Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Рыжкина Ирина Сергеевна

I

I

)

АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ, КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ, ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ (II) И ЛАНТАНОМ (III) В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Антипин Игорь Сергеевич

Защита диссертации состоится 11 ноября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина (420008, Казань 8, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, научная часть.

член-корреспондент РАЕН,

доктор химических наук,

профессор Чернова Римма Кузьминична

доктор химических наук Кацюба Сергей Александрович

Ведущая организация Институт физической химии

Российской академии наук, г. Москва

Автореферат разослан

октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

М.А. Казымова

8 4 ¿22.5

[ У £ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы и пель работы. Рассмотренный в настоящей работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой создания высокоорганизованных (супрамолекулярных) каталитических систем на основе полифункциональных органических соединений. В настоящее время супрамолекулярный катализ, моделирующий механизмы действия ферментативных систем, развивается в основном в двух направлениях: катализ макроциклическими соединениями, такими как краун-эфиры, циклодекстрины, каликсарены, выполняющими функции рецепторов, связывающих субстраты гидрофобной полостью, и катализ молекулярными ансамблями (мицеллярный катализ), в котором связывание субстрата осуществляется мицеллой амфифильного соединения.

Супрамолекулярный катализ рецепторами, несущими химически активные группы, изучается на примере модельных реакций, одной из которых является реакция нуклеофильного замещения, в частности гидролиз и переэтерификация п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Интерес к проблеме вызван тем, что, во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями, во-вторых, расщепление сложных эфиров фосфорных кислот относится к химическим методам детоксикации (деградации) фосфорорганических нейротоксинов, моделями которых являются п-нитрофениловые эфиры кислот тетракоординированного фосфора. Принципы организации супрамолекулярных каталитических систем, позволяющих в мягких условиях расщеплять эфиры кислот фосфора, могут найти применение не только для уничтожения нейротоксинов и экотоксикантов, но и для получения биологически активных веществ из нуклеиновых кислот, что в настоящее время также весьма актуально.

Выбор полифункциональных, в частности, амфифильных аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с медью (П) и лантаном (Ш) в качестве основы для разработки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен тем, что, благодаря особенностям структуры и химического действия, они представляют собой высокореакционные соединения, потенциально способные к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (мицеллы, моно-, би-, мультислои, везикулы). Аминометилированные фенолы - бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы. Каликс[4]резорцинарены - синтетически доступные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов. В силу структурных факторов - наличия в одной молекуле восьми гидрофильных гидроксильных групп, четырех гидрофобных углеводородных радикалов и арильных фрагментов - каликс[4]резорцинарены относятся к амфифильным соединениям, склонным к образованию аналогично ПАВ организованных структур. Кроме того, калшсс[4]резорцинареновая платформа дает уникальную возможность целенаправленной функционализации макроцикла, позволяющей увеличивать их нуклеофильную реакционную способность, образовывать комплексы с нонами металлов, повышать растворимость в воде, водно-органических и органических средах, а также формировать агрегаты с помощью различных типов нековалентных взаимодействий. Самосборка надмолекулярных структур и синтез, управляемый молекулярным распознаванием, являются наиболее активно развиваемыми областями современной науки. Такие процессы представляют собой комбинацию поверхностных явлений, гомогенных и гетерогенных реакций и составляют одно из новых направлений химических исследований.

В этой связи изучение агрегационного поведения, свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и

БИБЛИОТЕКА С.1 09

металлокомплексов, способных к формированию молекулярных ансамблей, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. Известно, что природа растворителя, в частности, бинарного водно-органического растворителя, играет весьма важную, а порой и определяющую роль в процессе формирования реакционноспособных форм полифункциональных соединений и высокоорганизованных структур на их основе, а образование металлокомплексов и смешанных агрегатов различных амфифильных соединений является мощным инструментом для получения молекулярных ансамблей с новыми свойствами. Цель работы состоит:

в разработке высокоорганизованных каталитических систем на основе полифункциональных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных эффективно связывать эфиры кислот фосфора и катализировать реакции их гидролиза в мягких условиях (в водных или водно-органических растворителях, при низких концентрациях реагентов, нейтральных значениях рН, комнатной температуре), а также научных основ для создания таких систем;

проведении систематических исследований агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств аминометилированных фенолов и производных каликс[4]резорцинаренов в водных, водно-органических, органических и мицеллярных растворах ПАВ для выявления условий образования наиболее реакционноспособных форм этих соединений, их комплексов с медью (П) и лантаном (Ш), агрегатов и смешанных агрегатов с ПАВ и установления взаимосвязи свойств и структуры исследованных соединений с их реакционной способностью в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. В работе впервые разработан метод создания супрамолекулярных каталитических систем на основе амфифильных полифункциональных простых и макроциклических фенолов -циклоолигомерных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и ПАВ.

Реакции, включающие крупные структурные единицы, какими являются калике [4]резорцинарены, могут протекать не как гомогенные классические реакции, поскольку в них участвуют молекулы с большой поверхностью, обладающие функциональными группами, гидрофильными и гидрофобными участками, которые создают микрогетерогенную среду и предпосылку для самоассоциации, напрямую связанную с вопросом о спонтанном создании порядка в сложных химических и биологических структурах. Способность производных каликс[4]резорцинаренов к самоассоциации в растворах за счет фактора гидрофобности, как впервые показано нами, является одним из основных свойств этих соединений, которое только в самое последнее время стало активно использоваться зарубежными авторами при создании супрамолекулярных ансамблей, связывающих органические и неорганические соединения. Однако, кроме публикаций автора настоящей работы в литературе отсутствуют сведения об изучении кинетики реакций агрегатов каликсаренов, в частности, о каталитической активности супрамолекулярных систем, образованных каликс[4]резорцинаренаренами, их металлокомплексами и ПАВ, в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

В работе впервые проведено систематическое исследование агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, а также производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфонатные фрагменты, их комплексов с медыо(П) и лантаном (III) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ. С этой целью использован комплекс физико-химических (потенциометрия, тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЦВА, УФ-

Ч • ' I

■^ч—> , 4

г*-*

спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЭПР с электрохимической генерацией активных частиц, 2В-спектроскопия ЯМР Н1 ЯОЕвУ и ЯМР Н1 ИГМП, динамическое светорассеяние), кинетических (спектрофотометрия, ЯМР Э|Р спектроскопия) и математических (программа СРЕввР) методов.

Показано, что реакционная способность аминометилированных фенолов и ионных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов в реакции нуклеофильного замещения п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в водно-спиртовых, средах зависит от природы заместителей у атома азота и основности аминогруппы, влияющей на внутримолекулярную водородную связь, количество цвиттер-ионной формы, а также на состав и устойчивость комплексов с медью (П) и лантаном (Ш). Найдено, что реакционная способность комплексов о-аминометилфенолов с медью (П) при нейтральных значениях рН превосходит реакционную способность лигандов на один-два порядка и в значительной степени зависит от строения субстратов. Наибольшую реакционную способность в отношении гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата проявляет монодентатный заряженный комплекс о-диметиламинометилфенола с медью (П): наблюдаемая константа скорости гидролиза этого субстрата в присутствии комплекса в концентрации 110'3 моль л'1 при рН 7.0 в 40 %-ном этанольно-водном растворе в 3300 раз превышает наблюдаемую константу скорости гидролиза некатализируемой реакции.

Впервые при исследовании кинетики реакций п-

нитрофенилбис(хлорметил)фосфината с каликс[4]резорцинаренами в водном изопропаноле и электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов выявлено существование зависимости между константой скорости реакции ионных ассоциатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и потенциалом обратимого одноэлектронного окисления аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях электрохимического окисления, что подтверждает наличие общих закономерностей, ответственных за реакционную способность этих соединений в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электрона.

На основании изучения кинетики реакций о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов с п-нитрофениловыми эфирами кислот тетракоординированного фосфора сделан вывод, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза эфиров кислот фосфора, механизм и эффективность реакции зависит от строения изученных нуклеофилов, среды и природы субстрата. Показано, что во всех изученных средах о-аминометилфенолы -являются бифункциональными нуклеофильными катализаторами гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; реакции идут в две кинетически разделимые стадии: первая - образование фосфорилированяого о-аминометилфенола в результате переэтерификации, сопровождающейся выделением п-нитрофенолята, вторая -гидролиз фосфорилированного о-аминометилфенола, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой; гидролиз п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в присутствии мицеллообразующих амфифильных о-аминометилфенолов и функционализированных

каликс[4]резорцинаренов проходит по более сложному механизму в одну или две стадии.

Впервые найдено и показано, что амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены, содержащих в качестве полярных фрагментов гидроксильные, амино-, трис(гидроксиметил)метиламидные или фосфононатные группы, являются мицеллообразующими ПАВ. Амфифильные функционализированные каликс[4] резорцинарены образуют мицеллы в водных, водно-диметилформамидных и органических (хлороформ) растворителях при низких значениях критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (610"6-! 10"4 моль л'1) и уменьшают ККМ катионного ПАВ

цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и неионного Тритон-Х-100 при образовании с ними смешанных мицелл (2 10'5-410'5 моль л'1), которое происходит в несколько стадий.

Впервые найдено и показано, что мицеллы функционализированных амфифильных каликс[4]резорцинаренов и смешанные мицеллы на основе этих соединений и ПАВ на порядок сильнее связывают эфиры кислот фосфора (К« 1000- 19000 л моль'1) и проявляют при низких концентрациях на один-два порядка более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы аминометилированных фенолов и ПАВ. Образование металлокомплексов в системе аминометилированный каликс[4]резорцинарен-лантан(ГО)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область физиологических значений рН и еще более низких концентраций реагентов (Ко, 40000 л моль"1), а также увеличению скорости гидролиза п-нитрофенилдифенилфосфата при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (Ш) 410"4 моль л"1 в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической перколирующей системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности каликс[4]резорцинаренов - ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза п-нитрофенилэтил(хлорметил)фосфоната с ростом температуры после порога перколяции, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры и указывает на один из способов регулирования каталитической активности и направления протекания реакций в сложных химических и биологических системах.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов является крупным вкладом в решение фундаментальной проблемы современной физической химии-разработку принципов организации и создание высокоорганизованных (супрамолекулярных) химических каталитических систем, имитирующих биохимические.

Практическая значимость работы. Разработаны супрамолекулярные каталитические системы на основе аминометилированных фенолов, цвиттер-ионных и неионных калике [4] резорцинаренов с аминометильными, фосфонатными или трис(гидроксиметил)метиламидными функциональными группами, поверхностно-активных веществ, меди (П) и лантана (Ш), в которых в зависимости от структуры и соотношения компонентов возможно самопроизвольное, но управляемое формирование наночастиц различного строения и размера (2-190 нм), эффективно связывающих эфиры кислот фосфора (К» 2000-40000 л моль ) и катализирующих их расщепление в мягких условиях, обнаруживая при этом субстратную специфичность. Это делает их потенциально способными выполнять функции как базового, так и вспомогательного компонента в разнообразных композициях на основе ПАВ. Полученные результаты составляют фундаментальную основу для создания высокоорганизованных каталитических систем, эффективно расщепляющих эфиры кислот фосфора в мягких условиях.

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Ордена Трудового Красного Знамени Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований» п. 3.10. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794 от 31.03.2000) и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 № 233 «Основные направления фундаментальных исследований» п. 4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в

рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных исследований QXHM РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, темы проектов «Создание высокорганизованных каталитических систем с регулируемым эффектом на основе фенолов, каликс[4]аренов и их металлокомплексов» и «Создание супрамолекулярных. каталитических систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», №№ проектов 00-03-32119 и 0303-32953, научный руководитель проектов - диссертант.

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований, включенные в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискатель провел анализ литературы, выбор объектов и методов исследования, поставил проблемы диссертации, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы, сформулировал выводы и научные положения, выносимые на защиту. Экспериментальное изучение агрегационного поведения производных фенолов и каликс[4]резорцинаренов методами тензометрии и кондуктометрии, а также реакционной способности этих соединений методом спертрофотометрии выполнено соискателем совместно с м.н.с. Бабкиной (Филипповой) Я.А. и аспирантом Пашировой Т.Н., что нашло отражение в соответствующих публикациях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Итоговых научных конференциях Казанского научного центра (Казанского филиала) РАН (1984-2004 гг.), Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, симпозиумах, совещаниях: Первой международной конференции по биокоординационной химии (1994 г., Иваново, Россия); Симпозиуме по органической химии «Петербургские встречи-95» (1995, Санкт-Петербург); VI-ой-ГХ-ой Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1995, 1998, 2001 гг., Иваново; 2004 г., Плес, Россия); XI, ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds (1996, Kazan, Russia; 1999, Kyiv, Ukraine), 1-ой-4-ой Международных конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (1996, 1998, 2001, 2004 гг., С.-Петербург, Россия), 4 -6th International Conference on Calixarenes (1997, Parma, Italy; 1999, The University of Western Australia, Australia; 2001, Enschede, The Netherlands), З-ей-5-ой Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (1997, 2000, 2003, Иваново, Россия), XTVth International Conference on Phosphorus Chemistry (1998, Cincinnati, USA), XDC-ой-ХХЗ-ой Всероссийских и Международных Чугаевских совещаниях и конференциях по химии комплексных соединений и координационной химии (1999 г., Иваново; 2001г, Ростов-на Дону; 2003 г., Киев, Украина), УП-ой Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (1999 г., Саратов), I-Ш International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (2000, 2002, 2004, Kazan, Russia), International Conference "Reaction Mecanisms and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory, 2001, Saint-Peterburg, Russia), ХШ-om-XVI-om Симпозиумах «Современная химическая физика» (2001, 2002, 2003, 2004 гг., Туапсе); 1Х-ой-Х1-ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2002, 2003, 2004 гг., Яльчик), VII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces"(2003, Dresden, Germany), 2nd International Conference"Highly-Organized Catalytic Systems" (2004, Moscow, Russia).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 121 публикации, в том числе 33 статьи в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых научных журналах, 15 статей в сборниках статей и тезисы 73 докладов на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 310 страницах машинописного текста, включает 35 таблиц, 89 рисунков, состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 433 наименований. В первой главе приведен литературный обзор, в четырех главах диссертации излагаются и обсуждаются результаты проведенного исследования, в шестой - описание методик основных экспериментов.

Глава 1 содержит обзор литературы по мицеллообразованию поверхностно-активных веществ, мицеллярному катализу реакций эфиров кислот тетракоординированного фосфора органическими нуклеофилами, каталитической активности в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора мицелл функциональных ПАВ и их комплексов с ионами металлов (металломицелл), свойствам и применению производных каликс[4]резорцинаренов, а также супрамолекулярным каталитическим системам на основе каликсаренов, связывающих субстраты гидрофобной полостью.

Глава 2 посвящена обсуждению данных по изучению реакционной способности аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов различного строения, их комплексов с медью (II) и лантаном (Ш) в реакциях с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-спиртовых средах, в главе анализируется связь между реакционной способностью аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения и электрохимического окисления.

В главе 3 обсуждается влияние ПАВ различной природы на кислотно-основное и таутомерное равновесия о-диметиламинометилфенола, на комплексообразование меди (II) с о-диметиламинометилфенолом, а также выявляются наиболее важные факторы действия мицеллярных растворов анионного ПАВ додецилсульфата натрия и неионного Тритон-Х-100 на реакционную способность о-диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

В главе 4 обсуждается мицеллобразование амфифильных производных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, образование смешанных мицелл этих соединений и ПАВ в водных и водно-диметилформамидных средах и агрегация амфифильных аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и неионного ПАВ Тритон-Х-100 в хлороформе и 1,4-диоксане.

Глава 5 посвящена обсуждению каталитической активности мицеллярных систем на основе амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их комплексов с медью(11) и лантаном (ПГ) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в отсутствие и присутствии ПАВ, реакционной способности амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода, а также особенностям электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов и их аминометилированных производных с различными алкильными заместителями в прямых и обращенных мицеллярных системах.

Глава 6 -экспериментальная часть, в которой приводятся методики синтеза исследованных соединений и их физико-химические характеристики. В этой главе также дается описание методов исследования поверхностно-активных, кислотно-основных, комплесообразующих свойств изученных соединений, межмолекулярных взаимодействий и размеров агрегатов в растворах, а также кинетических и электрохимических измерений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКСН]РЕЗОРДИНАРЕНОВ, А ТАКЖЕ ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ (П) И ЛАНТАНОМ (Ш) В РЕАКЦИЯХ С п-НИТРОФЕНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ

Реакционная способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медью (П) в реакциях с п-яитрофеннловымн эфярамн кислот фосфора в водно-этанольных средах

Настоящая работа была начата с изучения свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов (АМФ) как более простых соединений, являющихся структурными единицами аминометилированных каликс[4]резорцинаренов (АМК), и обладающих, также как и их макроциклические аналоги, предорганизованными нуклеофильными группами, способными участвовать в расщеплении эфиров кислот фосфора. Исследование кинетики реакции АМФ и их комплексов с медью (П) с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора (ЭКФ), впервые проведенное нами, заложило основу для дальнейшей работы в области изучения реакционной способности сложных полифункциональных нуклеофилов - каликс[4]резорцинаренов, позволив выявить отличительные особенности поведения этих макроциклических соединений. Природа растворителя играет весьма важную, а порой и определяющую роль в процессе формирования реакционноспособных форм органических соединений и высокоорганизованных структур на их основе, поэтому исследование реакционной способности АМФ и их комплексов с медью (П) сначала проведено в водно-этанольных средах, в которых по литературным данным образование агрегатов мицеллярного типа не происходит.

1и

л /-

ЭКФ

к1

С1СН2 С1СН2 СбН50

к"

С1СН2 С2Н50 СбН,0

к'

СНз 1

С2н5 г

н-С4Н5 3

Н-С5Н1, н-СбН,з н-С9Н19 н-С4Н9 Н-С»Н|7

н-С„Н2, СН2СН2К(СНз)2 СНгСНг^СНзЬСиНгЗг СН2СН2>Г(СНз)2С16НззВг-СНз СНз СНз

При изучении реакционной способности полифункциональных соединений и их комплексов с металлами необходимо использовать значения констант кислотно-основных равновесий и констант комплексообразования. Однако за исключением хелантов сложной структуры, используемых в аналитической химии, данные по комплексообразованию АМФ с ионами металлов растворе, в частности, с ионами меди (П) до наших работ практически полностью отсутствовали.

Исследование в водно-этанольных средах (10-70 об. % этанола) реакционной способности АМФ, а также и их комплексов с медью (П) в реакциях с п-

нитрофениловыми эфирами кислот фосфора различного строения (ЭКФ 1-3) было проведено спектрофотометрическим и ЯМР Р методами на примере соединений 1-4, 7, 8, представляющих собой бифункциональные нуклеофилы с различными гидрофобными заместителями у атома азота, способными существенным образом влиять на прочность внутримолекулярной водородной связи (ВВС) ОН И, кислотно-основные равновесия и комплексообразование с ионами металлов. Параллельно методами спектрофотометрии, рН-метрии, ЭПР-спектроскопии, математического моделирования равновесий в растворах изучены протолитические и комплексообразующие по отношению к меди (П) свойства АМФ 1-4,7, 8 в этих средах.

В водно-этанольных растворах кислотно-основное равновесие АМФ (НЬ) в значительной степени зависит от прочности ВВС и характеризуется константами ионизации рК|, рКг, соответствующими равновесиям (1, 2), константами таутомерного равновесия Кт между цвиттер-ионной (НЬ ) и нейтральной (НЬ) формами КТ=[НЬ±]/[НЬ].

Установлено, что комплексообразование меди (П) с АМФ 2-4, 7, 8 в водно-этанольных растворах сопровождается образованием двух моноядерных комплексов состава 1:1 и 1:2, т.е. [СиЬ]+ и СиЬг, а в случае АМФ 3, 4, 7, 8 еще и одним биядерным. Значения рКь рК2, Кт АМФ 2-4, 7, 8 и констант устойчивости их комплексов с медью (II) ОвР) в 70%-ном (об.) этанольно-водном растворе приведены в табл. 1 и 2.

В отличие от них о-диметиламинометилфенол (АМФ 1) в области рН 6-7 образует преимущественно моноядерный комплекс состава 1:1 [СиНЬ]2+ (^¡51 2.65).

Изучение кинетики реакций АМФ1-4, 7, 8 с ЭКФ показало, что в водно-спиртовых растворах (10-70 об.% этанола) о-алкил и о-диалкиламинометилфенолы являются нуклеофильными катализаторами гидролиза ЭКФ. В этих средах реакции между ЭКФ 1-3 и АМФ идут в две кинетически разделимые стадии: первая - образование фосфорилированного АМФ (ФАМФ) в результате переэтерификации, сопровождающейся выделением п-нитрофенолята, вторая - гидролиз фосфорилированного АМФ, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой (схема 1 и 3). В реакции ЭКФ 3 ФАМФ (рис.1, кривая 2) гидролизуется по двум направлениям с образованием приблизительно равных количеств кислот (рис.1, кривая 3 и 4). В случае о-диалкиламинометилфенолов скорость гидролиза промежуточного фосфорилированного АМФ (рис. 1,1^=4.2 10"4 с"1) на порядок ниже скорости его образования (рис. 1, к'=3 10"3 с*1), а для о-алкиламииометилфенолов приблизительно в 3 раза.

Таблица 1. Значения рКь рКг, констант устойчивости моноядерных (^1, ^[32), биядерных (^РЗ) комплексов АМФ (С6Н4ОН)СН2Х с медью (II) и бимолекулярных констант скорости (ллюль'1 с'1) комплексов СиЬ2 (£/) и нейтральных форм АМФ (к2 ) в реакции с ЭКФ 1 в 70-ном (об. %) водно-этанольном растворе.

АМФ X рК, рК2 № Ш 18РЗ к/ к2

2 М(С2Н5)2 7.45 10.85 6.35 12.73 - 168 3.4

3 N(041,-нЬ 7.31 9.80 9.95 15.54 23.15 35 4.1

4 ЖС5Н„-н), 7.33 8.88 3.78 7.82 15.14 180 2.3

7 Ы(Н)С4Н,-н 8.45 10.85 8.93 16.04 21.05 96 61

8 ЖН)С8Н,гн 8.55 9.12 10.67 14.67 30.04 1100 19

1/ош.ед

д2

^ и.

'0СбН4Ы02-р 1-3

Рис.1.

О 40 80 120 160 тЛтн

мГ

-ОСаШОг,

Схема I

N1«

л

сн2<,

«2 «3

чч-

[СиЬ21

-ОСАЖЬ.,

Ш. ?

>РОН Я«

Рис.1 Изменение интенсивностей сигналов ЯМР 31Р во времени в ходе реакции АМФ 1 (Самф1=0.51 моль л'1) с ЭКФ 3 (СЭкфз=0.015 мольл'1 ) в 60% -ном водно-этанольном растворе при рН 10.0 и 35 °С. Химические сдвиги 531Р, м.д.: -19.3(1), -18.7(2), -11.2(3) -11.1(4); к'=310° с1; кМ.210"4 с1; к3=1.5 10"4 с'1; к4=2.610ц, с"'.

При изучении влияния состава водно-этанольного растворителя на протолитические, комплексообразующие свойства по отношению к меди (П) и на реакционную способность о-диэтиламинометилфенола (АМФ 2) и его хелатного комплекса СиЬг в реакции с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом (ЭКФ 1) рассчитаны бимолекулярные константы скорости реакции цвиттер-ионной (Ч^'1) , нейтральной (к"'-) фенолятной ) форм АМФ 2 и комплекса СиЬ2 в водно-этанольных растворах (табл. 1 и 2). Сравнение этих количественных характеристик показывает, что с уменьшением содержания этанола в растворе скорости реакций переэтерификации с участием фенолятной формы растут, а цвиттер-ионной - падают. Различное поведение двух типов фенолятов связано с бифункциональным механизмом взаимодействия цвиттер-ионной формы АМФ, включающим образование водородной связи между >Г-Н и уходящей группой субстрата. В пользу бифункционального механизма реакции цвитгер-ионов свидетельствует «компенсационный эффект энергетических параметров» с участием цвитгер-ионов АМФ 2 по сравнению с параметрами, полученными для реакции фенолята этого соединения, а именно Е=34±2 кДжмоль'1, lgAH.34i0.35 и Е=52.1±3 кДж-моль"1, ^=9.05±0.6, соответственно. Существующая линейная зависимость между ^к^ и ^¡32 в водно-этанольных средах говорит об уменьшении реакционной способности комплекса СиЬ2 с увеличением его устойчивости в растворе: ^ = -0,278 ^р + 5,72; п = 5, г = 0,99 (3).

Таблица 2. Значения бимолекулярных констант скорости различных форм АМФ 2 и комплекса СиЬг с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом в водно-этанольных средах, 25°.

Содержание этанола, об % к?" к1-' К кт

лмоль"'с"'

10 25 40 50 11,0 17,2 27,6 27,2 1030 742 605 274 349 313 262 187 4.0 1.9 1.2 0.57

Таким образом, реакционная способность комплексов АМФ с медью (Л) в реакциях с ЭКФ в водно-этанольных средах в значительной степени зависит от их устойчивости, которая в свою очередь тесно связана с природой заместителей при атоме азота. Исследование влияния природы заместителей при атоме азота АМФ 3, 4, 7, 8 на

реакционную способность этих соединений и их комплексов с медью(П) в реакциях с ЭКФ 1 в водном этаноле, содержащем 70 об.% ЕЮН, показало, что зависимости наблюдаемых констант скорости первого порядка (к„) реакции АМФ от их концентраций носят линейный характер, свидетельствующий об отсутствии ассоциатов в растворе, не смотря на выраженную амфифильность гидрофобизированных АМФ. Значения бимолекулярных констант скоростей кг нейтральных форм этих соединений, полученные при рН 8.2, показывают, что реакционная способность АМФ падает с увеличением гидрофобности и уменьшением основности аминогруппы, аналогично тому, как она уменьшается при переходе от вторичных к третичным аминам, а реакционная способность комплексов СиЬг растет с увеличением гидрофобности и превосходит реакционную способность лигандов в 60-90 раз (табл. 1). При этом повышение устойчивости комплексов СиЬг приводит к падению их реакционной способности, что показано нами также в случае изменения состава водно-органического растворителя (уравнение 3). Однако в отличие от последнего, при изменении структуры лиганда количественной зависимости не наблюдается. Следовательно, для проведения реакции

гидролиза ЭКФ в водно-этанольных средах в мягких условиях необходимо оптимальное содержание этанола, при котором данное АМФ характеризуется достаточно высоким значением константы таутомерного равновесия Кт или низкими величинами константы устойчивости комплекса ^р.

Этим условиям удовлетворяет АМФ 1, для которого в 40%-ном водной этаноле нами показано присутствие цвитгер-ионной формы и низкая устойчивость координационно ненасыщенного комплекса [СиНЦ2+, существующего в нейтральной области рН (^р 2.65). Исследование кинетики АМФ 1 с субстратами 1-3 в присутствии ионов Си в 40%-ном этанольно-водном растворе при различных рН показало наиболее значительное увеличение констант скоростей реакций при рН 6-7, где преимущественно образуется комплекс [СиНЦ2+. Данные по константам скоростей реакций представлены в таблице 3. Сравнение данных таблицы 3 свидетельствует о высокой реакционной способности комплекса [СиНЬ]2+, в котором создаются хорошие предпосылки для связывания субстрата, т.е. для выполнения ионом металла функции матрицы, организующей и ориентирующей молекулы субстрата и нуклеофила в тройной комплекс В пользу образования тройного комплекса свидетельствуют активационые параметры реакции комплекса [СиНЦ2+ с ЭКФ 2 (Е=56.33±3.98 кДжмоль"1, ^=11.02±0.67), в частности, более высокий предэкспоненциальный множитель по сравнению с реакциями фенолятной и цвиттер-ионной форм АМФ 1 (Е=52.1 кДж/моль, 1^=9 05 и Е=36.34±1 03 кДжмоль"', lgA=5.67±0.17, соответственно). Общую схему реакции для субстратов 1-3 с комплексом [СиНГ-]2+, подтвержденную кинетическими исследованиями и методом ЭПР, можно представить следующим образом (схема 2).

Схема 2.

СН^СНз),

.....сг

Таблица 3. Бимолекулярные константы скорости реакций (л моль"1 с"1) ЭКФ 1-3 с гидроксид-ионом (к°н), цвиттер-ионной (к"1*) и фенолятной формами АМФ1,

комплексом [СиНЬ] № ) и отношение наблюдаемой константы скорости каталитической (ки) и некаталитической (ке) реакции при рН 7.0 в 40%-ном этанольно-

ЭКФ к°" иНЯ 2 к1- к,/к. нь кЛ. [СиНМ2* -

1 1800 57.2 449 4500 5 150

2 4.0 0.24 0.91 16.0 500 1000

3 0.32 0.052 0.018 0.22 260 3300

Комплексный подход к исследованию физико-химических свойств и реакционной способности ряда аминометилированных фенолов в водно-этанольных средах позволил показать влияние строения АМФ, состава водно-этанольного раствора на константы диссоциации, константы таутомерных равновесий, состав и устойчивость комплексов с медью (П), выявить оптимальные условия образования наиболее реакционноспособных форм АМФ и их комплексов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора (ЭКФ) и установить механизм их действия. Найдено, что наибольшей реакционной способностью в реакциях гидролиза ЭКФ при рН 7.0 обладает комплекс [СиНЦ2+, в присутствии которого скорость расщепления гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата в 3300 раз превосходит скорость его гидролиза в отсутствии катализатора (табл. 3).

