Нуклеофильное замещение в эфирах кислот фосфора в водно-органических супрамолекулярных системах на основе поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Супрамолекулярные каталитические системы на основе ионных ПАВ в водно-органических растворителях

1.1. Влияние обращенных мицеллярных систем на реакционную способность химических соединений

1.1.1. Строение и физико-химические свойства обращенных мицеллярных систем

1.1.2. Каталитический эффект обращенных мицеллярных систем

1.1.3. Кинетика химических реакций в обращенных мицеллярных системах. Псевдофазный подход

1.2. Каталитические супрамолекулярные системы на основе неводных полярных растворов ПАВ

1.2.1. Самоорганизация ПАВ в неводных полярных растворителях.

1.2.2. Реакционная способность соединений в неводных прямых мицеллах

ГЛАВА 2. Нуклеофильное замещение в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в обращенных мицеллярных системах

2.1. Кинетика щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенил хлорметилфосфоната в системе АОТ - алкан - вода

2.1.1. Влияние строения субстратов на каталитический эффект.

2.1.2. Реакционная способность О-этил-О-п-нитрофенил-хлорметилфосфоната в обращенных мицеллярных системах на основе АОТ до и после порога перколяции

2.1.3. Влияние добавок полимера на кинетику процесса

2.2. Кинетика щелочного гидролиза эфиров фосфоновых кислот в трех - и четырехкомпонентных обращенных системах на основе ДСН

2.2.1. Влияние состава обращенной мицелярной системы на основе ДСН на кинетику щелочного гидролиза О-п-нитрофенил-О-этилхлорметилфосфоната

2.2.2. Влияние строения субстратов на каталитический эффект

2.3. Сравнение реакционной способности эфиров кислот фосфора в трех- и четырехкомпонентных обращенных системах на основе АОТ и ДСН

ГЛАВА 3. Супрамолекулярные каталитические системы на основе этиленгликоля

3.1. Мицеллообразование ионных ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе вода-этиленгликоль

3.1.1. Системы ДСН - этиленгликоль и ДСН - вода - этиленгликоль

3.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора 113 в прямых водно-органических мицеллярных системах ДСН

3.2.1. Системы ДСН в этиленгликоле и его смеси с водой

3.2.2. Система ДСН - этиленгликоль - La (III)

3.3. Каталитическая система ЦТАБ-этиленгликоль - вода

3.3.1. Мицеллообразование ЦТАБ в этиленгликоле и в системе вода - этиленгликоль

3.3.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе ЦТАБ-этиленгликоль

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества. Методы исследования. Приборы

Выводы

Актуальность работы. Задача регулирования скорости химических реакций относится к ключевым проблемам химической науки. Идеальными каталитическими системами являются биокатализаторы, обладающие комплексным согласованным механизмом действия и высокой селективностью [1, 2]. Как известно, наиболее близкими аналогами биосистем, моделирующими принципы самоорганизации и функционирования, являются ансамбли поверхностно-активных веществ (ПАВ) [3, 4]. Идентификация факторов, обеспечивающих высокую эффективность ферментативного катализа, на примере модельных систем -одна из основных задач данного исследования. Подобная мотивация работы находится в соответствии с современными тенденциями в области исследований реакционной способности соединений в организованных средах [5, 6]. Анализ научной литературы показывает, что в последние годы сохраняется устойчивый и всесторонний интерес к этой проблеме [7-10]. Однако, несмотря на широкий спектр публикаций, охватывающих различные типы реакций и ПАВ, примеры количественных исследований в обращенных мицеллярных системах немногочисленны, а в прямых системах на основе неводных полярных растворителей - единичны. Проблема самоорганизации ПАВ в таких растворителях как этиленгликоль, формамид, глицерин относится к перспективным и быстро развивающимся направлениям, что обусловлено потребностями практики, где применение воды часто нежелательно. Учитывая специфический характер мицеллообразования в подобных средах, можно ожидать, что каталитический эффект неводных прямых мицелл будет подчиняться иным закономерностям, чем в водных растворах. Исследование этих аспектов значительно расширит фундаментальную базу в области самоорганизации и катализа в растворах амфифильных соединений и внесет вклад в теорию растворов.

Супрамолекулярные ансамбли ПАВ включают в себя ряд морфологических структур: прямые и обращенные мицеллы и микроэмульсии, везикулы, жидкие кристаллы и т.д. [3]. Каждая из этих структур имеет специфическую организацию и микроскопические свойства, которые могут оказывать значительное влияние на каталитическую активность наноагрегатов. Умение контролировать реакционную способность соединений путем целенаправленного варьирования структурного фактора может расширить перспективы катализа в организованных средах. Между тем взаимосвязь каталитического эффекта и структурных характеристик наноагрегатов практически не изучена.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением: постановление Правительства РФ 2727п-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 «Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы»; постановление Президиума РАН от 01.07.03 №233. Пункт 4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях.

Цель работы заключается в установлении факторов, определяющих реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора в реакциях сольволиза в водно-органических растворах ПАВ. Научная новизна работы.

1. Впервые проведено исследование кинетики щелочного гидролиза широкого ряда эфиров фосфоновой кислоты с различными заместителями у реакционного центра и в уходящей группе в трех- и четырехкомпонентных обращенных системах на основе додецилсульфата натрия (ДСН) и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ). Показано, что основной вклад в каталитический эффект вносит фактор мицеллярного микроокружения реагентов. Установлена доминирующая роль электронных эффектов заместителей и отсутствие влияния гидрофобности фосфонатов в обращенных системах.

