Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Максимов Антон Львович

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

02.00.13-нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Карахаяов Э.А.

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, профессор Хаджиев С.Н.

(Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН)

доктор химических наук, профессор Усачев Н. Я.

(ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор Милаева Е.Р.

(Химический факультет, МГУ им. М.В .Ломоносова)

Ведущее учреждение:

Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губ-

Защита состоится «17» июня 2005 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «16» мая 2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета Кардашева Ю.С.

Актуальность проблемы. Гомогенные металлокомплексные катализаторы благодаря их высокой активности в мягких условиях и уникальной селективности были использованы для создания ряда современных нефтехимических процессов: стереоспецифической полимеризации непредельных соединений, гидроформилирования, карбонилирования, окисления олефинов. Основным недостатком растворимых комплексов является трудоемкость, а, зачастую, и невозможность отделения дорогостоящих соединений переходных металлов от продуктов реакции. Именно поэтому последние десятилетия двадцатого века характеризовались значительным интересом к созданию катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлоком-плексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных материалов. Долгое время наиболее распространенным путем достижения указанной цели являлась иммобилизация комплексов металлов на различных нерастворимых носителях, как органических, так и неорганических. Накопленный в этой области значительный экспериментальный материал свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя. Наблюдается падение не только активности и хемиоселективности процесса, но и непрогнозируемое изменение свойств самого носителя. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых свойства комплекса металла объединяются с возможностью повторного использования, сохраняет свою актуальность.

В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных системах с использованием в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Однако при проведении реакций с субстратами плохорастворимыми в воде (высшие олефины, ароматические углеводороды и др.) активность комплексных соединений оказывается невысокой.

В диссертации предложен и реализован подход к решению данной проблемы за счет применения каталитических систем на основе растворимых полимеров, таких как полиэфиры, или макроциклических рецепторов (циклодек-стрины, каликсарены), образующих комплексы типа «гость-хозяин» с различными соединениями. При их использовании превращению реагирующих частиц в продукты реакции предшествует образование «супрамолекулы» за счет солюбилизации неполярного субстрата растворимыми полимерами или его селективного связывания лигандом-рецептором с образованием комплексов включения. В результате процесс протекает в своеобразном «нанореакторе», где молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние ре-

акции и увеличивать скорость последней. Применение такой стратегии открывает возможности для создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как регио-, стерео- и субстратная селективность.

Особую актуальность приобретает использование растворимых катализаторов, сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента со способностью к молекулярному узнаванию, в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алкены) реагентов, находящихся в разных фазах. Поэтому основное внимание в работе уделяется исследованию особенностей поведения подобных катализаторов в таких важнейших процессах нефтехимического синтеза, как окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов, Вакер-окисление и эпоксидирование непредельных соединений, гидрирование диоксида углерода в водной среде, гидроксилирование бензола и фенола пе-роксидом водорода.

Представленные результаты исследования по созданию и изучению супрамолекулярных каталитических систем выполнены автором или под его непосредственным руководством на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова в соответствии с темой «Создание нового поколения гомогенных катализаторов для важнейших процессов нефтехимии - гидрирования, гидроформилирования, карбонилиро-вания, окисления» (№ госрегистрации 01.9.90001227). Часть работы, связанная с разработкой высокоэффективных катализаторов гидрирования диоксида углерода, проводилась в рамках договора о выполнении НИР с ОАО «Газпром».

Целью работы являлась разработка стратегии создания новых высокоэффективных и селективных металлокомплексных катализаторов для нефтехимического синтеза на основе лигандов, способных к супрамолекулярным взаимодействиям: терминально функционализированных полиэфиров и макроциклических рецепторов (циклодекстринов и каликсаре-нов). Научная новизна. Основные результаты получены в работе впервые и их научная новизна заключается в следующем.

Предложена основанная на достижениях супрамолекулярной химии принципиально новая стратегия создания селективных металлокомплексных катализаторов нефтехимических процессов путем регулирования их межмолекулярных взаимодействий с субстратом.

Проведено систематическое исследование каталитической активности комплексов переходных металлов с терминально функционализированными полиэфирами (полиэтиленоксидами и блок-сополимерами этиленоксида и пропиленоксида) для ряда нефтехимических процессов. На их основе разработаны новые эффективные каталитические системы для проведения в двух-

фазных условиях окисления углеводородов кислородом и пероксидом водорода, Вакер-окисления и эпоксидирования непредельных соединений кислородом, гидроксилирования ароматических субстратов пероксидом водорода. Установлено, что объединение в одной молекуле свойств комплекса металла и растворимого полимера позволяет существенно увеличить активность катализаторов как по сравнению с гомогенными низкомолекулярными аналогами, так и с каталитическими системами на основе немодифицированного полимера и комплекса металла.

Разработаны высокоэффективные гомогенные и гетерогенные катализаторы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты. Показано, что высокая активность катализаторов связана с образованием супрамолекулярно-го комплекса с участием полиэтиленоксида.

Разработаны методы синтеза ряда новых водорастворимых производных каликсаренов, функционализированных олигоглицидильными, олигоэтиленок-сидными, пропионитрильными и бензилнитрильными группами; производных Р-циклодекстринов, функционализированных олигоглицидильными, олигоэти-леноксидными, пропио-, бензил- и бензоилнитрильными группами. Обнаружено, что палладийсодержащие системы на основе модифицированных калик-саренов и циклодекстринов проявляют высокую каталитическую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах и могут быть использованы многократно без потери активности. Показано, что системы, содержащие макроциклические рецепторы, обладают необычной субстратной селективностью, которая напрямую связана с особенностями строения и свойствами комплексов включения «гость-хозяин», образующихся при взаимодействии лиганда и субстрата.

Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью макроциклического фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность металлокомплекса в Вакер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на основе макроциклических рецепторов, не содержащих комплексообразующих групп. Скорость реакции окисления ал-кенов-1 и стиролов в присутствии синтезированных палладиевых комплексов определяется природой модифицирующей группы в молекуле рецептора и размером полости макроциклического рецептора.

Исследовано гидроксилирование ароматических соединений (бензол, фенол) и окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода, катализируемое комплексами железа и меди с модифицированными цикло-декстринами. Установлено, что селективность процесса зависит от строения супрамолекулярного лиганда, а ее изменение определяется строением образующихся комплексов включения «гость-хозяин».

На примере Вакер-окисления линейных алкенов и стиролов, гидрокси-лирования фенола пероксидом водорода показано, что скорость соответствующей реакции определяется величинами констант образования комплексов включения «гость-хозяин» между молекулярным рецептором и субстратом.

Практическая значимость

Целенаправленно реализован подход по созданию новых высокоселективных макромолекулярных металлокомплексных катализаторов, основанный на объединении в одной молекуле свойств металлокомплекса со способностью к молекулярному узнаванию за счет супрамолекулярных взаимодействий между лигандом и субстратом.

На основе полиэфиров созданы новые эффективные катализаторы, которые позволяют проводить реакции Вакер-окисления и эпоксидирования непредельных соединений, гидроксилирования ароматических субстратов и окисления углеводородов пероксидом водорода в двухфазных системах в мягких условиях.

Предложены новые высокоактивные каталитические системы гидрирования диоксида углерода в водных растворах различных оснований до муравьиной кислоты на основе макрокомплексов родия и рутения с полиэтиленокси-дом и трифенилфосфином в мягких условиях. Разработаны новые эффективные родий- и рутенийсодержащие гетерогенные «гибридные» катализаторы гидрирования диоксида углерода на основе носителя, полученного «золь-гель» методом с использованием полиэтиленоксидов, модифицированных кремнийсодержащими группами, и фосфинсодержащих лигандов.

Впервые на основе макроциклических рецепторов (циклодекстринов и каликсаренов) и соединений палладия созданы новые высокоэффективные каталитические системы, обеспечивающие высокие выходы соответствующих метилкетонов в Вакер-окислении непредельных соединений. На основе комплексов железа и меди с макроциклическими рецепторами разработаны новые высокоэффективные катализаторы гидроксилирования ароматических и окисления алкилароматических субстратов пероксидом водорода в мягких условиях с высокой хемиоселективностью. Предложен подход к управлению субстратной и хемиоселективностью реакции путем варьирования природы, полярности и строения используемых макромолекул-рецепторов.

Апробация и публикации работы

Основной материал диссертации изложен в 49 научных работах, в том числе в 1 монографии и 1 обзорной статье. Результаты диссертации докладывались на VII Международном совещании по химическим реактивам (Москва, 1994), П-ой Международной конференции «Современные тенденции кинетики и катализа» (Новосибирск, 1995), УП Международной конференции по химическим реактивам (Москва, 1995), IX Международной конференции по хими-

ческим реактивам (Уфа, 1996), Международной конференции «Полимеры в органической химии» РОС-96 (Польша, 1996), X Всероссийской конференции по химическим реактивам, (Москва-Уфа, 1997); VII Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам ( Нидерланды, 1997), I Азиатско-тихоокеанском конгрессе по катализу (Корея, 1997); 9-ом Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Великобритания, 1998), VIII Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (Токио, 1999), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001); 4-ом Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Германия, 2001); 4 Международном симпозиуме по химии элементов пятой группы (Испания, 2002); X Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (Москва, 2003); 6-ом Европейском конгрессе по катализу (Австрия, 2003), 14 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Германия, 2004).

Работа удостоена Ломоносовской премии МГУ в 2004 году.

Содержание и объем работы

Диссертационная работа общим объемом 400 страниц состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов и экспериментальной части. Литературный обзор посвящен описанию основных особенностей катализаторов на основе растворимых полимеров и макроциклических рецепторов. Первая глава обсуждения результатов обобщает данные по использованию катализаторов на основе полиэфиров в процессах окисления; вторая глава посвящена обсуждению результатов каталитических экспериментов гидрирования диоксида углерода, третья глава - каталитическим системам на основе модифицированных циклодекстринов и каликсаренов. Диссертация содержит 75 таблиц и 102 рисунка. Список цитируемой литературы включает в себя 458 ссылки

Основное содержание работы

1.Макромолекулярныеметалокомплексныекаталитические системына основерастворимыхполиэфиров

Иммобилизация гомогенных катализаторов на гетерогенных носителях, как правило, ведет к ряду нежелательных последствий, таких как изменение координации и микроокружения иона металла, локальной полярности и локального пространства вблизи иона металла; неоднородность активных центров; существенное ограничение подвижности комплексов, химически связанных с носителем; изменение скорости реакции из-за диффузионных ограничений и др. В результате создание макромолекулярных катализаторов, в которых бы были объединены свойства полимера и самого комплекса металла, оказывается зачастую невозможным.

КЕ.Ь ЬЕ,Ь

НЕкР„Ь

асясН

1рп -

•ИРУ

ы —

НР^Ь

Е - СНгСН20 р - СН2СН(СНз)0 К • К'О- - С41М)-

Рис.1. Макролиганды на основе полиэфиров, синтезированные в работе

Использование растворимых полимеров в качестве носителя дает возможность в большинстве случаев избежать указанных недостатков и сохраняет возможность выделения металло-комплексного катализатора путем осаждения за счет добавления «плохого растворителя» или при проведении реакции в двухфазной системе. Наиболее перспективными в этом случае оказываются макромолекулярные комплексы с терминально функцио-нализированными линейными полимерными лигандами. Закрепление ионов металла на концевой группе линейного полимера лишь незначительно меняет свойства активного центра гомогенного катализатора и полимерной матрицы. Поэтому использование такого подхода позволяет регулировать в процессе дизайна катализатора его свойства посредством использования соответствующих макромолекулярных фрагментов и комплексообразующей группы, а, значит, успешно совместить свойства полимерного носителя и гомогенного аналога. В качестве носителя для синтеза металлокомплексных катализаторов в работе были выбраны кислородсодержащие полиэфиры - терминально функционали-зированные полиэтиленоксиды и их моноэфиры

блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида с различной комбинацией полиэтиленоксидных и пропиленоксидных фрагментов Р= -О-СН2СЩСН3)-}, а также их моноалкиловые эфиры (КЕ„ОН, ИР^ЕцОИ и ЦЕЛОЙ). Эти полимеры характеризуются рядом особенностей, делающих их перспективными для создания растворимых катализаторов. Возможность легкой функционализации гидроксильной группы позволяет закреплять различные комплексы металлов. При использовании блок-сополимеров активный центр может быть иммобилизован как в гидрофильной (этиленоксидной), так и в гидрофобной (пропиленоксидной) области полимера, тем самым целенаправленно менять полярность микроокружения металлоцентра в комплексе. Высокая растворимость в воде и органических растворителях полиэтиленок-

сидов, а, значит, лигандов и комплексов металлов, полученных на их основе, дает возможность проводить реакцию как в гомогенной, так и в двухфазной системе. Конформационная чувствительность данного типа полимеров к разнообразным внешним условиям, таким как температура, изменение растворителя делает их хорошими моделями для изучения особенностей поведения макромолекулярных каталитических систем. Благодаря их способности к со-любилизации на основе полиэфиров возможен целенаправленный синтез катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства как комплекса металла, так и межфазного переносчика

Для изучения свойств указанных катализаторов в работе была синтезирована серия новых макролигандов на основе полиэфиров (рис. 1, Таблица 1).

Таблица 1

Макромолекулярныеметамокомплексные катализаторы на основе полиэфи-

Катализатор Реакция

Ре3+-асас- Е61-асас - Ре3+, Ре3+- <Иру-Е6г сИру -Ре3+, Щц-асас -Ре3+, ЯЕггРвгасас -Ре3+, КР88Е22-асас-Ре3+ Окисление циклогексана и этилбензола Н2О2

Бе3+- ё1ру-Еб7-сйру-Ре3+; КР^Еав-сКру-Ре3*

ИЕб4-асас-Со2+, ЯЕш-асас-Со2+; ИРцЕвв-асас-Сог+ Окисление этилбензола кислородом воздуха

КЕб7-са1-Ре3+, КЕмРю-саМч:3*, КРюЕм-са! -Ре3+, ЯЕ4|Р21чя1-Ре3+, ИРлЕ^-са! -Ре3+ Гидроксилирование бензола и фенола

КЕц1-асас-Со2+, КЕш-асас-№2+, ЛЕш-асас-Мо02, КЕш-асас-УО Эпоксидирование алкенов

ИЕ^т- К(СН2СН2СМ)2Р(1С12, ИЕш- М(СН2СН2Ш)2Р<1С12, ЯЕмРю- Ы(СН2СН2СК)2Рс1С12, КРюЕ54- Г*(СН2СН2СЭДгРс1С12 КЕш-ЖСН2СК)2Рс1С12 Вакер-окисление олефинов

Выбор терминальных модифицирующих групп определялся природой переходного металла, который является активным в катализируемой реакции:

а) как катализаторы окисления алканов и алкилароматических углеводородов использовались комплексы железа и кобальта на основе макролиган-дов с концевыми ацетилацетонатными или дипиридильными группами;

б) для гидроксилирования ароматических соединений были выбраны аналоги классической гидроксилирующей системы Гамильтона, содержащей комплексы железо (Ш)-пирокатехин. В качестве лигандов были использованы монобутиловые эфиры полиэтиленоксида, а также блоксополимеров этиленок-сида и пропиленоксида, модифицированные протокатеховой (3,4-диоксибензойной) кислотой;

в) катализаторами Вакер-окисления углеводородов являлись комплексы палладия с нитрилсодержащими лигандами;

г) для проведения эпоксидирования непредельных соединений применялись комплексы никеля, кобальта, молибдена и ванадия с полиэфирными лигандами, модифицированными ацетилацетонатными группами.

Связывание металла терминальной группой полимера подтверждалось методами ЯМР, УФ и ИК- спектроскопии, содержание металла определялось атомно-адсорбционной спектроскопией.

1.1. Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии комплексов железа с терминалъно-функционалзированными полиэфирами

Активация и окисление углеводородов в мягких условиях является одной из наиболее значимых реакций для нефтехимического синтеза. Несмотря на большое число предложенных каталитических систем создание эффективных катализаторов этой реакции, в особенности для насыщенных углеводородов, остается актуальным. Окисление циклогексана пероксидом водорода проводили в присутствии образующихся in situ комплексов железа (III) с полиэфирами, модифицированными ацетилацетонатными и дипиридильными группами в интервале температур 20-60 °С. Основными продуктами реакции являлись циклогексанол и циклогексанон, причем селективность по спирту составляла более 90 % (рис.2). Объединение в один молекулярный комплекс иона железа и полимера за счет координации металла с терминальной группой ведет к увеличению эффективности катализатора по сравнению со смесевым аналогом на основе немодифицированного полиэфира, в котором ион металла может взаимодействовать с полиэтиленоксидом только за счет слабой координационной связи.

По нашему мнению это может быть объяснено тем, что в водных растворах реакция окисления циклогексана происходит в клубках и агрегатах макро-молекулярного катализатора, который выступает в качестве своеобразного «микрореактора» с закрепленными в нем комплексами металла. Об образовании связей между терминальными группами соответствующих полимеров и ионом железа (III) в растворе свидетельствовали максимумы поглощения в электронных спектрах растворов при 425 и 600 нм в случае комплексов с мак-

ролигандами, содержащими ацетилацетонатные фрагменты, и при 525 нм для макролигандов, содержащих дипиридильные фрагменты. Полимерная цепь абсорбирует гидрофобный субстрат в непосредственной близости от активных центров - ионов железа, закрепленных на молекуле полимера за счет связи с соответствующими группами - дипиридилом и ацетилацетоном.

Рис. 2. Окисление ц иклогексанаН2О2в присутствии макрокомплексов на основе терминально функционализированныхэфиров и ихсмесевыханалогов.

*-Смесь: полимер+лиганд+¥еС13

Можно говорить о своеобразном «кооперативном» взаимодействии, в результате которого как реагенты (циклогексан и пероксид водорода), так и комплекс железа оказываются внутри полимерного агрегата. В случае смесево-го аналога цепь полимера выступает в качестве высоколабильного и слабосвязанного полидентатного ли-ганда, координирующегося полиэфирным кислородом с металлом. Поэтому реакция протекает не только

Рис.3. Зависимость выхода продуктов окисления циклогексана от температуры

внутри клубков полимера, где концентрируется субстрат, но и во всем объеме раствора, где содержание углеводорода невелико.

Было показано, что для систем на основе используемых макролигандов наибольшей эффективности каждого катализатора соответствовала определенная температура (рис. 3). Дальнейший ее рост вел к уменьшению выхода продуктов реакции. Этот эффект может быть объяснен особенностями поведения полиэфирных полимеров в водных растворах. С увеличением температуры для полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленок-сида характерно изменение структуры полимерных агрегатов в водных растворах за счет процессов дегидратации полиэфирных цепей молекул полимера и агрегации последних. В результате концентрация окислителя в непосредственной близости от активного центра полимера непрерывно уменьшается с увеличением температуры, и скорость реакции падает.

Рис 4. Сравнение строения агрегатов катализаторов на основе .ЯРщЕ,^ и ИЕ„Р„^ полимеров

Данное предположение подтверждается тем, что оптимальная температура для катализаторов на основе лигандов, в которых металлоцентр закреплен в гидрофильной части цепи выше, чем для комплексов, содержащих активные центры в гидрофобной части блок-сополимера - комплекса КЕггРвв^сас-Ре34. В каталитических системах на основе блок-сополимеров типа КБпРшЬ активные центры связаны с пропиленок-сидной частью макромолекулы и находятся внутри клубков полимера, где концентрируется субстрат (рис.4) и где концентрация второго реагента - пе-роксида водорода, уже начиная с 30 °С начинает уменьшаться. Дегидратация,

укрупнение агрегатов и образование глобул с ростом температуры ведет к блокированию межфазной поверхности полимера от проникновения гидрофильного окислителя в гидрофобную часть молекулы и снижению активности катализатора.

В случае макрокомплексов на основе лигандов ЯРшЕпЬ каталитические центры расположены у поверхности агрегатов - в полиэтиленоксидной части (рис.4), где наблюдается концентрирование пероксида водорода. Максимальная активность достигается при укрупнении агрегатов, когда часть центров попадает внутрь молекулы, где находится субстрат. Дальнейшее увеличение температуры, как и в случае других катализаторов на основе полиэфиров ведет к снижению скорости реакции и выходов продукта из-за затрудненного проникновения окислителя внутрь «микрореактора».

Таблица2

Окисление этилбензола пероксидом водорода_

Катализатор Т,°С Выход, %

Ацетофенон Метилфенил-карбинол

Ре3+-асас- Е^-асас - Ре3+ 25 18 3

НОЕб,ОН/асас/Ре(Ш)* 25 30 . 3

Ре3+-асас- Е6)-асас - Ре3+ 45 40 '' 2

НОЕб,ОН/асас/Ре(П1)' 45 50 2

Ре3+-асас- Е61-асас - Ре3+ 75 81 4

НОЕб,ОН/асас/Ре(Ш)* 75 40 "V 2

ИЕггРвв-асас -Ре3+, 75 37 <1

ЯЕпРиОН /асас/Ре(Ш)* 75 17 1

*- смесь: полимер + асас + РеС13

Комплексы железа (III) с терминально функционализированными аце-тилацетонатными и дипиридильными группами были активны в окислении этилбензола до ацетофенона и метилфенилкарбинола пероксидом водорода в водно-ацетонитрильной системе в двухфазных условиях (Таблица 2). Выходы ацетофенона достигали 80% при селективности 93%, причем катализаторы на основе комплексов модифицированных полимеров показали значительно более высокую активность по сравнению с каталитическими системами, в которых полиэфир, ацетилацетон и хлорид железа (III) были взяты в количествах, соответствующих их содержанию в макромолекулярном металлокомплек-се. Как и в случае циклогексана этот факт можно объяснить протеканием реакций в клубках и агрегатах макромолекул.