Реакционная способность функционализированных калике[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (Ш) в водно-спиртовой среде

И4 И5 И' И7

1 СНз Н н

2 н-СбНи Н Н

3 н-С,Н15 Н н

4 Н-С9Н19 Н Н

5 н-СцНзз н Н

6 СНгР(ОХОС2Н5)ОН н Н

7 СН2Р(ОХОС3Нг-н)ОН н н

8 СН2Р(ОХОС4Н^н)ОН н н

9 н-С8Н17 н СН2С(0)ШС(СН20Н)з

10 н-СцНзз н СН2С(0)ШС(СН20Н)з

11 СН3 СН2Ы(СНз)г н

12 Н-С9Н19 СН2М(СН3)2 н

13 н-С] 1Н23 СН^СНз^ н

14 Н-С9Н|9 СНг^СгН,), н

15 н-СиНгз СН2К(С2Н,)2 н

16 СН2Р(ОХОС3Н,-н)ОН СЦВДСгН,)* н

17 СН2Р(ОХОС4Н,гн)ОН СН^СЛ), н

18 СНз СНзИСЛ н

19 С9Н19 СН2МС,Н, н

20 21 22

23

24

25

26

С3Н7 СН3 СНз СНз СНз СНз сцнзз

ch2nc<h,nh

CH2N(CH3XCH2)20H CH^i(CH2PhXCH2)2N(H)CHaFh

ch2n(h)C4H, ch2n(hxch2)2n(ch3b

H H H H H

С10Н21 C4H9

Исследование реакционной способности функционализированных каликс[4]резорцинаренов и выявление отличительных особенностей их поведения в реакциях с ЭКФ было проведено в водном пропан-2-оле (80 об.% ¡-РЮН) на примере аминометилированных каликс[4]резорцинаренов (АМК) с алкил- (бутил, АМК 23) и диалкиламинометильными (АМК И, 12, 18, 19, 21) группами, а также каликс[4]резорцинаренов с фрагментами алкилфосфоновых кислот (ФКР 8) и аминометилированных ФКР (ФАМК 17).

Изучение кинетики реакций этих АМК с ЭКФ 1, 2 в зависимости от их концентрации при рН 9.0 (рис.2) и 10.9 показало, что кинетические кривые кн - ^С) имеют выход на плато, что по аналогии с ферментативным и мицеллярным катализом свидетельствует о связывании ЭКФ агрегатами АМК, ФКР и ФАМК. Аналогичные зависимости реакций АМФ с ЭКФ в 70%-ном этаноле носят линейный характер.

0 095 п

12 15 18 21 24 27 30

С к 1 0 4/м о л ь л

Рис.2. Зависимость наблюдаемых констант скорости реакции (кн) ЭКФ 2 с АМК 11,12 (1), АМК 18,19 (2), АМК 21(3), АМК 23(4), ФКР 8 (5), ФАМК 17 (6), ФАМК-La (1:0.5) (7), АМФ 2(8) от их концентрации ; i-PrOH (80об.%)-НгО, pH 9.0,25 °С.

Реакционная способность агрегатов АМК, так же как и молекул АМФ, определяется природой заместителей у атома азота, влияющей на основность аминогруппы, следовательно, и на количество цвитгер-ионной формы, участвующих в реакции, и не зависит от длины радикала Я4 (рис. 2). Таким образом, в водном растворе, содержащем 80 об. % 1 -РЮН, фактор гидрофобности заместителей на нижнем ободе молекулы не влияет на реакционную способность АМК, которые в этой среде, вероятно, образуют агрегаты типа «голова-к-голове», формирующиеся за счет электростатических взаимодействий и межмолекулярных водородных связей. Используя уравнение, применяемое в мицеллярном катализе для обсчета кинетических кривых с выходом на плато (рис.2), нами были получены параметры изученных реакций - константы связывания субстрата (КсВ), константы скорости реакции агрегатов АМК (км), критические концентрации образования агрегатов (ККА) (табл. 4). Наибольшей реакционной способностью, также как и в случае с АМФ, обладают АМК 23 с фрагментом бутиламина. Константы связывания субстрата агрегатами АМК в 2-4 раза меньше, чем ФАМК, и в 25-60 раз, чем ФКР, что может свидетельствовать о различном типе агрегатов АМК и фосфорилированных каликс[4]резорцинаренов. Агрегаты АМК менее эффективно связывают ЭКФ 1 и проявляют на порядок более высокую реакционную способность, чем

агрегаты ФКР и ФАМК, построенные, вероятно, также как и в водном ДМФА (см. рис. 9), по типу «голова-к-хвосту». Результаты математического моделирования процесса комплексообразования лантана (ПГ) с ФАМК в водном растворе, содержащем 80 об.% ь РЮН, указывают на то, что в исследованной области рН присутствует практически только один комплекс лантан (П1):ФАМК 1:1 [Ьа(Н1оХ)]+, в состав которого входит дианионная форма (НюХ)2" ФАМК. Комплекс ФАМК с лантаном (III) в 20 раз более реакционноспособен, чем ФАМК.

Таблица 4. Параметры реакции ЭКФ 1 с АМК ,ФКР и ФАМК в отсутствие и в

присутствии лантана (П1) в 80 %-ном (об.) водном пропан-2-оле при рН 9 0.

Соединения ЮСА 10"4/ моль л' 1 МО"2/с"' К/к. Ксв /л моль"1

АМК 18 1.3 3.7 9 235

АМК 19 1.5 3.8 9 250

АМК 11 1.7 23 6 470

АМК 12 1.6 2.3 6 485

АМК 21 6.1 6.4 16 620

АМК 23 7.2 14 35 514

ФАМК 17 4.4 0.21 0.6 1100

ФАМК17-Ьа(Ш) (1:0.2) 8.1 0.39 1 1500

ФАМК17-Ьа(Ш)(1:1) 11.0 3.9 10 1000

ФКР 8 4.5 1.1 3 16000

Реакции АМК и ФАМК в 80%-ном (об.) водном растворе пропан-2-ола с ЭКФ 1, 2, также как и в случае с АМФ, протекают в две стадии: первая - образования фосфорилированного АМК, вторая - его гидролиз, обусловленный внутримолекулярным катализом.

Совместное исследование электрохимического окисления и кинетики реакций с ЭКФ 1 ряда АМК 11, 12, 15,18-24 с различными заместителями у атома азота позволило оценить реакционную способность АМК в процессах электронного переноса и реакциях нуклеофильного замещения ЭКФ, а также выявить взаимосвязь между параметрами, характеризующими реакционную способность АМК в этих процессах. АМК в отличие от АМФ претерпевают обратимое одноэлектронное электрохимическое окисление с образованием каликсареновых радикалов феноксильного типа (табл. 5). Потенциалы пиков окисления АМК значительно смещены в область более низких значений относительно каликс[4]резорцинарена (КРА 4) 0.46<ЕР°*,1<0.63 В. Этот факт в совокупности с обратимостью и одноэлектронным уровнем тока пика свидетельствует об окислении цвиттер-иона АМК. АМК являются эффективными нуклеофилами, их нуклеофильность выше, чем фенолят-ионов (6.43). Относительно невысокая реакционная способность АМК в 80 об.% Рг'ОН объясняется способом их агрегации в этом растворителе («голова-к-голове»), при котором функциональные группы, задействованные в образовании ассоциатов, не вступают в реакцию с субстратом. Анализ данных, полученных при изучении кинетики реакции ЭКФ 1 с АМК 11,12,18,19,21,23 в 80 об. % ьРгОН (табл. 4) и электрохимического поведения этих соединений в ДМФА (табл. 5), указывает на существование зависимости между реакционной способностью ассоциатов АМК (км) и нуклеофильностью образующих их молекул (Ымы), выраженную уравнением:

\%Кп= (-21.5±3.4) + (2.55 ±0.42) Имы ; п = 4, г = 0.98 (4),

а также и между км и потенциалами обратимого одноэлектронного окисления АМК Ер 1&U=(-2.28±0.19) - (9.8 ±1.8)Ер0х-1; п=4, г=0.97 (5).

Таблица 5. Потенциалы пиков окисления (Ер0*) АМК 12,18,19,21,23 на

Соединение ЕЛ'.Ь NM<i°

18 -0.10 7.92

19 -0.10 7.92

12 -0.06 7.77

21 -0.11 7.96

23 -0.14 8.08

* Потенциалы измерены относительно Ag/0.01 М раствор AgN03. С « 1 10 М, фоновый электролит - 0.1 М EtiNC104, скорость развертки потенциала 100 мВ/с, Т = 22 °С.6 NM<, -нуклеофильность соединенийпо отношению к Mel в МеОН.

Дальнейшие исследования связаны с поиском основных закономерностей влияния высокоорганизованных структур, образованных поверхностно-активными веществами, способных связывать полифункциональные нуклеофилы и эфиры кислот фосфора, увеличивая их локальную концентрацию и изменяя реакционную способность при переходе в мицеллярную псевдофазу, а также с изучением процессов самоорганизации сложных амфифильных соединений и их взаимодействия с поверхностно-активными веществами, исследованием каталитической активности биомиметических супрамолекулярных систем, формирующихся при взаимодействии функционализированных нуклеофилов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ.

ВЛИЯНИЕ МИЦЕЛЛЯОРНЫХ РАСТВОРОВ ПАВ НА СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ(1Г)

Мицеллярный катализ катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) широко исследовался в реакциях нуклеофильного замещения фосфорорганических соединений, поэтому наше внимание сосредоточено главным образом на изучении этого процесса в присутствии анионного додецилсульфата натрия ДСН и неионного Тритон-Х-100. Основными факторами влияния мицелл ПАВ на химические процессы являются концентрирование реагентов в мицеллярной фазе за счет ионных и гидрофобных взаимодействий и сдвиг рКа ионогенных реагентов, т.е. преимущественное образование тех или иных ионных форм нуклеофила и субстрата.

Ci6H33N(CH3)3Br Цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ)

Na

С12Н250-§0" N8 Додецилсульфат натрия (ДСН)

(СНз)зССН2(СНз )2С0ОСН2СН2О(СН2СН2О)9Н СНз-(СН2)з-СН-СН2-0ё-СН-|-0-Тритон-Х-100 СНз-(СН2)3-^Н-СН2-0^-СН2

Ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)

Влияние ПАВ на кислотно-основное, таутомерное равновесия о-днметиламииометилфенола и на комплексообразование с медью (П)

Исследование кислотно-основных и таутомерных равновесий в водных растворах о-диметиламинометилфенола (АМФ 1) в присутствии катнонного ЦТАБ, анионного ДСН и

неионоого ПАВ Тритон-Х-100 показало, что при повышении содержания ПАВ его влияние на константы равновесий усиливается, а при Сцтаб > 0.008 , Сдсн > 0.05, Тритон-Х-100 > 0.05 моль л"1 на кривых зависимостей рК от [ПАВ] наблюдается выход на плато, что связано с насыщением мицелл, т.е. установлением равновесия между водной и мицеллярной псевдофазами.

Таблица 6. Влияние ПАВ на константы кислотно-основных и таутомерного равновесий

Спав, мольл"1 рК, рК2 К,

0 8.45 10.90 2.50

ЦТАБ

0.008 8.24 10.42 1.10

ДСН

0.05 10.00 11.10 1.09

Тритон-Х-100

0.05 8.15 10.62 -

В табл. 6 приведены величины рКа в этой области концентраций ПАВ. Изменения величины рКг, характеризующей образование фенолятной формы, в присутствии ЦТАБ больше по сравнению с изменением рКь что указывает на меньшую чувствительность равновесия с участием протонированной формы АМФ к наличию катионных мицелл в растворе. В отличие от катионного ЦТАБ неионный ПАВ Тритон-Х-100 в области насыщения снижает обе константы диссоциации рК) и рКг приблизительно на 0.3 лог. ед., а ДСН в большей степени влияет на величину рК[ по сравнению с рК2. Влияние ПАВ на солюбилизацию различных форм АМФ возрастает в последовательности: анион -цвиттер-ион < нейтральная молекула « катион (для ДСН) и катион ~ цвитгер-ион <нейтральная молекула < анион (для ЦТАБ). Таким образом, протолитические свойства АМФ 1, солюбилизированного мицеллами ПАВ, претерпевают заметные изменения. Катионные мицеллы цетилметил аммоний бромида и неионного Тритон-Х-100 увеличивают константы диссоциации о-диметиламинометилфенола (-ДрК1~0.2, -ДрКг~0.5 и -ДрК1~0.3, -ДрК2~0.3, соответственно), а анионные мицеллы додецилсульфата натрия уменьшают (+ДрК.1~1.5, +ДрКг~0.2).

Реакции комплексообразования бифункциональных лигандов в мицеллярных системах также как и протолитические равновесия характеризуются рядом особенностей, которые были раскрыты при изучении влияния различных типов ПАВ на комплексообразование АМФ 1 с Си(П). В случае неионного ПАВ Тритон-ХЮО при его концентрации 0.05 и 0.10 моль л'1 наряду с моноядерным комплексом [СиНЬ]2+ формируется биядерный комплекс [СигСНЦгЦ^ , константы устойчивости которых при этих концентрациях ПАВ равны 4.07, 4.83 и 18.30, 20.09, соответственно. Устойчивость комплекса [СиНЬ]2+ в присутствии ПАВ значительно выше по сравнению с таковой в смешанном водно-этанольном растворителе (1цР 2.65). Кроме того, Тритон-Х-100 благоприятствует формированию биядерного комплекса, отсутствующего в водно-спиртовой среде. При концентрации Тритон-Х-100 0.01 мольл'1, при которой, по литературным данным, мицеллы Тритон-Х-100 претерпевают структурные перестройки, АМФ 1 с медью (II) образует две комплексные частицы, содержащие в координационной сфере в зависимости от рН среды два протонированных лиганда и один нейтральный [Си(Н2Ь+)2(НЬ)]4+ (^р 8.60), либо один протонированный и два нейтральных [Си(НгЬ) (НЬ)2]3+ ОвР 9.43). Комплексы такого же состава образуются во всей области исследованных концентраций катионного ЦТАБ 110"3- 110'1 мольл'1. В данном случае достаточно высокие концентрации ЦТАБ сказываются только на константах устойчивости этих комплексов, которые при концентрации ЦТАБ 1 10'3 - 510'3 мольл"1 составляют величины 6.2 и 7.14, а при концентрации ЦТАБ 5.10"2-1.10'' мольл'1 - 7.92 и 9.37,

соответственно. Аналогичная картина наблюдается при комплексообразовании АМФ 1 с медью (П) в мицеллярных растворах ДСН, в которых в зависимости от рН среды также формируются комплексы [Си(Н2Ь+)2(НЦ]4+ (М-1) либо [Си(Н2Ц (НЬ)2Г (М-2). Оказалось, что в интервале концентраций ДСН 0.004-0.01 моль л"1 и 0.025-0.1 моль л'1 константы устойчивости обоих комплексов постоянны и равны 5.94, 6.64 и 7.5, 9.1, соответственно. Причиной резкого повышения констант устойчивости комплексов при высоких концентрациях ПАВ, вероятно, является изменение «окружения», т.е. среды, в которой находится комплекс. Если в области концентраций ЦТАБ и ДСН до 5 10'3 и 1 10'2 моль л'1 комплексообразование происходит в водном растворе, содержащем как ионы, так и мицеллы ПАВ, то по достижении приблизительно десятикратной величины ККМ комплексы находятся в менее полярной по сравнению с водой мицеллярной псевдофазе, напоминающей по своим свойствам смесь воды с органическим растворителем, в которой константы устойчивости комплексов выше, чем в воде.

Таким образом, процесс комплексообразования АМФ1 с медью (П) в мицеллярных системах ПАВ отличается некоторыми особенностями. По сравнению с растворами в водном этаноле, в которых при нейтральных значениях рН в основном формируется комплексная частица [СиНЬ]2+, при введении ПАВ количество различных комплексных форм увеличивается, их состав усложняется, а устойчивость возрастает. Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность о-диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

Методами ЯМР 31Р спектроскопии и спектрофотометрии изучено влияние мицеллярных растворов цетилпиридиний бромида (ЦПБ), ДСН и Тритон-Х100 на скорость и направление реакции о-диметиламинометилфенола (АМФ 1) и его комплексов с медью (П) с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом (ЭКФ1) и с п-нитрофенилфосфатом (ЭКФ 3). Реакция АМФ 1 с ЭКФ 3 в присутствии ПАВ аналогично водно-спиртовым средам идет в две стадии (схема 3).

Схема 3.

1/стгн.ед.

(Сбщо^!

Рис.3.

1

ог

СН2ЫМв2

(СбЩО)^. 3

."АМФ

V [^С^ОР(ОСбН4)2

20 40 60 80 100 120 т/мин

С«Н4 ^снгШег

<*

Рис.3. Изменения интенсивностей сигналов ЯМР31? во времени при реакции АМФ 1 (Самф1=0.06 моль л'1) с ЭКФ 3 (Сэкфз=0.004 моль л'1) в водном растворе в присутствии ЦПБ (Сцпб= 0.002 мольл*1) при рН 10.0 и 35 °С. Химические сдвиги 531Р, м.д.: -19.3(1), -18.7(2), -11.2(3), -11.1(4); к'=7.0 10ч с'1; к2= 3.5 Ю-4 с1; к3= 1.6 Ю"1 с1; к4=2.0 10ч с'1.

В соответствии с электростатической интерпретацией мицеллярного катализа ЦПБ и ДСН оказывают, соответственно, положительное и отрицательное влияние на скорости первой

стадии процесса - переэтерификации: бимолекулярная (брутто) константа скорости реакции в ЦПБ вдвое возрастает (12 10'3 л моль'1 с"1), а в ДСН во столько же раз уменьшается (3.010'3 л моль"1 с'1 ) по сравнению с водно-этанольной средой (5.910'3 л моль" с'). Наиболее интересным оказалось то, что мицеллярные растворы ПАВ независимо от заряда мицеллы существенно увеличивают скорость второй стадии реакции АМФ 1 с ЭКФ 3, т.е. увеличивают эффективность внутримолекулярного катализа гидролиза фосфорилированного АМФ. Соотношения скоростей первой и второй стадий, процесса в присутствии катионного и анионного ПАВ становятся сопоставимыми, поэтому в отличие от водно-этанольной среды в мицеллярных растворах продукт переэтерификации 2 практически не накапливается (см. рис. 1 и 3). Это означает, что каталитический цикл АМФ 1, находящегося в мицеллярном микроокружении, становится гораздо более эффективным, особенно в растворах катионных ПАВ, т.к. в этом случае он ускоряется на обеих стадиях процесса.

В связи с тем, что влияние анионных и неионных ПАВ на реакцию АМФ с ЭКФ изучено не было, нами спеетрофотометрическим методом исследована кинетика реакции о-диметиламинометилфенола АМФ 1 и его комплексов с медью (П) с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом (ЭКФ 1) и п-нитрофенилдифенилфосфатом (ЭКФ 3) в мицеллярных растворах ДСН и Тритон-Х-100 и лиотропной жидкокристаллической мезофазе системы ДСН-вода. Найдено, что в присутствии ДСН реакция АМФ 1 с ЭКФ 1 и ЭКФ 3 ингибируется. Ход зависимости к„=^(Сдсн) (выход на плато) позволяет интерпретировать полученные данные в рамках ферментативной модели мицеллярного катализа и рассчитать параметры мицеллярно ингибируемой реакции - константы связывания субстрата (Ко,), константы скорости реакции в мицеллярной фазе (£„), критические концентрации мицеллообразования (ККМ) (табл. 7).

Таблица 7. Параметры мицеллярной реакции АМФ 1 (Самф= 510"3 моль-л'1) с п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом ЭКФ 1, ингибируемой ДСН. __

рН Т,С° ККМ, моль-л"1 К^ л моль"' к», с' с"' К/К

7.0 25 0.207 10"' 583 0.6910"4 0.23 10"2 33

8.0 25 0.125 10"' 207 0.33 10"2 0.21 10"1 7

9.0 25 0.180 10"' 65 0.19 10"' 0.92 10"1 5

ДСН смещает кислотно-основное равновесие АМФ 1 в сторону образования нереакцйонноспособной формы НЬ+ и уменьшения концентрации цвиттер-ионной формы НЬ1, т.е. в исследованной реакции ингибирование осуществляется прежде всего за счет подавления образования нуклеофильных цвитгер-ионов. Зависимость параметров исследуемой реакции от рН и концентрации АМФ 1 свидетельствует об изменении свойств мицелл ДСН вследствие солюбилизации АМФ. В частности, увеличение в кислой области рН количества протонированной формы АМФ 1, хорошо связывающейся за счет электростатического взаимодействия с анионной мицеллой ДСН (Кс= 635 л моль*'), приводит к изменению характеристик мицелл, что в свою очередь отражаются на величинах К« субстрата (табл.7) и ингибирующей способности системы.

Таблица 8. Параметры реакции ЭКФ 1 с АМФ 1 ( Сдмф1=1'10"2моль л"') и его комплексами

с медью (II), катализируемой Тритон-Х-100, вода, 25 "С

РН Со/*, моль'л"' ККМ, моль л"1 Кч с"1 К/К Ка , л моль"'

7.0 - 1.5 10"3 3.2 10" 180 30

7.0 4 10"4 3.3 10"4 1.2 10"' 700 430

8.0 1.8 10"* 1.2 10"1 70 110

8.0 4 10"4 9 10"5 1.3 10"' 72 380

Аналогичный эффект смещения кислотно-основного равновесия наблюдается в мицеллярных растворах Тритон-Х-100. Однако в противоположность ДСН мицеллы

Тритон-Х-100, сдвигают кислотно-основное равновесие АМФ 1 в строну образования двитгер-ионных и фенолятных форм (табл. 6) и катализируют его реакцию с ЭКФ 1 в области достаточно низких значений рН (рис. 4 и 5). Параметры реакции ЭКФ 1 с АМФ 1

10 к /с

10 гк /с '

12 3 4

102СТ„ ,„/м<ш.л"'

6,0 «.б 7,0 7,5 В,0 6.6 9.0 рН

Рис. 4 . Зависимость наблюдаемой константы Рис.5. Зависимость наблюдаемой константы

скорости реакции (1с„) ЭКФ 1 с АМФ 1 скорости реакции (к„) ЭКФ 1 с АМФ 1 (Самф=1 Ю"1 моль'л"1) от концентрации Тритон- (СдщН 10'2 моль'л'1 ) от рН в отсутствие (2,3) Х-100 в отсутствие (1, 2) и присутствии (3, 4) и присутствии (4,5) меди (Ц) при

меди (II) при рН 7 (1, 3) и 8 (2, 4) концентрации Тритон-Х-100, моль л'1:0 (1),

(ССи=4-10 «оль'л ), НзО, 25 "С. 0.01(2,4), 0.05 (3. 5), Н20,25«С.

(Самф1=1 10"гмольл"') и его комплексами с медью (II) в присутствии Тритон-Х-100 приведены в табл. 8. Как видно из данных таблицы 8 и рисунков 4 и 5, комплексы АМФ 1 с медью (П) [ШЪЦНОД* и [Си2(НЬ)гЦ3+, которые, как показано нами, практически полностью доминируют в растворе Тритон-Х-100 (СТрнгон-х-10о=0-01-0.05 моль л"1) при рН >6.5 катализируют реакцию гидролиза ЭКФ 1 в растворах Тритон-Х-100 аналогично водно-спиртовым средам в области рН 6.5-8, ускоряя реакцию при рН 7.0 в 700 раз по сравнению с некатализируемой реакцией и в 4 раза по сравнению с реакцией в присутствии АМФ 1. В отличие от анионных мицелл ДСН, нивелирующих действие положительно заряженных комплексов, нейтральные мицеллы Тритон-Х-100 сохраняют их высокий заряд, способствующий поляризации фосфорильной группы субстратов, активируют лиганд и концентрируют реагенты, что и приводит к высокому каталитическому эффекту, сопоставимому с каталитическим эффектом комплекса [СиНЬ]2+ в водно-спиртовой среде.

АГРЕГАЦИЯ И ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ АМФИФИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ, КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПАВ В ВОДНЫХ, ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ СРЕДАХ И ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Для решения многих фундаментальных и практических задач используется мембраномиметический подход, при котором исследуются свойства и поведение супрамолекулярных систем, формирующихся при взаимодействии сложных органических молекул или молекулярных кластеров и разнообразных модельных мембран на основе ПАВ. С этой же целью.изучаются смешанные мицеллярные системы, образованные ПАВ различной природы. Характеристики, проявляемые смешанными мицеллярными системами, зачастую значительно превосходят характеристики систем на основе составляющих их индивидуальных ПАВ. Особенность строения каликс[4]резорцинаренов дает возможность для образования ими аналогично ПАВ организованных структур на межфазных границах и мицелл в растворе. Амфифильность калик[4]резорцинаренов успешно использовалась для получения на их основе упорядоченных моно- и мулътислоев

на границе раздела фаз и твердой подложке. Мицеллообразование производных каликс[4]резорцинаренов в растворах, реакционная способность агрегатов каликс[4]резорцинаренов, влияние ПАВ на эти процессыы изучено нами впервые. Агрегация ■ образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, калнкс[4]резорцннаренов и ПАВ в водных и водно-диметилформамндных средах

Для изучения агрегационного поведения и реакционной способности были выбраны амфифильные каликс[4]резорцинарены (КРА 1-5), функционализированные КРА с. аминометильными (АМК 12-15) и трис(гидроксиметил)метиламидными (ТГАК 9, 10) гидрофильными группами и гидрофобными алкильными цепями (АМК 12-15, ТГАК 9, 10), представляющие собой более сложные макроциклические аналоги простых цвитгер-ионных и неионных ПАВ, соответственно. Кроме того, мы исследовали амфифильные КРА с алкилфосфонатными группами (ФКР 6-8), а также каликс[4]резорцинарены, содержащие одновременно аминометильные и алкилфосфонатные группы (ФАМК 16,17), ближайшими аналогами которых среди простых ПАВ являются фосфорсодержащие цвиттер-ионные ПАВ.

Влияние макроциклической природы каликс[4]резорцинаренов на их агрегационное поведение и каталитическую активность исследовано при сопоставлении свойств и реакционной способности макроциклических АМК и их структурных единиц -аминометилированных фенолов (АМФ) различного строения, в том числе содержащих аналогично катионным ПАВ кватернизованный атом азота (АМФ 11,12).

ФАМК и ТГАК являются водорастворимыми соединениями, АМК, ФКР, АМФ не растворимы в воде, поэтому исследования проводилось как в водных, так и в водно-органических, в частности, водно-ДМФА растворах. С учетом возможного практического использования подобных систем на основе новых сложных функциональных соединений, зачастую нерастворимых в воде и водных растворах ПАВ, а также создания многокомпонентных композиций, изучение влияния концентрации полярного апротонного органического растворителя ДМФА на агрегацию и каталитическую активность систем каликс[4]резорцинарен-вода в отсутствие и в присутствии ПАВ представляется важной и актуальной задачей, решение которой открывает новые пути применения производных каликс[4]резорцинаренов.

Изучение самоорганизации АМК и АМФ в зависимости от их строения и рН, проводившееся нами в водно-диметилформамидном растворе (30 об.% ДМФА), показало, что амфифильные АМФ и АМК в этой среде представляют собой ПАВ. АМКобладают некоторым специфическим поведением: для них характерны низкие ККМ при небольшой длине радикала, что свойственно амфифильным макроциклам (ККМ АМК 12, 14 на порядок ниже, чем АМФ 15), а также увеличение ККМ с ростом длины радикалов, что наблюдалось для геминапьных ПАВ. В табл. 9 приведены величины ККМ исследованных соединений при значениях рН среды, в области которых происходит максимальное накопление протонированных, цвиттер-ионных и фенолятных форм. В отличие от аминометилированных фенолов значения ККМ аминометилированных каликс[4]резорцинаренов слабо зависят от рН растворов, что может свидетельствовать о том, что во всех случаях это соединение находится в одной ионизированной форме, а именно в виде цвитгер-ионов и, следовательно, его можно классифицировать как разновидность цвиттер-ионных ПАВ.

С целью сопоставления мицелл ообразующих свойств типичных ПАВ и амфифильных АМК и АМФ нами получены зависимости поверхностного натяжения (о) и удельной электропроводности {%) растворов ЦТАБ, ДСН и Тритон-Х-100 от их концентраций в бинарном растворителе вода-ДМФА при содержании ДМФА 10-75 об. % (рис 6). Сравнение ККМ типичных ПАВ и АМК свидетельствует о высокой способности последних к самоорганизации: ККМ АМК 12 (5 10'3-1 10"4 моль л"') ниже величин ККМ ЦТАБ, ДСН и Тритон Х-100, меняющихся в зависимости от содержания ДМФА в интервале 8 10^-8 10"3, 8 10"3~3 10'2, 3 Ю"4-! 10"4 мольл'1, соответственно.