2. Впервые исследована кинетика щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора в условиях кластерообразования обращенной мицеллярной системы АОТ - алкай - вода в отсутствие и в присутствии полиэтилеигликоля и оценено влияние структурной перестройки наночастиц на реакционную способность фосфонатов. 3. Впервые изучена самоорганизация и кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системах ДСН - этиленгликоль, ДСН - этиленгликоль - вода и ДСН - этиленгликоль - La(III). Показано, что ускорение реакции до шести порядков является результатом комплексного каталитического действия, включающего наряду с факторами мицеллярного микроокружения и концентрирования вклад структурного фактора и катализ ионами металлов. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на V международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий, экологический катализ» (Новосибирск, 2000 г.); III Всероссийской конференции молодых ученых: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.); Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2000 г., 2002 г.; Екатеринбург, 2001 г., 2003 г.); The 2002 younger European Chemists' Conference (Heidelberg, Germany, 2002 г.); 13-ой Международной конференции соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета: Материалы и технологии XXI века (Казань, 2000 г., 2001 г.); Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Клязма, 2001 г., 2002 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, 2002 г.); International symposium «Molecular design and synthesis of supramolecular architectures» (Казань, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003 г., 2004 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 статей, 15 тезизов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4), выводов, списка литературы (177 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Общий объем диссертации

Выводы

1. Впервые изучено влияние трехкомпонентных обращенных мицеллярных систем на основе анионных ПАВ на реакционную способность эфиров фосфоновых кислот. Установлено, что знак каталитического эффекта зависит от природы ПАВ: в системах на основе АОТ наблюдается замедление щелочного гидролиза субстратов до 10 раз, а в системах на основе ДСН - ускорение реакции до 40 раз. Реакционная способность эфиров кислот фосфора в обращенных мицеллярных системах на основе анионных ПАВ снижается с увеличением содержания воды, концентрации ПАВ и длины цепи углеводорода масляной псевдофазы.

2. Впервые проведен количественный анализ реакционной способности эфиров кислот фосфора в обращенных мицеллярных системах на основе АОТ и ДСН. Установлены факторы, контролирующие каталитический эффект обращенных мицеллярных систем АОТ - алкан - вода и ДСН -алканол - вода в реакции щелочного гидролиза О-алкил-О-арилхлорметилфосфонатов. Показано, что основной вклад в изменение скорости вносит микроокружение реагентов в поверхностном слое, которое оказывает позитивное влияние на реакционную способность субстратов в мицеллах ДСН и негативное влияние - в мицеллах АОТ. Фактор концентрирования реагентов в обращенных мицеллярных системах играет второстепенную роль.

3. При исследовании субстратной специфичности в обращенных мицеллярных системах на основе анионных ПАВ ДСН и АОТ установлено, что реакционная способность эфиров кислот фосфора контролируется электронными эффектами заместителей у атома фосфора и в уходящей группе, а фактор гидрофобности фосфонатов не оказывает заметного влияния.

4. Впервые продемонстрировано влияние кластерообразования обращенной мицеллярной системы АОТ - нонан - вода в отсутствие и в присутствии полиэтиленгликоля на кинетику щелочного гидролиза О-этил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфоната. Влияние полимера на кинетику процесса зависит от его концентрации и может приводить к изменению « знака каталитического эффекта. Показано, что дополнительным инструментом, контролирующим реакционную способность субстратов в обращенных мицеллярных системах, является структурный фактор, действие которого реализуется посредством изменения локализации соединений при варьировании состава микроэмульсии или вследствие структурной перестройки.

5. Впервые показано ускорение сольволиза эфиров кислот фосфора в мицеллах ДСН в этиленгликоле до 30 раз. Эти результаты резко отличаются от ингибирования реакций гидролиза эфиров кислот фосфора в системах ДСН - вода и ДСН - ЭГ - вода и свидетельствуют о специфичности каталитического действия системы ДСН - этиленгликоль. Показано резкое снижение каталитической активности ПАВ при увеличении доли этиленгликоля в системах ДСН - ЭГ - вода и ЦТАБ - ЭГ - вода, которое обусловлено снижением эффективности к мицеллообразования (возрастание ККМ на два порядка) при переходе от водных растворов ДСН и ЦТАБ к системам ПАВ - этиленгликоль.

6. Впервые показано ускорение сольволиза эфиров кислот фосфора в системе ДСН - этиленгликоль ионами металлов (Zn2+, Mg2+, La3+). Наибольший каталитический эффект оказывают соли Ln3+. Установлена высокая субстратная селективность процесса: ускорение п-нитрофенилового эфира бис(хлорметил)фосфиновой кислоты составляет 500 раз, а алкилхлорметилфосфоновой кислоты - достигает пяти порядков. Дополнительное ускорение реакции на порядок наблюдается при соотношении ДСН-Ьа3+ 3:1 в области высоких концентраций ДСН в этиленгликоле, вероятно, вследствие формирования структур, предшествующих формированию жидкокристаллических лиомезофаз с участием трис(додецил)сульфата лантана.

150

1. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977. - С. 279.

2. Stamatis Н., Xenakis A., Kolisis F. N. Bioorganic reactions in microemulsions: the case of lipases // Biotechnology Adv. 1999. - Vol. 17. - P. 293-318.

