Растворимые макромолекулярные комплексы палладия и железа как катализаторы Вакер-окисления и олефинов и гидроксилирования ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

/^московский ордена ленина, ордена октябрьской

4 Революции и ордена трудового красного знамени

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

химический факультет

На правах рукописи удк 542.943.6

ПРЕДЕИНА Виктория Викторовна

растворимые макромолекулярные комплексы палладия и железа как катализаторы вакер-окисления олефинов и гидроксилирования ароматических соединений.

(02.00.13 - нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

москва - 1998

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Караханов Э.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор Мардашев Ю.С.

кандидат химических наук. ст.н.сотр. Стахеев А.Ю.

Ведущее учреждение: Институт нефтехимического синтеза РАН им. A.B. Топчиева.

Защита состоится « » Hftfl_ 199 В года в 16 час 15

мин на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05 58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы. МГУ, Химический факультет, аудитория ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « \Ц » ИПРЕ^З i99 § года.

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Э.А.Шокова.

_-»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Последние десятилетия характеризуются значительно возросшим интересом к созданию каталитических систем, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов

Одним из возможных путей получения таких систем является иммобилизация гомогенных металлокомплексных катализаторов на твердых носителях. Однако при этом зачастую наблюдается снижение каталитической активности металлокомплексов, что связано с изменением микроокружения иона металла, уменьшением подвижности модифицирующих групп, возникновением внутридиффузионных ограничений. Закрепление металлокомплексов на растворимых полимерах позволило бы в значительной степени разрешить все эти проблемы. Для этой цели весьма перспективными, на наш взгляд, являются полиэтиле-ноксид и блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Легкость модификации концевых гидроксильных групп, поверхностная активность. конформационная чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, всиможность выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно привлекательными для создания макроком-плексных катализаторов на их основе.

Особую актуальность приобретает использование таких катализаторов. сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента, в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алке-ны) агентов. В связи с этим представляется перспективным исследование активности подобных катализаторов в реакциях Вакер-окисления и гидроксилирования.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению каталитической активности новых водорастворимых макромолекулярных металлоком-плексных катализаторов в реакциях Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений.

Научная новизна.

Разработаны методы терминальной функционализации полиэти-леноксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида пит-

рил-содержашими и пирокатехин-содержащими группами. На их основе впервые получены макрокомплексы палладия (II) и железа (III) и впервые изучена их каталитическая активность в реакциях окисления углеводородов и ароматических соединений. Установлено, что макрокомплексы палладия проявляют высокую каталитическую активность при Вакер-окислении высших алкеков. Показана возможность успешного применения макрокомплексов железа в гидроксилировании бензола и фенола.

Практическая значимость:

- показано, что комплексы палладия с макролигандами на основе терминально функционализированных нитрил-содержашими группами по-лиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида проявляют высокую активность в Вакер-окислении алкенов, что особенно актуально для высших олефинов, поскольку промышленное применение традиционных катализаторов ограничено лишь олефинами низкого молекулярного веса;

- показано, что комплексы железа с макролигандами на основе терминально функционализированных пирокатехин-содержащими группами полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида являются эффективными катализаторами гидроксилирования бензола и фенола.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции «Реакции на полимерных подложках в органической химии» (1996 г., Польша), на VI (1995 г., Китай) и VII (1997г, Нидерланды) Международных симпозиумах ИЮПАК «Макромолекулярные металлокомплексы», II Международной конференции «Современные тенденции в кинетике и катализе.» (1997 г., Новосибирск), и I Азиатско-Тихоокеанском Симпозиуме по катализу АРСАТ-97 (1997 г., Корея).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, содержит 14 таблиц и 38 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 113 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Вакер-окислепие алкеноа в присутствии мокро комплексов палладия.

При закреплении комплексов палладия на водорастворимых полимерах, таких как полиэтиленоксид и блок-сополнмеры этиленоксида и пропиленоксида, возможно получение новых катализаторов для Ва-кер-окисления алкенов. Можно было ожидать, что синтезированные макрокомплексы будут обладать как свойствами исходных полимеров (поверхностной активностью, чувствительностью к изменениям рН, температуры и растворителя), так и каталитическими свойствами ме-таллокомплекса. Для синтеза макролигандов использовались монобутиловые эфиры полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида ( ЯЕ, Е1РЕ и ПЕР, где Р=Ви-, Р - пропиленоксидный, Е -зтиленоксндный фрагменты)

Полимерные лиганды синтезировали по схеме:

/—сн2-с-н

Т|С1 'Р" /

Я(ОСНгСНг)—ОН-К(ОСНгСНг>-ОТ! -- Л(ОСН2СН2>—N

МЕ., " №2СО, " \-СН2-С-Н

У—снгс-м

!рп = НМ

^-СНг-С-М

н2нЛн2 сн,асм

К(ОСН2СН2>—ОЬ -- Р(ОСН2СНг^ЬНСН2СН, МН, -- «(Са^О^^ШОЦСНг-^п

ЕЮН ^—с—N

¡а л =—N

^—о-м

Я(ОСН2СНг)й-СГ5 -- ИССЕНзСНз^О-тйп

СН2<СИ), Л ЯК» л

т<1п = —С

Синтезированные макролиганды были охарактеризованы методами ПМР, ЯМР ПС и ИК-Фурье спектроскопии. На основании ПМР-спектров была установлена степень модификации, которая составляла 60-90% в зависимости от типа полимера.

Макрокомплексы палладия получали кипячением соответствующего макролиганда с PdCb в ацетоне. В ИК-Фурье-спектрах макрокомплексов наблюдается смещение характеристических частот свободных нитрильных лигандов с 2221 до 2260 см"'. В ЯМР ''С-спектре сигнал углеродного атома нитрильной гругтпы также смещается с 118 до 175 м.д., что свидетельствует о ее координации с палладием Методом элементного анализа было определено соотношение палладии/полимер (табл I).

Таблица (.

Синтезированные макрокомплексы палладия._

отношение

Катализатор Макролиганд РсУполимер

мольн

RE-ipn( 1 )-Pd2* C4H,0(CH3CH20),,;CH2CH2N(€H2CH2CN)2 36.4

RE-ipn(2)-Pd2i C4H,0(CH2CH20),,-.CH2CH2N(CH2CH2CN)2 2.2

RE-ipn(3)-Pd24' C4H,0(CH2CH20),,7CH2CHJN(CH2CH2CN)2 2.2

RPE-ipn-Pd2" C4H„0(CH(CH,)CH:0),7(CH2CH20)o„CH2CH2- 56.6

N(CH2CH2CN)2

REP-ipn-Pd2+ C4HoO(CH2CH20)W(CH(CH;.)CH20)17CH2CHJ- 203

N(CH;CH2CN)2

RPE-ian-Pd2+ C4H.,0(CH(CH,)CH20),7(CH2CH20),^CH2CH2- 0.7

NHCH2CH2M(CH2CN)2

RE-mdn-Pd2+ C4H.,0(CH2CH20)n.=CH2CH20CH(CH2CN)2 25 7

В качестве модельных субстратов при проведении реакции Ва-кер-окисления при атмосферном давлении нами были выбраны доде-цен-1, гексадецен-1, октен-1 и стирол. Окисление углеводородов в присутствии синтезированных катализаторов проводили в стеклянном реакторе при пропускании воздуха через реакционную смесь (скорость более I мл/с), интенсивном перемешивании, в интервале температур

20-75°С. В качестве сокатализатора использовали СиСЬ, взятый в избытке по отношению к палладию.