Иммобилизация ионов железа на полимерах, терминально модифицированных пирокатехиновыми группами, позволила увеличить эффективность каталитической системы в гидроксилировании бензола пероксидом водорода в водно-ацетонитрильной среде (Таблица 3). Необходимо отметить, что реакция гидроксилирования ароматических соединений пероксидом водорода в присутствии ионов переходных металлов, как правило, протекает неселективно с образованием большого числа продуктов глубокого окисления, в том числе и с разрушением бензольного ядра субстрата. Для решения задачи проведения избирательного гидроксилирования ароматических соединений требуются каталитические системы, способные «упорядочить» действие интермедиатов, образующихся при активации окислителя, например, за счет использования полимерных лигандов.

Таблица 3.

Гидроксилирование бензола пероксидом водорода

Катализатор Конверсия % Селективность по фенолу, %

ЯЕ67-ОН+РСА+Ре3+* 23 57

ЯЕбгса^е3* 33 92

ЯЕ^ю-ОН+РСА+Ре34* 13 52

КЕмРю-са^е3* 24 88

ЯРюЕм-ОН+РСА+Ре3* 12 72

ИРк^-са^е3* 19 81

КЕ4,Р2гОН+РСА+Ре3+* 7 71

ЯЕцР21-са1-Ре3+ 17 84

*- смесь: полимер + пирокатехин + FeQз

На примере гидроксилирования бензола пероксидом водорода нам удалось показать, что иммобилизация комплекса железа на молекуле полиэфира за счет образования ковалентной связи между терминальной группой макро-лиганда и ионом металла позволяет не только повысить эффективность катализатора, но и резко увеличить селективность образования основного продукта - фенола.

Для поиска оптимальных условий проведения реакции и подтверждения предположения о ее протекании в агрегатах полимеров нами была изучена зависимость скорости образования фенола и конверсии бензола от температуры в присутствии синтезированных катализаторов. Было найдено, что с ростом температуры скорость реакции в случае комплекса RE67-cat-Fe3+ проходит через максимум.

Сходные зависимости наблюдались и при использовании лигандов на основе блок-сополимеров ЯЕ^Рггса^Ре3* и Ю^Рш-са^Ре3* (рис.5). Причем оптимальной температуре соответствует максимальная селективность образования фенола (более 95%). По нашему мнению, такая закономерность, как и в случае окисления циклогексана, определяется прежде всего процессами дегидратации и структурообразования в растворе полиэфиров при повышенных температурах, и, как следствие, изменением концентрации окислителя и субстрата вблизи активного центра. Разница же в строении молекулы лиганда ведет к существенному различию в температурах, при которых такие концентрации оптимальны.

Для выявления путей дальнейшего превращения фенола в условиях реакции гидроксилирования представляло интерес исследовать окисление этого субстрата перокси-дом водорода в присутствии синтезированных макрокомплексов. Выход дигидрокси-бензолов достигал 75% на катализаторе

Рис.5. Гидроксилирование бензола приразличныхтем-пературах

1.2.Окислениеуглеводородов кислородом в присутствии комплексов пере-ходныхметаллов с терминально функционализированными полимерами 1.2.1.Вакер-окислениенепредельныхсоединений

Результаты экспериментов по Вакер-окислению непредельных соединений с использованием макромолекулярных комплексов палладия с терминально функционализированными полимерами приведены в Таблицах 4-5 и на рис. 7.

Было показано, что для выбранных субстратов возможно практически количественное их окисление до соответствующих метилкетонов при различных температурах как при использовании воздуха, так и кислорода. Образова-

ния изомерных кетонов не наблюдалось. Существенно, что и в этом случае закрепление комплекса палладия за счет образования связи с нитрилсодержа-щей группой полиэфира позволяло существенно увеличить выход кетона.

Эффективность катализаторов на основе терминально функционализи-рованых полимеров в расчете на 1 моль палладия в несколько раз выше активности низкомолекулярных аналогов, что, как и в случае других изученных реакций, определяется протеканием реакции в полимерном агрегате, где закреплен активный центр.

Таблица 4

Окисление додецена-1 и гексадецена-1 в присутствии различных катализато-

ров

Катализатор Субстрат Время Выход ТОР1

реакции, ч метилкетона,

%

РёарпЬСЬа) Додецен-1 4 18 3

Гексадецен-1 5 10 2

1Шт-ОН+ Додецен-1 5 27 6

Ра0рп)2С12 Гексадецен-1 5 22 5

ИЕш -¡рп-Рс12+ Додецен-1 5 91 310

Гексадецен-1 4 45 125

Гексадецен-1 51 1 96 1010

Ш^ю^рп- Додецен-1 5 45 460

РсЮ12

ЯРюЕи^рп- Додецен-1 18 99 280

Рс1С12

КЕ6Гфп-Рс12+ Гексадецен-1 4 45 195

Гексадецен-161 2 92 720

Повторное Гексадецен-16) 2 92 720

исп., 5 цикл

а) 1рп - иминодипропионитрил б) 0.2 МПа О2

При исследовании зависимости скорости реакции от состава растворителя оказалось, что существует оптимальное соотношение вода/спирт = 1/4, при котором образуется микроэмульсия субстрата в растворе (рис.6). По-видимому, именно в этих условиях конформация молекул полимера наиболее

1 Величина TOF равна —Где у^ .количество образовавшегося продукта, моль, количество ме-

талла, моль; t - время реакции, час.

благоприятна как для проведения окисления, так и для солюбилизации субстрата.

Существенным преимуществом макромолеку-лярных катализаторов по сравнению с низкомолекулярными аналогами, является не только высокая скорость окисления олефинов, но и легкость их отделения вместе с водосодержащей фазой для повторного использования. Было показано, что разработанная каталитическая система не теряет активности при проведении пяти циклов использования (Таблица 4).

Макромолекулярные

Рис.6. Выходы додеканона-2 приразличных металлокомплексы на основе соотношениях воды и спирта по объему (ка- полиэфиров оказались актив-талмзаторЩ^и^рп-Р!!24",) ны не только в окислении ал-

кенов-1, но и различных непредельных соединений, таких как аллилбензол, пропенилбензол, стирол, цик-лооктадиен-1,5 (таблица 5).

Таблица 5

Окисление непредельныхсоединений в присутствиимакрокомплекса

Ш6Гхрп -Р<№2

Субстрат Время реак- Продукты Выход,% ТОР

ции,ч. окисления

Октен-1 4 октанон-2 88 545

Гексадецен-1 2 гексадеканон-2 92 720

Пропенилбензол 4 метилбензилкетон 43 265

этилфенилкетон 8

20 метилбензилкетон 89 540

этилфенилкетон 10

Стирол 4 ацетофенон 48 245

Циклооктадиен- 4 циклооктен-4-он-1 45 291

1,5 циклооктадионы 8

1.2.2. Окисление этилбензола кислородом Соединения кобальта на основе терминально модифицированных аце-тилацетоном полиэфиров с различным содержанием металла ((RE64-acac)2Co; (RP22E88-acac)2Co) были активны в модельной реакции окисления этилбензола кислородом воздуха в отсутствии растворителя. Применение макрокомплексов и в этом случае привело к резкому увеличению конверсии субстрата по сравнению с аналогичными системами, содержащими немодифицированный полимер и соль кобальта (рис.7).

250

ао 100 120 120 100

(RE64-acac)2Co Смесь REílOH+ СоС12 (ШО)-Со

Рис. 7.Окисление этилбензола кислородом воздуха приразличныхтемперату-рах

Было показано, что иммобилизация ионов кобальта на терминально-функционализированных полимерах оказывает влияние и на региоселектив-ность реакции. Основными продуктами реакции являются ацетофенон и ме-тилфенилкарбинол. Селективность образования кетона определяется содержанием металла в макрокомплексе. При соотношении лиганд/кобальт=2 наблюдалось преимущественное образование ацетофенона. Для аналогов, не содержащих терминально-фунционализированных полиэтиленоксидов, как и для комплексов, в которых на один атом металла приходится меньше двух молекул терминально-модифицированного лиганда, увеличивается доля спирта в продуктах.

Изучение кинетических закономерностей окисления показало, что реакция имеет первый порядок как по кислороду, так и по катализатору. Это свидетельствует об определяющем влиянии активации кислорода на металлоцен-тре на эффективность катализатора и позволяет предложить следующее объяснение роста скорости реакции. В случае использования макрокомплексов, полученных на основе терминально функционализированных полимеров, ион кобальта связывается в первую очередь с терминальной группой макролиганда.

Вакантные места в координационной сфере кобальта занимают атомы кислорода цепи полимера. Это облегчает координацию кислорода с образованием напряженной конформации полиэфира, а, значит, увеличивает скорость активации окислителя. Образующийся в результате окисления наряду с кетоном спирт не успевает покинуть область вблизи закрепленного активного центра и быстро окисляется до ацетофенона. Для полимеров, не содержащих модифицирующих групп, иммобилизация ионов металла происходит лишь частично за счет слабых донорно-акцепторных взаимодействий с атомами кислорода полиэфира. Протекание реакции вне клубка полимера соответствует радикальному окислению и образованию наряду с ацетофеноном метилфенилкар-бинола. Сходное поведение характерно и для комплексов модифицированных полиэфиров с высоким содержанием металла.

Нами также исследовалась температурная зависимость скорости окисления этилбензола кислородом. Энергия активации по величине соответствует процессу, протекающему без полимера (48.5 кДж/моль). Это подтверждает предположение об определяющей роли конформации полимера для активации окислителя при использовании макромолекулярных металлокомплексов.

1.2.3. Эпоксидирование непредельных соединений кислородом в присутствии изомасляного альдегида Закрепление комплексов никеля и кобальта на полиэфирах, терминально функционализированных ацетилацетонатными группами, позволило предложить эффективные макромолекулярные катализаторы селективного эпокси-дирования октена-1 и циклогексена при комнатной температуре с использованием в качестве восстановителя изомасляного альдегида.

Таблица 6

Эпоксидирование олефинов__

Субстрат Катализатор Время реакции Выход эпоксида, % TON2

Октен-1 REln-acac-Co2+ 8 22 39

REln-acac-Co2+ 20 59

RElll-acac-Ni2+ 8 25 466

Циклогексен RElll-acac-Co2+ 8 54 95

RElll-acac-Co2+ 20 67

RElu-acac-Ni2+ 8 62 l3l3

2 Величина TON или число оборотов реакции равна где у,,»,,, количество образовавшегося продукта, моль, v„ - количество металла, моль

Следует подчеркнуть, что в случае эпоксидирования указанных субстратов кислородом каталитическая активность синтезированных нами катализаторов значительно превышает таковую для низкомолекулярных р-дикетонатных комплексов соответствующих переходных металлов.

2. Каталитические системы на основе комплексов родия и рутения как катализаторы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в водной среде

Активация диоксида углерода представляет как теоретический, так и практический интерес, поскольку может позволить частично заменить традиционные исчерпаемые источники углеводородного сырья. За последние два десятилетия предложено несколько путей связывания СО2: биоконверсия, фотохимическое и электрохимическое восстановление, высокотемпературное гидрирование на гетерогенных катализаторах, гомогенное гидрирование с использованием металлокомплексных катализаторов до муравьиной кислоты. Отметим, что активность и селективность большинства созданных к настоящему времени металлокомплексных катализаторов гидрирования невелика, а высокий выход продукта достигается в весьма жестких условиях.

Таблица 7

Гидрирование СО2 в присутствии макромолекулярных каталитических сис-_тем: P(H:=P(CO)= 1,0МПа_

Солюбилизирующее ПАВ Металл Концентрация HCOOH, моль/л Основание TON

Додецилсульфонат на- Rh 0,75 NHEt2 325

трия

Цетилтриметиламмо-ний бромид Rh 0,75 NHEt2 325

ПЭО 35000 Rh 18 NHEt, 900

Rh 4.2 NHMe2 2150

Rh 2.3 Na2CO3 1312

Ru 1,7 NEt3/ H,NC,H4OH 800

Ru 3,0 NHEt, 1500

Ru 5 Na,CO, 2700

В нашей работе для создания новых высокоактивных в гидрировании СО2 супрамолекулярных каталитических систем был реализован подход, при котором трифенилфосфиновые комплексы родия или рутения иммобилизуются в водной фазе за счет их солюбилизации молекулой полимера. С этой целью использовались водные растворы с высокой массовой концентрацией по-

лиэтиленоксида (ПЭО), который выступает в этом случае как своеобразный «сорастворитель». Гидрирование проводилось в диапазоне парциальных давлений диоксида углерода от 1.0 до 5,8 МПа и водорода от 1.0 до 3.0 МПа в присутствии оснований (ди- и триалкиламинов или карбоната натрия). Предложенные каталитические системы позволили достичь высоких выходов муравьиной кислоты, образующейся с селективностью близкой к 100% (Таблица 7).

Роль полимера весьма существенна, что подтверждается данными экспериментов по гидрированию СО2 в водно-метанольной смеси с использованием ру-тенийсодержащего катализатора. В отсутствие ПЭО образование продукта происходит крайне медлен-но - конечная концентрация муравьиной кислоты не превышает 0,3 моль/л несмотря на то, что полярность метилового спирта близка к полярности полимера. При добавлении в реакционную смесь ПЭО ак-

тивность каталитическои

[СНз0Н]/[Н20]

Рис. 8. Гидрирование диоксидауглерода в присутствии карбоната натрия домуравьинойки слоты при различных соотношениях метанол/вода. P(H2)=P(CO) = 1,0МПа

системы существенно возрастает (рис. 8). По-видимому, как и в случае гомогенного окисления углеводородов, цепь полимера не только меняет полярность микроокружения и увеличивает концентрацию реагирующих соединений вблизи активного центра, но и выступает в качестве слабосвязанного лиганда в координационной сфере металла. Это облегчает последующую активацию диоксида углерода.

Повышения выхода муравьиной кислоты удалось добиться увеличением давления СО2 до 4,5 МПа. Одновременное увеличение общего давления как водорода, так и диоксида углерода до 6,5 МПа позволил достичь существенного роста конечной концентрация продукта (9 моль/л), что соответствовало TON около 5000 (рис. 9).

Рис 9. Гидрирование диоксида углерода в присутствии диэтиламина до муравьинойкислоты приразличныхдавлениях

Рис10.Синтез гетерогенизированныхкатализаторов гидрирования диокси-дауглерода

С целью создания катализаторов, которые могли бы быть легко отделены от образующихся в водном растворе муравьиной кислоты и ее солей в работе были получены гетерогенизированные родий и рутенийсодержащие макрокомплексы двух типов, в которых цепи полиэтиленоксида химически связаны с носителем.

Первый тип родий-(КЫ-КЬ3) и рутений-(Ки1-Ки3) содержащих катализаторов был синтезирован путем совместного гидролиза силанизиро-ванного полиэтиленокси-да с тетраэтоксисиланом в присутствии трифенил-фосфина с последующим взаимо-действием с раствором соли металла в восстановительной атмосфере (рис.10 а). Согласно данным РФЭС фосфино-вые комплексы родия и рутения в этом случае сорбированы закрепленными на носителе цепями ПЭО.

Катализаторы второго типа (КЬ4-КЬ6 и Ки4-Киб) были получены совместным гидролизом тетраэтоксисилана с поли-этиленоксидом, модифицированным дифенил-фосфиновыми и триэток-

Рис. 11 Использование гетерогенизированных каталитических систем в гидрировании диоксидауглерода в несколькихциклах

сисилановыми группами, с последующим нанесением ионов металла из растворов солей в восстановительной атмосфере (рис. 10 б). Активные центры в этих образцах были закреплены на терминальных дифенилфосфиновых группах ПЭО.

При использовании полученных таким образом катализаторов гидрирования диоксида углерода концентрация муравьиной кислоты достигала 5 моль/л за 3 часа при высокой удельной каталитической активности (до 3000

моль продукта на моль металла) (рис.11). Для всех серий катализаторов на основе идентичных носителей с ростом количества металла в образце конечная концентрация муравьиной кислоты растет, а затем падает. По-видимому, при высоких концентрациях металла наблюдаются диффузионные ограничения, из-за которых часть активных центров, находящихся в объеме образца, не участвует в реакции.

Гетерогенизированные комплексы легко отделяются от продуктов реакции и могут быть использованы повторно без потери активности. Сколь либо заметного смывания металла и лиганда не наблюдается.

3. Супрамолекулярныекаталитические системы на основемоле-

кул-рецепторов

Одним из наиболее привлекательных путей создания водорастворимых каталитических систем является использование в качестве их компонентов макроциклических рецепторов, например, циклодекстринов и каликсаренов, способных к образованию комплексов включения «гость-хозяин». Благодаря этому свойству для таких систем можно ожидать не только роста скорости реакции в двухфазных условиях, но и существенного увеличения регио- и субстратной селективности. В данной работе разработаны новые супрамолеку-лярные катализаторы для процессов окисления ароматических соединений пероксидом водорода и непредельных соединений до соответствующих ме-тилкетонов кислородом воздуха.

С этой целью нами был синтезирован ряд макроциклических рецепторов на основе каликсаренов и циклодекстринов (рис. 12-13), которые различались размером и полярностью полости; расположением и природой модифицирующих групп.

При дизайне макролигандов мы руководствовались следующими соображениями. Введение олигоглицидильных и олигоэтиленоксидных групп в молекулу рецептора позволяет получить соединения, в которых гидрофобная полость рецептора сочетается с солюбилизирующими органические молекулы полиэфирными фрагментами. Поскольку способность к образованию комплексов включения может зависеть от длины олигоглицидильных и олигоэтиле-ноксидных фрагментов, нами были синтезированы р-циклодекстрины, ка-ликс[4]- и каликс[6]арены с различными степенями олигомеризации глицидо-ла и этиленоксида. Для выявления влияния соотношения размеров молекулы субстрата и полости рецептора на скорость и селективность реакции Вакер-окисления нами были выбраны каликсарены с различной величиной макроцикла: водорастворимые производные каликс[4]арена, каликс[6]арена и ка-ликс[8]арена.

саИхИНСзН^ОзШЬСр-СШРЬСГОз саИхИНСэ^Оз^о-СНгРЬСГОг

Рис. 13. Водорастворимые каликсарены, синтезированные вработе

Кроме того нами был получен ряд сульфированных каликсаренов с различным размером полости, О-алкилированных производные каликс[4]арен-п-тетрасульфоновой кислоты, с различными длинами алкильного заместителя (-СНз, -С5Н11, -С6Н13), а также циклодекстрины и каликсарены, функционали-зированные комплексообразующими группами. Использование модифицирующих групп различной полярности позволяет изменять растворимость макроцикла в воде и органических растворителях и влияет на устойчивость комплек-

сов включения с субстратами. Применение комплексов переходных металлов в модельных реакциях позволяет изучить влияние кооперативного связывания субстрата металлоцентром и полостью макроцикла на каталитическую активность, регио- и субстратную селективность. При выборе модифицирующих групп для синтеза катализаторов Вакер-окисления непредельных углеводородов мы руководствовались имеющимися в литературе данными о высокой активности в этой реакции комплексов палладия с нитрилсодержащими лиганда-ми. Нами были синтезированы:

- циклодекстрины, модифицированные пропионитрилом (СБ-6-СИ2СИ2СК, 2-6-МеСБ-6-СИ2СИ2СК, 2-6-Ме СБ-3-СИ2СИ2СК), иминоди-пропионитрилом (СБ-6-СИ2К(СИ2СИ2СК)2), р-цианобензоильной (СБ-6-С(О)РЬСК) и р-цианобензильной группами (СБ-6-СИ2РЬСК);

- водорастворимые каликсарены, модифицированные нитрилсодержащи-ми группами (са11х[4]-(С3И78О3Ка)2(о-СИ2РЬСК)2 и (саИх[4]-(С3И,8О3Ка)2(р-СИ2РЬСМ)2.)

Для создания катализаторов гидроксилирования бензола и фенола нами были получены циклодекстрины, модифицированные пирокатехиновыми группами по «верхнему» ободу (СБ-6-С(О)-са1;), и циклодекстрины, модифицированные этилендиамином (СБ-6-МИ-СИ2СИ2-МИ2). Первые образуют устойчивые комплексы с железом, которые являются моделью системы Гамильтона для гидроксилирования ароматических соединений пероксидом водорода. Вторые позволяют иммобилизовать на циклодекстрине ионы меди.