3. Fendler J. H. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87, No 5. - P. 877-899.

4. Chang G.-G., Huang T.-M., Hung H.-Ch. Reverse micelles as life-mimicking systems // Proc. Natl. Sci. Counc. ROC. B. 2000. - Vol. 24, No 3. - P. 89-100.

5. Garti N. Microemulsions as microreactors for food applications // Current Opinion in Colloid and Interface Sci. 2003. - Vol. 8. - P. 197-211.

6. Klyachko N. L., Levashov A. V. Bioorganic synthesis in reverse micelles and related systems // Current Opinion in Colloid and Interface Sci. 2003. - 8. - P. 179-186.

7. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Захарова JI. Я., Миргородская А. Б., Жильцова Е. П. и др. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2004. - №7 - С.1331-1347.

8. Engberts J. В. F. N., Blandamer М. J. Understanding organic reactions in water: from hydrophobic encounters to surfactant aggregates // Chem. Commun. -2001.-P. 1701-1708.

9. Sjoblom J., Lindberg R., Friberg S. E. Microemulsions-phase equilibria characterization, structures, applications and chemical reactions // Adv. Colloid and Interface Sci. 1996. - 95. - P. 125-287.

10. Holmberg K. Organic reactions in microemulsions // Current Opinion in Colloid and Interface Sci. 2003. - Vol.8. - P. 187-196.

11. П.Тишкова E. П., Кудрявцева JI. А. Реакция эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах // Изв. РАН. Сер. Хим. 1996. - 2. - С. 298-311.

12. Березин И. В., Мартинек К., Яцимирский А. К. Физико-химическиеосновы мицеллярного катализа // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 10. - С. 1729- 1756.

13. Fendler E. J., Fendler J. H. Micellar catalysis in organic reactions: kinetic and mechanistic implications // Adv. Phys. Org. Chem. 1970. - Vol. 8. - P. 271406.

14. Bunton C. A, Savelli G. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies // Adv. Phys. Chem. 1986. - Vol. 22. - P. 213-309.

15. Romsted L. S. Micellar effects on reacrion rates and equilibria // Surfactants in Solution / Ed. K. L. Mittal. New-York-London.: Plenum Press, 1984. -Vol. 4.-P. 1015- 1068.

16. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. М.: Химия, СПб, 1992. - С. 280.

17. Тенфорд Ч. Термодинамика мицеллообразования простых дифильных веществ в водных растворах // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под. ред. К. JI. Миттала. М.: Мир, 1980. - Т. 1. - С. 88101.

18. Bales В. L., Zana R. Characterization of micelles of quaternary ammonium surfactants as reaction media. I: dodecyltrimethylammonium bromide and chloride // J. Phys. Chem. B. 2002. - 106. - P. 1926-1939.

19. El Seoud O. A. Effects of organized surtactant assemblies on acid-base equilibria // Adv. Colloid and Interface Sci. 1989. - Vol. 30. - P. 1-30.

20. Moulik S. P., Paul В. K. Structure, dynamics and transport properties ofmicroemulsions // Adv. Colloid and Interface Sci. 1998. - 78. - P. 99-195.

21. Microemulsions: Structure and Dynamics / Eds. Friberg S. E., Bothorel P. -Florida.: CRC Press, Inc. Boca Raton, 1987. P. 320.

22. Leodidis E. В., Hatton T. A. Specific ion effects in electrical double layers: selective solubilization of cations in Aerosol-OT reversed micelles // Langmuir. 1989.-Vol. 5.-P. 741-753.

23. Andrade S. M., Costa S. M. B. The aqueous environment in AOT and Triton-X-100 (w/o) microemulsions probed by fluorescence // Photochem. Photobiol. Sci. 2002. - Vol. 1. - P. 500-506.

24. De Т. K., Maitra A. Solution behaviour of Aerosol ОТ in non-polar solvents // Adv. Colloid and Interface Sci. 1995. - 59. - P. 95-193.

25. Neuman R. D., Ibrahim Т. H. Novel Structural Model of Reversed Micelles: The Open Water-Channel Model // Langmuir. 1999. - Vol. 15, No. 1. - P. 1012.

26. Characterization of the Microenvironments in AOT Reverse Micelles Using Multidimensional Spectra Analysis /Karukstis К. K., Frazier A. A., Martula S. D., Whiles J. A. // J. Phys. Chem. B. 1996. - Vol. 100, No. 26. - Р.11133-11138.

27. Study on strongly polarized water in AOT reversed micelles by fluorescence probes and analytical application of AOT reversed micelles / Xie J.-W., Xu J.-G., Chen G.-Zh. // Analytica Chimica Acta. 1995. - Vol. 312. - p. 337-343.

28. Fourier Transform Infrared Investigation of Water States in Aerosol-OT Reverse Micelles as a Function of Counterionic Nature / Temsamani M. В., Maeck M., El Hassni I., Hurwitz H. D. // J. Phys. Chem. 1998. - Vol. 102, No. 18.-P. 3335-3340.

29. Hamada K., Ikeda Т., Kon-No K. Ionic Strength Effects of Electrolytes on Solubilized States of Wate in AOT Reversed Micelles // J. Colloid and Interface Sci. 2001. - Vol. 233. - P. 166-170.

30. Hou M. J, Sha D. O. Effects of the Molecular Structure of the Interface and Continuous Phase on Solubilization of Water in Water/Oil Microemulsions // Langmuir. - 1987. - Vol. 3, No. 6. - P. 1086-1096.