В таблице 2 представлены данные по окислению непредельных соединений в присутствии различных катализаторов.

Таблица 2.

Окисление непредельных соединении в открытой системе в присутствии различных катализаторов ([Си2+|/|Рс12+|= И), растворитель этанол-вода).

Выход че-

Катализатор Субстрат Окислитель Время, ч Т. "С тил-

кстона."'™

Рс!((рп);С1; лодецен-Г воздух 4 50 18

гексадецен-11' 5 50 10

ЯЕ+Р(10рп)2С1г додеиен-Г воздух 5 50 25

гексадеиен-1ь 5 50

ЯЕ-1ри( 1)-Рс12 додеиен-Г ВОЗДУХ 13 50 99

додеиен-Г 7 50 97

ЯЕ-|рп(1)-Р(12', додеиен-Г воздух 12 50 99

ЯРЕчрп-Рс!2' додеиен-Г воздух 18 50 99

КРЕмрп-М2' додецен-Г ВОЗДУХ 50 45

ЯЕ-фп-РсЮг, 1 ь гексадецен-1 воздух 5 50 15

ММ 1000

ИЕ-¡рп(})-Рдаг. гексадецен-11' воздух 5 50 25

ЯЕ-[рп(2)-Рс1СЬ, гексадецен-11' воздух 4 50 45

о (стен-11' воздух 5 45 70

стирол11 воздух 6 70 45

гекеддеиен-1'' кислород 2 70 42

' - [Рс)2']/[субстрат)=1/80. ь-(Рс^']/[субстрат]=1/65, с - [ГМ2']/[субстрат)=1/40

Все исследованные макрокомплексы проявили значительную активность в Вакер-окислении олефинов. При этом оказалось, что окисление протекает с высокой селективностью - единственным продуктом

был соответствующий метилкетон, причем в оптимальных условиях возможно практически количественное превращение алкеиа в кетон.

Таблица 3.

Окисление додецена-1 в различных растворителях (50"С, катализатор ЯЕ-1рп(1)-Рс12+, катализатор/суистрат=1/40, сокатализатор

СиС12).

Растворитель Время реак- Выход додека-

ции, ч нона-2,%

Без растворителя 5 2

Без растворителя* 5 30

Ацетонитрил 5 2

Ацетон 5 5

Этанол 2 33

Этанол 5 72

Метанол 2 41

Метаиол 5 69

трет-Бутанол 2 13

трет-Бутанол 5 33

* В качестве сокаталкзатора использовался бензохинон.

Данные, приведенные в таблице 2, свидетельствуют, что катализаторы на основе макромолекулярных комплексов значительно активнее низкомолекулярных (РфрпЬСЬ) и смесевых (ЯЕ+Рс1(1рп)2СЬ) аналогов. Эффективность катализаторов на основе полимеров в расчете на I моль палладия приблизительно одинакова и в несколько раз выше активности низкомолекулярных аналогов, что можно связать с плохой растворимостью Рс^рп^СЬ в водно-этанольной смеси и протекающей дезактивацией катализатора из-за осаждения образующихся частиц РсГ. Увеличение количества катализатора ведет к росту скорости реакции при сохранении его активности.

Следует отметить, что среди мпкромолекулярных катализаторов наибольшую активность проявили иминодипропионитрильные комплексы. При окислении додецена-1 наибольшую активность проявил катализатор на основе моноалкилового эфира полиэтиленоксида.

Природа органического растворителя существенно влияет на скорость реакции и выходы кетона (табл. 3). Наибольшие выходы получены при использовании метилового и этилового спиртов. Следует также отметить, что в отсутствие растворителя в межфазных условиях реакция идет лишь при использовании в качестве сокатализатора бемзо.хи-нона.

По-видимому, и в ацетоне, и в ацетонитриле наблюдается значительное комплексообразование с ионами сокатализатора. и как следствие - изменяется окислительно-восстановительный потенциал реакции доокисления иона Си'" Это приводит к снижению выхода продуктов реакции и делает его близким к выходу при некаталитическом использовании палладия как окислителя (2%).

С ростом температуры скорость реакции значительно возрастает (табл. 4), энергия активации реакции составила около 40 кДж/моль.

Таблица 4

Окисление додецена-1 на различных катализаторах (время реакции 1 час, каталиэатор/субстрат=1/40, |Си"+|/|Р(12*|= 10).

Температура. "С Вы.ход додеклнона-2, %

(1Е-фП(1)-РсР ¡1РЕ-фч-Р(Р

40 8 5

50 18 1 1

65 25 17

75 36 28

Существенное влияние на активность катализатора также оказывает количество палладия в образце, а как видно из табл. I, его содержание в исследуемых комплексах различно.

Сравнение данных по числу оборотов реакции (количество образующегося кетона за один час на ммоль палладия) макрокомплексов и

их смесевых аналогов позволяет корректно сравнивать активности катализаторов (рис. I). При этом оказывается, что при использованных соотношениях субстрат/палладий активность синтезированных катализаторов значительно превышает активность наиболее известных низкомолекулярных систем.

Р&роИ РРЕ-)р>И РВЧртЛ) Р&птЬЛ! га(|рп)2Э2 ЯВИ(|рг|)2 ГО(асп|2а2

Рис. I. Число оборотов реакции для макрокомплексов и их смесевых аналогов.

При этом число оборотов реакции для макрокомплексов оказывается значительно выше числа оборотов реакции для гомогенных и гетерогенных смесевых аналогов, а максимальной активностью обладают катализаторы с активным центром в гидрофобной части полимера.

Проведение Вакер-окисления непредельных соединений в автоклаве при небольшом избыточном давлении кислорода 1-3 атм. позволило значительно увеличить скорость реакции(таблица 6).

Закономерности Вакер-окисления в автоклаве с использованием макрокомплексов были исследованы на примере окисления октена-1 и гексадецена-1. При проведении Вакер-окисления этих соединений оказалось, что полученные макрокомплексы проявляют значительную активность в окислении этих субстратов.

