Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАШИРОВА ТАТЬЯНА НИКАНДРОВНА

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ, ФЕНОЛОВ, ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2005

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им А.Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель-

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Рыжкина Ирина Сергеевна

доктор химических наук, профессор Горбачук Валерий Виленович

доктор химических наук, Катаев Владимир Евгеньевич

Ведущая организация

Казанский государственный технологический универсигет

Защита диссертации состоится « 9 » июня 2005 г. в /О часов на заседании диссертационного Совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина (420008, Казань 8, ул. Кремлевская, 18, Бу глеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им НИ Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420008, г. Казань, ул Кремлевская, 18, КГУ, научная часть

Автореферат разослан « » Л. 2005 :

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент <МГпИ} М.А Казьмова

XooG-ij 5ЪНЪ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние десятилетия параллельно с развитием исследований, связанных с высокоорганизованными средами (мембраномиметическая химия, мицеллярный катализ), неуклонно растет тенденция углубленного изучения органических веществ сложного строения. Обращение к сложным органическим объектам вызвано стремлением к созданию аналогов биомолекул - искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем, а также практическими потребностями в создании новых технологий К гаким веществам с полным правом можно отнести каликсарены, способные образовывать супрамолекулярные системы, обладающие ярко выраженными рецепторными свойствами и высокой каталитической активностью Изучение агрегационного поведения и реакционной способности новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов, способных к образованию в водных и водно-органических растворах агрегатов, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления в мягких условиях, является актуальной проблемой.

Работа выполнена в рамках Постановления Президиума РАН от 01 07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п 4.10 по теме' «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01 200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, тема проекта «Создание супрамолекулярных каталитических систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», № проекта 03-03-32953, научный руководитель проекта - к.х.н., доцент И.С. Рыжкина Цель работы

Изучение супрамолекулярных каталитических систем на основе новых водорастворимых функционализированных каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными группами, каликс[4]резорцинаренов с фрагментами алкилфосфоновых кислот, а также их аминометилированных аналогов, функционализированного фенола - М,М-диметил-М'-(2-гидроксибензил)этилендиамина, их комплексов с лантаном(Ш) и медью(П) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ различной природы

Научная новизна работы j

Впервые в ряду функционализированных производных каликс[4]резорцинаренов и фенолов установлены способы воздействия на мицеллообразующие, рецепторные свойства и каталитическую активность этих соединений в процессах расщепления 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, включающие использование добавок органических растворителей в водных (ДМФА, пропан-2-ол) или выбора органического растворителя в неводных (1,4-диоксан, хлороформ) средах, введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы (катионные и анионные ПАВ), а также комплексообразования с ионами меди (II) и лантана (III) Знание закономерностей процессов мицеллообразования и реакционной способности в системах на основе новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов и функционализированных фенолов, а также их металлокомплексов в водных, водно-органических и мицеллярных средах позволяет создавать новые супрамолекулярные каталитические системы, моделирующие принципы ферментативного катализа Практическая значимость

Полученные результаты расширяют и углубляют знания об особенностях поведения смешанных систем на основе производных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и

ПАВ, что позволяет им найти практическое применение в разнообразных композициях на основе ПАВ, а также в решении проблемы утилизации токсичных эфиров кислот фосфора

Личный вклад автора заключается в изучении процесса мицеллообразования производных каликс[4]резорцинаренов в отсутствие и присутствии ПАВ кондуктометрическим и тензометрическим методами; исследовании кинетики реакций, проведенной спектрофотометрическим методом; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скорости в мицеллярной фазе, констант связывания субстратов, критических концентраций мицеллообразования); построении графиков и рисунков Для исследований с привлечением узких специалистов (диэлькометрическое титрование, динамическое светорассеяние, комплексообразование, ЯМР ФПИГМП, ЯМР 3,Р, ЯМР ROESY) автором были приготовлены серии растворов Обобщение полученных результатов и анализ литературных данных автором выполнены самостоятельно

Апробация работы Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2002-2004), II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета' «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001), 1-й Международной Школе - конференции молодых ученых по катализу ('Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002), Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan. Russia. 2002), Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2004), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals (Ivanovo. Russia, 2003); VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers ¡n Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003), XXI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пан-т «Клязьма», Моск. обл., 2003), IX International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Plyos, 2004), The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems" (Moscow. Russia, 2004); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003,2004)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 9 статей, 19 тезисов докладов на конференциях различного уровня

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 172 страницах, включая введение, литературный обзор (глава 1), обсуждение результатов (глава 2, 3) экспериментальную часть (глава 4), выводы, список литературы (227 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов). Работа содержит 24 таблицы и 62 рисунка

Автор выражает благодарность академику РАН, дхн, профессору Коновалову А.И и заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им A F Арбузова Кудрявцевой Л А за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА

В работе изучены супрамолекулярные каталитические системы на основе новых водорастворимых функционализированных каликс[4]резорцинаренов с фрагментами алкилфосфоновых кислот (ФКР, А1к=СзН7 (1), С4Н9 (2)), а также их аминометилированных аналогов (ФАМК, А1к=СзН7 (3), С4Н9 (4)), каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными группами и алкильными цепями (ТГАК, A!k=CsHi7 (5),

Í»»t •-л" ~

• .i -V * •' fft ft. f^i«.» — ■«• <--» *

СцНд (6)), функционализированного фенола М,К-димети1-М'-(2-гидроксибензил)этилендиамина, их комплексов с лантаном(Ш) и мсдью(П) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора (ЭКФ) в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ различной природы

но"9 ОНпн нск-С у-он ¿н АН

аВДо^А

нй

он °

1 7 .он

ТГАК 5

Рис 1 - Объекты исследования

Для изучения агрегационных свойств этих соединений и смешанных систем, содержащих добавки ПАВ, были применены кондуктометрический, тензометрический, диэлькометрический, потенциометрический методы Размеры агрегатов оценены методом ЯМР с Фурье преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ФПИГМП) и методом динамического светорассеяния Для изучения кинетики реакции использовался спектрофотометрический и ЯМР 31Р методы. Параметры реакции были получены обработкой кинетических данных с помощью уравнения (1), применяемого в мицеллярном катализе-

кв+кмКсв(Спав-ККМ)

кн =

1+КСВ(Спав-ККМ)

(1),

где кк - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с" ; кв и к„ - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с" , Ксв - константа связывания субстрата с мицеллой, л моль'1: Спдв - концентрация ПАВ. моль л ККМ - критическая концентрация мицеллообразования, моль л'1

Изучение кинетики реакции О-4-нитрофенил-О-этилхлорметилфосфоната (НХЭФ) (8Р=17 3 м.д) с каликс[4]резорцинаренами (ФАМК, ТГАК) и фенолом ЯМР 31Р показало, что во всех случаях продуктом реакции является О-этилхлорметилфосфоновая кислота (5Р=!3 3 м.д).

/

о

II

Р-О-

N0,

НБХФ ■ я^к^асНз

НХЭФ Я4=ОС2Н5К5=С1СН2

я

Р—он

ФАМК, ТГАК

Схема I. 5

Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе фосфорилированного аминометилированного каликс[4]резорцинарена (ФАМК) в водных и в водно-органических средах

Изучение кинетики реакции гидролиза 0-4-нигрофенилбис(хлорметил)фосфината (НБХФ) с ФАМК от его концентрации в воде и в водно-ДМФА растворах спектрофотометрическим методом показало, что зависимости наблюдаемых констант скорости реакции (кн) от концентрации ФАМК имеют вид с выходом на плато, что характерно для мицеллярных реакций (рис. 2) Учитывая амфифильный характер исследуемых каликс[4]резорцинаренов, необходимо было изучить их мицеллообразующие свойства.

26-,

10 к /с

1-Н,0

2-Н^О-ДМФА(30% об)

3-Н^0-ДМФА(50% об)

Рис. 2 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кн) НБХФ с ФАМК4 в зависимости от его концентрации в воде (1) и водном ДМФА, содержащем 30 % (2) и 50 % (3) об. ДМФА, рН=9, 25°С.

15

~™'мольл'

Измерения, проведенные тензометрическим (рис. 3) и кондуктометрическим (рис. 4) методами в воде и водном ДМФА, свидетельствуют о том, что ФАМК является мицеллообразующим поверхностно-активным веществом, которое снижает поверхностное натяжение (о) водных и водно-ДМФА (30% об ДМФА) растворов до -40 мН м"' при ККМ 2,5 !0"5 мольл''(рис 3). Величина о в области ККМ ФАМК сопоставима с аналогичными характеристиками для типичных ПАВ, а ККМ ФАМК на один-три порядка ниже ККМ типичных ПАВ различной природы.

о/мНм'1

!-НгО

2-Н 0-ДМФА(30% об )

|£с®амк/мольл Рис 3 - Зависимость поверхностного на1яжения (о) водного (1) и водно-ДМФА (30% об.) (2) растворов ФАМК 4 от его концентрации), 25 °С

1-нго

2-Н,0-ДМФА(30%об )

3-ДМФА

мк/мольл 1

Рис 4 - Изменение удельной электропроводности растворов (х) ФАМК 3(1-3) от его концентрации в воде (1), в водном-ДМФА (30% об. ДМФА) (2) и ДМФА (3), 25 °С.

Значения ККМ (моль л"') ФАМК в водно-ДМФА растворах растут с увеличением доли органического растворителя, что характерно для поведения ионных ПЛВ. Учитывая наличие фрагментов алкилфосфоновых кислот и аминогрупп, а также литературные данные по фосфорорганическим комплексонам можно предположить, что ФАМК существует в растворе в виде цвиттер-ионов, образующих агрегаты бислойного типа «голова-к-хвосту».

По данным метода динамического светорассеяния молекулы ФАМК (510"4 моль л') образуют очень крупные агрегаты, размеры которых вызывают вторичное рассеяние.

Таким образом, ФАМК образуют мицеллы в воде, ДМФА и водном ДМФА, что позволяет нам провести математическую обработку кинетических данных в эти средах согласно уравнению (1) Параметры мицеЛ'лярно катализируемых реакций, полученные обработкой кинетических данных с помошыЬ уравнения (1), представлены в табл 1 (

Таблица 1 - Параметры реакции ФАМК с субстратом НБХФ в водной и водно-органических средах, рН -9.0,25"С._________

Система ККМ, Ксв. к„, с1 k«/V*

моль-л'1 л-моль"1

ФАМК-вода 3 Ю'" 2500 3.2 \0'2 2

ФАМК-ДМФА(30% об )-вода 6 КГ4 1300 2.2 ш2 4

ФАМК-РЮН(80% об )-вода 4.4 10" 1100 2.1 ю-3 0.3

АМК-ДМФА(30% об.)-вода - 1200* 3.5 ю-2 7

АМК-РЮН(80% об.)-вода 1.7 10"4 470 2.3 Ю-2 3

ФКР-РЮН(80% об.)-вода 4.510"4 16000 1.1 ю-2 1.6

♦литературные данные

**к, константа скорости некатализир^емого гидролиза субстрата в соответствующем растворителе

Как видно из данных, приведенных в табл 1 и на рис 2, агрегаты ФАМК в воде проявляют невысокую реакционную способность в нейтральной и слабощелочной области рН. Отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакции (k„/k„) при рН=9.0 составляет 2 раза. Реакционная способность аналога ФАМК - ачинометипированного каликс[4]резорцинарена с R]—С9Н19 (АМК) в водно-ДМФА растворе выше ФАМК, что может быть связано со строением агрегатов ФАМК «голова-к-хвосту», при котором нуклеофильные амино- и гидроксильные группы ФАМК задействованы в образовании агрегатов

Известно, что АМК образует прямые мицеллы в растворе водного ДМФА и агрегаты «голова-к-голове» в водном изопропаноле, что отражается на Ксв, которые составляют 1200 и 470 л моль'1, соответственно (табл 1) В случае ФАМК наблюдается иная картина. При переходе от водного ДМФА (30% об ДМФА) к водному-изопропанолу (80 % об. lPrOH) КСв ФАМК практически не меняются и составляют 1100-1300 л моль''(табл !). Вероятно, это связано с тем, что ФАМК в отличие от АМК, образует в обеих средах агрегаты одного типа. Каталитическая активность агрегатов АМК в обеих средах практически одинакова, а агрегатов ФАМК в водном изопропаноле на порядок ниже.

Таким образом, изменяя природу бинарного водно-органического растворителя, можно регулировать агрегационные, рецепторные свойства (Ксв) и каталитические свойства (ки) систем на основе ФАМК переходя от ингибирования (км/к,=0,3) к катализу (k„/kB=4) (табл 1).