31. Rodenas E., Perez-Benito E. Size and aggregation numbers of SDS reverse micelles in alkanols obtained by fluorescence quenching measurements // J. Phys. Chem. -1991. Vol. 95. - P. 4552-4556.

32. Valaulkar B. S. Reaction in microemulsions formed by sodium dodecyl sulfate, water and hexanol // J. Colloid and Interface Sci. 1993. - Vol. 161. - P. 268269.

33. Fang X., Yang Ch. An experimental study on the relationship between the physical properties of CTAB/Hexanol/Water reverse micelles and Z1O2-Y2O3 nanoparticles prepared // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - Vol. 212. - P. 242-251.

34. Molinero I., Sierra L., Rodenas E. A phase diagram of the N-cetylpiridinium chloride/1-BuOH/Water ternaiy system // J. Colloid and Interface Sci. 1997. -Vol. 188. - P. 239-242.

35. Mays H. Dynamics and energetics of droplet aggregation in percolating AOT water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. B. 1997.- Vol. 101, No 49. - P. 10271-10280.

36. Alexandris P., Holzwarth J. F., Hatton T. A. Termodynamics of droplet clustering in percolating AOT water-in-oil microemulsions // J. Phys. Chem. -1995. Vol. 99, No 49. - P. 8222-8232.

37. Aliotta F., Faziob B. Percolative phenomena in branched reverse micelles // J. Phys. A. 2002. - Vol. 304. - P. 111-118.

38. Mechanism of transport of charge carriers in the sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate water - decane microemulsion near the percolation temperature threshold / Feldman Y., Kozlovich N., Nir I. et al. // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 3745.

39. Eicke H.-F., Thomas H. Charge Transport in Percolated Water-in-Oil Microemulsions // Langmuir. 1999. - Vol. 15, No2. - P. 400-404.

40. Eicke H.-F., Hammerich H. Temperature-controlled change of transport mechanisms in nonionic water-in-oil microemulsions // J. Colloid and Polymer Sci. 2002. - 280. - P. 296-300.

41. Eicke H.-F., Meier W. Nonmonotonic pattern of the critical percolation temperature due to variations of additive chain length in water-in-oil microemulsions // J. Colloid and Polymer Sci. 2001. - 279. - P. 301-304.

42. Light Scattering Study of Water-in-Oil AOT Microemulsions with Poly(oxyethylene) / Ce'sar А. Т., Brown L. W, Almgren M., Costa S. M. B. // Langmuir. 2000. - Vol. 16, No2. - P. 465-470.

43. Structure and properties of fluids composed of polyelectrolyte and surfactant in the organic phase: poly(allylamine) and sodium bis(2-ethylhexyl) surfosuccinate / Shioi A., Harada M., Obika M., Adachi M. // Langmuir. 1998. - 14. - P. 57905794.

44. Solvation dynamics in the water pool of Aerosol Sodium dioctylsulfosuccinate microemulsion: effect of polymer / Sen S., Dutta P., Sukul D., Bhattacharyya K. // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106, No 25. - P. 6017-6023.

45. Schubel D., Ilgenfritz G. Influence of polyethylene glycols on the percolation behavior of anionic and nonionic water-in-oil microemulsions // Langmuir. -1997. Vol. 13, No 16. - P. 4246-4250.

46. Meier W. Poly(oxyethylene) adsorption in water/oil microemulsions: A conductivity study // Langmuir. 1996. - Vol. 12. - P. 1188.

47. Maugey M., Bellocq A.-M. Effect of added salt and poly(ethyleneglycol) on the phase behavior of a balanced AOT-water-oil system // Langmuir. 1999. -Vol. 15, No 25. - P. 8602-8608.

48. The interaction between polyvinylpyrrolidone) and reversed micelles of water/FJN/n-heptane / Luan Y., Xu G., Dai G. et al. // J. Colloid and Polymer Sci.-2003.-282.-P. 110-118.

49. Rakshit К., Livingstone N. С. S., Palepu R. M. Physicochemical properties of water/AOT/isooctane microemulsion system in the presence of pyrrolidine derivatives and polyvinyl polymer // J. Molecular Liquids. 2003. - Vol. 107. -P. 235-256.

50. Микрогетерогеннная среда для химических (ферментативных) реакций на основе коллоидного раствора воды в органическом растворителе / Хмельницкий Ю. JT., Левашов Ф. В., Клячко Н. Л., Мартинек К. // Успехи Химии. 1984. - Вып. 4. - С. 545-565.

51. Structure and Reactivity in Reversed Micelles / Ed. M. P. Pileni. Amsterdam, 1989.-P. 415.

52. Goto A., Kishimoto H. The Addition of Cyanide Ion to the N-Methyl-3-carbamoylpyridinium Ion in Reversed Micelles // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. -Vol. 62.-P. 2854-2861.

53. Kallol K., Tiwary K. G., Tiwary K. L. Influence of Sodium Bis(2-Ethyl-1-Hexyl) Sulfosuccinate/ Isooctane/ Water Microemulsions on the Hydrolysis of Salicylhydroxamic Acid // J. Molecular Liquids. 2003. - Vol. 102. - P. 183195.

54. Effect of Multiple Field Assistance with Reversed Micelles on the Decarboxylation of 6-Nitro-l,2-benzisoxazole-3-carboxylate / Sunamoto J., Iwamoto K., Nagamatsu S., Kondo H. // Bull. Chem. Jpn. 1983. - Vol. 56. - P. 2469-2472.

