Коллоидные свойства реакционных сред на основе неонолов и цетилтриметиламмоний бромида для гидролиза эфиров кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

003406702

РАЗИНА ИРИНА СЕРГЕЕВНА /</>' /

С:' /

КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА РЕАКЦИОННЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ НЕОНОЛОВ И ЦЕТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИДА ДЛЯ ГИДРОЛИЗА ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

~ 3 ДЕК 2009

Казаиь-2009

003486702

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Билалов Азат Вагизович

доктор химических наук, профессор Зуев Юрий Федорович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»

Защита состоится « 17 » декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-ЗЗО.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н:

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы . ,

Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к необходимости создания и изучения уникальных систем, формируемых на основе самосборки молекул в надмолекулярные ансамбли (мицеллы, везикулы, лиотропные жидкие кристаллы), которые проявляют практические значимые свойства, позволяющие применять эти системы в нефтехимии, фармацевтической промышленности, изготовлении синтетических моющих средств и т. д.. Одним из этих свойств является способность существенно ускорять химические реакции, в том числе реакции переноса фосфорильной группы.

Особый интерес в качестве сред для протекания реакций представляют коллоидные системы, на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с органическими и неорганическими, соединениями и водорастворимыми полимерами, обладающими иуклеофильными свойствами. В этих средах формируются полимер-коллоидные комплексы различной структуры, зависящей от тина полимера, ПАВ, соотношения содержания этих компонентов. Системы интересны тем, что возникает возможность управлять их свойствами в требуемом направлении (ускорять или замедлять химические реакции), не прибегая к синтезу новых веществ. Слабоизученными являются процессы формирования ассоциатов и системах на основе неионных ПАВ и катионных полиэлсктролигов, каковыми являются полилиленимины и их производные. Практически отсутствуют данные о пространственных характеристиках ассоциатов в указанных выше системах, что необходимо для установления взаимосвязи их размерности со способностью влиять на скорость реакции.

Для достаточно широко изученных процессов фосфорильного переноса в мицеллярных нанореакторах на основе цетилтриметиламмошш бромида практически отсутствуют данные о совместном действии нуклеофильных агентов на скорость гидролиза эфиров кислот фосфора, а также на структурные перестройки мицелл. Кроме того, слабоизученным является влияние реагентов и продуктов реакции на пространственные характеристики мицеллярных нанореакторов.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности систематического исследования взаимосвязи между размерностью и эффективностью каталитического действия, которое должно способствовать пониманию принципов создания наноматериапов, основанных на явлениях самосборки, создания лиотропных каталитических систем.

Работа выполнена в рамках Перечня «Основные направления фундаментальных исследований Российской академии наук» утвержденного Распоряжением Президиума РАН от 22.01.07 № 10103-30 на период 2007-2011 гг.

Цель работы

Исследование коллоидных свойств полимолекулярных ансамблей на основе катионных и неионогенных ПАВ, в присутствии соединений, проявляющих нуклеофильные и электролит* ные свойства, неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов, взаимосвязи их коллоидных свойств с реакционной способностью эфиров кислот фосфора, а также изучение влияния экотоксикантов и различных неорганических добавок на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем.

Для достижения указанной и ел и были поставлены следующие задачи: .

- анализ и обобщение имеющихся литературных данных о влиянии различных дйбавок на мицеллообразование, свойства систем полимер - ПАВ, влиянии их на химические процессы;

- выявления влияния неорганических соединений (ЫаОН, КР) проявляющих нуклеофильные свойства на структуру ассоциатов в реакционной среде;

- определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах1 на основе алкилполиэтоксифенолов (АФ) с различной степенью окиэгилировашш и полиэтиле-' ниминов различной молекулярной массы (ММ 1200 (ПЭИ1200), ММ 10000 (ПЭИВМ), оксиэтили-рованного полиэтиленимина(ОПЭИ, ММ 50000); ■ ^ .... ■

- выявление закономерностей влияния коллоидных свойств указанных! выше систем на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора; .. ' !

- определение влияния структуры субстратов на пространственные харастеристики ассоциатов.

Методы исследования

В работе использованы тензиометрический, кондуктометрический, кинетический, спек-трофотометрический методы исследования, а также метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).

, . Научная новизна

■ Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН)) коллоидных свойств систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью этоксилирования - полиэтиленимин (ММ 1200, ВМ), оксизтилированный полиэтиленимин и показано формирование ассоциатов неион-ног ПАВ-ПЭИ, и полимер-коллоидных комплексов. Определены форма и размеры мицелл в системах АФ9.12 - ПЭИ1200 - вода и АФ^г - ОПЭИ - вода. Методом малоуглового рассеяния нейтронов показано существование эллиптических мицелл, удлинение которых провоцирует увеличение концентрации полимера. Показана возможность управления формой, объемом и числами агрегации ассоциатов при варьировании природы полимера, фосфорных субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.

Изучено влияние системы цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) - KF - вода на реакционную способность ЭКФ, выявлено, что псевдомономолекулярная константа скорости реак-, ции субстратов нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. Показано, что конкуренция электролитного и каталитического действия NaOH и KF в мицеллярной системе приводит к неаддитивначу изменению скоростей процессов с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях ЭКФ в мицеллярных растворах ЦТАБ.

Практическая значимость

Результаты исследования имеют существенное значение для разработки научных основ создания наноразмерных каталитических композиций, формируемых по принципу самосборки и действующих по принципу мицеллярного катализа и позволяют выявить основные пути решения проблем детоксикации эфиров кислот фосфора в мягких условиях. Изучение влияния эфиров кислот фосфора на характеристики коллоидных систем способствует пониманию механизма их действия на биоструктуры.

Апробация работы

Результаты работы представлены и обсуждены на Научной сессии КГТУ (2006,2008 гг.); на итоговой конференции ИОФХ им. Арбузова (2008 г.); на XVII, XVIII, XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» 2005, 2006, 2007 гг. в г. Туапсе; на VI, VII Международном научном конгрессе по лиотропным жидким кристаллам 2006, в г. Иваново; на Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007 г. в г. Екатеринбург.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов в материалах международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 141 странице машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 188 наименований. Содержит 34 рисунка, 16 таблиц.' . . . .,

Во введении обосновывается актуальность работы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы

В первой главе изложены литературные данные по современному состоянию исследований в области факторов, влияющих на критическую концентрацию мицеллообраювания (ККМ), систематизированные с помощью причинно-следственной диаграммы. Рассмотрена возможность управления коллоидными свойствами смешанных систем за рчет. использования синергетического эффекта. Определены недостаточно исследованные области содействия ми-целлярных систем увеличению реакционной способности эфиров кислот фосфора.

Вовторой главё рассмотрен!.! объекты и методы исследования. В роли субстратов были выбраны эфиры кислоты тетракоординировашюго фосфора (ЭКФ): О,-4-нитрофенял-0,0-

диметилтиофосфат (1); О-4-нитрофенил-О-этилэтшфосфонат (2); 0-4-нитрофенил-0,0-диэтилфосфат (3); О-4-нитрофенил-О-окгил-О-октпхлорметилфосфонат (4). ' -

В качестве объектов исследования использованы системы, содержащие катионнос ПАВ

- цетлтримстнл аммоний бромид (ЦТАБ); добавки с нуклеофильными и электролитными свойствами (КБ и ЫаОН), неионное ПАВ алкилполиэтоксифенолы (неонолы) с различной длиной оксиэтиленовой цепи, водорастворимые полимеры (оксиэтилированный полиэтиленимин - про-1 дукт модификации полиэтиленимина этоксигруппой, полиэтиленимин молярной массы 1200 и высокомолекулярный). АФ9-12 - ПЭИ12оо(0.02, 0.20, 0.60 моль-л"') - Н2О (1а,б,в,); АФ<м2 -ПЭИ12оо(0.02, 0.20, 0.60) - 020 (Га,б,в); АФ9-12 - ОПЭИ (0.02 моль-л"') - Н20 (Па); ЛФ9-12 -ОПЭИ (0.0007, 0.007, 0.02 моль-л'1) - 020 (Н'а,б,в); АФ9-10- ПЭИ12оо(0.02, 0.20, 0.60) моль-л"',-Н20 (1][1а,б,в); АФ^-ц- ПЭИ12оо(0.02, 0.20, 0.60 моль-л'1)- Н20 (1Уа,б,в); АФ<м- ПЭИ120о(0.02., 0.20,0.60 моль-л"')- Н20 (Уа,б,в); АФ9-12- ПЭИ^О.Ог, 0.20,0.60 моль-л"1) - Н20 (У1а,б,в); АФ^ ю- ПЭИи(0.02, 0.20,0.60 моль-л'1)- Н20 (УНа,б,в); АФ<мг ПЭИ„М (0.02,0.20,0.60 моль-л"*)- Н20 (УШа,(),в); АФ«- ПЭИ,„ (0.02, 0.20, 0.60 моль-л'1)- Н20 (1Ха,б,в); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) -Н20 (X); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - 020 (X'); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - №(0.005 моль-л'1) - Н20 ' (Х1а); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - КИ (0.005 моль-л"1) - 020 (ХРа); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) - КР (0.05 моль-л'1) - Н20 (Х1б); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - № (0.05 моль-л'1) - 020 (ХГб); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) - К* (0.5 моль-л"1) - Н20 (Х1в); ЦТАБ (0.0047 моль-л"') - КР (0.5 моль-л"1) - 020 (ХГв); ЦТАБ (0.002 моль-л'1) - КР (0.05 моль-л'1) - Н20 (ХНа); ЦТАБ (0.002 моль-л"1) - КР (0.0$ ; моль-л'1) - 020 (ХП'а); ЦТАБ (0.002 моль-л') - КР (0.5 моль-л"1) - Н20 (ХПб); ЦТАБ (0.002 '' моль-л"1) - КР (0.5 моль-л"1) - Э20 (ХП'б); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - КР (0.005 моль-л'1) - ЫаОН (0.01 моль-л"1) - Н20 (ХШа); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - КР (0.005 моль-л"1) -N300 (0.01 моль-л"1)

- 020 (ХШ'а); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - КР (0.05 моль-л'1) - ЫаОН (0.01 моль-л'1) - Н20 (ХШб); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) - КР (0.05 моль-л'1) - ЫаСЮ (0.01 моль-л"1) - Р20 (ХШ'б); ТХ-100 (0,022моль/л) - ЦТАБ (0,005моль/л) - Н20 (XIV), ТХ-100 (0,022моль/л) - ЦТАБ (0,005моль/л) -Б20 (XIV'); ТХ-100 (0,022 моль-л"') - ЦТАБ (0,005 моль-л'1) -1 (0,1057г) - 020 (XV'); ТХ-100 (0,022 моль-л"1) - ЦТАБ (0,005 моль-л"') - 1 (0,1041г) - N300 (0,05 моль-л'1) - 020 (XVI'); ЦТАБ (0.005 моль-л"') - N800 (0.05 моль-л') - 020 (XVII'); ЦТАБ (0,005 моль-л"') - 1 (0,1041г)

- №00 (0,05 моль-л'1) - 020 (XVIII'); ЦТАБ (0.0047 моль-л"1) - №ОЭ (0.05 моль-л"1) - 4 (0.044 моль-л"1) - 020 (XIX'); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) - ЫаОО (0.05 моль-л'1) - CHзCN (4.6%) - 4 (3.125*10'3) - 020 (XX'); ЦТАБ (0.0047 моль-л'1) - КР (0.05 моль-л"1) - CHзCN (4.6%) - 4 (3.125*10"3)-020(ХХГ).

Н третьей главе рассмотрены коллоидные и каталитические свойства водных систем алкилполиэтоксифенолов с полиэлектролитами (на примере полиэтилениминов).

В четвертой главе рассмотрены особенности изменения каталитических и пространственных свойств при взаимодействии ЦТАБ - вода в присутствии неорганических и органических добавок. :

Автор выражает искреннюю благодарность заведующей лабораторией высокоорганизованных сред ИОФХ им. Арбузова [Кудрявцевой Л.А.1 к.х.н., доц. Горбуновой Т.С., д.х.н. проф. Сопину В.Ф. за помощь в обсуждении результатов, н.с. ОИЯИ (г. Дубна) Куклину АД. за помощь при проведении и обсуждении экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов.

