Анодные процессы на стеклоуглероде во фторидсодержащих расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. *

I. ТЕТРАФТОРУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

1.1. Электроды сравнения, применяемые во фторидсодержащих: расплавах . б

1.2. Методика потенциометрического исследования тетра-фторуглеродного электрода во фторидсодержащих расплавах.

1.3. Зависимость Э.Д.С. ячейки Не(1-х),ср4(х), с (ыр-NeP-KF) ■ (-LiP-NaP-KP) Iс,ср. от парциального diii. ЗВТ. ^ давления ср4.

Li, Na, К)

1.4. Зависимость Э.Д.С. ячейки ср4,с

Fxcli-x ш> р эвт. g'cf40T концентрации фторида .,

1.5. Потенциал тетрафторуглеродного электрода, измеренный относительно хлорного электрода

1.6. Обсуждение результатов исследований.

2. АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

В РАСПЛАВЕ LiP-NaP-KP.

2.1. Анализ литературных данных по исследованию анодных процессов во фторидсодержащих расплавах

2.2. Методика эксперимента

2.3. Потенциостатическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве Lip-Nap-KF

2.4. Гальваностатическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiP-WaP-KP 36 2.4.1. Стационарные поляризационные кривые

2.4.2. Измерения в нестационарных условиях

Электролиз галогенидных расплавов широко используется в настоящее время для получения и рафинирования целого ряда металлов. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к изучению кинетики и механизма электродных процессов в расплавленных солях. Результаты исследований позволяют всё более обоснованно решать научно-технические задачи высокотемпературной электрохимии.

Фторидные расплавы наряду с хлоридными применяются в практике электролитического получения металлов. Алюминий, например, получают электролизом криолит-глинозёмных расплавов, такие металлы как цирконий, титан, тантал извлекают из смешанных хлоридно-фто-ридных солевых смесей. Электродным процессам в данных системах, в том числе анодным, посвящено значительное количество работ. Интерес к анодным процессам на углеграфитовых электродах возник прежде всего из-за большой величины поляризации, приводящей к значительному перерасходу электроэнергии.

В понимании механизма анодного процесса в хлоридных расплавах на индифферентных (углеграфитовых) электродах в последнее время достигнут определённый прогресс. Процессы, протекающие на углеродных анодах в солевых смесях, содержащих фторидный компонент, более сложны, поскольку материал подложки принимает непосредственное участие в электродном процессе. При разряде анионов фтора возможно образование на поверхности электрода твёрдых пассивирующих фторуглеродных соединений, которые являются термически нестойкими и распадаются на газообразные насыщенные фторуглероды. Поэтому актуально изучение влияния температуры на кинетику разряда ионов фтора.

Помимо этого, на аноде обычно происходит одновременный разряд различных анионов, так как используемые электролиты смешанные по анионному составу. В свою очередь, материал пористого электрода содержит примеси, в основном, кислородные, принимающие участие в электродном процессе, тем самым ещё более осложняя его.

В связи со всем выше сказанным, необходимы исследования процессов в относительно простой системе и изучение влияния на кинетику разряда анионов фтора различных добавок во фторидный расплав, в особенности оксидных и хлоридных. Основная часть представляемой диссертационной работы посвящена этому вопросу.

При проведении электрохимических экспериментов во фторидных расплавах возникает проблема выбора электрода сравнения, которая подробно рассмотрена в первом разделе данной работы.

Электролиз расплавленных солей на газовыделяющем электроде при определённых условиях может сопровождаться нарушением нормального режима электродного процесса, заключающемся во внезапном и резком увеличении сопротивления на границе анод-электролит. Это явление получило название анодного эффекта. Анодный эффект - обычное явление при электролитическом выделении галогенов из галоге-нвдных расплавов, но в большинстве случаев нежелательное, так как приводит к значительному расходу электроэнергии. В связи с этим необходимо исследование данного явления. Выявлению некоторых закономерностей и причин возникновения анодного эффекта как во фторид-содержащих расплавах, так и в чисто хлорадных, посвящен последний раздел работы.