Таблица 9. Величины ККМ (мольл"1) АМК, АМФ при различных значениях рН, 30 % (об.) ДМФА-вода. _

Соединения РН

3-4 7-8 9-11

АМФ 15 4.5 Ю ' 5.4:10"4 4.5 10"4

АМФ 8 3.0 10'5 1.210'3 1.1 10'3

АМФ 9 1.0103 4.5 Ю-4 3.2 Ю"1

АМФ 11 - 8.010"3 6.0 Ю"1

АМФ 12 - 1.210"3 3.5 Ю-4

КРА4 - - 1.0 10"4

АМК 12 6.010'5 5.010"' 8.010'5

АМК 15 2.010"4 3.010"4 9.010"4

АМК 14 - 5.010'5 -

АМК(1(Н)мольл-1 ЦТАБ (10-* моль* л**')

(10-4 иоль-л-1) дсн (10-2 мольл-1)

20 40 80 80 Содержание ДМФА / об %

Рис.6. Зависимость ККМ ЦТАБ, ДСН, Тритон-Х-100, АМК от концентрации ДМФА в водно-ДМФА растворе, 25 °С.

Методом ЯМР Н ИГМП найдено, что эффективный гидродинамический диаметр кинетических частиц АМК 15 (Самк=1 10"3-710 мольл'1) в 30 %-ном водном ДМФА равен приблизительно 1.7 нм, что соответствует размеру наночастицы, состоящей из 4-х молекул АМК. Эффективный гидродинамический диаметр кинетических частиц ЦТАБ (Сцтаб=1'10"2 моль л'1) в этом растворителе равен 1.5 нм.

ФАМК 16 и 17 в воде и водном ДМФА также обладают выраженной поверхностной активностью (ККМ 2 5 Ю"5 моль л"1). Поверхностная активность (о) и величины ККМ АМК и ФАМК незначительно отличаются друг от друга, и ниже аналогичных величин АМФ и ЦТАБ при всех изученных концентрациях ДМФА (табл. 10). Параллельное измерение электропроводности и рН растворов ФАМК 16 в присутствии кислоты или щелочи в соотношении ФАМК:НС1(№ОН) 1:4 показало, чтоагрегация в кислой и щелочной областях рН сопровождается резким закислением или защелачиванием раствора в точке ККА (рН падает от 8 до 3.5 или растет от 8 до 10.5, соответственно),т.е. в агрегации задействованы электростатические взаимодействия. В нейтральной области рН молекула ФАМК, вероятно, существует в виде цвитгер-иона, образующегося в результате внутримолекулярного переноса протона с кислотных фосфоновых («хвост») на основные аминогруппы («голова»), и таким образом предорганизована для агрегации по типу «голова-к-хвосту» за счет электростатических взаимодействий различных молекул ФАМК (рис. 9). В воде, ДМФА и водном ДМФА ФАМК образуют агрегаты по сложному механизму, включающему электростатические и гидрофобные взаимодействия, в котором, в зависимости от содержания органической компоненты и рН среды, доминируют различные типы межмолекулярных взаимодействий. Например, в воде ФАМК образует агрегаты (ККА=2.5 10'5 мольл"1, тензометрия) в основном за счет гидрофобных

взаимодействий, а в ДМФА (ККА= электростатических.

сйшнсм'1

-54 -52 -50 -48 -46 -44 -4.2 -40 -38

1ВС1глк/м0ЛЬЛ*' Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения водных (1) и водно-органических (2-5) растворов ТГАК : 1 = ТГАК 9,10 - Н20; 2 = ТГАК 9 - 10 об.% ДМФА; 3 = ТГАК 9 - 30 об.% ДМФА; 4 = ТГАК 9 - 30 об.% ДМСО; 5 = ТГАК 9 - 50

об.%дмсо,зо°с.

=6*10"4 моль'л*1, кондуктометрия) за счет

loge /мольл"1

Рис. 8. Изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ при 30°С в отсутствие (4) и присутствии Тритон-Х-100 (1), АМФ 10 (2), ТГАК (3) в концентрации 1 10"5 мольл*1.

Таблица 10. Величины ККМ (мольл*1) ЦТАБ и АМФ, АМК, ФАМК в отсутствие и в присутствии ЦТАБ, а также системы ЦТАБ-ТГАК в во дно-ДМФА растворах приразличном содержании ДМФА (об. %).

Содержание ДМФА ЦТАБ АМК 12 ФАМК 16 ЦТАБ-АМК12 ЦТАБ-ФАМК16 ЦТАБ-ТГАК 9

0 ею-* 110"4' 210"\ 2 10'5,5 10"5,

810"46 3 ЮЛ ПО'3

10 6 10'3 1 10* 1 10"4 610"5

30 7 10'3 5 10"5 ПО4" 1104 7 Ю-4 2 10"5,6 10"\

110'3

40 8 10° 310"4

50 6 10'3 7 10'5 610"* - 810"4

70" - 1 10~* 6104 210"4 1210"4

' ККМ ФАМК в ДМФА составляет 6 10*4 моль л"1.6ККМ-1 и ККМ-2 системы ЦТАБ-ФАМК в воде при концентрациях ФАМК. 1 10*4 ,4 10"4,6 1 О*4 моль л"'составляют 2 10"* , 8 10"*, 12 10"4 и 8 10"*,20 10А, 2410"4 мольл'1, соответственно." ККМ-1 в воде и 30 %-ном ДМФА по данным тензометрии составляет 2.5 10"5 мольл"1.

протежированная по N оН=3 8

форма ФАМК, рН-3-8

е-* ^^ ^

0© ^ ©0©®©© ®©0®^>0©@ депротонированная ф (+) Р) Я (?) ^ Ыа На~~ ^ ка

(фенолятная) форма V-у т'-Х V-V - . У_Ы « .

©©

Рис. 9. Схематическое изображение способа образования агрегатов ФАМК в кислой, нейтральной и щелочной среде.

Исследование комплексом физико-химических (тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЯМР Н1 ИГМП, 2 О ЯМР Н1 ЯОЕЗУ) и расчетных (метод ММ+, программа НурегсЬет) методов самоорганизации ТГАК, представляющих собой сложные макроциклические аналоги простых неионных ПАВ, в водных и водно-органических средах, изучение влияния концентрации органических растворителей (ДМФА, ДМСО, 1.4-диоксан) на этот процесс и образование смешанных мицелл с типичными ПАВ показало:

-ТГАК 9, 10 в воде, 10%-ном водном ДМФА, 30%-ном ДМСО являются поверхностно-неактивными соединениями до изученной концентрации 110"2 моль л"1; в тоже время в водных растворах с более высоким содержанием органического растворителя, а именно, в 30 %-ном водном ДМФА, 1,4-диоксане или 50 %-ном ДМСО, представляют собой выраженные ПАВ, снижающие поверхностное натяжение растворов в точке ККМ, величины которых в зависимости от растворителя лежат в области & 10"* моль л'1-1 10'5 моль л"1 (рис. 7);

-эффективный гидродинамический диаметр кинетически подвижных частиц в водных растворах ТГАК при С=110'3 и 5 10"3 мольл"1 составляет 6.6 и 7.7 нм, а в водном ДМФА (30 % об. ДМФА) при С=110'3 мольл'1 - 4.7 нм, что, учитывая размер мономерной молекулы ТГАК (тах расстояние между метальными протонами в конформации 1,3-альтернат составляет 2.8 нм, а между периферийными гидроксильными группами - 2.5 нм), однозначно указывает на образование в обоих растворителях наноразмерных агрегатов;

-изменение состава бинарного водно-органического растворителя, органическая компонента которого легко смешивается с водой (ДМФА, ДМСО, 1,4-диоксан), способствует «пересольватации» гидратированной поверхности мицелл ТГАК, что в свою очередь дает возможность регулировать поверхностное натяжение растворов и размеры агрегатов ТГАК, переходя, например, от поверхностно-неактивных систем к растворам, в которых ТГАК ведет себя как типичное мицеллообразующее ПАВ, формирующее при концентрациях 6 10"6 мольл"'-110"5 мольл'1 (рис.7) мицеллы несколько меньшего размера, чем в воде.

Образование смешанных мицелл на основе АМК, АМФ, ФАМК, ТГАК и ЦТАБ приводит к снижению ККМ и увеличению размеров мицелл по сравнению с мицеллами ЦТАБ. Например, по нашим данным (ЯМР ИГМП, метод динамического светорассеяния) эффективный диаметр кинетически подвижных частиц ЦТАБ (Сцтае -1 Ю"2 мольл*1 ) при добавлении ТГАК (С=1 10"3-1 10"2

моль л') в воде увеличивается от 4 нм до 49 нм в зависимости от концентрации ТГАК (рис.14 , врезка), а в водном ДМФА при Стгак=1 Ю"3 мольл'1 от 1.5 до 3.2 нм. В водно-ДМФА растворах размеры мицелл индивидуальных соединений и смешанных мицелл меньше, чем в водных растворах.

Отметим особенность поведения смешанных систем, содержащих ЦТАБ и производные каликс[4]резорцинаренов в воде и водном ДМФА, наблюдаемую нами при

различных соотношения компонентов (табл. 10, рис. 8). На кривых зависимостей кондуктометрического и диэлькометрического титрования и изотермах адсорбции (рис 8) видны переломы, которые свидетельствуют о ступенчатом формировании с ростом концентрации ЦТАБ сначала предмицеллярных смешанных агрегатов (ККМ-1), а затем смешанных мицелл (ККМ-2). Первые переломы появляются при соотношении [ЦТАБ]/[АМК]=5, [ЦТАБ]/[ФАМК]=2, [ЦТАБ]/[ТГАК]=1-4. Вероятно, при низких концентрациях ПАВ КРА агрегируют с мономерными формами ЦТАБ, образуя агрегаты-состава 1:1-1:5 (ККМ-1), при более высоких - с мицеллами этого ПАВ (ЮСМ-2) как представлено на рис. 9. Сравнение с аналогичными зависимостями кондуктометрического и диэлькометрического титрования от концентрации растворов АМФ-ЦТАБ свидетельствует об отсутствии на них области ККМ-1, ответственной за связывание АМФ с молекулами ЦТАБ. Для этих систем при исследовании различными методами можно видеть только перегиб в области 1-410"3 мольл'1, ответственный за образование смешанных агрегатов АМФ с мицеллами ЦТАБ.

Рис. 10 Схематическое изображение способа образования смешанных мицелл АМК и ЦТАБ.

Таким образом, при взаимодействии функционализированных каликс[4]резорцинаренов (АМК, ФАМК, ТГАК) и ПАВ (ЦТАБ) образуются смешанные мицеллы, состав которых зависит от молярного соотношения, концентрации компонентов и природы каликс[4]резорцинаренов; образование смешанных мицелл приводит к снижению ККМ и увеличению размеров по сравнению с мицеллами ЦТАБ, причем, наиболее значительное снижение ККМ (табл.10) и увеличение размеров смешанных мицелл наблюдается для системы ЦТАБ-ТГАК, в которой эффективный диаметр кинетически подвижных частиц в зависимости от молярного соотношения и концентрации компонентов изменяется от 4 нм до194нм.

Агрегация амфифильных аминометилнрованных каликс[4]резорциннренов и неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон-Х-100 в органических растворителях

Известно, что природа растворителей сильно влияет на межмолекулярные взаимодействия и, в частности, на процесс агрегации амфифильных соединений, а также на свойства образующихся агрегатов, так как сольватация, агрегация и комплексообразование являются конкурирующими процессами, происходящими в растворе. Наличие гидрофобной полости в каликс[4]резорцинаренах значительно усложняет картину образования смешанных мицелл (агрегатов) и межмолекулярных реакционных комплексов по сравнению с простыми амфифильными соединениями, какими являются типичные ПАВ. Помимо способности образовывать прочные сольваты каликс[4]резорцинарены имеют возможность связывать ПАВ или другие субстраты своей полостью аналогично комплексам включения - «молекулярным ожерельям», полученным при взаимодействии циклодекстринов и неионных ПАВ типа Тритон-Х-100. Кроме того, по недавно опубликованным данным, каликс[4]резорцинарены способны связывать органические субстраты в полости, образованных ими капсул. С учетом этого,

ЦТАБ

исследование агрегации производных каликс[4]резорцинарена в различных растворителях в присутствии «гостей», способных образовывать межмолекулярные комплексы или смешанные агрегаты, и таким образом влиять на реакционную способность каликсаренов, представляется весьма актуальной задачей, для решения которой мы воспользовались методами диэлькометрического титрования и 2В-спектроскопии ЯМР Н1 ЯОЕвУ,

Для изучения агрегации и межмолекулярных взаимодействий в малополярных растворителях хлороформе и 1,4-диоксане в отсутствие и в присутствии Тритон-Х-100 и п-нитрофенола были выбраны КРА 4 и аминометилированные по верхнему «ободу» АМК 12-14, в том числе каликс[4]резорцинарены с усложненной полярной головной группой (25, 26) и гидрофобными заместителями на нижнем (12-14), верхнем (25) или обоих (26) «ободах». В табл. 11 суммированы значения ККМ изученных соединений, а также ККМ смешанных мицелл на их основе в хлороформе. Анализ кривых диэлькометрического титрования, проведенного при различных соотношениях компонентов, позволил найти состав образующихся смешанных мицелл, который при САмк<ККМ определяется как Тритон-Х-100:АМК 1:1, а при Самк>ККМ как 1:5 для АМК 12-14 (рис. 8) или 1:3 для АМК 25,26.

Таблица 11. Значения ККМ каликс[4]резоцинаренов 4, 12-14, 25,26, Тритон-Х-100 и

Соединение ККМ, моль л"1 Система ККМ, моль л'1

КРА 4 5-10"* Тригон-Х-100 6-Ю"5

АМК 12 9-10"5 Тригон-Х-100 -12 2-Ю'5

АМК 13 8.5-10'5 Тритон-Х-100-13 -

АМК 14 7-10'5 Тритон-Х-100 -14 210"5

АМК 25 МО"* Тригон-Х-100 -25 2.510-'

АМК 26 7-10's Тритон-Х-100-26 2.5 10'5

Рис.11. Схематическое изображение смешанной мицеллы КРА и Тритон-Х-100 в хлороформе.

Аналогичные исследования, проведенные в 1,4-диоксане показали, что КРА 4 и АМК 14 в этом растворителе не агрегируют и не образуют смешанных мицелл с Тритон-Х-100. Вероятно, это связано с тем, что КРА 4 и АМК 14 образуют сольватные комплексы с 1,4-диоксаном, который очень прочно блокирует полярные головные группы

каликс[4]резорцинаренов, препятствуя не только самоассоциации АМК, но и образованию им смешанных агрегатов с другим амфифильным соединением. На 2D-cnejnpax ЯМР !Н ROESY растворов КРА и АМК с Тритон-Х-100 в хлороформе имеются кросс-пики, свидетельствующие о сильных межмолекулярных взаимодействиях метальных и метиленовых групп гидрофобных заместителей каликс[4]резорцинаренов с оксиэтиленовыми фрагментами Тритон-Х-100, что в совокупности с данными диэлькометрического титрования позволяет представить смешанную обращенную мицеллу КРА-Тритон-Х-100 в виде, показаннном на рис. 10. Этим же методом выявлены сильные взаимодействия метиленовых групп длинноцепных радикалов АМК 14 и АМК 25 с ароматическими протонами вблизи феноксильной группы п-нитрофенола, что однозначно указывает не только на его солюбилизацию обращенными мицеллами АМК, но и на место локализации вблизи полярного ядра мицеллы аналогично Тритон-Х-100.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ И СМЕШАННЫХ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ, КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПАВ, А ТАКЖЕ ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЬЮ (П) И ЛАНТАНОМ (Ш) В РЕАКЦИЯХ ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Показанные нами агрегационные свойства производных каликс[4]резорцинаренов, их поверхностная активность и способность к образованию в водных, водно-органических и органических средах мицелл, позволила, используя методики и математический аппарат мицеллярного катализа, впервые исследовать каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (ПГ). Каталитическая активность мицеллярных систем на основе амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их комплексов с иедью(П) и лантаном (1П) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в отсутствие и присутствии ПАВ.

Анализ кинетических данных, полученных методом ЯМР 31Р в ходе реакций функционализированных простых и макроциклических фенолов с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора (ЭКФ), показал, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза ЭКФ. Механизм и эффективность гидролиза ЭКФ сложным образом зависит от строения изученных нуклеофилов и среды. Изучение реакции п-нитрофенилэтил(хлорметил)фосфоната (ЭКФ 2) с немицеллообразукяцими о-диалкил- и о-алкиламинометилфенолами 1-3, 7 и мицеллообразующиад АМФ И выявило, что механизм реакции гидролиза субстрата в присутствии этих соединений различен. Немицелообразующие АМФ 1-3, 7 реагируют во всех изученных средах по двухстадийному (нуклеофильному) механизму с образованием фосфорилированного АМФ (ФАМФ) и последующим его гидролизом. АМФ 11, представляющий собой функциональное катионное ПАВ, реагирует с ЭКФ 2 в 30%-ном водном ДМФА и мицеллярной среде ЦТАБ по двум направлениям одновременно, т.е параллельно проходит реакция гидролиза субстрата и реакция его переэтерификации. Гидролиз ЭКФ 2 в присутствии мицелл АМК 12, ТГАК 9, ФАМК 17 в водно-ДМФА растворах осуществляется в одну стадию с образованием этил(хлорметил)фосфоната (схема 4). Вероятно, тенденция усложнения механизма гидролиза ЭКФ 2 в реакции с мицеллобразующим АМФ и ускорения каталитического цикла АМФ в мицеллярных растворах ПАВ в случае мицелл каликс[4]резорцинаренов находит дальнейшее развитие, результатом которого является наблюдаемая одностадийная реакция.

Изучение спектрофотометрическим методом кинетики реакции ЭКФ 2 с каликс[4]резорцинареном 4, АМК 12, АМФ 8, 11, 12, 15 в зависимости от их концентраций в среде водного ДМФА (30 об.% ДМФА) подтвердило образование агрегатов этими соединениями: кинетические кривые имеют выход на плато, что

характерно для мицеллярно катализируемых реакций («михаэлевские зависимости») (рис. 12).

Схема 4.

«ЯС

ЭЯ»

«ЯС

«ЙС

*4 44=Г'. _/=\_

Л . ^.Рхж' "я - 'О_0~н0: "я

ЭКФ 2

Реакционная способность функциональных мицелл, образованных амфифильными каликс[4]резорцинаренами в 4-9 раз выше, чем мицелл АМФ. При этом ККМ агрегатов каликс[4]резорцинаренов на порядок ниже, а КсВ на порядок выше, чем у АМФ (табл. 12). Таким образом, агрегаты макроциклических амфифилов - каликс[4]резорцинаренов, содержащих предорганизованные гидроксильные и аминогруппы, легче образуются и сильнее связывают субстраты, чем агрегаты амфифильных о-аминометилфенолов, проявляя при низких концентрациях значительно более высокую гидролитическую активность.

0.0035-1

0.0030000250.0020 0.00150.0010 0 0005 0.0000

0 5 10 15 20 25 30 104С/мольл"'

Рис.12. Зависимость наблюдаемых констант скорости реакции (к„) ЭКФ 2 с АМК 12 (1), КРА 4 (2), АМФ 11(3), АМФ 12(4), АМФ 8 (5), АМФ 15 (6), КРА 1 (7), АМК 11(8) от их концентрации ; ДМФА (З0об.%)-Н20, рН 10,25"С.

Таблица 12. Параметры реакции ЭКФ 2 с АМФ 15, 8,11, 12, АМК 12 и каликс[4]резорцинареном 4, рН 10,25°С, 30 об.% ДМФА-Н20.

Соединения ККМ,моль л"' Кс, л моль'1

АМК 12 2 Ю-5 4.4 Ю"3 44 1570

КРА 4 6 ш-5 1.7 10"3 17 2120

АМФ 15 2 Ю-4 5.2 10"4 5 210

АМФ 8 8 10-* 7.8 КГ4 8 180

АМФ И 2.8 Ю-4 2.610"3 3 100

АМФ 12 2.710ц 9.5 104 10 170

Зависимости к„ от концентрации КРА 1 и АМК 11 с Я4=СНз (рис. 12, кривые 7 и 8) носят иной «экстремальный» характер. Следовательно, реакционная способность КРА и АМК в водном ДМФА в отличие от водно-спиртовой среды зависит от их гидрофобности. Концентрации, при которых происходит спад на кинетических кривых (6-8 Ю-4 моль'л"1),

совпадают с ККА, полученными кондуктометрическим методом в идентичных условиях, т.е. снижение реакционной способности КРА1 и АМК11 связано с образованием агрегатов, строение которых отличается от мицелл АМК 12. Как видно из данных рис. 12, реакционная способность функциональных мицелл АМК 12 на порядок превышает таковую агрегатов немицеллярного типа АМК 11.

Изучение кинетики реакции п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината (ЭКФ 1) с водорастворимыми ФАМК и ТГАК в воде и водном ДМФА в отсутствии и в присутствии ЦТАБ показало, что каталитическая активность супрамолекуклярных систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов определяется природой функциональных трупп, зарядом супрамолукулярных агрегатов и их строением, которое, как выявлено нами, может существенно отличается. Например, агрегаты ФАМК проявляют довольно низкую реакционную способность в нейтральной и слабоосновной области рН, хотя при наличии феноксильных и аминогрупп она должна быть значительно выше у цвиттер-ионных ФАМК, чем, например, у неионных ТГАК (рис. 13, табл.13).

Таблица 13. Параметры реакции АМФ, АМК, ФАМК, ТГАК с ЭКФ 1 в водной и водно_ДМФА (30 об.% ДМФА) среде в отсутствие и присутствии ЦТАБ, 30"С._

Система ККМ, моль-л'1 с'1 км! к. (£|Дцтае) К«., л-моль'1 рн

АМФ 12- ЦТАБ- ДМФА-вода Сщаб=1-10'3 моль-л"1 АМК 13 -ЦТ АБ-ДМФА-вода Сцтаб= 1 • 10'2 моль-л"1 3-10-4 2-10" 1.4-10"1 1.5-10"' 280(140) 300 (150) 180 1745 8.0 8.0

ТГАК 9-вода 1-Ю"4 3 4-Ю"2 2 4500 9.0

ТГАК 9-ЦТАБ-вода Сцгаб-5- 10° "моль-л'1 1-Ю'5 2.МО' 12(21) 6000 9.0

ТГАК 9-ЦТАБ-вода Сцтаб= МО"3 моль-л"1 3.6-10'5 б.з-ю"2 3.5 (6.3) 19000 9.0

ТГАК 9-ЦТАБ-вода Сцтаб=1 ■ 10'2 "моль-л"1 3.2 10"4 1.4-10' 80(7) 1800 8.0

ФАМК 17-вода 3 Ю"1 3.2 10"2 2 2500 9.0

ФАМК 17-ЦТАБ-вода Сфамк^-Ю"4 моль-л'1 3 КГ1 1.2-10"' 70 (60) 250 8.0

При сравнении параметров агрегатов амнометилированных каликс[4]резорцинаренов АМК и ФАМК можно увидеть, что агрегаты ФАМК в воде, водном ДМФА и в 80%-ном водном растворе пропан-2-ола имеют более высокие значения констант связывания субстрата (2000-2500 л'моль'1), чем агрегаты АМК (1570 л-моль'1), но меньшую реакционную способность (табл. 4, 12, 13). Пониженная реакционная способность агрегатов ФАМК по сравнению с АМК объясняется тем, что эти соединения образуют агрегаты различного строения: АМК - агрегаты типа прямых мицелл, а ФАМК - агрегаты «голова-к-хвосту» (рис. 9). В этом случае, реакционный центр, задействованный в образовании агрегата, становится менее эффективным, несмотря на то, что связывает субстрат достаточно хорошо. Наибольшую способность к связыванию ЭКФ в водной и водно-ДМФА среде проявили агрегаты ТКАГ - КсВ 4500 и 4600 л-моль"1, соответственно. 20-спектры ЯМР Н1 ЯОЕвУ растворов ТГАК в воде в присутствии

п-нитрофенола указывают на необычайно сильные межмолекулярные взаимодействия метальных и метиленовых групп гидрофобных заместителей каликс[4]резорцинаренов с ароматическими протонами вблизи нитрогруппы п-нитрофенола, что в совокупности с данными о Км субстрата подтверждает высокую солюбилизирующую способность мицелл ТГАК по отношению к ЭКФ, местом локализации которых является ядро мицеллы.

фамк-цгаб-н ¡о

ТГАК-ЦТАБ-Н.О

ФАМК-И О

ТГАК-ЦТАБ-ДМФА-Н30 ТГАК-ДМФА-Н О

8 4 87 90 93 9.8 99 10 2

рн

Рис.13. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (кн) ЭКФ 1 с

моль л ) и ФАМК

фамк " моль л'' 07 Р^ водных и водно-ДМФА растворов в отсутствие и в присутствии ЦТАБ, (СЩАБ= 30°С.

ТГАК (Стгак=4 10 (С_=6104 .....

510° моль'л'1)

1021с /с'1

18 16 14

12-|А 10 8 6 4 2 0

А»

I V

/

й/нм

¿[»ДОМК

Г

40 60

ю4с„

80 100 ^моль л '

10 20 30 40 50 во 70 80 90 100

Ю'О, '......

.ТГАК/мольл' Рис.14. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (к„) ЭКФ 1 с ТГАК от его концентрации в водных растворах в отсутствие (1) и присутствии (2-4) ЦТАБ, Сцгаб=Н0'3 (2), 5-10"3 (3), МО"2 (4) моль л1, рН=9.0 (1-3) и 8.0 (4),30 °С . На врезке: зависимость размера (с!) смешанных мицелл ТГАК-ЦТАБ от концентрации ТГАК (СцгАг1 1Ю"2 моль л'1), найденных методами динамического светорассеяния (ОЬЭ) и ЯМР ИТМЛ^МЯ).

Анализ параметров реакции, суммированных в табл. 13, свидетельствует о высокой каталитической активности в водном ДМФА смешанных агрегатов на основе ЦТАБ с АМК, являющихся цвиттер-ионными ПАВ, и с АМФ 11, 12, представляющих собой катионные функциональные ПАВ, а в воде - смешанных мицелл на основе ЦТАБ с неионным ПАВ ТГАК. (рис. 14). Образование смешанных агрегатов функционализированных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ЦТАБ сопровождается уменьшением К КМ и увеличением каталитической активности в более кислой (нейтральной) области рН вследствие снижения рКц нуклеофильных групп этих соединений в мицеллярном микроокружении (рис.13) по сравнению с мицеллярными системами ЦТАБ (табл.10 и 13). Комплексное изучение агрегационного поведения, кинетики реакций и размеров смешанных мицелл позволило показать, что рост и спад каталитической активности систем связан с образованием и перестройкой смешанных мицелл ТГАК-ЦТАБ определенного размера. Например, наибольшую каталитическую активность при рН 8 проявляют смешанные мицеллы с размером 49 нм, образующиеся при соотношении ТГАК:ЦТАБ ~ 1:5 (рис.14). Таким образом, добавка в определенном соотношении компонентов функционализированных каликс[4]резорцинаренов к водным растворам ЦТАБ приводит при ККМ ниже, чем ККМ ЦТАБ, к образованию мицеллярных систем, значительно увеличивающих при нейтральных рН скорость гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по сравнению с мицеллами ЦТАБ. Полученные результаты составляют фундаментальную основу для создания высокоорганизованных

каталитических систем, эффективно расщепляющих эфиры кислот фосфора в мягких условиях.

Изучение каталитической активности смешанных агрегатов на основе неионного ПАВ Тритон-Х-100 и АМК показало, что она незначительно изменяется при переходе от катионного ЦТАБ к неионному Тритон-Х-100 (табл. 13 и 14) и существенно зависит от строения образующихся агрегатов, которое при наличии одинаковых функциональных групп определяется гидрофобностью каликс[4]резорцинарена (табл.14). Так АМК 12 и 13 пНм), вероятно, формируют в растворе смешанные мицеллы за счет гидрофобных взаимодействий, а АМК 11 (К'=СНз) солюбилизируется мицеллой Тритон-Х-100. Образование таких агрегатов происходит при концентрациях на порядок выше, чем смешанных мицелл гидрофобизированных АМК в области ККМ самого Тритон-Х-100, они слабее связывают субстрат и приблизительно в 10-20 раз менее реакционноспособны

Таблица 14. Параметры реакции ЭКФ 1 с АМК, АМФ в присутствии Тритон-Х-100; рН 8, 25°С, 30 об.% ДМФА-Н20, Стишд.х.юо-5 10'3моль л1.

