Гидрофторидный метод синтеза соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение cv.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства гидродифторида аммония

1.2. Основные методы получения фторидных соединений 14 переходных металлов

1.2.1. Взаимодействие карбонатов натрия и калия с 14 гидродифторидом аммония

1.2.2. Методы синтеза фторида железа (III)

1.2.3. Получение фторида меди (II)

1.2.4. Основные методы синтеза фторидов редкоземельных 16 элементов

1.3. Основные методы синтеза и кристаллохимия комплексных 17 фторидов и оксофторидов ниобия

1.3.1. Обзор современных методов синтеза

1.3.2. Кристаллохимия фторидных соединений ниобия

Глава 2. Методика проведения эксперимента v 2.1. Дифференциально-термический, термогравиметрический и 32 визуально-политермический методы

2.2. Рентгенофазовый анализ, кристаллооптические методы, 36 ИК-спектрометрия, масс-спектрометрия

Глава 3. Получение простых фторидов металлов

3.1. Синтез фторидов натрия и калия

3 .2. Исследование реакций фторирования оксида железа(Ш) 43 гидродифторидом аммония

3.3. Получение безводного дифторида меди (II)

3.4. Синтез фторидов редкоземельных элементов (Y, Sc, Nd)

3.4.1. Исследование механизма взаимодействия оксида 51 иттрия с гидрофторидом аммония

3.4.2. Синтез фторида неодима

3.4.3. Сравнительная характеристика методов синтеза 60 фторидов РЗЭ

3.4.4. Получение фторида скандия 66 ¥

Глава 4. Фазовые равновесия во фторидных системах типа МТ

MeF2 (где М1 - щелочной металл, Me - переходный 3d-металл)

4.1. Взаимодействие в системе MF - NiF2 (М - Li, Na, К, Rb)

4.2. Взаимодействие в системе MF - CoF2 (М - К, Rb)

Глава 5. Гидрофторидный синтез и исследование некоторых 88 свойств оксофторидных соединений ниобия

5.1. Синтез оксофторониобатов щелочных металлов

5.2. Синтез оксофторониобатов двух- и трехвалентных металлов

5.3. Физико-химические свойства свойства фторидных 102 соединений.

5.3.1. Диаграммы состояния систем MF - MNbOF4 (М - Li, Na,

5.3.2. Исследование механизма термического разложения 104 фторидных соединений ниобия

5.3.3. Исследование электрофизических свойств полученных 123 оксофторидов ниобия

5.4. Возможность гидрофторидного синтеза и основные 132 характеристики полученных соединений

Актуальность работы.

Современное развитие электронной техники обусловлено в первую очередь прогрессом в области материаловедения. Все большее внимание исследователей привлекают свойства фторидных кристаллических материалов, обладающих широким диапазоном прозрачности, включая ультрафиолетовую область, повышенной фотохимической устойчивостью к интенсивному ультрафиолетовому (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовому излучениям, стабильностью параметров. Фторидные кристаллы хорошо зарекомендовали себя в качестве нелинейных оптических элементов для генерации высших гармоник лазерного излучения. Фторидные кристаллы, активированные редкоземельными ионами, используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров и оптических усилителей для УФ диапазона спектра. Сложные оксофториды меди существенно расширяют класс сверхпроводников с управляемыми свойствами. Все большее применение находят фторионпроводящие твердые электролиты, обладающие высокой ионной проводимостью. V Особый класс материалов электронной техники составляют сегнетоэлектрические кристаллы оксофторидных и оксидных соединений ниобия и тантала. Исследования в области фторирования оксидов ниобия и тантала различными агентами (F2, HF, NH4F, NH4HF2) также представляют большой интерес в плане сублимационного разделения и очистки соединений ниобия и тантала. Фториды ниобия и тантала, кроме того, могут быть использованы для получения металлов восстановлением, причем, по ряду технологических параметров этот процесс оказывается более производительным, чем восстановление пентахлоридов. Применение процессов фторирования перспективно для вскрытия ниобий- или танталсодержащего природного и техногенного сырья.

Фторидные расплавы изучались, главным образом, с помощью диаграмм плавкости и электрохимических методов, направленных на решение проблем пирометаллургического и электролитического получения металлов и сплавов. Кроме того, использование фторидных соединений ниобия связано с получением из них сложных оксидов в ^ результате пиролиза в твердой фазе или плазмохимического разложения растворов, при этом процесс синтеза значительно упрощается.