- б

I. ТЕТРАФТОРУГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

1,1. Электроды сравнения, применяемые во фторидсодержащих расплавах

Электрод сравнения должен отвечать ряду требований. Основными из них являются обратимость, устойчивость и воспроизводимость его потенциала при работе в ячейках в сочетании с другими электродами разнообразных типов. Это выполнимо, когда материал электрода и окружающий его электролит устойчивы в работе и легко воспроизводимы в отдельных опытах Li]* Электрод с окружающим его электролитом обычно капсулируют. Электрический контакт осуществляется через диафрагму, которой могут служить пористые стенки тиглей или закрытые асбестом отверстия, а также твёрдый электролит с ионной проводимостью.

В качестве электролитов при электрохимических исследованиях и техническом электролизе широко применяются расплавы галогени-дов, преимущественно хлоридов. Поэтому изысканию электродов сравнения для хлоридных расплавов было посвящено много исследований [2]. Хлорный электрод обычно представляет собой омываемый сухим газообразным хлором графитовый, реже угольный или платиновый стержень, погруженный в расплав, содержащий ионы хлора. Аналогично осуществляется бромный и йодный электроды сравнения. Потенциалы данных электродов зависят от парциального давления галогена в газовой фазе и его активности в расплаве и описываются уравнением

1/2

Е = К /г" + ~ 1п Т-Г (1-1)

2' F аг

Фторный электрод сравнения реализовать на практике невозможно, так при высоких температурах возникают трудности, связанные с подводом фтора к электроду, с выбором материала подложки электрода электропроводного, но индифферентного ко фтору, с конструкцией капсулы. Поэтому во фторидсодержащих расплавах используются другие электроды сравнения.

В оксидно-фторидных расплавах для исследований используют либо металлические электроды сравнения, либо электроды, потенциал которых определяется активностями кислородсодержащих компонентов. Так, в криолит-глинозёмных расплавах широкое применение находит алюминиевый электрод, процессы на котором определяются взаимодействием алюминия: с расплавленным криолитом [з, 4].

Определение величин электродных потенциалов в расплавленных оксигалогенидах показало возможность применения платины в качестве электрода сравнения [5-8]. Платиновый электрод, погруженный в солевой расплав, в определённых условиях обладает значительным постоянством электродного потенциала, независимо от проявляемой им электродной функции [9]. Как указывают авторы [10], электродный процесс, по-видимому, протекает по схеме 02 + 4е = 20е или в присутствии углерода СО + О2" = С02 + 2е. Машовец и Ревазян [II] показали, что Э.Д.С. цепи ai ai2o^ + uayaf6 с,со2 постоянна при принудительной подаче С02 и составляет 680 мВ при 1273 К.

В работе [12] авторы предлагают использовать С, С02 электрод без какой-либо защитной капсулы или экрана. Воспроизводимость Э.Д.С. ячейки Ai NayUFg - А12о3 с,сс>2 составляла * 50 мВ. Отмечается, что при концентрации глинозёма менее 0,2 % вес. данные не были получены из-за сильной коррозии нитрида бора, служащего капсулой для металлического алюминия.

В ряде работ [13-14] в качестве электрода сравнения применяли графитовый стержень, опущенный в расплав. Отмечается стабильность потенциала данного электрода при проведении измерений, В данном случае на электроде,вероятно,протекает реакция СО + О2 = С02 + 2е, а потенциал электрода является стационарным.

Винанд [15, 16] предложил для использования во фторидных расплавах электрод сравнения второго рода, обратимый к анионам фтора. Никелевая или серебряная проволока помещается в соответствующий солевой расплав, содержащий фторид никеля или серебра. Данный расплав экранируется капсулой из нитрида бора. Рассмотрены различные конструкции, наиболее удачные получены при использовании пиролитического нитрида бора, который,однако,очень дорог и трудно доступен для широкой практики [16]. Воспроизводимость данного типа электродов составляет ± 20 мВ, время работы от 2 до 24 часов в зависимости от конструкции.

Необходимо отметить, что нитрид бора разрушается во фторидных расплавах (менее подвержен разрушению пиролитический нитрид бора Г1б]Х Поэтому в ряде работ предлагается к использованию в качестве капсулы трифторид лантана [17-19]. В работе [18] предложен электрод сравнения для расплавленных фторидов типа:

Hi

NiP2 (крист., насыщ.), (67 мол. %)+ ВеР2 (33 мол. %) расплав LaP^ (монокристалл). Изучено [19] поведение никелевого электрода при 773-1073 К в расплаве 2 ыр - ВеР2, содержащем избыток Ш.0 и Вео. Наличие этих оксидов обеспечивает низкую концентрацию ш2+ в расплаве.