Соединение ККМ, моль л"' ЬЛ. (кн/къх-т) К», л моль"'

АМК 12 4.0 10"3 1.1 10"' 220(110) 940

АМК 13 7.6 10'5 б.З 10"2 130(63) 1200

АМК11 1.4 104 7.2 10"3 14(7) 440

АМФ 15 1.0 10м 2.8 10"2 56 (28) 140

АМФ 8 4.0 10"4 1.2 10"' 240 (120) 320

АМФ 12 8.0 10"4 1.510"2 30(15) 3300

При изучении кинетики реакции АМК 11-13 с ЭКФ 1 в мицеллярной среде Тритон-Х-100 в присутствии и в отсутствие меди (II) выявлено, что каталитическая активность этих систем также во многом зависит от гидрофобности АМК и, следовательно, от строения мицелл. Например, комплексообразование меди (II) с АМК 13, образующим смешанные мицеллы, индуцирует мицеллярную перестройку, приводящую к формированию супрамолекулярной структуры, ингибирующей гидролиз ЭКФ 1. В случае АМК 11, солюбилизированном мицеллами Тритон-Х-100, комплексообразование с медью (II) вызывает ускорение реакции в 2-3 раза по сравнению с реакцией АМК 11 аналогично комплексам АМФ.

Синергизм каталитического действия смешанных мицелл и катализа металлокомплексами выявлен в случае металломицелл лантан(ГО)-АМК12-Тритон-Х-100 (схема 5), проявляющих высокую активность по отношению к гидролитически устойчивому ЭКФ 3 (табл. 15). Совместное изучение комплексообразования Ьа(Ш) с АМК 12, агрегационного поведения и каталитической активности комплексов Ьа(Ш) с АМК 12 в реакциях гидролиза ЭКФ в водно-диметилформамидных (10 об. %. ДМФА) миделлярных растворах Тритон-Х-100 показало:

-взаимодействие Ьа(П1) с АМК 12 (Н8Ц в мицеллярном растворе Тритон-Х-100 (Сфигон-х-юо^ Ю"3 моль л"1) приводит к образованию тетраядерных комплексов |Ъа4(Н3Ь)]7+ и [Ьа^НгЩ6* с максимальной долей накопления 0.5 в области рН 6 5.0 и 7.0, соответственно (рис.15);

-в присутствии Ьа(Ш) в мицеллярной системе АМК-Тритон-Х-100 (ККМ 2.510' мольл"1) происходит снижение ККМ-1 (8 Ю-4 мольл'1), связанное с формированием металломицелл;

-образование металлокомплексов в системе АМК-лантан(1П)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область низких концентраций реагентов (рис.16) и нейтральных рН, а также увеличению скорости расщепления гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфатата (ЭКФ 3) при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (Ш) 410 мольл"1 в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

Схема 5

и«-«

комплексных форм в системе АМК 12 скорости реакции (к„) ЭКФ 3 с АМК 12 в

(ЦЦ-лантан (Ш)-Тритон-Х-10 (Ст-х-юо® зависимости от рН среды в отсутствие (1) и

5 10 , С амк=1 Ю , Сдвгг =410"4 моль л'1): 1- присутствии (2) лантана (Ш), Сдмк= Си^га)

-Ьа3+, 2-[Ьа(Н6Ь)]+, З-П^ВД)]", 4- =410"4 моль'л'1, ДМФА(10 об. % .)-Н20-

[1а,(Н3Ь)]7+, 5-[Ьц(Н2Ц]6+, 6-[1л(Н9Ь)2]5+. Тритон-Х-100, Ст.х.юо=5 Ю"3 моль л1,25°С.

Таблица 15. Отношение наблюдаемых констант скорости каталитической и некатали тической (к„!к,) реакции гидролиза ЭКФ при рН 7.0,25°С, Сдмк^Сиопг 410"4 моль л'1.

к„!к.

ЭКФ АМК- АМК-и(Ш>

Тригон-Х-1 ОО-НгО Тритон-Х-100-Н20

1 240 240

3 3 300 170 000

Таблица 16. Параметры реакции ЭКФ 1 с АМК в растворах вода-ДМФА-Тритон-Х-ЮО (10% ДМФА, Стрнтон-х-1оо =5 10"3 моль л'1), рН 7.4,25°С.

Соединение ККМ, моль л"' ^М с" Ксв, л моль"'

АМК-12 5.4 10"4 4.4 10 4600

АМК 12-Ьа(Ш) 3.8 10"4 4.4 1&г 41000

Металломицеллы Ьа(ПТ)-АМК-Тритон-Х-100 в реакциях с ЭКФ 3 проявляют в 60 раз более высокую каталитическую активность, чем смешанные мицеллы АМК-Тритон-Х-100 (табл. 15), что обусловлено несколькими факторами, наиболее существенными из которых является снижение констант диссоциации нуклеофильных груш АМК, координированных с Ьа(Ш), уменьшение ККМ и эффективное связывание ЭКФ (Кса=41000 лмоль'1), намного превышающее таковое в системе АМК-Тритон-Х-100 (Кс,=4600 л моль"') (табл. 16).

Реакционная способность калнкс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода

Среди ПАВ, формирующих обращенные мицеллы в неполярных средах, наиболее распространенным и приближенным к природным липидам является бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ). Для обращенных мицеллярных систем на основе АОТ характерно явление электрической перколяции, представляющее собой резкое возрастание электропроводности системы с ростом температуры или объема дисперсной фазы (вода + ПАВ), связанное с образованием из обращенных мицелл кластеров, которые в условиях перколяции становятся каналами для переноса заряженных частиц. Точка максимального градиента электропроводности соответствует порогу перколяции (Тр), т.е. точке образования первого «бесконечного» кластера. Присутствие в системе веществ различной природы и размера вызывает сдвиги порога перколяции, благоприятствуя процессу кластерообразования мицелл или затрудняя его.

Рис. 17. Зависимость электропроводности системы АОТ-декан-вода в присутствии КРА 4 (СкрА4= 410"3 моль л'1) при различных концентрациях №ОН: 0.0 (1), 0.016 (2), 0.032 (3), 0.08 (4) моль л'1.

Нами впервые показано встраивание гидрофобизированных каликс[4]резорцинаренов КРА 4 (К4=С9Н19), АМК 15 (К4=СцН2з), и о-диметиламинометил-п-изононилфенола АМФ 15 в обращенные мицеллы АОТ, изучено электрохимическое окисление этих соединений, а также их реакционная способность в реакции с п-нитаофенилэтилхлорметидфосфонатом ЭКФ 2 в системе АОТ-н-декан-вода в интервале ¡тлШ^Й^ДООйАЯЬвьеде порога

ЪИБЛИОТЕКА 33 I СПетервяи-

' М ю иг (

перколяции (Тр). Добавление КРА 4, АМК 15 и АМФ 15 в мицеллярную систему приводит к сдвигу Тр в область более высоких температур, связанному со встраиванием этих соединений в мицеллу АОТ, что приводит к образованию более жесткой мембраны и затруднению процесса перколяции (рис. 17).

При изучении влияния обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода на электрохимическое окисление КРА 4, 5 АМК 12, 15, 18, АМФ 2, 15 методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии ЭПР нами показано, что после порога перколяции в интервале температур 25-42 °С КРА и АМК претерпевают обратимое одноэлектронное окисление с образованием стабильного феноксильного радикала. Введение четырехратного количества №ОН по отношению к каликс[4]резорцинаренам значительно облегчает окисление КРА4 (ДЕр = 0.70 В). Это означает, что в изученной системе КРА 4 депротонируется с образованием фенолят-ионов, окисление которых и наблюдается при отрицательных потенциалах. Что касается АМК 15, то отсутствие влияния добавок №ОН на величину потенциалов их окисления свидетельствует о том, что в системе АОТ-декан-вода это соединение присутствуют в цвиттер-ионной форме.

Кинетика реакции КРА 4, АМК 15 и АМФ 15 с ЭКФ 2 в отсутствие и в присутствии ИаОН в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода была исследована нами методом ЯМР 31Р. Во всех исследуемых системах в результате реакции происходит гидролиз ЭКФ 2. Однако реакция фенолят-ионов КРА 4 идет с образованием фосфорилированного каликс[4]резорцинарена, в то время как для АМК 15 и АМФ 15 образование фосфорилированных продуктов не происходит. Такое поведение систем связано с тем, что в случае КРА 4 процесс проходит с участием фенолятов, а в случае АМК 15 и АМФ 15 - цвитгер-ионов. Различие в механизмах реакции для соединений КРА 4, АМК 15 и АМФ 15 с ЭКФ 2 в обращенной мицеллярной системе АОТ-н-декан-вода подтвердилось при изучении температурных зависимостей коьг^Т) спектрофотометрическим методом. На рис. 18 представлены аррениусовские зависимости реакции ЭКФ 2 в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода с КРА 4, АМК 15, АМФ 15, а в табл. 17 - значения параметров уравнения Аррениуса (Еа и А) этих реакций до порога перколяции. На всех кинетических кривых при определенной температуре (Тсг), которая практически совпадает с Тр, имеются точки перегиба. Совпадение Тр и Тст свидетельствуют о том, что изменения наклона аррениусовских зависимостей связано с процессами кластерообразования мицелл, которые происходят в системе после порога перколяции. Ход кинетических кривых реакции КРА 4, АМК 15, АМФ 15 с ЭКФ 2 после Тр неодинаков: реакционная способность КРА 4 возрастает, а соединений АМК 15, АМФ 15 падает.

Таблица 17. Значения Тр, Тсг и параметры уравнения Аррениуса реакции ЭКФ 2 с КРА 4, АМК 15, АМФ 15 в присутствии КаОН (СКра4=Самк15=4 10"3, Сдмфн = СмЮН =1.610"2 моль л-1) в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан- вода до порога перколяции.

Соединение ТР,"С т "с Еа, кДж/моль 1б а

кра 4* 30 30.5 42.8 4.12

амк 15 - 29 79.3 11.6

амф 15 32 33 87.4 12.7

амф 15 ** 30 30 93.2 12.7

♦После порога перколяции Еа=76.6 кДж/моль, ^ А=10.0**В отсутствие №ОН

Эти процессы отличаются по своим активационным параметрам и, как следует из данных ЯМР 31Р, механизмам реакции до порога перколяции (табл. 17), что, вероятно, обуславливает их различия и после Тр.

19 к

-4 О

Рис.18. Аррениусовская зависимость наблюдаемой константы скорости (к) реакции ЭКФ 2 с КРА 4 (1), АМК 15 (4), АМФ 15(2) в присутствии ШОН, а также с АМФ 15 в отсутствие №ОН (3) в обращенной мицеллярной системе АОТ-

декан-вода; Скра4=Самк15=4 10"3, Сдмф15 = Сывон =1.61(Г2 моль л.

3 2 3.3 3.4

Т-МОз / К-1

Значения активационных параметров этих реакций дает основания говорить, что процесс с участием фенолятов КРА 4 до порога перколяции носит черты бимолекулярных (большие отрицательные значения энтропий активации), а с участием цвиттер-ионов АКМ 15 и АМФ 15 моно- или внутримолекулярных реакций (значения энтропий активации близки к нулю или гораздо менее отрицательные). В случае соединений АКМ 15 и АМФ 15 можно предположить, что реакции с их участием представляют собой сложные многостадийные процессы, идущие через стадию быстрого образования промежуточных реакционных комплексов, стабилизированных мицеллярным окружением, с последующим выделением продуктов реакции, т.е. п-нитрофенолята и этилхлорметилфосфоната, зафиксированных методами ЯМР Р и УФ спектроскопии. В пользу образования цвиттер-ионами промежуточных реакционных комплексов или ассоциатов свидетельствуют также и отрицательные значения энергий активации этих реакций после порога перколяции в отличие от реакции КРА 4 с ЭКФ 2 (рис. 18). Сходство активационных параметров реакций АКМ 15 и АМФ 15 говорит об идентичном механизме действия макроциклических и простых бифункциональных фенолов, однако, в случае макроциклических нуклеофилов скорости реакции выше, что свидетельствует об их более эффективном действии. Таким образом, встраивание каликс[4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической перколирующей системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности каликс[4]резорцинаренов - ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза п-нитрофенилэтилхлорметилфосфоната с ростом температуры после порога перколяции, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры.

1. Впервые проведено систематическое исследование агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, а также производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфонатные фрагменты, их комплексов с медыо(11) и лантаном (ПГ) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ. С этой целью использован комплекс физико-химических (потенциометрия, тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЦВА, УФ-спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЭПР с электрохимической генерацией активных частиц, 20-спектроскопия ЯМР Н1 ЯОЕвУ и ЯМР Н1 ИГМП, динамическое

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

светорассеяние), кинетических (спектрофотометрия, ЯМР 31Р спектроскопия) и математических (программа СРЕввР) методов.

2. Впервые на основании изучения кинетики реакций п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора с о-аминометилфенолами и функционализированными каликс[4]резорцинаренами показано, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза эфиров кислот фосфора, механизм и эффективность реакции зависит от строения изученных нуклеофилов, среды и природы субстрата. Во всех изученных средах о-аминометилфенолы являются бифункциональными нуклеофильными катализаторами гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; реакции идут в две кинетически разделимые стадии: первая -образование фосфорилированного о-аминометилфенола в результате переэтерификации, вторая - гидролиз фосфорилированного о-аминометилфенола, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой; гидролиз п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в присутствии мицеллообразующих о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов проходит по более сложному механизму в одну или две стадии.

3. Показано, что реакционная способность аминометилированных фенолов и ионных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов в реакции нуклеофильного замещения п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-спиртовых средах зависит от природы заместителей у атома азота, влияющих на состав и устойчивость комплексов с медью (II) и лантаном (Ш). Найдено, что реакционная способность комплексов о-аминометилфенолов с медью (П) при нейтральных значениях рН превосходит реакционную способность лигандов на один-два порядка и в значительной степени зависит от строения субстратов. Наибольшую реакционную способность в отношении гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата проявляет монодентатный заряженный комплекс о-диметиламинометилфенола с медью (П): наблюдаемая константа скорости гидролиза этого субстрата в присутствии комплекса в концентрации 110'3 моль л'1 при рН 7.0 в 40 % этанольно-водном растворе в 3300 раз превышает наблюдаемую константу скорости гидролиза некатализируемой реакции.

4. Впервые при исследовании кинетики реакций п-нитрофенилбис(хлорметил) фосфината с каликс[4]резорцинаренами в водном изопропаноле и электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов выявлено существование зависимости между константой скорости реакции ионных ассоциатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и потенциалом обратимого одноэлектронного окисления аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях электрохимического окисления, что подтверждает наличие общих закономерностей, ответственных за реакционную способность этих соединений в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электрона.

5. При изучении влияния мицеллярных сред на протолитические, комплексообразующие свойства о-диметиламинометилфенола и его реакционную способность в реакциях гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в отсутствие и присутствии меди (П) показано, что факторами действия мицеллярных систем на каталитическую активность аминометилированных фенолов является сдвиг их кислотно-основного равновесия, влияющего на количество реакционноспособных форм этих нуклеофилов, и возрастание эффективности каталитического цикла АМФ за счет ускорения внутримолекулярного катализа фосфорилированного промежуточного продукта. Это приводит в мицеллярной среде Тритон-Х-100 к увеличению на порядок каталитической активности о-диметиламинометилфенола по сравнению с 40%-ным водным этанолом; каталитическая активность комплексов о-диметиламинометилфенола с медью (П) в растворе Тритон-Х-100 сопоставима с каталитической активностью наиболее реакционноспособного комплекса меди(П) в водно-этанольной среде.

6. Впервые найдено и показано, что амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены, содержащих в качестве полярных фрагментов гидроксильные, амино-, трис(гидроксиметнл)метиламидные или фосфононатные группы, являются мицеллообразующими ПАВ, агрегационное поведение которых отличается от поведения амфифильных аминометшшрованных фенолов и типичных ПАВ. Амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены образуют мицеллы в водных, водно-диметилформамидных и органических (хлороформ) растворителях при низких значениях критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (610 -110"4 моль л'1) и уменьшают ККМ катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и неионного Тритон-Х-100 при образовании с ними смешанных мицелл (210"5-4 10 моль л'1), которое происходит в несколько стадий.

7. Впервые найдено и показано, что мицеллы функционализированных амфифильных каликс[4]резорцинаренов и смешанные мицеллы на основе этих соединений и ПАВ на порядок сильнее связывают эфиры кислот фосфора (Ко 1000- 19000 л моль"1) и проявляют при низких концентрациях на один-два порядка более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы аминометилированных фенолов и ПАВ. Образование металлокомплексов в системе аминометилированный каликс[4]резорцинарен-лантан(Ш)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область физиологических значений рН и еще более низких концентраций реагентов (К,* 40000 л моль"'), а также увеличению скорости гидролиза п-нитрофенилдифенилфосфата при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (Ш) 410"4 мольл"' в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

8. Впервые установлено, что встраивание калике[4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности системы после порога перколяции - ускорению процесса переэтерификации п-нитрофенилэтил (хлорметил)фосфоната в реакции с каликс[4]резорцинаренами и замедлению гидролиза этого субстрата в реакции с аминометилированными каликс[4]резорцинаренами, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Рыжкина И. С. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования меди (П) с 2-диэтиламинометилфенолом /И. С. Рыжкина, Г. А. Боос, Л. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов //Журн. неорган, химии. - 1983. - X» 8. -С. 2031-2034.

2. Рыжкина И. С. Комплексообразование меди(П) с 2-диметиламинометилфенолом /И. С Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - № 7. - С. 1641-1643.

3. Морозов В. И. Исследование методом ЭПР комплексов меди (II) с о-аминометилфенолами / В. И. Морозов, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. В. Ильясов, Б. Е. Иванов //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. - №5. - С. 1019-1023.

4. Рыжкина И. С. Комплексообразование меди(Н) с 2-диэтиламинометилфенолом в этанольно-водных растворах /И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988. - № 10. - С. 2004-2008.

5. Молодых Ж. В. Противомикробная активность орто-аминометилфенолов и их производных / Ж. В. Молодых, Л. А. Кудрявцева, Р. А. Шагидуллина, Л. В Штанова, А. Б. Тейтельбаум, А. М. Зотова, И. С. Рыжкина, М. А. Кудрина, Н. Н Анисимова, Б. Е. Иванов. // Хим.-фарм. журнал. -1987. - №2. - С. 182-186.

6. Горбунов С. M. Количественные соотношения структура - активность замещенных орто-аминометилфенолов /С. М. Горбунов, Ш. М. Якубов, Ж. В. Молодых, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева //Хим.-фарм. журнал. -1988. - № 9. - С. 1101-1104.

7. Рыжкина И. С. Реакционная способность о-диметиламинометилфенола в реакции с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Влияние ионов Си (П) /И. С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский,. И. Э. Исмаев, В. И. Морозов, А. В. Ильясов, Б. Е. Иванов //Жури. общ. химии. -1990. - Т.60. - Вып. 4. - С. 820-827.

8. Рыжкина И. С. Реакционная способность 2-диэтиламинометилфенола и его комплекса с медью (П) в реакции с 4-нитрофенилбис(хлормегил)фосфинатом /И. С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов //Изв.АН. СССР. Сер. хим. - 1991. - № 3. - С. 555-560.

9. Рыжкина И. С. Влияние мицелл ионогенных ПАВ на реакцию о-диметиламинометилфенола с п-нитрофенилдифенилфосфатом /И. С. Рыжкина, Р. А. Шагидуллина, JI. А Кудрявцева, И. Э. Исмаев, Б. Е. Иванов //Изв. АН. Сер. хим. -1994,-№2.-С. 242-245.

10. Шагидуллина Р. А. Влияние ионных ПАВ на кислотно-основные свойства и таутомерное равновесие 2-диметиламинометилфенола /Р. А. Шагидуллина, И. С. Рыжкина, А. Б. Миргородская, Л. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН. Сер.хим. -1994. -№ 7. - С. 1215-1218.

11. Рыжкина И. С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность 2-диметиламинометилфенола в реакции с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом /И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Н. В. Усольцева // Изв. АН. Сер. хим. - 1995. -№10. - С. 1959-1962.

12. Рыжкина И. С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность комплексов 2-диметиламинометилфенола с медыо((П)/ И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников // Изв.АН. Сер. хим. - 1996. - №2. - С. 361-365.

13. Рыжкина И. С. Влияние ПАВ на комплексообразоваяие меди (П) с 2-диметиламинометилфенолом /И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников //Изв.АН. Сер. хим. -1996. - № 8. - С. 1999-2002.

14. Кудрявцева Л. А. Соотношение структура-бактериостатическая активность 2-аминометилфенолов и их аммониевых солей/ Л. А. Кудрявцева, Ж. В. Молодых, И. С. Рыжкина, Р. А. Шагидуллина, И. В. Тимофеева, В. Е. Вельский //Хим.-фарм. журнал. - 1997. - № 4. - С. 33-37.

15. Ryzhkina I. S. The reactivity of calix[4]resorcinolarene anions towards p-nitrophenyl esters of tetracoordinated phosphorus acids Л. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, E. Kh. Kazakova, A. R. Burilov, A. I. Konovalov //Mendeleev Communications. - 1997. - no. 3. -P. 88-90.

16. Рыжкина И. С. Влияние самоассоциации на реакционную способность анионов каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. Р. Бурилов, Э. X. Казакова, А. И. Коновалов //Изв.АН. Сер хим. -1998. - № 2. - С. 275-279.

17. Рыжкина И. С. Протолитические свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора /И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. Р. Мустафина, Ю. Э. Морозова, Э. X. Казакова, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов //Изв.АН. Сер. хим. - 1999. - №3. -456-461.

18. Ryzhkina Irina. The reactivity of associates of aminometilated calix[4]resorcinolarenes towards p-nitrophenyl esters of phosphorus acids /Irina Ryzhkina, Ludmila Kudryavtseva, Alexander Konovalov //¡Phosphorus, sulfur and silicon. - 1999. - V.147. -P. 183-184.

19 Рыжкина И. С. Взаимодействие 2-амииометилфенолов и их медных комплексов с эфирами кислот фосфора /И. С. Рыжкина, JI. А Кудрявцева, К. М. Еникеев, В. И Морозов, Г, А. Боос, Ю. И. Сальников //Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №8 - С. 13551360.

20. Рыжкина И. С. Каталитическая активность агрегатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора /И. С Рыжкина, JI. А. Кудрявцева, Я. А Бабкина, К. М. Еникеев, М. А. Пудовик, А. И Коновалов //Изв. АН . Сер. хим. - 2000. - №8. - С. 1361-1365

21. Сальников Ю. И. Протолитические и комплексообразукяцие в отношении меди(П) свойства 2-алкиламинометилфенолов в среде водного этанола /Ю И. Сальников, Г. А. Боос, И. С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева //Координационная химия. - 2000. - Т. 26.- №2.-С. 141-145.

22. Янилкин В. В. Одноэлектронный перенос при электрохимическом окислении калике[4]резорцинарена и его аминометилированных производных /В. В. Янилкин, И. С. Рыжкина, В. И. Морорзов, К. М. Еникеев, А. Р. Бурилов, JI. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов //Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71. - В. 3. - С. 409-414.

23. Рыжкина И. С. Влияние мицеллярных сред на электрохимическое окисление каликс[4]резорцинаренов/И. С. Рыжкина, В. В. Янилкин, В. И. Морозов, J1. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов //Журн. общ. химии. - 2002. - Т.72.-В. 5. - С. 858-862.

24. Рыжкина И. С. Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода/И. С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, Я. А. Бабкина,

A. И. Коновалов, Ю. Ф. Зуев, Н. Л. Захарченко //Журн. общ. химии.- 2002. - Т.72. -Вып.9. - С. 1487-1492.

25. Рыжкина И. С. Агрегация и каталитическая активность каликс[4]резорцинаренов и фенолов при гидролизе фосфонатов в водно-диметилформамидных средах /И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, С. С. Лукашенко, К. М. Еникеев, Л. А. Кудрявцева, А. И Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - №12. - С. 2026-2030.

26. Янилкин В. В. Одноэлектронное окисление и нуклеофильность каликс[4]резорцинаренов/В. В. Янилкин, И. С. Рыжкина, Н. В. Настапова, Т. Н. Паширова, Я. А. Бабкина, А, Р. Бурилов, В. И. Морозов, А. И. Коновалов //Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 5. - С. 1082-1088.

27. Рыжкина И. С. Одноэлектронный перенос в ряду каликс[4]резорцинаренов и их аминометилированных производных в системе АОТ-декан-вода /И С. Рыжкина, В

B. Янилкин, В. И. Морозов, Л. А. Кудрявцева, А И. Коновалов //Журн. физ. химии - 2003. - Т. 77,- № 3. - С. 504-508.

28. Рыжкина И. С. Агрегационное поведение и каталитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и поверхностно-активных веществ Сообщение 1. Образование смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и цетилтриметиламмоний бромида в среде водного ДМФА /И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Я. А. Филиппова, Л. А. Кудрявцева, А. П. Тимошева, В. П. Архипов, 3. Ш. Идшпуллин, Е. В. Попова, А. Р. Бурилов, А. И Коновалов / Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - № 7. - С. 1462-1469.

29. Рыжкина И. С. Агрегация амфифильных аминометилированных каликс[4] резорцинаренов и неионного поверхностно-активного вещества Тритон-Х-100 в органических растворителях /И. С. Рыжкина, К. М. Еникеев, А. П. Тимошева, Т. Н. Паширова, С. С. Лукашенко, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов //Изв. АН. Сер хим. - 2004. - № 7. - С. 1470-1477.

30. Ryzhkina I. S., Pashirova T. N., Habicher W. D., Kudryavtseva L. A., Konovalov A. I. Reactivity of Supramolecular Systems Based on Calix[4]resorcinarene Derivatives and Surfactants in Hydrolysis of Phosphorus Acid Esters //Macromolecular Symposia:

Reactive Polymers 2003, Dresden, Germany, September 28-October 1, 2003 / Ed. H.-J. P. Adler. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2004. - P.41-48.

31. Рыжкина И. С. Саморганизация и реакционная способность амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водных и водно-диметилформамидных средах /И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Т. Н. Паширова, К. М. Еникеев, С. С. Лукашенко, А. Р. Бурилов, JI. А. Кудрявцева //Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2002. - № 2. - С. 27-35.

32. Рыжкина И. С. Мицеллообразование в системах аминометилированный каликс[4]резорцинарен-цетилтриметиламмоний бромид-ДМФА-вода/И.С. Рыжки на, Т. Н. Паширова, Я. А. Филиппова, С. С. Лукашенко, А. П. Тимошева, А. И. Коновалов / Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2003. - № 1. -С. 76-85.

33. Рыжкина И. С. Каталитическая активность супрамолеуклярных систем на основе комплексов лантана (Ш) с амфифильным аминометиллиро ванным каликс[4]резорцинареном, фенолом и неионного ПАВ Тритон-Х-100 / И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, С. С. Лукашенко, А. П. Тимошева, Ю. И. Сальников, Г. А. Боос, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2004. - № 1. - С. 69-79.

34. Рыжкина И. С. Реакционная способность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, А. И. Коновалов // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сб. науч. труд. - Казань, 2000. - С. 252-258.

35. Идиятуллин 3. Ш. Исследование агрегационного поведения аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в среде вода-ДМФА-ЦТАБ методом ЯМР ФП ИГМП / 3. Ш. Идиятуллин, В. П. Архипов, Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. - Йошкар-Ола, 2001. - Вып. 8. -Часть2.-С. 98-101.

36. Архипов В. П. Агрегация амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворителях / В. П. Архипов, 3. Ш. Идиятуллин, И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Д. В. Бескровный, В. Д. Хабихер И Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. - Казань, 2003. - Вып. X. - Т. 2. - С. 78-81.

37. Паширова Т. Н. Агрегационное поведение и каталитическая активность резоркаренов с алкилфосфоновыми фрагментами в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида / Т.Н. Паширова, И. С. Рыжкина, Ю. М. Володина, И. Р. Князева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. - Казань, 2003. - Вып. X. - Т. 2. - С. 116-119.

38. Рыжкина И. С. Комплексообразование меди(П) с о-диметиламинометилфенолом в мицеллярных системах / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Ю. И.Сальников, Г. А. Боос. // Первая международная конференция по биокоординационной химии: Тез. докладов 20-22 декабря 1994 г. - Иваново, 1994. - С. 48.

39. Рыжкина И. С. Кинетика реакций 2-диметиламинометилфенола с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в присутствии додецилсульфата натрия / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева // Симпозиум по органической химии «Петербургские встречи-95», 21-24 мая 1995 г., Санкт-Петербург. - Санкт-Петербург, 1995.-С. 161.

40. Рыжкина И. С. Межмолекулярные взаимодействия и кинетика реакций макроциклических тетрарезорцинолов с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-диметилформамидных средах. / И. С. Рыжкина, А. Р. Мустафина, Л. А. Кудрявцева, Н. Н. Сарварова, А. Р. Бурилов, Э. X. Казакова // VI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»: Тез. докл. 10-12 октября 1995. - Иваново, 1995. - L. 44.

