Электрохимический синтез функциональных материалов на основе диспрозия в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кахтан Абдалькадер Мукбель Фархан

Электрохимический синтез функциональных материалов на основе диспрозия в галогенидных расплавах

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 НАР 2015

Екатеринбург - 2015

005559874

005559874

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии и в центре коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет» им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кушхов Хасбн Билялович,

доктор химических наук, профессор

Новоселова Алена Владимировна,

доктор химических наук, доцент, ФГЪУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории расплавленных солей

Половов Илья Борисович,

кандидат химических наук, Физико-технологический институт

ФГБОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», доцент кафедры редких металлов и наноматериалов

ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», г.Киров

Защита состоится 15 апреля 2015 г. в 15.30. на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620137, г. Екатеринбург ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне.

E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7 (343) 3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20 и на сайте института по адресу http://www.ihte.uran.ru/7page id=4830 ■

Автореферат разослан J-P.Q3 , 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Область применения диспрозия и соединений на его основе довольно обширна. Как известно, он служит отличным легирующим компонентом цинковых сплавов, а добавление диспрозия к цирконию резко улучшает его технологичность. Ионы диспрозия давно применяются в медицинских лазерах в качестве эффективного катализатора, его соединения используются в термоэлектрических материалах и электронике. Бориды, борат, оксид и гафнат диспрозия применяются в атомной технике как активно захватывающий нейтроны материал (покрытия, регулирующие стержни). Кроме того, сплавы и соединения диспрозия (силициды) используются в производстве люминесцирующих материалов и специальной керамики, атомной промышленности. Сплав Бу-Ие в поликристаллическом и монокристаллическом виде обладает гигантским магнитострикционным эффектом; оксид диспрозия применяется в производстве сверхмощных магнитов и как компонент люминофоров красного свечения.

В связи с этим является актуальным разработка эффективных методов получения диспрозия, сплавов и соединений на его основе. Перспективным способом получения металлического диспрозия и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для эффективного использования электролитического метода получения металлического диспрозия, сплавов и соединений на его основе необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами диспрозия в расплавленных солях, и процессах совместного электровосстановления с компонентами синтезируемых соединений.

На момент постановки задачи готовых рекомендаций по электрохимическому синтезу боридов и силицидов диспрозия в литературе не существовало.

Цель нашей работы - выявление закономерностей электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах на различных электродных материалах и разработка метода электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи:

- изучение электрохимического поведения ионов диспрозия в хлоридных расплавах при 973 и 823 К на различных электродных материалах (вольфрам, серебро, алюминий, стеклоуглерод);

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое поведение ионов диспрозия;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов диспрозия, фторборат и фторсиликат-ионов в галогенидных расплавах;

разработка метода высокотемпературного электрохимического синтеза

боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах.

Научная новизна Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов диспрозия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фторид-иона) на механизм катодного восстановления. Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов диспрозия на различных электродных материалах. Большая часть эксперимен-

/

(

тальных данных оригинальна и получена впервые. Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов диспрозия, бора и кремния в хлоридно-фторидных расплавах. Впервые разработаны процессы электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия. Установлены влияния различных факторов на процесс электросинтеза боридных и силицидных фаз диспрозия - состава электролизной ванны, напряжении на ванне, продолжительность электролиза и температуры. Определены оптимальные параметры получения ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия.

Практическая ценность работы. Результаты исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения диспрозия и высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в галогенидных расплавах.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов диспрозия на различных электродах в хлоридных расплавах.

2. Результаты исследований влияния анионнового состава электролита на механизм электровосстановления ионов диспрозия.

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат и фторсиликат - ионов в галогенидных расплавах.

4. Результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двухкомпонентных соединений на основе диспрозия, бора и кремния.

Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д. х. н., профессором X. Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия исследовали на обородудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013 г.); на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива - 2013» (Нальчик, 2013 г.); на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы образования и науки» (Тамбов, 2013 г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы 7 статей и 2 тезиса в зарубежных и отечественных изданиях, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 11 таблиц, 67 рисунков и библиографию из 193 наименований.

Во введении представлены обоснование актуальности выбранной темы, цель, а также элементы новизны и практическая ценность диссертационной работы.

В первой главе приведен аналитический обзор по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению, структуре, физико-химическим и электрохимическим свойствам хлоридных, хлоридно-фторидных, фторидных, фторидно-оксидных расплавов содержащих ионы диспрозия, бора и кремния. Отмечается, что в литературе имеется весьма ограниченная информация по электрохимическому получению металлического диспрозия и сплавов на его основе.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов. Для решения поставленных задач использовались методы: циклическая вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенциостатический электролиз, рентгенофазовый метод анализа продуктов электролиза, сканирующая электронная микроскопия и лазерный анализ размера наночастиц. В качестве растворителей были использованы расплавы: эк-вимольная смесь KCl-NaCl и эвтектический расплав KCl-NaCl-CsCl; исходные соли для электролитов предварительно перекристаллизовывались и затем сплавлялись в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Обезвоживание DyCl3-6H20 до чистого безводного хлорида проводилось в присутствии избытка NH4C1 по известной методике. Тетрафторборат калия KBF4 и гексафторсиликат K2SiF6 пере-кристализовывали в HF с последующей отмывкой в спирте. Все операции с безводным хлоридом диспрозия осуществляли в перчаточном боксе mBraun LabStar 50 в атмосфере аргона.

Вольтамперные исследования велись с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30. В работе также использовались рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-6, Сканирующая электронная микроскопия (Vega3 LMHTESCAN)-X-Max N и лазерный анализатор размера наночастиц (Апа-lysette 22 Nanotech Plus).

