Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе

Кашапов, Руслан Равилевич

Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кашапов, Руслан Равилевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе»

Автореферат диссертации на тему "Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе"

КАШАПОВ РУСЛАН РАВИЛЕВИЧ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО ПАВ И АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ КАЛИКС|41РЕЗОРЦИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ НА НИЖНЕМ ОБОДЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

Казань-2012

005053238

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Захарова Люция Ярулловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Кузнецов Андрей Михайлович;

Казанский национальный исследовательский

технологический университет, заведующий кафедрой

доктор химических наук, профессор

Верещагина Яна Александровна;

Казанский (Приволжский) федеральный университет,

профессор кафедры физической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

Защита состоится «26» сентября 2012 года в часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань ул Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан <23» августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Создание новых супрамолекулярных систем для молекулярной биологии, медицины, косметической и пищевой промышленности, нефтехимии и катализа представляет актуальную и сложную задачу. Объекты исследования супрамолекулярной химии широко используются при получении биомиметических структур, для улучшения биодоступности активных веществ, а также их адресной доставки. Использование для биотранспорта наноразмерных агрегатов, способных солюбилизировать биопрепараты, позволяет занять оптимальную нишу между практикуемым в большинстве случаев молекулярным раствором и микроразмерными системами (микроэмульсии, суспензии). Биодоступность субстанций возрастает в несколько раз при переходе от макросистем к наноразмерным системам. Основу направленного дизайна наноразмерных ансамблей составляют самоорганизация и молекулярное распознавание. Каликсарены, относящиеся к одним из наиболее доступных объектов супрамолекулярной химии, обладают этими свойствами. Кроме того, большим преимуществом каликсаренов по сравнению с другими макроциклами (циклодекстринами, краун-эфирами и др.) является сочетание относительной простоты получения из доступных исходных соединений и легкости их модификации по обоим ободам*разнообразными заместителями, в том числе повышающими растворимость в воде, что очень важно при разработке современных стратегий в области биологии, медицины, пищевой и косметической промышленности. Поэтому одной из поставленных в данной работе задач было создание новых строительных блоков циклофановой природы, способных к самоорганизации в водной среде.

Одной из важных функций наноконтейнеров является управляемое связывание/высвобождение субстратов. В литературе известно немало работ, где данный эффект достигается варьированием рН среды, значения которого выходят за пределы физиологической нормы. Для благоприятного функционирования наноконтейнеров при физиологических условиях нами был предложен метод регулирования процессов связывания/высвобождения путем изменения амфифильных свойств системы. Поэтому для создания самособирающихся супрамолекулярных наноразмерных систем были использованы смешанные композиции на основе каликсаренов и поверхностно-активных веществ (ПАВ). Более того, наноконтейнеры могут выполнять каталитические функции, что позволяет рассматривать катализ в организованных системах с точки зрения моделирования основных факторов ферментативного катализа, эффективность которого обеспечивают концентрирование реагентов и изменение микросреды.

В этой связи актуальным является формирование полифункциональных супрамолекулярных систем на основе каликсареиов и ПАВ, способных к обратимому связыванию органических субстратов и обладающих каталитической активностью в реакциях, моделирующих биохимические процессы.

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Работа проведена при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН № 3 «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», № 6 «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров»; фанта Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ за 2010 год «Дизайн, синтез и свойства самоорганизующихся супрамолекулярных систем на основе макроциклических и амфифильных соединений», государственного контракта «Дизайн стабильных нанодисперсных систем на основе амфифильных и макроциклических р-соединений, обладающих каталитической, люминесцентной и антимикробной активностью» \

(№14.740.11.0384); грантов РФФИ «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений» (№10-03-9041б_Укр_а), «Наноразмерные молекулярные машины на основе каликс[4]резорцина» (№09-03-00581); гранта Германской службы академических обменов DAAD (№А/09/83380) и международного гранта DFG (GR 3296/1-1).

Цель работы заключается в создании новых супрамолекулярных систем на основе строительных блоков с различной моделью самоорганизации: впервые синтезированных аминометилированных каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ для регулирования процессов связывания/высвобождения и реакционной способности органических субстратов. Научная новизна работы.

1. Синтезированы новые аминометилированные производные каликс[4]резорцина с сульфонатоэтильными фрагментами на нижнем ободе. Структура соединений доказана комплексом физических методов.

2. Впервые методами спектрофотометрии, ЯМР-спекгроскопии, динамического и статического светорассеяния, тензиометрии, кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации аминометилированных каликс[4]резорцинов в водной среде. Установлено, что для данного каликс[4]резорцина характерно образование супрамолекулярных ассоциатов по типу «голова к хвосту».

3. Впервые показано рН-управляемое переключение агрегации аминометилированного каликс[4]резорцина. Установлено, что данный каликс[4]резорцин связывает 1,5-диаминонафталин по верхнему ободу в нейтральной водной среде с образованием двухкомпонентных ассоциатов, диссоциирующих в кислой среде.

4. Впервые комплексом методов исследована агрегация в водных растворах гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана. Показано формирование крупных агрегатов в области критической концентрации мицеллобразования (ККМ) при выдерживании растворов в течение нескольких дней.

5. Впервые проведено систематическое исследование смешанной ассоциации систем на основе аминометилированных каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ в водной среде. Было показано, что можно направленно изменять морфологию смешанных агрегатов при варьировании соотношения ПАВ - макроцикл. Установлено, что супрамолекулярная система каликс[4]резорцин-ПАВ может быть использована в качестве наноконтейнера с контролируемым процессом связывания/высвобождения органических субстратов.

6. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуального аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ и их смешанной композиции для разложения фосфорорганических экотоксикантов. Впервые показан каталитический эффект аминометилированного капикс[4]резорцина, не проявляющего амфифильные свойства

Методы исследования. В работе использованы методы спектрофотометрии, ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопии, масс-спекгрометрии, тензиометрии, кондуктометрии, потенциометрии, рН-метрии, вискозиметрии, динамического и статического светорассения. Практическая значимость. Получены новые супрамолекулярные системы на основе впервые синтезированных аминометилированных каликс[4]резорцинов с сульфонатоэтильными фрагментами на нижнем ободе, способные выступать в роли рН-управляемых супрамолекулярных ансамблей и селективных наноконтейнеров. На основе систематических исследований агрегационной и солюбилизирующей способности смешанных систем каликс[4]резорцин-ПАВ определены соотношения компонентов, при которых наблюдаются процессы связывания и высвобождения органических субстратов. Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуальных и

смешанных систем каликс[4]резорцина и ПАВ, действующие в мягких условиях в водных средах для гидролиза фосфорорганических экотоксикантов. На защиту выносятся:

1. Синтез новых производных каликс[4]резорцина, содержащих различные аминометилированные группы на верхнем ободе и сульфонатоэтильные фрагменты на нижнем ободе.

2. Оценка агрегационной активности синтезированных каликс[4]резорцинов в отсутствие и в присутствии ароматического амина и катионных ПАВ.

3. Количественная характеристика (ККМ, гидродинамический радиус, степень связывания противоионов, форма) агрегатов катионного ПАВ - гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO-16).

4. Результаты изучения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе каликс[4]резорцина и ПАВ, а также в их бинарных системах. Аппобаиия работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Международной летней школе-конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); XVII и XVIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2011); XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); итоговых научных конференциях КНИГУ и КазНЦ РАН (Казань, 2010, 2011), а также были представлены на конкурсе на соискание Арбузовской премии за выдающиеся исследования в области органической и элементоорганической химии среди молодых ученых г. Казани и Открытом конкурсе научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3). Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 9 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 179 наименований.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность д.х.н. Захаровой Л.Я. за неоценимую помощь, оказанную при выполнении диссертационной работой. Автор благодарит сотрудников ИОФХ им. А.Е. Арбузова: к.х.н. Зиганшину А.Ю., к.х.н. Паширову Т.Н. и к.х.н. Жильцову Е.П. за постоянную помощь в работе и научную консультацию при выполнении данных исследований; к.х.н. Харламова C.B., д.х.н. Латыпова Ш.К. за помощь в проведении ЯМР-эксперимента и обсуждении полученных результатов; к.х.н. Лукашенко С.С. за предоставление ПАВ и эфиров кислот фосфора; аспиранта Литвинова А.И., к.ф-м.н. Кадирова М.К. за проведение ЭПР-эксперимента. Автор также выражает благодарность сотрудникам Дрезденского технологического университета д-ра, доц. Хабихера В.Д. и д-р Грюнер М. за возможность проведения части исследований в лабораториях указанного университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы и конкретные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы по агрегационным свойствам и каталитической активности организованных систем на основе каликсаренов. Отдельное внимание уделено супрамолекулярным смешанным ансамблям каликсарен-ПАВ. Анализ имеющихся литературных данных выявил отсутствие систематических исследований самоорганизации в бинарных системах на основе каликс[4]резорцинов и катионных ПАВ. Отмечены пробелы в информации, касающиеся потенциально значимых направлений супрамолекулярной химии бинарных систем каликс[4]резорцин-ПАВ, а именно в создании управляемых наноконтейнеров и нанореакторов на их основе в водной среде.

Во второй главе описаны синтез и функционализация каликс[4]резорцинов и ПАВ, приведены их физико-химические характеристики, дано описание применяемых методов исследования и обработки полученных результатов.

Третья глава посвящена обсуждению результатов синтеза аминометилированных каликс[4]резорцинов, их физико-химических свойств в отсутствие и в присутствии ПАВ, а также отдельно катионного ПАВ.

Синтез аминометилированных каликс[4|резорцинов

Основной задачей синтетической части работы являлся синтез функционализироваиных каликс[4]резорцинов, пригодных для создания на их основе полифункциональных наноконтейнеров и каталитических систем с управляемыми свойствами. В качестве основы для получения подобных систем был выбран каликс[4]резорцин с сульфонатоэтильной группой на нижнем ободе. Наличие группы, способной в водной среде диссоциировать с образованием отрицательного заряда, позволяет предполагать наличие сродства к положительно заряженным фрагментам. Сочетание в молекуле противоположно заряженных групп должно способствовать спонтанному формированию ассоциатов по электростатическому механизму. В связи с этим возникла идея функционализации каликс[4]резорцинов аминометилированными фрагментами, способными к протонированию в водной среде.

Наиболее простым и доступным методом модификации каликсрезорцинов (КР) в орто-положении резорцинольного кольца является реакция Манниха. Мы применили данную реакцию для получения аминометилированных каликс[4]резорцинов, взяв исходные компоненты в соотношении 1 моль каликс[4]резорцина : 4 моля амина. Таким образом, функционализацией верхнего обода каликс[4]резорцина с сульфонатоэтильной группой на нижнем ободе были получены диметиламино- 1, пиперидино- 2 и морфолинометилированное 3 производные. Строение продуктов было доказано методами ЯМР-, ИК-, масс-спектроскопии и данными элементного анализа.

Самоорганизация аминометили рова н н ы х каликф] резорцинов в водной среде

В водных средах в широком интервале рН натрийсульфонатные группы полученных каликс[4]резорцинов полностью диссоциированы, обусловливая существование отрицательного заряда на нижнем ободе. Постадийное протонирование аминогрупп может приводить к образованию положительно заряженного верхнего обода, и, следовательно, к формированию супрамолекулярных ассоциатов по типу «голова к хвосту» за счет электростатического взаимодействия верхнего и нижнего ободов. Поэтому первым этапом исследований было изучение процессов самоассоциации индивидуальных молекул каликс[4]резорцинов.

