Макромолекулярные π-комплексы хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/•. 00- Я, ¡4-V

ч/ ч/ - - / Ч- } /\

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

ТРЕЗВОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 71-КОМПЛЕКСЫ

ХРОМА

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Козырева Н.М.

Москва 1999 г.

-2-Содержание

стр.

Введение ............................................................................................4

1 .Литературный обзор ................................................................7

1.1. Ареновые я-комплексы хрома.............................................7

1.2.Хроморганические полимеры............................................. 19

1.3.Свойства и применение мономерных и полимерных я-комплексов хрома .......................................................31

2.Экспериментальная часть................................................................42

2.1. Характеристика и очистка исходных веществ ..................42

2.2. Методика получения хромсодержащих мономерных ^-комплексов хрома .......................................................44

2.3. Методика проведения полимеризации

и сополимеризации хроморганических мономеров .........46

2.4. Методы исследования хроморганических соединений.......48

3.Обсуждение результатов ................................................................52

3.1. Синтез и исследование мономерных тс-комплексов

хрома ...................................................................................52

3.2. Получение макромолекулярных тс-комплексов

хрома ...................................................................................77

3.2.1. Исследование гомополимеризации синтезированных тс-мономеров ........................... 78

3.2.2.Сополимеризация хроморганических мономеров ..101

3.3. Свойства макромолекулярных п- комплексов хрома........111

3.4. Применение полимерных тс-комплексов хрома..................122

4.Выводы ............................................................................................126

5.Список литературы .........................................................................128

6. Приложение ...................................................................................136

Список сокращений.

БМ - бензилметакрилат БМХТ - бензилметакрилатхромтрикарбонил ДАК - динитрил - азо-бис-изомасляной кислоты ВБ - винилбензоат

ВБХТ - винилбензоатхромтрикарбонил

Ы-ВК - Ы-винилкарбазол

Ы-ВКХТ - N -винилкарбазолхромтрикарбонил

ММА-метилметакрилат

МОС-металлорганическое соединение

МСМ - металлсодержащие мономеры

СТХ - стиролхромтрикарбонил

ТТХ - триаммиакаттрикарбонилхрома

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ГЖХ - гель-проникающая хроматография

ДТА - дифференциально-термический анализ

№

Введение

Актуальность работы. Металлоорганические соединения представляют большой интерес для создания материалов с комплексом ценных свойств, что способствует интенсивной разработке методов синтеза и исследованию свойств мономерных и полимерных металлорганических соединений. Полимерные ^-комплексы хрома являются типичными представителями класса металлорганических полимеров. Набор полезных технических свойств, а также ряд важных теоретических проблем, связанных как с разработкой методов получения, так и с исследованием взаимосвязи строения хромсодержащих мономеров и полимеров с их свойствами все больше привлекает внимание исследователей к этой области полимерной химии.

Введение металла в виде я-комплекса дает возможность применять эти соединения в качестве высокоэффективных катализаторов различных химических реакций. Они обладают высокой каталитической активностью в таких реакциях как гидрирование, гидроформилирование, изомеризация, окисление, полимеризация олефинов, и используются для получения коррозионностойких металлических и карбидных покрытий, изготовления термо-фотодеструктируемых защитных покрытий и т.п.

Известные низкомолекулярные я-комплексы металлов, наряду с имеющимися преимуществами, имеют ряд существенных недостатков. Применение их в качестве катализаторов создает неудобства при отделении от целевых продуктов, наблюдается "вымывание" катализатора с поверхности неорганического или органического носителя. В то же время полимерные катализаторы удобно отделять от целевых продуктов и регенерировать; значительно уменьшается унос полимерных я-комплексов с подложки, а в случае применения их в качестве отвердителей происходит более равномерное распределение полимеров в массе отверждаемого материала. Более высока эффективность применения полимерных я-комплексов и в составе композиционных материалов для защиты от УФ-

излучения, облегчается получение из металлсодержащих полимеров ме-таллокарбидных покрытий. Поэтому синтез и исследование хромсодер-жащих полимерных тс-комплексов является весьма актуальной проблемой.