Таким образом, исследования в области химии комплексных фторидов и оксофторидов ниобия и тантала являются, прежде всего, фундаментальной основой технологии ниобия, тантала и их соединений. Сказанное в равной мере относится как к оксидным материалам, уже имеющим широкое применение в различных областях техники, так и к фторидным (оксофторидным) соединениям ниобия, физико-химические особенности и перспективы использования которых, требуют отдельного рассмотрения. Так, двойные и более сложные оксиды ниобия и тантала обладают высокими температурами Кюри и диэлектрической проницаемостью, пьезоэлектрическими и другими полезными свойствами. а- В классе оксофторидов некоторых переходных элементов можно ожидать наличия сегнетомагнетиков. В этой связи особый интерес представляет изучение систем MF-MeF2, где М- щелочной металл, Me- двухвалентный металл, имеющий незавершенную d-оболочку (Mn, Fe, Со, Ni), поскольку двойные фториды типа MMeF3, M2MeF4 при определенных температурах являются магнитоупорядоченными веществами. Трудности эксперимента по изучению взаимодействия в этих системах, к числу которых относятся легкая окисляемость и склонность к пирогидролизу MeF2, приводят к тому, что литературные данные по температурам и механизмам плавления двойных фторидов сильно расходятся.

Фторониобаты или фторотанталаты калия (обычно K2NbF7 и K2TaF7) используются для пирометаллургического и электролитического получения металла (Nb, Та). Метод электролиза фторидных расплавов позволяет получать не только чистые металлы, но и их сплавы в виде порошков и покрытий на изделиях различной формы.

V Однако, ввиду сложности проведения корректных экспериментальных исследований многие фторидные и оксофторидные системы с участием редких и переходных металлов, даже бинарные, к настоящему времени изучены недостаточно. Поэтому, актуальными являются вопросы, связанные с разработкой способов и оптимизацией режимов синтеза простых и комплексных фторидов, исследованием взаимодействий в системах, образованных фторидами переходных металлов, а также с изучением структурного упорядочения фаз переменного состава.

Кроме того, фториды многих металлов являются одними из интереснейших объектов химии высокочистых веществ. Разработка и оптимизация режимов гидрофторидного синтеза фторидов редкоземельных металлов являются несомненно важными задачами, так как этот метод в отличие от других методов синтеза, таких как осаждение из раствора с последующей обработкой в вакууме, в токе фтора, позволяет получать вещества с низким содержанием гидроксильных групп и кислорода при сравнительно простом аппаратурном оформлении.

Цель работы: разработка физико-химических основ гидрофторидного метода синтеза и получение новых оксофторидных соединений ниобия, комплексных соединений переходных металлов, изучение механизма термического разложения полученных соединений, исследование физико-химических свойств, нелинейнооптических и структурных характеристик.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. разработать метод гидрофторидного синтеза фторидов Зс1-переходных и редкоземельных элементов;

2. получить новые данные о взаимодействии в системах MF-NiF2 и MF-* CoF2 (где М - Li, Na, К, Rb);

3. исследовать химическое взаимодействие в системах, содержащих пентоксид ниобия и гидродифторид аммония, и выявить закономерности совместного фторирования М^Оз и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов;

4. определить физико-химические свойства соединений и изучить механизм термического разложения оксофторониобатов.

Методы исследований.

В работе были использованы дифференциально-термический анализ, визуальная политермия, термогравиметрия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и кристаллооптический анализ, ИК- и КР- спектроскопия, химический анализ, методы исследования V оптической нелинейности по интенсивности ГВГ.

Дифференциально-термический анализ и визуальная политермия выполнены на созданной в Геологическом институте КНЦ РАН комбинированной установке, термогравиметрия - на дериватографе Q-1500D. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2, излучение Си Ка. ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UR-20. Спектры КР регистрировались спектрометром о

ДФС-24 при возбуждении линией 4416 A He-Cd лазера. В работе применены стандартные методы химического анализа содержаний металлов, фтора и аммиака.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

• проведено систематическое исследование систем, образованных фторидами щелочных металлов и фторидами никеля и кобальта, определены температуры и механизм плавления соединений в этих системах, температуры фазовых переходов. Впервые изучены диаграммы состояния систем RbF-NiF2 и RbF-CoF2;

• впервые исследованы процессы совместного фторирования пентаоксида ниобия и соединения другого металла (фториды щелочных металлов) гидрофторидом аммония и показана возможность получения монооксофторониобатов щелочных металлов различного состава

MINbOF4, M^NbOF5, M^NbOF6 и MlNb3OF18 (М - Li, Na, К, Rb, Cs).