55. Relation between the Infrared Spectrum of Water and Decarboxylation Kinetics in Cetyltrimethylammonium Bromide in Dichloromethane / Profio P. D., Germani R., Onori G. et al. // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 768-772.

56. Valiente M., Rodenas E. Reverse Cetyltrimethylammonium Bromide Micelles in Alkanols: Influence on the Basic Hydrolysis of Crystal Violet // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 3368-3370.

57. Liou J.-Y., Huang T.-M., Chang G.-G. Reverse micelles as a catalyst for the nucleophilic aromatic substitution between glutathione and 2,4-dinitrochlorobenzene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. - P. 2171- 2176.

58. Influence of Anionic and Cationic Reverse Micelles on Nucleophilic Aromatic

59. Substution Reaction between l-Fluoro-2,4-dinitrobenzene and Piperidine / Correa N. M., Edgardo N., Silber D. J., Silber J. J. // J. Org. Chem. 2000. - 65. - P. 6427-6433.

60. Бричкин С. Б., Разумов В. Ф., Спирин М. Г. Образование кластеров серебра фотоиндуцированным восстановлением нанокристаллов AgBr в обращенных мицеллах // Коллоидный Журн. 2000. - Т. 62, № 1. - С. 8-12.

61. Influence of the charge and concentration of coreactants on the apparent binding constant of the reactant to micelles / Lopez-Cornejo P., Prado-Gotor R., Gomez-Herrera C. et al. // Langmuir. 2003. - 19. - P. 5991-5995.

62. Hung H.-C., Huang T.-M., Chang G.-G. Reverse micelles as a model system with which to study leaving group effects on alkaline phosphatase-catalysed hydrolysis // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. - P. 2757-2760.

63. Reactivity in Reverse Micelles: Acid-catalysed Hydrolysis of para- Substituted Benzaldehyde Diethyl Acetals / Boyer В., Kalfat R., Lamaty G., Roque P. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1988. - P. 1325-1327.

64. Moya M. L., Izquierdo G., Casado J. Microemulsions as a Medium in Chemical Kinetics: The Persulfate-Iodide Reaction // J. Phys. Chem. 1991. — Vol. 95. - P. 6001-6004.

65. Decarboxylation of 6-Nitrobenzisoxazole-3-Carboxylate Ion in Dichlormethane: The Effects of Surfactan Structure / Profio P. D., Germani R., Savelli G. et al. // J. Colloid and Interface Sci. 1996. - Vol. 182. - P. 301-303.

66. Investigation on the basic hydrolysis of crystal violet in mixed reverse micelles formed with AOT and nonionic surfactants / Liu D., Ma J., Cheng H., Zhao Z. // J. Colloid and Polymer Sci. 1998. - Vol. 27, No 7. - P. 610-616.

67. Rhillip D. R, Williams R., Williams A. Reactions within association complexes: acid catalysed hydrolysis of substituted benzaldehyde acetals in tne presence of detergents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. - 9. - P. 15891595.

68. Garcia-Rio L., Leis J. R. Microemulsion-promoted changes of reactio mechanisms: solvolysis of substituted benzoyl chlorides // J. Chem. Commun. -2000. P. 455-456.

69. Hao J. Effect of structures of microemulsions of chemical reactions // J. Colloid Polym. Sci. 2000. - Vol. 278. - P. 150-154.

70. Comparative study of nitroso group transfer in colloidal aggregates: micelles, vesicles and microemulsions / Garcha-Rho L., Herves P., Mejuto J.C. et al. // New J. Chem. 2003. - Vol. 2. - P. 372-380.

71. Menger F. M., Portnoy С. E. Chemistry of reactions proceeding inside molecular aggregates // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, No 18. - P. 4698-4701.

72. Кинетика реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в организованных средах / Захарова Л. Я., Шагидуллина Р. А., Валеева Ф. Г. и др. // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74,№11.-С. 2003-2007.

73. Левашов А. В., Клячко Н. Л., Мартинек К. Катализ ферментами, включенными в обращенные мицеллы поверхностно-активных веществ в органических растворителях // Биоорганическая химия. 1981. - Т.7, № 5. -С. 670-678.

74. Катализ водорастворимыми ферментами, включенными в обращенные мицеллы поверхностно-активного вещества в неводных растворителях / Левашов А. В., Клячко Н. Л., Пантин В. И. и др. // Биоорганическая химия. 1980. - Т.6, № 6. - С. 929-943.

75. Кинетика химических реакций в системах обращенные мицеллы -поверхностно-активные вещества вода - органический растворитель / Пантин В. И., Левашов А. В., Мартинек К., Березин И. В. // Докл. Акад. Наук. - 1979. - Т. 247, № 3. - С. 1194-1197.

76. Garcia-Rio L., Leis J. R., Репа M. Е. Transfer of the Nitroso Group in Water/AOT/Isooctane Microemulsions: Intrinsic and Apparent Reactivity // J.

77. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, No 13. - P. 3437-3442.

78. Garcia-Rio L., Leis J. R. Influence of Water Structure on Solvolysis in Water-in-Oil Microemulsions // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, No 32. - P. 1231812326.

79. Garcia-Rio L., Leis J. R., Reigosa C. Reactivity of Typical Solvolytic Reactions in SDS and TTABr Water-in-Oil Microemulsions // J. Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101, No 28. - P. 5514-5520.

