Окисление металлов органическими соединениями в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Масленников Станислав Владимирович

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений, 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2005

Диссертационная работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии и на кафедре физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им Н И. Лобачевского».

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Спирина Ирина Викторовна Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, академик РАН Белецкая Ирина Петровна

Доктор химических наук, профессор Тюрин Юрий Михайлович Доктор химических наук, профессор Бочкарев Михаил Николаевич

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений имени H.A. Несмеянова РАН, г. Москва.

Зашита состоится «_»_2005 г. в_час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Степовик Л.П.

тг

¿МЬ355Ч

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Окислительное растворение металлов в неводных средах, которое можно одновременно рассматривать как прямой синтез металлоорганических и координационных соединений, является интенсивно развивающейся областью химии и химической технологии. Она включает в себя вопросы синтеза ценных металлоорганиче-

генных и привитых катализаторов, электролитов для получения металлических и металлоксидных покрытий, извлечения драгоценных и цветных металлов из природного сырья и металлического лома. С окислением металлов в неводных средах связаны многие проблемы металлоорганической, органической, неорганической и физической химии, экологии и химической технологии.

В качестве растворителей при окислении металлов органическими соединениями обычно используются О-, К- и в- доноры, которые могут входить в состав образующихся веществ. Окислительными реагентами служат галогены, галогенуг-леводороды, галогенсодержащие кислоты, элементоорганические производные, разнообразные органические соединения и др.

Существенными преимуществами такого процесса являются его одностадий-ность, возможность вести направленное получение разнообразных продуктов с различным составом и степенью окисления металла, синтез труднодоступных при использовании обычных методов веществ в мягких условиях. Введение в систему органических лигандов, как правило, облегчает процесс и способствует его протеканию в определенном направлении.

Вместе с тем, количественная оценка влияния природы лиганда, окислителя и субстрата на возможность реализации и направление синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений прямым окислением металлов практически отсутствуют. Отмеченные обстоятельства во многом препятствуют теоретическому обоснованию и практическому применению обсуждаемых процессов и тем самым определяют актуальность настоящего исследования.

ских и металлосодержащих композиций, комплексных соединений металлов, гомо-

Целью данной диссертации явилась разработка теоретических основ окислительного растворения металлов в апротонных средах, в том числе и как перспективного направления синтеза металлосодержащих и металлоорганических соединений, исследование кинетических закономерностей и механизма этих процессов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи■

- оценка влияния природы окислителя на возможность реализации синтеза металлосодержащих соединений различного состава и строения, в том числе в каталитических процессах, определение физико-химических закономерностей исследуемых реакций;

- развитие представлений о механизме влияния растворителя на направление и скорость окисления металла при его взаимодействии с органическими окислителями;

- установление реакционной способности окислительных систем в зависимости от природы металла.

Развитие выбранного направления в совокупности с имеющимися в литературе представлениями открывает новые перспективы для одностадийного окисления компактных металлов с целью получения металлоорганических и металлосодержащих соединений заданного строения и состава в оптимальных условиях, практического использования прямого растворения металлов не только в лабораторной практике, но и в различных технологических процессах.

Решение поставленных в работе задач осуществлялось путем направленного синтеза продуктов окислительного превращения металлов, использования физико-химических методов исследования и системного подхода к кинетическому анализу. Экспериментальной базой при выполнении диссертации являлись:

- разработка оптимальных параметров синтеза, выделения и очистки необходимых соединений;

- исследование влияния природы окислителя, среды и условий процесса на возможность его реализации и направление;

- количественная оценка воздействия среды и природы реагентов на их адсорбционные параметры, химизм и кинетические закономерности реакций

Использование в качестве объектов исследования различных по природе металлов и окислителей было обусловлено их относительной доступностью и стабильностью в ходе получения и очистки, а также возможностью синтеза на их основе разнообразных металлоорганических и металлосодержащих соединений. Выбор растворителей определялся необходимостью проведения реакции в оптимальных по времени условиях.

Научная новизна и практическая значимость работы

Установлена зависимость параметров адсорбции на поверхности металла участвующих в превращении реагентов от их состава и строения. В ходе процесса имеет место существенная деформация связи, принимающей электрон от металла и подвергающейся последующему разрыву. Впервые предложена и обоснована схема, позволяющая понять существенное увеличение скорости окисления ряда металлов галогенуглеводородами и металлоорганическими галогенидами при одновременном возрастании доли реакции Вюрца в суммарном процессе, наблюдающееся с ростом концентрации окислителя.

Окисление металлов биметаллоорганическими соединениями сопровождается внедрением атома субстрата по связи металл-галоген или металл-металл окислителя. Подобной схемой может быть описан механизм окисления магния органическими димерами олова, молибдена, вольфрама и железа. При взаимодействии галлия, индия и таллия с такими димерами на первой стадии имеет место диссоциация окислителя на поверхности металла, сопровождающаяся образованием одновалентных производных субстрата, которые далее в растворе реагируют со второй молекулой окислителя.

Впервые показана принципиальная возможность образования полиметаллоор-ганических соединений, содержащих группировку из трех атомов различных металлов, в ходе низкотемпературного восстановления биметаллоорганических галогени-дов активными металлами.

Получены экспериментальные доказательства возможности синхронного переноса органических лигандов с окислителя на субстрат при окислении галлия и индия [СрМо(СО)з]зВ1 и РИзВь

Установлено, что каталитический цикл окисления магния циклопентадиеном включает взаимное превращение циклопентадиенильных производных Т1, V, ЫЬ, Мо, Та и W различной валентности Реакция магния с высшими галогенидами данных металлов в ТГФ приводит к образованию комплексов, содержащих гидридный водород и кластеры магния. Эти соединения вызывают изомеризацию непредельных углеводородов.

При окислении орто-хинонами металлов, не образующих устойчивых одновалентных катионов, получающийся в результате переноса первого электрона на окислитель семихинолят находится на поверхности металла до приема второго электрона от восстановителя. В раствор переходит катехолат металла.

Показано, что окисление ванадия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном (3,5-ТВС2) сопровождается образованием оксидного производного металла У(0)3,5-ТВСа1 (3,5-ТВСа( - дианион 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона) за счет отрыва атома кислорода от молекулы хинона.

Экстремальная зависимость скорости окислительного растворения металлов от донорного числа использованного лиганда обусловлена противоположным влиянием двух факторов С одной стороны, при адсорбции лиганда на поверхности уменьшается работа выхода электрона из металла и увеличивается сольватация частиц МХ". С другой стороны, возникающий при этом двойной электрический слой затрудняет выход катиона из кристаллической решетки. Следует учитывать также уменьшение реакционной способности окислителя в ходе его сольватации.

Разработаны препаративные методики синтеза в оптимальных условиях полиядерных соединений металлов в ходе их окислительного растворения в апротонных средах.

Количественная информация, необходимая для оптимизации параметров окислительного растворения металлов, в том числе и синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений как в лабораторных условиях, так и в технологических режимах определяет практическую ценность работы.

Экспериментальные результаты, полученные в диссертации и теоретические выводы, сделанные на их основе, являются базой для выбора оптимальных условий

в случае разработки технологических регламентов для травления металлов, их извлечения из отходов производства и природных источников, создания органических электролитов и препаративных методик синтеза металлосодержащих соединений

Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в группе физико-химических исследований элементоорганических соединений НИИХимии, на кафедре физической химии Нижегородского университета, а также на химическом факультете университета г. Дортмунда (Германия) в периоде 1995 по 2005 год.

Апробация работы

Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, докладывались на следующих конференциях:

Всероссийской конференции «Современные проблемы и достижения металлорга-нической химии», Нижний Новгород, Россия, 1997, < XTI FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Прага, Чешская Республика, 1997, «XIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Лиссабон, Португалия, 1999, Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия в XXI столетии», Москва, Россия, 1999; Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия», Москва, Россия, 2000, «XIX IUPAC Conference on Organometallic Chemistry», Шанхай, КНР, 2000; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 2001; «XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Гданьск, Польша, 2001; Международной конференции «Новые достижения в координационной и металлооргани-ческой химии. Взгляд в XXI век», Нижний Новгород, Россия, 2002; «XX IUPAC Conference on Organometallic Chemistry», Корфу, Греция, 2002; Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия, 2004; «XXI IUPAC Conference on Organometallic Chemistry», Ванкувер, Канада, 2004; Международной конференции «От молекул к материалам», Нижний Новгород, Россия, 2005.

Результаты работы обсуждались на семинарах кафедры неорганической химии Технологического института (Технического университета), Санкт-Петербург, 2002;

Института химической физики, п Черноголовка Московской области, 2002; химического факультета Университета Дортмунда (Германия), 2003; химического факультета Технического университета Граца (Австрия), 2003; Института металлоор-ганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород, 2005.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 36 научных статей и 12 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 267 наименований Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц и 50 рисунков

Основное содержание работы

Реакции металлов с гапогенуглеводородами

Взаимодействие ranoi енуглеводородов различного строения (PhCl, PhBr, Phi, CtBr, i-PrBr, t-BuBr) с магнием в бензоле в присутствии диэтилового эфира в интервале концентраций окислителя О^Сцх^моль/л осуществляется в кинетическом режиме Зависимости скорости реакции от концентрации окислителя в данной области соответствую/ изотермам Лчнгмюра (рис 1) Процесс может быть описан схемой Лэш мюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на различных по своей природе реакционных ценфах' Ккх

Ох + Si (Ox) S| (1)

KL

I + S2 (L) S2 (2)

k'

(RX)S, + (L)S2 -* продукты (3),

где К0х и Кь - константы равновесия адсорбции окислителя и лиганда соответственно, к' - константа скорости химической реакции, Э] и Бг - адсорбционные центры.

* 3-

Рисунок 1 Зависимости скорости окисления магния в бензоле в присутствии диэтилового эфира (2 моль/л) от концентрации1 фе-нилбромида, Т=293 К (1); фени-лиодида, Т=278 К (2); фенил-хлорида, Т=293К (3); о, Д,П -экспериментальные значения, • , А, ■ - расчетные значения

Cqb моль/л

При реализации процесса по схеме (1-3) выражение скорости реакции может быть записано в виде уравнения (4).

V = k'-

(4),

(î + ^CJd + ^r,) где Soi и S02 число адсорбционных центров на единицу поверхности. Учитывая, что зависимость скорости реакции от концентрации второго компонента (Et20) практически линейна, уравнение (4) можно переписать в виде

V,=k,

_1_ V,

0 + к0хс0х)

, где

' \ + К,С,

1

1

1

К Ког

(5) или

(6)

Из уравнения (6) были рассчитаны эффективные термодинамические параметры адсорбции окислителя на поверхности металла (таблица 1).

' Здесь и далее на кривых зависимости скорости процесса от концентрации приводится начальная концентрация реагентов Изменение концентрации реагентов в жидкой фазе в ходе проведения измерений составляет не более 5%

10

Таблица 1

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции галогенуг-леводородов на поверхности магния. Инертный растворитель - бензол.

Се,2о=2 моль/л

Окислитель т,к Кох -АН0х , кДж/моль -ДБох, Дж/моль.К 0(11-На!),' кДж/моль

Е1Вг 278 0.49 5.0 32.0 319.4

283 0.38

293 0.54

¡-РгВг 278 0.21 1.0 11.0 283.4

288 0.19

298 0.21

риа 283 0.33 20.5 82.0 392.1

293 0.26

303 0.21

РЬВг 278 0.81 36 5 129.5 328.1

283 0.57

293 0.34

303 0.18

РЫ 278 1.39 41.5 135.0 265.0

283 0.78

293 0.52

Природа галогена и строение органического радикала галогенуглеводорода оказывают существенное влияние на параметры адсорбции Энтальпии адсорбции галогенуглеводородов на поверхности магния невелики по абсолютному значению.

1 Энергии разрыва химических связей Потенциалы ионизации и сродство к электрону Подред Кондратьева В Н М Наука 1974 351с.

Среди фенилгалогенидов величины энтальпии адсорбции растут в ряду АНрк|<ЛНр|,вг<АНр11с]. В той же последовательности изменяются энергии диссоциации связи С-На!: Пр^^Врьв^Ор^с!. Эти факты указывают на то, что адсорбция гало-генуглеводородов на поверхности металла сопровождается деформацией исходного соединения. Поэтому наблюдаемая энтальпия адсорбции галогенуглеводородов возрастает на величину энергии, затрачиваемой на деформацию связи С-На1, несмотря на то, что истинная энтальпия адсорбции всегда отрицательна. Чем прочнее связь фенил-галоген, тем больше энергии затрачивается на ее деформацию и тем меньше по абсолютной величине эффективная энтальпия адсорбции.

С другой стороны, чем более разветвленным является органический фрагмент галогенуглеводорода, тем менее вероятна адсорбция последнего на поверхности. В соответствии с этим принципом, константы равновесия адсорбции убывают в ряду

^Вг^-РгВ^К-иВиВг-

При концентрациях галогенуглеводорода свыше 4 моль/л происходит рост скорости растворения магния, сопровождаемый увеличением вклада продуктов реакции Вюрца в брутто-процесс (рис.1). Этот феномен является общим для галогену! -леводородов различного строения

Наблюдаемые экспериментальные результаты получают удовлетворительное объяснение, если принять, что первоначальное возрастание скорости окисления магния связано с увеличением степени заполнения активных центров металла молекулами окислителя. Вполне вероятно, однако, что одновременно с превращением галогенуглеводорода на поверхности магния возможна атака адсорбированной молекулы окислителя аналогичной молекулой из объема раствора.

В этом случае растворение магния будет обусловлено двумя процессами. Скорость одного из них (У|) описывается уравнением (5), а скорость второго - уравнением

Мё

Суммарная скорость растворения магния выражается уравнением (9)

У=К+К=

к * К *С +к * К *С2

Ох

(9)

1 + К*С,

Реакции галогенуглеводородов с переходными металлами немногочисленны. Одним из примеров таких процессов является взаимодействие палладия с аллил-бромидом в присутствии ДМФА, приводящее к образованию димерного комплекса [С3Н5Р<1Вг]2 (уравнение 10).

Кинетика этой реакции подчиняется тем же закономерностям, что и окисление металлов II группы галогенуглеводородами (рис. 2).

Обработка кинетических кривых в рамках схемы Лэнгмюра-Хиншельвуда для адсорбции регентов на различных по своей природе реакционных центрах поверхности металла позволила рассчитать эффективные величины констант равновесия адсорбции реагентов на поверхности палладия и константы скорости реакции (таблица 2).

2Р(1+ 2

Вг

(Ю)

Сь. моль л

4 б

Рисунок 2

25-г

2

8

10

Зависимость скорости окисления палладия от концентраций аллил-бромида и ДМФА в реакционной

2 системе аллилбромид-ДМФА-п-ксилол. 1- 343 К, Сох = 4 моль; 2-х 343 К, Сь=1.7 моль/л; 3- 333 К, Сох = 4 моль; 4- 333 К, Сь=1.7 моль/л

о

2 4 6 Со*, моль л

8

10

13

Таблица 2

Эффективные константы равновесия адсорбции аллилбромида и ДМФА на поверх-

ности палладия; константы скорости реакции (10) при различных температурах

т,к Кох кэф-Ю5 моль/см2мин

323 0.083 0.043 0.3

333 0.043 0.031 2.7

338 0.033 0.028 6.7

343 0.024 0.022 19.7

Исходя из констант равновесия адсорбции и констант скорости при различных температурах, были найдены энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности палладия, а также энергия активации реакции- -ДН0х=57 кДж/моль, -Д8ох=47 Дж/моль.К, -АН^в кДж/моль, -А8ь=27 Дж/моль.К, Е=187 кДж/моль.

В данном случае деформация молекулы окислителя на поверхности палладия менее значительна, чем это имеет место в аналогичных процессах с участием магния, цинка и кадмия.

Окисление металлов соединениями, содержащими фрагмент М-На1, где М-переходный металл

Взаимодействие Ср(СО)пМС1, где М=Мо, п=3; М=Ре, п=2 с металлами приводит к получению гриньяроподобных реагентов, содержащих металлоорганиче-ский радикал Ср(СО)пМ, которые находятся в равновесии с симметричным метал-лоорганическим производным.

2 СрМ(СО)„МёС1 < " [СрМ(СО)п]2Мё + МёС12 (11)

Соединения СрМ(СО)пМ§С1 в индивидуальном виде не выделялись. Их выход был оценен по взаимодействию продуктов реакции (11) с Ср(СО)„М'С1, и

н2о.

СрМ(СО)„\^С1 ■

СрМ'СО)„С1

Ср(СО)„ММ'(СО)„Ср

НвС12

н2о

->- СрМ(СО)„Н8С1 (12)

СрМ(СО)„Н или [СрРе(СО)г]2

Зависимости скорости окисления магния в ДМФА от концентрации органических галогенидов Мо и№от концентрации лиганда изображены на рисунке 3.

С'ь, моль л

Рисунок 3 Скорость окисления магния в системе СрМо(СО)3С1-ТГФ-бензол (1,2) и в системе Ср\У(СО)3С1 - ТГФ - бензол (3,4). Т=293К. 1,3 - Сь= 12 моль/л; 2,4 - Сох = 0-3 моль/л

0 2 04 0 6

(-Ох. МОЛЬ Л

Для определения характера адсорбции реагентов на поверхности металла были получены зависимости отношения текущей скорости реакции к максимальной от концентрации реагентов. Несовпадение кривых У/Угпах = Г(Сик) при различных концентрациях лиганда означает конкуренцию реагентов за адсорбционные места, из чего следует, что в данном случае адсорбция реагентов происходит на одинаковых (Бо) центрах поверхности металла. Выражение для скорости процесса в этом случае имеет вид:

У = к-

, где к=к'* во

(13)

(1 + к<,хс<)х+к1с,у

На основании экспериментальных данных, в соответствии с уравнением (13), были рассчитаны эффективные константы скорости реакций, константы равновесия адсорбции окислителей и лиганда на поверхности магния, а исходя из значений этих величин при различных температурах, определены значения эффективной

энергии активации процесса, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов (таблица

3).

Таблица 3

Эффективные константы скорости и энергии активации реакции, константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов в ходе окисления магния органическими хлоридами молибдена, вольфрама и железа в ДМФА

-ДНох, -ДЭох, -ДНь -дв,, кх 105, Е,

т, Кох К(Х10 кДж Дж кДж Дж моль кДж

к 2 моль моль ■ К моль моль К см1 ■ мин моль

СрМо(СО)3С1

293 2.4 4.9 0.9

303 1 5 3 I 30 92 33 138 2.0 67

313 1.1 2.0 5.4

Ср\У(СО)3С1

293 1.4 4.9 0.8

298 1.2 3.1 30 100 33 138 1.6 80

303 1.0 2.0 2.6

СрРе(СО)2С1

303 10.6 3.0 1.0

308 9.3 2.4 20 47 34 110 2.1 85

313 8.2 1.9 2.9

Цинк в ТГФ, АН, ДМФА и ДМСО и кадмий в ДМФА, ДМСО и Ру окисляются соединениями Ср(СО)3МоС1 и Ср(СО)3\УС1 с образованием только несимметричных биметаллоорганических соединений.