Методами тензиометрии, кондуктометрии и ЯМР-самодиффузии получены концентрационные зависимости поверхностного натяжения, электропроводности и коэффициента самодиффузии (КСД) для водных растворов каликс[4]резорцина 1 Установлено, что с увеличением содержания 1 в водном растворе происходит снижение поверхностного натяжения у на границе раздела вода-воздух (рис. 1) до перегиба, соответствующего критической концентрации ассоциации (ЮСА). Согласно этим данным каликс[4]резорцин 1, подобно типичным ПАВ, является поверхностно-активным веществом. На зависимости удельной электропроводности растворов 1 х от его концентрации отчетливо виден перегиб (рис. 2), обусловленный образованием агрегатов, а также соответствующий ККА Значения последней, определенные методами тензиометрии и кондуктометрии, составляют 9.3 мМ и 13 мМ соответственно. Для более полной информации о самоорганизации соединения 1 был привлечен метод ЯМР-самодиффузии. Из-за быстрого обмена молекул между свободными и агрегированными формами КР экспериментально наблюдаемое значение КСД ф) представляет собой средневзвешенную величину вклада этих форм. Согласно данным ЯМР эксперимента, увеличение концентрации КР 1 приводит к уменьшению его КСД (рис. 3), что указывает на ассоциацию КР при ККА, равной 5 мМ.

Рис. 1 Концентрационная зависимость поверхностного натяжения водных растворов I, 25°С.

Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов 1 от его концентрации, 25°С.

Рис. 3. Зависимость КСД водных растворов 1 от его концентрации, 25°С.

2 6

"о 2.4

Влияние строения заместителя на верхнем ободе каликс[4]резорцинов на образование агрегатов было исследовано на примере соединения 2, отличающегося наличием пиперидинового фрагмента. На зависимости удельной электропроводности растворов 2 от его концентрации удалось зафиксировать два перегиба (рис. 4). Первый перегиб, наблюдаемый при концентрации 5.9 мМ, обусловлен началом формирования агрегатов и соответствует ККА,. Наличие второго перегиба ККА2 в области более высоких концентраций каликс[4]резорцина (33.3 мМ) вероятно связано с их структурной перестройкой. Методом тензиометрии не удалось определить значение ККА для данного каликс[4]резорцина, так как при измерении поверхностного натяжения 2 до

концентрации 0.1 М, равной предельной растворимости каликс[4]резорцина, выход на плато не наблюдали. Данные, полученные методом кондуктометрии, хорошо согласуются с результатами измерения КСД водных растворов каликс[4]резорцина 2 (рис. 5). Согласно данным ЯМР эксперимента, увеличение концентрации КР 2 приводит к уменьшению значений КСД, что указывает на формирование менее подвижных частиц, т.е. агрегатов больших размеров.

0.03 0.06

с2(М)

Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной электропроводности

каликс[4]резорцина 2, 25°С

Рис. 5. Концентрационная зависимость КСД каликс[4]резорцина 2, 25°С.

0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

С,(М)

Рис. 6. Концентрационная зависимость КСД каликс[4]резорцина I при рН 4 и 7.

Движущей силой ассоциации данных каликс[4]резорцинов является электростатическое взаимодействие между отрицательно заряженным нижним ободом и положительно заряженным верхним ободом. Увеличение концентрации каликс[4]резорцина не приводит к значительному сдвигу сигналов протонов 1 в 'Н ЯМР спектре. Поэтому были измерены КСД при различных концентрациях (рис. 6). С увеличением концентрации 1 при рН 4 и 7 КСД уменьшается, что свидетельствует о том, что размер ассоциатов 1 увеличивается. При рН 4 агрегатов 1 становится больше, чем при рН 7, за счет наличия большего числа положительных зарядов на верхнем ободе 1, и наблюдается более резкое снижение КСД. Невозможно было измерить КСД при рН ниже 4 из-за низкой растворимости 1 в кислой среде. Предел растворимости каликс[4]резорцина 1 при рН 2 составляет всего 2 мМ, но даже при более низких концентрациях наблюдается коагуляция 1. В кислой среде отрицательный заряд нижнего обода, возможно, полностью компенсируется положительным зарядом верхнего обода, что приводит к образованию линейных незаряженных супрамолекулярных комплексов, которые неустойчивы в водных средах и выпадают в осадок.

Еще одним свидетельством формирования агрегатов 1 послужили данные динамического светорассеяния (ДСР) в воде при рН 7 (рис. 7). Для раствора КР 1 с концентрацией 1 мМ наблюдается мономодальное распределение размеров по числу частиц, характеризующееся средним гидродинамическим диаметром около 21 нм. При концентрации 5 мМ средний размер частиц увеличился до 90 нм. Последующее увеличение концентрации не приводит к значительным изменениям распределения частиц по размерам. Таким образом, данные ЯМР-самодиффузии и ДСР показывают, что каликс[4]резорцин 1 в воде образует супрамолекулярные агрегаты по типу «голова к хвосту».

----------1 мМ ----2 мМ ----- 5 мМ

----1-ДАН 5 мМ -1-ДАН 2 мМ

Рис. 7. Результаты ДСР для водного раствора 1 в отсутствие и присутствии 1,5-диаминонафталина (ДАН).

№000 ■ , 2

14000

~ 12000 /

с /

г 10030- / ___-.1

2 8000- /

6000- у

4ССО- ■

> 2 4 6 8 10 12

с (г • л')

Рис. 8. Концентрационная зависимость

молекулярного веса агрегатов 1 в

отсутствие (/) и в присутствии (2) ДАН.

Измерения методом статического светорассеяния (ССР) проводились для определения средней молекулярной массы (ММ) агрегатов 1 при различных концентрациях в воде (рН 7). Значение ММ значительно возросло при увеличении концентрации 1 с 1 до б мМ (кривая 1 на рис.8). В интервале концентраций от 6 до 10 мМ наблюдалось плавное увеличение ММ до 9700 г/моль, что соответствует примерно восьми агрегированным молекулам 1.

Таким образом, комплексом методов показано, что каликс[4]резорцин 1 ассоциируется в водной среде в результате взаимодействий положительно заряженных аммонийных групп верхнего обода и отрицательно заряженных сульфонатных групп нижнего обода, а в случае снижения рН происходит образование супрамолекулярных комплексов, которые не растворимы в воде.

рН-Зависимая самоорганизация каликс[4[резорцина 1 в присутствии «гостя»

Сформированные ассоциаты каликс[4]резорцинов могут быть использованы для создания нековалентно организованных молекулярных систем, размером и функциями которых можно манипулировать. В последние годы при дизайне динамических материалов применяются системы «гость-хозяин» В качестве молекулы-хозяина в нашей работе был использован каликс[4]резорцин 1, существующий в растворах в виде агрегатов, в которые в качестве молекулы-«гостя» могут входить ароматические амины.

С использованием ряда методов показано, что ассоциаты каликс[4]резорцина 1 в ней-

0.14 0.« а. ю

I Мб

о4

О о&1

1 Сдан

Рис. 9. Изменение химических сдвигов протонов ДАН, вызванное комгшексо-образованием с 1 в 020, рО 7.

0,0 СЛ 3,4 0,6 ЗД 1,0

СДАН/ (сдан + С1) Рис. 10 График Джоба для системы 1-ДАН в 020 (С, + Сдан = 1 мМ), Д8 = 8дан - рО

тральной среде могут связывать молекулу ароматического «гостя» 1,5-диамино-нафталина (ДАН) в зависимости от рН среды как верхним, так и нижним ободом. 'Н ЯМР данные показывают, что при взаимодействии ДАН с одним эквивалентом 1 в СьО (рП 7) происходит сильнопольный сдвиг и уширение сигналов в спектре, что указывает на комплексообразование в системе (рис. 9). Кривая титрования Джоба для сигналов протонов ДАН достигает своего максимума при значении 0.5 по оси абсцисс (Сдан/(С1+Сдан)),

_ 2.8 2.7 2 о~ 2.6 I--. ^ —рО 7 \ " —рО 2

? 2.5

а 2.4

2.3

0.000 0.002 0.004 0.006 с, (м)

Рис. 11. Концентрационная зависимость КСД каликс[4]резорцина 1 в смеси 1:ДАН = 1:1 при рО 2 (/) и 7 (2).

Кроме того, добавка эквивалентного количества ДАН к раствору 1 при рО 7 не приводит к значительным изменениям значения КСД 1 (рис. 11), однако КСД ДАН при этом уменьшается с 7.2 Ю"10 до 6.0 Ю"10 м~ с"', т е ДАН встраивается в супрамолекулярные ансамбли на основе 1, не разрушая их.

По данным ДСР (рис. 7) добавление 5 мМ ДАН к 5 мМ водного раствора 1 при рО 7 не приводит к разрушению ассоциатов 1 Напротив, размер ассоциатов увеличивается с 90 до 120 нм. Из результатов измерений ССР значение ММ ассоциатов, образованных при смешивании 1 и ДАН, значительно выше, чем для индивидуальных ассоциатов 1 ММ смешанной системы 1-ДАН увеличивается с ростом концентрации в диапазоне 1-8 мМ и достигает 16000 г моль"1 (кривая 2 на рис. 8), что соответствует примерно 12 ассоциированным единицам. Таким образом, ЯМР-, ДСР- и ССР-данные показывают, что супрамолекулярные ассоциаты каликс[4]резорцина 1 при рН 7 связывают ДАН, образуя двухкомпонентные супрамолекулярные ансамбли.

В кислой среде молекулы ДАН существуют в виде протонированной формы и поэтому могут быть связаны только отрицательно заряженным нижним ободом 1. Уменьшение рН водной смеси 1-ДАН до 2 должно приводить к локализации протонированных молекул ДАН в области отрицательно заряженного нижнего обода КР. Действительно, подкисление дейтерированного смешанного водного раствора 1-ДАН до рО 2 приводит к сдабопольному сдвигу сигналов протонов «гостя» и сильнопольному сдвигу ароматических протонов 1 (рис. 12). Протоны ДАН, находясь на нижнем ободе, в меньшей степени испытывают

0.002 ^ 0," сГ -».ой + -0,0« 1-0.00« О -0,000 -0,010 §-0,012 -0.014

0,00

ОО <

-0,01»

1 Сдан

Рис. 12. Изменение химических сдвигов протонов ДАН, вызванное комплексо-образованием с 1 в Г)->0, рГ) 2.

Сдан ' (СДАН + С,) Рис. 13. График Джоба для системы 1-ДАН (С, + СдАн = 1 мМ), Д5 = 8дан - 6„абл; 020, рЭ 2.

экранирующее действие я-электронной системы макроцикла, и их сдвиги смещаются в область слабых полей, что указывает на формирование комплекса «гость-хозяин» между ДАН и 1. По данным метода Джоба протонированные молекулы ДАН образуют стабильные комплексы с I в соотношении 1:1 (рис. 13). Увеличение концентрации 1 до 2 мМ в присутствии 4 мМ ДАН не приводит к сдвигу максимума поглощения в УФ-спекграх при рН 2, что указывает на отсутствие образования смешанных олигомеров 1-ДАН в кислой среде

- В результате исследований смешанной

системы 1-ДАН при различных рН может быть сконструирована схема рН-управляемого перемещения «гостя». Ассоциаты 1, образующие в водном растворе супрамолекулярные олигомеры по типу «голова к хвосту», связывают молекулы ДАН. Подкисление водной среды в присутствии ДАН приводит к разрушению супрамолекулярных

ассоциатов 1 и формированию комплекса «гость-хозяин» между протонированной формой ДАН и отрицательно заряженным нижним ободом 1 (рис. 14). Такое ^ Ч поведение позволяет рассматривать

Рис. 14. Схема рН-управляемой ассоциации и данную систему как модель рН-управ-разрушения ансамблей 1 в присутствии ДАН, ляемого молекулярного переключателя.