В продолжение данных работ предложен [17] электрод сравнения

LaP^, где расплав I - LiP

UijNi(2+) насыщ. в расплаве I или 2 - UaP - КР (46,5-11,5-42,0 мол. %), расплав 2 - LiP - ВеР2- ZrP4 (66,5-28,5-5,0 мол. %).

Рассмотренные электроды были использованы в вольтамперомет-рии, хроно- и амперометрии, например, для определения ti (4+) во фторидных и фторборатных щелочных расплавах [17].

Ивановским и Петеневым [20] была показана возможность использования хлорного электрода сравнения при изучении процессов в хло-ридно-фторидных расплавах, содержащих относительно небольшое количество фгорида. Хлорный электрод находился в кварцевой ампуле с асбестовой диафрагмой. Ампула была дополнительно экранирована графитовым чехлом, внутренний диаметр которого был близок к наружному диаметру стеклянной ампулы. Необходимо отметить, что достижение равновесия с использованием данного электрода в электрохимических системах происходит медленно и составляет несколько часов.

Ивановский и Красильников [ 21] предложили конструкцию свинцового электрода сравнения, пригодную при исследованиях во фторадных расплавах. Алундовую пробирку, в которой находились свинец и расплав, содержащий ръс12, защищали от разрушения графитовым чехлом, предварительно пропитанным в расплаве хлорида натрия. Специальными опытами было установлено, что графитовый чехол не искажает результатов измерений.

Приведённый обзор показывает, что используемые в электрохимической практике электроды сравнения во фторидеодержащих расплавах имеют, как правило, ограниченные области применения, обусловленные выбором электродных систем и составов электролитов. Актуальными, по-прежнему, являются проблемы их стабильности и вопроиз-водимости в процессе длительной работы.

В монографии М.В.Смирнова [I] отмечено, что угольный или графитовый электрод, омываемый газообразным тетрафторидом углерода при высоких температурах, должен быть обратим к анионам фтора во фторидно-хлоридных расплавах, т.е. вести себя как электрод второго рода. Его равновесный потенциал должен зависеть от давления ст^ в газовой фазе и активности анионов фтора в расплаве: р

CP

35 о Е® + Щ (1*2)

014/F" 4F ОПТ

- 10

Однако экспериментальных исследований электрохимического поведения углерод-фреонового (с, ср4) электрода во фторидеодержащих расплавах не было сделано до настоящего времени. В данной работе были проведены такие исследования с целью выявления возможности применить тетрафторуглеродный электрод в качестве электрода сравнения для изучения анодных процессов во фторидных расплавах.

выводы

I. Впервые потенциометрически исследовано поведение тетра-фторуглеродного электрода в расплаве (iiF-Nap-KP)9BT^ в зависимости от парциального давления cf^ в газовой фазе и концентрации фторида в смешанном хлоридно-фторидном расплаве. На основании экспериментальных данных сделан вывод об обратимости тетрафтор-углеродного электрода к анионам фтора в исследуемых расплавах.

LiP-NaP-KP) сш 1 .

ЫС1

UaCl-KCl) ам

Измерением Э.Д.С. ячейки ср4,с с, С12показано, что потенциал тетрафторуглеродного электрода на 1,4-1,2 В отрицательнее потенциала хлорного электрода сравнения в интервале температур от 873 до 1023 К.

2. Впервые потенциостатическим и гальваностатическим (стационарным и нестационарным) методами, с привлечением газовой хроматографии и ИК спектроскопии,исследован анодный процесс на стекло- ' углеродном электроде в расплаве (LiF-NaF-KF) в интервале тем

013 JL • ператур от 873 до 1023 К.

При поляризациях до 2 В (относительно тетрафторуглеродного электрода сравнения) электродный процесс ингибирован образующимися на поверхности электрода фторуглеродными соединениями. Скорость процесса в данной области поляризаций определяется скоростью десорбции или распада фторуглеродных соединений; величины плотностей тока не превышают 1-2 мА/см2.

