Факторы, определяющие каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе поверхностно-активных веществ в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Захарова Люция Ярулловна

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ТЕТРАКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук Кацюба Сергей Александрович

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

им. Н. Г. Чернышевского

Защита состоится «16» июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008 г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета

Отзыв на диссертацию просим присылать по адресу 420008 г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан У 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент М. А. Казымова

2

4094 £

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Регулирование реакционной способности соединений относится к числу основополагающих проблем химической науки, для решения которой требуется концентрирование научных достижений в различных областях органической и физической химии. Использование для этих целей высокоорганизованных растворов ПАВ, в которых при определенных условиях формируются наноагрегаты различной структуры, позволяет моделировать принципы действия ферментативных систем, обладающих наиболее эффективным, избирательным и согласованным многофакторным механизмом каталитического действия в мягких условиях. Широкие перспективы, которые открываются при целенаправленном варьировании скорости в биомиметических супрамолекулярных системах на основе ПАВ, продемонстрированы в литературе для широкого ряда химических процессов. Для воспроизведения основных принципов самосборки и функционирования биокатализаторов, а, следовательно, тех преимуществ, которыми они обладают, в современных технологиях необходимо создание фундаментальной базы. В связи с этим задача идентификации основных факторов, контролирующих ферментативную активность, на примере модельных объектов является актуальной.

Анализ научной литературы показывает, что в последние годы сохраняется устойчивый и всесторонний интерес к этой проблеме. Однако, несмотря на широкий спектр публикаций, охватывающих различные типы реакций и ПАВ, доля количественных исследований каталитического эффекта реакций с участием фосфорорганических соединений в обращенных мицеллах и микроэмульсиях, металломицеллах, бинарных растворах ПАВ невелика. Практически отсутствуют сведения о реакционной способности соединений в прямых системах на основе неводных полярных растворителей. Проблема самоорганизации ПАВ в таких растворителях как этиленгликоль, формамид, глицерин относится к перспективным и быстро развивающимся направлениям. Учитывая специфический характер мицеллообразования в подобных средах, можно ожидать, что каталитический эффект неводных прямых мицелл будет подчиняться иным закономерностям, чем в водных растворах. Исследование этих аспектов значительно расширит фундаментальную базу в области самоорганизации и катализа в растворах амфифильных соединений и внесет вклад в теорию растворов.

Самоорганизация амфифильных соединений в водных и органических системах приводит к появлению качественно нового микрогетерогенного состояния раствора, и основные принципы катализа в самоорганизующихся системах на основе ПАВ связаны с формированием в них нанообластей, обладающих специфическими характеристиками, что позволяет создавать градиент полярности и концентраций солюбилизированных реагентов и целенаправленно изменять их реакционную способность. Введение модифицирующих добавок, обладающих собственным каталитическим действием или способностью к самоорганизации, включает дополнительные механизмы катализа процессов в супрамолекулярных системах и расширяет диапазон изменения скорости. В связи с этим исследование поликомпонентных композиций на основе ПАВ, включающих добавки ионов металлов, полимеров, со-ПАВ и т.д. представляет несомненный интерес.

В организованных системах могут формироваться надмолекулярные структуры различного морфологического типа, в том числе прямые и обращенные мицеллы, везикулы, жидкие кристаллы, структурные и фазовые переходы которых

ЮС. НАЦИОНАЛЬНА*

БИБЛИОТЕКА 3 С. Петербург 200^1?_

способны оказывать существенное влияние на скорость и механизм протекающих в них процессов. Роль структурного фактора в супрамолекулярном катализе относится к числу мало исследованных аспектов.

Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению факторов, определяющих каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе ПАВ для создания фундаментальной базы, позволяющей осуществлять целенаправленный дизайн биомиметических каталитических композиций, сочетающих элементы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа. Поскольку в основе влияния растворов ПАВ на скорость химических реакций лежит принцип самоорганизации, для выполнения поставленной задачи проводили исследования в двух направлениях, представляющих самостоятельный интерес, и взаимно дополняющих друг друга. Первое из них связано с исследованием самоорганизации ПАВ и оценкой параметров, характеризующих процесс формирования и свойства агрегатов ПАВ, такие как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), размер мицеллярных частиц, поверхностный потенциал, степень связывания противоионов и т.д. Второе направление относится к области исследования кинетики сольволиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в индивидуальных растворах ПАВ и поликомпонентных системах, модифицированных добавками со-ПАВ, электролитов, полимеров и др. Совместный анализ данных, полученных в рамках обоих направлений, позволил количественно охарактеризовать факторы, контролирующие эффект супрамолекулярных ансамблей ПАВ на модельные реакции, аргументированно доказать значительное влияние структурных характеристик наноагрегатов на кинетику реакций. В соответствии с основными задачами проведен выбор объектов исследования.

- В качестве модельной реакции изучен процесс нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора, широко исследованный в молекулярных растворах в отсутствие ПАВ. Реакция щелочного гидролиза субстратов относится к ион-молекулярным процессам, которые наиболее актуальны для изучения влияния ионных ПАВ, т.к. позволяют выявить вклад электростатических взаимодействий и роль поверхностного потенциала наноагрегатов в мицеллярном катализе.

- Проведено широкое варьирование состава и типов индивидуальных мицеллярных систем. Исследована кинетика сольволиза представительного ряда субстратов в прямых мицеллах катионных (децилпиридиний хлорида - ДПХ, додецил-пиридиний бромида - ДДПБ, цетилпиридиний бромида - ЦПБ, цетилтриметил-аммоний бромида - ЦТАБ) и анионных (додецилсульфата натрия - ДСН) ПАВ в воде, этиленгликоле и смеси этиленгликоль-вода, в обращенных мицеллах и микроэмульсиях на основе анионных ПАВ ДСН и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ). Проведенное систематическое исследование позволило оценить соотношение факторов катализа для различных типов супрамолекулярных систем в широком диапазоне экспериментальных условий, что повышает обобщающий характер выводов диссертационной работы и их прогнозирующий потенциал.

- Для оценки роли структурного фактора на основании литературных данных и результатов совместного исследования со специалистами в области физики и динамики организованных растворов ПАВ подобраны условия для кинетического эксперимента в области структурных и фазовых перестроек наноагрегатов. Проведено изучение кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в

системах катионных ПАВ в присутствии электролитов,' индуцирующих мицеллярный переход «сфера-цилиндр», в микроэмульсии АОТ - алкан - вода в условиях температурной перколяции обращенной системы, в концентрационных областях, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз в бинарных растворах ПАВ и в системе ДСН - этиленгликоль - соль La (III). - Поликомпонентные системы на основе ПАВ, модифицированные полимером или ионами металлов, являются близкими моделями биокатализаторов, в которых реализуется многофакторный механизм катализа, включая мицеллярный, полимерный и гомогенный катализ. Научная новизна.

1. Проведено систематическое количественное исследование кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в трех- и четырехкомпонентных обращенных системах. Установлены факторы, контролирующие каталитический эффект этих композиций.

2. Впервые изучена реакционная способность эфиров кислот фосфора в прямых мицеллах в этиленгликоле и его смеси с водой. Исследована супрамолекулярная каталитическая система ДСН - этиленгликоль - соль Ln, демонстрирующая комплексный механизм каталитического действия, включая факторы мицеллярного и гомогенного катализа.

3. Впервые продемонстрирована роль структурного фактора в мицеллярном катализе. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью эфиров кислот фосфора и мицеллярными переходами «сфера-цилиндр» в водных растворах ПАВ, индуцированными электролитами; кластерообразованием микрокапель обращенных мицеллярных систем; структурными изменениями, связанными с образованием смешанных агрегатов, или предшествующими формированию жидкокристаллических лиомезофаз.

4. Систематически изучено влияние структуры эфиров фосфоновых кислот на их реакционную способность в различных типах супрамолекулярных систем. Проведено сравнительное исследование роли гидрофобности субстратов в водных прямых мицеллах, где определяющий вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования, а также в прямых неводных мицеллах и микроэмульсиях вода/масло, где каталитический эффект контролируется вкладом фактора мицеллярного микроокружения.

5. Впервые изучена реакция гидролиза эфиров кислот фосфора в системах ПАВ -полимер. Исследованы прямые мицеллярные системы на основе ЦТАБ, ДСН, Тритон-Х-100 в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ), полипропилениминового дендримера третьей генерации; обращенные мицеллярные системы на основе АОТ в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярным весом 10000 в широком интервале температур и концентраций ПАВ и полимера Исследование носило систематический характер и позволило определить влияние каждого компонента супрамолекулярной композиции на каталитический эффект. Установлен комплексный механизм катализа, включающий факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного (общеосновного) катализа.

Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, отравляющих веществ и т.д. Поэтому проблема стабилизации этих соединений или, напротив, утилизации токсичных

остатков, является чрезвычайно актуальной Мицеллярный катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора позволяет целенаправленно регулировать их реакционную способность в широких пределах, и, следовательно, обладает практическим потенциалом. На защиту выносится;

1. Оценка каталитического эффекта водных мицеллярных растворов катионных ПАВ в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-арилхлорметилфосфонатов и влияния неорганических и органических электролитов на этот процесс.

2. Результаты исследования кинетики сольволиза эфиров фосфиновой и фосфо-новой кислот и количественный анализ факторов, определяющих каталитический эффект, в системах ДСН - этиленглгасоль, ДСН - этиленгликоль - Ln (III), ДСН -этиленгликоль - вода, ЦТАБ - этиленгликоль - вода. Оценка мипеллообразующих свойств ДСН и ЦТАБ в этиленгликоле и его смеси с водой.

3. Результаты изучения кинетики гидролиза эфиров кислот фосфора и анализ факторов, определяющих каталитический эффект, в обращенных мицеллярных системах на основе анионных ПАВ; оценка влияния температуры, природы и концентрации ПАВ, масляной фазы, добавок полимера на эффективность катализа.

4. Оценка каталитического влияния систем ПАВ-полиэтиленимин и ПАВ-поли-пропилениминовый дендример на кинетику гидролиза эфиров кислот фосфора при варьировании природы ПАВ, молекулярного веса полимера и строения субстратов.

5. Сравнение роли поверхностного потенциала катионных мицелл в мицеллярном катализе ион-молекулярных реакций в системах ПАВ - электролит и в бинарных растворах катионное - неионное ПАВ.

6. Проявление структурного фактора в супрамолекулярном катализе на примере влияния мицеллярных переходов «сфера-цилиндр», индуцированных электролитами, температурной перколяции обращенных мицеллярных систем и структурной перестройки мицелл в области, предшествующей формированию жидкокристаллических лиомезофаз, на кинетику сольволиза эфиров кислот фосфора.

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приорететных направлений фундаментальных исследований» п. 3.10. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794) от 31.03.2000 и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п.4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15,01.2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», «Биомолекулярная и медицинская химия».

Личный вклад автора. Большая часть экспериментальных результатов получена автором лично или при его непосредственном участии. В получении экспериментальных данных по исследованию самоагрегации и каталитических свойств супрамолекулярных систем совместно с соискателем принимали участие аспирант Ибрагимова А. Р., научные сотрудники Валеева Ф. Г. и Шагидуллина P.A., что нашло отражение в соответствующих публикациях. Захарова Л. Я. самостоятельно

провела анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулировала проблемы диссертации, разработала подход для дизайна супрамолекулярных каталитических систем, обладающих многофакторным механизмом каталитического действия, включая элементы мицеллярного, полимерного, гомогенного катализа и структурный фактор, провела выбор количественных моделей для анализа экспериментальных результатов в области мицеллооб-разования и кинетики реакций в организованных средах, составила оригинальные программы на основе этих моделей, сформулировала выводы и научные положения, выносимые на защиту. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве одного из научных руководителей подготовил двух кандидатов наук: Шагидуллину Р. А. (1995 г„ к.х.н.), Ибрагимову А. Р. (2004 г., к.х.н.). Апробация работы Материалы диссертации были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (г. Казань, 2000 г., 2002 г., 2004 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 2001 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2004 г.); IX International Conférence "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Иваново, 1998 г., г. Плес, 2004 г.); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (г. Новосибирск, 2000 г., 2002 г., г.Екатеринбург, 2001 г., 2003 г.); The International Conférence "Highly organized catalytic systems", (г. Черноголовка, 2002 г., г. Москва, 2004 г.); П1 Международной конференции «Коллоид-2003» (г. Минск, 2003 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 49 статей, среди них 28 статей - в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 15 статей - в международных журналах; 5 статей в сборниках статей, 25 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 291 странице, включает 30 таблиц и 71 рисунок. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (430 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу основных тенденций развития исследований в области катализа в организованных средах, включая водные и органические растворы ПАВ Во второй главе (экспериментальная часть) приведены физико-химические характеристики использованных соединений и способы их получения, описание методов исследования, анализ теоретических моделей, применяемых для интерпретации экспериментальных данных, расчет погрешностей измерения. Третья глава посвящена обсуждению факторов, определяющих каталитический эффект прямых водных и неводных мицеллярных систем на основе индивидуальных и бинарных растворов ПАВ, а также систем ПАВ - электролит, включая соли редкоземельных металлов. В четвертой главе обсуждаются результаты исследования каталитического эффекта трех- и четырехкомпонентных обращенных мицеллярных систем на основе анионных ПАВ ДСН и АОТ в реакции щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора. Пятая глава содержит обсуждение результатов по исследованию роли структурного фактора в супрамолекулярном катализе. Шестая глава посвящена оценке каталитического эффекта систем ПАВ-полимер в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Факторы, определяющие каталитический эффект прямых мицеллярных систем в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Факторы концентрирования и мицеллярного микроокружения

Нами исследована реакция щелочного гидролиза широкого ряда эфиров фосфоновой кислоты 1-11 (схема 1) в водных мицеллярных растворах катионных ПАВ ЦТАБ, ЦПБ, ДДПБ и ДПХ, а также сольволиз 4-шпрофенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты (12) в прямых мицеллах ДСН в этиленгликоле. В качестве примера на рис. 1 приведены кинетические данные для гидролиза фосфоната 1.

Х=Ш2: Я=С2Н5 (1), н-С4Н9 (2), н-СбН13 (3), н-С8Н17 (4);

К=С2Н5: Х=Вг (5), Н (6), С2Н5 (7), и-С4Н9 (8), н-С8Н17 (9), изо-С,2Н25 (10);

Х=Н, Я= н-СбН)3 (И);

Схема 1

Для установления факторов, определяющих каталитический эффект, кинетические данные проанализированы в рамках псевдофазной модели с использованием уравнений (1) и (2):

(1+К8С )(1+К№С )

где к'оЬ8 (М"1 с"1) - константа скорости второго порядка, полученная при делении наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка к^ на общую концентрацию нуклеофила; к2,о и к2,т (М"1 с"1) - константы скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах соответственно; К8, (М ) - константы связывания субстрата и нуклеофила; V (М"1) - мольный объем ПАВ; С (М) -концентрация ПАВ за вычетом ККМ. Максимальное ускорение реакции (коь5, тах/ко) может быть описано выражением (2), которое является упрощенной и преобразованной формой уравнения (1);

/ _ЦвК^__...

к° к20 Щ /К5 + К^)2

где коь8,пмх - максимальное значение экспериментальной константы скорости псевдопервого порядка, ко - константа скорости псевдопервого порядка реакции в отсутствие ПАВ. Уравнение (2) позволяет количественно охарактеризовать основные составляющие мицеллярного эффекта: первый сомножитель в правой части (Рщ) характеризует влияние изменения микроокружения реагентов при переносе реакции из водной фазы в мицеллярную, второй (Рс) - эффект концентрирования реагентов в мицеллах, а их произведение численно равно ускорению реакции в мицеллах.

В ходе систематического исследования реакционной способности эфиров кислот фосфора 1 - 12 в мицеллярных средах показано (табл. 1), что соотношение вкладов факторов мицеллярного микроокружения и концентрирования зависит от

природы реагентов, ПАВ и растворителя. Негативное влияние микроокружения наблюдается в растворах ПАВ с эффективными мицеллообразующими свойствами (ЦПБ, ЦТ А Б в воде) или в случае высокогидрофобных субстратов. В других условиях имеет место позитивное влияние мицеллярного микроокружения. Показано, что перенос реакции щелочного гидролиза фосфонатов из водного раствора в мицеллярную псевдофазу сопровождается снижением энтальпии активации и энтропии активации. В системах с эффективными каталитическими свойствами (экстремальный тип кинетической кривой) наблюдается энтропийный контроль реакционной способности и негативное влияние микроокружения, а в системах с менее развитыми мицеллообразующими и солю-билизирующими свойствами (кинетические кривые с насыщением) реализуется энтальпийный контроль и позитив-

ное влияние мицеллярного микроокружения.

Таблица 1. Результаты количественного анализа кинетических данных с использованием уравнения (1)

Субстрат ПАВ/нуклеофил (к0ь5/ко)тах Рт

1 ЦПБ/0.0005М ЫаОН 35 187 0.19

2 ЦПБ/0.0005М ЫаОН 75 265 0.30

3 ЦПБ/0.0005М ЫаОН 105 650 0.19

4 ЦПБ/0.0005М ЫаОН 95 766 0.14

1 ЦТАБ/ 0.0005М ЫаОН 7.0 266 0.026

1 ЦТАБ/ 0.001М ЫаОН 7.5 432 0.014

5 ЦТАБ/ 0.001М ЫаОН 5.5 240 0.028

б ЦТАБ/ 0.001М ЫаОН 5 144 0.042

7 ЦТАБ/ 0.001М ЫаОН 7 146 0.053

8 ЦТАБ/0.001М ЫаОН 9 190 0.051

9 ЦТАБ/ 0.001М ЫаОН 22 604 0.037

10 ЦТАБ/0.001М ЫаОН 24 640 0.039

11 ЦТАБ/0.001М ЫаОН 74.2 657 0.117

1 ДДПБ/ 0.001М ЫаОН 9.5 10.8 1.0

3 ДЦПБ/0.001М ЫаОН 20 55 0.36

1 ДПХ/ 0.001М ЫаОН 4.8 7.4 0.8

12 ДСН/этиленгликоль 32 3.1 10.4

12 ДСН/этиленгликоль-Ьа(Ш) 234 1.2 178

£000 0.005 0.010 0.016 0.020 [ПАВ|/М

Рис.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 от концентрации ПАВ, 0.001 М ЫаОН, 25°С

Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВ-электролит

Одним из основных факторов, контролирующих каталитический эффект ионных мицелл в реакциях нуклеофиль-ного замещения с участием ионного реагента, является заряд мицеллярной поверхности. Показано ускорение щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в катионных мицеллах ЦПБ и ЦТАБ до двух порядков и ингибирование - в анионных мицеллах ДСН до 80 раз. Разобщение субстрата и нуклеофила между разными псевдофазами (гидрофобный субстрат солюбилизируется мицеллами, а нуклеофил остается в водном растворе из-за электростатического отталкивания от одноименно заряженной поверхности наноагрегатов) является основной причиной замедления реакции. Взаимное притяжение анионного нуклеофила к поверхности катионных мицелл обусловливает каталитический эффект. Эффективность воздействия мицелл зависит от концентрации противоионов в растворе. Нами показано снижение скорости щелочного гидролиза фосфонатов 1, 3, бис(4-нитрофенил)метилфосфоната (13) до 100 раз, п-нитрофенилацетата (14) до 20 раз в мицеллярных растворах ЦТАБ, ЦПБ, ДДПБ, ДПХ в присутствии электролитов. Этот эффект получил название солевого эффекта в мицеллярном катализе.

Детальное исследование механизма ингибирующего действия электролитов предпринято при изучении щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты в мицеллах катионных ПАВ различного строения в присутствии неорганических и органических электролитов. Одной из причин ингибирования может бьггь уменьшение поверхностного потенциала мицелл с ростом концентрации противоионов, вызывающее ослабление электростатического притяжения нуклеофила к положительно заряженной поверхности мицелл, в которых происходит реакция. Другой механизм ингибирования может быть связан с вытеснением субстрата из слоя Штерна при увеличении степени связывания противоионов. Нами проведен расчет поверхностного потенциала исследуемых систем ПАВ-электролит и показано, что, действительно, происходит снижение потенциала при увеличении концентрации соли. Анализ кинетических данных в рамках псевдофазной модели позволяет пролить свет на природу солевого эффекта. Сравнение данных для гидролиза субстратов 1 и 3 в мицеллах ДДПБ (рис. 2, табл. 2) показывает, что, в зависимости от эффективности мицеллярного катализа и природы реагентов могут реализоваться оба механизма солевого эффекта. В случае

—■—0 М Ня8а1 —□—0.005 М N1511 -»—-0.01 м 1Ч.8«1 -•—-«.02 М N.8.1

0.1

0.02 0.04 0.0« 0.08 - А —л—-без соли

—■—-0.005 М [Чава!

00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

Сддлб'М

Рис.2. Зависимость константы к„ь5 щелочного гидролиза субстратов 1 (а) и 3 (б) от концентрации ДДПБ; Сшон=0.005 М, 25°С

более гидрофобного субстрата 3 в присутствии электролитов наблюдается изменение формы кинетической кривой, что свидетельствует о снижении эффективности катализа и эффекта концентрирования: значение КоН резко падает при добавлении БаЬионов, т.е. реализуется первый механизм ингибирования, который связан с ослаблением электростатического притяжения гидроксид-ионов к мицеллярной поверхности вследствие уменьшения поверхностного потенциала.

Таблица 2. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис.2) в рамках псевдофазной модели

Субстрат С / ^соли' м кгу" М-1 с1 кум-1 Кон/ М" Рс Рт (коьЛо) тах

1 0 11.7 233 1.4 3.9 2.9 10.4 11.5

1 0.005 5.0 200 3.0 7.9 1.3 8.6 9.8

1 0.01 4.5 83 3.0 7.0 1.1 7.0 8.0

1 0.08 1.1 63 11.0 19.0 0.3 4.0 5.0

3 0 0.9 527 24 55 0.36 20 19.7

3 0.005 12.8 511 0.64 2.0 5.13 10.0 10.0

В случае менее гидрофобного субстрата 1 в присутствии электролитов наблюдается снижение константы связывания субстрата, т.е. происходит вытеснение субстрата противоионами с мицеллярной поверхности, реализуется второй механизм влияния электролитов. В этом случае результирующее снижение каталитического эффекта определяется уменьшением вклада фактора мицеллярного микроокружения. Таким образом, поверхностный потенциал может контролировать изменение каталитического эффекта в присутствии электролитов, а может реализоваться альтернативный механизм.

Бинарные системы ионное - неионное ПАВ

В контексте обсуждения роли потенциала поверхности в мицеллярных каталитических системах представляют интерес бинарные системы ионное-неионное ПАВ, в которых поверхностный потенциал зависит от соотношения ПАВ в растворе. Нами исследовано изменение каталитического эффекта в реакции щелочного гидролиза 1 бинарных систем на основе ЦТАБ и неионных ПАВ полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир (Вгу-97), полиоксиэтилен (23) монододекановый эфир (Вгу-35), полиоксиэтилен (9) монотетрадекановый эфир (С14Е9), полиоксиэтилен (10) моно-4-изооктилфениловый эфир (Тритон-Х-100), ' имеющих широкий диапазон изменения гидрофильно-липофильного баланса и

мицеллообразующих свойств (ККМ неионных ПАВ в порядке их упоминания составляют 0.000017, 0.00031, 0.000052, 0.00022 М). В индивидуальных мицеллах ЦТАБ наблюдается ускорение щелочного гидролиза 1 до 20 раз, мицеллы ! неионных ПАВ Вгу-97 и С14Е9 не влияют на скорость реакции, а Вту-35 и Тритон-

Х-100 замедляют процесс в 3-5 раз. На рис. 3 видно, что с уменьшением доли ионного ПАВ в растворе (а0 происходит снижение каталитического эффекта всех исследованных систем, а в случае Вгу 35 и Тритон-Х-100 наблюдается смена знака каталитического эффекта. При определенной концентрации Вту-35 в смеси ПАВ происходит практически полное прекращение гидролиза.

Нами изучено мицеллообразование в упомянутых выше бинарных водных растворах методом тензометрии при варьировании мольной доли ионного ПАВ с^

в интервале 0-1.0. В результате количественного анализа изотерм поверхностного натяжения в рамках модели псевдофазного разделения показано, что значения параметра взаимодействия Р в этих системах лежат в интервале (-0.85) - (-4.6). Таким образом, в этих растворах наблюдается синергетическое поведение, т.е. реализуется смешанный тип агрегации. Для всех бинарных систем проведен расчет поверхностного потенциала и показано его снижение при уменьшении значения о^.

На рис. 4 в качестве примера приведена серия зависимостей наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в системе ЦТАБ-С14Е9 от концентрации ПАВ при фиксированном мольном отношении компонентов. Отмечено немонотонное снижение к^ по мере уменьшения доли каталитического компонента - ЦТАБ - в бинарной смеси. При возрастании содержания неионного ПАВ (а2) до 0.4 происходит некоторое увеличение к^, а дальнейший рост а2 приводит к плавному снижению константы скорости процесса.

с,4е,-цтаб

—л—ВгЦ97-ЦТАБ —»—-Тритои-Х-100-ЦТАБ —•—ВгЦЗЗЧДТАБ

Рис. 3. Зависимость каталитического эффекта бинарных растворов ПАВ в реакции щелочного гидролиза фосфоната 1 от мольной доли ЦТАБ в растворе

10 [ПАВ]/М

Рис. 4. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в смешанной мицелляр-ной системе ЦТАБ-СцЕ« от общей концентрации ПАВ при различном мольном отношении ПАВ

Рассмотрение основных факторов, ответственных за изменение скорости в мицеллах - фактора концентрирования (Тс) и фактора мицеллярного микроокружения (Рт) (табл.3), позволяет сделать выводы о причинах изменения скорости в условиях смешанного мицеллообразования. Во всем диапазоне состава раствора наблюдается компенсационный характер изменения факторов Рс и Рго. Однако при небольших добавках неионного ПАВ доминирующей тенденцией является возрастание позитивного влияния мицеллярного микроокружения, которое приводит к результирующему увеличению каталитического эффекта.

