Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях

Семченко, Владимир Владимирович

Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Семченко, Владимир Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новочеркасск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях»

Автореферат диссертации на тему "Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях"

На правах рукописи СЕМЧЕНКО Владимир Владимирович

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ КООРДИНАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ¿/-МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ С 2-ОКСИ- 1-БЕНЗИЛИДЕНАНИЛИНОМ В АПРОТОННЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Нальчик-2009

003473556

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Хентов Виктор Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Шурдумов Барасби Касботович

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической и органической химии при ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.

Защита диссертации состоится " и " июня 2009 г. В час.

на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, физический факультет КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан " 1С " мая 2009 г.

Отзывы направлять по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, физический факультет КБГУ.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор ф.-м. н., профессор л/Ц У A.A. Ахкубеков

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Данная работа посвящена исследованию механизма и кинетики процесса взаимодействия переходных (/-элементов и их соединений с нейтральными лигандами в апротонных и смешанных растворителях с целью оптимизации методов прямого синтеза комплексных соединений и рециклинга металлов.

Применение неводных систем при взаимодействии металла с лиган-дом, а также каталитические свойства металлов позволяют осуществлять процесс с достаточно высокой селективностью. Это представляет интерес для теории и практики катализа, коррозии металлов в неводных и смешанных растворителях, направленной химической обработки поверхности твердого тела, разработки новых методов извлечения металлов из тонков-крапленных руд и минералов, техногенных отходов.

В научном плане исследование взаимодействия металла и лиганда в неводных системах вносит вклад в развитие теории гетерогенных координационных взаимодействий твердое тело - неводный раствор. Выявление общих закономерностей процесса и влияния различных факторов на его динамику позволило разработать ряд технологических приемов с участием донорно-акцепторных систем.

Прикладной аспект изучения гетерогенного донорно-акцепторного взаимодействия металла и лиганда в неводных системах состоит в том, что эти процессы лежат в основе базовых технологий малотоннажной химии, рециклинга металлов, оптико-механической промышленности, микрорадиоэлектроники, каталитического органического синтеза и других.

Цель работы: посредством изучения кинетики вскрыть механизм взаимодействия лигандов с переходным металлом и способы управления процессом; установить физико-химические закономерности процессов взаимодействия переходных металлов и их соединений с нейтральными лигандами в апротонных и смешанных растворителях; оптимизировать методы прямого синтеза комплексных соединений и рециклинга металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния различных физико-химических факторов (методов обработки поверхности металлических образцов, дисперсности частиц металла, природы металла, концентрации и природы лиганда, температуры, введения протонодонорных добавок) на координационное взаимодействие металла и лиганда;

- исследование влияния поверхностных соединений на кинетику процесса комплексообразования;

- разработка формально-кинетического подхода к объяснению динамических свойств нестационарной системы металл - поверхностный оксид - органический растворитель - лиганд.

Методы исследования. Для решения поставленных задач применяли ИК- и УФ-спектроскопию; метод элементного анализа, электрохимические методы, включающие потенциостатические и потенциодинамические измерения; фотоколориметрию; а также экспериментальные методы хими-

ческой кинетики.

Научная новизна диссертационной работы:

- впервые проведено систематическое исследование кинетики координационного взаимодействия переходных металлов: 14, V, Сг, Мп, Ре, Со,

Си, Мо с нейтральными лигандами в апротонных растворителях;

- впервые выявлена специфическая особенность взаимодействия переходного металла с лигандом: взаимодействует не сам металл, а поверхностное химическое соединение (оксидные и сульфидные пленки);

- установлено, что поверхностное химическое соединение обладает более высокой реакционной способностью, нежели объемная фаза оксида или сульфида;

- обнаружена корреляция скорости и энергии активации координационного взаимодействия со структурными параметрами твердого тела;

- выявлена связь скорости координационного взаимодействия с природой апротонного растворителя.

Практическая ценность работы. Проведенные изыскания позволили:

- предложить методы интенсификации прямого синтеза координационных соединений металлов при стандартных условиях, отвечающие требованиям экологической безопасности и экономической целесообразности;

- предложить метод извлечения металлов из тонковкрапленных руд, нерудного сырья и техногенных отходов;

- разработать композиции травильных растворов для удаления многослойных оксидных покрытий в оптико-механической промышленности:

- рекомендовать донорно-акцепторные системы для разрушения адгезионных контактов подложка - покрытие.

На защиту выносятся:

- механизм взаимодействия переходных металлов с лигандом в апротонных растворителях;

- факторы, влияющие на интенсивность (эффективность) процесса;

- корреляционные зависимости скорости координационного взаимодействия от структурных параметров твердого тела и природы апротонного растворителя;

- разработанные принципы и методы регенерации металлов из твердых техногенных отходов.

Апробация: результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на ХЫП - ХЬУШ научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 1993 - 2006 г.г.), на IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (г. Москва, 1995 г.), на Международном научном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых химических производств" (г. Москва,

1996 г.), на III, IV и V Международных конференциях "Циклы природы и общества" (г. Ставрополь, 1995-1997 г.г.), на Международных конференциях по проблемам охраны природы и окружающей среды (г. Волгоград,

1997 г., г. Ростов-на-Дону, 1998 - 2005 г., г. Махачкала, 2000 - 2002 г., г.

Новочеркасск, 2000 - 2008 г.,) и других.

Публикации: по результатам выполненных исследований опубликованы тезисы 11 докладов на конференциях, 43 научных сгатьи, из них 9 в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 учебных пособия, получено 2 патента РФ.

Струетура н объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 92 наименований на русском и иностранных языках. Общий объем работы составляет 129 страниц, включает 30 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и цели исследования, изложены научная и практическая ценность полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе содержатся общие сведения о реакциях металлов (0) и органических лигандов в неводных растворителях, дана характеристика существующих методик синтеза и строения получаемых соединений, рассматриваются кинетические особенности прямого синтеза комплексных соединений, обоснована актуальность и цель диссертационной работы.

Во второй главе изложена методика выполнения исследования, дана характеристика исходных реагентов и описаны методы исследования.

В третьей главе изложены результаты изучения физико-химических закономерностей донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд. В качестве модельного металла была выбрана медь, пассивация поверхности которой при обработке минеральными кислотами слабо выражена. Выбор 2-окси-1-бензилиденанилина (салицилальанилина) в качестве лиганда обусловлен синтетической доступностью, способностью образовывать комплексные соединения с солями многих металлов. Данные элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии позволяют утверждать, что соединения, синтезируемые в процессе прямого взаимодействия меди с растворами органических лигандов являются координационными соединениями хелатного типа.

Полученные комплексные соединения имеют следующую структуру:

С^ ^Ч /ОН

Ш-г

X ^ н

н нет

бис(2-окси-1 -безилиден- бис(2-окси-1,2-дифенилэтаноноксима-

анилинато)медь (салици- то)медь (а-бензоиноксимат меди) лальанилинат меди)

Изучены условия, влияющие на реакционную способность системы металл — органический лиганд - неводный растворитель.

Исследовали влияние природы металла на скорость координационного взаимодействия. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Скорость растворения, энергия активации процесса растворения металла в 0,01 М растворе салицилальанилина в диметилформамиде и физико-

№ п.п. Металл Г-105, моль чем2 кДж моль о, нм г.н-о, 1IM Ф> эВ A//' Ai-O, кДж моль АЯ/, кДж моль 0, К У

1 Ti 5,42 45,72 0,295 0,210 3,95 525,0 482,3 420 1,18

2 V 5,65 54,63 0,262 0,205 4,12 427,5 517,1 380 1,00

3 Cr 0,72 34,79 0,249 0,226 4,58 272,1 346,7 630 1,51

4 Мп 3,01 34,41 0,224 0,224 3,83 388,5 293,5 410 1,30

5 Fe 1,06 62,68 0,248 0,216 4,31 266,7 415,8 470 1,40

6 Со 0,99 38,01 0,249 0,210 4,41 239,5 451,3 445 1,70

7 Ni 0,44 31,97 0,251 0,206 4,50 244,5 437,1 450 1,83

8 Си 2,02 36,63 0,255 0,190 4,40 155,3 352,1 343 1,70

Обозначения в таблице: V - скорость реакции; £а - энергия активации; а - наименьшее межатомное расстояние; гИ_0 - расстояние между атомами кислорода и металла в ряду простейших оксидов; <р - работа выхода электрона; Дff л./-о - теплоты образования оксидов при 298 К; Alff- энергия сублимации при 298 К; 0 - характеристическая температура Дебая; у - коэффициент Грюнайзена.

