Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гайнанова Гульнара Ахатовна

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ, ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ ДЛЯ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В ЭФИРАХ КИСЛОТ ФОСФОРА

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ176799

Казань-2007

003176799

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им АЕ Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель

кандидат химических наук, Жильцова Елена Петровна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, доцент Билалов Азат Вагизович

доктор химических наук, Кацюба Сергей Александрович

Ведущая организация

Институт химии растворов Российской академии наук

Защита диссертации состоится «12» декабря 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 022 005 01 при Институте органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу 420088, г Казань, ул Арбузова, 8, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им АЕ Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420088, г Казань, ул Арбузова, 8, ИОФХ им А Е Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного сове кандидат химических наук

РГ Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современный уровень технического прогресса предполагает разработку новых подходов при решении задач в области" катализа Одним из перспективных направлений является использование супрамолекулярных -систем,'биомиметический характер которых позволяет достигать вьдсокой эффективности и селективности катализаторов в мягких условиях В последнее время наблюдается тенденция к разработке поликомпонентных композиций, каталитическую активность которых можно регулировать, варьируя природу и соотношение концентраций реагентов. Поэтому исследование факторов каталитического действия ■ супрамолекулярных систем, содержащих функциональные полимеры (полиэлектролиты) и поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного строения, в том числе амфифильные каликс[4]резорцинарены, является актуальной задачей

Несмотря на устойчивый интерес к этой проблеме, в литературе преимущественно обсуждаются структурные особенности полимер-коллоидных комплексов, образованных в водных средах, а исследования влияния формирования полимер-коллоидных структур на реакционную способность самого полимера практически отсутствуют Изучение свойств систем на основе ПАВ и полимеров в низкополярных растворителях важно с практической точки зрения, так как существует большое количество процессов (в том числе промышленного типа), в которых присутствие воды нежелательно из-за явлений диссоциации или гидролиза Полиэтиленимины (ПЭИ) представляют большой практический интерес в связи с их использованием в качестве ингибиторов коррозии, деэмульгаторов, флокулянтов, биологически активных веществ и комплексообразователей Нами показано, что объекты нашего исследования - алкилированные ПЭИ - обладают высокой противомикробной активностью

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках темы «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос регистрации 0120 0503493), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», «Биомолекулярная и медицинская химия» Цель работы

Разработка супрамолекулярных каталитических систем на основе модифицированных полиэтилениминов, ПАВ и каликс[4]резорцинаренов для регулирования скоростей процессов нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в хлороформе и в водно-органических средах Задачи исследования

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи • определить концентрационные границы существования агрегатов в индивидуальных и смешанных композициях на основе полиэтилениминов, ПАВ и каликс[4]резорцинаренов,

• определить размеры (радиусы) формирующихся агрегатов в зависимости от структуры, концентрации компонентов и природы растворителя,

• установить влияние образования совместных полимер-коллоидных структур на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов в хлороформе и на каталитическую активность этих полимеров в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора

Научная новизна полученных результатов

1 Впервые методами диэлькометрического титрования динамического светорассеяния и кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации 2-гидроксибензилированных и алкилированных полиэтилениминов в хлороформе и в среде вода-ДМФА в индивидуальных растворах и в смешанных композициях с ПАВ, в которых установлено образование полимер-коллоидных структур,

2 Впервые показана возможность образования комплекса между алкилированными полиэтилениминами и каликс[4]резорцинаренами в хлороформе, рассмотрено влияние ПАВ на этот процесс, рассчитаны константы комплексообразования.

3 Установлено, что в композициях полиэтиленимин-ПАВ, полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен и полиэтиленимин-ПАВ-каликс[4]резорцинарен в хлороформе формирующиеся наноагрегагы (5-90 нм) являются функциональными нанореакторами, оказывающими влияние на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов Характер и степень каталитического действия полимер-коллоидных комплексов зависят от природы ПАВ, структуры ПЭИ и соотношения концентраций компонентов в растворе,

4 Показано, что системы 2-гидроксибензилированный полиэтиленимин-катионное ПАВ и алкичированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен проявляют высокую каталитическую активность (ускорение более трех порядков) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в среде вода-ДМФА

Практическая значимость

Перенос фосфорильной группы играет важную роль в живой природе, а также в процессах разложения экотоксикантов, поэтому изучение закономерностей этих реакций на примере модельных соединений, в качестве которых могут выступать 4-нитрофениловые эфиры кислот тетракоординированного фосфора, является актуальной проблемой Кроме того, известно, что продукты фосфорилирования полиэтилениминов находят применение в качестве экстрагентов ионов урана и эффективных проводников протонов, что вызывает несомненный интерес к каталитическим системам, способным влиять на скорость реакции фосфорилирования этих полимеров

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005-2007), IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С -Петербург, 2004), International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular

Architectures» (Kazan, Russia, 2004, 2006), VIII Молодежной научной школе -конференции по органической химии (Казань, 2005), XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005), I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007) Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 9 тезисов на конференциях различного уровня

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4) В главе 2 представлены результаты изучения агрегационных и каталитических свойств систем на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и ПАВ в хлороформе и в среде вода-ДМФА В главе 3 рассмотрена агрегация и каталитическая активность систем на основе алкилированных полиэтилениминов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в реакциях фосфорилирования полиэтиленимина и гидролиза эфиров кислот фосфора

Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 15 таблиц, 55 рисунков и список литературы из 167 наименований

Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову А И и заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им АЕ Арбузова Кудрявцевой JIA за содействие и научную консультацию в процессе выполнения работы и обсуждения результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе изучены агрегационные и каталитические свойства супрамолекулярных систем на основе 2-гидроксибензилированных и алкилированных полиэтилениминов с разной степенью замещения (т), ПАВ различной природы . и каликс[4]резорцинаренов с алкильными и алкилфосфоновыми заместителями на нижнем «ободе» молекулы (рис 1) в хлороформе и в среде вода-ДМФА Модифицированные ПЭЙ были получены на основе разветвленного ПЭИ с молекулярной массой 10000

Модифицированные полиэтиленимины (ПЭИ) —¡снг—снг—nh—]—¡снг—сн2—n—1 R = H ш = 0 3 (ПЭИ,),

- L ¿H,m R = *-C9H19 m = 0 12(ПЭИ2),т = 016(ПЭИ3),

1 он т = 0 3 (ПЭИ4)

-Eh2-ch2-nh^-Wch2-n4 r = н-СмН29 т = 0 2 (АПЭИ,), т = 0 3 (АПЭИ2) L - L т = 0 6 (АПЭИ3), R = н-С9Н19 т = 026(АПЭИ4)

R = н-С,2Н25 ш = 0 2 (АПЭВД Поверхностно-активные вещества (ПАВ) h-C|6H33N+(CH3)3 Вг~ Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)

н-С 1,Н23С(0)(0СН2СН2),30Н Полиэтиленгликоль-600-монолаурат (ПМ) h-Ci6H33N+ (СН3)2(СН2СН2ОН) Вг~ Ы-цетил-Ы-(2-гидроксиэтил)-Ы,Ы-диметиламмоний

бромид (ЦГАБ)

н-С|бНзз>Г(СНз)(СН2СН2ОН)2 Вг М-цетил-К>]-ди(2-гидроксиэтил)-Ы-метиламмоний

бромид (ЦДГАБ)

Каликс[4]оезорцинарены (КР)

1. АГРЕГАЦИЯ И КАТАЛИЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Изучена агрегация 2-гидроксибензилированных ПЭИ разной степени замещения и гидрофобности в индивидуальных и смешанных растворах с ПАВ различной структуры в хлороформе и среде вода-ДМФА, а также рассмотрено влияние образующихся полимер-коллоидных комплексов (ПКК) на процесс фосфорилирования ПЭИ 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом (1) и на гидролиз этого субстрата.

1.1 Композиции на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе

Самоорганизация ПЭИгПЭИд в хлороформе в отсутствие и в присутствии ЦТАБ изучена методами диэлькометрического титрования и динамического светорассеяния. На зависимостях диэлектрической проницаемости е (рис. 2) от концентрации 2-гидроксибензилированных ПЭИ в хлороформе имеются перегибы, отвечающие критическим концентрациям ассоциации (ККА), характеризующие начало агрегации (6-20-10'5 моль/л) и структурные перестройки в системе (1-8-10"3 моль/л). Размер агрегатов зависит от концентрации и структуры полимера. При увеличении содержания ПЭИг от 0.01 до 0.1 моль/л эффективный радиус (Яэфф) его ассоциатов изменяется от 1 до 62 нм (метод светорассеяния).

но.

он

но

он

Рис. 1 - Объекты исследования

'пэи

-5,0

-4.0 -3,5 -3,0 -2.5 -г.О

92

Рис. 2 - Зависимость диэлектрической проницаемости растворов ПЭИ| (1), ПЭИ2 (2), ПЭИз (3), ПЭИ4 (4) в хлороформе от логарифма концентраций полимеров, 20°С

.80

—М805 -1.5

-5,0 -4,5 -4,0 -3.5 -3,0 -2,5 -2,0

1дС.

6

т

В системе ЦТАБ-ПЭИ|(ПЭИз)-хлороформ образование совместных структур начинается при концентрации 3-5-10"3 моль/л, а при содержании ПАВ 0.012 моль/л имеет место структурная перестройка агрегатов. Увеличение радиусов агрегатов с 8 (ПЭИ4) до 14 нм свидетельствует об образовании смешанных структур полимер-ПАВ.