Самоорганизация катионного ПАВ ОАВСО-16 в водной среде

По данным тензиометрии и кондуктометрии величина ККМ для ОАВСО-16 составляет 1 мМ (табл. 1). ОАВСО-16 снижает поверхностное натяжение до -40 мН м , что характерно для растворов типичных ПАВ. Кроме того, для данного ПАВ проведено исследование тензиометрических зависимостей во времени (рис. 15). Общий ход изотерм поверхностного натяжения и значение ККМ практически не изменяются при выстаивании раствора.

Кондуктометрический метод также свидетельствует об агрегации ОАВСО-16 На концентрационной зависимости удельной электропроводности в области начальных концентраций четко виден перелом, обусловленный появлением агрегатов ПАВ и Соответствующий ККМ, (табл. 1). Следует отметить также, что при увеличении концентрации ПАВ появляется слабо выраженный второй перегиб (ККМ2), вероятно свидетельствующий о перестройке агрегатов. Для ОАВСО-16 после выдерживания в течение нескольких суток были получены воспроизводимые результаты ДСР, свидетельствующие о присутствии в растворе крупных агрегатов, размер которых зависит от концентрации ПАВ (рис. 16). Стабилизация растворов происходит в течение 1-2 суток; обработка ультразвуком способствует образованию монодисперсных систем. При концентрации ОАВСО-16, равной МО"3 М, т.е. в области ККМ, (табл. 1), при выдерживании раствора происходит наиболее значительное укрупнение

1-Г' '"'"Л

^ОАВСО-16 ("■!

Рис. 15. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ОАВСО-16 при 25°С, полученные в течение 1 (/), 3 (2) и 8 (3) суток после приготовления.

Таблица 1 - Величины ККМ РАВСО-16 в водной среде при 25 °С

Метод м'хккм (ОАВСО-16), М

Кондуктометр ия 1.0; 11.0

Тензиометрия 1.0

ЯМР 0.8; 6.4

Потенциометрия 1.9

[Вг] {моль Л"1)

"150 120 90 60 30

Рис. 16. Зависимость ОАВСО-16 в воде от

4 5 6 т(сутки)

радиуса агрегатов продолжительности 16

выдерживания т растворов при 25°С (ССАВсо-= 1 ■ 10~3 (/), 4- 1СГ (2), 1 10~2 (3) М).

О 0.01 0.02 С^^ (моль л')

Рис. 17. Зависимость концентрации свободного Вг" (/) и степени связывания Вг" (2) с ассоциатами в водных растворах ОАВСО-16 от его концентрации при 25°С.

ассоциатов. Значение радиуса ассоциатов Я в этом случае достигает 165 нм. Увеличение концентрации ПАВ сопровождается снижением этого параметра. Так, при концентрации ОАВСО-16, равной 4- 1<Г3 М, значение Я составляет 90 нм, а в области ККМ, (1 10"2 М) Я = 67 нм.

зо

20 • \

10 ■ \ -

0.004 <к(Ю8 0.0(2 С0Авсо-1в (М)

Рис. 18. Концентрационная зависимость соотношения полуосей (Р) агрегатов, образующихся в водных растворах ОАВСО-16 при 25 "С

Полученное методом потенциометрии (рис. 17) высокое значение степени связывания противоионов 0.82-0.94 способствует плотной упаковке молекул ПАВ, обеспечивая образование поверхностей с небольшой кривизной. Расчет соотношения осей агрегатов (рис. 18) показывает, что в области низких концентраций, близких к ККМ, образуются асимметричные агрегаты, вероятно, цилиндрической структуры. С ростом концентрации ПАВ соотношение осей уменьшается, что может свидетельствовать об образовании везикул. !?го согласуется с данными о размерах агрегатов, согласно которым в области ККМ| существуют удлиненные агрегаты, переходящие при достижении ККМг в более симметричные и компактные структуры.

Таким образом, гексадецильное производное 1,4-диазабицикло[2.2.2]окгана способно образовывать в воде агрегаты в широкой области концентраций ПАВ. Наиболее крупные агрегаты ОАВСО-16 образуются в случае выдержанных растворов в области ККМ|, что может быть связано с формированием цилиндрических структур, а в области ККМ2 формируются симметричные агрегаты, предположительно, везикулы.

Я* ' --V

и '4 л

60 N

50 |

-7 4-5-4-3-2- 1од С

Рис. 19. Концентрационные зависимости поверхностного натяжения водных растворов 1 (/), ОАВСО-16 (2) и смешанной системы 1-ОАВСО-16 при фиксированной концентрации КР 1 мМ (3), 25°С.

Кривая 3 на рис. 19 демонстрирует изменение поверхностного натяжения для бинарной системы 1-ОАВСО-16 при фиксированной концентрации КР 1 мМ. Изотерма поверхностного натяжения имеет вид, характерный для типичных ПАВ, с изломом при концентрации 0.4 мМ, что значительно ниже, чем ККМ! индивидуальных водных растворов ОАВСО-16 (табл. 2). Подобное явление, вероятно, свидетельствует об образовании совместных агрегатов 1-ОАВСО-16 Смешанная система 1-ОАВСО-16 была также изучена с помощью метода ЯМР-титрования (рис. 20), который позволяет оценить эффективность взаимодействия «гость-хозяин». По величине изменения химических сдвигов протонов Д5 можно

Таблица 2 - Величины ККА ОАВСО 16-1 в воде при 25°С

Система

16 соединения 1 и смешанной системы ОАВСО-

Тензиометрия

ОАВСО-16

1 - РАВСО-16 (С, =0-001 М)

1 - РАВСО-16 (С1 = 0.005 М)

ККА-10 , М

1.0

9.0

0.4

Кондустометрия

Потеициометрия

1.0

12.0

0.1; 7.0

0.5; 22.0

1.9

0.2

ЯМР

0.8

5.0

0.45

4 (

• ' сОАВСО-1в

Рис. 20. Зависимость изменения химического сдвига протонов ОАВСО-16 от соотношения 1/ОАВСО-16

ОАВСО-16

Обозначение протонов в молекуле ОАВСО-16

судить о степени погружения «гостя» в полость КР. Вклад инклюзивных взаимодействий (образование соединений включения) характеризуется величиной Д5, близкой к единице за счет участия ароматических

______________________________________электронов четырех бензольных колец. На рис.

20 представлена зависимость изменена химических сдвигов протонов ОАВСО-16 от мольного соотношения компонентов. Как видно, модуль изменения химического сдвига ЛЬ не превышает 0 20 что говорит о незначительном погружении молекулы ПАВ в полость кг. Наибольшее смещение химических сдвигов наблюдается для протонов бициклического фрагмента ОАВСО-16, т.е. для протонов, находящихся ближе всех к положительно заряженному атому азота головной группы В связи с этим можно утверждать, что образова-

ние смешанных агрегатов 1-ОАВСО-16 инициируется за счет электростатических взаимодействий между отрицательным зарядом на атоме азота РАВСО-16._

зарядом на нижнем ободе 1 и положительным

DABCO-16

1 (смешанная система} DABCO-16 (смешанная система)

0.000 0.005 0.010

СРАВСО-16 <М!

Рис. 21. Концентрационные зависимости КСД индивидуальных молекул ОАВСО-16 и компонентов системы 1-ОАВСО-16 при фиксированной концентрации I 1 мМ, 020, 25°С.

Для более глубокого понимания поведения смешанной композиции 1-DABCO-16 были измерены КСД компонентов данной системы при фиксированной концентрации 1 (1 мМ) и варьируемой концентрация DABCO-16 (рис. 21). Особое внимание привлекает диапазон концентраций до 0.4 мМ, в котором наблюдаются наиболее выраженные изменения. Было установлено, что КСД 1 мМ KP 1 в смешанной системе ниже, чем для индивидуальных растворов KP при этой концентрации, то есть соединение 1 в бинарной системе ассоциируется с ПАВ. С увеличением концентрации DABCO-16 происходит снижение КСД 1, что может быть объяснено образованием смешанных агрегатов 1-DABCO-16 большего гидродинамического радиуса и увеличением их мольной доли с увеличением концентрации ПАВ. В начальном диапазоне концентраций КСД DABCO-16 (около 0.1-10"10 м2 с"')для смешанной композиции значительно ниже по сравнению с агрегированной формой индивидуальных растворов ПАВ. Это, вероятно, происходит из-за вовлечения молекул DABCO-16 в агрегаты соединения 1 за счет электростатического взаимодействия между катионными группами DABCO-16 и сульфонатными группами KP. Необычное увеличение КСД DABCO-16 наблюдается при увеличении концентрации ПАВ. Данное явление может быть связано с тем, что мольное соотношение 1 к DABCO-16 уменьшается с увеличением концентрации ПАВ, и доля быстрой компоненты (т.е. мономерной формы DABCO-16) увеличивается. При этом вклад смешанных агрегатов 1-DABCO-16 в значение КСД DABCO-16 снижается.

Для выяснения природы агрегатов, образованных при различных соотношениях l:DABCO-16, было проведено исследование солюбилизации гидрофобного красителя Orange ОТ. Данный краситель не растворяется в воде и может быть солюбилизирован неполярной областью прямых мицелл при концентрации выше ККА в водных растворах ПАВ, что находит отражение в появлении полосы поглощения в видимой части спектра (/.=495 нм). На основании спектрофотометрических измерений солюбилизации Orange ОТ в водных растворах DABCO-16 и смеси DABCO-16-1 (1 мМ) была построена зависимость оптической плотности полосы поглощения красителя при 495 нм от концентрации DABCO-16 (рис. 22).

Ч.1Г

з и

0.4 0.2 0.0

С,( М) 0.01 0.02

-DABCO-16 -1 (1 мМ) - DABCO-16

0.01 0.02 CDABCO-,e М

Рис. 22. Зависимость оптической плотности полосы поглощения Orange ОТ при >.=495 нм от концентрации DABCO-16 в отсутствие и присутствии 1 (нижняя шкала) и от концентрации 1 (верхняя шкала), 25СС, ширина кюветы 0.1 см.

Для индивидуальных растворов DABCO-16 в присутствии Orange ОТ значение ККА, найденное из данной зависимости, составило 1 мМ. Это значение совпадает со значением ККМ, раствора DABCO-16, определенным методами тензиометрии и кондуктометрии. Для индивидуальных растворов 1, образующего агрегаты при 5-12 мМ (табл. 2), появления

полосы поглощения красителя не наблюдалось вплоть до концентрации 30 мМ, отвечающей предельной растворимости макроцикла. Подобное поведение КР

ия ассоциатов 1 существенно отличается от типичных ПАВ, в частности ОАВСО-16. В отличие от мицелл ПАВ, имеющих гидрофобное ядро, способное солюбилизировать неполярные молекулы, ассоциаты каликсрезорцинов имеют стопочную структуру «голова к хвосту» и не могут связывать гидрофобных «гостей». Это различие может быть использовано для проектирования наноконтейнеров с управляемой связывающей способностью по отношению к органическим субстратам. Контролируемое связывание/высвобождение «гостей» может быть достигнуто регулированием соотношения 1/ОАВСО-16 (рис. 23). Это предположение было подтверждено исследованием солюбилизации красителя в смешанной системе 1-ОАВСО-16 (рис. 20). Как видно, появление полосы поглощения красителя при 495 нм происходит лишь при концентрации ПАВ выше 5 мМ, которая соответствует образованию смешанных ассоциатов, обогащенных ОАВСО-16. Эти результаты подтвердили предположение о появлении двух типов смешанных агрегатов ЮАВСО-16, т.е. агрегатов, в которых ПАВ выступает в качестве «гостя», и агрегатов С ПАВ в качестве «хозяина». Первый тип агрегатов образуется при концентрации ОАВСО-16 выше 0.4 мМ и не проявляет солюби-лизирующей способности, а второй тип - при концентрации ПАВ выше 5 мМ и может связывать гидрофобные субстраты посредством солюбилизации их в неполярном ядре.