Наибольшее развитие получили два метода синтеза полимерных п-комплексов хрома - метод модификации полимерной матрицы гексакар-бонилом хрома или его производными и метод полимеризации виниль-ных металлсодержащих мономеров. Метод модификации не приводит к образованию полимеров с высоким содержанием металла, и его равномерному распределению в полимере, что оказывает существенное влияние на микро- и макро-неоднородность свойств полимеров. Наиболее перспективным методом получения полимерных %-комплексов хрома является гомо- и сополимеризация металлсодержащих мономеров, которая дает возможность получать полимеры с прогнозируемыми структурой и свойствами. При этом необходимо отметить, что на сегодняшний день существует очень ограниченное число мономерных я-комплексов хрома, обладающих высокой активностью в реакциях полимеризации. Поэтому следует уделить внимание синтезу новых мономерных тг-комплексов хрома, проявляющих высокую реакционную способность при гомо- и сопо-лимеризации, на основе широко распространенных органических мономеров.

Цель работы - синтез новых мономерных л-комплексов хрома на основе мономеров различного строения, изучение влияния строения органической части мономерного тг-комплекса на реакционную способность при полимеризации, синтез и исследование полимеров на основе новых синтезированных тг-комплексов хрома, а также определение возможных областей их применения.

I Научная новизна. Синтезирован ряд новых хромсодержащих к-

мономеров на основе М-винилкарбазола, бензилметакрилата и винилбен-зоата, и разработаны методики их синтеза.

Исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации со стиролом и метил-метакрилатом.

С помощью кинетических методов исследования установлено, что пространственное разделение хромтрикарбонильной группы и виниль-ной связи, а также влияние электронодонорных фрагментов органической части молекулы мономера приводит к увеличению реакционной способности в реакциях гомо- и сополимеризации.

Практическая ценность. Получены новые высокоактивные мономерные зх-комплексы хрома, вступающие в реакцию гомополимеризации. Синтезированные на их основе полимерные тг-комплексы являются эффективными светостабилизаторами некоторых марок полиэтилена. Показана возможность применения этих полимеров в качестве катализаторов для получения силоксансодержащих блоксополимеров по схеме Бем-форда.

—7 —

1. Литературный обзор 1.1 Ареновые я-комплексы хрома

Так как МСМ представляют собой особый тип элементорганиче-ских соединений, то по мнению авторов [1] их классификация должна учитывать, в первую очередь тип связи металла с органической частью молекулы мономера. По этому принципу МСМ могут быть разделены на следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донор-но-акцепторной и я- связью металла:

Н,С=СН-У Н2С=СН н2с=сн-ь 2 I 2 I

МХп Z-M+Xn-, *

1 МХп

а-МСМ МСМ ионного типа п К-МСМ

Н,С=СН

я-МСМ

В принципе металлсодержащие мономеры с л-связью могут быть отнесены к МСМ координационного типа. Отличие состоит в том, что в комплексообразовании участвует не пара электронов, а сразу вся система л-электронов углеродных атомов ароматической группировки, находящихся на одинаковом расстоянии от металла [2]. Валентное состояние тс-связанного металла довольно необычно, что должно обусловливать своеобразие свойств металлсодержащих мономеров такого типа по сравнению со свойствами мономеров с сг-, ионной или координационной связью металла.

Образование л-связи более характерно для переходных металлов. Необходимо отметить, что из описанных л-мономеров наиболее подробно представлены производные циклопентадиена - циклопентадиенкарбо-

нилы и металлоцены, что объясняется высокой устойчивостью этих систем. [3]

Ареновые л-комплексы хрома являются типичными представителями л-комллексов переходных металлов, т.е. соединениями, в которых связь между хромом и ареновым лигандом осуществляется за счет л-электронов арена и вакантных ё-орбиталей металла [4].

Понятие "ареновые л-комплексы хрома" формально объединяет большое количество соединений, которые могут быть условно подразделены на три основные группы[2].

1.Бис-ареновые л-комплексы хрома, простейшим представителем которых является бис-бензолхром (рис.1). Сюда же можно отнести производные с различными заместителями в бензольных кольцах, а также производные бис-бензолхром-катиона.

рис. 1. Структура бис-аренового л-комплекса 2.Аренхромкарбонилы, а также другие замещенные производные (рис.2)

Сг

12 Ь

1) Ь1:=Ь2=Ьз=СО (аренхромтрикарбонилы)

2) и, Ь2=СО, Ь3=РР3, РРИз, Р(ОЯ)3, СН2=СН

3) ЬЬ2,3=РР3, РРЬзИпр.