Дальнейший рост ос2 вызывает инвертирование эффектов: возрастание фактора Рс сопровождается снижением значений Рга. В этой области состава также сохраняется определяющая роль фактора мицеллярного микроокружения, усиление негативного влияния которого является причиной снижения эффективности катализа.

Таблица 3. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 4) по уравнению (1)

011 к 2,о/ М-'с1 (коьДо) шах К^М'1 К-он/ м-1 к2,т/ М с"1 Рс Рт РсХРщ

1.0 4.0 20.3 593 69 0.62 127.5 0.16 20.1

0.83 4.0 32.4 398 15.8 2.9 36.7 0.76 28.1

0.67 4.0 30 494 21.9 2.1 49.8 0.54 27.2

0.60 4.0 19 600 50 0.75 100 0.19 19.0

0.50 4.0 14.4 1282 149 0.20 276 0.052 14.2

0.33 4.0 8.2 1839 265 0.07 464 0.018 8.4

Таким образом, результирующее изменение каталитического эффекта определяется тенденцией изменения фактора мицеллярного микроокружения, т.е. в бинарных системах, в отличие от систем ПАВ-электролит, поверхностный потенциал играет весьма опосредованную роль.

Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия - этиленгликоль

Нами изучен сольволиз фосфоната 1 и фосфината 12 в прямых мицеллах ДСН в этиленгликоле (ЭГ) (рис. 5, табл. 4). В мицеллярных растворах ДСН наблюдается

--ускорение реакции сольволиза субстрата 12

4 -35'с » в 30 раз. Основной причиной катализа яв-400 Г а , ляется позитивное влияние микроокруже-/* ния реагентов в мицеллах. Перенос реакции ■ -70С-/ из объемной псевдофазы в мицеллярную _ зоо - / сопровождается некоторым увеличением _/■ энтальпии активации (на 19 кДж моль'1) и 1 7 выигрышем энтропии активации (увели, / чение с -67 до -20 Дж моль'1 К*1). Таким в 200 4 образом, как и в водных мицеллярных / растворах, влияние мицеллярного мик-I м роокружения в системах на основе ЭГ конт-100. / ролируется изменением энтропии актива/ ® ции при переносе реакции в мицеллярную / псевдофазу. Значения активационных пара-п| к^^-^ьг-*-*-4—*Г метров в объемной псевдофазе ДН*0 и ДЭ'о оо о!г 04 о!?" являются обычными для бимолекулярных С /М процессов. Благоприятные изменения эн-дсн тропии активации и повышение энтальпии Рис 5. Зависимость наблюдаемой активации при переносе реакции в мицелля-константы скорости сольволиза рную псевдофазу позволяют сделать пред-субстрата 12 от концентрации положение об увеличении степени подви-ДСН в ЭГ; рН=6.5 жности переходного состояния в мицеллах

400 А -35'С о -50*С / ■ -70'С

- 300 и

^ е 200

100

0 0.2 0.4 0.6

Сдсн™

Рис 5. Зависимость наблюдаемой

константы скорости сольволиза субстрата 12 от концентрации ДСН в ЭГ; рН=6.5

по сравнению с ЭГ или о различном вкладе в свободную энергию активации сольватационных процессов в объемной и мицеллярной псевдофазах.

Таблица 4. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис.5) в рамках пседофазной модели мицеллярного катализа по уравнениям (1) и (2)

т/ °с Ю'Ьо/ М"'с (коЬв/ко) тах к8/ М"1 к«„/ М"1 Ю3 к2,т/ М-'с"1 Рс Рт РсхРт

35 0.003 31.5 6.7 2.3 0.031 3.1 10.4 32

50 0.017 29.3 8.8 1.2 0.23 2.1 14.4 30.5

70 0.072 28.4 5.5 0.7 1.58 1.3 22.1 28.4

Д Н*о = 77 кДж моль"1, А8*0 =- 67 Дж моль"'К''

Д Н*ш= 96 кДж моль'1, Д8*т=- 20 Дж моль"1 К'1

Супрамолекулярная каталитическая система додецилсульфат натрия-этиленгликоль-Ьп34

Исследовано влияние ионов на кинетику сольволиза

12 в системе ДСН-ЭГ. В присутствии Ыа+, К+ скорость реакции не изменяется, а добавление М£2+, Хп1+, Ьп3+ оказывает каталитическое действие. Наибольший эффект продемонстрировали ионы лантаноидов

Ьа3+, Рг*, Бт3+. Для более детального исследования катализа реакции сольволиза 12 ионами лантана получена серия кинетических зависимостей коЬз-Сдсн при трех фиксированных концентрациях Ьа3+ (рис.6). Эффективность катализа зависит от концентрации ионов и достигает 200 раз, причем обнаружен необычайно высокий вклад фактора мицеллярного микроокружения в каталитический эффект (табл.1).

Сдс„/ М

Рис. 6. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза 12 в мицел-лярных растворах ДСН в ЭГ от концентрации ПАВ: 0.003 {1), 0.01 (2), 0.02 М (3) Ьа(Ж)з)з; рН=6.5; 50°С

Рис. 7.

Сдсн/М

Зависимость

наблюдаемой

константы скорости сольволиза 1 в системах ДСН-ЭГ-1,п3+ от концентрации ПАВ при соотношении ДСН - Ьп3+ 3:1; 70"С

ДСН образует с солями Ьа поверхностно-активное соединение Ьа(С12Н250803)з - трис(додецилсульфат) лантана, способное формировать жидкокристаллические лиомезофазы в растворе этиленгликоля при высоких концентрациях. Нами исследована кинетика сольволиза 1 при соотношении ДСН -1л13+ 3:1 (рис.7). Было установлено, что композиция ДСН-1л13+ состава 3:1 обладает ярко выраженным каталитическим эффектом по отношению к эфирам фосфоновой кислоты. Если в случае фосфината 12 суммарное ускорение сольволиза в металло-мицеллах составляет 500 раз, то для субстрата 1 в мицеллярной области раствора увеличение к^ достигает более пяти порядков при переносе реакции из ЭГ в систему ДСН-ЭГ-Ьп3+. Эффективность катализа несколько возрастает в ряду Ьа3+<Рг <8т3+. Таким образом, супрамолекулярная система ДСН - ЭГ - Ьп3+ является новой перспективной биомиметической каталитической композицией, обладающей высокой эффективностью и специфичностью действия в мягких условиях (рН 6.5) и сочетающей элементы мицеллярного и гомогенного катализа.

Обращенные мицелляриые системы Супрамолекулярная система АОТ-алкан-вода Изучена кинетика щелочного гидролиза фосфоната 1 в обращенной мицеллярной системе АОТ - алкан (нонан, декан) - вода при различных параметрах

г=[алкан]/[АОТ] (мол.) и ЧУ=[Н20]/[А0Т] (мол.). Установлено, что данная композиция обладает ингибирующим действием. Максимальное замедление реакции составляет в случае декана 4 раза, а в случае нонана - 1012 раз по сравнению с реакцией в воде. Наблюдаемая константа скорости в условиях эксперимента линейно зависит от концентрации щелочи. При увеличении концентрации АОТ и содержания воды происходит снижение эффективности катализа (рис. 8). Количественная обработка кинетических данных проведена в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа по уравнению (3).

0.3 0 А 0.5

Сдо/М

Рис. 8. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в обращенной мицеллярной системе АОТ-нонан-вода (а) и АОТ-декан-вода (б) от концентрации ПАВ при 9.8 (/), 15.1 (2), 20.0 (3); 0.01 М №ОН; 25°С

ПАВ; индексы ¡, о, у/

к|К8КОН

<К8,+ 2><КОН

с"1- константа

[ОН],

7ЩШ]

(3),

скорости второго при концентрации нуклеофила, выраженной в виде мольного соотношения [ОН]/[ПАВ]; к, связана с традиционными константами скорости псевдопервого порядка к,', с"1 и второго порядка к2>1, М"'с"' следующими соотношениями: к,= к,'х [ОН]/[ПАВ]; к2>1= к,хУ; К8 - константа распределения субстрата между масляной псевдофазой и ПАВ; Кон - константа распределения гидрок-сид - иона между водной псевдофазой и относятся к поверхностному слою, масляной и водной

псевдофазам соответственно. Изменение скорости реакции в мицеллах обусловлено двумя основными эффектами: изменением микроокружения реагентов при переносе реакции из водной псевдофазы в мицеллярную и концентрированием реагентов в мицеллах. Влияние мицеллярного микроокружения может быть охарактеризовано величиной которая отражает изменение реакционной

способности, вследствие изменения локальной полярности, сольватации и ориентации реагентов - константа скорости второго порядка реакции в воде). Как видно из табл. 5, величина к^Дг.и сопоставима с наблюдаемым эффектом коьД«. (к„. - константа скорости псевдопервого порядка реакции в воде), т.е. вносит основной вклад в ингибирование реакции в мицеллах. Концентрирование реагентов в поверхностном слое не оказывает заметного влияния на мицеллярный эффект из-за низкого значения константы распределения нуклеофила, обусловленного высокой гидрофильностью и электростатическим отталкиванием ионов ОН- от отрицательно заряженной поверхности мицелл. Таблица 5. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис.8) в рамках псевдофазной модели по уравнению (3)

к2,/М-'с' 3.33 2.15 1.44

Субстрат 1"

М^аОН 0.02 0.01 0.01

/м

Ь-

90 42 45

%1 1.3 2.6 1.9

к/ с' 9.0

5.8

3.9

0.20 0.24 0.09

♦система АОТ-декан-вода; **система АОТ-нонан-вода

Влияние добавок полимера на каталитический эффект

Использование полимер-коллоидных ансамблей в качестве нанореакторов

позволяет сочетать в рамках одной каталитической композиции основные принципы действия мицеллярного и полимерного катализа. Нами исследована реакционная способность фосфоната 1 (схема 1) в обращенной мицел-лярной системе АОТ-нонан-вода-полиэти-ленгликоль (ПЭГ) (мол. вес. 10000). В зависимости от природы и концентрации макромолекул, их локализация и строение совместных агрегатов ПАВ - полимер может значительно различаться. Полимер может локализоваться внутри водного ядра мицеллы в виде клубка или мантии, а также может выступать в роли полимерной матрицы, связывающей мицеллы. Согласно данным, приведенным на рис. 9, характер эффекта зависит от концентрации полимера: при низких добавках ПЭГ (0.02-0.05 М) наблюдается некоторое снижение к^, а при дальнейшем возрастании концентрации ПЭГ происходит значительное увеличение константы скорости, при этом отмечено изменение знака каталитического эффекта: переход от ингибирования реакции к ее катализу.

1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Спэг"«

Рис. 9. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в системе АОТ-нонан-ПЭГ-вода от концентрации полимера при 0.26 (7), 0.37 (2), 0.45 (3), 0.5 М (4) АОТ; 0.01 MNaOH; W=15.1

Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия - алканол - вода

Трехкомпонентные обращенные системы ДСН почти не изучены, а имеющиеся в литературе данные, как правило, носят качественный характер. Нами исследованы каталитические свойства обращенных мицеллярных систем ДСН - алканол -вода, отличительной чертой которых является то, что образование мицеллярных агрегатов происходит только в присутствии молекул спирта, выполняющих одновременно функции масляной фазы и со-ПАВ. В качестве модельной реакции исследован щелочной гидролиз О-этил-О-4-нитрофенилэтилфосфоната (15) (рис.10). Практически для всех исследованных мицеллярных композиций наблюдается катализ гидролиза субстрата 15 по сравнению с водой; максимальное ускорение (коьДи,)™« для системы с н-гекса-нолом достигает 40 раз, а для системы с н-бутанолом - 3 раз. В отличие от системы АОТ - декан - вода, значения константы скорости второго порядка в поверхностном слое близки к таковой в водном растворе или выше ее, т.е. мицеллярное микроокружение оказывает стабилизирующее влияние на переходное состояние реакции (табл. 6). Значения констант распределения субстрата позволяют ожидать значительного мицеллярного эффекта, который, однако, не достигается из-за плохого связывания гидроксид - ионов, вследствие их электростатического отталкивания от анионных головных групп ДСН. Повышение концентрации ДСН и воды, а также замена н-гексанола н-бутанолом вызывает снижение каталитического эффекта. При переходе от тройных систем к четырехкомпонентным михроэмульсиям отмечено незначительное изменение к„ но резкое снижение константы связывания субстрата. Вероятно, основной причиной снижения катализа является уменьшение вклада фактора концентрирования в мицеллярный эффект.

Таблица 6. Количественный анализ кинетических данных (рис. 10) с

Сдсн/М

Рис 10. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза субстрата 15 от концентрации ПАВ в системе ДСН-алканол-вода при W=9.8 (У), 15.1 (2), 22.8 (3)- 0.01 М ЫаОН; 25°С

Системы к8 Кон к,/с1 к2,,/ М"'с"' кг.Дг,« (коьД*)»!»«

ДСН-н-гексанол-вода 104 0.88 8.0 3.0 19.4 14

ДСН-н-бутанол-вода 155 0.94 0.23 0.09 0.6 3

ДСН-декан-бутанол-вода 30 70 0.46 0.173 1.1 2.6

Структурный фактор в супрамолекулярном катализе Влияние строения субстратов на каталитический эффект прямых и обращенных мицеллярных систем

Важной особенностью ферментативных систем является высокая субстратная специфичность. Поэтому нами изучено влияние структуры субстратов в различных типах супрамолекулярных систем. При взаимодействии по типу гость-хозяин существенную роль играет гидрофобность реагентов, поэтому при анализе влияния заместителей на реакционную способность особое внимание уделялось фактору гидрофобности. Нами изучено проявление субстратной специфичности в супрамолекулярных системах на примере катализа реакции нуклеофильного замещения фосфонатов 1-4 при варьировании заместителя у реакционного центра.

{ 160

0.015

ДСН'

Рис.12. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза 1-3 в системе ДСН - ЭГ - Ьа3

от

концентрации ПАВ при соотношении ДСН - Ьа3+ 3:1; 70°С

Рис.11. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза субстратов 1-4 в водных мицеллярных растворах ЦПБ от концентрации ПАВ; 0.0005 М ЫаОН; 25°С

Рассмотрены мицеллярные системы различного морфологического типа: прямые мицеллы ЦПБ и ЦТАБ, тройные обращенные мицеллярные системы АОТ -алкан - вода и ДСН - алканол-вода. В отсутствие ПАВ реакционная способность субстратов 1-4 по отношению к гидроксид-иону в воде несколько уменьшается с ростом длины радикала в алкоксигруппе. В мицеллярных растворах ЦПБ наблюдается ускорение щелочного гидролиза субстратов 1-4, величина каталитического эффекта (к^/ко)™,, изменяется в интервале 35-105; коь, увеличивается с ростом длины алкильного радикала в ряду: 1<2«4<3 (рис.11). Возрастание реакционной способности обусловлено увеличением фактора концентрирования (Рс) в интервале 190-800 при переходе к более гидрофобным субстратам (см. табл.1). Изменение микроокружения реагентов при переносе

реакции из водной фазы в мицеллярную оказывает неблагоприятное влияние на скорость процесса (Рт<1), снижая каталитический эффект.

Нами исследована субстратная специфичность в прямых неводных мицеллах. На рис. 12 приведены кинетические данные для реакции сольволиза эфиров 1-3 в системе ДСН - ЭГ - Ьа3+. Как было отмечено выше, при переходе от фосфината 12 к фосфонату 1 наблюдается увеличение каталитического эффекта более чем на два порядка, т.е. имеет место выраженная функциональная специфичность процесса. Однако внутри гомологического ряда 1-3 реакционная способность фосфонатов не изменяется (рис.12). Эти данные резко контрастируют с кинетическим поведением фосфонатов 1-3 в водных мицеллярных системах (рис.11), где наблюдается дифференцирующее действие прямых мицелл по отношению к гидрофобным субстратам. ) В обращенной мицеллярной системе

50 г ■ -1 АОТ-к-алкан-вода в ряду фосфонатов 1-4

\ * "2 коЬа изменяется лишь при переходе от 1 к 2

48 * ^ (рис. 13), а дальнейшее увеличение

1 ^ \ гидрофобности не приводит к изменению

40 \ скорости реакции. Аналогичным образом,

V в обращенной мицеллярной системе ДСН-

N. н-гексанол-вода увеличение гидрофоб-

** м . \ N. ности алкильной группы также оказывает

влияние на каталитический эффект только 25. ^^ ■ при переходе от субстрата 1 к 2, тогда как

ко1» Для субстратов 2-4 практически го одинакова.

На основании исследования был 15 сделан вывод, что проявление

——---—.—1—— специфичности субстрата зависит от типа

ГАОТ1/М мицеллярной системы. Прямые мицеллы

ЦПБ оказывают дифференцирующее Рис.13. Зависимость наблюдаемой действие на реакционную способность константы скорости щелочного соединений 1-4, а в неводных прямых гидролиза 1-4 в обращенной мицеллах и в обращенных мицеллах на мицеллярной системе АОТ-декан- основе ДСН и АОТ реакционная вода от концентрации ПАВ; способность слабо зависит от .1 У/=15.1; О.ОШИаОН, 25°С гидрофобности субстратов. Это связано с

_ разным механизмом каталитического

действия мицелл различного типа: основную роль в катализе водными прямыми мицеллами играет фактор концен-! трирования реагентов, тогда как в неводных мицеллах существенный вклад в ка-

талитический эффект вносит мицеллярное микроокружение реагентов.

Для более детального рассмотрения проблемы субстратной специфичности был расширен круг реагентов и изучена реакционная способность эфиров фосфоновой кислоты 1, 5-10 при варьировании строения уходящей группы в обращенных мицеллах ДСН, АОТ и прямых мицеллах ЦТАБ. В отсутствие ПАВ в ряду субстратов 1,5,6 происходит значительное снижение скорости щелочного гидролиза, связанное с ослаблением электроноакцепторных свойств заместителя X,

60 \ ■ -1 * -2

48 ■ ♦ -3 X -4

^Ы 40

36

е

\

30

26 \ а

20 N

16

0.2 0.3 0.4 0.5

[АОТ]/М

Рис. 13. Зависимость наблюдаемой

константы скорости щелочного

гидролиза 1-4 в обращенной

мицеллярной системе АОТ-декан-

вода от концентрации ПАВ;

W=15Д;0.01MNaOH) 25°С

дестабилизирующим уходящую группу. Для субстратов 7-10 наблюдается более плавное уменьшение реакционной способности вследствие некоторого возрастания положительного индуктивного эффекта радикала X и усиления стерического напряжения у пентакоординированного атома фосфора в переходном состоянии.

В мицеллярном растворе ЦТАБ имеет место ускорение щелочного гидролиза соединений 5-10 до 25 раз (рис. 14); величина к^ снижается в ряду 1,5,6. Порядок изменения реакционной способности субстратов 7-10 противоположен тенденции, наблюдаемой в воде: максимальная к^ найдена для субстрата 9 (Х=н-СвН|7), а минимальная - для 6 и 7 (Х=Н, С2Н5). В целом влияние заместителей изменяется следующим образом: Н02>Вг>н-С8Н17>изо-С 12Н25>«-С4Н9~С2Н5~Н. Основной причиной ускорения щелочного гидролиза субстратов 1,5-10 является локальное возрастание концентрации соединений в мицеллах ЦТАБ (табл.1).

Варьирование природы уходящей группы фосфонатов позволило провести количественную оценку соотношения между константами скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах и наблюдаемой константой скорости щелочного гидролиза в мицеллярном растворе ЦТАБ. Найдена линейная корреляция между константами скорости второго порядка в водной (к2,о) и мицеллярной (к2,т ) псевдофазах для субстратов 1,5-10, что, по-видимому, свидетельствует о том, что механизм реакции не изменяется при переносе реакции из водной псевдофазы в мицеллярную, Вместе с тем корреляция наблюдаемой константы скорости (к'оЬ5) и константы скорости второго порядка в воде существует только в ряду субстратов 1,58 и нарушается для 9 и 10. Последнее объясняется резким увеличением эффекта концентрирования (Рс~600-650) с возрастанием гидрофобности заместителя фосфонатов 9,10 по сравнению с 5-8 (Рс=150-190) (табл.1). Таким образом, корреляция структура - реакционная способность в ряду субстратов 1,5-8 в мицеллярных растворах реализуется так же, как и для реакций в молекулярных растворах и определяется в основном электронными и стерическими свойствами заместителя X. В случае субстратов 9 и 10 значительный вклад вносит специфика мицеллярных растворов, в частности, взаимодействия мицелла-реагент по типу "гость-хозяин". В этом ряду ведущую роль играет гидрофобный эффект заместителя, а не его электронные и стерические характеристики.

Для реакции щелочного гидролиза в обращенной мицеллярной системе АОТ~ к-декан-вода влияние заместителя в уходящей группе реализуется следующим образом. Замена нитрогруппы на Вт вызывает снижение к^ более, чем на порядок,

о.оо

0.01

СцтлбЛМ

Рис.14. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 5-10 в мицеллярном растворе ЦТАБ от концентрации ПАВ; 0.001 М ЫаОН; 25°С

а дальнейшее уменьшение электроотрицательности X (замена Вг на Н) не оказывает влияния на реакционную способность. Увеличение гидрофобности X сказывается лишь при переходе от б к 7, возрастание длины алкильного радикала в ряду 7-10 мало влияет на к^ (рис. 15). Интересно отметить, что в системе АОТ - н-декан - вода в ряду фосфонатов 1,5-10 наблюдается постепенный переход от ингибирования щелочного гидролиза (кдЬз/кжС!) к выравниванию скоростей процесса в воде и мицеллярной системе (клЛ**1) в случае субстратов 9,10. Кроме того, если для субстратов 1,5,6 (Х=Ж)2, Вг, Н) сохраняется тенденция падения к^ с ростом концентрации ПАВ и содержания воды, то для 7-10 (Х=Е1, л-Ви, и-оф1, /-(10(1есу1) к^ не зависит от концентрации АОТ при постоянном значении W, хотя и снижается с увеличением W.

В системе ДСН - я-гексанол - вода наблюдается катализ щелочного гидролиза эфиров 1,5-10. Каталитический эффект изменяется в ряду заместителей X следующим образом: N02 > Вг > Н > С2Н5 ~ «-С4Н9 ~ и-С8Нп ~ изо-С12Н25.

Таким образом, можно сделать вывод, что в прямых мицеллярных системах значительную роль играет фактор гидрофобности соединений, который обеспечивает лучшее связывание реагентов мицеллами и способствует увеличению наблюдаемой константы скорости. В обращенных мицеллярных системах большую роль играет изменение микроокружения реагентов в мицеллярной псевдофазе, и мицеллярный эффект главным образом связан с изменением истинной константы скорости в мицеллах.

Влияние мицеллярных переходов прямых мицелл «сфера-цилиндр» на реакционную способность соединений Помимо тривиального ингибирования электролиты могут оказывать опосредованное влияние на скорость реакций в мицеллярных растворах ПАВ. Увеличение концентрации противоионов ПАВ в мицеллярном растворе приводит к снижению ККМ и росту размера мицелл. Вблизи ККМ мицеллы имеют сферическую форму, их радиус не превышает длины вытянутой молекулы ПАВ. Форма и размер мицелл определяются совокупностью геометрических и энергетических критериев; в процессе роста сферических мицелл при определенной концентрации противоионов возникает противоречие между упомянутыми критериями. Энергетический и геометрический факторы становятся более благоприятными для цилиндрических агрегатов, обеспечивающих практически неограниченные возможности удлинения мицелл; реализуется мицеллярный переход «сфера-цилиндр», который подтвержден экспериментально методами квазиупругого светорассеяния, малоуглового рас-

0.3 0.4 0.5 [АОТ]/М

Рис. 15. Зависимость наблюдаемой константы-скорости щелочного гидролиза 5-10 в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода от концентрации ПАВ; \У=15.1; 0.02 М ЫаОН; 25°С

сеяния нейтронов, вискозиметрии и т.д. Мицеллярный переход «сфера-цилиндр» аналитически обнаруживается по излому на графике в координатах 'свойство'-'логарифм концентрации соли'. Изменение структурных характеристик может оказывать влияние на реакционную способность соединений в мицеллах. Для проверки этого предположения проведен достаточно широкий кинетический эксперимент для реакции щелочного гидролиза фосфоната 1. Были использованы катионные ПАВ, различающиеся длиной цепи и строением головной группы: ДПХ, ДДПБ, ЦПБ и ЦТАБ, и повторяющийся ряд органических и неорганических электролитов. Для сравнения проведено изучение трех различных процессов - реакции щелочного гидролиза двух субстратов - 13 и 14 и кислотно-основной диссоциации 4-нитроанилида бис(хлор-метил)фосфиновой кислоты (16) в мицеллярном растворе ЦТАБ. Анализ кинетических данных в полулогарифмических координатах (рис.16) выявил критическую концентрацию электролитов, соответствующую излому на графиках в координатах к^ЛёС«,.-™. Найдено, что для всех изученных процессов и ПАВ соблюдается один и тот же порядок изменения активности противоионов: Р" <СГ<Вг"»Ы02'<Т8"<8аГ. Значение концентрации в точке перелома Сц, зависит от природы ПАВ: величина С,,, смещается в область более низких концентраций для ПАВ с большим количеством метиленовых звеньев. Например, в случае бромид-иона С,<р составляет 1.0, 0.5, 0.02 и 0.04 М для ДПХ, ДДПБ, ЦПБ и ЦТАБ, соответственно. Для мицелл ЦТАБ и ЦПБ получены одинаковые значения Скр для 8а1-иона, что свидетельствует о том, что критические концентрации имеют отношение к процессу мицеллообразования, а не кинетики, поскольку реакционная способность 1 в мицеллярных растворах ЦТАБ и ЦПБ сильно отличается, в то время как мицеллообразование характеризуется весьма близкими значениями ККМ. Для процессов гидролиза субстратов 13 и 14 и кислотно-основной диссоциации анилида 16 в мицеллах ЦТАБ для каждого протавоиона были найдены совпадающие значения С,ф Последнее также означает, что величина С,р зависит только от природы протавоиона и ПАВ и не зависит от типа процесса, т.е. является характеристикой ПАВ для каждого конкретного протавоиона.