Таблица 6

Окисление октеиа-1 и гексадецена-1 в присутствии различных катализаторов (|Р112+|/|субстр ат|=1/65, если не указано другое).

Выхол

Катализатор Субстрат Окислитель Время, т, "с метил-

ч кетона О ' О

ЯЕ-фп(1)-РсЮ2, гексадецен-1 воздух 4 50 45

октен-1 воздух э 45 70

гексадецен-1 кислород 2 70 42

Г1Е-фп(2)-Рс)С!7, гекса деиен-1 1 70 96

октен-1 кислород, 4 50 90

2 атм.

гексадецен-1'1 1 70 89

гексадецен-1ь 0 5 70 98

(*РЕ-1ап-Рс1С!2, гексадецен-1 кислород. 4 70 84

октен-1 2 атм. 2 70 64

' Повторный эксперимент 11 [РсР]/(ЯЕ-фп]=0.1, [Рс1]/[субстрат)= 1/325

Поскольку среди изучаемых макрокомплексов наиболее активным катализатором оказался комплекс на основе полиэтиленоксида массой 3000, модифицированного иминодипропионитрильными группами, то далее все эксперименты в автоклаве проводились с этим катализатором.

Нами изучалась зависимость выходов продуктов реакции окисления гексадецена-1 от времени, температуры реакции и соотношения полимер/палладий.

Было показано, что при использовании катализатора ЯЕ-|Рп(3)-Рс1С12 с ростом температуры до 70"С выходы продуктов реакции (за 2 часа после ее начала) значительно возрастают, а затем при дальнейшем повышении температуры до 80"С - уменьшаются (рис 2). Это падение выхода продукта с повышением температуры может быть связано с несколькими факторами

120 - Щ

100 -

ВО • ^^

60 -

:...■ I II

30 40 50 60 70 ВО 90 Т°С

Рис. 2. Окисление гексадецена-1 при различных температурах (катализатор ИЕмрп(3)-Рс1С12, Н20/С2Нл0Н=1/5, [Рё2*]/[субстрат]= I/65, р02=2атм., время реакции 2 ч.).

0 0 0 1 0 2 0 5

14 ПП'П1М''(>

Рис.3. Зависимость выхода октанона-2 от соотношения Рс1/полимер (Т=70"С. [Рс(]/[субстрат]= 1:65, ро;=2атм.).

"сжиманием" глобулы полимера при повышении температуры в водно-этанольном растворе и дезактивацией катализатора при температуре 80"С за счет необратимого образования нульвалентного палладия.

Исследование зависимости выхода продуктов Вакер-окислелия от соотношения палладий/полимер (рис. 3) показало, что существует оптимальное отношение металл/полимер, равное 1/6-1/7. При этом число оборотов реакции также максимально в этой области, что еще раз подтверждает тот факт, что увеличение скорости реакции по сравнению с низкомолекулярными аналогами для высших алкенов прежде всего осуществляется за счет концентрирования субстрата в глобуле полимера.

Представляло интерес исследовать активность данных катализаторов в окислении различных непредельных соединений. В качестве субстратов были использованы аплилбензол, пропенилбен-зол, стирол, ииклооктадиен-1,5. Полученные результаты приведены в таблице 7

Таблица 7

Окисление непредельных соединений в присутствии макрокомплекса 1*Е-1рп(3)-Р(]С12 (Т=70"С, Н20/С2Н50Н=1/5, |Рс12+)/[субстрат|=1/65, ро:=2атм.).

Субстрат Время реакции. Продукты Выход," о

ч. окисления

Октен-1 4 октанон-2 88

Гексадецен-1 1 гексадеканон-2 92

Аллилбензол 4 пропенилбензол 94

метилбензилкетон 5

Пропенилбензол 4 метилбензилкетон 43

угилфенилкетон 8

Стирол 4 анетофенон 48

полистирол 4

1 ацетофенон 14

Циююоктадиен- 4 циклооктен-4-он-1 45

1,5 циклооктадионы 8

Следует отметить, что в случае октена-1 и гексадеиена-1 происходит образование соответствующих метилкетонов с почти количественными выходами и практически не наблюдалось образования изомерных кетонов.

Окисление циклооктаднена-1,5 приводило к смеси продуктов -соответствующих кетонов и дикетонов:

Окисление пропенилбензола ведет к образованию двух изомерных кетонов, соответствующих атаке молекулы воды по обоим углеродным атомам двойной связи субстрата.

о

метилбензилкетон этнлфенилкетон

Согласно данным хроматомасс-спектрометрии, преобладающим продуктом окисления является метилбензилкетон.

Существенным преимуществом мак-ромолекулярного катализатора, по сравнению с низкомолекулярными аналогами, является не только повышение скорости окисления олефи-нов, но и возможность выделения катализатора и его повторного

использования прак-Номер опыта

тически оез потери Рис. 4. Повторное использование ката- активности. По окон-лизатора RE-ipn(! )-Pd2*. чании реакции и по-

сле экстракции эфиром исходных веществ и продуктов окисления катализатор выделяли переосаждением избытком эфира из раствора хлористого метилена.

Из рис. 4 следует, что выделение катализаторов после проведения реакции и повторное их использование не изменяло каталитической активности макромолекулярных металлокомплексов в реакции Вакер-окисления.

Окисление бензола пероксчдом водорода в присутствии мак-рокомилексов железа.

Одной из классических гидроксилирующих систем является предложенная Гамильтоном система пирокатехин-железо (Ш), поэтому представляло интерес в качестве катализаторов гидроксилирования исследовать макрокомплексы железа на основе выбранных полимеров, модифицированных пирокатехиновыми группами.

Макролиганды (RPE-cat , REP-cat и RE-cat, где cat - пирокатехи-новыи фрагмент) получали из соответствующих тозилатов по схеме:

Модифицированные полимеры были охарактеризованы методом ПМР-епектроскопии, на основании спектров была установлена степень функционализации. которая составляла 60-100% в зависимости от типа полимера.

При взаимодействии RE-cat с .хлорным железом в хлористом метилене был выделен комплекс с соотношением макролиганд : железо = 1 I Данные ИК-спектроскопии для выделенного образца свидетельствуют об образовании комплексов с замещением протонов гидроксиль-ных групп пирокатехина (полосы при 1587 и 1531 см"1). На это же указывают изменения частот в области деформационных колебаний ароматического кольца (600-800 см"'). Синтезированные макролиганды н соответствующие комплексы перечислены в табл.8.

