Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов

Филиппова, Яна Андреевна

Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Филиппова, Яна Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов»

Автореферат диссертации на тему "Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов"

На правах рукописи

филиппова яна андреевна

и^-егл/и^

&л_

коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2004

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Рыжкина Ирина Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Барабанов Вильям Петрович

доктор химических наук Катаев Владимир Евгеньевич

Ведущая организация:

Казанский институт биофизики и биохимии КазНЦ РАН

Зашита состоится "<

Г2005 г. в

часов на заседании диссертационного

совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы Создание супрамолекулярных каталитических систем, моделирующих действие биокатализаторов, относится к актуальной проблеме современной химической науки. Структурными элементами, обеспечивающими молекулярную и надмолекулярную организацию химических процессов, могут быть образованные поверхностно-активными веществами (ПАВ) мицеллы, везикулы, адсорбционные слои (нанореакторы), способные солюбилизировать реагенты, вызывая изменение их физико-химических свойств и реакционной способности. В таких коллоидных наносистемах кинетика химических процессов проходит по типу ферментативных. Это явление, известное как мицеллярный катализ, используется в различных процессах, в том числе реакциях нуклеофильного замещения (гидролиз, переэтерификация, аминолиз) эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Интерес к проблеме обусловлен тем, что во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями, во-вторых, тем, что их расщепление - это один из путей детоксикации фосфорорганических соединений. Выбор полифункциональных, аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в качестве основы для разроботки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен несколькими причинами. АМФ - высоко реакционноспособные бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы. Каликс[4]резорцинарены (КРА) - синтетически доступные амфифильные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов. В силу структурных факторов-наличия в одной молекуле четырех арильных фрагментов, гидрофильных гидроксильных групп и гидрофобных углеводородных радикалов - каликс[4]резорцинарены являются ярко выраженными амфифильными соединениями, что делает их способными к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (моно, би-, мультислои, везикулы).

В этой связи исследование свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и каликс[4]резорцинаренов, формирующих в водно-органических средах супрамолекулярные агрегаты, эффективно связывающие эфиры кислот фосфора и катализирующие реакции их расщепления в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. В тоже время образование смешанных агрегатов амфифильных фенолов и каликс[4]резорцинаренов с поверхностно-активными веществами (ПАВ), является перспективным способом регулирования каталитической активности супрамолекулярных агрегатов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 "Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы"; постановления Президиума РАН от 01.07.03 №233. "Пункт 4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях".

Цели и задачи исследования Исследование коллоидных свойств и каталитической активности супрамолекулярных систем на основе аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинарен0в и поверх н остно-акт и вн 11 ^ ^ЭДвЯРЙХИ 1

библиотека

ия данных для

создания эффективных каталитических композиций, моделирующих факторы функционирования биокатализаторов.

Научная новизна полученных результатов

1.Впервые комплексом физико-химических методов проведено систематическое исследование коллоидных свойств и каталитической активности широкого ряда аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в реакциях гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-диметилформамидных средах и мицеллярных растворах ПАВ.

2. Для аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов установлено:

а) высокая способность к агрегации в водно-диметилформамидных и мицеллярных системах: критические концентрации мицеллообразования (ККМ) АМК на порядок ниже, чем ККМ АМФ и обычных ПАВ, а специфика их агрегационного поведения аналогична геминальным ПАВ.

б) в мицеллярных растворах ПАВ АМК и АМФ формируют смешанные агрегаты, образование которых подтверждено физико-химическими методами, найдены их размеры (методЯМРФПИГМП).

в) мицеллы макроциклических фенолов (АМК) и их смешанные агрегаты с ПАВ сильнее связывают субстраты, проявляя более высокую каталитическую активность в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы АМФ и ПАВ.

3. Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов в обращенные мицеллы системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) - декан - вода, сопровождается сдвигом температурного порога перколяции и приводит к селективной реакционной способности производных каликс[4]резорцинаренов в этой системе после порога перколяции: ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.

Практическая значимость

Полученные результаты углубляют и расширяют знания о коллоидных свойствах амфифильных производных простых и макроциклических фенолов, особенностях их агрегационного и каталитического поведения, что может быть использовано для развития теоретических представлений о принципах функционирования ферментов, а также при создании эффективных супрамолекулярных каталитических систем для реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора, имеющих большое промышленное значение, и применяемых для разложения токсичных фосфорорганических соединений, например, пестицидных препаратов.

Апробация работы

Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2001 -2002гг.); на 6-ой интернациональной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» и 3-ей международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2001); на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); на IV международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000); на международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2000); на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2002); на IX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); на I научной конференций молодых ученых «Материалы и технологии XIX века» (Казань, 2000);

на II молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); на XIX и XX всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2001, 2002).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей, 17 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2) и тематически разделенного обсуждения результатов (глава 3 и 4). В главе 3 представлены результаты изучения коллоидных свойств систем на основе аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов. В главе 4 рассмотрена каталитическая активность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.

Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 21 таблицу, 28 рисунков и список литературы из 235 наименований.

Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову А.И. и заведующему лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова Кудрявцевой Л.А. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКС[41РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В ВОДНО-ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ СРЕДАХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ.

Целью нашей работы явилось 1) исследование самоорганизации амфифильных соединений каликс[4]резорцинаренов (КРА), аминометилированных

каликс[4]резорцинаренов (АМК), 2-аминометилфенолов (АМФ) и кватернизованных производных АМФ (КАМФ) различной гидрофобности (схема 1) в водно-диметилформамидных средах (10-75 об. % ДМФА), влияния состава бинарного растворителя вода-ДМФА и рН среды на мицеллообразующие свойства; 2) исследование мицеллообразования в смешанных системах на основе катионного ПАВ цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ), неионного ПАВ - полиоксиэтилен (~10) 4-изононилфениловый эфир - (Тритон-Х-100) и амфифильных аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в водно-диметилформамидных растворах, влияния содержания ДМФА на процесс мицеллообразования в этих системах.