Каталитический эффект индивидуальных и смешанных систем каликс|4|резорцин-ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

В настоящей работе также исследовано влияние супрамолекулярных систем на основе 1 и ОАВСО-16 на реакции гидролитического разложения 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора НБХФ и БНМФ (Схема 1).

О , О

я' ¡| ПАВ, КР и! II

к2>Р0С6Н^02-4 + 201Г (Н20)-► К2>РСГ + О СйН4Р^)2-4 + Н20

О-п-нитрофенил-О-бутилхлорметилфосфонат (НБХФ): К1 = СН2С1, Я2 = ОС4Н9 бис(0-п-нитрофеннл)метилфосфонат (БНМФ): К1 = СН3; Я2 = ОС6Щ-Ш2-4 Схема 1 - Реакция гидролиза эфиров кислот фосфора

Таблица 3 - Параметры реакции гидролиза НБХФ, рассчитанные в рамках псевдофазного подхода*_ _ ___

Система рН ККА • 10", М к„ м1 к с1 кщ/ко

ОАВСО-16 СКа0Н = 1 мМ 11 0.89 4900 0.16 46

1 - ОАВСО-16 Смаон = 1 мМ 10 0.35 14000 0.0019 5

1 - ОАВСО-16 9 0.18 6900 0.00051 14

, кшКЛСПАВ-К1Ш)+к0 "рассчитаны по уравнению ки = - 1 + ^ ^-7ККМ) ' ГДе " ~ константы С!С°Р0СТИ

реакции в массе раствора и в мицеллярной фазе, К^ - константа связывания субстрата с агрегатами.

свидетельствует в пользу того, что морфолог

|| • ■-■* » " щ

_концентрация РАВСО-16_^

_концентрация КР_

^.. КР ЮАВСО-1501:- ОппвеОТ

• = [Ег]

Рис. 23. Схема контролируемого связывания «гостя» в результате изменения супрамолекулярной архитектуры при варьировании концентрации ОАВСО-16

Как видно из табл. 3, в индивидуальных растворах ОАВСО-16 при рН 11 исследуемый процесс характеризуется достаточно высокой константой связывания субстрата

CDABCO <н> 0.001 0.002

0.12 0.08 0.04

0.0025 0.0020 С.0015 0.0010 0.0005

0.0004 0.0008 0.0012 с0Авсо(м>

0.012 0.016 С, (М)

Рис. 24. Зависимости к„ гидролиза НБХФ от концентрации DABCO-16 в отсутствие (!) и в присутствии I (2, 3),Ci = 1 мМ, CNa0n = 1 мМ (I, 2), рН 11 (/), 10 (2), 9.0 (5); 25°С.

Рис. 25. Зависимости к„ реакции гидролиза БНМФ от концентрации 1 в отсутствие (У) и в присутствии Ьа(Ы03)3 (2), Си(коз)з= 5.6 мМ, рН 9.0(/), 7.1 (2); 25°С.

с агрегатами (более трех порядков) и величиной каталитического эффекта (k^/ko), равной 46 (рис. 24). Присутствие каликс[4]резорцина 1 в растворах DABCO-16 приводит к уменьшению ККА, увеличению Ks, а также к снижению рН раствора за счет кислотно-основных взаимодействий аминогрупп с водой. Каталитический эффект бинарных систем DABCO-16-KP ниже, чем индивидуальных растворов катионного ПАВ, однако при снижении рН наблюдается усиление каталитического действия смешанных агрегатов.

Влияние ассоциатов, образованных индивидуальными молекулами 1, на гидролитическое расщепление эфиров кислот фосфора было изучено нами на примере реакции щелочного гидролиза БНМФ (Схема 1). Увеличение концентрации 1 приводит к возрастанию наблюдаемой константы скорости реакции (рис. 25). При этом зависимость, как и в индивидуальных растворах DABCO-16, имеет тенденцию выхода на плато в области высоких концентраций, что свидетельствует о полном связывании фосфоната агрегатами макроцикла. При рН 9.0 исследуемая система характеризуется каталитическим эффектом, равным пяти. Представляло интерес также оценить роль новой добавки - соли La(III), способной оказывать каталитическое воздействие на гидролиз эфиров кислот фосфора по электрофильному механизму и тем самым усиливать результирующее воздействие системы на процесс. Установлено, что присутствие La(N03)3 приводит к снижению рН с 9.0 до 7.1 (в результате гидролиза соли лантана) и увеличению каталитического эффекта системы до 650. В табл. 4 приведены параметры катализируемого гидролиза БНМФ, рассчитанные в рамках псевдофазной модели.

Таблица 4 - Параметры реакции гидролиза субстрата БНМФ, рассчитанные в рамках

Система рП ККА • 10J, M К,, M"1 km, с"1 km/ko

1 9.0 5.2 440 0.0013 5

1 - La(N03)2 7.1 7.5 1800 0.0026 650

Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о том, что системы на основе 1 и ОАВСО-16, а также их смеси оказывают каталитическое воздействие на реакцию гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора

Благоприятное влияние амфифильных добавок обусловлено их способностью образовывать в водных растворах индивидуальные и смешанные агрегаты, переходом реагентов из массы раствора в эти агрегаты и протеканием химического процесса в новой фазе. Присутствие ионов La(III) усиливает каталитический эффект агрегатов KP вследствие комплексного проявления супрамолекулярного и гомогенного (электрофильного) катализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые аминометилированные каликс[4]резорцины с сульфонатоэтильным фрагментом на нижнем ободе, способные образовывать супрамолекулярные ансамбли, структура и свойства которых зависят от pH среды. В водных растворах натрий сульфонатные группы полностью диссоциированы и образуют отрицательно заряженный нижний обод, а постадийное протонирование аминогрупп приводит к формированию положительно заряженного верхнего обода Электростатическое взаимодействие по типу «голова к хвосту» обусловливает ассоциацию каликс[4]резорцинов.

2. Для каликс[4]резорцина с аминометилированным верхним ободом впервые показано контролируемое связывание молекулы-«гостя» - 1,5-диаминонафталина (ДАН) и его молекулярное движение от верхнего обода к нижнему в ответ на изменение pH. В нейтральной среде агрегаты каликс[4]резорцина связывают ДАН с образованием двухкомпонентных ассоциатов, а подкисление раствора приводит к протонированию «гостя», перемещению молекулы к отрицательно заряженному нижнему ободу и разрушению ассоциатов каликс[4]резорцина.

3. Комплексом методов показано образование агрегатов в водных растворах гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO-16) выше критической концентрации мицеллообразования, равной 0.001 М. В отличие от типичных катионных ПАВ в растворах DABCO-16 при стоянии обнаружены крупные частицы с гидродинамическим радиусом R > 100 нм, что может быть обусловлено формированием асимметричных агрегатов с соотношением полуосей -30 вследствие высокой степени связывания противоионов (до 90%).

4. Впервые показано образование двух типов агрегатов в смешанных системах каликс[4]резорцин-катионное ПАВ и установлены их критические концентрации ассоциации. В зависимости от количественного соотношения компонентов могут образовываться агрегаты «голова к хвосту», не способные удерживать объемные молекулы, или прямые мицеллы, которые благодаря неполярному ядру солюбилизируют гидрофобный краситель. Таким образом, сформированная система может быть использована в качестве наноконтейнера с контролируемым процессом связывание/высвобождение органических субстратов.

5. Аминометилированный каликс[4]резорцин, катионное ПАВ DABCO-16, а также их смеси оказывают каталитическое воздействие на реакцию гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора Присутствие ионов La(III) усиливает каталитический эффект агрегатов каликс[4]резорцина до 650 раз вследствие комплексного проявления супрамолекулярного и гомогенного (электрофильного) катализа

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций:

1. Korshin D.E. Self-assembly of an aminoalkylated resorcinarene in aqueous media: host-guest properties / D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, R.K. Mukhitova, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.Y. Ziganshina, A.I. Konovalov // New J. Chem. - 2009. - V. 33. - P. 2397-2401.

2. Паширова Т.Н. Супрамолекулярные системы на основе 4-аза-1-алкил-1-азониа-бицикло[2.2.2]о1стан бромидов / Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, P.P. Кашапов, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. - 2010. -№ 9. - С. 1699-1706.

3. Захарова Л.Я. Каталитические свойства мицеллярных систем на основе 4-аза-1-алкил-1-азониабицикло[2.2.2]октанбромидов / Л.Я. Захарова, Т.Н. Паширова, P.P. Кашапов, Е.П. Жильцова, Н.К. Гайсин, О.И. Гнездилов, А.Б. Конов, С.С. Лукашенко, И.М. Магдеев. // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 53, № 2. - С. 186-192.

4. Kashapov R.R. Novel self-assembling system based on resorcinarene and cationic surfactant / R.R. Kashapov, T.N. Pashirova, S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.P. Zhiltsova, S.S. Lukashenko, L.Ya. Zakharova, W.D. Habicher, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov. // Phys. Chera. Chem. Phys.-2011.-V. 13.-P. 15891-15898.

5. Жильцова Е.П. Каталитическая система алкилированный полиэтиленимин - катионное поверхностно-активное вещество - каликс[4]резорцинарен - хлороформ / Е.П. Жильцова, P.P. Кашапов, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, А.П. Тимошева, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов,

A.Р. Бурилов // Кинетика и катализ. - 2012. - Т.53, №2. - С.241-248.

6. Кашапов P.P. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцинарена и катионного ПАВ - катализаторы реакции гидролиза эфиров кислот фосфора / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова// Жури. физ. хим. - 2012. - Т. 86. - С. 256-261.

7. Zakharova L.Ya. Micellization of alkylated 1.4-diazabicyclo[2.2.2]octane by nuclear magnetic resonance technique using pulsed gradient of static magnetic field / L.Ya Zakharova, N.K. Gaysin,

0.1. Gnezdilov, F.I. Bashirov, R.R. Kashapov, E.P. Zhiltsova, T.N. Pashirova, S.S. Lukashenko // J. Mol. Liq. — 2012. — V. 167.-P. 89-93.

8. Жильцова Е.П. Алкилированные производные 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана: самоассоциация, каталитические свойства и биологическая активность / Е.П. Жильцова, Т.Н. Паширова, P.P. Кашапов, Н.К. Гайсин, О.И. Гнездилов, С.С. Лукашенко, А.Д. Волошина, Н.В. Кулик,

B.В. Зобов, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. - 2012. - № 1. - С. 110-118.

Прочие публикации:

1. Кашапов P.P. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]-резорцинарена и катионного ПАВ. Самоассоциация и каталитическая активность / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, АЮ. Зиганшина,

A.И. Коновалов. // Сборник статей XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». — Йошкар-Ола. — 2010. — Т. 17 — С. 329-332.