Полученные макроциклы и комплексы переходных металлов на их основе были охарактеризованы спектроскопией ЯМР 1Н и 13С, методами масс-спектрометрии с ионизацией в режиме электрораспыления (Б81-М8) и ионизацией в процессе лазерной десорбцией с использованием матрицы (МЛЬБ1).

3.1. Вакер-окисление непредельныхсоединений

3.1.1. Окисление непредельных соединений с использованием молекул-рецепторов в качестве компонентов каталитических систем

Применение в качестве компонентов каталитической системы наряду с соединениями палладия и солью меди водорастворимых каликсаренов и цикло-декстринов позволило существенно увеличить выход основного продукта реакции Вакер-окисления терминальных алкенов - метилкетона. При этом продуктов процесса изомеризации двойной связи не наблюдалось. Изменение активности и субстратной селективности, а, значит, и способности макроцикла к молекулярному распознаванию субстрата, может быть охарактеризовано как отношение числа оборотов реакции в присутствии макролиганда Ь (ТОЩ К числу оборотов реакции для системы сравнения, содержащей в качестве межфазного переносчика поверхностно-активное вещество - додецилсульфат (ТОМббз).

Таблица S

Вакер-окисление алкенов-1 с использованием макроциклических рецепторов

Выход метилкетона, %

Субстрат Q и Ö а и ci. О и аз о M ы А r¡T Q U ас о и 3 А гГ в U аз 9, i тГ ¡а "я Y s SO 1 as 0 «n ы 1 1 Y s <? аз £ ve ё я Y s ва • as q .a я l S as q Í ve 1 Y s «9 я Z « 0 со 1 т .a я и я 1 ¡e £ "ёЗ w я ¡Z « О оо и о

Гексен-1 56 38 31 45 24 55 62 74 44 47 61 8 60

Гептен-1 31 46 33 52 25 10 24 50 50 46 15 8 37

Октен-1 17 22 28 22 15 10 24 25 6 19 12 29 22

Нонен-1 6 14 13 13 5 2 12 20 4 10 8 10 4

Децен-1 4 7 6 5 5 2 10 12 5 10 5 5 4

< 7 8 9 10

Число атомов углерода в алкене-1

В)

6 7 8 9 10

Число атомов углерода алкена-1

г)

Рис 14. Вакер-окислениеалкенов-1 сразличнойдлинойцепивприсутствии циклодекстринов (а) и каликсаренов(б-£ТОМс1гчисло оборотов реакции в присутствии циклодекстринов;TONL-число оборотовреакции в присутствии какликсареновХОЫпоз-число оборотовреакции в присутствии додейил-сульфата натрия)

Было показано, что влияние молекул-рецепторов на скорость реакции и выходы продуктов определяется прежде всего соотношением размеров молекулы субстрата и полости молекулы циклодекстрина или каликсарена. (рис. 14, таблица 8). Для а-СБ наибольший рост скорости реакции наблюдался в случае гексена-1, для Р-СБ - в случае гептена-1; для у-СБ - в случае октена-1. (рис 14, а). Каталитические системы на основе каликсаренов, модифицированных олигоэтиленоксидными (М1и-саНх[п]-ЕчОН) и олигоглицидольными ((-Ви-саИх[п]-С1хОН) группами, или сульфированных каликсаренов (са1|х[п]-

803№) существенно увеличивали выход продуктов лишь в случае определенных алкенов: гексена-1 для каликс[4]аренов, октена-1 - для каликс[6]аренов (рис. 14, в-г). Различие в субстратной селективности каталитических систем, содержащих каликс[4]арен (саИх[4]-803№) и каликс[6]арен (саИх[6]-803№), наблюдалось также при окислении диаллила: первая каталитическая система была заметно активнее. При использовании каликс[8]арен-п-октасульфоната натрия выходы кетона существенно возрастают как при окислении октена-1, так и гептена-1 и гексена-1. Это может быть объяснено преобладанием в условиях реакции «скрученной» конформации каликс[8]арен-п-октасульфоната натрия, которая имеет две полости, близкие по размерам к полости ка-ликс[4]арена. Наблюдаемый эффект может быть объяснен особенностями протекания реакции Вакер-окисления с участием комплексов «гость-хозяин» в двухфазной системе субстрат/вода. Схематично этот процесс на примере каликс[4]арен тетрасульфоната натрия может быть представлен следующим образом (Схема 1)

На первой стадии происходит образование между алкеном и молекулой рецептором растворимого в воде комплекса «гость - хозяин», который и вступает дальше в реакцию. В результате молекула макроцикла переносит субстрат в водную фазу и выступает в качестве своеобразного микрореактора. В этом случае скорость Вакер-окисления должна существенным образом зависеть от стабильности образующихся комплексов включения, высокие константы устойчивости которых, в свою очередь, должны достигаться при наличии структурного соответствия между полостью водорастворимого каликсарена и молекулой субстрата Определенные методом ВЭЖХ константы образования комплексов для октена-1 и гексена-1 подтвердили это предположение. Они существенно различаются для соответствующих каликсаренов (Таблица 9).

о

Р1|,*/С11*/0,

Схема!

Таблица 9

Константы образования комплексов включения каликс[4]арен-п-тетрасульфоната натрия (саИх[4]-&0$а 1) и калике[6]арен-п-

Каликсарен Константа образования, М"1 Размер полости, А Объем гидрофобной полости в конфор-мации «конус», А3

гексен-1 октен-1

саИх[4]-80^а 190 42 2,8-3,2 218,6

саЦх[6]-$Оз№ 18 65 5,8-7,6 980

В работе было показано, что наличие в молекуле-рецепторе модифицирующих групп, таких как олигоглицидильные и олигоэтиленоксидные, ведет к дополнительной солюбилизации субстрата и изменению субстратной селективности процесса. Активность системы зависит от полярности олигомерных фрагментов. В случае олигоглицидилированных циклодекстринов она была ниже, а оксиэтилированного - выше, чем для катализаторов, содержащих немодифицированный Р-циклодекстрин (рис. 15).

Использование оксизти-лированных производных каликсаренов позволило изучить влияние заместителя в «нижнем» ободе молекулы на активность и субстратную селективность каталитической системы (рис.16). При применении калик-саренов с невысокой степенью этоксилирова-ния (1,25 для ка-ликс[4]арена и 3,0 для каликс[6]арена) максимальные выходы наблюдались при окислении гептена-1 (Таблица 8). Увеличение числа оксиэтильных фрагментов в модифицирующих группах (до 3,25 в для каликс[4]арена и до 4,5 для ка-ликс[6]арена) ведет к росту выхода кетонов при окислении высших алкенов С8-С10.

Число«

Соотношение скоростей реакции Вакер-окисления алкенов-1 для каталитических систем, содержащих модифицированные (ГОМСВмЫ)) и немодифицированный (TONCD) в-циклодекстрины

ОЮ

ЬВи-са11х[4]-Е13ОН |-11-Ви-саПх[6]-Е30ОН

1Ьд

6 7 8 9 10

Число атомов углерода в алкене-1

Рис1б.СоотношениескоростейреакцииВакер-окисленияалкенов-1дляка-талитическихсистем,содержащихэтоксилированныйкаликсар@ЮЫа и системы на основе полиэтиленоксидамассой 150Ц'ОЫпэс)-

По сравнению с системами, содержащими в качестве межфазного переносчика полиэтиленоксид, активность увеличивается в 3-4 раза для октена-1 и ноне-на-1 и более чем в 10 раз - для децена-1. По-видимому, часть молекулы алке-на-1 солюбилизирована олигоэтиленоксидными фрагментами, а другая часть взаимодействует с полостью каликсарена, что и ведет к увеличению скорости окисления.

Исследование окисления ряда стиролов (стирола, n-метилстирола, п-трет-бутилстирола, n-метоксистирола) с применением каталитических систем, содержащих макроциклические рецепторы, показало, что и в этом случае субстратная селективность процесса зависит от соотношения размера субстрата и полости молекулы «хозяина» (Таблица 10). Так, если при окислении стирола выходы ацетофенона для обоих каликсаренов были близки, то при окислении и-метилстирола и n-метоксистирола значительные количества кетона наблюдались лишь в случае каликсарена с большим диаметром полости - ка-ликс[6]арена. К аналогичному эффекту вело и увеличение длины полости за счет дополнительного модифицирования олигоэтиленоксидным группами. При использовании как циклодекстринов, так и каликсаренов наблюдался больший выход кетонов для субстратов, содержащих заместитель в пара- положении к двойной связи.

Таблица 10

Вакер-окисление стиролов_

Выход кетона, %

Субстрат я £ ор "5Г (4 я г и ■ и 8 л «г 1? =5 ¥ 3 <? М О с! ■ 3" д ■а V 9 р-со В О и Ч >о <7 а и

Стирол 36 40 67 14 15 18

и-метил стирол <1 57 20 28 7 18

и-ти-бутил стирол <1 5 3 8 9 26

л-метоксистирол <7 51 18 24 18 34

На примере СВ-2,6-Е5ОИ и Р-СЭ было показано, что скорость реакции определяется значением констант устойчивости комплексов включения молекул-рецепторов с субстратами. Так, комплекс р-циклодекстрина со стиролом существенно стабильнее, чем с n-метилстиролом и п-трет-бутилстиролом (Таблица И). В случае же оксиэтилированного циклодекстри-на наблюдалась обратная ситуация. Максимальной была константа образования комплекса с трет-бутилстиролом. По-видимому, дополнительная модификация олигоэтиленоксидным фрагментами позволяет уменьшить гидрофобные взаимодействия между винильной группой субстрата и растворителем.

Таблица 11

Константы устойчивости комплексов циклодекстринов со стиролами

СО-2,6-Е;ОН до

К.М"1 К,М"1 К.М"' К,М"'

Молекула мета- мета- мета- метанол/вода =1/9;

"гость" нол/вода нол/вода нол/вода

3/2; =1/1; =1/1; УФ-спектроскопия

вэжх ВЭЖХ ЯМР

Стирол 4 12 9 228

и-Метил стирол 5 14 10 72

/и/>ет-бутилстирол 12 34 29 54

3.1.2. Окисление алкенов-1 с использованием металлокомплексов палладия с молекулами рецепторами На основе макроциклических рецепторов, содержащих нитрильные группы, были синтезированы комплексы палладия, которые использовались в качестве катализаторов Вакер-окисления непредельных соединений. Строение и состав комплексов подтверждали методами ИК-спектроскопии, РФЭС и масс-спектрометрии (MS-ESI и MS-MALDI).

Применение комплексов с циклодекстрина-ми и каликсаренами, модифицированными нитрил-содержащими группами, позволило существенно увеличить выход кетона по сравнению с каталитическими системами на основе немодифицирован-ных молекул-рецепторов (рис. 18). Количественные выходы продуктов достигались за 4-6 часов проведения реакции.

Разница в активности каталгоаторс®, содержа- Рис 17. Окисление октена-1 в присутствии щих жщифицироюнтш и различных каталитических систем на основе немодифицированный цик-лодекстрины, может быть объяснена эффектом кооперативного связывания субстрата.

Таблица 12

Константы образования комплексов включения с октеном-1 иначальные ско-_рости окисления субстрата_

Комплекс к, м-' Начальная скорость, ммоль/(мин*л)

210 9

90 2.4

При использовании макрокомплексов палладия с циклодекстринами и калик-саренами, модифицированными нитрилсодержащими лигандами, возможно увеличение константы устойчивости за счет одновременного взаимодействия алкена как с полостью циклодекстрина, так и с ионом металла. Об этом свидетельствуют полученные нами данные по комплексообразованию с октеном-1 Р-циклодекстрина, и комплекса р-циклодекстрина, модифицированного про-пионитрильной группой (CD-6-CH2CH2CN) с палладием (Таблица 12).

Отметим, что предположение о кооперативном связывании подтверждается и данными по кажущимся энергиям активации реакции для каталитических систем на основе CD-6-CH2CH2CN. Они уменьшаются для всех изученных линейных алкенов-1 при переходе от немодифицированного циклодекст-рина к комплексу палладия.

Таблица 13

Кажущиеся энергии активации для Вакер-окисления алкенов-1

Субстрат TONcd.cn/ ТОЫсо* Ел, кДж/моль

в-сэ СО-б-ОЬСН^

Гексен-1 1.5 33 19

Гептен-1 1.7 72 56

Октен-1 2 74 57

Нонен-1 1.5 32 16

Децен-1 1.4 66 32

Додецен-1 1.4 50 21

ТОНСБ -Ш - число оборотов в присутствии С 1)-6-С 11С 11С N; ТОЩБ число оборотов реакции в присутствии /¡-СИ

Рис. 18. Окисление алке-нов-1 при использовании в-циклодекстринов, модифицированных нитрилсодержащими группами

ТОЫсомод- число оборотов реакции в присутствии модифицированного циклодекстрина; ТОЫсо - число оборотов реакции в присутствии P-CD

При использовании в качестве катализаторов палладиевых комплексов с циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими группам, изменяется субстратная селективность (рис.18). Наибольшее увеличение выхода, по сравнению с системой, содержащей (5-циклодектрин, достигалось в случае октена-1 для комплекса палладия с СО-б-СНгСЦСР!, гептена-1 для комплекса палладия с CD-6-C(0)PhCN и гексена-1 в случае использования макрокомплекса с палладия с СО-б-СЦРЬСР}. Этот результат может быть объяснен следующим образом. Скорость реакции Вакер-окисления олефинов зависит от устойчивости образующегося соединения включения, которая определяется вероятностью координации двойной связи алкена на ионе металла в комплексе «гость-хозяин». Чем более благоприятным для такого взаимодействия окажется расположение алкена, тем выше будет активность катализатора.

Рис.19. Окисление алкенов-1 при использовании метилированных циклодекстринов, модифицированных пропионитрильными группами. ТОЫСШо11 - число оборотов реакции в присутствии модифицированного цик-

лодекстрина;

TONcд - число оборотов реакции в присутствии ¡^СИ)

На эффективность катализатора также влияет расположение иона палладия относительно полости макроциклического рецептора (рис.19). Активность металло-комплекса, в котором пропионитрильная группа, а, следовательно, и ион палладия, закреплены в широкой части то-

роида - со стороны вторичных гидроксилов (2,6-Ме СБ-3-СН2СН2СК), существенно отличалась от активности комплекса, где ион палладия связан с модифицирующей группой в узкой части- со стороны первичных гидроксилов (2,6-Ме СБ-6-СН2СН2СК). Скорость Вакер-окисления для перового лиганда возрастает для всех олефинов С6 - С10, особенно в случае октена-1, нонена-1 и децена-1, а для второго такой рост наблюдался лишь для последнего субстрата. Если в первом случае метильные заместители способствуют кооперативному связыванию субстратов полостью рецептора и ионом металла, то во втором- препятствуют ему (рис.20).

«1Ь|4МС3н7803к«)2(КН1РЬСР1)2 Рис 21. Субстратная с«И1[4нс3н7803р<«)2(о-сн:рьС1^)2 селективность при с»и1|41-с3н7503М1 окислении алкенов-1 с

использованием комплексов палладия с нитрилсодержащими каликсаренами

Дл_1д>_1*а_

6 7 8 9 10

Число атомов углерода в алкене-1

Зависимость субстратной селективности от ориентации иона палладия относительно полости рецептора наблюдалась и в случае комплексов с лиган-дами на основе каликсаренов 'саНх^ИСзНувС^а^ф-СНгРЬСК)! и саИх[4]-(С3Н7803Ка)2(о-СН2Р11С]Ч)2 (рис.21).

Каталитическая система, содержащая саИх[4]-(СзН780зШ)2(о-СН2РИСК)2, проявляет максимальную активность при окислении гексена-1. В то же время выходы продуктов в окислении гептена-1 и октена-1, катализируемом комплексом палладия с лигандом

больше, чем для комплекса с лигандом саНх[4]-(СзН780з№)2(о-СН2Р11СЭД2

(рис. 21). Конверсия субстрата в присутствии макрокомплексов палладия с указанными каликсаренами во всех случаях превышает выходы продукта при использовании системы сравнения, содержащей помимо солей палладия и меди еаИх[4] С3Н7803№.

Рис 22. Сравнение строение комплексов «гость-хозяин» слигандами

Изменение субстратной селективности в этом случае может быть объяснено следующим образом. Геометрия комплекса палладия с лигандом calix[4]-(C3H7SO3Na)2(p-CH2PhCN)2 такова, что кооперативное связывание субстрата как полостью макроцикла, так и ионом палладия для гексена-1 маловероятно. С увеличением длины цепи углеводорода вероятность такого взаимодействия возрастает, что и ведет к росту скорости для гептена-1 и октена-1. Больший размер субстрата исключает кооперативное связывание. В комплексе же с лигандом calix[4]-(C3H7SO3Na)2(o-CH2PhCN)2 координированный ион палладия располагается значительно ближе к полости каликсарена, что создает предпочтительные условия лишь в случае окисления гексена-1 (рис.22)

Сходное влияние соотношения размеров молекулы субстрата и строения комплекса палладия на скорость реакции было обнаружено также на примере замещенных стиролов. Окисление стирола протекает быстрее в присутствии в качестве катализатора системы на основе calix[4]-(C3H7S03Na)2(o-CH2PhCN)2, а метилстирола - на основе calix[4]-(C3H7SO3Na)2(p-CH2PhCN)2.

При использовании комплексов палладия с макроциклическими рецепторами наблюдается существенное изменение хемиоселективности окисления циклогексена по сравнению с классическими системами. Наряду с циклогек-саноном (классическим продуктом Вакер-окисления) образуются циклогексен-2-он (продукт аллильного окисления) и фенол (Таблица 14). Каталитическая система PdSCVCuSO4/ CD-6-CH2CH2CN дает возможность достигнуть количественной конверсии субстрата с селективностью по фенолу 67%.

Таблица 14

Окисление циклогексена в присутствии каталитической системы на основе _сульфата палладия, 0,5 МПа 02_

Каталитическая система Конвер сия,% Сока-тали-затор Распределение продуктов

О™ съ О

В-СО/Р^РЬСЫЬСЬ 42 Си2+ 23 11 7

(РЬСИХСО-б-СН2СН2С1Ч)Рс1С12 94 Си2+ 63 12 19

(РЬШ)(СО-6-СН2СН2С1Ч)Рс1С12 74 НРА" 5 3 64

(РЬСЫ)(СО-6-СН2СН2С1Ч)Рс1С12 41" Си2+ 39 - 2

а> НРА-фосформолибденванадиевая гетерополикислота; б) 0,2 МПа 02

он На наш взгляд, схема

0 окисления циклогексена в фенол выглядит следующим образом (схема 2). На первой стадии происходит ал-лильное окисление цикло-Схема 2 гексена с образованием цик-

логексен-2-она, который в дальнейшем изомеризуется в соответствующий енол, причем стабилизация енола может объясняться образованием как комплекса включения, так и водородных связей с гидроксильными группами молекулы циклодекстрина. Фенол образуется в результате окислительного дегидрирования циклогексен-2-она

Таблица 15

Окисление стирола

Каталитическая система Время, ч. т, °С Конве рсия, % Выход П1 родуктов, %

Ацетофе-нон Фенилуксус-ный альдегид

РсВСУСиБОУ С1)-6-СН2СН^ 2 60 86 35 48

РаЗСУСиБСУ НРА>)/ р-СБ 0.5 60 16 15 1

РсЙОд/СиБСУ НРА/ 2,6 Ме С1)-3-СН2С1ад 2 70 40 29 11

а> НРА-фосформолибденванадиевая гетерополикислота

При окислении стирола использование комплексов с циклодекстринами, модифицированными комплексообразующими нитрилсодержащими группами, вело к росту как конверсии субстрата, так и селективности по соответствующему альдегиду (Таблица 15). Этот эффект объясняется различием в структуре образующихся комплексов включения. По-видимому, при использовании модифицированных нитрилсодержащими группами р-циклодекстринов ориентация молекулы «гостя» - стирола, такова, что доступность для нуклеофильной атаки водой а-атома углерода существенно падает по сравнению с немодифицированным р-циклодекстрином.

Влияние положения заместителя в ароматическом ядре стирола на скорость реакции было изучено на примере окисления о-, м-, п- метоксистиролов. В случае каталитической системы, содержащей этоксилированный циклодек-стрин (С1)-2,б-ЕхОН), скорость окисления мета-метоксистирола была минимальной как и при применении комплекса палладия с циклодекстрином, модифицированным пропионитрильной группой (Таблица 16).

Таблица 16

Окисление метоксистиролов в присутствии каталитических систем на основе сульфата палладия (II)

Субстрат С0-6-СН2С1^ СО-2,6-Е,ОН

РсШРАа> 1/3 РсШРА 1/10 РсШРА 2/3 РсШРА 1/3 РсШРА 1/10

о-СНзОРЬ 13 12 11 23 30

.м-СНзОРЬ 11 10 5 8 8

л-СНзОРЬ 20 18 15 17 34

НРА-фосформолибденванадиевая гетерополикислота

Выход продукта окисления n-метоксистирола при применении макрокомплекса палладия с циклодекстрином, модифицированным пропионитриль-ной группой (СЦ-б-СЦСНгСЭД, выше, чем для о-метоксистирола. По-видимому, наличие заместителя в орто-положении к двойной связи затрудняет координацию субстрата при кооперативном связывании.