1.1 Самоагрегация амфифильных фенолов и каликс[4]резорцинаренов

Известно, что АМФ и АМК характеризуются наличием сильных внутримолекулярных водородных связей (ВВС) ОН N. Сложная система кислотно-основных равновесий этих соединений приводит к тому, что в зависимости от рН среды АМФ могут находиться в протонированной по атому азота (рН 3-5), нейтральной или цвиттер-ионной (рН 6-9) и фенолятной (рН > 9) формах. Для АМК цвиттер-ионная форма существует в широкой области рН от 5 до 10. Таким образом, гидрофобизированные АМФ и АМК, способные образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи, а также приобретать заряд в полярных растворителях за счет кислотно-основных взаимодействий и внутримолекулярного

переноса протона, являются амфифильными соединениями, способными, как будет показано нами, к образованию агрегатов.

Схема 1

Изучение самоорганизации АМК, АМФ и кватернизованных АМФ (КАМФ) в зависимости от их строения и рН проводилось в водно-диметилформамидном растворе (30 об % ДМФА) тензиометрическим методом. На рис 1 в качестве примера приведено изменение поверхностного натяжения (о) от концентрации КРА, АМФ, АМК и КАМФ

Рисунок 1 - Изменение

поверхностного натяжения систем в зависимости от концентрации КРА-1 (1), АМК-1 (2), АМФ-4 (3) и КАМФ-2 (4); (30 %об.) ДМФА-Н2О

В табл. 1 даны величины ККМ исследованных соединений при значениях рН среды, в области которых происходит максимальное накопление протонированных, цвиттер-ионных

или фенолятных форм этих соединений. АМФ-3, 6, содержащие радикалы СН3 и С4Н9 при атоме азота, не образуют агрегаты в области концентраций до 0.1 моль л"1. Соединения АМФ-7, 8, с двумя алкильными заместителями у атома азота, формируют агрегаты только в кислой области рН. ККМ АМФ-4,5, содержащих один длинноцепной заместитель у атома азота, сопоставимы с ККМ АМФ-2 с гидрофобным радикалом в бензольном кольце.

В то же время ККМ фенолов, содержащих фрагмент катионных ПАВ (КАМФ-1,2) и гидрофобизированных АМФ, приобретающих заряд головной группы в результате кислотно-основных взаимодействий в растворе, незначительно отличаются друг от друга (табл. 1), хотя КАМФ гораздо сильнее снижают о растворов, чем АМФ (рис. 1). Заметим, что анионные и цвиттер-ионные формы АМФ легче образуют агрегаты, чем катионные.

Для АМК-1,3 (Я= С,ИЦ) найденные значения ККМ приблизительно на порядок ниже, чем для АМФ-2 (Я =С9Н19) при аналогичных значениях рН. АМК-2 и АМФ-5 (Я =С11Н23) имеют ККМ одного порядка. Более высокие значения ККМ АМК-2 объясняются, вероятно, менее благоприятным гидрофильно-липофильным балансом по сравнению с АМК-1,3 аналогично тому, как это происходит у геминальных ПАВ. В противоположность этому АМФ и КАМФ ведут себя как типичные ПАВ, ККМ которых обычно снижается с ростом длины углеводородного радикала. Сравнение ККМ типичных ПАВ и АМК (рис. 2) свидетельствует о высокой способности последних к самоорганизации: ККМ АМК-1 (510'5 -МО-4 мольл-1) значительно ниже величин ККМ ЦТАБ и ДСН, меняющихся в зависимости от содержания ДМФА в интервале 2-8 10-3,1-3 10-2 мольл-1, соответственно.

Таблица 1 - Величины ККМ (моль л-1) АМФ, КАМФ, КРА и АМК при различных значениях

рН (30 % об.) ДМФА-вода

Соединения РН

3-4 7-8 9-11

АМФ-2 4.510"3 5.410Ч 4.5 104

АМФ-4 3.0 ю3 1.210"3 1.1 10"3

АМФ-5 1 10"3 4.510"4 3.2 10"4

АМФ-7 7 Ю-3 - -

АМФ-8 2 Ю-3 - -

КАМФ-1 - 8 10'3 6.0 10"4

КАМФ-2 - 1.210"3 3.5 10"4

КРА-1 - - 1.0 10"4

АМК-1 6105 510"5 810'1

АМК-2 2 Ю-4 3 10" 9 10"4

АМК- 3 - 5 10'5 -

'АМК-1" ПО4 • 1 10"4

' АМК-16 8 105 - 8 10"5

'АМК-1' 1 10'4 - 1 Ю-4

* Величины ККМ получены кондуктометрическим методом при содержании 10в, 506, 75в об. % ДМФА.

Рисунок 2 - Изменение ККМ ЦТАБ (1,п=3),ДСН (2,п=2), Тритон-Х-100 (3,п=4) и АМК-1 (4,п=5) в зависимости от содержания ДМФА

Показанная нами тенденция к снижению ККМ АМК-1 с ростом содержания ДМФА « до 50 об. % (рис. 2) может свидетельствовать о включении молекул этого растворителя в структуру агрегатов, что, вероятно, при его оптимальных количествах стабилизирует систему.

Таким образом, амфифильные АМК при самоорганизации образуют мицеллярные агрегаты при низких концентрациях, т. е. являются новыми типами цвиттер-ионных ПАВ.

1.2 Коллоидные свойства смешанных систем аминометилированный фенол (каликс[4]резорцинарен) - поверхностно-активное вещество Агрегация АМФ, АМК и влияние ЦТАБ на этот процесс были изучены нами при различном содержании ДМФА в воде (табл. 2). Как видно из этой таблицы, АМФ-2 образует агрегаты только при содержании ДМФА 10 - 30, АМК-1 от 10 до 70 об. % ДМФА, данные ККМ свидетельствует о высокой способности АМК к самоорганизации. Характер изменения величин ККМ смешанной системы ЦТАБ-АМК с ростом содержания ДМФА аналогичен зависимости для ЦТАБ с максимумом в области ~ 40%-50% ДМФА, отличаясь от зависимости для АМК с минимумом в этой же области концентраций ДМФА (рис.2), т е. смешанная мицеллярная система ЦТАБ-АМК в водном ДМФА полностью подчиняется поведению катионного ПАВ ЦТАБ.