основное содержание работы , . ,

1. Особенности взаимодействия алкилполиэтоксифенолов с полиэлектролитами (на! примере полнэтилениминов). ..,. ;

1.1 Реакционная способность 0-4-нитрофенил-0,0-диметнлтиофосфата в водных системах алкилполиэтоксифенолов в присутствии полиэтилениминов ПЭИ1200 и опэи

Известно, что весьма церспективными в катализе расщепления ЭКФ в мягких условиях могуг быть водные системы, содержащие ПАВ и полимеры (полиэтиленимины). Наиболее изу- : чепными являются системы с катионными и, анионными ПАВ. Нам представилось интересньш расширить этот ряд и проследить за взаимодействием неионных ПАВ (неонолов с различной степенью оксиэтилирования),с полимером. ,,. :

С этой целью нами изучено влияние систем АФ9.12-ПЭИ1200- вода (1а) и АФ9.12-ОПЭИ - вода (па) на разложение экотоксиканта 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтио-фосфата (1). Спек-трофотометрическим методом показано, что реакция для системы 1а идет в двух направлениях: атака на атом фосфора (которая приводит к выделению 4-нитрофенола, 400 нм) и на атом углерода (которая привод!гг к выделению аниона 4-нтрофа1илмешишофоа1та, 300 нм.), т.е. идут две параллельные реагацш; причем с близкими скоростями. Ними изучалась реакция гидролиза:

(СН3О)2Р(0)0СбН4Ь102-П + Н20 -> (СН30)2Р(0)0- + -0C6H4N02-n + Н30+

Изменение наблюдаемых констант скоростей реакции гидролиза, определенных в псевдомономолекулярных условиях (kapp, с"1) в зависимости от концентрации АФ9.12 показало на рис. 1. и рис. 2. Можно видеть, что до ККА ( для системы 1а: 1*10"5 моль л'1) скорость реакции распет, затем, проходит через максимум, падет при ККМ (7.41*10"' моль л'1), затем достигает определенного постоянного значения.

Реакция гидролиза субстрата 0-4-нитроф(:иил-0,0-димети1ггиофосфата (1) в области существования ассоциатов АФ - ПЭИшо ускоряется до ~ 1080 раз, тогда как в области существования полимер-коллоидных комплексов (ПКК) в ~ 400 раз по сравнению со скоростью щелочного гидролиза (кда- = 2.13*10"7 при рН=9.8, kj=3.38* 10"' л/мольс). Падение скорости, скорее всего, можно объяснить снижением нуклеофильных свойств NH-группы полимера при формировании ПКК, т.е. предм ицеллярные ассоциаты имеют больший эффект на увеличение реакционной способности субстрата 1, чем полимер-коплоидные комплексы.

10* С АФ »мольАп

о,оос c.ooi 0002 ош о,ос* о.ося С АФ ,моль/л

Рис. 1 Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кар,,) разложения экотоксиканта 0-4-нитрофеш1л-0,0-диметил тиофосфата (1) в системе АФ9.12- ПЭИ12оо-вода (1а), рН 9.8,30°С, Спэи=0,0167 моль л"1

Рис. 2 Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кад) разложения 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата (1) в системе АФ9.12 - ОПЭИ - вода (Па), рН 10.4, 300С,Сопэи=0,0625 моль л"1

В системе АФ 9.12 - вода с введением ОПЭИ, хотя он и является поверхностно-активным соединением, изменения ККМ практически не наблюдается (ККМ ~1,0410"4 моль л" '). Разложение 0-4-китрофенил-0,0-диметилтиофосфата (1) идет через реакцию гидролиза.

Скорость гидролиза 1 сложнеш образом зависит от концентрации АФ9.12 (см. рис.2). До ККМ она резко растет (очевидно, за счет образования предмицеллярных ассоциатов) затем падает, после ККМ - растет с выходом на плато. Ускорение реакции по сравнению со скоростью щелочного гидролиза за счет формирования предмицелярных комплексов достигает ~240 раз, а полимер - коллоидных комплексов ~270 раз.

Ранее было показано, что в системах с Г1ЭИ реализуется общеосновный механизм катализа, заключающийся в том, что ЫН-группы за счет образования водородных связей активируют молекулы воды, которые затем атакуют атом фосфора. Это приводит к тому, что скорость реакции зависит от содержания аминогрупп. Дм мономерных аминов это линейная зависимость, для полимерных аминов зависимость ка,р = ЯСпэщ представляет собой кривую с выходом на плато. Изменение реакционной способности субстрата 1 в водной системе АФ9.

6

12+ПЭИ1200 по сравнению со щелочным гидролизом мы оценивали как кщдДон и кпю</кон (столбцы 7 и 8 табл.1). Бимолекулярная константа, учитывающая содержание основных аминогрупп к2 - (к^р-кон) /Смн, л-с моль"1 в дв,1 раза выше констшгты щелочного гидролиза при данном значении рН среды. Это указывает на благоприятное для реакции микроокружение В ПКК. В водной системе АФ9.12+ОПЭИ при рН 10,4 и содержании основных аминогрупп 0,0625 моль/л (На) отношение мономолекулярных констант как в предмицеллярных ассоциатах, так и в ПКК ~ 250, а бимолекулярных констант ~ 0,9, что свидетельствует о сходном микроокружении при протекании реакции в объем е и в ПКК.

Таблица 1 Кинетические параметры реакции гидролиза 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата (1) в системах: АФ9-12 (0,005 моль л'1) + ПЭИ1200 (0,02 моль л"')+ вода (1а), АФ9.12 (0,005 моль л"1) + ОПЭИ (0,02 моль л"')+ вода (Па).

Водные системы Г Содержание основных групп \ в полимере, моль л" I© § и < я т о 5- Е» ' М о X о. "а 11 о 1 ¿с Кгткк/к он

1 2 3 4 5 6 7 8

АФ,.,2+ПЭИиоо 0,0167 З.ЮЧО-1 2,3 9,8 0,0205 1080/5,4'

0,005 0,89 0,0079 417/2,1'

аф,.|2+опэи 0,0625 1,7*10"' 2,1 19,4 0,0032 247/0,84*

0,005 2,30 0,0037 270/0,97"

- * Содержание основных групп в полимере, полученное в результате титрования 0,1 н. НС1

- * - отношение бимолекулярных констант. Бимолекулярная константа щелочного гидролиза субстрата 1 к2=3.38*10"3л/моль*с

По сути ПКК в системе АФмг + ПЭИ1200 + вода (1а) содействуют увеличению реакционной способности 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата (бимолекулярная константа скорости возрастает). В системе АФ9.12 + ОПЭИ + вода (На) реакционная способность 0-4-нитрофенил-О.О-диметилтиофосфата практически не меняется (см. табл.1). Эффект ускорения можно отнести за счет концентрирования реагентов в ПКК.

Таким образом, ПКК системы НПАВ - полиэтилснимины можно рассматривать как на-нореакторы, в которых может как наблюдаис», так и не наблюдаться изменение реакционной способности ЭКФ.

1.2 Коллоидные и пространственные свойства нанорсакторов на основе полиэтиле-шшинов и неонолов (АФ^ - вода).

Для того чтобы охарактеризовать коллоидные свойства среды протекания реакции мы воспользовались тензиометрическим методом и методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Нами исследовались системы с алкилполиэтоксифенолачи (АФ) (со степенью окси-, этилирования 6, 8, 10, 12) и полиэтилениминами. Показано, что в системе АФ с полиэтилени-минами ПЭИ1200И ПЭИ,М тензиометрические кривые носят ступенчатый характер (см. рис. 3).

При определенной концентрации критической концентрации ассоциации (ККА) (см. рис.3) наблюдается первый перелом, при дальнейшем возрастании концентрации ПАВ наблюдается следующий перелом (ККМ). Наличие двух критических точек ККА и ККМ, связано, очевидно, с внешней ассоциацией ПАВ с полимером (ККА) и формированием мицелл внутри по* лимерной цепи (ККМ). Подобное явление широко изучено для систем кал-ионное ПАВ - полимер - вода и практически не наблюдалось для с истем неионное ПАВ - полимер. Величина ККА не зависит от концентрации, но зависит от молярной массы полимера. Очевидно, увеличение

молярной массы полимера приводит к росту центров связывания и образование ассоциатов происходит при более низких его значениях.

Величина ККМ резко снижается при введении полимера (см. табл. 2), но практически не зависит от его концентрации как для ПЭИпоо, так и для ПЭИВМ., то есть во всех системах наблюдается образование смешанных ассоциатов.

На рис. 4 показано влияние числа оксигрупп на концентрационную область существования ассоциатов (коса). Для всех изученных систем оно характеризуется наличием максимума для п = 8 - 10, что говорит о наличии оптимальной длины оксиэтиленовой цепочки, для формирования устойчивого комплекса

во Ж

I л —•—опэи

55 -•-0,02 паи -*-0,20ГОИ

60 -»-0,60 гои

45

40-

35

30

6 -5 -4-3-2 ЬбСа«» .и, моль/л

6 8 10 12 л,число оксюткгснровянных групп

Рис. 4 Зависимость области существовгния полимер-коллоидных комплексов от числа оксиэтилированных групп, при введении в систему ПЭИпоо.

Рис. 3 Изменение поверхностного натяжения в системе АФ9-12 - ПЭИпоо-вода (от концентрации АФ9-12), 30°С

Если считать, что при концентрации ПАВ, равной ККА достигается предельная адгорб-ция и на поверхности воды образуется сплошной монослой адсорбированных мономеров, то для каждой из изученных систем по значениям предельных адсорбций Г„рец можно определить величины посадочных площадок (площадь, занимаемая мономером в плотно сжатом адсорбционном слое) (Б) по уравнению (1): 5=1/Г„р(,йМл, где Г„ре,> - величина предельной адсорбции, Л'л -число Авогадро.

В системе АФ9-12 - ПЭИ,* - вода (VI а,б,в) посадочная площадка существенно возрастает (табл. 2) при добавлении полимера (с 62.66-Ю'20 до 137.80-10'20 см2). Очевидно, молекулы ПАВ сорбируются на полимере за счет взаимодействия с активными центрами. Это ведет к изменению ориентации углеводородных цепей молекул ПАВ на поверхности раздела и увеличения занимаемой площади.

Дальнейшее добавление полимера приводит к снижению Б с 137.80 10"20 до 114.72 Ю"20 см2 за счет эффектов ориентации углеводородных цепей ПАВ. Тем не менее, посадочная площадка в системе с добавлением полимера существенно превышает Б для системы АФ 9.12 - Н20. Аналогичная картина наблюдается для всех систем. Следует отметить, что ПЭИВМ сильнее влияет на величину Б, чем ПЭИ1200. Это можно объяснить тем, что степень связывания ПАВ -полимер зависит от молярной массы полимера. Влияние молярной массы ПЭИ менее существенно для АФ9.12, чем для АФ9.8, очевидно вследствие различия длины оксиэтиленовых цепей и меньшего количества центров связывания.

Для водных систем алкилполиэтоксифенолов посадочная площадка - 8, занимаемая одной молекулой АФ в адсорбционном слое, с ростом числа ОЭ - групп в полиоксиэтиленовой

цепи линейно возрастает, причем интервал значения Б увеличивается с ростом алкильного радикала. Следовательно, вначале при небольших значениях п площадь Б определяется поперечным сечением углеводородной цепи при ее вертикальной ориентации. Очевидно, оксиэтилено-вая цепь в этом случае должна быть ориентирована таким же образом.