Обнаружена линейная зависимость скорости и энергии активации донорно-акцепторного взаимодействия металла и лиганда от величины коэффициента Грюнайзена (рис. 1) и от энергии Ферми электронного газа (рис. 2) 6

5 5

т 4

1 3

•г." 1

5 |

V Ti

ч ч

м\

\ Си

Fe \ \Со

♦ Cr ч ♦ Ni

Inv

0.8 I 1.2 1.4 1.6 1,8 Коэффициент Грюнайзена

8,5 8

7,5 7

6.5

40.8 41,3 41,8 LnE,

Рис. 2. Зависимость скорости реакции донорно-акцепторного взаимодействия V от Рис. 1. Зависимость скорости V донорио- энергии электронов в зоне проводимости акцепторного взаимодействия металла с £к для п - 1 (в скобках указана валент-0,01 М раствором салицилальанилина в ность z): i_ рс (Ш), 2 - W (111), 3 - Mo (III), диметилформамиде от коэффициента 4 . Ti (IV), 5 - Cr (II), 6 - Си (I). Уравнение Грюнайзена 7 (коэффициент корреляции связи у = 2,42-10"50Ек"2'58. Коэффициент 0.86). корреляции 0,96.

Для выявления влияния микроструктуры поверхности и получения воспроизводимых результатов была проведена серия опытов с предварительным обезжириванием и различной подготовкой поверхности меди: обработка растворами НС1 и НМ03 различных концентраций, электрохимическое осаждение меди, электрохимическое и химическое полирование, механическая обработка.

Наиболее воспроизводимые результаты получены для образцов, поверхность которых была сформирована из свежеосажденного медного покрытия в процессе электролиза. Отклонения от среднего значения скорости в параллельных опытах составляли 4 %. Наиболее высокие скорости растворения с хорошей воспроизводимостью получены в серии образцов меди, обработанной 12 %-ной соляной кислотой. Средняя скорость взаимодействия меди с салицилальанилином составляла 2,26-10"5 моль/(см2-час) и с бензоиноксимом 2,18-10"5 моль/(см2-час).

Влияние природы лиганда на реакционную способность металлов (0) исследовали на примере салицилальанилина (2-окси-1-безилиденанилин), а-бензоиноксима (2-окси-1,2-дифенилэтаноноксим), 1 -нитрозо-2-нафтола (1,2-нафтохинон-1-оксим), тетрацианохинондиметана, содержащих донор-ный азот в составе различных функциональных групп.

На рис. 3 представлены кривые, отражающие зависимость скорости растворения металла от природы лиганда.

Влияние концентрации лиганда на процесс комплексообразования исследовали в интервале концентраций лиганда от 1,0-10"4 моль/л до 1,0 моль/л (рис. 4).

Т, мин

СЮ2, моль/л

Рис. 3. Зависимость концентрации С образующихся комплексных соединений от вре- Рис. 4. Зависимость скорости V донорно-мени т. Образец - высокодисперсная медь. акцепторного взаимодействия компактной Раствор1ггель - диметилформамид. Лиганд: 1 меди с раствором салицилальанилина в - салицилальанилин; 2 - и-бензоиноксим ; диметилформамиде от концентрации сали-3- 1-нитрозо-2-нафтол; 4 - тетрацианохи- нилальанилина С. нондиметан.

На рис. 5 представлена зависимость степени превращения компактной меди от концентрации лиганда.

По полученным экспериментальным данным проводили определение частного порядка реакции по атакующей частице - лиганду, как интегральными, так и дифференциальными методами: 1) методом Вант-Гоффа (графический вариант), при условии малой степени превращения; 2) определение порядка реакции из анализа кинетических кривых вида: lg С = / (т), 1/С=/(т), 1 /С2 =/(х), где С - концентрация лиганда, т - время; 3) методом Оствальда-Нойеса: (л-1) lg (С^/ С2°)= lg (t2/ti), 4) анализ кинетических кривых в координатах lg [ - lg (1 - а)] =/ (lg т), где а - степень превращения лиганда или металла в комплексное соединение, т - время.

Скорость процесса выражается уравнением: V — к • а", где V - скорость реакции, к - константа скорости реакции, а - доля прореагировавшего вещества, п - порядок реакции, п = 0,95 ± 0,05.

Константа скорости процесса комплексообразования рассчитывалась

по формулам реакций первого порядка к--2,31g—^—, где к - константа

г а^-х

скорости, ч"1; т - время, ч; а„ - максимально возможная концентрация комплексного соединения в данном растворе, моль/л; х - текущая концентрация комплексного соединения, моль/л (табл. 2).

Таблица 2

Скорость реакции комплексообразования компактной меди с

0,01 M раствором салицилальанилина в диметилформамиде

№ п.п. т, час. Концентрация, С Ю4, моль/л Скорость V-105, моль/(см2 ч) к- 102,ч'

1 1 4,1 3,15 —

2 2 4,9 1,88 0,051570

3 3 6,6 1,69 0,047188

4 4 7,4 1,42 0,040042

5 5 9,0 1,38 0,039690

6 6 10,7 1,37 0,040133

Среднее значение константы 0.043725

Исследованная зависимость скорости донорно-акцепторного взаимодействия от концентрации лиганда, имеет сложный характер (рис. 4). При низких концентрациях лиганда 0,01 - 0,05 М процесс подчиняется закономерностям, характерным для реакций первого порядка. При концентрациях 0,05 - 1,0 М порядок плавно уменьшается до нулевого. Подобные изменения порядка реакции свойственны сложным многостадийным реакциям. На рис. 6 представлена зависимость скорости донорно-акцепторного взаимодействия от времени при различной начальной концентрации лиганда. Такой вид кинетических кривых характерен для последовательных (консе-кутивных) реакций первого порядка типа А—Ь—>В—Ь—»£>, в которых « кг. Расчет константы скорости реакции подтверждает этот вывод: увеличение угла наклона касательной кинетической кривой в координатах

lg.fl—— t (где [D] - текущая концентрация комплексного соединения, [А]0 - начальная концентрация лиганда), может служить указанием на двухстадийный характер реакции.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 С Ю1, моль/л

Рис. 5. Зависимость доли прореагировавшей компактной меди а от концентрации С раствора салицилальанилина в диметал-формамнде в 90-минутном цикле.

Рис. 6. Зависимость скорости V донорно-акцепторного взаимодействия компактной меди с лигандом от времени т. Исходная концентрация салицилальанилина в диме-тилформамиде: 1 - О, I моль/л; 2 - 1 моль/л; 3 - 0,05 моль/л; 4 - 0,01 моль/л.

По экспериментальным данным (табл. 2) произведен расчет констант скорости стадий реакции: к\ = 0,0437 ч"1, к2 = 0,428 час."1.

Двухстадийный характер реакции подтверждается также циклическими вольтамперограммами процесса донорно-акцепторного взаимодействия меди с лигандом, показывающими наличие ионов одно- и двухвалентной меди.

Для определения термодинамических характеристик процесса на поверхности металла и установления закономерностей адсорбции на границе раздела фаз изучена зависимость скорости окисления меди от концентрации лиганда (при Сох = const и Сдмфа = const) и от концентрации ДМФА (при С0х - const и Ci, = const), где С0х, С£ и Сдмфа - концентрации окислителя, лиганда и диметилформамида соответственно. Кривые проходят через максимум (pftc. 7, 8), что указывает на адсорбцию реагентов на одинаковых по природе центрах поверхности меди.

Таким образом, в ДМФА взаимодействие меди с лигандом в присутствии кислорода воздуха описывается схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Sol+S< tSolS

So IS + LS —--> Продукты

Здесь Sol - растворитель, L - лиганд, S - активный центр поверхности металла, KSai и К, - константы равновесия адсорбции координирующего растворителя и лиганда соответственно.

80 г 40°С

С, моль/л

Рис. 7. Зависимость скорости окислительного растворения компактной меди от концентрации салицилальанилина при разных температурах. (Рстворитель - диметилформа-мид).

Скорость процесса выражается уравнением:

0 5 10

С, моль/л

Рис. 8. Зависимость скорости окислительного растворения компактной меди от концентрации диметилформамида при разных температурах. (Инертный растворитель - п-ксилол).

V = к'-

(l + KSrJ-[Sol)+KL-iLJ)1 Экспериментальные данные, обработанные в координатах (Cso/V)'/2 - f (С s J при С,. = const и (С¡/У)1'2 -/(CJ при С5о, = const при различных температурах, дали возможность вычислить величины эффективных констант равновесия адсорбции растворителя и лиганда на поверхности металла, энтальпии и энтропии этих процессов, а также рассчитать значения эффективных констант скоростей и энергии активации (табл. 3). Таким образом, эффективная энергия активации равна:

е^^+дя^+дя"*. Вычисленное значение Еаф ~ 34,5 кДж/моль хорошо согласуется с экспериментальной величиной = 36 ± 3 кДж/моль.