Таблица 2 - Величины ККМ (моль л-1) ЦТАБ, АМФ-2, АМК-3 и смешанных агрегатов ЦТАБ-АМК-3 и ЦТАБ-АМФ-2 в водно-ДМФА растворах при различном содержании ДМФА _(об. %), рН 6-8 (метод кондуктометрии)_

ДМФА об. % ККМ, моль л"'

ЦТАБ АМК-3 АМФ-2 ЦТАБ-АМК-3 ЦТАБ-АМФ-2

0 1 10"3 - - - -

10 6 10"3 1 10"4 6.4 10"4 610"5 810"4

30 7 1СГ3 5 10"5 1.210"3 1 Ю-4 610"4

40 8 10""* ■ - 3104 -

50 6 10"3 7 10"5 - - -

60 6 10"3 - - 310"4 8 10"4

70 - 1 10"4 - 210"4 -

Процессы ассоциации ЦТАБ, АМК, АМФ и образования смешанных систем с ЦТАБ исследовали также методом анализа концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости (е) и ориентационной поляризации (Р ). На рис.3 представлены в качестве

примера зависимости Рор от концентрации ЦТАБ в 30%-ном водно-ДМФА растворе в отсутствие и в присутствии АМК-3. Для растворов ЦТАБ (рис. 3, кривая 1) в диапазоне его концентраций от 210-4 до 710-3 мольл-1 величина Рор уменьшается, затем наблюдается перегиб, соответствующий ККМ системы (710-3 мольл'1).

Рисунок 3 - Изменение ориентационной поляризации (Рор) от концентрации ЦТАБ в отсутствие (1) и присутствии (2) АМК-3 (8 10-5 моль л-1), (30 % об.) ДМФА - Н2О,25 ° С

100-

0 2 4 1 (1«

I 0' С , м ви II ■'

В присутствии АМК (рис. 3, кривая 2) зависимость Рор от концентрации ЦТАБ имеет совершенно иной вид: на начальном участке, когда СЦТАБ сопоставима с Сдмк, имеется небольшое плато, свидетельствующее об образовании ассоциатов молекул АМК с мономерными формами ЦТАБ (ККМ-1). После плато кривая зависимости резко возрастает до наступления перелома (ККМ-2) при концентрации ЦТАБ ~ 310'3 мольл-1, когда образуются смешанные мицеллы АМК-ЦТАБ. Дальнейшее падение величин Рор связано с уплотнением мицеллярных агрегатов.

Нами были проанализированы зависимости е-^Сцтаб) в присутствии АМК-3 в координатах Д Е ={ (Ы), где Д £ - разность значений Е растворов ЦТАБ в присутствии и отсутствие АМК, К=Сщ-ае/Самк (рис. 4). Как видно из этого рисунка, происходит резкий перелом на кривой, свидетельствующий об образовании агрегатов состава АМК:ЦТАБ - 1:5. Качественный анализ диэлькометрических кривых титрования свидетельствует о том, что образование смешанных мицелл АМК- ЦТАБ проходит в две стадии: на первой, молекулы АМК, вероятно, за счет гидрофобных взаимодействий связываются с мономерными формами ЦТАБ (ККМ-1), на второй - с мицеллами ЦТАБ (ККМ-2). На аналогичной зависимости для АМФ-ЦТАБ отсутствует область ККМ-1, ответственная за связывание АМФ с молекулами ЦТАБ. Для этих систем можно видеть только перегиб в области 2-410-3 мольл-1, характеризующий формирование смешанных агрегатов АМФ с мицеллами ЦТАБ.

Мицеллообразование в системе АМФ (АМК)- Тритон-Х-100-вода -ДМФА было изучено измерением поверхностного натяжения растворов Тритон-Х-100 в присутствии АМФ (или АМК). На рис. 5 приведен пример такой зависимости.

Присутствие АМФ и АМК (при содержании ДМФА 0-30 % об.) благоприятно сказывается на мицеллообразующих способностях Тритон-Х-100 (наблюдается уменьшение ККМ ~ в 1.5-2 раза), а при большем содержании ДМФА происходит очень слабое увеличение ККМ Тритон-Х-100.

Для оценки размеров мицелл применен метод ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ФП ИГМП), позволяющий измерять коэффициенты диффузии молекул Э. отдельных компонент в растворах. С увеличением концентрации ПАВ Э, молекул воды и ДМФА изменяются незначительно, а коэффициенты диффузии молекул ЦТАБ вследствие образования смешанных агрегатов резко уменьшаются.

Рисунок 4 - Зависимость разности значений диэлектрических проницаемостей растворов ЦТАБ в присутствии и отсутствие АМК-3 (8 10-5, моль л-1) от соотношения концентраций М=ЦТЛБЛМК

Рисунок 5 - Зависимость поверхностного натяжения от концентрации Тритон-Х-100 в присутствии АМК (5 10-5 моль л-1) в системе вода-ДМФА-Н2О, 1 ; 30% об. ДМФА; 2 ; 60% об. ДМФА

ЦТАБ в воде и в системе вода-ДМФА образует мицеллы, размеры которых увеличиваются с ростом содержания ПАВ. Например, при СЦТАБ, равной 5 10° и МО"2 моль л-1, гидродинамические радиусы мицелл ЦТАБ в Э20 составляют 23 и 40 А.

Радиусы кинетических единиц ЦТАБ в водном ДМФА (30 % об.) при СЦТАБ=1 10-2 моль л-1 составляют 7,5 А, при СЦТАБ=4 10-2 мольл-1 - 32 А -мицелла.