В качестве рабочего электрода были использованы полупогруженные игольчатые вольфрамовые, серебряные, алюминиевые и стеклоуглеродные электроды. Электродом сравнения служил стеклоуглеродный квазиобратимый электрод и хлорсеребряный электрод. Стеклоуглеродный тигель использовался нами в качестве анода и одновременно контейнера для расплава. Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.

Электровосстановление ионов диспрозия на фоне эквимольного KCI-NaCl при 973 К и эвтектического KCl-NaCI-CsCl при 823 К расплавов на

различных электродах

1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде

При содержании DyCl3 в расплаве KCl-NaCl порядка 1,0-10"4 моль-см"3 на вольт-амперных кривых появляется волна электровосстановления ионов диспрозия при потенциалах -(2,25-2,35) В и -(2,05-2,15) В относительно стеклоуглерод-ного и хлорсеребряного электродов (рис. 1 а и б) соответственно. Сравнение вольтамперных кривых показывает, что волна восстановления ионов диспрозия

2. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде На серебряном электроде в расплаве КС1-ЫаС1 наблюдается волна при потенциалах -(1,8-1,9) В относительно хлорсеребряного электрода, а в расплаве КС1-НаС1-СзС1 - при потенциалах -(2,4-2,6) В относительно стеклоуглеродного электрода (рис. 3 а и б) соответственно.

относительно хлорсеребряного электрода находится в более положительной области потенциалов (-200 мВ), чем относительно стеклоуглеродного электрода. Увеличение концентрации деполяризатора приводит к росту волны восстановления, а скорости поляризации к росту высоты и смещению в область более отрицательных потенциалов.

-0.5

Рис. 1. Вольтамперограммы расплава KCl-NaCl-DyCl3. C(DyCl3)-104, моль-см"3-: а) 2 - 0,8; 3 - 1,6; 4 - 2,3; 5 - 2,9: б) (1-8) - 6,3; V, В-с"1: а) (7-5) - 0,2; б) 1 - 0,02; 2 - 0,03 ;3 - 0,05; 4 - 0,07; 5-0,1, 6-0,2; 7-0,5; 8- 1,0; катод-W; Электрод сравнения: а) СУ, б) Ag/AgCl; Т= 973 К; Sw, см2: а) 0,15; б) 0,49.

а б

На фоне расплава КС1-ЫаС1-С8С1 волна электровосстановления ионов диспрозия наблюдается при потенциалах -(2,6-2,9) В относительно стеклоуглеродного электрода. С повышением концентрации трихлорида диспрозия в расплаве КС1-№С1-С5С1 высота волны восстановления растет (рис. 2, а). Увеличение скорости поляризации приводит к смещению волны в область более отрицательных потенциалов и к росту высоты волны (рис. 2, б).

Рис. 2. Цикловольтамперо-граммы расплава KCl-NaCl-CsCl-DyCl3. C(DyCl3)-104, моль-см"3: а) 1 - 0; 2 - 3,6; 3 -5,6; б) (1-9) - 5, 6; V, В/с: а) 0,1, б) 1 -0,01; 2 -0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,07; 5-0,1; 6 -0,2; 7 -0,5; 8 -1,0; 9 -2,0; Г = 823 К; Катод-W; Электрод сравнения СУ;

Sw = 0,27 см2.

I.A

Д4

10.005 7

У 1 /2

\ 0-

-2.5 E.B

Рис. 3. Цикловольтамперограммы расплава KCl-NaCl-DyCl3 и КС1-NaCl-CsCl-DyClj. C(DyCl3)-104, моль-см"3: а) 1 - 0; 2 - 2,4; 3 - 4,3; 4 - 5,7 ; б) 7 - 0; 2 - 2,0; 5 - 3,9; 4 - 4,7; V, В/с; а) 0,07; б) 0,01; Т= 973 и 823 К; катод -Ag; Электрод сравнения: а) Ag/AgCl, б) СУ; SAg, см2: а) 0,29; б) 0,19

Восстановление ионов диспрозия на серебряном электроде, в сравнении с процессами на вольфраме, происходит в области более положительных потенциалов (-250-300 мВ) как в расплаве КС1-ЫаС1, так и в расплаве КС1-НаС1-СзС1. Смещение волны восстановления ионов диспрозия на серебряном электроде мы связываем с взаимодействием выделившегося диспрозия с серебром и образованием сплавов и интерметаллических соединений.

3. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде

при 823 К

При электровосстановлении ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-С$С] на алюминиевом электроде наблюдаются две волны. Первая при потенциалах -(1,8-2,0) В - волна восстановления ионов алюминия, перешедших в расплав в результате коррозии; вторая волна - при потенциалах -(2,4-2,6) В, что соответствует на наш взгляд образованию сплава алюминия с выделяющимся диспрозием. Увеличение концентрации деполяризатора приводит к росту волны восстановления ионов диспрозия (рис. 4).

I, А 10.0(

Рис. 4. Цикловольтамперограммы расплава KCl-NaCl-CsCl при 823 К на AI (Sai = 0,23 см2) при C(DyCl3)-104, моль-см"3: 1 - KCl-NaCl-CsCl; 2 - 3,0; 3 - 7,8; 4 - 8,8. V= 0,07 В/с. Электрод сравнения -стеклоуглерод

-1.5

-2.0 -2.5 Е, В

-3.0

4. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде

Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в расплавах КС1-ИаС1 при 973 и КСЫЧаа-Сва при 823 К (рис. 5 а и б) происходит в той же области потенциалов, что и на вольфрамовом электроде. Однако здесь волны более растянуты по оси потенциалов, чем на вольфрамовом электроде. Следует отметить и существенную разницу между потенциалами пиков катодного и анодного процессов и площадей под анодной и катодной кривой. Накопительный электролиз при потенциале волны восстановления ионов диспрозия в расплаве КС1-№С1 на стеклоуглеродном электроде и последующее выщелачивание продуктов электролиза приводит к газовыделению и образованию углеводородов (преимущественно ацетилена), что подтверждает образование карбида диспрозия.