Барботаж реакционной ситемы кислородом, приводящий к повышению парциального давления кислорода в системе в 4,76 раза при температуре эксперимента (25°С), не повлек за собой изменения скорости реакции. Это свидетельствует о высокой степени заполнения поверхности металла адсорбированными молекулами растворителя и лиганда, что приводит к снижению теплоты адсорбции кислорода при высоких степенях заполнения поверхности до пренебрежимо малых величин. Об этом также косвенно свидетельствует тот факт, что при барботаже системы апротонный растворитель - лиганд инертным газом (аргон) и размещении в ней подготовленного в бескислородной среде образца компактной меди протекания ре-

акции не наблюдалось. Реакция отсутствовала и в том случае, если через подготовленную таким образом реакционную систему позднее барботиро-вали кислород.

Таблица 3

Кинетические и термодинамические параметры растворения компактной меди в системе салицилальанилин-ДМФА, рассчитанные по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагента и растворителя одинаковыми активными центрами поверхности металла.

м н

298 308 313

9,52 7,63 6,11

22,9

76,!

0,50 0,45 0,42

со

9,03

30,5

4,37 9,50 15.8

34,5

Расчет кинетических и термодинамических параметров реакции координационного взаимдействия позволил определить оптимальную концентрацию лиганда. Сопт = 0,125 моль/л для утилизации меди.

Таким образом, установлено, что медь растворяется в системе ли-ганд-ДМФА в две стадии:

4С13Н10ЫОН + 4Си + 02 -> 4СиСпН10ЫО + 2 Н20

4С13НюЫОН + 4СиСпНюЫО + 02 4Си(С|3Н..0ЫО)2 + 2 Н2Р___

4С13Н10ЫОН + 2Си + 02 -> 2Си(С13Н10МО)2 + 2 Н20

Замедленной является первая стадия процесса.

Влияние природы растворителя на скорость донорно-акцепторного взаимодействия изучено на примере меди в растворах салицилальанилина.

Зависимость скорости донорно-акцепторного взаимодействия меди с лигандом от природы растворителя исследовали в апротонных растворителях, а также в метаноле и этаноле (рис. 9, 10).

Логарифм константы скорости реакции находится в прямой пропорциональной зависимости от величины параметра электрофильности Ет.

Параметр электрофильности растворителя Димрота - Райхардта Ет характеризует совокупное влияние сольватацнонных эффектов на физико-химические свойства молекул и кинетику реакции. На рис. 11 приведена зависимость натурального логарифма константы скорости взаимодействия меди с салицилальанилином от параметра электрофильности Ет растворителя, описываемая уравнением

1п к - аЕт + Ь,

где к - константа скорости реакции, Ет~ параметр электрофильности, а и Ь - эмпирические коэффициенты.

Для апротонных растворителей, не содержащих кислород, а - 0,19; Ъ = -10,50; коэффициент корреляции 0,97. Дл? апротонных кислородсодержащих растворителей а = 0,21; Ь = -10,62; коэффициент корреляции

0,93.

Значения Ет наиболее полно характеризуют влияние растворителей.

0 10 20 30 40 50 т, час

Рис. 9. Зависимость концентрации С комплексного соединения, образующегося при взаимодействии высокодисперсной меди с раствором сапицилальанилина, от времени т. Растворитель: 1 - метанол, 2 - ацетонит-рил, 3 - этанол, 4 - трихлорэтилен, 5 - ди-метилформамид, 6 - диметилсульфоксид.

Рис. 10. Зависимость концентрации С комплексного соединения, образующегося при взаимодействии высокодисперсной меди с раствором салицилальанилина, от времени х. Растворитель: 1 - н-метил-2-пирролидон, 2 - этилацетат, 3 - диоксан, 4 - четыреххлористый углерод, 5 - гексан, 6 - бензол.

Влияние температуры на кинетику взаимодействия металлов с сали-цилальанилином изучали в системе металл - диметилформамид - салици-лальанилин, в интервале температур 291 - 393 К.

Увеличение температуры процесса, в соответствии с законом Арре-ниуса, повышает реакционную способность металла и лиганда (рис. 7, 8, 12). С целью исследования химизма процесса была определена энергия активации растворения металлов первого переходного ряда. Расчет энергии активации проводили по уравнению Аррениуса в указанных пределах температур. Результаты расчета приведены в табл. 1.

Второй вариант определения энергии активации основан на использовании графической зависимости 1пк от МТ и определению £а по соотношению = - £а/(2,303-Л). Зависимость =7(1/7) приведена на рис. 12. Эффективная энергия активации процесса растворения меди равна 36 + 3 кДж/моль, что свидетельствует о протекании реакции в кинетической области. Значения эффективных энергий активации, вычисленные аналитически и графически для других металлов, отличаются на 2-4 кДж/моль.

Таким образом, при низких концентрациях реагента, когда порядок реакции по лиганду равен единице, мы определяем кажущуюся энергию

активации, которая меньше истинной на теплоту адсорбции. Когда адсорбционный коэффициет значительно больше единицы, поверхность полностью занята реагентом и реакция протекает по нулевому порядку, кажущаяся энергия активации реакции соответствует истинной. Однако повышение температуры влечет за собой значительное понижение концентрации растворенного кислорода, что вносит ошибку в определение истинной энергии активации.

1п*

Рис. 11. Зависимость натурального логарифма константы скорости взаимодействия меди с сапицилальанилином Inк от параметра электрофильности Димрота-Райхардта Ет для растворителей.

1 - растворители, не содержащие кислород; 2 - кислородосодержащие растворители 1 - гексан, 2 - четыреххлористый углерод, 3 - бензол, 4 - диоксан, 5 - трихлорэ-тилен, 6 - метилпиролидон, 7 - диметилформамид, 8 - диметилсупьфоксид, 9 - ацето-нитрил, 10 - этанол, 11 - метанол

Аналогичным образом были рассчитаны эффективные энергии активации для других исследуемых металлов. Значения энергии активации взаимодействия переходных металлов с салицилальанилином представлены в табл. 1, 4.

Энергия активации процесса взаимодействия меди с салицилальанилином зависит от степени дисперсности частиц порошка меди. Для образцов со средним размером частиц 10-50 мкм энергия активации процесса составила 14,47 кДж/моль. Для образцов со средним размером частиц 166 мкм энергия активации процесса составила 36,63 кДж/моль.

Таблица 4

Энергии активации взаимодействия порошкообразных металлов с

№ Металл Энергия активации, кДж/моль

1 молибден 53,32

2 вольфрам 63,46

3 кадмий 41,41

Поскольку многие растворители содержат хотя бы небольшие количества воды, а водноорганические растворители широко используют в промышленности и химическом эксперименте, было изучено влияние добавок воды в диметилформамиде на кинетику комплексообразующей способности меди с салицилальанилином.

Введение воды в систему диметилформамид - салицилальанилин существенно влияет на изменение скорости взаимодействия металла с ли-гандом в диапазонах концентраций от 0 до 0,56 моль/л (быстрое возрастание скорости) и от 2,7 до 5,6 моль/л (плавное уменьшение скорости) (рис. 13). Введение воды в органический растворитель, за счет эффектов адсорбции и комплексообразования, может как ускорять, так и замедлять стадии разряда и ионизации на металлах.

(1/7)10'

0,1 0,2 А/, мол. доли

Рис. 12. Зависимость логарифма скорости взаимодействия высокодисперсной меди с 0,01 моль/л раствором салицилальа-нилина от обратной абсолютной температуры 1 /Г.

Рис. 13. Зависимость скорости V взаимодействия компактной меди с 0,01 М раствором салицилальанилина в диметилформамиде от концентрации воды /V: 1 - при 30°С; 2 - при 40°С.

Влияние протонодонорных добавок. Скорость растворения металлов существенно (в 2 - 10 раз) выше скорости растворения их оксидов. Это исключает возможность использования донорно-акцепторных систем для удаления оксидов металлов с поверхности образцов вследствие растравливания поверхности.

Систематическое изучение влияния концентрации кислот (HCl, HF, HN03), природы и концентрации лигандов, природы и концентрации органических растворителей позволило сделать следующее обобщение:

В системе, содержащей 25,2% масс. HCl, 30% масс. ДМФА и воду скорость растворения металлов значительно превышает скорость растворения фазовых оксидов. Каталитическая активность растворов HCl в ДМФА в качестве ионизирующих агентов по отношению к компонентам системы (металл, растворитель) объясняется образованием комплекса

[(СН3);МС(Н)ОН]+ СГ с квазиионной структурой, или его димера.

Введение в исследуемую систему НС1 - ДМФА хелатирующих ли-гандов интенсифицирует процесс растворения металла, особенно при концентрации лиганда более 1-Ю"2 моль/л. Окисление металлов в этих системах приводит к образованию комплексных соединений, включающих хе-латирующий лиганд, растворитель или фрагменты растворителя и галоге-нид-ионы. В данных системах также возможно образование комплексных соединений из оксидов металлов.