СрМ(СО)3С1 + М' ->- СрМ(СО)3М'С1 (14)

м = мо, м1 = ъп, са

Для этих металлов равновесие (11) в указанных растворителях сильно сдвинуто влево.

Удаление растворителя из реакционной смеси после окончания окисления цинка СрМ(СО)зС1 в ТГФ приводит к образованию олигомерных продуктов [СрМ(СО^пС1]х. Добавление к реакционным смесям, полученным взаимодействием цинка с органохлоридами молибдена и вольфрама, раствора 2,2'-бипиридила (2,2'-Ыру) в толуоле приводит к количественному образованию желтых кристаллов комплексов СрМ(СО)з2пС1*2,2'-Ыру, нерастворимых в большинстве органических растворителей.

Реакция цинка с Ср(СО)21'еС1 в ТГФ и ДМФА завершается образованием [Ср(СО)2Ре]2 с выходом 0.38 моля на 1 моль окислителя. Продуктами окисления кадмия хлоридом (циклопентадиенилдикарбонил)железа являются Сс1С12 (0.21 моля), СрРе(СО)2СёС1 (0.54 моля) и [СрРе(СО)2]2 (0.14 моля) в расчете на моль исходного металлоорганического галогенида (таблица 4).

Таблица 4

Выходы биметаллоорганических продуктов окисления цинка и кадмия СрМ(СО)„С1 в различных растворителях. Сох=0.2 моль/л. Т=293 К

Растворитель Выход СрМ(СО)„М'С1, моль на 1 моль СрМ(СО)пС1

СрМо(СО)3С1-Ъл Ор\У(СО)3С1-гп СрРе(СО)2С1-Ъа СрМо(СО)3С1- са Ср\У(СО),С1- са СрРе(СО)зС1-С&*

АН 0.54 0.50 - - - -

ГГФ 0.97 0.71 0 - - 0.54

Диглим 041 0.63 - - - -

ДМФА 0.96 0 95 0 0.85 0.80 -

ДМСО 0 94 0 82 - 071 0.72 -

Ру - - - 0.72 0.71 -

*СОх=0.15 моль/л

В ДМФА и Ру индий достаточно легко окисляется Ср(СО)3МоС1 и Ср(СО)з\УС1. При этом образуется равновесная смесь производных, содержащих связь Мо-1п или \У-1п.

3 СрМ(СО)3С1 + 2 1п-[СрМ(СО)3]31п + 1пС13

\\ (15)

[СрМ(СО)3]21пС1 + [СрМ(СО)3]1пСЬ Равновесие (15) сдвинуто в сторону накопления [СрМ(СО)3]21пС1 и [СрМ(СО)3]1пС12. Осуществление реакции в ТГФ и ДМСО сопровождается промежуточным образованием димеров [СрМ(СО)3]2, которые далее вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, что приводит к получению элементо-органических соединений индия. Суммарная реакция также подчиняется стехиометрии уравнения (15). Компактный индий и его трехвалентный хлорид не взаимодействуют с [СрМ(СО)3]2. В то же время, при совместном присутствии 1п, 1пС13 и [СрМ(СО)3]2 в ДМСО происходит образование соединений со связью Мо-1п или 1п. Этот результат можно объяснить расщеплением связи М-М в металлоорганиче-ском димере под действием 1пС1, образующегося по реакции (16).

21п + 1пС13 « * 31пС1 (16)

Хлориды циклопентадиенилкарбонилов молибдена, вольфрама и железа окисляют олово в полярных растворителях (17).

2СрМ(СО)„С1 + Бп-► [СрМ(СО)„]28пС12 (17)

В ДМФА и ДМСО выход производных, содержащих фрагмент М-вп-М, достигает 90%. Свинец легко окисляется в таких растворителях, но в этом случае реакция завершается образованием [СрМ(СО)з]2 (М=Мо, АУ) и РЬС12.

Окисление висмута СрМ(СО)3С! с заметной скоростью осуществляется в ДМСО. После удаления из реакционной смеси растворителя с количественным выходом удается выделить в индивидуальном состоянии продукты, содержащие связь Мо-В! (уравнение 18).

ЗСрМо(СО)3С1 +2В1-► [СрМо(СО)3]2В!С1 + [СрМо(СО)3]ВЮ12 (18)

Следует отметить, что зеленый раствор [СрМо(СО)3]2ВЮ в диэтиловом эфире, охлажденный до 170 К, становится красным. Такое превращение может быть вызвано сдвигом равновесия реакции (19) в сторону образования [СрМо(СО)3]3В1, обладающего красной окраской.

3 [СрМо(СО)з]2В1С1 < > СрМо(СО)3]3В1 + В1С1, (19)

Окисление меди СрРе(СО)2С1 в ДМФА и ДМСО сопровождается образованием хлорида меди (II) и димера дикарбонилциклопентадиенилжелеза, который далее превращается в тетрамер [СрРе(СО)]4 Схему реакции можно представить следующим образом'

СрРе(СО)2С1 + Си -[Ср(СО)2]РеСиС1 (20)

[СрРе(СО)2]СиС1 + СрРе(СО)2С1 -[СрРе(СО)2]2 + СиС12 (21)

Характер кинетических кривых при окислении СрМ(СО)пС1 цинка, кадмия индия и олова, равно как и магния (рис. 4, 5) свидетельствует о том, что эти процессы описываются схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающей адсорбцию реагентов на одинаковых по своей природе активных центрах поверхности.

С'ь. моль'л Рисунок 4

Зависимости скорости окисления цинка (2,3) и кадмия (1,4) СрМо(СО)3С1 в смеси ДМФА-бензол от концентрации реагентов. Т=293 К. 1 - С0х = 0.2 моль/л; 2 -С0х = 0.3 моль/л; 3 - С[, = 0,5 моль/л; 4 - Сь = 0,25 моль/л

Рисунок 5 Скорость окисления металла в системе 8п - Ср(СО)3МоС1 - ДМФА - п-ксилол, Т=323 К (1,2) и 1п-Ср(СО)3МоС1-ДМФА-бензол, Т=293 К (3,4) как функция концентрации реагентов. 1 - Сь = 8.6 моль/л; 2 - Сох = 0.2 моль/л; 3 - Сох = 0,1 моль/л; 4 -С[, = 13 моль/л

С Ох мочь л

<*'г, моль л

Рассчитанные по экспериментальным данным эффективные значения адсорбционных параметров реагентов и кинетические характеристики реакции приведены в таблице 5.

Таблица 5

Окисление металлов И-1У групп соединением СрМо(СО)зС1 в ДМФА. Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности металлов, константы скоростей и энергии активации реакций

-АН0х, -Айох, -ДНЬ -Лвь к, Е,

т,к Кох Кь кДж Дж кДж Дж моль кДж

моль моль ■ К моль моль ■ К см2 ■ мин моль

283 5.3 1.17 6.1 • 10"4

293 4.2 0.85 29 88 21 71 1.1 • 10"3 43

303 2.3 0.65 2.1 • 10"3

С<1

288 26.8 0.75 2.1 • Ю-4

293 19.6 0.66 42 121 22 79 4.1 ■ 10"4 79

298 14.4 0.55 6.8 ■ 10"4

1п

293 25.2 0.25 5.5 ■ 10"5

303 9.5 0.13 68 205 43 160 1.2- 10"4 56

313 4.2 0.08 2.3 • 10"4

вп

323 9.4 0.34 6.8 • 10'8

333 6.5 0.25 30 74 26 92 1.6 • 10"7 74

343 3.6 0.19 3.4 ■ 10'7

Внутри одного периода таблицы Д.И. Менделеева скорость окисления металлов П-У групп падает в ряду Сс1>1п>$п>8Ь, что соответствует ослаблению металли-

ческих свойств этих элементов. Наибольшая скорость реакции в ряду 7м > Сс1 характерна для цинка Исходя из величин окислительно-восстановительных потенциалов этих металлов, можно полагать, что их восстановительная активность возрастает в ряду 1^>2п>Сс1. В то же время, константы равновесия адсорбции окислителя на поверхности металлов увеличиваются в последовательности М^<Хп<С6 (таблицы 3, 5). Видимо совместное влияние двух факторов, действующих в противоположных направлениях, вызывает отмеченное изменение констант скоростей реакции для этих металлов. Зависимости скорости растворения индия и олова от концентрации окислителя (рис. 5) указывают на участие в процессе на поверхности металла только одной молекулы окислителя. Из этого следует, что с поверхности эти металлы удаляются в виде производных 1п' и Яп". Окисление последних в объеме раствора приводит к образованию соединений трехвалентного индия и четырехвалентного олова.

Кривые зависимости скорости окисления олова от концентрации Ср(СО)2реС1, также как и в случае взаимодействия магния с галогенуглеводородами в присутствии диэтилового эфира, имеют точку перегиба (рис. 6).

С'ь. моль л

ш 11

Рисунок 6 Зависимость скорости окисления олова в системе СрРе(СО)2С1-ДМФА-п-ксилол от концентрации окислителя (1,2) и координирующего растворителя (3,4) 1,2-С, =13.0 моль/л; 3,4 - СОх=0.2

-г

0 2 04

С Ох. моль л

'б моль/л; 1,3 - 333 К; 2.4 - 313 К

При небольших концентрациях Ср(СО)2РеС!, образующийся в результате взаимодействия металла и окислителя Ср(СО)гРе8пС1 переходит в раствор, где взаимодействует со второй молекулой окислителя. По мере заполнения всех активных центров поверхности металла возрастает вероятность атаки активного центра с

адсорбированной на нем молекулой окислителя аналогичной молекулой Ср(СО)2реС1 из объема раствора. Это приводит к существенному увеличению скорости брутто-процесса.

Взаимодействие компактных металлов с окислителями, содержащими фрагмент «непереходный металл-галоген»

Закономерности синтеза и разложения биметаллоорганических производных, образующихся при окислении металлов органическими соединениями, имеющими в своем составе фрагмент непереходный металл-галоген были изучены на примере системы Р!1з8пС1-М£-ТНР. Зависимость скорости взаимодействия магния с РЬ^пС1 от концентрации окислителя имеет точку перегиба (рис. 7). В области концентраций окислителя 0<Сох<0.3 моль/л она описывается схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда для случая адсорбции реагентов на различных по своей природе реакционных центрах.

Сов МОЛЬ /Л

Рисунок 7

/ Зависимость скорости окисления магния трифенилхлорстаннаном в ТТФ от концентрации окислителя,

Сь =12 моль/л. 1 -323 К; 2 -313 К; 3 - 303 К

Об

Линеаризация полученных закономерностей в интервале концентраций окислителя от 0 до 0.3 моль/л согласно уравнению (6) позволила рассчитать величины эффективных констант равновесия адсорбции трифенилхлорстаннана на поверхности магния. Из зависимости этих величин от температуры были вычислены энтальпия и энтропия адсорбции реагента на поверхности металла:

Т, К 303 313 323

Кох 0.44 0.31 0.23

-ДНох=26.5кДж/моль; -Д80х= 95 Дж/моль*К

При низких концентрациях трифенилхлорстаннана происходит его взаимодействие с металлом с образованием аналога реактива Гриньяра:

РЬ38пС1 + Ме -РЬ38пМ§С1 (22)

Последний превращается в гексафенилдистаннан по реакции с присутствующим в растворе трифенилхлорстаннаном. Рост скорости взаимодействия при высоких концентрациях трифенилхлорстаннана происходит, по аналогии с окислением магния галогенуглеводородами, за счет бимолекулярной реакции, включающей атаку адсорбированной на активном центре поверхности металла молекулы окислителя аналогичной молекулой из объема раствора:

РЬ35пС1 + ///)/// -** РЬ68п2 + МёХ2 (23)

Мё

Суммарная скорость взаимодействия магния с РЬ38пС1 будет описываться тем же уравнением (9), что и скорость окисления магния галогенуглеводородами. Далее активный магний внедряется по связи 8п-8п, что приводит к образованию (РЬ38п)2Мё.

При наличии в реакционной смеси избытка магния и его хлорида происходит восстановление бис(трифенилстаннил)магния до металлического олова и фениль-ных производных магния. На основании экспериментальных и литературных данных предложена схема разложения (РЬ38п)2М£ в присутствии компактного магния и

его хлорида-

(Р11З8П)2М£ + М§С12 < > 2РЬ38ПМ£С1 (24)

РИ18пМёС1 > РИ^П-РЬМЕС! (25)

РЬвп РЫУ^а + -Р112М§ + вп + РЬМ§С1 (26)

Выход продуктов разложения (РЬ38п)2Ме по схеме (24-26) уменьшается с ростом температуры. Это вызвано наличием второго маршрута превращения биметал-лоорганнческого соединения, который, вероятно, включает его взаимодействие с растворителем. Определена суммарная константа скорости первого порядка разло-

жения соединения (РЬ38п)2Мё: к=107°ехр(-8260/Т) с Из данных количественного анализа соотношения продуктов превращения были рассчитаны константы скорости распада бис(трифенилстаннил)магния по направлению (24-26) к=1052ехр(-7032/Т) с"1 и по реакции этого соединения с растворителем к= 1014 7ехр(-14218/Т) с1.

Дифенилдихлорстаннан реагирует с магнием в ТГФ и смеси ТГФ-толуол, образуя наряду с циклическими оловосодержащими производными линейные олигоме-ры с различным числом атомов в цепочке. Окисление полиорганостаннанов кислородом позволяет получить производные со связью Бп-О, которые могут быть перспективными катализаторами синтеза полиуретанов. Первой стадией взаимодействия дифенилдихлорстаннана с металлом является внедрение магния по связи олово-хлор. Восстановление хлорстаннанов магнием в присутствии галогенсиланов приводит к синтезу смешанных кремний-оловоорганических олигомеров.

ЯЯ'Я^На! + Я3Я4Я58пС1 + ->- ЯЯ'Я^-ЯпЯ ^Я'Я5 + М§(На1)С1 (27),

где На1=С1, Р, Я'-Я4 = алкил, арил, силил, станнил, Я, Я5 = галоген, алкил, арил.

Использование в качестве реагентов Ме28Ю2 и хлорстаннанов РИ^ЯпСЬ и I-Ви^пС^ позволило получить с высокими выходами замещенные 1,3,5-трисила-2,4,6-тристаннациклогексан и 1,3-дисила-2,4-дистаннациклобутан соответственно.

Ме^—впРЬг + 6Мё > \

ЗМ^аг + ЗРЬгЯпСЬ -► РЬ^Й &Мс2

-6MgCl2 \ / (28)

Ме281-8ПР112

+ 4 Ме Мег^-Бп^-Виг (2д

2 Ме281С12 + 2 1-Ви25пС12-1 * '

•4М8С'2 .-Ви^п-8!Ме2

Указанные соединения были выделены и охарактеризованы при помощи ЯМР-

спектроскопии и РСА (рис. 8).

Рисунок 8

Строение молекул замещенных 1,3,5-трисила-2,4,6-тристаннациклогексана и 1,3-дисила-2,4-дистаннациклобутана. Атомы водорода, связанные с углеродом, опущены

Конечными продуктами окисления магния [С5Н5М(СО)п]28пС12, где М=Мо, XV, Ре являются 8п и С5Н5М(СО)„МвС1.

[С5Н5М(СО)п]28пС12 +2Мё ->■ 2 С5Н5М(СО)пМвС1 + 8п (30)

Таким образом, замена фенильного радикала в диорганодихлориде олова на производные переходных металлов, содержащие карбонильные и циклопентадие- А

нильные лиганды, приводит к изменению механизма процесса. Это может быть обусловлено как возрастанием стерических препятствий при переходе к более объемным заместителям, так и заметным отличием величин их электроотрицательности по сравнению с фенильным радикалом.

Окисление магния РЬ28ЬС1 с максимальной скоростью осуществляется в ДМСО При использовании амальгамы металла на первой стадии процесса образуется гриньяроподобный реагент РИгвЫ^С!, который далее симметризуется.

рь^ы^а < > (РЬ28Ь)21^ + М£С12 (31)

Скорость окисления компактного металла значительно меньше и в этом случае превалирующей в брупо-процессе является реакция

РЬ28ЬМ§С1 + РМЬС! < * (РЬ28Ь)2 + МбСЬ (32)

Тетрафенилдистибин разлагается далее на Ph3Sb, (PhSb)n, Ph2 и Sb По аналогичному механизму осуществляется реакция Ph2BiCl с магнием.

Взаимодействие магния, галлия и индия с [CpMo(CO)3]2BiCl в ТГФ и его смесях с ДМСО приводит к выделению висмута и образованию [CpMo(CO)3]3Bi

n[CpMo(CO)3]2BiCl + M -2/3 n[CpMo(CO)3]3Bi + '/3 nBi + MCln (33)

Вероятно, возникающий в ходе реакции олигомер [CpMo(CO)3Bi]n, в отличие от фенильного производного, неустойчив и диспропорционирует на [CpMo(CO)3]3Bi и металл.

При избытке восстановителя в реакционной смеси образующийся [CpMo(CO)3]3Bi реагирует с магнием, галлием или индием.

n[CpMo(CO)3]3Bi + ЗМ -з- 3 [СрМо(СО)3]„М + nBi (34),

где M = Mg (n=2); Ga, In (n=3).

С увеличением концентрации ДМСО в смеси скорость реакции (34) становится существенно выше скорости процесса (33) и [CpMo(CO)3]3Bi не успевает накапливаться в реакционной смеси

Окисление олова [CpMo(CO)3]2BiCI может быть описано реакцией

2 [CpMo(CO)3]2BiCl + Sn-ЧСрМо(СО)3]2 + [CpMo(CO)3]2SnCl2 + Bi (35)

Брутто-уравнение взаимодействия магния с [СрМо(СО)3]21пС1 выглядит следующим образом:

3 [CpMo(CO)3]2InCl + 1,5Mg -2 [CpMo(CO)3]3In + In + 1,5MgCl2 (36)

Переметаллирования [CpMo(CO)3]3In в присутствии избытка магния не происходит.

В ходе восстановления [CpFe(CO)2]2SnCl2 магнием в ТГФ в присутствии хлор-диметилфенилсилана при температурах от 195-253 К методом ЯМР в реакционной смеси были обнаружены производные, содержащие связь Sn-Si: (PhMe2Si)[CpFe(CO)2]2SnCl и ((PhMe2Si)2[CpFe(CO)2]2Sn, наличие которых предполагает предварительное образование триметаллоорганических аналогов реактива Гриньяра:

[CpFe(CO)2]2SnCl2 + Mg -»- [CpFe(CO)2]2Sn(Cl)MgCl (37)

В присутствии органического галогенида кремния происходит образование соединения, имеющего связь Si-Sn:

[СрРе(СО)2]28п(С1)М£С1 + РИМе^С!->

->■ (РЬМе281)[СрРе(СО)2]28пС1+МёС12 (38)

Затем следует повторное внедрение магния:

(РЬМе281)[СрРе(СО)2]28пС1 + М§-(РИМе280[СрРе(СО)2]28пМёС1 (39)

и, в конечном счете, образование (РЬМе281)2[СрРе(СО)2]28п

Зависимость скорости окисления магния РЬ28ЬС1 и РЬ2В1С1 в смеси ДМФА-п-ксилол от концентрации как окислителя, так и лиганда, имеет вид кривых с максимумом (рис 9).