В расплаве КС1-МаС1-СзС1 волны восстановления ионов диспрозия на стеклоуглеродном катоде находятся в более отрицательной области потенциалов (рис. 5 б). Электролиз при потенциалах волны восстановления ионов диспрозия и последующее выщелачивание не приводит к образованию углеводородов, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия диспрозия с материалом катода.

1,А [0.025

V/ II

Рис. 5. Цикловольтамперо-граммы расплава КС1-КаС1-ОуС13 и КС1-КаС1-С$С1-ОуС13. С(ЪуС13)-104, моль/см3: а) 1 - 0; 21 -5Т

-0.5 -1.5

-2.5 ; Е

-3.5 В

■ 2,0;3 -3,5; 4 -5,0; 5 -6,0; б) - 0; 2 - 4,0; 3 - 8,0; 4 - 10,0;

■ 11,7; V, В-с'; а) 0,02 ; б) 0,1; = 973 и 823 К соответственно;

катод - СУ; электрод сравнения: а) б) СУ; 8су, см2; а) 0,39; б) 0,13

Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлорид-ных расплавах

Для установления характера и механизма электродного процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве был проведен расчет плотности тока пика гр, потенциалов пика £р и полупика Ер/г, полуширины пика АЕ и числа электронов п, переносимых в электродном процессе при различных концентрациях БуС13 и скоростях поляризации по общеизвестным диагностическим критериям (табл. 1 и 2).

Предельный ток электровосстановления ионов диспрозия в эквимольном расплаве КС1-ЫаС1 (973 К) и эвтектическом расплаве КС1-КаС1-С5С1 (823 К) на вольфрамовом и серебряном электродах прямо пропорционально растет с увеличением концентрации трихлорида диспрозия в расплаве при различных скоростях поляризации (рис. 6 и 7). Эти данные свидетельствуют о диффузионном контроле процесса электровосстановления в расплаве ЫаС1-КС1 и КС1-ЫаС1-С8С1 при ста-

ционарных условиях поляризации. На диффузионный контроль электродного процесса также указывает значение соотношения íí^/лFC = (1,0-3,0)-103 см-с1 в расплаве ЫаС1-КС1, и (0,2-0,4)-10"3см-с-1 в расплаве КСНЧаС1-СкС1, характеризующее способ доставки к поверхности электрода электроактивных частиц, которое соизмеримо с диффузионной константой

Таблица 1. Электрохимические параметры процесса электровосстановления ионов ОуС163", полученные на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве КС1-ИаС1 (1:1) при Г= 973 К. Электрод сравнения-А^/АеС!

Материал электрода СфуС^) •104, моль-ем"3 V, Вс' 'р. А-см'2 А с,л см-2 В ш в -Ер/2, В АЕ, В п апа

3,8 0,02 0,281 1,987 2,053 2,005 0,048 3,2

0,03 0,318 1,838 2,072 2,021 0,051 3,0

0,1 0,494 1,563 2,085 2,026 0,059 3,1

0,5 0,963 1,362 2,182 2,094 0,088 2,1

1,0 1,212 1,212 2,216 2,113 0,103 1,8

5,7 0,03 0,417 2,425 1,770 1,709 0,061 3,0

0,05 0,531 2,413 1,760 1,692 0,068 2,7

0,1 0,735 2,392 1,780 1,710 0,070 2.6

0,2 0,937 2,129 1,850 1,776 0,074 2,1

0,5 1,320 1,885 1,910 1,808 0,106 1,5

1,0 1,682 1,682 1,960 1,839 0,121 1,3

Таблица 2. Некоторые электрохимические параметры электровосстановления ионов БуОб \ на вольфрамовом и серебряном электродах в эвтектическом расплаве при Т= 823 К. Электрод сравнения — стеклоуглерод___

Материал электрода СфуОЛ •ю4, моль-ем'3 V, Вс"1 'р. А-см-2 А-САсч^В"2 -Ер, В -£р/2, в АЕ, В п си„

XV 4,6 0,02 0,037 0,262 2,852 2,800 0,052 3,0

0,05 0,060 0,267 2,896 2,830 0,066 2,4 -

0,07 0,064 0,243 2,894 2,830 0,064 2,5 -

0,1 0,094 0,298 2,890 2,824 0,066 2,4 -

0,2 0,108 0,243 2,943 2,850 0,093 - 1,4

0,5 0,155 0,220 2,986 2,886 0,100 - 1,3

1,0 0,198 0,198 3,071 2,941 0,130 - 1,0

Аё 4,7 0,01 0,061 0,616 2,455 2,411 0,044 3.6 -

0,02 0,106 0,755 2,455 2,409 0,046 3,4 -

0,03 0,122 0,706 2,484 2,438 0,050 3,2 -

0,05 0,152 0,681 2,500 2,448 0,052 3,0 -

0,07 0,179 0,680 2,519 2,460 0,059 2,7 -

0,1 0,284 0,899 2,521 2,453 0,068 2,3 -

0,2 0,384 0,861 2,550 2,470 0,080 - 1,7

0,5 0,545 0,771 2,590 2,487 0,103 - 1,3

1,0 0,668 0,668 2,682 2,538 0,144 - 0,9

В интервале скоростей поляризации V = (0,01-0,03) и (0,01-0,05) Вс"1 на вольфрамовом электроде, (0,03-0,1) и (0,01-0,05) В с-1 на серебряном электроде

