлоридном расплаве LiCl-KCl-PbCl2-PbO / П.С. Першин, Ю.Р. Халимуллина, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Всероссийская молодежная конференция с международным

участием "Инновации в материаловедении": сб. материалов. Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН. Москва. 3-5 Июня. -2013r.-C.253.

6. Першин, П.С. Электродные процессы при электрорафинировании свинца в расплаве КС1-РЬС12-РЬО / П.С. Першин, A.A. Бурич, Ю.Р. Хапимуллина, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Тезисы I научно-технической конференции магистрантов и аспирантов ведущих университетов России «Химия в федеральных университетах» г. Екатеринбург. 15-17 Авг. - 2013,- С. 129-132.

7. Першин, П.С. Вольтамперометрическое исследование процесса электроосаждения свинца из расплавов LiCl-KCl-PbC2 и LiCl-KCl-PbC2-PbO / П.С. Першин, Ю.Р. Халимуллина, П.А. Архипов, Ю.П. Зайков // Тезисы «XVI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов» г. Екатеринбург. 16-20 Сент. — 2013. - С. 261-263.

Подписано в печать 20.11.2013 Формат 60x84/16 Объем 1,5 усл.-печ.л. Тираж 120 экс. Заказ № 39192

620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20 ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Копировальный центр «Таймер» 620075, г. Екатеринбург, ул. Луначарского, 136 http://copytimer.ru. тел.: 8(343)350-39-03

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Першин, Павел Сергеевич, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

на правах рукописи

04201454039

Першин Павел Сергеевич

электрохимическое поведение свинца в оксидно-хлоридном расплаве

Специальность 02.00.05 - Электрохимия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Зайков Ю.П.

Екатеринбург -2013

Оглавление:

Введение...................................................................................................4

Глава 1. Скорость растворения оксида свинца (II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12....................................................................................6

1.1 Растворение оксидов в хлоридных расплавах.............................................6

1.2 Определение скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольной смеси КС1- РЬС12........................................................................................9

1.2.1 Методика эксперимента...............................................................9

1.2.2 Экспериментальная часть...........................................................11

1.3 Результаты и обсуждение....................................................................13

1.4 Выводы по главе 1.............................................................................23

Глава 2. Термодинамические свойства разбавленных растворов оксида свинца

(II) в эквимольном расплаве КС1-РЬС12.........................................24

2.1 Термодинамические функции свинецсодержащих хлоридных систем............24

2.2 Термодинамические функции оксидсодержащих систем............................29

2.3 Термодинамические функции расплавов КС1-РЬС12-РЬО.............................32

2.3.1 Методика эксперимента.............................................................32

2.3.2. Экспериментальная часть..........................................................35

2.4 Результаты и обсуждение....................................................................38

2.5 Выводы по главе 2.............................................................................51

Глава 3. Кинетика электродных процессов в оксидно-хлоридных расплавах.....52

3.1 Исследование кинетики восстановления ионов свинца из хлоридных расплавов.......................................................................................52

3.2 Экспериментальная часть....................................................................61

3.3 Результаты и обсуждение....................................................................63

3.4 Выводы по главе 3.............................................................................81

Глава 4. Электроосаждение свинца из оксидно-хлоридных расплавов..............82

4.1 Получение свинца электролизом расплавов солей...................................82

4.2 Получение свинца электролизом оксидно-хлоридных расплавов................84

4.3 Экспериментальная часть..................................................................85

4.3.1 Методика эксперимента.............................................................85

4.3.2 Результаты и обсуждение...........................................................88

4.4 Выводы по главе 4...........................................................................90

Список обозначений и сокращений............................................................91

Библиографический список......................................................................92

Приложение А......................................................................................101

Введение

Цель работы: определение природы взаимодействия оксида свинца (II) с эквимольным расплавом КС1-РЬС12, исследование механизма восстановления ионов свинца из оксидно-хлоридного расплава, а также установление влияния оксида свинца (II) на параметры электродных процессов.

В настоящей работе были поставлены следующие задачи: - исследовать кинетику растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬСЬ при температурах 773, 823 и 873 К;

- изучить кинетику катодного процесса и установить его механизм в расплаве 1лС1-КС1-РЬС12-РЬО в зависимости от концентрации РЬО и температуры;

- исследовать зависимости катодного и анодного выходов по току от концентрации РЬО при температуре 773 К.

