Совместное восстановление тантала и бора во фторидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Российская Академия Наук Кольский Научный Центр Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

на правах рукописи экз.МЬ

БУКАТОВА Галина Александровна

СОВМЕСТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТАНТАЛА И БОРА ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель д.х.н. Поляков Е.Г

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ^

Глава 1.Методы получения боридов тугоплавких металлов 8

131

Глава 2 Высокотемпературный электрохимический синтез в расплав ленных фторидах и методика проведения экспериментов

2.1 Современные представления о высокотемпературном электрохими ческом синтезе боридов тантала.

2.2 Особенности электролиза расплавленных солей как способа получения тугоплавких металлов 1 9

2.3 Методика проведения экспериментов 22

Глава 3. Тантал во фторидных и оксифторидных расплавах.

3.1 Состояние изученности процесса восстановления тантала в галогенидных и оксигалогенидных расплавах 3.2Результаты и обсуждение

34

Глава 4. Бор в галогенидных и оксигалогенидных электролитах.

4.1 Существующие представления об электрохимическом поведении бора в галогенидных и оксигалогенидных расплавах %

4.2 Электрохимическое поведение бора во фторидных и оксифторидных расплавах : результаты и обсуждение 53

Глава 5. Исследование электродных процессов в расплавах К2Тя¥7-КВ¥4

5.1 Экспериментальная часть

5.2 Применение линейной вольтамперометрии для контроля содержания оксид-ионов во фторидных расплавах

86

5.3 Результат исследования совместного восстановления тантала и бора во ГЬГЫАК

Использованная литература

Введение

Актуальность работы Разработка новых материалов всегда занимала особое место в научных исследованиях, так как от уровня их развития зависят и энергетика , и автоматизация, и другие основы научно-технического прогресса. Исключительно важной задачей является получение материалов, обладающих одновременно несколькими важнейшими свойствами - жаропрочностью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью и стойкостью к износу. Традиционные материалы не всегда удовлетворяют комплексные требования высоких температур, нагрузок скоростей, агрессивных сред. Например, тугоплавкие металлы, обладая высоким сопротивлением к агрессивным средам и повышенным температурам, не выдерживают абразивных нагрузок. Работами ряда исследователей [1-4] установлено, что бор иды тугоплавких металлов в значительной мере удовлетворяют перечисленным требованиям. Они чрезвычайно перспективны с точки зрения жаропрочности, так как характеризуются сильными связями между атомами бора, укрепляющими основную металлическую решетку, в отличие от изолированных друг от друга атомов азота и углерода, внедренных в металл. Еще большего упрочнения решетки можно было бы ожидать в силицидах за счет прочных связей между внедренными в металл атомами кремния, но структура силицидов обычно графитоподобна, с резким чередованием слоев кремния и тугоплавкого металла, что, облегчая сдвиговые деформации, проявляется в низкой твердости, относительно низких температурах плавления силицидов [4]. Хрупкость боридов - одно из главных препятствий к их широкому использованию. Однако среди множества метал-лоподобных соединений бориды держат второе место после интерметаллидов по пла-стичности[3]. Они менее, чем другие металлоподобные тугоплавкие соединения, чувствительны к термоударам и при одинаковой твердости, как правило, имеют более высокую износостойкость [3].

В данной работе исследовалось электрохимическое получение боридов тантала, которые входят в число наиболее стойких к коррозии. Они устойчивы практически во всех минеральных кислотах и их смесях, за небольшим исключением [3], и могли бы применяться для упрочнения стальных деталей, работающих в коррозионной среде в условиях абразивного воздействия при высоких температурах. Бориды тантала обладают повышенной жаростойкостью и высокой твердостью [3-6]. Температуры плав-

ления боридов тантала: Та2В - 2300°С, Та3В2 -1970°С, ТаВ - 3090°С, Та3В4 - 3030°С, ТаВ2 -3037°С [7]. Микротвердость (кг/мм2) : Та3В2 - 2770, ТаВ - 3130, Та3В4 - 3350, ТаВ2 -2500 [8].

Перечисленные выше свойства боридов тантала определяют области их возможного применения: химическое оборудование, самолето- и ракетостроение, космическая техника, производство жаропрочных сплавов, стойких к агрессивным средам; низкая летучесть в вакууме при высоких температурах делает их привлекательным материалом для использования в качестве контактных и барьерных слоев, защитных покрытий в экстремальных условиях и т.д..

Экономически невыгодно изготовление цельных изделий из борида тантала в силу высокой стоимости и ограниченности природных запасов его компонентов (особенно тантала). Представляется более целесообразным нанесение защитных покрытий на основу (матрицу) из более доступных и дешевых материалов - сталей и сплавов, что придает ей свойства, присущие боридам, и позволяет снизить расход последних.