При незначительных концентрациях лигандов в исследуемых системах (1-Ю"3 - 1-Ю"2 моль/л), лиганды ведут себя как ингибирующие процесс растравливания подложки добавки. В этих условиях процесс комплексооб-разования протекает с участием оксидов металлов на межфазной границе подложка - оксид (отслаивание пленок оксида). Это объясняется большей долей ионности связи металл - кислород по сравнению с фазовым оксидом.

Введение в систему ДМФА - НС1 - органический лиганд фторид-ионов (конкурирующий неорганический лиганд) в виде соединений НР, КР, №44Р, ЫН4НР2 интенсифицирует процесс. Удаление оксидов достигается в течение 0,5 - 5 минут с образцов, включающих реагенты, специфическим образом взаимодействующие с фторид-ионами ('П02, Тл02, НЮ2, Се, БЮ, 5Юг). Концентрация плавиковой кислоты не должна превышать 3 - 6% масс. Фторогидрогенат-ион (до 7% масс.) менее а1рессивен по отношению к материалу подложек (металлических и неметаллических), чем молекула фтористоводородной кислоты.

Положительный эффект при удалении покрытий оказывают компоненты-окислители и ионы металлов переменной степени окисления: азотная кислота, нитрат хрома (III), оксид хрома (VI) и перекись водорода, которые увеличивают скорость травления образцов.

Таким образом, найдены критические концентрации реагентов, при которых начинается растворение металлов или их оксидов.

Влияние поверхностных оксидных соединений. Ранее было установлено, что растворение металла без доступа кислорода не наблюдается.

Образование комплексных соединений металла с лигандом происходит за счет предварительного оксидирования поверхности металла растворённым кислородом, т.е. с лигандом взаимодействует поверхностная оксидная плёнка. При донорно-акцепторном взаимодействии лиганд выступает в роли донора. В роли акцептора выступают оксиды, в том числе, оксидная плёнка на поверхности металла, а также - сульфиды, карбонаты, фосфаты, т.е. соединения с ковалентной связью между металлом и электроотрицательной частью молекулы акцептора. Во всех этих соединениях доля ионности связи невысока.

Исследовали реакцию взаимодействия с лигандом порошка меди с оксидной пленкой, порошка оксида меди (I) и порошка оксида меди (II). Как видно из рис. 14, скорость растворения оксидированного металла является самой высокой. Для этих же систем определены энергии активации процесса, что хорошо согласуется с данными, приведенными на рис. 14.

О 60 120 180

т, мин

Рис. 14. Изменение концентрации комплексного соединения С во времени т при взаимодействии различных образцов с 0,01 М раствором салицилальанилина и диметил-формамиде. 1 - порошок меди с поверхностной оксидной плёнкой, активированный в растворе НС1 концентрацией 30 г/л в течение 30 с, 2 - порошок оксида меди (I), 3 - порошок оксида меди (II).

Исследовали также реакцию взаимодействия с лигандом поверхностных сульфидных пленок меди на медных подложках, порошка сульфида меди (I), порошка сульфида меди (II). Как видно из табл. 5, скорость растворения сулъфидированного металла является самой высокой.

Таблица 5

Скорость взаимодействия поверхностных и фазовых халькогенидов

меди с салицилальанилином в диметилформамиде

№ Соединение Скорость взаимодействия, моль/(см2-ч) Отношение к скорости взаимодействия поверхностного соединения

1 Поверхностный сульфид 2.60-10'4 -

2 СигБ 1,9710-" 1,610*

3 СиЭ 1,2910" 5,0-Ю"0

4 Поверхностный оксид 9,01-Ю"6 -

5 Си20 1,27- 10"ь 0,14

6 СиО 5,01-10"' 0,06

Обнаруженная высокая реакционная способность поверхностного химического соединения (оксидной плёнки на поверхности меди) по сравнению с объёмной фазой оксида металла объясняется наиболее ярким проявлением медью в составе поверхностного химического соединения акцепторных свойств по сравнению с объёмной фазой оксида.

Плёнка поверхностного химического соединения может рассматриваться как двумерная поверхностная фаза, но не потерявшая связь с объ-

ёмной фазой металлической решётки. Если будут созданы условия, необходимые для увеличения толщины этой плёнки, то на определенном этапе роста её толщины она потеряет свои поверхностные свойства. Химическое соединение начнёт проявлять свойства объёмной фазы. Доля ионного характера связи в поверхностном химическом соединении должна быть выше, чем для объёмной фазы. Поэтому следовало ожидать проявления более ярко выраженных акцепторных свойств для поверхностного химического соединения, чем для объёмной фазы.

Согласно рис. 14, по скорости донорно-акцепторного взаимодействия соединения-акцепторы располагаются в ряд: поверхностная оксидная плёнка > оксид меди (I) > оксид меди (II). Эти данные подтверждены энергиями активации донорно-акцепторного взаимодействия (кДж/моль), которые изменяются в указанном ряду 14 < 54 < 71. В этом же ряду снижается доля ионного характера связи металл - электроотрицательная составляющая молекулы акцептора (поверхностного и объёмного оксида).

Аналогичная зависимость получена также и для сульфидов меди различных степеней окисления.

Для объёмной фазы скорость взаимодействия возрастает с понижением степени окисления металла в оксиде.

Взаимодействие соединений переходных металлов, с незначительной долей ионности характера связи, с лигандом. Наряду с металлами, некоторые оксиды металлов и их труднорастворимые соединения способны растворяться в таких системах.

В табл. б представлены скорости растворения и энергии активации данных соединений. Таким образом, доказана реакционная способность соединений с незначительной долей ионности связи.

Влияние барботажа пылегазовой смеси на реакционную способность системы металл - органический лиганд- неводный растворитель.

Для осуществления предлагаемого способа высокодисперсные порошки руд, пылевидного уноса или отходов промышленных материалов, содержащих металлы, оксиды, сульфиды металлов вместе с потоком воздуха подавали в реакционную ванну, содержащую раствор органического лиганда в органическом растворителе.

Параллельно проводили опыт с загрузкой высокодисперсных порошков непосредственно в реакцонную ванну. Для создания равных экспериментальных условий и насыщения кислородом жидкой фазы последнюю барботировали воздухом, в котором отсутствовали частицы твердого реагента.

Для исследуемых образцов, содержащих как металлы, так и их оксиды и сульфиды, наблюдается существенное увеличение скорости взаимодействия и степени извлечения металлов (табл. 7).

Причинами интенсификации процесса химической реакции следует считать: 1) явление трибозаряжения частиц в газовом потоке, 2) повышение химического потенциала, согласно уравнению Гюгенгейма, 3) высокую скорость вращения частицы, входящей в жидкую фазу (до 0,5

млн. оборотов в минуту), 4) образование трехфазного периметра смачивания, резко усиливающего массообмен.

Таблица 6

Скорость взаимодействия соединений металлов с 0,01 моль/л раствором

№ Соединение Скорость, FIO6, моль/(см2 • ч) Энергия активации, кДж/моль

1 2 3 4

1 Cu20 1,27 54,0

2 СиО 0,50 71,0

3 Си(ОН)2 14,85 19,5

4 (СиОН)2СОз 18,80 43,3

5 Си3(Р04)2 0,05 54,3

6 Cu2S 1,97 18,3

7 CuS 1,29 38,9

8 NiO 0,21 150,0

9 Ni203 0,04 143,0

10 CoO 0,56 137,4

11 Co203 0,11 129,0

12 FeO 0,33 150,9

13 Fe203 0,30 139,0

14 MoCb 0,97 141,0

15 W03 0,74 114,4

16 Ag2S 3,70 51,1

Извлечение металлов из техногенного сырья

Таблица 7

Вид отхода Пылевидные уносы Уносы процесса обогащения халькоперитов Отходы производства ванадиевых бронз Отходы производства ванадиевых бронз

Металл или его соединение в техногенном сырье Си CuS v2o3 V02

Содержание металла в исходном сырье 19,2 12,8 15,0 12,4

Время обработки, час. 4 1 2 2

Режим перемешивания Степень извлечения металла, % 10,5 43,7 46,2 45,1

Скорость растворения металла, VIO2, моль/(м2час) 5,6 5,2 4,6 4,3

Режим барботажа Степень извлечения металла, % 94,3 96,6 94,3 90,6

Скорость растворения металла, V-102, моль/(м2-час) 50,1 5,7 9,0 8,9

Расчет энергии активации процесса растворения выполнен в температурном интервале 293 - 383 К. Полученные значения эффективной энергии активации составляют 30 - 110 кДж/моль, что указывает на высокую селективность процесса.