Для мицелл ДДПБ было проведено специальное исследование проблемы корреляции структурных факторов и каталитического эффекта. В параллельных

0.1« 0.12 0.0« 0.04 0.00

£

-ДДПБ, N»$11 (С„ 0.03 М) -ДДПБ, М«Вг(С„ 0.5 М) -ДДПБ, N«0 (С 1М)

-0.8 -0 4 0.0 04

-ЦПБ, »«Я(С,0.1М) <ЦПЕ> №02 М)

■ЦПБ, НаБа| С 0.0016 М)

0.10

0.08 -

0.00

-4-3-2-1 о -ЯГК,НаВг(С,1И , ■ -ДПХ,НМ«(С<,0.1М) Л » -ЦТАБ,МаМ(С 0.0011М) \

Рис. 16. Зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 от логарифма концентрации электролитов в мицеллярных растворах катионных ПАВ

экспериментах изучены каталитические свойства и структурное поведение системы в присутствии салицилата натрия. Анализ кинетических данных для реакции щелочного гидролиза 1 в полулогарифмических координатах выявил критическую концентрацию №8а1 ~0.05 М, соответствующую излому на графике в координатах коь*- С соли (рис. 16)

Размер и форму мицелл определяли в КИББ Каз.НЦ РАН под руководством к.ф.-м.н. Ю. Ф. Зуева методом ЯМР 'Н-спектроскопии высокого разрешения с импульсным градиентом магнитного поля на основе коэффициентов самодиффузии ДДПБ, а также с помощью спектроскопии ЭПР по изменению времени корреляции вращения парамагнитного зонда (т). Возрастание т, которое отражает повышение плотности упаковки мономеров ПАВ, можно трактовать как увеличение относительной доли молекул ДДПБ в цилиндрической части мицелл. Полученные данные свидетельствуют о структурной перестройке мицелл ДДПБ «сфера-цилиндр» в области концентраций №8а1 ~0.05 М, что соответствует концентрации 8а1-ионов, при которой наблюдается резкое изменение реакционной способности соединения 1 по данным кинетического эксперимента.

В отличие от величины к0ь>, снижение поверхностного потенциала мицелл *Р с возрастанием концентрации противоионов происходит монотонно. Последнее означает, что наличие критических концентраций на графиках рис.16 не является следствием тривиального ингибирования гидролиза фосфонатов, связанного с нейтрализацией заряда мицелл. Вместе с тем следует отметить интересный факт. Хотя значения С„р неорганических противоионов для одного и того же ПАВ различаются, они соответствуют примерно одинаковому значению поверхностного потенциала. Например, в мицеллах ЦПБ величины для СГ и Вт составляют 0.1 и 0.02 М, что соответствует значениям 4х 123 и 124 мВ. В мицеллах ДЦПБ С,ф для СГ и Вт- составляют 1.0 и 0.5 М, что соответствует значениям ¥ 73 и 71 мВ.

Таким образом, представленные данные позволяют достаточно аргументировано связать переломы на графиках коь« С^и (рис.16) с мицеллярными переходами «сфера-цилиндр» и сделать вывод о влиянии структуры агрегатов ПАВ на реакционную способность соединений.

Влияние кластерообразования обращенных мицелл на реакционную способность соединений Для обращенных мицеллярных систем характерно явление электрической перколяции, которое проявляется в резком возрастании на 3-4 порядка электропроводности системы. Согласно общепринятой модели, перколяция обусловлена обменом ионами водного ядра при временном слиянии капель в процессе динамического кластерообразования.

Нами исследовано влияние этого явления на реакционную способность 1 в обращенной мицеллярной системе АОТ - алкан - вода. На основании данных по электропроводности растворов определены значения температуры порога перколяции Тп и выбраны условия для измерения кинетики щелочного гидролиза 1 при различных температурах до и после порога перколяции. На рис.17 приведены зависимости коЬ5 -1/Т при различных значениях №. В отличие от реакции в отсутствие ПАВ, в обращенных системах отмечено изменение наклона аррени-усовской зависимости при определенной температуре Ткр. Сравнение данных рис. 17 и кондуктометрических исследований показывает, что значения Т,ф и Тп при одинаковых значения практически совпадают. Мы предполагаем, что изменение

наклона аррениусовской зависимости связано с теми же температурными изменениями в структуре обращенных мицелл, которые вызывают кластеризацию мицелл. Очевидно, что при этом могут изменяться некоторые характеристики мицеллярного микроокружения реагентов (микрополярность, поверхностный потенциал и др.), которые оказывают влияние на реакционную способность соединений.

Влияние температуры на кинетику реакции в обращенных мицеллярных системах можно разделить на две составляющих, одна из которых выражается стандартной температурной активацией химических процессов, а вторая обусловлена изменением локализации реагентов, коэффициентов их распределения в системе вследствие модификации свойств агрегатов. Обычный ход аррениусовской зависимости на рис. 17 при температурах ниже Т,<р позволяет сделать вывод о преобладании вклада первой составляющей. В этом случае наклон зависимости в координатах ^ коьз- 1/Т определяется энергией активации (Е„) щелочного гидролиза субстрата 1. Выше критической температуры преобладает конкурентная тенденция, и ход зависимости определяется изменением локальных свойств микроокружения реагентов с ростом температуры. В этой области наблюдается снижение к^ с ростом температуры. При такой интерпретации данных рис. 17 становится понятным, что Т,ф совпадает с областью порога перколяции, в которой наблюдаются резкие изменения структуры микроэмульсий. Исследования локализации реагентов методами ЯМР-самодиффузии и оптической спектроскопии и моделирование кинетических данных в рамках псевдофазного подхода свидетельствуют о том, что ниже порога перколяции реакция протекает в поверхностном слое. Выше порога перколяции происходит изменение локализации реагентов, а, следовательно, микроскопических свойств раствора в области их солюбилизации, что приводит к изменению наклона аррениусовской зависимости.

Влияние структурных перестроек в области высоких концентраций ПАВ, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз

В концентрированных растворах некоторых ПАВ происходит дальнейшее упорядочивание раствора, характеризующееся переходом от изотропных мицеллярных систем к анизотропным жидкокристаллическим (ЖК) лиомезофазам. Образующиеся ЖК структуры оказывают специфическое влияние на скорость и направление нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора. Нами

О Л • -УУ=9.8 V ' -\№»16.1 N. • -И=20.0 □ -в воде

0.01

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

103Г1/К1

Рис.17. Аррениусовская зависимость наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза 1 в обращенной мицеллярной системе АОТ - нонан - вода при 9.8 (/), 15.1 (2), 20.0 (3) и воде (4); 0.40 М АОТ; 0.01 МЫаОН

установлено, что не только фазовый переход мицелла - жидкие кристаллы способен влиять на кинетику реакций, но и предшествующие формированию ЖК мезофазы изменения раствора (полиморфизм и полидисперсность мицеллярных частиц в области высоких концентраций ПАВ, усиление межмицеллярных взаимодействий, образование зацеплений и формирование пространственной сетки) оказывают значительный эффект.

Спдв/М

Рис. 18. Зависимость каталитического эффекта смешанной мицеллярной системы ЦТАБ-С14Е9 в реакции щелочного гидролиза 1 от концентрации ПАВ

Идентификацию лиомезофаз проводили в ИОФХ Каз.НЦ РАН под руководством д.х.н., проф. Коваленко В. И и в КФТИ Каз.НЦ РАН под руководством д.х.н., проф. Галяметдинова Ю. Г. В системе С14Е9 - ЦТАБ - вода обнаружено образование ламеллярной 1,р-фазы (гель-фазы), которая сохраняет стабильность в достаточно широком температурном и концентрационном интервалах. В области высоких концентраций ПАВ, предшествующей образованию лиомезофазы, получены кинетические зависимости коЬ5 - Спав при фиксированном мольном соотношении ЦТАБ - С14Е9 (а;=0.50) и при фиксированной концентрации одного из ПАВ. В смешанном мицеллярном растворе при снижении 01 от 1.0 до 0.5 каталитический эффект снижается с 25 до 14 раз. При переходе в область более высоких концентраций ПАВ наблюдается резкое уменьшение эффективности катализа, а при концентрации неионогенного ПАВ выше 0.2 М происходит изменение знака мицеллярного эффекта (рис. 18).

Подобное качественное изменение реакционной способности соединений в области высоких концентраций ПАВ, предшествующей формированию ЖК лиомезофазы, отмечено для системы ДСН - ЭГ - соль лантана. Как было показано, композиция ДСН-Ьа3+ состава 3:1 обладает ярко выраженным каталитическим эффектом по отношению к эфирам фосфоновой кислоты: для субстрата 1 в области мицелл увеличение коЬ! составляет более пяти порядков при переносе реакции из воды в систему ДСН - ЭГ - Ьа3+. Как видно из данных рис.19, в области высоких концентраций ДСН (более 0.6 М) наблюдается дальнейшее возрастание скорости примерно на порядок. Исследование системы ДСН - ЭГ - Ьа3+ в данной концентрационной области методом поляризационной микроскопии показало отсутствие анизотропии. Вероятно, в этом случае увеличение реакционной способности

обусловлено структурными преобразованиями в растворе, предшествующими формированию ЖК лиомезофаз.

Рис. 19. Зависимость наблюдаемой константы скорости сольволиза 1 от концентрации ДСН в ЭГ при мольном соотношении ДСН-Ьа3+ 3:1; 70°С Представленные данные позволяют с большой долей вероятности предположить существование взаимосвязи между реакционной способностью соединений в высокоорганизованных средах и структурными изменениями наноагрегатов в области, предшествующей формированию лиомезофаз. Супрамолекулярные каталитические системы ПАВ - полимер - вода

Реакционная способность соединений в смешанных полимер - коллоидных системах практически не изучена и составляет одну из основных задач данной работы. В качестве объектов исследования выбраны композиции на основе ионных ПАВ ЦТАБ, ДСН, неионного ПАВ Тритон-Х-100 и полиэтилениминов с различным молекулярным весом: 10000 (ПЭИ-10), 25000 (ПЭИ-25), 30000 (ПЭИ-30) и 50000 (ПЭИ-50). Кроме того, в работе использованы каталитические системы на основе поли-пропилениминового дендримера третьей генерации.

Прежде, чем исследовать каталитический эффект тройных систем ПАВ-ПЭИ-вода, нами изучена кинетика гидролиза эфиров кислот фосфора в водных растворах ПЭИ (рис.20). В отличие от ко-роткоцепных полиаминов, аналогов ПЭИ, зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза эфиров кислот фосфора от концентрации ПЭИ в воде

3.0 2.5 —я— 1, ПЭИ-25 -О— 3, ПЭИ-26 —1.ПЭИ-80 ж —Д— 3, ПЭИ-50

| 2.0 Аб п

1.5 Ш/

1.0 ГА

0.5 п т

0 0.1 0.2 0.3 0.4 СПЭИ/ М

Рис.20. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фос-фонатов 1,3 от концентрации ПЭИ

имеет нелинейный в-образный профиль, характерный для ферментативного и мицеллярного катализа. В присутствии ПЭИ имеет место общеосновный катализ гидролиза эфиров кислот фосфора. Катализ реакции осуществляется незаряженными аминогруппами, которые участвуют в активации молекулы воды. Реакционная способность фосфонатов 1 и 3 мало зависит от молекулярного веса ПЭИ: имеет место незначительное увеличение наблюдаемой константы скорости при переходе от ПЭИ-50 к ПЭИ-25. Гидрофобность субстратов также не оказывает существенного влияния на кинетику процесса.

В ходе кинетического изучения тройных систем ПАВ - ПЭИ - вода решалась задача выявления роли структуры ПАВ, субстрата и молекулярного веса ПЭИ. Природа ПАВ оказывает чрезвычайно существенное влияние на реакционную способность фосфонатов (рис. 21).

Рис. 21. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 и 3 в системах ПАВ - ПЭИ - 50; 25°С

Наиболее эффективна система на основе ЦТАБ, в которой достигается значительное ускорение гидролиза фосфонатов. Для субстрата 3 обнаружен более высокий каталитический эффект (150-кратное ускорение), чем для 1. Такая закономерность характерна для водных мицеллярных растворов, в которых увеличение гидрофобности субстратов приводит к усилению мицеллярного эффекта. Менее эффективный катализ имеет место в системе на основе ДСН, причем отмечена инверсия реакционной способности субстратов, которая выше для менее гидрофобного субстрата 1. В системе на основе неионного ПАВ Тритон-Х-100 наблюдается замедление гидролиза обоих фосфонатов до 2 раз.

Супрамолекулнрная каталитическая система додецилсульфат натрия -

полнэтиленимин - вода Информация о процессе самоорганизации в системе ДСН - ПЭИ - вода получена при исследовании поверхностного натяжения растворов как функции концентрации ПАВ (рис. 22). В указанных координатах наблюдается зависимость, форма которой является типичной для смешанных растворов ПАВ и незаряженных

полимеров, что свидетельствует о низкой доле протонированных аминных групп в растворе ПЭИ в отсутствие буфера. Изгибы на зависимостях при концентрациях С] и С2 соответствуют точкам критической концентрации агрегации (ККА) и концентрации насыщения полимера (КНП).

В ходе кинетического эксперимента исследована реакция гидролиза эфиров фосфоновой кислоты 1,3,5 в системе ДСН - ПЭИ-30 - вода (рис. 23, табл. 7).

Рис. 22. Зависимость поверхностного Рис.23. Зависимость наблюдаемой натяжения системы ДСН - ПЭИ - константы скорости гидролиза вода от концентрации ПАВ; 25°С субстратов 1, 3, 5 в системе ДСН -

ПЭИ - вода от концентрации ДСН; Спэи=0.1 М

Таблица 7. Результаты количественного анализа кинетических данных для гидролиза соединений 1, 3, 5 в системе ДСН - ПЭИ-30 - вода (рис. 23) с использованием уравнения (1)_____________

Система К^М"1 к№/м-' 104к241УМ"с' Р. Рт Р Хр 1 сЛ1 т

1,25°С 3627 73 5.2 187 0.13 25

1,35°С 1804 56 14.2 134 0.13 17

1,45°С 935 83 23 163 0.13 21

1* 55°С 254 82 47 111 0.125 14

3,45°С 629 183 5,5 257 0.051 13

5,45°С 424 117 2.6 168 0.049 8

ДН*0=56.6 кДж моль'1; Д8*о=-ЮО.З Дж моль"1 К"1

^„,=55.2 кДж моль1; Д8*т=-121.7 Дж моль1 К'1

Реакционная способность субстратов уменьшается в ряду 1>3>5, т.е. соблюдается та же тенденция, как в воде и в водном растворе ПЭИ. Каталитический эффект для этих субстратов составляет 21, 13 и 8 раз соответственно.

Форма кинетических зависимостей и количественные данные, характеризующие реакционную способность субстратов в системе ДСН - ПЭИ - вода (табл. 7) существенно отличаются от результатов, полученных для индивидуальных систем ДСН-вода и ПЭИ-вода, что подтверждает протекание реакции в смешанных полимер - коллоидных наноагрегатах. Преобладающий вклад в каталитический эффект вносит эффект концентрирования, а микроокружение реагентов оказывает неблагоприятное влияние на реакционную способность (табл. 7). Усиление негативного влияния микроокружения является причиной снижения скорости гидролиза в ряду субстратов 1,3,5, несмотря на одновременное возрастание фактора концентрирования. Для субстрата 1 измерена кинетика гидролиза при различных температурах и рассчитаны активационные параметры процесса в различных псевдофазах (табл.7). Для водной псевдофазы получены значения энтальпии активации ДН*о=56.6 кДж моль"1 и энтропии активации А8'о=-100.3 Дж моль 1 К"1. Эти данные согласуются с бимолекулярным механизмом реакции. Значения активационных параметров для реакции в наноагрегатах (табл.7) незначительно отличаются от приведенных выше. Можно сделать вывод, что при переносе реакции из водной псевдофазы в полимер-коллоидные ансамбли механизм реакции не изменяется, т.е. реализуется общеосновный катализ гидролиза субстратов.

Для того, чтобы оценить влияние молекулярного веса полимера, на рис. 23 и 24 представлены сравнительные данные для реакции гидролиза фосфонатов 1 и 3 в системах на основе ДСН при варьировании молекулярного веса ПЭИ, а в табл. 8 даны результаты их количественного анализа в рамках псевдофазной модели.

ПЭИ-50

Ъ 4

3

Ъ з

0.005 0.010 0.015 0.020 Сдои"«

$.00 0.01 0.02 0.03 0.04 'дсн

С„сн/м

Рис. 24. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1 и 3 в системах ДСН-ПЭИ; 25°С

Каталитический эффект систем ДСН-ПЭИ снижается с увеличением молекулярного веса полимера: ПЭИ-10>ПЭИ-30>ПЭИ-50. Во всех системах наблюдаемая константа скорости выше для менее гидрофобного субстрата 1.

Согласно данным табл. 8, основной вклад в каталитический эффект всех систем вносит фактор концентрирования, а мицеллярное микроокружение оказывает неблагоприятное влияние на реакционную способность фосфонатов. Отмеченный выше ряд активности ПЭИ полностью воспроизводит тенденцию изменения фактора концентрирования, который также снижается с возрастанием длины макромолекулы.

Таблица 8. Количественный анализ кинетических данных (рис 23 и 24) с использованием уравнения (1)_ _ _ ___

Субстрат (ПЭИ) КоьДо Кз/М'1 КЫц /М"1 кгл/М-'в" Рт

1 (ПЭИ -10) 120 1590 667 0.00033 820 0.15

3 (ПЭИ-10) 57 1260 830 0.00017 840 0.07

1 (ПЭИ -30) 25 3627 73 0.0005 187 0.13

3 (ПЭИ -30) 12 2512 106 0.00015 244 0.055

1 (ПЭИ -50) 12 3395 18 0.0028 53 0.21

3 (ПЭИ -50) 5 960 4.1 0.0057 12 0.42

Супрамолекулярная каталитическая система цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленимии - вода

Нами исследована реакционная способность соединений 1, 3, 5, б в системе ЦТАБ - ПЭИ-10 - вода при 0.02 М ПЭИ-10 как функция концентрации ЦТАБ (рис. 25). Наблюдаемая константа скорости в серии изученных субстратов уменьшается в ряду: 3>1>6>5. Для сравнения отметим, что коьз для реакции щелочного гидролиза в отсутствие ПАВ изменяется следующим образом: 1>3>5>6, а в мицеллярном растворе катионных ПАВ - 3>1>5>6. Различие в приведенных рядах реакционной способности обусловлено тем, что в водном растворе в отсутствие ПАВ и полимера основными контролирующими факторами являются электронные и стерические эффекта заместителей у реакционного центра, тогда как в организованных средах значительный вклад в каталитический эффект вносит связывание реагентов наноагрегатами, коррелирующее с гидрофобностью соединений.

10'сЦТДБ/м 1°'сЦТАБ/м

Рис. 25. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1,3,5,6 в системе ЦТАБ - ПЭИ-10 - вода от концентрации ЦТАБ; 0.02 М ПЭИ; 25°С

Таблица 9. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис.21, 25 и 26) в системе ЦТАБ - ПЭИ - вода с использованием уравнения (1)

Субстрат/ ПЭИ (коьДо) шах. кум-' КМи/М" к М'О Рс Рш

1/ПЭИ-10 626 250 220 0.007 195 2.86

З/ПЭИ-10 1500 950 320 0.0043 590 1.77

5/ПЭИ-10 420 4600 90 0.0005 230 1.8

6/ПЭИ-10 4 1690 30 0.004 75 0.06

1/ПЭИ-25 54 594 65 0.0096 122 0.39

3/ПЭИ-25 81 1100 186 0.0071 310 0.26

1/ПЭИ-50 43 518 61 0.0053 113 0.38

3/ПЭИ-50 180 4823 140 0.0053 340 0.52

В системе ЦТАБ - ПЭИ-10 - вода наблюдается катализ гидролиза всех изученных субстратов, хотя каталитический эффект в значительной степени

зависит от строения фосфоната и изменяется в интервале 4-1500 раз (табл. 9). Согласно приведенным данным, инверсия реакционной способности в парах субстратов 1,3 и 5,6 в смешанных полимер-коллоидных системах по сравнению с водным щелочным гидролизом обусловлена как сменой механизма реакции в присутствии полиэтиленимина (переход к общеосновному катализу), так и спецификой катализа в организованных средах, главным фактором которого является связывание реагентов наноагрегатами. Для субстратов 1 и 3 влияние заместителей в водной и мицеллярной фазах одинаково, о чем свидетельствует снижение величины к2,т при увеличении углеводородного радикала у реакционного центра, однако при этом значительно возрастает связывание реагентов, в том числе более гидрофобного субстрата, что и является определяющим фактором в данном случае.

Сравнение данных рис. 21, 25 и 26 показывает, что в зависимости от структуры субстрата, влияние молекулярного веса полимера проявляется по-разному. Так, реакционная способность фосфоната 1 примерно одинакова в системах ЦТАБ - ПЭИ-10 и ЦТАБ - ПЭИ-25, но снижается в ~2 раза при переходе к системе ЦТАБ - ПЭИ-50. Для фосфоната 3 значения к<,ьз близки в системах ЦТАБ - ПЭИ-25 и ЦТАБ - ПЭИ-50, но повышаются в ~2 раза в системе ЦТАБ - ПЭИ-10. Следует отметить, что для всех композиций реакционная способность фосфоната 3 в 2-3 раза выше, чем соединения 1.

Рис. 26. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1,3 в системе ЦТАБ -ПЭИ-25 - вода от концентрации ПАВ; 0.02 М ПЭИ; 25°С

Супрамолекулярные системы ПАВ ~ дендример - вода

Использование в рамках данной работы систем на основе полипропи-лениминовых дендримеров является логически оправданным. Прежде всего, дендримеры имеют мицеллоподобную структуру с различными микрогетерогенными областями, обладающими специфическими свойствами. В частности, в составе их молекул различают периферийную часть и ядро дендри-мера. Кроме того, наш интерес к полипропилениминовым дендримерам обусловлен структурной аналогией их мономерных звеньев и полиэтиленими-нов разветвленного строения, в связи с чем сравнение каталитического эффекта двух типов макромолекул представляется актуальным. На рис. 27 приведены кинетические данные для гидролиза фосфонатов 1 и 3 в присутствии полипропилениминового дендримера третьей генерации (Д-3, схема 2), и для сравнения показаны кинетические зависимости для ПЭИ-50. Заслуживают внимания следующие результаты. Во-первых, величина коЬ, для фосфонатов 1 и 3 в 5-6 раз выше в системах на основе Д-3, чем ПЭИ-50. Во-вторых, в обеих системах полностью отсутствует субстратная специфичность. Эти данные подтверждают закономерность, отмеченную ранее: в случае катализа в полимерных системах фактор гидрофобности реагентов нивелируется.

Нами проведено тензиометрическое и кондуктометрическое исследование смешанных растворов ПАВ - дендример. На рис. 28 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения систем ДСН - Д-3 и ЦТАБ - Д-3. Сравнение с данными рис. 22 для комплексов ДСН - ПЭИ позволяет выявить сходство и различия в тензиомет-рическом поведении ПЭИ- и дендример-содержащих растворов. Аналогия заключается в резком снижении концентрации ДСН и ЦТАБ, соответствующей началу самоорганизации, по сравнению с индивидуальными растворами ПАВ. Например, для ДСН наблюдается уменьшение величины ККМ от 0 0085 М до 0.00031 М при фиксированной концентрации Д-3 в композиции равной 0.1 М. Снижение ККМ

Схема 2

-1, Д-3

Рис. 27. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1,3 в системах на основе ПЭИ-50 и Д-3 от концентрации полимера; 25°С

ЦТАБ также достигает одного порядка (рис. 28). Однако ход изотерм поверхностного натяжения в случае дендримера отличается от формы аналогичной зависимости для ПЭИ. Вероятно, природа межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в парах ПАВ/ПЭИ и ПАВ/дендример несколько различается, а структура образующихся комплексов имеет специфический характер в каждом случае.

• -ДСН, 0.1 МД-З А -ЦТАБ,0.02 МД-3

Рис. 28. Изотермы поверхностного натяжения систем ДСН-Д-3 и ЦТАБ-Д-3; 25°С

На рис. 29 приведены кинетические данные для гидролиза фосфонатов 1 и 3 в системах ДСН-Д-3 и ЦТАБ-Д-3. В качестве сравнения показаны результаты для систем на основе ПЭИ-50. Как и в случае индивидуальных полимерных систем, величина к^ в присутствии Д-3 в 2-3 раза выше, чем в случае ПЭИ-50.