Реакционная способность ПЭИ1-ПЭИ4 при фосфорилировании субстратом 1 была исследована методом УФ-спектрофотометрии по выделению 4-нитрофенола (ПНФ) (схема 1). Согласно данным спектроскопии ЯМР 3|Р, образующийся в этой реакции продукт характеризуется сигналом в области 22.3 - 23.9 м.д., что свидетельствует о процессе фосфорилирования полиэтиленимина поЫН-группам (схема 1).

_ СН2 Р(0)(СН со

- - он

Ю;

-пнф

СНг

- он рн2

jjsj)j ^ .-0р(0хсн2с1^

пэи Р

Схема 1

Зависимость наблюдаемой константы скорости (к„.о) реакции ПЭИ с субстратом 1 от концентрации полимера является линейной и описывается уравнением к».о = кз.о-С пэи* Для ПЭИ,-ПЭИ, при 25°С величина к2,0 равна 0.85, 0.16, 0.33 и 0.66 л/(моль-с) соответственно. Увеличение степени замещения (гп) положительно влияет на процесс фосфорилирования ПЭИ,

В мицеллярных растворах ЦТАБ направление реакции взаимодействия ПЭИ с фосфинатом 1 не изменяется, в случае ПЭИ| продукт характеризуется сигналом 22.3 м.д. Образующиеся в системе ЦТАБ-ПЭИ-хлороформ полимер-коллоидные комплексы влияют на реакционную способность ПЭИ по отношению к эфирам кислот фосфора. На рис. 3 представлены зависимости наблюдаемой константы скорости (к„) фосфорилирования ПЭИ1-ПЭИ4 фосфинатом 1 от концентрации ЦТАБ. Увеличение содержания детергента в растворе сопровождается нелинейным возрастанием константы скорости.

Рис. 3 - Зависимость к„ реакции ПЭИ, (1-4), ПЭИ2 (5), ПЭИз (6, 7), ПЭИ4 (8) с фосфинатом 1 от концентрации ЦТАБ при 25°С (1, 2, 5-8), 40°С (3), 50°С (4), СПэи = 0.002 моль/л (1, 6), С пэи = 0.01 моль/л (2-5, 7, 8)

Обработка концентрационных зависимостей в области концентраций ПАВ менее 015 моль/л с помощью уравнения (1), отвечающего псевдофазной модели мицеллярного катализа, позволила рассчитать параметры исследуемого процесса (табл 1)

кт К« Спав + ко

к„ =-------------- (1),

1 +К$СпА8

где кт и ко - константы скорости реакции в мицеллярной фазе и в массе растворителя, с'1, К$ - константа связывания субстрата с агрегатами, л/моль, Спав - концентрация ПАВ за вычетом критической концентрации мицеллообразования (ККМ), моль/л

Константа скорости реакции в полимер-коллоидной фазе (кт) возрастает с увеличением концентрации полимера и температуры процесса Константа связывания субстрата (К5) уменьшается с ростом температуры и слабо зависит от содержания ПЭИ Увеличение степени замещения (т) в ряду ПЭИ2 - ПЭИ4 приводит к возрастанию кго и уменьшению К8 Ускорение реакции фосфорилирования ПЭИ относительно процесса в отсутствие ЦТАБ достигает шести раз

Таблица 1 - Параметры реакции ПЭИ с фосфинатом 1 в растворах ЦТАБ в

ПЭИ Спэи> моль/л Т,иС кщ Ю , с К5, л/моль ККА 103, моль/л

ПЭИ, 001 25 1 5 54 4 1

ПЭИ, 0 01 40 27 24 76

ПЭИ, 0 01 50 36 17 80

ПЭИ, 0 002 25 04 66 45

ПЭИ2 0 01 25 03 186 29

ПЭИз 0 01 25 0 87 90 25

ПЭИ3 0 002 25 0 16 67 88

пэи4 0 01 25 1 1 49 63

Эффективные акгивационные параметры, рассчитанные по данным кт (табл 1), близки к параметрам в объеме раствора, что говорит о сохранении механизма реакции в мицеллярных растворах ПАВ

1.2 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины и катионные ПАВ в среде вода-ДМФА

Методом кондуктометрии в этой среде показана агрегация 2-гидроксибензилированных ПЭИ в отсутствие и в присутствии ЦГАБ (рис 4, табл 2)

Таблица 2 - Значения ККА 2-гидроксибензилированных ПЭИ в среде вода-ДМФА

Система кка,, моль/л кка2, моль/л

пэи, 1 8 10'3 1 1 10"2

пэи2 0 8 10"3 9 10"3

пэи,-цгаб 2 Ю-3 63 103

пэи2-цгаб 1 10'3 3 9 10"3

Реакция гидролиза фосфината 1 (схема 2) в среде вода-ДМФА (30%, об) изучалась как в индивидуальных растворах, так и в смешанных композициях на основе 2-

гидроксибензилированных ПЭИ и катионных ПАВ (КЛАВ): ЦТАБ, ЦГАБ, ЦДГАБ (рис. 1).

Р—О— ■ —1\102 + Н,0--► Р-ОН + НО—< ' ¡1— N02

р.2' ч^/

1, 2

1 - я!1 = ^ = сюнг, 2 - (ч1 = сн3; р2 = 0с6н4-ы02-4

Схема 2

Добавление КПАВ увеличивает значения кн и сдвигает зависимости ки=/(рН) в сторону меньших рН. Каталитический эффект по отношению к некаталитическому процессу возрастает при переходе от ЦГАБ к ЦДГАБ и достигает 170 раз (рис. 5).

Рис. 4 - Зависимость электро- Рис. 5 - Зависимость каталитического гтроводности растворов ПЭИ - ЦГАБ эффекта ПЭИ2 (1), ПЭИ2 - ЦГАБ (2) и от логарифма концентрации ПАВ, ПЭИ2 - ЦДГАБ (3) в реакции гидролиза 1 в вода-ДМФА (30%, об.), 30°С среде вода-ДМФА (30%, об.) от рН среды,

Спэи = 0.01 моль/л, Спав = 0.01 моль/л, 25°С

Зависимость к„ реакции гидролиза субстрата 1 в присутствии ПЭИ2 и ЦДГАБ от концентрации катионного ПАВ имеет вид с выходом на плато. Рассчитанные по уравнению (1) параметры мицеллярно катализируемого процесса гидролиза равны: km = 8.9-Ю"2 с"1, Ks = 160 л/моль, ККМ = 5.4-Ю"3 моль/л. Отношение km/k0 в этом случае составляет 55 раз.

1.3 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины и неионное ПАВ в хлороформе

Агрегация в смешанных системах ПЭИ-ПМ-хлороформ показана методами диэлькометрического титрования и динамического светорассеяния. Об образовании полимер-коллоидных комплексов свидетельствует существенное возрастание размеров ассоциатов в растворах, содержащих ПЭИ2 и неионное ПАВ ПМ, по сравнению с размерами агрегатов в индивидуальных растворах этого полимера (рис. 6).

На зависимости приращения диэлектрической проницаемости (Ае) от соотношения Спм/Спэи = я при концентрации ПЭИ2, равной 0.01 моль/л, имеется минимум при ц, равном 3. Вероятно, при этом соотношении происходит образование комплекса полимер-ПМ, эффективный радиус которого составляет ~ 18 нм, что значительно больше Я3фф ПЭИ2 1 нм).

Рис. 6 - Зависимости эффективного Рис. 7 - Зависимость к„ реакции радиуса агрегатов ПЭИ2, образующихся в фосфорилирования ПЭИ| (1), ПЭИ3 (2-4), хлороформе, от концентрации полимера; ПЭИ4 (5) в хлороформе при 25°С (1,2,5), С™ = 0 (1), 0.04 (2), 0.25 моль/л (3), 25°С 40°С (3), 50°С (4) от концентрации ПМ,

Спэи = 0.01 моль/л

Участие ПЭИ в формировании комплексов с ПМ оказывает существенное влияние на его реакционную способность в процессах фосфорилирования. В мицеллярных растворах ПМ с увеличением концентрации ПАВ сначала происходит возрастание к„, затем ее уменьшение (рис. 7), а с определенной концентрации ПАВ, при которой образуются крупные агрегаты (~ 30-60 нм), наблюдается ингибирование реакции.

Параметры процесса, катализируемого ассоциатами ПМ, связанными с полимерной матрицей, и факторы, обуславливающие каталитическое действие, определены с помощью уравнений псевдофазной модели мицеллярного катализа (2) и (3) и приведены в таблице 3.

пав

к'н = --(2),

(I +К5С„а»)(1 +КМи Спав) где к'„ - наблюдаемая константа скорости второго порядка, полученная при делении к„ на концентрацию нуклеофила, л/моль-с; к2.0 и к2,т - константа скорости второго порядка в растворителе и полимер-коллоидной фазах соответственно, л/моль-с; К5 и ККи - константы связывания субстрата и нуклеофила с агрегатами, л/моль; V -мольный объем ПАВ; Спа, - концентрация ПАВ за вычетом ККА, моль/л.