Изучение физико-химических особенностей процесса сольватообес-пыливания, осложненного химической реакцией, позволило практически полностью связывать тяжелые металлы, переводя их в растворенное состояние с последующей утилизацией. Таким образом, одновременно решается проблема регенерации ценных продуктов и охраны атмосферного воздуха. Классические методы обеспыливания, как правило, не предусматривают утилизацию ценных продуктов. Способ интенсификации процесса за счет увеличения скорости и степени извлечения металла из руд и пылевых уносов защищен патентом РФ.

Метод прямого получения комплексных соединений. Исследование кинетических закономерностей и механизма взаимодействия металлов (0) с лигандами в неводных системах позволило установить оптимальные критерии процесса.

Применение растворителей высокой полярности, повышение температуры синтеза, использование высокодисперсных металлов, барботаж пылегазовой смеси через неводцую систему, введение незначительного количества доноров протонов значительно интенсифицируют процесс, что позволяет достигать приемлемых в малотоннажной химии скоростей процесса. Реакции интенсивно протекают также при стандартных условиях, с удовлетворительными выходами целевых продуктов.

В качестве примеров прямого синтеза координационных соединений могут рассматриваться приведенные выше методики, с учетом установленных критериев оптимизации процесса.

В четвертой главе приведены результаты практического применения комплексообразования в системах переходный металл (0) (или его соединение) - лиганд - растворитель.

Селективная обработка поверхности твердых тел. На основе высокой реакционной способности поверхностных соединений разработаны композиции для снятия оксидных пленок с поверхности металлических деталей электровакуумной аппаратуры, изготовленных из титана и стали 12Х18Н10Т, а также с поверхности оптических деталей из силикатных и несиликатных стекол класса А1 (стекла марок К-8, К-108, БК-4, ЛК-7, Ф-9, БФ-б, производственный брак при нанесении покрытий достигает 70%) с сохранением бездефектной полированной поверхности подложки в оптико-механической промышленности.

Механическое удаление покрытий и травление в минеральных кислотах неэффективно. Проведены промышленные испытания удаления многослойных оксидных пленок состава 2Ю2, НЮ2, ТЮ2, Та205, 5Ю2, с числом слоев 1 - 100, толщина монослоя до 50 нм, с полированной поверхности деталей.

Применение составов, содержащих органический растворитель и ли-

ганд, приводит к значительному (с 4-х часов до 4 - 40 минут) уменьшению времени удаления покрытия и предотвращает растравливание полированной поверхности деталей. Введение органических компонентов (растворителя и лиганда) до 20 раз увеличивает скорость удаления оксидных покрытий с поверхности деталей.

Травление предложенными композициями способствует залечиванию микротрещин, точек подложек и повышает класс чистоты и качество полированной поверхности деталей на 1 - 2 единицы.

Результаты промышленных испытаний позволяет рекомендовать изменение существующей технологической схемы производства оптических деталей.

Координационное взаимодействие в комплексной переработке минерального сырья и техногенных отходов.

На предприятиях горнодобывающей и горноперерабатывающей промышленности накоплено значительное количество отвалов с низким содержанием минерального сырья. В настоящее время ведется поиск комплексных методов вскрытия таких отвалов, а также сырья бедных рудных месторождений. В связи с этим представляется перспективным применение донорно - акцепторного взаимодействия.

В работе исследовали особенности растворения оксидов меди, железа, железо - медной шпинели СиРе204 и некоторых природных руд в до-норно-акцепторной системе, включающей апротонный растворитель и органический лиганд. В табл. 8 приведены скорости и энергии активации процесса растворения фазовых оксидов, шпинелей и рудного сырья.

Таблица 8

Скорость и энергия активации процесса растворения оксидов,

шпинелей и руд в 0,01 М растворе лиганда в диметилформамиде

№ Образец' Скорость Энергия

п. оксид, шпинель, руда растворения активации,

п. моль/(см2 • час) кДж/моль

1 СиРе2Од шпинель 33,33 • 10"6 171,58

2 Си20 куприт 63,61 • 10"6 37,96

3 Ь'е20з гематит 2,16 • 10"6 98,41

4 Нсз О, магнетит 2,98 ■ 10"6 87,62

5 РеСОз сидерит 21,66 • 10'6 69,84

6 Си5Ре54 борнит 41,84- Ю-6 117,01

Выполненный в температурном интервале 293 - 383 К расчет энергии активации процесса растворения также указывает на высокую селективность процесса. Сравнение концентраций комплексных соединений, получаемых при растворении фазовых оксидов и соответствующих им руд приводит к выводу о высокой степени извлечения металлов из рудного сырья.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности практического применения донорно-акцепторных систем в качестве нетрадиционного метода гидрометаллургии (рециклинг металлов). Процесс односта-

дийный, может проводиться при стандартных условиях.

Металлы - комплексообразователи могут быть легко выделены из комплексных соединений при нагревании последних (~ 200°С).

Удаление покрытий германий - монооксид кремния с поверхности деталей из арсенидов индия и галлия.

Интерференционные фильтры на основе пары веществ германий -моноокись кремния находят широкое применение в инфракрасных приборах. В качестве подложки для интерференционных фильтров используются арсениды индия и галлия. Многослойные покрытия германий - монооксид кремния наносятся на полированные поверхности деталей методом электровакуумного напыления, при этом брак составляет более 50% изделий.

Как показали наши предварительные исследования, раствор салици-лальанидина в водно-органических растворителях (ацетонитрил, диметил-формамид, трихлорэтилен, диметилсульфоксид) снимает указанные покрытия.

Результаты проведенных нами исследований, защищены патентом РФ. Опытно-промышленную апробацию разработанных композиций проводили на Азовском оптико-механическом заводе.

Таким образом, предлагаемый состав травильного раствора увеличивает в 10-15 раз скорость снятия с арсенида индия многослойных пленочных покрытий из химически стойких веществ германий - монооксид кремния с сохранением качеств зеркальной полированной поверхности подложки и ее оптических характеристик.

ВЫВОДЫ

- диметилформамид при стандартных условиях. Для меди определены термодинамические параметры адсорбции: константа равновесия адсорбции, энтальпия, энтропия для лиганда и растворителя; К^ = 9,52; АНга,'с =

- 22,9 кДж/моль; АБ^ = 76,8 Дж/(моль-К); Кмадс = 0,50; Д#5о/"* = - 9,03 кДж/моль; = 30,5 Дж/(модь-К).

2. Определены механизм и кинетические параметры процесса. Установлено, что реакция двухстадийная, протекает по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, замедленной является первая стадия процесса. Константы скорости стадий процесса, величина энергии активации образования 2- при растворении меди, соответственно равны: к, = 0,044; к2 = 0,428; Еа = 36 ± 3 кДж/моль; О. = 0,125 моль/л.

3. Осуществлен прямой синтез координационных соединений Т1, V, Сг, Мп, Ее, Со, №, Си, 2.п, С(1, Мо, V/ взаимодействием металла с 2-окси-1-бензилиденанилином в диметилформамиде при стандартных условиях.

4. Установлена корреляция скорости процесса с энергией Ферми электронного газа, предложено уравнение связи: ¥=2,42 ■ 10"50Е/2,58.

Показано, что Ек практически является активационным барьером до-норно-акцепторной реакции.

5. Выявлена роль природы растворителя. Установлена функциональная зависимость константы скорости координационного взаимодействия и параметра электрофильности Димрота-Райхардта Ет для органических растворителей как с низкой, так и с высокой полярностью: In к = аЕт + Ь, где к

- константа скорости реакции, Ет - параметр электрофильности, а и Ъ -эмпирические коэффициенты.

6. Впервые количественно оценена высокая реакционная способность поверхностных химических соединений (на примере оксидов и сульфидов) по сравнению с объемной фазой. Для объемной фазы скорость взаимодействия возрастает с понижением степени окисления металла в соединениях.

7. Разработаны способы утилизации (рециклинга) меди и ванадия из бедных руд, нерудного сырья (промышленных отходов) и пылевых уносов, увеличивающих скорость извлечения металлов в 1,95 - 7,16 раза и степень извлечения металла до 90,6 - 96,6%.

8. Предложена технология регенерации отбракованных деталей в оптической промышленности, предусматривающая замену операций механического шлифования и полирования химическим травлением с сохранением полированной поверхности изделий:

- травильные растворы для удаления многослойных покрытий из ТЮ2, Zr02, НЮ2 со стеклянных оптических деталей,

- травильный раствор для снятия многослойных покрытий германий

- монооксид кремния с изделий из арсенидов индия и галлия,

- травильный раствор для удаления оксидов титана, циркония, гафния, тантала с точных металлических элементов аппаратуры электровакуумных установок с сохранением полированных поверхностей подложек после снятия многослойных покрытий.

Основные положения диссертации опубликованы в 58 работах, основными из которых являются:

1. Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов / Ю.В. Власов, В.Я. Хентов, Л.Н. Ве-ликанова, В.В. Семченко //Журн. физ. химии. - 1993. - Т. 67, № 3. - С. 621.