Учитывая, что металлокомплексы зачастую являются эффективными каталитическими системами, мы изучили реакционную способность комплексов ФАМК с лантаном(Ш)

Зависимости наблюдаемых констант скорости реакции гидролиза субстрата НБХФ от концентрации ФАМК в отсутствие и присутствии лантана (Ш) при рН 9 в воде и 80%-ном (об)

водном растворе изопропанола, полученные спектрофотометрическим методом, имеют экстремальный характер (рис 5) обусловленный , вероятно, процессами агрегации.

Рис 5 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кн) НБХФ с ФАМК4 в зависимости от его концентрации в водном растворе пропан-Зола (80% об. ¡-РЮН) в отсутствие (1) и в присутствии (2-7) лантана(Ш) при соотношении ФАМК4:Ьа(Ш) 1:0.2 (2), 1-03 (3), Н (4), 1:2 (5), 1:5 (6), 1:10 (7) рН=9, 25 °С.

UUUU Р I I I—т-1-1-,-1-1-.-1-.-1--— / I

о 4 а 12 18 20 24 28 32 10 С /мольл"

фамк

Как видно из рис 5 и таблицы 2, комплексообразование является инструментом воздействия на реакционную способность ФАМК, приводящим от ингибирующего эффекта (ku/kB=0,3), наблюдаемого нами в отсутствие лантана(Ш) к каталитическому эффекту (kM/kB=13) в его присутствии (табл.2). Увеличение доли лантанз(Ш) до оптимального соотношения ~ 1:5 приводит к сдвигу максимальной реакционной способности комплексов ФАМК с лантаном(Ш) в более низкую область концентраций, по сравнению с ФАМК (рис.5) Максимальная реакционная способность комплексов при соотношении ФАМКЬа(Ш) 1'5 превышает скорость лиганда в 45 раз при концентрации ФАМК в 4 раза ниже, что а первую очередь обусловлено высокой рецепторной способностью комплексов ФАМК и чан7ана(1П) (K.J2000 л моль"') (табл 2).

Таблица 2 - Параметры реакции ФАМК с субстратом НБХФ в воде и водном растворе пропан-Зола (80% об. i-PrOH) в отсутствие и в присутствии лантана (111), рН=9,25°С_

Система ККМ, Ксв, k-мэ С k„/kB*

моль-л"' л-моль"1

ФАМК - Н20 3 10'4 2500 3.2 10-г 2

ФАМК - La-(1:0.2)- Н20 2.4 10"4 2600 4.3 10"2 2.4

ФАМК- La-(1:1)-H20 7 4 10'5 25000 2.5 10'2 1.4

®AMK-iPrC)H(80%)- Н20 4 4 10"4 1100 2.1 10'3 03

ФАМК- La-(l:0.2)-iPrC)H(80%)- Н20 8.1 10"4 1500 3.910"3 0.6

ФАМК- La-(1:0.5)-iPrOH(80%)- Н20 8.8 10'4 2600 7.7 10'3 1.1

ФАМК- La-( 1:1 )-iPrC>H(80%)- Н20 1 1 10"3 1000 3.9 10"2 6

ФАМК- La-(l:2)-iPrOH(80%)- Н20 9.2 10'4 7100 6.6 10"2 9

ФАМК- La-(l-5)-iPrOH(80%)- Н20 3 9 10"4 12000 9 10'2 13

ФАМК- La-( 1:10)-iPrOH(8Q%)- Н20 6.5 10"5 6100 8.6 10"2 12

*к, константа скорости некатализируемого гидролиза субстрата в соответствующем растворителе

Агрегационное поведение и реакционная способность каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в водных, в водно-органических средах

Новое амфифильное производное каликс[4]резорцинарена ТГАК (рис 1) представляет собой аналог неионогенного ПАВ.

Изучение кинетики реакции гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината (НБХФ) с ТГАК от его концентрации в воде и в водно-ДМФА растворах спектрофотометрическим методом показало, что зависимости наблюдаемых констант скорости реакции гидролиза субстрата от концентрации каликс[4]резорцинарена в воде в водно-ДМФА средах имеют нелинейные профили с выходом на плато (рис. 6)

Рис. б - Изменение наблюдаемых констант скорости реакции (к„) субстрата НБХФ с ТГАК 5 в зависимости от его концентрации в водном ДМФА, содержащем 30% об ДМФА(1) и в воде (2), рН 9, 25 "С.

Стглк/мольл '

Проведенное нами изучение зависимостей поверхностного натяжения растворов ТГАК от его концентрации показало, что ТГАК в воде является поверхностно-неактивным, а в водных растворах содержащих органические растворители (ДМФА 30% об., ДМСО 50% об.) ТГАК представляет собой мицеплообразуюшее ПАВ, снижающее поверхностное натяжение растворов при очень низких ККМ, лежащих в области 8 10"6-1 105 мольл"' в зависимости от растворителя Отметим, что, несмотря на различную поверхностную активность ТГАК образует агрегаты как в воде, так и в водно-органических средах Расчеты параметров мицеллярно катализируемых реакций, полученные обработкой кинетических данных с помощью уравнения (1), показали (табл.3), что Ксв в обеих средах практически одинаковы, те в обеих средах образуются агрегаты, эффективно связывающие субстраты. Измерения, проведенные методом ЯМР ФПИГМП, также подтвердили образование агре|атов с размерами 66 А в воде и 47 А в водном ДМФА (30% об. ДМФА).

Из представленных данных (табл 3) видно, что константы скорости гидролиза НБХФ в присутствии ТГАК, также как и в случае ФАМК, выше соответствующих констант скорости в воде, однако они не достигают уровня их ранее изученных аналогов

Таблица 3 - Параметры реакции гидролиза НБХФ в водной и водно-ДМФА(30% об) средах, рН=9.0., 25°С. ____

Среда ККМ, Ксв К , с" км/к„*

моль л 1 лмоль'1

вода-ДМФА 3.6 104 4600 1.2 10'2 2

вода МО'4 4500 3.4102 2

*к, константа скорости некатализируемого гидролиза субстрата в соответствующем растворителе Таким образом, мицеллярные системы, образованные функционализированными каликс[4]резорцинаренами в водных и водно-ДМФА средах, при низких концентрациях реагентов

эффективно связывают ЭКФ (Ксв 2500-4500 л моль1), проявляя каталитическую активность в реакциях их гидролиза.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПАВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА

С целью повышения каталитической активности новых водорастворимых производных капикс[4]резорцинаренов ФАМК и ТГАК нами изучены смешанные мицеллярные системы на основе каликсаренов и катионных ПАВ (КПАВ) - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилдиметилэтиламмоний бромид (ЦДАБ), цетилпиридиний бромид (ЦПБ) и Т^,М-диметил-М-гексадецил->Н2-гидроксиэтил)аммоний бромид (ОПАВ), для которых характерна высокая

каталитическая активность в реакциях гидролиза ЭКФ (рис 7)

+ + -

С1бНззЩСНз)зВг (ЦГАБ) С1бНззНСНз)2С2Н5Вг (ЦДАБ)

С1бНззМСН2)2(ОН)ВГ(ОПАВ) С16НззЙ<3ВГ да) (СНз)2

Рис. 7 - Катионные ПАВ (КПАВ).

Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе фосфорилированного аминометилироваиного каликс[4]резорцинарена (ФАМК) в мицеллярных средах

На рис. 8 представлено изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кн) гидролиза НБХФ в системе ЦТАБ-ФАМК в зависимости от концентрации ЦТАБ водном-ДМФА (кривая 1) и в воде (кривые 2-4), а на рис 9 изменение к, реакции гидролиза НБХФ в системе ЦТАБ-ФАМК от рН среды в воде

СцтдЬ/мольл

Рис. 8 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кн) гидролиза НБХФ в системе ЦТАБ-ФАМК4 в зависимости от концентрации ЦТАБ водном-ДМФА (I) и в воде (2, 3, 4) при концентрациях ФАМК4 2 10 (2), 4-10"4 (1, 3), 6 10 (4) моль л"', рН=8, 30°С.

9.0 9 5 10 0 рН

Рис 9 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (кн) НБХФ с ФАМК4 (С=6Ю"4 мольл'') в воде от рН среды в отсутствие (I) и присутствии ЦТАБ (2) (СЦТДБ=6 Ю"4 мольл'), 30°С

Ю

Как видно из рис. 8 реакционная способность смешанной системы ЦТАБ-ФАМК увеличивается как с ростом концентрации ЦТАБ так и с ростом концентрации ФАМК. Кроме того, реакционная способность смешанной системы ЦТАБ-ФАМК сдвигается в более кислую (нейтральную) область значений рН (рис 9), что позволило нам предположить образование смешанных мицелл, доказанное кондук! ометрическим и тензометрическим (рис 10) методами

Изучение системы ЦТАБ-ФАМК кондуктометрическим методом в воде и водно-ДМФА растворах (30-70% об. ДМФА) показало, что в этих средах ЦТАБ в присутствии ФАМК образует мицеллы при концентрациях значительно ниже ККМ индивидуального ЦТАБ. Например, в воде смешанные мицеллы ФАМК-ЦТАБ образуются при концентрации ЦТАБ 2 10"4 моль л"1, что в 5 раз меньше ККМ ЦТАБ

Дополнительное подтверждение образования смешанных мицелл мы получили при изучении поверхностного натяжения растворов ЦТАБ в присутствии ФАМК (рис 10) На рис 10 видно, что в смешанной системе уже при концентрации ФАМК 2 105 мольл"' происходит падение поверхностного натяжения системы на 24 мН м"'.

75-, 70 65 60 55 50

а/мНм

1-ФАМК

2-ЦТАБ

3-ФАМК-Ц I АЬ

Рис 10 - Изотерма поверхностного натяжения водных растворов ФАМК4 (1), ЦТАБ (2) от их концентрации и смеси ФАМК4-ЦТАБ (3) от концентрации ЦТАБ, Сфамк=2 Ю'5 мольл"', 30 "С

1§С/мольл"

Таким образом, увеличение наблюдаемых консгант скорости в системе ЦТАБ-ФАМК (рис.8) как с ростом концентрации ЦТАБ, так и с ростом концентрации ФАМК можно однозначно связать с появлением смешанных мицелл Параметры мицеллярно катализируемой реакции, полученные обработкой кинетических данных с помощью уравнения (1), приведены в табл 4

Таблица 4 - Параметры реакции субстрата НБХФ с ФАМК и ЦТАБ в водных и водно-ДМФА(30% об ДМФА) растворах, 30°С.

Система рН ККМ, мольл"' кы, с' Ксв> л моль'1 кЛ

фамк-н2о, 9.0 3 10'4 3.2 102 2500 2

фамк-дмфа(3 0% об.)-Н20 9.0 6 10'4 2.2 10"2 1300

фамк-цтаб-н2о 8.0 4.3 104 1.7 10"2 960 9

Сфамк=2 Ю4 мольл"'

фамк-цтаб-н2о 8.0 8 10"4 3.6 10"2 420 20

Сфамк=4 10"4 мольл'1

фамк-цтаб-нзо 80 3 10"4 1.2 10'1 220 67

СфАМК=6 Ю-4 мольл'1 1.3 10'2

фамк-цтаб-дмфа(30% об )-н20 80 1.5 10"3 90 -

Сфамк=4 Ю"4 мольл'1

В смешанных системах ЦТАБ-ФАМК происходит увеличение каталитического эффекта (k„/k„) от 9 до ~70 раз с ростом концентрации ФАМК.

Уменьшение Ксв и увеличение каталитического эффекта с ростом концентрации ФАМК могут свидетельствовать о значительном влиянии концентрации и соотношения компонентов на параметры супрамолекулярной системы ФАМК-ЦТАБ.

Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе амфифильного каликс(4|резорцинарена, содержащего

трис(гидроксиметил)метиламидные группы (ТГАК) на верхнем «ободе» молекулы в мицеллярных средах

Изучение кинетики реакции гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хЛорметил)фосфината (НБХФ) с ТГАК от его концентрации в присутствии постоянных концентраций КПАВ в воде спектрофотометрическим методом показало, что в системах на основе ТГАК и КПАВ наблюдается нелинейный профиль зависимости k„ =f(Cn ак) с явно выраженным максимумом (рис. II), который сохраняется в широком интервале концентраций добавленных ПАВ. Изучение размеров частиц в растворе методами ЯМР ИГМП (NMR) и динамического светорассеяния (DLS) в условиях, идентичных кинетическому исследованию (рис. 11, кривая 2), показало, что каталитическая активность супрамолекулярной системы ТГАК-ЦТ.АЬ связана с определенным размером образующихся агрегатов Увеличение содержания ТГАК в системе ТГАК-ЦТАБ приводит к возрастанию размеров смешанных агрегатов и их каталитической активности При дальнейшем увеличении концентрации ТГАК в системе ТГАК-ЦТАБ происходит также симбатное падение каталитической активности и уменьшение размеров смешанных агрегатов ТГАК-ЦТАБ (рис. 12). Отметим, что оптимальное соотношение [ЦТАБ]/[ТГАК], при котором образуются каталитически активные смешанные мицеллы с размером до 49 нм, составляет~4-6 (рис. 12).