Максимальное ускорение описывается уравнением (3):

кг.т К5 Кы„

(к'„ / к2,о)тах ~ - • --(3),

к2.о У^ + К^-)3

где первый сомножитель в правой части (Рш) характеризует влияние изменения микроокружения реагентов при переносе реакции из объема раствора в полимер-коллоидную фазу, а второй (Рс) - эффект концентрирования реагентов в агрегатах

Микроокружение реагентов в агрегатах неблагоприятно влияет на процесс фосфорилирования полимера для всех использованных ПЭИ значение Рт меньше единицы За счет достаточно высоких величин Рс неблагоприятное действие Рт компенсируется, и проявляется слабый каталитический эффект, достигающий 15-2 раза С изменением температуры величина к2п1 и константа связывания субстрата возрастают, а каталитический эффект при этом практически не изменяется

Таблица 3 - Параметры реакции ПЭИ с фосфинатом 1 в растворах ПМ в

ПЭИ Т, к2 гт "Кв. ККА, Рт Рс

ис л/(моль мин) л/моль л/моль моль/л

ПЭИ2 25 0 97 161 25 0 0021 0 1 16

ПЭИз 25 1 2 115 55 0 0036 0 063 24

ПЭИз 40 32 160 22 0 0035 0 1 15

ПЭИз 50 46 344 16 0 003 0 11 13

Параметры реакции фосфорилирования ПЭИ в растворах ПМ в области ингибирующего действия системы определены по уравнению (1) (табл 4)

Таблица 4 - Параметры ингибируемой реакции ПЭИ с фосфинатом 1 в растворах ПМ в хлороформе, Спэи = 001 моль/л _

ПЭИ Т,"С кт Ю3, с 1 К5, л/моль ко/кт

ПЭИ, 25 0 78 23 11

пэи2 25 0 28 30 5 7

ПЭИз 25 0 43 56 77

ПЭИз 40 1 1 53 4 8

ПЭИз 50 1 9 48 37

ПЭЙ4 25 0 86 38 77

Из представленных данных видно, что увеличение степени замещения в ПЭИ приводит к возрастанию кт Повышение температуры сопровождается снижением ингибирующего действия мицелл (ко/кт)

1.4 Фосфорилирование 2-гидроксибензилирОванных полиэгилениминов в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе

Мицеллообразование в смешанных растворах ЦТАБ и ПМ исследовано методами диэлькометрического титрования, ЯМР-самодиффузии, светорассеяния и кинетики

В отсутствие и в присутствии ПЭИ2 на диэлькометрических зависимостях исследуемых систем имеются перегибы в областях суммарных концентраций ПАВ 2 10'3 - б 10"3 моль/л и 10"2 - 1 7 10"2 моль/л

Об образовании ПКК в этих системах свидетельствуют также данные динамического светорассеяния При введении ПЭИ4 в раствор смеси ЦТАБ-ПМ (5 1, моль) в диапазоне суммарной концентраций ПАВ 0 036-0 3 моль/л происходит

увеличение радиуса ассоциатов с 8 (ПЭИ4) до 18 нм. Радиус смешанных мицелл ЦТАБ и ПМ в хлороформе, определенный методом ЯМР-самодиффузии, равен 0.9 нм.

Формирование полимер-коллоидных комплексов в системе ЦТАБ-ПМ-ПЭИ-хлороформ приводит к нелинейному увеличению к„ процесса фосфорилирования ПЭИ (рис. 8). Рассчитанные с использованием уравнений (1) - (3) параметры реакций фосфорилирования приведены в таблицах 5 и 6.

Рис. 8 - Зависимость к„ реакции фосфорилирования ПЭИ, (1-3), ПЭИ4 (4), ПЭИз (5) в растворах ЦТАБ-ПМ (5:1, моль) {1-4) и ЦТАБ-ПМ (Спм = 0.01 моль/л) (5) в хлороформе от суммарной концентрации ПАВ, СПэи = 0.01 моль/л, 25°С (1,4,5), 40°С (2), 50°С (5)

Таблица 5 - Параметры реакции фосфорилирования ПЭИ в смешанных растворах ЦТАБ-ПМ в хлороформе, рассчитанные по уравнению (1), Сп-эи = 0.01 моль/л

ПАВ

Т,°С

ПЭИ

СпАВ> моль/л

km • 1 О2, с-1

К, л/моль

ККА, моль/л

km/ko

ЦТАБ-ПМ (5:1, моль)

25 40 50 25

ПЭИ, ПЭИ, ПЭИ, ПЭИ4

0-0.024 0-0.024 0-0.024 0-0.036

2.2

3.6

5.7 2.1

104 81 74 170

0.0002 0.00032 0.00041 0.00055

2.6 2.6 3.2 3.2

ЦТАБ-0.01 M ПМ

25 25

ПЭИ3 ПЭИз

0.01-0.04 0.11-0.41

2.5 5.1

130 9.5

0.01025 0.14

7.6 15

Таблица 6 - Параметры реакции фосфорилирования ПЭИ в растворах ЦТАБ-ПМ (5:1 моль1 в хлопоЛопме. пясс^итанньте пп vnяRнeниям (1\ и НУ С.пои = 0.01 мппь/л*

ПЭИ т, k2,m> Кз, KNu, ^Zrnax' л-2,0 ККА, Fc F m

"С л/(моль-мин) л/моль л/моль моль/л

ПЭИ, 25 50 8.3 4.1 4.5 0.06 3.3 0.32

ПЭИ, 40 140 25 1.9 5.9 0.073 2.7 0.4

ПЭИ, 50 274 130 1.3 6.7 0.083 2.4 0.45

ПЭИ4 25 190 3.4 1.5 7.7 0.11 1.3 1

♦Область суммарных концентраций ПАВ для ПЭИ| 0.06-0.48 моль/л, для ПЭИ4 -0.096-0.48 моль/л;

**Ускорение относительно реакции фосфорилирования ПЭИ в хлороформе

В растворах ЦТАБ-ПМ (5:1, моль) увеличение температуры сопровождается возрастанием кт и К>. Последнее может быть связано со структурными перестройками системы, изменением локализации субстрата и полярности

микроокружения реагентов в полимер-коллоидной фазе Фактор концентрирования реагентов вносит определяющий вклад в каталитический эффект системы

Значения наблюдаемых констант скорости фосфорилирования ПЭИ в смешанных растворах ЦТАБ-ПМ были определены при различных мольных долях (а) катионного и неионного ПАВ Зависимости к„ = ((<хпав) имеют экстремальный характер Каталитический эффект системы на реакцию фосфорилирования возрастает в ряду ПЭИ, < ПЭИ4 < ПЭИз < ПЭИ2 и достигает 24 раз

Для оценки степени полярности микроокружения ИН-групп полимера в качестве зонда использован 4-нитрофенол Показано, что в присутствии ЦТАБ КГН-группы полимера находятся в полярном ядре обращенных мицелл, в случае неионного ПАВ они располагаются в области, близкой к углеводородной части ПМ В смешанных системах ЦТАБ-ПМ (5 1, моль) микроокружение КГН-групп меняется от более к менее полярному

2. АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ,

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

В системах на основе алкилированных полиэтилениминов (АПЭИ), ПАВ и каликс[4]резорцинаренов (КР) (рис 1) рассмотрена возможность формирования совместных структур в хлороформе и в среде вода-ДМФА, а также исследовано каталитическое влияние образующихся смешанных агрегатов полимер-КР на процесс фосфорилирования ПЭИ и гидролиз эфиров кислот фосфора (ЭКФ)

2.1 Системы на основе алкилированных полиэтилениминов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в хлороформе

Изучение самоорганизации в этих системах проводилось методами диэлькометрического титрования, УФ-спектрофотометрии и динамического светорассеяния Показано, что ККМ для КРА6 и КРАп составляет 2 104 моль/л, а для ФКР-1 и ФКР-2 ККМ равна 2-3 105 моль/л Значения ККА, АПЭИз (6 105 моль/л) в присутствии КР практически не изменяются (8 105 моль/л)

Радиус агрегатов в растворах АПЭИг в хлороформе изменяется с увеличением концентрации последнего и достигает максимальной величины при 0 05 моль/л (58 нм) Присутствие КРА9 в этом растворе приводит к некоторому укрупнению агрегатов (Яэфф ~ 70 нм) С целью доказательства формирования совместных структур в системах АПЭИ-КР-хлороформ был также привлечен метод УФ-спектрофотометрии Показано образование комплексов между АПЭИ и каликс[4]резорцинаренами, и рассчитаны константы комплексообразования, к возрастанию которых приводит увеличение длины алкильного радикала КР и уменьшение гидрофобности АПЭИ Добавление ЦТАБ снижает значение константы комплексообразования в системе АПЭИ2 - КРА9 - ЦТАБ с 12000 до 1600 л/моль

В индивидуальных растворах АПЭИ и КР о реализации процессов фосфорилирования свидетельствуют выделение в ходе реакций 4-нитрофенола а также данные спектроскопии ЯМР 31Р Продукты реакции фосфорилирования АПЭИ характеризуются сигналами в области 23 4-23 7 м.д Существенно более низкие к„ процесса фосфорилирования капиксарена по сравнению с фосфорилированием ПЭИ приводит к тому, что в системах АПЭИг - КРА9 и АПЭИ2 - КРА9 ~ ЦТАБ в хлороформе для продуктов реакции наблюдается единственный сигнал (22 3 и 24 8

м.д. соответственно), свидетельствующий о протекании процесса фосфорилирования по ТМН-связям полиэтиленимина.

На рисунке 9 приведены зависимости к„ реакции АПЭИ с фосфинатом 1 при варьировании структуры и концентрации каликсаренов. Степень каталитического влияния макроциклов зависит от концентрации КР и ПЭИ. При низком содержании каликсаренов максимальный каталитический эффект наблюдается уже при небольших концентрациях полимеров и достигает 35 раз.