2. Влияние природы растворителя на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия меди с салицилальанилином / В.В. Семченко, Л.Н. Великанова, В.Я. Хентов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1998. - № 2. - С. 55-58.

3. Роль поверхностных химических соединений в процессах донорно-акцепторного взаимодействия / В.Я. Хентов, В.В. Семченко, Л.Н. Великанова П Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 1998. - № 3. - С. 7880.

4. Взаимодействие частиц пылегазового потока с жидким реагентом / В.Я. Хентов, А.Б. Слабинская, Л.Н Великанова, В.В. Семченко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. -№ 3. - С. 52-54.

5. Извлечение {/-металлов из бедных руд и отвалов / JI.H. Великано-ва, В.В. Семченко, В.Я. Хентов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2006. - № 4. - С. 40-42.

6. Извлечение металлов из техногенного сырья / В.Я. Хентов, J1.H. Великанова, В.В. Семченко, А.Б. Слабинская // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - С. 1057-1062.

7. Взаимодействие оксидов ¿/-элементов с органическим лигандом в апротонном растворитиле с точки зрения представлений о системе неполя-ризованных ионных радиусов / J1.H. Великанова, В.Я. Хентов, В.В. Семченко // Вестник Южного научного центра / РАН. - 2008,- Т. 4, № 3-С. 46-48.

8. Кинетические закономерности окисления ванадия в системе 2-гидрокси-1-бензилиденанилин-ДМФА / JI.H. Великанова, В.В. Семченко // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. - 2008. - № 2. - С. 58-59.

9. Решение проблемы рециклинга металлов на основе использования донорно-акцепторных систем / В.Я. Хентов, JI.H. Великанова, В.В. Семченко, H.A. Егорова // Экология и промышленность России. - 2009. - № 3. - С. 48-49.

10. Пат. 2119462 Рос. Федерация, МПК6 С 03 С 15/00. Травильный раствор / J1.H. Великанова, В.Я. Хентов, В.В. Семченко, В.М. Таланов. -Опубл. 27.09.1998, Бюл. № 27.

11. Пат. 2170275 Рос. Федерация, МПК7 С 22 В 3/00. Способ извлечения металлов / ВЛ. Хентов, Л.Н. Великанова, Е.И. Новиков, И.П. Лаврентьев, В.М. Таланов, В.В. Семченко и др. - Опубл. 10.07.2001, Бюл. № 19.

12. Хентов В.Я., Великанова Л.Н., Семченко В.В. Основы новых методов выделения металлов из техногенных отходов рудного сырья : учеб. пособие / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). — Новочеркасск: Оникс +, 2007.- 131 с.

13. Великанова Л.Н., Семченко В.В. Экология : учеб. пособие / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ЮРГТУ, 2007. - 94 с.

14. Семченко В.В., Чернышев В.М., Великанова Л.Н. Взаимодействие лигандов в органических средах с поверхностью металла // IX Между-нар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ - 95". -М, 1995.-Ч. II.-С. 47.

15. Семченко В.В. Влияние поверхностных оксидных соединений на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия металла с лигандом // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997.-С. 50.

16. Экологически чистые композиции для удаления тугоплавких оксидов с оптических деталей / Л.Н. Великанова, В.В. Семченко, В.А. Куликов, В.Я. Хентов // Безопасность жизнедеятельности. Охрана груда и окружающей среды: межвуз. сб. науч. тр. - Ростов н/Д: РГАСХМ, 1998. - С. 40-41.

17. Донорно-акцепторное взаимодействие в комплексной переработке минерального сырья / В.В. Семченко, Л.Н. Великанова, Е.В. Пуговкина, В.Я. Хентов // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: межвуз. сб. науч. тр. - Ростов н/Д: РГАСХМ, 1998. - С. 78 -

18. Разработка ресурсосберегающих технологий обработки оптических деталей и полупроводников / В.В. Семченко, В .Я. Хентов, Л.Н. Великанова, Т.В. Липкина // Безопасность жизнедеятельности. Охрана труда и окружающей среды: межвуз. сб. науч. тр. - Ростов н/Д: РГАСХМ, 1999. -С. 18-19.

19. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Куликов В.А. Синтез координационных соединений с антимикробной активностью на основе нульва-лентных металлов и оснований Шиффа // Химия - медицине: материалы регион, науч.-практ. конф. - Махачкала, 2000. - С. 19.

20. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Семченко В.Д. Разработка технологии удаления покрытий с оптических деталей из арсенидов индия и галлия // Химия в технологии и медицине: материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Махачкала, 2001. - С. 177 - 180.

Подписано в печать 05.05. 2009 г. Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Уч. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 47-7915.

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) Центр оперативной полиграфии ЮРГТУ(НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132, тел. 255-305

79.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Семченко, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез координационных соединений из компактных металлов и лигандов в органических растворителях.

1.2. Механизм процесса окислительного растворения металла.

1.3. Кинетические особенности прямого синтеза комплексных соединений.

1.4' Выводы из литературного обзора.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Характеристика веществ и приборов, применяемых в исследовании.

2.1.1 .Характеристика веществ, применяемых в исследовании.

2.1.2.Характеристика приборов, применяемых в исследовании.

2.2. Методика синтеза 2-окси-1-бензилиденанилина.

2.3. Получение комплексных соединений металлов.

2.4. Построение градуировочных графиков.

2.5. Предварительная обработка поверхности массивных образцов металла.

2.5.1. Обработка поверхности образцов меди.

2.5.2. Обработка поверхности образцов никеля.

2.5.3. Обработка поверхности образцов хрома.

2.5.4. Обработка поверхности образцов кобальта.

2.5.5. Обработка поверхности образцов титана.

2.5.6. Обработка поверхности образцов ванадия.

2.5.7. Обработка поверхности образцов вольфрама.

2.5.8. Обработка поверхности образцов молибдена.

2.6. Расчёт площади поверхности образцов.

2.6.1. Расчёт площади поверхности пластин металла.

2.6.2. Расчёт площади поверхности порошков.

2.7. Исследование процесса анодного растворения меди методом циклической вольтамперометрии.

2.8. Методы выделения комплексных соединений металлов из органических растворителей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Выбор модельного металла.

3.2. Физико-химическое исследование координационных соединений.

3.3. Условия, влияющие на реакционную способность системы металл -органический лиганд - неводный растворитель.

3.3.1. Влияние природы металла.

3.3.2. Влияние способа обработки поверхности металла.

3.3.3. Влияние природы лиганда.

3.3.4. Влияние концентрации лиганда.

3.3.5. Влияние природы органического растворителя.

3.3.6. Влияние температуры.

3.3.7. Влияние добавок воды.

3.3.8. Влияние протонодонорных добавок.

3.3.9. Влияние поверхностных оксидных соединений.

3.4. Взаимодействие соединений переходных металлов с незначительной долей ионности характера связи с лигандом.

3.5. Влияние барботажа пылегазовой смеси на реакционную способность системы металл-органический лиганд-неводный растворитель.

3.6. Метод прямого получения комплексных соединений.

4. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ ОКСИД ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА - ЛИГАНД - РАСТВОРИТЕЛЬ.

4.1. Селективная обработка поверхности твердых тел.

4.1.1. Удаление оксидов тугоплавких металлов со стальных деталей электровакуумной аппаратуры.

4.1.2. Удаление тугоплавких оксидов титана, циркония, гафния с поверхности оптических деталей.

4.1.3. Результаты промышленных испытаний травильных растворов для оптико-механической промышленности.

4.2. Координационное взаимодействие в комплексной переработке минерального сырья и техногенных отходов.

4.3. Удаление покрытий германий-монооксид кремния с поверхности деталей из арсенидов индия и галлия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности кинетики координационного взаимодействия d-металлов и их соединений с 2-окси-1-бензилиденанилином в апротонных и смешанных растворителях"

Данная работа посвящена исследованию механизма и кинетики процесса взаимодействия переходных d-элементов и их соединений с нейтральными ли-гандами в апротонных и смешанных растворителях с целью оптимизации методов прямого синтеза комплексных соединений и рециклинга металлов.

В настоящее время взаимодействие ^-металлов и их оксидов с лигандами в неводных растворителях является объектом пристального внимания исследователей, что связано с необходимостью разработки прямого метода синтеза комплексных соединений для различных технологических процессов. Например, для извлечения редких металлов из отходов производства (сольватометал-лургия) и удаления оксидных пленок ^/-металлов с поверхности оптических изделий.

Идея прямого синтеза комплексных соединений непосредственно из металлов и органических лигандов привела к необходимости широких исследований синтеза, строения и состава получаемых соединений. Особое внимание обращает на себя компонентный состав систем и комплексных соединений, образующихся в ходе этих реакций. Для реализации синтеза в полупромышленных и промышленных условиях, для выявления оптимальных условий проведения синтеза необходимо знание механизма и кинетики взаимодействия металла и органического лиганда.