ГЛАВА 1

СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДА СВИНЦА (II) В ЭКВИМОЛЬНОМ РАСПЛАВЕ КС1-РЬС12

1.1 Растворение оксидов в хлоридных расплавах

Взаимодействию оксидов с расплавленными галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов посвящено большое количество работ [1-13]. Это связано с тем, что эти данные необходимы как для решения вопросов химической термодинамики, так и для изучения механизмов электродных процессов.

Растворимость оксида и скорость его растворения зависят от состава и природы исследуемого расплава.

Авторы работы [2, 3] определили растворимость оксидов магния, кальция, стронция и бария в расплавленных смесях хлорида натрия с их хлоридами и показали, что величина растворимости в расплавах хлорида натрия (мольная доля хлорида натрия 0,75) с хлоридами щелочноземельных металлов выше, чем в расплаве чистого ЫаС1 при 1123 К. Объяснение этого явления - образование оксихлоридных комплексов по реакции:

ш МС12 (Ня) + пМО(з) = Мт+пОпС12п1 (Ущ) (1.1)

Авторы также отмечают, что с добавкой оксида увеличивается температура ликвидуса смеси ЫаС1-МС12-МО (М = М§, Са, Бг, Ва).

Растворимость оксидов (в том числе и РЬО) в галогенидных расплавах рассмотрена в монографии [4]. В работе проведен анализ растворимости оксидов в ионных расплавах, описаны методики исследований, основанные на использовании мембранного кислородного электрода, рассмотрены особенности работы кислородного электрода в расплавленных солях.

Авторами работы [5] исследовано взаимодействие оксидов с расплавом КС1-ЫаС1 при 973 К потенциометрическим методом [6], рассчитаны величины произведений растворимости (Р) оксидов. Показано, что растворимость оксида свинца (II) в эквимольной смеси КС1-1\ГаС1 равна 1,45 10" моль/кг, произведение растворимости РЬО имеет значение 7,59 -10"6.

В работе [7] методом потенциометрического титрования [8] определены значения показателей произведения растворимости и константы диссоциации (рР и рК) оксидов N^0, СаО, вЮ, ВаО, МпО, СоО, МО, ZnO, СсЮ, Си20, РЬО в хлоридных расплавах СзС1-КС1-!ЧГаС1 при температурах 873, 973 К и КС1-ЫаС1 при 973 К. Систематизированы количественные данные по растворимости оксидов в зависимости от температуры их плавления, электроотрицательности по Оллреду-Рохову и от кристаллохимического радиуса катиона. Показатели произведения растворимости для РЬО, выраженные в мольных долях для эвтектических смесей КС1-№С1 при 973 К и С8С1-КСШаС1 при 873, 973 К равны соответственно 7,47±0,05; 8,21±0,05; 7,06±0,06.

В работе [9] представлена диаграмма состояния бинарной системы РЬС12-РЬО с концентрацией РЬО от 0 до 66,6 мол. % (Рисунок 1.1), на которой показаны два инконгруэнтно плавящихся соединения ЗРЬС12-2РЬО; РЬС12РЬО и одно конгруэнтно плавящееся соединение РЬС12-2РЬО при температурах 723, 751 и 953 К, соответственно. В статье [10] приведена диаграмма, на которой показано наличие соединений РЬС12 РЬО; РЬС12-2РЬО и РЬС12-4РЬО. Анализ приведенных диаграмм показывает, что между ними имеются серьезные расхождения: на диаграмме [9] показано инконгруэнтно плавящееся соединение ЗРЬС12-2РЬО и отсутствует соединение РЬС12-4РЬО.

Т. К

350

0,1

0.2 0,3 0,4

0.5

0,6 0.7

1Ч(РЬО)

Рисунок 1.1- Диаграмма фазовых равновесий системы РЬС12-РЬО

по данным работы [9]

В статье [11] приведена диаграмма парциальных давлений системы РЬ-0-С1 с учетом образования оксихлоридных соединений свинца. Авторы говорят о том, что помимо оксихлоридов РЬС12РЬО, РЬС12-2РЬО возможно образование как ЗРЬС12-2РЬО, так и РЬС12-4РЬО, а также оксихлоридов РЬС12-ЗРЬО и РЬС126РЬО. Однако в данной работе речь идет не об растворении оксида свинца в расплаве его хлорида, а о хлорировании твердого РЬО при 298 и 773 К.