Макрокомплексы, полученные на основе RE, R_PE, R.EP полимеров, терминально модифицированных пирокатехиновыми группами, исследовались в модельной реакции гидроксилирования бензола перок-сидом водорода. Реакцию проводили в гомогенной среде

Таблица 8

Макролиганды и макрокомплексы железа._

Катализатор Макролиганд

RE-cat-Fe!+ С4Н,0(СН2СН20ЬСН2СН20С(0)аН,(0Н)2

REP-cat( 1 )-Feu CjH.,0 (СН2СН20ЫСН(СН-,)СН20),„СН2СН2 -0C(0)GH,(0H)2

REP-cat(2)-Fe'4" С,Н.,0 (CH2CH20)4n(CH(CH,)CH20)2„CH2CH2 -0C(0)C„H,(0H)2

RPE-cat(l)-Fe,+ C4H,)0(CH(CH,)CH20)|„(CH2CH20)5JCH:CH2-OC(0)Cr,H,(OH)2

RPE-cal(2)-Fe'+ C4H.,0(CH(CH.,)CH20)2,l(CH2CH20)4oCH2CH2-0C(0)C„H-,(0H)2

Было показано, что в межфазных условиях выходы продуктов реакции окисления фенола были малы (не превышали 10%) Поэтому все

дальнейшие эксперименты проводили в водно-ацетонитрильной среде (соотношение ацетонитрил/вода = 4:1).

Было показано, что каталитические системы на основе синтезированных катализаторов более активны, чем системы на основе смесей соответствующего полимера, протокатеховой кислоты и соли железа (111) (табл. 9). Этот факт может быть объяснен тем, что активные центры макрокомплексов локализованы в полимерных клубках, где концентрация бензола выше, чем в растворе. Для смесевых систем часть активных центров находится вне полимерных ассоциатов, вследствие чего эти активные центры менее доступны для субстрата.

Таблица 9

Гндроксилирование бензола пероксндом водорода в присутствии макрокомплексов и их аналогов (Т=50"С).

Катализатор Выход фенола, % Выход гидрохинона, % Выход пирокатехина, %

RE-OH+PCA+Fe'+* 17 2 3

RE-cat-Fe;+ 30 2 5

REP-OH(l i+PCA^Fe'** 8 1 1

REP-cat (1 )-Fe,+ 20 2 4

RPE-OH(I )+PCA+Fe'+* 9 1 2

RPE-cat (1 )-Fe,+ 15 1 3

REP-OH(2)+PCA+Fe5+* 5 следы следы

REP-cat (2)-Feu 14 1 2

RPE-OH(2)+PCA+Feu* 4 следы следы

RPE-cat (2)-Fe,+ 8 1 3

"Смесь полимера, протокатеховой (3 4-дппшрокспбензопной) кислоты - РСА и РеСк

Как видно из таблицы 9, активность катализаторов в окислении бензола уменьшается в ряду: [1Е саГ-Ре,+> ИЕР-саЦ 1)-Ре'+> ЯРЕ-са^П-Ре1+> 11ЕР-са((2)-Ре'и> ИРЕ-саК2)-Ре-+.

Такой порядок, по-видимому, обусловлен различной доступностью активных центров катализаторов. Чем больше содержание пропп-ленокепдной части в блок-сополимере, тем выше степень агрегации полимерной глобулы и тем менее доступны каталитические центры. Для ЯЕ са^Ре'* такая агрегация минимальна.

Макромолекулы, у которых активные центры закреплен!,I в про-пиленоксидной (липофильной) части полимера (например, ЯЕР-са«!)-Ре'"'), более активны, чем блок-сополимеры с активными центрами в этиленоксидной (гидрофильной) части полимера, поскольку для таких блок-сополимеров основное количество бензола из водного раствора концентрируется в неполярной пропиленоксидной части.

т. 'с

Рис. 5. Гидроксилирование бензола при различных температурах ([0,Н,]/[Н202]/[Ре,+]= I/! .4/0 003).

Выход продуктов гидроксилирования и селективность реакции для исследуемых катализаторов существенно зависят от температуры (рис. 5). Комплексы ЯЕ саЬРе,+, ЯЕР-са(( I)-Ге'+, ЯЕР-са((2)-Ре,+ характеризуются экстремумом при температуре 50"С, оптимальной для протекания реакции, когда выход продуктов и селективность реакции по фенолу максимальны При более высокой температуре происходит аг-

регация полимерных цепей, в результате чего активные центры становятся менее доступными.

Для макрокомплексов 11РЕ-са1(1)-Ре,+и ИРЕ-са^-Ре1^ с активными центрами, локализованными в гидрофильной части молекулы, с повышением температуры уменьшаются различия между полимерными блоками, следовательно, растет концентрация субстрата вблизи активных центров и, соответственно, повышаются выходы продуктов окисления.

Существенное значение имеет и изменение конформации цепи используемых полиэфиров. Так, введение в систему хлорида натрия ведет к снижению выхода фенола почти вдвое. По-видимому, как и в случае увеличения температуры, в данных условиях возникает ""сшитая" конформация полимера, что ведет к появлению внутридиффузионных ограничений.

Таблица 10.

Гидроксмлирование фенола Н2О2 на различных катализаторах (Т=5()"С, время реакции 30 мин).

Катализатор Конверсия фенола, % Выходы,%:

гидрохинон бе изохи -нон пирокатехин

Я.Е-саЬРе'+ 75 23 I 51

[1ЕР-са1(1)-Ре,+ 33 10 3 20

ЯРЕ-са1(1)-Ре,+ 29 9 3 17

ЯЕР-са* (2)-Ре,+ 38 12 2 24

ЯРЕ-са! (2Не,+ 29 10 2 17

Для выявления путей дальнейшего превращения фенола в условиях реакции гидроксилирования представляло интерес исследовать окисление фенола пероксидом водорода в присутствии синтезированных макрокомплексов. Окисление фенола пероксидом водорода прово-

лили в интервале температур 30-65°С в гомогенной водно-ацетонитрильной среде, по составу соответствующей системе, исполь-юванной при гидроксилировании бензола (таблица 10 )

Как видно из таблицы, по активности в гидроксилировании фенола исследуемые катализаторы можно расположить следующим образом' ЯЕ-са1-Ре,+ > ЯЕР-са((2)-Ре'" > ЯЕР-саЦ I Ке1" > ЯРЕ-саК 1 Ке" = ЯРЕ-са^^Ре'*. Эта очередность предполагает корреляцию между положением модифицирующей группы и каталитической активностью макрокомплексов Степень превращения фенола максимальна (75%). когда в качестве катализатора используется ЯЕ-са(-Ре'+. Соотношение гидрохинон/пирокатехин = 1/2 типично для распределения продуктов гидроксилирования в системе Гамильтона.

Поскольку скорость реакции гидроксилирования часто коррелирует со скоростью разложения пероксила водорода, было исследовано разложение пероксила водорода в условиях проведения реакции как в присутствии, так и в отсутствие субстрата Результаты исследований представлены на рис. 6 и 7.

1 2 1 1 1 0 09 03 0 2

0 1

• I

20

Рис. 6.

