Самоорганизация неионных амфифильных соединений и их каталитический эффект в реакциях расщепления сложных эфиров и кросс-сочетания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУДРЯШОВА ЮЛИАНА РАДИКОВНА

САМООРГАНИЗАЦИЯ НЕИОННЫХ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ РАСЩЕПЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И РЕАКЦИИ КРОСС-СОЧЕТАНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Казань-2011

4847973

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент

Захарова Люция Ярулловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

доктор химических наук, профессор

Верещагина Яна Александровна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Московский институт тонкой

химической технологии (государственный технологический университет)" им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «8» июня 2011 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал Института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан « » мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^ А.В. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Амфифильные соединения широко используются в современных технологиях для создания «мягких» наноразмерных систем с регулируемыми свойствами методом нековалентной самосборки. Такие супрамолекулярные ансамбли могут выступать в качестве наноконтейнеров, способных обратимо и избирательно связывать органические субстраты, что позволяет использовать их для доставки лекарственных средств и генного материала, для введения рецептурных добавок пролонгированного действия, в качестве катализаторов и пр. В связи с этим актуальной проблемой является поиск новых строительных блоков с определенными свойствами и установление взаимосвязи между химическим строением амфифильных молекул, супрамолекулярной структурой и функциональной активностью систем.

Ансамбли на основе амфифильных соединений относятся к биомиметическим объектам, позволяющим моделировать целый ряд базовых факторов, контролирующих функционирование биологических систем. Уникальность биологических явлений во многом обусловлена нехимическим уровнем организации, подключающим наряду с ковалентным взаимодействием широкий спектр неспецифических (физических) и специфических межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим в данной работе поставлена задача на примере синтетических амфифильных соединений, структурных аналогов липидов, показать, как постепенные (эволюционные) изменения молекулярного строения амфифилов приводят к значительным изменениям надмолекулярной структуры, свойств локального микроокружения и объемной фазы (микро- и макро-характеристик среды). Биоподобный характер супрамолекулярных систем позволяет оценивать полученные результаты с точки зрения их вклада в понимание элементарных механизмов функционирования прототипов ПАВ - природных амфифильных соединений, липидов. Катализ реакций в организованных системах также принято рассматривать с точки зрения моделирования основных факторов ферментативного катализа. Поэтому часть работы, посвященная исследованию каталитического эффекта растворов амфифилов, является актуальной не только с точки зрения создания эффективных и селективных катализаторов с контролируемой активностью, но и для развития представлений о биокатализе. Вышеизложенное обусловливает актуальность и научную значимость проведенного исследования.

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках государственной бюджетной темы «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофа-новой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ гос.регистрации 0120.803973). Работа проведена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №24 «Самоорганизация амфифильных соединений как основа эволюции биосистем: от модельных синтетических супрамолекулярных ансамблей к сложным гибридным биоорганическим и биологическим объектам»; грантами РФФИ 09-03-00572-а «Биомиметические супрамолекулярные системы на основе амфифильных соединений и полимеров как наноразмерные контейнеры и катализаторы»; 10-03-904! 6-Укр_а «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений».

Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между химическим строением неионных амфифильных соединений, супрамолекулярной структурой и каталитическим эффектом систем на их основе в условиях перехода от типичных неионных ПАВ к неионным олигомерам и полимерам и далее - к оксиэтилированным каликсаренам.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведена оценка роли молекулярной платформы при изучении самоорганизации в ряду неионное ПАВ (НПАВ) - амфифильный олигофенол - неионный блок-сополимер -оксиэтилированный каликс[4]арен. Установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации в гомологической серии макроциклических аналогов неионных ПАВ - оксиэтили-рованных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину их ККМ.

2. Впервые сформированы бинарные системы на основе неионных амфифилов мономерного, олигомерного и макроцикяического строения и слабого полиэлектролита полиэтиленимина. Проведено сравнение поведения неионных оксиэтилированных каликс[4]аренов и аналогов, функционализированных ионогенными группами. Получены новые ((комплексы включения» на основе сульфонатометилированных резорцинов и полиэтиленимина.

3. Методом постадийного дизайна сформированы новые супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифилов, полиэтиленимина и ионов лантана, позволяющие ускорять гидролиз эфиров кислот фосфора до трех порядков.

4. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов (АКО) для нескольких типов реакций: расщепления сложно-эфирных связей в эфирах кислот фосфора и карбоновых кислот, а также реакции кросс-сочетания Су-зуки. Впервые на основе АКО разработаны иммобилизованные нанореакторы микрогетерогенного и гетерогенного типа. Показана возможность фазового разделения супрамолекуляр-ных каталитических систем в точке помутнения.

Методы исследования. В работе использованы методы тензиометрии, рН-метрии, динамического светорассеяния, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопии, спектрофотометрии, вискозиметрии, хроматомасс-спектрометрии, солюбилизации красителя, электронной и атомно-сиповой микроскопии.

Практическая значимость. Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифильных соединений, полиэтиленимина и солей лантана, обладающие высокой субстратной специфичностью, действующие в мягких условиях в водных средах для практически важных процессов: гидролиза фосфорорганических экотоксикантов, амино-лиза эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки, которая играет важную роль в синтетической органической химии. На основе систематических исследований агре-гационной и солюбилизирующей способности определены соотношения компонентов, которые позволяют добиваться максимальных эффектов. Подобраны условия для выделения катализатора из реакционной смеси методом фазового разделения систем в точке помутнения. Проведена гетерогенизация супрамолекулярных катализаторов путем их ковапентной иммобилизации на синтезированном минеральном носителе - мезопористом оксиде кремния. На защиту выносится:

1. Оценка агрегационной активности и количественных характеристик агрегатов на основе неионных амфифилов различной природы (классического ПАВ, олигомерного фенола Ти-локсапола, оксиэтилированных каликс[4]аренов) в отсутствие и в присутствии полиэтиленимина.

2. Результаты исследования кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе неионных амфифилов, а также их бинарных системах с ПЭИ в условиях перехода от обычных ПАВ к олигофенолам, блок-сополимерам и каликс[4]аренам.

3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора в ряду самоорганизующихся систем индивидуальные амфифилы —> бинарные системы неионный амфифил - полиэтиленимин —> тройные системы амфифил - по-лиэтиленимин - Ьа(Ш).

4. Адаптация супрамолекулярных катализаторов на основе оксиэтилированных ка-ликс[4]аренов, состав которых оптимизирован на примере гидролиза эфиров фосфоновых кислот, к другим типам химических процессов: расщеплению эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2007 - 2010 гг.); Всероссийской конференции молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008 - 2010 гг.); V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2009 г.); IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и на-нотехнология" (Санкт-Петербург - Хилово, 2009 г.); Всероссийской научной школе для молодежи "Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса" (Казань, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2011" (Москва, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях, в 5 рецензируемых сборниках и 9 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (206 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 179 страниц, включает 21 таблицу, 72 рисунка и 18 схем.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова н.с. Валеевой Ф.Г. за постоянное внимание и всестороннюю поддержку, с.н.с. Соловьевой С.Е. за предоставление оксиэтилированных капиксаренов, с.н.с. Сякаеву В.В., зав. лаб. Латыпову Ш.К. за помощь в проведении ЯМР-эксперимента и обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы и конкретные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор литературы по свойствам и каталитической активности организованных систем на основе амфифильных соединений. Отдельное внимание уделено супрамолекулярным ансамблям на основе капиксаренов и смешанным системам ПАВ - полимер. Анализ имеющихся литературных данных выявил отсутствие систематических исследований самоорганизации в бинарных системах на основе неионных амфифилов и полимеров, противоречивость теоретических представлений в этой области. Отмечены пробелы в информации, касающиеся потенциально значимых направлений супрамолекулярной химии бинарных систем каликсарен - полимер, а также каталитических систем на их основе.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерений.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования неионных амфифильных соединений в условиях постепенного варьирования молекулярной платформы от обычных коллоидных ПАВ к олигомерным и макроциклическим оксиэтилированным фенолам и далее к блок-сополимерам этиленоксид - пропиленоксид (схема 1). Выполнены исследова-

ния в двух направлениях: оценка параметров, характеризующих самоорганизацию соединений, и оценка каталитического эффекта систем в реакциях расщепления эфиров кислот фосфора 1-4 (схема 1), карбоновых кислот и в реакции кросс-сочетания Сузуки. Одним из подходов к созданию супрамолекулярных каталитических систем, развиваемых в наших работах, является метод поэтапного дизайна, который заключается в поступательном наращивании каталитического эффекта за счет подключения к индивидуальным растворам амфифиль-ных соединений строительных блоков, обладающих собственной способностью к самоорганизации, взаимодействию по принципу «гость-хозяин», а также гомогенно-каталитическими свойствами. Поэтому наряду с индивидуальными растворами неионных амфифилов изучены их бинарные системы с полиэтиленимином (ПЭИ) и классическими ПАВ, а также тройные системы амфифил - ПЭИ - Ьа(1Г1).

Выход продуктов реакции кросс-сочетания контролировали методом хроматомасс-спектрометрии. Основной метод исследования кинетики реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора и карбоновых кислот - спектрофотометрия.

НзС—с—ОН?—^—/ \—0-^Н2—СНг—О^ -СНз СН5 Ч=—/

Тритон Х-100

?'!тКОп

сн.

I ■

Н-{0-СН2-СН2)^0-СН-СН2^(0-СН2-СН2^-0Н

Зупрегоп!с Р68 РШгоЫс Р127

О

С1НР ^И ксг'

1.2

-о-СН

С1СН^|? С1СН2 3

НО-Р-^,-^-

N02

я = с2н5 С1); Н-С6н„ (2)

Схема 1

Для установления факторов, определяющих каталитический эффект, кинетические данные проанализированы в рамках псевдофазной модели (уравнение 1):

на б л

1 + К5С

(1).

где кна6л (с ) - наблюдаемая константа скорости; к„, к^, (с-1) - константы скорости псевдопервого порядка в водной фазе и каталитическом комплексе, соответственно; К5 (М"1) - приведенная константа связывания субстрата; С (М) - концентрация агрегированного ПАВ.

Амфифильные соединения выбраны, исходя из их способности формировать агрегаты и связывать органические соединения по солюбилизационному механизму, изменяя их реакционную способность. В качестве полимерных компонентов использованы полиэтиленими-ны с молекулярной массой 50000 (ПЭИ50) и 25000 (ПЭИ25). Макромолекулы участвуют в агрегации, способствуя формированию мицелл, иммобилизованных на полимерной матрице, а также принимают участие в связывании реагентов по сорбционному механизму. Полиэти-ленимин, содержащий аминогруппы, был использован для обеспечения вклада общеосновного катализа при гидролизе эфиров кислот фосфора. В качестве компонентов супрамолеку-

лярных систем применяли также соли лантана, которые способны катализировать реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора по электрофильному механизму. Таким образом, использование метода постадийного дизайна позволяет формировать каталитические системы комплексного действия и осуществлять контроль реакционной способности в широком диапазоне.

Самоорганизующиеся системы на основе неионного ПАВ Тритона Х-100

В качестве линейного ПАВ был выбран трет-октилфениловый эфир полиэтиленгликоля (Тритон Х-100, ТХ-100) - классическое коллоидное НПАВ. На рис. 1 представлены изотермы поверхностного натяжения для индивидуального раствора Тритона Х-100 и бинарной системы Тритон Х-100 - ПЭИ50 в воде и среде вода - ДМФА. Введение полимера в раствор не вызывает снижения критической концентрации мицеллообразования (ККМ), которая остается равной 0.2 мМ. Сравнение изотерм поверхностного натяжения для растворов Тритона | Х-100 с различным содержанием ДМФА (рис. 1) показывает, что при введении органического растворителя происходит резкое увеличение ККМ Тритона Х-100 от 0.21 до 0.90 мМ (10% об.) и до 4.8 мМ (30% об.). Средний гидродинамический радиус агрегатов в индивидуальных растворах Тритона Х-100, измеренный методом динамического светорассеяния, составляет 4 нм.

Рис. ! - Изотермы поверхностного натяжения систем на основе Тритона Х-100; 0.05 М | ПЭИ50; 0.008 М Ьа(Ш); 25°С.

Рис. 2 - Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза кнаб„ субстра-I тов 1 (1) и 2 (2) от концентрации Тритона Х-100; 0.01 М КаОН; 25°С. Рис. 3 - Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза кнайл субстратов 1 (1) и 2 (2) в тройной системе Тритон Х-100 - ПЭИ50 - Ьа(Ш) от концентрации Ьа; 0.005 М Тритона I Х-100; 0.05 М ПЭИ50; 25°С.