Таблица 2 Значения термодинамических и геометрических параметров для систем "АФ9-12- НгО", "АФ9.10- Н20", "АФ9.8 - Н2О", "АФд.б - НгО" в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ) различной молекулярной массы ПЭИ,М и ПЭИ1200,30°С. ___

№ Исследуемые 105ККА, 105ККМ, 105(ККМ-ККА), моль л"1 105-0, 106Г 1 ПрСД» 102О8,

водные системы моль л'1 моль л"1 Джм/моль моль/см см2

I аф,.|2 - 10.00 - 3.80 2.65 62.66

1а, лф,.12пэи,2ОО(0.02м) 1.00 7.41 6.41 5.01 1.35 123.44

б,в аф,.,гпэи,2ОО(0.2м) 1.04 7.07 6.03 5.03 1.42 116.78

аф9.12-пэи 12оо(0.6М) 1.00 7.41 6.41 5.68 1.81 91.51

VI аф,.12-ПЭИ.м(0.02м) 1.12 6.06 4.94 6.29 1.21 137.80

а,б,в аф9 - 12-пэим, (0.2м) 1.00 6.30 5.30 5.89 1.34 123.76

аф9.,2-пэи.и(0.6м) 0.96 6.02 5.06 6.33 1.45 ,114.72

III аф<мо - 8.20 - 4.50 3.26 50.94

III а,б,в аф».10пэи,2оо(0.02м) 1.56 7.25 5.69 5.20 1.79 92.78

АФ,.|„-пэи,2ОО(0.2м) 1.23 9.36 8.13 3.98 2.04 81.42

аф».,„-пэи1200(0.6м) 1.49 11.22 9.71 3.36 2.80 >58.76

VII а,б, в аф^ю-пэив,, (0.02м) 1.55 10.24 8.65 3.71 1.59 104.20

аф9.,0-пэи,„(о.2м) 1.12 11.27 10.08 3.57 2.73 60.82

аф9.10 - пэивы (0.6м) 1.11 13.31 12.19 2.85 3.07 54.10

IV аф 9_в - 7.94 - 5.19 3.88 42.75

IV а,б,з АФр. я-ПЭИ1зоо(0.02М) 1.20 4.67 3.40 8.58 1.45 43.90

аф9..8-пэи,2оо(0.20м) 1.10 4.46 3.36 7.89 1.97 27.66

АФ,.8-ПЭИ1гю(0.б0М) 1.32 4.37 3.05 8.68 2.60 21.01

VIII аф <►.8-пэиим (0.02м) 1.99 8.31 6.32 4.90 1.82 91.26

а,б,в аф9_5-г1эи,и(0.20м) 1.12 11.20 10.08 3.82 4.54 36.55

аф,.,-пэи.„(0.60м) 2.51 13.40 10.89 2.99 7.22 22.98

V аф,_6 - 4.49 - 8.83 6.92 23.98

афм-пэи,2оо(0.02М) 4.78 - 8.17 3.36 49.38

V а,б,в аф,6ПЭИ,2ОО(0.20м) Ассоциатов не 8.59 - 4.52 3.74 44.42

аф9_6-ПЭИ1200(0.6м) 6.30 - 6.20 4.40 37.37

IX а,б,!в аф96-пэи„м(0.02м) образуют 5.26 - 6.77 2.40 67.90

АФ9^-ПЭИ,М(0.20М) 5.38 - 6.50 3.30 50.41

АФ9 б-ПЭИвм(О.бОМ) 5.90 - 5.29 3.80 43.29

Далее с ростом ОЭ - цепи на значение Я оказывает влияние поперечное сечение гидрофильной цепи. Из опытных данных следует, что прирост Э с увеличением в этом интервале ОЭ - цепи на одну группу СН2СН2О в среднем составляет 4.010'20 - 5.5-Ю"20 см2 и не зависит от величины углеводородного радикала. Уменьшение фактической площади, занимаемой ОЭ -группой в насыщенном слое при адсорбции алкилфенола с достаточной величиной гидрофильной части, может быть связано как с наклонным, так и многослойным расположением этих групп в полиоксиэтиленовой цепи, свернутой в виток на границе раздела фаз.

Структура водных растворов АФ <>.п с ПЭИпоо и ОПЭИ (системы l'a,б,в и П'а,б,в) также была изучена с помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов. Кривые МУРН, которые представляют собой зависимости интенсивности рассеивания нейтронов, I(Q), см"1 от длины вектора рассеивания (Q), A"1 (I(Q)=f (Q)),показаны на рис. 5 и 6 для систем l'a,б,в и И'а,б,в. Характер кривых рассеяния нейтронов, отсутствие на них дифракционных пиков, позволяет сделать вывод об отсутствии взаимодействия меэду мицеллами. Нами определялись структурные параметры рассеивающих объектов (мицелл) двумя способами. Во-первых, - через построение Гинье. Оно показывает наличие линейного участка на зависимости lnI(Q) = f (Q2) для систем l'a,б,в и П'а,б,в. Тангенс угла наклона линейного участка определяет радиус инерции плотности длины рассеяния исследуемой частицы (радиус гирации) как: tga=Rg/3. Полученные таким образом значения радиусов гирации RB представлены в табл. 3.

QA" QAJ

Рис. 5 Изменение интенсивности рассеяния от длины вектора рассеяния для системы АФ9.12 - ПЭИ12М - Е>гО с различным содержанием ПЭИпоо.

Рис. 6 Изменение интенсивности рассеяния от длины вектора рассеяния для системы АФ'ыг - ОПЭИ - ОгО с различным содержанием ОПЭИ

Вторым способом является расчет геометрических характеристик с помощью аппроксимации кривых МУРН подходящей моделью с использованием программы Fitter, разработанной в ОИЯИ (г. Дубна). Полученные данные (см. табл. 3), свидетельствуют о присутствии в системах мицелл в форме эллипсоидов. Причем с увеличением содержания полимера ПЭИцоо в системе АФ9.12 - ПЭИ1200 - D2O радиусы эллипсоидов (а) меняются не значительно, но увеличивается их длина (Ь) с 42.6 А до 45.5 А. Дня системы АФ9.12 - ОПЭИ - D20 наблюдается аналогичная зависимость.

Значения радиусов гирации (Rg') рассчитанные по формуле (2), с использованием параметров а и Ь, близки по величине к радиусам Rg полученным из построения Гинье, что свидетельствует об адекватности используемой модели. Объем рассеивающих частиц и числа агрегации рассчитаны при помощи уравнений (3) и (4). При увеличении концентрации полимера в системах I а,б,в (табл. 3) объем частиц падает с 407-Ю3 А3 до 196-Ю3 А3, что и ведет к уменьшению значения чисел агрегации.

Дня системы АФ 9.12 - ОПЭИ - Е)20 наблюдается напротив увеличение объема и рост чисел агрегации с N=251 (Сопэи=0,0007 моль л"1) да N=277 (Сопэя^.02 моль л'1), что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты.

Таблица 3 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов различными методами

| Система | Содержание основных фу ГШ в полимепе. моль 1 р. §!§ ЕЙ® о ° X Инвариант Порода, Ю" А"3 1 & ПН 3 | к 1 §" г в £ Параметр Ь полученный моде-лиро ванием,А | Радиус гирации (1^) полученный по ф-ле (2)*, А Радиус гирации (К/) полученный из построения | Гинье, А 8 о щ (3 § ¡Иг?- ¡по а 1-е--Я ® в о в Число агрегации полученное по ф-ле (4)»", N

в 0.0167 0,02 3.00 24.4 42.6 24.5 22.4 0.62 407 325

1© « 0.167Э 0,20 3.41 25.7 45.0 25.9 21.9 0.57 329 262

0.4500 0,60 5.81 23.0 45.5 25.4 20.15 0.58 196 156

ю 0.0027 0,0007 4.12 22.8 47.3 25.7 23.4 0.66 315 251

| 1Га,б 0.0203 0,007 4.64 21.9 55.3 29.7 21.8 0.76 322 257

0.0625 0,02 6.81 21.8 68.1 25.7 20.8 1.20 347 277

- Rgг = "1+Ь2 (эллипс с полуосями а,Ь) (2); *- V = (3); = (4), У„=1252 А

4 О V.

- # Содержание основных групп в полимерах, полученное в результате титрования 0,1 н НС1

Снижение чисел агрегации АФ9.12 в системе АФ9.12 + ПЭИ1200+ вода с ростом концентрации ПЭИ1200 свидетельствует об увеличении доли полиэтиленимина в ПКК. В полимер-коллоидном комплексе системы АФ 9.12 - ОПЭИ - Б^О, числа агрегации с увеличением содержания ОПЭИ практически не меняются, что позволяет предположить, что содержание ОПЭИ в ПКК остается неизменным.

При формировании полимер-коллоидных комплексов в системе АФ9.12+ ОПЭИ бимолекулярная константа скорости гидролиза субстрата 1 практически не меняется по сравнению с бимолекулярной константой скорости гидролиза субстрата 1 в объеме. Как было показано выше, в этой системе формируются эллиптические мицеллы, которые удлиняются при увеличении содержания ОПЭИ. Можно предположить, что ОПЭИ - полимер сорбирует молекулы АФ из раствора и в формировании такой структуры задействованы как оксиэтильные группы, так и основные КН-группы, которые за счет этого не участвуют в реакции.

Таким образом, полученные данные показывают, что далеко не однозначно влияние неионного ПАВ на скорость реакции в системе с полимером, оно зависит от природы полимера. Содержание полимера может влиять, а может и не влиять на геометрические характеристики ассоциатов. Приведенные данные могут быть полезны для разработки эффективных каталитических наносистем с регулируемой активностью, моделирующих принципы функционирования биокатализаторов и действующих в мягких условиях. Это имеет важное значение при решении экологических проблем по уничтожению токсичных соединений.

2 Управление каталитическими и пространственными свойствами водных мицел-лярных систем ЦТАБ - вода.

2.1 Катализ разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора в мицел-лярных системах.

1'еакционноспособные электролиты (реагенты), такие как КР и ЫаОН, могут эффективно влиять одновременно на агрегационные и каталитические свойства мицеллярных систем. Кроме того, интерес представляет совместное действие этих ионов на реакцию фосфорильного переноса. Ранее установлено, что гидроксид- и фторид- ионы вступают в реакции прямого нук-леофильного замещения, атакуя атом фосфора (схема 1).

Для изучения влияния мицеллярных систем XI а,б,в, XII а,б и XIII а,б (содержащих, в том числе ИаОн, КР, ШОН + КИ) на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора (ЭКФ) 1,2,3 нами проведены кинетические исследования.

Спекпрофотометрическим методом показано выделение 4-нитрофенолят- аниона в эквивалентном субстратам количестве, что свидетельствует о прохождении реакции по атому фосфора согласно схеме 1.

■0С6Н4-Н02-Р

-V

„ /'Ч + он

"ОС6Н4-КОг-р

\г

НгоЦ-и-

+ НзО+ +

Т> СбН4-Ы 02-р

ОСбНд-ЫОг-р

где 1: ЯгТ^МеО, Х=Б; 2: Р.,=Ш, К2=ЕЮ, Х=0; 3: Я^Г^ЕЮ, Х=0;

Схема 1

Следует отметить, что в реакции нуклеофильного замещения гидроксид-ион более реак-ционноспоеобен, чем фторид-ион.

Обработка кинетических данных проводилась по уравнению (5) псевдофазной модели мицеллярнош катализа:

к К+ктК,(Сшз-КШ) * 1+К,(СЛАВ-ККМ) где ксрр - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с"1; к,„ и кт - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с ; Кб - константа связывания субстрата с мицеллой, л-моль"1; Спав - концентрация ПАВ, моль л"1; ККМ - критическая концентрация ми-целлообразования, мольл'1.

Параметры реакции КР с ЭКТФ в растворах ЦТАБ (константы скорости в мицеллярной фазе кт, константы связывания субстрата К5 и ККМ) приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 Параметры мицеллярно-катализируемых реакций расщепления субстратов 1. 3 в системе ЦТАБ - КР-вода, 30°С ___

Субстрат Сет, 103 к„', Ю"кга, К„ 104ККМ, кп/ко

моль л"1 с1 с"1 л/моль моль л'1

1 0.50 0.38 С.087 3362 1.00 2.3

0.005 0.07 0.212 226 5.04 30

2 0.05 0.49 2.83 420 1.49 57

0.50 6.08 19.45 105 0.97 32

3 0.50 0.15 2.45 129 3.0 162

*к„, с"1 - константа скорости реакции субстратов с фторид-ионом в отсутствии ПАВ, 30иС

В мицеллярных средах увеличение концентрации № должно отрицательно сказаться на скорости реакции фторид-иона с ЭКТФ, поскольку наблюдается падение поверхностного потенциала. Однако нами показано, что наблюдаемая кажущаяся константа скорости реакции субстрата 2 с КР в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации КР. Введение КИ в щелочные мицеллярные растворы ЦТАБ (система XVI) увеличивает карр, причем максимум значения к,и, наблюдается при Сет = 0.05 моль л"1. На рис.7 и 8 в качестве примера приведены зависимости наблюдаемых констант скорости реакции субстратов 1 и 2 от концентрации детергента в системах ЦТАБ КаОН-КР-вода (XIII а, XIII б).