40 60

1, мин Разложение

80

100

пероксида водорода в присутствии КЕ-са(-Ре,+: выход фенола (1). концентрация пероксида водорода в присутствии (3) и в отсутствие (2) субстрата.

1 30

1 25

1 20

с

^

с 1 15

о

2

1 10

о о* 1 05

I

1 00

0 95

0 90

О 20 40 60 30 100 120 140

"Ь.мнн.

Рис.7. Разложение пероксида водорода в присутствии катализаторов на основе блок-сополимеров. I -ЯРЕ-саЦ I )-Ре'+, 2-ЯЕР-са(( I )-Ре'\ 3-ЯРЕ-саК2)-Ре'\ 4-ЯЕР-са((2)-Ре"

А

А.

»

А

4

»

■ т

1

I

■

о о

о

Следует отметить, что скорость разложения пероксида водорода оказалась невысокой - в условиях проведения реакции его конверсия даже через 1 час составляла не более 15%.

Как видно из рис. б, в исследуемых условиях фактически весь Н2О2 расходуется на гидроксилирование.

Таким образом, в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе терминально функционализированных полимеров уменьшается скорость разложения Н2О2, что позволяет снизить долю его непродуктивного распада и повысить эффективность гидроксили-рования бензола.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны методы синтеза макромолекулярных металлокомплек-сов на основе терминально функционализированных иминодипро-пионитрилом, малонодинитрилом, иминодиацетонитрилом и пирокатехином полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида. Структура макролигандов и макрокомплексов установлена с помощью методов ПМР, ЯМР 13С, ИК-Фурье-спектроскопии.

2. Показано, что комплексы Рс12+ с макролигандами, функционализиро-ванными нитрил-содержащими группами, являются эффективными катализаторами Вакер-окисления высших олефинов с мягких условиях. Установлено, что комплексы могут быть использованы многократно практически без потери активности.

3. Исследовано влияние различных факторов на основные показатели Вакер-окисления алкенов. Установлено, что активность катализатора максимальна при 70"С. Выходы соответствующих метилкетонов приближаются к количественным при 100 %-ной селективности. Исследовано влияние соотношения полимер/палладий на активность макромолекулярных комплексов палладия. Максимальная активность макрокомплексов достигается при соотношениях полимер/палладий, равных 1/6.5.

4. Изучено гомогенное гидроксилирование бензола и фенола перокси-дом водорода в присутствии макрокомплексов Ре3+ на основе полимеров, функционализированных пирокатехин-содержащими группами. в интервале температур 20-70"С. Показано, что при гидроксили-ровании бензола основным продуктом является фенол, а при гидро-ксилировании фенола - пирокатехин и гидрохинон. Наибольшую ак-

тивность проявил катализатор на основе модифицированного поли-этиленоксида.

5. Установлены различия в характере изменения активности катализаторов на основе блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида от температуры в зависимости от расположения активных центров в гидрофильной или гидрофобной части полимера. Катализаторы с локализацией активных центров п гидрофобной части макрокомплекса проявили повышенную активность, что обусловлено более высокой концентрацией субстрата вблизи каталитического центра

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Караханов Э.А.. Редчин А.С , Предеина В В., Максимов А Л. Вакер-окисление олефинов в присутствии палладиевых комплексов на основе фумкционализированных полиэтиленоксидов и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида.// Нефтехимия. 1997. Т 37 №3 С.240-244.

2. E.A.Karakhanov, Ун. S Kardasheva., A.L Maksimov., V.V Predeina, E.A.Runova. Macrocomplexes on the basis of functionalized polyethylene glycols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, synthesis and catalysis // Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 1996, V 107 P 235-240

3. A.L.Maksimov, V.V.Predeina, T.Yvi. Filippova, A.M.Utukin. Molecular design of catalysts on the basis of functionalized polyfethylene oxide) and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.// Macro-molecular Symposia (Macromolecular Chemistry and Physics) 1996. V.105. P.67-74.

4. E.A.Karakhanov, A.L Maksimov, V.V Predeina T.Yu. Filippova. Molecular design of catalysts on the basis of functionalized soluble polymers.// II Conference Modem trends kinetics and catalysis. Novosibirsk. 1995. P 240-241.

5 E.A.Karakhanov, A.L Maksimov., V.V Predeina T.Yu. Filippova. Catalysts based on of functionalized polyethylene glycols for liydroxylation and oxidation.// Abstracts of lectures and oral and poster contributions of POC-96, Wroclaw, Poland, 1996. P350

6 T Yu. Filippova, E.A. Karakhanov, A.L Maksimov. V.V Predeina. Soluble macromolecular palladium complexes as catalysts of Wacker-

oxidation of higher olefines.// Abstracts of oral and poster contributions of MMC-7. 1997. P. P024.

7. T.Yu. Filippova, E.A. Karakhanov, A.L Maksimov, V.V Predeina. Selective hydroxylation of aromatics by hydrogen peroxide catalysed by soluble macromolecular iron complexes.// Abstracts of oral and poster contributions of MMC-7. 1997. P. P025.

8. Караханов Э.А., Максимов А.Л, Предеииа В В., Рестакян А.Я., Филиппова Т.Ю. Вакер-окисление олефинов в присутствии полимер-закрепленных комплексов палладия.// X Всероссийская конференция по химическим реактивам: Москва-Уфа. 1997. С.130.

9. Е.A.Karakhanov, T.Yu. Filippova, S.A. Martynova, A.L Maksimov., V.V Predeina, I.N. Topchieva. New catalytic systems for selective oxidation of aromatics by hydrogen peroxide.// Abstract book. APCAT-97. P.51-52.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Вакер-окисление алкенов.

1.1. Механизм Вакер-окисления алкенов.

1.2. Соединения, участвующие в Вакер-окислении.

1.3. Использование различных сокатализаторов в реакции Вакер-окисления. ^

1.4. Межфазные катализаторы Вакер-окисления.

1.5. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии иммобилизованных металлокомплексных катализаторов.

2. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии иммобилизованных катализаторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе. V

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реак- 35 ции.

2.1. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии.

2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хрома- 35 тографии.

2.3. Анализ методом хроматомасс-спектрометрии.

2.4. Анализ методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

2.5. Анализ методом ЯМР-спектроскопии.

2.6. Анализ методом ИК-спектроскопии.

2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии.

3. Катализаторы, использованные в работе.

3.1. Исходные образцы полимеров и олигомеров.

3.2. Синтез катализаторов на основе полимеров.

4. Аппаратура и методика проведения каталитического экспери- 49 мента.

4.1. Вакер-окисление непредельных соединений.

4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.

4.3. Каталитическое разложение пероксида водорода в иссле- 60 дуемых системах.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез макромолекулярных катализаторов.

1.1. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов 66 палладия.

1.2. Синтез макролигандов и макромолекулярных комплексов 73 железа.

2. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии 76 макрокомплексных палладиевых катализаторов.

2.1. Окисление олефинов кислородом воздуха в присутствии 78 макрокомплексов палладия.

2.2. Окисление непредельных субстратов в присутствии мак- 89 рокомплексов палладия под давлением.

3. Гидроксилирование ароматических соединений в присутствии 96 макрокомплексов железа.

3.1. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в при- 97 сутствии макромолекулярных металлокомплексов.

3.2. Окисление фенола пероксидом водорода в присутствии 103 макромолекулярных металлокомплексов.

3.3. Разложение пероксида водорода в присутствии макромо- 106 лекулярных металлокомплексов.

ВЫВОДЫ.

Последние десятилетия характеризуются значительно возросшим интересом к созданию каталитических систем, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов.

Одним из возможных путей получения таких систем является иммобилизация гомогенных металлокомплексных катализаторов на твердых носителях. Однако при этом зачастую наблюдается снижение каталитической активности металлокомплексов, что связано с изменением микроокружения иона металла, уменьшением подвижности модифицирующих групп, возникновением внутридиффузионных ограничений. Закрепление металлокомплексов на растворимых полимерах позволило бы в значительной степени разрешить все эти проблемы. Для этой цели весьма перспективными, на наш взгляд, являются полиэтиленоксид и блок-сополимеры этиленокси-да и пропиленоксида. Легкость модификации концевых гидроксильных групп, поверхностная активность, конформационная чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, возможность выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно привлекательными для создания макрокомплексных катализаторов на их основе.

Катализаторы такого рода сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента.

Поскольку полимеры данного типа содержат несовместимые (этиленоксидные и пропиленоксидные) блоки, обладающие различным сродством к растворителю, то следует ожидать высокой каталитической активности катализаторов на их основе в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алкены) агентов. В связи с этим представляется перспективным исследование активности подобных катализаторов в реакциях Вакер-окисления и гидроксилирования.

Целью настоящей работы является синтез макромолекулярных комплексов Ре3+ и Рс12+ на основе растворимых полимеров, функционализиро-ванных комплексообразующими группами, а также изучение их каталитической активности в реакциях Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений.

Литературный обзор.

Катализ иммобилизованными комплексами - одно из актуальных направлений на стыке гомогенного и гетерогенного катализа активно развивается на протяжении последних 20-ти лет.

Интерес к возможности изменения каталитических свойств гомогенных металлокомплексов под воздействием носителя возник в связи с изучением ферментов и роли белка в их реакционной способности. Еще в 30-е ; годы Бауэром впервые [1] была высказана идея о возможной роли белка как фактора, определяющего высокую активность ферментов.

Проблему связи между каталитической активностью низкомолекулярного соединения и свойствами присоединенного к нему высокомолекуI лярного вещества обсуждал Кобозев [2, 3], идея которого заключалась в I том, что термодинамически неравновесная масса должна повышать каталитическую активность связанных с нею частиц в отношении различных ' 1 реакций. Роль макромолекулы белка авторы видели в том, что с ее участием происходит рекуперация энергии: энергия, выделяющаяся в ходе реакции, не рассеивается в форме тепловой, а используется для активации ка талитического центра.

Изучение простейших модельных систем показало, что их каталити-I ческие свойства «улучшаются» при соединении активной низкомолекулярной группы с высокомолекулярной [4], причем стабильность систем типа I активная группа - носитель» возрастает, а каталитическая активность, как правило, увеличивается. Моделирование систем независимым путем позволило сделать вывод о том, что такая высокая каталитическая актив-( ность связана с их высокомолекулярной природой.

Стремление к сочетанию достоинств и исключению недостатков традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию новых «гибридофазных» каталитических систем. Их отличительный приI знак - существенное ограничение подвижности металлокомплексов, хими О чески связанных с носителем, например, полимером.

Однако, созданию иммобилизованных катализаторов окисления различных соединений уделялось значительно меньшее внимание по сравнению с катализаторами для таких реакций как гидрирование, гидроформи-лирование, карбонилирование, олигомеризация и полимеризация. В то же время использование полимер-иммобилизованных катализаторов именно в реакциях окисления может значительно повысить эффективность известных каталитических систем: энергия, выделяющаяся при окислении, может быть аккумулирована в ходе реакции благодаря макромолекулярному I фрагменту и перераспределена на активацию каталитического центра.

При исследовании иммобилизованных катализаторов окисления основное внимание уделялось модельной реакции окисления алкенов и ареI нов, имеющих несколько типов связей в молекулах, которые могут быть активными в этом процессе. Широкий спектр возможных продуктов реак-, ч > ции окисления обуславливает повышенные требования не только к эффективности, но и к селективности катализатора [5-9], а жесткость условий - к устойчивости иммобилизованных систем. Благодаря макромолекулярному фрагменту катализаторы приобретают совершенно новые свойства: может измениться их активность и селективность. Так, например, если в роли макромолекулярного фрагмента катализатора будет выступать полимер с температурно-зависимой растворимостью, то можно ожидать, что и сам катализатор будет обладать активностью, являющейся функцией температуры.

В настоящем литературном обзоре предполагается рассмотреть ката-| лизаторы Вакер-окисления алкенов и гидроксилирования ароматических соединений, и прежде всего возможность использования в этих реакциях закрепленных катализаторов. Наличие целого ряда обзорных работ по механизму и гомогенным катализаторам гидроксилирования [10-12] позволя > I I ет нам уделить в работе большее внимание каталитическим системам, используемым в Вакер-окислении алкенов.

V4 Выводы.

1. Разработаны методы синтеза макромолекулярных металлокомплексов на основе терминально функционализированных иминодипропионитрилом, малонодинитрилом, иминодиацето-нитрилом и пирокатехином полиэти-леноксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида. Структура макролигандов и макрокомплексов установлена с помощью методов ПМР, ЯМР 13С, ИК-Фурье-спектроскопии.

2. Показано, что комплексы Рс12+ с макролигандами, функционализирован-ными нитрил-содержащими группами, являются эффективными катализаторами Вакер-окисления высших олефинов с мягких условиях. Установлено, что комплексы могут быть использованы многократно практически без потери активности.

3. Исследовано влияние различных факторов на основные показатели Ва-кер-окисления алкенов. Установлено, что активность катализатора максимальна при 70°С. Выходы соответствующих метилкетонов приближаются к количественным при 100 %-ной селективности. Исследовано влияние соотношения полимер/палладий на активность макромолекулярных комплексов палладия. Максимальная активность макрокомплексов достигается при соотношениях полимер/палладий, равных 1/6.5.