41. Ryzhkina I S. The kinetics of the reactions of p-nitrophenyl esters of tetracoordineted phosphorus acids with anions of calix[4]resorcinolarenes/I.S. Ryzhkina, L. A.Kudrya vtseva, A, I. Konovalov // XI International conference on chemistry of phosphorus compounds: Abstracts. Kazan, Russia, September 8-13,1996p. - Kazan, 1996. - P. 288.

42. Ryzhkina I. S. Catalysis of hydrolysis of p-nitrophenyl esters of tetracoordineted phosphorus acids by copper (П) complexes of o-dimethylaminomethylphenol in micellar solutions of surfactants / I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, G A. Boos, Yu. I.. Sal'nikov // XI International conference on chemistry of phosphorus compounds. Abstracts. Kazan, Russia, September 8-13,1996. - Kazan, 1996. - P. 289 .

43. Рыжкина И. С. Металломицеллы-катализаторы гидролиза эфиров кислот фосфора / И.С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева // Всероссийская конференция с международным участием «Химическое разоружение-96. Экология и технология, CHEMDET-96»:Тез. докл. 1996 г. - Ижевск, 1996. -С. 109-111.

44. Рыжкина И. С. Кинетика реакций тетраанионов калике[4]резорцинаренов с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-диметилформамидных растворах / И.С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева // 1-ая Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»: Автореф. докл. 1996 г. - Санкт.-Петербург, 1996. - часть П. - С. 301-302.

45. Ryzhkina I.S. The reactivity of calix[4]resorcinolarene anions and their aminomethylated derivatives towards p-nitrophenyl esters of tetracoordinated phosphorus acids/I. S. Ryzh kina, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov//4,h International Conferens on Calixarenes, August 31 - September 4,1997, Parma, Italy, Proceedings. - Parma, 1997. - P. 86.

46. Ryzhkina I. S. Artificial metalloenzymes are catalysts of hydrolysis of phosphorus acids esters / I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva. // The Second International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the eve of XXI century. Science and Engineering" July 7-11,1997, Novosibirsk, Russia. - Novosibirsk, 1997. - Part П. - P. 202-203.

47. Рыжкина И. С. Влияние водных мицеллярных растворов Тритон-Х-100 на реакционную способность аминометилтрованных фенолов и каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с медью (П) / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // 3-я Межденародная конференция по лиотропным жидким кристаллам. Ш International meeting on litropic liquid crystals: Abstr. December 16-18, Ivanovo, Russia, 1997. - Ivanovo, 1997. - CA-4.

48. Рыжкина И. С. Самоассоциация, протолитическне свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в водно-спиртовых средах / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Ю. Э. Морозова, А. Р. Мустафина, Э. X. Казакова // 2-ая Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»: Автореф. докл. Санкт-Петербург, 1998 г. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 129.

49. Кудрявцева Л. А. Аминометилированные каликс[4]резорцинарены и их комплексы с медью (II) -катализаторы гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора / Л А. Кудрявцева, И. С. Рыжкина, А. И. Коновалов // Всероссийская конференция «Химия фосфорорганическихсоединений и перпективы ее развития на пороге XXI века», посвященная памяти академика М.И. Кабачника: Прогр. и тез. докл. 15-17 сентября 1998 г. - Москва, 1998. - С. 71.

50. Ryzhkina I. S. The reactivity of associates of aminomethylated calix[4]resorcinolarenes towards p-nitrophenyl esters of phosphorus acids /1. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // XlVth Internacional Conference on Phosphorus Chemistry: Abstracts, July 12-17,1998, Cincinnati, USA. - Cincinnati, 1998. - P. 114.

51. Ryzhkina I. S. Self-association and reactivity of aminomethylated calix[4]resorcinol arenes in aqueous organic media / I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // VII International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions": Abstracts, June 29- July 2,1998, Ivanovo, Russia.-1998. - P. 257.

52. Рыжкина И. С. Комплексы меди (П) с аминометилированными каликс[4]резорцинареиами и их реакционная способность по отношению к эфирам кислот фосфора / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, В. И. Морозов, А. И. Коновалов // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. 21-25 июня 1999 г. - Иваново, 1999. - С. 50.

53.Ryzhkina I. S. The catalytic activity of aninomethylated calix[4]resocinolarene aggregates in the hydrolysis of phosphirus acid esters/I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, К. M. Enikeev, A. I. Konovalov // ХП International conference on chemistry of phosphorus compounds: Abstracts. Kyiv, Ukraine, August 23-27, 1999. -Kyiv, 1999.-P. 132.

54. Ryzhkina I. S. The catalytic activity of aminomethylated calix[4]resocinolarene aggregates and their complexes with copper (П) in the hydrolysis of phosphorus acid esters/I.S. Ryzhkina, L.A.Kudryavtseva, A.I.Konovalov //5th International Conferens on Calixarenes, 19-23 September 1999, The University of Western Australia, Australia, Proceedings. - Australia, 1999. - P. 86.

55. Рыжкина И. С. Реакционная способность каликс[4]резорцинаренов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода/И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов, Ю. Ф. Зуев, Н. Л. Захарченко // IV Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам. 4th International meeting on liotropic liquid crystals: Abstracts, September 25-28,2000, Ivanovo, Russia. - Ivanovo, 2000. - CA-2. - P. 20 .

56. Рыжкина И. С. Электрохимическое окисление каликс[4]резорцинаренов в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода / И С. Рыжкина, В. В. Янилкин, В. И. Морозов, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов IIIV Межденародная конференция по лиотропным жидким кристаллам. 4th International meeting on litropic liquid crystals: Abstracts, September 25-28,2000, Ivanovo, Russia. 2000. - P. 27.

57. Рыжкина И. С. Мицеллообразование и гидролитическая каталитическая активность аминометилированых фенолов и каликс[4]резорцинаренов в системах вода-ДМФА-ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // IV Межденародная конференция по лиотропным жидким кристаллам. 4th International meeting on litropic liquid crystals: Abstracts, September 25-28,2000, Ivanovo, Russia. - Ivanovo, 2000. - CA-15. - P. 33.

58. Ryzhkina. I. S. The reactivity of supramolecular systems based on calix[4]resorcinolarenes and phenols / I. S. Ryzhkina. // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures ", September 22-24,2000, Kazan, Russia. - Kazan, 2000. - O. 9.

59. Yanilkin V. V. Single electron oxidation and nucleophilic reactivity of aminomethylated calix[4]resorcinolarenes / V. V. Yanilkin, I. S. Ryzhkina, V. I. Morozov, A. R. Burilov, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures September 22-24, 2000, Kazan, Russia. - Kazan, 2000. - P. 19.

60. Ryzhkina I. S. Effect of self-association of amphiphilic o-aminomethylphenols on their reactivity/I.S. Ryzhkina, L.A. Kudryavtseva, Ya.A. Babkina, K.M. Enikeev, A.I. Konovalov/ZAbstracts of the Second International Symposium"Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures",September 22-24,2000, Kazan, Russia.P. 20.

61. Yanilkin V. V. Photoinduced and electrochemical oxidation of calix[4]resorcinolarenes and their aminomethylated derivatives in micellar media / V. V. Yanilkin, I. S. Ryzhkina, V. I. Morozov, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", September 22-24,2000, Kazan, Russia. - Kazan, 2000. - P. 34.

62. Ryzhkina I. S. Catalytic activity of mixed micelles of surfactants and aminomethylated calix[4]resorcinolarenes and phenols/I. S. Ryzhkina, Ya. A. Babkina, L. A.

Kudryavtseva, К. M. Enikeev, A. I. Konovalov //International Conference "Reaction Mecanisms and Organic Intermediates(140 Years of Organic Structural Theory): Abstracts, June 11-14,2001, Saint-Peterburg, Russia. - Saint-Peterburg, 2001. -P. 193.

63.Ryzhkina I. S. Self-organization and catalytic activity of mixed micelles based on calix[4]resorcinolarenes and surfactants / I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // б"1 International Conferens on Calixarenes 2001: Book of Abstracts, Enschede, The Netherlands, May 29- June 2,2001. - Enschede, 2001. - P- 92.

64. Рыжкина И. С. Каталитическая активность смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ в системах вода-ДМФА / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, JI. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // 3-я Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»: Авторефераты докл. Санкт-Петербург, 2001. - Санкт-Петербург, 2001. - С. 388.

65. Рыжкина И. С. Самоорганизация амфифильных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ в водно-диметилформамидных средах / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Л. А. Кудрявцева, С. С. Лукашенко, А. И. Коновалов // УШ Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»- Тез. докл. Иваново, 8-11 октября 2001. - Иваново, 2001. - С. 252.

66. Рыжкина И. С. Самоассоциация и кинетика реакций в супрамолекулярных системах на основе амфифильных каликс[4]резорцинаренов и неионных ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, Я. А. Бабкина, С. С. Лукашенко, А И. Коновалов // ХШ Симпозиум. «Современная химическая физика»: Тез. докл. 25 сентября -6 октября 2001 г., Туапсе, 2001. - С. 191-192.

67. Рыжкина И. С. Самоорганизация аминометилированных фенолов и калике[4]резорцинаренов в среде вода-ДМФА-ПАВ/ И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов, В. П. Архипов, 3. Ш. Идиятуллин//3-я Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»: Автореф докл. Санкт-Петербург, 2001 г. - С. 386-387

68. Морозов В. И. Влияние комплексообразования меди (П) с аминометилированными каликс[4]резорцинаренами на их свойства и агрегационное поведение / В. И. Морозов, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез.докл. - 2001. - С. 339.

69. Рыжкина И. С. Агрегационное поведение и каталитическая гидролитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинаренов и поверхностно-активных веществ /И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Т. Н. Паширова, Л. А. Кудрявцева, А. П. Тимошева, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // XIV Симпозиум «Современная химическая физика» : Тез.докл. 18-29 сентября 2002 г. Пансионат МГУ «Буревестник», Туапсе - МГУ, 2002. - С. 50.

70. Ryzhkina Irina S. Self-organization of calix[4]resorsinarene derivatives and their catalytic activity in the reaction with phosphorus acid esters / Irina S. Ryzhkina // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Kazan, Russia 27-31 August, 2002- P. 53.

71. Ryzhkina Irina S. Aggregation behavior and reactivity of systems based on calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters / Irina S. Ryzhkina, Tat'yana N. Pashirova, Wolf D. Habicher, Konstantin M. Enikeev, Ludmila A. Kudryavtseva, Alexander I. Konovalov // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Kazan, Russia 27-31 August, 2002. - Kazan, 2002. - P. 146.

72. Enikeev К. M. Intermolecular Interactions of Amphiphilic Calix[4]resorcinarenes and Surfactants by 2D NMR / К. M. Enikeev, Sh. K. Latypov, I. S. Ryzhkina, A. P. Timosheva, S. S. Lukashenko, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // Abstracts of the

Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Kazan, Russia 27-31 August, 2002. - Kazan, 2002. - P. 151.

73. Рыжкина И. С. Каталитическая активность комплексов лантана (III) и аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в реакциях с эфирами кислот фосфора / И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Я. А. Бабкина, Л. А. Кудрявцева, А. Г. Боос, А .И. Коновалов // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. 10-13 июня 2003 г..Киев. - Киев, 2003. - С. 353.

74. Рыжкина И С. Реакционная способность супрамолекулярных агрегатов водорастворимых производных каликс[4]резорцинаренов / И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, К. М. Еникеев, А. П. Тимошева, Л. А. Кудрявцева, В. П Архипов, В. Д Хабихер, А. И. Коновалов // XV Симпозиум «Современная химическая физика» 1829 сентября 2003 г., Туапсе. - МГУ, 2003. - С. 157.

75. Рыжкина И. С. Реакционная способность ^К-диметил-№(2-гидроксибен зил)этилендиамина и его комплексов с медью(П) и лантаном (ПГ) в мицеллярных растворах ПАВ/ И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, А. П. Тимошева, С. С. Лукашенко, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников // 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals: Abstracts, September 22-25,2003, Ivanovo, Russia. - Ivanovo, 2003. - P. 27.

76. Ryzhkina I. S. The catalytic activity of mixed aggregates of calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants in hydrolysis of phosphprus acid esters. /1. S. Ryzhkina, T. N. Pashirova, К. M. Enikeev, A. P.Timosheva, L. A. Kudryavtseva, A. I.Konovalov. W. D.Habicher // 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals: Abstracts, September 22-25,2003, Ivanovo, Russia. - Ivanovo, 2003. - P. 28.

77. Pashirova T. N. The effect of lanthanum (Ш) and copper (П) on the catalytic hydrolytic activity of mixed aggregates of aminomethilathed calix[4]resorcinarenes, phenols and surfactants / T N. Pashirova, I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, S. S.Lukashenko, G. A. Boos, Yu. I. Sal'nikov, A. P. Timosheva, A. I. Konovalov // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии»: Тез. докл. 21-26 сентября 2003 г. г.Казань. - Казань, 2003. - С. 72.

78. Ryzhkina I. S. The catalytic activity of supra molecular assemblies based on the calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants / I. S. Ryzhkina, T. N. Pashirova, Ya. A. Philippova, L. A.Kudryavtseva, W. D. Habicher, A. I.Konovalov // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Секция С. Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии»- Тез докл. 21-26 сентября 2003 г. Казань. - Казань, 2003. - С. 73.

79. Ryzhkina Irina S. Reactivity of supramolecular systems based on calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters /1. S. Ryzhkina, T. N. Pashirova, W. D. Habicher, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov. // 2" International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces", September 28-October 1, 2003 Dresden, Germany, Abstract Book. -Dresden, 2003. - L. 8.

80. Рыжкина И. С. Реакционная способность ассоциатов аминометиллированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (Ш) в водно-спиртовой и водной среде / И.С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников, А И. Коновалов // IX International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» Plyos, June 28 - July 2,2004, Abstracts - C. 217.

81. Ryzhkina I. S. Catalytic activity of supramolecular systems based on calix[4]resorcinarene derivatives and cationic surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters /I. S. Ryzhkina, T. N. Pashirova, W. D. Habicher, L A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov, A. A. Ephimova, E. A. Litmanovich // The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems, Moscow, Russia, June 14-17, 2004: Book of abstracts. - Moscow, 2004. - P. 37.

Бумага офсешая. Гарнитура Тайме. Формат 80x108 Уел печл 2,75. Уч.-издл. З.О.Печагьршсярафическая. Тираж 100 экз. Заказ 024.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Ояигех» 420015, г.Казань, ул.Толстого, 15(3-« здание КАИ) телЗб-11-71

#185 34

РНБ Русский фонд

14854

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства, применение и каталитическая активность поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов (литературный обзор).

1.1. Мицеллобразование и мицеллярный катализ реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

1.1.1 .Мицеллобразование, солюбилизация и мицеллярный катализ.

1.1.2. Мицеллярный катализ реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с органическими нуклеофилами и металлокомплексами.

1.2. Свойства и применение производных каликс[4]резорцинаренов.

1.3. Супрамолекулярные каталитические системы на основе каликсаренов.

ГЛАВА 2. Реакционная способность аминометилиро ванных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакциях с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-спиртовых средах.

2.1. Реакционная способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медью (II) в реакциях с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водно-этанольных средах.

2.2. Реакционная способность функционализированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (III) в водно-спиртовой среде.

ГЛАВА 3. Влияние мицеллярных растворов ПАВ на свойства и реакционную способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медью(П).

3.1. Влияние ПАВ на кислотно-основное и таутомерное равновесия одиметиламинометилфенола.

3.2. Влияние ПАВ на комплексообразование меди (II) с о-диметиламинометил фенолом.

3.3. Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность о-диметиламинометилфенола и его комплексов с медью (II) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

ГЛАВА 4. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в водных, водно-диметилформамидных средах и органических растворителях.

4.1. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в водных и водно-диметилформамидных средах.

4.2. Агрегация амфифильных аминометилированных каликс[4] резорцинаренов и неионогенного поверхностно-активного вещества Тритон-Х-100 в органических растворителях.

ГЛАВА 5. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе функционализированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ, а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

5.1. Каталитическая активность мицеллярных систем на основе амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их комплексов с медью(П) и лантаном (III) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в отсутствие и присутствии ПАВ.

5.2. Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этил гексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода.

ГЛАВА 6. Экспериментальная часть.

6.1. Объекты исследования.

6.1.1. о-Аминометилфенолы (АМФ).

6.1.2. Калике[4]резоцинарены.

6.1.3. Эфиры кислот фосфора (субстраты).

6.1.4. Поверхностно-активные вещества.

6.2. Приготовление растворов.

6.3. Методы исследования.

6.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов.

6.3.2. Кондуктометрические измерения.

6.3.3. Диэлькометрическое титрование.

6.4. Определение размеров агрегатов.

6.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

6.4.2 Измерение размеров мицелл методом динамического (квазиупругого) светорассеяния.

6.5. Изучение межмолекулярных взаимодействий методом 2D спектроскопии ЯМР Н 1ROESY.

6.6. Кинетические исследования.

6.7. Спектральные измерения.

6.8. Потенциометрические измерения.

6.9. Исследование комплексообразования.

6.10. Электрохимические исследования.

Актуальность темы и цель работы. Рассмотренный в настоящей работе круг вопросов связан с фундаментальной проблемой создания высокоорганизованных биомиметических (супрамолекулярных) каталитических систем на основе полифункциональных органических соединений. В настоящее время супрамолекулярная химию можно подразделить на две области /1/. Первая область - химия супрамолекул, т.е. частиц, возникающих в результате молекулярного распознавания рецептора, обладающего полостью, так называемого «эндорецептора», и субстрата /1-5/. Вторая область - это химия организованных молекулярных ансамблей («экзорецепторов»), которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа амфифильных компонентов с переходом в специфическую фазу (мицеллы, везикулы, микроэмульсии, лиомезофазы) /1,6-12/.

Соответственно супрамолекулярный катализ развивается в основном в двух направлениях: катализ макроциклическими соединениями, такими как краун-эфиры, циклодекстрины, каликсарены, выполняющими функции «эндорецепторов», связывающих субстраты гидрофобной полостью /1-5/, и катализ упомянутыми молекулярными ансамблями («мицеллярный катализ»), в котором связывание субстрата осуществляется мицеллой амфифильного соединения /13-19/. Обе супрамолекулярные системы в определенной степени выполняют функцию «нанореакторов», обеспечивающих концентрирование реагентов и их специфическое микроокружение, в результате которого изменяется молекулярная динамика, константы диссоциации ионогенных групп, локальные заряды, энергии ионизации и сродство к электрону, механизмы и скорости химических превращений /10, 20/. В нашей работе, посвященной главным образом изучению каталитической активности агрегатов амфифильных производных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, а также и влиянию мицеллярных сред на свойства и реакционную способность этих соединений, мы будем иметь дело с мицеллярным катализом и мицеллярными системами, в которых функцию мицеллобразующих ПАВ выполняют модифицированные каликс[4]резорцинарены и фенолы.

Супрамолекулярный катализ рецепторами, несущими химически активные группы, влияет как на реакции разрыва, так и на реакции образования связей, однако, одними из наиболее изученных являются процессы нуклеофильного замещения, в особенности гидролиз и переэтерификация сложных эфиров карбоновых кислот и кислот фосфора (ЭКФ) /4, 5, 13-19/.

Интерес к проблеме обусловлен тем, что, во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями

21, 22/, во-вторых, тем, что расщепление ЭКФ - это один из путей детоксикации (деградации) фосфорорганических нейротоксинов /23-25/. Каталитические системы, позволяющие в мягких условиях расщеплять ЭКФ, например, в реакциях нуклеофильного замещения, могут найти применение не только для уничтожения нейротоксинов и экотоксикантов /26-29/, но и в генной инженерии и генотерапии для получения из нуклеиновых кислот биологически активных веществ ген-направленного действия /30/.

Выбор полифункциональных, в частности аминометилированных, фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в качестве основы для разработки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен несколькими причинами. АМФ - высокореакционноспособные бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы /31, 32, 33/. Наличие предорганизованных электронодонорных центров способствует образованию комплексов АМФ с ионами металлов /34-38/. Комплексообразование - один из способов изменения реакционной способности, позволяющий увеличивать скорости реакций, в том числе и реакций гидролиза эфиров фосфорных кислот /39, 40/. Полифункциональные соединения и их комплексы с ионами металлов, благодаря особенностям структуры и химического действия, могут служить простыми моделями активных центров ферментов/1, 4, 5, 40-44/.

Настоящая работа была начата с изучения аминометилированных фенолов как более простых соединений, являющихся структурными единицами макроциклических АМК, обладающих, также как и их макроциклические аналоги, предорганизованными нуклеофильными группами, участвующими, как было показано ранее, в расщеплении сложных эфиров карбоновых кислот/32/. Серия публикаций /45-54/, материал которых представлен в настоящей диссертации, посвящена изучению свойств и каталитической активности АМФ и их комплексов с медью (И) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

Аминометилированные фенолы получают по реакции Манниха /55-58/, представляющей собой один из важнейших методов, применяемых в органическом синтезе для формирования С-С-связи, а ее продукты (основания Манниха) имеют важное значение для промышленности (ускорители процесса отверждения эпокидных смол, присадки к смазочным маслам, топливам, полимерным материалам) /59-63/, химии природных соединений и фармакологии /64-70/. Аминоалкилированные по реакции Манниха богатые электронами ароматические соединения (фенолы, нафтолы, индолы) интенсивно изучаются как биологически активные соединения в целях получения «строительных блоков» для синтеза лекарственных препаратов, пестицидов, хелатирующих ионообменных смол (полимеров) /71/.

Каликс[4]резорцинарены (КРА) - синтетически доступные амфифильные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов /72-77/. Молекулы каликс[4]резорцинаренов представляют собой сложно организованные трехмерные структуры, которые могут находиться в нескольких конформациях, в частности, в конформации «конус», частичный «конус», 1,3-альтернат, 1,2-альтернат, образуя в первых двух конформациях гидрофобную полость. В силу структурных факторов - наличия в одной молекуле четырех арильных фрагментов, выполняющих функции «жесткого сегмента», гидрофильных гидроксильных групп и гидрофобных углеводородных радикалов - каликс[4]резорцинарены являются ярко выраженными амфифильными соединениями с четко обозначенными гидрофильными и гидрофобными фрагментами. Амфифильность каликс[4]резорцинаренов делает их способными к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (моно, би-, мультислои, везикулы), что является перспективным способом регулирования каталитической активности супрамолекулярных агрегатов. Кроме того, каликс[4]резорцинареновая платформа дает уникальную возможность целенаправленной функционализации макроцикла, способствующей формированию агрегатов различного типа, для которых прогнозируется изменение природы и числа реакционных центров, а также мест локализации и связывания субстратов.

В этой связи исследование свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов, способных к формированию супрамолекулярных ансамблей, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления (гидролиза и переэтерификации) в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. Известно, что природа растворителя, в частности бинарного водно-органического растворителя, играет весьма важную, а порой и определяющую роль в процессе формирования реакционноспособных форм сложных органических и биологически активных соединений и высокоорганизованных структур на их основе /78-80/. Образование смешанных агрегатов различных амфифильных соединений, а также супрамолекулярных систем, формирующихся при взаимодействии органических или неорганических соединений и разнообразных модельных мембран, образованных поверхностно-активными веществами (ПАВ) различной природы, является мощным инструментом для получения молекулярных ансамблей с новыми свойствами /6, 81-83/.

Цель диссертационной работы состоит в разработке высокоорганизованных каталитических систем на основе полифункциональных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных эффективно связывать эфиры кислот фосфора и катализировать реакции их гидролиза в мягких условиях (в водных или водно-органических растворителях, при низких концентрациях реагентов, нейтральных значениях рН, комнатной температуре), а также научных основ для создания таких систем; проведении систематических исследований агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств аминометилированных фенолов и производных каликс[4]резорцинаренов в водных, водно-органических, органических и мицеллярных растворах ПАВ для выявления условий образования наиболее реакционноспособных форм этих соединений, их комплексов с медью (И) и лантаном (III), агрегатов и смешанных агрегатов с ПАВ и установления взаимосвязи свойств и структуры исследованных соединений с их реакционной способностью в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора.

Научная новизна. В работе впервые разработан метод создания супрамолекулярных каталитических систем на основе амфифильных полифункциональных простых и макроциклических фенолов циклоолигомерных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и ПАВ.

Реакции, включающие крупные структурные единицы, какими являются каликс[4]резорцинарены, не могут протекать как классические гомогенные реакции, поскольку в них участвуют молекулы с большой поверхностью, обладающие функциональными группами, гидрофильными и гидрофобными участками, которые создают микрогетерогенную среду и предпосылку для самоассоциации и самоорганизации, напрямую связанных с вопросом о спонтанном создании порядка в сложных химических и биологических структурах и появлении многих природных объектов с уникальными свойствами /84, 85/.

Самосборка надмолекулярных структур и синтез, управляемый молекулярным распознаванием, являются наиболее активно развиваемыми областями современной науки /20, 86/. Такие процессы представляют собой комбинацию поверхностных явлений, гомогенных и гетерогенных реакций и составляют одно из новых направлений химических исследований, в частности, в области изучения свойств и реакционной способности органических соединений сложного строения, способных к образованию организованных структур.

Способность производных каликс[4]резорцинаренов к самосборке и, в частности, к самоассоциации в растворах за счет фактора гидрофобности, как показано нами /87-95/, является одним из основных свойств этих соединений, которое только в самое последнее время стало активно использоваться зарубежными авторами при создании супрамолекулярных ансамблей, связывающих органические и неорганические соединения /75, 76, 96, 97/. Однако, кроме публикаций автора настоящей работы в литературе до сих пор отсутствуют сведения об изучении кинетики реакций агрегатов каликсаренов, в частности, о каталитической активности супрамолекулярных систем, образованных каликс[4]резорцинаренами, их металлокомплексами и ПАВ, в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора. Метод, предложенный нами для создания таких каталитических систем, базируется на доступной целенаправленной функционализации каликс[4]резорцинаренов, позволяющей использовать различные типы нековалентных взаимодействий для варьирования размера, структуры, агрегационных и каталитических свойств образующихся ансамблей, способности производных каликс[4]резорцинаренов к образованию комплексов с ионами металлов и смешанных агрегатов с амфифильными поверхностно-активными веществами, использовании бинарных водно-органических растворителей.

Другим интересным аспектом химии каликсаренов является возникновение новых свойств, возникающих в результате ковалентной сборки (предорганизации) функциональных групп в этих соединениях. Например, нами показано, что наличие предорганизованных гидроксильных и аминогрупп на верхнем «ободе» молекулы каликс[4]резорцинаренов приводит к появлению ярко выраженной электронодонорности. Это свойство каликс[4]резорцинаренов отчетливо проявилось в процессах электронного переноса и реакциях нуклеофильного замещения /98/.

Известно, что легкость окисления фенола и стабильность образующегося радикала являются наиболее важными характеристиками, определяющими применение пространственно-затрудненных фенолов в качестве антиоксидантов. Металлокомплексы с макроциклическими лигандами, содержащими фенольные группы, рассматриваются в качестве основы для создания гомогенных редокс-каталитических систем нового типа с регулируемым каталитическим эффектом /13, 99, 100/.

Однако электрохимические реакции окисления каликсаренов, включая калике [4]резорцинарены, остались практически вне поля зрения исследователей. Нами впервые изучено электрохимическое окисление каликс[4]резорцинарена и его аминометилированных производных в органических, прямых и обращенных мицеллярных средах /101-103/. В нескольких работах зарубежных авторов, посвященных изучению электрохимических свойств каликсаренов в качестве электроактивного реакционного центра выступали производные ферроцена или кобальтоцена, которые либо ковалентно связаны с каликс[4]пирролами /104/, либо образуют комплексы "гость-хозяин" с калис[6]арен-р-сульфонатами /105, 106/. Показано также, что каликс[4]арены могут служить мостиком, придающим полимернымым электроактивным сегментам зигзагообразную ориентацию /107/.

В работе впервые проведено систематическое исследование агрегационных, электрохимических, протолитических, комплексообразующих свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, а также производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфонатные фрагменты, их комплексов с медью(П) и лантаном (III) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ. С этой целью использован комплекс физико-химических (потенциометрия, тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЦВА, УФ-спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЭПР с электрохимической генерацией активных частиц, спектроскопия ЯМР ROESY и ЯМР ИГМП, динамическое светорассеяние), кинетических (спектрофотометрия, ЯМР 3|Р спектроскопия) и математических (программа CPESSP) методов.