В работе [12] испытаны двойные расплавленные смеси №С1-РЬС12 и КС1-РЬС12 в качестве растворителя РЬО для получения свинца электролизом из оксида в хлоридных расплавах. Авторы не получили удовлетворительных результатов и сделали выводы о том, что смеси хлорида свинца с хлоридами щелочных металлов непригодны в качестве растворителя РЬО. В дальнейших исследованиях они использовали систему РЬС12-РЬО.

Авторы работы [13] определили температуру ликвидуса тройной системы КС1-РЬС12-РЬО и показали, что происходит возрастание температуры первичной кристаллизации с 682 К (без оксида) до 806 К при концентрации РЬО 10 масс. % (Рисунок 1.2).

т к

1 900

, 6.-.0

I т ..... -- - ..... . - , |

1> : б к 50 с ы 16

С РЬО, масс "Л |

Рисунок 1.2 - Температура ликвидуса расплава КС1-РЬС12-РЬО

по данным работы [13]

Анализ литературных источников показывает, что данных о скорости растворения оксида свинца (II) в расплаве КС1-РЬС12 нет. В данной главе поставлена задача определения скорости растворения РЬО в эквимольной смеси хлоридов калия и свинца в зависимости от температуры

1.2 Определение скорости растворения оксида свинца (II) в эквимольной смеси КО-РЬСЬ

1.2.1 Методика эксперимента

Для определения скорости растворения РЬО в эквимольном расплаве КС1-РЬС12 был использован метод непрерывного взвешивания (гравиметрический). В процессе эксперимента производилась автоматическая регистрация изменения массы образца,

помещённого в реакционную зону. Этот метод позволяет наблюдать за процессом взаимодействия оксида с расплавленной средой по изменению массы образца во времени.

Опыты провели на гравиметрической установке УТГМ-1, сконструированной на базе аналитических весов "Mettler АТ-20 Fact" [14-16]. Внешний вид термогравиметрической установки УТГМ-1 представлен на Рисунке 1.3.

Термогравиметрическая установка УТГМ-1 состоит из 5 основных блоков:

- блок электронных весов с защитным кожухом;

- печь сопротивления с блоком управления температурой печи;

- электромеханический блок регулировки положения печи по высоте (подъёмник);

- ЭВМ с программой регистрации показаний весов;

- блок сушки и чистки газа.

1 - весы в защитном кожухе;

2 - блок питания, табло и интерфейс весов;

3 - блок управления температурой печи;

4 - шлюз;

5 - пульт управления подъёмником;

6 - печь сопротивления;

7 - блок сушки и чистки газа.

Рисунок 1.3 - Термогравиметрическая установка УТГМ-1

Защитный металлический кожух блока электронных весов выполнен герметично и в нижней части содержит стеклянный (кварцевый) шлюз для соединения пространства весов с ячейкой. Внутри шлюза размещается керамическая трубка диаметром 2-3 мм с вставленной в неё нихромовой нитью, которая вместе с трубкой одним концом прикреплена к коромыслу электронных весов, а ко второму концу нити подвешивается исследуемый образец. На задней стенке кожуха имеется патрубок для подачи газа в пространство весов и ячейки или создания вакуума в этом пространстве.

Блок управления температурой печи сопротивления с карбидокремниевыми нагревателями (4 пары) состоит из тиристорной схемы, амперметра и терморегулятора В APT А ТП-403.

Подъёмник с пультом управления предназначен для плавной регулировки положения печи по высоте.

ЭВМ сопряжена с весами через последовательный порт СОМ-2 нуль-модемным кабелем, и с помощью специального программного пакета показания весов регистрируются с интервалом времени от 6 секунд до 5 минут.

Блок сушки и чистки газа состоит из печи сопротивления с геттером, в качестве которого используется титановая или циркониевая стружка, трансформатора (для регулировки температуры печи), колбы с гигроскопичным веществом (хлорид кальция обезвоженный), гидрозатвора с серной кислотой и системы вентилей. Блок предназначен для сушки и очистки газа, подаваемого в пространство весов и ячейки. Вся установка размещена на стальной стойке, состоящей из станины на амортизаторах (для исключения влияния вибрации на стабильность показания весов), швеллеров и уголков. УТГМ-1 оснащена укрытиями для обеспечения вытяжной вентиляции и снижения вредных выбросов при работе с расплавленными солями.

1.2.2 Экспериментальная часть

Схема экспериментальной ячейки представлены на Рисунке 1.4.