3.2. Окисление ароматических соединений пероксидом водорода

Применение модифицированных циклодекстринов в качестве компонентов каталитической системы в гидроксилировании фенола и бензола перок-сидом водорода позволяет как увеличить каталитическую активность, так и существенно изменить хемиоселективность процесса (Таблица 17).

Следует отметить, что супрамолекулярные катализаторы обеспечивают высокую конверсию фенола даже при комнатной температуре, а селектив-

ность реакции зависит от используемой молекулы рецептора и иона металла. Для каталитических систем на основе железа и пирокатехинового производного р-циклодекстрина (СБ-6-С(0)еа1-Ре3+), селективность по отношению к пирокатехину в оптимальных условиях приближалась к 92%. Следует отметить, что и при окислении такого субстрата как этилфенол наблюдалось образование лишь соответствующего пирокатехина, а продуктов окисления алкильной цепи обнаружено не было.

Для комплексов меди с немодифицированным Р-циклодекстрином (р-СБ-Си24) и р-циклодекстрином, модифицированным этилендиамином (СЮ-б-ШСНгСНгГШг-Си2*), селективность по пирокатехину оказывается еще более высокой: гидрохинон практически не образуется.

В то же время для каталитических систем на основе этоксилированного циклодекстрина селективность по гидрохинону оказыва-

ется близка к 90%.

Таблица 17.

Гидроксилированиефенолапероксидомводородасучастиемметаллокомплек-

Каталитическая система T, °c Время реакции, ч Конверсия фенола, % Выход, %

Гидрохинон Пирокатехин

FeClj/Cat/p-CD* 40 1,5 74 8 26

CD-6-C(0)cat-Fe3+ 50 1 65 5 46

40 1,5 73 6 63

20 2,5 83 3 79

20 2 11 2 6

CD-2,6-E1OH-Fe3+ 50 0.5 45 41 2

CuSOi/en/p-CD 50 0,5 57 0,2 1

CuSCVen 50 0,5 4 1 0,5

p-CD-Cu1+ 50 0,5 94 - 94

40 0,5 100 - 97

20 2 28 0,3 24

CD-6-NHCH2CH2NH2-CU2+ 50 0,5 70 1 68

cat- пирокатехин, еп- этилендиамин Разница в селективности реакции объясняется различной ориентацией субстрата в полости молекулы циклодекстрина. При взаимодействии с ком-

плексами железа с 3—циклодекстрином, модифицированным пирокатехином и комплексов меди с |}-циклодекстринами

фенол координируется с атомом металла таким образом, что пара-положение оказывается недоступным для атаки активной гидроксилирующей частицы, и преимущественно образуется пирокатехин. В случае реакции в присутствии комплекса железа с этоксилированным циклодекстрином экранированным оказывается орто-положение ароматического кольца субстрата и преимущественно образуется гидрохинон (рис 2З).

Рис.23.Различиявстроениикомплексов«гость-хозяин»прииспользованиив гидроксилировании:а)оксиэтилированногоциклодекстрина;б$0-6-С(0)са1-

/*е'

Таблица 18

Константыобразования комплексов включения (К) для фенола, пирокатехина и гидрохинона

Соединение "хозяин" К, М-1

Фенол Пирокатехин Гидрохинон

р-со 132 79 170

С0-6-С(0)са^Ге3+ 1995 251 631

р-С1)-Сп2+ 1585 316 631

Было показано, что константа образования комплексов включения фенола с металлокомплексами возрастает в 12-15 раз по сравнению с немодифици-

рованным циклодекстрином (Таблица 18), тогда как константы образования комплексов "гость-хозяин" с гидрохиноном и пирокатехином меняются лишь в 2-3 раза.

При гидроксилировании бензола высокой активности удалось достичь в присутствии этоксилированного циклодекстрина и соли железа (III). Конверсия составляла 75% при селективности по фенолу близкой к 100%.

Таблица 19

Окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода в двухфазной системе

Субстрат Выходы кетонов, %

ЦТМАБ/Fe3* CD-2,6-E,OH/Fe3+/ dipy

Этилбензол 24 (ацетофенон) 98 (ацетофенон)

н-Пропилбензол 6 (пропиофенон) 55(пропиофенон)

и-Амилбензол <1 (фенилбутилкетон) 55 (фенилбутилкетон)

и-Диэтилбензол 3 (п-этилацетилбензол) 1 (п-диацетилбензол) 44(п-этилацетилбензол) 46 (п-диацетилбензол)

Тетралин 15 (тетрагон) 35 (тетрагон) 15 (2,3-дигидро-1,4-нафтохинон)

dipy -2,2' -дипиридил

Окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода с использованием каталитических систем, содержащих циклодекстрины, приводило к селективному образованию кетонов. Использование макроциклических рецепторов позволило существенно увеличить активность катализатора по сравнению с гомогенными системами, содержащими межфазный переносчик (Таблица 19).

Выводы

1. Разработана стратегия создания новых высокоэффективных и селективных супрамолекулярных металлокомплексных катализаторов на основе модифицированных полиэфиров и макроциклических рецепторов - циклодек-стринов и каликсаренов. Показана перспективность применения таких каталитических систем в нефтехимическом и органическом синтезе.

2. На основе комплексов переходных металлов с терминально функ-ционализированными полиэфирами (полиэтиленоксидами и блок-сополимерами этиленоксида и пропиленоксида) разработаны новые эффективные каталитические системы для проведения в двухфазных условиях окисления углеводородов кислородом и пероксидом водорода, Вакер-окисления и эпоксидирования непредельных соединений кислородом, гидроксилирования ароматических субстратов пероксидом водорода.

3. Установлено, что объединение в одной молекуле свойств комплекса металла и межфазного переносчика позволяет существенно увеличить активность катализаторов как по сравнению с гомогенными низкомолекулярными аналогами, так и с каталитическими системами, состоящими из немодифици-рованного полимера и комплекса металла. Показано, что активность катализаторов на основе блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида зависит от расположения активных центров. Катализаторы с локализацией активных центров в гидрофобной части макрокомплекса проявили повышенную активность, что обусловлено более высокой концентрацией субстрата вблизи каталитического центра.

4. Предложены высокоэффективные каталитические системы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях в водных растворах различных оснований на основе макрокомплексов родия и рутения с полиэтиленоксидом и трифенилфосфином. Увеличение скорости реакции связано с образованием активного супрамолекулярного комплекса с участием полиэтиленоксида. Разработаны методы синтеза высокоактивных родий- и ру-тенийсодержащих гетерогенных «гибридных» катализаторов гидрирования диоксида углерода на основе носителей, полученных совместным гидролизом в присутствии трифенилфосфина тетраэтоксилана и полиэтиленоксидов, модифицированных кремнийсодержащими группами.

5. Получены новые водорастворимые циклодекстрины и каликсарены, модифицированные олигоглицидильными, олигозтиленоксидными и нитрилсодержащими функциональными группами. Показано, что системы на основе соединений палладия и синтезированных каликсаренов и циклодекстринов проявляют высокую каталитическую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах, обеспечивают достижение количественных выходов соответствующих метилкетонов и могут быть использованы многократно без потери активности.

6. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексы палладия с каликсаренами и циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащи-ми группами. Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью макроциклического фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность металлокомплекса в Вакер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на основе макроциклических рецепторов, не содержащих комплексообразующих групп. Показано, что скорость окисления алкенов-1 в присутствии синтезированных комплексов определяется природой модифицирующей группы в молекуле рецептора.

7. Установлено, что предложенные катализаторы обладают высокой субстратной селективностью. Скорость реакции окисления линейных алкенов-1 (С6-С10) в присутствии водорастворимых каликсаренов и циклодекстринов

определяется соотношением размеров полости макроцикла и молекулы субстрата. В случае гексена-1 максимальную активность проявили каталитические системы на основе сульфированных каликс[4]- и каликс[8]аренов, тогда как в случае октена-1 - системы на основе каликс[6]аренов. При окислении стирола наибольшую активность проявляют системы на основе этоксилированных ка-ликс[4]аренов и немодифицированного Р-циклодекстрина, а в случае более объемных субстратов п-метилстирола и п-метоксистирола - системы на основе каликс[6]аренов и этоксилированных циклодекстринов.

8. Исследована активность катализаторов на основе комплексов железа и меди с модифицированными циклодекстринами в гидроксилировании бензола и фенола, окислении алкилароматических соединений пероксидом водорода в двухфазных условиях. Показано, что селективность процесса зависит от природы супрамолекулярного лиганда, а ее изменение определяется строением образующихся комплексов включения «гость-хозяин». При использовании комплексов железа(Ш) с циклодекстринами, модифицированными пиро-катехиновой группой, и комплексов меди(П) с немодифицированным цикло-декстрином и циклодекстрином, модифицированным этилендиамином, реакция протекает селективно с образованием пирокатехина с выходом, близким к количественному. Для каталитической системы на основе этоксилированного циклодекстрина и соединений железа (III) основным продуктом реакции был гидрохинон. Предложена эффективная каталитическая система для гидрокси-лирования бензола пероксидом водорода в гетерофазной системе на основе комплекса железа с этоксилированным циклодекстрином. Разработана высокоэффективная каталитическая система селективного окисления алкиларомати-ческих субстратов пероксидом водорода в двухфазных условиях до соответствующих кетонов с количественным выходом. Показано, что катализатор может быть использован повторно без потери активности.

9. Определены константы устойчивости комплексов непредельных и ароматических соединений с модифицированными циклодекстринами и каликсаренами с использованием методов ВЭЖХ, ЯМР и УФ спектроскопии. На примере Вакер-окисления линейных алкенов и стиролов, гидроксилирования фенолов пероксидом водорода показано, что существует корреляция между скоростями реакций и константами образования комплексов включения «гость-хозяин» с субстратом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Karakhanov E., Maximov A. Catalysis by Soluble Macromolecule Metal Complexes. In. Catalysis by Soluble Macromolecule Metal Complexes. In : Metal Complexes and Metals in Macromolecules. Ed. D. Wohrle and A.Pomogajlo.-Wiley-VCH.-2003.-P.457-502.

2. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза. // Успехи химии. - 2005. - №1. - С. 104-119

3. Караханов Э.А., Редчин А.С., Предеина В.В., Максимов А.Л. Вакер-окисление олефинов в присутствии палладиевых комплексов на основе функционализированных полиэтиленоксидов и блок-сополимеров этиле-ноксида и пропиленоксида. // Нефтехимия. -1997. - Т.37. - №3. - С.240-244.

4. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А. Водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы в двухфазном катализе. // Российский Хим. Журнал. РХО им. Д.И.Менделеева. - 2000. - Вып.2. - С.53-68.

5. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев СВ., Максимов А.Л., Минось-янц С.С., Седых А. Д. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида. // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №4. - С.293-297.

6. Жучкова А.Я., Караханов ЭА., Филиппова Т.Ю., Максимов А.Л., Карапе-тян Л.М. Окисление алкенов-1 до кетонов, катализируемое комплексами палладия с циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими группами. // Нефтехимия.-2002.- Т.42. - № 3. - С.233-235

7. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев СВ., Максимов А.Л., Минось-янц С.С Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях. // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - №6. - С.463-466.

8. Караханов Э. А., Бучнева Т. С, Максимов А. Л., Рунова Е. А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном Вакер-окислении оле-финов // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - №1. - С 42- 48.

9. Караханов Э.А., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Максимов АЛ. Супрамо-лекулярные каталитические системы на основе циклодекстринов в Вакер-окислении. // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - №4. - С. 309-314.

Ю.Максимов А. Л., Бучнева Т. С, Караханов Э. А. Окисление олефинов до кетонов, катализируемое водорастворимым комплексом палладия с ка-ликс[4]аренном, модифицированным бензонитрильными группами. // Нефтехимия. - 2003. - Т.43. - №3. - С. 173-178.

11.Егазарьянц СВ., Караханов Э.А., Кардашев СВ., Максимов АЛ., Минось-янц С.С Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных родиевых и рутениевых комплексах. // Нефтехимия. - 2004. - Т.44. -№1. - С.1-11

12.Максимов АЛ., Иванова Е.А., Караханов Э.А. Окисление алкилароматиче-ских углеводородов пероксидом водорода в двухфазных системах.// Нефтехимия. - 2004. - № 6. - С432-435.

13. Караханов Э.А., Максимов АЛ., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Карапе-тян Л.М. Использование метода молекулярного импринтинга для создания

супрамолекулярных катализаторов на основе циклодекстринов в Вакер-окислении непредельных соединений. // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №2. -С.97-104.

14.Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S., Maksimov A.L., Predeina V.V., Runova E.A Macrocomplexes on the basis of functionalized polyethylene glycols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide: synthesis and catalysis.// J. Mol. Catal. A. -1996. - V.107. - P.235-240.

15.Karakhanov EA, Maksimov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu., Utukin AM. Molecular design of catalysts on the basis of functionalized poly(ethylene oxide) and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.// Macromol. Symp. (Macromolecular Chemistry and Physics). -1996. - V.105. - P.67-74.

16.Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Predeina, V.V., Filippova T.Yu., Martynova SA, Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide.// Cat. Today. -1998. - V. 44. - №1-4. -P.189-198.

17.Karakhanov EA, Predeina V.V., Filippova T.Yu., Restakyan A.Ya. Two phase Wacker oxidation of alkenes catalyzed by water-soluble macromolecular complexes ofpalladium. // Macromol. Symp. -1998. - V.131. - P.87-94.

18. Karakhanov E., Maksimov A., Poloznicova P., Suslov K. Two-phase catalytic oxidation by Macromolecule-Metal complexes. // Studies in Surface Science and Catalysis V.121. Science and Technology in Catalysis -1998. - P.127-130

19.Karakhanov E., Kirillov A., Maksimov A. Octene-1 oxidation Catalyzed by Palladium Complexes with Modified -cyclodextrins.// J. Mol. Catal. A. - 2000. -V.157.-№l-2.-P.25-30.

20.Karahanov EA, Kardasheva Yu.S., Kirillov A.V., Maximov A.L., Predeina V.V., Runova E.A. Surface active macromolecular and supramolecular complexes: design and catalysis.// Macromol. Symp.. - 2000. - V.I56. - P. 137-145.

21.Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Y., Buchneva Т., Gayevskiy M., Zhuchkova A., Filippova T. Aqueous Catalysis by Novel macromolecule metal Complexes with Molecular Recognition Abilities. //Polymer for Adv. Technologies. - 2001. -V. 12. - P.161-168.

22.Karakhanov E., Buchneva Т., Maximov A., Zavertyaeva M. Substrate selectivity in biphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calix-arenes//J. Mol. Catal. A. - 2002. - V.I 84. - P. 11 - 17.

23.Karakhanov E.A. Maximov A.L. Runova EAKardasheva Y.S. Terenina M.V.Buchneva T.S. Zhuchkova A.Ya. Supramolecular Catalytic Systems Based on Calixarenes and Cyclodextrins // Macromol. Symp. - 2003. - V.204. - P. 159173.

24.Maksimov A.L., Buchneva T.S., Karakhanov E.A. Supramolecular Calixarene-Based Catalytic Systems in the Wacker-Oxidation of higher alkenes. //J. Mol. Catal. A.- 2004. - V.217. - N 1-2. - P.59-67.

25.Караханов Э.А., Максимов А.Л. Окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ионов переходных металлов и модифицированных 2,2'-дипиридилов// VII Международное совещание по химическим реактивам: Тез. докл. - Москва. -1994. - С. 6.

26.Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu. Molecular design of catalysts on the basis of fUnctionalized soluble polymers.// II Conference Modern trends in kinetics and catalysis. - Novosibirsk. -1995. - P. 240-241.

27.Караханов Э.А., Максимов А.Л., Предеина В.В., Филиппова Т.Ю. Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе терминально функционализированных олигомеров полиэтиленокси-да. //VIH Международная конференция по химическим реактивам: Тез. докл. - Москва. -1995. - С.77.

28.Караханов Э.А., Максимов А.Л., Утукин A.M. Окисление этилбензола с использованием макрокомплексов кобальта с полизтиленоксидом// VIII Международная конференция по химическим реактивам: Тез. докл. - Москва. -1995.-С.78.

29.Караханов Э.А., Филиппова Т.Ю., Предеина В.В. , Максимов А.Л. Вакер-окисление непредельных соединений в присутствии функционализированных полиэтиленоксидов/ - Тезисы DC Межд. Конф. по хим. Реактивам. -Москва-Уфа. -1996. - С.91.

30.Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu. Catalysts based on of functionalized polyethylene glycols for hydroxylation and oxidation.// Abstracts of lectures and oral and poster contributions of POC-96. -Wroclaw. -Poland. -1996. - P.350.

31.Filippova T.Yu., Karakhanov EA, Maksimov A.L., Predeina V.V. Soluble mac-romolecular palladium complexes as catalysts of Wacker-oxidation of higher olefnes.// Abstracts oforal and poster contributions ofMMC-7. -1997. - P.P024.

32.Filippova T.Yu., Karakhanov EA, Maksimov A.L., Predeina V.V. Selective hydroxylation of aromatics by hydrogen peroxide catalyzed by soluble macromo-lecular iron complexes.// Abstracts of oral and poster contributions of MMC-7. -1997.-P.P025.

33.Караханов Э.А., Максимов АЛ., Предеина В.В., Рестакян А.Я., Филиппова Т.Ю. Вакер-окисление олефинов в присутствии полимерзакрепленных комплексов палладия.// X Всероссийская конференция по химическим реактивам. - Москва-Уфа. -1997. - С.130.

34.Karakhanov EA, Filippova T.Yu., Martynova SA, Maksimov A.L., Predeina V.V, Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatics by hydrogen peroxide.// Abstract book. - APCAT-97.- Korea. - P.51-52.

35.Maksimov A.L., Filippova T.Yu, EAKarakhanov, Martinova SA, Restayan A.Yu. Supramolecular catalysts for biphasic hydroxylation and Wacker-type Oxidation // The 9th International Symposium on Relation between homogeneous and heterogeneous catalysis. - Book of abstracts.- Southampton - 1998. -P.44.

36.Predeina V.V., EAKarakhanov A.L., Kirillov A.V., Maksimov A.L. Selective Wacker-type Oxidation Catalyzed by Macromolecule Pd(II) Complexes// IUPAC 8th International Symposium on Macromolecule Metal Complexes. (MMC-8). -Tokyo.- 1999. - P.98.

37.Karakhanov EA, Ershov LA., Filippova T.Yu., Maksimov A.L. Novel highly selective Hydroxylation of phenol catalyzed by enzyme-model complexes. //

IUPAC 8th International Symposium on Macromolecule Metal Complexes. (MMC-8). - Tokyo. - 1999. - P. 105

38.Караханов Э.А., Егазарьянц СВ., Максимов А.Л., Кардашев СВ., Минось-янц С С. Гидрирование диоксида углерода в присутствии водорастворимых катализаторов на основе полиэтиленоксида. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. - Москва. - 2001. -С.203.

39.Караханов Э.А., Максимов А.Л., Иванова Е.А Окисление алкилароматиче-ских соединений в гетерофазной системе пероксидом водорода. //Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов. - Москва. - 2001. - С109.

40.Бучнева Т.С., Гаевский М. А., Караханов Э. А., Максимов А.Л. Вакер-окисление непредельных углеводородов в присутствии водорастворимых каликсаренов. // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. - Москва. - 2001. - С. 364.

41.Жучкова А.Я. ФилипповаТ.Ю. Предеина В.В. Максимов А.Л. Супрамоле-кулярные комплексы палладия в реакции Вакер-окисления олефинов. //Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов. - Москва - 2001. -С.204

42.Karakhanov E., Maximov A., Buchneva Т., Gaevskiy M. Water - soluble palladium complexes based on calixarenes in aqueous phase Wacker oxidation of higher olefins. /AAvorld congress on oxidation catalysis. Book of extended abstracts volume 1. (Berlin/Potsdam - Germany). - 2001. - V. 1. - P. 225.

43.Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Kardasheva Yu. Supramolecular vanadium complexes in aqueous phase oxidation. // 4th International Symposium on Group five comounds. "Bicentennial Meeting" Book of Abstract. - Toledo. - 2002 -P.85.

44.Egazaryants S., Karakhanov E., Minosyants S., Maksimov A., KardashevS. Hydrogenation of CO2 to formic acid catalyzed by organic-inorganic Ru and Rh macromolecular complexes. //10th IUPAC International Symposium on Macro-molecule-Metal Complexes (MMC-10). - Moscow. - 2003. - P.91.

45.Zhuchkova A.Ya., Karakhanov EA, Maximov A.L., Predeina V.V. Cyclodex-trin based catalysts in Wacker oxidation of unsaturated compounds. Host-guest phenomena. // IUPAC 10th International Symposium on Macromolecule Metal Complexes (MMC-10) Moscow. - 2003. - P.121.

46.Buchneva Т., Karakhanov E., Maximov A., Zavertyaeva M. Water-soluble palladium complexes with modified calixarenes in biphasic Wacker-oxidation. // 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10). - Moscow. - 2003. - P. 62.