80. Garcia-Rio L., Leis J. R. Reactivity in Quaternary Water in oil Microemulsions. 2. Different Distribution of the Reagents Changing from Three- to Four-Component Microemulsions // J. Phys. Chem. B. 2000.- Vol. 104.-P. 6618-6625.

81. Excited State Proton Transfer in Reverse Micelles / Cohen В., Huppert D., Solntesev К. M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 7539-7547.

82. Use of the Pseudophase Model in the Interpretation of Reactivity under

83. Pseudophase Approach to the Transfer of the Nitroso Group in Water/AOT/SDS/Isooctane Quaternary Microemulsions / Garcia-Rio L., Herves P., Mejuto J. C. et al. // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 9716-9721.

84. Highly concentrated water-in-oil emulsions as novel reaction media for protea-se-catalysed kinetically controlled peptide synthesis / Clapes P., Espelt L., Navarro M. A., Solans C. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 2001. - P. 1394-1399.

85. Toward Building a Better Microreactor: Increasing Microenvironmental Diversity in AOT Reversed Micelles Using a Bile Salt Cosurfactant / Scott S. L., Alecia M., McGown R. В., McGown L. B. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100.-P. 5880-5887.

86. Cleavage of phenylphosphonothioates by hydroxide ion and by micellar iodosobenzoate / Berg F. J., Moss R. A., Yang Y.-Ch., Zhang H. // Langmuir. -1995.-Vol. 11.-P. 411-413.

87. Reactions of /?-nitrophenyl diphenyl phosphinate with fluoride and hydroxide ion in nonionic micelles: kinetic salt effects / Bunton C. A., Foroudian H. J., Gillitt N. D., Whiddon Ch. R. // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - 215. - P. 64-71.

88. Bunton C. A., Scrimin P., Tecilla P. Source of catalysis of dephosphorylation of /Miitrophenyldiphenylphosphate by metallomicelles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995. - P. 419-425.

89. Bunton C. A., Moffatt J. R. A quantitative treatment of micellar effects in moderately concentrated hydroxide ion // Langmuir. 1992. - Vol. 8. - P. 2130-2134.

90. Moss R. A., Morales-Rojas H. Kinetics of cleavage of thiophosphates and phospihonothioates by micellar iodosocarboxylates and copper metallomicelles // Langmuir. 2000. - Vol. 16. - P. 6485-6491.

91. Peroxyhydrolysis of nerve agent VX and model compounds and relatednucleophilic reactions / Yang Y.-Ch., Berg F. J., Szafraniec L. L., Beaudry W. T. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1997. - P. 607-613.

92. Дженкс В. Катализ и энзимология: пер. с анг. М.: Мир, 1972. - С. 467.

93. Yang Y., Bakker J. Decontamination of chemical warfare agents // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92, No 8. - P. 1729-1743.

94. Ray A. Micelle formation in pure ethylene glycol // J. Am. Chem. Soc. -1969. Vol. 91, No 23. - P. 6511-6512.

95. Exploratory study of the effect of polar solvents upon the partitioning of solutes in nonaqueous reverse micellar solutions / Silber J. J., Falcone R. D., Correa N. M. et al. // Langmuir. 2003. - 19. - P. 2067-2071.

96. Aggregation of tetradecyltrimethylammonium bromide in water, 1,2-ethane-diol, and their mixtures / Backlund S., Bergenstahl В., Molander O., Warndeim T. // J. Colloid and Interface Sci. 1989. - Vol. 131, No 2. - P. 393-401.

97. Sjoberg M., Henriksson U., Warnheim T. 2H nuclear magnetic relaxation ofл1,1- H. hexadecyltrimethylammonium bromide in micellar solutions of nonaqueous polar solvents and their mixtures with water // Langmuir. 1990. -Vol. 6,No 7.-P. 1205-1211.

98. Electrochemical studies associated with micellazation of cationic surfactants in ethylene glycol / Gharibi H., Palepu R., Bloor D. M. et al. // Langmuir. -1992. Vol. 8, No 3. - P. 782-787.

99. Electrochemical studies associated with the micellization of cationic surfactants in aqueous mixtures of ethylene glycol and glycerol / Palepu R., Gharibi H., Bloor D. M., Wyn-Jones E. // Langmuir. 1993. - Vol. 9, No 7. - P. 110112.

100. Micelle formaton of ionic surfactants in polar nonaqueous solvents / Singh H. N., Saleem S. M., Singh R. P., Birdi K. S. // J. Phys. Chem. 1980. - Vol. 84,No 17.-P. 2191-2194.

101. Вашунь 3. M., Сердюк А. И., Подмарков В. И. Мицеллобразование ионных ПАВ в растворах полярных неэлектролитов // Коллоидный Журн. 1989. - Т.51, № 1. - С. 142-144.

102. Comparative investigation of cetyltrimethylammonium bromide micelles and formamide by nuclear magnetic relaxation / Belmajdoub A., Bayed K., Brondeau J. et al. // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, No 12. - P. 3569-3573.

103. Small angle neutron scattering study of the micellization of sodium dodecyl sulfate in formamide / Perche Т., Auvray X., Petipas C. et al. // Langmuir. -1997.- 13.-P. 1475-1480.

104. Mukheijee K., Mukheijee D. C., Moulik S. P. Thermodynamics of micellization of Aerosol ОТ in binary mixtures of water, formamide, ethylene glycol, and dioxane // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, No 17. - P. 4713-4718.