2. Кашапов P.P. Новые производные каликс[4]резорцинов, замещенные по верхнему ободу циклическими азотосодержащими фрагментами / P.P. Кашапов, М.А. Воронин, М. Грюнер ,

B.Д. Хабихер, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // Материалы XIV молодежной конференции по органической химии. - 2011.- С. 386-388.

Материалы конференций:

1. Kashapov R.R. Molecular machine on the base of water-soluble resorcinarenes / R.R. Kashapov, AY. Ziganshina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology": Abstracts. Tuapse - 2008. - P. 29.

2. Ziganshina A.Y. pH-Controlled self-assembly of tetra(dimethylaminomethylene)-tetra(sulfonato-ethylene)resorcin[4]arene in aqueous media / A.Y. Ziganshina, R.R. Kashapov, D.E. Korshin, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, А.1. Konovalov // V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology": Abstracts. Kiev-2009. - P. 209.

3. Ziganshina AY. pH-Controlled self-assembly of water-soluble derivative of calix[4]resorcine in aqueous media. Host-guest properties / A.Y. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, L.I. Murtazina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, I.S. Ryzhkina, A.I. Konovalov// V International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures": Abstracts. Kazan - P. 51.

4. Кашапов P.P. Супрамолекулярные системы на основе аминометилированного каликс[4]резорц1шарена и катионного ПАВ. Самоассоциация и каталитическая активность / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, Е.П. Жильцова, Л.Я. Захарова, С.С. Лукашенко, А.Ю. Зиганшина, А.И. Коновалов // XVII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Тез. докл. - Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола. - 2010. - С. 94.

5. Кашапов P.P. Синтез, самоорганизация и каталитическая активность системы на основе капикс[4]резорцина и катионного ПАВ / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, C.B. Харламов, Е.П. Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // ФГУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»: Аннотация сообщений Научной сессии. - Казань. - 2011 г. - С. 42.

6. Кашапов P.P. Новые производные каликс[4]резорцинов, замещенные по верхнему ободу циклическими азотосодержащими фрагментами / P.P. Кашапов, М.А. Воронин, М. Грюнер, В.Д. Хабихер, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова // Материалы XTV молодежной конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2011.- С.76.

7. Паширова Т.Н. Мицеллообразование и катализ в системе на основе 1-гексадецил-1-азониабицикло[2.2.2]-окган бромида / Т.Н. Паширова, P.P. Кашапов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов /I Сборник тезисов докладов Всероссийской молодежной конференции "Успехи физической химии". - Черноголовка. - 2011. - С. 195.

8. Харламов C.B. Структурные перестройки в смешанных системах ПАВ-каликс[4]резорцинарен. Данные спектроскопии ЯМР / C.B. Харламов, P.P. Кашапов, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». - Казань. - 2011- С. 50.

9. Кашапов P.P. Контролируемая самоорганизация катионного ПАВ в присутствии аминометилированного каликс[4]резорцина / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, C.B. Харламов, Е.П. Жильцова, С.С. Лукашенко, А.Ю. Зиганшина, Ш.К. Латыпов, Л.Я. Захарова // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» - Казань — 2011.— С. 79.

10. Кашапов P.P. Самоорганизация и каталитическая активность супрамолекулярной системы на основе аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, C.B. Харламов, С.С. Лукашенко, Е.П. Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я. Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // XVIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Тез. докл. - Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола-2010.-С. 68.

11. Ziganshina A.Y. Calix[4]resorcines as building blocks for molecular devices / AY. Ziganshina, D.E. Korshin, R.R. Kashapov, G.R. Nasybullina, S.V. Kharlamov, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.l. Konovalov // Book of abstracts International Congress on Organic Chemistry. - Kazan. - 2011 -P. 254.

12. Kashapov R.R. Novel self-assembling system based on calix[4Jresorcine and cationic surfactant / R.R. Kashapov, T.N. Pashirova, S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.P. Zhiltsova, S.S. Lukashenko, L.Ya. Zakharova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Book of abstracts International Congress on Organic Chemistry: Kazan - 2011 - P. 281.

13. Кашапов P.P. Агрегация в системе на основе аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ / P.P. Кашапов, Т.Н. Паширова, C.B. Харламов, С.С. Лукашенко, Е.П. Жильцова, А.Ю. Зиганшина, Л.Я Захарова, Ш.К. Латыпов, А.И. Коновалов // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». - Казань. - 2011. - С. 31.

Соискатель

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф. 022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 л Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 23.08.2012 г. Печ.л.1,0 Заказ № К-7179. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16 Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кашапов, Руслан Равилевич

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАЛИКСАРЕНОВ КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ И НАНОКОНТЕЙНЕРОВ (Литературный обзор).

1.1 Самоорганизация в системах на основе водорастворимых каликсаренов.

1.1.1 Мицеллы.

1.1.2. Везикулы.

1.1.3. Наночастицы и самоорганизающиеся слои.

1.1.4. Ассоциация в смешанных системах с ПАВ.

1.2. Супрамолекулярный катализ.

1.2.1. Катализ каликсаренами и их металлокомплексами.

1.2.2. Супрамолекулярный катализ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора каликсаренами.

1.3. Супрамолекулярные системы: контролируемое связывание/выделение органических молекул и биосубстратов.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Калике [4] резорцины

2.1.2 Катионные ПАВ.

2.1.3 Эфиры кислот фосфора.

2.2. Физико-химические измерения

ГЛАВА 3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОВ И КАТИОННОГО ПАВ. САМООРГАНИЗАЦИЯ

И ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ.

3.1 Получение аминометилированных каликс[4]резорцинов.

3.2. Самоорганизация аминометилированных каликс[4]резорцинов в водной среде.

3.2.1. pH-зависимая самоорганизация каликс[4]резорцина в присутствии «гостя».

3.3. Самоорганизация катионного ПАВ DABCO-16 в водной среде.

3.4. Самоорганизация смешанных композиций на основе калике [4]резорцинов и ПАВ.

3.4.1. Система каликс[4]резорцин 1 -DABCO-16.

3.4.2. Система калике[4]резорцин 1 - ЦТАБ.

3.4.3. Система каликс[4]резорцин 2 - DABCO-16.

3.5. Каталитический эффект индивидуальных и смешанных систем каликс-[4] резорцин 1 - ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

Введение диссертация по химии, на тему "Супрамолекулярные системы на основе катионного ПАВ и аминометилированных каликс[4]резорцинов, содержащих сульфонатные группы на нижнем ободе"

Актуальность работы. Создание новых супрамолекулярных систем для молекулярной биологии, медицины, косметической и пищевой промышленности, нефтехимии и катализа представляет актуальную и сложную задачу. Объекты исследования супрамолекулярной химии широко используются при получении биомиметических структур, для улучшения биодоступности активных веществ, а также их адресной доставки. Использование для биотранспорта наноразмерных агрегатов, способных солюбилизировать биопрепараты, позволяет занять оптимальную нишу между практикуемым в большинстве случаев молекулярным раствором и микроразмерными системами (микроэмульсии, суспензии). Биодоступность субстанций возрастает в несколько раз при переходе от макросистем к наноразмерным системам [1]. Основу направленного дизайна наноразмерных ансамблей составляют самоорганизация и молекулярное распознавание [2-7]. Каликсарены, относящиеся к одним из наиболее доступных объектов супрамолекулярной химии, обладают этими свойствами. Кроме того, большим преимуществом каликсаренов по сравнению с другими макроциклами (циклодекстринами, краун-эфирами и др.) является сочетание относительной простоты получения из доступных исходных соединений и легкости их модификации по обоим ободам разнообразными заместителями, в том числе повышающими растворимость в воде, что очень важно при разработке современных стратегий в области биологии, медицины, пищевой и косметической промышленности. Поэтому одной из поставленных в данной работе задач было создание новых строительных блоков циклофановой природы, способных к самоорганизации в водной среде.

В этой связи актуальным является формирование полифункциональных супрамолекулярных систем на основе каликсаренов и ПАВ, способных к обратимому связыванию органических субстратов и обладающих каталитической активностью в реакциях, моделирующих биохимические процессы.

Работа выполнена на кафедре органической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Работа проведена при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН № 3 «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», № 6 «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров»; гранта Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ за 2010 год «Дизайн, синтез и свойства самоорганизующихся супрамолекулярных систем на основе макроциклических и амфифильных соединений», государственного контракта «Дизайн стабильных нанодисперсных систем на основе амфифильных и макроциклических соединений, обладающих каталитической, люминесцентной и антимикробной активностью» (№14.740.11.0384); грантов РФФИ «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений» (№10-03-90416Укра), «Наноразмерные молекулярные машины на основе каликс[4]резорцина» (№09-03-00581); гранта Германской службы академических обменов DAAD (№А/09/83380) и международного гранта DFG (GR 3296/1-1).

2. Впервые методами спектрофотометрии, ЯМР-спектроскопии, динамического и статического светорассеяния, тензиометрии, кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации аминометилированных каликс[4]резорцинов в водной среде. Установлено, что для данного каликс[4]резорцина характерно образование супрамолекулярных ассоциатов по типу «голова к хвосту».

3. Впервые показано рН-управляемое переключение агрегации аминометилированного каликс[4]резорцина. Установлено, что данный калике[4]резорцин связывает 1,5-диаминонафталин по верхнему ободу в нейтральной водной среде с образованием двухкомпонентных ассоциатов, диссоциирующих в кислой среде.

6. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуального аминометилированного каликс[4]резорцина и катионного ПАВ и их смешанной композиции для разложения фосфорорганических экотоксикантов. Впервые показан каталитический эффект аминометилированного каликс[4]резорцина, не проявляющего амфифильные свойства.

Методы исследования. В работе использованы методы спектрофотометрии, ЯМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии, тензиометрии, кондуктометрии, потенциометрии, рН-метрии, вискозиметрии, динамического и статического светорассения.

Практическая значимость. Получены новые супрамолекулярные системы на основе впервые синтезированных аминометилированных каликс[4]резорцинов с сульфонатоэтильными фрагментами на нижнем ободе, способные выступать в роли рН-управляемых супрамолекулярных ансамблей и селективных наноконтейнеров. На основе систематических исследований агрегационной и солюбилизирующей способности смешанных систем каликс[4]резорцин-ПАВ определены соотношения компонентов, при которых наблюдаются процессы связывания и высвобождения органических субстратов. Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе индивидуальных и смешанных систем каликс[4]резорцйна и ПАВ, действующие в мягких условиях в водных средах для гидролиза фосфорорганических экотоксикантов.

На защиту выносятся:

3. Количественная характеристика (ККМ, гидродинамический радиус, степень связывания противоионов, форма) агрегатов катионного ПАВ -гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ОАВСО-16).

4. Результаты изучения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе каликс[4]резорцина и ПАВ, а также в их бинарных системах.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на IV Международной летней школе-конференции «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008); XVII и XVIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2011); XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011); итоговых научных конференциях КНИГУ и КазНЦ РАН (Казань, 2010, 2011), а также были представлены на конкурсе на соискание Арбузовской премии за выдающиеся исследования в области органической и элементоорганической химии среди молодых ученых г. Казани и Открытом конкурсе научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3). Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 9 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 179 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые аминометилированные калике[4]резорцины с сульфонатоэтильным фрагментом на нижнем ободе, способные образовывать супрамолекулярные ансамбли, структура и свойства которых зависит от рН среды. В водных растворах натрий сульфонатные группы полностью диссоциированы и образуют отрицательно заряженный нижний обод, а постадийное протонирование аминогрупп приводит к формированию положительно заряженного верхнего обода. Электростатическое взаимодействие по типу «голова к хвосту» обусловливает ассоциацию каликс[4]резорцинов.