47. Maximov A., Karakhanov E., Buchneva T. Water soluble calixarenes as molecular scaffolds in biphasic Wacker oxidation of unsaturated compounds. // The European Catalysis Forum (Europa Cat - VI). Conference abstracts and programme. (Innsbruck - Austria) - 2003. - P.265.

48.Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Guchkova A.Ya., Karapetyan L.M., Filip-pova T.Yu. Wacker-oxidation with Modified Cyclodextrins: design of "Host" us-

ing Molecular Imprinting Method. // 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis. Book of Abstracts. - Munich - 2004 - P.207.

49.Maksimov A.L., Sakharov D.A., Zavertayeva M.A., Karakhanov E.A. Su-pramolecular Catalytic Systems for Oxidations. // 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis. Book of Abstracts. - Munich - 2004 - P.203.

Подписано в печать 13 мая 2005 г. Заказ 464. Формат 60 х 90/16. Тираж 100 экз. Отпечатано в салоне оперативной печати ПКФ. Москва, Садовая-Черногрязская, ЗБ. Тел. 778-97-47

Введение

Глава 1. Иммобилизованные на растворимых молекулах комплексы металлов в катализе (Обзор литературы).

1.1. Макромолекулярные металлокомплексные катализаторы, используемые в неполярных растворителях

1.2. Катализ с использованием растворимых терминально функционапизированных полиэфиров

1.3. Макромолекулярные комплексы на основе полиамидов и поликислот . 33 1.41 Катализ растворимыми дендримерами.40

1.5. Комплексы металлов с лигандами на основе других полимеров

1.6. Макромолекулярные катализаторы на основе макроциклических рецепторов.

1.6.1. Использование макроциклических рецепторов в качестве компонентов ф) каталитических систем.

1.6.1.1. Реакции окисления.

1.6.1.2. Реакции с участием водорода и монооксида углерода.

1.6.1.31 Прочие реакции.

1.6.2. Катализ металлокомплексами с лигандами на основе молекулрецепторов.841.6.2.1. Реакции окисления, катализируемые комплексами металлов! с молекулами-рецепторами

1.6.2.2. Гидрирование и гидроформилирование

Глава 2. Макромолекулярные металлокомплексные каталитические системы на основе растворимых полиэфиров

211. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии комплексов терминально-функционализированных полиэфиров и ионов железа.

2.2: Окисление этилбензола пероксидом водорода в присутствии полиэфирных макрокомплексов железа(Ш)

2.3. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии макрокомплексов кобальта.

2.4. Окисление непредельных соединений в присутствии макромолекулярных катализаторов на основе полиэфиров.

2.4.1. Окисление олефинов кислородом до метилкетонов в присутствии макрокомплексов палладия.

2.4.2. Эпоксидирование непредельных соединений в условиях Макаямы.

2.5. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода в присутствии макрокомплексов железа.

Глава 3. Макромолекулярные каталитические системы для гидрирования диоксида углерода.

3.1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплексах рутения и родия в мягких условиях.

3;2. Гидрирование диоксида углерода на гетерогенезированных •) макрокомплексах родия и рутения

Глава 4. Супрамолекулярные каталитические системы на основе молекул-рецепторов

4.1. Каталитические системы на основе циклодекстринов и каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений.

4.1.1. Вакер-окисление алкенов с использованием молекул-рецепторов в качестве компонентов каталитических систем.

4.1.2. Окисление алкенов-1 с использованием комплексов палладия с молекулами-рецепторами.

4.1.3. Вакер-окисление циклогексенов и стиролов.

4.1.4. Использование подхода молекулярного импринтинга для создания каталитических систем на основе молекул-рецепторов.

4.2. Окисление ароматических соединений с использованием каталитических систем на основе циклодекстринов.

4.2.1. Гидроксилирование ароматических соединений пероксидом водорода.

4.2.2. Окисление алкилароматических соединений пероксидом водорода.

Глава 5. Методы синтеза и особенности проведения эксперимента.

5.1. Исходные вещества.

5.2 Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции.

5.2.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

5.2.2. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии.

5.2.3. Анализ методом масс-спектрометрии.

5.2.4. Анализ методами атомно-адсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии.

5.2.5. Анализ методом ЯМР спектроскопии.

5.2.6 Анализ методом ИК-спектроскопии.

5.2.7. Анализ методом УФ-спектроскопии.

5.2.8. Анализ методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

5.2.9. Определение устойчивости комплексов «гость-хозяин» с макроциклическими рецепторами.

5.2.10.Моделирование строения комплексов «гость-хозяин» между каликсаренами и алкенами методом молекулярной механики.

5.3. Синтез катализаторов, использованных в работе.

5.3.1. Синтез полимерных макролигандов.

5.3.2. Получение макрокомплексов переходных металлов с полиэтиленоксидом, терминально функционализированным ацетилацетоном .,

5.3.3. Синтез нанесенных макромолекулярных комплексов родия и рутения . 308 5.3.4 Синтез лигандов на основе модифицированных ß-циклодекстринов

5.3.5.Синтез металлокомплексов на основе циклодекстринсодержащих лигандов.

5.3.6. Синтез модифицированных циклодекстринов с использованием темплатов.

5.3.7. Синтез каликсаренов и каликсаренсодержащих лигандов.

5.4. Методика проведения каталитических экспериментов.

5.4.1. Каталитическое окисление олефинов.

5.4.2. Гидроксилирование ароматических соединений.

5.4.3. Окисление углеводородов пероксидом водорода.

5.4.4. Окисление этилбензола кислородом.

5.4.5. Эпоксидирование алкенов в присутствии изомасляного альдегида.

5.4.6. Гидрирование диоксида углерода в водной среде.

Выводы.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, благодаря их высокой активности в мягких условиях и уникальной селективности, были использованы для создания ряда современных нефтехимических процессов: стереоспе-цифической полимеризации непредельных соединений, гидроформилирования, карбонилирования, окисления олефинов. Основным недостатком растворимых комплексов является трудоемкость, а, зачастую, и невозможность отделения дорогостоящих соединений переходных металлов от продуктов реакции [1]. Именно поэтому последние десятилетия двадцатого века характеризовались значительным интересом к созданию катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных материалов. Долгое время наиболее распространенным путем достижения указанной цели являлась иммобилизация комплексов металлов на различных нерастворимых носителях, как органических, так и неорганических [2-3]. Накопленный в этой области экспериментальный материал свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя [4-5]. Наблюдается не только падение активности, но и непрогнозируемое изменение регио- и субстратной селективности процесса. Кроме того, непредсказуемо меняются свойства самого носителя [6-15]. Все эти явления могут быть объяснены комплексом причин: изменением координации и микроокружения иона металла, локальной полярности и локального пространства вблизи активного центра и его стереохимии; появлением активных центров различного типа; существенным ограничением подвижности комплексов металлов, химически связанных с носителем; возможностью образования многоядерных комплексов металлов; существенным изменением скорости активации комплекса из-за затрудненной диссоциации лиганда; возникновением ограничений, связанных с диффузией реагентов и продуктов реакции к активному центру на поверхности или в объеме катализатора и др. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолеку-лярных катализаторов, в которых объединяются свойства комплексов металла с возможностью его многократного использования, сохраняет свою актуальность. В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных системах с использованием в качестве катализаторов водорастворимых комплексов металлов. [16].

В середине 70-х годов компанией КиЬгсЬеггпе-Шюпе-Рои1епс был получен патент на проведение гидроформилирования пропена в водной среде с применением в качестве катализатора комплекса родия с сульфированным трифе-нилфосфином. После реакции водная фаза легко отделялась от продуктов реакции и могла быть использована повторно. С тех пор создание водорастворимых металлокомплексных катализаторов привлекает пристальное внимание исследователей [17-18] Очевидным их преимуществом является возможность их многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Основным принципом создания водорастворимых комплексов металлов является использование в качестве лиган-дов соединений, в состав которых входят повышающие растворимость катализатора в воде полярные (например, сульфо- , карбокси-, амино-) функциональные группы. Однако следует подчеркнуть, что при проведении реакций с субстратами, плохо растворимыми в воде (высшие олефины, ароматические углеводороды и др.), активность таких катализаторов оказывается невысокой.

Эта проблема может быть решена за счет применения каталитических систем, в которых металлокомплексный катализатор обладает амфифильными свойствами. Перспективным тогда выглядит использование для иммобилизации комплексов металлов водорастворимых полимеров, обладающих поверхностной активностью. При этом для целенаправленного дизацна таких катализаторов важным оказывается создание макромолекулярных металлокомплексных катализаторов, для которых изменение свойств макромолекулы и активности закрепленного комплекса минимально [5]. С этой точки зрения наибольший интерес представляет применение полимеров, для которых возможно закрепление активных центров на концевых группах макромолекул. Терминальная функционализация позволяет свести до минимума изменение свойств модифицированных макромолекул по сравнению с ^модифицированными, а значит расширить возможности по целенаправленному конструированию макромоле-кулярных металлокомплексных катализаторов. Для этой цели весьма привлекательными являются полиэфиры: полиэтиленоксид и блок-сополимеры этил е-ноксида и пропиленоксида [19]. Легкость модификации концевых гидроксиль-ных групп, поверхностная активность, конформационная чувствительность к изменению внешних факторов (природа растворителя, температура, рН), растворимость в воде, возможность легкого выделения и повторного использования делают полимеры данного типа особенно интересными для создания катализаторов на их основе. Данный подход позволяет прогнозировать каталитическую активность макромолекулярных комплексов металлов и ее изменение в зависимости от состава растворителя, температуры исходя из знания свойств: используемого полимера.

Для достижения высокой регио- и субстратной селективности макромолекулярных комплексов металлов в двухфазных системах целесообразным представляется применение катализаторов, которые обладают не только поверхностной активностью, но и способностью к молекулярному узнаванию. Такого рода каталитические системы могут быть созданы с использованием мак-роциклических рецепторов, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин», прежде всего циклодекстринов (олигомеров альфа-О-глюкопиранозы) и каликсаренов (циклических продуктов конденсации фенола и формальдегида) [20-21]. Модифицированные молекулы-рецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Одновременно, выступая в качестве своеобразного «микрореактора», молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость. Образование комплекса «гость-хозяин» оказывает существенное влияние на региоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата и экранирования отдельных его фрагментов внутри комплекса, а также на субстратную селективность реакции благодаря зависимости устойчивости соединения включения от строения молекулы «гостя». Объединение в одной каталитической свойств молекулы-рецептора со свойствами комплекса металла создает условия для кооперативного связыванию субстрата как металлоцентром, так и полостью молекулы «хозяина», что ведет к существенному увеличению каталитической активности и изменению селективности за счет создания условий для специфической ориентации реагентов, деформации и активации их молекул.

Целью настоящей работы являлась разработка стратегии создания новых высокоэффективных и селективных металлокомплексных катализаторов для нефтехимического синтеза на основе лигандов, способных к супрамолеку-лярным взаимодействиям: терминально функционализированных полиэфиров и макроциклических рецепторов (циклодекстринов и каликсаренов).

В диссертации предложен и реализован подход к решению проблемы создания катализаторов для двухфазных процессов, за счет применения систем на основе растворимых полимеров, таких как полиэфиры, или макроциклических рецепторов (циклодекстрины, каликсарены), образующих комплексы типа «гость-хозяин» с различными соединениями.

Особую актуальность приобретает использование растворимых катализаторов, сочетающих свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента со способностью к молекулярному узнаванию, в реакциях с одновременным участием гидрофильных (вода, пероксид водорода) и гидрофобных (бензол, высшие алкены) реагентов, находящихся в разных фазах. Поэтому основное внимание в работе уделяется исследованию особенностей поведения подобных катализаторов в таких важнейших процессах нефтехимического синтеза, как окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов, Вакер-окисление и эпоксидирование непредельных соединений, гидрирование диоксида углерода в водной среде, гидроксилирование бензола и фенола перокси-дом водорода.

Выводы

1. Разработана стратегия создания новых высокоэффективных и селективных супрамолекулярных металлокомплексных катализаторов на основе модифицированных полиэфиров и макроциклических рецепторов -циклодекстринов и каликсаренов. Показана перспективность применения таких каталитических систем в нефтехимическом и органическом синтезе.

2. На основе комплексов переходных металлов с терминально функционализированными полиэфирами (полиэтиленоксидами и блок-сополимерами этил еноксида и пропиленоксида) разработаны новые эффективные каталитические системы для проведения в двухфазных условиях окисления углеводородов кислородом и пероксидом водорода, Вакер-окисления и эпоксидирования непредельных соединений кислородом, гидроксилирования ароматических субстратов пероксидом водорода.

3. Установлено, что объединение в одной молекуле свойств метал-локомплекса и межфазного переносчика позволяет существенно увеличить активность катализаторов как по сравнению с гомогенными низкомолекулярными аналогами, так и с каталитическими системами, состоящими из немодифицированного полимера и комплекса металла. Показано, что активность катализаторов на основе блок-сополимеров этиленок-сида и пропиленоксида зависит от расположения активных центров. Катализаторы с локализацией активных центров в гидрофобной части макрокомплекса проявили повышенную активность, что обусловлено более высокой концентрацией субстрата вблизи каталитического центра.

4. Предложены высокоэффективные каталитические системы гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях в водных растворах различных оснований на основе макрокомплексов родия и рутения с полиэтиленоксидом и трифенилфосфином. Увеличение скорости реакции связано с образованием активного супрамолекулярного комплекса с участием полиэтиленоксида. Разработаны методы синтеза высокоактивных родий- и рутенийсодержащих гетерогенных «гибридных» катализаторов гидрирования диоксида углерода на основе носителей, полученных совместным гидролизомт в присутствии трифенилфосфина тет-раэтоксилана и полиэтиленоксидов, модифицированных кремнийсодер-жащими группами.

5: Получены новые водорастворимые: циклодекстрины и каликсаре-ны, модифицированные олигоглицидильными, олигоэтиленоксидными и нитрилсодержащими функциональными группами; Показано, что системы на основе соединенийI палладия< и синтезированных каликсаренов и цик-лодекстринов I проявляют высокую з каталитическую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах, обеспечивают достижение количественных выходов соответствующих метилкето-нов и могут быть использованы многократно без потери активности.

6. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексы палладия * с каликсаренами и циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими группами; Установлено, что кооперативное связывание субстрата ионом палладия и полостью макроциклического фрагмента существенно увеличивает каталитическую активность метаплокомплекса в Ва-кер-окислении непредельных соединений по сравнению с системами на, основе макроциклических рецепторов, не содержащих комплексообра-зующих групп. Показано, что скорость окисления алкенов-1 в присутствии синтезированных комплексов определяется природой? модифицирующей группы в молекуле рецептора.

7. Установлено, что предложенные катализаторы обладают высокой субстратной селективностью. Скорость реакции окисления линейных алкенов-1(Сб-Сю) в присутствии водорастворимых каликсаренов и цикло-декстринов определяется соотношением размеров; полости макроцикла и молекулы субстрата. В * случае гексена-1 максимальную активность проявили каталитические системы на основе сульфированных каликс[4]- и

348 каликс[8]аренов, тогда как в случае октена-1 - системы на основе ка-ликс[6]аренов. При окислении стирола наибольшую активность проявляют системы на основе этоксилированных каликс[4]аренов и ^модифицированного ß-циклодекстрина, а в случае более объемных субстратов п-метилстирола и п-метоксистирола - системы на основе каликс[6]аренов и этоксилированных циклодекстринов.

8. Исследована активность катализаторов на основе комплексов железа и меди с модифицированными циклодекстринами в гидроксили-ровании бензола и фенола, окислении алкилароматических соединений пероксидом водорода в двухфазных условиях. Показано, что селективность процесса зависит от природы супрамолекулярного лиганда, а ее изменение определяется строением образующихся комплексов включения «гость-хозяин». При использовании комплексов железа(Ш) с циклодекстринами, модифицированными пирокатехиновой группой, и комплексов меди(И) с ^модифицированным циклодекстрином и циклодекстри-ном, модифицированным этилендиамином, реакция протекает селективно с образованием пирокатехина с выходом, близким к количественному. Для каталитической системы на основе этоксилированного циклодекст-рина и соединений железа (III) основным продуктом реакции был гидрохинон. Предложена эффективная каталитическая система для гидроксили-рования бензола пероксидом водорода в гетерофазной системе на основе комплекса железа с этоксилированным циклодекстрином. Разработана высокоэффективная каталитическая система селективного окисления алкилароматических субстратов пероксидом водорода в двухфазных условиях до соответствующих кетонов с количественным выходом. Показано, что катализатор может быть использован повторно без потери активности.

9. Определены константы устойчивости комплексов непредельных и ароматических соединений с модифицированными циклодекстринами и каликсаренами с использованием методов ВЭЖХ, ЯМР и УФ спектроскопии. На примере Вакер-окисления линейных алкенов и стиролов, гидро-ксилирования фенолов пероксидом водорода показано, что существует корреляция между скоростями реакций и константами образования комплексов включения «гость-хозяин» с субстратом.

1. Aqueous Phase Organometallic Catalysis. Concepts and Applications /Eds. B. Cornils, H. Hermann.- Wiley, Weinheim: 1998. - p.283

2. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. -М.Мир.1989. 358 с.

3. Karakhanov Е., Maximov A. Catalysis by Soluble Macromolecule Metal Complexes. II In : Metal Complexes and Metals in MacromoleculesJ Ed. D. Wohrle and A.Pomogajlo. -Wiley-VCH. 2003. - P.457-502

4. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные катализаторы. -М:Мир, 1988.-452 с.

5. Помогайло АД., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. — М.:Химия, 1991.-304 с.

6. Polymer Materials in Organic Synthesis and? Catalysis./ Ed.M.B.Buchmeiser. Wiley-VCH, 2004. - 512 p.

7. Clapham В., Reger T.S., Janda K.D. Polymer-supported catalysis in synthetic organic chemistry. //Tetrahedron. 2001. - V.57. - P.4637-4648

8. Sherrington D.C. Polymer-supported reagents, catalysts, and sorbents: Evolution and exploitation A personalized view.// J. Poly. Sci., Part A: Polym. Chem.- 2001.- W.39.-P.2364-2377.

9. Bhattacharya S. Polymer-supported reagents and catalysts: recent advances in synthetic applications. HComb.Chem. High. Througput Screen. — 2000. -VJ.-P.65-112.

10. Sherrington D.C. Polymer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts. UCatal. Today. 2000. - V.57. - A87-104.

11. Choplin A., Quignard F. From supported homogeneous catalysts to heterogeneous molecular catalysts.// Coord. Chem. Reviews. 1998. -V.J80. -P. 1679-1702.

12. Saluzzo Ch., ter Halle R., Touehard F., Faehe F., Sehulz E., Lemaire M. Recent progress in asymmetric heterogeneous catalysis: use of polymer-supported catalysts.// J. Organometal. Chem.- 2000. V.603.-P. 30-39

13. Benaglia M., Puglisi A., Cozzi F. Polymer-Supported Organic Catalysts.// Chem. Rev. 2003. - V.103. - N9. - P.3401-3430.

14. Marco M;, Leadbeater N. E. Preparation of Polymer-Supported Ligands and; Metal Complexes for Use in Catalysis. //Chem.Rev. 2002. -V.102. - N10. -P.3217-3274.

15. Bergbreiter D.E. Using Soluble Polymers To Recover Catalysts and Ligands. // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - N10. - P.3345-3384.

16. Kohlpaintner Christian W., Fischera Richard W., Cornils Boy Aqueous bi-phasic catalysis: Ruhrchemie/Rhone-Poulenc oxo process. // Applied Cat. A: General. 2001. - V.221. - N1-2. P.219-225.

17. Osburn Ph.L., Bergbreiter D.E. Molecular engineering of organic reagents and catalysts using soluble polymers. // Prog. Polym. Sci. -2001. V.26. -P.2015-2038.

18. Cole-Hamilton D.J. Homogeneous Catalysis New Approaches to Catalyst Separation, Recovery and Recycling Science.// J.Am.Chem. Soc. -2003. - V.299. - P. 1702-1705.

19. Poly(ethylene glycol) Chemistry Chemistry and Biologycal Application. / Ed. Harris J.M., Zalipsky S. Washington DC. - ACS Symposium Series. -V.680.- 1997.-500 p.

20. Караханов Э.А., Максимов A.JI., Pyнова E.A. Создание супрамолеку-лярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза. // Успехи химии. 2005. - N1. -С.104-119.

21. Breslow R., Dong S.D., Biomimetic Reactions Catalyzed by Cyclodextrins and Their Derivatives. // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P.1997-2011.

22. Bayer E., Schurig V. Soluble Metal Complexes of Polymers for Catalysis. // Angew. CAew.Intern.Ed. Engl. 1975. - V.14. - P.493-496.

23. Dickerson, T. J., Reed, N. N., Janda, K. D. Soluble Polymers as Scaffolds for Recoverable Catalysts and ; Reagents.// Chem. Rev. 2002. - V.102. -N10. - P.3325-3344.