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 JtP 40~" «Г" 80~

104С /мольл'1 104Стгд/мольл''

Рис 11 - Зависимость наблюдаемой константы рис ¡2 . Зависимость наблюдаемой константы

скорости реакции (кн) субстрата НБХФ с ТГАК скорости реакции (кн) субстрата НБХФ с ТГАК 5

5 от его концентрации в водных растворах (1-4) и размеров смешанных мицелл ЦТАБ-ТГАК 5 в

в отсутствие (1) и присутствии различных ПАВ ВОДНых растворах в зависимости от

(2-4), ЦТАБ (2), ОПАВ (3), ЦДАБ (4), ЦПБ (5), концентрации ТГАК при постоянной

спав=ио мольл', рН=8, 30°С. концентрации ЦТАБ (СЦТДБ=М0"2 моль-л"').

Образование смешанных мицелл контролировалось также методами кондуктометрии и тензометрии На рис 13 представлены изотермы поверхностного натяжения для водных растворов ТГАК, ЦТАБ и их смеси (кривые 1-3, соответственно) По достижении определенного соотношения [ЦТАБ]/[ ГГАК] ~4-6 образуются агрегаты с максимальным размером ~120-194 нм и минимальным поверхностным натяжением (ККМ-1) Нами также показано, что аналогичные зависимости смешанных систем на основе анионных ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН) и бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ) не имеют ККМ-1 и снижают поверхностное натяжение растворов только в области ККМ анионных ПАВ.

35

о /мНм

KKMI (T,)

1-ТГАК

2-ЦТАБ

3-ГГАК-ЦТАЬ

ККМ2 (Т,Г

Рис 13 - Изотерма поверхностного натяжения водных растворов ТГАК 5(1), ЦТАБ (2) от их концентрации и смеси ТГАК5-ЦТАБ (3) от концентрации ЦТАБ Стглк=1.5 10"5 моль л'1, 30 °С

•5,5 -50 -4 5 -4 0 -3 5 -3 0 -2 5 ^С/моль я '

О формировании смешанных мицелл свидетельствуют данные удельной электропроводности водных растворов ПАВ различной природы ЦТАБ, ДСН и АОТ в присутствии ТГАК (табл 5).

Таблица 5 - Величины ККМ (молы'1) смешанных систем ТГАК-ПАВ в водных растворах,

Система СтГАК, ККМ, моль л'1

моль л"'

ТГАК-ЦТАБ 2 105 2 Ю'\ 5 Ю-5, 3 10"\ I 10J

ТГАК-ДСН 210'5 210"5, 810"5,810'3

ТГАК-ДСН 1 10"4 2 105,1 10 4,8 10'3

ТГАК-АОТ 210"5 8 10'5, 1 10'\ 5 10"3

ТГАК-АОТ 1 10"" 1 Ю-4, 110"3, 5 10"3

Таким образом, нами показано, что ТГАК в присутствии ПАВ в воде и водном ДМФА образуют смешанные мицеллы, данные по каталитической активности которых приведены на рис 11. Кинетические параметры реакции разложения субстрата НБХФ в смешанной системе на основе ТГАК-ПАВ, рассчитанные с использованием уравнения (1), представлены в табл.6

Из результатов обработки кинетических данных следует, что каталитическая активность смешанных систем на основе ТГАК-ПАВ в реакциях гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината выше, чем систем на основе индивидуальных соединений, зависит от строения головной группы изученного КПАВ Наиболее реакционноспособной смешанной системой на основе катионных ПАВ в реакциях гидролиза О-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината является система ТГАК-ЦТАБ, в которой достигается ускорение в ~80 раз по сравнению с некатализируемой реакцией, а более эффективное связывание

субстрата наблюдается для системы ТГАК-ЦДАБ Эти системы отличаются стерической степенью загруженности головных групп КПАВ (табл 6)

Таблица 6 - Параметры реакции субстрата НБХФ с ТГАК, ПАВ различной природы в водных и

ПАВ с, рН ККМ, Ксв км, с1 км/кв

мольл"1 моль л'1 л моль'1

ЦТАБ 1 10° 9 о-, о 19000 6.3 Ю-2 3.5

ЦТАБ 5 103 9 1 10'5 6000 2.1 10"' 11.7

ЦТАБ 1 10'2 8 3.210'4 1800 1.410"' 77

ОПАВ 1 10"2 8 3.2 КГ4 1700 1.4 ИГ1 77

ЦДАБ 1 1()-2 8 3.3 10'4 3600 7.3 10'2 40.5

ЦПБ 1 10"2 8 2.1 10"4 1500 810'2 44.4

Тритон-Х-100 1 Ю"3 9 I 4 Ю"4 2700 3.2 10'2 1.8

Тритон-Х-100 5 10"3 9 1 5 10'4 3800 3.1 10"2 1.7

ЦТАБ-ДМФА(30%) 5 103 9 2.7 10"4 4000 2.4 10'2 -

В смешанных системах ТГАК-ЦТАБ константа скорости реакции в мицеллярной фазе (км) возрастает с увеличением концентрации ЦТАБ, а константа связывания субстрата (Ксв) со смешанной мицеллой ТГАК-ЦТАБ возрастает с уменьшением содержания ЦТАБ, достигая значения 19000 лмоль1, при концентрации ЦТАБ 1 10'3 мольл"' (табл.6). Таким образом, установлено, что в пределах изученной серии можно регулировать рецепторные свойства (Ксв) смешанных систем и их каталитическую активность (км), изменяя соотношение ПАВ-каликсарен.

Добавка органического растворителя диметилформамида (30% об) в смешанную систему ТГАК-ЦТАБ приводит к замедлению скорости реакции гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината при рН 9 - на порядок

Проведенные исследования показали, что каталитическая активность смешанных систем определяется строением КПАВ, структурой (размер и соотношение компонентов) смешанных агрегатов и присутствием органического растворителя

Каталитическая активность супрачолскулярных систем на основе комплексов лантана (III) и меди (II) с фенолами в мицеллярных средах

Известно, что одним из направлений мицеллярного катализа, позволяющего увеличить каталитическую активность систем, является катализ комплексами металлов в мицеллярных растворах ПАВ. Учитывая сложность таких тройных систем как ПАВ-металл-каликсарен представлялось целесообразным исследовать фрагментарные аналоги последних - о-аминометилфенолы Изучение каталитической активности в реакциях с эфирами кислот фосфора комплексов лантана(Ш) и меди(П) с бифункциональным соединением (АМФ2), сочетающем фрагменты 2-аминометилфенола и этилендиамина, проводилось в водно-спиртовых и в водных мицеллярных растворах ПАВ различной природы (рис. 14).

/СНз Н Н /СН3

¿г ¿г ¿гСН1

АМФк2 = 21 лмоль'с 1 АМФ1 к2- 19л моль'1 с ' АМФ2 к,=8 5 л моль'1 с 1 Рис. 14 - 2-аминометилфенол (АМФ) 2-аминометилдецилфенол (АМФ1), М,М-диметил-Ы'-(2-гидроксибензил)этилендиамин (АМФ 2)

Так как нами показано, что в случае гидрофибизированного фенола АМФ1 комплексы с лантаном(Ш) в мицсллярной среде Тригон-Х-100 менее эффективны, чем лиганды, как в отношении констант скорости реакции, так и в отношении Ксв субстратов, то мы остановили свой выбор на АМФ2, у которого нет гидрофобных замести [елей

Величина константы скорости второго порядка (к2) АМФ2 в 2 5 раза ниже чем 2-диметиламинометилфенола (АМФ) (рис 14), что связано с возможностью существования АМФ2 в растворах в виде димеров, в образовании которых, вероятно, задействованы нуклеофильные амино- и гидроксильные группы

Изучение кинетики реакции АМФ2 с субстратом НБХФ в водных мицеллярных растворах ПАВ показало, что реакционная способность АМФ2 в присутствии ЦТАБ и Тритон-Х-100 увеличивается, соответственно, в 35 и 2 5 раза относительно АМФ2 в водном растворе изопропанола, и в 200 раз и 10 раз по сравнению с реакцией гидролиза субстрата в воде при рН=8 (рис. 15, табл.7).

25

20

10

10 к /с

30

1-ЦТАБ-АМФ2 28

2-ЦТАБ-АМФ2-Ьа(Ш) 26

3-ДСН-АМФ2 24

4-ДСН-АМ Ф2- Ьа( 1II) 22

5-Тритон-Х-100-АМФ2 20

6-Тритон-Х-Ю0-АМФ2-Ьа(П1) 18

16

14

12

10

8 6

---^_____ 4

Ю'к /с

1-ДСН-АМФ2

2-ДСН-АМФ2-Си(П)

3-ДСН-АМФ2-Ьа(Ш)

10

20

-?5

10 Спдв/мольл

Рис. 15 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (ки) субстрата НБХФ с АМФ2 (С амф2 =5 103 мольл"1) в присутствии ПАВ: ЦТАБ (1,2), ДСН(3,4), Тритон-Х-100 (5,6) в зависимости их концентрации в отсутииие (1,3, 5) и в присутствии Ьа(Ш) (2,4.6), С1а(1т=5.8 104 мольл'1 в водном растворе, рН=8, 25 "С

102С

дсн'

Рис 16 - Изменение наблюдаемой константы скорости реакции (к„) субстрата НБХФ с АМФ2 (С дмФ2 =5 103 мольл ') в присутствии ДСН (1,2,3) в зависимости от его концентрации в отсутствие (1) и в присутствии Си(П) (2) и ЬаОП) (3), СЫщ. и(шг5 8 10'4 мольл 1 в воде, рН=9.5, 25 °С.

Таблица 7 - Параметры реакции гидролиза субстрата НБХФ с АМФ2 в отсутствие в присутствии

™п»й иопиЛП и лои-т-щоСПП » >Л.. Г 1ГУ3 1.Л.С п_| Г_ 2+=Г. й 1П4 »л«! п'1 пН=й

Система ККМ, моль л"1 Ксв, л моль' к„, С к (У^В

ЦТАБ-АМФ2 1 610'3 1600 3.5 Ю-1 194

ЦТАБ-АМФ2-Ьа(Ш) 9.6 Ю"4 300 2.04 Ю-1 ИЗ

Тритон-х-100-АМФ2 2.410" 250 2.48 10'2 14

Тритон-х-100-АМФ2-Ьа(Ш) 5 10"5 470 1.94 10"2 11

Металлокомплексы АМФ2 с лантаном(Ш) и медью(П) в водных мицеллярных растворах ЦТАБ менее эффективно катализируют реакцию гидролиза субстратов, чем смешанная система

АМФ2-ЦТАБ Уменьшение реакционной способности метачлокомплексов АМФ2 с лантаном (III) в среде ЦТАБ связано, вероятно, с сложным составом комплексов, затрудняющих образование тройного комплекса с субстратом Однако реакционная способность комплексов АМФ2 с La(III) в среде ЦТАБ достаточно высока и превышает в 20 раз скорость лиганда в водном изопропаноле и в 100 раз реакцию гидролиза субстрата в воде при рН=8 В среде Тритон-Х-100 реакционная способность АМФ2 в отсутствие и присутствии ионов металлов практически одинакова (табл.7).

В случае использования в качестве ПАВ анионного ДСН изменения наблюдаемых констант скорости реакции НБХФ с АМФ2 носят сложный характер (рис 16). В области низких концентраций ДСН происходит возрастание констант скорости реакции гидролиза НБХФ С ростом концентрации ДСН значения к, уменьшаются Наблюдаемое возрастание скорости реакции НБХФ с АМФ 2 в среде ДСН в области его концентрации до 1 10'2 моль л'1 связано с тем, что присутствие ДСН приводит к увеличению доли более реакционноспособной мономерной формы АМФ2. Ингибирующий эффект ДСН в области концентраций после ККМ объясняется также как и в случае 2-диметиламинометилфенола сдвигом рКа в сторону образования нереакционноспособных монопротонированных форм АМФ2

Реакционная способность металлокомплексов меди(Н) и лантана(Ш) с АМФ2 еще более чувствительна к мицеллярным перестройкам в растворах ДСН. Так, например, реакционная способность комплексов АМФ2 с медью(Н) [CuLOH] и [CuL4]2" и лантаном(Ш) увеличивается в области ККМ 1(610"3, 4 103 моль л', соответственно) и уменьшается в области ККМ2 (2 10" моль л ') (рис. 16).