0.1 в г

-1,0.02 МД-З

-3, 0.02 мд-з

-1,0.1 мд-з - з, 0.1 м д-з

-1, 0.1 М ПЭИ-50 -ЗдО.1 М ПЭИ-60

сЦТАБ/ м

Рис. 29. Зависимость наблюдаемой константы скорости гидролиза фосфонатов 1,3 в системе ПАВ - полимер от концентрации ПАВ; 25°С

Отметим, что основные закономерности изменения реакционной способности фосфонатов 1 и 3, найденные для систем ПАВ-ПЭИ, сохраняются и в комплекса* ПАВ-Д-3. Так, каталитическая активность систем на основе ЦТАБ выше, чем ДСН. Кроме того, в случае ЦТАБ величина коЬ5 для более гидрофобного субстрата 3 выше, чем для 1, а в комплексах на основе ДСН наблюдается противоположная тенденция.

Таблица 10. Результаты количественного анализа кинетических данных (рис. 29) в системе ПАВ-Д-3-вода с использованием уравнения (1) __

ПАВ Субстрат коьЛо К5/М"' Кки/М" к2.ш/М-,с" Рс Рт

ЦТАБ 1 35 660 82 0.016 150 0.2

ЦТАБ 3 70 2393 130 0.018 283 0.2

ДСН 1 5.2 724 6.1 0.022 17 0.3

ДСН 3 3 168 26 0.0055 45 0.09

Данные табл. 10 подтверждают сходство механизма каталитического действия в системах на основе ПЭИ и Д-3. Фактор концентрирования во всех случаях играет доминирующую роль, а мицеллярное микроокружение оказывает негативный эффект (Рт<1). Более высокие константы скорости в системах на основе ЦТАБ обусловлены более высокими значениями фактора Рс в случае катионного ПАВ. Более низкие величины относительного ускорения (коЬ5/к0) в комплексах с участием Д-3 отражают лишь вклад мицеллярной составляющей каталитического эффекта и связаны с более высокими значениями коь5 в индивидуальных растворах Д-3.

Основные результаты и выводы

1. На основе систематического исследования сольволиза эфиров кислот фосфора в супрамолекулярных системах различного типа показано, что соотношение факторов концентрирования и мицеллярного микроокружения зависит от природы реагентов, ПАВ и растворителя. В водных растворах ПАВ с эффективными мицеллообразующими свойствами для реакций гидрофобных субстратов превалирует фактор концентрирования и наблюдается негативное влияние микроокружения на реакционную способность субстратов. В неводных прямых мицеллах и обращенных мицеллярных системах изменение скорости реакции определяется вкладом фактора мицеллярного микроокружения, а фактор концентрирования играет второстепенную роль.

2. Исследовано проявление субстратной специфичности для широкого ряда эфиров фосфоновой кислоты при варьировании гидрофобности заместителя у атома фосфора, электронных и гидрофобных эффектов заместителя в уходящей группе в различных типах мицеллярных систем. В водных мицеллах обнаружено увеличение эффективности каталитического действия для гидрофобных фосфонатов (дифференцирующее действие мицелл). В неводных прямых мицеллах и обращенных микроэмульсиях фактор гидрофобности субстратов нивелируется. В водных мицеллярных системах соблюдается линейная корреляция между константами скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах, что свидетельствует о сохранении механизма реакции при ее переносе в мицеллы.

3. Впервые исследовано влияние трехкомпонентных обращенных мицеллярных систем на основе анионных ПАВ на реакционную способность эфиров фосфо-новых кислот. В системах на основе АОТ наблюдается замедление щелочного

гидролиза субстратов, а в системах додецилсульфата натрия - ускорение реакции по сравнению с водным раствором. Изменение знака каталитического эффекта обусловлено различной природой микроокружения реагентов в поверхностном слое мицелл: фактор мицеллярного микроокружения, контролирующий каталитический эффект, вносит положительный вклад в системах на основе додецилсульфата натрия и отрицательный вклад в системах на основе АОТ.

4. Показано изменение в широких пределах (от ускорения до практически полного прекращения процесса) каталитического эффекта бинарных систем катионное -неионное ПАВ в реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты. Снижение каталитического эффекта с увеличением доли неионного ПАВ в мицеллах контролируется не только поверхностным потенциалом смешанных мицелл и связанным с ним фактором концентрирования реагентов. Доминирующей тенденцией является усиление негативного влияния микроокружения реагентов в мицеллах, обогащенных неионным ПАВ.

5. Впервые показано ускорение сольволиза эфиров кислот фосфора в мицеллах додецилсульфата натрия в этиленгликоле и влияние ионов металлов (2п2+, Ьп3+) на каталитический эффект. Система додецилсульфат натрия -этиленгликоль - Ьа(Ш) является эффективной супрамолекулярной каталитической системой, действующей в мягких условиях (рН 6.5) и сочетающей принципы мицеллярного и гомогенного катализа. Установлена высокая субстратная специфичность процесса: ускорение сольволиза фосфината составляет ~500 раз, а суммарное ускорение реакции фосфонатов в мицеллах и в концентрационном интервале, предшествующем формированию жидкокристаллических лиомезофаз, достигает более шести порядков.

6. Снижение каталитического эффекта катионных ПАВ в реакции щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в присутствии электролитов для высокогидрофобных субстратов определяется фактором концетприрования и обусловлено падением поверхностного потенциала мицелл с ростом концентрации противоионов ПАВ. В случае менее гидрофобных субстратов солевой эффект контролируется усилением негативного влияния микроокружения и не зависит от поверхностного потенциала.

7. Впервые показано резкое снижение наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза эфиров карбоновой и фосфоновой кислот и константы диссоциации 4-нитроанилида бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в области перехода «сфера-цилиндр», индуцированного электролитами в мицеллах децилпиридиний хлорида, додецилпиридиний бромида, цетилпиридиний бромида, цетилтриметиламмоний бромида. Установлено, что критические концентрации электролитов не зависят от типа химического процесса, определяются только природой ПАВ и противоионов и соответствуют одинаковой величине поверхностного потенциала для одного и того же ПАВ.

8. Впервые показано резкое изменение реакционной способности эфиров кислот фосфора в области температурного порога перколяции обращенной системы АОТ - алкан - вода. Ниже порога перколяции реакция протекает в поверхностном слое мицелл; температурная зависимость наблюдаемой константы скорости реакции определяется активацией химического взаимодействия реагентов и описывается уравнением Аррениуса. Выше порога

перколяции преобладающий вклад в изменение скорости вносит индуцированная ростом температуры структурная перестройка системы, что приводит к изменению локализации и микроокружения соединений и к изменению наклона аррениусовской зависимости.

9. Впервые исследованы каталитические системы ПАВ - полиэтиленимин и ПАВ - полипропилениминовый дендример третьей генерации в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора. Системы на основе дендримера более эффективны в реакциях гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора по сравнению с полиэтиленимином. В системах цетилтриметиламмоний бромид -полиэтиленимин и цетилтриметиламмоний бромид - дендример- отмечена более высокая реакционная способность для гидрофобного фосфоната, а в композициях на основе додецилсульфата натрия реализуется обратная тенденция. Показан комплексный механизм каталитического действия, сочетающий факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа.

Список основных публикаций

1. Захарова Л .Я. Щелочной гидролиз этафоса в мицеллярных растворах фосфорор-ганических ПАВ/Л.Я. Захарова, С.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, А.М.Зотова,

B.Е.Бельский, Б. Е.Иванов //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1987.-№10. - С.2161-2165.

2. Тишкова Е.П. Влияние концентрации реагентов на каталитическую активность мицелл ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / Е.П. Тишкова, Л.Я. Захарова, О.М. Ильина, С.Б. Федоров // Химия и технология элементоорга-нических соединений и полимеров. Межвуз. сборник. - Казань, 1988. - С. 42-49.

3. Захарова Л. Я. Гидролиз п-нитроанилида бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в водных мицеллярных растворах ПАВ / Л. Я. Захарова, С.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, А. Б. Миргородская, Б. Е. Иванов // Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №8, - С.1718-1722.

4. Захарова Л.Я. Кислотно-основные свойства п-нитроанилида бис(хлорметил)-фосфиновой кислоты в водных мицеллярных растворах ПАВ / Л.Я. Захарова,

C.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, В. Е. Вельский, Б. Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №5. - С.991-994.

5. Захарова Л.Я. Влияние электролитов на скорость реакций и кислотно-основные равновесия в ионных мицеллах / Л.Я. Захарова, С.Б. Федоров, Л.А. Кудрявцева, Б. Е. Иванов //Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1993. - №8. - С.1396-1400.

6. Захарова Л. Я. Свойства ионных мицелл в водных растворах электролитов / Л.Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева // ИОФХ Каз.НЦ РАН. - Казань, 1996. - 59с. - Деп. в ВИНИТИ 21.05. 1996. №1607-В96

7. Zakharova L.Ya. Mechanism of the inhibiting action of electrolytes on the micellar effect in alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl ethyl chloromethylphosphonate / L.Ya Zakharova, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov // Mendeleev commun. - 1998. - №4. -P.163-164

8. Zakharova L.Ya. Kinetics of hydrolysis of p-nitrophenylethylchloromethy) phosphonate in a sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate-decane-water reverse miciflar system, below and above the percolation threshold / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A Kudryavtseva, N.L.Zakhartchenko, Yu. F.Zuev //Mendeleev Commun. -1998. - №6. - P.224-227.

9. Захарова Л.Я. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната, катализируемого цетилпиридиний бромидом /

Л .Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. -№10.-С. 1922-1925.

Ю.Шагидуллина Р.А. Субстратная специфичность в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-п-шлрофенилхлорметилфосфонатов в мицеллярных растворах цетилпиридиний бромида / Р.А. Шагидуллина, Л.Я Захарова, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - №2. - С.279-282.

11.Zakharova L.Ya.The catalytic effect of the sodium dodecylsulfate-hexanol-water reverse micellar system / L.Ya.Zakharova, F.G.Valeeva, L.A.Kudryavtseva, E.P.Zhiltsova// Mendeleev Commun. - 1999. -№3. - P.125-127.

12.Zakharova L.Ya. The influence of the structure of ethyl aryl chloromethylphosp-honates on the catalytic effect of direct and reverse micellar systems / L.Ya.Zakharova, R.A. Shagidullina, F. G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva // Mendeleev Commun. - 1999. -№5. - P.201-203.

13.Zakharova L. Ya. The influence of sodium salicylate on the micellar rate effect and the structural behavior of the dodecyl pyridinium bromide micelles / L. Ya. Zakharova, D.B.Kudryavtsev, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov, Y.F. Zuev, N.N. Vylegzhanina, N.L. Zakhartchenko, Z.Sh. Idiyatullin// Mendeleev Commun.-1999.-№ 6.-P. 245-248.

14. Захарова JIЛ. Щелочной гидролиз п-нитрофенил(этил)хлорметилфосфоната в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, А.И.Коновалов, Н.Л.Захарченко, Ю.Ф.Зуев, В.Д.Федотов // Изв.АН. Сер.хим. - 1999. - №12. - С.2266-2270.

15. Kudryavtseva L.A. The Influence of the Structure of Phosphorus Acid Esters on their Reactivity in Aqueous and Nonaqueous Micellar Solutions / L.A. Kudryavtseva, R.A. Shagidullina, L.Ya. Zakharova, E.P. Zhiltsova, V.A. Al'fonsov // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1999. - V. 147. - P. 871.

16.Kudryavtsev D.B. Catalysed hydrolysis of O-alkyl-O-p-nitrophenyl chloromethyl-phosphonates in cationic surfactant-poly(ethylenimine)-water system / D.B. Kudryavtsev, R.F. Bakeeva, L.A. Kudryavtseva, L.Y.Zakharova, V.F.Sopin // Mendeleev Commun. - 2000. - № 5. - P.202-204.

17. Zakharova L.Ya. Kinetics of the basic hydrolysis of O-alkyl O-aryl chloromethylphosphonates in the sodium bis(2-ethylhexyI)sulfosuccinate-decane-water reverse micellar system / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, R.A. Shagidullina, L.A. Kudryavtseva // Mendeleev Commun. - 2000. - №4. - P. 159-161.

18. Zakharova L.Ya. The kinetics of solvolysis of p-nitrophenyl bis(chloromethyl)-phosphinate in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate in ethyleneglycol: catalysis by metal ions / L.Ya. Zakharova, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva, A.I.Konovalov//. Mendeleev commun. - 2000. -V. 10, №6. - P. 241-243.

19. Захарова Л.Я. Факторы, определяющие мицеллярный эффект в реакциях нуклеофильного замещения / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф.Зуев// Журн. физ. химии. - 2000. - 74, №11.- С. 2007-2011.

20. Захарова Л.Я. Кинетика реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в организованных средах / Л.Я. Захарова, Р.А. Шагидуллина, Ф.Г. Валеева, Е.П.Жильцова, Л.А. Кудрявцева // Журн. физ. химии. - 2000. - 74, №11. - С. 2003-2007.

21. Захарова Л.Я. Кинетика щелочного гидролиза этил-п-нитрофенилхлорметил-фосфоната в обращенной мицеллярной системе додецилсульфат натрия-

гексанол-вода/ Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Л.А.Кудрявцева, В.Е.Бельский, Е.П. Жильцова, Н.Л.Захарченко, Ю.Ф.Зуев //Изв. АН. Сер. хим.-2000.- №2.-С.262-266.

22. Захарова Л.Я. Влияние структуры эфиров кислот тетракоординированного фосфора на каталитический эффект тройной обращенной мицеллярной системы додецилсульфат натрия - гексанол - вода. / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, P.A. Шагидуллина, Л.А. Кудрявцева//Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №8. - С.1366-1370.

23. Захарова Л.Я. Мицеллярный эффект обращенной системы бис(2-этилгексил)-сульфосукцинат натрия-декан-вода в реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты / Л.Я. Захарова, P.A. Шагидуллина, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева //Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - №10. - С.1712-1715.

24. Шагидуллина P.A. Реакционная способность эфиров фосфоновой кислоты в мицеллярных растворах катионных ПАВ / P.A. Шагидуллина, Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. хим. - 2001,- №7. - С.1125-1129.

25.Zakharova L.Y. Reactivity of O-alkyl-O-p-nitrophenyl chloromethylphosphonates in aqueous micellar solution of surfactants / L.Y. Zakharova, R.A. Shagidullina, L.A. Kudryavtseva//J. Mol. Liq. - 2001. - V.91, №1-3. - P. 193-197.

26. Zakharova L.Ya. The factors determining the micellar rate effect in nucleophilic substitution reactions / L.Ya. Zakharova, R.A. Shagidullina, F.G. Valeeva, L.A. Kudryavtseva // J. Mol. Liq. - 2001. - V. 94, №1. - P. 79-86.

27. Валеева Ф.Г. Самоорганизующаяся система додецилсульфат натрия • этиленгликоль - соль La3+ / Ф.Г. Валеева, Л.Я. Захарова, А.Р. Ибрагимова, Л.А.Кудрявцева, Г.И.Иванова, Ю.Г.Галяметдинов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2001. - Вып. 1. - С.26-30.

28. .Захарова Л.Я. Прямые катионные мицеллы - катализаторы реакции нуклео-фильного замещения эфиров кислот фосфора / ЛЯ. Захарова, Е.П. Жильцова // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2001. - Вып. 1. - С. 44-47.

29. Захарова Л.Я. Каталитический эффект смешанных мицеллярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы/ Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, Л.А. Кудрявцева //Журн. физ. химии.-2002.-Т.76, №11.-С.2053-2057.

30.Захарова ЛЯ. Ингибирование щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенил-хлорметилфосфоната в системе катионное ПАВ-вода-электролит / Л.Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, Вып.8. - С. 1296-1302.

31. Захарова Л.Я. Мицеллообразующие свойства и каталитический эффект системы додецилсульфат натрия-этиленгликоль при сольволизе п-нитрофенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты /Л.Я.Захарова, Ф.Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф.Зуев, Б.З.Идиатуллин // Журн. общ. химии. - 2002. - Т.72, Вып.9. - С.1453-1458.

32. Захарова Л.Я. Влияние электролитов на каталитические свойства и структурные характеристики мицелл бромида додецилпиридиния / Л.Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев, Н.Л.Захарченко, Н.Н.Выглежанина, З.Ш.Идиятуллин, В.Д.Федотов //Журн. общ. химии. - 2002. - Т72, Вып. 3. -С.458-464.

33. Zakharova L.Y. The kinetics of solvolysis of phosphorus acids esters in the ternary sodium dodecyl sulfate-ethylene glycol-La+3 micellar system / L.Y.Zakharova, F.G.Valeeva, A.R.Ibragimova, L.A.Kudryavtseva, A.I.Konovalov, D.W.Bruce, F.K.GainulIina, Y.G.Galymetdinov // J.Mol Liq. - 2002. - 100, №3. - P.229-240.

34. Захарова Л. Я. Мицеллообразующие, жидкокристаллические свойства и каталитический эффект смешанной системы цетилтриметиламмоний бромид -полиэтиленгликоль (~9)моноалканоат (~14)- вода / ЛЛ.Захарова, Ф.Г.Валеева, А.Р.Ибрагимова, Л.А.Кудрявцева, Н.Н.Валеев, Т.Л.Диденко В.И.Коваленко, А.И.Коновалов И Изв. АН. Сер.хим. - 2002. - №12. - С.2019-2025.

35.Ибрагимова А.Р. Обращенные мицеллярные системы на основе додецил-сульфата натрия / А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2002. - №1. - С.94-100.

36. Кудрявцев Д.Б. Влияние модифицирующих добавок на каталитическую активность супрамолекулярных систем в реакциях гидролиза эфиров фосфоновых кислот в присутствии органических электролитов и полиэлектролитов /Д. Б. Кудрявцев, Л. Я. Захарова, Л.А.Кудрявцева // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77, №3. - С.443-448.

37. Захарова Л.Я. Каталитический эффект поликомпонентных супрамолекулярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Д.Б. Кудрявцев, А.Р. Ибрагимова, Л.А.Кудрявцева, А.П.Тимошева, В.Е.Катаев И Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44, №4. - С. 599-603.

38. Zakharova L. Micellization and catalytic activity of the cetyltrimethylammonium bromide - Brij 97 - water mixed micellar system / L. Zakharova, F. Valeeva, A. Zakharov, A. Ibragimova, L. Kudryavtseva, H. Harlampidi// J.Colloid Interface Sei. -2003. - V.263, N 2. - P.597-605.

39. Захарова Л.Я. Каталитический эффект супрамолекулярной системы АОТ-алкан-вода в отсутствие и в присутствии полиэтиленгликоля/Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, А. Р. Ибрагимова, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов, Р. Н. Хамидуллин, Ю. Ф. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2003. - №2. - С. 56-64.

40. Ибрагимова А.Р. Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия -бутанол - вода. Микрополярность поверхностного слоя и каталитические свойства /А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева, Н.М.Азанчеев, С.Н.Штыков, Л.С. Штыкова, И.В.Богомолова // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №7. - С. 1185-1190.

41. Валеева Ф. Г. Каталитический эффект супрамолекулярной системы на основе катионного ПАВ и моноподандов в реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора / Ф. Г. Валеева, А. В. Захаров, М. А. Воронин, Л. Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева, О. Г. Исайкина, А. А. Калинин, В. А. Мамедов // Изв. АН. Сер.хим. - 2004. - №7. - С.1504-1511.

42. Захарова ЛЯ. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Л. Я. Захарова, А. Б. Миргородская, Е. П. Жильцова, Л.А.Кудрявцева, А.И Коновалов // Изв. АН. Сер.хим. 2004. - №7. - С. 1331-1347.

43. Захарова Л.Я. Каталитические системы на основе анионных ПАВ додецилсульфата натрия и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия / Л .Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р. Ибрагимова, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2004 - Вып. 1. - С. 53-60.

44. Zakharova L.Ya. The reactivity and microscopic polarity studies in the sodium dodecyl sulfate based reversed micellar system / L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, F.G. Valeeva, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov, S.N. Shtykov, L. S. Shtykova, I.V. Bogomolova// J.Mol.Liq. - 2005. -V.l 16, №2. - P.83-91.

45. Захарова Л.Я. Влияние электролитов на кинетику гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната в мицеллярных растворах катионных ПАВ / Л.Я. Захарова, Д.Б. Кудрявцев, Ф.Г. Валеева // Сборник научных трудов, посвященных юбилею В.Ф.Тороповой - Казань, 2000. - С. 164-170.

46. Захарова Л.Я. Спектрофотометрическое изучение кинетики сольволиза п-нитрофенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия в этиленгликоле / Л.Я Захарова, Ф.Г. Валеева, А.Р.Ибрагимова, Л.А. Кудрявцева // Сборник научных трудов, посвященных юбилею В.Ф.Тороповой. - Казань, 2000. - С. 170-177.

47. Захарова Л.Я. Катализ реакции фосфорилирования аминометилфенолов в мицеллярных растворах цетилпиридиний бромида/ Л.Я. Захарова, Р.А.Шагидуллина, Л.А. Кудрявцева // Сб. научных трудов " Химия поверхностно-активных веществ. Синтез, свойства, применение". - Тверь, 2001. - С.49-52.

48. Ибрагимова А.Р. Коллоидные свойства и каталитический эффект мицеллярных систем и микроэмульсий в присутствии полимеров / АР. Ибрагимова, Д.Б. Кудрявцев, Л.Я. Захарова, А.Б.Миргородская, Л.А.Кудрявцева, И.Ю.Чумак // Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола, 2003. - Вып. X, Ч. 2.-С. 99-102.

49. Кудрявцев Д.Б. Каталитические свойства и агрегирующая способность полимер-коллоидных систем на основе ионных ПАВ и полиэтиленимина/ Д.Б. Кудрявцев, А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева //

, Сб."Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение". - Тверь, 2002. -Вып.8. - С. 44-49.

50. Захарова Л.Я. Каталитические свойства обращенной мицеллярной системы додецилсульфат натрия-гексанол-вода /Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Л.А. Кудрявцева, Е.П. Жильцова //Тез. докл. 2-ая Международная конференция. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. - С-Петербург, 1998. - С. 93.

51. Захарова Л.Я. Кинетика щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлор-метилфосфонатов в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода / Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева, Ф.Г.Валеева, Р. А. Шагидуллина, А. И, Коновалов // Тез докл. Юбилейная сессия "Горизонты органической и элементорганической химии" "VII Всероссийская конференция по металлоорганической химии". -Москва,1999. -С.109.

52. Kudryavtseva L. A. Subsrate specificity in the basic hydrolysis of p-nitrophenyl esters of tetracoordinated phosphorus acids in direct and reverse micelles /L .A.Kudryavtseva, L.Ya. Zakharova, R.A.ShagiduIlina, F.G Valeeva // Тез. докл. XII International conference on chemistry of phosphorus compounds. - Kiev, Ukraine, 1999. - P.92.

53. Zakharova L Ya. Dependence of the reactivity of tetracoordinated phosphorus acid esters on the structural behavior of reverse micelles / L.Ya.Zakharova, F.G.Valeeva, Yu. F. Zuev, L.A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov // Тез.докл. XII International conference on chemistry of phosphorus compounds. - Kiev, Ukraine, 1999. - P.144.

54. Кудрявцева Л.А. Влияние структурных особенностей мицеллярных систем на реакционную способность эфиров фосфорных кислот / Л.А.Кудрявцева, Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Ю.Ф.Зуев // Тез. докл. Международная конференция по лиотропным жидким кристаллам. - Иваново, 2000. - С 26.

55. Zakharova L.Ya. Micellar catalysis of nucleophilic substitution reactions in the sodium dodecyl sulfate - ethyleneglycol system The effect of metal ions /L.Ya.Zakharova, F.G.Valeeva, L.A. Kudryavtseva // Тез. докл. International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures». -Казань, 2000. - С.62.

56. Кудрявцева JI.А. Реакционная способность эфиров кислот фосфора в смешанной мицеллярной системе ЦТАБ-Вгу-97-вода / Л.А.Кудрявцева, Л.Я.Захарова, ФГ.Валеева // Тез. докл. VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 2001. -С. 146.

57.Ibragimova A.R. The catalytic effect of the direct micellar systems based on ethylene glycol on the solvolysis of phosphorus acid esters / A.R.Ibragimova, F.G.Valeeva, L.Ya. Zakharova, L.A.Kudryavtseva // Тез. докл. International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (140 Years of Organic Structural Theory). -S.Petersburg, Russia, 2001. - P. 113.

58.Kudryavtsev D.B. Catalysis of the hydrolysis of phosphorus acid esters in the cetyltrimethylammonium bromide micellar solutions in the presence of electrolyte and polyelectrolyte / D.B. Kudryavtsev, L.Ya. Zakharova // Тез.докл. International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (140 Years of Organic Structural Theory). - S.Petersburg, Russia, 2001. - P. 141.

59.Zakharov A.V. Catalytic effect and micellization of the cetyltrimethylammonium bromide - poly(oxyethylene~9) myristil ether mixed micellar system / A.V. Zakharov, F.G.Valeeva, L.Ya. Zakharova, L.A.Kudryavtseva, V.I.Kovalenko // Тез.докл. International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (140 Years of Organic Structural Theory). - S.Petersburg, Russia, 2001. - P. 235.

60. Кудрявцева Л.А. Супрамолекулярная каталитическая система цетилтриметил-аммоний бромид-полиэтиленгликоль-9-монотетрадеканоат-вода/Л.А.Кудрявцева, Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Т.Л.Диденко, В.И.Коваленко/ Тез. докл. 3-я Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий". - С.Петербург, 2001.- С.318-319.

61. Ибрагимова А.Р. Гидролиз п-нитрофенилэтилхлорметилфосфоната в системе ЦТАБ-этиленгликоль-вода /А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. Молодежная научная школа-конференция "Актуальные проблемы органической химии". - Новосибирск, 2001. - С.119.