Применение неводных систем при взаимодействии металла с лигандом, а также каталитические свойства металлов позволяют осуществлять процесс с достаточно высокой селективностью. Это представляет интерес для теории и практики катализа, коррозии металлов в неводных и смешанных растворите- ^ лях, направленной химической обработки поверхности твердого тела, разработки новых методов извлечения металлов из тонковкрапленных руд и минералов, техногенных отходов.

Среди гетерогенных химических взаимодействий в системе твердое тело - жидкость немаловажное значение имеют реакции окисления металлов в неводных системах.

В научном плане исследование взаимодействия металла и лиганда в неводных системах вносит вклад в развитие теории гетерогенных взаимодействий твердое тело — неводный раствор и подчеркивает роль донорно-акцепторного процесса в этих реакциях. Выявление общих закономерностей процесса и влияния различных факторов на его динамику позволило разработать ряд технологических приемов с участием донорно-акцепторных систем.

Прикладной аспект изучения гетерогенного донорно-акцепторного взаимодействия металла и лиганда в неводных системах состоит в том, что эти процессы лежат в основе базовых технологий малотоннажной химии, оптико-механической промышленности, микрорадиоэлектроники, каталитического органического синтеза и других.

Гетерогенные реакции, несмотря на их многообразие, имеют и общие фундаментальные закономерности своего протекания. Поэтому весьма плодотворным может быть применение представлений и моделей, используемых при анализе одних гетерогенных взаимодействий, для изучения кинетики и механизма других процессов.

Оксидные пленки практически всегда присутствуют на поверхности металла. Протекание химических реакций с участием металлов неизбежно сопровождается изменением физико-химического состояния этих пленок. Изучение реакционной способности твердых тел в экстремальных состояниях, а пленочное состояние является именно таким, позволяет получить информацию, расширяющую представления о свойствах твердых тел и закономерностях физико-химических процессов с их участием.

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА согласно плану научных исследований ЮжноРоссийского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) № 16.94 "Прогнозирование, синтез и исследование строения и свойств новых материалов с аномальными свойствами" и в соответствии с планом Научного Совета Российской Академии наук по коллоидной химии и физико-химической механике (поз. 3.2. 225.2.2, и 3.2. 225. 3).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: посредством изучения кинетики вскрыть механизм взаимодействия лигандов с переходным металлом и способы управления процессом; установить физико-химические закономерности процессов взаимодействия переходных металлов и их соединений с нейтральными лигандами в апро-тонных и смешанных растворителях; оптимизировать методы прямого синтеза комплексных соединений и рециклинга металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование влияния поверхностных соединений на кинетику процесса комплексообразования;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ: впервые проведено систематическое исследование кинетики координационного взаимодействия переходных металлов: V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Ti, W, Mo с нейтральными лигандами в апротон-ных растворителях. Впервые выявлена специфическая особенность взаимодействия переходного металла с лигандом: взаимодействует не сам металл, а поверхностное химическое соединение (оксидные и сульфидные пленки). Установлено, что поверхностное химическое соединение обладает более высокой , реакционной способностью, нежели объемная фаза оксида или сульфида. Обнаружена корреляция скорости и энергии активации координационного взаимодействия со структурными параметрами твердого тела. Выявлена связь скорости координационного взаимодействия с природой апротонного растворителя.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ: полученные результаты позволили:

- предложить метод извлечения металлов из тонковкрапленных руд, нерудного сырья и техногенных отходов;

- рекомендовать донорно-акцепторные системы для разрушения адгезионных контактов подложка — покрытие.

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ :

- механизм взаимодействия переходных металлов с лигандом в апротон-ных растворителях;

- факторы, влияющие на интенсивность (эффективность) процесса;

- разработанные принципы и методы регенерации металлов из твердых техногенных отходов.

Апробация: результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XLIII - XLVIII научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 1993 - 2006 г.г.), на IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (г. Москва, 1995 г.), на Международном научном симпозиуме "Техника и технология экологически чистых химических производств" (г. Москва, 1996 г.), на III, IV и V Международных конференциях "Циклы природы и общества" (г. Ставрополь, 1995-1997 г.г.), на Международных конференциях по проблемам охраны природы и окружающей среды (г. Волгоград, 1997 г., г. Ростов-на-Дону, 1998 - 2005 г., г. Махачкала, 2000 — 2002 г., г. Новочеркасск, 2000 — 2008 г.,) и других.

ПУБЛИКАЦИИ: по результатам выполненных исследований опубликованы тезисы 11 докладов на конференциях, 43 научных статьи, из них 9 в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 учебных пособия, получено 2 патента РФ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 92 наименований на русском и иностранных языках. Общий объем работы составляет 129 страниц, включает 30 рисунков и 22 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Установлено, что медь ванадий и никель образуют комплексные соединения хелатного типа (2-окси-1-бензилиденанилинаты) при растворении металлов (или их соединений) в системе 2-окси-1-бензилиденанилин — диме-тилформамид при стандартных условиях. Для меди определены термодинамические параметры адсорбции: константа равновесия адсорбции, энтальпия, энтропия для лиганда и растворителя; KLadc = 9,52; AHLadc = - 22,9 ; ASLadc = моль

76,8 ; KSoladc = 0,50; AHSoladc = - 9,03 ^; ASSo,adc = 30,5 . моль • К моль моль • К

2. Определены механизм и кинетические параметры процесса. Установлено, что реакция двухстадийная, протекает по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда, замедленной является первая стадия процесса. Константы скорости стадий процесса, величина энергии активации образования 2-окси-1-бензилиденанилината меди, оптимальная концентрация лиганда при растворении меди, соответственно равны: к, = 0,044; к2 = 0,428; Еа = 36 + 3 ; CL = 0,125 . моль л

3. Осуществлен прямой синтез координационных соединений Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg, Mo, W взаимодействием металла с 2-окси-1-бензилиденанилином в диметилформамиде при стандартных условиях.

4. Установлена корреляция скорости процесса с энергией Ферми электронного газа, предложено уравнение связи: V= 2,42 • Ю"50^"2,58.

Показано, что практически является активационным барьером донор-но-акцепторной реакции.

7. Разработаны способы утилизации (рециклинга) меди и ванадия из бедных руд, нерудного сырья (промышленных отходов) и пылевых уносов, увеличивающих скорость извлечения металлов в 1,95 — 7,16 раза и степень извлечения металла до 90,6 - 96,6%.

- травильные растворы для удаления многослойных покрытий из ТЮ2, Zr02, НЮ2 со стеклянных оптических деталей,

- травильный раствор для снятия многослойных покрытий германий -монооксид кремния с изделий из арсенидов индия и галлия,

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Семченко, Владимир Владимирович, Новочеркасск

1. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. - Ростов н/Д: ЛаПО, 2000. - 355с.

2. Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности // Успехи химии. 1983. - Т. LII, вып. 4. - С. 596 - 618.

3. Растворение переходных металлов и оксидов. Синтез и строение комплексов меди в системе а,а'-диперидил-амид. Роль растворителя / А.К. Чулке-вич, И.П. Лаврентьев, А.П. Моравский и др. // Координац. химия. 1986. - Т. 12, вып. 4. - С. 470 - 479.

4. Курсков С.Н., Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. Влияние природы металла, окисной пленки и компонентов среды на окислительное растворение металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 4. - С. 713 - 720.

5. Кужаров А.С., Гарновский А.Д., Кутьков А.А. Реализация координационных соединений на трущихся поверхностях металлов. III. Новый механохи-мический способ получения комплексных соединений // Журн. общ. химии. -1979. Т. 49, № 4. - С. 861 - 864.

6. Кужаров А.С., Хентов В.Я. О взаимодействии высокодисперсных переходных металлов с салицилальанилином // Координац. химия. 1979. - Т. 5, вып. 4. - С. 601.

7. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с ди-о-оксифенил-1,2,4-оксадиазолом и 1,2,4-триазолами / Ю.И. Рябухин, Н.В. Шибаева, А.С. Кужаров и др. //Координац. химия. 1987. - Т. 13. - С. 869.

8. Гарновский А.Д., Рябухин Ю.И., Кужаров А.С. Прямой синтез координационных соединений металлов из неводных растворов // Координац. химия. -1984.-№Ю. -С. 1011-1017.

9. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука. Ленингр. отд-ние, 1990. - 264 с.

10. Синтезы неорганических соединений / под ред. У. Джолли. М.: Мир, 1966.-Т. 1.-277 с.

11. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Успехи химии металлохелатных мономеров // Успехи химии. 1991. - Т. 60, вып. 7. - С. 1532.