Рис. 9 - Зависимость кн реакции АПЭИ2 (1,2,3), АПЭИ3 (4), АПЭИ4 (5) с 1 в хлороформе в присутствии КРА9 (4,5), КРАц (1,2) и ФКР-1 (3) от концентрации

ПЭИ, Скр = 5-10 (1), моль/л, 25°С

4-10"4 (2), 810л (3,4,5)

Рис. 10 - Зависимость к„ реакции АПЭИз с 1 в растворах ЦТАБ в хлороформе в отсутствие (/) и в присутствии КРА^ (2,3) от концентрации ЦТАБ при 25°С; Сдпэиг = 0.01 (1,2), 0.05 (3) моль/л; СКрА9 = 2-10"4 моль/л

В присутствии ЦТАБ происходит ускорение реакции фосфорилирования АПЭИ2 до семи раз (рис. 10), что может быть следствием формирования ПКК. В смешанной системе АПЭИ2-ЦТАБ при концентрации полимера 0.05 моль/л значение Лэфф возрастает с 58 (АПЭИ2) до 88 нм.

В поликомпонентной системе АПЭИ-КР-ЦТАБ-хлороформ ускорение процесса фосфорилирования полимера достигает 15-45 раз в диапазоне концентраций ЦТАБ 0.06-0.7 моль/л (рис. 10). Обработка концентрационных кривых по уравнению (1) проводилась для концентраций ПАВ, не превышающих 0.1 - 0.15 моль/л. Параметры реакции фосфорилирования ПЭИ приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Параметры реакции фосфорилирования АПЭИ2 в растворах ЦТАБ в хлороформе в отсутствие и в присутствии КРА9, 25°С

Сдпэиг, М скра9> кщТО2, К8, ККА-103, ко-102, кт/к0

моль/л с"1 л/моль моль/л с1

0.01 - 0.24 180 1.9 0.088 2.7

0.01 0.0002 1.6 56 18 0.088 18

0.05 0.0002 3.3 80 2.8 0.59 5.6

к0 - константа скорости в отсутствие ЦТАБ и КРА9

В присутствии каликсарена происходит возрастание кт, ККА и уменьшение К^. Введение КРА9 в систему ЦТАБ-ПЭИ приводит к повышению каталитического

эффекта в 6 раз. Увеличение концентрации полимера в растворах ЦТАБ и КРА? сопровождается ростом кт и К^.

2.2 Самоорганизация и каталитическая активность систем на основе алкилированного полиэтиленимина и каликс[41резорцинаренов в среде вода -ДМФА

Методами кондуктометрии, тензиометрии и динамического светорассеяния установлено, что в среде вода - ДМФА (30%, об.) АПЭИ5 и ФКР способны к образованию агрегатов как в индивидуальных, так и в смешанных растворах.

Изученные ФКР при нейтральных значениях рН обладают поверхностной активностью, на которую влияет гидрофобность радикала в каликсарене. В среде вода-ДМФА (30%, об.) АПЭИ5 агрегирует: ККА, = 2.4-10'3 моль/л и ККА2 = 9.6-10"3 моль/л, соответствующие началу агрегации и структурным перестройкам (метод кондуктометрии). Радиус агрегатов АПЭИ5 зависит от его концентрации: Я,фф = 88 нм (0.01 моль/л) и 106 нм (0.02 моль/л).

В присутствии ФКР в среде вода-ДМФА ККА| АПЭИ5 уменьшается, что говорит в пользу формирования в системах АПЭИ5-ФКР-вода-ДМФА комплексов полиэлектролита с каликс[4]резорцинареном, образование которых подтверждает резкое увеличение эффективных радиусов агрегатов АПЭИ5 в присутствии ФКР-3 (410"4 моль/л) с 88 нм до 138 нм.

Рассмотрено каталитическое влияние систем АПЭИ5-вода-ДМФА и АПЭИ5-ФКР-вода-ДМФА на реакцию гидролиза субстрата 1 и бис(4-нитрофенил)метилфосфоната (2) (схема 2). Зависимости наблюдаемых констант скорости гидролиза от рН среды показаны на рисунке 11.

1 о3 к , с

8.6 9,0 рН

10 С , моль/л

Рис. 11 - Зависимости ки гидролиза 1 от Рис. 12 - Зависимость к„ реакции

рН для АПЭИ5 (1), АПЭИ5-ФКР-З (2), вода-ДМФА (30%, об.), 30°С, СПЭи = 0.01 моль/л, Сфкр=4-Ю"4 моль/л

гидролиза субстрата 2 в растворах АПЭИ5 от его концентрации в отсутствие (1) и в присутствии ФКР-4 (4-10"4 моль/л) (2, 3, 4) 30°С (1, 2), 40°С (3), 50°С (4), вода-ДМФА (30%, об.)

Каталитическая активность АПЭИ5 (кн/к0) значительно возрастает в присутствии ФКР. которые сдвигают зависимости кн=у(рН) в сторону нейтральных рН (рис. 11), где ускорения реакции гидролиза достигают трех порядков. Следует отметить, что в системе АПЭИ5-ФКР-вода-ДМФА проявляется некоторая селективность в отношении

субстратов различной структуры. Например, при рН 8-7 величина ускорения для фосфоната 2 приблизительно в 3-5 раз выше, чем для фосфината 1.

Исследование зависимостей кн от концентрации ПЭИ в отсутствие и в присутствии ФКР при различных температурах показало, что кинетические профили имеют нелинейный вид с выходом на плато (рис. 12). Обработка кинетических кривых к„=£(Спэи) была проведена с использованием уравнения (1) (табл. 8). Фосфонат 2 в одинаковых условиях (рН 8, 30°С) значительно лучше связывается агрегатом АПЭИ?-ФКР (К5 = 1400 л/моль), чем фосфинат 1 (К* = 490 л/моль), что сказывается на ускорении реакции гидролиза этих субстратов (табл. 8).

Таблица 8 - Параметры реакций гидролиза ЭКФ в системах АПЭИ;-вода-ДМФА

СфкрТО4, Субстрат рН т, К5, ККМ-103, 1— кт/к0*

моль/л °С с-' л/моль моль/л

- 1 9.5 30 0.31 89 '2.2 19.4

4.0 1 8.0 30 0.22 490 1.1 367

- 2 8.0 30 0.0089 190 2.5 990

4.0 2 8.0 30 0.014 1400 2.4 1560

4.0 2 8.0 40 0.023 730 1.5 2560

4.0 2 8.0 50 0.032 550 1.3 3560

*к0 - константа скорости некаталитического процесса

По кинетическим зависимостям к„ = Г(СПэи) при различных температурах (рис. 12) были вычислены эффективные акгивационные параметры процесса гидролиза субстрата 2 в системе АПЭИ5-ФКР-4-вода-ДМФА (рис. 13). Резкий спад энергии активации Еа до 25 кДж/моль наблюдается, видимо, в области формирования совместных агрегатов. Энергия активации реакции в смешанном агрегате АПЭИ-ФКР, рассчитанная по величинам кт (табл. 8), составляет 33.7 кДж/моль.

Рис. 13 - Зависимость активационных параметров реакции гидролиза субстрата 2 в системе АПЭИ5-ФКР-4-вода-ДМФА(30%, об.) от концентрации ПЭИ. 30°С

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Впервые исследована самоорганизация и реакционная способность 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов (ПЭИ) в хлороформе в отсутствие и в присутствии ПАВ. В системах ПЭИ-ПАВ показано образование полимер-

кочлоидных структур, определены критические концентрации ассоциации (ККА), размеры (радиусы) агрегатов и влияние их формирования на процесс фосфорилирования ПЭИ 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом Совместные наноагрегаты ПЭИ-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) оказывают каталитическое действие, степень которого зависит от концентрации ПАВ и структуры полимера В присутствии полиэтиленгликоль-600-монолаурата (ПМ) при концентрации, близкой к ККА, наблюдается катализ реакции фосфорилирования, а в области образования крупных агрегатов (30-50 нм) -ингибирование этого процесса

2 В системе ЦТАБ-ПМ-хлороформ в присутствии 2-гидроксибензилированных ПЭИ формируются наноразмерные агрегаты, которые ускоряют процесс фосфорилирования ПЭИ более чем на порядок Каталитический эффект зависит от соотношения концентраций ЦТАБ и ПМ в растворе и усиливается с уменьшением степени замещения полимера Определены эффективные активационные параметры процесса в присутствии ЦТАБ, ПМ и их смеси, показана их зависимость от концентрации ПАВ

3 Методом УФ-спектрофотометрии показано образование комплексов алкилированный полиэтиленимин (АПЭИ)-каликс[4]резорцинарен (КР) в хлороформе Определены ККА и размеры наноагрегатов АПЭИ в отсутствие 60 нм) и в присутствии КР (~ 70 нм), содержащих алкильные или диалкилфосфоновые фрагменты на нижнем «ободе» молекулы Рассчитаны константы комплексообразования в этих системах, и установлена их зависимость от гидрофобности полимера и макроцикла, присутствия ЦТАБ

4 Впервые показано, что в хлороформе АПЭИ формируют смешанные агрегаты с КР и ЦТАБ, которые проявляют каталитическую активность в реакции фосфорилирования полимера Вечичины достигаемых ускорений (15-45) зависят от концентрации компонентов в системе, структура КР слабо влияет на каталитический эффект

5 Установлено, что в среде вода-ДМФА (30%, об) модифицированные ПЭИ выступают в качестве рН-зависимых катализаторов реакции гидролиза эфиров кислот фосфора В присутствии катионных ПАВ и амфифильных КР, с которыми ПЭИ формируют крупные смешанных агрегаты (~140 нм), проявляющие высокую каталитическую активность и селективность в процессах переноса фосфорильной группы, каталитический эффект достигает более двух-трех порядков при нейтральных рН Определены эффективные активационные параметры реакции гидролиза

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1 Жильцова Е П Комплексообразование в системе модифицированный полиэтиленимин - п-нитрофенол - хлороформ / Е П Жильцова, Г А Гарифуллина*, С С Лукашенко, А П Тимошева // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2004 -№1 -С 38-45