62. Ибрагимова А.Р. Каталитический эффект трех- и четырехкомпонентных обращенных мицеллярных систем на основе ДСН в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. Молодежная научная школа-конференция по органической химии Екатеринбург, 2002. - С. 191.

63. Ибрагимова А.Р. Кинетика гидролиза эфиров кислот фосфора в обращенных мицеллах и микроэмульсиях / А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л .Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора. - Санкт-Петербург, 2002. - С. 230.

64.Kudryavtsev D.B. The catalyic effect of poiycomponent supramolecular systems on the reactions of the transfer of phosphoryl groups / D.B.Kudryavtsev, F.G.Valeeva, L.Ya.Zakharova, L.A.Kudryavtseva // Тез. докл. The first International conference Highly-organized catalytic systems. - Chernogolovka, 2002. - P. 83.

65.Ибрагимова А.Р. Реакционная способность эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия-этиленгликоль-вода / А.Р.Ибрагимова, Ф.Г.Валеева, Л.Я.Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. The international symposium devoted to the 100-th anniversary of academician A.V.Kirsanov - Kiev, 2002. - C.62.

66.Ibragimova A.R. The influence of the structural factor and polymorphism of supramolecular systems on the catalytic effect / A.R.Ibragimova, F.G.Valeeva, L.Ya.Zakharova, L.A Kydryavtseva // Тез.докл. Second International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan, 2002. - P. 83.

67. Ibragimova A.R. Supramolecular catalysis of nucleophilic substitution at phosphorus in the surfactant-polymer direct and reverse systems / A.R. Ibragimova, L.Ya. Zakharova, F. G. Valeeva, A.V.Zakharov, L. A. Kudryavtseva // Тез.докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С 56.

68. Захарова Л.Я. Полимер-коллоидные нанореакторы. Роль природы полимера и ПАВ/ Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Д.Б.Кудрявцев, Л.А.Кудрявцева // Тез.докл. III Международная конференция «Коллоид-2003». - Минск, 2003. - С.146.

69. Ибрагимова А.Р. Мицеллообразующие и каталитические свойства ПАВ в водно-органических средах / А. Р. Ибрагимова, Ф. Г. Валеева, Л. Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Тез. докл. X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»! - Йошкар-Ола, 2004. - С. 311.

70. Zalcharova L.Ya. Self-organization and catalytic effect of the polymer-surfactant systems / L.Ya.Zakharova, F.G.Valeeva, L.A.Kudryavtseva, A.I. Konovalov // Тез. докл. Third International symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan, 2004. - P. 46.

71.Zakharova L.Ya. Poly(propylene imine) dendrimers as nanoreactors for nucleophilic substitution of phosphorus acids esters / L.Ya.Zakharova, F.G.Valeeva, D.B.Kudryavtsev, A.V.Zakharov, L.A.Kudryavtseva, A.I.Konovalov // Тез. докл. Third International symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan, 2004. - P. 168.

72. Ibragimova A.R. The ionic surfactant - ethylene glycol - water supramolecular catalytic systems / A.R.Ibragimova, F G.Valeeva, L.Ya.Zakharova, L.A.Kudryavtseva, A.I. Konovalov // Тез. докл. The second International Conference "Highly organized catalytic systems". - Moscow, 2004. - P.74.

73. Захарова Л.Я. Факторы, определяющие катализ реакций в организованных системах ПАВ / Л.Я. Захарова // Тез. докл. II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». - Воронеж, 2004. - С.572.

74. Захаров А.В. Мицеллообразующие и каталитические свойства бинарных растворов ПАВ / А.В.Захаров, Ф.Г.Валеева, Л .Я. Захарова, Л.А.Кудрявцева // Тез. докл. IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions". - Plyos, Russia, 2004. - P. 259.

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207 Тел.72-74-59, 41-76-41, 41-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.01 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 26.04.2005 г. Усл. п.л 2,0. Заказ № К-2855 Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография

0S, 00

РНБ Русский фонд

2005-4 40946

í \

ч

19 МАЙ 2005

г í ; /

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Нанореакторы на основе организованных растворов ПАВ

1.1. Основные тенденции развития исследований в области катализа в водных мицеллярных системах

1.1.1. Дизайн эффективных каталитических систем, обладающих высокой нуклеофильной активностью

1.1.2. Супрамолекулярные каталитические системы на основе металломицелл

1.2. Влияние обращенных мицеллярных систем на реакционную способность органических соединений

1.2.1 .Строение и свойства обращенных агрегатов ПАВ

1.2.2. Каталитический эффект обращенных мицеллярных систем

1.1.3. Кинетика химических реакций в обращенных мицеллярных системах. Псевдофазный подход

1.3. Каталитические супрамолекулярные системы на основе неводных полярных растворов ПАВ

1.3.1. Самоорганизация ПАВ в неводных полярных растворителях

1.3.2. Реакционная способность соединений в неводных прямых мицеллах

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Факторы, определяющие каталитический эффект прямых мицеллярных систем в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора

3.1. Прямые водные мицеллярные системы

3.1.1. Факторы концентрирования и мицеллярного микроокружения

3.1.2. Роль поверхностного потенциала наноагрегатов. Прямые мицеллярные системы ПАВ-электролит

3.1.3. Бинарные растворы ионное - неионное ПАВ

3.2. Мицеллярные системы ионных ПАВ в этиленгликоле и его смеси с водой

3.2.1. Мицеллообразование ионных ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе вода-этиленгликоль

3.2.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия — этиленгликоль и додецилсульфат натрия - этиленгликоль — вода

3.2.3. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе додецилсульфат натрия — этиленгликоль — La (III)

3.2.4. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе цетилтриметиламмоний бромид - этиленгликоль - вода

4. Обращенные мицеллярные системы

4.1 Обращенная мицеллярная система АОТ - алкан — вода 4.1.1. Влияние добавок полимера на кинетику процесса

4.2. Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия - алканол - вода

4.3. Сравнение каталитического эффекта обращенных трех- и четырехкомпонентных обращенных систем на основе АОТ и додецилсульфата натрия

Глава 5. Структурный фактор в супрамолекулярном катализе 5.1. Влияние строения субстратов на каталитический эффект прямых и обращенных мицеллярных систем

5. 2. Влияние структурных перестроек наноагрегатов на каталитический эффект

5.2.1. Роль мицеллярных переходов сфера-цилиндр прямых мицелл

5.2.2. Влияние кластерообразования обращенных микроэмульсий

5.2.3. Влияние структурных перестроек в области высоких концентраций ПАВ, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз

Глава 6. Каталитический эффект систем ПАВ - полимер

6.1. Система додецилсульфат натрия - полиэтиленимин

- вода

6.2. Система цетилтриметиламмоний бромид— полиэтиленимин - вода

6.3. Супрамолекулярные системы ПАВ — дендример — вода 225 Основные результаты и выводы 236 Список литературы

Перечень сокращений

ПАВ - поверхностно-активное вещество МЭ - микроэмульсии

АОТ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия

ДСН - додецилсульфат натрия

ЦТАБ - цетилтриметиламмоний бромид

ЦПХ - цетилпиридиний хлорид

ЦТ АХ - цетилтриметиламмоний хлорид

ЦПБ — цетилпиридиний бромид

Тритон - X — 100 - полиэтиленгликоль( 10) моно-4-изооктилфениловый эфир

ДМФА - диметилформамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДДПБ - додецилпиридиний бромид

ТТАБ - тетрадецилтриметиламмоний бромид

С14Е9 - полиоксиэтилен (9) монотетрадекановый эфир

Brij-35 - полиоксиэтилен (23) монододекановый эфир

Brij-97 - полиоксиэтилен (10) моноолеиновый эфир

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПЭИ - полиэтиленимин

Д-3 - полипропилениминовый дендример третьей генерации

ЭГ - этиленгликоль

ТДСЛ - трисдодецилсульфат лантана

НФДФ - п-нитрофенилдифенилфосфат

Параоксон - 0,0-диэтил-4-нитрофенилфосфат

Паратион - 0,0-диэтил-4-нитрофенилтиофосфат

NaSal - салицилат натрия

NaTs - тозилат натрия

ККМ - критическая концентрация мицеллобразования ККА - критическая концентрация агрегации

КНП - концентрация насыщения полимера MB - молекулярный вес ЖК - жидкие кристаллы

SANS - small angle neutron scattering (малоугловое рассеяние нейтронов) SAXS - small angle X-ray scattering (малоугловое рассеяние рентгеновских лучей)

Актуальность проблемы. Регулирование реакционной способности соединений относится к числу основополагающих проблем химической науки, для решения которой требуется концентрирование научных достижений в различных областях органической и физической химии. Использование для этих целей высокоорганизованных растворов ПАВ, в которых при определенных условиях формируются наноагрегаты различной структуры [1-11], позволяет моделировать принципы действия ферментативных систем, обладающих наиболее эффективным, избирательным и согласованным многофакторным механизмом каталитического действия в мягких условиях [12-14]. Перспективы, которые открываются при целенаправленном варьировании скорости в биомиметических супрамолекулярных системах на основе ПАВ, продемонстрированы в литературе для широкого ряда химических процессов [15-39]. Для воспроизведения основных принципов самосборки и функционирования биокатализаторов, а, следовательно, тех преимуществ, которыми они обладают, в современных технологиях необходимо создание фундаментальной базы. В связи с этим задача идентификации основных факторов, контролирующих ферментативную активность, на примере модельных соединений является актуальной.

Анализ научной литературы показывает, что в последние годы сохраняется устойчивый и всесторонний интерес к проблеме дизайна и исследования свойств нанореакторов, в том числе на основе самоорганизующихся растворов ПАВ и полимеров [32-52]. Однако, несмотря на широкий спектр публикаций, охватывающих различные типы реакций и ПАВ, доля количественных исследований каталитического эффекта в супрамолекулярных системах невелика. Последнее особенно очевидно при анализе публикаций в области катализа реакций с участием фосфорорганических соединений в обращенных мицеллах и микроэмульсиях, металломицеллах и др. Практически отсутствуют сведения о реакционной способности соединений в прямых системах на основе неводных полярных растворителей. Проблема самоорганизации ПАВ в таких растворителях как этиленгликоль, формамид, глицерин относится к перспективным и быстро развивающимся направлениям, что обусловлено потребностями практики, где применение воды часто нежелательно. Учитывая специфический характер мицеллообразования в подобных средах, можно ожидать, что каталитический эффект неводных прямых мицелл будет подчиняться иным закономерностям, чем в водных растворах. Исследование этих аспектов значительно расширит фундаментальную базу в области самоорганизации и катализа в растворах амфифильных соединений и внесет вклад в теорию растворов.

Самоорганизация амфифильных соединений в водных и органических системах приводит к появлению качественно нового микрогетерогенного состояния раствора, поэтому основные принципы катализа в самоорганизующихся системах на основе ПАВ связаны с формированием в них нанообластей, обладающих специфическими характеристиками, такими как вязкость, полярность, магнитные и электрические свойства, солюбилизирующая способность [3, 6-10, 12-39], что позволяет создавать градиент полярности и концентраций солюбилизированных реагентов и целенаправленно изменять их реакционную способность. Введение модифицирующих добавок, обладающих собственным каталитическим действием или способностью к самоорганизации, включает дополнительные механизмы катализа процессов в супрамолекулярных системах и расширяет диапазон изменения скорости. В связи с этим исследование поликомпонентных композиций на основе ПАВ, включающих добавки ионов металлов, полимеров, со-ПАВ и т.д. представляет несомненный интерес.

В зависимости от соотношения компонентов, в организованных системах могут формироваться надмолекулярные структуры различного морфологического типа, в том числе прямые и обращенные мицеллы, везикулы, жидкие кристаллы [1-11], структурные и фазовые переходы которых способны оказывать существенное влияние на скорость и механизм протекающих в них процессов. Роль структурного фактора в супрамолекулярном катализе относится к числу мало исследованных аспектов.

Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению факторов, определяющих каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе ПАВ для создания фундаментальной базы, позволяющей осуществлять целенаправленный дизайн биомиметических каталитических композиций, сочетающих элементы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа. Поскольку в основе влияния растворов ПАВ на скорость химических реакций лежит принцип самоорганизации, для выполнения поставленной задачи проводили исследования в двух направлениях, представляющих самостоятельный интерес и взаимно дополняющих друг друга. Первое из них связано с исследованием самоорганизации ПАВ и оценкой параметров, характеризующих процесс формирования и свойства агрегатов ПАВ, такие как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), размер мицеллярных частиц, поверхностный потенциал, степень связывания противоионов и т.д. Второе направление относится к области исследования кинетики сольволиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в индивидуальных растворах ПАВ и поликомпонентных системах, модифицированных добавками со-ПАВ, электролитов, полимеров и др. Совместный анализ данных, полученных в рамках обоих направлений, позволил количественно охарактеризовать факторы, контролирующие влияние супрамолекулярных ансамблей ПАВ на модельные реакции, аргументированно доказать значительное влияние структурных характеристик наноагрегатов на кинетику процессов. В соответствии с основными задачами проведен выбор объектов исследования.

В качестве модельной реакции изучено нуклеофильное замещение в эфирах кислот фосфора, широко исследованное в молекулярных растворах в отсутствие ПАВ [53-60]. Реакция щелочного гидролиза субстратов относится к ион-молекулярным процессам, которые наиболее актуальны для изучения влияния ионных ПАВ, т.к. позволяют выявить вклад электростатических взаимодействий и роль поверхностного потенциала наноагрегатов в мицеллярном катализе. Кроме того, реакция переноса фосфорильной группы играет важную роль в метаболических процессах. Биомиметический характер объектов исследования обусловлен также аналогией между мицеллярным и ферментативным катализом, в связи с чем идентификация факторов, определяющих каталитический эффект супрамолекулярных систем позволяет получить информацию о механизме функционирования ферментов.

Проведено широкое варьирование состава и типов индивидуальных мицеллярных систем. Исследована кинетика сольволиза представительного ряда субстратов в прямых мицеллах катионных (децилпиридиний хлорида -ДПХ, додецилпиридиний бромида - ДДПБ, цетилпиридиний бромида -ЦПБ, цетилтриметиламмоний бромида - ЦТАБ) и анионных (додецилсульфата натрия - ДСН) ПАВ в воде, этиленгликоле, и смеси этиленгликоль - вода, в обращенных мицеллах и микроэмульсиях на основе анионных ПАВ ДСН и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ). Проведенное систематическое исследование позволило оценить соотношение факторов катализа для различных типов супрамолекулярных систем в широком диапазоне экспериментальных условий, что повышает обобщающей характер выводов диссертационной работы и их прогнозирующий потенциал.

Для оценки роли структурного фактора на основании литературных данных и результатов совместного исследования со специалистами в области физики и динамики организованных растворов ПАВ подобраны условия для кинетического эксперимента в области структурных и фазовых перестроек наноагрегатов. Проведено изучение кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в системах катионных ПАВ в присутствии электролитов, индуцирующих мицеллярный переход «сфера-цилиндр», в микроэмульсии АОТ - алкан - вода в условиях температурной перколяции обращенной системы, в концентрационных областях, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз, в бинарных растворах ПАВ и в системе ДСН — этиленгликоль - соль La. - Поликомпонентные системы на основе ПАВ, модифицированные полимером или ионами металлов, являются близкими моделями биокатализаторов, в которых реализуется многофакторный механизм катализа, включая мицеллярный, полимерный и гомогенный катализ. Такие композиции, как ПАВ-полимер, являются сравнительно простыми и удобными моделями для исследования процессов самосборки и межмолекулярных взаимодействий в биологических мембранах. Научная новизна.

1. Проведено систематическое количественное исследование кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора в трех- и четырехкомпонентных обращенных системах. Установлены факторы, контролирующие каталитический эффект этих композиций.

2. Впервые изучена реакционная способность эфиров кислот фосфора в прямых мицеллах в этиленгликоле и его смеси с водой. Исследована супрамолекулярная каталитическая система ДСН — этиленгликоль - соль La, демонстрирующая комплексный механизм каталитического действия, включая факторы мицеллярного и гомогенного (электрофильного) катализа.

3. Впервые продемонстрирована роль структурного фактора в мицеллярном катализе. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью эфиров кислот фосфора и мицеллярными переходами «сфера-цилиндр» в водных растворах ПАВ, индуцированными электролитами; кластерообразованием микрокапель обращенных мицеллярных систем; структурными изменениями, связанными с образованием смешанных агрегатов, или предшествующими формированию жидкокристаллических лиомезофаз

4. Систематически изучено влияние структуры эфиров фосфоновых кислот на их реакционную способность в различных типах супрамолекулярных систем. Проведено сравнительное исследование роли гидрофобности субстратов в водных прямых мицеллах, где определяющий вклад в каталитический эффект вносит фактор концентрирования, а также в прямых неводных мицеллах и микроэмульсиях вода/масло, где каталитический эффект контролируется вкладом фактора мицеллярного микроокружения.

5. Впервые изучена реакция гидролиза эфиров кислот фосфора в системах ПАВ - полимер. Исследованы прямые мицеллярные системы на основе ЦТАБ, ДСН, Тритон-Х-100 в присутствии полиэтиленимина (ПЭИ), полипропилениминового дендримера третьей генерации; обращенные мицеллярные системы на основе АОТ в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярным весом 10000 в широком интервале температур и концентраций ПАВ и полимера. Исследование носило систематический характер и позволило определить влияние каждого компонента супрамолекулярной композиции на каталитический эффект. Установлен комплексный механизм катализа, включающий факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного (общеосновного) катализа.

Практическая значимость. Эфиры кислот фосфора являются биологически-активными соединениями и широко востребованы в практике в качестве лекарственных препаратов, пестицидов, отравляющих веществ и т.д. [61, 62]. Поэтому проблема стабилизации этих соединений или, напротив, утилизации токсичных остатков, является чрезвычайно актуальной. Мицеллярный катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора позволяет целенаправленно регулировать их реакционную способность в широких пределах, и, следовательно, обладает практическим потенциалом. На защиту выносится:

1. Оценка каталитического эффекта водных мицеллярных растворов катионных ПАВ в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-арилхлорметилфосфонатов и влияния неорганических и органических электролитов на этот процесс.

2. Результаты исследования кинетики сольволиза эфиров фосфиновой и фосфоновой кислот и количественный анализ факторов, определяющих каталитический эффект, в системах ДСН — этиленгликоль, ДСН — этиленгликоль - Ln (III), ДСН - этиленгликоль - вода, ЦТАБ -этиленгликоль - вода. Оценка мицеллообразующих свойств ДСН и ЦТАБ в этиленгликоле и его смеси с водой.

3. Результаты изучения кинетики щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора и анализ факторов, определяющих каталитический эффект, в обращенных мицеллярных системах на основе анионных ПАВ; оценка влияния температуры, природы и концентрации ПАВ, масляной фазы, со-ПАВ, добавок полимера на эффективность катализа.

4. Оценка каталитического влияния систем ПАВ — полиэтиленимин и ПАВ -полипропилениминовый дендример на кинетику гидролиза эфиров кислот фосфора при варьировании природы ПАВ, молекулярного веса полимера и строения субстратов.

5. Сравнение роли поверхностного потенциала катионных мицелл в мицеллярном катализе ион-молекулярных реакций в системах ПАВ -электролит и в бинарных растворах катионное — неионное ПАВ.

6. Проявление структурного фактора в супрамолекулярном катализе на примере влияния мицеллярных переходов «сфера-цилиндр», индуцированных электролитами, температурной перколяции обращенных мицеллярных систем и структурной перестройки мицелл в области, предшествующей формированию жидкокристаллических лиомезофаз на кинетику щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора. Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приорететных направлений фундаментальных исследований» п. 3.10. по теме «Исследование кинетики химических реакций в высокоорганизованных средах (№ гос. регистрации 01.20.0005794) от 31.03.2000 и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п.4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», «Биомолекулярная и медицинская химия».

Личный вклад автора. Большая часть экспериментальных результатов получена автором лично или при его непосредственном участии. В получении экспериментальных данных по исследованию самоагрегации и каталитических свойств супрамолекулярных систем совместно с соискателем принимали участие аспирант Ибрагимова А. Р., научные сотрудники Валеева Ф. Г. и Шагидуллина Р. А., что нашло отражение в соответствующих публикациях. Захарова JL Я. самостоятельно провела анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулировала проблемы диссертации, разработала подход для дизайна супрамолекулярных каталитических систем, обладающих многофакторным механизмом каталитического действия, включая элементы мицеллярного, полимерного, гомогенного катализа и структурный фактор, провела выбор количественных моделей для анализа экспериментальных результатов в области мицеллообразования и кинетики реакций в организованных средах, составила оригинальные программы на основе этих моделей, сформулировала выводы и научные положения, выносимые на защиту. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве одного из научных руководителей подготовил двух кандидатов наук: Шагидуллину Р. А. (1995 г., к.х.н.), Ибрагимову А. Р. (2004 г., к.х.н.). Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (r. Казань, 2002 г., 2004 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» («Яльчик», 2001 г., 2002 г., 2003 г., 2004 г.), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2004 г.); IX International Conference "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Иваново, 1998 г., г. Плес, 2004 г.); Ill Всероссийской конференции молодых ученых: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2001 г.); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (г. Новосибирск, 2000 г., 2002 г., г. Екатеринбург, 2001 г., 2003 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета: Материалы и технологии XXI века (г. Казань, 2000 г., 2001 г.), The International Conference "Highly organized catalytic systems", (г. Черноголовка, 2002 г., г. Москва, 2004 г.), Ill Международной конференции «Коллоид-2003» (г. Минск, 2003 г.). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 49 статей, среди них 28 статей - в ведущих отечественных рецензируемых научных журналах, 15 статей - в международных журналах; 5 статей в сборниках статей, 25 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава

Основные результаты и выводы

1. На основе систематического исследования сольволиза эфиров кислот фосфора в супрамолекулярных системах различного типа показано, что соотношение факторов концентрирования и мицеллярного микроокружения зависит от природы реагентов, ПАВ и растворителя. В водных растворах ПАВ с эффективными мицеллообразующими свойствами для реакций гидрофобных субстратов превалирует фактор концентрирования и наблюдается негативное влияние микроокружения на реакционную способность субстратов. В неводных прямых мицеллах и обращенных мицеллярных системах изменение скорости реакции определяется позитивным вкладом фактора мицеллярного микроокружения, а фактор концентрирования играет второстепенную роль.

2. Исследовано проявление субстратной специфичности для широкого ряда эфиров фосфоновой кислоты при варьировании гидрофобности заместителя у атома фосфора, электронных и гидрофобных эффектов заместителя в уходящей группе в различных типах мицеллярных систем. В водных мицеллах обнаружено увеличение эффективности каталитического действия для гидрофобных фосфонатов (дифференцирующее действие мицелл). В неводных прямых мицеллах и обращенных микроэмульсиях фактор гидрофобности субстратов нивелируется. В водных мицеллярных системах соблюдается линейная корреляция между константами скорости второго порядка в водной и мицеллярной псевдофазах, что свидетельствует о сохранении механизма реакции при ее переносе в мицеллы.

3. Впервые исследовано влияние трехкомпонентных обращенных мицеллярных систем на основе анионных ПАВ на реакционную способность эфиров фосфоновых кислот. В системах на основе АОТ наблюдается замедление щелочного гидролиза субстратов, а в системах додецилсульфата натрия - ускорение реакции по сравнению с водным раствором. Изменение знака каталитического эффекта обусловлено различной природой микроокружения реагентов в поверхностном слое мицелл: фактор мицеллярного микроокружения, контролирующий каталитический эффект, вносит положительный вклад в системах на основе додецилсульфата натрия и отрицательный вклад в системах на основе АОТ.

4. Показано изменение в широких пределах (от ускорения до практически полного прекращения процесса) каталитического эффекта бинарных систем катионное — неионное ПАВ в реакции щелочного гидролиза эфиров фосфоновой кислоты. Снижение каталитического эффекта с увеличением доли неионного ПАВ в мицеллах контролируется не только поверхностным потенциалом смешанных мицелл и связанным с ним фактором концентрирования реагентов. Доминирующей тенденцией является усиление негативного влияния микроокружения реагентов в мицеллах, обогащенных неионным ПАВ.

5. Впервые показано ускорение сольволиза эфиров кислот фосфора в мицеллах додецилсульфата натрия в этиленгликоле и влияние ионов металлов

Zn , Mg" , LnJT) на каталитический эффект. Система додецилсульфат натрия — этиленгликоль — La(III) является эффективной супрамолекулярной каталитической системой, действующей в мягких условиях (рН 6.5) и сочетающей принципы мицеллярного и гомогенного катализа. Установлена высокая субстратная специфичность процесса: ускорение сольволиза фосфината составляет ~500 раз, а сумарное ускорение реакции фосфонатов в мицеллах и в концентрационном интервале, предшествующем формированию жидкокристаллических лиомезофаз, достигает более шести порядков.

6. Снижение каталитического эффекта катионных ПАВ в реакции щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в присутствии электролитов для высокогидрофобных субстратов определяется фактором концентрирования и обусловлено падением поверхностного потенциала мицелл с ростом концентрации противоионов ПАВ. В случае менее гидрофобных субстратов солевой эффект контролируется усилением негативного влияния микроокружения и не зависит от поверхностного потенциала.

7. Впервые показано резкое снижение наблюдаемой константы скорости щелочного гидролиза эфиров карбоновой и фосфоновой кислот и константы диссоциации 4-нитроанилида бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в области перехода «сфера-цилиндр», индуцированного электролитами в мицеллах децилпиридиний хлорида, додецилпиридиний бромида, цетилпиридиний бромида, цетилтриметиламмоний бромида. Установлено, что критические концентрации электролитов не зависят от типа химического процесса, определяются только природой ПАВ и противоионов и соответствуют одинаковой величине поверхностного потенциала для одного и того же ПАВ.