При совместном фторировании М^Оз и оксидов переходных металлов, ионы которых стерически подобны Nb(V), могут быть получены оксофториды со структурами координационного типа - MnNbOF5,

M"Nb03F3 (М - Со, Ni, Си). • В интервале температур 200-1000°С исследованы процессы термического разложения оксофторониобатов щелочных и некоторых переходных металлов. Показано, что наибольшей термической устойчивостью обладают оксофториды с островной структурой, для них характерно выделение в газовую фазу легких атомов. При наличии в структуре связанных между собой оксофторониобатных октаэдров, разложение происходит с переходом в газовую фазу тяжелых ниобийсодержащих молекул, таких как NbOF3, NbF5, NbC^F. Направленное термическое разложение, приводящее к образованию однофазного продукта, может быть положено в основу метода синтеза новых соединений - оксофторидов или двойных оксидов.

Практическая значимость. Изучение механизма реакций взаимодействия карбонатов натрия и калия, оксидов железа и меди, иттрия, скандия и неодима с гидродифторидом аммония позволило оптимизировать режимы синтеза фторидов этих металлов. Процесс получения безводного фторида скандия внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола". Предложенный метод имеет ряд преимуществ в сравнении с известными методами и позволяет получать фториды с низким содержанием кислородсодержащих анионных примесей. Полученные данные являются исходными для разработки гидрофторидного синтеза ряда комплексных фторидов как исходной шихты для выращивания монокристаллов, например, фторидов иттрия состава MmYnFm+3n, где М -щелочной металл;

Впервые получены оксофторониобаты щелочных металлов с общей формулой MsNbsOFig (где М - К, Rb) со структурой цепочечного типа, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами и перспективные для генерации высших гармоник лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Условия синтеза простых фторидов Зё-переходных металлов (Fe, Си) и фторидов РЗЭ (Y, Sc, Nd) гидрофторидным методом.

2. Диаграммы состояния систем MF - MeF2 (где М - Li, Na, К, Rb, Me -Ni, Co).

3. Выявленные условия взаимодействия при совместном фторировании №>20з и соединений щелочных, щелочноземельных или некоторых переходных металлов;

4. Физико-химические свойства оксофторониобатов MNbOF4, M^NbsOFig, MeNbOF5, Me2Nb03F3 (M - щелочной металл, Me - Со, Ni) и механизм термического разложения оксофторониобатов;

Личное участие автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном ^ участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: Мурманской областной конференции молодых ученых "Химия и технология минерального сырья" (Апатиты, 1985); VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987); IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990); Ежегодных научных сессиях (1985-1990) ИХТРЭМС КНЦ РАН; Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994); Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998); Конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998); X

V Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 1999).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 13 научных статьях, а также в тезисах докладов вышеперечисленных конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка использованной литературы и приложения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе комплексного физико-химического исследования выявлены механизмы и определены оптимальные режимы гидрофторидного синтеза фторидов щелочных, Зс1-переходных и редкоземельных элементов. Установлено, что:

• гидрофторидный метод позволяет получить фторид калия с содержанием гидроксил-иона < 410"2 мас.%.

• образование безводных фторидов железа (III) и меди (II) из оксидов требует 1.5 - 2-кратного избытка гидродифторида аммония, так как включает стадии формирования промежуточных комплексов;

• при взаимодействии оксидов иттрия, скандия и неодима с гидрофторидом аммония в инертной атмосфере содержание кислорода в полученных фторидах удается снизить до 10^ %.

2. Построены диаграммы состояния систем LiF-NiF2, NaF-NiF2 и KF-NiF2, впервые установлены температуры фазовых превращений в системах RbF-NiF2 и RbF-CoF2. Установлено, что в системе LiF-NiF2 образуется одно соединение состава Li2NiF4, распадающееся в твердой фазе на исходные фториды. При взаимодействии NaF и NiF2 образуется конгруэнтно плавящееся соединение NaNiF3. В системах MF - MeF2 (М -К, Rb; Me - Ni, Со) конгруэнтно плавящиеся комплексы состава MMeF3 и плавящиеся с разложением соединения M2MeF4.