Рис. 7 Зависимость наблюдаемой константы скорости (kapp, с'1) реакции субстрата 1 от концентрации ЦТАБ в присутствии 0.5 моль/л KF(1) и NaOH (0.1 моль/л) + KF (0.5 моль/л)(2), 30°С

Рис. 8 Зависимости карр реакции субстрата 1 от концентрации ЦТАБ и KF: 1

- CKF= 0; 2 - Ckf= 0.5; 3-CKF= 0.005; 4

- Ckf = 0.05 моль/л, 30°C, Снаои = 0.1 моль/л

Увеличение концентрации фторид-иона приводит к нелинейному росту каталитического эффекта в мицеллярной псевдофазе, выраженному как отношение кпДз. При высоких концентрациях фторида (СюН).5 М), скорость расщепления субстратов 1-3 в мицеллярных щелочных средах уменьшается (табл. 5), так как, эффект увеличения концентрации солей приводит к снижению потенциала поверхности мицелл (табл. 5).Это негативно влияет на реакции переноса фосфорилыюй группы. Ускорение (кпДо), при концентрации КР 0.5 моль/л, составляет ~ 4-5 раз для всех субстратов.

Значение кт в мицеллярной среде системы ЦТАБ - ЫаОН - КР - вода (система ХШ'а,б) превышает суммарную скорость в водной среде ~ в 15 раз дм субстрата 2, а для фосфата 3 в 195 раз (Сет = 0.05 мольл"1), т.е. наблюдается проявление выраженной субстратной специфичности в мицеллярных системах, содержащих ШОН и К?.

Таблица 5 Параметры мицеллярно-катадизируемых реакций расщепления субстратов 1-

Субстрат Ckf, 103 к«', Ю2кт, Ks, 104ККМ, knfao

моль л'1 с"1 с"1 л/моль моль л"1

1 0.50 0.55 0.247 962 7.80 4.5

0 15.53 9 94 1500 1.07 6.4

2 0.005 15.60 26.61 298 0.31 17

0.05 16.02 23.02 323 1.06 14.4

0.50 21.61 10.80 1220 2.87 5

3 0 1.14 0.74 1223 3.20 ' 6.5

0.05 1.80 35.1 40 5.40 195

0.50 2.27 0.885 1029 2.70 3.9

к0, с - суммарная константа скорости щелочного гидролиза (Сыаон =0.1 моль л") н реакции субстратов с фторид-ионом в отсутствии ЦТАБ, 30°С

Таким образом, конкуренция электролитного и каталигического действия в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов переноса фосфорилыюй группы с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях субстратов 1-3 в мицеллярных растворах ЦТАБ.

2.2 Влияние органических и неорганических добавок на коллоидные и пространственные свойства системы ЦТАБ - вода.

Изучение коллоидных и пространственных характеристик системы цетилтриметиламмо-ний бромид (ЦТАБ) - вода (X) при варьируемом содержании КР (системы Х1а, Х1б, Х1в) различными методами проводилось с целью установления взаимосвязи между ними и способностью влиять на скорость реакции нуклеофильного замещения в ряде эфиров кислот тетракоор-динированного фосфора.

Тензиометрическим методом показано формирование мицелл в системе ЦТАБ - КР -вода. Агрегация ЦТАБ в воде начинается при

рида калия в мицеллярныи раствор приводит к снижению величин ККМ. На рис. 9 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии различных концентраций КР. Величины ККМ нелинейно зависят от концентрации фторид-иона (рис. 10). Динамика снижения ККМ ЦТАБ с увеличением концентрации КР сходна с таковой для мицелл цетилпиридиний бромида.

Структура водных растворов ЦТАБ в присутствии KF изучена методом мапоугло-вого рассеяния нейтронов (МУРН). Нами получены кривые МУРН, которые представляют собой зависимости интенсивности рассеивания нейтронов, I(Q), см"1 от вектора рассеивания (Q), А"1. На рис. 11 и 12 показаны зависимости I(Q) = f (Q), А'1 для систем

х'-хш'

Наилучшей аппроксимацией с использованием программы Fitter для систем X и XI' является модель сферы и для систем XII' и XIII' - модель цилиндра.

Полученные этим методом радиусы мицелл (параметр а), а также длина цилиндрических агрегатов (параметр Ь) приведены в табл. 6.

-4,6 -4,4 -4,2 -«,0 -3,8 -3,6 -3,4 -ЭД '«Сцгл.

Рис. 9 Изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ в присутствии КР (моль/л) (система XI): 0.05(1), 0.5(2), 25°С

0,2 (1,3 0,4

моль/л

Рис. 10 Зависимости ККМ (1) и поверхностного потенциала (Ч')(2) мицелл ЦТАБ от концентрации KF (система XI).

Значения радиусов инерции рассеивающей плотности (1Ц') рассчитанные по формулам (6) и (7), с использованием параметров а и Ь, близки по величине к радиусам полученным из построения Гинье, что свидетельствует об адекватности используемой модели.

С увеличением концентрации КР полуось (а), т.е. радиус, уменьшается с 27.3 А (система X') до 23.6 А в системе ХГв, что означает сжатие мицелл ЦТАБ. Отсутствие острых пиков на нейтронных кривых (рис. 11 и 12) свидетельствует об ослаблении взаимодействия между мицеллами ЦТАБ в присутствии КР. Числа агрегации (Ы) мицелл ЦТАБ в системах XI' (табл. 6), увеличиваются с К = 124 в отсутствии КР до N = 190 в присутствии 0.5 моль-л"1 КР, что характерно для мицеллярных систем, содержащих электролиты. Для композиций ЦТАБ (0,002 моль-л"1) - КР - вода (системы XII') и ЦТАБ (0,0047 моль-л'1) - КР - №00 (0,01 моль-л"') -Э20 (системы ХШ')в присутствии 0.05-8-0.5 моль-л"1 КР показаны высокие числа агрегации N « 230-5-245, характерные для цилиндрических мицелл.

14

■ - ((гАжатт^ьцшпэд+^о ♦-Ub\E0I(OI7M^№(OSVi +ЦО

g »1

\ \ "X

г V.

чч %

1]

щдедойм - kF(Qasvj-rjo *1

ЦГАБ(ЦШ2\| - №(OSV| - цо к

I

Q,AJ

QA'

Рис. 11 Кривые рассеяния нейтронов Рис. 12 Кривые рассеяния нейтронов

для систем ЦТАБ(0.0047 моль-л"') - для систем ЦТАБ(0.002 моль-л"1) - КР -

КР - 1ЬО (XI') и ЦТАБ(0.0047 моль-л4) - 020 (XII') и ЦТАБ(0.0047 моль-л4) - 020

КР - МаСЮ - ЭгО (XIII') (X')

Таблица 6 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния нейтронов

различными методами

Исследуемая система 0 С § £ X О — со 1 К к е Г 5 1 с лученный миде- лиро ванием, А Параметр b полученный моде-лиро ванием, А 'радиус гирадии (Rg) полученный по ф-ле (6)\к Радиус гирации (Rg') полученный из построения Гинье, А ¡Сечение рассеяния в нулевой угол, 1(0) Объем частицы полученный по ф-ле (3)**, 103 А3 1 и!* S Е? о

X' 9.5 27.2+2.7 - 21.2 20.7 0.74 152 124

XI и 7.0 26.8±2.7 - 20.7 20.3 0.69 189 135

хК; 8.5 24.9±2.4 - 19.3 19.5 0.63 146 (69

XI'B 6.3 23.6+2.3 - 18.3 18.8 0.41 128 190

ХП'а 1.6 22.0±2.0 40.6±3.7 22.5 23.4 0.10 (27 232

XII б 1.7 22.0+2.0 55.8±4.б 22.8 22.1 0.11 131 239

XIII я 8.6 17.4+1.4 49.9±3.5 18.9 18.5 0.56 129 235

XIII'6 8.5 18.1±1.6 48.5±3.2 18.9 18.8 0.56 133 243

* Rg2 ~^R2 (сфера) (6), Rg2 = (цилиндр) (7); ** у = ii-M(3);*** N 4),

5 4 12 Q

V„=672.24 А, где R - радиус частицы (a), h - длина частицы (b), 1(0) - сечение рассеяния в нулевой )тол, Q - инвариант Порода, Vn — объем неполярной части молекулы ПАВ

Таким образом, введение KF, приводит к сжатию мицелл ЦТАБ. Введение щелочи стимулирует переход сфера цилиндр с радиусом а а 17-18 А и высотой b м 48-50 А.

Нам представилось интересным изучить поведение мицелл ЦТАБ не только в присутствии щелочи, но и в присутствии неионогенного ПАВ. Интерес к смешанным системам обусловлен ожиданием проявления синергетических эффектов, как в отношении коллоидных свойств, так и в отношении каталитического действия. Нами была изучена система XIV неионогенное ПАВ ТХ-100 - ЦТАБ - вода в присутствии органической добавки 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата (V) в щелочной среде методом МУРН. Кривые рассеяния нейтронов приведены на рис. 13.

Для систем XIV' и XV' можно констатировать наличие дифракционного пика при <3аш;= 0,04 А°, что указывает на сильное отталкивающее взаимодействие между ассоциатами. В исследуемой нами системе мицеллы неионного ТХ-100, либо слабо заряжены, либо не заряжены. Основной вклад в заряд смешанных мицелл вноси ЦТАБ.

Корреляционный пик обычно находится при С2тах ~2тс/й, где есть среднее расстояние между центрами масс ассоциатов (с) = 157 А). При введении в эту систему субстрата 1 (0,1057 г/10 мл.) положение максимума корреляционного пика не меняется, что указывает на сохранение отталкивающих взаимодействий и сохранение структуры мицеллярного раствора. При введении ЫаОН (электролита) в систему XV', резко меняется вид кривой рассеяния нейтронов, исчезает дифракционный пик и усиливается интенсивность вектора рассеяния. По этим кривым нами рассчитаны размер и форма ассоциатов (см. табл. 7).

Таблица 7 Характерные параметры мицелл, полученные из кривых рассеяния различными методами для систем XVII', XVIII', XVI'

Рис. 13 Кривые рассеяния нейтронов для водных систем ЦТАБ (0.005 моль-л"1) в присутствии добавок

1 s s §1 5 5 я § |< Оч 2 со 1 §~ь а С 2 К Средняя хорда, А параметра полученный фитировани- ем, А 5 | 1 1 в В с ¡1 RJ ® 2 Р- U ? £ у § 11 Радиус гира-ции полученный из построения Гинье Сснаний рассеяния в нулевой угол, 1(0) S я с о Э g

XVII' 9.0 42.1 21.1011.4 39.04±2.31 21 22 0.38 69

XVIII' 18.7 56.0 25.00±1.8 112.01±9.7 57 25 2.23 236

xvr 1.6 59.0 16.44±1.6 45.08±2.2 23 26 4.61 139

* - Rg1 = —(эллипс с полуосями а, Ь) (2); ** - Vp = ~ * яйа2(3)

В изученных смешанных системах существуют эллиптические мицеллы, которые существенно увеличиваются в размерах при «ведении субстрата 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата (1). При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (ТХ-100) мицелла сжимается и укорачивается, в результате, порти достигая первоначальных размеров. Таким образом, субстрат сам может провоцировать изменение формы мицелл (см. схема 2).

^T^j NaOD ЦТАБ - D,0 '- NaOI) -D JÖ

a~1l)

i ЦТАБ-tlaOD- ¡. D,0

Схема 2.

ТХ-100- ЦТАБ- NaOD -J -D,0

Что бы проследить влияние субстрата на форму и размеры мицелл нами был расширен рад изучаемых органических добавок. Методом МУРН показано влияние ацетонитрила

(СНзСЫ) и субстрата 0-4-нитрофенил-0-октишиюрметилфосфоната (4) на структуру ассоциа-

1 -0,1 ■ •__ .М»,.

5 0,01 -§ 1е-э- л* -

1е-4п 1 цтаб (оао47М)-ы»оо (оо5м)-сн,сн (4.б%к,(э.125,1о,)-о1о цтаб (О.О047М}-МаО0 (0.«м)-с, (0.044 М)-0,0 | цтав (0 00<7мн<г(0 <ХМУСН£Ы

0,01 0,1 0, А'1

Рис. 14 Кривые рассеяния нейтронов для водшх систем ЦТАБ (0.0047 мольл"1) в присутствии органических добавок

Наилучшсй аппроксимацией является модель сферы для систем X', Х1'б и XIX' и модель двухосного эллипсоида дм систем XVII', XX' и XXI'. При ведение в систему XVII' субстрата О-4-нитро фе- , нил-О-октил-О-октилхлорметил фосфонатз (4) мицеллы меняют свою форму, т.е. наблюдается переход эллипс-->сфера. Однако при введении субстрата, растворенного в ацетонитриле мицеллы в системе XX' приобретают форму эллипсоида, причем меньшего размера. -Замена в системе XX' №00 на фторид калия приводит к сжатию эллипсоидов (см. схема 3). Данные, полученные по кривым рассеяния для субстрата 0-4-нитрр -фенил-О-октил-хлорметилфосфоната (систем XVII'- XXI') представлены в таблице 8.