На рис. 2 и 3 представлены зависимости наблюдаемой константы скорости кна6л гидролиза эфиров фосфоновой кислоты 1 и 2 от концентрации компонентов супрамолекулярной системы. В индивидуальном растворе Тритона Х-100 и в бинарной системе Тритон Х-100 -ПЭИ50 наблюдается ингибирование гидролиза фосфонатов, которое может приводить к снижению скорости реакции в три раза. Тройная система является эффективным катализатором, способным действовать в мягких условиях (25°С, рН ~ 8) и проявлять субстратную специфичность в отношении более гидрофобного фосфоната. Следует отметить, что хотя ПЭИ5о не влияет на мицеллообразующие свойства ПАВ (рис. 1), имеющиеся кинетические данные можно рассматривать как косвенное подтверждение образования совместных агрегатов с Тритоном Х-100. Об этом свидетельствует существенная зависимость констант связывания субстратов от концентрации полимера (табл. I).

Таблица 1 - Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 2-3) в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа

Система ГПЭИ], M Субстрат Ks, M"' ^cati С kw

ТХ-100 ТХ-100 0 0 1 2 240 2100 0.0210 0.0120 0.52 0.38

ТХ-ЮО-ПЭИ50 ТХ-100-ПЭИ5о 0.05 0.05 1 2 590 2500 0.0003 0.0001 0.44 0.27

ТХ-ЮО-ПЭИ50 ТХ-100-ПЭИ5О 0.1 0.1 1 2 18 540 0.0008 0.0005 0.60 0.47

ТХ-ЮО-ПЭИ50 ТХ-ЮО-ПЭИ50 0.5 0.5 1 2 19 330 0.0020 0.0008 0.62 0.30

Тшюксапол-ПЭИ50 Тилоксапол -ПЭИ50 0.05 0.05 1 2 130 1240 0.0050 0.0090 4.60 8.40

Тилоксапол - ПЭИ5о-Ьа(Ш) 0.05 1 400 0.0020 0.64 (150")

Тилоксапол - ПЭИ5о-Ьа(Ш) 0.05 2 170 0.0010 0.44 (130**)

Pluronic F127 Pluronic F127 - 1 2 234 3387 0.0110 0.0040 0.56 0.15

приведенный эффект отражает влияние увеличения концентрации амфифила по сравнению со щелочным гидролизом при том же значении рН

Принимая во внимание, что в системе Тритон Х-100 - ПЭИ50 - La(III) рН составляет ~ 8.0-8.5, максимальное ускорение реакции достигает 600 и 3000 раз для фосфонатов 1 и 2 соответственно по сравнению со щелочным гидролизом. Форма кинетических зависимостей и количественные данные, характеризующие реакционную способность фосфонатов в бинарной и тройной системах, отличаются от соответствующих показателей в индивидуальных системах, что подтверждает протекание реакции в полимер-коллоидных комплексах.

иы на основе амфифильного олигомсрного фенола Тилоксапола

Методом тензиометрии установлено, что ККМ Тилоксапола не отличается от ККМ Тритона Х-100 и составляет 0.2 мМ. Эффективный гидродинамический радиус агрегатов Тилоксапола составляет 4 нм, что также соответствует размерам частиц Тритона Х-100. Однако добавка ПЭИ50 вызывает снижение ККМ до 0.096 мМ, что нетипично для систем неионное ПАВ - полимер. Супрамоле-кулярные системы на основе Тилоксапола в мицеллярном катализе ранее не исследовались. Нами изучена кинетика гидролиза фосфонатов 1 и 2 в индивидуальных водных растворах и в бинарных системах Тилоксапол - ПЭИ50. Индивидуальные мицеллы не влияют на скорость гидролиза субстратов. Такой результат является типичным для растворов НПАВ. Характер влияния индивидуальных растворов Тилоксапола (отсутствие влияния на скорость реакции) и его комплексов с ПЭИ (катализ) совершенно различен, что представляет веский кинетический аргу-

Самоорганизующиеся

о'—■—-->—.—---—.—

0.00 0.02 0.04 0.06 0 00 0.10

Спав (м>

Рис. 4 - Зависимость кн-„б- гидролиза субстратов 1 и 2 в бинарной системе Тилоксапол -ПЭИ50 от концентрации Тилоксапола; 0.05 М ПЭИ50; 25°С.

мент в пользу формирования совместных агрегатов. Более эффективный катализ фосфоната 2 (8-кратное ускорение) по сравнению с фосфонатом 1 (ускорение в 4.6 раз), связан с более высокой константой связывания субстрата 2 (К5 = 1240 М"1, см. табл. 1). Наблюдаемая константа скорости кнабл в тройной системе Тилоксапол - ПЭИ50 - La(JII) снижается в 1.5-2 раза с увеличением концентрации ПАВ. Константа связывания выше для менее гидрофобного фосфоната 1 (табл. 1). Такая инверсия, как правило, свидетельствует об увеличении вклада катализа полимером. Введение ионов La(III) приводит к значительному снижению рН раствора за счет гидролиза соли. Поэтому, несмотря на снижение наблюдаемой константы скорости с ростом концентрации Тилоксапола, наблюдается выигрыш каталитического эффекта данной системы по сравнению с реакцией щелочного гидролиза при значении рН ~ 8.7, которое поддерживается в системе Тилоксапол - ПЭИ50 - La(III). Максимальное ускорение в тройной системе достигает 150 раз по сравнению со щелочным гидролизом в отсутствие ПАВ.

Системы на основе неионных триблок-сополимеров полиэтиленокид-полнпропиленоксид (ПЭО-ППО) (плюроников)

В качестве полимерных амфифильных строительных блоков при переходе от классических коллоидных ПАВ к олигомерным, полимерным и макроциклическим амфифилам были выбраны «прямые» (ПЭО-ППО-ПЭО) и «обратные» (ППО-ПЭО-ППО) плюроники: Pluronic F127 (EO100-PO6s-EO100), Synperonic F68 (Е07б-Р029-Е07б), Pluronic 10R5 (Р09Е023Р09) и Pluronic 17R4 (Р0[5Е02бР0|5). Учитывая противоречивость литературных данных по агрегации плюроников, нами исследованы их растворы комплексом методов для определения ККМ и размера мицелл. Для Pluronic F127 установлено, что при повышении температуры агрегация в системе начинается при более низких концентрациях, на изотерме поверхностного натяжения имеется две точки перегиба, что нетипично для классических амфифилов. Полученные в нашей работе значения ККМ при 25°С в зависимости от метода измерения лежат в интервале 0.5-0.85 мМ, а при 30°С первая критическая точка равна 0.085 мМ. Однако, в отличие от литературных данных, значение 0.085 мМ не соответствует плато на тензиометриче-ской зависимости, и отмечен второй перелом при концентрации 0.95 мМ. В присутствии Pluronic F127 наблюдается замедление гидролиза фосфонатов 1 (в 1.5 раз) и 2 (в 6.5 раз), как и в случае неионного ПАВ Тритона Х-100. Следует отметить, что значение ККМ, определенное кинетическим методом для менее гидрофобного фосфоната 1 хорошо совпадает с вискози-метрическими и тензиометрическими данными при 25°С (ККМ ~ 1.0 мМ). Для более гидрофобного фосфоната 2 отмечен мицеллярный эффект при более низких концентрациях. Это, вероятно, обусловлено часто наблюдаемым индуцированием агрегации в присутствии гидрофобных добавок. Как и в случае классических коллоидных ПАВ в системах блок-сополимеров проявляется субстратная специфичность, константы связывания для субстрата 2 выше, чем для субстрата 1 (табл. 1).

Блок-сополимер Synperonic F68 при температуре 25°С проявляет поверхностную активность, но начало агрегации в системе зафиксировать не удалось в связи с высокой величиной критической температуры мицеллообразования (КТМ). Однако при повышении температуры до 30°С на изотерме поверхностного натяжения, как и в случае Pluronic F127, наблюдали две точки перегиба с концентрациями 0.05 мМ и 4.0 М соответственно (рис. 5). Нами исследована кинетика гидролиза фосфонатов 1 и 2 в растворе Synperonic F68 до и после КТМ. При 25°С отмечено отсутствие влияния полимера на скорость щелочного гидролиза субстратов. При температуре 40°С наблюдается слабый мицеллярный эффект: снижение константы скорости в 1.5 раза (рис. 6). Чтобы выяснить, какова причина слабого влияния полимера на реакционную способность фосфонатов, низкая степень связывания субстрата или неблагоприятное влияние мицеллярного микроокружения, нами исследована солюбилизирующая

способность Synperonic F68 в отношении гидрофобного зонда Orange ОТ при различных температурах до и после КТМ (рис. 7).

Рис. 5 - Изотермы поверхностного натяжения водного раствора Synperonic F68 при температурах 25°С и 30°С.

Рис. 6 - Зависимость наблюдаемой константы скорости кна6л щелочного гидролиза фосфона-та 2 в растворе Synperonic F68 от его концентрации; 0.01 М NaOH; 40°С. Рис. 7 - Спектрофотометрическое исследование солюбилизации красителя Orange ОТ в растворе Synperonic F68 при различных температурах (X = 495 нм; / = 0.5 см).

Обнаружено, что при 25°С, вероятно, истинные мицеллы не образуются, однако, происходит частичное связывание красителя, о чем свидетельствует увеличение оптической плотности. Выше концентрации 2 мМ поглощение выходит на плато. Можно предположить, что в этой области концентраций формируются мономолекулярные мицеллы или происходит связывание субстрата юнимерами по многоцентровому сорбционному механизму, характерному для полимеров. Эти предположения подтверждаются наличием такого же плато при 40°С, которое гораздо уже и сменяется новым участком увеличения оптической плотности при концентрации 5 мМ, которая совпадает с величиной ККМ, определенной тензиометри-чески (рис. 5). Такое же узкое плато наблюдается и на кинетической зависимости (рис. 6). Можно заключить, что мицеллярный эффект Synperonic F68 на гидролиз фосфоната, прежде всего, контролируется мицеллообразующей способностью полимера, причем мицеллярное микроокружение оказывает неблагоприятное влияние на реакционную способность субстрата.

Для обратных плюроников обнаружены изломы на тензиометрических зависимостях выше определенной температуры, однако, в отличие от прямых плюроников, плато не достигается даже в области высоких концентраций.

Системы на основе амфифильных оксиэтилированных каликс[4]аренов (АКО) Переход к циклофановой платформе обозначил ряд проблем при интерпретации результатов исследования агрегации по сравнению с обычными ПАВ. В работе изучена серия оксиэтилированных каликсаренов, гидрофобизированных по верхнему ободу трет-бутильными или изо-нонильными радикалами, mKOn (где т - количество атомов углерода в алкильном радикале на верхнем ободе, an- число оксиэтильных фрагментов, п = 4—20) (схема 1). Первичные данные, полученные методом тензиометрии (рис. 8), свидетельствуют о значительном отличии поведения растворов АКО и неионных ПАВ (рис. 1). Наличие нескольких изломов на зависимостях рис. 8 не позволяют дать однозначный ответ о начале агрегации в системе. В этом отношении следует отметить сходство растворов АКО и плюроников, для которых

также наблюдали ступенчатый механизм ассоциации. Обычно принято рассматривать в качестве ККМ концентрацию, соответствующую появлению плато на изотермах поверхностного натяжения. Для большинства изученных АКО это значение лежит в области >1 мМ. Однако, данные динамического рассеяния света свидетельствуют о существовании агрегатов вблизи 0.1 мМ (рис. 9). Поэтому для гомологической серии АКО проведено систематическое исследование растворов комплексом методов как функция их концентрации. Репрезентативные данные представлены на рис. 8-14.

' \ —А— 8К08 а* —э—»кои .Tt —1—1 КО 20

V

цЛ^кя.

10 с

,(М)

Рис. 8 - Изотермы поверхностного натяжения водных растворов каликсаренов 9К08, 9К012, 9К016, 9К020 и 4К016 (вставка); 25°С.

Рис. 9 - Распределение агрегатов по размерам (параметр интенсивности) в растворе 9К08 при различных концентрациях.

Рис. 10 - Время корреляции спинового зонда (Tempo) в водных растворах каликсаренов 9К08 и 9К016.

В результате анализа полученных данных сформулированы следующие закономерности. (1) Растворимость и агрегационное поведение каликсаренов в значительной степени контролируются гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) молекул и природой растворителя. (2) Наблюдается необычный ступенчатый механизм агрегации, описывающийся тремя критическими концентрациями агрегации (ККА): >0.1 мМ >1 мМ >10 мМ.

Рис. 11 - Зависимость относительной вязкости водного раствора 9К08 (1) и 9К012 (2) от концентрации каликсарена. На вставке - зависимость для 9К08 при низких концентрациях. Рис. 12 - Соотношение осей агрегатов 9К012 в воде (1) и в системе вода-ДМФА (10% об.) (2), полученное на основе вискозиметрических данных.