Таблица 8 - Параметры реакции гидролиза субстрата НБХФ с АМФ2 в отсутствие в присутствии солей меди(П) и лантана(Ш) в воде, Самф=5 10 3 мольл"', Сси^=Си3+-5 8 104 мольл ', 25°С.

Система pH ККМ, Ксв. k«, к м/кв

мольл'1 л моль"' с1

ДСН-АМФ2 8 3.5 10J 150 5 10J 3

ДСН-АМФ2- Ьа(Ш)(после ККМ) 8 1.910'2 380 310'2 17

ДСН-АМФ2 9.5 4 Ю-3 60 2.610'2 0.45

ДСН-АМФ2- Ьа(Ш)(до ККМ) 9.5 610"3 150 410'' 7

ДСН-АМФ2- L а(Ш)(после ККМ) 95 2 10"2 380 810'2 1.4

ДСН-АМФ2- Си(П)(до ККМ) 95 1 8 10° 12 7.59 10"' 13

ДСН-АМФ2- Си(Н)(после ККМ) 95 1.2 Ю-2 112 1.23 10'2 0.21

Таким образом, комплексообразование с медью (II) является инструментом воздействия на реакционную способность АМФ2. приводящим к увеличению как каталитического (kM/ke=!3). так и ингибирующего эффекта (к м/к„=0 21) систем (табл 8) Комплексы АМФ 2 с лантаном (III) катализируют реакцию в широкой области pH и концентраций ДСН (табл 8, рис 16). «

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено систематическое исследование мицеллобразующих свойств и каталитической активности новых водорастворимых функционализированных амфифильных каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными и алкилфосфоновыми фрагментами и М,>1-диметил->Г-(2-гидроксибензил)этилендиамина , а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакции гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических (ДМФА, пропанол-2-ол) и мицеллярных растворах широкого ряда ионных и неионных ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилдиметилэтиламмоний бромид, цетилпиридиний бромид и КК-диметил->)-гексадецил->1-(2-гидроксиэтил)аммоний

бромид, додецилсульфат натрия (ДСП), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ), полиоксиэтилен(10)4-изо-октилфениловый эфир (Тритон-Х-100))

2 Фосфорилированные ачинометипированные каликс[4]резорцинарены (ФАМК) и каликс[4]резорцинарены, содержащие гидрофильные трис(гидроксиметил)метиламидные фрагменты (ТГАК) в водно-ДМФА растворах представляют собой мицеллообразующие ПАВ критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) которых на один-три порядка ниже, чем ККМ типичных ПАВ, в водных растворах ФАМК является ПАВ, в то время как ТГАК не проявляет поверхностной активности, образуя агрегаты в обеих средах

3. Мицеллярные системы, образованные функционализированными каликс[4]резорцинаренами в водных и водно-ДМФА средах, эффективно связывают 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинат (Ксв 2500-4500 л моль') и проявляют каталитическую активность в мягких условиях при низких концентрациях реагентов В среде водного пропан-2-ола каликс[4]резорцинарен с бутилфосфоновычи (ФАМК) фрагментами ингибирует реакцию с 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом. а его комплексы с лантаном(Ш) катализируют эту реакцию При соотношении ФАМК лантан(Ш) 1"5 скорость расщепления субстрата в 15 раз выше, чем в среде водного изопропанола в отсутствие катализаторов, что в первую очередь обусловлено резким возрастанием связывания субстрата (Ксв 12000 л моль"1) по сравнению с агрегатами ФАМК.

4 В водных мицеллярных растворах, содержащих катионные ПАВ (КПАВ), ФАМК и ТГАК формируются смешанные поверхностно-активные агрегаты, образование которых происходит при низких концентрациях реагентов (ККМ 2 105 -5 10'5 мольл'1) Каталитическая активность смешанных систем выше, чем систем на основе индивидуальных соединений, определяется строением головной группы КПАВ, структурой смешанных агрегатов и присутствием диметилформамида (30% об ДМФА), замедляющего скорость реакции гидролиза О-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в 3-5 раз Наибольшее ускорение гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по сравнению с некагализируемой реакцией, достигающее 80 раз, наблюдалось в смешанных системах на основе ФАМК, ТГАК и ЦТАБ с наименее стерически затрудненной головной группой

5 При изучении реакционной способности 'Ы.'М-диметил-К -(2-гидроксибензил)эти1ендиамина (АМФ2) с 0-4-нитрофенипбис(хлорметил)фосфинатом в среде водного пропан-2-ола и водных мицеллярных средах ПАВ различной природы показано, что наибольшей реакционной способностью обладают мицеплярные системы на основе ЦТАБ, где реакционная способность АМФ2 увеличивается в 200 раз по сравнению с некатализируемой реакцией

6 Металлокомплексы АМФ2 с медыо(П) и лантаном (III) в присутствии ЦТАБ менее, а в случае ДСН более реакиионноспособны, чем АМФ Выявлено различие в реакционной способности комплексов этих металлов в зависимости от концентрации ДСН' комплексы с медью (II) приводят к увеличению как каталитического (концентрации ДСН до ККМ), так и ингибирующего (концентрации ДСН после ККМ) эффекта лиганда, а комплексы АМФ 2 с более положительно заряженным ионом-комплексообразователем - лаэтаном (Ш) катализируют реакцию в широкой области pH и концентраций ДСН

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1 Рыжкина И С Самоорганизация и реакционная способность амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водных и водно-диметилформамидных средах / И.С Рыжкина, Я А Бабкина, ТН Паширова, К М Рникеев, С С Лукашенко, А Р Бурилов, Л А Кудрявцева//Жидкие кристаллы и их практическое использование -2002 -№2 - С 27-35

2 Янилкин В В Одноэлектронное окисление и нуклеофильность каликс[4]резорцинаренов / В.В Янилкин, И.С Рыжкина, Н.В Настапова, Т.Н Паширова, Я А Бабкина, А.Р Бурилов, В.И. Морозов, А И Коновалов//Изв. АН Сер хим-2003 -№5 -С. 1082-1088

3. Рыжкина И С Мицеллообразование в системах аминометилированный каликс[4]резорцинарен-цетилтриметиламмоний бромид-ДМФА-вода / И.С. Рыжкина, Т.Н. Паширова, Я.А. Филиппова, С С Лукашенко, А.П Тимошева, А.И Коновалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование - 2003 - № I - С 76-85

4 Рыжкина И С. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе комплексов лантана (III) с амфифильным аминометилированным каликс[4]резорцинареном, фенолом и неионного ПАВ Триюн-Х-ЮО / И С Рыжкина, Т H Паширова, С.С. Лукашенко, А.П Тимошева, Ю.И. Сальников. Г.А Боос. Л А Кудрявцева. А.И Коновалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование 2004 - № 1 - С 69-79.

5 Рыжкина И. С Агрегационное поведение и каталитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинарен<! и поверхностно-активных веществ Сообщение 1 Образование смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и цетилтриметиламмоний бромида в среде водного ДМФА / И.С Рыжкина, Т Н. Паширова, Я А. Филиппова, Л А. Кудрявцева, А П Тичоыева, В П Архипов, 3 111 Идиятуллин, Е.В. Попова, А.Р. Бурилов, А.И.Коновалов// Изв АН Сер хим - 2004. -№ 7. - С 1462-1469 .

6. Рыжкина И С Агре1ация амфифильных аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и неионного поверхностно-активного вещества Тритон-Х-100 в органических растворителях / И С. Рыжкина К M Еникеев, А П. Тимошева, Т.Н Паширова, С.С Лукашенко, Л.А Кудрявцева, А И Коновалов И Изв АН Сер. хим.-2004 -№7 -С.1470-1477

7. Ryzhkina I S., Pashirova Т N , Habicher W D , Kudryavtseva L.A., Konovalov A I. Reactivity of Supramolecular Systems Based on Calix[4]resorcinarene Denvatives and Surfactants in Hydrolysis of Phosphorus Acid Esters // Macromolecular Symposia Reactive Polymers 2003, Dresden, Germany, September 28-October 1, 2003 / Ed H -J P Adler - Weinheim Wiley-VCH Verlag, 2004. - P.41-48.

8. Архипов В П Агрегация амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворителях / ВП Архипов, ЗШ. Идиятуллин, И.С. Рыжкина, Т.Н Паширова, Д.В. Бескровный, В Д. Хабихер // Структура и динамика молекулярных систем Сб ст. - Казань, 2003 -Вып. X.-Т 2.-С 78-81

9 Паширова ТН Агрегационное поведение и каталитическая активность резоркаренов с алкилфосфоновыми фра1чен1ачи в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида / Т.Н Паширова, И.С. Рыжкина. Ю M Володина. И Р Князева. Г А. Боос, Ю.И. Сальников // Структура и динамика молекулярных систем Сб. ст - Казань. 2003 - Вып. X. - Т. 2. - С 116-119.

10. Паширова Т.Н Агрегационное поведение и реакционная способность каликс[4]резорцинарнов с фосфоросодержащими алкильными заместителями в реакциях с эфирами кислот фосфора в водно-диметилформамидной среде / Т H Паширова, Я А. Бабкина, И С. Рыжкина, Е.В. Попова // II Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2001. - С 73

1 ! Ryzhkina I S. Aggregation behavior and reactivity ot systems based on calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants m hydrolysis of phosphorus acid esters /1 S Ryzhkina, T.N. Pashirova, W D Habicher, K.M. Enikeev, L.A. Kudryavtseva, A 1 Konovalov // Abstracts of the Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". - Kazan, 2002 - P 146

12. Паширова T H. Каталитическая активность супрамолекулярных ансамблей функционализированных каликс[4]резориинаренов и ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / Т.Н Паширова, Я А Бабкина // 1 -я Международная Школа - конференция молодых ученых по катализу «Кататитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» - Новосибирск, 2002. - С 246-247

13 Паширова ТН Агрегационное поведение и каталитическая активность резоркаренов с алкилфосфоновыми фрагментами в водных растворах цетилтриметиламмоний бромида / ТН. Паширова, И.С Рыжкина, Ю М Володина, И.Р Князева // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»- Сб тез. докл 30 июня-4 июля 2003г.- Марийский, гос. ун-т, 2003 -С.227.

14. Архипов В П. Агрегация амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворителях / В.П Архипов, ЗШ Идиятуллин, И.С Рыжкина, Т.Н. Паширова, Д.В. Бескровный, В.Д Хабихер // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»- Сб тез докл и сообщ 30 июня-4 июля 2003 г. - Марийский гос. ун-т, 2003.-С.23.

15. Рыжкина И.С. Каталитическая активность комплексов лантана (111) и аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в реакциях с эфирами кислот фосфора / И.С. Рыжкина, Т.Н Паширова. Я А. Бабкина, Л А Кудрявцева, А.Г. Боос, А.И Коновалов // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. 10-13 июня 2003 г. - Киев, 2003. - С.353.

16. Сальников Ю.И. Влияние поверхностно-активных веществ на протолитические и комплексообразующие в отношении меди(11) свойства Ы^-диметил-Ы'-(2-гидроксибензил)зтилендиамина / Ю И. Сальников, Г.А. Боос, И.С. Рыжкина, T.I1 Паширова, С.С. Лукашенко // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии- Тез. докл 10-13 июня 2003 г - Киев, 2003 - С 355

17. Рыжкина И.С. Реакционная способность супрамолекулярных агрегатов водорастворимых производных каликс[4]резорцинаренов / И С. Рыжкина, Т.Н. Паширова. К.М. Еникеев, А.П. Тимошева, Л А Кудрявцева. В П Архипов, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // XV Симпозиум «Современная химическая физика» 18-29 сентября 2003 г - Туапсе, 2003. - С. 157

18. Рыжкина И С Реакционная способность Ы,Ы-диметил-К'(2-гидроксибензил)этилендиамина и его комплексов с медью(П) и лантаном (Ш) в мицеллярных растворах ПАВ / И.С. Рыжкина, Т.Н Паширова, А.П Тимошева, С С Лукашенко, Г.А. Боос, Ю И Сальников // 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals. Abstracts, September 22-25, 2003. -Ivanovo, Russia, 2003 - P 27.