4. Изучено гомогенное гидроксилирование бензола и фенола пероксидом водорода в присутствии макрокомплексов Ре3+ на основе полимеров, функционализированных пирокатехин-содержащими группами, в интервале температур 20-70°С. Показано, что при гидроксилировании бензола основным продуктом является фенол, а при гидроксилировании фенола пирокатехин и гидрохинон. Наибольшую активность проявил катализатор на основе модифицированного полиэтиленоксида.

5. Установлены различия в характере изменения активности катализаторов на основе блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида от температуры в зависимости от расположения активных центров в гидрофильной или гидрофобной части полимера. Катализаторы с локализацией активных центров в гидрофобной части макрокомплекса проявили повышенную активность, что обусловлено более высокой концентрацией субстрата вблизи каталитического центра.

1. Бауэр С. Теоретическая биология. М.: Изд-во ВИЭМ, 1935.180 с

2. Кобозев Н.И.//Ж. физ. химии. 1945. т.19. с. 1413

3. Кобозев Н.И., Николаев J1.A., Зубович И.А., Гольдфельд Ю.М.// Ж. физ. химии. 1945. т.19. с. 48

4. Пурмаль А.П., Николаев JI.A// Успехи химии. 1965. t.LIV. вып. 5. с.786

5. Помогайло.А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991. С.448

6. Sherrington D.C.// Pure Appl. Chem. V.60. N 3. p.401

7. Рубайло В.JI., Масло С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М.:Химия. 1989

8. Veprek-Siska J.// Oxid. Commun. 1985/86. Vol.8.N3/4. P.301-307

9. Sheldon R.A., Kochi J.K.// Adv.Catal. 1976. V.25.P.272

10. Karachanov E.A., Dedov A.G., Narin S.Yu.// Catal. Lett. 1989. №3. P.31

11. Метелица Д.И.// Усп. хим. 1971. т.40. №7. С. 1175

12. Czapski G., Samuni A., Meisel DM J. Phys. Chem. 1971. V.75. №21. P.3271

13. Phillips F.C.//Am.Chem.J. 1894. V.16. P.225

14. Smidt J., Haftier W., Jira R„ Selmeier J.// Angew.Chem. 1975. V.13. P.365

15. Smidt J., Hafner W., Jira R., Selmeier J., Sieber R., Rutinger R., Kojer H. // Angew.Chem. 1959. V.71. N.5. P.176

16. Davinson S.F., Mann B.E., Maitlis P.M.// J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1984. P. 1223

17. Jire R., Selmmeier J., Smidt J.// Ann. 1966. V.99. P.699

18. Iriyarethe J.K.P., Green M.L.H.// J.Chem.Soc. 1964. P.165

19. Tsuji J., Shimiru H., Suruki H.ll J.Am.Shem.Soc. 1972. V.94. P.1954

20. Baeckvall J.E., Akermark В., Ljunggren S.O.// J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1977. P.264

21. Still J.K., Divakaruni R.J.// Organometal.Chem. 1979. V.169. P.239

22. Smidt J., Jura R., Selmeier J.// Angew.Chem.Int.Eng.ed. 1962. V.l. P.80

23. Maitlis P.M. The Organic Chemistry of Palladium. 1971 V.2. London.

24. Januszkiewicz K., Alper H.// Tetrahedron Lett. 1983 V.24. N.47. P.5163

25. Sherrington D.S., Hiu-Gong Tang.//Macromol.Symp. 1994. V.80. P.193

26. Organic Synthesis By Oxydation with Metal Compounds. Plenum Press. 1986. P.476.N.Y.

27. Miller D.G., Wayner P.D.M.// Can.J.Chem. 1992. V.70. N.9. P.2485

28. Harrod J.F., Chalk A.J.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. P.3491

29. Spark M B., Tuner L„ Wenham A.J.M.// J.Catal. 1965. V.4. P.332

30. Iyer M., Rele D.N., Trivedi G.K.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. N.6. P.759

31. Hamilton D.E., Mitchell J.K., Rooney M.C. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1981. P.456

32. Zaw K., Henry P.M.// Organometallics 1985. V.4. P. 1286

33. Wan W.K. Zaw K., Henry P.M.// Organometallics 1988. V.7. P.1677

34. Моисеев И.И., Варгафник M.H., Сирин Я.СЛ Докл. АН СССР сер.хим. 1960. Т.130. С.820

35. Tsuji J., Nagashima Н., Hori К.// Chem.Lett. 1980. Р.257

36. Sen A., Lai T.W.// Inorg.Chem. 1984. V.23. P.3257

37. Hirematsu M., Siozaki KM Organomet.Chem. 1983. V.246. P.203

38. Miller D.G., Wayner D.D.M.// J.Org.Chem. 1990. V.55. P.2924

39. Smidt J., Hafner R., Jira R., Sieber R., Sedlmeier R., Sabel A.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1962. V.l. P.80

40. Okada H., Noma Т., Katsuyama Y., Hashimoto H.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V.41. P.1396

41. Baeckvall J.-E., Awasthi A.K., Renko ZD Л J.Am.Chem.Soc. 1987. V.109. P.4750

42. Baeckvall J.-E., Hopkins R.B., Grennberg H., Mader M.M., Awasthi A.K.// J.Am.Chem.Soc. 1990. V.112. N13. P.5160

43. Hamilton D.E., Drago R.S., Zombeck A.// J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. N2. P.374

44. Stobbe-Kreemers A.W., Dielis R.B., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Catal. 1995. V.154. N2. P.175

45. Stobbe-Kreemers A.W., Van der bans G., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Catal. 1995. V.154. P.187

46. Stobbe-Kreemers A.W., Van der Zon M., Makkee M., Sholten J.J.F.// J. Mol.Cat. 1996. V.107. P.247

47. Матвеев К.И., Житина Е.Г., Шитова Н.В., Кузнецова А.И.// Кин. и Катализ 1977. Т. 18. С.320

48. Матвеев К.И., Одьенов В.Ф., Пай З.П.// Изобретения. 1992. Т. 16. С.242

49. Grate J.H., Hamm D.R. Catalysis in Organic Reactions, Deccer, New York, 1994, P.213

50. Ogawa H., Fujinami H., Taya K., Teratani Sh.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V.57. N.7. P.1908

51. Soedo H., Okuhara Т., Nippon K.K. 1993. N8. P.91752. lode M., Orlaggi G., Lcorsella M.// Gazz.Chim.Ital. 1989. V.30. N 46. P.6319

52. Sage J.M., Gore J., Guilmet E.// Tetrahedron Lett. 1989. V.30. N46. P.6319

53. Higashyiama M.// Res.Dev.Rev.-Mitsubishi Kasei Corp. 1994. V.8. N2. P. 14t I114j

54. Chauvet F., Heumann A., Waegell B.// J. Org. Chem. 1987. V.52. N10. P.1916

55. Piering H., Schaefer H.J.// Chem.Ber. 1994. V.127. N5. P.859

56. Toshiharru H.//Chem. Lett. 1989. V.151. P.785

57. Jusubov M.S., Vasilyeva V.P., Filimonov V.P.// Bull.Koreen.Chem.Soc. 1995. V.16. N2. P.86

58. Hirao Т., Murakami Т., Ohno M., Ohshiro Y.// Chem. Lett. 1989. P.785

59. Колиомен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов М. Мир. 1989. Т.2. С.288