значение грIVх12 практически не зависит от V1'2 и электродный процесс обратим (рис. 8, 9). В интервале скоростей поляризации (0,05-0,1) и (0,07-0,2) В-с" на вольфрамовом электроде, (0,1-0,2) и (0,07-0,2) В-с"1 на серебряном электроде имеет место квазиобратимый процесс. При дальнейшем увеличении скорости поляризации соотношение /р/Vй2 уменьшается и стремится к постоянному,значению, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда. /Р. А'см" а ,

0.8

0.4

0 ^

¿р. Асм- б

1.6

0.8

0

8 0

С'10 . мвльхм-

0 2 4« С Ю4, моль см""

Рис. 6. Зависимость /р волны электровосстановления ионов диспрозия от СфуСЬ) на ЛУ (а) и Ag (б) электродах в расплаве КС1-№С1-ОуС13 при Т= 973 К и V, В-с"1: а) 1 - 0,02; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,07; 5 - 0,1; б) 1 - 0,02; 2 - 0,05; 3 - 0,1; 4 - 0,2;

5-0,5

Рис. 7. Зависимость /р волны электровосстановления ионов диспрозия от С(БуС13) на V/ (а) и Ag (б) электродах в расплаве КС1-МаС1-С8С1-БуС13 при Т = 823 К и К В-с"1: а) 1 - 0,02, 2 - 0,05, 3 - 0,07, 4 - 0,1, 5 - 0,2, 6 - 0,5, 7- 1,0; б) 1 - 0,01, 2 - 0,02, 3 - 0,03, 4 - 0,05, 5 - 0,07, 6-0,1

(р'Г-1-, Ах1:хм-"- В ; 2

1

0.4

0.8

3, /р V-1", А с1" см - В1-

1.2 О

0.4

0,8 1-2 Иа, В1- С"1-

Рис. 8. Зависимости г'р/У1/2от Уш процесса электровосстановления ионов диспрозия, полученные на W (а) и Ag (б) электродах в расплаве КС1-ЫаС1- БуС13 при Т-97ЗК и С(БуС13)-104, моль/см3: а) 5,0; б) 5,7

ip-V-112, Ас12 xm'-B"1'-0.6 0,4 0.2 0

-т. 2 -1

0.3 0.2 0.1 0

б

0 0.4 0.8, 1.2 "

1'21/2 -Ц2

x, в с

/1/2„

0.4

0.8 1.2 1/21/2 -1/1 V, В С

Рис. 9. Зависимости г'р/V от V ' процесса электровосстановления ионов диспрозия, полученные на W (а) и Ag (б) электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl-DyCl3 при Т= 823 К и C(DyCl3)-104, моль/см3: а) 1 - 3,6, 2 - 5,6; б) 2,0

На графике зависимости £p-lgV(pnc. 10 и 11) отмечается постоянство Ер от скорости поляризации в интервале значений (0,02-0,07) и (0,01-0,1) В-с"1 на вольфрамовом электроде, (0,03-0,1) и (0,01-0,1) В-с"1 на серебряном электроде, и смещение потенциала пика в область отрицательных значений с ростом скорости поляризации (У> 0,1 В-с-1), что свидетельствует об изменении характера электродного процесса.

-0.8 -0.4 0 «»V

Рис. 10. Зависимость Ер от для процесса электровосстановления на \¥ (а) и Ag (б) электродах в расплаве КС1-1ЧаС1- ОуС13 при Т = 973 К и СфуС13> 104, моль/см3: а) -5,0; б) -5,7

-Е„. В

-2.5

0 ^У

Рис. 11. Зависимость Ер от ^Удля процесса электровосстановления на У/ (а) и Ag (б) электродах в расплаве КС1-НаС1-СяС1-ОуС13 при Т= 823 К и С(БуС13)-104, моль/см3: а) 5,6; б) 3,9

Для К<0,1 В-с"1, значения полуширин пиков и рассчитанные по уравнению 2.2/ег

—— значения числа электронов, переносимых в электродном процессе, близко к трем. При У^ОД В-с"1 происходит уширение волны и переход к необрати-

/4Е=—

мому характеру стадии переноса заряда. Анализ полуширин пиков для этих скоростей поляризации по диагностическим критериям Мацуды, Аябе и Делахея (1) дает значение апа равное 1,3-2,5 в расплаве KCl-NaCl (973 К) и 0,8-2,4 в расплаве KCl-NaCl-CsCl (823 К).

ап« Р

Таким образом, процесс электровосстановления ионов ОуСЦ3" можно представить следующей реакцией:

на вольфрамовом электроде

БуС1б3" + Зе = Бу0 + 6СГ. (2)

на серебряном электроде

□уС163- + Зе(А8) = ОухА8у + 6СГ ' (3)

Для вольтамперных зависимостей, полученных при скоростях поляризации (У<0,2 В-с"1), был проведен расчет коэффициента диффузии ионов ОуС163"на основе уравнения Реидлса - Шевчика:

/;; = 0,4463Р52Л'"2 Г1'2п32 А СО1'2 V12 (4)

Коэффициент диффузии ионов диспрозия в расплаве КС1-№С1 при 973К составил 0(0уС163') = (1,60±0,2)-10 5 см2-с~'. Коэффициент диффузии ионов диспрозия в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СБС1 при 823К составил Д(ОуС16'") = (0,5±0,2)-10"5 см2-с-1.