Рис. 13 - Распределение агрегатов по размерам (по числу частиц) 4КОЮ при различных концентрациях в среде вода - ДМФА (10% об.).

(3) Три группы критических концентраций хорошо согласуются с данными ЭПР-спектроскопии, вискозиметрии и динамического рассеяния света, констатирующими полидисперсность систем и наличие двух типов агрегатов: крупных, Dh ~ 100-200 нм и небольших Dh ~ 10-20 нм. (4) Супрамолекулярные системы демонстрируют

концентрационно зависимое агрегационное поведение. В интервале концентраций между ККА-1 и ККА-2 сосуществуют оба типа агрегатов, а выше ККА-3 имеет место мономодальное распределение, и регистрируются только небольшие частицы, поскольку вклад мицеллоподобных структур становится преобладающим. (5) На основе вискозиметрических данных выполнена оценка формы агрегатов (рис. 12), свидетельствующая о значительной степени их асимметрии: при аппроксимации формы агрегатов вытянутым эллипсоидом соотношение осей превышает 50. (6) Для малорастворимых в воде каликсаренов наблюдается тенденция к формированию только крупных агрегатов (рис. 13). (7) Агрегаты, образующиеся в разбавленных растворах (ниже 0.1 мМ) обладают солюбили-зационной способностью. Это было показано при использовании гидрофобного зонда Orange ОТ, который не растворим в воде, поэтому является чувствительным индикатором мицелло-образования (рис. 14).

Анализ выявленных закономерностей позволяет сделать вывод о реализации в растворах амфифильных оксиэтилированных каликсаренов двух моделей самоорганизации. В случае закрытой модели, типичной для классических ПАВ, образуются небольшие мицеллоподоб-ные агрегаты. По открытой модели, характеризующейся ламелярной или стопочной упаковкой молекул, образуются крупные частицы. Этот вывод подтверждается расчетом параметра упаковки, учитывающим геометрию молекул. Для каликсаренов, растворимых в воде, он составляет 0.2-0.3. Эта величина характеризует предпочтительное образование сферических мицелл. Малорастворимые в воде каликсарены с низкой степенью оксиэтилирования характеризуются параметром упаковки, близким к 0.5, что предопределяет их склонность к формированию структур с радиусом кривизны, близким к нулю (слои).

Таким образом, введение каликсареновой платформы инициировало в ряду неионных амфифилов переход от чистой закрытой модели ассоциации к гибридному типу самоорганизации с участием закрытой и открытой моделей. Супрамолекулярные системы на основе оксиэтилированных амфифильных каликсаренов представляют типичный случай лабильной (мягкой) наносистемы с пограничным значением фактора упаковки, чувствительной к тонким эффектам изменения ГЛБ, концентрационного и температурного режимов, природы растворителя.

Сравнение самоорганизации амфифильных оксиэтилированных каликс[4]аренов с ка-ликс[4]резорцинаренами, имеющими ноногенные группы

Для проверки закономерностей, установленных для гомологической серии АКО, проведено исследование систем на основе каликсаренов, имеющих ионогенные группы. Одним из макроциклических объектов исследования был выбран нерастворимый в воде ка-ликс[4]резорцинарен (KPА) с пентильным радикалом на нижнем ободе (схема 2). Отсутствие растворимости указывает на то, что данный каликсарен не способен ассоциировать по закрытой модели с образованием типичных мицелл за счет гидрофобного эффекта. Это позволяет рассматривать КРА в качестве удобной платформы для исследования вклада различных механизмов самоорганизации.

0.6 /

0.4 О /

0.2 / /

0.0

Рис. 14 - Спектрофотометриче-ское исследование солюбили-зации красителя Orange ОТ в растворах 9К016 (а) и 4К016 (61:25°С: X = 495 нм:/=0.5см.

/ ® Л-Д. е N о А^^Л О

\_/ я к \_/

© о

>-( Л К )-<

о К У о б

ш

Схема 2 - Вверху. Структура КРА в водном растворе в нейтральной (а) и щелочной (б) области рН. Внизу: Схематическое изображение наиболее вероятного способа упаковки молекул при совместной агрегации в системе КРА - ДСН в водном щелочном растворе (0.01 М №ОН, 0.01 М ДСН) ниже и выше 0.5 мМ КРА.

С этой целью изучена бинарная система на основе КРА и типичного анионного ПАВ до-децилсульфата натрия (ДСН). Было сделано предположение, что данная пара будет обладать способностью ассоциировать как по открытой модели (с участием КРА), так и закрытой (с участием ДСН). Показано, что в растворах ДСН выше точки ККМ (0.0085 М) при высоких значениях рН (>10) наблюдается образование прозрачного раствора. В этих условиях достигается диссоциация резорцинольных гидрокси-групп до тетрааниона и солюбилизация диссоциированной формы КРА в мицеллярном растворе ДСН. В бинарной системе КРА - ДСН проведена оценка среднего гидродинамического радиуса агрегатов при варьировании концентрации КРА в интервале 0.1-1.0 мМ. При концентрации КРА <0.5 мМ в растворе формируются крупные агрегаты с гидродинамическим радиусом около 60 нм, размер которых несколько снижается с увеличением концентрации КРА. В этих условиях, вероятно, не образуются индивидуальные мицеллы, а происходит встраивание ПАВ в смешанные агрегаты на основе КРА. Учитывая их большой размер, следует предположить ламелярную упаковку молекул (схема 2). При увеличении концентрации КРА до 0.5 мМ наблюдается резкое снижение размеров частиц до 2-3 нм. Можно предположить, что это связано с формированием смешанных агрегатов другого типа: мицеллоподобных ансамблей, обогащенных ДСН, с включением молекул КРА.

Проведена оценка температуры помутнения и каталитического эффекта системы КРА -ДСН в реакции гидролитического разложения эфиров кислот фосфора, которая согласуются с предположением о совместной агрегации в исследуемых системах. Показана возможность перехода от ингибируюгцего эффекта супрамолекулярных ансамблей на основе анионных амфифилов к катализу путем иммобилизации нанореакторов на каталитически активной полимерной матрице. Установлена возможность отделения катализатора от продуктов реакции в точке помутнения.

Полученные для системы КРА - ДСН результаты инициировали следующий этап исследований с использованием сульфонатометилированного капиксарена (СКА) (рис.15 а), который совмещает структурные фрагменты компонентов смешанной системы КРА - ДСН. Наличие анионной группы на верхнем ободе обеспечивает растворимость СКА в воде, а ам-фифильный характер молекулы - способность к ассоциации.

а б в

Рис. 15 - Структура сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена (а); схематическое изображение упаковки в системе СКА - ПЭИ (б); величина сильнопольного сдвига сигналов протона «гостя» в системе СКА - ТЭТА (в).

Ранее установлено, что СКА ассоциирует в водных растворах в области низких концентраций по инклюзивному механизму, образуя агрегаты «голова-к-хвосту». В нашей работе впервые показано формирование комплексов каликсарен - полимер. Согласно данным *Н ЯМР-слектроскопии, в смешанных системах СКА - ПЭИ25 величина высокопольного сдвига сигналов ПЭИ составляет -2.3 м.д. Это свидетельствует о том, что некоторые участки полимера входят в полость каликсарена (рис.15 б). Наблюдаемый высокопольный сдвиг может быть получен только при воздействии всех ароматических колец каликсарена, когда молекула полимера глубоко входит в его полость. Об этом же свидетельствуют двумерные спектры МОЕБУ, в которых присутствуют кросс-пики ПЭИ25 как с протонами пентильного заместителя, так и -СН230з групп каликсарена. Это позволяет достоверно утверждать, что макромолекула не обволакивает молекулу СКА, иначе влияние ароматических фрагментов каликсарена было бы минимально. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий ПЭИ2$ -СКА нами исследован низкомолекулярный аналог тетраэтилентетраамин (ТЭТА) методом ЯМР-титрования (рис. 15 в). Найденная величина высокопольного сдвига сигналов ТЭТА составляет -1.04 м.д., а константа ассоциации 3500 М"1. Столь высокая величина константы указывает на эффективное взаимодействие этилениминовых фрагментов с каликсареном. Значительная величина сильнопольного сдвига протонов ПЭИ25 (-2.3 м.д.), намного превышающая это значение для ТЭТА, говорит о том, что фрагменты макромолекул пронизывают полость каликсарена. Дополнительные аргументы были получены при измерении коэффициентов самодиффузии компонентов раствора. С увеличением концентрации СКА в бинарной системе ПЭИ25 - СКА значения коэффициентов самодиффузии каликсарена резко уменьшаются и приближаются к значениям полимера, что свидетельствует о том, что СКА полностью связан. Установлено, что в равновесной стехиометрии на молекулу СКА приходится около 30 звеньев ПЭИ.

Супрамолекулярные каталитические системы на основе амфифильных оксиэтилиро-

ванных каликс[4]аренов

Реализация различных моделей самоорганизации позволяет прогнозировать разнообразное структурное поведение систем на основе АКО. Спектр наноструктур может быть расширен путем использования макромолекул и ионов металлов. Нами изучен каталитический эффект индивидуальных растворов тКОп, их бинарных систем тКОп - Ьа(Ш) и тКОп -ПЭИ25, а также тройных систем тКОп - ПЭИ25 - Ьа(Ш) в реакции гидролиза фосфонатов 1, 2 и фосфината 3 (схема 1). На рис. 16 в качестве примера приведены кинетические данные для нейтрального гидролиза фосфината 3 в индивидуальном растворе 4К016 и бинарной системе 4К016 - Ьа(Ш). С увеличением концентрации каликсарена происходит увеличение наблюдаемой константы скорости более, чем на порядок. Анализ кинетической зависимости проведен с использованием уравнения (1) (табл. 2). Константа связывания субстрата низка и со-

ставляет 20 М"'. Это может быть обусловлено слабой солюбилизацией субстрата из-за небольших чисел агрегации мицелл или из-за низкого взаимного сродства фосфината и агрегатов на основе каликсарена. Вероятно, в данном случае значительный вклад в ускорение процесса вносит не только фактор концентрирования, но и мицеллярного микроокружения. В присутствии ионов лантана наблюдается дополнительное ускорение реакции (~в 3 раза) с ростом концентрации каликсарена (рис. 16), вероятно, за счет вклада электрофильного катализа. При этом константа связывания субстрата мицеллами значительно возрастает и составляет 690 М'1. Результирующий каталитический эффект бинарной системы 4К016 - Ьа(Ш) в реакции гидролиза фосфината 1 превышает два порядка при нейтральном значении рН раствора. В отличие от нейтрального гидролиза фосфината 3 в индивидуальном растворе 4К016 наблюдается ингибирование до двух раз щелочного гидролиза обоих фосфонатов (рис. 17). Более низкие константы скорости и более существенное замедление отмечены для более гидрофобного фосфоната 2, константа связывания которого на порядок превышает значение для фосфоната 1. В случае 9К016 константа связывания более гидрофобного субстрата 2 выше в -3 раза (табл. 2). Такая закономерность типична для мицеллярных растворов ПАВ, для которых характерен солюбилизационный механизм связывания органических субстратов. В бинарных системах 4К016 - ПЭИ25 и 9К016 - ПЭИ25 наблюдается замедление гидролиза обоих субстратов (рис. 18).

Рис. 16 - Зависимость кнабл гидролиза фосфината 3 от концентрации 4К016 в отсутствие (1) и в присутствии (2) Ьа(Ш); 0.05 М Ьа(Ш); рН ~ 6.5; 50°С. На вставке - Зависимость к„абл гидролиза фосфината 3 в системе 4К016 - Ьа(Ш) от концентрации ионов Ьа(Ш); 0.003 М 4К016; 50°С.

Рис. 17 - Зависимость к„адл щелочного гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) от концентрации 4К016; 0.01 МШОН;25°С.

Рис. 18 - Зависимость ква6л гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) в системе 4К016 - ПЭИ25 от концентрации 4К016; 0.05 М ПЭИ25; рН ~ 10.5; 25°С. На вставке - Зависимость кна6л гидролиза фосфонатов 1 (1) и 2 (2) в системе 4К016 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) от концентрации каликсарена; 0.008 М Ьа(Ш); 0.05 М ПЭИ25; рН=8.5; 25°С.