Вычисленные радиусы кинетических единиц АМК в ДМФА не зависят от его содержания в растворе и соответствуют размерам индивидуальных молекул АМК. Следовательно, АМК-3 в ДМФА не образует агрегатов, что показано нами также кондуктометрическим методом. Измерения О в зависимости от концентрации АМК-3 и АМФ-2 в 30 % - ном водно-диметилформамидном растворе при содержании ЦТАБ выше ККМ (табл. 2), выявили увеличение эффективных радиусов кинетических единиц ЦТАБ от 7,5 А до 10 - 11 А в присутствии АМФ и АМК. Расчеты показывают, что в растворе вода-ДМФА кинетические единицы АМК при концентрации 1-7 10-3 моль л-1 состоят из 4-5 мономеров АМК, а кинетические единицы АМК-ЦТАБ содержат приблизительно 6-7 мономеров. Таким образом, данные ЯМР подтверждают вывод об образовании смешанных агрегатов ЦТАБ-АМК и ЦТАБ-АМФ в системе вода-ДМФА-ЦТАБ.

2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКС[41РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Нами проведено исследование реакционной способности АМФ и АМК в среде вода-ДМФА (30 % об.) и в мицеллярных растворах ЦТАБ и Тритон-Х-100 в реакциях с О-4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом (1),; О-4-нитрофенил-О-этилхлорметилфосфонатом (2) и 4-нитрофенилдифенилфосфатом (3).

2.1 Реакционная способность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в водно-диметилформамидных средах

Изучение нами кинетики реакции субстрата 2 с немицеллообразующими АМФ-1 и 6 и мицеллообразующими АМФ-4, КАМФ-1 и АМК-1 в 30%-ном водном ДМФА методом ЯМР 31Р показало, что механизм гидролиза эфиров кислот фосфора (ЭКФ) в системах, образованных в результате самоорганизации АМФ, КАМФ и АМК, различен. АМФ независимо от их агрегационного состояния реагируют с субстратом 2 (17.3 м.д.) при рН=8 и 10 с образованием на первой стадии фосфорилированного АМФ (16.6 м.д.) и последующим его гидролизом до соответствующей кислоты (13.3 м.д.). Используя зависимости интенсивности сигналов ЯМР 31Р от времени, были рассчитаны константы скорости расщепления субстрата 2 (к1), образования (к2) и гидролиза (к3) промежуточного фосфорилированного продукта и выделения кислоты (к4) (табл. 3).

Таблица 3 - Наблюдаемые константы скорости реакции АМФ, КАМФ, АМК с субстратом 2 _по данным ЯМР 31Р, 30 об.% ДМФА-Н,О_

Соеди- С, к1, к1, к3, к4,

нения моль л"1 рН Т,К с1 с'1 с1 с1

АМФ-4 210'2 10 308 1.510"3 1.5 10'3 1.910'4 2.0104

АМФ-4 2 Ю-2 10 315 6 10"3 5 10"3 2 Ю-3 1.5 Ю-3

АМФ-б 6 102 10.5 315 8 104 8 Ю"4 7101 6105

КАМФ-1 4 10"2 8 311 1.410'3 6.910'4 - 7.410"4

АМК-1- 1.5 10"2 8 308 - - 1.110'3 0.9410'3

АМК-3 1.6102 10 308 - - 1.810"3 1.810'3

* субстрат 3

Анализ кинетических данных ЯМР 31 Р реакции 2 с КАМФ-1 (табл. 4) свидетельствует о том, что она проходит по двум направлениям одновременно, т.е. параллельно идут реакции переэтерификации и гидролиза субстрата (схема 2).

Гидролиз ЭКФ в присутствии АМК-1 проходит без накопления промежуточного фосфорилированного продукта, с субстратом 3 (-19.5 м.д.) удалось зафиксировать только вторую стадию процесса- гидролиз промежуточного продукта (-18.6 м.д.) и образование кислоты (-11.2 м.д.), константы скорости которых близки (табл. 3).

Кинетические данные, полученные методом ЯМР 31Р для субстрата 3, показывают, что гидролиз промежуточного фосфорилированного АМК-1 проходит на порядок быстрее, чем в случае фосфорилированного КРА-1, и в 20 раз быстрее фосфорилированного АМФ-1, т.е. внутримолекулярный катализ гидролиза фосфорилированных макроциклов аминометильной группой значительно эффективнее, чем их структурных единиц (АМФ).

На схеме 2 показано направление процесса гидролиза ЭКФ при катализе АМФ, АМК, КАМФ. Вероятно, отличие в механизмах реакций ЭКФ с АМФ и АМК связано с тем, что процесс фосфорилирования макроциклических фенолов АМК проходит медленнее, чем простых фенолов, и субстрат, связанный агрегатом АМК, содержащим предорганизованные нуклеофильные группы, быстрее гидролизуется по сложному полифункциональному механизму.

Изучение спектрофотометрическим методом в растворах вода-ДМФА (30% об.) кинетики реакции субстрата 2 с КРА-1, 3, АМК-1, 4, АМФ-2, 4, КАМФ-1,2 в зависимости от их концентраций подтвердило образование агрегатов, связывающих субстрат: кинетические

кривые имеют нелинейный профиль, что характерно для мицеллярно катализируемых реакций.

Для мицеллярных агрегатов АМК-1 наблюдается михаэлисовская зависимость (рис. 7), а для АМК-4 вид зависимости с max. Экстремальный профиль кинетической зависимости наблюдался также для тетраанионов КРА-3, которые при самоассоциации формируют агрегаты "голова-к-голове". Кинетические результаты обработаны по уравнению (1) псевдофазной модели мицеллярного катализа (табл. 4).

к„=кв+к„Ксв(СпАв -ККМ) / 1+Ксв(Спав-ККМ) , где кн - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с-1; кв и км - константы скорости реакции в массе растворителя и в мицеллярной фазе, с-1; Ксв- константа связывания субстрата с мицеллой, л моль-1, Спав -концентрация ПАВ, моль л-1; ККМ- критическая концентрация мицеллообразования, моль л-1.