Таблица 8 Характерные параметры миц;лл, полученные из кривых рассеяния нейтронов

я г о & 1 ¡1 1 Инвариант По-1 рода, Ю-" А"3 Параметр я полученный моделиро ванием, А Параметр Ь полученный ыоделнро ванием, А 1 1 ^ Э Н и о 0- » в- ч 1 Радиус гира-ции(К,') полу-1 ченный из построения | Гинье, А у ? В «> я 5 1|1 о 5 8 Яг' * •§' 1 " э 51 в- 8 а .1-8^

X' 9.5 27.2 - 21.2 20.7 > 0.74 152

XVII* 7.8 22.0 41 23 23 0.57 . ; 90

Х16' 8.5 24.9 - 19.3 19.5 0.63 146

XIX' 1.4 42.79 - .'3.1 31.6 . 3.86 . . 121

XX' 3.7 20.15 37.07 . 21.0 20.1 0.24 127

ххг 3.5 20.84 33.13 19.5 ¡99 0.28 157 ...

-' ^ = - • а2 (сфера, шар) (6), = (эллипсоид) (2); ** - V = (3);

5 4 О

Схематически на основании данных гг.бл. 8 можно структурный переход представить

следующим образом:

ЦТАБ-РЫИМЪО . ЦТл6-М«0В-» 0,0

4

ЦТАБ -НО

; СН СМ.....

■ 3 ч . ' ■

ЦТА^10Р-С№СГИ^Р>0

ЦТЛБ-КМ^О

ЦТАб-КГ-СИОМ-ЗД)

Схема 3. 17

По данным, полученным в ходе эксперимента можно видеть, что на структуру мицелл реакционной среды оказывает влияние природа субстрата, его количество, а также растворитель, с которым вводится субстрат в мицеллярную среду. '

Выводы

: к Кинетические эксперименты для водной системы АФ9-12- вода в присутствии ПЭИ1200 и ОПЭИ показали, что ПКК в данных системах обладают каталитической активностью, поскольку в области их существования наблюдается ускорение гидролиза субстрата порядка 300 раз. Предмицеллярные ассоциаты эффективней содействуют ускорению гидролиза ЭКФ.

2. Установлено, что тензиометрические кривые для систем АФ9.„ - вода в присутствии водорастворимых полимеров ПЭИ1200 и ПЭИ„, носят ступенчатый характер, связанный с образованием предмицелляных ассоциатов (ККА) и мицелл (ККМ). Для всех изученных сияем определены области существования ассоциатов. Показано влияние молярной массы и концентрации полимера на величину ККМ и ККА.

3.Для систем АФ 9-12- ПЭИ^оо - вода и АФ 9-12- ОПЭИ - вода методом малоуглового рассеяния нейтронов показано формирование мицелл в форме двухосных эллипсоидов, длины, которых зависят от концентрации полимера.

4. Показано существование эллиптических мицелл в системе ЦТАБ - NaOH - вода, которые существенно увеличиваются в размерах при введении в систему субстрата 0-4-нитрофениЛ-О.О-диметилтиофосфата. При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (ТХ-100) мицелла сжимается и укорачивается, в результате, почти достигая первоначальных размеров.

5. При изучении влияния системы ЦТАБ - KF - вода на реакционную способность эфи-ров кислот тетракоординированного фосфора, нами выявлено, что наблюдаемая констшгга скорости реакции субстратов с KF в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. В системах, содержащих NaOH и KF, наблюдается синергетический каталитический эффект. Наблюдается проявление выраженной субстратной специфичности в мицеллярных смешанных системах.

6. Определены пространственные характеристики для ряда систем ЦТАБ - вода методом МУРН, в присутствии добавок KF, NaOH. Показано, что в системе ЦТАБ - KF - вода формируются сферические мицеллы. Цилиндрические (стержнеобразные) мицеллы образуются в системе ЦТАБ - KF - NaOH - вода.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Бакеева, Р.Ф. Коллоидные свойства мицелл в системе полиэтиленимин (М. 1200) -нонилфенол - вода [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2004. №1-2. С. 234-240.

2. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин (ВМ) -нонилфенол - вода [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин II Вестник Казанского технологического университета. 2006. №1. С. 49-53.

3. Бакеева, Р.Ф. Влияние О-п-нитрофенил-О.О-диметилтиофосфата на коллоидные свойства смешанных систем [Текст]/ Р.Ф. Бакеева, И.С, Разина. Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин II Вестник Казанского технологического университета. 2007. №5. С. 12-17.

4. Бакеева, Р.Ф. Влияние органических и неорганических соединений на агрегацион-ные свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида [Текст] / Р.Ф. Бакеева, Л.А. Кудрявцева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, А.И. Куклин, Ю.С. Ковалев, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского технологического университета. 2007. №5. С. 36-41.

5. Разина. И.С. Атрегационные и каталитические свойства мицеллярных растворов цетилтриметиламмоний бромида в присутствии фторид-иона [Текст]/ И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Э.М. Косачева, Д.Б. Кудрявцев, Ю.С. Ковалев, А.И. Куклин, Л.А. Кудрявцева, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского -технологического университета. 2007. №5. С. 42-48.

6. Разина. И.С. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин - алкиппо-лнэтоксифенол - вода [Текст]/ И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Жидкие кристаллы и их практическое применение. 2008. № 1. С. 53 - 59.

7. Бакеева, Р.Ф. Влияние фторид-ионов на агрегационные и каталитические свойства мицеллярных растворов цстилтриметиламмоний бромида / Р. Ф. Бакеева, Э. М. Косачева, И. С. Разина. Д. Б. Кудрявцев, Ю.С. Ковалев, А. И. Куклин, JI. А. Кудрявцева, В. Ф. Сопин// Кинетика и катализ. 2008. Т49. № 5. С. 1-8. Influence of the fluoride Ion on the aggregation and Catalytic Properties of Micellar Solutions of Cetyltrimethylammonium Bromide/ Elakeeva R.F., Kosacheva E.M., Razina 1.С., Kudrjavtsev D.B., Kovalev Yu.S , Kuklin A.C., Kudrjavtseva L.A., Sopin V.F. Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49.- N 5.-p. 661 - 665

8. Бакеева, Р.Ф. Коллоидные свойства системы полиэтиленимин - нонилфенол - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев // В Материалах XVII Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2005. С. 183.

9. Бакеева, Р.Ф. Коллоидно-химические свойства системы полиэтиленимин - нонилфенол - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, А. Раевска, Ю. Ковалев // В Материалах научно-технической конференции. Научная сессия. Казань, КГТУ, 2006. С. 16.

10. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные комплексы в системе полиэтиленимин высокомолекулярный- нонилфенол - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин /Л ам же. 2006. С. 17.

11. Бакеева, Р.Ф. Влияние температуры на свойства смешанных систем Тритон Х-100 -цетилтриметиламмоний бромид - вода и Тритон Х-100 - додецилсульфат натрия - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. А. Раевска, Т.С. ГорбуноЕа, В.Ф. Сопин // В Материалах XVIII Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2006. С. 242.

12. Бакеева, Р.Ф. Полимер-коллоидные комплексы в системе полиэтиленимин - алкил-полиэтоксифенол - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин, А. Раевска, Ю. Ковалев, А.И. Куклин // В материалах VI мекдународной научной конференции "Лиотроп-ные жидкие кристаллы" г. Иваново. 2006. С.15.

13. Бакеева, Р.Ф. Влияние оксиэтилиротэнного лолиэтилени.чина на свойства системы НПАВ - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина. Ю. Ковалев, В.Ф. Сопин // В Материалах XVII Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Екатеринбург. 2007. С. 204.

14. Разина, И.С. Влияние фторид-ионоз на агрегационные, каталитические химические свойства мицеллярных растворов цетилтриметшаммоний бромида / И.С. Разина. Р.Ф. Бакеева, Э.М. Косачева, Д.Б. Кудрявцев, А.И. Куклин, Л.Л. Кудрявцева // В Материалах XIX Всероссийского Симпозиума "Современная химическая физика" г. Туапсе. 2007. С. 242.

15. Бакеева, Р.Ф. Эффект 0-4-нитроф|:шш-0-окгил-0-октилхлорметилфосфоната на пространственные характеристики мицелл / Р.Ф. Бакеева, Л.А. Кудрявцева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, А.И. Куклин, Ю.С. Ковалев, В.Ф. Сопин // В Материалах научно-технической конференции. Научная сессия. Казань, КГТУ, 2008. (Мб.

Заказ

Тираж

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.маркса,68

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Процессы мицеллообразования неионогенных поверхностно-активных веществ

1.2 Управление коллоидными свойствами за счет использования синергетическош эффекта

1.3 Мицеллярный катализ

1.4 Влияние органических и неорганических добавок на пространственные свойства систем ПАВ - вода

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Неионные поверхностно - активные вещества

2.1.2 Анионные поверхностно - активные вещества

2.1.3 Кагионные поверхностно — активные вещества

2.1.4 Полиэтиленимин этоксилированный ЮПЭШ

2.1.5 Полиэтиленимин (ЛЭИцоо)

2.1.6 Полиэтиленимин высокомолекулярный (ПЭИВМ)

2.1.7 Фторид калия (KF)

2.1.8 Субстраты

2.2 Приготовление растворов

2.2.1 Приготовление растворов ПАВ

2.2.2 Приготовление растворов субстратов

2.2.3 Приготовление растворов ОПЭИ и ПЭИ

2.2.4 Приготовление растворов KF

2.2.5 Приготовление растворов NaOD

2.2.6 Приготовление растворов для проведения тензиометрических и кондуктометр и ч е ских измерений

2.2.7 Подготовка к проведению измерений

2.3 Методы исследования

2.3.1 Определение поверхностного натяжения методом Дю Нуи

2.3.2 Кондукгометрический метод

2.3.3 Расчет параметров адсорбционного слоя на границе раздела водный раствор ПАВ - полимер

2.3.4 Расчет величины поверхностного потенциала

2.3.5 Определение параметров взаимодействия в смешанных мицеллах

2.3.6 Исследование кинетики реакции гидролиза субстратов

2.3.7 Метод малоуглового рассеяния нейтронов (МУРГР)

2.3.8 Методика расчета нейтронных кривых для систем с невзаимодействующими частицами

2.3.9 Метрологическая обработка

ГЛАВА 3 ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛКИЛЛОЛИ

ЭТОКСИФЕНОЛОВ С ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ (НА ПРИМЕРЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ)

3.1 Влияние коллоидных водных систем на основе алкилполиэтоксифенола на реакции 4- нитрофениловых эфиров кислот фосфора

3.2 Коллоидные свойства нанореакторов на основе полиэтилениминов и неонолов (АФо^ - вода)

3.3 Пространственные характеристики ассоциатов в системах AOg.j^ полимер - вода

ГЛАВА 4 КОЛЛОИДНЫЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ СИСТЕМ ШтаЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ БРОМИД - ВОДА В ПРИСУТСТВИИ НУКЛЕОФИПЬНЫХ ДОБАВОК

4.1 Катализ разложения эфиров кислот тетракоординированного Фосфора в мицеллярных системах ЦТАБ — вода в присутствии неорганических нуклеофильных агентов (NaOH, KF)

4.2 Коллоидные свойства систем цетилтриметиламмоний бромида -вода в присутствии различных добавок

4.3 Пространственные характеристики ассоциатов в каталитической системе ЦТАБ - электролит

4.4 Влияние различных добавок на коллоидные свойства смешанных систем

4.5 Геометрия ассоциатов в смешанных системах

4.6 Влияние субстрата (>4-нитрофенид-Оч)кт1ш-(>октилхлорметилфосфоната на структуру ассоциатов в водных системах цетилтриметиламмоний бромида.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы

Неуклонное стремление к повышению качества жизни приводит к необходимости создания и изучения уникальных систем, формируемых на основе самосборки молекул в надмолекулярные ансамбли (мицеллы, везикулы, лиотропные жидкие кристаллы), которые проявляют практические значимые свойства, позволяющие применять эти системы в нефтехимии, фармацевтической промышленности, изготовлении синтетических моющих средств и т. д. Одним из этих свойств является способность существенно ускорять химические реакции, в том числе реакции переноса фосфорильной группы.