60. Riko I., Couderc F., Lawal J.P., Lattes A.// J.Chem.Soc.Chem.Comm. 1987. = V.15. P.1205

61. Alandes N., Rico I., Lattes A.// Bull.Soc.Chim.France. 1989. N.2. P.253

62. Alper H., Januszkiewicz K., Smith D.J.N.// Tetrahedron Lett. 1985. V.26. N.19. P.2263

63. Montflier E., Blouet E., Barbaux Y., Montreux A.II Angew.Chem.Int. 1 Ed.Engl. 1994. V.33. N.20. P.2100

64. Montflier E., Tilloy S., Blouet E., Barbaux Y., Montreux AM J. Mol. Cat. A: Chem. 1996. V.109. P.27

65. Tang H.G., Sherrington D.CM J.Catalysis,1993, V.34, P.2821

66. Новые пути органического синтеза с использованием комплексов переходных металлов. М. 1990. С.325

67. Pat. 1583594 Fr., Pat. 1583037 Fr.69. Pat. 4211880 USA70. Pat. 55-35061 Jap

68. Jia C.G., Jin F.Y.// Makromol.Chem.Phys. 1994. V.195. N.2. P.751

69. Hirao Т., Higuchi M., Hatano В., Ikeda I.// Terahedron Lett. 1995. V.36. N.33. P.5925

70. Arai H., Yashiro N.//J.Mol.Catal. 1977/1978. V.3. P.427

71. Cum G., Gallo R., Ipsale S., Spadaro A.// J.Chem.Soc.Chem.Comm. 1985. P. 157175. Pat. 55-35063. Jap76. Pat. 71927 Fin.

72. Карасевич Е.И., Хенкин A.M., Шилов А.Е.// Докл. АН СССР, 1987, Т. 295, N3, С.634

73. Gross Z., Nimri Sh., Simkhovich L.// J. of Mol.Cat. A: Chemical, 1996, N 113, P.231

74. Iwao Т., Kozo M.// Tetrahedron Lett. 1986. V.27, N1, P.51

75. Samar К., Kumar A.Jr., Nandrajog S., Kumar A.// Tetrahedron Lett. 1995. V.26. N43, P.7909. 81. Kumar A.Jr., Samar К., Kumar A.//J.Catal. 1997. V.166. P.108f

76. Sherrington D.C.// Pure & Appl.Chem. 1988. V.60. N3. P.401

77. Hay A.S.// Adv.Polym.Sci., 1967. N4. P.496

78. TsuchidaE., Nishide H.// Adv.Polym.Sci. 1977. V.24. P.l

79. Verlaan J.P.J., Bootsma J.P.C., Koning C.E., Challa G.// J.Mol.Catal. 1983 V.18. P.159i

80. Verlaan J.P.J., Zwiers R., Challa G.// J.Mol.Catal. 1983. V.19. P.223

81. Koning C.E., Eshius J.J.W., Viersen F.J., Challa G.// Reactive Polym. 1986. N4. P.293

82. Koning C.E., Challa G„ Hulsbergen F.B., Reedijk J.// J. Mol. Catal. 1986. V.34. P.3551.116

83. Schouten A.J., Challa G., Reedijk J.// J. Mol. Catal. 1980. V.9. P.41i V*' 90. Tsukube H., Maruyama K., Araki T.Il J. Chem. Soc., Perkin II. 1983. P.1485

84. Koide Y., Ede Y., Yamada K.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. V.59. P.2963

85. Turk H., Ford W.T.// J. Org. Chem. 1988. V.53. P.460

86. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Jl.: Химия. 1977.

87. Общий практикум по органической химии. Ред. Кост А.Н. М.: Мир. 1965.

88. Гордон А. Форд Р. Спутник химика.-М.Мир.1976.

89. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию.-М. Мир.I1.1970.i

90. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия. 1972. С.492;

91. Kirkland J.J. Modern Practice of Liquid Chromatography. N.Y.: Wily-Intersciense. 1987. P.487

92. Буданов В.В., Киселева B.JI. Синтезы органических препаратов. М. 1 Химия. 1988. С.56

93. Методы получения химических реактивов. 1965. Вып. 13. С.40.

94. Органикум. М.:Мир. 1979. Т.2. С.79

95. Sherk H.// J.Am.Chem.Soc. 1973. V.67. Р.2239

96. Методы получения химических реактивов. 1953. вып.6. С. 101

97. Методы получения химических реактивов. 1956. вып. 13 С.40.

98. Harris J.M., Struck E.R., Case М.С., Paley S., Yalpani M., Van Alstine J.,

99. Brooks D. J.// Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. V.22. P.314 j 106. Johanson G., Hartman A., Albertson G.II Eur.J.Biochem. 1973. V.33.1. P.3793

100. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М: Изд-во иностр. литер. 1958. С.460

101. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-М.: Химия.1971. Т.2. С.65

102. Кардашева Ю.С. Комплексы родия с фосфорсодержащими макроли-гандами в гидроформилировании непредельных соединений.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1997.

103. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Неймеровец Е.Б., Рунова Е.А.// Нефтехимия. 1996. Т.36. N4. С.321

104. Артемов A.B., Вайнштейн Э.Ф., Селезнев В.А., Тюленин Ю.П.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. 1984. Т.27. №1. С.64

105. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Иванова Е.А., Волков С.М., Дедов А.Г.// Нефтехимия. 1987. T.XXVII. №6. С.791

106. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г.// Докл. АН СССР. Химия. 1987. Т.292. №6. С.1387

107. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.G., Struck ER.// J.Org. Chem. 1982. V.47. P.4789

108. Pillai V.N.P., Mutter M.// J. Org. Chem. 1980. V.45. P.5364

109. Hamilton G.A., Friedman J.P.// J.Am.Chem.Soc. 1963. V.85.P.1008

110. Hamilton G.A., Hanifin J.W., Fraidman G.P.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. P.5269

111. Hider R., Rahim A., Norand UM J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1981. P.609

112. Ngaagan N., Barry MM Langmuir. 1986 N2 P.210

113. Jacobs J., Anderson R.A., Watson TM J.Pharmac. 1972. V.24 P.586

114. Hamilton G.A., Fraidman G.P., Campbell P.M.// J.Am.Chem.Soc. 1966. V.88. № 20, P.5266

115. Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant./ Ed. Strukul G.London: Kiuer Academic. 1992. Ch.2.