19. Ryzhkina I.S. The catalytic activity of mixed aggregates of calix[4] resorcinarene derivatives and surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters / I.S Ryzhkina, T.N, Pashirova, K.M. Enikeev, A.P. Timosheva, L.A. Kudryavtseva, A I. Konovalov W.D Habicher // 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals- Abstracts, September 22-25, 2003 - Ivanovo, Russia, 2003 - P.28.

20 Pashirova T N Л he effect ot lanthanum (111) and copper (11) on the catalytic hydrolytic activity of mixed aggregates of aminomethilathed caiix[4]resorcinarenes, phenols and surfactants / TN Pashirova, I.S Ryzhkina, L.A Kudryavtseva, S S Lukashenko, G.A Boos, Yu. l.Sal'nikov, A P. Timosheva, A.I. Konovalov. // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Секция С

г Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии». - Казань,

2003.-С.72.

21 Ryzhkina I.S The catalytic activity of supra molecular assemblies based on the calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants /1 S Ryzhkina, F.N. Pashirova, Ya.A. Philippova, L.A Kudryavtseva, W.D Habicher, A.I. Konovalov // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Секция С. Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии». - Казань, 2003. - С. 73.

22. Паширова Т.Н. Влияние лантана (III) на реакционную способность агрегатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора / Т.Н. Паширова, И.С. Рыжкина, Л.А. Кудрявцева, А.П. Тимошева, Е.В. Попова, А.И Коновалов // XXI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике Программа и тезисы 10-14 февраля 2003 г., - Москов. обл., 2003. - С. 52.

i " 9 з 7 $

23. Ryzhkina I.S. Reactivity of supramolecular systems based on calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters / I.S. Ryzhkina, T.N. Pashirova, W.D. Habicher, L.A. Kudryavtseva, A.I. Konovalov // 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, m Melts and at Interfaces", September 28-October 1 - Dresden, 2003. - L 8.

24. Рыжкина И.С. Реакционная способность ассоциатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с лантаном (III) в водно-спиртовой и водной среде / И.С. Рыжкина, Т.Н. Паширова, Л.А. Кудрявцева, Г А. Боос, Ю И. Сальников, А.И. Коновалов // IX International Conference «The Problems of Salvation and Complex Formation in Solutions», June 28 - My 2,2004. - Ploys, 2004. - C.217.

25. Сальников Ю.И. Взаимодействие функционализированных каликс[4]резорцинаренов с лантаном (III) / Ю.И. Сальников, Г.А. Боос, И С Рыжкина, Т.Н. Паширова, Ю.М. Володина // IX International Conference «The Problems of Salvation and Complex Formation in Solutions», June 28 -July 2,2004. - Plyos, 2004. - C.218.

26. Рыжкина И.С. Исследование связи структуры и каталитической активности смешанных мицелл водорастворимого каликс[4]резорцинарена и цетилтриметиламмоний бромида / И.С. Рыжкина, Т.Н. Паширова, В Д. Хабихер, В.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин, А.А. Ефимова, Е.А. Литманович II XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб тез. Яльчик-2004. - Йошкар-Ола, 2004. - С.217.

27. Ryzhkina I.S. Catalytic activity of supramolecular systems based on calix[4Jresorcinarene derivatives and cationic surfactants in hydrolysis of phosphorus acid esters / I.S. Ryzhkina, T.N. Pashirova, W.D Habicher, L A Kudryavtseva, A I Konovalov, A A. Ephimova, E A. Litmanovich // The Second Internationa) Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", June 14-17 - Moscow, Russia, 2004.-P.37.

28. Рыжкина И.С. Каталитическая активность мицеллярных систем на основе комплексов каликс[4]резорцинаренов с лантаном (III) и медью(Н) / И.С. Рыжкина, Т.Н. Паширова, А.П. Тимошева, Л.А. Кудрявцева, А И. Коновалов, Г.А. Боос, Ю.И. Сальников // XVI Симпозиум «Современная химическая физика» 20 сентября - 1 октября 2004 г. - Туапсе,

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул Журналистов, 1/16, оф. 207 Тел.72-74-59, 41-76-41, 41-76-51 Лицензия ПД №7-0215 от 01.11 01 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 28.04 2005 г. Уел п.л1,25 Заказ № К-2876. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография

2004.-С.195.

РНБ Русский фонд

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ (Литературный обзор).

1.1. Мицеллярный катализ.

1.1.1. Мицеллярный катализ органическими нуклеофилами и их металлокомплексами в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

1.1.2. Функциональный мицеллярный катализ в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

1.2. Супрамолекулярный катализ каликсаренами и их металлокомплексами.

1.2.1. Супрамолекулярный катализ каликс[4]резорцинаренами в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.

Глава 2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА.

2.1. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе аминометилированного фосфорилированного каликс[4]резорцинарена (ФАМК) в водных, в водно-органических средах.

2.2. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе калике[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в водных и в водно-органических средах.

Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПАВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА.

3.1. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе фосфорилированного аминометилированного калике [4]резорцинарена (ФАМК) в мицеллярных средах.

3.2. Агрегационное поведение и каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинарена с трис(гидроксиметил)метиламидными группами (ТГАК) в мицеллярных средах.

3.3. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе комплексов лантана (III) и меди (II) с N,N-flHMeTra-Nr-(2-гидроксибензил)этилендиамином в мицеллярных средах.

Глава 4. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

4.1. Объекты исследования.

4.1.1. 2-Аминометилфенолы (АМФ).

4.1.2. Каликс[4]резорцинарены.

4.1.3. Эфиры кислот фосфора (субстраты).

4.1.4. Поверхностно-активные вещества.

4.2. Приготовление растворов.

4.3. Методы исследования.

4.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов.

4.3.2. Кондуктометрические измерения

4.3.3. Диэлькометрическое титрование.

4.3.4. Определение размеров агрегатов.

4.3.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

4.3.4.2. Измерение размеров мицелл методом динамического (квазиупругого) светорассеяния.

4.3.5. Кинетические исследования.

4.3.6. Спектральные измерения.

4.3.7. Потенциометрические измерения.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

В последние десятилетия параллельно с развитием исследований, связанных с высокоорганизованными средами (мембраномиметическая химия, мицеллярный катализ), неуклонно растет тенденция углубленного изучения органических веществ сложного строения. Обращение к сложным органическим объектам вызвано стремлением к созданию аналогов биомолекул -искусственных ферментов, сенсоров и других рецепторных систем, а также практическими потребностями в создании новых технологий. К таким веществам с полным правом можно отнести каликсарены, способные образовывать супрамолекулярные системы, обладающие ярко выраженными рецепторными свойствами и высокой каталитической активностью. Изучение агрегационного поведения и реакционной способности новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов, способных к образованию в водных и водно-органических растворах агрегатов, эффективно связывающих эфиры кислот фосфора и катализирующих реакции их расщепления в мягких условиях, является актуальной проблемой.

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) в рамках Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п. 4.10 по теме: «Кинетика химических процессов в поликомпонентных супра- и макромолекулярных системах (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» и Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров». Финансовую поддержку работе оказал Российский фонд фундаментальных исследований, тема проекта «Создание супрамолекулярных каталитических систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ», № проекта 03-0332953, научный руководитель проекта - к.х.н., доцент И.С. Рыжкина

Цель работы

Изменив супрамолекулярных каталитических систем на основе новых водорастворимых функционализированных каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными группами, каликс[4]резорцинаренов с фрагментами алкилфосфоновых кислот, а также их аминометилированных аналогов, функционализированного фенола - 1\Г,М-диметил->Г-(2-гидроксибензил)этилендиамина, их комплексов с лантаном(Ш) и медью(П) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водных, водно-органических и мицеллярных растворах ПАВ различной природы.

Научная новизна работы

Впервые в ряду функционализированных производных каликс[4]резорцинаренов и фенолов установлены способы воздействия на мицеллообразующие, рецепторные свойства и каталитическую активность этих соединений в процессах расщепления 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, включающие использование добавок органических растворителей в водных (ДМФА, пропан-2-ол) или выбора органического растворителя в неводных (1,4-диоксан, хлороформ) средах, введения поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы (катионные и анионные ПАВ), а также комплексообразования с ионами меди (II) и лантана (III). Знание закономерностей процессов мицеллообразования и реакционной способности в системах на основе новых водорастворимых амфифильных каликс[4]резорцинаренов и функционализированных фенолов, а также их металлокомплексов в водных, водно-органических и мицеллярных средах позволяет создавать новые супрамолекулярные каталитические системы, моделирующие принципы ферментативного катализа.

Практическая значимость

Полученные результаты расширяют и углубляют знания об особенностях поведения смешанных систем на основе производных каликс[4]резорцинаренов, их металлокомплексов и ПАВ, что позволяет им найти практическое применение в разнообразных композициях на основе ПАВ, а также в решении проблемы утилизации токсичных эфиров кислот фосфора.

Личный вклад автора заключается в изучении процесса мицеллообразования производных калике [4]резорцинаренов в отсутствие и присутствии ПАВ кондуктометрическим и тензометрическим методами; исследовании кинетики реакций, проведенной спектрофотометрическим методом; математической обработке данных эксперимента (расчет констант скорости в мицеллярной фазе, констант связывания субстратов, критических концентраций мицеллообразования); построении графиков и рисунков. Для исследований с привлечением узких специалистов (диэлькометрическое титрование, динамическое светорассеяние, комплексообразование, ЯМР ФПИГМП, ЯМР 31Р, ЯМР ROESY) автором были приготовлены серии растворов. Обобщение полученных результатов и анализ литературных данных автором выполнены самостоятельно. Апробация работы

Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2002-2004); II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета: «Материалы и технологии XXI века» (Казань,

2001); 1-й Международной Школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002); Second International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia,

2002); Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2004); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); 5-th International meeting on lyotropic liquid crystals (Ivanovo, Russia,

2003); VII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003); XXI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пан-т «Клязьма», Моск. обл., 2003); IX International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Plyos, 2004); The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems" (Moscow, Russia, 2004); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003, 2004).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей, из них 6 статей в ведущих научных журналах, 3 статьи в сборниках, 19 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 4) и тематически разделенного обсуждения результатов (глава 2 и 3). В главе 2 представлены результаты изучения агрегационного поведения и каталитической активности супрамолекулярных систем на основе новых водорастворимых производных каликс[4]резорцинаренов и их металлокомплексов в водных и водно-органических и органических средах в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Глава 3 посвящена обсуждению каталитической активности мицеллярных систем на основе функционализированных каликс[4]резорцинаренов и фенолов и их комплексов с медью(П) и лантаном(Ш) в реакциях с 4-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Диссертационная работа изложена на 172 страницах, содержит 24 таблицы и 62 рисунка.

Автор выражает благодарность академику РАН, доктору химических наук, профессору Коновалову А.И. и заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова Кудрявцевой JI.A. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований, а также ведущему научному сотруднику д.х.н. Бурилову А.Р., старшим научным сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова: к.х.н. Лукашенко С.С., к.х.н. Тимошевой А.П., к.х.н. Еникееву К.М., сотрудникам КГТУ Архипову В.П., Идиятуллину З.Ш.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование мицеллобразующих свойств и каталитической активности новых водорастворимых функционализированных амфифильных каликс[4]резорцинаренов с трис(гидроксиметил)метиламидными и алкилфосфоновыми фрагментами и ^Н-диметил->Г-(2-гидроксибензил)этилендиамина , а также их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в реакции гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водных, водно-органических (ДМФА, пропанол-2-ол) и мицеллярных растворах широкого ряда ионных и неионных ПАВ (цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), цетилдиметилэтиламмоний бромид, цетилпиридиний бромид и М,К-диметил-Ы-гексадецил-Ы-(2-гидроксиэтил)аммоний бромид, додецилсульфат натрия (ДСН), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ), полиоксиэтилен(10)4-изо-октилфениловый эфир (Тритон-Х-100)).

2. Фосфорилированные аминометилированные калике [4]резорцинарены (ФАМК) и калике [4]резорцинарены, содержащие гидрофильные трис(гидроксиметил)метиламидные фрагменты (ТГАК) в водно-ДМФА растворах представляют собой мицеллообразующие ПАВ, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) которых на один-три порядка ниже, чем ККМ типичных ПАВ; в водных растворах ФАМК является ПАВ, в то время как ТГАК не проявляет поверхностной активности, образуя агрегаты в обеих средах.