8. Впервые показано резкое изменение реакционной способности эфиров кислот фосфора в области температурного порога перколяции обращенной системы АОТ - алкан — вода. Ниже порога перколяции реакция протекает в поверхностном слое мицелл; температурная зависимость наблюдаемой константы скорости реакции определяется активацией химического взаимодействия реагентов и описывается уравнением Аррениуса. Выше порога перколяции преобладающий вклад в изменение скорости вносит индуцированная ростом температуры структурная перестройка системы, что приводит к изменению локализации и микроокружения соединений и к изменению наклона аррениусовской зависимости.

9. Впервые исследованы каталитические системы ПАВ — полиэтиленимин и ПАВ - полипропилениминовый дендример третьей генерации в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора. Системы на основе дендримера более эффективны в реакциях гидролитического расщепления эфиров кислот фосфора по сравнению с полиэтиленимином. В системах цетилтриметиламмоний бромид — полиэтиленимин и цетилтриметиламмоний бромид — дендример отмечена более высокая реакционная способность для гидрофобного фосфоната, а в композициях на основе додецилсульфата натрия реализуется обратная тенденция. Показан комплексный механизм каталитического действия, сочетающий факторы мицеллярного, полимерного и гомогенного катализа.

1. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. / П. А. Ребиндер - Наука, Москва, 1979. -368 с.

2. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества: Синтез, анализ, свойства, применение / А. А. Абрамзон, JI. П. Зайченко, С. И. Файнгольд -Химия, Ленинград, 1988. 200 с.

3. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / А. И. Русанов Химия, СПб, 1992. - 280 с.

4. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен Наука, Новосибирск, 1998. - 334 с.

5. Сумм Б. Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии / Б. Д. Сумм, Н. И. Иванова // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 11. - С. 995-1008.

6. Смирнова Н. А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ/ Н. А. Смирнова // Успехи химии. 2005. - Т.74, № 2. - С. 138-154.

7. Lindman В. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution /В. Lindman, H. Wennerstrom // Topics in Current Chemistry. Springer, Berlin, 1980.-P. 1-83.

8. Шинода К. Коллоидные поверхностно-активные вещества / Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Иемура Наука, М., 1966. - С. 56-150.

9. Микроэмульсии: Структура и динамика / под ред.С.Е.Фриберга и П.Ботореля. Мир, М., 1990. - 320 с.lO.Southall N. Т. A View of the Hydrophobic Effect / N. Т. Southall, К. A. Dill,

10. Березин И. В. Основы физической химии ферментативного катализа/ И. В.

11. Березин, К. Мартинек Высшая школа, М., 1977. — 279 с. И.Дженкс В. Катализ и энзимология / В. Дженкс: пер. с анг. — Мир, М., 1972. -467 с.

12. Fendler J. Н. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry / J. H. Fendler // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87, № 5. - P. 877-899.

13. El Seoud O. A. Effects of organized surtactant assemblies on acid-base equilibria / O. A. El Seoud // Adv. Colloid Interface Sci. 1989. - V. 30. - P. 130.

14. Березин И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. — Т. 42, № 10.-С. 1729- 1756.

15. Kunitake Т. Catalysis by micelles, membranes and other aqueous aggregates as models of enzyme action / T. Kunitake, S. Shinkai // Adv. Phys. Org. Chem.- 1980.-V. 17.-P. 435-487.

16. Bunton C. A. Electrolyte effects in micellar catalysis / C. A. Bunton // Reaction kinetics in micelles. Plenum Press, N. Y., 1973. - P. 73-79.

17. Fendler E. J. Micellar catalysis inorganic reactions: kinetic and mechanistic implications / E. J. Fendler, J. H. Fendler // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - V. 8. - P. 271-406.

18. Bunton C. A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C. A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Chem. 1986. - V. 22. - P. 213-309.

19. Romsted L. S. Micellar effects on reacrion rates and equilibria / L. S. Romsted // Surfactants in Solution; Ed. K. L. Mittal. Plenum Press, New-York-London, 1984. - V. 4. - P. 1015- 1068.

20. Mackay R.A. Chemical reactions in microemulsions / R.A. Mackay // Adv.

21. Colloid Interface Sci. 1981.-V. 15.-P. 131-156. 24.0'Connor C.J. Exploitation of reversed micelles as membrane mimetic reagents / С J. О 'Connor, Т.D. Lomax, R.E. Remage // Adv. Colloid Interface Sci. -1984.-V. 20.-P. 21-97.

22. Structure and Reactivity in Reversed Micelles / Ed. M. P. Pileni. Amsterdam, 1989.-415 p.

23. Khmelnitsky Y.L. Structure and Reactivity in Reversed Micelles / Y.L. Khmelnitsky, A.V. Kabanov, N.L. Klyachko, A.V. Levashov, K. Martinek; Ed. M.P. Pileni Elsevier, New York, 1989. - P. 230.

24. Маккей P. А. Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях / Р. А. Маккей, К. Леттс, К. Джонс // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. Мир, М., 1980. — С. 482-498.

25. Holmberg К. Organic and bioorganic reactions in microemulsions / K. Holmberg // Adv Colloid Interface Sci. 1994. - V. 51. - P. 137 -74.

26. Stamatis Н. В ioorganic г eactions in microemulsions: t he с ase of 1 ipases / H. Stamatis, A. Xenakis, F. N. Kolisis // Biotechnology Adv. 1999. - V. 17. - P. 293-318.

27. Chang G.-G. Reverse micelles as life-mimicking systems / G.-G. Chang, T.-M. Huang, H.-Ch. Hung // Proc. Natl. Sci. Counc. ROC. B. 2000. - V. 24, No 3. -P. 89-100.

28. Engberts J. B. F. N. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates / Engberts J. B. F. N., Blandamer M. J. // Chem. Commun. 2001. - № 18. - P. 1701-1708.

29. Garti N. Microemulsions as microreactors for food applications / N. Garti // Current Opinion in Colloid and Interface Sci. 2003. - V. 8. - P. 197-211.

30. Klyachko N. L. Bioorganic synthesis in reverse micelles and related systems / N. L. Klyachko, A. V. Levashov // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. -V. 8.-P. 179-186.

31. Holmberg K. Organic reactions in microemulsions / K. Holmberg // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2003. - V.8. - P. 187-196.

32. JI. Я. Захарова. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / JI. Я. Захарова, А. Б.Миргородская, Е. П. Жильцова, JI. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №7 - С.1331-1347.

33. Rathman J.F. Micellar Catalysis / J.F. Rathman // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 1, № 4. - P. 514.

34. Бучаченко A. JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям нового века / A. JI. Бучаченко // Успехи химии. 2003. - Т. 72, №5. - С. 419-438.

35. Кабанов В. А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе/ В. А. Кабанов// Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 1.-С. 5-23.

36. Караханов Э. А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза / Э. А. Караханов, A.JI. Максимов, Е.А. Рунова // Успехи химии. 2005. — Т. 74, № 1. — С.104-120.

37. Антипин И. С. Фосфор-содержащие каликсарены / И. С. Антипин, Э. X. Казакова, В. Д. Хабихер, А. И. Коновалов // Успехи химии. — 1998. — Т. 67, №11.-С. 995-1012.

38. Помогайло А. Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты / А. Д. Помогайло // Успехи химии. 2000. - Т. 69, №1. - С. 60-89.

39. Бронштейн JI. М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / JI. М. Бронштейн, С. Н. Сидоров, П. М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73, №5. - С. 542557.

40. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение//Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 10. - С. 1018-1028.

41. Fan Q.-H. Recoverable Catalysts for Asymmetric Organic Synthesis / Q.-H. Fan, Y.-M. Li, A. S. C. Chan. // Chem. Rev. 2002. - V. 102, № 10. - P. 3385 -3466.

42. Pratt L. R. Hydrophobic Effects and Modeling of Biophysical Aqueous Solution Interfaces / L. R. Pratt, A. Pohorille // Chem. Rev. 2002. - V. 102. -P. 2671-2692.

43. De Т. K. Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents / Т. K. De, A. Maitra // Adv. Colloid Interface Sci. 1995. -V. 59. - P. 95-193.

44. Moulik S. P. Structure, dynamics and transport properties of microemulsions / S. P. Moulik, В. K. Paul // Adv. Colloid Interface Sci. 1998. - V. 78. - P. 99195.

45. Ruckenstein E. Phase Inversion Temperatures of Macro- and Microemulsions / E. Ruckenstein // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 2494-2497.

46. Лошадкин Н. А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрального атома фосфора / Н. А. Лошадкин // В кн. О'Брайн П. Токсичные эфиры кислот фосфора. Мир, М., 1964. - С. 460-609.

47. Бельский В. Е. Кинетика гидролиза эфиров фосфоновой кислоты / В. Е. Вельский// Успехи химии. 1977. - Т. 46, № 9. - С. 1578-1603.

48. Behrman Е. J. Reactions of phosphonic acid esters with nucleophiles. I. Hydrolysis / E. J. Behrman, M. J. Biallas, H. J. Brass, J. O. Edwards, M. Isaks // J.Org.chem. -1970. V. 35, №9. - P. 3063 - 3069.

49. Галкин В. И. Стерический эффект: проблема количественной оценки и проявления реакционной способности элементоорганических соединений / В. И. Галкин, Р. Д. Саяхов, Р. А. Черкасов // Успехи химии. 1991. - Т. 60, №8.-С. 1617-1644.

50. Allen К. N. Phosphoryl group transfer: evolution of a catalytic scaffold / K. N. Allen, D. Dunaway-Mariano // Trends Biochem. Sci. -2004. V. 29, № 9. - P. 495-503.

51. Florian J. Phosphate Ester Hydrolysis in Aqueous Solution: Associative versus Dissociative Mechanisms / J. Florian, A. Warshel // J. Phys. Chem. В 1998. -V. 102,№4.-P. 719-734.

52. Anderson M. A. Hydrolysis о f Phosphotriesters: Determination о f Transition States in Parallel Reactions by Heavy-Atom Isotope Effects / M. A. Anderson, H. Shim, F. M. Raushel, W. W. Cleland // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123, №38.-P. 9246-9253.

53. Lahiri S. D. The pentacovalent phosphorus intermediate of a phosphoryl transfer reaction / S. D. Lahiri // Science. 2003. - V. 299. - P. 2067-2071.

54. Yang Y. Decontamination of chemical warfare agents / Y. Yang, J. Bakker // Chem. Rev. 1992. - V. 92, № 8. - P. 1729-1743.

55. Франке 3. Химия отравляющих веществ / 3. Франке, П. Франц, В. Варнке -Химия, М., 1973.-Т. 1.-С.247-352.

56. Perche Т. Small angle neutron scattering study of the micellization of sodium dodecyl sulfate in formamide / T. Perche, X. Auvray, C. Petipas, R. Anthore, I. Rico-Lattes, A. Lattes // Langmuir. 1997. - V. 13. - P. 1475-1480.

57. Bakshi M. S. Cetylpyridinium chloride-tetradecyltrimethylammonium bromide mixed micelles in ethylene glycol-water and diethylene glycol- water mixtures / M. S. Bakshi // J. Chem. Soc. Faraday Thans. 1997. - V. 93, No 22. - P. 40054008.

58. Perche T. Micellization of N- alkylpyridinium halides in formamide tensometric and small angle neutron scattering study / T. Perche, X.Auvray, C. Petipas, E. Perez, R. Anthore, I. Rico-Lattes, A. Lattes // Langmuir. 1996. -V. 12.-P. 863-871.

59. Borbely S. Aggregate structure in aqueous solutions of Brij-35 nonionic surfactant studied by small-angle neutron scattering / S. Borbely // Langmuir. -2000. V. 16, №13. - P. 5540-5545.

60. Garamus V. Neutron scattering and electrophoresis of dodecyldimethylamine oxide micelles / V. Garamus, K. Kameyama, R. Kakehashi, H. Maeda // Colloid Polym. Sci. 1999. - V. 277. - P. 868-874.

61. Gracie K. Thermodynamic properties of micellization of sodium dodecyl sulfate in binary mixtures of ethylene glycol with water / K. Gracie, D. Turner, R. Palepu // Can. J. Chem. 1996. -V. 74. - P. 1616-1625.

62. Ruiz С. C. Effect of ethylene glycol on the thermodynamic and micellar properties of Tween 20 / С. C. Ruiz, J. A. Molina-Bolivar, J. Aguiar, G. Maclsaac, S. Moroze, R. Palepu// J. Colloid and Polymer Sci. 2003. - V. 281. -P. 531-541.

63. Ruiz С. С. Interaction, stability and microenvironmental properties of mixed micelles of Triton-X-100 and N-alkyltrimethylammonium bromides: influence of alkyl chain length / С. C. Ruiz, J. Aguiar // Langmuir. 2000. - V. 16, № 21. -P. 7946-7953.

64. Ghosh S. Interfacial and micellization behaviors of binary and ternary mixtures of amphihiles (Tween-20, Brij-35, and sodium dodecyl sulfate) in aqueous medium / S. Ghosh, S. P. Moulik // J. Colloid Interface Sci. V. 208. - P. 357366.

65. Rodrigues M. A. A linear solvation free energy relationship analysis of solubilization in mixed cationic-nonionic micelles / M. A. Rodrigues, E. O. Alonso, C. Yihwa, J. P. S. Farah, F. H. Quina // Langmuir. 1999. - V. 15, № 20.-P. 6770-6774.

66. Andrade S. M. The aqueous environment in AOT and Triton-X-100 (w/o) microemulsions probed by fluorescence / S. M. Andrade, S. M. B. Costa // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - V. 1. - P. 500-506.

67. Das K. P. Microstructure of formamide microemulsions from NMR self-diffusion measurements / K. P. Das, A. Ceglie, B. Lindman // J. Phys. Chem. -1987. V. 91, № 11. - P. 2938-2946.

68. Jalali F. Conductance study of the thermodynamics of micellization of 1-hexadecylpyridinium bromide in (water + cosolvent) / F. Jalali, M. Shamsipur, N. Alizadeh // J. Chem. Thermodynamics. 2000. - V. 32. - P. 755-765.

69. Малыхина Л. В. Синтез и магнитные свойства жидкокристаллических комплексов лантаноидов с алкилсульфатным противоионом / Л. В. Малыхина, А. В. Просвирин, В. Хаазе, Ю. Г. Галяметдинов // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - С. 469-474.

70. Fukada К. Structure of Lyotropic Liquid Crystals of the Dodecyldimethylamine Oxide-HCl-Water System / K. Fukada; M. Kawasaki, T. Kato; H. Maeda // Langmuir. 2000. - V. 16, № 6. - P. 2495-2501.

71. Dellinger Т. M. Lyotropic Liquid Crystals as Nanoreactors for Nanoparticle Synthesis / Т. M. Dellinger, P. V. Braun // Chem. Mater. 2004. - V. 16, № 11. -P. 2201-2207.

72. Ekwall P. Two types of micelle formation in organic solvent / P. Ekwall // J. Colloid Interface Sci. 1969. - V. 29. - P. 16-26.

73. Айке X. Ф. Мицеллы в неполярных средах / X. Ф. Айке // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. — Мир, М., 1980.-С. 200-213.

74. Backlund S. Aggregation о f tetradecyltrimethylammonium bromide in water, 1,2-ethanediol, and their mixtures / S. Backlund, B. Bergenstahl, O. Molander, T. Warndeim // J. Colloid Interface Sci. 1989. - V. 131, № 2. - P. 393-401.

75. Khan M. N. Effects of organic salts on the rate of intramolecular general base-catalyzed piperidinolysis of ionized phenyl salicylate in the presence of cationic micelles / M. N. Khan, S. Y. Kun // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - P. 1325-1330.

76. Khan M. N. An apparent weakness of the pseudophase ion-exchange (PIE) model for the micellar catalysis by cationic surfactants with nonreactive counterions / M. N. Khan, E. Ismail // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. -P. 1346-1350.

77. Khan M. N. Effects of inorganic ions on rate of alkaline hydrolysis of phthalimide in the presence of cationic micelles / M. N. Khan, Z. Ariffin // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. - P. 2503-2510.

78. Bunton C.A. Reactions of p-nitrophenyl diphenyl phosphinate with fluoride and hydroxide ion in nonionic micelles: kinetic salt effects / C.A. Bunton, H. J. Foroudian, N. D. Gillitt, C. R. Whiddon // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 215.-P. 64-71.

79. Costas-Costas U. Micellar Effects on the Reaction between an Arenediazonium Salt and 6-O-Octanoyl-L-ascorbic Acid. Kinetics and Mechanism of the Reaction / U. Costas-Costas, C. Bravo-Diaz, E. Gonzalez-Romero // Langmuir. -2004.- V. 20,№5.-P. 1631-1638.

80. Rispens Т. A Kinetic Study of 1,3-Dipolar Cycloadditions in Micellar Media / T. Rispens, J. B. F. N. Engberts // J. Org. Chem. 2003. - V. 68, № 22. - P. 8520-8528.

81. Buurma N. J.The Nature of the Micellar Stern Region As Studied by Reaction Kinetics / N. J.Buurma, P.Serena, M. J.Blandamer, J. B. F. N.Engberts // J. Org. Chem. 2004. V. 69, № 11. - P. 3899-3906.

82. Costas-Costas U. Sodium Dodecyl Sulfate Micellar Effects on the Reaction between Arenediazonium Ions and Ascorbic Acid Derivatives / U. Costas-Costas, C. Bravo-Diaz, E. Gonzalez-Romero // Langmuir. 2003. -V. 19, № 13.-P 5197-5203.

83. Yu X. Q. Comparative reactivities of metal cation-catalyzed hydrolysis of p-nitrophenyl picolinate in micellar solution / Q. Yu X., B. Y. Jiang, S. Q. Cheng et al. // J. Disper. Sci. Technol. 2003. - V. 24, № 6. - P. 761-765.

84. Price S. E. Micellar catalysis of nitric oxide dissociation from diazeniumdiolates / S. E. Price, D. Jappar, P. Lorenzo, J. E. Saavedra, J. A. Hrabie, К. M. Davies // Langmuir. 2003. - V. 19, № 6. - P. 2096-2102.

85. Rispens T. Micellar catalysis of diels-alder reactions: substrate positioning in the micelle / T. Rispens, J. B. F. N. Engberts // J. Org. Chem. 2002. - V. 67,№21.-P. 7369-7377.

86. Heijnen J. H. M. Micellar catalysis for selective epoxidations of linear alkenes / J. H. M. Heijnen, V. G. de Bruijn, L. J. P. van den Broeke // Chem. Eng. Process. 2003. - V. 42, № 3. - P. 223-230.

87. Mashraqui S. H. N ew a pplication of 1,4-dihydropyridine s ystem: Michael reactions mediated by 1,4-dihydropyridine-enolate adduct in micellar medium /

88. S. H. Mashraqui, M. A. Karnic // Chem. Lett. 2003. - V. 32, № 11. - P. 10641065.

89. Kou X. M. Comparative kinetics of carboxylic esters hydrolysis catalyzed by the zinc (II) complex of a macrocyclic Schiff base ligand / X. M. Kou, X. G. Meng, J. Q. Xie, X. Zeng //Transit. Metal. Chem. 2003. - V. 28, № 7. - P. 777-781.

90. Du J. Metallomicellar catalysis: hydrolysis of phosphodiester with Си (II) and Zn (II) complexes in micellar solution / J. Du, M. Z. Chen, Y. R. Wu, X. Zeng, Y. Liu, Y. Shunzo, S. Yoshimi // J. Disper. Sci. Technol. 2003. - V. 24, №5.-P. 683-689.

91. Cuenca A. Effect of colloidal self-assemblies on the basic hydrolysis of 2-(4-bromophenoxy)quinoxaline / A. Cuenca // J. Phys. Org. Chem. 2003. -V. 16,№6.-P. 318-322.

92. Graciani M. M. The reaction methyl 4-nitrobenzenesulfonate + Br" in cationic and zwitterionic micellar solutions / M. M. Graciani, A. Rodriguez, M. Munoz, M. L. Moya // Langmuir. 2002. - V.l 8. - P. 3476-3481.

93. Rodriguez A. Study of the dehydrochlorination of DDT in basic media in sulfobetaine aqueous micellar solutions / A. Rodriguez, M. M. Graciani, A. Guinda, M. Munoz, M. L. Moya // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 3182-3186.

94. Munoz M. Addition of alcohols to a cationic micellar solution and their kinetic effects on two micellar-modified reactions / M. Munoz, A. Rodriguez, M. M. Graciani, M. L. Moya // Langmuir. 1999. - V. 15, № 4. - P. 1588-1590.

95. Munoz-Perez M. Dehydrochlorination of 1,1,1- trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane in cationic micellar systems / M. Munoz-Perez, A. Rodriguez, M. M. Graciani, J. D. Mozo, M. L. Moya // Langmuir. 1998. - V. 14-P. 3524-3530.

96. Munoz M. Study of the reaction l,l,l-trichloro-2,2-bis(/?-chlorophenyl)ethane + OH" in nonionic micellar solutions / M. Munoz, A.

97. Rodriguez, M. M. Graciani, F. Ortega, M. Vazquez, M. L. Moya // Langmuir. -1999. V. 15, № 22. - P. 7876-7879.

98. Rodryguez A. Micellar and Salt Effects on the Binuclear Complex Formation between Fe(CN)5H203" and Co(en)2(2-pzC02)2+ / A. Rodryguez, M. M. Graciani, M. L. Moya // Langmuir. 1996. - V. 12, № 17.- P. 4090-4094.

99. Munoz M. Kinetic Effects of Added Electrolytes on a Micelle-Modified Reaction / M. Munoz, A. Rodryguez, M. M. Graciani, M. L. Moya // Langmuir.- 1999. V. 15. - №7. - P. 2254-2258.

100. Cornejo P. L. Use of the Bronsted Equation in the Interpretation of Micellar Effects in Kinetics / P. L. Сornejo, R. Jimenez, M. L. Moya, F. Sanchez, J. Burgess // Langmuir. 1996. - V. 12, № 21.- P. 4981-4986.

101. Bunton C. A. Micellar effects upon dephosphorylation and deacylation by oximate ions / C. A. Bunton, Y. Ihara // J. Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 2865-2869.

102. Bunton С. A. Quantitative treatment of reaction rates in functional micelles and comicelles / C. A. Bunton, F. H. Hamed, L. S. Romsted // J. Phys. Chem. -1982. V. 86, № 11. - P. 2103-2108.

103. Terrier F. Non-linear Bronsted correlations: evidence for a levelling off in the reactivity of oximate ions in aqueous solution / F. Terrier, P. MacCormack, E. Kizilian // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1991. № 1. - P. 153-158.

104. Lion С. The micellar rate effects of functional micelles / C. Lion, B. Despangne, G. Delmas, L. Fosset // Bull. Soc. Chem. Belg. 1991. - V. 100. -P. 549-555.

105. Biresaw G. Dynamics of wetting: effects of surface roughness / G. Biresaw,

106. C. A. Bunton // J. Phys. Chem. 1986. - V.90, № 22. - P. 5845-5849.

107. Bunton C. A. A Quantitative Treatment of Dephosphorylation by an Amphiphilic Hydroxamate Ion. The Role of Micellar Charge / C. A. Bunton, N.

108. D. Gillitt, H. J. Foroudian // Langmuir. 1998. - V.14, №16. - P. 4415-4421.

109. Bunton C. A. Effects of Headgroup structure on dephosphorylation of p-nitrophenyl diphenyl phosphate by functional oximate comicelles. / C. A. Bunton, H. J. Foroudian, N. D. Gillitt // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 10671074.

110. Simanenko Y. S. Micelles of an Oxime-Functionalized Imidazolium Surfactant. Reactivities at Phosphoryl and Sulfonyl Groups / Y. S.Simanenko,

111. E. A.Karpichev, T. M.Prokop'eva, B. V.Panchenko, C. A. Bunton // Langmuir. — 2001. V. 17, №3.-P. 581-582.

112. Bunton C. A. Dephosphorylation by peroxyanions in micelles and microemulsions / C. A. Bunton, M. Mhala, M. Moffatt. // J. Phys. Org. Chem. -1990. V. 3, № 6. - P. 390-394.

113. Bunton C. A. A quantitative treatment of micellar effects upon dephosphorylation by the hydroperoxide anion / C. A. Bunton, H. J. Foroudian // Langmuir. 1993. - V. 9 № 11. - P. 2832-2835.

114. Bhattacharya S. Evidence for the Formation of Acylated or Phosphorylated Monoperoxyphthalates in the Catalytic Esterolytic Reactions in Cationic

115. Surfactant Aggregates / S. Bhattacharya, K. Snehalatha // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 7. - P. 2198 - 2204.

116. Moss R. A. An efficient iodosobenzoate-functionalized polymer for the cleavage of reactive phosphates / R. A. Moss, Y.-C. Chung // Langmuir. -1990.-V. 6,№ 10.-P. 1614-1616.

117. Berg F. J. Cleavage of phenylphosphonothioates by hydroxide ion and by micellar iodosobenzoate / F. J. Berg, R. Moss, Y. Yang-Ch., H. Zhang // Langmuir. 1995. - V. 11, № 2. - P. 411-413.

118. Moss R. A. Cleavage of VX simulants by micellar iodoso- and iodoxybenzoate / R. A. Moss, H. Morales-Rojas, H. Zhang, B.-D. Park // Langmuir. 1999. - V. 15, No 8. - P. 2738-2744.