Потенциал электровосстановления ионов диспрозия на серебряном электроде имеет более положительные значения, чем для инертного вольфрамового электрода, что можно объяснить снижением активности диспрозия в металлической фазе в результате формирования различных интерметаллических соединений.

Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах при 973 К

Волна восстановления ионов диспрозия при введении фторид-иона в расплав КС1-№С1-ОуС1з (рис. 12) растягивается и смещается в более отрицательную область по оси потенциалов с увеличением концентрации фторид-иона. Это можно объяснить изменением состава и строения комплексов диспрозия при переходе от хлоридных к хлоридно-фторидным расплавам (табл. 3). При увеличении молыю-долевого соотношения ионов фтора и диспрозия происходит переход от чисто хлоридных комплексов к смешанным хлоридно-фторидным и чисто фторидным комплексам.

В целом волна восстановления фторидных комплексов находится в более отрицательной области потенциалов и разность потенциалов пиков катодных и анодных процессов увеличивается по сравнению с чисто хлоридными расплавами. Таким образом, происходит переход от обратимого характера восстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах к необратимому в хлоридно-фторидных расплавах.

Рис. 12. Цикловольтамперограмма расплава КС1-КаС1-ВуС13-НаР на XV электроде, = 0,19 см2, при 973 К. 1 - КаС1-КС1; (2-5) С(БуС1з) = 6,0 • 10"4 моль • см"3; С(№Р)-104, моль • см"3: 3 - 1,0; 4 - 2,0; 5 - 4,0 , У= 0,5 В • с"1. Электрод сравнения - стеклоуг-лерод

Таблица 3. Некоторые электрохимические параметры электровосстановления хло-ридно-фторидных комплексов диспрозия в расплаве КСЫЧаСЫЧаР на вольфрамовом электроде, Т= 973 К. Электрод сравнения - стеклоуглерод

С№Р)-104, моль-см"3 V, В-с"' /р, А-см"2 /р-К1/2, Ас^ см ^в"2 -Ер, В -Ер,2, В Д Е, В

1,0 0,03 0,37 2,18 2,423 2,365 0,058

0,05 0,48 2,18 2,456 2,400 0,056

0,07 0,56 2,16 2,456 2,386 0,070

0,1 0,65 2,03 2,507 2,424 0,083

0,2 0,87 1,93 2,509 2,411 0,098

0,5 1,30 1,86 2,531 2,466 0,065

1,0 1,68 1,68 2,539 2,477 0,062

2,0 0,1 0,93 2,91 2,632 2,482 0,150

0,2 1,33 2,96 2,644 2,481 0,163

0,5 1,65 2,36 2,669 2,476 0,193

1,0 2,02 2,02 2,682 2,464 0,218

Схему образования и разряда электрохимически активных комплексов при небольшом избытке фторид-ионов можно представить следующим образом: [БуС16]3" + хБ- => [БуС1б.хРх]3- + хСГ (5)

[БуС16.хРх]3" + Зе => Бу + (б-х)СГ + хГ (6)

При большом избытке фторид-иона:

[БуСУ3" + 6Г => [БуРб]3" + 6СГ (7)

[БуРб ]3" + Зе => Оу + 6Р" (8)

Совместное электровосстановление фторборат-иона и ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах

На рисунках 13 представлены вольтамперные зависимости процесса совместного электровосстановления комплексов бора и диспрозия в расплавах КС1-КаС1-БуС13-КВР4 и КС1-НаС1-С8С1-ОуС13-КВР4 на вольфрамовом электроде при 973 К и 823 К соответственно. Кривая 2 (рис. 13) соответствует разряду гапоге-

нидных комплексных ионов диспрозия. Введение фторборат-иона в расплав приводит к изменению как катодной, так и анодной частей вольтамперограммы (кривые 3-5), - появляются дополнительные волны восстановления при более положительных потенциалах и происходит растягивание волны восстановления ионов диспрозия по оси потенциалов. Анодному растворению катодного продукта соответствует одна или две волны в зависимости от концентрации КВР4 при постоянной С(БуС13). Предволна, наблюдаемая перед волной восстановления ионов диспрозия, по-видимому соответствует выделению диспрозия на боре. Наблюдаемая деполяризация восстановления диспрозия объясняется его взаимодействием с бором.

Рис. 13. Цикловольтамперограммы расплава КС1-ЫаС1-БуС1з-КВР4 и КСЫЧаО-

С8СЫЭуС1з-КВР4. С(ВуС13)-104, моль/см3-: а) 1 - 4,0; (2-5)- 7,0; б) (2-5) - 2,4; С(КВР4)-104, моль/см3-: а) (3-5) - 7,0; б) 3 - 2,4; (4, 5) - 7,2 . Потенциал возврата, -Е, В: а) 1-3 - 2,7; 4 - 2,3; 5-1,6. V, В-с"1; а) 0,2; б) 0,07. Т= 973 и 823 К соответственно; катод - W; электрод сравнения - СУ; Б«,, см2: а) 0,2; б) 0,34

Вольтамперные зависимости расплава КС1-КаС1-ПуСЬ-К В Н4 и КС1-ЫаС1-С8С1-БуС13-КВР4 при различных потенциалах возврата позволяют проследить соответствие катодной и анодной ветвей и выделить волны восстановления и окисления как для различных соединений Бу-В (рис. 14 а, кривые 1-4), так и для индивидуального бора (рис. 14 а, кривая 5). На основании этих данных можно сделать вывод, что электросинтез боридов диспрозия можно провести только в кинетическом режиме.