рис.2. Структура л-комплекса ^3. Смешанные арен-циклопентадиенильные (рис.3), аренгептатриеновые и другие.

рис.З. Структура аренциклопентадиенила хрома

Полимерные производные известны для я-комплексов хрома 1 и 2 -го типа. Наиболее изученным из приведенных выше типов ареновых я-комплексов хрома являются аренхромтрикарбонилы.

Терминологическое единство в обозначении я-ареновых комплексов хрома и других переходных металлов по-прежнему отсутствует. На равных правах в литературе используются следующие понятия: ареновые я-комплексы хромтрикарбонила, аренхромтрикарбонилы, арентрикар-бонилы хрома, т16-(арен)трикарбонилы хрома, а также бенхотрены. Как правило, ароматическую часть молекул в этом случае называют ареном. Поскольку во всех случаях речь идет о я-типе связывания ароматической системы с атомом металла, то в изложении данной работы мы также не придерживались единой терминологии.

1.1.1 .Получение аренхромтрикарбонилов

Бензолхромтрикарбонил впервые получен Фишером и Офеле в 1957г. [5]. нагреванием смеси бис-(бензол)хрома и гексакарбонила хрома по реакции:

(СбВДСг + Сг(СО)6 ^ 2С6Н6Сг(СО)3 (1)

В дальнейшем Фишер и сотр. получили по описанной выше реакции рад производных замещенного бензола [5,6,7].

Реакция:

Сг(СО)б + С6Н6 5=й: С^бСг(СО)з + ЗСО (П)

описана Фишером [8], который получал аренхромтрикарбонилы нагреванием исходных реагентов в закрытой системе при 235 °С с выходом в случае бензола - 35%. Натта [9] проводил реакцию в автоклаве с избытком бензола, периодическим охлаждением и удалением оксида углерода, что позволило повысить выход до 80%.

Николе и Хитинг [10] получали АгСг(СО)з с выходом до 30% в открытой системе в среде высококипящего растворителя. Штомайер [11] увеличил выход этой реакции до 93%, применяя температуры реакции ниже температур разложения аренхромтрикарбонилов и подбором оптимальных соотношений исходных веществ и высококипящего растворителя.

Рауш [12,13] предложил получать аренхромтрикарбонилы нагреванием в открытой системе равных избыточных объемов бензола и а-пиколина с гексакарбонилом хрома в течение 96 часов, выход достигал 90-95%.

В связи с тем, что реакция II является обратимой, проведение ее в автоклаве быстро приводит к установлению равновесия с конверсией 10-15% [14], поскольку выделившийся оксид углерода остается в реакционном объеме и препятствует дальнейшему протеканию реакции. Удаление СО с возвратом возогнанного карбонила в автоклаве специальной конструкции привело к увеличению выхода до 80% и сокращению продолжительности реакции. Дальнейшее увеличение выхода (93%) в прямом синтезе бензолхромтрикарбонила было достигнуто Магометовым и сотр. [14] путем использования каталитических количеств пиридина (Ру) ил РузСг(СО)3. Авторами предложен механизм каталитического действия Ру, который состоит в первоначальном образовании промежуточного комплекса PynCr(CO)6_n, а затем быстрого превращения его в более устойчивый при 169-170°С аренхромтрикар-бонил.

-11В работах [15-17] и патенте [18] предложен синтез некоторых арен-хромтрикарбонилов прямым методом с использованием каталитической системы. Было найдено, что уксусная кислота является эффективным катализатором комплексообразования ацил и ацилоксибензолов. Для получения других аренхромтрикарбонилов (арен: толуол, нафталин, хлорбензол, фенантрен и др.) в качестве каталитических систем используются смеси бутанола, циклогексанона или ТГФ с уксусной кислотой или эфи-ры карбоновых кислот (HCOOR, ACOR, EtCOOR или PrCOOR, где R=Me, Et, Pr, Bu или С5Нп).