2. Для каликс[4]резорцина с аминометилированным верхним ободом впервые показано контролируемое связывание молекулы-«гостя» — 1,5-диаминонафталина (ДАН) и его молекулярное движение от верхнего обода к нижнему в ответ на изменение рН. В нейтральной среде агрегаты каликс[4]резорцина связывают ДАН с образованием двухкомпонентных ассоциатов, а подкисление раствора приводит к протонированию «гостя», перемещению молекулы к отрицательно заряженному нижнему ободу и разрушению ассоциатов каликс[4]резорцина.

3. Комплексом методов показано образование агрегатов в водных растворах гексадецильного производного 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ОАВСО-16) выше ККА равной 0.001 М. В отличие от типичных катионных ПАВ в растворах БАВСО-16 при стоянии обнаружены крупные частицы с гидродинамическим радиусом И. > 100 нм, что может быть обусловлено формированием асимметричных агрегатов с соотношением полуосей ~30 вследствие высокой степени связывания противоионов (до 90%).

5. Аминометилированный каликс[4]резорцин, катионное ПАВ ОАВСО-16, а также их смеси оказывают каталитическое воздействие на реакцию гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Присутствие ионов Ьа(Ш) усиливает каталитический эффект агрегатов калике [4]резорцина до 650 раз вследствие комплексного проявления супрамолекулярного и гомогенного (электрофильного) катализа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кашапов, Руслан Равилевич, Казань

1. Tian Н. Recent progress on switchable rotaxanes / H. Tian, Q.-C. Wang // Chem. Soc. Rev. -2006. -V. 35. P. 361-374.

2. Balzani V. Artificial nanomachines based on interlocked molecular species: recent advances / V. Balzani, A. Credi, S. Silvi, M.Venturi // Chem. Soc. Rev. -2006.-V. 35.-P. 1135-1179.

3. Saha S. Photo-driven molecular devices / S. Saha, J.F. Stoddart // Chem. Soc. Rev. 2007. - V. 36. - P. 11-92.

4. Sangeetha N.M. Supramolecular gels: functions and uses / N.M. Sangeetha, U. Maitra//Chem. Soc. Rev.-2005.-V. 34.-P. 821-836.

5. Oshovsky G.V. Supramolecular chemistry in water / G.V. Oshovsky, D.N. Reinhoudt, W. Verboom // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 23662393.

6. Elemans J.A.A.W. Molecular and supramolecular networks on surfaces: from two-dimensional crystal engineering to reactivity / J.A.A.W. Elemans, Sh. Lei, S.D. Feyter // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. - V. 48. - P. 7298-7332.

7. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - Т. 42. -№ 10.-С. 1729-1756.

8. Fendler E.J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications / E.J. Fendler, J.H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - V. 8. -P. 271-406.

9. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия: В 2 ч. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2007. - 896 с.

10. Du L. Controlled-access hollow mechanized silica nanocontainers / L. Du, S.J. Liao, H.A. Khatib, J.F. Stoddart, J.I. Zink // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131— P. 15136-151342.

11. Gutsche C. D. Calixarenes Revisited: Monograph in Supramolecular Chemistry, ed. J. F. Stoddart. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1998. -233 p.

12. Shinkai S. Hexasulfonated calix6.arene derivatives: a new class of catalysts, surfactants, and host molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -№ 9. - P. 2409-2416.

13. Consoli G.M.L. Spontaneous self-assembly of water-soluble nucleotide-calixarene Conjugates in small micelles coalescing to microspheres / G.M.L. Consoli, G. Granata, R. Lo Nigro, G. Malandrino, C. Geraci // Langmuir. 2008. -V. 24.-P. 6194-6200.

14. Aoyama Y. Macrocyclic Glycoclusters: From Amphiphiles through Nanoparticles to Glycoviruses / Y. Aoyama // Chem. Eur. J. 2004. - V. 10. - P. 588-593.

15. Schuehle D. T. Calix4.arenes as molecular platforms for magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents / D.T. Schuehle, J. Schatz, S. Laurent, L. Vander Elst, R. Mueller, M.C.A. Stuart, J.A. Peters // Chem. Eur. J. 2009. - V. 15. - P. 3290-3296.

16. Kellermann M. The first account of a structurally persistent micelle / M. Kellermann, W. Bauer, A. Hirsch, B. Schade, K. Ludwig, C. Boettcher // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 2959-2962.

17. Chang Y. Pyrene binding to persistent micelles formed from a dendro-calixarene / Y. Chang, M. Kellermann, M. Becherer, A. Hirsch, C. Bohne // Photochem. Photobiol. Sci. 2007. - V. 6. - P. 525-531.

18. Michels J. J. Probing the interactions of calix4.arene-based amphiphiles and cyclodextrins in water / J.J. Michels, J. Huskens, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Langmuir 2000. - V. 16. - P. 4864-4870.

19. Yu X. Self-assembly of Supramolecular Amphiphile Constructed by Hydrophilic Calix4.arene Derivative and Phenol Palmitate / X. Yu, C. Tu, L. He, R. Wang, G. Sun, D. Yan, X. Zhu // J. Macromol. Sci.: Pure Appl. Chem. 2009. -V. 46.-P. 360-367.

20. Markowitz M.A. Ultrathin monolayers and vesicular membranes from calix6.arenes / M. A. Markowitz, R. Bielski, S. L. Regen // Langmuir. 1989. -Y. 5.-P. 276-278.

21. Lee M. Stimuli-responsive supramolecular nanocapsules from amphiphilic calixarene assembly / M. Lee, S.-J. Lee, L.-H. Jiang // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126.-P. 12724-12725.

22. Micali N. Vesicle-to-micelle transition in aqueous solutions of amphiphilic calixarene derivatives / N. Micali, V. Villari, M. L. Consoli Grazia, F. Cunsolo, C. Geraci // Phys. Rev. E: Stat. Nonlin. Soft Matter Phys. 2006. - V. 73. - P. 051904.

23. Strobel M. Self-assembly of amphiphilic calix4.arenes in aqueous solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney, M. Chami, W. Meier // Adv. Funct. Mater. 2006. - V. 16. - P. 252-259.

24. Martin O.M. Synthesis and self-assembly of amphiphilic semifluorinated calix4.arenes / O.M. Martin, S. Mecozzi // Supramol. Chem. 2005. - V. 17. - P. 9-15.

25. Houmadi S. Architecture-controlled "SMART" calix6.arene self-assemblies in aqueous solution / S. Houmadi, D. Coquiere, L. Legrand, M. C. Faure, M. Goldmann, O. Reinaud, S. Remita // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 4849-4855.

26. Tanaka Y. Selective vesicle formation from calixarenes by self-assembly / Y. Tanaka, M. Mayachi, Y. Kobuke // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 504-506.

27. Shahgaldian P. Para-acyl calix4.arenes: amphiphilic self-assembly from the molecular to the mesoscopic level / P. Shahgaldian, M. Cesario, P. Goreloff, A.W. Coleman // Chem. Commun. 2002. - P. 326-327.

28. Shahgaldian P. Para-acyl-calix-arene based solid lipid nanoparticles (SLNs): a detailed study of preparation and stability parameters / P. Shahgaldian, E. Da Silva, A.W. Coleman, B. Rather, M. J. Zaworotko // Int. J. Pharm. 2003. - V. 253. - P. 23-38.

29. Castellana E.T. Solid supported lipid bilayers: from biophysical studies to sensor design / E.T. Castellana, P. S. Cremer // Surf. Sci. Rep. 2006. - V. 61. - P. 429-444.

30. Richter R.P. Formation of solid-supported lipid bilayers: an integrated view / R.P. Richter, R. Berat, A.R. Brisson // Langmuir. 2006. - V. 22. - P. 3497-3505.

31. Shahgaldian P. Synthesis and properties of novel amphiphilic calix-4.-arene derivatives / P. Shahgaldian, A.W. Coleman, V.l. Kalchenko // Tetrahedron Lett. -2001.-V. 42. -P. 577-579.

32. Shahgaldian P. A first approach to the study of calixarene solid lipid nanoparticle (SLN) toxicity / P. Shahgaldian, E. Da Silva, A.W. Coleman // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2003. - V. 46. - P. 175-177.

33. Gualbert J. Interactions of amphiphilic calix4.arene-based solid lipid nanoparticles with bovine serum albumin / J. Gualbert, P. Shahgaldian, A.W. Coleman // Int. J. Pharm. 2003. - V. 257. - P. 69-73.

34. Shahgaldian P. A study of the freeze-drying conditions of calixarene based solid lipid nanoparticles / P. Shahgaldian, J. Gualbert, K. Aissa, A. W. Coleman // Eur. J. Pharm. Biopharm. -2003. V. 55. - P. 181-184.

35. Shahgaldian P. AFM imaging of calixarene based solid lipid nanoparticles in gel matrices / P. Shahgaldian, L. Quattrocchi, J. Gualbert, A.W. Coleman, P. Goreloff// Eur. J. Pharm. Biopharm. 2003. - V. 55. - P. 107-113.

36. Джайн B.K. Химия каликс4.резорцинаренов / B.K. Джайн, П.Х. Канайя // Успехи химии.-2011.-Т. 80. -№ 1.-С. 77-106.

37. Ehrler S. Surface modification of resorcinarene based self-assembled solid lipid nanoparticles for drug targeting / S. Ehrler, U. Pieles, A. Wirth-Heller, P. Shahgaldian // Chem. Commun. 2007. - P. 2605-2607.

38. Perret F. Biochemistry of the para-sulfonato-calixn.arenes / F. Perret, A.N. Lazar, A.W. Coleman // Chem. Commun. 2006. - P. 2425-2438.

39. Hwang K.M. US Patent 5196452. Macrocyclic anti-viral compound and method / K.M. Hwang, Y.M. Qi, S.-Y. Liu 1993.

40. Hwang K.M. US Patent 5409959. Antithrombotic treatment with calix(n)arene compounds / K.M. Hwang, Y.M. Qi, S.-Y. Liu, T.C. Lee, W. Choy, J. Chen -1995.

41. Atwood J. L. US Patent 5489612 Calixarene chloride-channel blockers / J.L. Atwood, R.J. Bridges, R.K. Juneja, A.K. Singh 1996.

42. Coleman A. W. Calixn.arenes as Protein Sensors / A.W. Coleman, F. Perret, A. Moussa, M. Dupin, Y. Guo, H. Perron // Top. Curr. Chem. 2007. - V. 277. -P. 31-88.

43. Shi Y. Interactions between aminocalixarenes and nucleotides or nucleic acids / Y. Shi, H.-J. Schneider//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. - P. 1797-1803.

44. Dudic M. A general synthesis of water soluble upper rim calixn.arene guanidinium derivatives which bind to plasmid DNA / M. Dudic, A. Colombo, F. Sansone, A. Casnati, G. Donofrio, R. Ungaro // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - P. 11613-11618.

45. Shahgaldian P. Amino-substituted amphiphilic calixarenes: self-assembly and interactions with DNA / P. Shahgaldian, M.A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. -2008. V. 24. - P. 8522-8526.

46. Nault L. Cell transfection using layer-by-layer (LbL) coated calixarene-based solid lipid nanoparticles (SLNs) / L. Nault, A. Cumbo, R. Pre'tot, M. Sciotti, P. Shahgaldian // Chem. Commun. 2010. - V. 46. - P. 5581-5583.

47. Ariga K. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application / K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - V. 9. - P. 2319-2340.