Рисунок 7 - Зависимость наблюдаемых констант скорости реакции (кн) субстрата 2 с соединениями АМК-1 (1), КРА-1 (2), АМФ-4 (3),АМФ-2 (4), КАМФ-1 (5) и КАМФ-2 (6) от их концентрации; (30 % об) ДМФА - Н2О, рН 10,25 ° С

Как видно из рис. 7 и данных табл. 4, реакционная способность функциональных агрегатов, образованных каликс[4]резорцинаренами, АМФ и КАМФ, гидролизующих 2 по различным механизмам (схема 2), действительно отличается. ККМ агрегатов каликс[4]резорцинаренов, содержащих предорганизованные гидроксильные и аминогруппы, на порядок ниже, а Ксв на порядок выше, чем у АМФ. Однако продуктами реакций ЭКФ со всеми изученными соединениями являются соответствующие кислоты, т е. агрегаты АМФ, АМК, КАМФ, КРА катализируют эти процессы. При этом мицеллы АМК проявляют при низких концентрациях значительно более высокую гидролитическую активность (табл. 4).

Таблица 4 - Параметры реакции субстрата 2 с АМФ, КАМФ, АМК и КРА, рН 10,25° С, 30 об. % ДМФА-Н,0

Соединения ККМ 10"\ моль л'1 КСв,ЛМ0ЛЬ'' км/ко

АМФ-2 2 0.52 210 5.2

АМФ-4 8 0.78 180 7.8

КАМФ-1 2.8 2.6 100 26

КАМФ-2 2.7 0.95 170 9.5

КРА-1 0.6 1.7 2120 17

АМК-1 0.2 4.4 1570 44

* ко константа скорости 2 при рН 10 в среде (30% об.) ДМФА -Н2О.

2.2 Реакционная способность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в мицеллярных растворах ПАВ

Нами проведено исследование реакционной способности агрегатов

аминометилированных каликс[4]резорцинаренов (АМК-1, 4-6) в реакции с субстратами 1-3 в водном ДМФА (30% об. ДМФА) в присутствии Тритон-Х-100 и ЦТАБ.

Зависимости кн реакции субстрата 1 от концентраций АМК-1,4,6 и АМФ-2 в растворе вода-ДМФА (30 % об.) и Тритон-Х-100 (5 10 -3 моль л -1) при рН 8 имеют нелинейный характер с выходом на плато (рис.8), что свидетельствует об образовании изученными АМК и АМФ агрегатов, связывающих субстрат

^ ■ Рисунок 8 - Зависимость наблюдаемых

констант скорости реакции (кн) субстрата 1 с 2 ' .« соединениями АМК-6 (1), АМК-1 (2), АМК-4 (3) и

„* АМФ-2 (4) от их концентрации в (30% об.) водном

| • растворе ДМФА, рН 8, Спав=0.005 моль л-1, 25 ° С

0 4 8 12 16 20 10"1 С АМК , моль л"'

При постоянной концентрации Тритон-Х-100 реакционная способность АМК зависит от его гидрофобности (рис.8), что, вероятно, объясняется различным типом образующихся агрегатов. Учитывая то, что АМК существуют в растворе в конусообразной конформации, можно предположить, что АМК-1 и 6 с гидрофобными радикалами (Я=С,И1, , С11Н23) формируют в растворе агрегаты мицеллярного типа или встраиваются в мицеллы Тритон-Х-100, образуя смешанные структуры. Используя уравнение (1), по данным рис.8 были получены параметры мицеллярно катализируемых реакций 1 с АМК-1,4, 6 и АМФ-2 в среде вода-ДМФА-Тритон-Х-100 (табл. 5). Мицеллы АМК образуются значительно легче и сильнее связывают субстраты, их каталитическая активность в 22-25 раза выше, чем мицелл АМФ. Следует отметить, что к, в системе вода-ДМФА-Тритон-Х-100 для реакции 1 с АМК-

1, 6 и АМФ-2 при рН 8 (табл. 5) ~ в 50-150 раз выше, чем в системе вода-ДМФА при рН 8 (табл.4).

Анализ кинетических данных ЯМР 31Р в присутствии Тритон-Х-100 (5 10° мольл-1) реакции 3 с АМК-1 при рН 9 позволил вычислить константы скорости разложения фосфорилированного промежуточного продукта (-18.6 м.д.) и образования кислоты (-11.2 м.д.), которые равны 4.3 10-3 и 3.9 10-3 с-1, соответственно.

Зависимость кн = Г(САМФ) ДЛЯ реакции 1 с АМФ-1, не имеющим гидрофобного радикала, в системе вода-ДМФА -Тритон-Х-100 носит линейный характер. Кинетическая кривая реакции 1 с АМК-4 (Я=СН3) имеет выход на плато, т.е. он образует агрегаты, связывающие субстрат, которые, вероятно, формируются за счет межмолекулярных водородных связей функциональных групп АМК и Тритон-Х-100. ККМ таких агрегатов на порядок выше, чем мицелл АМК, они слабее связывают субстрат и приблизительно в десять раз менее реакционноспособны (табл. 5).

Таблица 5 - Параметры реакции субстрата 1 с АМК, АМФ (30 % об.) ДМФА -Тритон-Х-_100 (5-103 моль л-1), рН 8.0,25 °С_

Соедине- ККМ, км> Ксв. км/ко

ние МОЛЬ ■ л"1 с1 Л' моль"1

АМК-1 4 Ю'5 7.1 Ю-2 940 142

АМК-б 7.6 КГ5 6.3 10'' 1200 126

АМФ-2 1.0 Ю-4 2.8' IV1 140 56

АМК-4 1.4' 10^ 7.2 КГ1 440 14

КАМФ-1 810'5 3.810"2 130 76

* ко в системе вода-ДМФА, рН 8,25° С.

Исследование зависимости кн =йрН) реакции 1 с АМК-1,4 в системе вода - ДМФА -Тритон-Х-100 показало, что одним из факторов высокой реакционной способности мицеллярных агрегатов АМК-1 по сравнению с агрегатами АМК-4 является сдвиг рКа за счет мицеллообразования в кислую область. Это приводит к появлению реакционноспособных анионных форм АМК при достаточно низких значениях рН и позволяет наблюдать в этих системах высокий каталитический эффект в процессах разложения ЭКФ при низких рН (88.5).