119. Morales-Rojas H. Phosphorolytic reactivity of o-lodosylcarboxylates and related nucleophiles / H. Morales-Rojas, R. A. Moss // Chem. Rev. 2002. - V. 102.-№7.-P. 2497-2521.

120. Moss R. Phosphorolytic cleavage of phosphate and phosphonoformate diesters by cetyltrimethylammonium iodosobenzoate / R. Moss, S. Vijayaraghavan, S. Kanamathareddy // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 24682470.

121. Moss R. Kinetics of cleavage of paraoxon and parathion by cetyltrimethylammonium iodosobenzoate / R. Moss, S. Kanamathareddy, S. Vijayaraghavan // Langmuir. 2001. - V. 17. - P. 6108-6112.

122. Moss R. A. o-Iodosobenzoate: catalyst for the micellar cleavage of activated esters and phosphates / R. A. Moss, K. W. Alwis, G. O. Bizzigotti // J. Am. Chem. Soc. -1983. V. 105, № 3. - P. 681-682.

123. Moss R. A. Catalytic cleavage of active phosphate and ester substrates by iodoso- and iodoxybenzoates / R. A. Moss, K. W. Awis, J.-S. Shin // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106, № 9. p. 2651 - 2655.

124. Moss R. A. The 'valence tautomers' of o-iodosobenzoic acid: the case of 4-pentyl-2-iodosobenzoic acid / R. A. Moss, S. Vijayaraghavan, T. J. Emge // Chem. Commun. 1998 - №15. - P. 1559-1560.

125. Hammond P. S. Hydrolysis of toxic organophosphorus compounds by o-iodosobenzoic acid and its derivatives / P. S. Hammond, J. S. Forster, C. N. Lieske, H. D. Durst // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111, № 20. - P. 7860 -7866.

126. Moss R. A. Efficient catalytic cleavage of reactive phosphates by a functionalized o-iodosobenzoate surfactant / R. A. Moss, K. Y. Kim, S. Swarup // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, № 4. - P. 788 - 793.

127. Moss R. A. Reaction of toxic organophosphorus compounds in aqueous solutions / R. A. Moss, H. Zhang, S. Chatteijee, K. Krogh-Jespersen // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 1729-1732.

128. Moss R. A. 9-Iodoso-10-phenanthroate: Structure and Phosphorolytic Properties of a Nonplanar Iodoxolone / R. A. Moss, K. Bracken, T. J. Emge // J. Org. Chem. -1995 V. 60, № 24. - P. 7739 - 7746.

129. Yang Y.-C. Chemical Detoxification ofNerve Agent VX/ Y.-C. Yang// Acc. Chem. Res. 1999. - V. 32, № 2. - P. 109 - 115 .

130. Dubey D. K. Micellar effects on hydrochlorite catalyzed decontamination of toxic phosphorus esters / D. K. Dubey, A. K. Gupta, M. Sharma, S. Prabha, R. Vaidyanathaswamy // Langmuir. 2002. - V. 18. - P. 10489-10492.

131. Yang Y.-Ch. Peroxyhydrolysis of nerve agent VX and model compounds and related nucleophilic reactions / Y.-Ch. Yang, F. J. Berg, L. L. Szafraniec, W. T. Beaudrry, C. A. Bunton, A. Kumar // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. -1997.-P. 607-613.

132. Morrow J. R. Transesterification of a phosphate diester by divalent andtrivalent metal ions / J. R. Morrow, L. A. Buttrey, K. A. Berback // Inorg. Chem. 1992.-V. 31, №1- P. 16-20.

133. Komiyama M. Unprecedentedly fast hydrolysis of the RNA dinucleoside monophosphates ApA and UpU by rare earth metal ions / M. Komiyama, K. Matsumara, Y. Matsumoto //Chem. Soc. Chem. Сommun.- 1992.- P. 640641.

134. Takasaki В. K. Synergistic effect between lanthanum(III) and hydrogen peroxide in phosphate diester cleavage / В. K. Takasaki, J. Chin //J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, № 20. - P. 9337-9338.

135. Chin J. Developing artificial hydrolytic metalloenzymes by a unified mechanistic approach / J. Chin // J. Acc. Chem. Res. 1991. -V. 21, №5. - P. 145-152.

136. Tsubouchi A. Phosphonate ester hydrolysis catalyzed by two lanthanum ions. Intramolecular nucleophilic attack of coordinated hydroxide and lewis acid activation. / A. Tsubouchi, Т. C. Bruice // J. Am. Chem Soc. 1995. - V. 117,№28.-P.7399-7411.

137. Jurek P. E. Phosphate Diester Hydrolysis by Mono- and Dinuclear Lanthanum Complexes with an Unusual Third-Order Dependence / P. E. Jurek, A. M. Jurek, A. E. Martell // Inorg. Chem. 2000. - V.39, № 39. - P. 10161020.

138. Withey R. J. Lanthanum ion catalysis of nucleophilic displacement reactions of monoesters of m ethyl p hosphonic acid. / R. J. W ithey // С an. J. С hem. -1969. Vol. 47. - P. 4383-4387.

139. Morrow J. R. Efficient catalytic cleavage of RNA by lanthanide (III) macrocyclic complexec: toward synthetic Nucleases for in Vivo applications. /

140. J. R. Morrow, L. A. Buttrey, V. M. Shelton, K. A. Berback // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V. 114,№ 5.-P. 1903-1905.

141. Rammo J. Ligand and cosubstrate effects on the hydrolysis of phosphate esters and DNA with lanthanoids. / J. Rammo, H.-J. Schneider // Liebigs Ann. -1996.-P. 1757-1767.

142. Tsubouchi A. Remarkable rate enhancement in phosphonate ester hydrolysis catalyzed by two metal ions. / A. Tsubouchi, Th. Bruice // J. Am. Chem. Soc. -1994.-V. 116, №25.-P. 11614-11615.

143. Takasaki В. K. La(III)-Hydrogen Peroxide Cooperativity in Phosphate Diester Cleavage: A Mechanistic Study / В. K. Takasaki, J. Chin //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117, № 33. - P. 8582-8585.

144. Moss R. Lanthanide-mediated cleavages of micellar phosphodiesters / R. Moss, W. Jiang // Langmuir. 2000. - V. 16, № 1. - P. 49-51.

145. Mori Y. Michael reactions in water using Lewis acid-surfactant combined catalysts Y./ Mori, K. Kakumoto, K. Manabe, Sh. Kobayashi // Tetrahedron Letter. 2000. - V. 41. - P. 3107-3 111.

146. Manabe K. Remarkable enhancement of reactivity by bronsted acids in aldol reactions mediated by lewis acid-surfactant-combined catalysts in water / K. Manabe, Sh. Kobayashi // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 3773-3776.

147. Moss R. A. Kinetics of cleavage of thiophosphates and phosphonothioates by micellar iodosocarboxylates and copper metallomicelles/ R. A. Moss, H. Morales-Rojas // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 6485-6491.

148. MossR. A. Metal cation micelle mediated hydrolysis of phosphonic acid esters / R. A. Moss, K. G. Ragunathan // Langmuir. 1999. - V. 15. - № 1. - P. 107-110.

149. Moss R. A. Stereochemical study of phosphonothioate cleavage by a metallomicelle / R. A. Moss, P. K. Gong, H. Morales-Rojas // Organic Letters.2002. V. 4.-№ 11.-P. 1835-1838.

150. Mancin F. Metallomicelles made of Ni (II) and Zn (II) complexes of 2-pyridinealdoxime-based ligands as catalyst of the cleavage of carboxylic acid esters / F. Mancin, P. Tecilla, U. Tonellato // Langmuir. 2000. - V. 16, № 1. -P. 227-233.

151. Manabe K. Facile synthesis of a-amino phosphonates in water using a Lewis acid-surfactant-combined catalyst / K. Manabe, Sh. Kobayashi // Chem. Commun. 2000. - P. 669-670.

152. Cheng S. Metallomicellar Catalysis Hydrolysis of p-Nitrophenyl Picolinate Catalyzed by Copper(II), Nickel(II), and Zinc(II) Complexes of Long Alkyl

153. Pyridine Ligands in Micellar Solution / S. Cheng, X. Zeng, X. Meng, X. Yu // J. Colloid Interface Sci. 2000. -V. 224. - P. 333-337.

154. Karukstis К. K. Characterization of the Microenvironments in AOT Reverse Micelles Using Multidimensional Spectra Analysis / К. K. Karukstis, A. A. Frazier, S. D. Martula, J. A. Whiles // J. Phys. Chem. B. 1996. - V. 100, №. 26. - P.l 1133-11138.

155. Temsamani M. B. Fourier Transform Infrared Investigation of Water States in Aerosol-OT Reverse Micelles as a Function of Counterionic Nature / M. B. Temsamani, M. Maeck, I. El Hassni, H. D. Hurwitz // J. Phys. Chem. 1998. -V. 102,№. 18.-P. 3335-3340.

156. Hamada K. Ionic Strength Effects of Electrolytes on Solubilized States of Wate in AOT Reversed Micelles / K. Hamada, T. Ikeda, K. Kon-No // J. Colloid Interface Sci. 2001. - V. 233. - P. 166-170.

157. Hou M.-J. Effects of the Molecular Structure of the Interface and Continuous Phase on Solubilization of Water in Water/Oil Microemulsions / M. J. Hou, D. O. Shah // Langmuir. - 1987. - V. 3, №. 6. - P. 1086-1096.

158. Rodenas E. Size and aggregation numbers of SDS reverse micelles in alkanols о btained b у fluorescence quenching measurements / E. Rodenas, E. Perez-Benito //J. Phys. Chem. -1991. V. 95. - P. 4552-4556.

159. Valaulkar В. S. Reaction in microemulsions formed by sodium dodecyl sulfate, water and hexanol / B. S. Valaulkar // J. Colloid Interface Sci. 1993. -V. 161.-P. 268-269.

160. Fang X. An experimental study on the relationship between the physical properties of CTAB/Hexanol/Water reverse micelles and Zr02-Y203 nanoparticles prepared / X. Fang, Ch. Yang // J. Colloid Interface Sci. 1999. -V. 212.-P. 242-251.

161. Molinero I. A phase diagram of the N-cetylpyridinium chloride/1-BuOH/Water ternary system / I. Molinero, L. Sierra, E. Rodenas // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 188. - P. 239-242.

162. Mays H. Dynamics and energetics of droplet aggregation in percolating AOT water-in-oil microemulsions / H. Mays // J. Phys. Chem. B. 1997.- V. 101,№49.-P. 10271-10280.

163. Alexandris P. Termodynamics of droplet clustering in percolating AOT water-in-oil microemulsions / P. Alexandris, J. F. Holzwarth, T. A. Hatton // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 49. - P. 8222-8232.

164. Aliotta F. Percolative phenomena in branched reverse micelles / F. Aliotta, B. Faziob // J. Phys. A. 2002. - V. 304. - P.l 11 - 118.

165. Eicke H.-F. Charge Transport in Percolated Water-in-Oil Microemulsions / H.-F. Eicke, H. Thomas // Langmuir. 1999. - V. 15, № 2. - P. 400-404.

166. Eicke H.-F. Temperature-controlled change of transport mechanisms in nonionic water-in-oil microemulsions / H.-F. Eicke, H. Hammerich // Colloid Polymer Sci. 2002. - V. 280. - P. 296-300.

167. Eicke H.-F. Nonmonotonic pattern of the critical percolation temperature due to variations of additive chain length in water-in-oil microemulsions / H.-F. Eicke, W. Meier // Colloid Polymer Sci. 2001. - V. 279. - P. 301-304.

168. Ce'sar A. T. Light Scattering Study of Water-in-Oil AOT Microemulsions with Poly(oxyethylene) / A. T. Ce'sar, L. W. Brown, M. Almgren, S. M. В. Costa // Langmuir. 2000. - V. 16, № 2. - P. 465-470.

169. Sen S. Solvation dynamics in the water pool of Aerosol Sodium dioctylsulfosuccinate microemulsion: effect of polymer / S. Sen, P. Dutta, D. Sukul, K. Bhattacharyya // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106, № 25. - P. 6017-6023.

170. Schubel D. Influence of polyethylene glycols on the percolation behavior of anionic and nonionic water-in-oil microemulsions / D. Schubel, G. Ilgenfritz // Langmuir. 1997. - V. 13, № 16. - P. 4246-4250.

171. Meier W. Poly(oxyethylene) adsorption in water/oil microemulsions: A conductivity study / W. Meier // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 1188-1193.

172. Maugey M. Effect of added salt and poly(ethyleneglycol) on the phase behavior of a balanced AOT-water-oil system / M. Maugey, A.-M. Bellocq // Langmuir. 1999. - V. 15, № 25. - P. 8602-8608.

173. Luan Y. The interaction between polyvinylpyrrolidone) and reversed micelles of water/AOT/n-heptane / Y. Luan, G. Xu, G. Dai, Z. Sun, H. Liang// J. Colloid Polymer Sci. 2003. - V. 282. - P. 110-118.

174. Rakshit К. Physicochemical properties of water/AOT/isooctane microemulsion system in the presence of pyrrolidine derivatives and polyvinyl polymer / K. Rakshit, N. C. S. Livingstone, R. M. Palepu // J. Mol. Liq. 2003. - V. 107. - P. 235-256.

175. Goto A. The Addition of Cyanide Ion to the N-Methyl-3-carbamoylpyridinium Ion in Reversed Micelles / A. Goto, H. Kishimoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62. - P. 2854-2861.

176. Kallol K. Influence of Sodium Bis(2-Ethyl-1-Hexyl) Sulfosuccinate/ Isooctane/ Water Microemulsions on the Hydrolysis of Salicylhydroxamic Acid / K. Kallol, K. G. Tiwary, K. L. Tiwary // J. Mol. Liq. 2003. - V. 102. - P. 183-195.

177. Sunamoto J. Effect of Multiple Field Assistance with Reversed Micelles on the Decarboxylation of 6-Nitro-l,2-benzisoxazole-3-carboxylate / J. Sunamoto, K. Iwamoto, S. Nagamatsu, H. Kondo // Bull. Chem. Jpn. 1983. - V. 56. - P. 2469-2472.

178. Profio P. D. Relation between the Infrared Spectrum of Water and Decarboxylation Kinetics in Cetyltrimethylammonium Bromide in Dichloromethane / P. D. Profio, R. Germani, G. Onori, A. Santucci, G. Savelli,

179. C. A. Bunton 11 Langmuir. 1998. - V. 14, № 4. - P. 768-772.

180. Ichinohe D. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar systems /

181. D. Ichinohe, T. Arai, H. Kise // Synthetic Metals. 1997 - V. 84. - P. 75-76.

182. Lee S. S. Toward Building a Better Microreactor: Increasing Microenvironmental Diversity in AOT Reversed Micelles Using a Bile Salt Cosurfactant / S. S. Lee, A. M. Rideau, L. B. McGown //J. Phys. Chem. 1996. -V. 100.-P. 5880-5887

183. Cohen B. Excited State Proton Transfer in Reverse Micelles / B. Cohen, D. Huppert, К. M. Solntsev, Y. Tsfadia, E. Nachliel, M. Gutman // J. Am. Chem Soc. 2002. - V. 124. - P. 7539-7547.

184. Cavasino F. P. Chemical Reactivity in AOT Microemulsions: Kinetics of Water Replacement in a Square-Planar Palladium(II) Aquo Complex by Monoalkylthioureas / F. P. Cavasino, C. Sbriziolo, M. L. T. Liveri // J. Phys. Chem. В-1998.-V. 102. P 3143-3146.

185. Lopez-Quintela M. A. Chemical reactions in microemulsions: a powerful method to obtain ultrafine particles / M. A. Lopez-Quintela, J. Rivas // J. Colloid Interface Sci. 1993. - V. 158. - P. 446-451.

186. Valiente M. Reverse Cetyltrimethylammonium Bromide Micelles in Alkanols: Influence on the Basic Hydrolysis of Crystal Violet / M. Valiente, E. Rodenas // J. Phys. Chem. -1991. V. 95. - P. 3368-3370.

187. Liou J.-Y. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene / J.-Y. Liou, T.-M. Huang, G.-G. Chang // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. - P. 21712176.

188. Бричкин С. Б. Образование кластеров серебра фотоиндуцированным восстановлением нанокристаллов AgBr в обращенных мицеллах / С. Б. Бричкин, В. Ф. Разумов, М. Г. Спирин // Коллоидный Журн. 2000. - Т. 62, № 1. - С. 8-12.

189. Hung H.-C. Reverse micelles as a model system with which to study leaving group effects on alkaline phosphatase-catalysed hydrolysis/ H.-C. Hung, T.-M. Huang, G.-G. Chang // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. - P. 2757-2760.

190. Воуег В. Reactivity in Reverse Micelles: Acid-catalysed Hydrolysis of para-Substituted Benzaldehyde Diethyl Acetals / B. Boyer, R. Kalfat, G. Lamaty, P. Roque//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1988. - P. 1325-1327.

191. Moya M. L. Microemulsions as a Medium in Chemical Kinetics: The Persulfate-Iodide Reaction / M. L. Moya, G. Izquierdo, J. С asado // J. P hys. Chem. 1991. - V. 95. - P. 6001-6004.

192. Liu D. Investigation on the basic hydrolysis of crystal violet in mixed reverse micelles formed with AOT and nonionic surfactants / D. Liu, J. Ma, H. Cheng, Z. Zhao // Colloid Polymer Sci. 1998. - V. 27, № 7. - P. 610-616.

193. Rhillip D. R. Reactions within association complexes: acid catalysed hydrolysis of substituted benzaldehyde acetals in tne presence of detergents / D. R. Rhillip, R. Williams, A. Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. -№9.-P. 1589- 1595.

194. Garcia-Rio L. Microemulsion-promoted changes of reaction mechanisms: solvolysis of substituted benzoyl chlorides / L. Garcia-Rio, J. R. Leis // Chem. Commun. 2000. - P. 455-456.

195. Hao J. Effect of structures of microemulsions on chemical reactions / J. Hao // Colloid Polym. Sci. 2000. - V. 278. - P. 150-154.

196. Garcha-Rho L. Comparative study of nitroso group transfer in colloidal aggregates: micelles, vesicles and microemulsions / L. Garcha-Rho, P. Herves, J.C. Mejuto, J. Рйгег-Juste, P. Rodmguez-Dafonte // New J. Chem. 2003. - V. 2, №2. - P. 372-380.

197. Menger F. M. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates / F. M. Menger, С. E. Portnoy // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 18.-P. 4698-4701.

198. Левашов А. В. Катализ ферментами, включенными в обращенные мицеллы поверхностно-активных веществ в органических растворителях / А. В. Левашов, Н. Л. Клячко, К. Мартинек // Биоорган, химия. 1981. - Т.7, № 5. - С. 670-678.

199. Garcia-Rio L. Transfer of the Nitroso Group in Water/AOT/Isooctane Microemulsions: Intrinsic and Apparent Reactivity / L. Garcia-Rio, J. R. Leis, M. E. Pena // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 13. - P. 3437-3442.

200. Garcia-Rio L. I nfluence of Water Structure on Solvolysis in Water-in-Oil Microemulsions / L. Garcia-Rio, J. R. Leis // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 32.-P. 12318-12326.

201. Garcia-Rio L. Reactivity of Typical Solvolytic Reactions in SDS and TTABr Water-in-Oil Microemulsions / L. Garcia-Rio, J. R. Leis , C. Reigosa // J. Phys. Chem. B. 1997.-V. 101, № 28. - P. 5514-5520.

202. Garcia-Rio L. Reactivity in Quaternary Water in oil Microemulsions. 2. Different Distribution of the Reagents Changing from Three- to Four-Component Microemulsions / L. Garcia-Rio, J. R. Leis // J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104.-P. 6618-6625.

203. Cohen В. Excited State Proton Transfer in Reverse Micelles / B. Cohen, D. Huppert, К. M. Solntesev, Y. Tsfadia, E. Nachliel, M. Gutman// J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 7539-7547.

204. Garcia-Rio L. Pseudophase Approach to the Transfer of the Nitroso Group in Water/AOT/SDS/Isooctane Quaternary Microemulsions / L. Garcia-Rio, P. Herves, J. C. Mejuto // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 9716-9721.

205. Ray A. Micelle formation in pure ethylene glycol / A. Ray // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91, № 23. - P. 6511-6512.9 о

206. Gharibi H. Electrochemical studies associated with micellazation of cationic surfactants in ethylene glycol / H. Gharibi, R. Palepu, D. M. Bloor, D. G. Hall, E. Wyn-Jones // Langmuir. 1992. - V. 8, № 3. - P. 782-787.

207. Palepu R. Electrochemical studies associated with the micellization of cationic surfactants in aqueous mixtures of ethylene glycol and glycerol / R. Palepu, H. Gharibi, D. M. Bloor, E. Wyn-Jones // Langmuir. 1993. - V. 9, № 7.-P. 110-112.

208. Вашунь 3. M. Мицеллобразование ионных ПАВ в растворах полярных неэлектролитов / 3. М. Вашунь, А. И. Сердюк, В. И. Подмарков // Коллоидный Журн. 1989. - Т.51, № 1. - С.142-144.

209. Mukheijee К. Thermodynamics of micellization of Aerosol ОТ in binary mixtures of water, formamide, ethylene glycol, and dioxane / K. Mukheijee, D.

210. С. Mukherjee, S. P. Moulik // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 17. - P. 47134718.

211. Ruiz С. C. Thermodynamics of micellization of tetradecyltrimethyl ammonium bromide in ethylene glycol-water binary mixtures / С. C. Ruiz // Colloid Polymer Sci. 1999. - 277. - P. 701-707.

212. Aguiar J. Thermodynamics and micellar properties of tetradecyltrimethylammonium bromide in formamide-water mixtures / J. Aguiar, J. A. Molina-Bolivar, J. M. Peula-Garcia, С. C. Ruiz // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 255. - P. 382- 390.

213. Penfold J. The structure of nonionic micelles in less polar solvents / J. Penfold, E. Staples, I. Tucker, P. Cummins // J. Colloid Interface Sci. 1997. -V. 185.-P. 424-431.

214. Lee D. J. Enthalpy-entropy compensation in micellization of sodium dodecyl sulphate in water/methanol, water/ethylene glycol and water/glycerol binary mixtures / D. J. Lee, W. H. Huang // Colloid Polymer Sci. 1996. - V. 274.-P. 160-165.

215. Bakshi M. S. Micelle formation by sodium dodecyl sulfate in water-additive systems / M. S. Bakshi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V. 69, № 10. - P. 2723-2729.

216. Alizadeh N. Electrochemical study of the micellization of hexadecylpyridinium bromide in binary methanol-water mixtures / N. Alizadeh, H. Gharibi, M. Shamsipur // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - V. 68, № 3. - P. 730-733.

217. Ruiz С. C. Thermodynamic and stuctural studies of Triton X-100 micelles in ethylene glycol-water mixed solvents / С. C. Ruiz, J. A. Molina-Bolivar, J.

218. Aguiar, G. Maclsaac, S. Moroze, R. Palepu// Langmuir. 2001. - V. 17, № 22. -P. 6831-6840.

219. Beesley A. H. Evidence for the essential role of hydrogen bonding in promoting amphiphilic self-assembly: measurements in 3-methylsydnone / A.

220. H. Beesley, D. F. Evans, R. G. Laughlin // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92, № 3. -P. 791-793.

221. Almgren M. Effect of formamide and other organic polar solvents on the micelle formation of sodium dodecyl sulfate / M. A lmgren, S. S warup, J. E. Loefroth // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, № 21. - P. 4621-4626.

222. Auvray X. X-ray diffraction study of mesophases of cetyltrimethylammonium bromide in water, formamide, and glycerol / X. Auvray, C. Petipas, R. Anthore, L. Rico, A. Lattes // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93,№21. -P. 7458-7464.

223. Schubert К. V. Microemulsions with formamide as polar solvent / К. V. Schubert, G. Busse, R. Strey, M. Kahlweit // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, №1.-P. 248-254.

224. Nagarajan R. Theory of surfactant aggregation in water/ethylene glycol mixed solvents / R. Nagarajan, Ch.-Ch. Wang // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 5242-5251.

225. Nagarajan R. Solution behavior of surfactants in ethylene g lycol: probing the existence of a CMC and of micellar aggregates / R. Nagarajan, Ch.-Ch. Wang // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V.178. - P. 471-482.

226. Eychenne P. First example of a reaction in mixed micellar media in mixtures of glycerol and water. Basic hydrolysis pf p-nitophenyl diphenylphosphate

227. PNDP) / P. Eychenne, I. Rico, E. Perez, A. Lattes // New J. Chem. 1995. - V. 19.-P. 193-197.

228. Atay N. Z. Kinetic studies of metal ion complexation in glycerol-in-oil microemulsions / N. Z. Atay, В. H. Robinson // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 5056-5064.

229. Ionescu L. G. Application of the pheudophase ion exchange model to a micellar catalyzed reaction in water-glycerol solutions / L. G. Ionescu, V. L. Trindade, E. F. Souza // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 988-992.

230. Houben-Weyl A. Metoden der organischen chemie-stuttgart / A. Houben-Weyl Georg. Thieme Verlag, 1964. - Bd. XII. - P. 1132.

231. Toy D. F. US Patent N 2922810 / D. F. Toy, К. H. Rattenbury//Chem. Abstr. 1960. - № 54. . p. 9848.

232. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. Мир, М., 1966.-751 с.

233. Rodenas Е. Chromium (VI) oxidation of alkanol components of sodium dodecyl sulfate reverse micelles / E. Rodenas, E. Perez-Benito // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, № 23. - P. 9496-9500.

234. Bisal S. Conductivity study of microemulsions. Dependence of structural behavior of water/oil systems on surfactant, cosurfactant, oil and temperature / S. Bisal, P. K. Bhattacharya, S. P. Moulik // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, № 1. - P.350-355.