к весам

Рисунок 1.4 - Внешний вид установки и схема экспериментальной ячейки: 1 - шлюз;

2 - кварцевая герметичная пробирка; 3 - патрубок для выхода газа; 4 - алундовая трубка; 5 - проволока Р^ЯЬ; 6 - стеклоуглеродный тигель; 7 - чехол термопары; 8 -образец РЬО в платиновой корзине; 9-печь; 10-подъёмник.

В кварцевую пробирку 2 поместили стеклоуглеродный (СУ) тигель 6 с солью КС1-РЬС12. Приготовленный образец оксида свинца, находящийся в корзине из платиновой проволоки 8, подвешивали к коромыслу весов с помощью подвески из тонкой (0 0,2 мм) платиновой проволоки 5, защищенной от оседания возгонов соли алундовой трубкой 4. Пространство пробирки и весов соединяли с помощью шлюза 1, герметизировали соединение с помощью металлических хомутов. Подъёмником 10

поднимали печь относительно весов на такую высоту, чтобы тигель с оксидом свинца находился над СУ-тиглем на расстоянии 5-10 мм. Ячейку закрыли фторопластовой крышкой с отверстиями для шлюза и термопары 7, вакуумировали и постепенно нагрели до заданной температуры. Затем запустили аргон, пропущенный через систему осушки и очистки газа. Температуру в печи подняли до требуемой, и выдерживали до полного расплавления соли КС1-РЬС12. Затем поднимали печь подъёмным механизмом таким образом, чтобы верхний край образца находился ниже зеркала расплава не менее чем на 10 мм, но алундовая трубка 4 не касалась зеркала расплава. По достижении нужной глубины погружения образца начали автоматическую регистрацию показаний весов (пуск программы для работы с весами МеШег АТ-20). После выдержки образца в рабочей зоне определённое время остановили программу регистрации показаний весов и печь опускали на такую высоту, чтобы образец находился над расплавом.

Для приготовления электролита использовали хлорид калия марки ХЧ, который сушили под вакуумом при 673 К, затем переплавляли под аргоном. Хлорид свинца марки ЧДА сушили при 473 К и дополнительно очищали зонной плавкой. Затем соли КС1 и РЬС12 смешали в эквимольном соотношении, переплавили и провели очистной электролиз. Для каждого опыта использовали 120 г приготовленной соли. Оксид свинца марки ОСЧ сушили в инертной атмосфере при 473 К, затем переплавили в алундовом тигле с внутренним диаметром 20 мм. После охлаждения тигель осторожно раскололи и получили образец в форме полусферы. Все соли и образцы РЬО хранили в закрытом эксикаторе с поглотителем влаги - безводным гранулированным СаС12.

1.3 Результаты и обсуждение

На Рисунке 1.5 представлена зависимость убыли массы РЬО во времени.

га(РЬО)вес, г

Рисунок 1.5 - Зависимость убыли массы образца РЬО (без учета выталкивающей силы) от времени при температурах 773, 823 и 873 К

Далее расчеты проводили в программном пакете Microsoft Office Excel.

Истинную массу оксида свинца, то есть массу образца с учетом выталкивающей Архимедовой силы, определили по уравнению:

трьо(х|) = mBccpb0(Ti) - mPt+ FApx(Xi) (1.2)

где mpbo(Tj) - истинная масса образца в момент времени Xj, г; mBecpbo(ti) - масса образца на весах в момент времени xi? г; mpt - масса платиновой корзины, г; fapx(xî) - выталкивающая сила в момент времени Xj, г.

Выталкивающую силу определили по выражению:

Рдрх = + УрО-рэл-та(тО (1.3)

где Урьо(тО - объем образца РЬО в момент времени ть см3;

УР1 -объем платиновой корзины, см ;

Рэл-га(тО - плотность расплава КС1-РЬС12-РЬО в момент времени тьг/см3.

В условиях эксперимента масса платиновой корзины (шР1) и объем платиновой корзины (УР1) приняли как постоянные величины.

Объем образца Урьо(^0 равен:

Уръо^'д = трьо(т,)/Ррьо (1.4)

где ррьо - плотность РЬО (9,627 г/см [17]);

Плотность электролита (рэл-Та(т0) определяли по данным работы [18]. На Рисунке 1.6 представлена зависимость убыли массы образца РЬО с учетом силы Архимеда от времени при температурах 773, 823 и 873 К.

т РЬО. г

Ь -, 1

О 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Рисунок 1.6 - Зависимость убыли массы образца РЬО с учетом выталкивающей силы

во времени при температурах 773, 823 и 873 К

Полученную убыль массы РЬО с уче