Особый интерес в качестве сред для протекания реакций представляют коллоидные системы, на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) с органическими* и неорганическими соединениями и водорастворимыми полимерами, обладающими нуклеофильными свойствами. В этих средах формируются полимер-коллоидные комплексы различной структуры, зависящей от типа полимера, ПАВ, соотношения содержания этих компонентов. Системы интересны тем, что возникает возможность управлять их свойствами в требуемом направлении (ускорять или замедлять химические реакции), не прибегая к синтезу новых веществ. Слабоизученными являются процессы формирования ассоциатов в системах на основе неионных ПАВ и катионных полиэлектролитов, каковыми являются полиэтиленимины и их производные. Практически отсутствуют данные о пространственных характеристиках ассоциатов в указанных выше системах, что необходимо для установления взаимосвязи их размерности со способностью влиять на скорость реакции.

Для достаточно широко изученных процессов фосфорильного переноса в мицеллярных нанореакторах на основе цетилтриметиламмоний бромида практически отсутствуют данные о совместном действии нуклеофильных агентов на скорость гидролиза эфиров кислот фосфора, а также на структурные перестройки мицелл. Кроме того, слабоизученным является влияние реагентов и продуктов реакции на пространственные характеристики мицеллярных нанореакторов.

Вышесказанное свидетельствует об актуальности систематического исследования взаимосвязи между размерностью и эффективностью каталитического действия, которое должно способствовать пониманию принципов создания наноматериалов, основанных на явлениях самосборки, создания лиотропных каталитических систем.

Работа выполнена в рамках Перечня «Основные фундаментальные исследования Российской академии наук» утвержденного Распоряжением Президиума РАН от 22.01.07 № 10103-30

Цель работы

Исследование полимолекулярных ансамблей на основе катионного ПАВ, в присутствии соединений, проявляющих нуклеофильные и электролитные свойства, неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов, взаимосвязи их коллоидных свойств с реакционной способностью эфиров кислот тетракоординированного фосфора, а также изучение влияния экотоксикантов и различных неорганических добавок на пространственные и физико-химические свойства мицеллярных систем.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- анализ и обобщение имеющихся литературных данных о влиянии различных добавок на мицеллообразование, на свойства систем полимер - ПАВ, влиянии их на химические процессы; выявление влияния неорганических соединений (NaOH, KF) проявляющих нуклеофильные свойства на структуру ассоциатов в реакционной среде;

- определение коллоидных и пространственных свойств ассоциатов в водных системах на основе алкилполиэтоксифенолов с различной степенью окиэтилирования и полиэтилениминов различной молекулярной массы (ММ

1200 (ПЭИшо), MM 10000 (ПЭИВМ), оксиэтилированного полиэтиленимина (ММ 50000);

- выявление закономерностей влияния коллоидных свойств указанных выше систем на реакции 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора;

- определение влияния структуры субстратов на пространственные характеристики ассоциатов.

На защиту выносится:

- результаты исследования коллоидных и каталитических свойств водных систем на основе катионного ПАВ в присутствии соединений, проявляющих нуклеофильные и электролитные свойства, неионогенных ПАВ и водорастворимых полиэтилениминов; результаты расчетов пространственных характеристик мицелл цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) в присутствии NaOH и KF по данным малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН);

- результаты расчетов пространственных характеристик мицелл ЦТАБ после прохождения гидролиза О-4-нитрофенил эфиров фосфорных кислот по данным МУРН;

- результаты расчетов пространственных характеристик мицелл в смешанной реакционной системе Тритон Х-100 (ТХ-100) - ЦТАБ - D20 во время прохождения гидролиза 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата по данным малоуглового рассеяния нейтронов; результаты расчетов пространственных характеристик мицелл алкилполиэтоксифенола (АФ9.12) в присутствии ОПЭИ и ПЭИ1200 (различной концентрации) по данным малоуглового рассеяния нейтронов;

Научная новизна

Впервые проведено систематическое исследование комплексом методов (тензиометрия, кондуктометрия, МУРН) коллоидных свойств систем алкилполиэтоксифенолов с различной степенью этоксилирования -полиэтиленимин (ММ 1200, ВМ), оксиэтилированный полиэтиленимин и показано формирование полимер-коллоидных комплексов неионное ПАВ

ПЭИ. Определены форма и размеры мицелл в системах АФ912 - ПЭИ1200 - вода и АФ9.12 - ОПЭИ - вода. Показано существование эллиптических мицелл, удлинение которых провоцирует увеличение концентрации полимера. Показана возможность управления формой, объемом и числами агрегации ассоциатов при варьировании природы полимера, фосфорных субстратов (ЭКФ), формировании смешанных ассоциатов.

Изучение влияния системы ЦТАБ - KF - вода на реакционную способность ЭКФ, выявлено, что псевдомономолекулярная константа скорости реакции субстратов нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF Показано, что конкуренция электролитного и каталитического действия в мицеллярной системе приводит к неаддитивному изменению скоростей процессов с участием гидроксид- и фторид- ионов в реакциях ЭКФ в мицеллярных растворах ЦТАБ.

Исследование метода МУРН впервые позволило показать, что введение KF в систему ЦТАБ - вода приводит к сжатию мицелл, a NaOH к их удлиненикх

Практическая значимость

Результаты исследования имеют существенное значение для разработки научных основ создания наноразмерных каталитических композиций, формируемых по принципу самосборки и действующих по принципу мицеллярного катализа и позволяют выявить основные пути решения проблем детоксикации эфиров кислот фосфора в мягких условиях. Изучение влияния эфиров кислот фосфора на характеристики коллоидных систем способствует пониманию механизма их действия на биоструктуры.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научных сессиях КГТУ (2006, 2008 гг.); на итоговой конференции ИОФХ им. Арбузова (2008 г.); на XVII, XVIII, XIX Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» 2005, 2006, 2007 гг. в г. Туапсе; на VI Международном конгрессе по лиотропным жидким кристаллам 2006 г. в г.

Иваново; на Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 2007 г. в г. Екатеринбург.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов в материалах международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3, 4), выводов и списка использованной литературы.

выводы

1. Кинетические эксперименты для водной системы АФ9.12 - вода в присутствии ПЭИ^оо и ОПЭИ показали, что ПКК в данных системах обладают каталитической активностью, поскольку в области их существования наблюдается ускорение гидролиза субстрата порядка 300 раз. Предмицеллярные ассоциаты эффективней содействуют ускорению гидролиза ЭКФ.

2. Установлено, что тензиометрические кривые для систем АФр.п - вода в присутствии водорастворимых полимеров ПЭИ12оо и ПЭИВМ носят ступенчатый характер, связанный с образованием предмицелляных ассоциатов (ККА) и мицелл (ККМ). Для всех изученных систем определены области существования ассоциатов. Показано влияние молярной массы и концентрации полимера на величину ККМ и ККА.

3.Для систем АФ 9.i2- ПЭИшо - вода и АФ 9.)2- ОПЭИ - вода методом малоуглового рассеяния нейтронов показано формирование мицелл в форме двухосных эллипсоидов, длины, которых зависят от концентрации полимера.

4. Показано существование эллиптических мицелл в системе ЦТАБ — NaOH - вода, которые существенно увеличиваются в размерах при введении в систему субстрата 0-4-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата. При дальнейшем введении в эту систему неионного ПАВ (ТХ-100) мицелла сжимается и укорачивается, в результате, почти достигая первоначальных размеров.

5. При изучении влияния системы ЦТАБ - KF - вода на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора, нами выявлено, что наблюдаемая константа скорости реакции субстратов с KF в мицеллярных растворах ЦТАБ нелинейно увеличивается с ростом концентрации KF. В системах, содержащих NaOH и KF, наблюдается синергетический каталитический эффект. Наблюдается проявление выраженной субстратной специфичности в мицеллярных смешанных системах.

6. Определены пространственные характеристики для ряда систем ЦТАБ - вода методом МУРН, в присутствии добавок KF, NaOH. Показано, что в системе ЦТАБ - KF - вода формируются сферические мицеллы. Цилиндрические (стержнеобразные) мицеллы образуются в системе ЦТАБ - KF - NaOH - вода.

1. Бакеева Р.Ф. Мицеллярные жидкокристаллические структуры в аналитической химии / Р.Ф. Бакеева; Курс лекций. Казань: Новое Знание, 2000.-108 с.

2. Demus D. V. Handbook of Liquid Crystals / D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray, H.-W. Spiess // Weinheim: WILEY WCH. -1997. -P. 341 - 391.

3. Веденов A.A. Надмолекулярные жидкокристаллические структуры в растворах амфифильных молекул / А.А. Веденов, Е.Б. Левченко // Успехи физических наук.- 1983. -Т. 141. -вып.1. -С. 3-53

4. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПО: Химия. -1992.-280с.

5. Зоркий П.М. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы / П.М. Зоркий, И.Е. Лубнина // Вестник МГУ. Сер.2, Химия,-1999.- Т.40. -№5.- С. 300-307

6. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наук. Думка.- 1987. -С. 205

7. Тэнфорд Ч. Термодинамика мицеллообразования простых дифильных веществ в водных растворах // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под.ред. Миттела К.: пер с англ. М.: Мир, 1980. - С.120-141.

8. Chen Zi-J. Effect of Hydrophobic Chain Length of Surfactant on Enthalpy -Entropy Compensation of Micellization / Zi-J. Chen, Shi-Y. Zin, C-C. Huang // J. Chem. Phys. B.-1998.-№ 102.- P. 4350-4356.

9. Чекмарев A.H., Барвинок B.A., Шалавин B.B. Статистические методы управления качеством. М.: «Машиностроение», 1999. -320с.

10. МС ИСО 9004-4-93. Административное управление качеством и элементы системы качества. Часть 3. Руководящие указания по улучшению качества.

11. Усольцева Н.В. Лиотропные жидкие кристаллы. Химическая и надмолекулярная структура.- Иваново: ИвГУ.- 1994.- 219 с.

12. Петров А.А. Коллоидно-химические свойства неионогенных ПАВ / А.А. Петров, Г.Н. Позднышев //Коллоидн. журн.- 1966.- Т.28.- С. 858-865.

13. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Док. АН СССР.- 1989.- Т. 308, №3.-С.651-654.

14. Шварц А., Пери Дж. Поверхностно-активные вещества. Их химия и техническое применение. -М.: Изд. иностранной литературы, 1953. — 544 с.

15. Неволин Ф.В. и др. Поверхностные свойства и моющая способность некоторых полиэтиленовых эфиров нонилфенола / Ф.В. Неволин и др. // Маслоб-жир. пром.- 1962.- Т.28.- №10.- С. 22-27.

16. Nakagawa Toshio, Kuriyama Kaoru Критическая концентрация мицеллообразования неионных ПАВ / Toshio Nakagawa, Nippon Kagaku Zasshi // J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec.- 1957.- V. 78.- №11.- P. 1568-1577.

17. Corrin M.L. The effect of salts on the critical concentration for the formation of micelles in colloidal electrolytes/ M.L. Corrin, W.D. Harkins // J. Am. Chem. Soc. -1947.- №. 69.-P. 679

18. Klevens H.B. Solubilization of polycyclic hydrocarbons / H.B. Klevens // J. Phys. A. Colloid Chem.- 1978.- № 52. -P. 130

19. Prigogine I. The Molecular. Theory of Solution.- N.Y.: Amsterdam Interscience.-1957.-P.448

20. Nicholas J. Two Fluorescence Probe Investigation of the Effect of Alkali Metal Ions on the Micellar/ Nicholas J. Two, Ping-Lin Kuo // J. Phys. Chem.- 1986.- № 90.-P. 837-841.

21. Shick M.J. Foam stabilizing additives for synthetic detergents interaction of additives and detergents in mixed micelles / M.J. Shick, F.M. Fowkes // J. Phys. Chem.- 1968.-№61.- P. 1062.

22. Moulik S.P. Micelles Self-Organized Surfactant Asseemblies // Curr. Sci. (India). -1996,- V. -71.- №5. -P.368-376.

23. Hutchinson E., Inaba A., Bailey G., J. Phys. Chem. (Frankfurt).- 1995.-№5.- P. 344.

24. Ralston A. W. A model to predict aqueous free energies of solvation as a function of temperature/ A.W. Ralston, D.N. Eggenberger, F.K. Broome // J. Am. Chem. Soc.- 1999.- № 71.-P. 2145.