105. Grade K., Turner D., Palepu R. Thermodynamic properties of micellization of sodium dodecyl sulfate in binary mixtures of ethylene glycol with water // Can. J. Chem. 1996. -Vol. 74. - P. 1616-1625.

106. Jalali F., Shamsipur M., Alizadeh N. Conductance study of the thermodynamics of micellization of 1-hexadecylpyridinium bromide in (water + cosolvent) // J. Chem. Thermodynamics. 2000. - 32. - P. 755-765.

107. Ruiz С. C. Thermodynamics of micellization of tetradecyltrimethyl ammonium bromide in ethylene glycol-water binary mixtures // J. Colloid and Polymer Sci. -1999. 277. - P. 701-707.

108. Thermodynamics and micellar properties of tetradecyltrimethylammonium bromide in formamide-water mixtures / Aguiar J., Molina-Bolivar J. A., Peula-Garcia J. M., Ruiz С. C. // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - 255. - P. 382390.

109. The structure of nonionic micelles in less polar solvents / Penfold J., Staples E., Tucker I., Cummins P. // J. Colloid and Interface Sci. 1997. - 185. - P. 424431.

110. Lee D. J., Huang W. H. Enthalpy-entropy compensation in micellization of sodium dodecyl sulphate in water/methanol, water/ethylene glycol and water/glycerol binary mixtures // J. Colloid and Polymer Sci. 1996. - 274. - P. 160-165.

111. Bakshi M. S. Cetylpyridinium chloride-tetradecyltrimethylammonium bromide mixed micelles in ethylene glycol-water and diethylene glycol- water mixtures // J. Chem. Soc. Faraday Thans. 1997. - Vol. 93, No 22. - P. 4005-4008.

112. Bakshi M. S. Micelle formation by sodium dodecyl sulfate in water-additive systems // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1996. Vol. 69, No 10. - P. 2723-2729.

113. Alizadeh N., Gharibi H., Shamsipur M. Electrochemical study of the micellization of hexadecylpyridinium bromide in binary methanol-water mixtures //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - Vol. 68, No 3. - P. 730-733.

114. Photophysical and light scattering studies on the aggregation behaviour of Triton X-100 in formamide-water mixed solvents / Molina-Bolivar J. A., Aguiar J., Peula-Garcia J. M., Ruiz С. C. // Molec. Phys. 2002. - Vol. 100, No 20.-P. 3259-3269.

115. Thermodynamic and stuctural studies of Triton X-100 micelles in ethylene glycol-water mixed solvents / Ruiz С. C., Molina-Bolivar J. A., Aguiar J. et al. // Langmuir. 2001. - Vol. 17, No 22. - P. 6831-6840.

116. Effect of ethylene glycol on the thermodynamic and micellar properties of Tween 20 / Ruiz С. C., Molina-Bolivar J. A., Aguiar J. et al. // J. Colloid and Polymer Sci. 2003. - 281. - P. 531-541.

117. Micellization of N- alkylpyridinium halides in formamide tensometric and small angle neutron scattering study / Perche Т., Auvray X., Petipas C. et al. // Langmuir. 1996. - 12. - P. 863-871.

118. Jonstromer M., Sjoberg M., Warnheim T. Aggregation and solvent interaction in nonionic surfactant systems with formamide // J. Phys. Chem. -1990. Vol. 94, No 19. - P. 7549-7555.

119. Beesley A. H., Evans D. F., Laughlin R. G. Evidence for the essential role of hydrogen bonding in promoting amphiphilic self-assembly: measurements in 3-methylsydnone // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92, No 3. - P. 791-793.

120. Micellization of N-Alkylpyridinium Halides in Formamide Tensiometric and Small Angle Neutron Scattering Study / Perche Т., Auvray X., Petipas C. et al. // Langmuir. 1996. - Vol. 12, No 4. - P. 863-871.

121. Almgren M., Swarup S., Loefroth J. E. Effect of formamide and other organic polar solvents on the micelle formation of sodium dodecyl sulfate // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89, No 21. - P. 4621-4626.

122. Das K. P., Ceglie A., Lindman B. Microstructure of formamide microemulsions from NMR self-diffusion measurements // J. Phys. Chem. -1987. Vol. 91, No 11. - P. 2938-2946.

123. X-ray diffraction study of mesophases of cetyltrimethylammonium bromide in water, formamide, and glycerol / Auvray X., Petipas C., Anthore R. et al. // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, No 21. - P. 7458-7464.

124. Microemulsions with formamide as polar solvent / Schubert К. V., Busse G., Strey R., Kahlweit M. // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97, No 1. - P. 248-254.

125. Nagarajan R., Wang Ch.-Ch. Theory of surfactant aggregation in water/ethylene glycol mixed solvents // Langmuir. 2000. - 16. - P. 5242-5251.

126. Nagarajan R, Wang Ch.-Ch. Solution behavior of surfactants in ethylene glycol: probing the existence of a CMC and of micellar aggregates // J. Colloid and Interface Sci. 1996. - 178. - P. 471-482.

127. First example of a reaction in mixed micellar media in mixtures of glycerol and water. Basic hydrolysis of p-nitophenyl diphenylphosphate (PNDP) / Eyc-henne P., Rico I., Perez E., Lattes A. // New J. Chem. 1995. - 19. - P. 193-197.

128. Atay N. Z., Robinson В. H. Kinetic studies of metal ion complexation in glycerol-in-oil microemulsions // Langmuir. 1999. - 15. - P. 5056-5064.