При поляризациях выше 2 В кинетика процесса определяется разрядом ионов фтора на поверхности электрода, покрытой фторуглерод-ными соединениями, которые с увеличением поляризации замещаются на более прочные; это приводит к спаду тока на электроде. Скорость процесса контролируется реакцией переноса заряда с низким коэффи

- 114 циентом переноса для разряда анионов фтора на поверхности электрода,покрытой фторуглеродными соединениями, и реакцией термического распада данных соединений.

3. Критические плотности тока на стеклоуглероде в расплаве

LiF-NaF-KF) эв ^ в интервале температур от 873 до 1023 К возрастар ют от 3,5 до 20 мА/см .

4. Введение оксидов во фторидный расплав приводит к резкому увеличению плотностей тока в области поляризаций от 0,5 до 2 В. Кислородсодержащие анионы разряжаются на стеклоуглеродном электроде с образованием преимущественно С02 в данной области поляризаций.

Кроме того, кислородсодержащие ионы являются депассиваторами, так как ускоряют распад пассивирующих фторуглеродных соединений.

5. Причиной анодного эффекта на стеклоуглероде в расплаве (LiF-UaF-KF) а с добавками оксида (до 3,5 мол. %) является образование фторуглеродного соединения.

6. Скорость анодного процесса в области поляризаций от 1,8 до 4 В значительно возрастает при введении в расплав (LiF-NaF-kf) эвт^ хлорида (до 10 мол. %). Возрастание плотностей тока в данной области поляр^аций связано, очевидно, как с увеличением скорости термического распада образующихся на поверхности электрода фторуглеродных поссивирующих соединений, так и с выделением газообразного хлора (при поляризациях около 2 В), доля которого в анодных газах растёт с увеличением концентрации хлорида. Хлор выделяется со значительным перенапряжением. Это обусловлено тем, что разряд анионов хлора происходит на поверхности электрода, покрытой фторхлоруглеродными соединениями.

7. Исследовано влияние внешнего давления на критическую плотность тока на стеклоуглероде в хлоридных, фторвдных и смешанных хлоридно-фторидных расплавах. Показано, что с увеличением внешне

- 115 го давления от 0,01 до I атм во фторидном расплаве происходит уменьшение критической плотности тока, в хлоридных - увеличение. В смешанных наблюдаются более сложные зависимости. Результаты данных исследований подтверждают тот факт, что причиной анодного эффекта в хлоридных расплавах является возникновение гидродинамически нестабильного газожидкостного слоя между электродом и электролитом, а во фторидных - причиной является образование фторугле-родного неэлектропроводного соединения на поверхности стеклоугле-родного электрода. В смешанных хлоридно-фторидных расплавах влияние на величину критической плотности тока оказывают оба фактора.

1. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М., 1973, 247 с.

2. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965, 130 с.

3. Абрамов Г.А. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: ГОНТИ, 1953, 583 с.

4. Ветюков М.М. Взаимодействие алюминия в криолит-глинозёмными расплавами. Электрометаллургия цветных металлов, 1964, № 239, с. 39-56.

5. Wade W., Twellmayer G., Yntema S., Yntema L. The deposition potentials of metals from fused alkali chloride-aluminum chloride taths. Trans. Electrochem. Soc., 1940, 78, N 1, p. 14.

6. Юдин Б.В., Машовец В.П. Термодинамические свойства расплавов системы AlFy-iTaF. Изв. высш. уч. завед. Цв. мет., 1962, № 5, с. 54-61.

7. Делимарский Ю.К., Беренблюм Л.С., Шейко И.Н. Определение отдельных электродных потенциалов в расплавленных хлористом алюминии хлористом натрии, как растворителе. - 1ФХ, 1951, т. 25, вып. 4, с. 398-403.

8. Straumanis М.Е., Schlechten A.W. Electrochemical Behavior of a Titanum-Fused Salt-Platinum Cell. J. Electrochem. Soc., 1955, v. 102, N 3, p. 131-136.

9. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, I960, 176 с.

10. Делимарский Ю.К., Павленко Н.А., Власюк В.Н. Об электродной функции платинового электрода в расплавленной эвтектической- 117 смеси NaP-ife^AlPg. Укр. хим. ж., 1966, г. 32, вып. 7, с. 699672.

11. Машовец В.П., Ревазян А.А. ЭДС некоторых гальванических цепей в криолито-глинозёмных расплавах, Ш1Х, 1957, т. 30, вып. 7, с. 1006.