25. Grieger P.F. Properties of electrolytic solutions conductance of some long chain salts in methanol-water mixtures / P.F. Grieger, C.A. Kraus // J. Am. Chem. Soc.-1968.- №70.-P. 3803.

26. Harkins W.D. A new type of micelle: soap with alcohol, amine or other polar-nonpolar molecules / W.D. Harkins, R.W. Mattoon, R. Mittelmann // J. Chem. Phys.-1990.-№15.- P. 763.

27. Scott A.B., Tartar H. V., J. Am. Chem. Soc.- 1983.- № 66.-P. 292.

28. Mattoon R. W., Sterns R.S., Harkins W.D., J. Chem. Phys.- 1948.-№16.- P. 644.

29. Ekwall P., Danielsson I., Henrikson S., Acta Chem. Scand. -1972.-№ 6.- P. 1297.

30. Потешнова M.B. Влияние ароматического солюбилизата (толуола) на свойства мицелл Твин-80 в водной среде / М.В. Потешнова, Н.М. Задымова, Д.С. Руделев // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия.-2004.-Т.45.-№1.- С. 64-72.

31. Harkins W.D., Mittelmann R., Corrin M.L., J. Phys. A. Colloid Chem.- 1992.-№53.- P. 1350.

32. Гельфман М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. юстратов // СПБ.: Издательство «Лань». 2003. 366 с.

33. Мукерджи П., Кардинал Дж. Р., Десан Н.Р. Природа локального микроокружения в водных мицеллярных системах // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. Миттела К.: пер с англ.-М.: Мир, 1980.- с. 142-160.

34. Lottermoser A. Steric stabilization I / A. Lottermoser, F. Stoll // Kolloid -Z.-1973.-№63.- P. 49.

35. Lottermoser A. Untersuchung der strukturbildung in kolloidsystemen mit der Paramagnetsonde / A. Lottermoser, E. Giese // Kolloid-Z.- 1975.-№73.- P. 155.

36. Klevens H.B., Raison M.M., Congr. Mondial detergence et prod. Tensioactifs, ler Congr., Paris.-1954.

37. Lange H. Zur mizellbildung in mischlosungen homologer und nichthomologer tenside / H. Lange, H. Schwage // Kolloid Z. Polym.- 1971.- 243.- 120.

38. Gui Z.- G. Interfacial and micellar properties of some anionic/cationic binary surfactant systems. 1. Surface properties and prediction of surface tension / Z.- G. Gui, J.P. Canselier//Colloid Polymer. Sci.- 2000.- V.278.-P.22

39. Goncalves da Silva A.M., Viseu M.J.//Colloids Surfaces. A: Physicochem/ Eng. Aspects.- 1998.- V.144.-P.191

40. Плетнев М.Ю. Успехи коллоидной химии. Л.: Химия.- 1991.- 60 с

41. Вассерман A.M. Влияние органических добавок на локальную динамику комплексов полиэлектролит ПАВ / A.M. Вассерман, Ю.А. Захарова, М.В. Отдельнова, и др. // Коллоидн. журн.-2006. -Т.68. -№6. -С. 745-752.

42. Харитонова Т.В. Адсорбция и мицеллообразование в растворах смесей бромид додецилпиридиния — неионогенное ПАВ / Т.В. Харитонова, Н.И. Иванова, Б.Д. Сумм // Коллоидн. журн,- 2002. -Т.64. -№2. -С. 249-256.

43. Иванова Н.И. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионогенногои катионного поверхностно-активных веществ / Н.И. Иванова, И.Л. Волчкова, Е.Д. Щукин // Коллоидн. журн. -1996. -Т.58. -№2. -С. 188-192.

44. Rosen MJ. Phenomena in Mixed Surfactant Systems / M.J. Rosen //(Ed. By Scamehorn) J. Am. Chem. Soc. -Wachington.-DC 1986

45. Богданова Ю.Г. Поверхностные и объемные свойства водных растворов бинарных смесей плюроника L61 с низкомолекулярными поверхностно-активными веществами / Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Химия.-2006.-Т.47.-№4.-С. 284-289.

46. Lindman J., Kronberg Н. Surfactant polymer systems in «Surfactants and polymers in aqueous solution». New York, 1999. 438 p.

47. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа.- М.: Высшая школа, 1977. -280 с.

48. Гольдфельд М.Г. Мицеллярный катализ / М.Г. Гольдфельд, P.M. Давыдов // Журнал физической химии.- 1972.- 46, №7. -С. 1641-1647.

49. Березин И.В. Влияние мицелл на скорости реакций и кислотно-основное взаимодействие / И.В. Березин, В.И. Кузнецова // Изв. РАН. Сер. Хим. -1992.-№1.- С. 47-51.

50. Лошадкин Н.А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора // Токсичные эфиры кислот фосфора.- М.: Мир, 1964. С. 460609.

51. Yadav О.A. Effect of 1,4-Dioxane on the Micellar Properties of some Surfactant Solutions / O.A. Yadav, K. Anand, S.K. Yadav, A. Kumar // Indian J. Chem. A. -1996. -V. 35, №3. -P.226-229.

52. Бельский B.E. Реакционная способность п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в щелочном гидролизе/ В.Е. Бельский, Л.А. Кудрявцева, О.М. Ильина, Б.Е. Иванов // Журнал общей химии. 1979. - Т.49, вып. 11.- С.2470-2474.

53. Захарова Л.Я. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-(п-нитрофенил) хлорметилфосфоната, катализируемой цетилпиридиний бромидом / Л.Я. Захарова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер

54. Хим., 1998, 1922 Russ. Chem. Bull., 1998,47,1868 ( Engl. Transl.).

55. Aswal V.K. Effect of the Hydrophilicity of Aromatic Counterions on the Structure of Ionic Micelles / V.K. Aswal // J. Phys. Chem. B. -2003. -V.107.- № 46.-C.12752-12761.

56. Гормелли Дж. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии/ Дж. Гормелли, У. Геттинз, Э. Уин-Джонс в кн.: Молекулярные взаимодействия, пер. с англ.- М., -1984. -С. 151 183.

57. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. Химия.- 1967

58. Фендлер Е., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях. Кинетика и механизм/ Методы и достижения в физико- органической химии: Сборник // под. ред. проф. И.П. Белецкой: пер. с англ.- М.: Мир, -1973. -С. 222 -361

59. Березин И.В. Физико химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии.- 1973. Т.42.- №10.- С. 1729-1756.

60. Тишкова Е.П. Реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е.П. Тишкова, Л.А. Кудрявцева// Изв. АН. Сер. Хим. -1996. -№2. -С. 298-312.

61. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems, New Jork-San Francisko- London. Acad. Press., 1975. -P.545.

62. Захарова Л.Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах /Л.Я. Захарова, А.Б.Миргородская, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Известия АН. Сер. Хим. 2004. -№7. -С.1331-1347.

63. Закирова Г.А. Коллоидные и каталитические свойства систем на основе модифицированных полиэтилениминов: дисс.канд. хим. наук: защищена 5.04.2007 / Казань, 2007. -142 с.

64. Ефременко Е.П. Ферменты в технологии уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ / Е.П. Ефременко, И.В. Лягин, В.В. Завьялов, С.Д. Варфоломеев, П.В. Завьялова, В.И. Холстов // Российский химический журнал. -2007. -№2. -С. 24-28.

65. Латт А. Применение организованных молекулярных систем для химического разложения боевых отравляющих веществ / Арман Латт, Изабель Рико-Латт, Эмиль Перез, В.И. Крутиков, Буджема Амада // Российский химический журнал.- 2007. -№6. -С.36-44.

66. Мельников Н.Н., Новожилов К.В. Химические средства защиты растений.- М.: Химия, 1990.-288 с.

67. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1984, -Т.1.-624 с.

68. Юделевич В.И. Фосфорорганические лекарственные препараты / В.И. Юделевич, Е.В. Комаров, Б.И. Ионин // Хим. фарм. журнал.- 1985.- Т. 19.- №6. -С.668-685.

69. Menger F. М. On the Chemistry of Reactions Proceeding inside Molecular aggregates / F. M. Menger, С. E. Portnoy // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V.89. № 18-P. 4698-4703.

70. Шагидуллина Р.А. Влияние мицелл цетилпиридинийбромида на кинетику щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфонатов / Р.А. Шагидуллина, Л.Я. Захарова, Л.А. Кудрявцева//Изв. АН. Сер. Хим. -1996. -№2. -С. 279-281

71. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972, 467 с. Jencks W. Catalysis in chemistry and enzimology, Mrgraw - Hill Book Company, 1969.

72. Ромстед Л.С. Общая кинетическая теория ускорения реакций между органическими субстратами и гидрофильными ионами в мицеллярных системах.// в кн. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир.-1980.- С. 247-268.

73. Соломойченко Т.Н. Мицеллярные эффекты ПАВ в реакциях расщепления 4-нитрофенилдиэтилфосфоната гидропероксид-анионом / Т.Н. Саломойченко, Ю.С. Садовский, Т.М. Прокопьева и др. // Теоретическая и экспериментальная химия.-2006.-Т.42.-№6.-С.357-363.

74. Bunton С.А. Structural Effects upon Catalysis by Cationic Micelles / C.A. Bunton, L. Robinson, L. Sepulveda // J. Org. Chem.- 1970. -V.35. -№1. -P. 108-114.

75. Бегунов A.B. Мицеллярный катализ II. Влияние природы ПАВ на щелочной гидролиз О-изобутил-О'-п-нитрофенилметилфосфоната / А.В. Бегунов, Г.В. Рутковский, С.Г. Кузнецов // Журнал органической химии.- 1981.17.- С. 1668-1673.

76. Туровская М.К. Нуклеофильность функциональных поверхностно-активных веществ в реакциях переноса фосфорильной группы / М.К.Туровская, Т.М. Прокопьева, Е.А. Карпичев и др. // Теоретическая и экспериментальная химия.-2006. -Т.42. -С.288-294.

77. Bakeeva R.F. Micellar, Liquid Crystalline and Polymer Systems Based on Surfactant and Polyethylene Imine as Nanoreactors for the Transfer of Phosphoryl Group / R.F. Bakeeva, D.B. Kudryavsev, L.Y. Zaharova, L.A. Kudryavseva, A.

78. Raevskaya, V.F. Sopin // J. Molecular Liquid Crystal. -2001. -V.367. -P.585-590.

79. Шагидуллина P.A. Реакционная способность эфиров фосфорной кислоты в водных мицеллярных растворах катионных ПАВ / Р. А. Шагидуллина, Л .Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Известия АН. Сер. Хим.2001. -№7.-С. 1125-1129

80. Bunton С.A. Catalysis of Nucleophilis Substitutions by Micelles of Dicationic Detergents / C.A. Bunton, L. Robinson, J. Schaak, M. Stam // J. Org. Chem.- 1971.36, -№16.- P.2346-2350.

81. Тишкова Е.П. Гидролиз бис(4-нитрофенил)этилфосфата в мицеллярных растворах дикатионных ПАВ / Е.П. Тишкова, Л.А. Кудрявцева, Р.А. Шагидуллина, Б.Е. Аванов // Изв. РАН. Сер. Хим. -1994. -№9.- С. 1576-1580.

82. Кудрявцев Д.Б. Свойства и каталитическая активность мицеллярных и полимер-коллоидных систем в реакциях нуклеофильного замещения: Дисс.канд. хим. наук. Казань, 2003. 165с.

83. Гайнанова Г.А. Агрегация и катализ в системе неионное ПАВ — полиэтиленимин-хлороформ / Г.А. Гайнанова, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, и др. // Коллоидн. журн.- 2006.- №5.- С. 585-592.

84. Hayter J.B., Penfold J. Determination of micelle structure and charge by neutron small-angle scattering / J.B. Hayter, J. Penfold // Colloid & Polymer Science. 1983. -V. 261. -№ 12.- P. 340-348.

85. Алексеев В.Л. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеивания / В.Л. Алексеев, Г.А. Евмененко // Коллоидный журнал. -1999. -Т.61.- № 6. -С. 725-751.

86. Булавин Л.А. Мицеллярные растворы Тритона X 100. Данные малоуглового рассеяния нейтронов / Л.А. Булавин, В.М. Гарамус, Т.В. Карамзина, С.П. Шпанько // Коллоидн. журн.- 1995.- Т.57.- № 6.- С.902.