Рис. 14. Цикловольтамперограммы расплава КС1-КаС1-ОуС13-КВР4 и КС1-ИаС1-Сва-БуСЬ-КВЕ,. С(ВуС13)-104, моль-см"3: а) 7,0 ; б) 2,4.

С(КВР4)-104, моль-см"3: а) 14,0; б) 7,2. Потенциал возврата, -Е, В: а) 1 -3,0;

2 -2,28; 3 -1,9; 4- 1,6; 5- 1,45; б) 1 -3,1; 2 -2,75; 3 -2,3; 4 -2,1.

V, В/с: а) 0,1; б) 0,07. Г = 973 и 823 К соответственно; катод - XV;

Электрод сравнения - СУ. 8И, см2: а) 0,2; б) 0,34

Совместное электровосстановление фторсиликат-иона и ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах

На рисунке 15 представлены циклические вольтамперные зависимости процесса совместного электровосстановления комплексов кремния и диспрозия в расплаве КСМЧаСЮуаз-К^Рб на вольфрамовом электроде при 973 К. Кривая 2 соответствует разряду галогенидных комплексных ионов диспрозия при потенциалах -(2,2-2,3) В относительно стеклоуглеродного электрода сравнения. Введение ионов кремния в расплав приводит к изменению катодной и анодной частей вольтамперограмм (кривые 3-7), происходит растягивание волны восстановления по оси потенциалов. Анодному растворению продукта катодного цикла соответствует несколько волн, число которых зависит от концентрации К281Рб при постоянной концентрации БуС13. Предволна, наблюдаемая на вольт-амперных кривых перед волной восстановления иона диспрозия, соответствует его выделению на осажденном Б!. Наблюдаемая деполяризация может быть вызвана взаимодействием диспрозия и кремния. Эти результаты также позволяют сделать вывод, что электросинтез силицидов диспрозия можно провести только в кинетическом режиме.

Рис. 15. Цикловольтамперограммы расплава КС1-НаС1-ВуС1з-К281Р6 на XV электроде при 973 К и скорости поляризации 0,07 В-с1,1 - №С1-КС1, 2 - С(БуС13) = 3,4-10^ моль-см"3, 3-7- С(К281Р6) = 1,7-10"4 моль-см"3. Различные потенциалы возврата, -Е, В: 3 - 2,5; 4 - 1,95; 5 - 1,75; 6 - 1,55; 7- 1,1. = 0,2 см2. Электрод сравнения -стеклоуглерод

Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридно-фторидных

расплавах

Электросинтез боридов диспрозия осуществляли в расплавах КС1-ЫаС1-£>уС13-КВр4 при 973 К и КС1-ШС1-С8СМ)уС1з-КВР4при 823 К. В этой системе в зависимости от состава расплава и параметров электролиза получались как индивидуальная фаза бора, высшего борида БуВе (рис. 16 а и б, рис. 17 а и б), так и смеси фаз, включая БуВ4 (рис. 16 в и г, рис. 17 в и г).

17

59

31 45 59 2Theta

73

31 45 2 Т 11 с ta

Рис. 16. Рентгенограмма порошков DyB6,(a, б) и DyB4 (в, г) полученных из расплавов KCl-NaCl-DyCl3-KBF4 (а, в) и KCl-NaCl-CsCl-DyCl3-KBF4 (б, г). Напряжение на ванне, В: 2,8 (а); 3,0 (б); 2,7 (в); 2,85 (г). Продолжительность электролиза, мин: 120 (а, б); 90 (в); 60 (г). Подложка - W, Т, К: 973 (а, в); 823 (б, г)

Рис. 17. SEM продукта потенциостатического электролиза из расплавов: (а, в) KCl-NaCl-DyCl3-KBF4 при U, В = 2,8 (а); 2,7 (в) и Т= 973 К; (б, г) KCl-NaCl-CsCl-DyCl3-KBF4 при U, В =3,0.(6); 2,85 (г) и Т= 823 К. Продолжительность электролиза, мин: 120 (а, б); 90 (в); 60 (г), подложка - W

Появление фазы борида в катодном осадке начинается при мольном соотношении DyCl3 : KBF4 =1:1. При дальнейшем повышении содержания фторбора-та калия в расплаве увеличивается содержание боридных фаз в катодном осадке. При мольном соотношении DyCl3: KBF4= 1 : 3 и выше - до 1 : 6 происходит образование высшего борида DyBg.

Построенные интегральные и дифференциальные кривые распределения размеров позволили оценить гранулометрический состав полученных порошков размер которых находится в пределах от 0,01 до 10 мкм. Более крупные частицы представляют собой слипшиеся агломераты из мелких частиц (рис. 17 и 18).

Рис. 18. Интегральная и дифференциальная кривые распределения размера частиц катодного осадка, полученного из расплава КС1-№С1-ВуС13-КВЕ4 (а) и КС1-ЫаС1-СяС1-ВуС13-КВР4 (б), температура, К: 973 (а); 823 (б)

Представленные в таблицах 4 и 5 данные показывают зависимость фазового состава катодных осадков от продолжительности ведения электролиза в электролитах оптимального состава, температуры, напряжения на ванне.