г е.

0 1 02 Г Ох моль л

Рисунок 9 Зависимость скорости окисления в системе ?^-РЬ28ЬС1-ДМФА от концентрации окислителя. Сь = 13 моль/л. 1-323 К, 2 - 333 К, 3 -343 К

Процессы описываются схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на одинаковых по природе реакционных центрах поверхности (уравнение 13). Обработка полученных экспериментальных данных позволила рассчитать эффективные параметры адсорбции реагентов, константы скорости и энергии активации реакций (таблица 6).

I

27

Таблица 6

Эффективные константы скорости и энергии активации реакции, константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции в ходе окисления магния РЬ28ЬС1 и РЬ2В1С1 в ДМФА

Т,К Кох кь.ю -ДНох, кДж/моль -Авох, Дж/моль*К -ДНь кДж/моль -А8ь Дж/моль*К к*105, моль/ см2.мин Е, кДж/моль

Р1128ЬС1-ДМФА^

323 26.4 3.2 11.0 7.0 15.2 57 0.8 30

333 23.0 2.8 1.2

343 20.8 2.3 1.6

РЬ2В1С1-ТГФ-Мё

283 5.1 0.046 1.4 8.5 33.4 162.5 35 63.2

293 5.0 0.023 85

303 4.9 0.08 205

Симметричные металлоорганические соединения как окислители металлов Взаимодействие металлоорганических димеров с металлами II и III группы изучалось на примере реакций магния и таллия с бис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибденом), а также окисления индия октакарбонилом дикобапьта. Окисление магния и таллия [СрМо(СО)з]2 с наибольшей скоростью осуществляется в ДМСО, а для взаимодействия индия с Со2(СО)8 максимум скорости наблюдается в ТГФ. При окислении магния продуктом реакции является [Ср(СО)3Мо]2М§ с выходом 96%.

В ходе взаимодействия с таллием [СрМо(СО)3]2 в реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии был обнаружен Ср(СО)3МоТ1. Конечным продуктом реакции является трис- (циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)таллий с выходом 95.6%. При окислении индия Со2(СО)8 образуется 1п(Со(СО)4)3, выход которого составил 94%.

Зависимости скорости окисления магния от концентрации [СрМо(СО)3]2 и ДМСО имеют вид кривых с насыщением (рис 10).

С|,, моль л 28

Рисунок 10 Зависимость скорости окисления магния [СрМо(СО)з]2 в смеси ДМСО-п-ксилол от концентрации окислителя: С[ = 14 моль/л, 1-353 К, 2-363 К; и от концентрации полярного растворителя: СОх=0.015 моль/л, 3-353 К, 4-363 К

При этом концентрация лиганда не влияет на вид зависимости (С0х), что

позволяет считать, что процесс описывается схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда для адсорбции реагентов на различных центрах поверхности металла (уравнение 4).

Скорость окисления таллия [СрМо(СО)з]2 как функция концентрации реагентов имеет вид кривых, проходящих через максимум. Это дает возможность воспользоваться уравнением (13) для расчета эффективных параметров адсорбции участников реакции, констант скорости и энергий активации процесса. Результаты расчетов представлены в таблице 7.

Таблица 7

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции [СрМо(СО)3]2 и ДМСО на поверхности магния и таллия. Константы скоростей и энергии активации реакций

т, к Кох к, -АН«*. кДж Дж -НИ,, кДж Дж к*105, МОЛЬ р кДж моль

мочь моль К моль моль К см2 мин

Мё

353 39.9 0 18 3.7

363 28.3 0.16 38.2 9.3 11.3 5.6 6.4 62.9

368 23 3 0.15 9.0

Г1

343 155.4 0.070 37.0

353 104 0 0 054 28.4 76.0 18.4 41.2 69.0 69.7

363 89.9 0.042 142

Скорость исследуемых реакций на начальном участке кинетических кривых пропорциональна концентрации окислителя. Отсюда следует, что в определяющей скорость стадии процесса атом металла взаимодействует с одной молекулой бия-дерного комплекса, адсорбированной на поверхности. В этом случае механизм окисления магния может быть описан схемой, предложенной Вальборским1 для образования реактива Гриньяра.

Наличие в реакционной смеси одновалентного таллия и характер полученных кинетических кривых дают основания полагать, что в ходе адсорбции на металле окислителя происходит существенная деформация связи Мо-Мо, приводящая, в конечном счете, к ее диссоциации. Возникающие при этом радикалы взаимодействуют с поверхностными атомами металла с образованием соединения Ср(СО)3МоТ1, которое в растворе превращается в производное таллия (III).

При окислении индия октакарбонилом дикобальта в ТГФ на молекулу окислителя, адсорбированную на поверхности металла, первоначально происходит перенос одного электрона. Поскольку попытки обнаружения в ходе окисления реакционной смеси одновалентного производного индия 1п[Со(СО)4] успехом не увенчались, можно считать, что конечный продукт превращения с высокой скоростью образуется в растворе по реакции (40)

1пСо(СО)4 + Со2(СО)8 -1п[Со(СО)4]3 (40)

Взаимодействие трис(циклопентадиенилмолибдентрикарбонил)висмута с магнием, галлием, индием было изучено в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО Анализ продуктов превращения показал, что реакция протекает согласно схеме:

nRjBi + ЗМ -»- 3R„M + nBi (41),

где М = Mg (n=2); Ga, In (n=3).

Активность металлов в этой реакции уменьшается в ряду In > Ga > Mg Значения электроотрицательности по Малликену (х) для магния, галлия и индия составляют 3 70, 3 15, 3.05 соответственно. Таким образом, чем меньше величина х Для металла, тем легче он вступает в реакцию переметаллирования с висмутоорганиче-

1 Walborsky H M Mechanism of Gngnard reagent formation The surface nature of the reaction U AccChemRes 1990 Vol 23. №9 P 286-293

ским производным Конечным продуктом взаимодействия трифенилвисмута с индием в растворе ДМСО при 373 К является висмут и трифенилиндий. Последний образуется с выходом 0.96 моля в расчете на моль окислителя. Зависимость скорости окисления индия трифенилвисмутом в ДМСО от концентрации окислителя представлена на рисунке 11.

Рисунок 11 Зависимость скорости окисления индия трифенилвисмутом в ДМСО от концентрации окислителя; 1 - 383 К; 2 - 393 К; 3 - 403 К

0 0 01 0,02 0,03

Со» мочь л

На начальных участках кинетической кривой (рис. 11) скорость процесса прямо пропорциональна концентрации трифенилвисмута, что указывает на первый порядок реакции по окислителю. Этому факту отвечают две возможные схемы реализации процесса В первом случае на поверхности металла происходит образование СбЩп, который переходит в раствор, где реагирует с молекулой окислителя, давая (С6Н5),1п. При этом, однако, возникающий на первой стадии радикал дифенилвис-мугил (С(,Н5)2Вг превращается в тетрафенилдивисмутин, который далее разлагается на трифенилвисмут, дифенил, фенилвисмутин (СбМ;В1)п и висмут. Как показано выше, ни дифенил, ни фенилвисмутин в продуктах превращения обнаружены не были. Друте направление реакции предполагает переход на молекулу трифенилвисмута, адсорбированную на поверхности индия трех электронов из металла с одновременным перемещением на атом индия фенильных групп. Молекула трифенилвисмута имеет пирамидальную форму с симметрией близкой к С3у со средней длиной связи

В1 - С 2,24А и средней величиной угла С - В1 - С 94° '. Используя эти данные, можно показать, что расстояние между атомом висмута и поверхностью индия, которой касаются атомы углерода бензольного кольца, противоположные атомам углерода кольца, связанным с атомом висмута, составляет 2,69А. В то же время сумму кова-лентных радиусов атомов В! и 1п можно оценить как 2,95А. Отсюда следует, что если в ходе адсорбции трифенилвисмута на индии молекула адсорбата подвергается даже не очень значительной деформации, го вышеизложенная схема механизма реакции переметаллирования становится вполне правдоподобной.

Особенности каталитического синтеза дициклопентадиенида магния Возможность каталитического синтеза Ср2М£ из металла и циклопентадиена в присутствии соединений "Л, V, Та, Мо и \У, также как и успешная реализация других изученных в настоящей работе процессов окислительного растворения металла, определяется свойствами применяемого растворителя. Так, при использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана, бензола, метилацетатата, диэти-лового эфира и диглима реакцию можно осуществить только в тетрагидрофуране Образование Ср21^ происходит независимо от степени окисления переходного металла в исходном соединении. Кинетические кривые накопления целевого продукта имеют 8-образный вид, указывающий на образование каталитически активных производных переходного металла в ходе реакции (рис. 12).

Рисунок 12 Накопление дициклопентадиенида магния и циклопентена при взаимодействии металла с раствором циклопентадиена (2 моль/л) в тетрагидрофуране, катализированном ТЮЦ, Т=293К; Съа^ моль/л: 1 -0.08; 2 - 0.06; 3 - 0.04; х -480 циклопентен

1 Hewley D M , I'erguson G The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group Vb Llements The Crystal and Molecular Structure of Triphenylbismuth//J. Chem Soc. 1968 A N9 P 2059-2063

Данные кинетических измерений и спектры ЭПР позволяют сделать некоторые выводы относительно природы промежуточных продуктов реакции и предложить на примере использования соединений титана вероятную схему механизма образования СрзМс и циклопентена при взаимодействии циклопентадиена с магнием в присутствии катализаторов на основе переходных металлов.

На первом этапе происходит последовательное восстановление хлорида титана (IV) до производных Л(Ш) и 'П(П).

В дальнейшем в реакционной смеси образуется Ср2Т1С1. Наиболее вероятным путем возникновения циклопентадиенильных производных титана представляется реакция комплекса, содержащего нульвалентный магний СПМё2С12ТГФ)2, который получается при восстановлении хлорида титана (IV) металлом в ТГФ, с циклопента-диеном.

Взаимодействие Ср2Т1С1 с магнием приводит к образованию «титаноцена»:

Хотя попытки синтеза и выделения «титаноцена» не привели к желаемому результату, его производные и гомологи были получены в ряде работ. Титаноцен обладает ярко выраженными карбеноидными свойствами, среди которых наиболее существенным является внедрение титана по лабильным С-Н связям. Очевидно, что наиболее активной в молекуле циклопентадиена является кислая С-Н связь.

2 Т1С14 + Мё 2 Т1С13 +

"ПС13 + МёС12 ИС12 + МёС12

(42)

(43)

2 Ср2'ПС1 + Мв

2[Ср2Т|] + М8С12

(44)

(45)

Взаимодействие образовавшегося по реакции (45) соединения титана с маг-иисм будет приводить к целевому продукту Ср2Мё и гидридному производному дициклопешадиснида титана:

ме

-*- Ср2Мё + 2 Ср2Т1Н

(46)

Получающийся по реакции (46) Ср2'ПН существует, судя по данным спектров ЭПР, преимущественно в форме дигидридного комплекса Ср2'ПН2]У^С1 Одной из ключевых стадий металлокомплексного гидрирования диенов является внедрение субстрата по связи металл-водород с образованием аллильных комплексов металлов. Вполне вероятно, поэтому, что циклопентадиен обратимо внедряется по связи 'П-Н дигидридного комплекса с образованием дициклопента-диенилциклопентенилтитана:

<^>меа + 0

+HMgCl (47)

Гидрирование аллильного комплекса будет приводить к синтезу цикпопентена и регенерации «титаноцена» (уравнение 48)

\igci +

+НМёС1 (48)

Ванадий, в отличие от титана, образует устойчивое дициклопентадиенильное производное - ванадоцен. Наблюдение за реакцией окисления магния циклопента-диеном в ТГФ в присутствии УСЬ, методом ЭПР позволило зафиксировать сигнал, соответствующий ванадоцену 2 003, ау =230) Появление сигнала соответствует началу накопления в реакционной смеси Ср2М§. Величина сигнала нарастает в начале реакции, а затем остается практически постоянной. После завершения процесса сигнал ванадоцена исчезает В силу более низкой устойчивости гидридных производных ванадоцена, по сравнению с аналогичными соединениями титана, большая часть

ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ| БИБЛИеТЕКА |

1

С. Петербург 09 Л» «▼

.1

водорода в данной реакции выделяется в свободном виде, а не идет на гидрирование диена до олефина

Возможность реализации, выходы продуктов реакции и скоростные параметры каталитического синтеза Cp2Mg были оценены также при использовании в качестве катализаторов производных Сг, 2.x, ЫЬ, Мо, Та и Ш (таблица 8).

Таблица 8

Каталитические свойства соединений переходных металлов в синтезе дициклопен-тадиенида магния из металла и циклопентадиена в ТГФ, Т=303 К

Соединение сус1о- с5н8, моль/л Выход продуктов (моль на моль СрН) Скорость реакции на единицу концентрации катализатора, V* 102, моль/ л*мин

Ср2Мц сус1о- с5н8 н2

ПС14 2.0 0,32 0,32 - 14,0

УС13 3 0 0,43 0,05 0,38 2,1

ср2ггс!2 3.0 0,15 Не определяли Не определяли 0,07

ЫЬС15 2.0 0,40 0,10 0,30 8,9

МоС'Ь 3 0 0,40 0,04 0,35 2,2

ТаС1, 3.0 0.41 0.13 0.27 0,9

\УС16 3.0 0.42 0.17 0.25 0,5

Хромоцен не обладает карбеноидными свойствами и соединения хрома не проявляют каталитической активности. Несмотря на чрезвычайно высокую реакционную способность цирконоцена, скорость каталитического окисления магния в при-су[ствии дициклопентадиенилдихлорида циркония пренебрежимо мала, поскольку в силу большой активности и склонности к перегруппировкам основная часть цирконоцена переходит в каталитически неактивные формы.

Содержание кластерного магния и гидридного водорода в продуктах восста-нонления солей переходных металлов ТЮ4, УС13, СгС13, №С15, МоС15, ТаС15, WC16 магнием н XI Ф приведено в таблице 9.

35

Таблица 9

Содержание кластерного магния и гидридного водорода в продуктах восстановле-

ния солей переходных металлов магнием в тетрагидрофуране

MCL моль/л TiCL, 0,19 VCI3 0.14 СгС13 0,15 NbCl, 0,10 M0CI5 0,15 ТаС15 0,08 WC16 0,03

Ma. моль МС1„, моль 2.0 1.4 3.3 1.5 2.8 1.3 1.5

Н\ моль МС1„, моль - 1.5 2.1 2.2 1.0 2.5 2.2

CsH8, моль МС1„, моль 0.51 1.36 - 1.51 2.1 0.91 0.96

Взаимодействие растворов продуктов восстановления высших галогенидов переходных металлов магнием с циклопентадиеном не приводит к синтезу Ср2М§. Однако при добавлении в реакционную смесь компактного металла образование его циклопентадиенида имеет место. Продукты восстановления МоС15 магнием в ТГФ при 293 К вызывают каталитическую изомеризацию гексена-1 в гексен-2 Скорость процесса при концентрации катализатора 0.025 моль/л и температуре 293 К составляет 0.02 моль/л мин, а число каталитических циклов достигает пятидесяти

Влияние природы металла на физико-химические особенности его окисления жидкофазными системами

Реакция магния, цинка и кадмия с 3,5-ТВ<5 при температуре ниже 100°С осуществляется только в тех средах, донорное число которых превышает 100 кДж/моль (ДМФА, ДМАА, ДМСО и Ру) Барий и кальций взаимодействуют с 3,5-ТВО в различных органических растворителях, в том числе углеводородах Бериллий и ртуть не вступают в реакцию с 3,5-ТВО ни в одном из использованных растворителей даже при нагревании до 90°С в течение 500 часов.

Состав конечных продуктов взаимодействия 3,5-ТВС2 с металлами II группы и спектры ЭПР реакционной смеси свидетельствуют о возникновении на первой стадии процесса бис-о-семихинолятов металлов.

M + 2 3,5-TBQ

(49)

М=Ми, Са, гп, Ва, СЛ

Дальнейшее выдерживание реакционных смесей, содержащих М(3,5-ТВ8С?)2 (3,5-ТВ8(2 - продукт одноэлектронного восстановления 3,5-ТВО) над избытком металла во всех использованных растворителях, за исключением углеводородов, сопровождается образованием соответствующих катехолатов 3,5-ТВСа1М.

Реакция катехолатов металлов II группы с 3,5-ТВ<3 в толуоле, ТГФ, ДМФА, ДМСО и Ру приводит к получению М(ТВ8(})2, т.е. равновесие

сильно сдвинуто вправо. Таким образом, пока хинон не израсходован полностью, в реакционной смеси накапливается только М(3,5-ТВ8<3)2.

Максимальная скорость реакции 3,5-ТВ<3 с металлами и максимум скорости восаановления 3,5-ТВО семихинолятами металлов наблюдается в разных растворителях. При восстановлении семихинолята до катехолата требуется растворитель с большим донорным числом, чем для превращения хинона в семихинолят. Определенная методом РСА структура катехолатного комплекса, полученного взаимодействием 3,5-ТВ(3 с избытком кадмия в пиридине, приведена на рисунке 13

M(3,5-TBSQ)2 + M

2 M(3,5-TBCat)

(50)

M(3,5-TBCat) +3,5- TBQ

M(3,5-TBSQ)2

(51)

Cil 71

Рисунок 13

Молекулярная структура бис(|!2-3,5-ди- трет-бутилкатехолато-о,о,о')-гексапиридин-ди-кадмия. Метальные группы при С(7), С(11), С(21), С(25) и молекулы кристаллизационного пиридина не приведены Молекулы координационного пиридина обозначены только атомами азота N(l)-N(6)

С<7)

Зависимость скорости окисления магния, цинка, кадмия, также как индия, олова и свинца 3,5-ТВ<5 от концентраций окислителя и координирующего растворителя имеют вид кривых с насыщением, что указывает на отсутствие процессов второго порядка на поверхности металла (рис. 14)

Таким образом, атом металла покидает поверхность в виде комплекса с одной молекулой хинона В случае индия это приводит к образованию 1пТВ8(}, который переходит в раствор, где окисляется до 1пТВ8С>Са1. Для металлов, которые не образуют устойчивых одновалентных катионов, таким производным является соответствующий катехолат. Скорость процесса в этом случае будет лимитироваться передачей второго электрона на молекулу окислителя. Такой переход затруднен. Во-первых, потому что второй потенциал ионизации металла всегда выше первого. Во-вторых, о-семихиноновый анион-радикал является более слабым окислителем, чем о-хинон. Поэтому для реализации переноса двух электронов на молекулу окислителя требуется наличие лигандов с высокой донорной способностью, которые могут понизить работу выхода электрона из металла.