Изучение спектрофотометрическим методом при рН 8 кинетики реакции 1 с АМФ, АМК, КАМФ и КРА в водном ДМФА в присутствии ЦТАБ также подтвердило образование смешанных агрегатов на основе этих соединений и ПАВ. Кинетические кривые для всех исследуемых систем имеют вид, характерный для мицеллярно катализируемых реакций (рис.9), кинетические параметры которых, были рассчитаны по уравнению (1).

Рисунок 9 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции (кн) 1 с АМК-2 (1), КРА-1 (2), АМФ-2 (3, 5), АМФ-4 (4) и КАМФ-1 (6) от их концентраций в присутствии ЦТАБ (СЦТАБ =1 10-3 (2, 4-6), 1 10-2 (1, 3), рН 8, (30 % об.) ДМФА-Н2О, 30 ° С

ККМ этих систем снижается ~ в 4 раза, а каталитическая активность более, чем на порядок повышается по сравнению с системами, ЦТАБ-ДМФА-вода. Это подтверждает образование смешанных мицелл этих нуклеофилов и ПАВ. Кроме того, значения Ксв для систем с АМФ и КАМФ на порядок ниже (160-270 л моль-1), чем для систем с КРА и АМК (~ 1700 лмоль-1). Образование смешанных агрегатов функционализированных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ЦТАБ в среде вода-ДМФА сопровождается увеличением каталитической активности в низкой области рН вследствие снижения рКа нуклеофильных групп этих соединений в мицеллярном микроокружении и уменьшением ККМ систем на основе этих соединений и ЦТАБ.

2.3 Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода

Для обращенных мицеллярных систем на основе бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) характерно явление электрической перколяции, представляющее собой резкое возрастание электропроводности системы с ростом температуры, связанное с образованием кластеров из обращенных мицелл. Присутствие в системе соединений различной природы могут вызывать сдвиги температуры порога перколяции (Тр). Нами изучено влияние добавок гидрофобизированных КРА-1, АМК-3, АМФ-2 на электропроводность (х) системы АОТ-н-декан-вода и определены температуры порога перколяции. Добавки исследуемых соединений в отсутствие и присутствии №ОН приводят к увеличению температуры порога перколяции по сравнению с контрольной обращенной мицеллярной системой. В качестве примера на рис. 10 приведена зависимость х от температуры в присутсвии КРА-1 (4 10-3 моль л-1) при различных концентрациях №ОН.

Рисунок 10 - Зависимость электропроводности системы АОТ-декан-вода от температуры в присутствии КРА-1 при различных концентрациях №ОН: 0 (1), 0.016 (2), 0.032 (3), 0.08 (4)

Солюбилизация АМК, АМФ и КРА мицеллами АОТ идет либо с формированием смешанных агрегатов, либо с образованием ассоциатов, в которых изученные соединения связываются с поверхностью мицелл. Так как наблюдается увеличение Тр в присутствии длинноцепных АМК, АМФ и КРА, то, вероятно, образуются смешанные мицеллы. Вхождение этих соединений в мицеллу, делает мембрану АОТ более жесткой, что затрудняет электрическую перколяцию.

Нами проведено исследование реакционной способности амфифильных КРА-1, АМК-3 и АМФ-2 с субстратом 2 в обращенной мицеллярной системе АОТ-н-декан-вода в интервале температур до и после порога перколяции.

Кинетика реакции АМК-3, КРА-1, АМФ-2 с субстратом 2 в отсутствие и присутствии №ОН в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода была исследована методом ЯМР

31Р, позволяющим проследить за направлением и стадийностью процессов, а также определить продукты реакции. Изучение спектров ЯМР 31Р реакции КРА-1 (4 10-3 моль л-1) в присутствии №ОН (1.6 102 моль1) с субстратом 2 в изученной мицеллярной системе при 313 К во времени показало, что наряду с исчезновением сигнала субстрата 2 (8^=17.6 М.Д.) происходит появление сигнала хим.сдвигом 16.4 м.д., принадлежащего

фосфорилированному КРА-1. Аналогичные исследования, проведенные для реакции АМФ-2 и АМК-3 в отсутствие и в присутствии NaOH с 2, показали, что гидролиз субстрата в этом случае идет без образования промежуточных фосфорилированных продуктов. При этом константы скорости первого порядка реакции разложения 2 и образования кислоты практически равны. Различие в механизмах реакции для этих соединений в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода подтвердилось при изучении температурных зависимостей кн = Г (Т) спектрофотометрическим- методом. На рис. 11 представлены

аррениусовские зависимости реакции субстрата 2 в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода с изученными соединениями, а в табл. 6 - значения параметров уравнения Аррениуса (Еаи ^ А) этих реакций до порога перколяции.

Рисунок 11 - Аррениусовская зависимость ^ к реакции субстрата 2 с соединениями КРА-1 (1), АМК-3 (4), АМФ-2 (2) в присутствии №ОН, а также с соединением АМФ-2 в отсутствии №ОН (3) в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода

ТЮ.К

Таблица 6 - Значения Тр, Тст и параметры уравнения Аррениуса реакции 2 с КРА, АМК и АМФ (410-3 моль л-1) в присутствие №ОН (1.6 10-2 моль л-1) в обращенной мицеллярной _системе АОТ-декан- вода (Тр 17° С) до порога перколяции_

Соединение т„,°с т ■ сг» ^ Е», кДж/моль а

КРА-1* 30 30.5 42.8 4.12

АМК-3 31 29 79.3 11.6

АМФ-2 33 33 87.4 12.7

АМФ-2** 30 30 93.2 12.7

*После порога перколяции Еа=76.6 кДж/моль, ^ А=10.0 **В отсутствие NaOH

Как видно из рис.11, на всех кинетических кривых при определенной критической температуре (Тсг), которая практически совпадает с Тр, имеются точки перегиба. Совпадение Тр и Тег (табл. 6) свидетельствуют о том, что изменения наклона аррениусовских зависимостей, вероятно, связано с процессами кластерообразования мицелл. Ход кинетических кривых реакции для изученных соединений с 2 после Тр неодинаков (рис. 11).