Получение тугоплавких покрытий представляет подчас большие трудности в силу различных причин: низкой производительности, высокой энергоемкости традиционных методов, плохой воспроизводимости результатов, а также низкого качества и неоднородности толщины и состава получаемых покрытий. В каждом конкретном случае выбор метода нанесения осуществляется с учетом условий будущей эксплуатации. Плакирование совместной пластической деформацией [9,10] имеет ограничения по длине покрываемой матрицы и связано с промежуточными отжигами в вакууме или инертной атмосфере. Нанесение покрытий взрывом [11,12] неприменимо к изделиям сложных форм и значительной длины, детонационное[13] и плазменное напыления в вакууме [14-16] дают пористые покрытия (1-3% и 5-15%, соответственно). Дефектные покрытия получаются и при вакуумно-дуговом испарении с последующей конденсацией [17]. Перспективны различные методы физического осаждения из пара, но они сложны в аппаратурном плане, дороги и пока не позволяют покрывать изделия значительных размеров[18,19]. Кроме того, для этих методов характерны трудности с равномерным распределением покрытия по поверхности детали.

Электролиз из расплавленных солей, при тщательной отработке параметров процесса, позволяет в принципе преодолеть перечисленные трудности, сократить технологическую схему получения порошков и покрытий и особенно эффективен при

нанесении покрытий на изделия сложной конфигурации. Он доступен, относительно прост в аппаратурном оформлении и считается одним из наиболее перспективных, хотя и мало изученных методов [20]. И в нашей стране, и за рубежом предпринимались неоднократные попытки получить тугоплавкие покрытия из ионных расплавов. Наибольшие успехи в этом направлении связаны с использованием галогенидных электролитов [21-28], в частности фторидных [29-34]. Последние являются хорошими проводниками и растворителями, не способствуют, в отличие от хлоридных расплавов, стабилизации промежуточных валентных состояний переходных металлов, обладают низким давлением пара при рабочих температурах [35], что снижает расход солей и продлевает время беспрерывной работы ванны. К тому же, электролиз во фторидных расплавах позволяет избежать окисления поверхности покрываемой детали, препятствующего хорошей адгезии покрытия, чего трудно достичь при неэлектрохимических методах.

Разработку практического использования нанесения боридных покрытий электролизом затрудняло отсутствие данных об электрохимическом поведении реагентов -источников металла и бора при их совместном присутствии в электролите.

Возможны два варианта высокотемпературного электрохимического, синтеза покрытий: первый - когда бор, содержащийся в электролите в ионной форме, электрохимически разряжается на подложке из уже осажденного тугоплавкого металла - так называемое, электрохимическое борирование [36,37] с последующей диффузией бора в подложку. Процесс этот медленный, протекает при достаточно высоких температурах, но главный его недостаток заключается в том, что он дает покрытия переменного состава. Более предпочтителен в практическом отношении другой вариант электрохимического синтеза - когда протекает одновременный или последовательный разряд обоих компонентов борида на нейтральной матрице, после чего происходит химическое взаимодействие продуктов разряда. Этот способ позволяет путем варьирования режима электрохимического синтеза получать покрытия требуемого состава.

Целью работы является изучение электродных и химических реакций, лежащих в основе электрохимического метода получения боридов тантала в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучение электрохимического поведения тантала во фторидных расплавах;

- исследование электродных процессов в борсодержащих фторидных расплавах;

- определение влияния оксид-ионов на механизм восстановления тантала и бора;

- установление закономерностей протекания совместного восстановления тантала и бора;

Научная новизна

Выполнены систематические исследования химических и электрохимических процессов, протекающих при электровосстановлении тантала во фторидном и оксиф-торидном расплавах. Определен состав комплексов, из которых происходит восстановление тантала в этих средах.

Аналогичные исследования проведены во фторидных и оксифторидных расплавах, содержащих бор. Определена стехиометрия реакций замещения лигандов в ряду: фторидный, оксифторидный, боратный комплексы, из которых происходит восстановление бора.

Определено, что во фторидном расплаве, в отсутствие оксид-ионов, восстановление бора протекает в условиях 'омического поверхностного контроля'.

Обнаружено, что восстановление оксифторидных комплексов бора протекает, в общем случае, по ЕСЕ механизму и показан путь, позволяющий упростить схему катодного процесса.

Найдена причина различия электрохимического поведения двух типов боратов в оксифторидных расплавах.

Продемонстрировано определяющее влияние содержания кислородных примесей на характер изученных процессов и использована вольтамперометрическая методика определения концентрации оксид-ионов в расплавах.

Вычислены кинетические параметры процессов восстановления тантала и бора при их раздельном и совместном присутствии во фторидных электролитах.

Электрохимическими исследованиями и рентгенофазовым анализом обнаружено, что при электролизе расплавов РЬШАК-К2ТаР7-КВР4 бор восстанавливается на свежеосажденной танталовой поверхности, сформированной при более положительных потенциалах, с деполяризацией, обусловленной образованием химических соединений В-Та. На катоде образуется смесь боридов, состав которых зависит от катодной плотности тока и молярного отношения В/Та в расплаве.

Практическое значение

Информация, полученная при изучении электродных реакций в бор- и тантал-содержащих фторидных электролитах, позволила определить составы электролитов, подходящие для получения боридов тантала различного состава. Предложена вольт-ампер ометрическая методика определения содержание оксид-ионов во фторидных расплавах, содержащих тантал и бор.