48. Elend D. Para-carboxy modified amphiphilic calixarene, self-assembly and interactions with pharmaceutically-relevant molecules / D. Elend, U. Pieles, P. Shahgaldian // Chimia. 2010. - V. 64. - P. 45-48.

49. Shahgaldian P. Amphiphilic behavior of an apparently non-polar calixarene / P. Shahgaldian, A.W. Coleman, S.S. Kuduva, M.J. Zaworotko // Chem. Commun. -2005.-P. 1968-1970.

50. Atwood J.L. X-ray diffraction evidence for aromatic it hydrogen bonding to water / J.L. Atwood, F. Hamada, K.D. Robinson, G.W. Orr, R.L. Vincent // Nature. 1991. - V. 349.-P. 683-684.

51. Ostro M.J. Use of liposomes as injectable-drug delivery systems / M.J. Ostro, P.R. Cullis // Am. J. Hosp. Pharm. 1989. - V. 46. - P. 1576-1587.

52. Westmoreland P.G. Electrochemistry of substances solubilized in micelles. Polarography of azobenzene in aqueous surfactant solutions / P.G. Westmoreland, R.A. Day, A.L. Underwood // Anal. Chem. 1972. - V. 44. - P. 737-740.

53. Dwars T. Reaktionen in micellaren Systemen / T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 7174-7199.

54. Vriezema D.M. Self-assembled nanoreactors / D.M. Vriezema, M.C. Aragones, J.A.A. Elemans, J.J. Cornelissen, A.E. Rowan, R.J.M. Nolte // Chem. Rev. 2005. -V. 105.-P. 1445-1498.

55. Izatt R.M. Selective M+-H+ coupled transport of cations through a liquid membrane by macrocyclic calixarene ligands / R.M. Izatt, J.D. Lamb, R.T. Hawkins, P.R. Brown, S.R. Izatt, J.J. Christsen // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105.-P. 1782-1785.

56. Shinkai S. Thermocontrol of ion permeation through ternary composite membranes composed of polymer/liquid crystal/amphiphilic crown ethers / S. Shinkai, S. Nakamura, S. Tachiki, T. Kajiyama, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V. 107.-P. 3363-3365.

57. Hoshino K. Electrochemical formation of an organic thin film by disruption of micelles / K. Hoshino, T. Saji // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P. 58815883.

58. Rosslee C.A. Principles for microscale separations based on redox-active surfactants and electrochemical methods / C.A. Rosslee, N.L. Abbott // Anal. Chem. -2001.-V. 73.-P. 4808-4814.

59. Orihara Y. Reversible release control of an oily substance using photoresponsive micelles / Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa, T. Saji, A. Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe // Langmuir. -2001. V. 17. - P. 6072-6076.

60. Nicolle G.M. Destruction of perfluoroalkyl surfactant aggregates by cyclodextrin / G.M. Nicolle, A.E. Merbach // Chem. Commun. 2004. - P. 854855.

61. Valente A.J.M. Interactions between n-octyl and n-nonyl P-d-glucosides and a-and P-cyclodextrins as seen by self-diffusion NMR / A.J.M. Valente, M. Nilsson, O. Soderman // J. Colloid Interface Sci. 2005. - V. 281. - P. 218-224.

62. Cabaleiro-Lago C. Self-diffusion NMR studies of the host-guest interaction between (3-cyclodextrin and alkyltrimethylammonium bromide surfactants / C. Cabaleiro-Lago, M. Nilsson, O. Soderman // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 11637-11644.

63. Garcia-Rio L. New insights in cyclodextrin: surfactant mixed systems from the use of neutral and anionic cyclodextrin derivatives / L. Garcia-Rio, M. Mendez, M. R. Paleo, J. Sardina// J. Phys. Chem. B.-2007.-V. 111.-P. 12756-12764.

64. Kaler E.W. Spontaneous vesicle formation in aqueous mixtures of single-tailed surfactants / E.W. Kaler, A.K. Murthy, B. Rodriguez, J.A.N. Zasadzinski // Science. 1989. - V. 245. - P. 1371 -1374.

65. Kaler E.W. Phase behavior and structures of mixtures of anionic and cationic surfactants / E.W. Kaler, K.L. Herrrington, A.K. Murthy, J.A. Zasadzinski // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 6698-6707.

66. Yuet P.K. Molecular-thermodynamic modeling of mixed cationic/anionic vesicles / P.K. Yuet, D. Blankschtein // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 3802-3818.

67. O'Connor A.J. Dynamics of micelle-vesicle transitions in aqueous anionic/cationic surfactant mixtures / A.J. O'Connor, T.A. Hatton, A. Bose // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 6931 -6940.

68. Jung H.T. The origins of stability of spontaneous vesicles / H.T. Jung, B. Coldren, J.A. Zasadzinski, D.J. Iampietro E.W. Kaler//Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -2001.-V. 98.-P. 1353-1357.

69. Marques E.F. Self-organization of double-chained and pseudodouble-chained surfactants: Counterion and geometry effects / E.F. Marques, O. Regev, A. Khan, B. Lindman // Adv. Colloid Interface Sci. -2003. V. 100-102. - P. 83-104.

70. Bergmeier M. Behavior of Ionically Charged Lamellar Systems under the Influence of a Shear Field / M. Bergmeier, M. Gradzielski, II. Hoffmann, K. Mortensen//J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103.-P. 1605-1617.

71. Xia Y. Temporal evolution of microstructures in aqueous CTAB/SOS and CTAB/HDBS solutions / Y. Xia, I. Goldmints, P.W. Johnson, T.A. Hatton, A. Bose // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 3822-3828.

72. Marques E.F. Vesicle formation and general phase behavior in the catanionic mixture SDS-DDAB-water. The anionic-rich side / E.F. Marques, O. Regev, A. Khan, M.G. Miguel, B. Lindman / J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 67466758.

73. Regev O. Cryo-TEM and NMR studies of solution microstructures of double-tailed surfactant systems: didodecyldimethylammonium hydroxide, acetate, and sulfate / O. Regev, C. Kang, A. Khan // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - P. 66196625.

74. Hao J.C. Self-assembled structures in excess and salt-free catanionic surfactant solutions / J.C. Hao, H. Hoffmann // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 9.-P. 279-293.

75. Basilio N. Sulfonated calix6.arene host-guest complexes induce surfactant self-assembly / N. Basilio, L. Garcia-Rio // Chem. Eur. J. 2009. - V. 15. - P. 9315-9319.

76. Francisco V. Novel catanionic vesicles from calixarene and single-chain surfactantw / V. Francisco, N. Basilio, L. Garcia-Rio, J. R. Leis, E. F. Maquesb, C. Varzquez-Varzque // Chem. Commun. -2010. V. 46. - P. 6551-6553.

77. Wang K. Multistimuli responsive supramolecular vesicles based on the recognition of p-sulfonatocalixarene and its controllable release of doxorubicin / K. Wang, D.-S. Guo, X. Wang, Y. Liu // ACS Nano. 2011. - V. 5. - P. 2880-2894.

78. Goddard E.D. Polymer/surfactant interaction: interfacial aspects / E.D. Goddard // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 256. - P. 228-235.

79. Zahalka H.A. Olefin oxidation catalyzed by palladium chloride using cyclodextrins as phase transfer agents / H.A. Zahalka, K. Januszkiewcz, H. Alper // J. Mol. Cat. 1986. - V. 35. - P. 249-253.

80. Максимов A.JI. Супрамолеклярные каталитические системы в биомиметическом окислении / A.JI. Максимов, Э.А. Караханов, Е.А. Иванова // Изв. АН. Сер. хим. 2007. - Т. 56. - № 4. - С. 621-630.

81. Karakhanov Е.А. New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide / A.L. Maximov, V.V. Predeina, T.Yu. Filippova, S.A. Martynova, I.N. Topchieva // Catal. Today. 1998. - V. 4. - P. 189-198.

82. Monflier E. Chemically modified p-cyclodextrins: Efficient supramolecular carriers for the biphasic hydrogenation of water-insoluble aldehydes / E. Monflier, S. Tilloy, Y. Castanet, A. Mortreux // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 29592960.

83. Караханов Э.А. Окисление нафтола с использованием катализаторов на основе модифицированных циклодекстринов / Э.А. Караханов, Ю.С. Кардашева, A.JI. Максимов, Э.А. Караханов, С.В. Егазарьянц, О.А. Затолочная // Нефтехимия 2007. - Т. 47. - № 6. - С. 435.

84. Karakhanov Е. Substrate selectivity in byphasic Wacker-oxidation of alkenes in the presence of water-soluble calixarenes / E. Karakhanov, T. Buchneva, A. Maximov, M. Zavertyaeva // J. Mol. Catal. A. 2002. - V. 184. - P. 11 -17.

85. Караханов Э.А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном вакер-окислении олефинов / Э.А. Караханов, Т.С. Бучнева, A.JI. Максимов, Е.А. Рунова // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - №1. - С. 42-48.

86. Апанасенко В.В. Мицеллообразование при экстракции щелочных элементов алкил фенол ом /В.В. Апанасенко, A.M. Резник, В.И. Букин // Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. - Вып. 11. - С. 2895-2899.

87. Maksimov A.L. Supramolecular catalysts on the basis of molecules-receptors / A.L. Maksimov, D.A. Sakharov, T.Yu. Filippova, A.Ya. Zhuchkova, E.A Karakhanov // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44. - P. 8644 -8653.

88. Maksimov A.Ya. Supramolecular calixarene-based catalytic systems in the Wacker-oxidation of higher alkenes / A.Ya. Maksimov, T.S. Buchneva, E.A. Karakhanov // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 217. - P. 59-67.

89. Караханов Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза / Э.А.

90. Караханов, A.JI. Максимов, Е.А. Рунова // Успехи химии. 2005 - № 1. - С. 104-119.

91. Baur M. Water-soluble calixn.arenas as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts / M. Baur, M. Frank, J. Schatz, F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 6985-6991.

92. Massa A. Critical importance of molecular sieves in titanium(IV)-calix4.arene catalyzed epoxidation of allylic alcohols / A. Massa, A.D. Ambrosi, A. Proto, A. Scettri //Tetrahedron Lett. -2001. -V. 42. P. 1995-1998.

93. Sorienta A. Calixn.arene/Ti(IV) complex as active catalysts in aldol reaction of Chan's diene / A. Sorienta, M. Fruilo, L. Gregoli, P. Neri // Tetrahedron Lett. — 2003. V. 44. - P. 6195-6198.

94. Shimizu S. Water-soluble calixarenes as new inverse phase-transfer catalysts. Nucleophilic substitution of alkyl and arylalkyl halides in aqueous media / S. Shimizu, K. Kito, Y. Sasaki, C. Hirai // Chem. Commun. 1997. - N. 17. - P. 1629-1630.

95. Komiyama M. Water-soluble calixarene as the first man-made catalyst for regioselective cleavage of ribonucleoside 2',3'-cyclic phosphate / M. Komiyama, K. Isaka, S. Shinkai//Chem. Lett. 1991.-P. 937-940.

96. Molenveld P. Specific RNA dinucleotide cleavage by a synthetic calix4.arene-based trinuclear metallo(II)-phosphodiesterase / P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - V. 38. - P. 31893192.

97. Pirrincioglu N. A calixresorcinarene provide the framework for an artificial esterase / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A.Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. -1996.-№21.-P. 2561-2562.

98. Schneider H.-J. Inhibition of choline acetate hydrolysis in the presence of a macrocyclic polyphenolate / II.-J. Schneider, U. Schneider // J. Org. Chem. 1987. -V. 52. -№ 8. - P. 1613-1615.