Эти процессы резко отличаются по своим активационным параметрам и до порога перколяции (табл. 6), что дает основания говорить, что процесс переэтерификации с

участием фенолятов КРА-1 до порога перколяции носит черты бимолекулярных, а с участием АМК-3 и АМФ-2 моно- или внутримолекулярных реакций.

В случае соединений АМК-3 и АМФ-2 можно предположить, что реакции с их участием представляют собой сложные многостадийные процессы, идущие через стадию образования промежуточных реакционных комплексов, стабилизированных мицеллярным окружением. В пользу этого говорят отрицательные значения энергий активации этих реакций после порога перколяции, которые характерны для сложных процессов, включающих в себя стадию быстрого образования реакционного комплекса с последующим его преобразованием в продукты реакции. Сходство активационных параметров реакций АМК-3 и АМФ-2 говорит об идентичном механизме действия макроциклических и простых бифункциональных фенолов, однако, в случае макроциклических нуклеофилов скорости реакции выше, что свидетельствует об их более эффективном действии.

Таким образом, исследование реакционного поведения АМК, КРА и АМФ в обращенной перколирующей системе АОТ-декан-вода показало влияние этих соединений на температуру перколяции, что можно объяснить образованием смешанных мицеллярных агрегатов. Встраивание этих соединений в мицеллу АОТ делает ее более жесткой, что затрудняет перколяцию и увеличивает селективность системы в отношении процессов гидролиза и переэтерификации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование коллоидных свойств и каталитической активности широкого ряда аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в реакциях гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-диметилформамидных средах и мицеллярных растворах ионных и неионных ПАВ.

2. Показано, что в водно-диметилформамидных средах АМФ и их кватернизованные производные (КАМФ) с длинноцепными радикалами в бензольном кольце или у атома азота самоорганизуются при рН-среды, в области которых образуются их фенолятные, цвитиер-ионные и протонированные формы, с формированием агрегатов различного типа, критические концентрации мицеллообразования (ККМ) которых зависят от гидрофобности АМФ и составляют 8 10-3 - 5 10-4 моль л-1.

3. Установлена специфика агрегационного поведения АМК, которые проявляют высокую способность к мицеллообразованию в интервале рН 3-11. ККМ АМК (1 10-4 -5 10+5 мольл-1) на порядок ниже, чем у АМФ и обычных ПАВ, а увеличение гидрофобности АМК приводит к росту величин ККМ аналогично изменению ККМ геминальных ПАВ.

4. В мицеллярных водно-ДМФА растворах катионных ПАВ (ЦТАБ) АМК и АМФ формируют смешанные агрегаты, образование которых по данным диэлькометрии происходит в две стадии : на первой молекулы АМК связываются с мономерами ЦТАБ (ККМ-1 1 -3 10-4 моль л-1) при соотношении ЦТАБ: АМК 1:2 и 1:5, а на второй стадии с мицеллами ЦТАБ (ККМ-2 ~ 2 10-3 мольл-1). Данные ЯМР ФПИГМП подтверждают формирование смешанных агрегатов ЦТАБ-АМК и ЦТАБ-АМФ, содержащих приблизительно 6-7 мономерных единиц. Методом кондуктометрии установлено образование смешанных агрегатов АМК-Тритон-Х-100.

фосфора (ЭКФ) (~ 1000-1700 моль-1л), проявляя при низких концентрациях более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза ЭКФ, чем мицеллы АМФ и ПАВ, для которых константы связывания значительно ниже (~ 100-400 моль-1 л). 6. Впервые установлено, что встраивание гидрофобизированных каликс[4]резорцинаренов (КРА и АМК) в обращенные мицеллы системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия - декан - вода, сопровождается сдвигом температурного порога перколяции и приводит к селективной реакционной способности производных каликс[4]резорцинаренов в этой системе после порога перколяции: ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза ЭКФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Рыжкина И. С. Агрегация и каталитическая активность каликс[4]резорцинаренов и фенолов при гидролизе фосфонатов в водно-диметилформамидных средах / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, С. С. Лукашенко, К. М. Еникеев, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - №12. - С. 2026-2030.

2. Рыжкина И. С. Мицеллообразование в системах аминометилированный каликс[4]резорцинарен-цетилтриметиламмоний бромид - ДМФА - вода / И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Я. А. Филиппова, С. С. Лукашенко, А. П. Тимошева, А. И. Коновалов // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2003. - № 1. - С. 76-85.

3. Идиятуллин 3. Ш. Исследование агрегационного поведения аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в среде вода - ДМФА -ЦТАБ методом ЯМР ФП ИГМП / 3. Ш. Идиятуллин, В. П. Архипов, Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. - Йошкар-Ола, 2001. -Вып. 8.-Часть 2.-С. 98-101.

4. Рыжкина И. С. Агрегационное поведение и каталитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинарена и поверхностно-активных веществ. Сообщение 1. Образование смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и цетилтриметиламмоний бромида в среде водного ДМФА / И. С. Рыжкина, Т. Н. Паширова, Я. А. Филиппова, Л. А. Кудрявцева, А. П. Тимошева, В. П. Архипов, 3. Ш. Идиятуллин, Е. В. Попова, А. Р. Бурилов, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим.-2004.-№7.-С. 1462-1469.

5. Ryzhkina I. S. Effect of self-association of amphiphilic o-aminomethylphenols on their reactivity /I. S. Ryzhkina, L. A. Kudryavtseva, Ya. A. Babkina, К. М. Enikeev, A. I. Konovalov // Материалы II интернационального симпозиума "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", September 22-24, 2000, Kazan, Russia, 2000. -P.55.

6. Рыжкина И. С. Мицеллообразование и гидролитическая каталитическая активность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в системах ДМФА-вода-ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // Материалы I международной конференции по лиотропным жидким кристаллам: Abstracts, September 25-28, 2000, Ivanovo, Russia.- Ivanovo, 2000. - P. 33.

7. Бабкина Я. А. Мицеллообразование и гидролитическая каталитическая активность систем на основе аминометилированных фенолов, каликсаренов и ПАВ / Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Материалы Ш молодежной научной школы по органической химии. - Екатеринбург. 2000. -С. 82.