12. Calandra A.J., Ferro С.М., Castellano С.Е. Experimental and theoretical analisis of the anode effect on graphite electrodes in molten sodium-fluoride under potentiodynamiс perturbations. Electrochim. Acta, 1980, v. 25, N 2, p. 201-209.

13. Bratland D., Gschneidner K.A. Current/voltage relationship in molten LiP-GdP^-GdgO^ electrolyte with graphite anode. Electrochim. Acta, 1982, v. 27, H" 9, p. 1233-1237.

14. Thonstad J., Nordmo P., Rodseth J.K. On the anode effect in cryolite-alumina melts II. The initiation of the anode effect. - Electrochim. Acta, 1974, v. 19, N 11, p. 761-769.

15. Winand R, Etat actuel des recherches visant a la mise au point d'une electrode utilisable dans les fluorides fonus. Electrochim. Acta, 1972, v. 17, N 2, p. 251-264.

16. Winand R. Note to the editor a reference electrode for molten fluorides. Electrochim. Acta, 1976, v. 21, N6, p. 451.

17. Clayton P.R., Mamantov G., Manning D.L. Use of a lanthanum trifluoride membrane reference electrode in molten fluorides and fluoroborates. High. Temp. Sci., 1973, v. 5, H 5, p. 358364,

18. Bronstein H.R., Manning D.L. Lanthanum trifluoride as a membrane in a reference electrode for use in certain molten fluorides. J. Electrochem. Soc., 1972, v. 119, H 2, p. 125-128.

19. Hitch B.P., Baecs C.P., Ir. A Ni-MO reference electrode of the third kind for molten fluorides. J. Inorg. and Uucl. Chem., 1972, v. 34, N 1, p. 163-169.- 118

20. Ивановский Л.Е., Петенев О.С. Равновесные потенциалы сплавов циркония и гафния с цинком в хлоридно-фторидных расплавах. -Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1967, вып. 10, с. 97-100.

21. Ивановский Л.Е., Красильников Н.Т. Электродные процессы и влияние кислорода при электролитическом осаждении ниобия из фтор-ниобата калия. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, I960, вып. I, с. 49.

22. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. Adv. Molten Salt Chem., 1975, v. 3, p. 275-455.

23. Пфанн В. Зонная очистка. М.: Мир, 1970, 366 с.

24. Новак И. Количественный анализ методом газовой хроматографии. -М.: Мир, 1978, 180 с.

25. Некрасов В.Н., Сычев А.Г., Баталов Н.Н., Ивановский Л.Е. Анодное выделение хлора на углеграфитовых электродах в расплавах хлоридов щелочных металлов. Электродные процессы в гало-генидных и оксидных электролитах, Свердловск, УНЦ АН СССР, 1981, 104 с.

26. Коршунов Б.Г., Сафронов В.В., Дробод Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем.-Л.: Химия, 1972, 384 с.

27. Некрасов В.Н., Черепанов В.Б., Зайков Ю.П., Ивановский Л.Е. Исследование углерод-фреонового (с, ср4) электрода во фторид-ном расплаве (LiF-NaF-KF)^^ 1У Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Тез. докл* г. Апатиты, 1983, с. 21-22.

28. Calandra A.J., Castellano C.E., Ferro C.M. The electrochemi-' cal behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbations. Electrochim. Acta, 1979, v. 24, N 4, p. 425-437.

29. Simons J.H., Block L.P. Fluorocarbon. The reaction of fluorine with carbon. J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 2962-2966.

30. Kurikose A.K., Margrave J.L. Kinetics of the reactions of elemental fluorine. IV. Fluorination of graphite. J. Phys. Chem. 1965, v. 69, N 8, p. 2772.

31. Ruff.0., Bretschneider 0. Die Reactionsprodukte der verschi-edenen Kohlenstoff formen mit Pluor II. Z. Anorg. Allgem, Chem., 1934, v. 217, p. 1.

32. Watanabe N., Koyama Y., Yoshizawa S. Studies on the preparation of fluorine and its compounds. VIII. The formation reaction of graphite fluoride. J. Electrochem. Soc. Japan, 1964, v. 32, N 1, p. 17-25.

33. LagowR.T., Badachlape R.B., e.a. Synthesis of "Superstoichi-ometric" poly(carbonmonofluoride). J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, N8, p.2628-2629.