: / Л;

| ЦШрШШЩ

0.01 0.1 х fMml а М

0.01 0.1

х [jjm]

10

Таблица 4. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава КС1-КаС1-ОуС13-КВР4 от состава электролита, напряжения на ванне и мольного соотношения компонентов расплава, Т = 973 К

Состав электролита, вес.% Напряжение и, В Продолжительность т, мин Катод Фаза

1. Мольное соотношение ЭуОз: КВР4 = 1 : 1,8

№С1 - 39,51; КС1 - 50,28; ОуС13 -5.26: КВИд-4,95 2,6 70 ОуВ2, ОуВ4

2. Мольное соотношение ОуС13: КВЕ) = 1:6

№С1 - 37,04; КС1 - 47,14; ОуС13 -4.15: КВИл- 11,67 2,7 90 БуВ4

Ч. Мольное соотношение ЭуСЬ: КВР4 =1:3

№С1 - 39,43; КС1 - 50,18; ОуС13 -4.42: КВЕ1-5.97 2,7 90 ОуВ4

4. Мольное соотношение ОуС13: КВР4 =1:6

№С1 - 31,88; КС1 - 40,58; ОуС13 -7.54: КВР.-20,00 2,8 120 ОуВ6

5. Мольное соотношение ОуСЬ: КВР4 =1:6

N301 - 32,59; КС1 - 41,48; ОуС13 -6,67; КВЕ,- 19,26 2,8 120 ВуВ6

Таблица 5. Зависимость состава продукта потенциостатического электролиза расплава КС1-1ЧаС1-С5С1-ОуС13-КВР4от состава электролита, напряжение на ванне и мольного соотношения компонентов расплава, Т = 823 К

Состав электролита, вес.% Напряжение и, В Продолжительность т, мин Катод Фаза

1 Мольное соотношение БуС13: КВР4 = 1 : 3,2

N301 - 18,12; КС1 - 20,91; СхС1 - 51,91; ОуС13 - 3,62; КВР4-5.44 2,70 45 XV ОуВ2, ОуВбб

2. Мольное соотношение ОуС1з : КВР4 =1:4

N301-16,51; КС1- 19,05; С5С1 - 47,29; ЭуСЬ - 5,97; КВР4-11.18 2,90 60 ОуВбб

Ч Мольное соотношение ЭуСЬ : КВР4 =1:3

N301 - 18,02; КС1 - 20,79; СэО -51,62; ОуСЬ - 4,02; КВР4-5.55 2,85 60 XV ЭуВ4, ОуВбб

4. Мольное соотношение ОуС13: КВР4 =1:3

N301 - 16,75; КС1 - 19,32; СвСЛ - 47,96; БуС13 - 6,66; КВР4-9,31. 3,00 120 XV ОуВб

В целом процесс электросинтеза боридов диспрозия определяется взаимосвязанными параметрами: составом электролизной ванны, напряжением на ванне, продолжительностью электролиза, температурой.

Выход однофазного продукта БуВ6 составляет 0,2-0,3 г-А '-ч"1. Выход однофазного продукта БуВ4 составляет 0,15-0,2 г-А"'-ч"1.

Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах

Электросинтез силицидов диспрозия осуществляли в расплавленной смеси КС1-МаС1-БуС13-К281Рб при 973 К. В указанной системе в зависимости от состава расплава и параметров электролиза получались как индивидуальная фаза кремния, высшего силицида БуБ^д (рис. 19 а и рис. 20 а), так и смеси фаз, включая Бу5813 (рис. 19 б и рис. 20 6).

а б

Рис. 20. SEM образцов DySii,4 (а), и Dy5Si3 (б), полученных потенциостатиче-

ским электролизом из расплава KCl-NaCl-DyCl3-K2SiF6. Напряжение на ванне = 2,8 В (а и б), продолжительность электролиза - 120 мин (а) и 80 мин (б). Т = 973 К, подложка - W

Рис. 19. Рентгенограмма порошка Ву811,4,(а) и Бу5813 (б), полученного электролизом расплава КС1-ЫаС1-ОуС13- К^Рг,.

Напряжение на ванне = 2,8 В. Продолжительность электролиза, мин: 120 (а); 80 (б); подложка - \У, Т = 973 К

Построенные интегральные и дифференциальные кривые распределения частиц позволили оценить гранулометрический состав полученных порошков от 0,01 до 0,1 мкм (рис. 21).

от

*«

Рис. 21. Интегральная и дифференциальная кривые распределения размера частиц катодного осадка, полученного при 973 К

1 10 в расплаве КС1-№С1-ВуС13-

X [рт]

К281Р6

Данные таблицы 6 показывают зависимость фазового состава катодных осадков от параметров электролиза.

Таблица 6. Зависимость фазового состава продукта электролиза расплава КС1-НаС1-ОуС13-К281Р6 от продолжительности процесса, Т= 973 К, Е = 2,8 В

Состав расплава, мас.% Продолжительность электролиза, мин.

10 30-50 70 90 и более

ЫаС1- 37,1; КС1 - 47,4; БуСЬ - 4,5; К281Р6- 11,0 81, Бу5813 Оу5813, Був^л Оу8м.4

Таким образом, процесс электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия можно представить в виде следующих последовательных стадий:

- электровосстановление ионов бора и кремния;

- электровосстановление ионов диспрозия на предварительно выделенном боре (диспрозии);

- взаимодействие на атомарном уровне диспрозия и бора (кремния) с образованием различных по составу боридных и силицидных фаз диспрозия.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов диспрозия, можно представить следующими уравнениями:

ВР4-ХС1Х- + Зе В + (4-х)Г + хСГ (9)

ОуС16_уРу3- + Зе Эу + (б-у)СГ + у?- (10)

ЯВ + рБу = ОурВч (П) Электрохимические процессы, происходящие при образовании силицидов диспрозия, можно представить следующими уравнениями:

81Рб-хС1х2" + 4е" —>81 + (6-х)Р + хСГ (12)

БуС1б-уРу3" + Зе" Бу + (б-у)СГ + уР" (13)

ц81 + рЭу = Бур81ч (14)

Таким образом, показана возможность электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в галогенидных расплавах. Полученные результаты могут быть взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия.