2 Гарифуллина Г А Влияние обращенных мицелл неионного поверхностно-

*Фамилия изменена 21 08 2004 с Гарифуллиной на Гайнанову

активного вещества на комплексообразование оксибензилированных полиэтилениминов с п-нитрофенолом /ГА Гарифуллина Е П Жильцова // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2004 -№1 -С 23-30

3 Жильцова Е П Обращенный мицеллярный катализ реакций фосфорилирования оксибензилированных полиэтилениминов / Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, Г А Гайнанова, А П Тимошева, С С Лукашенко. А И Коновалов // ЖОХ - 2005 - Т 75 -Вып 10 -С 1681-1687

4 Гайнанова Г А Агрегационное поведение и катализ в системе неионное поверхностно-активное вещество - полиэтиленимин - хлороформ /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, А П Тимошева, В Е Катаев, А И Коновалов//Коллоидный журнал -2006 -Т 68 -№5 -С 585-592

5 Гайнанова Г А Смешанные мицеллы цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата - катализаторы процесса фосфорилирования полиэтилениминов в хлороформе /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С В Харламов, Ш К Латыпов, А П Тимошева, А И Коновалов // Изв АН Сер хим -2006 -№8 - С 1359-1365

6 Гайнанова Г А Фосфорилирование Ы-(2-гидроксибензил)-Ы'Ы'-(диметил)этилендиамина в обращенных мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Т Н Паширова, С С Лукашенко, Л А Кудрявцева, А И Коновалов // XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Сб статей - Йошкар-Ола - 2006 -С 209-212

7 Гайнанова Г А Комплексообразование и самоассоциация в системе алкюшрованный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен-хлороформ /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, А П Тимошева, А Р Бурилов, И Р Князева, А И Коновалов // ЖОХ - 2006 - Т 76 - Вып 11 - С 1871-1878

8 Гайнанова Г А Фосфорилирование полиэтилениминов в хлороформе в присутствии каликс[4]резорцинаренов /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, И Р Князева, А Р Бурилов. В И Коваленко, Л В Аввакумова, А И Коновалов//ЖОХ -2007 -Т 77 -Вып 1 -С 45-51

9 Гайнанова Г А Фосфорилирование алкилированного полиэтиленимина в хлороформе в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и каликс[4]резорцинарена /ГА Гайнанова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, А П Тимошева, А И Коновалов // Изв АН Сер хим - 2007 - № 5 -С 918-923

10 Паширова Т Н Системы на основе полиэтиленимина и каликс[4]резорцинаренов, содержащих алкилфосфоновые фрагменты Агрегация и каталитическая активность / Т Н Паширова, С С Лукашенко, Э М Косачева, Л 3 Ризванова, Г А Гайнанова, И Р Князева, А Р Бурилов, Л А Кудрявцева, А И Коновалов / Изв АН Сер хим - 2007 - № 5 - С 924-931

11 Zhiltsova Е Р Supramolecular catalysis of the reactions of the polyethyleneimines phosphorylation m chloroform / E P Zhiltsova, G A Garifulhna, S S Lukashenko, L A Kudryavtseva // III International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» Abstracts -Kazan -2004 -P 84

12 Жильцова Е П Ассоциация в системах, содержащих алкилированные и оксибензилированные полиэтиленимины / Е П Жильцова, Г А Гарифуллина, А П Тимошева, С С Лукашенко, Л А Кудрявцева // 4-ая Международная конференция «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» Тез докл - Санкт-Петербург - 2004 - С 192

13 Гайнанова Г А. Влияние смешанных обращенных мицелл на фосфорилирование полиэтилениминов в хлороформе /ГА Гайнанова Е П, Жильцова, JI А Кудрявцева, С С Лукашенко А П Тимошева, А И Коновалов // VIII Молодежная школа-конференция по органической химии Тез докл - 2005 -Казань - С 132

14 Гайнанова Г А Мицеллообразование в супрамолекулярной системе на основе цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе /ГА Гайнанова, Е П Жильцова С В Харламов, А П Тимошева Л А Кудрявцева, Ш К Латыпов, А В Аганов, А И Коновалов // XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Тез докл - Йошкар-Ола -2005 -С 48

15 Gamanova G A The effect of reversed micelles of polyethylene glycol-600-monolaurate in the reaction of the polyethyleneimmes phosphorylation / G A Gamanova, E P Zhiltsova, L A Kudryavtseva, A P Timosheva, S S Lukashenko, A I Konovalov // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds Abstracts - 2005 - Kazan -P 46

16 Gamanova G A Complexation of cahx[4]res,prcmarenes with polyethyleneimmes m chloroform / G A Gamanova, E P Zhiltsova, L a "Kudryavtseva, A R Bunlov, S S Lukashenko, A I Konovalov // IV International Symposium «Design and Synthesis of SupramolecularArchitectures» Abstracts -2006 -Kazan -P 74

17 Гайнанова Г А Катализ реакции переноса фосфорильной группы в супрамолекулярных системах на основе полиэтилениминов и поверхностно-активных веществ /ГА Гайнанова, Т Н Паширова, Е П Жильцова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, М В Леонова, А П Тимошева, А И Коновалов // I Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и эксперимента тьная химия жидкофазныхсистем» Тез докл -Иваново -2006 -С 44

18 Гайнанова Г А Каталитическая активность наноструктурированных полимерных композиций в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора / ГА. Гайнанова, А В Юрина, Т Н Паширова, М В Леонова, А Д Волошина, Д Б Кудрявцев, Ю В Андреева, С С Лукашенко // XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Тез докл. - Йошкар-Ола - 2007 - С

19 Гайнанова Г А Каталитические системы на основе полиэтилениминов и каликс[4]резорцинаренов /ГА Гайнанова, Т Н Паширова, Л А Кудрявцева, С С Лукашенко, Е П Жильцову, И Р Князева, А П Тимошева, А И Коновалов // XIX Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика» Тез докл - Туапсе -2007 - С 171

64

Соискатель

ГА Гайнанова

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф 207

Тел■ 272-74-5% 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 0111.2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 7.11.2007г. Уел. л.л 1,2 Заказ № К-6472 Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная Печать - ризография.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АГРЕГАЦИЯ И КАТАЛИЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ И АМФИФИЛОВ (Литературный обзор).

1.1 Полимерные системы.

1.1.1 Агрегация в полимерных системах.

1.1.1.1 Самоорганизация блок-сополимеров.

1.1.1.2 Самоорганизация в полиэлектролитных системах.

1.1.2 Катализ полимерами.

1.1.2.1 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров карбоновых кислот.

1.1.2.2 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров кислот фосфора.

1.2 Полимер-коллоидные системы.

1.2.1 Образование полимер-коллоидных комплексов.

1.2.2 Катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора в полимер-коллоидных системах.

1.3 Супрамолекулярные системы на основе амфифильных каликс[4]резорцинаренов.

ГЛАВА 2. АГРЕГАЦИЯ И КАТАЛИЗ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ 2-ГИДРОКСИБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

2.1 Супрамолекулярные системы на основе производных полиэтиленимина и катионных ПАВ.

2.1.1 Композиции на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе.

2.1.2 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины и катионные ПАВ в среде вода-ДМФА.

2.2 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины и неионное ПАВ в хлороформе.

2.3 Фосфорилирование 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе.

2.3.1 Агрегация в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль-600-монолаурат - полиэтиленимин.

2.3.2 Фосфорилирование полиэтилениминов в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль-600-монолаурат -полиэтиленимин.

ГЛАВА 3. АГРЕГАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНОВ, КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.1 Системы на основе алкилированных полиэтилениминов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в хлороформе.

3.1.1 Самоассоциация и комплексообразование в системе алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен-хлороформ.

3.1.2 Фосфорилирование алкилированных полиэтил ениминов в хлороформе в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и каликс[4]резорцинаренов.

3.2 Самоорганизация и каталитическая активность систем на основе алкилированного полиэтиленимина и калике [4]резорцинаренов в среде вода - ДМФА.

ГЛАВА 4. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

4.1 Объекты исследования.

4.2 Приготовление растворов.

4.3 Методы исследования.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Современный уровень технического прогресса предполагает разработку новых подходов при решении задач в области катализа. Одним из перспективных направлений является использование супрамолекулярных систем, биомиметический характер которых позволяет достигать высокой эффективности и селективности катализаторов в мягких условиях [1-4]. В последнее время наблюдается тенденция к разработке поликомпонентных композиций, каталитическую активность которых можно регулировать, варьируя природу и соотношение концентраций реагентов [5, 6]. Поэтому исследование факторов каталитического действия супрамолекулярных систем, содержащих функциональные полимеры (полиэлектролиты) и поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного строения, в том числе амфифильные калике[4]резорцинарены, является актуальной задачей.

Несмотря на устойчивый интерес к этой проблеме, в литературе преимущественно обсуждаются структурные особенности полимер-коллоидных комплексов, образованных в водных средах, а исследования влияния формирования полимер-коллоидных структур на реакционную способность самого полимера практически отсутствуют. Изучение свойств систем на основе ПАВ и полимеров в низкополярных растворителях важно с практической точки зрения, так как существует большое количество процессов (в том числе промышленного типа), в которых присутствие воды нежелательно из-за явлений диссоциации или гидролиза. Полиэтиленимины (ПЭИ) представляют большой практический интерес в связи с их использованием в качестве ингибиторов коррозии, деэмульгаторов [7, 8], флокулянтов, биологически активных веществ [7] и комплексообразователей [9]. Нами показано, что объекты нашего исследования - алкилированные ПЭИ - обладают высокой противомикробной активностью [10].