129. Ionescu L. G., Trindade V. L., Souza E. F. Application of the pheudophase ion exchange model to a micellar catalyzed reaction in water-glycerol solutions // Langmuir. 2000. - 16. - P. 988-992.

130. Water- ethylene glycol alkyltrimethylammonium bromide micellar solutions as reaction media: study of the reaction metyl 4-nitrobenzenesulfonate + Br" / Graciani M. M., Rodriguez A., Munoz M., Moya M. L. // Langmuir. 2003. -19.-P. 8685-8691.

131. Каталитический эффект супрамолекулярной системы АОТ-алкан вода в отсутствие и в присутствии полиэтиленгликоля / Захарова JI. Я., Валеева Ф. Г., Ибрагимова А. Р. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2003. - №2. - С. 56-64.

132. Лошадкин Н. А. Механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрального атома фосфора // О'Брайн П. Токсичные эфиры кислот фосфора. М.: Мир, 1964. - С. 460-609.

133. Каталитические системы на основе анионных ПАВ додецилсульфата натрия и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия / Захарова Л. Я., Валеева Ф. Г., Ибрагимова А. Р. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. - Вып. 1. - С 53-60.

134. Stilbs P. Fourier transform pulsed-gradient spin-echo studies of molecular diffusion // Prog. NMR Spectrosc. 1987. - Vol. 19. - P. 1-45.

135. Kudryavtsev D.B., Ibragimova A.R., Zakharov A.V. Nanoreactors for nucleophilic substitution at phosphorus atom // The 2002 Younger European Chemists' Conference. Heidelberg, Germany, 2002. - Vol. 2. No.57.

136. Обращенные мицеллярные системы на основе додецилсульфата натрия / Ибрагимова А. Р., Валеева Ф. Г., Захарова JI. Я., Кудрявцева JI. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. - №1. - С. 94100.

137. Обращенная мицеллярная система додецилсульфат натрия бутанол -вода. Микрополярность поверхностного слоя и каталитические свойства / Ибрагимова А. Р., Валеева Ф. Г., Захарова JI. Я. и др. // Журн. физ. химии. -2004.-№7.-С. 1185-1190.

138. Tada Е. В., Novaki L. P., El Seoul О. A. Solvatochromism in Cationic Micellar Solutions: Effects of the Molecular Structures of the Solvatochromic Probe and the Surfactant Headgroup // Langmuir. 2001. - Vol. 17, No 3. - P. 652-658.

139. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-С. 763.

140. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-С. 1055.

141. Кинетика реакции эфиров кислот фосфора с алкоголятами в присутствии краун-эфиров / Валеева Ф. Г., Вельский В. Е., Федоров С. Б. и др. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1988. - № 12. - С. 2752-2756.

142. Шащдуллина Р. А., Захарова Л. Я., Кудрявцева Л. А. Влияние мицелл цетилпиридиний бромида на кинетику щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфонатов // Изв. РАН. Сер. Хим. 1999. - № 2. -С. 279-287.

143. Смешанные мицеллы и микроэмульсии. Поверхностые свойства и каталитический эффект / Валеева Ф. Г., Захарова А. В., Ибрагимова А. Р., Миргородская А. Б. // Жидкие кристалл и их практическое использование. -2003.-Вып. 1.-С. 93-99.

144. Larsen J. W., Magid L. J. Calorimetric and counterion binding studies of the interactions between micelles and ions. Observation of lyotropic series // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, No 28. - P. 5774-5782.

145. Каталитический эффект смешанных мицеллярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы / Захарова JI. Я., Валеева Ф. Г., Ибрагимова А. Р., Кудрявцева JI. А. // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76, №11.-С. 2042-2046.

146. Коллоидные поверхностно-активные вещества / Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Иемура Т. М.: Наука, 1966. - С. 56-150.

147. Самоорганизующаяся система додецилсульфат натрия этиленгликоль - соль La3+ / Валеева Ф.Г., Захарова Л.Я., Ибрагимова А.Р. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2001. - Вып. 1. - С. 26-30.

148. The kinetics of solvolysis of phosphorus acid esters in the ternary sodium dodecyl sulfate -ethylene glycol La micellar system / Zakharova L. Y., Valeeva F. G., Ibragimova A. R., et al. // J. Molecular Liquids. - 2002. -Vol.100, №3.-P. 229-240.

149. US Patent N 2922810 / Toy D. F., Rattenbuiy К. H. // Chem. Abstr., 1960. -№54.-P. 9848.

150. Houben-Weyl A. Metoden der organischen chemie-stuttgart: Georg. Thieme Verlag, 1964. Bd. XII. - P. 1132.

151. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966. - С. 751 (Laboratorni technika organicke chemie. В. Keil. - Praha: Akademie Ved., 1963)

152. Rodenas E., Perez-Benito E. Chromium (VI) oxidation of alkanol components of sodium dodecyl sulfate reverse micelles // J. Phys. Chem. -1991. Vol. 95, No 23. -P. 9496-9500.

153. Bisal S., Bhattacharya P. K., Moulik S. P. Conductivity study of microemulsions. Dependence of structural behavior of water/oil systems on surfactant, cosurfactant, oil and temperature // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94, No 1. - P.350-355.

154. Perez-Casas S., Castillo R., Costas M. Effect of Alcohols in AOT Reverse Micelles. A Heat Capacity and Light Scattering Study // J. Phys. Chem. B. -1997. Vol. 101, No 36. - P. 7043-7054.

155. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. - С. 279.