Константы скорости в обеих системах имеют близкий порядок, что отражается в практически одинаковых величинах ингибирующего эффекта (табл. 2). Несколько большее значение константы связывания для менее гидрофобного фосфоната 1 означает, что солюбилизационный механизм связывания в данном случае играет второстепенную роль, а основной вклад вносит сорбционный механизм связывания реагентов с участием полимерной цепи. Добавление соли лантана к раствору ПЭИ приводит к повышению скорости ~ в 2.5 и 3.5 раза для субстратов 1 и 2 соответственно. При этом происходит снижение рН раствора до 8-8.5 за

счет гидролиза соли лантана. В тройной системе 4К016 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) с ростом концентрации каликсарена наблюдаемая константа скорости гидролиза фосфоната 2 снижается, а для фосфоната 1 проходит через максимум (рис. 18, вставка). Несмотря на ингибирующее действие каликсарена, наблюдаемая константа скорости гидролиза обоих фосфонатов в тройной системе 4К016 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) во всей области концентраций каликсарена выше, чем в индивидуальном растворе ПЭИ25- Если сравнивать максимальное значение константы скорости в тройной системе со щелочным гидролизом фосфонатов при том же значении рН, то ускорение составит более трех порядков. Из выше сказанного можно сделать вывод, что в ряду индивидуальный раствор ПЭИ - бинарная система ПЭИ - АКО - тройная система ПЭИ - АКО - Ьа(Ш) добавление каждого компонента приводит к инверсии эффекта катализ - ин-гибирование - катализ. Однако при переходе от трет-бутильного радикала к изо-нонильному в структуре каликсарена каталитическая активность АКО меняется незначительно. Такое поведение отлично от систем классических амфифилов.

Таблица 2 - Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 16-18) в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа

Система Субстрат К5, М"1 ^саъ с

4К016 3 20 0.0520

4К016-Ьа(Ш) 3 690 0.0610

4К016 1 350 0.0220

9К016 1 126 0.0122

4К016 2 3770 0.0150

9К016 2 405 0.0138

4К016-ПЭИ25(0.05М) 1 430 0.0028

9К016-ПЭИ25(0.05М) 1 450 0.0022

4КО16 - ПЭИ25(0.05М) 2 115 0.0027

9К016-ПЭИ25(0.05М) 2 520 0.0020

9К09 1 107 0.0173

9К09 2 6860 0.0203

9К09 - ПЭИ25 1 234 0.0001

9К09 - ПЭИ25 2 3473 0.0002

9К09 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) 1 65 0.0004

9К09 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) 2 225 0.0006

Одним из слабых мест мицеллярных катализаторов является невозможность их повторного использования. Выше нами предложен способ разделения реакционной смеси в точке помутнения в системе КРА - ДСН. В развитие этой идеологии изучен каталитический эффект водных систем на основе 9К09 в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора 1, 2, 4 и проведено сравнение активности микрогетерогенных катализаторов, сформированных в водных растворах каликсаренов, с иммобилизованными наноразмерными реакторами. В качестве матриц исследован гидрофильный полимер - полиэтиленимин и твердые носители на основе оксида кремния, синтезированные темплатным методом. На рис. 19 показаны кинетические данные для щелочного гидролиза фосфонатов 1 и 2 в индивидуальном растворе 9К09. С увеличением концентрации каликсарена происходит снижение наблюдаемой константы скорости до 2 раз. Проведен анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели. Показано, что оба фосфоната эффективно связываются мицеллами, значения К$ составляют ПО и

6900 М'1 для субстратов 1 и 2 соответственно (табл. 2). Высокие значения констант связывания свидетельствуют о полном переносе реакции в наноагрегаты, поэтому ингибирование процесса может быть связано либо с разобщением реагентов вследствие низкой степени концентрирования отрицательно заряженных гидроксид-ионов у поверхности мицелл, либо с неблагоприятным влиянием малополярного микроокружения при переносе реакции в мицеллы. В индивидуальном растворе 9К09 соблюдается типичная для мицеллярных систем закономерность: установлена более высокая константа связывания для более гидрофобного фос-фоната. Это указывает на солюбилизационный механизм связывания субстратов, характерный для мицеллярных систем. В бинарной системе 9К09 - ПЭИ также наблюдается слабое (до 3 раз) снижение кна6л с увеличением концентрации каликсарена (рис. 20), однако сравнение констант скорости субстратов в бинарной системе с константой скорости щелочного гидролиза при рН ~ 10, создаваемой ПЭИ25, показывает, что в определенной области концентраций 9К09 (до 0.01 М) наблюдается ускорение гидролиза фосфонатов. Эффект перехода от ингибирования к катализу достигается за счет иммобилизации каликсареновых нанореак-горов на каталитически активной полиэтилениминовой матрице и образования смешанных агрегатов 9К09 - ПЭИ25. Переход в область ингибирования с ростом концентрации каликсарена может быть обусловлен насыщением полимерной цепи агрегатами и образованием свободных мицелл, в которых происходит ингибирование реакции.

Рис. 19 - Зависимость наблюдаемой константы скорости кна6л щелочного гидролиза фосфонатов 2 и 3 в растворе 9К09 от концентрации 9К09; 0.01 М ЫаОН; 25°С. Рис. 20 - Зависимость наблюдаемой константы скорости кна6л гидролиза фосфонатов 1 и 2 в системе 9К09 - ПЭИ25 от концентрации 9К09; 0.05 М ПЭИ25; рН ~ 10; 25°С. Рис. 21 - Зависимость наблюдаемой константы скорости кна6л гидролиза фосфонатов 1 и 2 в системе 9К09 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) от концентрации 9К09; 0.05 М ПЭИ25; 0.008 М Ьа(Ш); 25°С. На всех графиках символы - экспериментальные значения, линии - теоретические значения, рассчитанные с использованием ураснения (1).

Как и в индивидуальных мицеллах 9К09, в бинарной системе наблюдается более высокая константа связывания для более гидрофобного субстрата, хотя имеет место нивелирование значений кН1бл для фосфонатов 1 и 2 (рис. 20). Вероятно, в этих системах создается существенное неблагоприятное микроокружение в случае субстрата 2, для которого характерна локализация с погружением в ядро мицеллы вследствие большей гидрофобности.

При переходе к тройной системе 9К09 - ПЭИ25 - Ъа(Ш) наблюдается возрастание наблюдаемой константы скорости до 3 раз по сравнению с бинарной системой (рис. 21), а также значительное снижение рН раствора до ~ 8.5. С увеличением концентрации 9К09 происходит некоторое снижение кна5п в тройной системе (до 3 раз), однако во всей области кон-

центрации каликсарена наблюдается ускорение гидролиза по сравнению со щелочным гидролизом при рН ~ 8.5. Максимальный каталитический эффект при низких концентрациях каликсарена достигает двух порядков.

Таким образом, при поэтапном модифицировании системы в ряду 9К09-» 9К09 - ПЭИ25 -> 9К09 - ПЭИ25 - Ьа(Ш) происходит переход от ингибирования (~в 2 раза) к катализу до двух порядков за счет полифункционального механизма катализа. В этом ряду происходит постепенное увеличение степени предорганизации компонентов каталитической системы с участием каликсареновой и полимерной платформ. Дальнейшее возрастание степени предорганизации возможно при ковапентной иммобилизации каликсарена на твердом носителе, в качестве которого использован образец мезопористого оксида кремния. Полученный катализатор 9К09@БЮ2 был исследован в реакции гидролиза фосфоната 2, для которого обнаружен наибольший каталитический эффект в гомогенной системе. Кроме того, круг субстратов расширен за счет исследования эфира фосфорной кислоты 4. На рис. 22 представлены результаты измерения скорости гидролиза субстратов 2 и 4 в присутствии гетерогенного катализатора 9К09@8Ю2. Полученные данные свидетельствуют о том, что при переходе от гомогенного раствора каликсарена к иммобилизованному катализатору наблюдается смена знака эффектов: переход от ингибирования к катализу. Наблюдается значительное ускорение процесса. Для субстрата 2 при 50°С, рН ~ 9, конверсия составляет 75% в течение 10 мин (в отсутствие катализатора период полураспада более 100 мин); для субстрата 4 конверсия составляет 75% в течение 300 мин (в отсутствие катализатора конверсия 40% в течение 170 часов). Переход от ингибирования к катализу, вероятно, связан с фиксацией молекул каликсарена на подложке с образованием адмицелл вместо объемных агрегатов, т.е. формированием монослоя каликсарена на поверхности носителя. При этом достигается новый уровень предорганизации реагентов в зоне реакции. Изменение морфологии агрегатов, безусловно, будет оказывать влияние на локализацию субстрата и свойства его микроокружения. Определенный вклад может вносить связывание образующихся продуктов реакции внутрипоровой или внешней поверхностью носителя. Таким образом, созданы эффективные супрамолекулярные каталитические системы для разложения токсичных эфиров кислот фосфора методом нековалентной функционализации амфифильных оксиэтилирован-ных каликсаренов полиэтиленимином и ионами лантана, а также путем ковалентной иммобилизации каликсарена на мезопористом оксиде кремния.

В данной работе исследовано влияние систем на основе каликс[4]аренов на реакцию нуклеофильного замещения в сложных эфирах карбоновых кислот: п-нитрофенилацетате (ПНФА) и л-нитрофениллаурате (ПНФЛ) в присутствии аминов. Такой выбор объектов исследования позволяет моделировать набор факторов, характерных для ферментативного катализа. Полимерные и высшие мономерные амины в этих системах выступают одновременно в качестве реагентов и структурообразующих компонентов, таким образом, формируя функциональные мицеллы. Такие агрегаты позволяют добиваться максимального эффекта концентрирования реагентов. Другим важным фактором, играющим ключевую роль в биокатализе, является сдвиг рКа ионогенных групп, в нашем случае - аминогрупп, в мицеллярных системах. Кинетические исследования реакции двух субстратов

О 50 100 150 200 250 300

Рис. 22 - Изменение выхода продуктов гидролиза субстратов 2 (1) и 4 (2) в присутствии 9К09@ 5Ю2 во времени; 50°С.

различной гидрофобности позволяют оценить один из важнейших показателей эффективности каталитических систем - субстратную специфичность.

Характер влияния добавок каликсарена на скорость аминолиза зависит от структуры аминов и субстратов. В реакции ПНФА с низкомолекулярными аминами, содержащими гидрофобные радикалы (дециламин), в растворах 9К09 константа скорости возрастает, что может отражать снижение рА", аминов и увеличение доли их нейтральной формы. Несмотря на снижение рЛ"а дециламина в мицеллах АКО, наблюдается ингибирование его взаимодействия с ПНФЛ (рис. 23). Аналогичным образом в растворах каликс[4]аренов ведет себя и октиламин, однако в этом случае влияние каликсарена на аминолиз не столь выражено. В растворах каликс[4]аренов при рН ~ 10.0 можно достичь пятикратного ускорения взаимодействия октиламина с ПНФА и замедления в 5 раз его взаимодействия с ПНФЛ. В этих же условиях взаимодействие дециламина с ПНФА ускоряется в 6 раз, а с ПНФЛ - замедляется в 50 раз. Таким образом, сформированы супрамолекулярные системы на основе амфифильных оксиэтилированных каликсаренов и высших или полимерных аминов, проявляющие свойства функциональных катализаторов в реакции нуклеофильного замещения в эфирах карбоновых кислот. Установлена высокая субстратная специфичность процесса: катализ вакцин ПНФА и ингибирование (50 раз) реакции ПНФЛ в случае дециламина, в то время как в системах на основе ПЭИ отмечена противоположный эффект: замедление реакции ПНФА и ускорение процесса с участием ПНФЛ.

Реакция кросс-сочетания Сузукн с участием арилгалогенидов и металлорганических соединений широко используется в синтезе для образования несимметричных биарильных структурных фрагментов в органических молекулах, т.е. является методом получения важных биологически активных препаратов (лекарственных средств, пестицидов, отравляющих веществ), проводящих полимеров, пламягасителей, жидкокристаллических материалов и пр.

На1 В(ОН)2 Схема 3 - Реакция кросс-сочетания Сузуки.

В рамках данного исследования поставлена задача создания новой эффективной каталитической системы на основе неионных амфифилов, оптимизация ее состава и условий реакции, с целью замены ацетата палладия более дешевым и коммерчески доступным хлоридом палладия и проведения процесса при комнатной температуре.

Нами были исследованы каталитические системы на основе классических НПАВ (Тритон Х-100, СиЕю, Вгу-35, Вгу-97), неионного амфифила олигомерной природы Тилоксапола и оксиэтилированных каликсаренов. Получена корреляция между выходом продукта, мицел лообразующей способностью ПАВ и количеством оксиэтильных фрагментов в молекуле ам-

0.0 В

Ъ 0.04 I

1 «ч \

X * 0.03

0.02

0.01 А

/ * 2

^ ^-т?--.-к

0.00

0.000 0.006 0 (М) 0 0,0

Рис. 23 - Зависимость киа5д

реакции расщепления эфи-

ров карбоновых кислот

ПНФА (/) и ПНФЛ (2) в

бинарной системе децила-

мин - 9К09 от концентра-

ции амфифила; Самин 0.0025

М, рН ~ 9.2, 25°С.