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках темы: «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос. регистрации 0120.0503493), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», «Биомолекулярная и медицинская химия».

Цель работы

Разработка супрамолекулярных каталитических систем на основе модифицированных полиэтилениминов, ПАВ и каликс[4]резорцинаренов для регулирования скоростей процессов нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в хлороформе и в водно-органических средах.

Задачи исследования

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• определить концентрационные границы существования агрегатов в индивидуальных и смешанных композициях на основе полиэтилениминов, ПАВ и калике[4]резорцинаренов;

• определить размеры (радиусы) формирующихся агрегатов в зависимости от структуры, концентрации компонентов и природы растворителя;

• установить влияние образования совместных полимер-коллоидных структур на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов в хлороформе и на каталитическую активность этих полимеров в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые методами диэлькометрического титрования, динамического светорассеяния и кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации 2-гидроксибензилированных и алкилированных полиэтилениминов в хлороформе и в среде вода-ДМФА в индивидуальных растворах и в смешанных композициях с ПАВ, в которых установлено образование полимер-коллоидных структур;

2. Впервые показана возможность образования комплекса между алкилированными полиэтилениминами и каликс[4]резорцинаренами в хлороформе, рассмотрено влияние ПАВ на этот процесс, рассчитаны константы комплексообразования;

3. Установлено, что в композициях полиэтиленимин-ПАВ, полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен и полиэтиленимин-ПАВ-каликс[4]резорцинарен в хлороформе формирующиеся наноагрегаты (5 - 90 нм) являются функциональными нанореакторами, оказывающими влияние на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов. Характер и степень каталитического действия полимер-коллоидных комплексов зависят от природы ПАВ, структуры ПЭИ и соотношения концентраций компонентов в растворе;

4. Показано, что системы 2-гидроксибензилированный полиэтиленимин-катионное ПАВ и алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен проявляют высокую каталитическую активность (ускорение более трех порядков) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в среде вода-ДМФА.

Практическая значимость

Перенос фосфорильной группы играет важную роль в живой природе, а также в процессах разложения экотоксикантов, поэтому изучение закономерностей этих реакций на примере модельных соединений, в качестве которых могут выступать 4-нитрофениловые эфиры кислот тетракоординированного фосфора, является актуальной проблемой. Кроме того, известно, что продукты фосфорилирования полиэтилениминов находят применение в качестве экстрагентов ионов урана [11] и эффективных проводников протонов [12], что вызывает несомненный интерес к каталитическим системам, способным влиять на скорость реакции фосфорилирования этих полимеров.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005-2007); IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004); International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, Russia, 2004, 2006); VIII Молодежной научной школе - конференции по органической химии (Казань, 2005); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005); I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 9 тезисов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3), экспериментальной части (глава 4). В главе 2 представлены результаты изучения агрегационных и каталитических свойств систем на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и ПАВ в хлороформе и в среде вода-ДМФА. В главе 3 рассмотрена агрегация и каталитическая активность систем на основе алкилированных полиэтилениминов,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована самоорганизация и реакционная способность 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов (ПЭИ) в хлороформе в отсутствие и в присутствии ПАВ. В системах ПЭИ-ПАВ показано образование полимер-коллоидных структур, определены критические концентрации ассоциации (ККА), размеры (радиусы) агрегатов и влияние их формирования на процесс фосфорилирования ПЭИ 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом. Совместные наноагрегаты ПЭИ-цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) оказывают каталитическое действие, степень которого зависит от концентрации ПАВ и структуры полимера. В присутствии полиэтиленгликоль-600-монолаурата (ПМ) при концентрации, близкой к ККА, наблюдается катализ реакции фосфорилирования, а в области образования крупных агрегатов (30-50 нм) - ингибирование этого процесса.

2. В системе ЦТАБ-ПМ-хлороформ в присутствии 2-гидроксибензилированных ПЭИ формируются наноразмерные агрегаты, которые ускоряют процесс фосфорилирования ПЭИ более чем на порядок. Каталитический эффект зависит от соотношения концентраций ЦТАБ и ПМ в растворе и усиливается с уменьшением степени замещения полимера. Определены эффективные активационные параметры процесса в присутствии ЦТАБ, ПМ и их смеси, показана их зависимость от концентрации ПАВ.

3. Методом УФ-спектрофотометрии показано образование комплексов алкилированный полиэтиленимин (АПЭИ)-каликс[4]резорцинарен (КР) в хлороформе. Определены ККА и размеры наноагрегатов АПЭИ в отсутствие (~ 60 нм) и в присутствии КР (~ 70 нм), содержащих алкильные или диалкилфосфоновые фрагменты на нижнем «ободе» молекулы. Рассчитаны константы комплексообразования в этих системах, и установлена их зависимость от гидрофобности полимера и макроцикла, присутствия ЦТАБ.

4. Впервые показано, что в хлороформе АПЭИ формируют смешанные агрегаты с КР и ЦТАБ, которые проявляют каталитическую активность в реакции фосфорилирования полимера. Величины достигаемых ускорений (15-45) зависят от концентрации компонентов в системе, структура КР слабо влияет на каталитический эффект.

5. Установлено, что в среде вода-ДМФА (30%, об.) модифицированные ПЭИ выступают в качестве рН-зависимых катализаторов реакции гидролиза эфиров кислот фосфора. В присутствии катионных ПАВ и амфифильных КР, с которыми ПЭИ формируют крупные смешанных агрегаты (~140 нм), проявляющие высокую каталитическую активность и селективность в процессах переноса фосфорильной группы, каталитический эффект достигает более двух-трех порядков при нейтральных рН. Определены эффективные активационные параметры реакции гидролиза.

114

1. Захарова J1. Я. Катализ реакций нуклеофильного замещения в супрамолекулярных системах / JI. Я. Захарова, А. Б. Миргородская, Е. П. Жильцова, JI. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. -№7.-С. 1331-1347.

2. Тишкова Е. П. Реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е. П. Тишкова, JI. А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 2. - С. 298311.

3. Dwars Т. Reactions in Micellar System / Т. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme // Angew. Chemie. 2005. - Vol. 44. - № 44. - P. 7174-7199.

4. Chang G.-G. Reverse Micelles as Life-Mimicking Systems / G.-G. Chang, T.-M. Huang, H.-C. Huang // Proc. Natl. Sci. Counc. ROC(B) 2000. - Vol. 24. -№ 3. - P. 89-100.

5. Захарова JI. Я. Каталитический эффект смешанных мицеллярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы / Л. Я. Захарова, Ф. Г. Валеева, А. Р. Ибрагимова, JL А. Кудрявцева // Журн. физ. химии. 2002. -Т. 76.-№ 11.-С. 2042-2046.

6. Bunton С. A. Sn2 Reactions of a Sulfonate Esters in Mixed Cationic/Nonionic Micelles / C. A. Bunton, S. Wright // Langmuir. 1993. - Vol. 9. - № 1. - P. 117-120.

7. Гембицкий П. А., Жук Д. С., Каргин В. А. Полиэтиленимин. М.: Наука.-1971.-204 с.

8. Jianguo Y. Polyvinylpyrrolidone and Polyethyleneimine as Inhibitors for the Corrosion of a Low Carbon Steel in Phosphoric Acid / Y. Jianguo, W. Lin, V. Otieno-Alego, D. P. Schweinsberg // Corros. Sci. 1995. - Vol. 37. - № 6. - P. 975-985.

9. Сладков В. E. Влияние полиэтиленимина на селективность определения серебра (I) в присутствии меди (И) методом инверсионнойвольтамперометрии / В. Е. Сладков, Е. А. Осипова // ЖАХ. 2001. - Т. 56. -№ 1.-С. 52-55.

10. Leroy D. Complexation of Uranyl Ions by Polypyrrole Doped by Sulfonated and Phosphonated Polyethyleneimine / D. Leroy, L. Martinot, P. Mignonsin, D. Strivay, G. Weber, C. Jerome, R. Jerome // J. Applied Polymer Science. 2003. -Vol. 88,-№2.-P. 352-359.

11. Senadeera G. K. R. Enhanced Ionic Conductivity of Poly(ethylene imine) Phosphate / G. K. R. Senadeera, M. A. Careem, S. Skaarup, K. West // Solid State Jonics. 1996. - Vol. 85. - № 1.4. p. 37.42.

12. Фендлер E., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм // Методы и достижения в физико-органической химии: Пер. с англ. М.: Мир. - 1973. - С. 222-361.

13. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Исемура М.: Наука. - 1966. - 320 с.

14. Ромстед Л. С. Общая кинетическая теория ускорения реакций между органичекими субстратами и гидрофильными ионами в мицеллярных системах // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. М.: Мир. - 1980. - С. 247-268.

15. Березин И. В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа. - 1977. - 279 с.

16. Березин И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский // Успехи химии. 1973. - Т. 42. -№ 10.-С. 1729-1756.

17. Wulff G. Enzyme-like Catalysis by Molecularly Imprinted Polymers / G. Wulff// Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - № 1. - P. 1-27.

18. Бектуров E. А., Кудайбергенов С. Катализ полимерами. Алма-Ата: Наука.- 1988.- 184 с.

19. Li Y. Nanoaggregate Formation of Poly(ethylene oxide)-b-polymethacrylate Copolymer Induced by Alkaline Earth Metal Ion Binding / Y. Li, Y.-K. Gong, K. Nakashima // Langmuir. 2002. - Vol. 18. - № 18. - P. 67276729.