3. Мицеллярные системы, образованные функционализированными калике[4]резорцинаренами в водных и водно-ДМФА средах, эффективно связывают 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинат (Ксв 2500-4500 л'моль"1) и проявляют каталитическую активность в мягких условиях при низких концентрациях реагентов. В среде водного пропан-2-ола калике [4]резорцинарен с бутилфосфоновыми (ФАМК) фрагментами ингибирует реакцию с 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом, а его комплексы с лантаном(Ш) катализируют эту реакцию. При соотношении ФАМК:лантан(Ш) 1:5 скорость расщепления субстрата в 15 раз выше, чем в среде водного изопропанола в отсутствие катализаторов, что в первую очередь обусловлено резким возрастанием связывания субстрата (Ксв 12000 л'моль"1) по сравнению с агрегатами ФАМК.

4. В водных мицеллярных растворах, содержащих катионные ПАВ (КЛАВ), ФАМК и ТГАК формируются смешанные поверхностно-активные агрегаты, образование которых происходит при низких концентрациях реагентов (ККМ 210"5 -510"5 моль'л' ). Каталитическая активность смешанных систем выше, чем систем на основе индивидуальных соединений, определяется строением головной группы КЛАВ, структурой смешанных агрегатов и присутствием диметилформамида (30% об. ДМФА), замедляющего скорость реакции гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината в 3-5 раз. Наибольшее ускорение гидролиза 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфината по сравнению с некатализируемой реакцией, достигающее 80 раз, наблюдалось в смешанных системах на основе ФАМК, ТГАК и ЦТАБ с наименее стерически затрудненной головной группой.

5. При изучении реакционной способности К,1ч1-диметил->Г-(2-гидроксибензил)этилендиамина (АМФ2) с 0-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом в среде водного пропан-2-ола и водных мицеллярных средах ПАВ различной природы показано, что наибольшей реакционной способностью обладают мицеллярные системы на основе ЦТАБ, где реакционная способность АМФ2 увеличивается в 200 раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

6. Металлокомплексы АМФ2 с медью(П) и лантаном (III) в присутствии ЦТАБ менее, а в случае ДСН более реакционноспособны, чем АМФ2. Выявлено различие в реакционной способности комплексов этих металлов в зависимости от концентрации ДСН: комплексы с медью (II) приводят к увеличению как каталитического (концентрации ДСН до ККМ), так и ингибирующего (концентрации ДСН после ККМ) эффекта лиганда, а комплексы АМФ 2 с более положительно заряженным ионом-комплексообразователем - лантаном (III) катализируют реакцию в широкой области рН и концентраций ДСН.

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы: Пер. с англ. / Ж.-М. Лен. - Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. - 334 с.

2. Fendler J.H. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems / J.H. Fendler, E.J. Fendler. New York-San Francisko-London: Acad. Press, 1975. - 545 p.

3. Jatsimirski A.K. Mechanism of micellar effects on aculation of aryl oximes by p-nitrophenyl carboxilates / A.K. Jatsimirski, K. Martinek, J.V. Berezin // Tetrahedron. 1971. - Vol. 27. - №13. - P. 2855-2868.

4. Дюга Г. Биоорганическая химия. Химические подходы к механизму действия ферментов: Пер. с англ. / Г. Дюга, К. Пенни. М.: Мир, 1983. - 512 с.

5. Брюс Т. Механизмы биоорганических реакций / Т. Брюс, С. Бенкович. -М.: Мир, 1970.-392 с.

6. Дженкс Т.В. Катализ в химии и в энзимологии / Т.В. Дженкс. М.: Мир, 1972.-467 с.

7. Martinek К. Micellar Effects on Kinetics and Equilibrium of Synthesis and Hydrolysis of benzylideneaniline / K. Martinek, A.K. Yatsimirsky, A.P. Osipov, I.V. Berezin // Tetrahedron. 1973. - Vol. 29. - №7. - P. 963-969.

8. Саввин С.Б. Поверхностно-активные вещества / С.Б. Саввин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков. М.: Наука, 1991. - 251 с.

9. Ruasse M.F. Organic reactions in micro-organized media: Why and how? / M.F. Ruasse, I.B. Blagoevab, R.C. L. Garcia-Rio, J. R. Leis, A. Marques, J. Mejuto and E. Monnier // Pure and Applied Chemistry IUPAC. 1997. - Vol. 69. -P. 1923-1932.

10. Бакеева Р.Ф. Катализ мицеллами н-дециламина реакции гидролиза эфиров кислот фосфора / Р.Ф. Бакеева, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский, С.Б. Федоров, Б.Е. Иванов // Изв. АН Сер. хим. 1996. - №8. - С. 2003-2006.

11. Menger F. М. On the Chemistry of Reactions Proceeding inside Molecular Aggregates / F. M. Menger, C.E. Portnoy // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - №8. - P. 4698-4703.

12. Bunton C.A. Micellar effects upon substitution by nucleophilic anions / C.A. Bunton, J.R. Moffatt // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - №10. - P. 28962902.

13. Bunton C.A. Micellar Effects on Nucleophilicity / C.A. Bunton // Adv. Chem. 1987. - Vol. 215. - P. 425-441.

14. Bunton C.A. Micellar Effects upon the Reaction of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphate with Hydroxyde and Fluoride Ions / C.A. Bunton, L. Robinson // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34. - №4. - P. 773-780.

15. Фендлер E. Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм / Е. Фендлер, Дж. Фендлер // Методы и достижения физико-органической химии: Пер. с англ. М.: Мир. - 1973. - С. 222-361.

16. Heitman P. Reactivity of sulfhydryl groups in micelles/ A model for protein / P. Heitman // Eur. J. Biochem. 1986. - Vol. 5. - №3. - P. 305-315.

17. Яцимирский A.K. Катализ мицеллами детергентов как модель ферментативного процесса / А.К. Яцимирский, К. Мартинек, И.В. Березин // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 194. - №4. - С. 840-842.

18. Березин И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - Т. 42.-№10.-С. 1729-1756.

19. Hager М. Organic Reactions in Microemulsions / M. Hager, F. Currie, K. Holmberg // Chemistry and Materials Science. 2003. - Vol. 227. - P. 53-74.

20. Тишкова Е.П. Реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е.П. Тишкова, JI.A. Кудрявцева // Изв. АН Сер. хим. 1996. - №2. - Р. 298311.

21. Захарова Л.Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / Л.Я. Захарова, А.Б. Миргородская, Е.П. Жильцова, JI.A. Кудрявцева, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. хим. 2004. -№7. - Р. 1331-1347.

22. Braun R. Cycloadition in micellen: ein Vergleich des Produktspectrums und der Reactionsgeschwindigkeit mit Reactionen / R. Braun, F. Schuster, J. Sauer // Tetrahedron Lett. 1986. - Vol. 27. - №11. - P. 1285-1288.

23. Sternbach D.D. Cyclodextrin Catalysis in the Intramolecular Diels-Alder Reaction with the Furan Diene / D.D. Sternbach, D. M Rossana // J. Am. Chem. Soc.- 1982.-Vol. 104.-№21.-P. 5853-5854.

24. Breslow R. Selective Diels-Alder Reactions in Aqueous solutions and Suspensions / R. Breslow, U. Maitra, D. Rideout, // Tetrahedron Lett. 1983. -Vol. 24.-№18.-P. 1901-1904.

25. Sangwan N. K. The Kinetic Effects of water and of Cyclodextrins on Diels-Alder Reactions, Host-Guest Chemistry / N.K. Sangwan, H. Schneider // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. - №9. - P. 1223-1227.

26. Hunt I. Diels-Alder Reactions of Fumaronitrile and Cyclopentadiene in Water: the Influence of Cosolutes /1. Hunt, C.D. Johnson, // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1991. - №7. - P. 1051-1052.

27. О' Брайн P. Токсичные эфиры кислот фосфора / Р. О' Брайн. М.: Мир, 1964.-616 с.

28. Франке 3. Химия отравляющих веществ: В 2 ч. Ч. 1. / 3. Франке М.: Химия, 1973.-438 с.

29. Мельников Н.Н. Химические средства защиты растений / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов. М.: Химия, 1990. - 288 с.

30. Кочетков С.Н. Механизмы переноса фосфорильной группы в ферментативных реакциях / С.Н. Кочетков, А.Г. Габибов, Е.С. Северин // Биоорганическая химия. 1984. - Т. 10. - № 10. - С. 1301-1323.

31. Ясников А.А. Кинетика и механизм биомиметических реакций макроэргических фосфатов / А.А. Ясников, Н.А. Ясникова, Н.В. Самусь // Теорет. и эксперим. химия. 1996. - Т. 32. - №4. - С. 200-210.

32. Сильников В.Н. Конструирование реагентов для направленного расщепления рибонуклеионых кислот / В.Н. Сильников, В.В. Власов // Успехи химии. -2001. -Т.70. №6. - С. 562-580.

33. Bunton С. A. Micellar Catalysis and Reactant Incorporation in Dephosphorylation and Nucleophilic Substitution / C.A. Bunton, G. Cerichelli, Y. Ihara, and L. Sepulveda // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - №9. - P. 24292432.

34. Moss R.A. Catalytic Cleavage of Active Phosphate and Ester Substrates by Jodoso- and Jodoxybenzoates / R.A. Moss, K.W. Alwis, and J.S. Shin // J. Am. Chem. Soc. 1984 - Vol. 106. - №9 - P. 2651-2655.

35. Bunton C.A. Micellar Effects upon Dephosporylation and Deacylation by Oximate Ions / C.A. Bunton and Y. Ihara // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. - №17 - P. 2865-2869.

36. Bunton C.A. Micellar Effects upon the Reactions of 2,4-Dinitrophenyl Phosphate and Ethyl p-Nitrophenyl Phosphate with Amines / C.A. Bunton, S. Diaz, J.M. Hellyer, Y. Ihara, and L.G. Ionescu // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40. -№16.-P. 2313-2317.

37. Федоров С.Б. Кинетика реакции метафоса с этилендиамином в мицеллярных растворах / С.Б. Федоров, В.Е. Вельский, JI.A. Кудрявцева, Б.Е. Иванов // Журн. орган, химии 1983. - Т. 19. - №6 - С. 1217-1221.

38. Morales-Rojas Н. Phosphorolytic reactivity of o-lodosylcarboxylates and related nucleophiles / H. Morales-Rojas, R.A. Moss // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102.-№7.-P. 2497-2521.

39. Moss R. Phosphorolytic cleavage of phosphate and phosphonoformate diesters by cetyltrimetylammonium iodosobenzoate / R. Moss, S. Vijayaraghavan, S. Kananmathareddy // Langmuir. 2002. - Vol. 18. - P. 2468 -2470.

40. Katritzky A.R. Synthesis and Catalytic Activity of N-Oxide Surfactant Analogues of 4-(Dimethylamino)pyridine / A.R. Katritzky, B.L. Duell, D. Rasala,

41. B. Knier, H.D Durst // Langmuir. 1988. - Vol.4. - № 5. - P. 1118-1122.

42. Moss R.A. o-Iodosobenzoate: Catalyst for the Micellar Cleavage of Activated Esters and Phosphates / R.A. Moss, K.W. Alwis, and G.O. Bizzigotti // J. Am. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105. - №3. - P. 681-682.

43. Leslie D.R. Description of the Effect of Cetyltrimethylammonium Bromide on the 2-Iodosylbenzoate-Catalysed Hydrolysis of Active Esters and Related Compounds / D.R. Leslie, A. Quantative // Aust. J. Chem. 1989. - Vol. 42.-№12.-P. 2119-2126.

44. Рыжкина И.С. Влияние мицелл ионогенных ПАВ на реакцию о-диметиламинометилфенола с п-нитрофенилдифенилфосфатом / И.С. Рыжкина, Р.А. Шагидуллина, JI.A. Кудрявцева, И.Э. Исмаев, Б.Е. Иванов // Изв. АН Сер. хим. 1994. - №2. - С. 242-245.

45. Шагидуллина Р.А. Влияние мицелл катионоактивных ПАВ на реакцию о-аминометилфенолов с (п-нитрофенил)(этил)хлорметилфосфонатом / Р.А. Шагидуллина, Л.А. Кудрявцева, Л.Я. Захарова, Б.Е. Иванов // Изв. АН Сер. хим. 1993. - №12.1. C. 2065-2068.

46. Тейтельбаум А.Б. Таутомерия в орто-аминометилфенолах /А.Б. Тейтельбаум, К.А. Дерструганова и др. // Изв. АН СССР Сер. хим. — 1980. -№4. С.803-806.