(приблизительно на порядок)

фифила. Установлено увеличение выхода биарильных производных в ряду Тилоксапол < Тритон Х-100 < Brij-97 = С12Ею« Brij-35 < АКО. Для 4-бром- и иодтолуола при 25°С в присутствии различных водорастворимых АКО было установлено, что оптимальное время реакции составляет 3 часа, а наилучшей каталитической добавкой является 9К016. Этот каликсарен был исследован для реакций с другими арилгалогенидами (табл. 3). Достигнуты высокие выходы продуктов (75-99%) в воде в отсутствие лигандов при комнатной температуре для ряда субстратов. Выход продуктов увеличивается в ряду галогенарилов NH2 < ОН < ОСН3 < СН3 и при переходе от йодарила к бромарилу. Следует отметить, что электронные эффекты заместителей в организованных средах играют второстепенную роль, а превалирующее влияние оказывают факторы мицеллярного катализа: эффекты концентрирования и мицел-лярного микроокружения. Именно этим, вероятно, объясняется необычный порядок изменения реакционной способности бром- и иодзамещенных субстратов.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые сформированы супрамолекулярные системы на основе Тритона Х-100 и его оли-гомерного аналога Тилоксапола в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ). Различие в структуре агрегатов и образование смешанных систем подтверждается их разным влиянием на гидролиз эфиров фосфоновых кислот. Мицеллы Тритона Х-100 замедляют реакцию до двух раз, а Тилоксапол не влияет на скорость процесса. Бинарная система Тритон Х-100 - ПЭИ50 замедляет гидролиз до 3 раз, а система Тилоксапол - ПЭИ50 ускоряет реакцию на порядок по сравнению со щелочным гидролизом.

2. Созданы температурно-зависимые мицеллярные системы для регулирования скорости гидролиза эфиров фосфоновых кислот на основе прямых плюроников. Показано ингибиро-вание гидролиза фосфонатов в растворе Pluronic F127 и Synperonic F68 и отсутствие эффекта в системе на основе Synperonic F68 ниже критической температуры мицеллообразования.

3. Впервые установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации в серии макро-циклических аналогов неионных ПАВ, оксиэтилированных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину критической концентрации мицеллообразования. Показана возможность ассоциации макроциклов по различным моделям: открытой, приводящей к образованию крупных агрегатов с гидродинамическим диаметром около 180 нм, и закрытой, приводящей к образованию мицеллоподобных структур.

4. При сравнении самоорганизации водорастворимых оксиэтилированных каликс[4]аренов с их малорастворимыми аналогами и с каликсаренами, имеющими ионогенные группы, установлена предпочтительная ассоциация последних по открытой модели. Показано образование необычных комплексов включения с глубоким погружением полиэтиленимина в полость сульфонатометилированного каликс[4]арена, со стехиометрией 30 звеньев ПЭИ на молекулу каликсарена.

5. Впервые получены эффективные каталитические системы для разложения токсичных эфиров кислот фосфора методом нековалентной функционапизации Тритона Х-100, его оли-гомерного аналога Тилоксапола и оксиэтилированных каликс[4]аренов полиэтиленимином и ионами лантана, позволяющие варьировать эффект от десятикратного ингибирования до ускорения на три порядка.

Таблица 3 - Зависимость степени конверсии арилгалогенида (%) от структуры субстрата в 0.005 М 9К016; 25°С

Арилгалогенид Степень конверсии, %

4-бромтолуол 99

4-бромфенол 76

4-броманизол 91

4-броманилин 27

4-йодтолуол 75

4-йоданизол 81

4-йоданилин 16

6. Разработаны супрамолекулярные системы, позволяющие отделять катализатор от продуктов гидролиза эфиров кислот фосфора. Проведено фазовое разделение реакционной системы каликс[4]резорцинарен - додецилсульфат натрия в точке помутнения. Впервые получены гетерогенные катализаторы путем ковапентной иммобилизации оксиэтилированного ка-ликс[4]арена на мезопористом оксиде кремния, обеспечивающие высокие скорости разложения эфиров кислот фосфора в мягких условиях.

7. Показана возможность применения катализаторов на основе оксиэтилированных ка-ликс[4]аренов, разработанных для гидролиза фосфонатов, в других процессах. В реакции аминолиза эфиров карбоновых кислот установлена высокая субстратная специфичность этих систем и возможность перехода от катализа к ингибированию путем варьирования природы и соотношения компонентов. В реакции кросс-сочетания Сузуки достигнуты высокие выходы (75-99%) в воде, в отсутствие лигандов, при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Захарова Л.Я. Супрамолекулярные каталитические системы на основе ка-ликс[4]резорцинарена / Л.Я. Захарова, А.Р. Мустафина, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, Ю.Р. Аблакова , Ю.Г. Елистратова, В.В. Сякаев, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70. -№ 4. - С. 485-496.

2. Zakharova L.Ya. NMR and Spectrophotometry Study of the Supramolecular Catalytic System Based on Polyethyleneimine and Amphiphilic Sulfonatomethylated Ca-lix[4]Resorcinarene / L.Ya. Zakharova, V.V. Syakaev, M.A. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, Yu.R. Ablakova, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Laiypov, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. C.-2009.-V. 113.-№ 15.-P. 6182-6190.

3. Аблакова Ю.Р. Супрамолекулярные системы на основе неионных оксиэтильных ам-фифильных соединений: самоорганизация и каталитические свойства / Ю.Р. Аблакова, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2010,-№4.-С. 768-773.

4. Mystafina Asiya Solution behavior of mixed based on novel amphiphilic cyclophanes and Triton X-100: Aggregation. Cloud point phenomenon and cloud point extraction of lanthanide ions / Asiya Mystafina, Lucia Zakharova, Julia Elistratova, Juliana Kudryashova, Svet-lana Solovieva, Alexander Garusov, Igor Antipin, Alexander Konovalov // J. Colloid Interface Sci. - 2010. - V. 346. -№ 2. - P. 405-413.

5. Zakharova Lucia Novel Membrane Mimetic Systems Based on Amphiphilic Oxyethylated Calix[4]arene: Aggregative and Liquid Crystalline Behavior / Lucia Zakharova, Yuliana Kudryashova, Natalia Selivanova, Mikhail Voronin, Alsu Ibragimova, Svetlana Solovieva, Aidar Gubaidullin, Alexey Litvinov, Irek Nizameev, Marsil Kadirov, Yuri Galyametdinov, Igor Antipin, Alexander Konovalov // J. Membrane Sci. - 2010. - V. 364. - P. 90-101.

6. Кудряшова Ю.Р. Супрамолекулярная каталитическая система Тритон Х-100 - поли-этиленимин - La(III) для гидролиза эфиров фосфоновых кислот / Ю.Р. Кудряшова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов // Кинетика и катализ. -2011.-Т. 52.-№ 1.-С. 56-62.

7. Аблакова Ю.Р. Самоорганизующиеся каталитические системы на основе биосовместимых амфифильных соединений / Ю.Р. Аблакова, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.И. Коновалов // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей. - Йошкар-Ола. - 2008. - С. 193-196.

♦Фамилия изменена 31.07.2009 с Аблаковой на Кудряшову

8. Ибрагимова А.Р. Катализ реакции Сузуки в присутствии добавок гидрофильных полимеров / А.Р. Ибрагимова, Г.А. Гайнанова, В.В. Сякаев, В.М. Захаров, Ю.Р. Аблакова, Л.Я. Захарова // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»-. Сб. статей. - Йошкар-Ола. - 2008. - С. 84-87.

9. Аблакова Ю.Р. Катализ реакции Сузуки в мицеллярных системах на основе неионных амфифилов / Ю.Р. Аблакова, Г.И. Вагапова, Г.А. Гайнанова, А.Р. Ибрагимова, В.В. Сякаев, В.М. Захаров, Л.Я. Захарова II XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей. - Йошкар-Ола. - 2009, - Т. 3. - С. 136139.

10. Кудряшова Ю.Р. Самоорганизация и каталитическая активность системы додецил-сульфат натрия - полиэтиленгликоль - PdCI2 в реакции Сузуки-Мияуры / Ю.Р. Куд-ряшова, Г.И. Вагапова, А.Р. Ибрагимова, Г.А. Гайнанова, В.М. Захаров, Л.Я. Захарова, А.И. Коновалов И XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей. - Йошкар-Ола: МГТУ, 2010. - С. 333-336.

П.Кудряшова Ю.Р. Смешанные наноразмерные агрегаты полиоксиэтшшрованных ка-ликсаренов и амфифильных аминов / Ю.Р. Кудряшова, Е.И. Яцкевич, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей. - Йошкар-Ола: МГТУ, 2010. - С. 336-339.

12. Аблакова Ю.Р. Супрамолекулярные каталитические системы на основе биосовместимых амфифильных соединений / Ю.Р. Аблакова, А.Б. Миргородская, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.И. Коновалов // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Тез. докл. - Йошкар-Ола. - 2008. - С. 5.

13. Ablakova Yu.R. New micellar and liquid-crystal systems based on amphiphilic oxyethylated calix[4]arenes / Yu.R. Ablakova, G.I. Vagapova, N.M. Seiivanova, S.E. Solovieva, L.Ya. Zakharova, Yu.G. Galyametdinov, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // V International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures": Abstracts. - Kazan. - 2009. - P. 138.

14. Ибрагимова А.Р. Нанореакторы на основе амфифильных каликсаренов / А.Р. Ибрагимова, Ю.Р. Аблакова, Л.Я. Захарова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // IV Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология": Тез. докл. - Санкт-Петербург - Хилово. - 2009. -С. 279.

15. Ablakova Yu.R. Nanoreactors based on nonionic surfactant and La ions, immobilized on po-lyethyleneimine matrix / Yu.R. Ablakova, F.G. Valeeva, L.Ya. Zakharova, A.I. Konovalov // V young scientists conference "Modern problems polymer science": Abstracts. - St.-Peter. -2009.-P. 31.

16. Кудряшова Ю.Р. Новые каталитические системы на основе амфифильных оксиэтили-рованных каликс[4]аренов и полиэтиленимина / Ю.Р. Кудряшова, Ф.Г. Валеева, Л.Я. Захарова, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Всероссийская научная школа для молодежи "Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса": Тез. докл. - Казань. - 2010. - С. 90.

17. Кудряшова Ю.Р. Каталитическая композиция на основе неионных амфифилов для реакции кросс-сочетания Сузуки I Ю.Р. Кудряшова, А.Р. Ибрагимова, В.В. Сякаев, Л.Я. Захарова И Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии": Тез. докл. - Казань. - 2010. - С. 79.

18.Kudryashova Yu.R. Supramolecular catalytic systems based on new nonionic surfactants and polymers / Yu.R. Kudryashova, F.G. Valeeva, L.Ya. Zakharova, I.S. Antipin, A.I. Kono-

valov // VI young scientists conference "Modern problems polymer science": Abstract. — St.-Peter. - 2010. - P. 63.

19.Kudryashova Yu.R. Effect of organic addition with different nature on self-organization and catalytic properties of nonionic calyx[4]arenes / Yu.R. Kudryashova, A.B. Mirgorodskaya, F.G. Valeeva, L.Ya. Zakharova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // VI young scientists conference "Modern problems polymer science": Abstract. - St.-Peter. - 2010. - P.

20. Кудряшова Ю.Р. Супрамолекулярные каталитические системы на основе оксиэтили-рованных каликс[4]аренов в реакции кросс-сочетания Сузуки-Мияуры / Ю.Р. Кудряшова, Г.И. Вагапова, А.Р. Ибрагимова, Г.А. Гайнанова // XVI Международный молодежный народный форум «Ломоносов - 2011». Секция Химия. Катализ: Тез. докл. -Москва.-2011.-С. 1.

84.

Соискатель

Ю.Р. Кудряшова

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 29.04.2011 г. Печ.л. 1,4 Заказ № К- 7039. Тираж120экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. САМОООРГАНИЗАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор).

1.1 Самоорганизующиеся системы на основе амфифильных соединений различной природы.

1.1.1 Самоорганизация неионных поверхностно - активных веществ.

1.1.2 Самоорганизация блок-сополимеров.

1.1.3 Самоорганизация амфифильных каликс[4]аренов.

1.1.4 Полимер-коллоидные системы.

1.2 Катализ реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора в организованных системах.

1.2.1 Каталитическая активность систем на основе ПАВ в процессах гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора.

1.2.2 Катализ химических реакций в системах ПАВ - полимер.

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

2.1 Исходные вещества и реагенты.

2.2 Приготовление растворов.

2.3 Методы измерения.

2.4 Реакция Сузуки с участием бром- и йодаренов в присутствии неионных амфифилов (типовая методика).