3. Исследованы взаимодействия в системах NH4HF2 - Nb205 -MlF,

MnF2 (МпО), М^Оз и разработаны процессы синтеза оксофторониобатов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Получены монооксофторониобаты щелочных металлов типа - MINbOF4, M!2NbOF5,

MgNbOFfs и M^M^OFig. При этом соединения M^NbsOFjg получены впервые. Показано, что в присутствии двухвалентных металлов могут быть получены соединения MnNbOF5, M2Nb03F3 и M2Nb204. Для трехвалентных металлов возможно лишь образование двойных оксидов MinNb04. Получены необходимые идентификационные характеристики новых соединений - LiNbOF4, NaNbOF4, RbNbOF4, CoNbOF5, NiNbOF5, Co2Nb03F3.

4. Впервые изучены диаграммы плавкости систем MF - MNbOF4 (М -Li, Na, К). Установлено, что при увеличении ионного радиуса М+ наблюдается увеличение числа образующихся соединений и повышение их термической устойчивости. Показано, что в результате термического разложения оксофторониобатов образуются оксофториды более богатые кислородом или двойные оксиды. Это явление связано не только с пирогидролизом, но и с процессом восстановления-окисления ниобия. Восстановление ниобия сопровождается выделением в газовую фазу фтора, а его окисление Nb(IV) происходит под действием кислорода воздуха. Состав газообразных компонентов при разложении оксофторониобатов зависит от их кристаллического строения. Для соединений с островной структурой характерно выделение легких атомов и молекул, а при наличии связанных между собой оксофторидных октаэдров - тяжелых ниобийсодержащих молекул.

5. Разработана технологическая схема получения безводного фторида скандия. Процесс внедрен в опытно-промышленное производство высокочистого металлического скандия научно-технической фирмы "Интелкола".

6. Изучена температурная зависимость электропроводности керамических образцов MNbOF4 и Li2NbOFs (М - Li, Na, К, Rb, Cs), обусловленная подвижностью катиона щелочного металла.

1. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы,- М.: Наука. 1979. 355 с.

2. Бакуменко Т.Т. Каталитические свойства редких и редкоземельных элементов. Киев: АН СССР. 1963. 100 с.

3. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С. А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 256 с.

4. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 248.

5. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития. М.: Наука, 1975. 223 с.

6. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М.: Металлургия. 1977. 240 с.

7. Константинов В.И., Поляков Е.Г. Сплавы тантала с ниобием. -Д.: Наука. 1979. 112 с.

8. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония. //Успехи химии. 1984. В. 53. № 9. С. 1463-1492.

9. Kirk-Othmer Encyclopedy of Chemical Technology. 3rd. Edit. V. 10. J. Wiley and Sons. N.Y.e.a. 1980.

10. Лазарев Л.Н., Андронов Б.В. //Ж. Прикл. Химии. 1973. В. 8. № 9. С. 2087-2089.

11. Carling R.W., Westrum E.F. //J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. № 3. P. 269-276.

12. Баймаков Ю.В., Ветюков M.M. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия. 1966. 560 с.

13. А.с. СССР №1265138. Способ получения фтористого натрия. //Бюлл. изобр. 1986. №39. С.60.

14. Чурбанов М.Ф. Высокочистые фториды для волоконной оптики. //X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М.: Диалог-МГУ, 1998. С.172.

15. Агулянский А.И., Стангрит П.Т. К вопросу очистки некоторых галогенидов щелочных металлов. //ЖПХ. 1977. Т.50. №6. С.1201-1204.

16. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

17. А.с. СССР №253791. Способ получения фтористого лития. //Бюлл. изобр. 1969. №31. С.28.

18. Тютюникова Т Ф., Рыбкин Ю.Ф., Соломаха Ю.А. Кристаллизация фторида лития из водных растворов. //Укр. хим. журн. 1969. Т.35. №8. С.884-886.

19. Икрами Д.Д., Рахимов М.Э., Парамзин А.С., Орипов С. Взаимодействие карбоната лития с фторидом и гидрофторидом аммония. //ЖНХ. 1984. Т.29. №8. С.1924-1928.20