Как уже было отмечено, равновесие (51) в случае металлов II группы сдвинуто в сторону семихинолята металла, пока в реакционной смеси имеется свободный хи-нон При окислении свинца эта закономерность нарушается В силу крайне малой растворимости катехолата свинца, продукт реакции сразу же выпадает из раствора

Зависимость скорости окисления индия и олова 3,5-ТВ(} в ДМСО, Т=343 К, 1-1п, С[=14 моль/л, 2-Бп, Сь=10 моль/л, инертный растворитель - п-ксилол

Рисунок 14

О

0 05 0 1 0 15 Со» моль л

02

Переходные металлы V, VI и VIII групп вступают в реакцию с хинонами лишь при повышенной температуре в присутствии лигандов с высокой донорной способностью. В ходе окисления ванадия 3,5-TBQ в пиридине происходит выделение из раствора красных кристаллов. Выход образовавшегося соединения в проведенных экспериментах составил 0 45-0.48 моля в расчете на 1 моль исходного хинона и от 0.91 до 0 98 моля на моль вступившего в реакцию ванадия. Рентгеноструктурное исследование показало, что полученное вещество является бис(оксо ц2-3,5-ди-трет-бутилкатехолато)тетрапиридином диванадия (IV) (рис. 15).

Доступ кислорода и влаги в реакционную смесь был практически исключен. Поэтому единственным источником кислорода в образующемся соединении является молекула хинона Данная гипотеза представляется весьма вероятной, поскольку низковалентные производные ванадия, возникающие на начальной стадии процесса, обладают высокой восстановительной способностью и склонностью к присоединению кислорода.

Кинетические данные, полученные при исследовании окисления различных металлов 3,5-ТВ() в апротонных растворителях позволили рассчитать эффективные константы равновесия адсорбции реагентов на поверхности металла, энтальпии и

Молекулярная структура бис (оксо ц2-3,5 -ди-трет-бутилкате-холато-) тетрапи-ридина диванадия (IV)

Рисунок 15

энтропии этих процессов, константы скорости и энергии активации реакций (таблица 10)

Таблица 10

Эффективные константы скорости и энергии активации реакции, константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции лиганда и окислителя при взаимодействии металлов с 3,5-ТВО

т, К Кох к, -щ» кДж моль Дж моль К кДж моль -Л*,, Дж к, мочь Е, кДж моль

моль ■ К см2■ими

М^ - ДМФА

343 2.3 0.08 22 57 23 89 2.3.10"6 63

353 1.9 0.06 3.9.10"6

363 1.5 0.05 7.3.10'6

2п - ДМФА

323 6.7 0.17 44 121 17 68 1.2.10"5 52

333 3.9 0.14 2.1.10"5

343 2.7 0.12 4.0.10"5

са - дмфа

353 10.8 0.14 32 69 31 101 3.0.10"7 113

363 8.4 0.11 8.7.10"7

369 6.7 0.09 15.6.10"7

са - дмсо

353 10.9 0.60 34 72 76 118 1.6.10"6 73

363 8.2 0.30 3.2. ю-6

369 6.6 0.20 4.7.10"6

1п - ДМСО

333 174.0 5.5 28 40 28 67 1.6.10'7 40

343 146.0 4.6 2.6. Ю-7

353 98.0 3.1 3.7.10"7

Роль среды в реакциях окислительного растворения металлов Одним из фундаментальных вопросов проблемы взаимодействия металлов с жидкофазными окислительными системами является оценка влияния природы растворителя на возможность реализации, направление и кинетические параметры реакции

Соединения, сходные по своей природе и даже входящие в один гомологический ряд, но отличающиеся донорными числами, ведут себя совершенно различно. Так, в растворе этилацетата магний окисляется этилбромидом, а в метилацетате в аналогичных условиях эта реакция не идет. При 303 К в тетрагидрофуране и диэти-ловом эфире магний окисляется алкилбромидами. В 1,4-диоксане такой процесс не протекает и при 343 К В ацетонитриле цинк и кадмий окисляются этилиодидом, в то время как в бензонитриле реакция не имеет места. Наиболее ярко проявляется зависимость скорости окисления металлов от донорных свойств использованного лиганда (таблица 1)).

Роль донорно-акцепторного растворителя в ходе окисления металлов органическими окислителями достаточно сложна и не имеет в настоящее время однозначного толкования. В принципе, координирующий растворитель в реакциях синтеза мегаллоорганических соединений может выполнять следующие функции:

- среды, стабилизирующей образующееся металлоорганическое соединение;

- растворителя поверхностной пленки продуктов, возникающих на металле в ходе реакции;

- реагента, облегчающего, благодаря своим донорным свойствам, перенос электрона с поверхности металла на молекулу окислителя;

- соединения, сольватирующего переходное состояние;

- лиганда, который сольватирует окислитель и тем самым изменяет его реакционную способность по отношению к субстрату.

Таблица 11

Зависимость относительной скорости (У/Утах) окисления металлов органическими окислителями

Растворитель О^ьа,, кДж/моль е АИ Реакционная система

I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII

п-ксилол 2,0 2,3 - 0 0 0 0,01 0,1 0,51 0 0 0 0 0,14

нитробензол 18.4 34,8 61,9 0 0 0 0 0

ацетонитрил 58,9 38 18,9 0 0,01 0 0 0,12 0 0.21

метилацетат 69,0 6,7 0 0.01 0 0 0.39

этилацетат 71,5 6.0 9,3 0,05 0,01 0,03 0,04 0 0 0 0,64 0,09

диэтиловый эфир 80,3 4,3 16.3 1 0,05 0,06 0

ТГФ 83,6 7,58 8 0,69 0,04 0,09 0 0,11 0,10 1 0 0,05 0,32 1 0,46 0,46 0,01 0,13

диглим 100,8 7,2 10 0,15 0.26 0.14 0,43 0,01 0 0.20 0,54 0,49 0,15 0,12

ДМФА 111,2 36,1 16 0.11 0,75 0,75 0.3 0,76 0,60 0,71 0,08 1 0,10 0,37 0,24 1 1 1 1 1 0,33

ДМАА 116,2 37,9 13,6 0,08 1 1 0,4 0,16 0.60 0,24

ДМСО 124,6 45,0 19,3 0.07 0.60 0,50 1 1 0.81 0.10 0,68 0,87 1 1 0.24 0.72 0,83 0,74 0,79 0,27 0,89

триэтиламин 107,8 2,4 5.9 0,03 0.65 0.00

Ру 138,4 12,3 14.2 0,04 0,15 0,05 0,22 1 0,12 1 0,77 0,21 0,62 0,27 0,02 0,65 0,66 0,13 1

ГМФТА 162.2 30 10,6 0.03 0.82 0,55 0,48 0,16 0.35 0.29 0,09 0,10 0,04 0,07 0,06

I - МЁ + Е1Вг, СЕ1в,=1 6 моль/л. Т=300 К, II - ¿п + ЕИ, См= 4 моль/л, Т=300 К; III - С<а + ЕИ, СЕ11= 4 моль/л. Т=300 К,

IV - Си +СС14, ССС|4=5 44 моль/л, Т=300 К. V - + [СрМо(СО)3]2. С1Срмо(со)з]2= 0.02 моль/л, Т=293 К;

VI - Т1 + [СрМо(СО)3]2, С[Срмо(со)з]2= 0.02 моль/л, Т=293 К, VII - 1п + Со2(СО)8, С Со2|СО)8==0.4 моль/л, Т=293 К;

VIII- 3,5-ТВ<2, С3.5,|вд= 0 1 моль/л, Т =353 К, IX- Мо+ 3,5-ТВО, С3,5.тво= 0.1 моль/л, Т =353 К; Х- Ре +3,5-ТВС?, СЗЛТв<Г 0.1

моль/л, Т=298 К, XI- N1 + 3.5-ТВО, С3 5.тво= 0 1 моль/л. Т =298 К; XII - РЬ + 3,5-ТВд. С3 5.тво= 0.1 моль/л. Т =293 К.

XIII - СрМо(СО)3С1 + 7.п, ССрМо(СО|3с1 =0.2 моль/л; Т = 293К, XIV - CpW(CO)3Cl + 7п, С, радара =0 2 моль/л; Т = 293К;

XV - СрМо(СО)3С1 + са, ССрМо(Со)3и =0 2 моль/л, Т = 293К, XVI - СрЧУ(СО)3С1 + Сё, Сср4,<с0»,с1 =0.2 моль/л, Т = 293К,

XVII - СрМо(СО)3С1 + 1п, Ссрмо(СО)3С1 =0 2 моль/л, Т = 293К; XVIII - СрМо(СО),С1 + 8п, ССрм„,со)3с1 =0 2 моль/л; Т = 323 К

Что касается стабилизации конечных продуктов реакции, то органические производные магния могут быть получены в инертных средах или вообще без растворителя. Таким образом, можно сделать вывод о том, что стабилизация растворителем продуктов реакции не оказывает принципиального влияния на ее кинетические характеристики Сравнительный анализ зависимостей скорости процесса и растворимости его продуктов в использованном растворителе показал, что ни в одной из изученных систем максимум растворимости продуктов реакции не совпадает с максимальной скоростью процесса, в котором эта соль может образовываться. Более того, в случае магния наибольшая скорость реакции Гриньяра в диэтиловом эфире совпадает с минимумом растворимости его солей в этом растворителе (рис. 16).

Наличие на кривой зависимости скорости реакции от О^ьс^ используемой среды экстремума указывает, как минимум, на два фактора, связанных с донорной способностью растворителя. Один из них способствует увеличению скорости процесса, а второй - его снижению Совместное влияние этих воздействий обуславливает наличие максимума на кривой.

Рисунок 16 Зависимость скорости окисления магния ЕЙЗг (С0х = 1 -6 моль/л) и растворимости галогенидов магния от донорного числа растворителя. Т = 293К: 1 - растворимость М§С12; 2 - растворимость М£Вг2; 3 - скорость окисления магния

РГ^ЯЪО, . кДж'моль

Первым актом реакции органических окислителей с металлами является их адсорбция на поверхности. Далее происходит перенос электрона на адсорбированную молекулу окислителя с образованием анион-радикала.

кх i м -[кхрм' (52)

70 80 90 100 110

Возможность реализации переноса электрона определяется соотношением энергии низшей свободной орбитали акцептора и высшего занятого энергетического уровня донора. Для пары окислитель-металл работа выхода электрона (\Ут) всегда больше сродства к электрону окислителя. Отсюда следует, что для осуществления процесса (52) нужно уменьшить работу выхода электрона. Координирующий растворитель за счет донирования электронов на металл облегчает этот процесс. С другой стороны, трансформация молекулы окислителя в ходе адсорбции приводит к снижению энергии его низшей свободной орбитали. Выигрыш энергии определяется обменным взаимодействием, вызванным перекрыванием волновых функций ад-сорбата и адсорбента. При этом энергия такой связи1 будет максимальна для соединений, обладающих определенным потенциалом ионизации2 Ip(:з=2Wm. Свободная энергия адсорбции окислителя при увеличении донорной способности среды будет уменьшаться за счет снижения \Ут, и соответственно, Сочетание двух рассмотренных выше факторов может привести к появлению максимума на зависимости У=А(0^ьс15)- Альтернативным подходом к трактовке такой экстремальной зависимости является предположение о том, что скорость окисления металлов жидкофаз-ными системами определяется стадией выхода катиона из кристаллической решетки. Из литературных данных следует, что перенос электрона с металла на окислитель с последующим разрывом связи «элемент-галоген», по крайней мере, в случае галогенуглеводородов, является относительно легко протекающим процессом. С другой стороны, в силу весьма вероятного перераспределения электронной плотности внутри компактного металла, перенос электрона на молекулу окислителя не должен существенным образом влиять на прочность связи между ионами решетки. При этом донорные свойства растворителя будут облегчать выход катиона металла из решетки.

' Нечаев Е А Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах Харьков В,Ш. 1989 273 с

2 Волокитин И А., Яковлев В М, Крушин В.П , Нечаев Е.А., Перцев Н.В. Электрохимия 1988 Т 24. Вып. 5 . сс 694-696

Более сложной представляется трактовка влияния донорной силы растворителя на снижение скорости процесса. Донирование электронной плотности на поверхность металла приводит к образованию двойного электрического слоя. Последний, с одной стороны, будет способствовать переносу электрона, а, с другой, препятствовать выходу катиона из компактного металла Кроме того, энергия взаимодействия с поверхностью металла молекул окислителя связана с его сольватацией координирующим растворителем. При этом, чем более высокой является донорная способность лиганда, тем больше будет энергия сольватации окислителя и тем меньше его реакционная способность.

Выводы

1 Показано, что закономерности, характерные для адсорбции газов на твердой поверхности, применимы к процессам окисления компактных металлов жидкофаз-ными системами Динамика исследованных реакций, как правило, может быть описана схемами Лэнгмюра - Хиншельвуда для адсорбции реагентов на одинаковых или различных по природе реакционных центрах поверхности. Установлена зависимость эффективных термодинамических параметров адсорбции участников процесса от их состава и строения. Константа равновесия адсорбции окислителя всегда по своему значению больше, чем аналогичная величина для лиганда В ходе адсорбции молекулы окислителя имеет место ее существенная деформация, вплоть до разрыва связи, принимающей электрон от восстановителя Величина эффективной энтальпии адсорбции окислителя коррелирует со значением энергии связи, подвергающейся разрыву. Для изученных систем «окислитель - апротонный растворитель» оценена реакционная способность различных металлов в реакциях их окислительного растворения в кинетическом режиме

2. Впервые предложена и обоснована схема, объясняющая резкое возрастание скорости окисления магния и других металлов галогенуглеводородами и их метал-лооргамическими аналогами с одновременным увеличением вклада реакции Вюрца, протекающей на поверхности металла, в брутто-процесс, происходящее с

ростом концентрации окислителя. При этом, наряду с превращением молекулы окислителя на поверхности металла, имеет место ее атака идентичной молекулой из объема раствора.

3 Показана принципиальная возможность образования гриньяроподобных реагентов, содержащих фрагмент из трех атомов различных металлов, в ходе низкотемпературного восстановления биметаплоорганических галогенидов активными металлами.

4. Окисление индия и таллия симметричными биметаллосодержащими соединениями сопровождается внедрением атома субстрата по связи металл - металл окислителя. Скорость процесса на начальных участках кинетических кривых прямо пропорциональна концентрации окисляющего агента, что предполагает реакцию с субстратом только одной адсорбированной молекулы и дальнейшее взаимодействие образовавшегося низковалентного органического производного металла в объеме раствора со второй молекулой окислителя Образование (РЬз8п)2М§ при окислении металла хлоридом трифенилхлорстаннана происходит путем внедрения атома металла по связи 8п-8п промежуточного продукта реакции - РЬз8п8пРЬ3. Подобным механизмом может быть описан процесс окисления магния металлоорганическими димерами молибдена, вольфрама и железа. Кинетические закономерности окисления индия трифенилвисмутом в ДМСО, отсутствие продуктов, характерных для свободно-радикальных реакций, практически количественный выход трифенилиндия и особенности строения молекулы окислителя указывают на то, что переход электронов с металла на трифенилвис-мут и передача фенильных групп на индий происходят синхронно. По аналогичному механизму, вероятно, происходит переметаллирование [Ср(СО)„М]3В! галлием и индием.

5. Впервые предложена экспериментально обоснованная схема механизма образования Ср2М§ в ходе окисления металла циклопентадиеном, катализированного галогенидами "Л, V, №>, Мо, Та и W. Каталитический цикл включает взаимное превращение циклопентадиенильных производных двух- и трехвалентных ме-

таллов При использовании в качестве катализаторов галогенидов ниобия выход Ср2\^ близок к 100% в расчете на исходный циклопентадиен.

6. Восстановление высших галогенидов V, МЬ, Мо, Таи№а растворе ТГФ магнием сопровождается образованием комплексных соединений, содержащих в своем составе гидридный водород и кластеры магния. Эти комплексы, как в твердом состоянии, так и в растворе, катализируют изомеризацию гексена-1 Число каталитических циклов, в расчете на содержащийся в комплексе кластер, достигает пятидесяти.

7. Исходя из кинетических данных и строения возникающих в ходе реакции интер-медиатов, предложены схемы образования семихинолятных и катехолатных комплексов металлов в ходе их окисления 3,5-ТВ(}. При взаимодействии с 3,5-ТВО металлов, не образующих устойчивых одновалентных катионов, возникающий после переноса первого электрона семихинолят удерживается на поверхности металла до приема второго электрона В этом случае в раствор переходит катехолат металла, а скорость процесса лимитируется передачей второго электрона на молекулу окислителя. Окисление ванадия раствором 3,5-ТВО в пиридине приводит к У(0)3,5-ТВСа1. Источником кислорода для образования оксидного производного является молекула хинона.

8 Определяющую роль в возможности реализации исследованных реакций играет координирующий растворитель При этом растворимость продуктов превращения не является причиной экстремальной зависимости скорости процесса от до-норного числа использованного лиганда. Функции среды могут быть весьма различными, но наиболее существенными представляются электронодонорные характеристики лиганда, уменьшающие при его адсорбции на поверхности работу выхода электрона из металла, и определяющие степень сольватации частиц МХ~. С другой стороны, образующийся при этом двойной электрический слой затрудняет выход катиона из кристаллической решетки. Необходимо также принимать во внимание уменьшение реакционной способности молекулы окислителя при ее сольватации лигандом. Совместное действие этих противоположных факторов вызывает появление максимума на кривой г^А^^ьси)-

9. Разработаны препаративные методики и определены оптимальные условия прямого синтеза полиядерных металлосодержащих соединений магния, цинка, кадмия, галлия, индия, таллия, олова, свинца, висмута, меди, а также органических производных ванадия, молибдена, железа и никеля в ходе окислительного растворения металлов в апротонных средах.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин А.В Окисление магния в присутствии координирующих растворителей. // Журн. общ. хим. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 714-718.

2. Масленников C.B., Спирина И.В. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния галогенуглеводородами в бензоле в присутствии ди-этилового эфира. // Журн. общ. хим. 1998. Т. 68. Вып. 2. С. 300-302.

3. Масленников C.B., Пискунов A.B., Бочкарев JT.H., Спирина И.В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном. //Журн. общ. хим. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 957-959.

4. Масленниклов C.B., Спирина И.В. Природа органического радикала галоидугле-водорода и характер его адсорбции на поверхности магния в процессе окисления металла. // Журн. общ. хим. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 1959-1960.

5. Сергеева В.П., Масленников В.П., Спирина И.В., Масленников C.B. Физико-химические закономерности синтеза органических производных магния, цинка и кадмия прямым окислением металлов. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химическая. 1998. Вып. 1. С. 153-164.

6. Масленников C.B., Пискунов A.B., Спирина И.В., Черкасов В.К., Артемов А.Н Окисление магния производными трех- и четырехвалентного титана в тетрагид-рофуране и его смесях с циклопентадиеном. // Журн. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 4. С. 542-544.

7. Масленников C.B., Спирина И.В., Черкасов В.К., Пискунов A.B., Артемов А.Н. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния. // Журн. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1682-1686.

8. Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез и разложение бис(трифенилстаннил)магния. // Журн. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. U.C. 1806-1808.

9. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов В.К., Масленников C.B. Окисление индия 3,5-дт-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. //Журн. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып 12. С. 2006-2009.