Показано, что реакционная способность аминометилированных фенолов и ионных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов в реакции нуклеофильного замещения п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в водно-спиртовых средах зависит от природы заместителей у атома азота и основности аминогруппы, влияющей на внутримолекулярную водородную связь, количество цвиттер-ионной формы, а также на состав и устойчивость комплексов с медью (II) и лантаном (III). Найдено, что реакционная способность комплексов о-аминометилфенолов с медью (II) при нейтральных значениях рН превосходит реакционную способность лигандов на один-два порядка и в значительной степени зависит от строения субстратов. Наибольшую реакционную способность в отношении гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата проявляет монодентатный заряженный комплекс о-диметиламинометилфенола с медью

II): наблюдаемая константа скорости гидролиза этого субстрата в присутствии комплекса в концентрации 1 * 10~3 моль'л"1 при рН 7.0 в 40 % этанольно-водном растворе в 3300 раз превышает наблюдаемую константу скорости гидролиза некатализируемой реакции.

Впервые при исследовании кинетики реакций п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината с каликс[4]резорцинаренами в водном изопропаноле и электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов выявлено существование зависимости между константой скорости реакции ионных ассоциатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и потенциалом обратимого одноэлектронного окисления аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях электрохимического окисления, что подтверждает наличие общих закономерностей, ответственных за реакционную способность этих соединений в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электрона.

На основании изучения кинетики реакций о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов с п-нитрофениловыми эфирами кислот тетракоординированного фосфора сделан вывод, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза эфиров кислот фосфора, механизм и эффективность реакции зависит от строения изученных нуклеофилов, среды и природы субстрата. Показано, что во всех изученных средах о-аминометилфенолы являются бифункциональными нуклеофильными катализаторами гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; реакции идут в две кинетически разделимые стадии: первая - образование фосфорилированного о-аминометилфенола в результате переэтерификации, сопровождающейся выделением п-нитрофенолята, вторая - гидролиз фосфорилированного о-аминометилфенола, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой; гидролиз п-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в присутствии мицеллообразующих амфифильных о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов проходит по более сложному механизму в одну или две стадии.

Впервые найдено и показано, что амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены, содержащих в качестве полярных фрагментов гидроксильные, амино-, трис(гидроксиметил)метиламидные или фосфононатные группы, являются мицеллообразующими ПАВ, агрегационное поведение которых отличается от поведения амфифильных аминометилированных фенолов и типичных ПАВ. Амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены образуют мицеллы в водных, водно-диметилформамидных и органических (хлороформ) растворителях при низких значениях критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (6'Ю-6-110"4 моль'л"1) и в 20-40 раз уменьшают ККМ катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и Тритон-Х-100 при образовании с ними смешанных мицелл (2'10"5-4'10"5 моль'л'1), которое происходит в несколько стадий.

Впервые найдено и показано, что мицеллы функционализированных амфифильных каликс[4]резорцинаренов и смешанные мицеллы на основе этих соединений и ПАВ на порядок сильнее связывают эфиры кислот фосфора (Ксв 1000- 19000 л моль"1) и проявляют при низких концентрациях на один-два порядка более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы аминометилированных фенолов и ПАВ. Образование металлокомплексов в системе аминометилированный каликс[4]резорцинарен-лантан(Ш)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область физиологических значений рН и еще более низких концентраций реагентов (Ксв 40000 л моль*1), а также увеличению скорости гидролиза п-нитрофенилдифенилфосфата при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (III) 410"4 моль'л"1 в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

Впервые установлено, что встраивание внутри- и межмолекулярно активированных аминами каликс[4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности системы после порога перколяции - ускорению процесса переэтерификации п-нитрофенилэтил(хлорметил)фосфоната в реакции с каликс[4]резорцинаренами и замедлению гидролиза этого субстрата в реакции с аминометилированными каликс[4]резорцинаренами, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры и указывает на один из способов регулирования каталитической активности и направления протекания реакций в сложных химических и биологических системах.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов является крупным вкладом в решение фундаментальной проблемы современной физической химии - разработку принципов организации и создание высокоорганизованных (супрамолекулярных) химических каталитических систем, имитирующих биохимические.

Практическая значимость работы. Разработаны супрамолекулярные каталитические системы на основе аминометилированных фенолов, цвиттер-ионных и неионных каликс[4]резорцинаренов с аминометильными, фосфонатными или трис(гидроксиметил)метиламидными функциональными группами, поверхностно-активных веществ, меди (II) и лантана (III), в которых в зависимости от структуры и соотношения компонентов самопроизвольно, но управляемо формируются наночастицы различного строения и размера (3-190 нм), эффективно связывающие эфиры кислот фосфора (Ксв 2000-40000 л'моль-1) и катализирующие их расщепление в мягких условиях, обнаруживая при этом выраженную субстратную специфичность. Это делает функционализированные каликс[4]резорцинарены потенциально способными выполнять функции как базового, так и вспомогательного компонента в разнообразных композициях на основе ПАВ. Кроме того, введение трис(гидроксиметил)метиламидных или алкилфосфононатных групп в молекулу каликс[4]резорцинаренов обуславливает потенциальную возможность многофункционального действия этих ПАВ - хорошую биодеградацию, диспергирующую, эмульгирующую, солюбилизирующую способность, а также способность к комплексообразованию и экстракции актиноидов и лантаноидов. Добавка каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными фрагментами в концентрации 1' 10~5 моль'л*1 к водным растворам ЦТАБ приводит при соотношении каликс[4]резорцинарен:ЦТАБ 1:4 к образованию монодисперсных мицеллярных систем, значительно снижающих поверхностное натяжение раствора при ККМ в 20 раз ниже, чем ККМ ЦТАБ, а добавка этого каликс[4]резорцинарена к сантимолярному раствору ЦТАБ при том же соотношении компонентов приводит при рН 8.0 к увеличению в 7 раз скорости гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по сравнению с раствором ЦТАБ.

Полученные результаты составляют фундаментальную основу для создания высокоорганизованных каталитических систем, эффективно расщепляющих эфиры кислот фосфора в мягких условиях.

Работа выполнена в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приоритетных направлений фунфаментальных исследований» п. 3.10. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794 от 31.03.2000) и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 № 233 «Основные направления фундаментальных исследований» п. 4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, темы проектов «Создание высокорганизованных каталитических систем с регулируемым эффектом на основе фенолов, каликс[4]аренов и их металлокомплексов» и «Создание супрамолекулярных каталитических систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», №№ проектов 00-03-32119 и 03-03-32953, научный руководитель проектов - диссертант.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Итоговых научных конференциях Казанского научного центра (Казанского филиала) РАН (1984-2004 гг.), Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, симпозиумах, совещаниях: Первой международной конференции по биокоординационной химии (1994 г., Иваново, Россия); Симпозиуме по органической химии «Петербургские встречи-95» (1995, Санкт-Петербург); У1-ой-1Х-ой Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1995, 1998, 2001 гг., Иваново; 2004 г., Плес, Россия); XI, XII International conference on chemistry of phosphorus compounds (1996, Kazan, Russia; 1999, Kyiv, Ukraine), 1-ой-4-ой Международных конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (1996, 1998, 2001, 2004 гг., С.-Петербург, Россия), 4th-6th International Conference on Calixarenes (1997, Parma, Italy; 1999, The University of Western Australia, Australia; 2001, Enschede, The Netherlands), З-ей-5-ой Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (1997, 2000, 2003, Иваново, Россия), XlVth International Conference on Phosphorus Chemistry (1998, Cincinnati, USA), Х1Х-ой-ХХ1-ой Всероссийских и Международных Чугаевских совещаниях и конференциях по химии комплексных соединений и координационной химии (1999 г., Иваново; 2001г., Ростов-на Дону; 2003 г., Киев, Украина), VII-ой Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (1999 г., Саратов), I-III International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (2000, 2002, 2004, Kazan, Russia), International Conference "Reaction Mecanisms and Organic Intermediates (140 Years of Organic Structural Theory, 2001, Saint-Peterburg, Russia), XIII-om-XVI-om Симпозиумах «Современная химическая физика» (2001, 2002, 2003, 2004 гг., Туапсе); 1Х-ой-Х1-ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2002, 2003, 2004 гг., Яльчик), VII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces"(2003, Dresden, Germany), 2nd International Conference"Highly-Organized Catalytic Systems" (2004, Moscow, Russia).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 121 публикации, в том числе 36 статей в ведущих отечественных и зарубежных рецензируемых научных журналах, 12 статей в сборниках статей и тезисы 73 докладов на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает таблиц, рисунков, состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из наименований. В первой главе приведен литературный обзор, в четырех главах диссертации излагаются и обсуждаются результаты проведенного исследования, в шестой - описание методик основных экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование агрегационных, протолитических, комплексообразующих, электрохимических свойств и реакционной способности аминометилированных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, а также производных каликс[4]резорцинаренов, содержащих трис(гидроксиметил)метиламидные и алкилфосфонатные фрагменты, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакциях гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ. С этой целью использован комплекс физико-химических (потенциометрия, тензометрия, кондуктометрия, диэлькометрия, ЦВА, УФ-спектроскопия, спектроскопия ЭПР и ЭПР с электрохимической генерацией активных частиц, 20-спектроскопия ЯМР 'Н ROESY и ЯМР 'Н ИГМП, динамическое светорассеяние), кинетических (спектрофотометрия, ЯМР 31Р спектроскопия) и математических (программа CPESSP) методов.

2. Впервые на основании изучения кинетики реакций п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора с о-аминометилфенолами и функционализированными калике[4]резорцинаренами показано, что в водно-органических и мицеллярных средах они являются катализаторами реакции гидролиза эфиров кислот фосфора, механизм и эффективность реакции зависит от строения изученных нуклеофилов, среды и природы субстрата. Во всех изученных средах о-аминометилфенолы являются бифункциональными нуклеофильными катализаторами гидролиза п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; реакции идут в две кинетически разделимые стадии: первая - образование фосфорилированного о-аминометилфенола в результате переэтерификации, вторая - гидролиз фосфорилированного о-аминометилфенола, обусловленный внутримолекулярными катализом аминометильной группой; гидролиз п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в присутствии мицеллообразующих о-аминометилфенолов и функционализированных каликс[4]резорцинаренов проходит по более сложному механизму в одну или две стадии.

3. Показано, что реакционная способность аминометилированных фенолов и ионных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов в реакции нуклеофильного замещения п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-спиртовых средах зависит от природы заместителей у атома азота, влияющих на состав и устойчивость комплексов с медью (II) и лантаном (III). Найдено, что реакционная способность комплексов о-аминометилфенолов с медью (II) при нейтральных значениях рН превосходит реакционную способность лигандов на один-два порядка и в значительной степени зависит от строения субстратов. Наибольшую реакционную способность в отношении гидролитически устойчивого п-нитрофенилдифенилфосфата проявляет монодентатный заряженный комплекс о-диметиламинометилфенола с медью (II): наблюдаемая константа скорости гидролиза этого субстрата в присутствии комплекса в концентрации 1" 10"3 моль'л'1 при рН 7.0 в 40 % этанольно-водном растворе в 3300 раз превышает наблюдаемую константу скорости гидролиза некатализируемой реакции.

4. Впервые при исследовании кинетики реакций п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината с калике[4]резорцинаренами в водном изопропаноле и электрохимического окисления каликс[4]резорцинаренов выявлено существование зависимости между константой скорости реакции ионных ассоциатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и потенциалом обратимого одноэлектронного окисления аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях электрохимического окисления, что подтверждает наличие общих закономерностей, ответственных за реакционную способность этих соединений в процессах переноса фосфорильной группы и транспорта электрона.

5. При изучении влияния мицеллярных сред на протолитические, комплексообразующие свойства о-диметиламинометилфенола и его реакционную способность в реакциях гидролиза п-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в отсутствие и присутствии меди (II) показано, что факторами действия мицеллярных систем на каталитическую активность аминометилированных фенолов является сдвиг их кислотно-основного равновесия, влияющего на количество реакционноспособных форм этих нуклеофилов, и возрастание эффективности каталитического цикла АМФ за счет ускорения внутримолекулярного катализа фосфорилированного промежуточного продукта. Это приводит в мицеллярной среде Тритон-Х-100 к увеличению на порядок каталитической активности о-диметиламинометилфенола по сравнению с 40%-ным водным этанолом; каталитическая активность комплексов одиметиламинометилфенола с медью (II) в растворе Тритон-Х-100 сопоставима с каталитической активностью наиболее реакционноспособного комплекса меди(Н) в водно-этанольной среде.

6. Впервые найдено и показано, что амфифильные функционализированные каликс[4]резорцинарены, содержащих в качестве полярных фрагментов гидроксильные, амино-, трис(гидроксиметил) метиламидные или фосфононатные группы, являются мицеллообразующими ПАВ, агрегационное поведение которых отличается от поведения амфифильных аминометилированных фенолов и типичных ПАВ. Амфифильные функционализированные калике[4]резорцинарены образуют мицеллы в водных, водно-диметилформамидных и органических (хлороформ) растворителях при низких значениях критических концентраций мицеллообразования (ККМ) (610-6-110-4 моль'л-1) и уменьшают ККМ катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и неионного Тритон-Х-100 при образовании с ними смешанных мицелл (2Т0'5-4Т0'5 моль'л"1), которое происходит в несколько стадий.

7. Впервые найдено и показано, что мицеллы функционализированных амфифильных калике[4]резорцинаренов и смешанные мицеллы на основе этих соединений и ПАВ на порядок сильнее связывают эфиры кислот фосфора (Ксв ЮОО - 19000 л'моль'1) и проявляют при низких концентрациях на один-два порядка более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы аминометилированных фенолов и ПАВ. Образование металлокомплексов в системе аминометилированный каликс[4]резорцинарен-лантан(Ш)-Тритон-Х-100 приводит к сдвигу максимальной каталитической активности в область физиологических значений рН и еще более низких концентраций реагентов (Ксв 40000 л'моль"1), а также увеличению скорости гидролиза п-нитрофенилдифенилфосфата при концентрации каликс[4]резорцинарена и лантана (III) 410"4 моль'л"1 в 170 000 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

8. Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов в мицеллярную поверхность обращенной биомиметической системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/декан/вода, сопровождающееся сдвигом температурного порога перколяции, приводит к селективной реакционной способности системы после порога перколяции - ускорению процесса переэтерификации п-нитрофенилэтил(хлорметил)фосфоната в реакции с каликс[4]резорцинаренами и замедлению гидролиза этого субстрата в реакции с аминометилированными каликс[4]резорцинаренами, что моделирует возможный отклик высокоорганизованных структур на изменение температуры.

256

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы: Пер. с англ. / Ж.-М. Лен. Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998.-334 с.

2. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения / Под ред. Ф. Фёгтле, Э. Вебер: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 511 с.

3. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения: Пер. с англ. / М. Хираока. М.: Мир, 1986. - 363 с.

4. Дюга Г. Биоорганическая химия. Химические подходы к механизму действия ферментов: Пер. с англ. / Г. Дюга, К. Пенни. М.: Мир, 1983. -512 с.

5. Бендер М. Биоорганическая химия ферментативного катализа: Пер. с англ. / М. Бендер, Р. Бергерон, М. Комияма. М.: Мир, 1987. - 352 с.

6. Fendler J. Н. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry/ J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. -Vol. 87. - № 5. - C. 877899.

7. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттел: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 597 с.

8. Русанов А. И. Мицеллобразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

9. Русанов А. И. Удивтельный мир наноструктур / А. И. Русанов // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 4. - С. 532-549.

10. Сумм Б. Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №11. - С. 9951008.

11. Микроэмульсии: структура и динамика / Под. ред. С. Е. Фриберга, П. Ботореля: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 254 с.

12. Усольцева Н. В. Лиотропные жидкие кристаллы. Химическая и надмолекулярная структура / Н. В. Усольцева. Иваново: ИвГУ, 1994. -219 с.

13. Murakami Y. Artificial Enzymes / Y. Murakami, J. Kikuchi, Y. Hisaeda, O. Hayashida // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - № 2. - C. 721-758.

14. Березин И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. -Т. 42.-№10.-С. 1729-1756.

15. Мартинек К., Яцимирский, А.К., Левашов, А. В., Березин И.В. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттел: Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - С. 224-246.

16. Фендлер Е., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях. Кинетика и механизм // Методы и достижения в физико-органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - С. 222-361.

17. Fendler J. Н. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems / J.H. Fendler, E. J. Fendler. New York-San Francisko-London: Acad. Press, 1975.-545 p.

18. Тишкова Е.П. Реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е. П. Тишкова, Л. А. Кудрявцева // Изв. АН, Сер. хим. 1996. -№2.-С. 298-311.

19. Батюк В. А. Кинетика химических реакций в жидких кристаллах / В. А. Батюк, Т. И. Шабатина, Т. Н. Воронина, Г. Б. Сергеев // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Кинетика. Катализ. 1990. - Т.21. - С. 1-120.

20. Бучаченко А. Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века / А. Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003.- Т. 72. - №5. - С. 419-439.

21. Кочетков С. Н. Механизмы переноса фосфорильной группы в ферментативных реакциях / С. Н. Кочетков, А. Г. Габибов, Е. С. Северин И Биоорган, химия. 1984. - Т. 10. - № 10. - С. I30I-I323.

22. Ясников А. А. Кинетика и механизм биомиметических реакций макроэргических фосфатов / А. А. Ясников, Н. А. Ясникова, Н. В. Самусь // Теорет. и эксперим. химия. 1996. - Т. 32. - №4. - С. 200-210.

23. Брайн Р. О'.Токсичные эфиры кислот фосфора / Р. О' Брайн. М.:: Мир, 1964.-616 с.

24. Франке 3. Химия отравляющих веществ: В 2 ч. Ч. 1. / 3. Франке М.: Химия, 1973.-438 с.

25. Мельников Н. Н. Химические средства защиты растений / Н. Н. Мельников, К. В. Новожилов. М.: Химия, 1990. - 288 с.

26. Yang Yu-Chu. Decontamination of Chemical Warfare Agents / Yu-Chu Yang, J. A. Baker, J. R. J. Ward // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - №8. - P. 1729-1743.

27. Жданов В. А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ / В. А. Жданов, В. М. Кошелев, В. К. Новиков, А. А. Шувалов // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. -1993. T.XXXVII. - №3. - С. 22-25.

28. Лошадкин Н. А., О Брайн Р.Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора // Токсичные эфиры кислот фосфора. М.: Мир, 1964. - С. 460-609.

29. Moss R. A. Kinetics of Cleavage of Paraoxon and Parathion by Cethyltrimethylammonium Iodosobenzoate / R. A. Moss, S. Kanamatharedy, S. Vijayaraghavan // Langmuir. 2001. - V. 17. - № 20. - P. 6108-6112.

30. Тейтельбаум А. Б. Реакционная способность фенолятов в реакции с п-нитрофенилацетатом / А. Б. Тейтельбаум, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1983.-№5.-С. 1016-1020.

31. КоН A. Mannich Bases as Model Compounds for intra molecular Hydrogen Bonding I. Solid State Structures and Molecular Calculanions / A. Koll, P. Wolschann // Monatsh. Chem. 1996. - V. 127. - P. 475-486.

32. Рухадзе E. Г. Реакция аминолирования (аминометилирования) 1У. Комплексообразующие свойства некоторых о-диалкиламинометилфенолов / Е. Г. Рухадзе, И. Г. Ильина и др. // Журн. общей химии. 1971. - Т. 41. - Вып. 3. - С. 627-632.

33. Фролов В. И. Внутрикомплексные соединения переходных металлов из фенольных оснований Манниха / В. И. Фролов, П. С. Белов, В. А. Лазарев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. - Т. 23. - № 4. -С. 406-411.

34. Фролов В. И. Медные хелатные комплексы на основе 2-диалкил(циклоалкил)аминометилфенолов / В. И. Фролов, П. С. Белов, Б. Беналлаль // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. - Т. 25. - № 6.-С. 681-685.

35. Фролов В. И. Магнитная восприимчивость внутрикомплексных соединений меди (П) с фенольными основаниями Манниха/

36. B.И.Фролов, П.С.Белов// Координац. химия. 1985. - Т. II. - Вып. II.1. C. 1460-1482.

37. Фролов В. И. ЭСХА-спектры медных хелатных комплексов из фенольных оснований Манниха / В. И. Фролов, П. С. Белов, Лазарев В.А., Беналлаль Б.Х., Салынь Я.В. //Журн. неорган, химии. -1981. Т. 26.-Вып. 7.-С. 1970-1972.

38. Chaloner P. A. Handbook of coordination catalysis in organic chemistry / P. A. Chaloner. London: Butterworths, 1986. - 1002 p.

39. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов / М. Хьюз. -М.: Мир, 1983.-414 с.

40. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии / В. Дженкс. М.: Мир, 1972.- 467 с.

41. Фёршт Э. Структура и механизм действия ферментов / Э. Фёршт. М.: Мир, I960. - 432 с.

42. Ефременко Е. Н. Органофосфатгидролаза фермент, катализирующий деградацию фосфорсодержащих отравляющих веществ и пестицидов / Е. Н. Ефременко, В. С. Сергеева // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - №10. -С. 1743-1749.

43. Рыжкина И. С. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования меди (II) с 2-диэтиламинометил фенол ом / И. С. Рыжкина, Г. А. Боос, Л. А. Кудрявцева, В. Е. Бельский, Б. Е. Иванов // Журн. неорган, химии. 1983. - № 8. - С. 2031-2034.

44. Рыжкина И. С. Комплексообразование меди (II) с 2-диметиламинометилфенолом / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, В. Е. Бельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1985. -№7.-С. 1641-1643.

45. Морозов В. И. Исследование методом ЭПР комплексов меди (II) с о-аминометилфенолами / В. И. Морозов, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. В. Ильясов, Б. Е. Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1985.-№ 5.- С. 1019-1023.

46. Рыжкина И. С. Комплексообразование меди(П) с 2-диэтиламинометилфенолом в этанольно-водных растворах / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, В. Е. Бельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1988. - № 10. - С. 2004-2008.

47. Reichert В. Die Mannich Reaction / B. Reichert. Berlin: Springer - Verlag, 1959.- 192 s.

48. Tramontini M. Advances in the chemistry of Mannich bases / M. Tramontini // Synthesis. 1973. - № 12. - P. 703-775.

49. Tramontini M. Further advances in the chemistry of Mannich bases / M. Tramontini, L. Angiolini // Tetrahedron. 1990. - V. 46. - № 6. - P. 17911837.

50. Bordunov A. V. Application of Mannich Reaction for the Synthesis of Azamacroheterocycles / A. V. Bordunov, J. S. Bradishaw, V. N. Pastushok, R. M. Izatt // Synlett. 1996. - P. 933- 948.

51. Чернин И. 3. Эпоксидные полимеры и композиции / И. 3. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 232 с.

52. Реакционноспособные олигомеры и композиционные материалы на их основе: Сб. науч. тр. / УкрНИИпластмасс. М.: НИИТЭХИМ, 1985. -176 с.

53. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А. М. Кулиев. М.: Химия, 1972. - 358 с.

54. Кулиев А. М. Производные фенолов и тиолов / А. М. Кулиев, Ф. Н. Мамедов. Баку: ЭЛМ, 1981.-225 с.

55. Химические добавки к полимерам: Справочник / Под ред. М. М. Масловой. М.: Химия, 1981. - 262 с.

56. Гринев А. И. Синтез и изучение фармакологических свойств 2-аминометильных 2,4-, 2,5 и 2,6-диаминометильных производных 3-арилбен-зофурана / А. И. Гринев, С. А. Зотова и др. // Хим.-фарм. журн. 1980.-Т.14.-№ 3.-С. 43-49.

57. Гринев А. Н. Синтез и изучение фармакологических свойств аминометильных производных 5- и 6-оксибензофуранов / А. Н. Гринев, С. А. Зотова и др. // Хим.-фарм. журн. 1980. - Т. 14. - № 2. - С. 30-33.

58. Sharma S. С. Syntheses of some Mannich bases of formyl and other substituted phenols as potential spermicides / S. C. Sharma, R. Prasad et al. //J. Indian Chem. Soc. 1981.-Vol. 20B. - №11. - P. 1010-1013.

59. Bahadur S. The syntheses of new Mannich bases as potential biological active agents / S. Bahadur, R.S. Varma, M. Saxena // J. Indian Chem. Soc. -1980. Vol. 57. - № 9. - P. 918-919.

60. Deana A. A. 2 (Aminomethyl) -phenols, a new class of saluretic agents. 5. Fused-ring analogues / A. A. Deana, G. E Stokker, E. M. Schultz // J. Med. Chem. - 1983. - Vol. 26. - № 4. - P. 580-585.

61. Stokker G. E. 2 (Aminomethyl) phenols, a new class of saluretic agents. 4. Effects of oxygen and / or nitrogen substitution / G. E. Stokker, A. A. Deana et al. // J. Med. Chem. - 1982. - № 6. - P. 735-742.

62. Burckhalter J. H. Antiamebic agents. III. Basic derivatives of chloro 8 -quinolinols / J. H. Burckhalter, W. G. Stephens et al. // J. Am. Chem. Soc. -1954. - Vol. 76. - № 9. - P. 4902-4906.

63. Sharifi A. Solvent-Free Aminoalkilation of Phenols and Indols Assisted by Microwave Irradiation / A. Sharifi, M. Mirzaei, M. R. Naimi-Jamal // Monatsh. Chem. 2001. - V. 132. - P. 875-880.

64. Гютше Ч. Д. Каликсарены // Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применение. Под ред. Ф. Фегтле, Э. Вебер: Пер. с англ. -М.: Мир, 1988.-С. 445-502.

65. Cram D. J. Container Molecules and Their Guests. Monographs in Supramolecular Chemistry / D. J. Cram, J. M. Cram. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 1994. - 192 p.

66. Calixarenes 2001 / Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. -Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Pablishers, 2001. - 683 p.

67. Calixarenes in action / Eds. L. Mandolini, R. Ungaro. London: Imperial College Press, - 2000. - 271 p.

68. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов: Пер. с англ. // Дж. Гордон. М.: Мир, 1979. - 712 с.

69. Абросимов В. К. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В. К. Абросимов, А. В. Агафонов, Р. В. Чумакова и др. М.: Наука, 2001. -403 с.

70. Yadav О. P. Effect of 1,4-dioxane on the micellar properties of some surfactant solutions / O. P. Yadav, K. Anand, S. K. Yadav, A. Kumar // J. Indian Chem. Soc. 1996. - V. 35. - №3. - P. 226-229.

71. Ролдугин В. И. Саморганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В. И. Ролдугин // Успехи химии. 2004. - Т.73. - № 2. -С. 123-156.

72. Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы / В. И. Ролдугин // Успехи химии. 2004. - Т. 69. - № 10. - С. 899-920.

73. Zeng X. The effect of mixed micelles of surfactants on the alkaline hydrolysis of esters / X. Zeng, Q. Li, Y. He, Q. Nang, Z. Qin, G. Li, Q. Huang // J. Dispers. Sci. and Technol. 1996. - V. 17. - № 2. - C. 101-110.

74. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи: Пер. с англ. / А. Баблоянц. М.: Мир, 1990. -375 с.

75. Хакен Г. Тайны природы. Синергетика: учение о взаимодействии: Пер. с англ. // Г. Хакен. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2000. - 320 с.

76. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований // Под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002.- 292 с.

77. Hayashida O. Macrocyclic Glycoclusters. Selg-Aggregation and Phosphate-Induced Agglutination Behaviors of Calix4.resorcaren-Based Quadruple-Chain Amphiphiles whith a Huge Oligosaccharide Pool / O. Hayashida, K.

78. Mizuki, К. Akagi, A. Matsuo, T. Kanamori, T. Nakai, S. Sando, Y. Aoyama // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 594-601.

79. Kitajima N. Copper-Dioxygen Complexes. Inorganic and Bioinorganic Perspectives / N. Kitajima, Y. Moro-oka // Chem. Rev. 1994. - V.94. -№3. - P.737-757.

80. Stuble J. Protein Radicals in Enzyme Catalysis / J. Stuble, W. A. Donk // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - № 2. - P. 705-762.

81. Рыжкина И. С. Влияние мицеллярных сред на электрохимическое окисление каликс4.резорцинаренов / В. В. Янилкин, В. И. Морозов, JI. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Журн. общ. химии. 2002. - Т.72. Вып. 5. - С. 858-862.

82. Sessler J. L. Anion binding and electrochemical properties of calix4.pyrrole ferrocene conjugates / J. L. Sessler, A. Gebauer, P.A. Gale // Gazz. Chim. Ital. 1997. - V. 127. - № 11. - P. 723-726.

83. Alvarez J. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts / J. Alvarez, Yun Wang, M. Gomez-Kaifer, A. Kaifer // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. - C. 1455-1456.

84. Yu H. Proton-Doped Calix4.arene-Based Conducting Polymer / H. Yu, B. Xu, Т. M. Swager // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 11421143.

85. Саввин С. Б. Поверхностно-активные вещества / С. Б. Саввин, Р. К. Чернова, С. Н. Штыков. М.: Наука, 1991. - 251 с.

86. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А. А. Абрамзон. JL: Химия, 1975. - 248 с.

87. Поверхностно-активные вещества и композиции: Справочник // Под ред. М. Ю. Плетнева. М.: ООО «Фирма Клавель». - 2002. - 768 с.

88. Шинода К. Коллоидные ПАВ. Физико-химические свойства / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси и др. М.: Мир, 1966. 310 с.