34. Бутырева H.C., Макаренко Б.К., Павлов Ю.П. и др. 0 фторугле-родных катодных материалах. Электрохимия, 1982, т. 18, № 8, с. II05-II07.

35. Imoto Н., Nakayama Т., Watanabe N. A study on anode effect in KF-2HP. I. ESCA spectra of carbon and graphite anode surface. -Bull. Chem. Soc., Jap., 1975, v. 48, N 5, p. 1633-1634.

36. Arwia A.J., Cusminsky J.B. Galvanostatic studies on fluorine evolution on carbon electrodes. J. Chem. Phys., 1962, v. 36, IT 4, p. 1089-1090.

37. Novak D.M., Hough P.T. Unusual inhibition effects in the P2 evolution at carbon anodes. J, Electroanal.Chem., 1983,v. 144, p. 121-133.

38. Ветюков M.M., Борака А. Исследование анодного перенапряжения при электролитическом производстве алюминия. В сб.: Франко-советский симпозиум по теории электролиза алюминия, М., 1970, с. 99.

39. Watanabe N. Electrochemical application of fluorine chemistry. J. Fluorine Chem., 1983, v. 22, N 3, p. 205-230.

40. Kgai L.H., Mann R.H. A transferable Urey-Bredley force field and the assignments of some mixed holometanes. J. Mol. Spec-trsc., 1971, V. 38, Ж 2, p. 322-335.

41. Fontana A., Winand R. L'effect d'anode lors de 1'electrolyse des sels fondus, II. Etude potentiostatique aves analuse des gas. Blectrochim. Acta, 1971, v. 16, N 3, p. 278-296.

42. Fontana A., Winand R, L'effen d'anode lors de 1'electrolyse des sels fondus. I. Etude intentiocihetique et raesure des temps d'induction. Electrochim. Acta, 1971, v. 16, Ж 3, p. 257-278,

43. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы.-М.: Энергия, 1979, 320 с.

44. Noda 0?., Inagaki М. The structure of glassy carbon. Bull. Chem. Soc. Jap., 1969, v. 37. N 10, p. 1534-1538.

45. Гольдштейн С.Л., Гольдштейн М.Л., Данильченко В.А. и др. Высокотемпературный электрохимический комплекс ВЭЛК-1. В кн.: Тезисы докл. 6 Всес. конф. по электрохимии (21-25 июня 1982) М.,1982, т. 3, с. 285.

46. Некрасов В.Н., Черепанов В.Б., Ивановский Л.Е. Вольтамперомет-рическое исследование анодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiF-NaF-KF-Li2o. Деп. ВИНИТИ Ш 342084, деп. 24 мая 1984, 15 с.

47. Green L., Hunt J.В., Sutula R.A. Purification of FLINAK (lithium fluoride-sodium fluoride- potassium fluoride eutectic) with bromine pentafluoride. J. Inorg. Nucl. Chem., 1973,v. 35, N 12, p. 1305-1307.

48. White Sydney H. The removal of oxide impurities from alkali metal fluoride melts by additions of silver halide. Can. J. Chem., 1971, v. 49, N 14, p. 2462-2464.

49. Uchida I., Toshima S. High temperature electrochemistry; Purification of molten FLINAK and electrochemical characterization, Denki Kagaku, 1983, v. 51, N 1, p. 201-202.

50. Краснов К.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982, 687с.

51. Dewing E.W., Kouwl E.Th. Anodic phenomena in cryolite-alumina melts-II. Chronopotentiometry at gold and platinum anodes.-J. Electrochem. Soc., 1974, v. 124, N 1, p. 58-64.

52. Watanabe N., Ohba N. Effect of alumina colloid an the anode effect. J. Electrochem. Soc., Japan, 1967, v. 35, N 3,p. 130-135.

53. Watanabe N., Takagi 0. Influence of carbon materials on the anode in cryolite-alumina melts. J. Electrochem. Soc., Japan, 1981, v. 49, N 1, p. 37-42.

54. Ветюков M.M. Некоторые вопросы современной теории электролитического получения алюминия. В сб.: Строение ионных распла- 122 bob и твёрдых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977, с. 80-89.

55. Ветюков М.Н., Дыблин Б.С., Крюковский В.А. и др. Влияние циркуляции электролита на электрохимическую составляющую перенапряжения. Цветная металлургия, 1975, т. 4, с. 32-34.