Ю.Масленников В.П., Спирина И.В., Масленников C.B., Сергеева В П., Пискунов A.B. Особенности механизма синтеза органических производных магния прямым окислением металла. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия химическая. 2000. Вып. 2. С. 68-80.

ll.Piskounov А.V., Maslennikov S.V., Spirina I.V. Synthesis of organometallic compounds containing bonds between different metals. Peculiarities of the mechanism. // Appl. Organometal. Chem. 2000 Vol 14, N 10 P. 590-597

12 Пискунов А В , Спирина И.В., Артемов A.H., Масленников C.B. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама. // Журн. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1409-1412.

П.Игнатьев P.A., Масленников C.B., Пискунов A.B., Спирина И.В., Линева А.Н. Катализированный соединениями ванадия синтез дициклопентадиенида магния. // Журн. общ. хим. 2000. Т 70. Вып. 9. С. 1567-1570.

14.Maslennikov S.V., Ignatyev R.A , Piskounov A.V., Spirina I.V. Synthesis of magnesium dicyclopentadienide catalyzed by titanium and vanadium derivatives. // Appl. Organometal. Chem. 2001. Vol. 15. N 2. P. 161-168.

15.Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н Окисление цинка и кадмия хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмо-либдена и вольфрама. //Журн. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 714-717.

16 Fukin G.V., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Piskounov A.V , Cherkasov V К Molecular and crystal structure of bis-((i-2-3,5-di-tret-butylcatecholato-o,o,o)hexapyri-dine-di-cadmium (II) // Acta Crystallographica. 2001. C57. P. 1020-1021.

П.Масленников C.B., Спирина И.В., Пискунов A.B., Масленникова C.H. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлосодержащих соединений

прямым окислением металла // Журн общ хим 2001 Т. 71. Вып 1! С 18371838.

18.Масленников С В , Айвазьян И Л , Усанов А А , Царев М В Синтез дициклопен-тадиенида магния при окислении металла цикломентадиеном в тетрагидрофура-не, катализированный хлоридами тантала (V) и вольфрама (VI) // Вестник Нижегородского университета им НИ Лобачевского Серия химическая 2001. Вып. 3. С 147-150.

19 Maslennikov S.V , Chekhonina О Y., Spirina I V., Piskounov A V., Cherkasov V.K Synthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal. // Main Group Met Chem. 2001. Vol 24. N12. P 865-868.

20 Пискунов А В , Масленников С В , Спирина И.В , Артемов А Н Взаимодействие олова и свинца с хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена (II) и вольфрама (И). // Журн. общ. хим. 2002. Т. 72. Вып. 1. С. 72-74

21.Maslennikov S.V., Spirina I.V , Malysheva E.V , Zhdanovich I.V. The oxidation of gallium by bis-(r|5-cyclopentadienyltricarbonylmolybdenum)bismuth chloride. // Main Group Met Chem. 2002. Vol 25. N 5 P 289-290

22 Игнатьев P A , Масленников С В , Спирина И.В . Артемов А Н Окисление магния циклопентадиеном в тетрагичрофуране, катализированное хлоридами переходных металлов IV-VI групп периодической системы // Журн общ хим 2002 Т. 72 Вып. 6 С 944-947

23 Пискунов А В , Масленников С В , Черкасов В К . Спирина И.В Окисление металлов П-группы 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном //Журн. общ. хим 2002 Т. 72. Вып. 6 С 997-1003.

24.Пискунов А.В., Масленников С.В , Спирина И.В, Артемов А.П., Масленников В П Взаимодействие индия с хлоридами грикарбонилциклопентадиенилмолиб-дена (II) и вольфрама(II) //Журн общ хим 2002 Г. 72 Вып. 9. С 1409-1412

25.Масленников СВ, Пискунов АВ, Спирина ИВ, Чехонина ОЮ Окисление магния хлоридом циклопентадиенилдикарбонилжелеза (II) в диметилформамиде //Журн общ хим 2002. Т. 72. Вып 10. С 1585-1587.

26 Пискунов Л В , Масленников С В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и орто-хиноновых соединений в неводных средах. // Коорд. хим. 2002 Т. 28. №11. С. 861-868

27 Bleckmann Р , Bruggemann Т, Maslennikov S.V., Schollmeier Т., Schurmann M., ' Spirina I.V., Tsarev M.V , Uhlig F Magnesium and chlorostannanes - building blocks

for novel tinmodified silanes // J. Organometal. Chem. 2003. Vol. 686. P. 332-340.

j

28.Масленников C.B., Пискунов Л В., Спирина И В , Мануйлов A.B., Новиков В.А., Масленников В.Г1. Окисление палладия аллилбромидом и иодом в диметилфор-мамиде. // Журн. общ. хим. 2003. Т. 73. Вып. 7. С. 1099-1101.

29 Масленников С В , Пискунов A.B., Спирина И.В. Окисление меди хлоридом ди-карбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях. // Журн. общ. хим 2003 Т. 73. Вып. 7 С 1110-1113.

30 Пискунов А В., Масленников C.B., Спирина И.В., Артемов А.Н., Малышева Е.В. Синтез и взаимодействие с металлами хлорида бис (трикарбоинилциклопента-диенилмолибден)висмута (III) // Журн. общ. хим. 2003 Т. 73. Вып. 7. С. 11141116.

31.Масленников C.B., Малышева Е.В , Спирина И.В., Пискунов A.B., Масленников В.П. Взаимодействие магния и олова с хлоридами бис(г]5-циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)индия и висмута. // Коорд. хим. 2003. Т. 29. №7. С. 494495.

32 Масленников С В , Айвазьян И А., Курский Ю.А., Спирина И.В. Изомеризация гексена-1, катализируемая продуктом окисления магния пятихлористым молибденом в тетрагидрофуране. //Журн. общ. хим. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1394-1395.

I

33 Масленников С В., Царев М.В., Спирина И.В., Ладо A.B., Масленников В.П., Усанов A.A. Синтез дихлорида бис(т|5-циклопентадиенилдикарбонилжелезо) станнана и взаимодействие этого соединения и его аналогов с магнием. II Журн. общ. хим. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1191-1194.

34. Масленников C.B., Айвазьян И.А., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Курский Ю.А. Взаимодействие ванадия и молибдена с 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в координирующих растворителях. // Коорд хим. 2004 Т. 30. №9. С. 667-672.

35.Усанов А.А., Масленников С.В., Спирина И.В. Окисление цинка хлоридом ди-карбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях. // Журн. общ. хим. 2005. Т. 75. вып. 3. С. 364-366.

36.Масленников С.В., Малышева Е.В., Спирина И.В, Артемов А.Н. Окисление магния, индия и таллия биядерными карбонильными комплексами молибдена и кобальта в полярных растворителях. // Журн. общ. хим. 2005. Т. 75. вып. 4. С. 529-533.

37.Масленников С.В. Взаимодействие окислителей различных классов с магнием в присутствии координирующих растворителей. // Всероссийская конф. «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии». Н Новгород. 1997. 29.09-01.10.

38. Maslennikov S.V., Sergeeva V.P., Spirina I.V., Maslennikov V.P. Synthesis of organic derivatives of magnesium, zinc and cadmium. Kinetic and thermodynamic regularities. Features of the mechanism. // XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Praque. Czech Republic. 1997. Abstracts. P. B54.

39. Maslennikov S.V., Spirina I.V., Maslennikov V.P. Synthesis of magnesium dicy-clopentadienide catalyzed by titanium and vanadium derivatives. // XIIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Lisboa. Portugal. 1999. Abstracts. P. 248.

40. Maslennikov S.V., Modinova L.I. Synthesis of magnesium dicyclopentadienide catalyzed by titanium derivatives. // School-conference for young scientists "Organometallic Chemistry towards the 21st century". Moskow. September 6-11. 1999. Abstracts. P. 11.03.

41.1gnatyev R.A., Maslennikov S V. Catalytic synthesis of magnesium dicyclopentadienide. // Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (Разуваевские чтения). Нижний Новгород. 2000. Тез. докл. С. 66.

42.Piskounov А V., Maslennikov S.V., Spirina I.V, Maslennikov V.P. The oxidation magnesium, zinc, cadmium and tin by 3,5-di-tert.-betyl-l,2-benzoquinone and by the compounds Cp(CO),MCl (M=Mo,W). // XIXth IUPAC International Conference on Organometallic Chemistry. Shanghai. China. 2000. Abstracts. PS 160.

43 Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В. Катализированный переходными металлами синтез дициклопентадиенида магния. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону. 2001. Тез. докл. С. 323.

44.Piskounov A.V., Maslennikov S.V., Malysheva E.V., Spirina I.V. The oxidation of group II-IV non-transitional metals with organometallic halides // XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Gdansk. Poland. 2001. Abstr. P. 44.

45.Maslennikov S.V., Ayvazyan I.A., Shiroky V.L., Spirina I.V. Synthesis, composition and reactivity of magnesium clusters containing transition metals. // Conference "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21th Century". Nizhny Novgorod. 2002. Abstracts. P. 112.

46.Maslennikov S.V., Piskounov A.V., Spirina I.V. The interaction of compact metals with organometallic oxidizers: products, kinetics and mechanisms. // XXth IUPAC International confe'ence on organometallic chemistry. Corfu. Creece. 2002. Abstracts. P. 327. Poster 379.

47.Maslennikov S V Direct synthesis of polyorganoelemental compounds: regularities and new opportunities. // International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". Moskow. Russia. 2004. Abstracts. Oil.

48.Maslennikov S.V., Spirina I.V., Uhlig F. Direct synthesis as a pathaway to complicated polyorganometallic compounds. // ХХГ' IUPAC International conference on Organometallic Chemistry. Vancouver. Canada. 2004. Abstracts. P. 64. 083.

jr

I

Подписано в печать 04.08 2005. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2. Зак. 1082. Тир. 100.

Типо1рафия Нижегородского госуниверситета Лицензия № 18-0099 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37. »

f

РНБ Русский фонд

2006-4 8208

Введение

Задачи и общий план работы

Глава 1 Реакции галогенуглеводородов с металлами в присутствии координирующих растворителей

Глава 2. Окисление металлов соединениями, в состав которых входят 33 фрагмент М-Hal, где М- переходный металл

Глава 3. Взаимодействие компактных металлов с окислителями, содержащими группировку «непереходный металл-галоген»

Глава 4. Симметричные металлоорганические соединения как окис- 97 лители металлов

Глава 5. Особенности каталитического синтеза дициклопентадиенида 108 магния

Глава 6. Влияние природы металла на физико-химические особенно- 126 сти его окисления жидкофазными системами

Глава 7. Роль растворителя в ходе окисления металлов

Впервые возможность синтеза металлоорганических соединений прямым окислением металлов была показана Э. Франкландом в середине XIX века. В 1900 году В. Гриньяр при окислении магния галогенуглеводородами использовал в качестве растворителя диэтиловый эфир [1]. Образовывающийся при этом раствор алкилмагнийгало-генида получил название «Реактива Гриньяра» и нашел широчайшее применение в лабораторной практике и в промышленности при малотоннажном синтезе особо ценных соединений.

В настоящее время окислительное растворение металлов в неводных средах, которое можно одновременно рассматривать как прямой синтез металлоорганических и координационных соединений, является интенсивно развивающейся областью химии и химической технологии [2-6]. Она включает в себя вопросы синтеза ценных металлоорганических и металлосодержащих композиций, комплексных соединений металлов, гомогенных и привитых катализаторов, эффективных смазочных материалов, электролитов для получения металлических и металлоксидных покрытий, извлечение драгоценных и цветных металлов из природного сырья и металлического лома. С окислением металлов в неводных средах связаны многие проблемы металлоорганической, органической, неорганической и физической химии, экологии и химической технологии.

В качестве растворителей при окислении металлов органическими соединениями обычно используются О-, N- и S- доноры, которые могут входить в состав образующихся веществ. Окислительными реагентами служат галогены, галогенуглеводороды, галогенсодержащие кислоты, элементоорганические производные, разнообразные органические соединения и др.

Существенным преимуществом такого процесса является его одностадийность, возможность вести направленное получение разнообразных продуктов с различным составом и степенью окисления металла, синтез труднодоступных при использовании обычных методов веществ в мягких условиях. Введение в систему органических лиган-дов, как правило, облегчает процесс и способствует его протеканию в определенном направлении.

Вместе с тем, количественная оценка влияния природы лиганда, окислителя и субстрата на возможность реализации и направление синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений прямым окислением металлов практически отсутствуют. Отмеченные обстоятельства во многом препятствуют теоретическому обоснованию и практическому применению обсуждаемых процессов и тем самым определяют актуальность настоящего исследования.

Задачи и общий план работы.

Анализ литературных данных, накопленных ко времени начала данного исследования, позволяет сделать следующее заключение. Большая часть работ, посвященных синтезу органических производных металлов прямым окислением субстратов, за исключением публикаций, касающихся получения магнийорганических соединений, ограничивалась анализом состава и, в ряде случаев, структуры образующихся продуктов реакции.

Эти исследования практически не затрагивали вопрос о вероятных направлениях процесса и факторах, определяющих возможность его осуществления. Предполагаемые механизмы реакции не всегда имели достаточное обоснование, а в ряде случаев были недостоверными. Так, возможность синтеза полиметаллоорганических соединений при окислении металлов была установлена на ограниченном числе объектов. Отсутствовали данные о закономерностях адсорбции реагентов на поверхности субстрата. Экспериментально наблюдаемая экстремальная зависимость скорости реакции от донорпого числа используемого лиганда не получала теоретического обоснования. Зависимости реакционной способности органических и элементоорганических окислителей по отношению к окисляемому субстрату от их состава и строения не были известны. В свете вышеизложенного возникает необходимость детального изучения физико-химических закономерностей окисления металлов в различных условиях, выяснения общих закономерностей таких реакций, определения количественных характеристик отдельных актов брутто-процесса.

Целью данной диссертации явилась разработка теоретических основ окислительного растворения металлов в апротонных средах, в том числе и как перспективного направления синтеза металлосодержащих и металлоорганических соединений, исследование кинетических закономерностей и механизма этих процессов.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

- оценка влияния природы окислителя на возможность реализации синтеза металлосодержащих соединений различного состава и строения, в том числе в каталитических процессах, определение физико-химических закономерностей исследуемых реакций;

- развитие представлений о механизме влияния растворителя на направление и скорость окисления металла при его взаимодействии с органическими окислителями;

- установление реакционной способности окислительных систем в зависимости от природы металла.

Развитие выбранного направления в совокупности с имеющимися в литературе представлениями откроет новые перспективы для одностадийного окислеиия компактных металлов с целью получения металлоорганических и металлосодержащих соединений заданного строения и состава в оптимальных условиях, практического использования прямого растворения металлов не только в лабораторной практике, но и в различных технологических процессах.

Полученная при выполнении работы модельная схема образования металлоорганических и металлосодержащих соединений в ходе прямого окисления субстрата может быть использована только в определенных границах. Так, она не всегда позволяет полностью описывать системы, где, наряду с получением органических производных металлов, происходит их превращение в последующих реакциях. Приложение такой модели к окислению сплавов также вызовет определенные трудности. Тем не менее, построение модельной схемы окисления металлов органическими соединениями, как и разработка иных моделей образования металлосодержащих соединений в других условиях необходимо для развития исследований в этой области науки.

Решение поставленных в работе задач осуществлялось путем направленного сип-теза продуктов окислительного превращения металлов с использованием физико-химических методов исследования и системного подхода к кинетическому анализу.

Экспериментальной базой при выполнении диссертации явилось: во-первых, разработка оптимальных параметров синтеза, выделения и очистки необходимых соединений;

- во-вторых, исследование влияния природы окислителя, среды и условий процесса на возможность его реализации и направление; в-третьих, количественная оценка воздействия среды и природы реагентов па их адсорбционные параметры, химизм и кинетические закономерности реакций.

Количественная информация, необходимая для оптимизации параметров окислительного растворения металлов, в том числе и синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений как в лабораторных условиях, так и в технологических режимах определяет практическую ценность работы.

Использование в качестве объектов исследования различных по природе металлов и окислителей было обусловлено их относительной доступностью и стабильностью в ходе получения и очистки, а также возможностью синтеза на их основе разнообразных металлоорганических и металлосодержащих соединений. Выбор растворителей определялся необходимостью проведения реакции в оптимальных по времени условиях.

В соответствии с задачами, поставленными в работе, исследование велось в нескольких направлениях.

В первой главе диссертации излагаются результаты, полученные при исследовании физико-химических закономерностей синтеза органических производных Mg, Zn, Cd и Pd в процессе окисления этих металлов органическими галогенидами. Во второй главе рассматриваются реакции синтеза би- и полиметаллоорганических соединений при окислении субстрата галогенсодержащими производными, в органическом фрагменте которых имеется атом переходного металла. В главе 3 обсуждены экспериментальные данные, полученные при окислении компактных металлов реагентами, реакционный центр которых представляет собой группировку, включающую атом непереходного металла и галоген. Результаты, полученные при изучении кинетических закономерностей и механизмов реакций симметричных металлоорганических соединений с компактными металлами, изложены в 4 главе. Пятая глава посвящена изучению кинетических закономерностей и механизма синтеза дициклопентадиенида магния при окислении металла циклопентадиеном в растворе ТГФ, катализированном производными переходных металлов. В главе 6 обсуждается влияние природы металла на физико-химические закономерности его реакции с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном, выбранным в качестве модельного окислителя. В 7 главе рассмотрены различные гипотезы о возможных причинах, определяющих экстремальную зависимость скорости окисления металлов от донорного числа использованного лиганда. Диссертация завершается кратким описанием использованного приборного парка и основных методов эксперимента, заключением, выводами и списком цитируемой литературы.

Экспериментальная часть диссертации была выполнена лично автором или под его руководством в группе физико-химических исследований элементооргаиических соединений НИИХимии, на кафедре физической химии Нижегородского университета и на химическом факультете университета г. Дортмунда (Германия) в период с 1995 по 2005 год.

Выводы.

1. Показано, что закономерности, характерные для адсорбции газов на твердой поверхности, применимы к процессам окисления компактных металлов жидкофазны-ми системами. Динамика исследованных реакций, как правило, может быть описана схемами Ленгмюра - Хиншельвуда для адсорбции реагентов на одинаковых или различных по природе реакционных центрах поверхности. Установлена зависимость термодинамических параметров адсорбции участников процесса от их состава и строения. Константа равновесия адсорбции окислителя всегда по своему значению больше, чем аналогичная величина для лиганда. В ходе адсорбции молекулы окислителя имеет место существенная деформация, вплоть до разрыва, связи, принимающей электрон от восстановителя. Величина эффективной энтальпии адсорбции окислителя коррелирует со значением энергии связи, подвергающейся расщеплению. Для изученных систем: окислитель - апротонный растворитель оценена реакционная способность различных металлов в реакциях их окислительного растворения в кинетическом режиме.

2. Впервые предположена и обоснована схема, объясняющая резкое возрастание скорости окисления магния и других металлов галогенуглеводородами и их металлоор-ганическими аналогами с увеличением вклада реакции Вюрца, протекающей на поверхности металла в брутто-процесс, происходящее с ростом концентрации окислителя. При этом, наряду с превращением молекулы окислителя на поверхности металла, имеет место ее атака идентичной молекулой из объема раствора.