24. Bergbreiter D.E. Using polymers to control ; substrate, ligand, or catalyst solubility. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001. - V.59. P.2351-2363;

25. Kragl U., Dwars T. The development of new methods for the recycling of chiral catalysts. // Trends Biotechnol.- 200 U -V.19. P.442-449.

26. Toy P.H., Janda K.D. Soluble Polymer-Supported Organic Synthesis. // Acc. Chem. Res. 2000. - V.33. - P.546-561.

27. Whentworth P., Janda K.D. Liquid-phase chemistry: recent: advances in; soluble polymer-supported catalysts, reagents and; synthesis. II Chem. Commun. 1999. - P. l 917-1925.

28. Whentworth P. Recent developments and applications; of liquid-phase strategies in organic synthesis. // Trends Biotechnol: — 1999. — V.17. P.448-452.

29. Bergbreiter D.E: The use of soluble polymers to effect homogeneous catalyst separation and reuse. // Catal: Today. 1998.- V.42. - P.389-397.

30. Bergbreiter D.E: Macromolecular ligands for homogeneous catalysts.// Macromol. Symp. 1996. - V. 105. P.9-16.

31. Karakhanov E.A., Neymerovets E.B., Dedov A.G. Soluble metal-polymer catalysts in the hydrogénation of organic compounds. // Applied. Or-ganometal. Chem. 1990. -V.4- P. 1-28.

32. Bayer E., Schurig V. A New Class of Catalysts. // Chemtech. 1976. -V.6.1. P.212-214.

33. Takahasho K. Organic Reactions Mediated by Cyclodextrins. // Chem. Rev.- 1998. V.98. P.2013-2034.34: Rowan A.E., Elemans J.A.A.W., Nolte R.D. Molecular and Supramolecular Objects from Glycoluril.// Acc. Chem. Res. 1999. - V.32. - P.995-1006.

34. Rizzarelli E., Vecchio G. Metal complexes of functionalized cyclodextrins as enzyme models and chiral receptors. //Coord. Ghem. Rev. 1999. -V.188. P.343-364.

35. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities. II Angew. Ghem; Int. Ed. 1995. - V.34.- P.713-742.

36. Lieto J., Milstein D., Albright R., Minklewics J., Gates B. Polymeric supports for catalysis. // Ghemtech. 1983. P.46-47

37. Jongsama T., Challa G., Van Leeuwen P.W.N.M., A new type of highly active polymer-bound rhodium hydroformylation catalyst. //Polymer. 1992. — V.33. — P.161-165;

38. Bergbreiter D.E. Soluble polymer-bound catalysts. // Functional Polymers. /Eds. D.E.Bergbreiter & C.R.Martin. Plenum Press:New York. - 1989; -P. 143-158

39. Challa G. Effect of polymer chain structure on catalytic activity of polymer-copper complexes. // Macromol.Chem;Phys. Suppl. 1981.- V.5.-P.70-81

40. Ohkudo K., Fujimoro K., Yoshinada K. Asymmetric hydrogenation of pro-chiral unsaturated acids by soluble and insoluble polymer-supported rhodium^) chiral diphosphine complexes// Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1979. -V.15. — P.231-234.

41. Bergbreiter D.E., Blanton J.R. Functionalized ethylene oligomers as phasetransfer catalysts. // J.Org. Ghem. 1985. - V.50;-P.5828-5833.

42. Bergbreiter D.E., Blanton J.R. Biphenylphosphinated ethylene oligomers as polymeric reagents for synthesis of alkyl chlorides from alcohols.// J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1985. - P.337-338

43. Bergreiter D.E., Chandran R. Concurrent catalytic reduction/stoichiometric oxidation using oligomerically ligated catalysts and polymer-bound' reagents.// J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. - P.4792-4793.

44. Bergbreiter D.E., Blanton J.R:, Chandran R., Hein M.D., Huang K.-J., Treadwell D.RI, Walker S.A:. Anionic syntheses; of terminally functionalized ethylene oligomers. // J. Polymer Science Part A:: Poly. Chem; 1989. - V.27. - P.4205-4226.,

45. Караханов Э.А., Березкин. Г.В., Неймеровиц Е.Б., Розанцева; Л.Э: Карбонилиронили-рование; арилиодидов t в ? присутствии катализаторов с олигомерными лигандами. // Нефтехимия. -1992. N3. - С.229-232.

46. Е Караханов^ Е.А.Рунова; Ю.С.Кардашева, Е.Б Неймеровец . Гидро-формилирова-ние олефинов в; присутствии; бис(трифенилфосфит)ацетилацетоната родия(1);//^ес/77«; МГУ. Сер. 2 Химия.- 1996. Т.37. - N6. - С.533-536.

47. Bergbreiter D.E., Chandran; R Diphenylphosphinated! ethylene; oligomers as; polymeric reagents for synthesis > of alkyl chlorides from alcohols: //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985.- P.1936-1938.

48. Bergbreiter. D.E., Chandran R. Use of functionalized ethylene oligomers to prepare recoverable, recyclable nickel(O) diene cyclooligomerization catalysts.//.!. Org. Chem. 1986: - V.51. - P.4754-4760;

49. Bergbreiter D.E., Ghen Z., Ghandran R. Recyclable polymer-bound lanthanide diene polymerization catalysts. //Macromolecules. 1985. - V.18. -P.1055-1057

50. Bergbreiter D.E., Weatherford D.A. Polyethylene-bound soluble recoverable palladium(O) catalysts.// J. Org. Chem. 1989. -V.54, - P.2726-2730.

51. Phelps J.C., Bergbreiter D.E;, Lee G.M., Villani R., Weinreb S.M. Polyethylene-bound ruthenium(II) catalyst; for inter- and intramolecular kharasch reactions. // Tetrahedron Lett. 1989. V. 30.-P.3915-3918.

52. Bergbreiter D.E., Samuel A.W. Soluble polyethylene- and polystyrene-bound i tin halides as catalysts for reductions of alky 1 and ary 1 bromides and iodides by sodium borohydride.// J. Org. Chem. 1989. - V.54. - V.5138-5141;

53. Vogt M. Dissertation Technische Hochschule Aachen, August 26, 1991. -231 p.

54. Horvath I.T., Rabai J. Facile Catalyst Separation without Water: Fluorous Biphase Hydroformylation of Olefins. // Science. 1994. - V.266. - P.72-73.

55. Juliette J.J., Horvath I.T., Gladysz J.A. Transition Metal Catalysis in Fluorous Media: Practical Application of a New Immobilization Principle to Rhodium-Catalyzed Hydroboration; //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1997. -V.36.- P.1610-1612.

56. Cornils B. Fluorous Biphase Systems The New Phase-Separation and Immobilization Technique. // Angew. Ghem. Int. Ed. Engl. — 1997. - V.36. -P.2057-2059.63^ Hope E.G., Stuart A.M. Fluorous biphase catalysis. IIJi Fluorine Chem. — 1999.-V. 100. P.75-83.

57. Keim W., Vogt M., Wasserscheid P., Driesen-Holscher B; Perfluorinated polyethers for the immobilisation of homogeneous nickel i catalysts. // J. Mol. Gat. A: Chem. 1999. - 139. - P.171-175.

58. Cavazzini M., Montanari F., Pozzi G., Quici S. Perfluorocarbon-soluble catalysts and reagents and the application of FB S (fluorous biphase system) to organic synthesis. II J: Fluorine Chem. 1999:- V.94: - P. 183-193.

59. Pozzi G., Montanari F., Quici : S. Cobalt tetraarylporphyrin-catalysed epoxi-dation of alkenes by dioxygen and- 2-methylpropanal under fluorous biphasic conditions. // Chem; Commun. 1997. - P.69-70:

60. Pozzi G., Cinato F. Efficient aerobic epoxidation of alkenes in perfluorinated solvents ; catalysed by chiral (salen) Mn complexes. // Ghem. Commun.- 1998.- P.877-878.

61. Chen W., Xu L., Xiao J. Fluorous soluble polymer catalysts for the fluorous biphase hydroformylation of olefins. //Chem.Commun. — 2000. P.839-840:

62. Bergbreiter D.E., Franchina J.G., Case B.L. Fluoroacrylate-Bound Fluor-ous-Phase Soluble Hydrogénation Catalysts. // Organic Letters. 2000. — V.2. - P.393-395.

63. Lopez-Castilio Z.K., Flores R., Fackler Jr.J.P:, Akgerman A. Fluroacrylate

64. Copolymer-Supported Rhodium Catalysts for Hydrogénation Reactions in357

65. Supercritical Carbon Dioxide. //Ind.Eng.Chem.Res. 2002. - V.41. -P.3075-3080.

66. Hu Y., Chen W., Banet A.M., Iggo J.A., Xiao J. Fast and unprecedented chemoselective hydroformylation of acrylates with a fluoropolymer ligand in supercritical C02. / /Chem. Commun. 2002. - P.789-790.

67. Mutter M., Bayer E. Rapid procedure for Liquid-Phase Synthesis. The Crystalization method. // Angew.Chem. Int.ed.Engl. 1974. - V.13. - P.87-90.

68. Bayer E., Schurig V. Synthetic homopolymers for reversible binding of Molecular Oxigen. // Angew.Chem. Int.ed.Engl. 1977. - V.16. - P. 117119.

69. Borrmann Th., Roesky H.W., Ritter U. Biphasic hydroformylation of olefins using a novel water soluble rhodium polyethylene glycolate catalyst. // J .Mol. Cat. A: Chem. 2000. - V.153. - P.31-48.

70. M.V. Sharikova, N.V. Kolesnichenko, N.A. Markova, E.V. Slivinskii, Russ Chem. Bull. 1999, 48, 701.

71. Haumann M., Koch H., Hugo P., Schomacker R. Hydroformylation of. 1-dodecene using Rh-TPPTS in a microemulsiomo // Appl. Cat. A. Generalio 2002. - V.225. - P.239-249

72. Wei Li, Jiang Jingyang, Wang Yanhu, Jin Zilin. Selective hydrogenation of SB S catalyzed by Ru/TPPTS complex in polyether modified ammonium salt ionic liquid. // Journal Mol. Cat. A. 2004. - V.221. - N1-2. - P. 47-50.

73. Apler H., Januszkiewicz K., Smith D.J.H. Palladium chloride and polyethylene glycol promoted oxidation of terminal and internal olefins. // Tetrahedron Lett. 1985. - V.26. - P.2263-2264.

74. Rico I;, Couderc F., Perez E., Laval J.P., Lattes A. Investigation of the Wacker process in formamide microemulsions. //J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987. - P.1205-1206.

75. Караханов Э.А., Филиппова Т.Ю., Пулипурасселил Ретиш, Дедов А.Г., Егазарьянц С.В. Каталитическое гидроксилирование бензойной кислоты пероксидом водорода. // Нефтехимия. 1992. - N2. - С.159-161.

76. Максимов A.JL, Иванова Е.А., Караханов Э.А. Окисление алкилароматических углеводородов ? пероксидом водорода в двухфазных системах.// Нефтехимия. 2004. - № 6. - Р.432-435

77. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев С.В:, Максимов АЛ., Миносьянц С.С., Седых А. Д. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида // Нефтехимия. 2001. - Т.41. - №4. -С.293-297.

78. Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов A.JI., Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода; на макромолеку-лярных родиевых и рутениевых комплексах // Нефтехимия. 2004. -Т.44. - №Г. - С.1-11.

79. Wilson M.E., Nuzzo R.G., Whitsides G.M. Bis(2-diphenylphosphinoethyl)amine. A flexible synthesis of functionalized chelating diphosphines. // J. Am. Chem. Soc. 1978.- 100.- P.2269-2270.

80. Bergbreiter D.E., Zhang L., Mariagnanam V.M. Smart ligands that regulate homogeneously catalyzed reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15.1. P.9295-9296

81. Z. Jin, X. Zheng, Thermoregulated Phase-transfer and Thermoregulated Phase-separable Catalysis. //Aqueous Phase Organometallic Catalysis -Concepts andf Applications/ B. Cornils, Hermanni(Eds.). — 1998. P.233-241.

82. Chen R., Liu X., Jin Z. Thermoregulated phase-transfer ligands and catalysis. Part VI. Two-phase hydroformylation of styrene catalyzed by the thermoregulated? phase-transfer catalyst OPGPP/Rh. III. Organomet. Chem. -1998. -V.571.- P.201-205.

83. Jiang J., Mei J., Wang Y., Wen F., Jin Z. Thermoregulated: phase-transfer ligands and catalysis: XV CO selective reduction < of nitroarenes catalyzed by Ru3(CO)9(PEO-DPPSA)3 in two-phasic system. //Appl. Cat. A: Gen. -2002.- V.224. P.21-25.

84. Wang Y.H., Liu X.Z., Jia C.Y., Jin Z.L. Polyether-phosphinite for one-phase catalysis coupled with two-phase separation. // Chinese Chemical Letters. 2002. - V.13. - P.468-471.

85. Loch J.A., Borgmann C., Crabtree RH. Synthesis of PEG—iridium conjugates: and their use as hydrogenation catalysts in a water/substrate two-phase medium. II J. Mol. Cat. A: Chem. 2001.- V.170. - P.75-80.

86. Xiaozhong L., Hongmei L., Fanzhu K. Polyether phosphine oxide induced phase separable homogeneous catalysis for hydroformylation of higher ole-fins.//J.Organomet. Chem. 2002. - V.64. - P.l-4.

87. Караханов Э.А., Карадашева Ю.С., Рунова Е.А., Семернина В.А. Гид-роформилирование додецена-1 в присутствии родиевых комплексов с фосфорсодержащими лигандами. // Нефтехимия. 1998. - Т.38. - №1. -С.32-36

88. Karakhanov Е.А., Kardasheva Yu.S., Runova E.A.,. Semernina V.A. Surface active rhodium catalysts for hydroformylation of higher alkenes in two-phase systems//J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. - V.142. - P.339-347.

89. Караханов Э.А., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А., Теренина М.В. Новые макрокомплексы родия в гомогенном гидроформилировании додеце-на-1. И Нефтехимия. 2000. - Т.40. - №6. - С.429-432

90. Stosel Ph., Mayer Н.А., Auer F. Water-Soluble Tripodal Phosphane Ligands and Their Rhodium Complexes. // Eur. J. Inorg.Chem. — 1998. — P.37-41

91. Karakhanov E.A., Maksimov A.L., Predeina, V.V., Filippova T.Yu., Mar-tynova S.A., Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide.// Cat. Today. 1998. - V. 44.-№1-4. -P. 189-198.

92. Karakhanov E.A., Predeina V.V., Filippova T.Yu., Restakyan A.Ya. Two phase Wacker oxidation of alkenes catalyzed by water-soluble macromo-lecular complexes of palladium. // Macromol. Symp. 1998. - V.131. -P.87-94.

93. Yao Q., A Soluble Polymer-Bound Ruthenium Carbene Complex: A Robust and Reusable Catalyst for Ring-Closing Olefin Metathesis. //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V.39: - P.3896-3898.

94. Bergbreiter D.E., Osburn Ph.L., Liu Y-S., Tridentate SCS Palladium(II) Complexes: New, Highly Stable, Recyclable Catalysts for the Heck Reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - P.9531-9538

95. Bergbreiter D.E., Osburn Ph.L., Sink W.E.M. Palladium-Catalyzed C-C Coupling under Thermomorphic Conditions.//J. Am. Chem. Soc. 2000. -V.122. - P.9058-9064.

96. Reger T.S, Janda K.D. Polymer-Supported (Salen)Mn Catalysts for Asymmetric Epoxidation: A Comparison between Soluble and Insoluble Matrices. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - P.6229-6234.

97. Han H., Janda K.D. Soluble Polymer-Bound Ligand-Accelerated Catalysis: Asymmetric Dihydroxylation. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. -P.7632-7633.

98. Han H., Janda K.D. A soluble polymer-bound approach to the Sharpless catalytic asymmetric dihydroxylation (AD) reaction: Preparation and application of a (DHQD)2PHAL-PEG-OMe. ligand. // Tetrahedron Lett. 1997.1. V.38. — P.1527-1530.

99. Han Hi, Janda K.D. Multipolymer-Supported Substrate and Ligand Approach to the Sharpless Asymmetric Dihydroxylation. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V36. - P.1731-1733.

100. Bolm C., Gerlah A. Asymmetric Dihydroxylation with MeO-Polyethyleneglycol-Bound Ligands. // Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1997.1. V.36. — P.741-743.

101. Bolm C., Gerlah A. Polymer Supported Catalytic Asymmetric Sharpless Dihydroxylations of Olefins. // Eur. J.Org. Chem. 1998. - P. 21-27

102. Kuang Y.Q., Zhang SY., Wei L.L A Soluble Block Copolymer-Supported bis-Cinchona Alkaloid Ligand for the Asymmetric Dihydroxylation of Olefins// Synthetic Communications. 2003. -V.33. - N20. - P.3545-3550.

103. Guo H., Shi X., Qiao Z.v Hou Sh., Wang M. Efficient soluble polymer-supported Sharpless alkene epoxidation catalysts.// Chem. Com. 2002. — P.l 18-119.

104. Fan Q.H., Deng G.J., Lin Ch.Ch., Chan A.S.C. Preparation and use of MeO-PEG-supported chiral diphosphine ligands: soluble polymer-supported catalysts for asymmetric hydrogénation. //Tetrahedron: As-symetry. 2001. - V.12. - P.1241-1247.

105. Fan Q.H., Deng G.J., Chen X.-M., Xie W.-Ch., Jiang D.-Zh., Liu D.-S.,

106. Chan A.S.C. A highly effective water-soluble polymer-supported catalyst364for the two-phase asymmetric hydrogénation: preparation and use of a PEG-bound BINAP ligand. // J. Mol. Cat. A: Chem. 2000. - V.159. - P.37-43.

107. Guerreiro P., Ratovelomanana-Vidal, Gener J.-P., Dellis Ph. Recyclable diguanidinium-BINAP and PEG-BINAP supported catalysts: syntheses and use in Rh(I) and Ru(II) asymmetric hydrogénation reactions. // Tetrahedron Lett. 2001. - V.42. - P.3423-3426.

108. Bergbreiter D.E., Sung Dh.D., Li J., Ortiz D., Hamilton O.N. Designing Polymers for Biphasic liquid/Liquid separations after Homogeneous Reactions. // Organic Proc. Res. Develop. 2004. - V.8. - P.461-468.

109. Malmstrom T., Andersson C. Coupling of the Triphenylphosphine Moiety to Water-Soluble Polymers: A New Method To Achieve Water-Soluble Metal Phosphine Complexes. // Organometallics. 1995. - V.14. - P.2593-2596.

110. Malmstrom T., Andersson C. Synthesis, spectroscopic and catalytic properties of cationic Rh(I) complexes bound to phosphine functionalized water-soluble polymers. // J. Mol. Cat. A: Chem. 1997. - V.l 16. - P.237-245.

111. Bergbreiter D.E., Case B.L., Cartaway J.W. Poly(N-isopropylacrylamide) Soluble Polymer Supports in Catalysis and Synthesis. //Macromolecules. -1998: V.31. - P.6053-6062.

112. Ajjou N.A., Alper H. A New, Efficient, and in Some Gases Highly Regiose-lective Water-Soluble Polymer Rhodium Catalyst for Olefin Hydroformyla-tion. // J.Am.Chem.Soc. 1998: - V.120. - P;1466-1468.

113. Bergbreiter D.E., Frels J., Heuz K. New methods for recovery of soluble polymer-bound reagents. //Reactive & Functional Polymers. 2001. -V.49;- P.249-254

114. Bergbreiter D.E., Osburn Ph.L., Li G. Li Soluble Polymer-Supported Catalysts Containing Azo Dyes. // Org. Lett. 2002: - V.4. - P.737.-740.

115. Bergbreiter D.E., Liu Y-S., Osburn Ph.L. Thermomorphic Rhodium(I) and Palladium(O) Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - P.4250-4251

116. Bergbreiter D.E., Liu Y-S: Water-soluble Polymer-bound; Recoverable Pal-Iadium(0)-Phosphine Catalysts. // Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. -P.7843-7846.

117. Bergbreiter D., Osburn Ph.L., Frels J.D. Nonpolar Polymers for Metal Sequestration and Ligand and Catalyst Recovery in'Thermomorphic Systems. // J.Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. - P.ll 105-11106.

118. Newkome G.R., Moorefielf C.N., Vogtel F. Dendric Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives. VCH, Weinheim. 1996. 450 p.

119. Archut A., Vogtel A. Functional cascade molecules. // Chem. Soc. Rev. -1999.-V.27.- P.233-240.

120. Hecht S., Frechet J.M.J. Dendritic encapsulation of function: applying Nature's site isolation principle from biomimetics to materials science. // Angew. Gheim Int. Ed. 2001. - V.40. - P.74-91.

121. Dendrimers and Dendrons./ Ed. Newkome G.R. Moorefield Ch.N. Vogtle F. Wiley-VCH. 2001 -623 p.

122. Chow H.-F., Mong T.K.-K., Nongrum M.F., Wan C.-W. The synthesis and properties of novel functional dendritic molecules. //Tetrahedron. 1998.-V.54. - P.8543-8560.