Однако метод прямого замещения карбонильных групп гексакар-бонила хрома на арены применим не во всех случаях. В то время, как реакция гексакарбонила хрома с бензольными производными, содержащими электронодонорные заместители, протекает легко и с количественным выходом (например, анилиновое производное) - комплексы трикар-бонила хрома с производными бензола, содержащими электроноакцеп-торные заместители (хлорбензольное производное), получаются с низкими выходами. Объясняется это не только влиянием величины электорон-ной плотности в ареновом кольце на скорость замещения карбонильных групп, а еще и тем, что термическая стабильность комплексов ХСбНзСг(СО)з, с электроноакцепторными заместителями X низка, и при требуемой температуре реакции (160°С), наряду с процессом образования АгСг(СО)з, идет и разложение комплекса [19]. Термическая стабильность комплексов с электронодонорными заместителями высока (170 °С), и поэтому при их синтезе образующийся комплекс не разлагается.

Для синтеза аренхромтрикарбонилов применяется также обменная реакция, протекающая в среде полярных органических растворителей при повышенных температурах:

С6Н6СГ(С0)3 + еде с6н6 + сдесг(со)з (Ш)

По этой реакции был получен ряд хромтрикарбонильных производных, недоступных получению прямым синтезом [19]. Этот метод, в основном, применяется для получения я-комплексов производных бензола, содержащих электронодонорные заместители Я.

Получение ареновых производных с электроноакцепторными заместителями стало возможным осуществлять, применяя вместо гекса-карбонила хрома его азотные производные. Офеле [20] предложил метод синтеза АгСг(СО)з с электроноакцепторными заместителями, исходя из аминных комплексов карбонила хрома по реакции:

20-40 т:

Ь3Сг(СО)3 + ЗА + Аг—-АгСг(СО)3 + ЗАЬ (IV) где Ь - пиридин, а, р - пиколин,

А - кислота Льюиса ВРз О(С2Н5)2 Офеле получил этим методом комплексы с более высокими выходами, чем в случае прямого синтеза. Замещение азотсодержащего лиганда в молекуле ЬзСг(СО)з, (Ь- пиридин, пиколин, ацетонитрил, аммиак) на арены протекает и без катализатора, при нагревании. Предложены и другие методы синтеза АгСг(СО)з, которые , однако, не получили широкого распространения [21-23].

Особенности синтеза хроморганических мономеров

Синтез винилареновых производных трикарбонила хрома с использованием ряда вышеописанных методов затруднен вследствие их полимеризации по радикальному механизму в условиях прямого синтеза из Сг(СО)б, (высокие температуры , давление, продолжительность), или по ионному механизму в случае применения кислот Льюиса. В работе [24] описан синтез стиролхромтрикарбонила прямым методом в среде диоксан-ТГФ. Соотношение стирол-Сг(СО)б - 3:1. Реакция протекает при нагревании с обратным холодильником в течение 70 часов. Выход из расчета на гексакарбонил хрома составил 51%.

Разработано несколько простейших методов синтеза мономерных к-комплексов хрома в мягких условиях. Так стиролхромтрикарбонил -был синтезирован тремя способами:

1. Рауш и сотр. [25] проводили синтез по реакции термического замещения трех групп аммиака в соответствующем аминокарбониле хрома по схеме:

(^Н=СН2

:н=сн2+ (ЫН3)3Сг(СО)3-- {0}-Сг(СОЬ + 3 МНз!

(V)

Одним из недостатков этого метода является использование автоклава на первой стадии и большая продолжительность реакции. Для преодоления этого недостатка была проведена оптимизация процесса на простом оборудовании при нормальном давлении[26]Также этим методом [26,27] получены и другие аналогичные мономеры (а-метилстирол-, п-ди(2-пропиленил)бензол-, дивинилбензолхромтрикар-бонил

2. С использованием реакции Виттига[25]:

сон сн=сн2

^ Сг(СО)6 СН2=РРИ3 /^х. ^ ТУ" (Л-Сг(СО)6 -- О-Сг(С0)6

(VI)

3. Третий возможный путь синтеза - конденсация атомарного хрома с винильными мономерами при пониженной температуре (-196° С) [28]:

сн=сн2

Сг+ (Г%-СН=СН2 + 31-^ 0"Сг1-з

I где Ь=РР3, СО

г|6-(бензилакрилат)трикарбонил хрома был синтезирован по схеме [29]:

О

сн2он

СН2ОН

II

сн2о-с-сн=сн2

Сг(СО)6

СН2=СН0С0С1

Ру, СбНб

Сг(СО)з

(VIII)

Аналогичным образом получены и другие л-мономеры фенилакрилатно-г