3. Определяющую роль в возможности реализации исследованных реакций играет координирующий растворитель. При этом растворимость продуктов превращения не является причиной экстремальной зависимости скорости процесса от донорного числа использованного лиганда. Функции среды могут быть весьма различными, но наиболее существенными представляются электронодонорные характеристики лиганда, уменьшающие при его адсорбции на поверхности работу выхода электрона из металла, и определяющие степень сольватации частиц MX". С другой стороны, образующийся при этом двойной электрический слой затрудняет выход катиона из кристаллической решетки. Необходимо также принимать во внимание уменьшение реакционной способности молекулы окислителя при ее сольватации лигандом. Совместное действие этих противоположных факторов вызывает появление максимума на кривой u=f(DNSbci5).

4. Исходя из кинетических данных и строения возникающих в ходе реакции интерме-I диатов, предложены схемы образования семихинолятных и катехолатных комплексов металлов в ходе их окисления 3,5-TBQ. При взаимодействии с 3,5-TBQ металлов, не образующих устойчивых одновалентных катионов, возникающий после переноса первого электрона семихинолят удерживается на поверхности металла до приема второго электрона. В этом случае в раствор переходит катехолат металла, а скорость процесса лимитируется передачей второго электрона на молекулу окислителя. Окисление ванадия раствором 3,5-TBQ в пиридине приводит к V(0)Cat. Источником кислорода для образования оксидного производного является молекула исходного хинона.

5. Впервые показана принципиальная возможность образования полиметаллооргани-ческих соединений, содержащих группировку из трех различных металлов, в процессе низкотемпературного восстановления биметаллоорганическими галогенидами активных металлов.

6. Окисление индия и таллия симметричными биметаллосодержащими соединениями сопровождается внедрением атома субстрата по связи металл - металл окислителя. Скорость процесса на начальных участках кинетических кривых прямо пропорциональна концентрации окисляющего агента, что предполагает реакцию с субстратом только одной адсорбированной молекулы и дальнейшее взаимодействие образовавшегося низковалентного органического производного металла в объеме раствора со второй молекулой окислителя. Образование (Ph3Sn)2Mg при окислении металла хлоридом трифенилхлорстаннана происходит путем внедрения атома металла по связи Sn-Sn промежуточного продукта реакции - Ph3SnSnPh3. Подобным механизмом может быть описан процесс окисления магния металлоорганическими димера-ми молибдена, вольфрама и железа. Кинетические закономерности окисления индия трифенилвисмутом в ДМСО, отсутствие продуктов, характерных для свободно-радикальных реакций, практически количественный выход трифенилиндия и особенности строения молекулы окислителя указывают на то, что переход электронов с металла на трифенилвисмут и передача фенильных групп на индий происходят синхронно.

7. Впервые предложена экспериментально обоснованная схема механизма образования Cp2Mg в ходе окисления металла циклопентадиеном, катализированного галогенидами Ti, V, Nb, Mo, Та и W. Каталитический цикл включает взаимное превращение циклопентадиенильных производных двух- трехвалентных металлов. При использовании в качестве катализаторов галогенидов ниобия выход Cp2Mg близок к > 100% в расчете на исходный циклопентадиен.

8. Восстановление высших галогенидов V, Nb, Мо, Та и W в растворе ТГФ магнием сопровождается образованием комплексных соединений, содержащих в своем составе гидридный водород и кластеры магния. Эти комплексы, как в твердом состоянии, так и в растворе катализируют изомеризацию гексена-1. Число каталитических циклов в расчете на содержащийся в комплексе кластер, достигает пятидесяти.

9. Разработан ряд новых препаративных методик и определены оптимальные условия синтеза металлосодержащих соединений магния, цинка, кадмия, галлия, индия, таллия, олова, свинца, висмута, меди, ванадия, молибдена и железа в ходе окислительного растворения металлов в апротонных средах.

Экспериментальная часть. Исходные вещества и растворители

Марки и содержание основного вещества в использованных в работе металлах приведены в таблице 8.1.

Заключение

Непереходные металлы II-V групп вступают в реакции с широким кругом органических окислителей, в том числе, галогенуглеводородами, органическими галогенида-ми металлов, симметричными металлоорганическими соединениями, С-Н кислотами и о-хинонами. При этом реакционная способность металлов по отношению к каждому конкретному окислителю зависит от окислительно-восстановительных свойств металла и устойчивости образующихся соединений.

Ванадий, молибден, железо и никель, марганец и палладий менее реакционно способны по отношению к органическим окислителям. Тем не менее, ванадий, молибден, железо, никель окисляются 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в среде сильно донорных растворителей, марганец реагирует с органическими хлоридами переходных металлов, а палладий вступает в реакцию с алл ил бромид ом.

На основании литературных данных и результатов настоящей работы можно предложить модельную схему реакций, имеющих место в ходе окисления металлов жидкофазными органическими системами. Галогенуглеводороды, а также органические галогениды переходных и непереходных металлов окисляют металлы II-V групп с образованием продуктов внедрения металла по связи «углерод-галоген» или «элемент-галоген» либо продуктов димеризации органических или металлоорганических радикалов и галогенидов металлов.

RX + M -► RMX (1)

2RX + M -► R2 + MX2 (2) где M=Mg, Zn, Cd, Sn, Pb, R-органический или металлоорганический радикал, n=l,2; m=l,2

Реакция (2) может протекать как на поверхности окисляемого металла, так и в объеме раствора. Выход продуктов брутто-процесса зависит от соотношения скоростей реакций (1) и (2), на которое может влиять природа используемого растворителя. Образование производных олова и свинца осуществляется через промежуточные соединения со степенью окисления атома металла равной двум, которые далее претерпевают превращение либо в объеме раствора, либо на поверхности субстрата. В последнем случае порядок реакции по окислителю равен двум.

RMX + RX -► R2MX2 (3)

Получающиеся соединения с группировкой «углерод-металл-галоген» или «элемент-металл-галоген» находятся в равновесии Шленка с симметричными производными содержащими связь «металл»-металл-«металл» или «углерод-металл-углерод».

RMX 4 " R2M + МХ2 (4)

От положения этого равновесия зависит состав образующихся продуктов.

При окислении металлов органическими галогенидами непереходных элементов образующиеся соединения со связью металл-металл могут в присутствии избытка субстрата подвергаться дальнейшему восстановлению, сопровождающемуся переметалли-рованием. Переметаллированию предшествует миграция органических групп с одного металла на другой:

Введение в реакционную систему органических галогенидов других элементов (например, галогенсиланов) позволяет получать смешанные биметаллоорганические соединения различного строения:

R„MM'Xm + R3S1CI —-► RnM(SiR3)Xm.!+М'Х2 (5)

Несмотря на то, что взаимодействие биметаллоорганических галогенидов и активных металлов обычно сопровождается реакцией переметаллирования, при низких температурах возможно образование соединений, содержащих группировку из трех атомов различных металлов. Исходя из полученных результатов, можно полагать, что варьирование природы металла и строения реагентов при определенных условиях проведения процесса даст возможность зафиксировать интермедиаты с группой из трех и более металлов, связанных друг с другом.

Внедрение активных металлов может происходить по связи элемент-элемент: Образующиеся при этом соединения содержат группировку «М-М'-М»:

R„M)2 + М' -► (RnM)2M' (6)

Особый интерес представляет взаимодействие трифенилвисмута с индием в среде апротонных растворителей. Реакция сопровождается образованием трифенилиндия с выходом 98%. Строение молекулы PhsBi, отсутствие продуктов радикальной рекомбинации и прямая пропорциональность скорости процесса концентрации окислителя позволяют высказать предположение о том, что взаимодействие происходит с синхронным перемещением фенильных групп трифенилвисмута.

Реакция переметаллирования является определяющей и при каталитическом синтезе дициклопентадиенида магния из металла и циклопентадиена в ТГФ в присутствии производных Ti, V, Nb, Mo, Та и W:

ML, n

CpH +Mg Cp2Mg + H2 + СрНз

7)

Каталитический цикл реакции (7) включает в себя взаимный переход двух- и трехвалентных ценовых производных металлов. При этом каталитическая активность различных металлов определяется карбеноидными свойствами их циклопентадиениль-ных производных, т.е. способностью к внедрению металлического фрагмента металло-цена по лабильным связям субстрата. Соотношение выходов побочных продуктов - водорода и циклопентена в ходе реакции зависит от устойчивости гидридных производных металл оценов.

Промежуточными продуктами взаимодействия галогенидов перечисленных переходных металлов в ТГФ с магнием являются производные, содержащие гидридный водород и кластеры магния. Эти комплексы катализируют изомеризацию непредельных углеводородов, число каталитических циклов при этом достигает пятидесяти.

Окисление непереходных металлов II-V групп 3,5-ди-трет-бутил-1,2 - бензохино-ном в среде координирующих растворителей приводит к синтезу семихиполятных и катехолатных производных элементов:

На первой стадии взаимодействия образуются семихиноляты металлов. Скорость окисления о-хинонами металлов, для которых не характерно образование одновалентных катионов, лимитируется передачей второго электрона на молекулу окислителя. Для осуществления таких процессов необходимо присутствие лигандов с большим донор-ным числом. Образовавшиеся катехолаты, за исключением PbCat, который плохо растворим и выпадает в осадок, переходят в раствор, где при наличии исходного хинона превращаются в семихинолят металла. Накопление катехолатных комплексов в реакционной смеси происходит при контакте семихинолятных производных с избытком металла в отсутствие хинона.

Результаты настоящей работы, а также литературные данные показывают, что скорость окисления металлов падает при переходе от элементов второй к элементам пятой группы. Для осуществления этого процесса необходимо присутствие сильно до-норных лигандов, способных существенно снизить работу выхода электрона с поверхности металла. При этом, чем более активен металл, тем менее основная среда требуется для проведения его окисления с максимальной скоростью.

М + п 3,5 TBQ М + п/2 3,5 TBQ M(SQ)„ -► M(Cat)n/2 n

8) (9)

Переходные металлы V-VIII групп вступают в реакцию с 3,5-TBQ лишь в сильно донорных растворителях и в условиях высоких температур. Конечными продуктами взаимодействия могут быть семихинолятные, катехолатные и смешаннее производные указанных элементов. При окислении 3,5-TBQ ванадия обнаружена реакция отрыва атома кислорода от молекулы исходного орто-хинона, приводящая к образованию оксидных производных металлов. Выделен и структурно охарактеризован продукт такой реакции - бис(оксо Ц2-3,5-ди-трет-бутилкатехолато-)тетрапиридин диванадия (IV).

Кинетические закономерности практически всех исследованных процессов соответствует описанию реакций схемами Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на одинаковых или различных по своей природе реакционных центрах твердой поверхности. Примечательным является факт, что такая схема механизма, первоначально предложенная для моделирования газофазных каталитических реакций, может быть успешно использована и для описания окислительного растворения металлов в жидкофазных системах. Математическая обработка полученных кинетических кривых позволила рассчитать эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов на поверхности металлов, а также константы скорости и энергии активации поверхностной реакции.

Для протекания реакции необходима адсорбция на поверхности металла как координирующего растворителя, так и окислителя. При этом наблюдаемые константы равновесия адсорбции лиганда во всех случаях меньше констант равновесия адсорбции окислителя, что обусловлено существенной деформацией связи молекулы окислителя, непосредственно принимающей участие в превращении. На это указывают эффективные величины энтальпии адсорбции окислителя.

Отмеченные закономерности наблюдаются при окислении как переходных, так и непереходных металлов различными по своей природе органическими, элементоорга-ническими и неорганическими окислителями: галогенуглеводородами, элементоорга-ническими хлоридами переходных и непереходных металлов, неорганическими хлоридами переходных металлов, симметричными металлоорганическими соединениями и о-хинонами.

В ряде случаев, например, в ходе окисления металлов галогенуглеводородами и органическими хлоридами переходных и непереходных элементов при возрастании концентрации окислителя наблюдается резкое увеличение скорости превращения, сопровождающееся ростом вклада в брутто-процесс реакции Вюрца. В этом случае скорость взаимодействия описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка, что обусловлено атакой молекулы, адсорбированной на поверхности металла, идентичной молекулой из объема раствора.

Необходимо отметить, что органические хлориды металлов, а также симметричные металлоорганические соединения адсорбируются на поверхности окисляемого субстрата с существенно более высокими константами адсорбции по сравнению с галогенуглеводородами, что обусловлено относительно высокой поляризуемостью связи металл-галоген и металл-металл по сравнению со связью «галоген-углерод». Установлена зависимость параметров адсорбции галогенуглеводородов и органических галогенидов металлов на твердой поверхности от их состава и строения. На наблюдаемые величины констант равновесия и энтальпии адсорбции реагентов влияют как параметры связи элемент-галоген, так и стерические особенности окислителя.

На большом числе изученных систем продемонстрировано, что донорные свойства растворителя определяют возможность реализации реакции и ее кинетические параметры. При этом зависимость скорости процесса от донорного числа использованного растворителя всегда имеет экстремальный характер. Растворимость продуктов окисления металлов в реакционной смеси, как правило, не определяет скорость реакции. С большой вероятностью можно полагать, что функция координирующего растворителя в рассматриваемых процессах может состоять как в уменьшении работы выхода электрона из металла, так и в сольватации молекулы окислителя и катиона металла при его выходе из кристаллической решетки. При этом образующийся двойной электрический слой будет затруднять выход катиона из решетки. Совместное влияние этих двух противоположно направленных воздействий может вызвать вызывает появление максимума на кривой V=f(DNsbci5)- Следует также учитывать, что, одновременно с увеличением DNsbci5 используемого лиганда, сольватация им молекулы окислителя может привести к понижению его реакционной способности.

В ряде случаев исследованные в настоящей диссертации реакции могут быть использованы как удобные препаративные методы синтеза металлосодержащих соединений.

1. Comprehensive Organometallic Chemistry II. // Eds. E.W. Abel, F.J. Stone, J. Wilkinson. Oxford. Pergamon. 1995. 1200 p.

2. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction // Acc.Chem.Res. 1990. Vol. 23. №9. P.286-293.

3. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields // J.Am.Chem.Soc. 1989. Vol.111. №l.P.241-25'0.

4. Лаврентьев И.П., Хидекель M.C. Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности // Усп. Хим. 1983. Т. 52. №4. С 596-618.

5. Direct synthesis of coordination and organometallic compounds / Eds. Garnovski A.D., Kharisov B.I. Amsterdam, Lausanne, N.Y.: Elsevier, 1992. 244 p.

6. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии: магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М.: Издательство Академии Наук СССР.• 1963. 561 с.

7. Normant Н. Acquisitions Recentes dan el Donume des Organo-Magnesiens // Bull.Soc.Chim.Fr. 1963. №7. P. 1434-1437.

8. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. Магнийорганический синтез элементоорганических соединений в безэфирной среде // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1961. №12. С. 2254-2255.

9. Schaart B.J., Blomberg C., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. On the nature of the radical pairs involved in the Grignard reaction // Can.J. Chem. 1980. Vol.58. №9. P.933-937.

10. Barber J.J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4'-dimethylbenzophenon and magnesium // J.Am.Chem. Soc. 1980. Vol. 102. №1. P.239-243.

11. Lawrence L.M., Whitesides G.M. Trapping of free alkyl radical intermediates in the l reaction of alkyl bromides with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. №7.1. P.2493-2494.

12. Bodewitz H.W., Blomderg C., Bickelhaupt F. The formation of Grignard compounds. The influence of the solvent // Tetrahedron. 1975. Vol. 31. №8. P.1053-1063.

13. Ashby E.C., Plam T.N. (Endo)-5-(2-haloethyl)-2-norbornene. A new radical probe // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. №39. P.4333-4338.

14. Mathew L., Warkentin J. The cyclopropylmethyl free radical clock calibration for the range 30-89°C //J.Am.Chem.Soc. 1986. Vol.108. №25. P.7981-7984.

15. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. NY.: Prentice-Hall Inc. Old Tappen. 1954. 315 p.

16. Walborsky H.M., Aronoff M.S. Cyclopropanes. XXXII. The mechanism of Grignard formation// J. Organomet.Chem. 1973. Vol. 51. №1. P. 33-53.

17. Walborsky H.M., Young A.E. Mechanism of Grignard formation // Baskerville Chem. J. 1965. Vol.14. №l.P.l-8.

18. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface // J.Org.Chem. 1982. Vol.47. №21. P. 4120-4128.

19. Юрченко А.Г., Федоренко T.B., Родионов Ю.Н. Синтез 1-адамаитилмагний-бромида // Журн.орг.хим. 1985. Т.21. Вып.8. С.1673-1677.

20. Walborsky Н.М. The cyclopropyl radical // Tetrahedron 1981. Vol.37. №9. P. 16251651.

21. Rachon J., Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. Further evidence for the surface nature of the reaction // Tetrahedron Lett. 1989. Vol.30. №52. P.7345-7348.

22. Boche G., Walborsky H.M. Cyclopropane derived reactive intermediates. London: John Wiley & Sons. 1990. 167p.

23. Walborsky H.M. Wie entsteht eine Grignard Verbindung? I I Chem.Unserer Zeit. 1991. Vol.25. №2.P.108-116.

24. Fesenden R.W., Schuler R.H. Electron spin resonance studies of transient alkyl radicals //J.Chem.Phys. 1963. Vol.39. №9. P.2147-2195.

25. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature // J.Organomet.Chem. 1980. Vol.201. №l.P.9-20.

26. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J.Organomet.Chem. 1983. Vol.243. №2. P.123-129.

27. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankowski J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface // J.Org. Chem. 1992. Vol.57. №23. P.6188-6191.

28. Timberlake J.W., Martin J.C. Synthetic routes to cyclopropyl substituted aroalkanes. Some reactions of cyclopropylcarbinyl cyanate, isocyanate, benzoates and p-nitrobenzoates // J.Org.Chem. 1968. Vol.33. №11. P.4054-4060.

29. Rieke R.D., Li P.T.-J., Burns T.P., Uhm S.T. Preparation of highly reactive metal powders. A new procedure of the preparation of highly reactive zinc and magnesium powders//J.Org.Chem. 1981. Vol.46. №21. P.4323-4324.

30. Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. New perspective in the formation of the Grignard reagent // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. №32. P.5857-5860.

31. Markis P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Complexation of bis-p-tert-butylphenyl-magnesium with 1,3-xylinene crown ether and ilimes // Organometallics. 1994. Vol.13. №7. P.2616-2627.

32. Ozemski J., Kilpatric M. The Kinetics of the Formation of the Grignard Reagent. II. The rate of reaction with ethyl bromide // J.Org.Chem. 1940. Vol.5. №1. P. 264-275.

33. Пальм B.A., Хырак М.П. Исследование роли эфира в реакциях образования реактива Гриньяра // Докл. АН СССР. 1960. Т.130. №6. С.1260-1263.

34. Rogers H.R., Hill C.L, Fujiwara Y., Rogers R.J., Mitchell H.L., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Kinetics of reactions of alkyl halides in diethyl ether with magnesium // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol. 102. №1 P. 217-226.

35. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether // J.Am.Chem.Soc. 1980. Vol.102. №1. P. 226-231.

36. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1964. 603 с.

37. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Т.А. Применение омического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе // React.Kinet.Catal. Lett. 1977. Т.4. №4. С.405-412.