На защиту выносятся :

- результаты изучения механизмов электродных реакций в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия, содержащих комплексы тантала и бора;

- рассчитанные в ходе экспериментов кинетические параметры процессов восстановления тантала и бора в расплаве РЬЕЧАК;

- результаты изучения влияния оксид-ионов на механизм исследованных электродных процессов;

- данные о дискретном разряде кислорода из комплексов разного состава в системе РЬШАК-КВР4-К2ТаР7 -Ыа20.

- результаты исследования электрохимического синтеза боридов тантала во фторидных расплавах.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и методы их достижения.

В первой главе рассматриваются существующие методы получения тугоплавких боридов и обосновывается актуальность изучения процесса электрохимического синтеза.

Вторая глава посвящена методике экспериментов и особенностям изучения высокотемпературного электрохимического синтеза в расплавленных фторидах.

В третьей главе представлены различные точки зрения на процесс восстановления тантала в галогенидных и оксигалогенидных электролитах и приводятся результаты исследования электрохимического поведения тантала в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия.

В четвертой главе описаны существующие взгляды на электрохимическое восстановление бора в галогенидных и оксигалогенидных расплавах и приведены результаты изучения электрохимического поведения бора во фторидных и оксифторидных расплавах

В пятой главе приводятся итоги исследования совместного восстановления тантала и бора во FLINAK.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких тугоплавких металлов, Апатиты, 1995 г., на конференции EUCHEM "Molten Salts", Смоленице,1996, на международном семинаре NATO ARW "Тугоплавкие металлы в расплавленных солях. Химия, электрохимия, технология", Апатиты, 1997г , на V Международном симпозиуме "Molten Salt Chemistry and Technology", Дрезден, 1997г и на XI Конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 1998г. и представлены в пяти статьях :

ГЛАВА 1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Методы получения боридов подробно описаны и обсуждены в монографии [38]. Основными являются синтез из элементов, метод, основанный на взаимодействии металлсодержащих и борсодержащих соединений, взаимодействие летучих соединений металла и бора в присутствии водорода и электролиз расплавленных сред. Более детальная классификация методов приведена в Таблице 1. Каждый из перечисленных методов имеет свои преимущества в зависимости от предъявляемых к боридам требований. Одни обеспечивают высокую производительность, другие достаточно эффективную очистку или максимальное приближение к заданному составу.

Синтез боридов непосредственно из элементов - один из самых удобных методов, обеспечивающих наиболее точный состав. Один из распространенных вариантов прямого синтеза - спекание. При этом стадией, определяющей параметры процесса, является диффузия бора в металл через слой образующегося продукта. Химические реакции между твердыми веществами, как правило, экзотермичны, поэтому в процессе синтеза часто наблюдается резкое возрастание температуры смеси и ее спекание,

Таблица 1. Методы получения боридов [38]

синтез из элементов взаимодействие металлсодер- взаимодействие летучих соеди- электролиз расплавленных солей:

хМе + уВ = МехВу жащих и борсодержащих со- нений металла и бора: Ме0+МеР2+В203

единений Меа4+2ВС13+5Н2= МеО+ВгОз+М^О+М^Рг

=МеВ2+10НС1 1/2Ме205+1/2В20з+1Л20+1лР

1/4Ме203+2В203+^Р

X

сплавление спекание в растворе

расплавов

восстановление оксидов металлов смесью бора и угля: МеО+В+С=МеВ+ СОТ восстановление металл сдержа-щих и борсодержащих соединений углем восстановление оксидов металлов борсодер-жащими соединениями восстановление оксидов металла и бора металлом (например, магнием) восстановление металлсодержащих соединений бором взаимодействие металсодержа-щих соединений (сульфидов, гидридов) с бором

восстановление смеси оксидов металла и бора углем

восстановление боратов металлов углем

восстановление оксидов металлов бором

восстановление карбонатов или боратов металлов бором_

приводящее к торможению диффузионных процессов и снижению скорости боридо-образования. Данные, приведенные в [39] свидетельствуют о том, что образование борида тантала методом спекания протекает медленно и при очень высоких температурах.

Диффузионные процессы значительно ускоряются при осуществлении метода синтеза путем сплавления металла и бора, либо горячим прессованием. В последнем случае образование борида может сопровождаться обособлением частиц и возникновением давления кристаллизации. Для полной гомогенизации боридной фазы и получения плотных изделий бориды подвергают многократным циклам прессования и спекания с промежуточным измельчением. А измельчению всегда сопутствуют загрязнение порошков материалами мелющих тел и адсорбированным на поверхности частиц кислородом. Окончательное спекание прессованных заготовок проводится при высокотемпературном нагреве постоянным током в вакууме, обеспечивающем частичное удаление примесей [40].

Высокая экзотермичность реакций взаимодействия простых веществ использована в широко развиваемом в последнее время самораспространяющемся высокотем