123. Twyman L.J., King A.S.H. Heterogeneous and solid supported debdrimer catalysts. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2002. - N20.- P.2209 - 2218.

124. Белецкая И.П., Чучурикин A.B. Синтез и свойства функционально замещенных дендримеров. // Успехи химии. 2000. - V.69. - Р.699-720.

125. Astruc D.% Chardac F. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis.// Chem; Rev. 20011 - V.101. - P. 2991-3024/

126. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. Catalysis inside dendrimers. II Chem: Soc. Rev. 2002. - V.31. - P.69-82.

127. Kreiter R., Kleij A.W., Gebbink R.J.M.K., van Koten G. Dendritic Catalysts. // Top. Curr. Chem. 2001. -V.217. - P. 163-199.

128. Smith D.K., Diederich;F. Functional Dendrimers: Uniquebiological;Mimics.//Chem. Eur. J. 1998. - V.4. - P.1353-1361.

129. Bosman A.W., H.M. Janssen, E.W. Meijer, About Dendrimers: Structure, Physical Properties, and Applications.// Chem. Rev. — 1999. V.99. -P. 1665-1685.

130. Piotty M.E., Rivers F., Bond F., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Synthesis and Catalytic Activity of Unimolecular Dendritic Reverse Micelles with "Internal" Functional Groups. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121. - P.9471-9472.

131. Twyman L.J., Beezer A.E., Esfand A.E., Hardy M.J., Mitchell J.C. The Synthesis of Water Soluble Dendrimers, and their Application as Possible

132. Drug Delivery Systems.// Tetrahedron Lett. 1999. - V.40. - P.1443-1446.368

133. Mizugaki T., Ooe M., Ebitani K., Kaneda K. Catalysis of dendrimer-bound Pd(II) complex: Selective hydrogénation of conjugated dienes to monoenes. //j: Mol. Cat. A:Chem. 1999. - V.145. - P.329-333.

134. Reetz T., Lohmer G., Schickardi R. Systhesis and Catalytic Activity of Dendritic Diphosphane Metal Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1997. V.36. - P. 1526-1529.

135. Ropatz L., Morris R.E., Foster D.F., Cole-Hamiton D.J. Increased selectivity in hydroformylation reactions using dendrimer based catalysts; a positive dendrimer effect. // Chem. Commun. 2001. - P.361-362.

136. Ropatz L., Morris R.E., Schwartz G.P., Foster D.F., Cole-Hamiton D. Den-drimer-bound tertiary phosphines for alkene hydroformylation.// Inorg. Chem. Commun. 2000. - V.3. - P.714-718.

137. Gong A., Fan Q., Chen Y., Liu H., Chen Ch., Xi F. Two-phase hydroformylation reaction catalysed by rhodium-complexed water-soluble dendrimers. //J. Mol. Cat. A: Chem. -2000. V.159. - P.225-232.

138. Garber S.B., Kingsbury J.S., Gray B.L., Hoveda A.H. Efficient and Recyclable Monomelic and Dendritic Ru-Based Metathesis Catalysts.// J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.122. - P.8168-8179.

139. Truka T.M., Grubbs R.H. The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story. // Acc. Chem. Res. -2001.-V.34.-P. 18-29.

140. Wijkens P., Jasterzebski J.T.B.H., Van der Schaaf, Kolly R., Hafiier A., Van Koten G. Synthesis of Periphery-Functionalized Dendritic Molecules

141. Using Polylithiated Dendrimers as Starting Material.// Organic. Lett. -2000.- V.2. -P.1621-1624.

142. Zeng H., Newkome G.R., Hill C.L. Poly(polyoxometalate) Dendrimers: Molecular Prototypes of New Catalytic Materials.//Angew.Chem. Int. Ed. -2000.-V.39- P. 1772-1774.

143. Schneider R., Weber C., Kollner I., Togni A. Dendrimers based on cyclo-phosphazene units and containing chiral ferrocenyl ligands for asymmetric catalysis.//Chem. Commun. 1999. - P.2415-2416.

144. Salazar R., Fomina L., Fomin S. Functionalized polyglycidol-CuCl-complexes as catalysts in the oxidative coupling reaction of terminal acetylenes.// Pol.Bull. 2001. - V.47. - P. 151-158.

145. Petrucci-Samija M., Guillemette V., Dasgupta M., Kakkar A.K. A New Divergent Route to the Synthesis of Organophosphine and Metallodendrimers via Simple Acid-Base Hydrolytic Chemistry. //J. Am. Chem. Soc. 1999. -V.121. - P.1968-1969.

146. Kimura M., Kato M., Muto T., Hanabusa K., Shirai H. Temperature-Sensitive Dendritic Hosts: Synthesis, Characterization, and Control of Catalytic Activity. //Macromolecules. 2000. - V.33. - P. 1117-1119.

147. Oosterom G.E., van Haaren R.J., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.V. Catalysis in the core of a carbosilane dendrimer. // Chem.Commun. 1999; - P.l 119-1120.

148. Bhyrappa; P., Young J.K., Moore J.S., Suslick K.S. Dendrimer-Metalloporphyrins: Synthesis and Catalysis. // J. Am. Chem.Soc. 1996. — V.l 18. — P.5708-5711.

149. Bhyrappa P., Young J.K., Moore J.S:, Suslick K.S. Shape selective epoxida-tion of alkenes by metalloporphyrin-dendrimers. // J. Mol. Catal. A: Chem. — 1996. — V.l 13. — P.109-116.

150. Kimura M., Sugihara Y., Muto T., Hanabusa K., Shirai H., Kobayashi N. Dendritic Metallophthalocyanines Synthesis, Electrochemical Properties, and Catalytic Activities. // Chem; Eur. J. - 1999.-V.5. - P. 3495-3500:

151. Brunner H., Furst J., Ziegler J. Enantioselektive katalyse : LXXXI. Optisch aktive zweischalenphosphine. // J.Organomet. Chem. — 1993; V.454. — P.87-94.

152. Fan Q-H, Chen Y-M., Chen X.-M., Jiang D-Z., Xi F., Chan A.S.C. Highly effective and recyclable dendritic BINAP ligands for asymmetric hydrogénation. Il Chem. Commun. 2000. - P.789-790.

153. Deng G-J., Fan Q-H., Liu D.-Sh., Chan A.S. A novel system consisting of easily recyclable dendritic Ru-BINAP catalyst for asymmetric hydrogena-tion.//Chem.Commun. 2002. - 1570-1571.

154. Alper H., Chen J. A Novel Water-Soluble Rhodium-Poly(enolate-co-vinyl alcohol-co-vinyl acetate) Catalyst for the Hydroformylation of Olefins. //J.Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P.893-895.

155. Marchetti M., Mangano G., Botteghi C. A protein-rhodium complex as an efficient catalyst for two-phase olefin hydroformylation. // Tetrahedron Letters. 2000. -V.41. - P.3717-3720.

156. Ren Fan C.Y., Yeung C.H., Hu W.H., Chan A.S.C. Highly Effective Soluble Polymer-Supported Catalysts for Asymmetric Hydrogenation.// J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.l21. - P.7407-7408.

157. Johnstone A.W., Simpson A J., Stocks P. A. Porphyrins in aqueous amphi-philic polymers as peroxidase mimics//Chem.Commun. — 1997. P.2277-2278.

158. Li F.-W., Xu L-W., Xia Ch-G. Polymer-supported palladium-nikel bimetallic hydroxycarbonylation of styrene under aqueous-organic two-phase system.// Appl.Catal. A.'.General. 2003. - V.253. - P.509-514.

159. Kotre T. Zarka M.T., Krause J.O., Buchmeister M.R., Weberskrich R., Nuyken O. Design and Application of Amphiphilic polymeric Supports for Micellar Catalisys //Macromol Symp. 2004. - V.217. - P.203-214.

160. Kotre T., Nuyken O., Weberskirch R. ATRP of MMA in Aqueous Solution in the Presence of an Amphiphilic Polymeric.// Macroligand Macromol Rapid Comm. 2001. - V.23. - P.871-876.

161. Nuyken O., Persigehl P, Weberskirch R. Amphiphilic poly(oxazoline)s -synthesis and application for micellar catalysis.//Macromol.Symp. 2002 '.-■ V.177. - P.163-173.

162. Zarka M.T., Nuyken O., Weberskirch R. Amphiphilic Polymer Supports for the Asymmetric Hydrogénation of Amino Acid Precursors in Water. // Chem.Eur. J. 2003. - V.9. - P.3228-3234.

163. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 1996.-351 p.

164. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry.-New York: Wiley, 2000.- 772 p.

165. The Lock-and-Key Principle, Volume 1, The State of the Art-100 Years On. (Ed Jean-Paul Behr).-New York: Wiley, 1995.- 336 p.

166. Sliwa W. Calixarene Assemblies // Polish J. Ghem. 2001. - V.75. -P.921-940

167. Bender M.L., Komiyama M. Cyclodextrin Chemistry. New York:Springer-Verlag. 1978 .219; Inclusion Compounds:: Physical« Properties and Applications./ Ed.J.L. At-wood, J.E.D. Davis and D.D. Mac:Nicol; London, UK:Academic Press. — 1984-Vol.3.-699 p.

168. Easton C.J., Lincoln S.F. Chiral discrimination by modified cyclodextrins. // Chem. Soc. Rev. 1996- V.25. - P. 163-170.

169. Easton Ch.J., Lincoln S.F. Modified cyclodextrins . Scaffolds and Templates ; for Supramolecular Chemistry. London:; Imperial College Press. — 1999.- 540 p.

170. Artificial Enzymes/ Ed. Breslow R.; Weinheim: Wiley-VCH: 2005. - 181 P

171. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry.// Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 1743-1754.

172. Calixarenes in action. /Ed. L.Mandolini, R. Ungaro; London imperial College Press. 2000. - 298 p.

173. Gutsche C.D. Calixarenes. Cambridge: RSC. - 1989. - 347 p.

174. Shinkai S. Calixarenes the third generation of supramolecules. //Tetrahedron. - 1993. - V.49. - P.8933-8968.

175. Shinkai S., Ikeda A. Novel Cavity Design Using Calixn.arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding. // Chem. Rev. 1997. -V.97. - P.1713-1734

176. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Наука. Новосибирск. 1998 J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry Concepts and perspectives. VCH, Weinheim, 1995. - 331 с.

177. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry. New York: Wiley.- 1996. - 674. p.

178. Reetz M.T. New approaches to supramolecular transition metal catalysis.// Topics in Catalysis. 1997.-V. 4. -P. 187-201.

179. Tilloy S., Bertoux F., Mortreux A., Monflier E. Chemically modified: P-cyclodextrins in biphasic: catalysis: a fruitful: contribution of the host-gest chemistry to the transition- metal catalyzed reactions // Catal. Today. 2001-V.48. P.245 -253.

180. ZahalkaH.A., Januszkiewcz K., AlperH. Olefin oxidation catalyzed by palladium chloride using cyclodextrins as phase transfer agents // J. Mol. Cat.1986.-V. 35.-P. 249-253.

181. Rekharsky M.V., Inoue Y. Complexation thermodynamics of cyclodextrin. // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P; 1875-1880

182. Karakhanov E.A., Maximov A.L., Predeina V.V, Filippova T.Yu., Mar-tynova S.A., Topchieva I.N. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide. //Catal. Today. 1998. -V.44.-P.189-198.

183. Сорокин Б., Хенкин A.M., Маракушев С.А., Шилов А.Е., Штейнман. А.А. Модель активного центра цитохрома Р-450. Окисление алканов, катализируемое порфирином железа(Ш) в микрогетерогенных средах. // Докл. Ан СССР. -1984. Т. 93. - С. 279-281

184. Asakura К., Watanabe Т., Honda E., Osani Sh. Regulation for the product distribution of the oxidative coupling of p-cresol by cyclodextrins. // Chem. Lett. 1996.- P.307-308

185. Rossi L., Rossi R. FeBr3-cyclodextrin complexes as efficient and chemose-lective catalysts for sulfoxidation reactions. // Applied Catal. A: General. — 2004. P.267-269.

186. Ferguson G., Ajjou A.N. Solvent-free oxidation of alcohols by t-butyl hydroperoxide catalyzed by water-soluble copper complex. // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P.9139-9140.

187. Ueno A:, Ikeda H., Imamura K. Enhanced binding ability of cyclodextrin bearing seven hydrophobic chains with a hydrophilic end group // Ghem. Lett. 2002.-P.516-518

188. Караханов Э.А., Жучкова А.Я., Филиппова Т.Ю., Максимов A.JI. Суп-рамолекулярные каталитические системы на основе циклодекстринов в Вакер-окислении. // Нефтехимия. 2003. - T.43. - №4. - С. 309-314

189. Karakhanov Е., Buchneva Т., Maximov A., Zavertyaeva М. Substrate selectivity in biphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calixarenes. // J. Mol. Catal. A.-2002.-V.184.-P.11-17.

190. Караханов Э. А., Бучнева Т. С., Максимов A. JL, Рунова E. А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном Вакер-окислении олефиновю // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№1.-с.42-48

191. Максимов A. JI., Бучнева Т. С., Караханов Э. А. Окисление олефинов до кетонов, катализируемое водорастворимым комплексом палладия с каликс4.ареном, модифицированным бензонитрильными группами. // Нефтехимия.-2003.-Т.43.-№3.-с. 173-178.

192. Karakhanov Е., Maximov A., Runova Е., Kardasheva Yu., Terenina М., Buchneva Т., Zhuchkova A. Supramolecular catalytic systems based on calixarenes and cyclodextrins. // Macromol. symposia.-2003.-P.159—175.

193. Divkar S., Maheswaran M.M. Structural studies on inclusion compounds of P-cyclodextrin with some substituted phenols // J; Incl. Phen. Mol Rec. Ab-bility. 1997. - V. 27. - P. 113-115.

194. Ravichandran R. P-Cyclodextrin mediated regio-selective photo-ReimerTiemann reaction of phenols. // J.Mol.Cat.A.: Chem. 1998. - V. 130. -P.205-209.

195. Hirai Hi Selective synthesis of ; aromatic dicarboxylic asid using cyclodex-trin as catalyst. // Polymer for Adv. Tech. 1998: - V. 8. - p. 666-667.

196. Rochini E., Spogliarich R., Graziani R Catalytic hydrogénation of aromatic ketons in the presence of cyclodextrins. // J.Mol.Catal. 1994. - V.91. -P.313-318.

197. Monflier E., Tilloy S., Castanet Y., Mortreux A. Chemically modified (3-cyclodextrins: efficient supramolecular carriers for the biphasic hydrogénation of water-insoluble aldehydes. // Tetrahedron. Lett. 1998. - V.3 9. — P.2959-2960

198. Arzoumanian H., Nue D. Effect of cyclodextrins on the rodium.— catalysed; hydrogénation of unsaturated carboxylie asids in water. // Comptes rend. Académie Sci. Série lie. 1999. - V.2. - P.289-293

199. Lee J.T., Alper H.The hydridopentacyanocobaltate anion induced deoxy-genation of allylic alcohols using (3-cyclodextrin as a phase transfer agent. // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - P.4101-4104

200. Lee J.T., Alper H. Regioselective hydrogénation of conjugated dienes catalyzed by hydridopentacyanocobaltate anion using (3- cyclodextrin as the phase transfer agent and lanthanide halides as promoters. // J.Org. Chem. -1990. V.55. - P.1854-1856.

201. Lee J.T., Alper H. ^-cyclodextrin and hydridopentacyanocobaltate catalyzed selective hydrogénation of atfi,-unsaturated acids and their derivatives. // Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - P. 1941-1942.

202. Kalck Ph., Dessoudeix M., Miquel L. Various approaches to transfers improvement during biphasic catalytic hydroformylation of heavy alkenes. // Catal.Today 1998: - V.41. - P.431-44

203. Mathivet Th., Meliet C., Castanet Y., Mortreux A., Caron L., Tilloy S., Monflier E. Rhodium catalyzed hydroformylation of insoluble olefins in the presence of chemically modified P-cyclodextrins. //J.Mol. Catai: A.:Chem. 2001.— V. 176.—P. 105-112.

204. Caron L., Christine C., Tilloy S., Monflier S., Landy D., Fourmentin S., Surpateanu G. One and two-dimensional NMR investigation of the mono-sulfonated triphenylphosphine in the P-cyclodextrin. // Supramol. Chem. -2002.-V. 14( 1).-P. 11-20

205. Canipelle M., Caron L., Christine C., Tilloy S., Monflier E. Thermodynamic insight into the origin of the inclusion of monosulfonated isomers of triphenylphosphine into the P-cyclodextrin cavity. // Carbohydrate Res. — 2002.- V. 337.-P. 281-287

206. Bricout H., Caron C., Bormann D., Monflier E. Substrate selective catalysis in an aqueous biphasic system with per(2,6- di-O-metyl)-P~ cyclodextrin. // Catal.Today. - 2001. - V. 66. - P. 355-359.

207. Dessoudeix M., Urrutigoity M., Kalck Ph. Catalytic activity enhancement of a cyclodextrin /water -soluble-rhodium complex system due to its gradual supramolecular organization in the interphace. // Eur.J.Inorg.Chem. -2001.-P. 1797-1800.

208. Cabou J., Bricout H., Happirot F., Monflier E. Methylated-/?-cyclodextrins: useful discriminating tools for substrate-selective reactions in aqueous or-ganometallic catalysis. // Cat. Commun. 2004. - V. 5. - P. 265-270.

209. Barak G., Sasson Y. P-Cyclodextrin as a revers phase tratsfer catalyst in the isomerization of 4-allyl anisole. // Bull.Soc.Chim.Fr. 1988. - P. 584-590.

210. Baur M., Frank M., Schatz J., Schildbach F. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts. // Tetrahedron 2001. - V. 57. - P. 6985-6987.

211. Hapiot F., Lyskawa J., Bricout H., Tilloy S., Monflier E. Cyclodextrins or callixarens: what the best mass transfer promoter for Suzuki cross-coupling reaction in water? // Adv.Synth.Catal. 2004. - V. 346. - P.83-87.

212. Lewis L.N. Sumpter C.A. Cyclodextrin modification of the hydrosilation reaction. // J.Mol.Cat. A.:Chem. 1996. - V. 104. - P. 293-296.

213. Tian H.-Y., Chen Y.-J., Wang D., Zeng C.-C., Li C.-J. Calix6.arene derivatives • bearing sulfonate and alkyl groups as surfactants in Sc(OTf)3-catalyzed Mukaiyama aldol reactions in water. // Tetrahedron Letters.-2000.-V.41 .-P.2529-2532.

214. Ritter H.' Tabatabai M. Cyclodextrin in polymer synthesis: a green way to polymers.// Progress in Polymer Science. -2002. -V.27. N 9: - P. 17131720

215. Sanders J. K. M: Supramolecular catalysis in transition. // Chem Eur. J.-1998.-V. 4.-P. 1378-1379.

216. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic reactions catalyzed by cyclodextrins and their derivatives. // Chem. Rev. -1998.-V. 98. P. 1997-2003.

217. Robertson R., Shinkai S. Cooperative binding in selective sensors, catalysts and actuators. II Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 205.- P. 157-161.

218. Tabusi I. Cyclodextrins catalysis as a: model for enzyme action. // Acc. Chem: Res. 1982. - V. 15. - P. 66-72.

219. Tabushi II, Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M., Yamamura K. Cyclodextrin flexibly capped with metal ion. // J.Am.Chem.Soc. 1977. - V. 192.-P. 7100-7102.

220. Reetz M.T. Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems; II Catal. Today. 1998.- V. 42. - P. 399-411.

221. Breslow R., Overman L.E. An "artificial enzyme" combining a metal catalytic group and a hydrophobic binding cavity. // J.Am.Chem. Soc. 1970. — V. 92.-P. 1075-1079.

222. Zhang B., Breslow R. Ester hydrolysis by a catalytic cyclodextrin dimer enzyme mimic with a metallobipyridy Mincing group. // J.Am.Chem.Soc. -1997. V. 119. - P: 1676-1677.

223. Liu S., Luo Z., Hamilton A.D. Rapid and Highly Selective Cleavage of Ribonucleoside 2',3'-Cyclic Monophosphates by Dinuclear Cu11 Complexes. // Angew.Chem. Int.Ed. 1997. - V. 36. - P. 2678-2683.

224. Bhatacharya S., Snehalatha K., Georg S.K. Synthesis of some copper (II) -cheleating (dialkylamino)pyridine amphiphiles and evaluation of their es-terolytic capacities in cationic micellar media. // J.Org.Chem. 1998. -V.63. - P.27-32.

225. Yan J., Breslow R. An enzyme mimic that hydrolyzes an unactivated ester with catalytic turnover. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 20592063.

226. Yan J.-M., Atsumi M., Yuan D.-Q., Fujita K. Synergistic effect of cyclo-dextrinr baced binuclear complexes in the hydrolysis of amide. // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 1825-1834.

227. Breslow R., Zhang X., Xu R., Maletic M., Merger R. Selective carbolitic oxidation of substrate that bind to metalloporphyrin enzyme mimies carrying two or four cyclodextrin group and related metallsalens. // J.Am.Chem.Soc. — V. 118. P. 11678-11681.