38. Кондин А.В. Изучение процессов синтеза металлосодержащих органических соединений окислением металлов в неводных средах: Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 1990. 134 с.

39. Кондин А.В., Алясов В.Н., Забурдяев B.C., Масленников В.П., Барышников Ю.Н. Окисление металлического магния бромистым этилом в диполярных апро-тонных растворителях//Журн.общ.хим. 1990. Т.60. вып.6. С. 1219-1225.

40. Кондин А.В., Алясов В.Н., Ульянов А.А., Кочнев Н.В., Сергеева В.П., Масленников В.П. Окисление металлического кадмия в диполярных апротонных растворителях //Журн.общ.хим. 1991. Т.61. Вып. 12. С. 2700-2706.

41. Кондин А.В., Табачкова Т.В., Алясов В.Н., Масленников В.П. Синтез алкилцин-киодидов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях // Металлоорг.химия. 1992. Т.5. №3. С. 993-1000.

42. Кондин А.В., Смирнова М.Ю., Масленников В.П. Окисление металлического магния арилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ.хим. 1994. Т.64. Вып. 1. С.35-37.

43. Масленников С.В., Кириллов Е.Н., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин А.В. Окисление магния в присутствии координирующих растворителей // Журн.общ. хим. 1997. Т.67. Вып. 5. С.714-718.

44. Масленников С.В., Спирина И.В. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния галогенуглеводородами в бензоле в присутствии диэтилового эфира // Журн.общ.хим. 1998. Т.68. Вып.2. С.300-302.

45. Масленников С.В., Спирина И.В. Природа органического радикала галогепугле-водорода и характер его адсорбции на поверхности магния в процессе окисления металла // Журн.общ.хим. 1998. Т.68. вып.12. С. 1959-1960.

46. Hill C.L., Van der Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnesium by alkyl halides in ethers // J.Org.Chem. 1980. Vol.45. №6. P. 1020-1026.

47. Дамаскин Б.Б., Петрий О .А., Батраков B.B. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

48. Бремер Г., Вендланд Н.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160 с.

49. MoIIe G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface //J.Org.Chem. 1982. Vol.47. №21. P. 4120-4128.

50. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука. 1974. 351с.

51. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.:Мир. 1981. 378 с.

52. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 417 с.

53. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. 452 с.

54. Nuzzo R.G., Dubois L.H. Intrinsic reactivity of magnesium surface toward methyl bromide //J.Am.Chem.Soc.1986. Vol.108. №11. P.2881-2886.

55. Lin J.-L., Bent B.E. Carbon-halogen bond dissociation on copper surfaces: effect of alkyl chain length // J.Phys.Chem. 1992. Vol. 96. №21. P. 8529-8538.

56. Lin J.-L., Bent B.E. Formation of methyl radicals during the oxidative addition of io-domethane to a single-crystal copper surface // J.Am.Chem.Soc. 1993. Vol. 115. №7. P.2849-2853.

57. Батунер A.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. JL: Химия. 1968. 824с.

58. Fischer Е.О., Burger G. // Z.Naturforsch. 1961. В. 16. №10. P. 702-703.

59. Масленников C.B., Пискунов А.В., Спирина И.В., Мануйлов А.В., Новиков В.А., Масленников В.П. Окисление палладия аллилбромидом и иодом в диметилфор-мамиде // Журн. общ. хим. 2003. Т.73. Вып. 7. С. 1099-1101

60. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Внедрение ртути по связи М-На1 в С5Н5М(СО)3На1 и по связи М-М в С5Н5М(СО)з.2 (М=Мо, W) // Изв. АН СССР. сер. хим. 1972. -N 1. - С. 122-124.

61. Burlitch J.M., Ulmer S.V. The prepaption and synthetic utility of some transition metal carbonyl Grinard reagets // J. Organometal. Chem. 1969. - Vol. 19, N 1. - P. 21-23.

62. Felkin H., Knowles P.J. Preparation and some reactions of a nickel Grignard reagent // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 37, N 1. - P. 14-16.

63. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра Г. М.: Химия, 1989. С.2063.

64. Crease А.Е., Legzdins P., Sigurdson E.R. The activation of manganese pentacarbonyl bromide by element metals. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1974. Vol. 239. P. 129-139.

65. Crease A.E., Legzdins P. Metal-metal and metal-halogen bond cleavege by lanthanide and related metals. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. -N 20. - P. 775-776.

66. Несмеянов A.H., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Реакции u-CsHsFetCO^Hal с металлической ртутью. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. N 6. С.1398.

67. Пискунов А.В., Спирина И.В., Артемов А.Н., Масленников С.В. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама. // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, Вып. 9. - С. 1409-1412.

68. Piskounov A.V., Maslennikov S.V., Spirina I.V., Maslennikov V.P. Synthesis of or-ganometallic compounds containing bonds between different metals. Peculiarities of the mechanism. //Appl. Organometal. Chem. 2000. Vol. 14. N 10. P. 570-579.

69. Baird M.C. Seventeen electron metal-centered radicals. // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. №7. P. 1217-1227.

70. McVicker G.B., Matyas R.S. Synthesis of transition-metal carbonyl derivatives of magnesium. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. N 17. P.972.

71. Ulmer S.W., Ska P.M. Synthesis, stereochemistry and bonding of tetrapyridine-magnesium(II) bis(7r-cyclopentadienyItricarbonylmolybdate(-l)) and related compounds. //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 13. P. 4469-4471.

72. Масленников C.B., Пискунов A.B., Спирина И.В., Чехонина О.Ю. Окисление магния хлоридом циклопентадиенилдикарбонилжелеза (II) в диметилформамиде // Журн. общ. хим. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1585-1587.

73. Carrick A., Glockling F. Organogermanium complexes of molybdenum and tungsten // J. Chem. Soc. A. 1968. N 4. P. 913-920.

74. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and aryl derivatives of 7i-cyclopentadienyl compounds of chromium, molybdenum, tungsten and iron // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol.3. N 2. P. 104-124.

75. Coffey C.E. Synthesis and alkylation of Fe(CN)2(C5H5)(CO)." ,[Mo(CN)2(C5H5)(CO)2]-, [W(CN)2(C5H5)(CO)2]' and [W(CN)(C5H5)(CO)3]\ // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. Vol. 25. N 2. P. 179-185.

76. Методы элеменоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под. ред. Несмеянова А.Н., Ко-чешкова К.А. М.: Наука, 1974. 972 с.

77. Никитина Т.В. Методы элементоорганической химии железа. М.: Наука, 1985,400 с.

78. Mays M.J., Robb J.D. Exchange reaction involving transition metal mercury bonds // J. Chem. Soc. A. 1968. N 2. P. 329-332.

79. Abel E.W., Singh A., Wilkinson G. Some я-cyclopentadienyl-molybdenum and -tungsten carbonyls // J. Chem. Soc. 1960. N 3. P. 1321-1324.

80. Hayter R.G. Phosphorus and Arsenic- Bridged Complexes of Metal Carbonyl Cyclopentadienylnickel- Molybdenum, and tungsten Complexes. // Inorg. Chem. 1963. Vol. 2. №5. P. 1031 1035.

81. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (r|5-RC5H5M2(CO)6 complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. Vol. 157. №2. P. 239-241.

82. Несмеянов А.Н., Колобова Н.Е., Захарова М.Я., Локшин Б.В., Анисимов К.Н. Некоторые свойства смешанных бнметаллоорганических соединений, содержащих связь молибден (вольфрам) и элемент IVB группы. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №3. С. 529-535

83. Fliteroft N. Harabourne P.A., Paul J., Tucker P.M. Stoune F.G.A., Chemistry of the metal carboyl. Part XXXV. Bis-(dicarbonyl n- cyclopentadienyl iron) bis (iodo) german and realted compounds //J. Chem. Soc. A. 1966. №8. P. 1130-1138.

84. Dessy R.E., Pohl R.L. King R.B. Organometallic electrochemistry. VII. The nucleo-philicities of metallic and metalloidal anions derived from metals of group IV, V, VI, VII and VIII. //J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. N 22. P. 5121-5124.

85. Wilkinson G. Cyclopentadienyl compounds of chromium, molybdenum and tungsten. //J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 1. P. 209-211.

86. Bueno C., Churchill M.R. Structural studies on some (ti5-C5H5)M(CO)3X molecules: (л5- C5H5)W(C0)3C1, (ti5-C5H5)Mo(CO)3C1 and (45- C5H5)Mo(CO)3HgCl // Inorg. Chem. -1981. Vol. 20, N 7. P. 2197-2202.

87. Пискунов А.В., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н. Окисление цинка и кадмия хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмо-либдена и вольфрама. //Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. Вып. 5. С. 714-717.

88. Усанов А.А., Масленников С.В., Спирина И.В. Окисление цинка хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях // Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. вып. 3. С. 364-366.

89. Усанов А.А., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление кадмия хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в диметилформамиде // Журн. Общ. Хим. 2006. Т. 76. (в печати, per. № 161)

90. Mays M.J., Robb J.D. я-Cyclopetadienyl complexes containing transition metal -cadmium bonds // J. Chem. Soc. A. 1969. N 4. P. 561-564.

91. Crotty D.E., Oliver J.P. Studies on main group metal transition metal bonded com-f: pounds. 4. Solution and exchange studies on ti5-C5H5(CO)3Mo.2Zn, ti5-C5H5

92. CO)3MoZnBr, and their exchange products // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16. N 10. P. 2501-2506.

93. Домрачев Г.А., Захаров JI.H., Шевелев Ю.А. Устойчивость металлоорганических соединений в процессах их синтеза и распада. // Усп. химий. 1985. Т. 54, Вып. 8. С. 1260-1286.

94. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Артемов А.Н., Масленников

95. Hsieh A.T.T., Mays M.J. Interaction of indium (I) halides with organometallic complexes containing metal-metal and metal-halogen bonds. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. Vol.7. N3. P. 223-225.

96. Смирнов B.A., Дмитриев B.C., Редькин A.H. Химия одновалентного индия. -М.: Наука. 1986. 152 с.

97. Pedersen S.E., Robinson W.R., Schussler D.P. Thallium tetracarbonylcobalte; aconvenient and versatile source of the tetracarbonylcobalte anion. // J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 43. N 1. P. C44-C46.

98. Behrens H., Ellermann J., Merbach P., Weps P. Uber die reaction von thallium mit den dimeren я-cyclopentadienyl-metall-tricarbonylen des chroms und molybdans. // Z. Naturforsch. 1972. Bd. 29b. N 7-8. S. 469-472.

99. Несмеянов A.H., Соколик Р.П. Методы элементоорганической химии. Бор, галлий, индий, таллий. М.: Изд. АН СССР. 1964. 500 с.

100. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н. Взаимодействие олова и свинца с хлоридами трикарбонилциклопента-диенилмолибдена (II) и вольфрама (II). // Журн. общ. Хим. 2002. Т. 72. Вып. 1.1. C. 72-74.

101. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Артемов А.Н., Малышева Е.В. Синтез и взаимодействие с металлами хлорида бис (трикарбонилцикло-пентадиенилмолибден) висмута (III) // Журн. Общ. Хим. 2003. Т.73. Вып. 7. С. 1114-1116.

102. Масленников С.В., Пискунов А.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление меди хлоридом дикарбонилциклопентадиенилжелеза в полярных растворителях // Журн. Общ. Хим. 2003. Т.73. Вып. 7. С. 1110-1113.

103. Braunstein P., Dehand J., Gross М., Lemoine P. Decomposition termique du bis (r|5 cyclopentadienyl dicarbonyl Fe) // J. Therm. Anal. 1975. Vol.8. №1. P.109-116.

104. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные потенциалы и реакции в органической химии. М.: Химия. 248 с.

105. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.Н. M.-JL: Госхимиздат. 1962. Т. 2. 1193 с.

106. Gilman Н., Baile J. Relative reactivities of organometallic compounds. XXI. Or-ganolead radicals and derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. N 3. P. 731738.

107. George M.V., Peterson D.J., Gilman H. Preparation of silyl- and germylmetallic compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. № 2. P. 403-406.

108. Steudel W., Gilman H. Reactions of monohaloorganosilanes and magnesium in tet-rahydrofiiran. //J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. № 23. P.6129-6132.

109. Tamborski C., Soloski E.J. The new organotinmagnesium compound. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. №17. P. 3734.

110. Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Kruglaya O.A. Organometallic compounds with metal-metal bonds between different metals. // Organometal. Chem. Rev (A). 1968. № 3. P. 323-423.

111. Sisido K., Kozima S. Direct synthesis of organotin compounds. VI. Conversion of dialkyltin dichloride into trialkyltin chloride and tetraalkyltin. // J. Organometal. Chem. 1968. Vol. 11. N3. P. 503-512.

112. Des Tombe F.J.A., van der Kerk G.J.M., Creemers H.M.J.C., Carey N.D.A., Noltes J.G. The reaction of organotin halides with zinc. The occurrence of 1,2-intermetallic shifts. // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 51. N 2. P. 173-180.

113. Пространственные эффекты в органической химии/ Пер. с англ. под ред. Несмеянова А.Н. М.: ИЛ. 1960. С. 266.

114. Des Tombe F.J.A., van der Kerk G.J.M., Noltes J.G. The chemistry of organometal-lic compounds containing a tin-zinc bond. The occurrence of 1,2-intermetallic migrations of organic groups. // J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 43, N 2. P. 323-331.

115. Creemers H.M.J.C., Noltes J.G., van der Kerk G.J.M. Triphenyltinmagnesium bromide evidence for the occurrence of diphenylstannene stabilized by coordination. // J. Organometal. Chem. 1968. Vol. 14. N 1. P. 217-221.

116. Harrison P.G., Zuckerman J.J., Noltes J.G. 119mSn Messbauers investigations of the reaction between Cp2Sn(II) and PhMgBr. // J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 31, N 2. P. 23-26.

117. Бочкарев Л.Н., Федюшкин И.Л., Холодилова M.H., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 3. С.658-659.

118. Бочкарев Л.Н., Холодилова М.Н., Жильцов С.Ф., Гусева Т.В., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А. Реакции оловоорганических иодидов с металлическими лантаноидами. //Журн. Общ. Химии. 1986. Т. 56, Вып. 3. С. 723-724.

119. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Molosnova N.E., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fu-kin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium. // J. Organometal. Chem. 1993. Vol. 443. N 1. P. C26-C28.

120. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and Structure of organotin complexes of ytterbium. // J. Organometal. Chem. 1992. Vol. 436, № 2. P. 299-311.

121. Бочкарев JI.H. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, } арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14группы: Автореф. дис. докт. хим. наук. Н.Новгород, 1995. 45 с.

122. Масленников С.В., Пискунов А.В., Бочкарев Л.Н., Спирина И.В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. С. 957-959.

123. Rieke R.D., Bales S.E. Activated metals. The preparation and reactions of high reactive metallic magnesium. // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, № 8. P.1775-1781.

124. Бумагин H.A., Гулевич Ю.В., Белецкая И.П. Активация дистаннанов фторид-ионом в реакции с арилгалогенидами // Докл. АН СССР. 1985. Т.280. №3. С.633-636.

125. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез иразложение бис(трифенилстаннил)магния. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, Вып. 11. С. 1806-1808.

126. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы эле-менто-органической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: Наука. 1968. 704 с.

127. Блок Н.И. Качественный химический анализ. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. 668 с.i 140. Newmann W.P., Koenig К. Organozinnverbindungen, VII Ueber diphenylzinn. //1.eb.Ann. 1964. Bd. 677, Nl.S. 1-11.

128. Gilman H., Aoki D., Wittenberg D. Some reactions of silyllithium compounds with epoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, № 5. P. 1107-1110.

129. Wittenberg D., Gilman H. An intermolecular cleavage-cyclization reaction of silicon-containing organolithium compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80, № 11. P. 2677-2680.

130. Johnson G.O., Adkins H. Certain factors influencing the yield of grignard reagents and the ratio of R2Mg to RMgX. // J. Am. Chem. Soc. 1932. Vol. 54, N 4. P. 19431947.

131. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н.Новгород: Изд. ННГУ, 1996. 297 с.

132. Dessy R.E., Weissman P.M., Pohl R.L. Organometallic electrochemistry. VI Electrochemical scission of metal-metal bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88, N 22. P.5117-5121.

133. Bleckmann P., Bruggemann Т., Maslennikov S.V., Schollmeier Т., Schurmann M., Spirina I.V., Tsarev M.V., Uhlig F. Magnesium and chlorostannanes building blocks for novel tinmodified silanes // J.Organomet.Chem. 2003. Vol. 686. P. 332340

134. Josseaume В., Noiret N., Pereyre M., Saux A. Air activated organotin catalysts for silicon curing and polyurethane preparation // Organometallics. 1994. Vol. 13. P. 1034-1038.

135. Neumann W.P., Konig K. Darstellung und Struktur von Diphenylzinn // Angew.Chem. 1962. Vol. 74, B. 6. S. 215.

136. Uhlig F., Hummeltenberg R., Jurkschat K. A convinient one-pot synthesis of stannylsilanes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. Vol. 123. P. 255-261.

137. Kayser, C., Klassen, R., Schuermann, M., Uhlig, F. New cyclic stannyloligosilanes // J. Organomet. Chem. 1998. Vol. 556. №1. P. 165-167.

138. Herbstman S. Preparation and reactions of Di-n-butylantimonylithium and Di-n-butylantimonymagnesium reagents //J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. №4. P. 986-987.

139. Breunig H.J., Rosier R. New developments in the chemistry of organoantimony and -bismuth rings // Chem. Soc.Rev. 2000. Vol. 29. P. 403-410.

140. Breunig H.J., Ebert K.H., Gulec S., Probst J. Syntheses, structures and equilibria of o-, m- and p-tolul and phenylantimony rings // Chem. Ber. 1995. B. 128. S. 599-603.

141. Масленников C.B, Клементьева C.B., Лосев Я.В., Спирина И.В., Окисление магния хлоридами дифенилвисмута и дифенилсурьмы // Журн. Общ. Хим. 2006. Т. 56. (в печати. рег.№ 041).

142. Wiberg Е., Modritzer К. Zur Frage der Existenz von Wismut-Homologen des Anilins und Diphenylamins //Z. Naturforsch. 1957. B. 12b, S. 132-134.

143. Peregudov A.S., Kravtsov D.N. Electronegativity and chemical hardness of or-ganoelement group // Appl.Organometal.Chem. 2001. Vol. 15. №1. P. 27-42.

144. Maslennikov S.V., Spirina I. V., Malysheva E. V., Zhdanovich I. V. The oxidation of gallium by bis-(ri5-cyclopentadienyltricarbonylmolybdenum) bismuth chloride // Main Group Met. Chem. 2002. Vol. 25. №5. C. 289-290.

145. Масленников C.B., Малышева E.B., Спирина И.В., Пискунов А.В., Масленников В.П. Взаимодействие магния и олова с хлоридами бис (г|5 циклопента-диенилтрикарбони л молибден) индия и висмута // Коорд. Хим. 2003. Т. 29. №7. С. 494-495.