12. Хентов В.Я., Великанова JI.H., Лаврентьев И.П. Растворение переходных металлов в системе салицилальанилин-диметилформамид. Роль оксидной пленки //Журн. физ. химии. 1991.- Т. 65, № 5. - С. 1986 - 1987.

13. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. - 392 с.

14. Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства: сб. науч. тр. / Молд. гос. ун-т. Кишенев: Штиинца, 1991. - 159 с.

15. Прямой синтез координационных соединений / В.В. Скопенко, А.Д. Гарновский, В.Н. Кокозей и др.; под ред. В.В. Скопенко. К.: Вентури, 1997. -176 с.

16. Автоматизированная установка для исследования кинетики растворения металлов в жидкостях резистометричеким методом / Г.А. Нифонтова, С.Б. Емчаев, Ю.Б. Сикоренко, И.П. Лаврентьев // Журн. физ. химии. 1998.- Т. 72, № 1.-С. 147-151.

17. Окисление меди хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях / С.В. Масленников, А.В. Пискунов, И.В. Спирина, В.П. Масленников//Журн. общей химии. 2003. - Т. 73, вып. 7. — С. 1110-1113.

18. Егоров A.M., Матюхова С.А., Анисимов А.В. Кинетика и механизм реакции тетрахлорида углерода с медью(О) в диметилформамиде // Журн. общей химии. 2005. - Т. 75, вып. 7. - С. 1194 - 1198.

19. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / под ред. А. Вайсбергера. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 400 с.

20. Электрохимия металлов в неводных растворах / под ред. Я.М. Коло-тыркина. М.: Мир, 1974. - 440 с.

21. Карклинь В.К. Последовательность анализа ИК-спектров сложных полимерных соединений. Рига, 1977. - С. 31 - 34.

22. Коган В.А. Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа и их аналогами: дис. . д-ра хим. наук. Ростов н/Д, 1975.

23. Крешков-А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976. - Т. 1,2.-480 с.

24. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во ХГУ, 1961.-542 с.

25. Свиташева С.Н., Любинская Р.И., Свиташев К.К. Исследование процесса образования плёнки естественного окисла на поверхности меди методом эллипсометрии // Поверхность. Физика, химия, механика. 1986. - № 11.

26. Справочник по электрохимии / под. ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-487 с.

27. Авдеев Н.Я. Расчёт гранулометрических характеристик полидисперсных систем. Ростов н/Д: Рост. кн. изд-во, 1966. - 56 с.

28. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений. М.: Изд-во хим. лит., 1939. - С. 185.

29. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. JL: Химия, 1973. - 264 с.

30. Скалли Дж. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Мир, 1978.-223 с.

31. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989. - 454 с.

32. Михайловский Ю.Н. Атмосферная корозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия, 1989. - 103 с.

33. Азометины. Строение, свойства; применение: сб. ст. — Ростов н/Д: Изд-во Рост. ун-та, 1967. 293 с.

34. Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский A.M. Гетерогенный катализ. Физико-химические основы. JI.: Химия, 1985. - 224 с.

35. Крылов OjB., Киселев В:Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах й их оксидах. М.: Химия, 1981.-288 с.38: Магомедов М.Н. О вычислении температуры Дебая и параметра Грю-найзена//Журн. физ. химии. 1987. - Т. LXI, № 4.- С. 1003 - 1009.

36. Акимов А.Г. Начальные стадии окисления металлических систем: Электронноспектроскопические исследования // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. - № 10. - С. 5 - 22.

37. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела^- М:: Наука, 1978^- С. 792. ^ . ' ."

38. Солимар Л., Уолш Д. Лекции по электрическим свойствам материалов. М.: Мир, 1991. - 501 с.

39. Джейкок М., Парфит Д. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-269 с.

40. Новиков И.И;, Розин К.М. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки. М.: Металлургия, 1990.-336 с.45: Физическое металловедение / под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1967. - 337 с. '

41. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие125конструкционные сплавы;—М.: Металлургия, 1986.— 359 с.

42. Молодов А.И., Янов Л.А., Голодницкая Д.В. Определение равновесной концентрации одновалентной меди в ледяной уксусной кислоте // Электрохимия. 1977.-Т. 13, №21-G. 300-303:

43. Янов Л.А., Молодов А.И. Изучение равновесия в системе1. I I л • •

44. Си Си в водно-метанольных растворах // Электрохимия. 1975; - Т. 11, № 7.-С. 1112-1115. v •• ; ; :

45. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.-455 с.

46. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Химия, 1966. - 392 с.

47. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М;: Мир, 1972. - 554 с.

48. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1969.-432 с.

49. Химическая и биологическая кинетика / Г.С. Яблонский, М.Г. Кузьмин, С.Д. Варфаломеев и др. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 295 с.

50. Cornish-Bowden A. Principles of Enzyme Kinetics. Vol. 29. London: Butterworths, 1976. - 182. p.

51. Руководство по неорганической химии / под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 5; 1986.-Т. 6.

52. Dimroth К., Reichardt С. // Z. analit. Chem. 1966. - Bd. 213. - S. 344.

53. Райхардт X. Растворители в органической химии. Д.: Химия, 1973.152 с.

54. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. - 328 с.

55. Пат. 2119462 Рос. Федерация, МПК6 С 03 С 15/00. Травильный раствор / Л:Н. Великанова, В.Я. Хентов, В.В. Семченко, В.М. Таланов. Опубл. 27.09.1998, Бюл. № 27.

56. Семченко В.В., Великанова Л.Н., Семченко В.Д. Разработка технологии удаления покрытий с оптических деталей из арсенидов индия и галлия // Химия* в технологии и медицине: материалы'Всерос. науч.-практ. конф. Махачкала, 2001. - С. 177 - 180.

57. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Г.А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металла в жидкой фазе // React. Kinet. Catal. Lett. 1977. - Vol. 7, No. 4. - P: 405 - 411.

58. Догонадзе P.P., Кузнецов A.Mi Кинетика гетерогенных химических реакций в растворах // Кинетика и катализ (Итоги науки и техники). 1978. - Т.5. 223 с.

59. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во. Рост, ун-та, 1984. - 192 с.

60. Ротинян A.JL, Тихонов К.И. Влияние природы растворителя на кинетику электрохимических реакций на твердых металлических электродах // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Ростов н/Д, 1977. - С. 17 - 19.

61. Янов JI.A., Молодов А.И., Лосев В.В. Изучение разряда-ионизации меди в метаноле // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 11. - С. 1663 - 1667.

62. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм и кинетика разряда и ионизации меди в метаноле // Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах. Ростов н/Д, 1977. - С. 100 - 102.

63. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Изучение комплексов металлов в растворе. М.: Мир, 1971. - 592 с.

64. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 351 с.

65. Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов / Ю.В. Власов, В.Я. Хентов, Л.Н. Велика-нова, В.В. Семченко // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 3. - С. 621.

66. Андреева В.В., Шишаков Н.А. О толщине окисных пленок на некоторых металлах по данным электронографических и оптических исследований // Журн. физ. химии. 1958. - Т. XXXII, № 7. - С. 1671 - 1672 .

67. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. - 341 с.

68. Окисление металлов / под ред. Ж. Бенара. М.: Металлургия, 1968.499 с.

69. Кубашевский О., Гопкинс В. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. - 429 с.

70. Сопоставление структуры и свойств массивных и пленочных образцов никеля и меди / Ю.В. Спичкин, Е.С. Воронцов, О.В. Девочкин, С.Б. Кущев // Физика металлов и металловедение. 1979. - Т. 49, № 1. - С. 215 - 217.

71. Спичкин Ю.В. Физико-химия окислительно-восстановительных процессов с участием оксидных пленок металлов: дис. . д-ра хим. наук. Воронеж, 1992.

72. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гарновский, Б.И. Харрисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А. Гарновский // Успехи химии. 1995. - 64 (3). - С. 215 - 236.

73. Семченко В.В., Великанова J1.H., Куликов В.А. Синтез координационных соединений с антимикробной активностью на основе нульвалентных металлов и оснований Шиффа // Химия — медицине: материалы регион, науч.-практ. конф. Махачкала, 2000. - С. 19.

74. Пат. 2170275 Рос. Федерация, МПК7 С 22 В 3/00. Способ извлечения металлов / В.Я. Хентов, JI.H. Великанова, Е.И. Новиков, И.П. Лаврентьев, В.М. Таланов, В.В. Семченко и др. Опубл. 10.07.2001, Бюл. № 19.

75. Бремер Г., Вентландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981.- 160 с.

76. Кинетические закономерности окисления меди четыреххлористым углеродом в диполярных апротонных растворителях / В.П. Сергеева, А.В. Кон-дин, В.Н. Алясов, Г.П. Шульгин, В.П. Масленников // Журн. общ. химии. — 1990. Т. 60, вып. 10. - С. 2268-2272.