89. Янклович А. И. Регулярные мультимолекулярные структуры ПАВ пленки Ленгмюра - Блоджетт / А. И. Янклович // Успехи коллоидной химии.- Л.: Химия. - 1991. - С. 262-279.

90. Константинова И. Д. Положительно заряженные липиды: структура, методы синтеза, применение / И. Д. Константинова, Серебренникова Г.А. // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 6. - С. 581598.

91. Chen С. Z. Incorporation of dimethyldodecylammonium chloride functionalities onto poly(propylene imine) dendrimers significantly enhances their antibacterial properties / C. Z. Chen, B. N. C. Tan, S. L. Cooper // Chem. Commun. 1999. - P. 1585-1586.

92. Behm C. A. Novel Cationic Surfactants derived from Metal Ion Cage Complexes: Potential Anthelmintic Agents / C. A. Behm, I. I. Creaser, B. Korybut Daszkiewicz, R. J. Geue, A.M. Sargeson, G. W. Walker // Chem. Commun. - 1993. - P. 1844-1846.

93. Pidwell A. D. The synthesis and properties of surfactant aza macrocycles / A. D. Pidwell, S. R. Collinson, S. J. Coles, M. B. Harsthouse, M. Schroder, D. W. Bruce // Chem. Commun. 2000. - No 11. - P. 955-956.

94. Kurth D. G. Engineering the surface chemical properties of semiconductor nanoparticles: surfactant-encapsulated CdTe-clusters / D. G. Kurth, P. Lehmann, C. Lesser// Chem. Commun. 2000. - P. 949-950.

95. Menger F. M. Synthesis and Properties of Multiarmed Geminis / F. M. Menger, V. A. Migulin // J.Org.Chem. 1999. -V. 64. - No 26. - P. 89168921.

96. Ronsin G. Novel spermine-based cationic gemini surfactants for gene delivery / G. Ronsin, C. Perrin, P. Guedat, A. Kremer, P. Camilleri, A. J. Kirby // Chem. Commun. 2001. - № 21. - P. 2234-2235.

97. Геннис P. Биомембраны. Молекулярная структура и функции: Пер. с англ. / Р. Геннис. М.: Мир, 1997. - 622 с.

98. Веденов А. А. Физика растворов / А. А. Веденов. М.: Наука, 1984.- 110 с.

99. Волькенштейн М. В. Биофизика / М. В. Волькенштейн. М.: Наука, 1981.-575 с.

100. Eicke Н. F., Christen Н. Nucleation Process of Micelle Formation in Apolar Solvents / H. F. Eicke, H. Christen // J. Coll. Interface Sci. -1974. -V. 48, № 2.-P. 281-290.

101. Eicke H. F. Properties of amphiphilic electrolytes in nonpolar solvents /Н. F. Eicke// Pure Appl. Chem. 1981. -V. 53. - P. 1417-1424.

102. Айке X. Ф. Мицеллы в неполярных средах// Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1980. - С. 200-219.

103. Сердюк А. И Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Сердюк, Р. В. Кучер. Киев: Наукова Думка, 1987.-205 с.

104. Русанов А. И. Полиморфизм мицелл / А. И. Русанов // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. - № 2. - С. 174-181.

105. Егорова Е. М. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах/ Е.М.Егорова, А.А.Ревина, Т.Н.Ростовщикова, О.И. Киселева. // Вестник МГУ, Серия 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 332-338.

106. Lawrence М. J. Surfactants Systems: Their Use in Drug Delivery / M. J. Lawrence // Chem. Soc. Rev. 1994. - P. 417-424.

107. Левашов А. В. Мицеллярная энзимология: методы и техника / А. В. Левашов, Н. Л. Клячко // Изв. АН, Сер. хим. 2001. - № 10. - С. 1638- 1651.

108. Кузьмин М. Г. Кинетика фотохимических процессов в организованных молекулярных системах. / М. Г. Кузьмин // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1990. -T.XXXV. - № 6. - С. 678-685.

109. Ramamarthy V. Organic Photochemistry in Organized Media / V. Ramamarthy // Tetrahedron. 1986. - V. 42. - № 2. - P. 5753-5839.

110. Лымарь С. В. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии: в 2 ч. Ч. 2. / С. В. Лымарь, В. Н. Пармон. Новосибирск: Наука. Сибирское Отделение АН, 1985. - С. 186-244.

111. Menger F. М Organic Reactivity in Microemulsion Systems / F. M. Menger, A. R. Elrington // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - No 25. - P. 9621-9624.

112. Liou J.-Y. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene / J.-Y. Liou, T.-M. Huang, G.-G. Chang // Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - P. 21712176.

113. Захарова Л. Я. Щелочной гидролиз п-нитрофенил (этил) хлорметилфосфоиата в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода. / Л. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, Л. А. Кудрявцева, А. И.

114. Коновалов, H. JI. Захарченко, Ю. Ф. Зуев, В. Д.Федотов // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - № 12. - С. 2266-2270.

115. Шахатуни А. А. Определение трехмерной структуры слабо ориентированных биомолекул методом спектроскопии ЯМР / А. А. Шахатуни, А. Г. Шахатуни // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 11321172.

116. Sugiyama К. Aqueous Properties of Resorcinol-type Calix4.arenas Bearing Four Alkyl Side Chains / K. Sugiyama, K. Esumi, Y. Koide // Langmuir. 1996. - V. 12. - № 25. - P. 6006-6010.

117. Schneider H.-J. NMR Studies of Cyclodextrins and Cyclodextrin Complexes / H.-J. Schneider, F. Hacket, V. Rudiger // Chem. Rev. 1998. -V. 98.-P. 1755-1785.

118. Zhao S. Hydrocarbon chain packing in the micellar core of surfactants studied by lH NMR relaxation / S. Zhao, H-Z. Yuan, J.-Y. Yu, Y. R. Du // Colloid Polymer Sci. 1998. - V. 276. - № 12. - P. 1125-1130.

119. Yuan H. Z. Conformation Dependence of Triton-X-100 on Environment Studied by 2D NOESY and lH NMR Relaxation / H. Z. Yuan, G. Z. Cheng, S. Zhao, X.-J. Miao, J.-Y. Yu, L. F. Shen, Y. R. Du // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 3030-3035.

120. Rozycka-Roszak B. !H NMR Studies of Aqueous Micellar Solutions of N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonium Chloride / B. Rozycka-Roszak, T. Cierpicki // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 218. - P. 529534.

121. Macdonald P.M. !H NMR and 2H NMR Studies of Poly(acrylate) and Poly(sodium styrenesulfonate) Interactions with Cataionic Surfactant Micelles / P. M. Macdonald, A. Jr. Tang // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 2259-2265.

122. Вельский В. E. Влияние структуры органических соединений на их солюбилизацию мицеллами додецилсульфата натрия / В.Е.Бельский // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - № 5. - С. 873-878.

123. Mittal К. L., Mukeijee P. Micellization, solubilization, and Microemulsion. Ed. K.L.Mittal / K. L. Mittal, P. Mukerjee. New York: Plenum Press, - 1977. - P. 1-13.

124. Фирсова Ю. H. Регуляторная роль ПАВ в кинетике катализируемого глюкозооксидазой окисления D-глюкозы ионами ферроцения и н-бутилферроцения / Ю. Н. Фирсова, А. Д. Рябов // Изв АН, Сер хим. 1997. -№ 10.-С. 1795-1801.

125. Березин И. В. Влияние мицелл на скорости реакций и кислотно-основное взаимодействие / И. В. Березин, В. И. Кузнецова // Изв. АН, Сер. хим. 1992. - № 1. - С. 47-51.

126. Menger F. М. On the Chemistry of Reactions Proceeding inside Molecular Aggregates / F. M. Menger, С. E. Portnoy // J. Am. Chem. Soc. -1967. V. 89. - № 18. - P. 4698-4703.

127. Bunton C. A. Micellar effects upon substitution by nucleophilic anions / C. A. Bunton, J. R. Moffatt // J. Phys. Chem. 1988. -V. 92. - № 10.-P. 2896-2902.

128. Bunton C. A. Micellar Effects on Nucleophilicity / C. A. Bunton // Adv. Chem. Ser. 1987. - V. 125. - P. 425-441.

129. Bunton C. A. Micellar Effects upon the Reaction of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphate with Hydroxyde and Fluoride Ions / C. A. Bunton, L. Robinson // J. Org. Chem. 1969. - V. 34. - № 4. - P. 773-780.

130. Березин И. В. Основы физической химии ферментативного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек. М.: Высшая школа, 1977. - 280 с.

131. Hartley J. Н. Synthetic receptors / J. H. Hartley, Т. D. James, С. J. Ward // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 2000. - P. 3155-3184.

132. McCue K. P. Hydrolysis of a Model for the 5'-Cap of mRNA by Dinuclear Copper (II) and Zinc (II) Complexes. Rapid Hydrolysis by Four Copper (II) Ions / K. P. McCue, J. R. Morrow // Inorg. Chem. 1999. -V. 38.-P. 6136-6142.

133. Hettich R. Cobalt(III) Polyamine Complexes as Catalysts for the Hydrolysis of Phosphate Esters and of DNA. A Measurable Million-Fold Rate Increase / R. Hettich, H.-J. Schneider// J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119.-P. 5638-5647.

134. Moss R. A. Actinide (uranyl) Hydrolysis of Phosphodiesters. / R. A. Moss, K. Bracken, J. Zhang // Chem. Commun. 1997. - P. 563-564.

135. Komiyama M. Hydrolysis of DNA and RNA by lanthanide ions: mechanistic studies leading to new applications / M. Komiyama, N. Takeda, H. Shigekawa// Chem. Commun. 1999. - P. 1443-1451.

136. Tsubouchi A. Phosphonate Ester Hydrolysis Catalyzed by Two Lanthanum Ions. Intramolecular Nucleophilic Attack of Coordinated Hydroxide and Lewis Acid Activation / A. Tsubouchi, Т. C. Bruice // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 7399-7406.

137. Suenaga H. DNA Cleavage by a Polyethylenimine-appended Porphirin / H. Suenaga, M. Nango, T. Sugiyama, T. Iwasaki, Y. Takeeuchi, S. Shinkai // Chem. Letters. 2000. - P. 306-307.

138. Chow H.-F. The Synthesis and Properties of Novel Functional Dendric Molecules / H.-F. Chow, Т. K.-K. Mong, M. F. Nongram, C. W. Wan // Terahedron. 1998. - V. 54. - P. 8543-8660.

139. Martin I. K. Acceleration of an aminolysis reaction using а РАМАМ dendrimer with 64 terminal amine groups /1. K. Martin, L. J. Twyman // Tetrahedron Letters. 2001. - V. 42. - P. 1123-1126.

140. Suh J. Catalytic Activity of Ni(II)-Terpyridine Complex in Phosphodiester Transesterification Remarkably Enhanced by Self-Assembly of Terpyridines on Poly(ethylenimine) / J. Suh, S. H. Hong // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 12545-12552.

141. Vassilev K. Poly(propylene imine) Dendrimer Complexes of Си (II), Zn (II), and Co(III) as Catalysts of Hydrolysis of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphate / Vassilev K., Ford W. T. // J. Polymer Sci: Part 2. Polymer Chem. 1999. - V. 37. - P. 2727-2736.

142. Dong S. D. Bifunctional Cyclodextrin Metalloenzyme Mimics / S. D. Dong, R. Breslow // Tetrahedron Letters 1998. - V. 39. - P. 9343-9346.

143. Breslow R. Phosphate Ester Cleavage Catalyzed by Bifunctional Zinc Complexes: Comments on the "p-Nitrophenyl Ester Syndrome" / R. Breslow, S. Singh // Bioorg. Chemistry. 1988. - V. 16. - P. 408-417.

144. Rizzarelli E. Metal Complexes of fictionalized cyclodextrins as enzyme models and chiral receptors / E. Rizzarelli, G. Vecchio // Coord Chem. Reviews. 1999. - V. 188. - P. 343-364.

145. Hettich R. Supramolecular chemistry. Part 71. Evidence for Hydrolytic DNA Cleavage by lanthanide (III) and cobalt (III) derivatives / R. Hettich, H.-J. Schneider // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. - P. 2069-2073.

146. Molenveld P. Specific RNA Dinucleotide Cleavage by a Synthetic Calix4.arene-Based Trinuclear Metallo(II)-phosphodiesterase / P. Molenveld, J. F. J. Engbersen, D. N. Reinhoudt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1999. -V. 38. No 21. - P. 3189-3192.

147. Bunton C. A. Source of catalysis of dephosphorilation of p-nitrophenyl-diphenylphosphate by metallomicelles / C. A. Bunton, P. Srimin, P. Tecilla // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P. 419-425.

148. Bunton C. A. of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphinate with Fluoride and Hydroxide Ion in Nonionic Micelles: Kinetic Salt Effects / C. A. Bunton, H. J. Foroudian, N. D. Gillitt, C. R. Whiddon // J. Collooid Interface. Sci. 1999. - V. 215. - P. 64-71.

149. Katritzky A. R. Synthesis and Catalytic Activity of N-Oxide Surfactant Analogues of 4-(Dimethylamino)pyridine / A. R. Katritzky, B. L.

150. Duell, D. Rasala, B. Knier, H. D. Durst // Langmuir. 1988. - V. 4. - № 5. -P. 1118-1122.

151. Menger F. M. Two New Amphiphilic Catalysts for Ester Hydrolysis / F. M. Menger, R. A. Persichetti / J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 34513452.

152. Moss R. A. Kinetics of the Micellar Nuceophilic Cleavege of Diastereometric Phosphortriesters / R. A. Moss, S. Bose // Tetrahedron Letteers. 1997. - V. 36. - № 6. - P. 965-968.

153. Park B.-D. Cleavege of VX-Similants by Micellar Jodoso- and Jodobenzoate / B.-D. Park // Langmuir. 1999. - V. 15. - N 8. - P. 27382744.

154. Brown J. M. Dephosphorylation in Functional Micelles . The Role of the Imidazole / J. M. Brown, C. A. Bunton, S. Diaz, J. Jhara // J. Org. Chem. 1980.-V. 45.-P. 4169-4174.

155. Toullec J. Cetyltrimethylammonium hydroperoxide: an efficient reagent for promoting phosphate ester hydrolysis / J. Toullec, M. Moukawin // Chem. Commun. 1996. - № 2 - P. 221 -222.

156. Шагидуллина Р. А. Влияние мицелл катионоактивных ПАВ на реакцию о-аминометилфенолов с (п-нитрофенил)(этил)хлорметил фосфонатом / Р. А. Шагидуллина, Л. А. Кудрявцева, Л. Я. Захарова, Б. Е. Иванов // Изв. АН, Сер. хим. 1993. -№ 12. - С. 2065-21068.

157. Савелова. В. А. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ / В. А. Савелова, Н. М. Олейник. Киев: Наукова думка, - 1990. - 296 с.

158. Бегунов А. В. Мицеллярный катализ. Щелочной гидролиз О-изобутил-О'-п-нитрофенилметилфосфоната в присутствии гексадецил триметиламмоний бромида / А. В. Бегунов, Г. В. Рутковский // Журн. орган, химии. 1980. - Т. 16. - № 8. - С. 1607-1611.

159. Чалмерс Л. Химические средства в быту и промышленности. Пер с англ. / Л. Чалмерс. Л: Химия, - 1969. - 527 с.

160. Федоров С. Б. Определение констант диссоциации мицеллярно связанных соединений / С.Б.Федоров, Л.А.Кудрявцева , В.Е.Бельский, Б.Е.Иванов //Коллоид, журн. 1986. - № 1. - С. 199-201.

161. Moss R. A. Katalytic cleveage of active phosphate and eter substrates by iodozo and oodoxybenzoate / R. A. Moss, K. W. Alwis, J. S. Shin // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - N 9.- P. 2651-2658.

162. Bunton C. A. Dephosphorylation in Functional Micelles . The Role of the Imidazole / C. A. Bunton, J. Jhara // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 2865-2870

163. Федоров С. Б. Кинетика реакций метафоса с этилендиамином в мицеллярных растворах / С. Б. Федоров, В. Е. Бельский, JI. А. Кудрявцева, Б. Е. Иванов // Журн. орган, химии. 1983. -Т. 19. - С. 1217-1221.

164. Ромстед JI. С. Общая кинетическая теория ускорения реакций между органическими субстратами и гидрофильными ионами в мицеллярных системах II Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттела. Пер. с англ. -М.: Мир, 1980. С. 247-268

165. Жильцова Е. П. Обращенный мицеллярный катализ реакции 2-аминометилфенолов с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом / Е. П. Жильцова, JI. А. Кудрявцева, Р. А. Шагидуллина // Изв. АН, Сер. хим. 1999. - № 2. - С. 275-277.

166. Jairam R. Zn inclusion complexes of endodentate tripodands as carbonic anhyndrase -inspired artificial esterases. Part 2. Micellar systems / R. Jairam, P. G. Potvin, S. Balsky// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. -No4.-P. 363-367.

167. Gellman S. H. Catalytic Hydrolysis of a Phosphate Triester by Tetra coordinated Zinc Complexes / S. H. Gellman, R. Petter, R. Breslow II J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108 - P. 2386-2394.

168. Tagaki W. Hydrolitic Mettalloenzyme Model. Micellar Effects on the Activation of the Hydroxyl Groups of N-Alkyl-2(hydroxymethyl)imidszole Ligands by Cu2+ in the Transacylation of p-Nitropheny Picolinate / W.

169. Tagaki, К. Ogino, О. Tanaka, К. Machiya, N. Kashihara, Т. Yoshida // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. - V. 64. - No 1. - P. 74-80

170. Murakami Y. Multifunctional catalysis for transamination reaction of a-amino acids with glyoxylic acid in synthetic bilayer membrane / Y. Murakami, J-I. Kikuchi, N. Shiramori // J. Phys. Organic Chemistry. 1989. -V. 2. - № 2. - P. 110-116.

171. Menger F. M. Phosphate Ester Hydrolysis Catalysed by Metallomicelles / F. M. Menger, L. H. Gan, E. Johnson, D. H. Durst // J. Am. Chem. Soc. 1987.-V. 109.-№9.-P. 2800-2803.

172. Srimin P. Chiral Lipophilic Ligands. 1. Enantioselective Cleavage of a-Amino Acid Esters in Metallomicellar Aggregates / P. Srimin, P. Tecilla, U. Tonellato // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - № 15. - P. 4194-4201.

173. Faivre, A. Brembilla, D. Roizard, P. Lochon // Tetrahedron Letters. 1991.1. V. 32. № 2. - P. 193-196.

174. De Santi G. Micellization triggers pseudo- intramolecular transacylation in Cu2+ complexes of hydrolytic metallomicelles / G. De Santi, P. Srimin, U. Tonellato // Tetrahedron Letters. 1990. - V. 31. - № 33. -P. 4791-4794.

175. Kriste A. G. A metallomicelle enzyme model for phospholipase C:catalysis and inhibition / A. G. Kriste, D. Vizitiu, G. R. J. Thatcher // Chem. Commun. 1996. - V. 69. - № 3. - P. 785-790.

176. Денисов E. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов. М.: Высшая школа, 1978. - 366 с.

177. Cave G. W. V Recent advances in solventless organic reactions: towards benign synthesis with remarkable versatility / G. W. V. Cave, C. L. Raston, J. L. Scott // Chem. Commun. 2001. - № 21. - P. 2159-2169.

178. Engberts J. B.F.N. Understanding organic reaction in water: from hydrophobic encounters to surfactants aggregates / J. B. F.N. Engberts, M. J. Blandamer // Chem. Commun. 2001. - № 18.-P. 1701-1708.

179. Takeshita M. Recent Topics on Functionalization and Recognition Ability of Calixarenes: The "Third Host Molecule" / M. Takeshita, S. Shinkai // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - V. 68. - № 4. - P. 1088-1097.

180. Tonellato U. Reactivity in micellar or vesicular assemblies and in cyclodextrin complexes / U. Tonellato // J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. 1988.-V. 85.-№ 11-12.-P. 1047-1051.

181. Gutsche C. D. Calixarines.l. Analysis of the Product Mixtures Produced by the Base-Catalysed Condensationof Formaldehyde with Para-Substituted Phenols / C. D. Gutsche, R. Multhukrisman // J. Org. Chem. -1978.-V. 43.-P. 4905-4909.

182. Casnati A. Calixarenes: from chemical curiosity to a rich source for molecular receptors / A. Casnati // Gazz. Chim. Ital. 1997. - V. 127. - № 11.-P. 637-649.

183. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. -№7.-P. 713-745.

184. Шокова Э. А. Ситез и конформационные свойства адамантилированных каликс5.- и [6]аренов / Э. А. Шокова, Е. В. Хомич, Н. Н. Ахметов, И. М. Вацуро, Ю. Н. Лузиков, В. В. Ковалев // Журн.орган. химии. 2003. - Т. 39. - Вып. 3. - С. 400-414.

185. Jasat A. Carcep lexes and Hemicarceplexes / A. Jasat, J. C. Sherman // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - № 4. - P. 931-967.

186. Schneider H.-J. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Induced Fit and Simple Elements of a Proton Pump / H.-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 19. - P. 6449-6454.

187. Borowiak T. Structural Study of C-undecylcalix4.resocinarene Solvate with Dioxan / T. Borowiak, M. Maczynski, M. Pietraszkiewicz , O. Pietraszkiewicz // J. Inc. Phen. & Macrocyclic Chem. 1999. - V. 35. - P. 131-138.

188. Мустафина А.Р. Межмолекулярные взаимодействия тетраанионов макроциклического тетрарезорцинола в растворах НгО -DMF / А.Р. Мустафина, P.P. Галимов, Л.В.Ермолаева, Н.Н. Сарварова, А.Р. Бурилов, B.C. Резник // Изв.АН, Сер. хим. 1996. - С. 117

189. Hayashi Y. Synthesis and Fluorescence behavior of calix4 resoccinarenes possessing pyrenyl groups / Y. Hayashi, T. Maruyama, N. Yachi, K. Kudo, K. Ichimura // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. - P. 981-983.

190. Inouye M. Nondestructive Detection of Acetylcholine in Protic Media: Artificial -Signaling Acetylcholine Receptors / M. Inouye, K. Hashimoto, K. Isagawa // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - № 12. - P. 5517-5518.

191. Kazakova E. Kh. The Molecular Complexes of Calix4.resorcarene with Diglycidylmethyl Phosphonate / E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, A. I. Rakhmatullin, L. A. Muslinkina, A. A. Muslinkin // J. Inc. Phen. & Macrocyclic Chem. 2000. - V. 36. - P. 153-162.

192. Iwanek V. The complexes of tetramethylresoc4.arene with amines, aminoalcohols, and pyridine / V. Iwanek, R. Fohlich, M. Urbaniak, C. Nather, J. Mattay // Tetrahedron. 1990. - V. 54. - № 46. - P. 14031-14040.

193. Aoyama Y. Polar Host- Guest Interaction. Binding of Nonionic Polar Compounds with a Resorcinol-Aldehyde Cyclooligomer as a Lipophilic

194. Polar Host / Y. Aoyama, Y. Tanaka, H. Toi, H. Ogoshi // J. Am. Chem. Soc. 1988. -V. 110.-P. 634-635.

195. Pietraszkiewicz M. Separation of Pyrimidine Bases on a HPLC Stationary RP-18 Phase Coated with Calix4.resorcinarene / M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz // J. Inc. Phen. & Macrocyclic Chem. -1999.-V. 35.-P. 261-270.

196. Pietraszkiewicz M. Termochemical investigation of some selected solvates of calix4.resorcinarene / M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz, W. Zielenkiewicz, E. Uzing // J. Term. Analysis. 1998. - V. 54. - P. 249255.

197. Кальченко В. И. Фосфорилированные октагидрокси14.метациклофаны / В. И. Кальченко, Д. М. Рудкевич, А.

198. H. Шиванюк, И. Ф. Цымбал, В. В. Пироженко, JI. Н. Марковский // Журн. общ. химии. 1994. - Т. 64. - Вып. 5. - С. 731-742.

199. Антипин И. С. Фосфорсодержащие каликсарены / И. С. Антипин, Э. X. Казакова, В. Д. Хабихер, А. И. Коновалов // Успехи химии. -1998. -Т. 67. -№ 11.-С. 995-1012.

200. Konovalov A. I. Synthesis of new phosphorus-containing three-dimensional structures on the basis of calix4.resocinarenes / A. I. Konovalov, V. S. Reznik, M. A. Pudovik, E. kh. Kazakova, A. R. Burilov,

201. L. Nikolaeva, N. A. Makarova, G. R. Davletschina, L. V. Ermolaeva, R.

202. D. Galimov, A. R. Mustafina // Phosphorus, Sulfur , Silicon Relat. Elem. -1997.-V. 123 .- P. 277-292.

203. Нифантьев Э. E. Функционализация Рш -фосфокавитандов. / Э. Е. Нифантьев, В. И. Масленникова, С. Е. Горюхина // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. - Т. XLV. - № 4. - С. 15- 31.

204. Shivanyuk A. Selective Derivatization of Resorcarenes. 4. General Methods for the Synthesis of C2V-Symmetrical Derivatives / A. Shivanyuk,

205. E. F. Paulus, V. Bohmer, W. Vogt // J. Org. Chem. 1998. - V. 63.-P. - № 19-P. 6448-6449.

206. Velzen E. U. T Synthesis of Self-Assembling Resocinarene Terasulfide Adsorbates / E. U. T. Velzen, J. F. J. Engbersen, D. N. Reinhoudt // Synthesis. -1995. P. 989-997.

207. Yamakawa Y. Rapid synthesis of dendrimers based on calix4.resorcinarenes / Y. Yamakawa, M. Ueda, R. Nagahata, K. Takeuchi, M. Asai // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - P. 4135-4139.

208. Forier B. Resorcinarenes as core reagents in dendrimer synttesis. / B. Forier, W. Dehaen // 6th International Conferens on Calixarenes 2001: Book of Abstracts, Enschede, The Netherlands, May 29- June 2,2001. Enschede, 2001.-P.70

209. Higler I. Combination of Calix4.arenas for the Complexation of Steroids / I. Higler, P. Timmerman, W. Verboom, D. N. Reinhoudt // J.Org. Chem. 1996.-V. 61.-№ 17. - P. 5920-5931.

210. Gibb C. The synthesis and binding properties of nonoscale Hydrophobic pockets / C. Gibb, H. Xi, P. Politzer, M. Concha, В. C. Gibb // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - P. 673-681.

211. Gui X. Host-guest binding of simple cavitands in water. / X. Gui, J.C. Sherman // Chem. Commun. 2001. - P. 2680-2681.

212. Fox D. O. Cadmium and zinc-directed assembly of nano-sized, resorcarene-based host architectures which strongly bind C6o / D. O. Fox, M.G.B. Drew// Chem. Commun. 2000. - P. 391-392.

213. Fox D. O. Synthesis and Characterization of a Novel Tetranuclear Copper (II) Resorc4.arene Complex Possessing Four Structurally Different Copper Centers / D. O. Fox, N. K. Dalley, R. G. Harrison // Inorg. Chem. -2000. V. 39. - P. 620-622.

214. Park S. J. Self-assembled nanoscale capsules between resorcinarene derivatives and Pd(II) and Pt(II) complexes / S. J. Park, J. I. Hong // Chem. Commun.-2001.-№ 17.-P. 1554-1555.

215. Matsuskita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes / Y. Matsuskita and T. Matsui // Tetrahedron Letters. 1993. - V. 34. - № 46. - P. 7433-7436.

216. Bohmer V. Resolusion of Inherently Chiral Resorcarene Derivatives by Enantioselective HPLC / V. Bohmer, S. Caccamese, G. Principato, C. Schmidt // Tetrahdron Letters. 1999. - V. 40. - P. 5927-5930.

217. Iwanek W. Chiral calixarenes derived from resorcinol / W. Iwanek, J. Mattay// Liebigs Ann. Chem. 1995. - № 8. - P. 1463-1466.

218. Arneke R. Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmetry / R. Arneke, V. Bohmer, E.F. Paulus, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 3286-3287.

219. Gubaidullin A. T. X-ray analysis of the structure of an assembly of cationic aminomethylated calyx4.resocinarene and zinc tetra chloric anion / A. T. Gubaidullin, Yu. E. Morozova, A. R. Mustafina, E. Kh. Kazakova, I.

220. A. Litvinov, A. I. Konovalov I I Mendeleev Commun. 1999. - № 1. - P. 910.

221. Boerrigter H. Novel Resocinarene Cavitand-Based CMP(O) Cation Ligands: Synthesis and Extraction Properties / H. Boerrigter, W. Verboom, D. N. Reinhoudt //J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - № 21. - P. 7148-7155.

222. Boerrigter H. (Thio)urea Resorcinarenes Cavitands. Complexation and Membran Transport of Halide Anions / H. Boerrigter, L. Grave, J. M.

223. Nissink, L. A. J. Chrisstoffen, H. H. Maos, F. Jong, W. Verboom, D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem. 1998. - V. 63. - № 13. - P. 4174-4181.