2.5 Расчет погрешностей измерений

ГЛАВА 3. САМООРГАНИЗАЦИЯ- И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ' НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ПАВ, ПОЛИМЕРОВ И КАЛИКС[4]АРЕНОВ.

3.1 Системы на основе неионных ПАВ.

3.1.1 Самоорганизация в индивидуальных системах Тритона Х-100'и бинарных системах Тритон Х-100 - ПЭИ50.

3.1.2 Супрамолекулярные каталитические системы на основе Тритона Х-100 для гидролитического расщепления эфиров фосфоновых кислот.

3.2 Системы на основе неионных амфифилов олигомерной природы.

3.2.1 Самоорганизация в индивидуальных растворах Тилоксапола и бинарных системах Тилоксапол - ПЭИ50.

3.2.2 Влияние Тилоксапола на реакцию гидролиза эфиров кислот фосфора.

3.3 Системы на основе неионных триблок-сополимеров.

3.3.1 Самоорганизация в системах на основе Плюроников.

3.3.2 Влияние блок-сополимеров на реакцию гидролитического расщепления эфиров фосфоновых ислот.

3.4 Системы на основе амфифильных калике[4]аренов.

3.4.1 Изучение самоорганизации смешанных систем на основе водонерастворимого каликс[4]резорцинарена.

3.4.2 Изучение самоорганизации систем на основе сульфонатометили-рованнного каликс[4]резорцинарена.

3.4.3 Самоорганизация в системах на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов.

3.4.4 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов в реакциях гидролитического расщепления эфиров кислот тетракоординированного фософра.

3.4.5 Каталитический эффект систем на основе оксиэтилированных калике [4] аренов в реакциях расщепления эфиров карбоновых кислот.

3.4.6 Катализ реакции кросс-сочетания Сузуки в присутствии неионных амфифилов.

Актуальность работы. Амфифильные соединения широко используются в современных технологиях для создания «мягких» наноразмерных систем с регулируемыми свойствами методом нековалентной самосборки. Такие супрамолекулярные ансамбли могут выступать в качестве наноконтейнеров, способных обратимо и избирательно связывать органические субстраты [1— 12], что позволяет использовать их для доставки лекарственных средств и генного материала, для введения рецептурных добавок пролонгированного действия, в качестве катализаторов и пр. [13-18]. В связи с этим поиск новых строительных блоков с определенными свойствами и установление взаимосвязи между химическим строением амфифильных молекул, супрамолекулярной структурой и функциональной активностью систем являются актуальной проблемой.

Ансамбли на основе амфифильных соединений относятся к биомиметическим объектам, позволяющим моделировать целый ряд базовых факторов, контролирующих функционирование биологических систем [19— 23]. Уникальность биологических явлений во многом обусловлена нехимическим уровнем организации, подключающим наряду с ковалентным взаимодействием широкий спектр неспецифических (физических) и специфических межмолекулярных взаимодействий. В связи с этим в данной работе поставлена задача на примере синтетических амфифильных соединений, структурных аналогов липидов, показать, как постепенные (эволюционные) изменения молекулярного строения амфифилов приводят к значительным изменениям надмолекулярной структуры, свойств локального микроокружения и объемной фазы. Биоподобный характер супрамоле-кулярных систем позволяет оценивать полученные результаты с точки зрения их вклада в понимание элементарных механизмов функционирования прототипов ПАВ - природных амфифильных соединений, липидов. Катализ реакций в организованных системах также принято рассматривать с точки зрения моделирования основных факторов ферментативного катализа [7-8].

Поэтому часть работы, посвященная исследованию каталитического эффекта растворов амфифилов, является актуальной не только с точки зрения создания эффективных и селективных катализаторов с контролируемой активностью, но и развития представлений о биокатализе. Вышеизложенное обусловливает актуальность и научную- значимость проведенного исследования.

Работа выполнена в лаборатории Высокоорганизованных сред Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках государственной бюджетной темы «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ гос.регистрации 0120.803973). Работа проведена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН №24 «Самоорганизация' амфифильных соединений как основа эволюции биосистем: от модельных синтетических супрамолекулярных ансамблей к сложным гибридным биоорганическим и биологическим объектам»; грантами РФФИ № 09-03-00572-а «Биомиметические супрамолекулярные системы на основе амфифильных соединений и полимеров как наноразмерные контейнеры и катализаторы»; № 10-03-90416-Укра «Конструирование нанореакторов с целью регулирования реакционной способности путем ковалентной и нековалентной функционализации амфифильных соединений».

Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между химическим строением неионных амфифильных соединений, супрамолекулярной структурой и каталитическим эффектом систем на их основе в условиях перехода от типичных неионных ПАВ к неионным олигомерам и полимерам и далее к оксиэтилированным каликсаренам.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведена оценка роли молекулярной платформы при изучении самоорганизации в ряду неионное ПАВ (НПАВ) - амфифильный олигофенол — неионный блок-сополимер — оксиэтилированный каликс[4]арен. Установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации' в гомологической серии макроциклических аналогов неионных ПАВ, оксиэтилированных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину их ККМ.

2. Впервые сформированы бинарные системы на основе неионных амфифилов мономерного, олигомерного и макроциклического строения и слабого полиэлектролита полиэтиленимина (ПЭИ). Проведено сравнение поведения неионных оксиэтилированных каликс[4]аренов и аналогов, функционализированных ионогенными группами. Получены новые комплексы включения на основе сульфонатометилированных резорцинов и полиэтиленимина.

3. Методом постадийного дизайна сформированы новые супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифилов, полиэтиленимина и ионов лантана, позволяющие ускорять гидролиз эфиров кислот фосфора до трех порядков.

4. Получены новые эффективные супрамолекулярные катализаторы на' основе оксиэтилированных калике[4]аренов для нескольких типов реакций: расщепления сложно-эфирных связей в эфирах кислот фосфора и карбоновых кислот, а также реакции Сузуки. Впервые разработаны иммобилизованные нанореакторы микрогетерогенного и гетерогенного типа. Показана возможность фазового разделения супрамолекулярных каталитических систем в точке помутнения.

Методы исследования. В работе использованы методы тензиометрии, рН-метрии, динамического светорассеяния (РЬ8), ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектро-скопии, спектрофотометрии, вискозиметрии, хроматомасс-спектрометрии, солюбилизации красителя, электронной и атомно-силовой микроскопии.

Практическаязначимость. Разработаны эффективные супрамолекулярные катализаторы на основе неионных амфифильных соединений, полиэтиленимина и солей лантана, обладающие высокой субстратной специфичностью, действующие в» мягких условиях в водных средах для практически важных процессов: гидролиза фосфорорганических экотоксикантов, аминолиза эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки, которая* играет важную роль в синтетической органической химии. На основе систематических исследований, агрегационной и солюбилизиругащей способности определены, соотношения, компонентов, которые- позволяют добиваться максимальных эффектов. Подобраны условия для« выделения катализатора из реакционной смеси методом фазового разделения систем в точке помутнения. Проведена, гетерогенизация супрамолекулярных катализаторов путем их ковалентной иммобилизации на синтезированном минеральном носителе - мезопористом оксиде кремния.

На защиту выносятся:

1. Оценка агрегационной активности и количественных характеристик агрегатов* на основе неионных амфифилов различной природы (обычного ПАВ, олигомерного фенола Тилоксапола, оксиэтилированных калике [4] аренов) в отсутствие и в присутствии полиэтиленимина.

2. Результаты измерения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора в индивидуальных системах на основе неионных амфифилов, а также их бинарных системах с ПЭИ в условиях перехода от обычных ПАВ' к олигофенолам, блоксополимерам и каликс[4]аренам.

3. Результаты поэтапного наращивания каталитического эффекта в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора в ряду самоорганизующихся- систем индивидуальные амфифилы —> бинарные системы неионный амфифил -полиэтиленимин -» тройные системы амфифил - полиэтиленимин - Ьа(Ш).

4. Адаптация супрамолекулярных катализаторов на основе оксиэтилированных каликс[4]аренов, состав которых оптимизирован на примере гидролиза эфиров фосфоновых кислот, к другим типам химических процессов: расщеплению эфиров карбоновых кислот и реакции кросс-сочетания Сузуки.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2007 - 2010 гг.); Всероссийской конференции молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008 - 2010 гг.); V International symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2009 г.); IV Всероссийской конференции (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология" (Санкт-Петербург — Хилово, 2009 г.); Всероссийской научной школе для молодежи "Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса" (Казань, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии" (Казань, 2010 г.); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов - 2011" (Москва, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях, в 5 рецензируемых сборниках и 9 тезисах докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (206 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации составляет 179 страниц, включает 21 таблицу, 72 рисунка и 18 схем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые сформированы супрамолекулярные системы на основе Тритона Х-100 и его олигомерного аналога Тилоксапола в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ). Различие в структуре агрегатов и образование смешанных систем подтверждается их разным влиянием на гидролиз эфиров фосфоновых кислот. Мицеллы Тритона Х-100 замедляют реакцию до двух раз, а Тилоксапол не влияет на скорость процесса. Бинарная система Тритон Х-100 - ПЭИ50 замедляет гидролиз до 3 раз, а система Тилоксапол — ПЭИ50 ускоряет реакцию на порядок по сравнению со щелочным гидролизом.

2. Созданы температурно-зависимые мицеллярные системы для регулирования скорости гидролиза эфиров фосфоновых кислот на основе прямых плюроников. Показано ингибирование гидролиза фосфонатов в растворе Pluronic F127 и Synperonic F68 и отсутствие эффекта в системе на основе Synperonic F68 ниже критической температуры мицеллообразования.

3. Впервые установлен необычный ступенчатый механизм самоорганизации в серии макроциклических аналогов неионных ПАВ, оксиэтилированных каликс[4]аренов и аномальное отсутствие влияния гидрофобности молекул на величину критической концентрации мицеллообразования. Показана возможность ассоциации макроциклов по различным моделям: открытой, приводящей к образованию крупных агрегатов с гидродинамическим диаметром около 180 нм, и закрытой, приводящей к образованию мицеллоподобных структур.

4. При сравнении самоорганизации водорастворимых оксиэтилированных каликс[4]аренов с их малорастворимыми аналогами и с каликсаренами, имеющими ионогенные группы, установлена предпочтительная ассоциация последних по открытой модели. Показано образование необычных комплексов включения с глубоким погружением полиэтиленимина в полость сульфонатометилированного каликс[4]арена, со стехиометрией 30 звеньев ПЭИ на молекулу каликсарена.

5. Впервые получены эффективные каталитические системы для разложения токсичных эфиров кислот фосфора методом нековалентной функционализации Тритона Х-100, его олигомерного аналога Тилоксапола и оксиэтилированных калике [4] аренов полиэтиленимином и ионами лантана, позволяющие варьировать эффект от десятикратного ингибирования до ускорения на три порядка.

6. Разработаны супрамолекулярные системы, позволяющие отделять катализатор от продуктов гидролиза эфиров кислот фосфора. Проведено фазовое разделение реакционной системы каликс[4]резорцинарен -додецилсульфат натрия в точке помутнения. Впервые получены гетерогенные катализаторы путем ковалентной иммобилизации оксиэтилированного калике [4] арена на мезопористом оксиде кремния, обеспечивающие высокие скорости разложения эфиров кислот фосфора в мягких условиях.

7. Показана возможность применения катализаторов на основе оксиэтилированных калике [4] аренов, разработанных для гидролиза фосфонатов, в других процессах. В реакции аминолиза эфиров карбоновых кислот установлена высокая субстратная специфичность этих систем и возможность перехода от катализа к ингибированию путем варьирования природы и соотношения компонентов. В реакции кросс-сочетания Сузуки достигнуты высокие выходы (75-99%) в воде, в отсутствие лигандов, при комнатной температуре.

155

1. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. — М.: Наука. - 1979. - С. 368.

2. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. — СПб.: Химия. 1992. — С. 280.

3. Сумм Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 11. - С. 995-1008.

4. Lindman В. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution / B. Lindman, H. Wennerstrom // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer. -1980.-P. 1-83.

5. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Иемура. Т.М. Коллоидные поверхностно-активные вещества —М.: Наука. — 1966. — С. 56.

6. Фриберг С.Е., Боторель П. Микроэмульсии: Структура и динамика. -М.: Мир.- 1990.-С. 320.

7. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - Т. 42.-№ 10.-С. 1729-1756.

8. Fendler E.J. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications / E.J. Fendler, J.H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - V. 8. -P. 271-406.

9. Bunton C.A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C.A. Bunton, G. Savelli II Adv. Phys. Chem. 1986. - V. 22. - P. 213-309.

10. Romsted L.S. Surfactants in Solution. V. 4. Micellar effects on reaction rates and equilibria. New-York-London: Plenum Press. — 1984. - P. 1015-1068.