56. Grjotheim К., Holm J., Krohn С., Matiasovsky К. Discussion of the constitution and properties of the electrolyte in relation to aluminium production. Svensk kem. tidskr. - 1966, v. 78, 35Г 10, p. 547-567.

57. Ветюков M.M. О механизме анодного процесса при электролитическом получении алюминия. 6-я Всесоюзн. конф. по физ. хим. ионных расплавов и тв. электролитов, Те. докл., 1976.

58. Ремпель С.И.Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия. М.: Металлургиздат, 1961.

59. Ремпель С.И., Ходак Л.П. Разряд анионов на аноде при электролизе криолит-глинозёмного расплава. ДАН СССР, 1951, т. 76, с. 4II-4I4.

60. Антипин Л.Н., Худяков А.И. Исследование анодного процесса в алюминиевой ванне. ЖПХ, 1956, т. 29, Ш 6, с. 908-914.

61. Антипин Л.Н., Дудырев В.К. Поведение углеродистого анода при электролизе криолит-глинозёмных расплавов. ЖФХ, 1957, т. 31, Ш 9, с. 2032-2035.

62. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. -М.: Металлургия, 1966, 560 с.

63. Thonsted B.J. The electrode of the C, C02 electrode in cryoly-te-alumina melts I. Steady state measurements. - Electrochim. Acta, 1970, v. 15, I 15, p. 1569-1580.

64. Ветюков M.M., Акгва Ф. Импеданс угольного анода в криолит-глинозёмном расплаве. Электрохимия, 1970, т. Ш 12,с. 1886-1889.- 123

65. Amphlett J.С., Dacey J.R., Pritchard G.O. An investigationof the reaction 2C0F2 = C02 + CF^ and the heat of formation of carbon fluoride. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, N 19, p. 3024-3026.

66. Антипин JI.H., Тюрин Н.Г. Причины возникновения анодного эффекта при электролитическом получении алюминия. ЖФХ, 1957, т. 31,5, с. II03-III0.

67. Watanabe N., Kato F., Omura К. Anode effect in the electrolysis of a cryolite-alumina melt. Denki Kagaku Oyobi Koqyo Batsuri Kagaku, 1969, v. 37, p. 274.

68. Randin J.P. Carbon. In: Encyclopedia of electrochemistry of the elements., ed. Bard A.J., Dekker M. New-York, Basel, 1976, v. 7, p. 2-256.

69. Drossbach P. Zur. Kennethis der Electrolyze geschmolzener Salze. Z. Electrochem., 1955, v. 59, N 6, p. 512.

70. Жемчужина E.A. Поверхностные явления в металлургических процессах. М.: Металлургиздат, 1963.

71. Москвитин В.И., Казайн А.А. Анодный процесс при электролизе титана в хлоридно-фторидных расплавах. Изв. АН СССР, Металлы, 1970, №4, с. 74-81.

72. Титаренко В.И., Канашин Ю.П., Н^ков И.Ф. Анодные процессы на графитовых электродах в хлоридно-фторидных расплавах. -У1 Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твёрдых электролитов, Киев, 1976, ч. П, с. 94.

73. Огарев А.Н., Муравьев В.П., Неделяев А.Т., Головин С.В.,

74. Юдин B.C. О процессах протекающих на графитовых анодах во фто-ридно-хлоридных расплавах при получении металлов. В сб.: Термодинамика и электрохимия расплавленных солей. Киев: Науко-ва думка, 1982, 140 с.77. Pat. 3114684, (USA).- 124

75. Андрийко А.А., Бойко О.И., Делимарский Ю.К., Черной Р.В. Исследование процессов на графитовом электроде в хлоридно-фторсиликатном расплаве. Укр. хим. s., 1982, т. 48, № II, с. II86-II9I.

76. Андрийко А.А., Делимарский Ю.К., Чернов Р.В. Изучение состава анодных продуктов электролиза расплава KCi-KF-k2siF6 методом газовой хроматографии. Укр. хим. ж., 1984, т. 50, Ш II, с. II75-II80.

77. Шаповал В.И., Тараненко В.И., Луценко В.Г., Зарубицкая Л.И. Исследование анодных процессов в титансодержащих хлоридно-фторидных расплавах на инертном электроде. Тезисы докл.