99. Миргородская А.Б. Взаимодействие анионов калике4.резорцинаренов с эфирами карбоновых кислот в среде H20-DMF / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -№2.-Р. 258-261.

100. Arnott G. Synthesis and characterization of chiral, bridged resorcinarenes as templates for asymmetric catalysis / G.Arnott, R.Hunter, H.Su // Tetrahedron. -2006.-V. 62.-P. 977-991.

101. Arnott G. Enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde catalysed by chiral, bridged resorcinarenes: a stereoselectivity model based on chirality transfer / G.Arnott, R.Hunter // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 992-1000.

102. Shirakawa S. Dehydrative amination of alcohols in water using a water-soluble calix4.resorcinarene sulfonic acid / S.Shirakawa, S.Shimizu // Synlett. -2008-V. 10.-P. 1539-1542.

103. Мельников H.H. Химические средства защиты растений / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов. М.: Химия, 1990. - 288 с.

104. Кочетков С.Н. Механизмы переноса фосфорильной группы в ферментативных реакциях / С.Н. Кочетков, А.Г. Габибов, Е.С. Северин // Биоорганическая химия. 1984. -Т. 10.-№ 10.-С. 1301-1323.

105. Shinkai S. Cationic water-soluble calixarenes: new host molecules which catalyse basic hydrolysis of a phosphate ester/ S. Shinkai, Y. Shirahama, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. - V. 111. - P. 18591860.

106. Ясников А.А. Кинетика и механизм биомиметических реакций макроэргических фосфатов / А.А. Ясников, Н.А. Ясникова, Н.В. Самусь // Теорет. и эксперим. химия. 1996. - Т. 32. - №4. - С. 200-210.

107. Сильников В.Н. Конструирование реагентов для направленного расщепления рибонуклеионых кислот / В.Н. Сильников, В.В. Власов // Успехи химии. 2001. - Т.70. - №6. - С. 562-580.

108. Bunton С. A. Micellar catalysis and reactant incorporation in dephosphorylation and nucleophilic substitution / C.A. Bunton, G. Cerichelli, Y. Ihara, L. Sepulveda // J. Am. Chem. Soc. 1979. -V. 101. - P. 2429-2432.

109. Moss R.A. Catalytic cleavage of active phosphate and ester substrates by jodoso- and jodoxybenzoates / R.A. Moss, K.W. Alwis, J.S. Shin // J. Am. Chem. Soc. 1984.-V. 106.-P. 2651-2655.

110. Bunton C.A. Micellar effects upon dephosporylation and deacylation by oximate ions / C.A. Bunton, Y. Ihara // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 28652869.

111. Bunton C.A. Micellar effects upon the reactions of 2,4-dinitrophenyl phosphate and ethyl p-nitrophenyl phosphate with amines / C.A. Bunton, S. Diaz, J.M. Hellyer, Y. Ihara, L.G. Ionescu // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - P. 23132317.

112. Федоров С.Б. Кинетика реакции метафоса с этилендиамином в мицеллярных растворах / С.Б. Федоров, В.Е. Вельский, JI.A. Кудрявцева, Б.Е. Иванов//ЖОрХ.- 1983.-Т. 19.-№6-С. 1217-1221.

113. Morales-Rojas H. Phosphorolytie reactivity of o-lodosylcarboxylates and related nucleophiles / H. Morales-Rojas, R.A. Moss // Chem. Rev. 2002. - V. 102.-P. 2497-2521.

114. Moss R. Phosphorolytie cleavage of phosphate and phosphonoformate diesters by cetyltrimetylammonium iodosobenzoate / R. Moss, S. Vijayaraghavan, S. Kananmathareddy // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 2468 -2470.

115. Katritzky A.R. Synthesis and catalytic activity of N-oxide surfactant analogues of 4-(dimethylamino)pyridine / A.R. Katritzky, B.L. Duell, D. Rasala, B. Knier, H.D Durst // Langmuir. 1988. - V. 4. - P. 1118-1122.

116. Moss R.A. o-Iodosobenzoate: catalyst for the micellar cleavage of activated esters and phosphates / R.A. Moss, K.W. Alwis, G.O. Bizzigotti // J. Am. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.-P. 681-682.

117. Рыжкина И.С. Взаимодействие 2-аминометилфенолов и их медных комплексов с эфирами кислот фосфора / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, К.М. Еникеев, В.И. Морозов, Г.А. Босс, Ю.И. Сальников // Изв. АН. Сер. хим. -2000.-№8.-С. 1355-1360.

118. Wen L. Bioinspired smart gating of nanochannels toward photoelectric-conversion systems / L. Wen, X. Hou, Y. Tian, F.-Q. Nie, Y. Song, J. Zhai, L. Jiang. // Adv. Mater. 2010. - V. 22. - P. 1021-1024.

119. Okano T. Thermally on-off switching polymers for drug permeation and release / T. Okano, Y.H. Bae, H. Jacobs, S.W. Kim // J. Control. Rel. 1990. - V. 11.-P. 255-265.

120. Yamaguchi T. Development of a fast response molecular recognition ion gating membrane / T. Yamaguchi, T. Ito, T. Sato, T. Sginbo, S. Nakao // J. Am. Chem. Soc.- 1999.-V. 121.-P. 4078-4079.

121. Hernandez R. An operational supramolecular nanovalve / R. Hernandez, H.-R. Tseng, J.W. Wong, J. F. Stoddart, J. I. Zink // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. -P. 3370-3371.

122. Nguyen T.D. A reversible molecular valve / T. D. Nguyen, H.-R. Tseng, P.C. Celestre, A.FI. Flood, Y. Liu, J.F. Stoddart, J.I. Zink // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -2005. V. 102.-P. 10029-10034.

123. Nguyen T.D. Design and optimization of molecular nanovalves based on redox-switchable bistable rotaxanes / T.D. Nguyen, Y. Liu, S. Saha, K.C.-F. Leung, J.F. Stoddart, J.I. Zink // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 626-634.

124. Nguyen T.D. Construction of a pH-driven supramolecular nanovalve / T.D. Nguyen, K.C.-F. Leung, M. Liong, C.D. Pentecost, J.F. Stoddart, J.I. Zink // Org. Lett. 2006. - V. 8. - P. 3363-3366.

125. Leung K. C.-F. Supramolecular nanovalves controlled by proton abstraction and competitive binding / K.C.-F. Leung, T.D. Nguyen, J.F. Stoddart, J.I. Zink // Chem. Mater.-2006.-V. 18.-P. 5919-5928.

126. Park C. Enzyme responsive nanocontainers with cyclodextrin gatekeepers and synergistic effects in release of guests / C. Park, H. Kim, S. Kim, C. Kim // J. Am. Chem. Soc.-2009.-V. 131.-P. 16614-16615.

127. Mai N.K. Photocontrolled reversible release of guest molecules from coumarin-modified mesoporous silica / N.K. Mai, M. Fujiwara, Y. Tanaka // Nature. 2003. - V. 421. - P. 350-353.

128. Liu N. Photoregulation of mass transport through a photoresponsive azobenzene-modified nanoporous membrane / N. Liu, D.R. Dunphy, P. Atanassov, S.D. Bunge, Z. Chen, G.P. Lopez, T.J. Boyle, C.J. Brinker // Nano Lett. 2004. -V. 4.-P. 551-554.

129. Nguyen T.D. Versatile supramolecular nanovalves reconfigured for light activation / T.D. Nguyen, K.C.-F. Leung, M. Liong, Y. Liu, J.F. Stoddart, J.T. Zink // Adv. Funct. Mater. 2007. - V. 17. - P. 2101 -2110.

130. Park C. Photoresponsive cyclodextrin-covered nanocontainers and their solgel transition induced by molecular recognition / C. Park, K. Lee, C. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. -V. 48. - P. 1275-1278.

131. Park C. Controlled release of guest molecules from mesoporous silica particles based on a pH-responsive polypseudorotaxane motif / C. Park, K. Oh, S.C. Lee, C. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 1455-1457.

132. Conn M.M. Self-assembling capsules / M.M. Conn, J. Rebek // Jr. Chem. Rev.- 1997. -V. 97. P. 1647-1668.

133. Buxboim A. Synthetic gene brushes: a structure function relationship / A. Buxboim, S.S. Daube, R. Bar-Ziv // Mol. Syst. Biol. -2008. -V. 4. - P. 181-189.

134. Ravi Kumar M. N. V. Handbook of Particulate Drug Delivery. 2-Volume Set.- American Scientific Publishers, 2008. p. 750.

135. Wang C. Investigation of complexes formed by interaction of cationic gemini surfactants with deoxyribonucleic acid / C. Wang, X. Li, S.D. Wettig, I. Badea, M. Foldvari, R.E. Verrall //Phys. Chem. Chem. Phys. -2007. V. 9. - P. 1616-1628.

136. Bagnacani V. Macrocyclic nonviral vectors: high cell transfection efficiency and low toxicity in a lower rim guanidinium calix4.arene / V. Bagnacani, F.

137. Sansone, G. Donofrio, L. Baldini, A. Casnati, R. Ungaro // Org. Lett. 2008. - V. 10.-P. 3953-3956.

138. Brass H.J. Reactions of general bases and nucleophiles with bis(p-nitrophenyl) methylphosphonate / H.J. Brass, M.L. Bender // J. Am. Chem. Soc. -1972.-V. 94.-P. 7421-7428.

139. Glasoe P. Use of glass electrodes to measure acidities in deuterium oxide / P.K. Glasoe, F.A. Long // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. - P. 188-190.

140. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Л.: Химия, 1980. -480 с.

141. Баранова В.И., Бибик Е.Е., Кожевников Н.М. Практикум по .коллоидной химии. -М.: Высшая школа. 1983. -215 с.

142. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. -1989.-Т. 308.-С. 651-654.

143. Wu D. An improved diffusion-ordered spectroscopy experiment incorporating bipolar-gradient pulses / D. Wu, A. Chen, C.S. Johnson // J. Magn. Reson. Ser. A. 1995. -N. 115.-P. 260-264.

144. Кальченко В.И. Каликсарены, перспективы медико-биологического применения / В.И. Кальченко, Р.В. Родик, В.И. Бойко // Журнал органической и фармацевтической химии. 2005. - №3. - С. 13-29.

145. Rodik R.V. Virus-sized DNA nanoparticles for gene delivery based on micelles of cationic calixarenes / R.V. Rodik, A.S. Klymchenko, N. Jain, S.I. Miroshnichenko, L. Richert, V.l. Kalchenko, Y. Mely // Chem. Eur. J. 2011. - V. 17.-N. 20.-P. 5526-5538.

146. Reichert В. Die Mannich-reaktion. // Springer-Verlag. Berlin. Cottingen. Heidelberg.- 1959.- 159 p.

147. Tramontini M. Advances in the chemistry of Mannich bases / M. Tramontini // Synthesis. 1973. - N. 12. - P. 703-775.

148. Gütz I. Программа CurtiPot Version 3.3.

149. Вассерман A.M. Спиновые зонды в мицеллах / A.M. Вассерман // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - №5. - С. 391-401.

150. Сердюк А.И, Кучер P.B. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова Думка, 1987. 205 с.

151. Сердюк А.И. Исследование мицеллообразования в растворах поверхностно-активных веществ, снижающих гидродинамическоесопротивление неполярных жидкостей / А.И. Сердюк, И.Л. Повх, В.И. Подмарков // Журн. прикл. химии. 1982. - Т. 55. - № 5. - С. 1044-1049.