20. Kang H. S. Effects of Grafted Alkyl Groups on Aggregation Behavior of Amphiphilic Poly(aspartic acid) / H. S. Kang, S. R. Yang, J.-D. Kim, S.-H. Han, I.-S. Chang // Langmuir. 2001. - Vol. 14. - № 24. - P. 7501-7506.

21. Zhang L. Multiple Morphologies of "Crew-Cut" Aggregates of Polystyrene-b-poly(acrylic acid) Block Copolymers / L. Zhang, A. Eisenberg // Science. -1995. Vol. 268. -№ 5218. -P. 1728-1731.

22. Meszaros R. Interaction of Sodium Dodecyl Sulfate with Polyethyleneimine: Surfactant-Induced Polymer Solution Colloid Dispersion

23. Transition / R. Meszaros, L. Thompson, M. Bos, I. Varga, T. Gilanyi // Langmuir. -2003.-Vol. 19. -№ 3. P. 609-615.

24. Wang H. Binding of Sodium Dodecyl Sulfate with Linear and Branched Polyethyleneimines in Aqueous Solution at Different pH Values / H. Wang, Y. Wang, H. Yan // Langmuir. 2006. - Vol. 22. - № 4. - P. 1526-1533.

25. Bystryak S. M. Unusual Conductivity Changes for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / S. M. Bystryak, M. A. Winnik // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - № 11. - P. 3748-3751.

26. Deo P. Interactions of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes with Surfactants of the Same Charge / P. Deo, S. Jockusch, M. F. Ottaviani, A. Moscatelli, N. J. Turro, P. Somasundaran // Langmuir. 2003. - Vol.19. - № 26. -P. 10747-10752.

27. Халатур П. Г. Самоорганизация полимеров / П. Г. Халатур // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 4. - С. 36-43.

28. Forster S. From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials / S. Forster, T. Plantenberg // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - № 5. - P. 688-714.

29. Sherrington D. C. Self-assembly in synthetic macromolecular systems via multiple hydrogen bonding interactions / D. C. Sherrington, K. A. Taskinen // Chem. Soc. Rev. 2001. - Vol. 30. - P. 83-93.

30. Смирнова H. А. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ / Н. А. Смирнова // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 2. - С. 138-154.

31. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. JI. Кнунянц. -М.: Сов. энциклопедия. 1983. - 792 с.

32. Хохлов А. Р. Восприимчивые гели / А. Р. Хохлов // Соросовский образовательный журнал. 1998.-№ 11.-С. 138-142.

33. Riess G. Micellization of Block Copolymers / G. Riess // Prog. Polym. Sci. 2003. - Vol. 28. - № 7. - P. 1107-1270.

34. Jeong J. H. Polymer Micelle-like Aggregates of Novel Amphiphilic Biodegradable Poly(asparagine) Grafted with Poly(caprolactone) / J. H. Jeong, H. S. Kang, S. R. Yang, J.-D. Kim // Polymer. 2003. - Vol. 44. - № 3. - P. 583591.

35. Desjardins A. Colloidal Properties of Block Ionomers. 1. Characterization of Reverse Micelles of Styrene-b-Metal Methacrylate Diblocks by Size-Exclusion Chromatography / A. Desjardins, A. Eisenberg // Macromolecules. 1991. - Vol. 24.-№21.-P. 5779-5790.

36. Lopes J. R. Investigation of Self-Assembly and Micelle Polarity for a Wide Range of Ethylene Oxide-Propylene Oxide-Ethylene Oxide Block Copolymers in Water / J. R. Lopes, W. Loh // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - № 4. - P. 750-756.

37. Tuzar Z. Polymer Colloids / Z. Tuzar // Iranian J. of Polymer Science and Technology. 1995. - Vol. 4. -№ 1. - P. 83-93.

38. Vriezema D. M. Self-Assembled Nanoreactors / D. M. Vriezema, M. C. Aragones, J. A. A. W. Elemans, J. J. L. M. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte // Chem. Rev.-2005.-Vol. 105.-№4.-P. 1445-1489.

39. Бирштейн Т. M. Конформации макромолекул / Т. М. Бирштейн // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 11. - С. 26-29.

40. Opsteen J. A. Block Copolymer Vesicles / J. A. Opsteen, J. J. L. M. Cornelissen, J. С. M. van Hest // Pure Appl. Chem. 2004. - Vol. 76. - № 7-8. -P. 1309-1319.

41. Wanka G. Phase Diagrams and Aggregation Behavior of Poly(oxyethylene)-Poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) Triblock Copolymers in Aqueous Solutions / G. Wanka, H. Hoffmann, W. Ulbricht // Macromolecules. -1994. Vol. 27. - № 15. - P. 4145-4159.

42. Xia X. Light Scattering Study of the Self-Association Behavior of Long Chain Branched Poly(2-ethyloxazoline) in Solvents / X. Xia, Z. Hu, J. Gao, D. Qin, H. D. Durst, R. Yin // Langmuir. 2002. - Vol. 18. - № 22. - P. 8302-8308.

43. Реакции на полимерных подложках в органическом синтезе: Пер. с англ / Под ред. П. Ходжа, Д. Шеррингтона. М.: Мир. - 1983. - 608 с.

44. Kotz J. Self-assembled Polyelectrolyte Systems / J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz // Prog. Polym. Sci. 2001. - Vol. 26 - № 8. - P. 1199-1232.

45. Теннис P. Биомембраны: Молекулярная структура и функции М.: Мир.- 1997.-624 с.

46. Лапин В. В. Об агрегации полиэтиленимина (ПЭИ) в водных растворах / В. В. Лапин, Т. И. Мисютина, Б. И. Соколова, В. М. Дробосюк, Н. П. Шпензер, С. Л. Талмуд // Журнал прикладной химии. 1979. - Т. 52. - № 1. -С. 226-228.

47. Zakharova L. Ya. Nanosized Reactors Based on Polyethyleneimines: From Microheterogeneous Systems to Immobilized Catalysts / L. Ya. Zakharova, A. R. Ibragimova, F. G. Valeeva, A. V. Zakharov, A. R. Mustafina, L. A. Kudryavtseva,

48. Н. Е. Harlampidi, A. I. Konovalov // Langmuir. 2007. - Vol. 23. - № 6. - P. 3214-3224.

49. Хохлов А. Р. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах / А. Р. Хохлов, Е. Е. Дормидонтова // Успехи физических наук. -1997.-Т. 167.-№2.-С. 113-128.

50. Бронштейн JI. М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц / JI. М. Бронштейн, С. И. Сидоров, П. М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 5. - С. 542557.

51. Manecke G. Polymeric Catalysts / G. Manecke, W. Storck // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. - Vol. 17. - № 9. - P. 657-670.

52. Бакеева P. Ф. Гидролиз ди(п-нитрофенил)метилфосфоната в присутствии полиэтиленимина / Р. Ф. Бакеева, В. Е. Вельский, JI. А.

53. Кудрявцева, Б. Е. Иванов // ЖОХ. 1983. - Т. 53. - № 5. - С. 1058-1063.12

54. Kiefer Н. С. Catalytic Accelerations of 10 -Fold by an Enzyme-Like Synthetic Polymer / H. C. Kiefer, W. I. Congdon, I. S. Scarpa, I. M. Klotz / Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1972. - Vol. 69. - № 8. - P. 2155-2159.

55. Arcelli A. Kinetics and Mechanism of Aminolysis of Phenyl Acetates in Aqueous Solutions of Poly(ethylenimine) / A. Arcelli, C. Concilio // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - № 5. - P. 1682-1688.

56. Пшежицкий В. С. Влияние гидрофобных взаимодействий на каталитическую активность полиэтилениминов высокомолекулярных и функциональных аналогов а-химотрипсина / В. С. Пшежицкий, А. П. Лукьянова//Биоорганическая химия. - 1976. -Т. 2.-№ 1.-С. 110-115.

57. Arcelli A. Effect of Poly(diallyldimethylammonium Chloride) and of Poly(ethylenimine) on the Esterolysis of 8-Acetoxyquinoline / A. Arcelli, C. Concilio // J. Chem. Soc, Perkin Trans 2. 1983. -№ 9. - P. 1327-1331.

58. Касаикин В. А. Самопроизвольное эмульгирование бензола в водных растворах поликомплексов полиэлектролит поверхностно-активное вещество / В. А. Касаикин, Т. А. Бородулина, Н. М. Кабанов, А. Б. Зезин, В.

59. A. Кабанов // ВМС. Сер Б. 1987. - Т. 29. - № 11. - С. 803-804.

60. Кабанов В. А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем /

61. B. А. Кабанов, А. Б. Зезин, В. А. Касаикин, А. А. Ярославов, Д. А. Топчиев // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 3. - С. 595-601.

62. Bastardo L. A. The Structures of Complexes between Polyethylene Imine and Sodium Dodecyl Sulfate in D20: A Scattering Study / L. A. Bastardo, V. M. Garamus, M. Bergstrom, P. M. Claesson // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. -№ l.-P. 167-174.

63. Kudryavtsev D. B. Catalysed Hydrolysis of O-alkyl O-p-nitrophenyl Chloromethylphosphonates in the Cationic Surfactant-Poly(ethyleneimine)-Water

64. System / D. В. Kudryavtsev, R. F. Bakeeva, L. A. Kudryavtseva, L. Ya. Zakharova, V. F. Sopin // Mendeleev Commun. 2000. - № 5. - P. 202-204.

65. Brackman J. C. Polymer-Micelle Interactions: Physical Organic Aspects / J. C. Brackman, J. B. F. N. Engberts // Chem. Soc. Reviews. 1993. - Vol. 22. - № 2.-P. 85-92.