224. Kazakova E. Kh. Novel Water-soluble tetrasulfonatomethylcalix4.resocinarenes / E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, A. Yu. Ziganshina, L. A. Muslinkina, A. A. Muslinkin, W. D. Habicher//Tetrahedron Letters. 2000. - V.41. - P. 10111-10115.

225. Gillivray L. R. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds / L. R. Gillivray, J. L. Atwood // Nature. 1997. - № 10.-P. 469-472.

226. Gerkensmeier T. Self- Assembly of 2,8,14,20,-Tetraisobutyl-5,1 l,17.23-tetrahydroxyresorc4.arene / T. Gerkensmeier, W. Iwanek, C. Agena, R. Frohlich, S. Kotila, C. Nather, J. Mattay // Eur.J. Org. Chem. -1999.-P. 2257-2262.

227. Murayama K. Resocinarene dimer linked by eight water molecules and incorporating a tetraethylammonium ion: guest-driven capsuleformation via cation- 71 interaction / K. Murayama, K. Aoki // Chem. Commun. 1998. - P. 607-608.

228. Shivanyuk A. Reversible encapsulation of mutiple, neutral guests in hexameric resorcarene hosts / A. Shivanyuk, J. Rebek // Chem. Commun. -2001.-№23.-P. 2424-2425.

229. Shivanyuk A. Hydrogen-bonded capsules in polar, protic solvents / A. Shivanyuk, J. Rebek, Jr. // Chem. Commun. 2001. - № 22. - P. 23742375.

230. Rudkevich D. M. Self-assembly in solution // Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Kluwer Academic Pablishers. Dordrecht-Boston-London. 2001. - P. 155-179.

231. Atwood J. L. Hydrogen-bonded molecular capsules are stable in polar media / J. L. Atwood, L. J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. 2001. -№ 22. - P. 2376-2377.

232. Liat A. Spontaneous Formation of Hexameric Resorcinarene Capsule in Chloroform Solution as Detected by Diffusion NMR / A. Liat, Y. Cohen // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - № 51. - P. 15148-5149.

233. Liat AThe Role of Water Molecules in a Resorcinarene Capsule As Probed by NMR Diffusion Measurements / A. Liat, Y. Cohen // Org. Letters. 2002. - V. 4. - № 24. - P. 4365-4368.

234. Lucke A., Stirling C.J.V., Bohmer V. Mono- and multi-layers U Calixarenes 2001 Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publishers. 2001.- P. 613625.

235. Kurihara K. Molecular Rcognition of Sugars by Monolayers of Resorcinol-Dodecanal Cyclotetramer / K. Kurihara, K. Ohto, Y. Tanaka, Y. Aoyama, T. Kunitake // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 2. - P. 444450.

236. Pietraszkiewicz M. Chiral recognition studies of amino acids in Langmuir monolayers formed by chiral calix4.resorcinarenes / M.

237. Pietraszkiewicz, P. Prus, R. Bilewicz // 2nd International Conference on Supramolecular Science & Technology, Sertember 10-14, 2000, Leuven, Belgium. Programme & Abstracts. P. 183.

238. Moreira W. C. Langmuir-Blodget Monolayers and Vibrational Spectra of Calix4.resorcinarene / W. C. Moreira, P. J. Dutton, R. Aroca // Lagmuir. 1994.-V. 10.-P. 4148-4152.

239. Nabok A.V. Complexing properties of calix4.resorcinarene LB films / A.V. Nabok, N.V. Lavrik, Z. I. Kazantseva, V. A. Nesterenko, L. N. Markovsky, V. I. Kalchenko, A. N. Shivaniuk // Thin Solid Films. 1995. -P. 244-247.

240. Fujimaki M. Monolayers ofCalix4.resorcinarene with Azobenzene Residues Exhibiting Efficient Photoisomerizability / M. Fujimaki, Y. Matsuzawa, Y. Hayashi, K. Ichimura // Chem. Letters. 1998. - P. 165-166.

241. Matsuzawa Y. Mixed Monolayers of a Calix4.resorcinarene with a Nematic Liquid Crystal and Their Bilayered Structuring / Y. Matsuzawa, T. Seki, K. Ichimura // Chem. Letters. 1998. - P. 411-412.

242. Matsuzawa Y. Molecular orientation of liquid crystals induced by mixing with tetraalkylcalix4.resorcinarenes at the air-water interface / Y. Matsuzawa, T. Seki, K. Ichimura // 2nd International Conference on

243. Supramolecular Science & Technology, September 10-14, 2000, Leuven, Belgium. Program & Abstracts.- Leuven, 2000. P. 130.

244. Oh S.-K. Relationship between the ability to control liquid crystal alignment and wetting priprties of calyx4.resocinarene monolayers / S.-K.Oh, M. Nakagawa, K. Ichimura // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11 .-P. 1563-1569.

245. Moreira W. C. Spectroscopic Characterisation and the Effect of Metal Ions on Langmuir-Blodgett Films of Octasustituted Calix4.resorcinarene / W. C. Moreira, P. J. Dutton, R. Aroca // Lagmuir. 1995. - V. 11. - P. 31373144.

246. Santos J. P. Calixresorcinarene complexation of rare earth ions in liquid monolayers and multiplayer Langmuir-Blodgett films / J. P. Santos, M. E. D. Zaniquelli, P. J. Dutton // Colloids and Surfaces. 2002. - P. 605611.

247. Davis F. Spontaneous Multilayering of Calix-4-resocinarenes / F. Davis, C. J. M. Stirling // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 41. - P. 10385-10386.

248. Omar O. Resorcinol calixarenes (resorcarenes): Langmuir-Blodgett films and optical properties / O. Omar, A. K. Ray, A. K. Hassan, F. Davis // Supramolecular Science. 1997. - V. 4. - P. 417-421.

249. Nabok A.V. Studi of adsorption of some organic molecules in calix4.resorcinarene LB films by surface plasmon resonance / A.V. Nabok,

250. A. K. Hassan, A. K. Ray, O. Omar, V. I. Kalchenko // Sensors and Actuators

251. B. 1997.-V.45.-P. 115-121.

252. Cadogan F., Nolan D., Diamond . Sensor applications // Calixarenes 2001 Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publishers. 2001. - P.627-640.

253. Nakayama T. Negative-Working Alkaline Developable Photoresist Based on Calix4.resorcinarene, a Cross-linker, and a Photoacid Generator / T. Nakayama, K. Haga, O. Haba, M. A. Ueda // Chem. Letters. 1997. - P. 265-266.

254. Takeshi K. Positive-Working Alkaline Developable Photoresist Based on t-Boc-Calix4.resorcinarene and a Photoacid Generator / K. Takeshi, R. Nakayama, M. A. Ueda // Chem. Letters. 1998. - P. 865-866.

255. Zhang H. Two Alkyl Resorcarenes as New Stationary Phase for Isomer Separation by GC / H. Zhang, Y. Rongi // Chem. Letters. 1997. - P. 225-226.

256. Pietraszkiewicz M. Separation of Pyrimidine Bases on a HPLC Stationary RP-18 Phase Coated with Calix4.resorcinarene / M. Pietraszkiewicz, O. Pietraszkiewicz // J. Inc. Phen. & Macrocyclic Chem. -1999.-V. 35.-P. 261-270.

257. Евтюгин E. А. Потенциометрический холинэстеразный биосенсор с мембраной, модифицированной калике4.резорцинареном / Е. А.

258. Евтюгин, JI. А. Муслинкина, Г. К. Будников, Э. X. Казакова // Журн. аналит.химии. 1999. - Т. 54. - № 4. - С. 418-423.

259. Альтшулер Г. Н. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Остапова // Изв. АН, Сер. хим. -2001.-№8.-С. 1314-1316.

260. Kijima Т. Itercalation of p-Aminobenzylated and Dimethylammoniomethylated Calix4.areneoctols by Cu(II)-Montmorillonite / T. Kijima, Y. Kato, K. Ohe, M. Machda, Y. Matsushita, T. Matsui // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - V. 67. - № 8. - P. 2125-2129.

261. Sugiyama K. Aqueous Properties of Resorcinol-type Calix4.arenas Bearing Four Alkyl Side Chains / K. Sugiyama, K. Esumi, Y. Koide // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 6006-6010.

262. Koide Y. Emulsification of Calix4.arenas Bearing Four Chains and Transportation of Cesium Ion trough Liquid-Surfactant-Membrane / Y. Koide, H. Sato, H. Shosenji, K. Yamada // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - P. 315-319.

263. Shinkai S. Syntheses and Aggregation Properties of New Water-soluble Calixarenes / S. Shinkai , T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata // J. Chem. Soc., Perkin Trans.l. 1989. - № 11. - P. 2039-2045.

264. Inokuchi F. Do calixn.arenas really exist as discrete monomers in solution? Comments based on mass spectrometry / F. Inokuchi, S. Shinkai // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 1996. - P. 601-605.

265. Shinkai S. Hexasulfonated Calix6.arene Derivatives: A New Class of Catalysts of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108.-№9. -P. 2409-2416.

266. Tondorf I., Shivanyuk A., Bomer V. Chemical modification of calixarenes and resorcarenes // Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publishers, 2001. P. 26-53.

267. Verboom W. Cavitands // Calixarenes 2001 Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publishers, 2001. P. 179-198.

268. Naumann C., Sherman J.C. Carcerands // Calixarenes 2001 Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Academic Publishers, 2001. P. 199-217.

269. Tanaka Y. Non-Peptidic Ion Channel with K+Selectivity / Y. Tanaka, Y. Kobuke, M. A. Sokabe // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. -№ 6. - P. 693-694.

270. Gokel G. Synthetic Organic Chemical Models for Transmembrane Channel / G. Gokel, O. Murillo // Acc. Chem. Res. 1996. - V. 29. - P. 425432.

271. Березин И. В. Практический курс химической и ферментативной кинетики / И. В. Березин, А. А. Клесов. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 318 с.

272. Байрамов В. М. Основы химической кинетики и катализа: Учеб. для студ. высш. учеб. заведений / В. М. Байрамов. М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 256 с.

273. Sanders J. К. М. Supramolecular catalysis in transition // Supramolecular Science: Where It Is and Where It Is Going. Eds. R. Ungaro, Dalcanale E. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. - 1999. - P. 273286.

274. Cacciapapaglia R., Mandolini L. Calixarene based catalytic systems // Calixarenes in action. Eds. L. Mandolini, R. Ungaro.- London: Imperial College Press. 2000. P. - 2640-2641.

275. Караханов Э. А. Каталитические системы на основе каликсареновв двухфазном Вакер-окислении олефинов / Э. А.

276. Караханов, Т. С. Бучнева, A. JL Максимов, Е. А. Рунова // Нефтехимия.- 2003. Т. 43. - № 1. - С. 42-48.

277. Nomura Е. Catalytic Ability of Flexible Octopus -Type Calix6.arene in Ester-Forming Reactions and Its Structural Properties / E. Nomura, H. Tanigucki, K. Kawaguchi, Y. Otsuji // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 4709-4715.

278. Tanigucki H. Catalitic Ability of Octopus Type Calixarene in the Formation of Ethers from Phenols and Alkil Halides or l-Cloro-4-nitrobenzens / H. Tanigucki, Y. Otsuji, E. Nomura // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1995. V. 68. - № 12. - P. 3563-3567.

279. Shimizu S. Water-soluble calixarenes as new inverse phase-transfer catalysts. Nucleophilic substitution of alkyl and arylalkylhalides in aqueous media / S. Shimizu, K. Kito, Y. Sasaki, C. Hirai // Chem.Commun. 1997. -№ 17.-P. 1629-1630.

280. Steyer S., Jeunesse C., Armspach D., Matt D. Harrowfild J. Coordination Chemistry and Catalysis // Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Kluwer Academic Pablishers. Dordrecht-Boston-London. 2001. - P. 513-535.

281. Gutsche C. D. Calixarenes 23. The Complexation and Catalytic Properties of Water Soluble Calixarenes / C. D. Gutsche, I. Alam // Tetrahedron. 1988. - V. 44. - № 15. - P. 4689-4694.

282. Komiyama M. Water-Soluble Calixarene as the First Man-Made Catalyst for Regioselective Cleavage of Ribonucleoside 2', 3'-Cyclic Phosphate / M. Komiyama, K. Isaka, S. Shinkai // Chem. Letters. 1991. -P. 937-940.

283. Shinkai S. Cationic Water-soluble Calixarenes: New Host Molecules with Catalyse Basic Hydrolysis of a Phosphate Ester / S. Shinkai, Y. Shirahama, T. Tsubaki, О. O. Manabe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1989.-№ 10.-P. 1859-1860.

284. Pirrincioglu N. A calixresorinarene provide the framework for an artificial esterase / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1996. - P. 2561-2562.

285. Schneider H.-J. Inhibition of Choline Acetate Hydrolysis in the Presence of a Macrocyclic Polyphenolate / H.-J. Schneider, U. Schneider // J. Org. Chem. 1987.- V. 52. - № 8 - P. 1613-1615.

286. Schneider U. Synthese und Eigenschaflten von Makrocyclen aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - V. 127. - P. 24552469.

287. Cacciapaglia R. The Barium(II) Complex of p-tert-Butylcalix4.arene-crown-5: A Novel Nucleophilic Catalyst with Transacylase Activity / R. Cacciapaglia, A. Casnati, L. Mandolini, R. Ungaro // J. Am. Chem. Soc. -1992.-V. 114.-№27.-P. 10956-10958.

288. Molenveld P. Dinuclear Bisimidazolyl-Cu(II) Calix4.arene as Metalloemzyme Models. Synthesis and Bifunctional Catalysis in Phosphate

289. Diester Transesterification / P. Molenveld, J. F. J. Embersen, D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - № 17. - P. 6337-6341.

290. Yanni A. S. Synthesis and biological activity of some 7-substituted aminomethyl-8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acids / A. S. Yanni, A. A. Timawy // J. Indian Chem. Soc. 1982. - Vol. 21. - № 7. - P. 705-706.

291. Gupta R. P. Synthesis of some Mannich bases of isatin-3-(4'-phenyl-3'-thiosemicarbasone) and their antibacterial activity / R. P. Gupta, B. N. Yadav, A. K. Srivastawa // Proc, Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1985. -Vol. 94.-№3.-P. 475-480.

292. Машковский M. Д. Лекарственные средства: В 2 ч. Ч. 2 / M. Д. Машковский. М.: Медицина, 1984. - 575 с.

293. Agrawal W. К. Studies in potential filaricides: Part XVI; Synthesis of 2,4-disubstituted aminophenols / W. K. Agrawal, S. Sharma // J. Indian Chem. Soc. 1984. - Vol. 23B. - P. 839-843.

294. Burckhalter J. H. Aminoalkylphenols as antimolarials II.(Heterociclic-amino)-amino-o-cresols / J. H. Burckhalter, F. H. Tendick, E. M. Iones // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70. - № 4. - P. 1363-1373.

295. Burckhalter J. H. Aminoalkylphenols as antimalarials I. Simply substituted aminocresols / J. H. Burckhalter, F. H. Tendick // J. Am. Chem. Soc. -1946. Vol. 68. - № 10. - P. 1894-1901.

296. Kuriakose A. P. Mannich reaction and chloromethylation some dihydroxynaphthalenes / A. P. Kuriakose // J. Indian Chem. Soc. 1975. -Vol. 13.-№ 11.-P. 1149-1151.

297. Parthasathy P. С. Antiprotosoal activity of bisphenolic Mannich bases / P. C. Parthasathy, S. Mudlar, H. K. Desai // J.Indian Chem. Soc. 1982. -Vol.21B.-P. 969-970.

298. Stout D. M. Synthesis and antiarrythmic and parasympatholytic properties of substituted phenols. 3. Modification to the linkage region(Region 3) / D. M. Stout, W. L. Matier // J. Med. Chem. 1985. - Vol. 28. - № 3. - P. 295298.

299. Lombardino J. G. Newer agents for the treatment of arthritis / J. G. Lombardino // Annu. Rep. Med. Chem. 1978. - Vol. 13. - № 18. - P. 167168. Пат.

300. Рыжкина И. С. Свойства и реакционная способность орто-аминометилфенолов и их комплексов с медью (II): Дис. канд. хим. наук Казань, 1989. - 188 с.

301. Казанникова А. В. Окисление декалина в присутствии о-аминометилдиалкилфенолов и солей переходных металлов / А. В. Казанникова, В. А. Иванов, В. М. Потехин // Журн. прикл. химии. -1984. -№3.-С. 594-600.

302. Рыжкина И. С. Взаимодействие 2-аминометилфенолов и их медных комплексов с эфирами кислот фосфора / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, В. И. Морозов, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников//Изв. АН, Сер. хим. 2000. - № 8. - С.1355-1360.

303. Сальников Ю. И. Протолитические и комплексообразующие в отношении меди(И) свойства 2-алкиламинометилфенолов в среде водного этанола / Ю. И. Сальников, Г. А. Боос, И. С. Рыжкина, Л. А.

304. Кудрявцева. // Координационная химия. 2000. - Т.26. - № 2. - С. 141145.

305. Сальников Ю. И. Свойства NjN-диметил, N'-(2-оксибензил)этилендиамина как лиганда на примере меди (II) / Ю. И. Сальников, Г. А. Боос, И. С. Рыжкина, Э. Р. Ганиева, С. С. Лукашенко // Координационная химия. 2004. - Т.30. - № 6. - С. 461- 466.

306. Atwood D. A. Intramolecularly Base-Stabilized Groups in Aryloxide Complexes / D. A. Atwood, A. H. Cowley, R. D. Schluter, M. R. Bond, C. J. Carrano // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 8. - P. 2186-2189.

307. Yang L.-W. Complex of Trivalent Metal Ions with Potentially Heptadentate N4O3 Shiff Base and Amine Phenol Ligand of Varying Rigidity / L.-W. Yang, S. Liu, E. Wong, S. J. Rettig, C. Orvig // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 8. - P. 2164-2178.

308. Nasir M. S. Unsymmetrical Dicopper Complexes. Direct Observation of Reversible 02 Binding in a Copper Monooxygenase Model System / M. S. Nasir, K. D. Karlin, D. McGowty, J. Zubieta // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V. 113.-№2.-P. 698-699.

309. Oivanen M. Kinetics and Mechanisms for the Cleavage and Isomerization of the Phosphodiester Bonds of RNA by Bronsted Acids and Bases / M.

310. Oivanen, S. Kuusela, H. Lonnberg // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - № 3. -P. 961-990.

311. Кабачник M. И. Фосфорорганические комплексоны / M. И. Кабачник, Т. Н. Медведь // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - № 9. - С. 1554-1574.

312. Gupta Н. К. Mannich bases as potential polydentate ligands:2,5-bis(benzylaminomethyl)hydroquinone complexes / H. K. Gupta, P. L. Maurya, A. K. Dey // J. Indian Chem. Soc. 1982. - Vol. 59. - № 2. - P. 216-218.

313. Медведь Т. H. Синтез и комплексообразующие свойства алкилендиаминодиарилфосфонистых и фосфиновых кислот / Т. Н. Медведь, М. В. Рудомино // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1968. - № 6.-С. 1211-1219.

314. Дятлова Н. М. Синтез и комплексообразующие свойства этилендиаминобисарилметилфосфиновых кислот / Н. М. Дятлова, Т. Н. Медведь // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1970. - № 4. - С.815-819.

315. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов/ К.БЛцимирский , Н.А. Костромина, З.А. Шека и др.-Киев: Наукова думка, 1966.- 493 с.

316. Федоров С.Б. Кинетика гидролиза п-нитрофенилдибутилфосфината в мицеллярных растворах / С.Б.Федоров, Р.И.Тарасова, Л.П.Сырнева, Л.А.Кудрявцева, В.Е.Бельский, Б.Е. Иванов// Изв. АН СССР, Сер. хим.-1982.-С. 196-198.

317. Bunton С.А. Reactions of Anionic Nucleophiles in Anionic Micelles. A Quantitative Treatment / C.A. Bunton, M.M.Mhala, J.R. Moffatt // J. Phys. Chem.-1989.-V. 93.-P. 7851-7856.

318. Drummond C.J. Acide-Base Equilibria in Aqueous Micellar Solutions. 1. Simple Weak Acids and Bases / C.J. Drummond, F.Grieser, T.W. Healy // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1989. V.85. - N 3.- P. 521-535.

319. Drummond C.J. Acide-Base Equilibria in Aqueous Micellar Solutions. 2. Sulphonephthalein Indicators C.J. / C.J Drummond, F.Grieser, T.W. Healy //J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1.-1989. -V.85. -N 3.- P. 537-550.

320. Drummond C.J. Acide-Base Equilibria in Aqueous Micellar Solutions. 3.Azine Derivatives / C.J Drummond, F.Grieser, T.W. Healy // J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1.- 1989.- V.85.- N 3.-P. 551-560.

321. Шагидуллина P. А. Влияние ионных ПАВ на кислотно-основные свойства и таутомерное равновесие 2-диметиламинометилфенола / Р.

322. A. Шагидуллина, И. С. Рыжкина, А. Б. Миргородская, J1. А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН, Сер.хим. 1994. - № 7. - С. 1215-1218.

323. Рыжкина И. С. Влияние ПАВ на комплексообразование меди (II) с 2-диметиламинометилфенолом / И. С. Рыжкина, JI. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников // Изв.АН, Сер. хим. 1996. - № 8. - С. 19962002.

324. Чернова Р.К. Некоторые вопросы механизма действия ПАВ в системах органические реагенты-ионы металлов / Р.К.Чернова, С.Н.Штыков, Г.М.Белолипцева, Л.К.Сухова, В.Г.Амелин, Е.Г.Кулапина //Журн. аналит. химии.-1984.-Т.39.-В.6.-С. 1019-1027.

325. Антонович В.Н. О влиянии поверхностно-активных веществ на реакцию образования триоксифлуоронатов металлов/

326. B.Н.Антонович, М.М.Новоселова, В.А.Назаренко // Журн. аналит. химии.- 1984.- Т.39.- В.7.-С. 1157-1177.

327. Рыжкина И. С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность комплексов 2-диметиламинометилфенола с медью((Н) / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Г. А. Боос, Ю. И. Сальников // Изв.АН, Сер. хим. 1996. - №2. - С. 361-365.

328. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах/ Ю.И.Сальников , А.Н.Глебов , Ф.В.Девятов. Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та, 1989.-287 с.

329. Булавин JI.A. Мицеллярные растворы Тритон-Х-100. Данные малоуглового рассеяния нейтронов / JI.A. Булавин, В.М Гарамус, Т.В Кармазина, С.П. Штанько // Коллоид, журн.- 1995.- Т.57.- №6.- С. 902-905.

330. Рыжкина И. С. Влияние мицелл ионогенных ПАВ на реакцию о-диметиламинометилфенола с п-нитрофенилдифенилфосфатом / И. С. Рыжкина, Р. А. Шагидуллина, JI. А. Кудрявцева, И. Э. Исмаев, Б. Е. Иванов // Изв. РАН, Сер. хим. 1994. - № 2. - С. 242-245.

331. Плетнев М.Ю. Мицеллообразование и специфические взаимодействия в водных растворах смесей ПАВ/ М.Ю.Плетнев// Успехи коллоидной химии JL: Химия, 1991. - С. 60-80.

332. De S. Small-Angle Neutron Scattering Studies of Different Mixed Micelles Composed of Dimeric and Monomeric Cationic Surfactants / S. De, V.K. Aswal, P.S. Goyal, S. Bhattacharya // J. Phys. Chem. В.- 1997.-V. 101.-P. 5639-5645.

333. Coleman A.W.Natrium calix4.arensulfonate, Komplexe mit neuartiger Schichtstruktur ein organischer Ton? / A.W. Coleman, S. G. Bott, S.D. Morley, С. M. Means, K. D. Robinson, H. Zhang, J. L. Atwood // Angew. Chem. 1988.- V.100.-N 10.- S. 1412-1413.

334. Штаус У.П. Внутримолекулярные мицеллы / У.П. Штаус // Мицелл образование. Солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К. Миттел К.-М.: Мир, 1980. -С. 568-572.

335. Choppinet P. Multichromophoric cyclodextrins as fluorescent sensors. Iteraction of heptachromophoric P-cyclodextrins with surfactants / P.

336. Choppinet, L. Jullien , B. Valeur // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1999.-P. 249-255.

337. Lindman J. Surfantants and Polymers in Aqueous Solutions / J. Lindman,

338. H. Kronpberg. New York-San Francisko-London: Acad. Press, 1999. -438 p.

339. Gehlen M.N. Time-Resolved Fluorescence Quenching in Micellar Assemblies / M.N.Gehlen , F.C.Schryver // Chem. Rev.- 1993.- V.93.- N1.-P. 199-221.

340. Harada A. Site-Selective Copmplexation of Amphipilic Compounds by Cyclodextrins / A. Harada, H. Okumura, M. Okada, S. Suzuki, M. Kamachi // Chem. Letters.- 2000.- P. 548-549.

341. Эме Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры / Ф.Эме. М.: Химия, 1967.202 с.

342. Чекмарев A.M. Термодинамика ассоциции и мицеллообразования фосфорорганических экстрагентов в толуоле / А.М.Чекмарев, В. Ким, О.А. Синегрибова, Н.В. Букарь, Е.И. Чибрикина // Коллоид, журн.-1997.- Т. 59.- № 4.- С. 548-551.

343. Сердюк А.И. Исследование перехода обратных сферических мицелл в несферические в растворах маслорастворимых поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, В.И. Подмарков, Р.В. Кучер, JI.B. Лукьяненко // Докл. АН СССР.- 1985.-Т 284.- № 6.- С.1430-1434.

344. Минкин В.И. Дипольные моменты в органической химии / В.И. Минкин, О.А.Осипов, Ю.А.Жданов. Л.: Химия, 1988,- 246 с.

345. Rammo J. Catalysis of DNA cleavage by lanthanide complexes with nucleophilic or intercalating ligands and their kinetic characterization / J.

346. Rammo, R.Hettich, A.Roigk, H.Schneider // Chem. Commun.- 1996.-№1.- P. 105-107.

347. Капо K. Fluorocence Studies on the Caractherizationon Solubilizing Abilities Sodium Dodecylsulfate, Hexadecyltrimethylammonium Chloride and Triton-X-100 Micelles / K. Kano, Y. Ueno, S. Hashimoto // J. Phys. Chem.-1985.-V. 89.-N 14.-P. 3161-3166.

348. Aoki S.The First Selective and Efficient Transport of Imide-Containing Nucleosides and Nucleotides by Lipophilic Cyclen-Zinc(II) Complexes/ S.Aoki , Y. Honda , E. Kimura // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V. 120.- N 39.-P. 10018-10026.

349. Garcia-Rio L., Herves P., Leis J.R., Mejuto J.C.// Langmuir. -1997.-Vol.13.- № 23.- P. 6083-6088.421. .Морозов В. И. Фотиндуцированное окисление каликс4.резорцин аренов в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода / В. И.

350. Морозов, И. С. Рыжкина, В. В. Янилкин, J1. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение: Сб. науч. труд. Тверь, 2001. - С. 105-110.

351. Вельский В.Е. Кинетика фосфорилирования бутиламина эфирами кислот фосфора / В.Е.Бельский, JI.C. Новикова, Л.А.Кудрявцева, Б.Е.Иванов //Журн. общ.химии.- 1978.-Т.48.-№7.-С. 1512-1517.

352. Chloromethanephosphoric acis esters. Pat. U.S. 2,922,810 / Toy D.F., Rattenbury K.H // Chem. Abstr.- I960.- V.54.- P.9848.

353. Bunton C.A.The Hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate / C.A.Bunton , S.J. Farber , E.J. Fendler // J. Org. Chem.- 1968.- V. 33.-N1.- P.29-33.

354. Вельский В.Е.Реакционная способность п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в щелочном гидролизе / В.Е.Бельский, Л.А.Кудрявцева Л.С.Новикова, Б.Е.Иванов // Журн. общ. химии.-1979.-Т.49.-С. 2470-2473.

355. Систематические и случайные погрешности химического анализа /Под ред. М.С.Черновьянц. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- 157 с.

356. Рохленко А.А. Измерение размеров мицелл/ А.А.Рохленко //Успехи коллоидной химии. Л: Химия, 1991 .-С. 106-118.

357. Александров В.В. Кислотность неводных растворов / В.В. Александров. Харьков: Вища Школа, 1981.-152 с.

358. Доерфель К. Статистика в аналитической химии / К.Доерфель. Под ред. Налимова В.В.- М.: Мир, 1969.-247 с.

359. Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. -М.: Мир, 1983.-360 с.

360. Woolley Е.М. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures / E.M. Woolley, T.J. Hurhod, L.J. Hepler // J. Phys. Chem.- 1970.- V.74.- N 22.-C. 3908-3913.

361. Мчедлов-Петросян H.O. Ионные равновесия индикаторов в мицеллярных средах / Н.О. Мчедлов-Петросян, М.И. Рубцов, JI.JI. Лукацкая, Т.А.Черная, А.Ю. Переверзев // Докл. АН СССР.- 1988.-Т.299.- № 4.- С. 921-925.