228. Breslow R., Zhang X., Huang Y. Selective Catalytic Hydroxylation of a Steroid by an Artificial Cytochrome P-450 Enzyme. // J.Am.Chem.Soc. -1997.- V. 119.-P. 4535-4542.

229. Breslow R., Gabriele B., Yang J. Geometrically directed selective steroid hydroxylation with high turnover by a fluorinated artificial cytochrome p-450. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 2887-2890.

230. Yang J., Breslow R. Selective Hydroxylation of a Steroid at C-9 by an Artificial Cytochrome P-450. // Angew Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 2692-2696.

231. Breslow R. Biomimetic Selectivity. // Chem. Record. 2000. - V.l. - P.3-11.

232. Breslow R., Yang J., Yan J. Biomimetic hydroxylation of saturated carbons with artificial cytochrome p-450 enzymes-liberating chemistry from the tyranny of functional groups. //Tetrahedron 2002. - V. 58. - P. 653-658.

233. Breslow R., Yang J., Belvedere S. Catalytic hydroxylation of steroids by cytochrome p-450 mimics. Hydroxylation at c-9 with novel catalysts and steroid substrates. // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 363-365.

234. French R.R., Wirz J., Woggon W.D. A Synthetic Receptor for Carotene -Towards an Enzyme Mimic for Central Cleavage. // Helv. Chim. Acta. — 1998.-V. 81.-P. 1521-1526.

235. Woggon W.D. The Central Cleavage of P,P,-Carotene -A Supramolecular Mimic of EnzymaticCatalysis. // Chimia-2004. -V. 54. P: 564-568.

236. French R.R., Holzer Ph., Leuenberger M., Woggon W.D. A supramolecular enzyme mimic that catalysed the 15,15' double bond scission of P,P-carotene. // Angew.Chem. Int.Ed. 2000. - P. 39-40

237. French R.R., Holzer Ph., Leuenberger M., Nold M.C., Woggon M.C. A supramolecular enzyme model catalyzing the central cleavage of carotenoids. // J. Inorg. Biochem. 2002. - V. 88. - P. 295-304.

238. Sakuraba H., Horii M., Takezutsumi T. Hydroxilation of benzene with hydrogen peroxide catalyzed by Fe(III) complexes of beta- cyclodextrin-protocatechuate. // Nippon Kagaki Kaishi 2000; - P. 685-694.

239. Matsui Y., Kurita T., Date J. Complex of copper (II) with cyclodextrins // Bull. Chem.Soc. Jpn. 1972. - P: 3229^3231

240. Matsui Y., Kurita T., Yagi M., Okayama T., Mochida K., Date Y. The formation and structure of copper (II) complexes with cyclodextrins in an alkaline solution // Bull Chem.Soc. Jpn. 1975. - V. 48: - P. 2187-2190

241. Fuchs- Rl, Habermann; N., Klufers P.'. Polyol-Metall-Komplexe, IV. — Sandwichartige Mehrkernkomplexe aus deprotoniertem ß-Cyclodextrin und Kupfer(ll)-Ionen. // Angew.Chem.Int.EdLEngl.-1993. V. 32. - P. 852853:

242. Bose K.P., Polavarapu P.L. Evidence for covalent binding between copper ions and cyclodextrin cavity: a vibrational circular dichroism study. // Carbohydrate Research 1999. - V. 323.-P. 63-65:

243. Divakar S., Maheswaran M.M., Ravichandran R. Copper(II) — ß-cyclodextrin aided: oxidation of isoborneol andi borneol: II Indian J.Chem.Sect.B 1994. - 33B. - P. 177-178.

244. Ravichandran R., Divakar S. Enhancement of oxidation of some cyclic secundary alcohols by copper(II) -ß-cyclodextrin ; in i pyridine-acetic asid i— hydrogen peroxide system. // Indian J.Chem.Sect.B 1996. - 35B. - P. 264267.

245. Karakhanov E.A., Maximov A.L., Kirillov A.V. Biphasic Wacker-oxidation of 1-octen. catalysed by palladium complexes with modified? ß-cyclodextrins. II J.Mol.Cat. A.:Chem. 2000. - V. 25.- P. 157-163.

246. Weber L., Imiolczyk I:, Hauf G., Rehorek D., Henning H.Photocatalytic: enantiodiscriminating oxygenations withs cyclodextrin — linked? porphyrins and molecular oxygen. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. — P. 301302

247. Puglisi, G.Tabbi, G. Vecchio. Bioconjugates of cyclodextrins of manganese salen-type ligand with superoxide dismutase activity. // J.Inorg.Biochem. — 2004.-V.98.-P: 969-971

248. Theopold, K. H.; Reinaud, O. M.; Blanchard, S.; Leelasubcharoen, S.; Hess, A.; Thyagarajan, S. Toward benign synthesis via catalytic oxidations using dioxygen or nitrous oxide.// ACS Symposium Series. 2002. - V.823. P.75-85.

249. Reetz M.T., Waldwogel S.R. P-Cyclodextrin-modified diphosphane as ligands for supramolecular rhodium catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P: 865-867.

250. Reetz M.T. New Supramolecular Transition Metal Catalysts. // J; Heterocyclic Chem. 1998. - V. 35. - P. 1065-1069/

251. Reetz M.T., Waldwogel S.R. P-Cyclodextrin-modified diphosphane as ligands for supramolecular rhodium catalysis. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 865-867.

252. Reetz M.T. New Transition Metal Catalysts for Organic Synthesis. In: Eur. Conf. Ser. Catal., 3rd G.-M. Schwab Symp. Catal. Org. Synth. Berlin, Book of Abstracts. - 1997. - S. V 4.

253. Reetz M.T., Frombgen C. Chemoselective reduction of halo-nitro aromatic compounds by (3-Cyclodextrins modyfied transition metsl catalyst in a bi-phasic system // Synthesis - 1999. - P. 1555-1560.

254. Dishpande R.M., Fukuoka A., Ichikawa Mi Novelphosphinite capped cyclodextrin rodium catalysts in substrate selective hydroformylation. // Chem. Lett. - 1999. - P. 13-14.

255. Armspach D., Matt D. Metal- capped a- cyclodextrins: the crowning of the oligosaccharide torus with precious metals. // Chem. Commun. 1999. -P. 1073-1079.

256. Wong T.Y., Yang Ch., Ying K.-Ch, Jia G. Synthesis of a P-cyclodextrin functionalized PPM ligand and its rhodium and platinum complexes. // Or-ganometallics. 2002. - V. 21. - P. 1782-1789.

257. Shirakawa Y., Shimizu S., Sasaki Y. Rhodium catalyzed biphasic hydroformylation of 4-octene using water-soluble calix4.arene - phosphine ligands. // New J. Chem.-2001.-V.25.-№6.-P.777-779.

258. Paciello R., Siggel L., Roper M. Chelated bisphasphites with a calix4.arene backbone: new ligands for rhodium catalyzed low — pressure hydroformylation with controlled regioselectivity. // Angew. Chem. Int. Ed.-1999.-V.38.-№ 13/14.-P. 1922-1923.

259. Bagatin I.A., Matt D., Thonnessen Hi, .Jones P.G. Calix4.arene ligands with ; phosphorus containing groups tethered at the upper rim. // Inorg. Chem.-1999.-V.38.-№7.-P. 1585-1591.

260. Kunze C., Selent D.,, Neda I., Schmutzer R., Spannenberg A., Borner A. Synthesis of new calix4.arene — based phosphorus ligands and their application in the Rh (I) catalyzed hydroformylation of 1-octene. // Heteroatom Chem.-2001.-V.12:-№7.-P.577-585.

261. Kunze C., Selent D., Neda I., Freytag M., Jones P.G., Schmutzer R.,

262. Spannenberg A., Baumann W., Borner A. Auf calix4.arenen basierendebis-phosphonite, bis-phosphite und bis-o-acyl-phosphite als liganden in der389rhodium (I) katalysierten hydro formylierung von 1-octen. // Z.Anorg.Allg. Chem.-2002.-V.628.-№4.-P.779-787.

263. Katritzky A.R., Fara D. C., Yang H., Karelson M., Suzuki T., Solov'ev V.P., Varnek A. Quantitative structure-property relationship modeling of (3-cyclodextrin complexation free energies. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. — 2004. V. 44. - P. 529-541.

264. Zheng Y.-S., Ying L.-Q., Shen Z.-Q. Polymerization of propylene oxide by a new neodymium complex of calixarene derivative. // Polymer.-2000.-V.41.-P.1641-1643;

265. Seitz J., Maas G. Calixarenes as ligands for transition-metal catalysts: a bis(calix4.arene-11,23-dicarboxylato) dirhodium complex. // Ghem. Com-mun.-2002:-P.338-339.

266. Bergbreiter D.E. Alternative Polymer Supports for Organic Chemistry.// Med; Res. Rev. 1999 ,19, 439-450.

267. G. Hooftman, S. Herman, E. Schacht, Poly(ethyleneglycol)s with reactive endgroups. II. Practical consideration for the preparation of proteins PEG conjugates. // J. Bioact. Compat. Polym. 1996 - V.l 1. - P; 135-159

268. Greenwald R.B., Conover C.D., Ghoe Y.H. Poly(ethylene glycol) conjugated drugs and prodrugs: A comprehensive review.// Grit Rev Ther Drug Carrier Syst. -2000. -V.17. p.101-161

269. Greenwald RB: PEG drugs: An overview. //J Control Release. 2001. -V.74. - Pi 159-171.370i Harris J:Mi, Synthesis of polyethylene glycol derivatives. // J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys.- 1985:-V. C25. P.325-373.

270. Dormidontova E.E., Chen C.-C. Ring-chein equilibrium if reversible assosiated PEO solutions Monte Garlo simultations. // Macromolecules. -2004. V.37. - N10. - P.3905-3917.

271. Polik W.F., Burchard W. Static Light Scattering from Aqueous Poly(ethylene oxide) Solutions in the Temperature Range 20-90°C. // Macromolecules 1983 V. 16 P.978-982

272. Lai J., Hakem I.F. Unusial behaviour of poly(ethylene-oxide) in aqueous mixtures.// Eur. Phys.J. 2004. - E15. -P.217-223.

273. Takamuku Т., Tabata M., Yamaguchi A., Nishimoto J., Kumamoto M., Wakita H., Yamaguchi T. Liquid Structure of acetonitrile-water mixtures by X-ray diffraction; and infrared; spectroscopy.//J.Phys.Chem.B. 1998. -V.102. - P.880-888.

274. Алмазов Т.Г., Марголис Л^Я. Высокоселективные катализаторы углеводородов: М.:Наука. - 1988. - 251 с

275. Денисов Е.Т. Механизмы. гомолитечиского распада молекул в жидкой фазе; // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.,ВИНИТИ. -1981.-T.9.- 155 с.

276. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными металлокомплексами. -М. Наука.- 1991 448 с.

277. Селезнев В.А., Артемов А.В, Вайнштейн Э.Ф., Тюленин Ю.П. Влияние длины цепи полимера на каталитическз^ю активность ионов кобальта вкомплексах с полиэтиленгликолем. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т.П. - N1. - С.64-68.

278. Yanai K. Irie R., Ito Y., Katsuki T. A Mechanistic Insight into the Aerobic Epoxidation Catalyzed by Nickel Complexes under the Mukaiyama's Conditions.// Mem. Fac. Sci., Kyushu Univ., C, Chem. 1992 - V.18. - P.213-218.

279. Bouhlel E., Laszlo P., Levart M. Toward Catalysis of Selective Epoxidation and Its: Applicability to Multistage Organic Synthesis.// Tetrahrdron Lett. 1993. V.34. N.7. P;1123 -1132

280. Wentzel BB, Alsters PL, Feiters MC, Nolte RJ. Mechanistic studies on the Mukaiyama epoxidation.// J Org Chem: 2004: - V.69. N10: - P.3453-64:

281. Hamilton, G. A.; Friedman, J.P.; A hydroxylation of anisole by hydrogen peroxide requiring catalytic amounts of ferric ion; and catehol. // J. Am; Chem; Soc. 1963. - V.85. - P. 1008-1010.

282. Karakhanov E.A., Dedov A.G., Narin S.Yu. The Effective Hydrogynation of Benzen by Hydrogen Peroxide in a Heterophase System //Catalysis Letters. 1989. - N3.-P.31-36.

283. Ngaagan N., Barry M. Unusual selectivity in solubilization by block copolymer micelles// Langmuir. 1986. - N2. - P.210-216

284. Jessop Ph.G., Joo F., Tai Gh-Ch. Recent advanced in the homogeneous hydrogénation of carbon dioxide //Goord.Chem.Rev. 2004; -V.248. -P.2452-2442.

285. Musashi Y., Sakaki S. Theoretical study of ruthenium-catalyzed hydrogénation of carbon dioxide into r formic acid; Reaction mechanism involving a new type: of ст-bond metathesis .// J.Am.Chem.Soc. 2000. - V.122. -P.3867-3877.

286. Zhang J.Z., Li Z., Wang Hi, Wang C.Y. Homogeneous catalytic: synthesis of formic acid (salts) ? by hydrogénation of CO2 with H2 in the presence of ruthenium species // J. Mol.CataI.A:Chem. 1996. - V.112. - P.9-14.

287. Вольпин M.E., Коломников И.С., Лобсева T.C. Родиевый', комплекс: двуокиси углерода. // Изв.,Акад: Наук. Серия Химияю 1969. - С.2084-2086

288. Kolomnikov I.S., Belopotapova T.S., Lysyak T.V., Vol'pin M.E. New rhodium complex with carbon dioxideio // J. Oraganomet. Chem. 1974. -V.67. - P.C25-C26.

289. Flynn BiR:, Vaska L. Reversibile additionmT carbon; dioxide to ? rhodiiim and iridium complexes // J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - P.703-704.

290. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев C.B., Максимов А.Л., Ми-носьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях. И Нефтехимия. 2002. - Т.42. - №6. -С.463-466.

291. Cohen Mi, Neumann R. Silica tethered with poly(ethylene and/propylene) oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation. //J. Mol. Catal. 1999. - V. 146. - P.291-298.

292. Kickelbick G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic polymers on a nanoscale. // Prog.Polym.Sci. 2003. - V.28; -P.83-114

293. Jordens K. HYBRID INORGANIC-ORGANIC MATERIALS: Novel Poly(propylene oxide) Based Ceramers, Abrasion Resistant Sol-Gel Coatings for Metals, and Epoxy-Clay Nanocomposites. Blksburg. USA. -1999. - 309 p.

294. Mastoilli P., Nobile G.F. Supported catalysis from polymerizable transition metal complexes. // Coord.Chem.Rev. 2004. - У.248ю - P.377-395418: Келети Т. Основы ферментативной кенетики.-Москва: Мир. 1990,348 с.

295. Зефиров Н.С., Кучанов С.И. Применение теории графов в химии.-Новосибирск: Наука. 1988.-306 с.

296. Udachin К.А., Enright G.D., Brouwer Е.В., Ripmeester J.A. T-butylcalix4.arene compounds with long chain guests: structures and host-guest interactions. II Journal' of Supramolecular Chemistry.- 2001.-V.l.-P.97-100.

297. Zheng J.-Z., Wu J.-S., Toda K., Sanemasa I: Association of n-alcohol with p-sulfonato calixarenes in an aqueous medium determined by headspace gas chromatography// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 2001.- V.74.- P.505-506.

298. Davis M.E., Katz A., Ahmad W.R. Rational Catalyst Design via Imprinted Nanostructured Materials// Chem; Mater. 1996. - V.8. - P. 1820-1839;

299. Zimmerman S.C., Lemcoff N.G. Synthetic hosts via: molecular imprinting—are universal synthetic antibodies realistically possible?: // Chem.Comm. 2004: - P. 5-14.

300. Komiyama M., Takeuchi Т., Mukawa T. Asanuma H. Molecular Imprinting: from Fundamentals to Applications. N.Y.:Wiley. 2003 - 187 p.

301. Wulff G. Enzyme-like Catalysis by Molecularly Imprinted Polymers II Chem.Rev. 2002. - V.102. - №.1. - P.l-28.

302. Polborn K., Severin K. Molecular imprinting with an organometallic transition state analogue // Chem. Commun. 1999. -P.2481-2482.

303. Efendiev A.A.; Kabanov V.A. Selective polymer complexons prearranged for metal ions sorption. // Pure Appl. Chem. 1982. V. 11. P. 2077-2092

304. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г. Гидрокси-лироваиие бензола перекисью водорода в гомогенной и гетерофазной системах.// Нефтехимия. 1987. - Т.27. - N6. - С.791-793.

305. Giancarlo С., May В. Conformational and circular dichroism studies on cyclodextrin inclusion complexes.// Pure & Appl. Chem. 1997. - V. 69. -No.4. - P.779-783.

306. Fujimura K.; Ueda T.; Kitagawa M.; Takanag H.; Ando T.; Reversed-phase retention behavior of aromatic compounds involving beta-cyclodextrin inclusion complex formation in the mobile phase.// Anal. Chem. 1986. - V.8. P.2668-2673

307. Agnus B.; Sebille B.; Gosselet M;; Effects of P-cyclodextrin in the mobile phase on the retention and indirect detection of non-electrolytes in reversed-phase liquid. Chromatography. II. Steroids. //J. Chromatography. 1991. -P.552-562.

308. Landy D., Fourmentin S., Salome M:, Surpateanu G. Analytical Improvement in Measuring Formation Constants of Inclusion Complexes between -Cyclodextrin and Phenolic Compounds. // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2000. -V.38. - N1-4. - P. 187-198

309. Cao Y.; Xiao X.; Lu Rl; Guo Q.; 'H NMR titration and quantum calculation for the inclusion complexes of styrene and a-methylstyrene with P-cyclodextrins. // J. Molecular Structure. 2003. - V.73. - P.660-666.

310. Connors K. A. Binding Constant; Wiley, New York. 1987. - 218 p.

311. Liu Y.; Han B.-H.; Zhang H.Y.; Spectrospoic Studies on Molecular Recognition of Modified Cyclodextrins// Current Organic Chemistry. 2004. -V.8. - P.35-51.

312. Harris M., Struck E., Case M., Paley S., Yalpani M., Van Alstine J., Brooks D. J. Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) derivatives. // Polymer Science Pol. Chem. Edition. 1984. V.22. P.341-352.

313. Johansson G., Hartman A., Albertsson P.A. Partition of proteins in two-phase systems containing charged poly(ethylene glycol).//.Eur.J.Biochem. 1973. V.33. P.379-384.

314. Wimmer Th. Process for the preparation of methylated cyclodextrin derivatives and their use as solubilizer. 1998. -Pat. №5710268 USA.

315. Pareter M.S., Allen E., Hull G.A., Reaction product of cyclodextrin and unsaturated compounds. 1969. - Pat №3453258.USA.

316. Maeda Y., Fukuda Т., Yamamoto H., Kitano H. Regio- and Stereoselective Complexation by a Self-Assembled Monolayer of Thiolated Cyclodextrin on a Gold Electrode. // Langmuir. 1997. - V.16. - P.4187-4189.

317. Буданов В. В., Киселева В.JI. Синтезы органических препаратов. М. Химия. 1988. с. 56.

318. May L.B., Kean S.D., Easton Ch.J., Lincoln S.E. Preparation and characterization of 6A-polyamine-mono-sustituted (3-cyclodextrin. // J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1. 1997.-P.3157-3160.

319. Gutsche C.D., Iqbal M. p-tert-Butylcalix4.arene. // Org. Synth.-1990.-V.68.-P.234-237.

320. Gutsche G.D., Dhawan В., Leonis M., Steward D. p-tert-Butylcalix6.arene. // Org. Synth.-1990.-V.68.-P.238-242.

321. Munch J.H., Gutsche C.D. p-tert-Butylcalix8.arene. // Org. Synth.-1990.-V.68.-P.243-245.

322. Gutsche C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes. // Tetrahedron.-1986.-V.42.-№6.-P. 1633-1640.

323. Shinkai S., Arimura Т., Satoh H., Manabe O. Chiral calixarene // J. Chem. Soc., Ghem. Commun.-1987.-P. 1495-1496.

324. Arimura Т., Kawabata H., Matsuda Т., Muramatsu Т., Satoh H., Fujio K., Manabe O., Shinkai S. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents. //J. Org. Chem.-1991.-V.56.-P.301-306.

325. Almi M., Arduini A., Casnati A., Pochini A., Ungaro R. Chloromethyla-tion of calixarenes and synthesis of new water soluble macrocyclic hosts. // Tetrahedron.-1989.-V.45 .-№7.-P.2177-2182.

326. Bocchi V., FoinaD., Pochini A., Ungaro R. Synthesis, !H NMR, 13C NMR spectra and conformational preference of open chain ligands on lipophilic macrocycles. // Tetrahedron.-1982.-V.38.-№3.-P.373-378.

327. Shinkai S., Arimura T., Araki K., Kawabata H., Satoh H., Tsubaki T., Ma-nabe O., Sunamoto J. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1989.-P.2039-2045.