11. Esumi K., Ueno M. Surfactant science series V. 70. Structure-performance relationships in surfactants. New-York: Marcel Dekker - 1997. - P. 232.

12. Attwood D. The mode of association of amphiphilic drugs in aqueous solution / D. Attwood // Adv. in Coll. Interface Sci. 1995. -V. 55. - P. 271-303.

13. Zakharova Lucia, Mirgorodskaya Alia, Zhiltsova Elena, Kudryavtseva Ludmila, Konovalov Alexandr Molecular Encapsulation: Organic Reactions in Constrained Systems. Chichester: Wiley. - 2010. - P. 397-420.

14. Dwars Т. Reactions in micellar systems / T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - № 44. - P. 7174-7199.

15. Khan M.N. Micellar catalysis. New-York: Taylor and Francis. - 2007. - P. 482.

16. Бронштейн JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / Л.М. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 542558.

17. Mintzer М.А. Nonviral Vectors for Gene Delivery / A.M. Mintzer, E.E. Simanek // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - № 2. - P. 259-302.

18. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B.J.B. Folmer, E.W. Meijer, R.P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - № 12. - P. 4071-4097.

19. Xu J.-P. Novel Biomimetic Surfactant: Synthesis and Micellar Characteristics / J.-P. Xu, J.Ji, W.-D. Chen, J.-C. Shen // Macromol. Biosci. -2005.-V. 5. — №. 2.-P. 164-171.

20. Fendler J.H. Atomic and molecular clusters in membrane mimetic chemistry / J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. - V. 87. - № 5. - P. 877-899.

21. Bowden N.B. Molecule-Mimetic Chemistry and Mesoscale Self-Assembly / N.B. Bowden, M. Week, I.S. Choi, G.M. Whitesides // Acc. Chem. Res. 2001. -V. 34. -№ 3. — P. 231-238.

22. Hamley I.W. Biological Soft Materials / I.W. Hamley, V. Castelletto // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V. 46. - № 24. - P. 4442-4455.

23. Mann S. Life as a Nanoscale Phenomenon / S. Mann // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - № 29. - P.5306-5320.

24. Labouta H.I. Tailor-made biofunctionalized nanoparticles using layer-by-layer technology / Hagar I. Labouta, Marc Schneider // International Journal of Pharmaceutics. 2010. - Vol.395. - № 1-2. - P. 236-242.

25. Palankar R. Chapter 2 Functionalized Liposomes / R. Palankar, Ya. Ramaye, D. Fournier, M. Winterhalter // Advances in Planar Lipid Bilayers and Liposomes. -2008.-Vol. 7.-P. 39-58.

26. Nishiyama N. Current state, achievements, and future prospects of polymeric micelles as nanocarriers for drug and gene delivery / Nobuhiro Nishiyama, Kazunori Kataoka // Pharmacology & Therapeutics. — 2006. — Vol: 112.-№3.-P. 630-648.

27. Kita-Tokarczyk K. Block copolymer vesicles using concepts from polymer chemistry to mimic biomembranes / K. Kita-Tokarczyk, Ju. Grumelard, Th. Haefele, W. Meier // Polymer. - 2005. - Vol. 46. - № 11. - P. 3540-3563.

28. Vriezema D.M. Self-assembled nanoreactors / D.M. Vriezema, M.C.C. Aragone's, J.A.A.W. Elemans, J.J.L.M. Cornelissen, A.E. Rowan, R.J.M. Nolte // Chem. Rev.-2005.-Vol. 105.-P. 1445-1490.

29. Yue J. Nanoreactors for inorganic cluster synthesis I J. Yue, R.E. Cohen // Supramolecular Science. 1994. - Vol. 1. - № 2. - P. 117-122.

30. Bykov A. G. Impact of surfactant chain length on dynamic surface properties of alkyltrimethylammonium bromide/polyacrylic acid solutions / Alexey

31. G. Bykov, Shi-Yow Lin, Giuseppe Loglio, Vanda V. Lyadinskaya, Reinhard Miller, Boris A. Noskov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010. - Vol. 354. -№> 1-3. - P. 382-389.

32. Taechangam Ph. Effect of nonionic surfactant molecular structure on cloud point extraction of phenol from wastewater / Phanphat Taechangam, John F.

33. Scamehom, Somchai Osuwan, Thirasak Rirlcsomboon // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009. - Vol. 347. - № 1-3. - P. 200209.

34. Холмберг К., Иёнссон Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. — М.: Бином. Лаборатория знаний. — 2007. 528 с.

35. Gilänyi Т. Fluctuating micelles: a theory of surfactant aggregation part 1. Nonionic surfactants / Tibor Gilänyi // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1995.- Vol. 104.-№ 1.-P. 111-118.

36. Lindman B. Nonionic polymers and surfactants: Temperature anomalies revisited / Björn Lindman, Gunnar Karlström // Comptes Rendus Chimie. 2009. -Vol. 12.-№ 1-2.-P. 121-128.

37. Kresheck G. C. The temperature dependence of the heat capacity change for micellization of nonionic surfactants / Gordon C. Kresheck // J.Colloid Interface Sei. 2006. - Vol. 298. - № 1. - P. 432-440.

38. Jonstromer M. Self-diffusion in nonionic surfactant-water systems / M. Jonstromer, B. Jonsson, B. Lindman // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 3293-3300.

39. Meguro K., Ueno M., Esumi K. Nonionic Surfactants: Physical Chemistry. -New York: Marcel Dekker. 1987. - p. 136.

40. Lindman В., Jonstromer M. Springer Proceedings in Physics: Physics of Amphophilic Layers. — Berlin: Springer-Verlag. 1987. - p. 235.

41. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. Долгопрудный: Изд. дом Интеллект. — 2010. - 304 с.

42. Darling S.B. Directing the self-assembly of block copolymers / S.B. Darling //Prog. Polym. Sei. -2007.- Vol.32. -№ 10.-P. 1152-1204.

43. Kim J.K. Functional nanomaterials based on block copolymer self-assembly / Jin Kon Kim, Seung Yun Yang, Youngmin Lee, Youngsuk Kim // Prog. Polym. Sei.-2010.-Vol. 35. -№ 11.-p. 1325-1349.

44. Kita-Tokarczyk K. Block copolymer vesicles—using concepts from polymer chemistry to mimic biomembranes / К. Kita-Tokarczyk, Ju. Grumelard, Th. Haefele, W. Meier // Polymer. 2005. - Vol. 46. - № 11. - P. 3540-3563.

45. Riess G. Micellization of block copolymers / Gérard Riess // Prog. Polym. Sei. 2003. - Vol. 28. - № 7. - P. 1107-1170.

46. Хохлов A.P. Восприимчивые гели / A.P. Хохлов H Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 11. - С. 138-142.

47. Yu L. Influence of LA and GA Sequence in the PLGA Block on the Properties of Thermogelling PLGA-PEG-PLGA Block Copolymers / Lin Yu, Zheng Zhang, Jiandong Ding // Biomacromolecules. (dx. doi .org/10.1021 Pom 101572j ).

48. Elabd Yo.A. Block Copolymers for Fuel Cells / Yossef A. Elabd, Michael A. Hickner // Macromolecules. 2011. - Vol. 44. - № 1. - P. 1-11.

49. Kamps A.C. Nanoparticle-Directed Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolymers / Amanda C. Kamps, Brenda L. Sanchez-Gaytan, Robert J. Hickey,

50. Nigel Clarke, Michael Fryd, So-Jung Park // Langmuir. 2010. - Vol. 26. - № 17. -P. 14345-14350.

51. Park S-J. Highly Tunable Photoluminescent Properties of Amphiphilic Conjugated Block Copolymers / Sang-Jae Park, Seung-Gu Kang, Michael Fryd, Jeffery G. Saven and So-Jung Park // J. Am. Chem. Soc. 2010. - Vol. 132. - № 29.-P. 9931-9933.

52. Hayward R.C. Tailored Assemblies of Block Copolymers in Solution: It Is All about the Process / Ryan C. Hayward, Darrin J. Pochan // Macromolecules. -2010. Vol. 43. -№ 8. - P. 3577-3584.

53. Lopes J.R. Investigation of Self-Assembly and Micelle Polarity for a Wide Range of Ethylene Oxide-Propylene Oxide Ethylene Oxide Block Copolymers in Water / J. R. Lopes, W. Loh // Langmuir. - 1998. - Vol. 14. - № 4. - P. 750756.

54. Hamley I.W. Ordering in thin films of block copolymers: Fundamentals to potential applications / I.W. Hamley // Prog. Polym. Sci. 2009. - Vol. 34. - № 11.-P. 1161-1210.

55. Jeong J.H. Polymer Micelle-like Aggregates of Novel Amphiphilic Biodegradable Poly(asparagine) Grafted with Poly(caprolactone) / J. H. Jeong, H.

56. S. Kang, S. R. Yang, J.-D. Kim 11 Polymer. 2003. - Vol. 44. - № 3. - P. 583591.

57. Bedrov D. Structure and Interactions in Micellar Solutions: Molecular Simulations of Pluronic L64 Aqueous Solutions / Dmitry Bedrov, Grant D. Smith, and Jinyong Yoon // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 12032-12041.

58. Holland R.J. Fluorescence Probe Studies of Ethylene Oxide/Propylene Oxide Block Copolymers in Aqueous Solution / Richard J. Holland, Edward J.

59. Parker, Kathleen Guiney, Frank R. Zeld // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 11981-11988.

60. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - P. 4071-4097.

61. Shinkai S. Syntheses and aggregation properties of new water-soluble calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. - V. 11. - P. 2039-2045.

62. Arimori S. Self-assembly of Tetracationic Amphiphil Bearing a Calix4.arene Core. Correlation between the Core Structure and the Aggregation Properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1995.-№4.-P. 679-683.

63. Rebek J. Host-guest chemistry of calixarene capsules / J.Rebek // Chem. Comm. 2000. - V. 8. - P. 637-643.

64. Kumar S. Chapter 4 Conjugates of Calixarenes and Heterocycles in the Design of Newer Chemical Entities / Subodh Kumar, Vijay Luxami, Harjit Singh // Advances in Heterocyclic Chemistiy. 2009. - Vol. 97. - P. 219-290.

65. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия: В 2 ч. — М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. - 896 с.

66. Cram D.J. Container Molecules and their Guests / Donald J. Cram, Jane M. Cram. // J. Med. Chem. 1996. - Vol. 39. - № 7. - P. 1564-1565.

67. Konovalov A. I. Supramolecular systems based on calixarenes / Alexander I. Konovalov, Igor S. Antipin // Mend. Commun. 2008. - Vol. 18. - № 5. - P. 229237.

68. De Dios A.S. Multifunctional nanoparticles: Analytical prospects / Alejandro Simón de Dios, Marta Elena Díaz-García // Analytica Chimica Acta. -2010.-Vol. 666.-№ 1-2.-P. 1-22.

69. A1-Saraierh H. Synthesis and properties of a mixed thiophene-octahomotetraoxacalixarene / Hassan Al-Saraierh, Louise N. Dawe, Paris E. Georghiou // Tetrahedron Letters. 2009. - Vol. 50. - № 29. - P. 4289-4292.

70. Паширова Т.Н. Влияние структурной предорганизации на реакционную способность ацетилгидразидных производных пирогаллола и каликс4.пирогаллола / Т.Н. Паширова, М.В. Леонова, С.Н. Подъячев, С.Н.

71. Судакова, Л.Я. Захарова, J1.A. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. Хим. 2007. - № 12. - С. 2312-2317.

72. Гютше Д. Каликсарены // Химия комплексов «гость-хозяин»: Пер. с англ.-М: Мир. 1988.-511 с.

73. Bauer L.J. Calixarenes. 15. The Formation of Complexes of Calixarenes with Neutral Organic Molecules in Solution / L.J. Bauer, C.D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. -№ 21. -P. 6063-6069.

74. Shinkai S. Hexasulfonated Calix4.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 9. - P. 24092416.

75. Shivanyuk A. Hydrogen-bonded Capsules in Polar, Protic Solvents / A. Shivanyuk, J. Rebek // Chem. Commun. 2001. - № 22. - P. 2374-2375.

76. Amirov R.R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix4.resorcinarenes in aqueous solutions / R.R. Amirov, Z.T. Nugaeva, A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, V.I. Morozov, E.Kh. Kazakova, W.D.

77. Habicher, A.I. Konovalov // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. - Vol. 24. - № 1-3. - P. 35-43.

78. Deo P. Interactions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes with Surfactants of the Same Charge / P. Deo, S. Jockusch, M.F. Ottaviani, A. Moscatelli, N.J. Turro, P. Somasundaran // Langmuir. 2003. - Vol.19. - № 26. -P. 10747-10752.