66. Thunemann A. F. Polyelectrolyte Surfactant Complexes (synthesis, structure and material aspects) / A. F. Thunemann // Prog. Polym. Sci. - 2002. -Vol. 27- №8.- P. 1473-1572.

67. Билалов А. В. Переход клубок-глобула в водных растворах кватернизованных производных поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия / А. В. Билалов, И. Р. Манюров, А. Я. Третьякова, В. П. Барабанов // ВМС. Сер. А. 1996. - Т. 38. - № 1. - С. 94-102.

68. Билалов А. В. Взаимодействие додецилсульфата натрия с ионогенными производными полиакрил амида в водных растворах / А. В. Билалов, А. А. Бабаев, А. Я. Третьякова, В. А. Мягченков, В. П. Барабанов // ВМС. Сер. А. 2005. - Т. 47. - № 11. - С. 1942-1955.

69. Бакеев К. Н. Полимер-коллоидные комплексы иономеров и поверхностно-активного вещества / К. Н. Бакеев, С. А. Чугунов, Т. А. Ларина, В. Дж. Макнайт, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов // ВМС. 1994. - Т. 36. -№2.-С. 247-256.

70. Akiba I. Phase Behavior of Hydrogen-Bonded Polymer-Surfactant Mixtures in Selective Solvent /1. Akiba, H. Masunaga, K. Sasaki, Y. Jeong, K. Sakurai // Macromolecules. 2004. - Vol. 37. - № 26. - P. 10047-10051.

71. Сальников Ю. И., Глебов А. Н., Девятов Ф. В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: КГУ. - 1989. - 287 с.

72. Захарова JI. Я. Щелочной гидролиз этафоса в мицеллярных растворах фосфороорганических ПАВ / JI. Я. Захарова, С. Б. Федоров, JI. А. Кудрявцева, А. М. Зотова, В. Е. Вельский // Изв. АН Сер. хим. 1987. - № 10. -С. 2161-2165.

73. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. -Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН. 1998. - 334 с.

74. Гютше Д. Каликсарены // Химия комплексов «гость-хозяин»: Пер. с англ.-М: Мир.- 1988.-511 с.

75. Bauer L. J. Calixarenes. 15. The Formation of Complexes of Calixarenes with Neutral Organic Molecules in Solution / L. J. Bauer, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - № 21. - P. 6063-6069.

76. Shinkai S. Hexasulfonated Calix4.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - № 9. - P. 24092416.

77. Shinkai S. Syntheses and Aggregation Properties of New Water-soluble Calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata, H. Satoh, O. Manabe, J. Sunamoto // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1989. - № 11. - P. 20392045.

78. Arimori S. Self-assembly of Tetracationic Amphiphil Bearing a Calix4.arene Core. Correlation between the Core Structure and the Aggregation Properties / S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1995.-№4.-P. 679-683.

79. Shivanyuk A. Hydrogen-bonded Capsules in Polar, Protic Solvents / A. Shivanyuk, J. Rebek // Chem. Commun. 2001. - № 22. - P. 2374-2375.

80. Avram L. Spontaneous Formation of Hexameric Resorcinarene Capsule in Chloroform Solution as Detected by Diffusion NMR / L. Avram, Y. Cohen // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. -№ 51. - P. 15148-15149.

81. Shivanyuk A. Reversible Encapsulation of Multiple, Neutral Guests in Hexameric Resorcinarene Hosts / A. Shivanyuk, J. Rebek // Chem. Commun. -2001.-№23.-P. 2424-2425.

82. Миргородская А. Б. Взаимодействие анионов калик4.резорцинаренов с эфирами карбоновых кислот в среде H20-DMF / А. Б. Миргородская, JI. А. Кудрявцева, Э. X. Казакова, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 2. - С. 258-261.

83. Бектуров Е. А. Свойства растворов и комплексообразование амфотерных полиэлектролитов / Е. А. Бектуров, С. Е. Кудайбергенов, С. Р. Рафиков // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 4. - С. 835-850.

84. Фамилия изменена 21.08.2004 с Гарифуллиной на Гайнанову

85. Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Сб. статей. Йошкар-Ола. - 2006. - С. 209-212.

86. Тишкова Е. П. Кинетика и механизм фосфорилирования моноэтаноламина в обращенных мицеллах катионного поверхностно-активного вещества / Е. П. Тишкова, Л. А. Кудрявцева / Изв. АН. Сер. хим. -1998.-№2.-С. 280-283.

87. Жильцова Е. П. Обращенный мицеллярный катализ реакции 2-аминометилфенолов с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом / Е. П. Жильцова, Л. А. Кудрявцева, Р. А. Шагидуллина // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 2. - С. 275-278.

88. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир.- 1984.-Т. 2.-С. 62.

89. Anghel D.F. Interaction between Poly(acrylic acid) and Nonionic Surfactants with the Same Poly(ethylene oxide) but Different Hydrophobic Moieties / D. F. Anghel, S. Saito, A. Baran, A. Iovescu // Langmuir. 1998. - Vol. 14.-№ 19.-P. 5342-5346.

90. Ruiz С. C. Interaction, Stability, and Microenviromental Properties of Mixed Micelles of Triton X-100 and n-Alkyltrimethylammonium Bromides:1.fluence of Alkyl Chain Length / С. C. Ruiz, J. Aguiar // Langmuir. 2000. -Vol. 16.-№21.-P. 7946-7953.

91. McDonald J. A. A Structural Study of Mixed Micelles Containing C.6TAB and Ci2E6 Surfactants / J. A. McDonald, A. R. Rennie // Langmuir. 1995. - Vol.11. -№ 5. P. 1493-1499.

92. Соболева О. А. Смешанные мицеллы и адсорбционные слои неионогенного поверхностно-активного вещества с катионным (мономерным и димерным) / О. А. Соболева, М. В. Кривобокова // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. - Т. 45. - № 5. - С. 344-349.

93. Bunton С. A. Organic reactivity in aqueous micelles and similar assemblies / C. A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Org. Chem. 1986. - Vol. 22. -P. 213-309.

94. Гайнанова Г. А. Фосфорилирование полиэтилениминов в хлороформе в присутствии каликс4.резорцинаренов / Г. А. Гайнанова, Е. П. Жильцова, Л. А. Кудрявцева, С. С. Лукашенко, И. Р. Князева, А. Р. Бурилов, В. И.

95. Коваленко, JI. В. Аввакумова, А. И. Коновалов // ЖОХ. 2007. - Т. 77. -Вып. 1.-С. 45-51.

96. Colthup N. В., Daly L. H., Wiberley S. E. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy. New York, London: Acad. Press. - 1964. - P. 388.

97. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия.- 1985.-248 с.

98. Choppinet P. Multichromophoric Cyclodextrins as Fluorescent Sensors. Interaction of Heptachromophoric P-cyclodextrins with Surfactants / P. Choppinet, L. Jullien, B. Valeur // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. - № 2.- P. 249-255.

99. Reichert В. Die Mannich Reaction. Berlin: Springer-Verlag. - 1959. -192 p.

100. Aoyama Y. Molecular Recognition. 5. Molecular Recognition of Sugars via Hydrogen-Bonding Interaction with a Synthetic Polyhydroxy Macrocycle / Y. Aoyama, Y. Tanaka, S. Sugahara // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - № 14. -P. 5397-5404.

101. Попова E. В. Новый тип калике 4.резорцинаренов с фосфорсодержащими алкильными фрагментами на нижнем «ободе» молекулы / Е. В. Попова, А. Р. Бурилов, М. А. Пудовик, В. Д. Хабихер, А. И. Коновалов // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 6. - С. 1049-1050.

102. Вельский В. Е. Кинетика фосфорилирования бутиламина эфирами кислот фосфора / В. Е. Вельский, Л. С. Новикова, Л. А. Кудрявцева, Б. Е. Иванов // ЖОХ. 1978. - Т. 48. - Вып. 7. - С. 1512-1517.

103. Brass H. J. Reactions of General Bases and Nucleophiles with Bis(p-nitrophenyl) Methylphosphonate / H. J. Brass, M. L. Bender // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - № 21. - P. 7421-7428.

104. Minch M. J. Specificity in the Micellar Catalysis of Hofmann Elimination /М. J. Minch, S.-S. Chen, R. Peters //J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43. -№ 1. - P. 31-33.

105. Bunton C. A. Hydrolysis of Di- and Trisubstituted Phosphate Esters Catalyzed by Nucleophilic Surfactants / C. A. Bunton, L. G. Ionescu // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. -№ 9. - P. 2912-2917.

106. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. - 1976. - 541 с.

107. Jerschow A. Suppression of Convection Artifacts in Stimulated-echo Diffusion Experiments. Double-stimulated-echo Experiments / A. Jerschow, N. Muller // J. Magn. Reson. Chem. 1997. - Vol. 125. - № 2. - P. 372-375.

108. Fedotov V. D. Self-diffusion in microemulsions and micellar size / V. D. Fedotov, Yu. F. Zuev, A. P. Archipov, Z. Sh. Idiyatullin // Appl. Magn. Res. -1996.- Vol. 11.-№ l.-P. 7-17.

109. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М.: Химия. 1973. - 156 с.

110. Нигматуллин Р. Ш. Измеритель дипольных моментов / Р. Ш. Нигматуллин, М. Р. Вяселев, В. С. Шатунов // Зав. лаб. 1964. - Т. 30. - № 4. -С. 500-501.

111. Абрамзон А. А., Зайченко JI. П. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Наука. - 1977. - 50 с.