78. УШ Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов. Ленинград, 1983, т. П, Электрохимия ионных расплавов, с. 109.

79. Шейко И.Н., Гитман Е.Б., Лойченко В.Я., Хандрос Э.Л. Взаимодействие газообразного хлора с твёрдыми и расплавленными фторидами натрия, бериллия и фторбериллатом натрия. Укр. хим. ж., 1971, т. 37, № 7, с. 725-727.

80. Шейко И.Н., Воронина А.И., Смешков В.В. Вытеснение фтора хлором из его солей при высоких температурах. ДАН Укр. ССР, 1962, № 5, с. 613-615.

81. Ивановский Л.Е., Красильников М.Т., Розанов И.Г. Взаимодействие хлора с хлоридно-фторидными расплавами. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1973, вып. 20, с. 75-78.

82. Кудяков В.Я., Каткова Ю.А., Кувакина Л.М., Кувакин М.А. Исследование взаимодействия компонентов расплавленных смесей kci-kf методом Э.Д.С. Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1974, вып. 21, с. 27-31.

83. Brice T.I., Pearlson W.H., Scmons I.H. Fluorocarbon chemistry.

84. The cleavage of carbon-carbon bonds by chlorine and bromine. -J. Amer. Chem. Soc., 1949, v. 71, N 7, p. 1499.- 125

85. Petersen D.E., Pitzer K.S. Energy interactions in the fluoro-chloromethanes• J. Phys. Chem., 1957, v. 61, N , p. 1252.87. Pat. 2615926, (USA).

86. Шеппард У., Шарте К. Органическая химия фтора. М.: Мир, 1972, 480 с.

87. Aynsley Е.Е., Watson R.H. The reaction between tellurium and dichlordifluoromethane.- J. Chem. Soc.,1955, N 2, p.576-577.

88. Авдеева А.А., Фетисова В.И. Приготовление контрольных смесей для калибровки хроматографических газоанализаторов. Теплотехника, 1964, te I, с. 94-96.

89. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975, 184 с.

90. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н., Черепанов В.Б. Анодные процессы в хлоридно-фторидных расплавах. У конференция социалистических стран по химии расплавленных солей. Тез. докл.-Киев: Наукова думка, 1984, с. 20.

91. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983, 268 с.

92. Антипин А.Н., Важенин С.Ф. Электрохимия расплавленных солей. -М.: ГОНТИ, 1974, 355 с.

93. Абрамов Г.А., Ветюков М.М., Гупало И.Г. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: Металлургиздат, 1953, 584 с.

94. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова А.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: ГОНТИ, 1957, 359 с.

95. Drossbach R., Hachino Т., Krahl P., Pfeiffer W. Anodenprozes-se bei der Electrolyse geschmolzener Salze. Chem. Ing. Techn., 1961, Bd. 33, N 2, s. 84-91.

96. Жемчужина Е.В., Беляева А. И. Электрокапиллярные явления и анодный эффект при электролизе криолит-глинозёмных расплавов. Изв. ВУЗов, Цв. металлургия, 1962, № I, с. 82-88.

97. Жемчужина Е.А., 0 механизме анодного эффекта. Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 3, с. 18-25.

98. Jonson R.E., Dettree R.H. Wettability and contact angles. -In: Surface and colloid science / Ed. Metijvic E.N.Y.: Wiley/, 1969, v. 2, p. 85-158.

99. Абрамов Г.А., Ветюков M.M., Гупало И.Г. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М.: Металлургиз-дат, 1953, 584 с.

100. Несис Е.И. Кипение жидкости. М.: Наука, 1973, 280 с.

101. Mazza В., Pedeferri P., Re G. Hydrodinamic instabilities in electrolytic gas evolution. Electrochim. Acta, 1978, v. 23, N 2, p. 78-93.

102. Кутателадзе С.С. Гидродинамическая теория изменений в процессе кипения в условиях свободной конвекции. Изв. АН СССР, ОТН, 1951, Ш 4, с. 529-538.

103. Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Исследование ёмкости двойного слоя твёрдых электродов в расплавах хлоридов. Там же, 1969,ч. 2, с. 28-35.- 127

104. Александров Ю.И., Машовец В.П. Исследование смачиваемости графитового электрода расплавленными фторидами. ЖПХ, 1966, т. 39, № II, с. 8591-2596.