79. Kotz J. Self-assembled Polyelectrolyte Systems / J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz // Prog. Polym. Sci. 2001. - Vol. 26 - № 8. - P. 1199-1232.

80. Wang H. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate with Linear and Branched Polyethyleneimines in Aqueous Solution at Different pH Values / H. Wang, Y. Wang, H. Yan // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - № 4. - P. 1526-1533.

81. Bystryak S.M. Unusual Conductivity Changes for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / S.M. Bystryak, M.A. Winnik // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - № 11. - P. 3748-3751.

82. Bastardo L.A. The Structures of Complexes between Polyethylene Imine and Sodium Dodecyl Sulfate in D20: A Scattering Study / L.A. Bastardo, V.M. Garamus, M. Bergstrom, P.M. Claesson // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-№ l.-P. 167-174.

83. O'Driscoll B.M.D. Thin Films of Polyethyleneimine and Alkyltrimethylammonium Bromides at the Air/Water Interface / B.M.D.

84. O'Driscoll, E. Milson, C. Fernandez-Martin, L. White, S.J. Roser, K.J. Edler // Macromolecules. -2005. Vol. 38. -№ 21. - P. 8785-8794.

85. Colby R.H. Critical Incorporation Concentration of Surfactants Added to Micellar Solutions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes of the Same Charge / R.H. Colby, N. Plucktaveesak, L. Bromberg // Langmuir. — 2001. Vol. 17. -№ 10.-P. 2937-2941.

86. Francois J. Hydrodynamic behaviour of poly(ethylene oxide) sodium dodecylsulphate complex / J. Francois, Dayantis, J.Sabbadin // Eur. Polym. J. — 1985.-V. 21.-P. 165-174.

87. Chertok B. Polyethyleneimine-modified Iron Oxide Nanoparticles for Brain Tumor Drug Delivery Using Magnetic Targeting and Intra-carotid

88. Administration / В. Chertok, A.E. David, V.C. Yang // Biomaterials. 2010. - V. 31.-P. 6317-6324.

89. Wang H. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate with Linear and Branched Polyethyleneimines in Aqueous Solution at Different pH Values / H. Wang, Y. Wang, H. Yan, J. Zhung, R.K. Thomas // Langmuir. 2006. - V. 22. -P. 1526-1533.

90. Щупик A.H. Строение и каталитические свойства комплексов полиэтиленимина и политриметиленимина с солями металлов VIII группы / А.Н. Щупик, И.С. Калашникова, В.Н. Перченко // Журнал физической химии.- 1984. Т. 58. -№ 6. — С. 1313-1319.

91. Кокорин А.И. Строение полимерного клубка разветвленного полиэтиленимина в растворе в присутствии ионов меди (II) / А.И. Кокорин, С.В. Лымарь, В.Н. Пармон // Высокомол. Соед. А. 1981. - Т. 23. - № 9. - С. 2027-2031.

92. Перченко В.Н. Исследование каталитических свойств координационных соединений полиэтиленимина / В.Н. Перченко, И.С. Мирскова, Н.С. Наметкин // ДАН. 1980. - С. 1437-1440.

93. Tam K.C. Insights on Polymer Surfactant Complex Structures During the Binding of Surfactants to Polymers as Measured by Equilibrium and Structural Techniques / K.C. Tam, E. Wyn-Jones // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 35. - P. 693-709.

94. Dubin P.L. Binding of Polyelectrolytes to Oppositely Charged Ionic Micelles at Critical Micelle Surface Charge Densities / P.L. Dubin, S.S. The, D.W. McQuigg, C.H. Chew, L.M. Gan // Langmuir. 1989. - V. 5. - P. 89-95.

95. Penfold J. Adsorption of Polyelectrolyte/Surfactant Mixtures at the Air-Solution Interface: Poly(ethyleneimine)/Sodium Dodecyl Sulfate / J. Penfold, I. Tucker, R.K. Thomas, D.J.J. Zhang // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 1006110073.

96. Bakeeva R.F. Micellar, Liquid Crystalline and Polymer Systems Based on Surfactant and Polyethylene Imine as Nanoreactors for the Transfer of Phosphoryl Group / R.F. Bakeeva, D.B. Kudryavtsev, L.YA. Zakharova, L.A.

97. Kudryavtseva, A. Raevska, V.F. Sopin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - V.367. -P. 585.

98. Brackman J.C. Polymer-Nonionic Micelle Complexation. Formation of Poly( propylene oxide) Xomplexed n -Octyl Thioglucoside Micelles / Josephine C. Brackman, Nico M. van Os, Jan B.F.N. Engberts // Langmuir. 1988. - V. 4. -P. 1266-1269.

99. Winnik F.M. Interaction of Fluorescent Dye Labeled (Hydroxypropyl)cellulose with Nonionic Surfactants / Francoise M. Winnik // Langmuir. 1990. - V. 6. - P. 522-524.

100. Pettersson E. Surfactant/Nonionic Polymer Interaction. A NMR Diffusometry and NMR Electrophoretic Investigation / Erik Pettersson, Daniel Topgaard, Peter Stilbs, Olle Soderman // Langmuir. 2004. - V. 20. - P. 11381143.

101. Anthony O. Effect of Temperature on the Interactions between Neutral Polymers and a Cationic and a Nonionic Surfactant in Aqueous Solutions / Olivier Anthony, Raoul Zana // Langmuir. 1994. - V. 10. - P. 4048-4052.

102. Feitosa E. Interactions between the Non-ionic Surfactant C12E5 and Polyethylene oxide) Studied Using Dynamic Light Scattering and Fluorescence Quenching / Eloi Feitosa, Wyn Brown, Per Hansson // Macromolecules. — 1996. -V. 29.-P. 2169-2178.

103. Nagarajan R. Solution Behavior of Surfactants in Ethylene Glycol: Probing the Existence of a CMC and of Micellar Aggregates / R. Nagarajan, C.- C. Wang // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 178. - № 2.- P. 471-482.

104. Binana-Limbele W. Electrical conductivity study of the self-association of ionic surfactants in solution in ethyleneglycol, formic acid and formamide / W. Binana-Limbele, R. Zana // Colloid Polymer Sci. 1989. - V. 267. -№ 5. — P. 440-447.

105. Shagidullina R.A. The reactivity of phosphonic esters in aqueous micellar solutions of cationic surfactants/ R.A. Shagidullina, L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva // Russ. Chem. Bull. 2001. - № 50. - P. 11 Sill 86. (Engl.Transl.).

106. Zakharova L.Ya. The kinetics of solvolysis of phosphorus acid esters3 ,in the ternary sodium dodecyl sulfate — ethylene glycol — La micellar system /

107. YA. Zakharova, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, D.W. Bruce, F.K. Gainullina, Y.G. Galyametdinov // J. Mol. Liq. -2002. V. 100. - № 3. - P. 229-240.

108. Zakharova L.Ya. The catalytic effect of the sodium dodecyl sulfate-hexanol-water reverse micellar system / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva, E.P. Zhiltsova // Mend. Commun. 1999. - V. 9. - № 3. - P. 125126.

109. Тишкова Е.П. Обращенные мицеллы полиэтиленгликоль-600-монолаурата и их влияние на процессы нуклеофильного замещения / Е.П. Тишкова, JI.A. Кудрявцева, Л.Я. Захарова, С.Б. Федоров // Изв. АН. Сер. Физ. 1996. -№ 60. - № 4. - Р. 109-114.

110. Тишкова Е.П. Аминолиз 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в обращенных мицеллах 2-гидроксиэтилди-метилпентадециламмоний бромида / Е.П. Тишкова, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский // Изв. АН. Сер. Хим. 1997. - № 12. - Р.2125-2128.

111. Тишкова Е.П. Реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора в высокоорганизованных средах / Е.П. Тишкова, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. - № 2. - Р. 298312.

112. Zakharova L.Ya . Kinetics of nucleophilic substitution reactions in ordered media / L.Ya. Zakharova, R.A. Shagidullina, F.G. Valeeva, E.P. Zhil'tsova, L.A. Kudryavtseva // Russ. J. Phys. Chem. 2000. - V. 74. - P. 1821 -1824.

113. Mustafina A. Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents /

114. A. Mustafina, J. Elistratova, A. Burilov, I. Knyazeva, R. Zairov, R. Amirov, S. Solovieva, A. Konovalov // Talanta. 2006. - V. 68. - P. 863-868.

115. Houben-Weyl A. Metoden der organischen chemie-stuttgart / A. Houben-Weyl // Georg. Thieme Yerlag. 1964. - Bd. XII. - P. 1132-1152.

116. Toy D.F. US Patent № 2922810 / D.F. Toy, K.H. Rattenbuiy // Chem. Abstr. 1960. -№ 54. - P. 9848-9861.

117. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров К.К. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном введении. М.: Медицина. - 1977. - С. 196-197.

118. Graslund S. Chemicals, and biological products used in south-east Asian shrimp farming, and their potential impact on the environment / S. Graslund,

119. B.E.Bengtsson// Sci. Total. Environ.-2001.-V. 280.-№ 1-3.-P. 93-131.

120. Заугольников С.Д., Кочанов М.М., Лойт А.О., Ставчанский И.И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. М.: Медицина. - 1978. - 184 с.

121. Mukerjee P. The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes / P. Mukerjee // J. Phys. Chem. 1962 - V. 66. — №9.-P. 1733-1735.

122. Frescura V.L.A. Effects of sulfobetaine-sodium dodecanoate micelles on deacylation and indicator equilibrium. / V.L.A. Frescura, D.M.O. Marconi, D. Zanette, F. Nome, A. Blasko, C.A. Bunton // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - № 20.-P. 11494-11500.

123. В.И. Баранова, E.E. Бибик, H.M. Кожевников, И.С. Лавров, B.A. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. - 1983. - 215 с.

124. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. -1989.-Т. 308.-С. 651-654.

125. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. - 1984. - 168 с.

126. Denkova A.G. Non-equilibrium dynamics of block copolymer micelles in solution: recent insights and open questions / Antonia G. Denkova, Eduardo Mendesb, Marc-Olivier // Coppens Soft Matter. 2010. - V. 6. - P. 2351-2357.

127. Tama K.C. Insights on polymer surfactant complex structures during the binding of surfactants to polymers as measured by equilibrium and structural techniques / Kam C. Tama, Evan Wyn-Jones // Chem. Soc. Rev. 2006. - V. 35. -P. 693-709.

128. Alexandridis P. Surface Activity of Poly(ethylene oxide)-block-Poly(propylene oxide)-block-Poly(ethylene oxide) Copolymers / Paschalis

129. Alexandridis, Vassiliki Athanassiou, Shinya Fukuda, T. Alan Hatton // Langmuir. 1994. - V. 10.-P. 2604-2612.

130. Israelachvili J.N. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers / Jacob N. Israelachvili, D. John Mitchell, Barry W. Ninham // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1976. - V. 72. - P. 1525-1568.

131. Kraack H. Structure of a Langmuir Film on a Liquid Metal Surface / H. Kraack, B.M. Ocko, P.S. Pershan, E. Sloutskin, M. Deutsch // Science. 2002. -V. 298.-P. 1404-1407.

132. Tanford Ch. Micelle shape and size / Charles Tanford // J. Phys. Chem. -1972.-V. 76.-№21.-P. 3020-3024.

133. Rao T.P. On-line and off-line preconcentration of trace and ultratrace amounts of lanthanides / T. Prasada Rao, R. Kala // Talanta. 2004. - V. 63. - P. 949-959.

134. Stalikas C.D. Micelle-mediated extraction as a tool for separation and preconcentration in metal analysis / C.D. Stalikas // Trends Anal. Chem. 2002. -V.21.-P. 343-355.

135. Mukerjee P. Cardinal J.R., Desai N.R. Micellization, solubilization and microemulsions. New-York London: Plenum Press. - 1977. - V. 1. - P. 241.

136. Schneider Y.-J., Yatsimirsky A.K. Principles and methods in supramolecular chemistry. — New-York: John Wiley & Sons. 2000. - P. 321.

137. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. - 1984. -478 с.

138. Nizameev, Marsil Kadirov, Yuri Galyametdinov, Igor Antipin, Alexander Konovalov // J. Membrane Sci. 2010. - V. 364. - P. 90-101.

139. FitzGerald P.A. Solution Behaviour of Polyethylene Oxide, Nonionic Gemini Surfactants / P.A.FitzGerald // PhD thesis: The University of Sydney. -2002.-P. 16.

140. Selivanova N. Lyotropic metal mesogens based on a nonionic surfactant and lanthanide nitrates / N. Selivanova, V. Lobkov, V. Barabanov, K. Salikhov, W. Haase, Yu. Galyametdinov // Doklady Chemistry. 2005. - V. 401. - P. 51-54.