Синтез металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением переходных металлов в полярных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окисление металлов системами, содержащими непредельные углеводороды.

1.2. Взаимодействие металлов с галогенеодержащими органическими производными и хелатообразующими лигандами.

1.3. Окисление благородных и цветных металлов галогенами, галогеноводородами и четыреххлориетым углеродом в органических растворителях.

Металлсодержащие и металлоорганические соединения находят широкое применение в синтезе различных классов органических веществ. Они используются в качестве катализаторов разнообразных реакций, в том числе и в процессах полимеризации и сополимеризации мономеров, применяются для получения металлопокрытий и т.д. [1,2].

Перспективным методом получения металлоорганических и металлсодержащих соединений является прямое окисление металлов в полярных растворителях. Этот способ синтеза позволяет получать труднодоступные обычными способами вещества в мягких условиях, а также синтезировать соединения разнообразного состава с разной степенью окисления металла [3]. Кроме того, метод окислительного растворения металлов в неводных средах является весьма перспективным в плане использования его для селективного выделения индивидуальных металлов из их смесей и сплавов [4].

В связи с этим изучение влияния природы компонентов окислительной смеси и субстрата на кинетические и термодинамические особенности, а также механизм окисления металлов в органических средах является весьма актуальным. Получение такой информации позволит осуществить разработку методов целенаправленного синтеза металлсодержащих органических композиций путем прямого взаимодействия металлов с окислителями различной природы в мягких условиях. Эти исследования будут способствовать также развитию нового сольвометаллургического направления в переработке сырьевых источников благородных и редких металлов, основанного на использовании ряда положительных факторов, возникающих при замене воды, как среды проведения химической реакции, на неводные композиции.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование растворителей донорно-акцепторного типа позволяет проводить синтез металлоорганических и металлсодержащих соединений в мягких условиях.

Железо, медь и цинк реагируют с галогенуглеводородами в присутствии апротонных лигандов. Продуктами окисления железа галоидалки-лами КХ (где ИХ=СНСЬ, СНгВп, СаШВг) и меди четыреххлористым углеродом являются комплексные соединения соответствующих металлов.

Введение в систему Си-ССк-ДМФА 1 ,5-циклооктадиена позволяет стабилизировать ионы Си+1 и получать тс-комплекс состава [Си( I >5-СОШСЦг., Образование комплекса происходит на поверхности металла. При этом имеет место уменьшение скорости его окисления. В рассматриваемой системе диеновый углеводород и ССЦ выступают в роли конкурентов в реакции с ионами меди(1), причем один - как лиганд, стабилизирующий Си+1, а второй - как окислитель Си(1) до Си(П). Экспериментальные данные позволили сделать заключение о том, что адсорбция окислителя и олефина происходит на одинаковых по своей природе реакционных центрах металлической поверхности. Рассчитанные в соответствии с предложенной для данного процесса схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда значения констант равновесия адсорбции четыреххлористого углерода и 1,5-ССШ свидетельствуют о том, что в исследуемом температурном интервале олефин имеет преимущество в адсорбции перед СО4. Он стабилизирует ионы Си+ на поверхности металла до того, как произойдут их дальнейшие превращения.

Введение в систему Ре-ЕХ-Ь циклопентадиена не приводит к образованию циклопентадиенильного производного металла. Причиной этого являются побочные процессы, протекающие в данной композиции между её компонентами.

Показана принципиальная возможность получения циклопентадиенильного производного железа при непосредственном окислении металла в системе НС1-СрН-п-ксилол. Установлено, что окисление железа хлороводо-родом в п-ксилоле в присутствии циклопентадиена приводит к образованию катиона феррициния. Ожидаемый каталитический эффект в данном процессе не обнаружен.

Применение растворителей существенной донорной силы (ДМФА, ДМСО) позволяет осуществить взаимодействие цинка с фенилиодидом. Причем выход металлоорганичеекого соединения зависит от природы растворителя. Наличие последнего в реакционной смеси необходимо для осуществления окисления металла. Однако скорость данного процесса невелика.

Найдена эффективная окисляющая композиция, позволяющая проводить синтез фенильного производного цинка со значительными скоростями и высоким выходом в мягких условиях. Таковой оказалась смесь бензоил-хлорида с ДМФА, ранее не используемая для синтеза цинкорганических соединений. На основе полученных экспериментальных и известных литературных данных сделано предположение, что образование РЬТпС! происходит на поверхности металла за счет рекомбинации фенильного радикала, возникающего в результате декарбонилирования РЬС(О)*, с частицей •£пС1. Исследовано влияние концентраций компонентов окисляющей системы на скорость окисления металла. Предложена схема процесса, рассчитаны кинетические и термодинамические параметры его отдельных стадий.