235. Perez-Casas S. Effect of Alcohols in AOT Reverse Micelles. A Heat Capacity and Light Scattering Study / S. Perez-Casas, R. Castillo, M. Costas //

236. J. Phys. Chem'. B. 1997. - V. 101, № 36. - P. 7043-7054. • ' 1r' •> *

237. Ray S. Phase behavior, transport properties, and termodynamics of water/AOT/alkanol microemulsion systems / S. Ray, S. P. Moulik // J. Colloid Interface Sci. 1995. - V. 173. - P. 28-33.

238. Venable R. L. Microemulsions with high water solubilizing capacity at high hydrocarbon levels and very low surfactant concentrations / R. L. Venable, K. L. Elders, J. Fang // J. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 109. - P. 330-335.

239. Mukeijee P. The partial specific volume and the density of micelles of association colloidal electrolytes / P. Mukeijee // J.Phys.Chem. 1962- V. 66. -P. 1733-1735.

240. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии / Дж. Бранд, Г. Эглинтон Мир, М., 1967. - 279 с.

241. Березин И.В. Практический курс химической и ферментативной кинетики / И.В. Березин, А.А. Клесов Изд-во МГУ, М., 1976. - 320 с.

242. В. И. Баранова. Практикум по коллоидной химии / В. И. Баранова, Е. Е. Бибик, Н. М. Кожевников, И. С. Лавров, В. А. Малов Высшая школа, М., 1983.-215 с.

243. Русанов А.И. Поверхностное натяжение растворов ПАВ и характеристики мицелл / А.И. Русанов, В.Б. Файнерман // Докл. АН СССР. -1989.-Т. 308.-С. 651-654.

244. Гурьянова Е.Н. Донорно-акцепторная связь /Е.Н. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, И. П. Ромм Химия, М., 1973. -156 с.

245. Nilsson P.-G. Water self-diffusion in nonionic surfactant solutions. Hydration and obstruction effects / P.-G. Nilsson, B. Lindman // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, № 23. - P. 4756-4761.

246. Stilbs P. Examples of micelle studies using pulsed-field-gradient diffusion methods / P. Stilbs // Prog. NMR Spectrosc. 1987. - V. 19. - P. 1-45:

247. Цветков B.H. Структура макромолекул в растворе / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я.Френкель Наука, М., 1964. - 720 с.

248. Krishnakumar S. Aggregation behavior of Aerosol ОТ in nonaqueous solvent: desorption an ESR study / S. Krishnakumar, P. Somasundaran // J. Colloid Interface Sci. - 1994. - V. 162. - P. 425-430.

249. Березин И.В. Катализ мицеллами детергентов как модель ферментативного процесса / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194, № 4. - С.840-842.

250. Yatsimirsky А.К. Mechanism of micellar effects on acylation of aryl oximes by p-nitrophenyl carboxilates / A. K. Yatsimirsky, K. Martinek, I. V. Beresin // Tetrahedron. 1971. - V. 27, № 13. - P. 2855-2868.

251. Rubingh D. N. Solution Chemistry of Surfactants / D. N. Rubingh; Ed. KX.Mittal. New York, Plenum Press, 1979. - V.l. - P.337.

252. Nagarajan R. Micellization, mixed micellization and solubilization: The role of interfacial interactions / R. Nagarajan // Adv. Colloid Interface Sci. 1986. -V. 26.-P. 205-264.

253. Shiloach A. Measurement and Prediction of Ionic/Nonionic Mixed Micelle Formation and Growth / A. Shiloach, D. Blankschtein // Langmuir. 1998. V. 14,№25.-P. 7166-7182.

254. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа/ А. К. Чарыков Химия, Л.енинград, 1984. - 168 с.

255. Р.А.Шагидуллина. Реакционная способность эфиров фосфоновой кислоты в мицеллярных растворах катионных ПАВ/ Р. А. Шагидуллина, Л. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. хим. №7, 2001. - С.1125-1129.

256. Захарова Л.Я. Ингибирование щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната в системе катионное ПАВ-вода-электролит / Л.Я.Захарова, Д.Б.Кудрявцев, Ф.Г.Валеева, Л.А.Кудрявцева // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, Вып.8. - С. 1296-1302.

257. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд. Мир, М., 1973. - 1055 с.

258. Захарова Л. Я. Свойства ионных мицелл в водных растворах электролитов / Л. Я. Захарова, Л. А. Кудрявцева // ИОФХ КНЦ РАН. -Казань, 1996. 59с. - Деп. в ВИНИТИ 21.05. 1996. №1607-В96

259. Захарова Л.Я. Мицеллярный и солевой эффекты в реакциях гидролиза производных кислот тетракоординированного фосфора: дисс. . канд. хим. наук: защищена 25.10.1990: утв. 13.02.1991 / Л.Я. Захарова Казань, 1990.-158 с.

260. Zakharova L.Y. Reactivity of O-alkyl-O-p-nitrophenyl chloromethylphosphonates in aqueous micellar solution of surfactants / L.Y. Zakharova, R.A. Shagidullina, L.A. Kudryavtseva // J.Mol.Liq. 2001. - V.91, №.1-3. - P.193-197.

261. Захарова JI. Я. Щелочной гидролиз этафоса в мицеллярных растворах фосфорорганических ПАВ / Л. Я. Захарова, С. Б. Федоров, Л. А. Кудрявцева, А. М. Зотова, В. Е. Вельский // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987. №10. - С.2161-2165.

262. Захарова JI. Я. Факторы, определяющие мицеллярный эффект в реакциях нуклеофильного замещения / JI. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, JI. А. Кудрявцева, Ю. Ф. Зуев // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74, №11. - С. 2007-2011.

263. Захарова JI. Я. Влияние электролитов на скорость реакций и кислотно-основные равновесия в ионных мицеллах / JI. Я. Захарова, С. Б. Федоров, JI. А. Кудрявцева, В.Е.Бельский, Б.Е.Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1993. №8. - С.1396-1400.

264. Healy T.W. Electrostatic surface potential and critical micelle concentration relationship for ionic micelles / T.W. Healy, CJ.Drummond, F.Grieser, B.S.Murray // Langmuir. 1990. - V. 6, № 2. - P. 506-508.

265. Cassidi M.A. Surface Potentials and Ion Binding in Tetradecyltrimethylammonium Bromide/Sodium Salicylate Micellar Solutions / M.A. Cassidi, G.G. Warr // J.Phys.Chem. 1996. - V. 100, №8. - P. 3237-3240.

266. Magid L. J. Effect of Counterion Competition on Micellar Growth Horizons for Cetyltrimethylammonium Micellar Surfaces: Electrostatics and Specific Binding / L. J. Magid, Z. Han, G. G. Warr //J.Phys.Chem. B. 1997. - V. 101, №40. - P. 7919-7927.

267. Imae T. Size and electrophoretic mobility of tetradecyltrimethylammonium salicylate (Ci4TASal) micelles in aqueous media / T. Imae, T. Koshaka //J.Phys.Chem. 1992. - V.96, № 24. - P.10030-10035.

268. Bunton C. A. Sn2 reactions of a sulfonate ester in mixed cationic/nonionicmicelles /С. A. Bunton, S. Wright, P. M. Holland, F. Nome // Langmuir. -1993.- V. 9, № 1. -P. 117- 120.

269. Bertoncini C. R. A. Effects of 1-butanol-modified micelles on SN2 reactions in mixed-ion systems / C. R. A. Bertoncini, M. F. S. Neves, F. Nome, C. A. Bunton // Langmuir. 1993. - V. 9, № 5. - P. 1274 - 1279.

270. Frescura V. L. A. Effects of Sulfobetaine-Sodium Dodecanoate Micelles on Deacylation and Indicator Equilibrium / V. L. A. Frescura, D. M. O. Marconi, D. Zanette, F. Nome, A. Blasko, C. A. Bunton // J.Phys.Chem. 1995. - V. 99, №20.-P. 11494- 11500.

271. Davies D.M. Kinetic treatment of the reaction of m-chloroperbenzoic acid and iodide in mixed anionic/non-ionic micelles / D.M. Davies, S.J. Foggo // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1998 № 2. - P. 247-252.

272. Patist A. Importance of 1:3 molecular ratio on the interfacial properties of mixed surfactant systems / A. Patist, S. Devi, D.O. Shah // Langmuir. 1999. -V. 15, № 21. - P.7403-7405.

273. Захарова Л.Я. Каталитический эффект смешанных мицеллярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы / Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, А.Р. Ибрагимова, L.A.Kudryavtseva // Журн. Физ. Химии. -2002. Т. 76, №Ц. С. 2053-2057.

274. Hobson R.A. Surface potential measurements in mixed micelle systems / R.A. Hobson, F. Grieser, T.W. Healy // J.Phys.Chem. 1994. - V. 98, №1. - P. 274-278.

275. Binnemans K. Lanthanide-Containing Liquid Crystals and Surfactants / K. Binnemans, C. Gorller-Walrand //Chem. Rev. 2002. - V.102, №. 6. - P. 2303-2345.

276. Захарова Л. Я. Щелочной гидролиз п-нитрофенил(этил)хлорметил-фосфоната в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода /

277. Л.Я.Захарова, Ф.Г.Валеева, Л.А.Кудрявцева, А.И.Коновалов, Н.Л.Захарченко, Ю.Ф.Зуев, В.Д.Федотов // Изв.АН. Сер.хим. 1999. -С.2266-2270.

278. Ибрагимова А. Р. Коллоидные свойства и каталитический эффект мицеллярных систем и микроэмульсий в присутствии полимеров / А.Р.Ибрагимова, Д.Б.Кудрявцев, Л.Я.Захарова //Структура и динамика молекулярных систем. 2003г. - Вып. X. - Ч. 2. - С. 99-102.

279. Zakharova L.Ya. The catalytic effect of the sodium dodecylsulfate-hexanol-water reverse micellar system / L.Ya. Zakharova, F.G.Valeeva, L.A.Kudryavtseva, E. P. Zhiltsova // Mendeleev Commun. 1999. - V. 9. -P.125-127.

280. Zakharova L. Ya. The reactivity and microscopic polarity studies in the sodium dodecyl sulfate based reversed micellar system / L. Y. Zakharova, A. R. Ibragimova, F. G. Valeeva, L. A. Kudryavtseva, A. I. Konovalov, S. N.

281. Shtykov, L. S. Shtykova, I. V. Bogomolova // J.Mol. Liq. 2005. -V.l 16, №2. -P.83-91.

282. Валееева Ф. Г. Кинетика реакции эфиров кислот фосфора с алкоголятами в присутствии краун-эфиров / Ф. Г.Валееева, В. Е.Бельский, С. Б. Федоров, JL А. Кудрявцева, Б.Е. Иванов // Изв. АН. Сер. хим. 1988. -№ 12.-С. 2752-2756.

283. Захарова Л. Я. Кислотно-основные свойства п-нитроанилида бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в водных мицеллярных растворах ПАВ / Л.Я.Захарова, С.Б.Федоров, Л.А.Кудрявцева, В.Е.Бельский, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990 - №5. - С.991-994.

284. Ikeda S. Salt-induced sphere-rod transition of ionic micelles / S. Ikeda // Surfactants in Solution; Ed. K.L.Mittal Plenum Press, New-York-London, 1984. -V.2.-P. 825-840.

285. Захарова Л.Я. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната, катализируемого цетилпиридиний-бромидом / Л.Я. Захарова, Л.А. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - №10. - С.1922-1925.

286. Ibragimova A. R. Supramolecular catalysis of nucleophilic substitution at phosphorus in the surfactant-polymer direct and reverse systems / A. R. Ibragimova, L. Ya. Zakharova, F. G. Valeeva, A. V. Zakharov, L. A.

287. Kudryavtseva II Тез. докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 2003. - С.56.

288. Garcia-Rio L. Effects of additives on the internal dynamics and properties of water/AOT/isooctane microemulsions / L. Garcia-Rio, J. R.Leis, J. C. Mejuto, M. E. Репа, E. Iglesias // Langmuir. 1994. - V. 10, № 6. - P. 1677-1688.

289. Усольцева H. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура / Н. В. Усольцева Иван. гос. ун-т, Иваново, 1994.-220 с.

290. Cabane В. Structure of some polymer-detergent aggregates in water / B. Cabane // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, № 17. - P. 1639-1645.

291. Goddard E. D. Polymer/Surfactant Interaction: Interfacial Aspects / E. D. Goddard // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 256, № 1. - P. 228-235.

292. Кабанов В.А./ В.А.Кабанов, А.Б.Зезин, А.А.Ярославов, Д.А.Топчиев // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 3. - С. 595-616.

293. Brunsveld L. Supramolecular Polymers / L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, E. W. Meijer, R. P. Sijbesma // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 12. - P. 40714097.

294. Vankelecom I. F. J. Polymeric Membranes in Catalytic Reactors / I. F. J. Vankelecom.//Chem. Rev.-2002.- V. 102,№ Ю.-Р. 3779-3810.

295. Meier W. N anostructure s ynthesis u sing s urfactanys a nd с opolymers / W. Meier // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 6. - P. 6-14.

296. Бакеева Р. Ф. Катализ аминами гидролиза ди(п-нитрофенил)метил-фосфоната / Р. Ф. Бакеева, Л. А. Кудрявцева, С. Б. Федоров, В. Е. Бельский, Б. Е. Иванов // Журн. общей химии. — 1982. — Т. 52, вып. 11. — С. 2503-2507.

297. Brackman J.C. Polymer-micelle interactions: physical organic aspects / J.C. Brackman, J.B.F.N. Engberts // Chem. Soc. Rev. 1993. V. 22. - P. 85-92.

298. Miguel M. G. Fluorescence studies of polymer-surfactant association / M. G. Miguel, H. D. Burrows, S. J. Formosinho, B. Lindman // J. Mol. Struct. 2001. -V. 563-564.-P. 89-98.

299. Touhami Y. Study of polymer-surfactant interactions via surface tension measurements / Y. Touhami, D. Rana, G. H. Neale, V. Hornof //Colloid Polym. Sci. 2001. - V. 279. - P. 297-300.

300. Jiang W. H. Viscosity of Nonionic Polymer/Anionic Surfactant Complexes in Water / W. H. Jiang, S. J. Han // J. Colloid Interface Sci. 2000. - V. 229. -P. 1-5.

301. Dhara D. Effect of poly(ethylene glycol)s on micellar stability of sodium dodecyl sulfate / D. Dhara, D. O. Shah // Langmuir. 2001. - V. 17, № 23. - P. 7233-7236.

302. Yamaguchi Y. Anomalous phase behavior of water-soluble polyelectrolyte and oppositely charged surfactants / Y. Yamaguchi, Y. Inaba, H. Uchiyama, H. Kunieda // Colloid Polym. Sci. 1999. - V. 277. - P. 1117-1124.

303. Socolov E. Nanostructure formation in polyelectrolyte-surfactant complexes / E. Socolov, F. Yeh, A. Khokhlov // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102, № 37. -P. 7091-7098.

304. Proietti N. Polyelectrolyte/Surfactant Interaction: An NMR Characterization // N. Proietti, M. E. Amato, G. Masci, A. L. Segre // Macromolecules. 2002. -V. 35, № 11.-P. 4365-4372.

305. Chronakis I. S. Rheological Properties of Oppositely Charged Polyelectrolyte-Surfactant Mixtures: Effect of Polymer Molecular Weight and Surfactant Architecture / I. S. Chronakis, P. Alexandridis // Macromolecules. -2001. V. 34, № 14. - P. 5005-5018.

306. McQuigg D. W. Critical conditions for binding of polyelectrolytes to small oppositely charged micelles / D. W. McQuigg, J. I. Kaplan, P. L. Dubin // J. Phys. Chem. 1992.- V. 96, № 4. - P. 1973-1978.

307. Ujiie S. Thermotropic and lyotropic behavior of novel amphiphilic liquid crystals having hydrophilic poly(ethyleneimine) units / S. Ujiie, Y. Yano // Chem. Commun. V. 2000. - P. 79-80.

308. Dubin P. L. Critical linear charge density for binding of a weak polycation to an anionic/nonionic mixed micelles / P. L. Dubin, M. E. Curran, J. Hua // Langmuir. 1990. - V. 6, № 3. - P. 707-709.

309. Bystryak S. M. Unusual Conductivity Changes for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / S. M. Bystryak, M. A. Winnik//Langmuir.- 1999.-V. 15,№ 11.-P. 3748-3751.

310. Li Y. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate to Some Polyethyleneimines and Their Ethoxylated Derivatives at Different pH Values. Electromotive Force and

311. Microcalorimetry Studies / Y. Li, S. M.Ghoreishi, J. Warr, D. M. Bloor, J. F. . Holzwarth, E. Wyn-Jones // Langmuir. 2000. - V. 16, № 7. p. 3093-3100.

312. Schneider M. Chemical Pulsed-Force Microscopy of Single Polyethyleneimine Molecules in Aqueous Solution / M. Schneider, M. Zhu, G. Papastavrou, S. Akari, H. Mo"hwald // Langmuir. 2002. - V. 18, № 3. -P.602-606.

313. Meszaros R. Interaction of Sodium Dodecyl Sulfate with Polyethyleneimine: Surfactant-Induced Polymer Solution Colloid Dispersion Transition / R. Meszaros, L. Thompson, M. Bos, I. Varga, T. Gilanyi // Langmuir. 2003. - V. 19, №3.-P. 609-615.

314. Torres R. Reversible Immobilization of Invertase on Sepabeads Coated with Polyethyleneimine: Optimization of the Biocatalyst's Stability / R. Torres, C. Mateo, M. Fuentes // Biotechnol. Prog. 2002. - V. 18, № 6. - P. 1221-1226.

315. На Т. H. Influence of Poly(ethylenimine) on the Monolayer of Oleic Acid at the Air/Water Interface / Т. H. Ha, D. K. Kim, M.-U. Choi, K. Kim // J. Colloid Interface Sci. 2000. - V. 226. - P. 98-104.

316. Kim H. J. A Hyperbranched Poly(ethyleneimine) Grown on Surfaces / H. J. Kim, J. H. Moon, J. W. Park // J. Colloid Interface Sci. 2000. - V. 227. - P. 247-249.

317. Thunemann A. F. Supramolecular architecture of a fiinctionalized hexabenzocoronene and its complex with polyethyleneimine / A. F. Thunemann, D. Ruppelt, S. Ito, K. Mullen // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. - P. 1055-1057.

318. Thunemann A. F. Complexes of Polyethyleneimine with Perfluorinated Carboxylic Acids: Wettability of Lamellar Structured Mesophases / A. F. Thunemann // Langmuir. 2000. - V. 16, № 2. - P. 824-828.

319. Li Y. Structure of the Complexes Formed between Sodium Dodecyl Sulfate and a Charged and Uncharged Ethoxylated Polyethyleneimine: Small-Angle Neutron Scattering, Electromotive Force, and Isothermal Titration Calorimetry

320. Measurements / Y. Li, R. Xu, S. Couderc, D. M. Bloor, J. Warr, J. Penfold, J. F. Holzwarth, E. Wyn-Jones//Langmuir.-2001.-V. 17,№ 18.-P. 5657-5665

321. Bronich Т. K. Self-Assembly in Mixtures of Poly(ethylene oxide)-graft-Poly (ethylene imine) and Alkyl Sulfates / T.K.Bronich, T.Cherry, S.V.Vinogradov, A. Eisenberg, V. A. Kabanov, A. V. Kabanov // Langmuir. 1998. - V. 14, № 21.-P.6101-6106.

322. Захарова Л.Я. Полимер-коллоидные нанореакторы. Роль природы полимера и ПАВ // Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Д.Б. Кудрявцев, Л.А.Кудрявцева // Тезисы докл. II Международной конференции "Коллоид-2003". Минск, 2003. -С. 146.

323. Witte F. М. Perturbation of SDS and СТАВ micelles by complexation with polyethylene oxide) / F. M. Witte, B. F. N. Engberts // J. Org. Chem. 1987. -V. 52, №21.-P. 4767-4772.

324. Garcia-Mateos I. Interaction between cetyl pyridinium chloride and water-soluble polymers in aqueous solutions /1. Garcia-Mateos, S. Perez, M. Velazquez // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 194. - P. 356-363.

325. Arcelli A. Kinetics and Mechanism of Aminolysis of Phenyl Acetates in Aqueous Solutions о f Poly(ethylenimine) / A. Arcelli, C. Concilio // J. Org. Chem. 1996. - V. 61, № 5. - P. 1682 - 1688.

326. Lawin L. R. // Hydrolysis of p-Nitrophenyl Esters in the Presence of Polymer Micelles. Selectivity and Biphasic Behavior with Increasing Ester Concentration / L. R. Lawin, W. K. Fife, С. X. Tian // Langmuir. 2000. - V. 16, №8.- P. 3583-3587.

327. Tomalia D. A. Starburst Dendrimers: Control of Size, Shape, Surface Chemistry, Topology and Flexibility in the Conversion of Atoms to Macroscopic Materials / D. A. Tomalia, A. M. Naylor, W. A. Goddard // Angew. Chem. 1990. - V. 102. - P. 119-157.

328. Tomalia D. A. Genealogically Directed Synthesis: Starburst/Cascade Dendrimers and Hyperbranched Structures / D. A. Tomalia, H. D. Durst // Top. Curr. Chem.- 1993.-V. 165.-P. 193-313.

329. Fre'chet J. M. J. Functional Polymers and Dendrimers Reactivity, Molecular Architecture, and Interfacial Energy / J. M. J. Fre'chet // Science. -1994.-V. 263.-P. 1710-1715.

330. Voit В. I. Dendritic Polymers From Aesthetic Macromolecules to Commercially Interesting Materials / В. I. Voit // Acta Polym. - 1995. - V. 46. -P. 87-99.

331. Музафаров А. М. Современные тенденции развития химии дендримеров / А. М. Музафаров, Е. А. Ребров // Высокомолекуляр. Соединения. Сер. С. 2000. - Т. 42, № 11. - С. 2015-2040.

332. Frechet J. М. J. Dendrimers and supramolecular chemistry / J. M. J. Frechet // Proc. Nat. Acad. Sci. 2002. - V. 99, №. 8. - P. 4782-4787.

333. Tully D. C. Dendrimers at surfaces and interfaces: chemistry and applications / D. C. Tully, J. M. J. Frechet. // Chem. Commun. 2001. - P. 1229-1239.

334. Rietveld I. B. Self-diffusion of poly(propylene imine) dendrimers in methanol / I. B. Rietveld, D. Bedeaux // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 21.-P. 7912-7917.

335. Kabanov V. A. Polyelectrolyte Behavior of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers / V. A. Kabanov, A. B. Zezin, V. B. Rogacheva, Zh. G. Gulyaeva, M. F. Zansochova, J. G. H. Joosten, J. Brackman // Macromolecules. 1998. -V. 31,№ 15.-P. 5142-5144.

336. Menger F. M. Synthesis and Properties of Water-Soluble Asterisk Molecules / F. M. Menger, V. A. Azov // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, № 37. - P. 11159-11166.

337. Barbera J. Molecular morphology and mesomorphism in dendrimers: a competition between rods and discs / J. Barbera, B. Donnio, R. Gimenez // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 2808-2813.

338. Pavlov G. M. Molecular characteristics of poly(propylene imine) dendrimers as studied with translational diffusion and viscometry / G. M. Pavlov, E. V. Korneeva, E. W. Meijer // Colloid Polym. Sci. 2002. - V. 280. - P. 416-423.

339. Boris D. A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer:

340. Dense Core vs Dense Shell / D. Boris, M. Rubinstain // Macromolecules.1996. V. 29, № 22. - P. 7251 - 7260.

341. Cai C. Intrinsic Viscosity of Starburst Dendrimers / C. Cai, Z. Y. Chen // Macromolecules. 1998. - V. 31, № 18. - P. 6393 - 6396.

342. Martin I. K. Acceleration of an aminolysis reaction using а РАМАМ dendrimer with 64 terminal amine groups / I. K. Martin, L. J. Twyman // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - P. 1123-1126.

343. Twyman L. J. Catalysis inside dendrimers / L. J. Twyman, A. S. H. King, I. K. Martin // Chem. Soc. Rev. 2002. -V. 31. - P. 69-82.

344. Zeng F. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition tо Self-Assembly / F. Zeng, S. С. Zimmerman // Chem. Rev.1997. V. 97, № 5. P. 1681-1712.

345. Astruc D. Dendritic Catalysts and Dendrimers in Catalysis / D. Astruc, F. Chardac // Chem. Rev. 2001. - V. 101, № 9. - P. 2991-3023.

346. Van Heerbeek R. Dendrimers as Support for Recoverable Catalysts and Reagents / R. van Heerbeek, P. C. J. Kamer, P. W. N. M. van Leeuwen, J. N. H. Reek//Chem. Rev.-2002.-V. 102,№ 10.-P. 3717-3756.

347. Wesley R. D. Interactions of Star Polymers with Surfactants / R. D. Wesley, T. Cosgrove, L. Thompson // Langmuir. 1999. - V. 15, №24.- P. 83768382.

348. Li X. Lamellar Structures of Anionic Poly(amido amine) Dendrimers with Oppositely Charged Didodecyldimethylammonium Bromide / X. Li, T. Imae, D. Leisner, M. A. Lopez-Quintela // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106, № 47. -P. 12170-12177.

349. Mizutani H. Physicochemical Properties of Quaternized Poly(amidoamine) Dendrimers with A lkyl Groups and of Their Mixtures with Sodium Dodecyl Sulfate / H. Mizutani, K. Torigoe, K. Esumi // J. Colloid Interface Sci. 2002. -V. 248.-P. 493-498.