146. Пискунов А.В., Масленников С.В, Спирина И.В., Артемов А.Н., Малышева Е.В. Синтез и взаимодействие с металлами хлорида бис (трикарбонилцикло-пентадиенилмолибден) висмута (III) // Журн. Общ. Хим. 2003. Т.73. Вып. 7. С. 1114-1116.

147. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964. 624 с.

148. Металлоорганические соединения и радикалы. Сборник. Под ред. Кабачника М.И. М.: Наука, 1985. Бочкарев М.Н. Соединения металлов с элементооргани-ческими заместителямию С. 200-218

149. Берштейн И .Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. С. 65-70.

150. Maslennikov S.V., Spirina I.V., Uhlig F. Direct synthesis as a new pathway to complicated polyorganometallic compounds // XXI International Conference on Organometallic Chemistry. Vancouver. Canada. 2004. Program and Abstract Book. 083.

151. Стромберг А.Г., Семченко Д.П., Физическая химия, М: Высш.шк.,1999, с. 470472.

152. Englich U., Ruhlandt-Senge К., Uhlig F. Novel triphenyltin substituted derivatives of heavier alkaline earth metals. // J. Organometal. Chem. 2000. Vol. 597, N 2. P. 217-224.

153. Бочкарев Jl.H., Грачев O.B., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции окислительного присоединения иттербия по связи элемент-элемент в органических производных 14-ой группы. // Металлоорган. Химия. 1993. Т. 6, № 2. С. 249250.

154. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Внедрение ртути по связи Fe-Fe C5H5Fe(CO)2.2 //Изв. АН СССР. сер. хим. 1971. N 9. С.1984-1987.

155. Несмеянов А.Н., Анисимов К.Н., Колобова Н.Е., Захарова М.Я. Внедрение SnCl2 в биядерные комплексы молибдена, вольфрама, марганца и рения. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 9. С. 1950-1954.

156. Burlitch J.M. Metal insertion into Mn-Mn bond of Мп2(СО)ю // Chem. Comm. 1968. N15. P. 887-888.

157. Hsieh A.T.T., Mays M.J. Pentacarbonylrhenium complexes of zinc, cadmium and mercury. // J. Chem. Soc. A.-1971. N 6. P. 2648-2653.

158. Von Haupt H.-J., Neuman F. Darstellung von Ga2Mn(CO)5.4 und 1п[Мп(СО)5]з. // Z. anorg. allg. Chem. 1972. Bd. 394. N 1-2. S. 67-78.

159. Behrens H., Feilner H.-D., Lindner E., Uhlig D. Uber die Einschiebung von Met-allen der II Nebegruppe in die Metal-Metall-Bindung zweikernider Carbonylmetal-late. //Z. Naturforsch. 1971. Bd. 26b, N 10. S. 990-993.

160. Von Haupt H.-J., Neuman F. Darstellung von TlMn(CO)5.3 aus Thallium(I)-Salzen und NaMn(CO)5. // J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 33, N 3. P. C56-C58.

161. Сулейманов Г.З., Рыбакова Л.Ф., Абдулаева Л.Т., Пасынский А.А., Белецкая И.П. Синтез трис-металлкарбонильных производных лантаноидов. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 272, № 4. С. 885-888.

162. Schaaf T.F., Oliver J. P. Trimethylsilylmercury complexes // J. Am. Chem. Soc. > 1969 Vol. 91. №15. P. 4327-4328

163. Вязанкин H.C., Митрофанова E.B., Круглая О.А., Разуваев Г.А. Трис (триэтил-гермил) таллий // Журн. Общ. Хим. 1966. Т. 66. №1. С. 160.

164. Bochkarev M.N., Maiorova I. P., Vyazankin N.S. The synthesis of some (penta-fluorophenyl) germanium compounds // J. Organomet. Chem. 1973. Vol. 55. №1. P. 89-96.

165. Bochkarev M.N., Gur'ev N.I., Razuvaev G.A. Pentafluorophenylgermylbismuth compounds // J. Organomet. Chem. 1978. Vol. 162. №3. P. 289-295.

166. Масленников C.B., Малышева E.B., Спирина И.В., Артемов А.Н. Окисление магния, индия и таллия биядерными карбонильными комплексами молибдена и кобальта в полярных растворителях // Журн. Общ. Хим. 2005. Т. 75. вып. 4. С. 529-533.

167. Patmore D.J., Graham W.A.G. Organometallic Compounds with Metal-Metal Bond. ( III. Tetracarbonylcobalt Derivatives of Gallium, Indium and Tallium // Inorg. Chem.1966. Vol. 5. №9. P. 1586-1590

168. Бацанов C.C. Электроотрицательность и химическая связь. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения АН СССР, 1962. 196 с.

169. Масленников С.В., Малышева Е.В., Спирина И.В., Клементьева С.В. Окисление индия трифенилвисмутом в полярных средах. Журн. Общ. Хим. 2006. Т. 76. (в печати, per. № 247).

170. Родионов А.Н., Ручьева Н.И., Викторова И.М., Шигорин Д.Н., Шевердина Н.И., Кочешков К.А. Инфракрасные спектры трифенильных соединений элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 5. С. 1047-1049.

171. Hewley D.M., Ferguson G. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group Vb Elements. The Crystal and Molecular Structure of Triphenylbismuth // J. Chem. Soc. 1968. A. N 9. P. 2059-2063.

172. Некрасов Б.В. Курс неорганической химии. М.: Госхимиздат, 1962.973 с.

173. Saito Т. Preparation of biscyclopentadienyl magnesium by means of a titanium complex catalyst//Chem.Commun. 1971. №22. P.1422.

174. Yang M., Yamamoto К., Otake N., Ando M., Takase K. The preparation and some £ reactions of isoprene-magnesium compound // Tetrahedron Lett. 1976. № 22. P.3843-3846.

175. Чернышов E.A., Решетов М.Д., Родников И.А. Синтез дициклопентадиенида магния // Журн.общ.хим. 1980. Т.50. Вып.5. С.1037-1039.

176. Jezowska-Trzebiatowska В., Sobota В. Fixation of a molecular carbon dioxide in the system TiCU-Mg in tetrahydrofuran under mild conditions // J.Organomet.Chem. 1974. Vol. 76.№l.P.43-47.

177. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.:1. Мир. 1975. 548 с.

178. Goodman В.А., Raynor J.B. Electron spin resonance of transition metal complexes // Adv.Inorg.Chem. and Radiochem. 1970. Vol.13. №2. P.228-235.

179. Maslennikov S.V., Ignatyev R.A., Piskounov A.V., Spirina I.V. Synthesis of magnesium dicyclopentadienide catalyzed by titanium and vanadium derivatives // Appl. Organomet. Chem. 2001. Vol. 15. №2. P. 161-168.

180. Martin H.A., Jellinek F. Allyl-bis-Cyclopentadienil Titanium und Vanadium // J.Organomet.Chem. 1968. Vol.12. №1. P.149-161.

181. Сараев B.B., Шмидт В.К., Рютина Н.М., Макаров В.А. Исследование методом ЭПР гидридных комплексов бис-циклопентадиенида титана и их роли в каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов // Коорд.хим. 1977. Т.З.Вып.9. С.1364-1372.

182. Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М. Биметаллические гидридные комплексы переходных металлов // Усп.хим. 1983, Т.52. Вып.1. С.72-103.

183. Troyanov S.I., Varga V., Mach К. Dimeric titanocene hydrido-hydridomagnesium chloride and bromide complexes. Crystal structures of the tetramethylcyclopentadi-enyl derivatives // J. Organomet. Chem.1993. Vol. 461. №1. P. 85-90.

184. Reid A.F., Wailes P.C. Synthesis of di(cyclopentadienyl) metal derivatives by use of Cp2Mg // Austral.J.Chem. 1966. Vol.19. №2. P. 307-309.

185. Pez G.P., Armor G.N. Chemistry of titanocene and zirconocene // Adv.Organomet.Chem. 1981. Vol.19. №1. P.l-47.

186. Dang J., Ceise H.J. Low-valent organotitanium species and their application to organic synthesis // J.Organomet.Chem. 1991. Vol. 405. №1. P. 1-39.

187. Watt G.W., Baye L.J. Reaction of metallocenenes with potassium and potassium amide in liquid ammonia // J.Inorg.Nucl.Chem. 1964. Vol.26. №12. P.2099-2012.

188. Erskine G.J., Hartgerink J., Weinberg E.L., McCowan J.D. Hydrogen exchange during the thermal decomposition of dicyclopentadienyldimethyltitanium (IV) // J.Organomet. Chem. 1979. Vol. 170. №1. P.51-61.

189. Watt G.W., Baye L.J., Drummond F.O. Concerning the status of bis(cyclopentadienyl) titanium (II) // J.Am.Chem.Soc. 1966. Vol.88. №6. P.1138-1140.

190. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brinzinger H.H.J. Titanocene as an intermediate in reaction involving molecular hydrogen and nitrogen // J.Am.Chem.Soc. 1972. Vol.94. №4. P.1219-1238.

191. Bercaw J.E. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II) and its complex with molecular nitrogen//J.Am.Chem.Soc. 1974. Vol.96. №11. P.5087-5095.

192. Леменовский Д.А., Федин В.И. Биядерные металлоцены // Успехи химии. 1986. Т. 55. Вып. 2. С. 303-332.

193. Kupfer V., Thewalt U., Horacek M., Petrusova L., Mach K. Formation of a binu-clear titanocene hydride magnesium hydride carbylbridged complex in the

194. C5Me4)TiCl2/Mg/THF system // Inorg. Chem. Commun. 1999. Vol. 2. №3. P.540-544.

195. Хенрице-Оливе Г., Оливе С. Координация и катализ. М.: Мир.1980. 421с.

196. Hitchcock Р. В, Kerton. F. М., Lawless G.A. The Elusive Titanocene // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. №26. P. 10264-10265.

197. Razuvaev G.A., Latayeva V.N., Gladyshev E.N., Krasilnikova E.N., Lineva A.N., Kozina A.P. Biscyclopentadienyl compounds of trivalent vanadium with vanadium element bonds // Inorganica Chimica Acta.1978. Vol. 31. №1. P.357-360.

198. Игнатьев P.A., Масленников C.B., Пискунов A.B., Спирина И.В., Линева А.Н. Катализированный соединениями ванадия синтез дициклопентадиенида магния //Журн. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1567-1570

199. Siegert F.W., De Liefde Meijer H.J. Some complexes containing the dicyclopentadi-enylvanadium group // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 15. №1. P. 131-133.

200. Котонн Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия М.: Мир. 1969. Ч.З. 250с.

201. Тюрина Л.А., Смирнов В.В., Потапов Д.А. Каталитическое гидрирование антрацена в присутствии кластерного магний-антраценового аддукта // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №4. С. 604-606.

202. Смирнов В.В., Белецкая И.П., Тюрина Л.А., Барковский Г.Б., Кашин А.Н., Тарханова И.Г. Каталитические свойства кластерных магнийорганических производных // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №6. С. 885-892.

203. Масленников С.В., Айвазьян И.А., Курский Ю.А., Спирина И.В. Изомеризация гексена-1, катализируемая продуктом окисления магния пятихлористым молибденом в тетрагидрофуране // Журн. общ. хим. 2003. Т.73. Вып. 8. С. 13941395

204. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Одноэлектронные окисления металлов о-хинонами в присутствии галогенидов лития. // Докл. АН СССР. 1974.1. Т. 215, №5. С. 1113-1116.

205. Мураев В.А., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного талия.//Докл. АН СССР. 1974. Т. 217, №5. С. 1083-1086.

206. Лобанов А.В. Синтез, электронное строение и свойства гомолигандных поли-о-семихинолятов комплексов металлов IIIA, IVA, VA, VIA, Ш групп: Автореф. дис. канд. хим. наук. Горький, 1987. 30 с.

207. Кондин А.В., Березина Н.В., Черкасов В.К., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апро-тонных полярных растворителях. // Журн. общ. химии. 1993. Т. 63, Вып. 10. С.i 2210-2216.

208. Кондин А.В., Рябинин В.А., Алясов В.Н., Масленников В.П. Кинетика взаимодействия серебра с 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в присутствии хлорида лития в неводных средах. // Журн. общ. химии. 1987. Т. 57, Вып. 6. С. 22102216.

209. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokofev A.I., Solodovnikov S.P. The Tautimcrism of Free Radicals. "Wandering Valency". // Scien ce Rev. 1981. Ser. B. Vol. 3, N 22.i, P. 197-223.

210. Annan T.A., McConville D.N., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. 46. Indium (I) derivatives of 3,5-di-tert-butyl-l,2-benzoquinone. // Inorg. Chem. 1989. Vol. 28, N 9. P. 1644-1648.

211. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Peppe C., Tuck D.G. Derivatives of metal (II) and 3,5-di-tert-butyl-l,2-benzoquinone. The ESR studying of formation of biradicals. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 9. P. 3288-3293.

212. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted ortho-benzoquinones. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. N 9. P. 1381-1385.

213. Березина H.B., Черкасов B.K., Масленников В.П. Окисления металлического олова 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. //Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, Вып. 9. С. 1488-1492.

214. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин А.В., Масленников В.П. Окисления цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях.// Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, Вып. 1. С. 40-43.

215. Масленников С.В., Кириллов Е.Н., Березина Н.В., Спирина И.В., Кондин А.В. $ Окисление магния в присутствии координирующих растворителей. // Жури.общ. хим. 1997. Т. 67, Вып. 5. С. 714-718.

216. Пискунов А.В., Масленников С.В., Черкасов В.К., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление металлов И-ой группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном. // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 997-1003.

217. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 С.

218. Fukin G.V., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Piskounov A.V., Cherkasov V.K. Molecular and crystal structure of bis- (|i-2-3,5-di-t-butylcatecholato-o,o,o')-hexapyridine-di-cadmium (II) // Acta Crystallographica. 2001. C57. P. 1020-1021.

219. Reynolds R.A., Concouvonis D. Mixed carboxilate bidge complex. Tetranuclear linл i • i I i (ear arrays and pentanuclear with M4M'Og. cores (M=Fe , Mn , M'=Fe , Mn). i Rare examples of dodecahedrally coordinated first row trivalent metal ions // Inorg.

220. Chem. 1998. Vol. 3. №2. P. 170-171.

221. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников С.В. Окисление индия 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69, Вып. 12. С. 2006-2009.

222. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы // Докл. АН ССР. 1971. Т. 201. Вып .3. С. 624-627

223. Малышева Н.А., Прокофьев А.И., Солодовников С.П., Бубнов Н.Н., Кабачник М.И. Металлотропия в семихиноновых радикалах, содержащих элементы II группы // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. №5. С. 997-1102

224. Maslennikov S.V., Chekhonina О. Y., Spirina I.V., Piskounov A.V., Cherkasov V.K. Synthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal // Main Group Met. Chem. 2001. Vol. 24. №12. P. 865-868.

225. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Взаимодействие тетраэтилсвинца с 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном // Доклады АН СССР. 1978. Т. 242. №3. С. 609-612

226. Barnard G.M., Brown M.A., Mabrouk H.E., McGarvey B.R., Tuck D.G. Synthetic routes to lead (II) derivatives of 1,2 diols and ortoquinones // Inorg. Chim. Acta. 2003. Vol. 349. №2. P.142-148.

227. Масленников C.B., Айвазьян И.А., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Курский Ю.А. Взаимодействие ванадия и молибдена с 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в координирующих растворителях // Коорд. Хим. 2004. Т. 30. №9. С. 667-672.

228. Масленников С.В., Айвазьян И.А., Спирина И.В., Черкасов В.К., Масленников 5 В.П. Окисление железа и никеля 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в координирующих растворителях // Журн. Общ. Хим. 2006. Т.76. (в печати, per. № 246).

229. Cass М.Е., Greene D.L., Buchanan R.L., Pierpont C.G. Ortoquinone complexes of vanadium and their reaction with molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. №9. P. 2680-2686.

230. Wilshire J.P., Sawyer D.T. Reversible binding of dioxygen , nitric oxide and carbon j, monoxide by bis(3,5-di-tert-butylcatecholato) vanadium (IV) // J. Am. Chem. Soc.1978 V. 100. №12. P. 3972-3973.

231. Dichmann K.S., Hammer G., Nyburg S.C., Reynolds W.F. Vanadyl acetylacetonate: 1,4-Dioxan complex. A nuclear magnetic resonance and X-ray crystal structure study // J.Chem. Soc. D. 1970. №20. P. 1295-1296.

232. Pierpont C.G., Buchanan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-benzosemiquinone and catecholate ligands // Coord. Chem. Rev. 1981. 38. №1. P.45-87.

233. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. Неорг. Хим. 1991. Т.36. Вып.12. С. 3015-3037.

234. Сарбасов К., Тумонский Б.Л, Солодовников С.П., Бубнов Н.Н., Прокофьев А.И. Исследование фотохимической реакции гексакарбонила молибдена с о-хинонами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. №10. С.2236-2240.

235. Корнилов Н.И., Матвеева H.M., Пряхина Л.И., Полякова Р.С. Металлохимиче-ские свойства элементов периодической системы. М.: Наука, 1966. 351 с.

236. Н. Weiner, R.J. Finke, An all-inorganic polyoxometallate-based catechol dioxy-genase that exhibits > 100000 catalyticc turnovers // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. №42. P. 9831-9842.

237. Туулметс А. Влияние растворителя на реакцию Гриньяра. XIII. Количественное описание эффектов среды. // Реакц. способ, орг. соед.: Меж-вуз. сб. Тар-тусский гос. университет. 1974. Т. 11, Вып. 1(39). С. 79-98.

238. Масленников С.В., Спирина И.В., Пискунов А.В., Масленникова С.Н. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением металла. // Журн. Общ. Хим. 2001. 71. Вып. 11. С. 18371838.

239. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского госуниверситета, 1974. 257 с.

240. Фонов В.Н., Калинин Б.А., Кусков С.В. Исследование адсорбции паров органических жидкостей на поверхности на поверхности золота методом контак-ной разности потенциалов.//Рук. Деп. ВИНИТИ 20.04.84. №2534-84. 13 с.

241. Топорко А.В., Цветков В.В., Ягодовский В.Д., Исса А. Влияние адсорбции пиридина и тиосульфат-ионов на электронные свойства серебряных и медно-серебряных частиц. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, № 6. С. 1095-1098.

242. Волокитин А.И., Яковлев В.М., Куприн В.П., Нечаев Е.А., Перцов Н.В. Об оценке «резонансных» потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах. // Электрохимия. 1988. Т. 24, Вып. 5. С. 694-696.

243. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.

244. Пискунов А.В. : Дисс.канд.хим. наук. Нижегородский гос. университет. Нижний Новгород. 2001. 134 с.

245. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и орто-хиноновых соединений в неводных средах // Коорд. Хим. 2002. Т. 28. №11. С. 861- 868.

246. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. -Харьков: Высшая школа, 1989. 273 с.

247. Гордон Н., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 443 с.

248. Кочешков К.А., Сколданов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганиче-ской химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976, 483с.

249. Banati F., Wilkinson G. Interaction of tin(II) cloride with carbonyl-rc-cyclopentadienyl complex of iron, molybden and tungsten // J.Chem.Soc. 1964. №1. P.179.