47. Рыжкина И.С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность 2-диметиламинометилфенола в реакции с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, Н.В. Усольцева // Изв. АН Сер. хим. 1995. - №10. - С. 1959-1962.

48. Хьюз М. Неорганическая химия биологических процессов / М. Хьюз. М.: Мир, 1983.-414 с.

49. Фёршт Э. Структура и механизм действия ферментов / Э. Фёршт. -М.: Мир, 1960. 432 с.

50. Bunton С.А. Source of catalysis of dephosphorilation of p-nitrophenyl-diphenylphosphate by metallomicelles / C.A. Bunton, P. Srimin, P. Tecilla // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - №3. - P. 419-425.

51. Menger F.M. Phosphate Ester Hydrolysis Catalyzed by Metallomicelles / F.M. Menger, L.H. Gan, E. Johnson, D.H. Durst // J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol. 109.-№9.-P. 2800-2803.

52. Srimin P. Chiral Lipophilic Ligands. 1. Enantioselective Cleavage of a-Amino Acid Esters in Metallomicellar Aggregates / P. Srimin, P. Tecilla, U. Tonellato // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - № 15. - P.4194-4201.

53. Faivre V. Zn2+-complexes as model of metalloenzymes in micellar esterolysis: ligand-structure dependent stoichometry of the complexes / V. Faivre,

54. A. Brembilla, D. Roizard, P. Lochon // Tetrahedron Letters. 1991. - Vol. 32. -№2.-P. 193-196.

55. Santi G. Micellization triggers pseudo- intramolecular transacylation in Cu2+ complexes of hydrolytic metallomicelles / G. Santi, P. Srimin, U. Tonellato // Tetrahedron Letters. 1990. - Vol. 31. - №33. - P. 4791-4794.

56. Рыжкина И.С. Влияние ПАВ на комплексообразование Си11 с 2-диметиламинометилфенолом / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, Г.А. Боос, Ю.И. Сальников // Изв. АН Сер. хим. 1996. - №8. - С. 1999-2002.

57. Рыжкина И.С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность комплексов 2-диметиламинометилфенола с медью (II) / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, Г.А. Боос, Ю.И. Сальников // Изв. АН Сер. хим. — 1996,-№2.-С. 361-365.

58. Bunton С.A. Hydrolysis of Di- and Trisubsituted Phosphate Esters Catalyzed by Nucleophilic Substrates / C.A. Bunton and L.G. Ionescu // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - №9. - P. 2912-2917.

59. Menger F.M. Protease Mimic with Turnover Capabilities / F.M. Menger and L.G. Whitesell // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - №3. - P. 707-708.

60. Menger F.M. Two New Amphiphilic Catalysts for Ester Hydrolysis / F.M. Menger and R.A. Persichetti // J. Org. Chem. 1987. - Vol. 52. - №15. - P. 34513452.

61. Moss R.A. Efficient Catalytic Cleavage of Reactive Phosphates by an o-Iodosobenzoate Functionalized Surfactant / R.A. Moss, K.Y. Kim, and S. Swarup //J. Am. Chem. Soc.- 1986.- Vol. 108.-№4.-P. 788-793.

62. Bunton C.A Predicted rate enhancements of dephosphorylation in functional oximate comicelles / C.A. Bunton, K. Hamed, and L.S. Romsted // Tetrahedron Letters. 1980. - Vol. 21. -№13. - P. 1217-1218.

63. Экстракция металлов фенолами / Под ред. А.В. Николаева -Новосибирск: Наука, 1976. 190 с.

64. Апанасенко В.В. Мицеллообразование при экстракции щелочных элементов алкилфенолом / В.В. Апанасенко, A.M. Резник, В.И. Букин и др. // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - Вып. 11. - С. 2895-2899.

65. Апанасенко В.В. Влияние агрегации на разделение калия, рубидия и цезия в системах с незамещенными фенолятами щелочных элементов / В.В. Апанасенко, A.M. Резник, В.А. Молочко и др.// Журн. неорг. химии. 1989. -Т.34. - Вып.2. — С. 438-442.

66. Рыжкина И.С. Взаимодействие 2-аминометилфенолов и их медных комплексов с эфирами кислот фосфора / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, К.М. Еникеев, В.И. Морозов, Г.А. Босс, Ю.И. Сальников // Изв. АН Сер. хим. -2000.-№8.-С. 1355-1360.

67. Su N. Syntheses and Aggregate Study of Bisphenol-Containing Diaza-18-Crown-6 Ligands / N. Su, J.S. Bradshaw, P.B. Savage, K.E. Krakowiak, R.M. Izatt, S.De Wall, G.W. Gokel // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 9737-9742.

68. Бакеева Р.Ф. Катализ высшими аминами реакции гидролиза р-нитрофенил-н.бутил(хлорметил)фосфоната Р.Ф. Бакеева, В.Е. Бельский, JI.A.i Кудрявцева, С.Б. Федоров, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. 1984. - №7. - С.1475-1479.

69. Миргородская А.Б. Влияние гидрофобных аминов на гидролиз 0,0-бис(п-нитрофенил)метилфосфината в мицеллярных растворах цетилпиридиний бромида А.Б. Миргородская, Л.А. Кудрявцева, Ю.Ф. Зуев,

70. B.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин, Д.Б. Кудрявцев // Изв. АН Сер. хим. 2000. - №2. - С. 267-272.

71. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения / Под ред. Ф. Фёгтле, Э. Вебер: Пер. с англ. М: Мир, 1988. - 511 с.

72. Gutshe C.D. Calixarines.l. Analysis of the Product Mixtures Produced bythe Base-Catalyzed Condensation of formaldehyde with Para-Substituted Phenols /

73. C.D. Gutshe, R. Muthukrishnan // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. - №25. - P. 4905-4909.

74. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - №7. -P. 713-745.

75. Casnati A. Calixarenes: from chemical to a rich source for molecular receptors / A. Casnati // Gazzetta Chemical Italiana. 1997. - Vol. 127. - № 11. -P. 637-649.

76. Makinen M. Conformational properties and intramolecular hydrogen bonding of tetraethyl resorcarene: an ab initio study / M. Makinen, J.-P. Jalkanen and P. Vainiotalo // Tetrahedron. 2002. - Vol. 58. - P. 8591-8596.

77. Караханов Э.А. Каталитические системы на основе каликсаренов в двухфазном вакер-окислении олефинов / Э.А. Караханов, Т.С. Бучнева, A.JI. Максимов, Е.А. Рунова // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - №1. - С. 42-48.

78. Baur М. Water-soluble calixn.arenas as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts / M. Baur, M. Frank, J. Schatz, F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - P. 6985-6991.

79. Sorienta A. Calixn.arene/Ti(IV) complex as active catalysts in aldol reaction of Chan's diene / A. Sorienta, M. Fruilo, L. Gregoli and P. Neri // Tetrahedron Letters. 2003. - Vol. 44. - P. 6195-6198.

80. Massa A. Critical importance of molecular sieves in titanium(IV)-calix4.arene catalyzed epoxidation of allylic alcohols / A. Massa, A. D' Ambrosi, A. Proto and A. Scettri // Tetrahedron Letters. 2001. - Vol. 42. - P. 1995-1998.

81. Shimizu S. Water-soluble calixarenes as new inverse phase-transfer catalysts. Nucleophilic substitution of alkyl and arylalkyl halides in aqueous media / S. Shimizu, K. Kito, Y. Sasaki, C. Hirai // Chem. Commun. 1997. - №17. - P. 1629-1630.

82. Shinkai S. Syntheses and Aggregation Properties of New Water-soluble calixarenes J S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, K. Kawabata H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1989. - №11. - P. 2039-2045.

83. Arimori S. Self-assembly of tetracationic amphiphil bearing a calix4.arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties / S. Arimori, T. Nagasaki, and S. Shinkai // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.-1995.-№4.-P. 679-683.

84. Haines S.R. Novel resorcinarene-based pH-triggered gelator / S.R. Haines, R.G. Harrison // Chem. Commun. 2002. - P. 2846-2847.

85. Zadmard R. Self-Assembly of Molecular Capsules in Polar Solvents / R. Zadmard, T. Schrader, T. Grawe, A. Kraft // Organic Letters. 2002. - Vol. 4. -№10.-C. 1687-1690.

86. Shivanyuk A. Hydrogen-bonden capsules in polar, protic solvents / A. Shivanyuk, J. Rebek Jr. // Chem. Commun. 2001. - №22. - P. 2374-2375.

87. Atwood J.L. Hydrogen-bonded molecular capsules are stable in polar media / J.L. Atwood, L.J. Barbour, A. Jerga // Chem. Commun. 2001. - № 22. -P. 2376-2377.

88. Liat A. Spontaneous Formation of Hexameric Resorcinarene Capsule in Chloroform Solution as Detected by Diffusion NMR / A. Liat, Y. Cohen // J. Amer. Chem. Soc. -2002. Vol. 124.-P. 1548-1549.

89. Rose K.N. Self-assembly of carcerand-like dimers of calix4.resorcinarene facilitated by hydrogen bonded solvent bridges / K.N. Rose, L.J. Barbour, G.W. Orr and J.L. Atwood // Chem. Commun. 1998. - №3. - P. 407-408.

90. Kimizuka N. Calix4.arene Mediated Transport of Alkali Jones Across Synthetic Black Lipid Membranes (bLM) // N. Kimizuka, T. Wakiama, A. Yanagi, S. Shinkai, and T. Kunitake // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1996. - Vol. 69. - P. 36813684.

91. Shinkai S. Hexasulfonated Calix6.arene Derivatives: A New Class of Catalysts of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 9. -P. 2409-2416.

92. Komiyama M. Water-Soluble Calixarene as the First Man-Made Catalyst for Regioselective Cleavage of Ribonucleoside 2',3'-Cyclic Phosphate / M. Komiyama, K. Isaka, S. Shinkai // Chem. Letters. 1991. - P. 937-940.

93. Shinkai S. Cationic Water-soluble Calixarenes: New Host Molecules with Catalyse Basic Hydrolysis of a Phosphate Ester / S. Shinkai, Y. Shirahama, T . Tsubaki, O. Manabe // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1989. - № 10. - P. 18591860.

94. Molenveld P. Specific RNA dinucleotide cleavage by a synthetic calix4.arene-based trinuclear metallo(II)-phosphodiesterase / P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - Vol. 38. - P. 31893192.

95. Dospil G. Synthesis and Characterization of imidazole-substituted calix4.arenas as simple enzyme-mimics with acyltransferase activity / G. Dospil, J. Scatz // Tetrahedron Letters. 2001. - Vol. 42. - P. 7837-7840.

96. Pirrincioglu N. A Calixresorcinarene provide the framework for an artificial esterase / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A.Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1996. - №21. - P. 2561-2562.

97. Schneider H.-J. Inhibition of Choline Acetate Hydrolysis in the Presence of a Macrocyclic Polyphenolate / H.-J. Schneider, U. Schneider // J. Org. Chem. -1987. Vol.52. - № 8. - P. 1613-1615.

98. Schneider U. Synthese und Eigenschaften von Makrocyclen aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 127. - P. 2455-2469.

99. Миргородская А.Б. Взаимодействие анионов каликс4.резорцинаренов с эфирами карбоновых кислот в среде H2O-DMF / А.Б. Миргородская, JI.A. Кудрявцева, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. хим. 2000. - №2. - Р. 258-261.

100. Bohmer V. Resolusion of Inherently Chiral Resorcarene Derivatives by Enantioselective HPLC / V. Bohmer, S. Caccamese, G. Principato, С Schmidt // Tetrahedron Letters. 1999. - Vol.40. - P. 5927-5930.

101. Iwanek W. Chiral calixarenes derived from resorcinol / W. Iwanek, J. Mattay // Liebigs Ann. 1995. - №8. - P. 1463-1466.

102. Arneke R. Regioselective Formation of Dissymetric Resorcarene Derivatives with C4 Symmetry / R. Arneke, V. Bohmer, E.F. Paulus, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - №11. - C. 3286-3287.

103. Matsuskita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes / Y. Matsuskita, T. Matsui // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34. - №46. - P. 74337436.

104. Харитонова Н.И. Аминометилированные каликс4.резорцинарены с NH-группами на верхнем ободе молекулы / Н.И. Харитонова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. хим. 2003. - №3. - С. 694696.