выводы

1. Установлено, что электровыделение металлического диспрозия на различных электродных материалах из хлоридных расплавов является первичным электрохимическим процессом и происходит при потенциалах положительнее потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов. Показано, что вольфрам является индифферентным электродным материалом, а серебряный и алюминиевый электрод взаимодействуют с выделяющимся диспрозием, вызывая деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов ОуС163~. На стеклоугле-родном электроде имеет место образование соединений диспрозия с углеродом.

2. Установлен механизм электровосстановления хлоридных комплексов диспрозия на фоне эквимольного КС1-№С1 и эвтектического КС1-№С1-СяС1 расплавов. Процесс электровосстановления хлоридных комплексов БуС163" протекает в одну трёхэлектронную стадию и при стационарных условиях поляризации имеет обратимый характер и лимитируется стадией диффузионной доставки, а при нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда.

3. Показано, что потенциал электровосстановления ионов диспрозия смещается в отрицательную область при добавлении фторид - ионов в хлоридный расплав вследствие образования смешанных хлоридно-фторидных [ОуС16хРх]3" и фторидных комплексов диспрозия ОуР63\ Введение фторид иона изменяет также характер электродного процесса от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении фторидных комплексов диспрозия.

4. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов ВуС163" в эквимольном КС1-№С1 (973 К) и эвтектическом КС1-НаС1-С5С1 (823 К) расплавах: БфуСЛб3") = (1,6 ± 0,2)-10_5см2-с"1 и (0,5 ± 0,2)-10"5см2-с 1 соответственно.

5. На основании результатов исследования совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат- и фторсиликат-ионами показано, что электросинтез боридов и силицидов диспрозия возможен в кинетическом режиме.

6. Реализован высокотемпературный электрохимический синтез боридов и силицидов диспрозия из расплавов КС1-№С1-ОуС1з-КВР4(К251Р6), КС1-№С1-СзСЛ-БуОз-КВР*. Установлена зависимость фазового состава продуктов электролиза от температуры, состава электролизной ванны, напряжения на ванне, продолжительности электролиза. Определены оптимальные условия получения фаз ОуВ4, ОуВ6, Оу-^з, Оу51М.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кушхов, X. Б. Механизм злектровосстановления ионов диспрозия в хло-ридном расплаве на различных злектродах [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан, JL А. Узденова // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. - 2012. - Том 14. - № 2. - С. 88-98.

2. Kushkhov, Kh. В. The electroreduction of gadolinium and dysprosium ions in equimolar NaCl-KCl melt [Text] / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, A. M. F. Qah-tan, M. M. A. Saleh, L. A. Uzdenova // American Journal of Analytical Chemistry. -2013. - Published Online. - June 2013. - No. 4. - P. 39-46.

3. Кахтан, A. M. Ф. Исследование процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве [Текст] / А. М. Ф. Кахтан, Л. А. Узденова // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013». - Нальчик. - 2013. - Том II. - С. 183-188.

4. Кушхов, X. Б. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимолярном расплаве NaCl-KCl [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Кахтан, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова // Тез. докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. - Екатеринбург. - 2013. - Том I. - С. 182-184.

5. Кушхов, X. Б. Высокотемпературный электрохимический синтез бори-дов диспрозия в хлоридных расплавах [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Ф. Кахтан, М. М. А. Салех, Л. А. Узденова // Тез.докл. XVI Рос. конф. по физ. химии и электрохимии распл. и твердых электролитов. - Екатеринбург. -2013.-Том I.-C. 179-181.

6. Кушхов, X. Б. Исследование электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных электродах [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Ф. Кахтан, Л. А. Узденова // Расплавы. - 2013. - № 5. - С. 25-39.

7. Kushkhov, Kh. В. Electrosynthesis of dysprosium borides in NaCl-KCl melt at 973 К [Text] / Kh. B. Kushkhov, A. S. Uzdenova, A. M. F. Qahtan., M. R. Tlenko-pachev, L. A. Uzdenova // SOP Transactions on Physical Chemistry. - 2014. - V. 2. -No. l.-P. 9-13.

8. Кушхов, X. Б. Исследование совместного электровосстановления кремния и диспрозия в хлоридных расплавах [Текст] / X. Б. Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Ф. Кахтан, Л. А. Узденова // Сборник научных трудов по материалам Меж-дун. научно-практ. конф. «Акт. вопросы образ, и науки», 30 декабря 2013 г. - Тамбов: Изд-во ТРОО. - 2014. - Ч. 14. - С. 62-64.

9. Патент РФ. 2013 (RU 2510630). Электролитический способ получения ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия [Текст]. Кушхов X. Б., Узденова А. С., Кахтан А. М. Ф„ Узденова Л. А. Опубликовано: 10.04.2014 Бюл. № 10.

10. Кушхов, X. Б. Исследование электровосстановления ионов диспрозия на различных электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 К [Текст] / X. Б. Кушхов, А. М. Ф. Кахтан, А. С. Узденова, М. Р. Тленкопачев, Л. А. Узденова // Расплавы. - 2014. - №4. - С. 60-69

Подписано в печать 10.02.2015. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. 1.75 усл.п.л.

Тираж 110 экз. Заказ № 009 г. Нальчик, 2015

Отпечатано в типографии «Принт Центр» г. Пальчик, пр. Шогенцукова, 22 www.print07.ru