87. Giasson S., Espinat D., Palermo Т. et al. // J. Colloid Interfase Sci. 1992.- V. 153.-№2.- P. 355

88. Laschewsky, A. Molecular Concepts, Self-Organisation and Properties of Polysoaps / A. Laschewsky // Advances in Polymer Science. -1995.-V. 124. -P.l 86.

89. Espinat D., Ravey J/C., Guilt V. et al. J.Phys. 4 France 1993. -V.3.- № 12.-P.181 187.

90. Appell J., Marigonon J. // J.Phys. II France 1991. -V.l -№ 12. -P.1447 1450.

91. Булавченко А.И. Структура мицелл Тритон N42 при концентрировании Pt (IV) из кислых сульфатно-хлоридных растворов / А.И. Булавченко, Т.Ю. Подлижная, А.Т. Арымбаева // Журнал физической химии,- 2005.- Т.79.- № 5. -С. 904-909.

92. BergstromM., Pedersen J.S. J. Phys. Chem. B.-1999. -№ЮЗ. C. 8502

93. Jahshan S.N. Small angle scattering in polymer blends/ S.N. Jahshan, G.C Summerfield // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.- 1980. -V.18.- №12.- P. 2415 -2416.

94. Гинзбург Б.М. Структурирование растворителя при взаимодействии с фуллереном С60 / Б.М. Гинзбург, Ш. Туйчиев, С.Х. Таборов, А.А. Шепелевский // Кристаллография. -2005.-Т.50.- №5.- С.797-800.

95. Гарамус В.М. Исследования структуры дефектов в кристаллах ln4Se3 методом малоуглового рассеяния нейтронов/ В.М. Гарамус, Я.П. Пилат, В.П. Савчин, А.Х. Исламов // Физика твердого тела.-1998.- Т.40.- №2.- С. 248-250.

96. Lopez-Cabarcos Е., De Geyer A., Galera Gomez Р.А.// J. Phys. 4. France.-1993. -V.3. -№ 12. -P. 205

97. Perche Т., Auvray X., Petipas C. et. Al. // J. Phys. 1. France. -1992. -V.2. -№ 6. -P. 923

98. Chen Zi-J. Effect of Hydrophobic Chain Length of Surfactant on Enthalpy-Entropy Compensation of Micellization / Zi-J. Chem, Shi-Y. Zin, C-C. Huang // J. Chem. Phys. В.- 1998. -V.102. -P.4350-4356.

99. Захарова Л.Я. Щелочной гидролиз этафоса в мицеллярных растворах фосфорорганических поверхностно-активных веществ / Л.Я. Захарова, С.Б Федоров, Л.А. Кудрявцева, A.M. Зотова, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1987. -№10. -С. 2161-2166.

100. Мс Crackeu, J.R. The purification of polyoxethylated alkylphenol surfactants / J.R. Mc Crackeu, A. Daryner // Colloid and Polymer Sci.- 1974. -V.252. -№11.-P.971-977.

101. Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические реакитивы. М.:

102. Государственное научно техническое издательство химической литературы, 1955. 585 с.

103. Metoden der Organisher Chemie (Houben Weyl)/Ed. Georg Thieme Verlag. Stuttgart, 1964.-Bd 12/2.-685 s.

104. Закупра B.A. Методы анализа и контроля в производстве ПАВ. М.: Химия, 1977. 368 с.

105. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / А.А. Абрамзон, JI.E. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина. Л.: Химия, 1984. 392 с.

106. Сергеева И.П. Определение ККМ методом смачивания / И.П. Сергеева, В.М. Муллер, М.А. Захарова // Коллоидн. журн. -1995. -Т. 57. -№ 3. -С. 400 -405.

107. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов. М.: Химия, 1976.512 с.

108. Абрамзон А.А. Поверхностно активные вещества. Свойства и применение. - Л.: Химия, 1975. 248с.

109. Равдель А.А. Изучение свойств поверхности с помощью тензиометра / А.А. Равдель, Е.И. Игнатенко // Коллоидн. журн.- 1974. -Т. 36. -№ 4. -С. 804 -807.

110. Позднышев Г.Н. Изотерма адсорбции и уравнение поверхностного натяжения для ПАВ с переменной парциальной молярной площадью / Г.Н. Позднышев, А.А. Петров // Коллоидн. журн. -1967. -Т. 29.- № 4. -С. 569 576.

111. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

112. Абрамзон А.А., Славина З.Н. Определение характеристик мицелл путем измерений величин, связанных с химическим потенциалом / А.А. Абрамзон, З.Н. Славина// Коллоидн. журн. -1969. -Т. 31. -№ 5. -С. 635 640.

113. Е. Н. Колосов Методические рекомендации к лабораторной работе «Ионные равновесия в растворах электролитов» по курсу физическая химия. 2006.-25с.

114. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.-М.: Изд. Мгу, 1982.-59с

115. Шинода К., Накагава Т., Таммамуси Б., Исемура Т. Коллоидные ПАВ. -М.: Мир, 1996.319 с.

116. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991. 251 с.

117. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. — Л.: Химия, 1975. 248 с.

118. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов. — М.: Химия, 1976.512 с.

119. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / А.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина. Л.: Химия, 1984. 392 с

120. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. — СПб.: Химия, 1992. 280 с.

121. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981. 304 с.

122. R.A. Hobson, F. Grieser, and Т. W. Healy, Phis. Chem., 1994. -№ 98.-P. 274.

123. Rosen M.J. Phenomena in Mixed Surfactant Systems. Wazhington, 1986.-P.144

124. Горделий В.И., Куклин А.И. Малоугловое рассеяние нейтронов на реакторе ИБР-2. Сообщения ОИЯИ. Дубна, 2002. 16 с

125. Соболева, О.А. Влияние мицеллообразования и малых концентраций ПАВ на капиллярный подъем водных растворов / О.А. Соболева, Б.Д. Сумм // Коллоидн. журн.- 1996. -Т. 58.- № 2.- С. 244 247.

126. Eckold G. Smallangle neutron scattering from tetradecyltrimetthilammonium bromide in NaBr aqueous solutions/ G. Eckold, N. Gorski // Colloid Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.- 2001.- P. 183-185.

127. Свергун Д.И., Фейгин JI.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. 1986. С. 279.

128. Kuklin A.I., Islamov A.Kh., Gordeliy V.I. Two-detector System for Small-Angle Neutron Scattering Instrument, Neutron News. -V.16. -№3. -P.16-18.

129. Куклин А.И., Сиротин А.П., Кирилов A.C.,. Исламов A.X., Петухова Т.Б., Астахова Н.В., Утробин П.К., Ковалев Ю.С., Горделий В.И. Автоматизация и окружение образца модернизированной установки ЮМО. Препринт ОИЯИ Р13-2004-77. Дубна, 2004.

130. Куклин А.И., Исламов А.Х., Ковалев Ю.С., Утробин П.К., Горделий В.И.Оптимизация двухдетекторной системы малоуглового нейтронного спектрометра ЮМО для исследования нанообъектов. М.: Поверхность, 2006. №6. -С.74-83.

131. Алексеев В.Л. Изучение коллоидных систем методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния / В.Л. Алексеев, Г.А. Евменко // Коллоид, журн.- 1999. -Т.61.- № 6.- С. 725.

132. Feigin L.A., Svergun D.I. Structure analysis by small-angle X-ray and neutron scattering.New York: Plenum Press.-1987.-335 p.

133. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. Пособие для студентов высш. учеб. заведений/ Б.Д. Сумм М.: Издательский центр «Академия», 2006. -240с.

134. De Vito S., Ciardelli F.,Ruggeri G. //J.Phys.Shem. -1993. -V.97. -P.742-746.

135. Умарова H.H., Бакеева Р.Ф. Использование программного продукта STATISTICA в управлении качеством с помощью статистических методов: Учебно-методическое пособие. Казань: КГТУ, 2003. 64 с.

136. Боровиков В.П., Боровиков И.П. Статистический анализ и обработка данных в среде WINDOWS. М.: Информационно-издательский дом «Филинъ», 1977. 608 с.

137. ГОСТ 8.207 76 Прямые измерения с многократными наблюдениями.

138. Методы обработки результатов

139. ГОСТ Р 8.563 96 ГСИ. Методика выполнения измерений

140. Kitano Н. Poly electrolyte Catalysis of the Alkaline Hydrolysis of Neutral and Anionic Esters / H. Kitano, M. Tanaka, T. Okubo // J. Chem. Soc. Perkin Trans.-1976. -Part.2.- №9.- P.1074-1077.

141. Brown J. M. Selective Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Further Perspect. Org. Chem. Amsterdam. -1978. -P. 149-173.

142. Kunitake T. Multifunctional Hydrolytic Catalyses. 8. Remarkable Acceleration of the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Acetate by Micellar Bifunctional Catalysts / T. Kunitake, J. Okahata, T. Sakamoto // J. Am. Chem. Soc.- 1976.-987.-№24.- P.7799-7806.

143. Смирнова Н.А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно — активных веществ// Успехи химии.- 2005. -Т.74. -№2. -С. 138- 154.

144. Бакеева Р.Ф. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин (ВМ) нонилфенол - вода / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского государственного технологического университета. -2006. -№1. -С. 49-53.

145. Разина И.С. Полимер-коллоидные ассоциаты в системе полиэтиленимин алкилполиэтоксифенол - вода / И.С. Разина, Р.Ф. Бакеева, Т.С. Горбунова,

146. B.Ф. Сопин // Жидкие кристаллы и их практическое применение. -2008. -№ 1.1. C. 53 59.

147. Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры // М.: Мир.-1982.- 198 с.

148. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991. 251 с.

149. Шинода К., Накагова Т., Тамамуси В., Иемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. С. 320

150. Kumas S., David S.L., Aswal V.K.,Goyal P.S.// Langmuir. -1997. -V. 13. -№ 24.-P. 6461.

151. Cummins P.G., Staples E., Hayte J.B., Penfold J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1987. -V. 83. -P. 2773.

152. Зайцев С.Н. Влияние электролита на коллоидно-химические свойства водных растворов цетилпиридиний хлорида / С.Н. Зайцев, А.И. Сердюк, З.М.

153. Вашунь //Коллоидный журнал.- 1992.-Т.44.-№2.- С. 328-331.

154. Захарова Л.Я. Влияние электролитов на скорость реакций и кислотно-основное равновесие в ионных мицеллах / Л.Я. Захарова, С.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. РАН. Сер. Хим. -1993. -№ 8. С. 1396-1400.

155. Bunton С.A. Catalysis of Reactions of p-Nitrobenzoyl Phophate by Functional and Nonfunctional Micelles / C.A. Bunton, Savelliy //J. Phys. Chem. -1986. -V. 22. -P. 213.

156. Moss R.A. Kinetics of Cleavage of Paraoxon and Paration by Cetyltrimethylammonium Jodosobenzoate / R.A. Moss, S. Kanamathareddy, S. Vijayaraghavan // Langmuir. -2001.-V.17.- №20. -P.6108-6112.

157. Cassidi M.A. Surface Potentials and Ion Binding in Tetradecyltrimethylammonium Bromide. Sodium Salicylate Micellar Solutions / M.A. Cassidi, G.G. Warr // J. Phys. Chem. -1996. -V.100.- № 8. -P. 3237-3240.

158. Bunton C.A. Hydrolysis of di- and Trisubstituted Phosphate Esters Catalyzed by Nucleophilic Surfactants / C.A. Bunton, L.G. Jonescu // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V.95.- № 9. -P. 2912-2917.

159. Bunton C.A. Reactions of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphinae with Fluoride and Hydroxide Ion in nonionic Micelles Kinetic Salt Effects / C.A. Bunton, H.J. Foroudian, N.D. Gillit, C.R. Whiddon // J.Colloid and Interface Sci. -1999. -V. 215.-P. 64-67.

160. Healy T.W., Drummond C.J., Griesert F., Murray B.S. // Langmuir.- 1990. -V. 6. P. 506.

161. Бакеева Р.Ф. Влияние 0-п-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата на коллоидные свойства смешанных систем / Р.Ф. Бакеева, И.С. Разина, Т.С. Горбунова, В.Ф. Сопин // Вестник Казанского государственного технологического университета. -2007.- №5. -С. 12-17.

162. Reed W. Rotational diffusions of rose Bengal in aqueous micelles: evidence for extensive exposure of the hydrocarbon chains / W.Reed, M.J. Polit, J.H. Fendler // J. Am. Chem. Soc.- 1981. -V. 103. -№ 15. -P. 4591.