105. Iwanek W. The Complexes of Tetramethylcalixresorcin4.arene with Amines, Amino Alcohols and Pyridine / W. Iwanek, Frohlich, M. Urbaniak, C. Nather, J. Mattay // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54. - P. 14031-14040.

106. Бурилов А.Р. Фосфорилирование диалкиламинометилированных каликс4.резорцинаренов гексаалкилтриамидофосфитами и дихлорангидридами кислот четырехкоординированного атома фосфора / А.Р.

107. Бурилов, Д.И. Харитонов, Н.И. Башмакова, Т.Б. Макеева, И.Л. Николаева, * М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. 2003. - Т.73. - Вып.6.1. С. 961-969.

108. Бурилов А.Р. Каликс4.резорцинарены с тиоамидными группами на верхнем «ободе» молекул / А.Р. Бурилов, Д.И. Харитонов, Н.И. Башмакова, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. 2000. - Т.72. - Вып.7. -С. 1223-1224.

109. Кузнецова Л.С. Синергетическая экстракция лантана (III) смесями 1, 10-фенатралина с калике 4.резорцинареном / Л.С. Кузнецова, А.Р. Мустафина, С.Н. Подъячев // Координационная химия. 1998. - Т.24. - №8. -С. 623-626.

110. Морозова Ю.Э. Диалкиламинометилированные каликс4.резорцинаре ны. Взаимодействие с карбоновыми кислотами /Ю.Э. Морозова, Э.Х. Казакова, А.Р. Мустафина, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. 2001. -Т.71. - Вып. 10.-С. 1669-1671.

111. Ma B.-Q. Three-fold interpenetrating three-dimensional networks based on C-methylcalix4.resorcinarene incorporating benzophenone guest molecules / B.-Q. Ma and P. Coppens // Chem. Commun. 2003. - P. 412-413.

112. Рыжкина И.С. Протолитические свойства и реакционная способность ' аминометилированных калике4.резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, А.Р. Мустафина, Ю.Э.

113. Морозова, Э.Х. Казакова, К.М. Еникеев, А.И. Коновалов // Изв. АН Сер. хим. 1999 - №3 - С. 453-458.

114. Calixarenes: a Versatile Class of Macrocyclic Compounds / Ends. J. Vicens, V. Bohmer. Dordrecnht: Kluwer, 1991.; Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry / Ends. H.-J. Schneider, H. Durr. -Weinheim: VCH, 1991.

115. Shinkai S. // Calixarenes, a Versalite Class of Macrocyclic Compounds / Ends. J. Vicenens and V. Bohmer. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1990. -P. 173-198.

116. Рыжкина И.С. Каталитическая активность агрегатов аминометилированных каликс4.резорцинаренов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, Я.А. Бабкина, К.М.

117. Еникеев, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - №8. -С. 1361-1365.

118. Гладилин A.K. Стабильность ферментов в системах с органическим растворителями / А.К. Гладилин, А.В. Левашов // Биохимия. 1998. - Т.63. -Вып.З.-С. 408-421.

119. Peterson К.Е. Bismuth compounds in organic synthesis. Synthesis of resorcinarenes using bismuth triflate / K.E. Peterson, R.C. Smith and R.S. Mohan // Tetrahedron Letters. 2003. - Vol. 44. - P. 7723-7725.

120. Кабачник М.И. Фосфорорганические комплексоны / М.И. Кабачник, Т.Н. Медведь // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - № 9. - С. 1554-1574.

121. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения: Пер. с англ. / М. Хираока. М.: Мир, 1986. - 363 с.

122. Геннис Р. Биомембраны. Молекулярная структура и функции: Пер. с англ. / Р. Геннис. М.: Мир, 1997. - 622 с.

123. Бендер M. Биоорганическая химия ферментативного катализа / М. Бендер, Р. Бергерон, М. Комияма. М.: Мир, 1987. - 352 с.

124. Tonellato U. Reactivity and selectivity in aggregate systems / U. Tonellato // Pure&Appl. Chem. 1998. - Vol. 70. -№. 10. - P. 1961-1968.

125. Роберте Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио. ~М.: Мир, 1978. Т2. - 888 с.

126. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / Дж. Гордон. М.: Мир, 1979. - 712 с.

127. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ /А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

128. Goddard E.D. Polymer/Surfactant Interaction: Interfacial Aspects / E.D. oddard // J. of Colloid and Interface Science. 2002. - Vol. 256. - P. 228-235.

129. Сердюк А.И Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер. Киев: Наукова Думка, 1987. -205 с.

130. Осипов О.А. Дипольные моменты в органической химии / О.А. Осипов, Ю.А. Жданов. Л.:Химия, 1988. - 246 с.

131. Фадеева Ю.Ф. ИК-спектроскопическое исследование системы ортофосфорная кислота-И^-диметилформамид / Ю.А. Фадеева, Л.И. Демина, Ю.Г. Горбунова, Л.Э. Шмуклер, Л.П. Сафонова, А.Ю. Цивадзе // Координационная химия. 2003. - Т. 29. - №7. - С. 551-554.

132. Шахпоронов М.И. Физика и физико-химия жидкостей / М.И. Шахпоронов. МГУ, 1973. - 146 с.

133. Егоров Г.И. p-Vm-x-свойства системы вода-ГчГ^-диметилформамид при 288.15 К в интервале давлений 0.1-100мПа / Г.И. Егоров, А.А. Сырбу, A.M. Колкер // Журн. общ. хим. 2003. - Т.73. - Вып. 7 - С. 1074-1078.

134. Faller L. The kinetics of the a-Chymotrypsin-catalyzed hydrolysis of p-nitrophenyl acetate in organic solvent-water mixtures. / L. Faller, J.M. Sturtevant // J. Biol. Chem. 1996. - Vol. 241. - P. 4825-4834.

135. Rubingh D.N. Mixed Micelle Solutions / D.N. Rubin. Ed. Mittal K.K. // Solution Chemistry of Surfactants New York: Plenum. - 1979. - Vol. 1. - P. 337354.

136. Hobson R. Surface Potential Measurements in Mixed Micelle Systems // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - №1. -P.274-278.

137. Sierra M.B. The aqueous cationic system sodium undecenoate-dodecyltrimethylammomum bromide at low concentration / M.B. Sierra M.A. Morini, P.C. Schulz // Colloid Polym. Sci. 2004. - Vol. 282. - P. 633-641.

138. Иванова Н.И., Волчкова И.JI.} Щукин. Е.Д. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионогенного и катионного поверхностно-активных веществ / Н.И. Иванова, И.Л. Волчкова, Е.Д. Щукин // Коллоидный журнал. -1996. Т. 58. - №2.- С. 188-192.

139. L.M. Smitter, J.C. Ruiz, М.Е. Torres, A.J. Muller and A.E. S'aez Elongational Flow of Solutions of Poly(ethylene oxide)and Sulfonated Surfactants // Journal of Colloid and Interface Science. 2002. - Vol. 251. - P. 388-397.

140. Ким В. Влияние электролитов и ПАВ на гидродинамические характеристики и агрегацию полиакрилонитрила в диметилформамиде / В. Ким, Е.С. Воскобойникова, И.Г. Кубагушев, Ю.Г. Фролов // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56. - №4. - С. 594-596.

141. Воробьева Е.В. Коллоидно-химические свойства поликомплексов на основе поликислот и полиакриламида / Е.В. Воробьева, Н.П. Крутько, А.А. Литманович // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54. - №2. - С. 60-63.

142. Алексеева Ю.И. Комплексообразование в бинарных растворах анионных ПАВ с полисахаридами / Ю.И. Алексеева, Г.А. Симакова, Т.С. Соловьева // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. - №2. - С. 151-155.

143. Бабак В.Г. Механизм синергитического действия бромида тетрадецилтриметиламмония и карбоксиметилхитина, образующих комплексы ПАВ-полиэлектролит, на поверхностное натяжение их

144. Боос, И.С. Рыжкина, Т.Н. Паширова, С.С. Лукашенко // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. 10-13 июня 2003 г. г. Киев. Киев, 2003. - С. 355.

145. XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. тез. Яльчик-2004, Москва-Иошкар-Ола-Уфа-Казань-2004. — Йошкар-Ола, 2004. С.217.

146. Calixarenes 2001. Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Kluwer Academic Pablishers. Dordrecht-Boston-London, 2001. P. 683.

147. Cram J. Container molecules and their guests / J. Cram, J.M. Cram // Monographs in Supramolecular Chemisty, UK, 1994. P. 192.

148. Choppinet P. Multichromphorie cyclidextrins as fluorescent sensors. Interaction of heptachromphorin (3-cyclodextrins with surfactants P. Choppinet, L. Jullie, B. Valeur // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - №2. - P. 249-255.

149. Барсуков Л.И. Как собрать мембрану (Солюбилизация и реконструкция мембран) / Л.И. Барсуков // Соросовский образовательный журнал. 2004.-Т.8. -№1.-С. 10-16.

150. Baczko К. Synthesis and surfactant properties of symmetric and unsymmetric sulfosuccinic diesters, Aerosol-OT homologues / K. Baczko, X. Chasseray and C. Larpent // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - №11. - P. 2179-2188

151. Rammo J. Ligand and Co-substrate Effects on the Hydrolysis of Phosphate Esters and of DNA with Lanthanoids / J. Rammo, H.-J. Schneider, // Liebigs Ann. Chem. 1996.-P. 1757-1767.

152. Rammo J. Supramolecular Complexes of Transition(II) Ions for the Hydrolysis of Phosphate Esters and of DNA / J. Rammo, H.-J. Schneider, // Inorg. Chim. Acta. 1996. - Vol. 251. - P. 125-132.

153. Schneider H.-J. Experimental Results from Host-Guest Complexes for the Design of Effectors in Biological Systems and of Enzyme Analogous Catalysts / H.-J. Schneider, F. Eblinger, J. Sartorius, J. Rammo, // J. Mol. Rec. 1996. - Vol. 9. -P.123-132.

154. Rammo J. Catalysis of DNA Cleavage by Lanthanide Complexes with Nucleophilic or Intercalating Ligands and their Kinetic Characterization / J. Rammo, R. Hettich, A. Roigk, H.-J. Schneider // Chem. Commun. 1996. - №1. -P. 105-107.

155. Рыжкина И.С. Свойства и реакционная способность о-аминометилфенолов и их комплексов с медью (И): дис. . канд. хим. наук: 12.10.89 защищена 03.01.90 утв. ./И.С. Рыжкина; КГУ. К., 1990. - 187 с.

156. Сальников Ю.И. Свойства Н^диметил-№-(2-гидроксибензил)этилендиамина как лиганда на примере меди(П) / Ю.И. Сальников, Г.А. Боос, И.С. Рыжкина, Э.Р. Ганиева, С.С. Лукашенко // Координационная химия. 2004. - Т.ЗО. - №6. - С.461-466.

157. Hatsushita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes / Y. Hatsushita and T. Matsiu // Tetrahedron Letters. 1993. -Vol. 34. - №7. - P.7433-7436.

158. Velzen E.U. Synthesis of Self-Assembling Resorcinarene Tetrasulfide Adsorbates / E.U. Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Synthesis. 1995. -№17. - P.989-997.

159. Бельский В.Е. Реакционная способность п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в щелочном гидролизе / В.Е. Бельский, Л.А.Кудрявцева, О.М. Ильина и др. И Журнал общ. хим. 1979. - Т.49. - Вып. 11. - С. 24702474.

160. Houben-Weyl A. Methoden der Organischen Chemie. Stuttgart; Georg. Thieme Verlag, 1964. - Band XII/2. - 1132 p.

161. Bunton C.A. The Hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate / C.A. Bunton, SJ. Farber, E.J. Fendler // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - №1. - P.29-33.

162. Minch M.J. Specificity in the micellar catalysis of a Hoffman Elimination / M.J. Minch, Shin-Shin Chen, and Richard Peters // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43.-№l.-P.31-33.

163. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко. Ленинград: Наука, 1977. - 50с.

164. Систематические и случайные погрешности химического анализа / Под. ред. М.С. Черновьянц. М.: «Академкнига», 2004. - 157 с.

165. Топчиева К.В. Электропроводность. Практические работы по физической химии / К.В. Топчиева, К.Д. Щербакова М.:Изд. МГУ, 1953. -25с.

166. Минкин В.И. Дипольные моменты в органической химии / В.И. Минкин, О.А. Осипов, Ю.А. Жданов. Л.: Химия, 1988. -246 с.

167. Рохленко А.А. Измерение размеров мицелл / А.А. Рохленко //Успехи коллоидной химии. Л: Химия, 1991. - С. 106-118.