При взаимодействии цинка с системой галоидалкил - пиридин кроме реакции металла с ИХ имеет место и реакция цинка с образующейся в системе солью пиридиния. Установлено, что одним из конечных продуктов процесса окисления цинка I -этилпиридинийбромидом(иодидом) в пиридине является катион-радикал этилвиологена. Количественно оценена скорость данного процесса при различных концентрациях компонентов реакционной смеси. При окислении цинка в системе Ег1-Ру вклад реакции металла с образующейся в растворе солью пиридиния в брутто-процесс невелик. Однако в любом случае при проведении реакции цинка с галоидалкилами в пиридине следует учитывать возможность протекания реакции металла с образующейея солью пиридиния, так как скорость последнего процесса может оказаться соизмеримой со скоростью первого в зависимости от природы радикала в галоидалкиле. Это будет сказываться на выходе металлоорганиче-ского соединении«.

При использовании растворителей существенной донорной силы (ДМФА, ДМСО) индий окисляется 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном с образованием соединения индия(Ш), содержащего семихинолятный и кате-холатный фрагменты, Впервые получена количественная информация о скорости данного процесса.

Проведена количественная оценка скоростей окисления меди, серебра, золота, цинка и сплава цинка с медью молекулярным иодом в среде различных органических растворителей. Возможность реализации процесса зависит как от природы металла, так и используемого донорно-акцепторного растворителя.

Для описания процессов окисления металлов в соответствии с полученными экспериментальными данными использована схема Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающая адсорбцию компонентов окисляющей смеси на различных по своей природе реакционных центрах металлической поверхности.

Рассчитаны термодинамические параменты адсорбции реагентов на поверхности металлов. Небольшие величины энтальпий адсорбции окислителей указывают на существенные изменения их структуры при адсорбции на поверхности металла.

Сопоставление констант равновесия и энтальпий адсорбции иода и органического растворителя (ДМФА, ДМСО) на поверхности металлов !Б группы свидетельствует о том, что наибольшие значения констант и наименьшая по абсолютной величине энтальпия адсорбции наблюдаются на поверхности серебра. На поверхности серебра минимальна и энергия активации. Аналогичным образом меняются свойства, характеризующие структурные особенности меди, серебра и золота (температуры кипения и плавления, энтальпии плавления и возгонки, потенциал ионизации, удельное электросопротивление) в зависимости от порядкового номера элемента.

Влияние природы растворителя на кинетические особенности процесса растворения металла было рассмотрено на примере окисления меди иодом. Установлено, что функция координирующего растворителя не сводится к растворению образующихся на поверхности металла продуктов. С увеличением донорных свойств растворителя наблюдается рост константы равновесия его адсорбции на поверхности меди. Если в случае ДМФА, ДМСО и Ру существенную роль в процессе окисления меди играют их донорные свойства, то при проведении процесса в АН наиболее важным фактором, влияющим на ход процесса,является сольватация переходного состояния.

Установлено, что реакция металлов {Б группы с молекулярным иодом является перспективной для разработки способов селективного выделения индивидуальных металлов из их смесей при переработке вторичных источников сырья.

Показано, что при окислении Хп-Си сплава иодом в АН и ДМФА состав жидкой фазы как в ходе реакции, так и в конце процесса соответствует составу сплава. В ДМФА экспериментально наблюдаемая скорость растворения сплава иодом совпадает со скоростью растворения, рассчитанной из скоростей окисления индивидуальных меди и цинка иодом в этом же растворителе. Можно полагать, что в данном случае компоненты сплава растворяются независимо друг от друга. В АН экспериментально наблюдаемая скорость растворения латуни превышает рассчитанную. Возможной причиной данного факта является увеличение констант равновесия адсорбции компонентов системы Ь-АН на поверхности сплава по сравнению с константами равновесия адсорбции реагентов на поверхности индивидуальных металлов.

Полученная количественная информация о кинетических и термодинамических закономерностях процессов окисления металлов в неводных средах может быть использована для оптимизации условий получения вышеупомянутых металлсодержащих и металлоорганических соединений.

9 €