8. Идиятуллин 3. Ш. Агрегационное поведение аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в среде ЦТАБ-ДМФА-вода / 3. Ш. Идиятуллин, В. П. Архипов, Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Материалы V молодежной научной школы-конференции. -Новосибирск. - 2-6 апреля 2001. - С. 55.

9. Рыжкина И. С. Самоорганизация аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в среде вода-ДМФА-ПАВ / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов, В. П. Архипов, 3. Ш. Идиятуллин // Материалы III международной конференции. Санкт-Петербург, 26-29 июня 2001. - С. 386-387.

10. Рыжкина И. С. Самоорганизация амфифильных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ в водно-диметилформамидных средах / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, С. С. Лукашенко, А. И. Коновалов // Материалы VIII Международной конференции. -Иваново, 8-11 октября 2001. - С. 252-253.

11. Рыжкина И. С. Самоассоциация и кинетика реакций в супрамолекулярных системах на основе амфифильных каликс[4]резорцинаренов и неионных ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, Я. А. Бабкина, С. С. Лукашенко, А. И. Коновалов // Материалы XIII симпозиума. -Туапсе.-25 сентября-6 октября 2001. - С. 191192.

12. Рыжкина И. С. Агрегационное поведение и каталитическая гидролитическая активность систем на основе производных каликс[4]резорцинаренов и поверхностно-активных веществ / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Т. Н. Паширова, Л. А. Кудрявцева, А. П. Тимошева, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // Материалы XXIV симпозиума. -Туапсе,-18-29 сентября 2002. - С. 50.

13. Рыжкина И. С. Реакционная способность супрамолекулярных систем на основе каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, А. И. Коновалов // Электрохимические, оптические и кинетические методы в химии: Сб. науч. труд. - Казань, 2000. -С. 252-258.

14. Рыжкина И.С. Каталитическая активность агрегатов аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, Я. А. Бабкина, К. М. Еникеев, М. А. Пудовик, А. И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим.-2000.-№8.-С. 1361-1365.

15. Рыжкина И. С. Самоорганизация и реакционная способность амфифильных производных каликс[4]резорцинаренов в водных и водно-диметилформамидных средах / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Т. Н. Паширова, К. М. Еникеев, С. С. Лукашенко, А. Р. Бурилов, Л. А. Кудрявцева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2002.-№2.-С. 27-35

16. Бабкина Я. А. Реакционная способность каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора в обращенной мицеллярной системе АОТ-декан-вода / Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // Материалы I научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета. -Казань.-20-21 октября 2000.-С.9.

17. Бабкина Я. А. Каталитическая активность смешанных мицелл цетилтриметиламмоний бромида и аминометилированных фенолов или каликс[4]резорцинаренов / Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов, В. П. Архипов, 3. Ш. Идиятуллин // Материалы XXIX Всероссийской школы -симпозиум молодых ученых по химической кинетики. - Москва. - 12-16 февраля 2001. -С. 17.

Р24567

18. Ryzhkina I. S. Catalytic activity of mixed micelles of surfactants and aminomethylated calyx[4]resorcinolarenes and phenols / I. S. Ryzhkina, Ya. A. Babkina, L. A. Kudryavtseva, K. M. Enikeev, A. I. Konovalov // Материалы VI интернациональной конференции: Abstracts, June 11-14 ,2001, -Saint-Petersburg, Russia. - P.193.

19. Рыжкина И. С. Каталитическая активность смешанных мицелл аминометилированных каликс[4]резорцинаренов, фенолов и ПАВ в системах вода-ДМФА / И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, А. И. Коновалов // Материалы III международной конференции.- С.-Петербург. - 26-29 июня 2001. - С. 388.

20. Бабкина Я. А. Взаимосвязь реакционной способности аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора и одноэлектронного окисления / Я. А. Бабкина, И. С. Рыжкина, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, Л. А. Кудрявцева, А. И. Коновалов // Материалы XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Моск. обл. - 11-15 марта 2002. -С.49-50.

21. Паширова Т. Н. Каталитическая активность супрамолекулярных ансамблей функционализированных каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора / Т. Н. Паширова, Я. А. Бабкина // Abstracts of the 1-st International School on Catalysis for Young Scientists "Catalyst Design": Изд.отдел Института катализа СЩ РАН, -2002.-С. 246-247.

22. Ryzhkina I. S. The catalytic activity of supramolecular assemblies based on the calix[4]resorcinarene derivatives and surfactants / I. S. Ryzhkina, T. N. Pashirova, Ya. A. Philipova, L. A. Kudryavtseva, W. D. Habicher, A. I. Konovalov // Материалы XVII Менделеевскового съезда по общей и прикладной химии. Российско-французский симпозиум. - Казань. - 21-26 сентября 2003. - С. 73.

23. Рыжкина И. С. Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия-декан-вода / И. С. Рыжкина, Л. А. Кудрявцева, К. М. Еникеев, Я. А. Бабкина, А. И. Коновалов, Ю. Ф. Зуев, Н. Л. Захарченко // Журн. общ. химии. - 2002. -Т.72. - Вып.9. -С. 1487-1492.

24. Захарченко Н. Л. Динамические характеристики микроэмульсии вода-АОТ-декан в присутствии каликс[4]резорцинаренов / Н. Л. Захарченко, Ю. Ф. Зуев, И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем". -2002.-Т.1. Вып.9.-€.189-192.

25. Захарченко Н. Л., Динамические характеристики микроэмульсии вода-АОТ-декан в присутствии каликс[4]резорцинаренов / Н. Л. Захарченко, Ю. Ф. Зуев, И. С. Рыжкина, Я. А. Бабкина // Материалы DC Всероссийской конференции . - Яльчик. - 2002. -С. 66.

Отпечатано в ООО«Печатный двор». Казань,ул.Журналистов, 1/16,оф.207. Тел.72-74-59,41-76-41,41-76-51. Лицензия ПД№7-0215от 01.11.01 ВыданаПоволжскиммежрегиональным территориальнымуправлением МПТР РФ. Подписано в печать29.11.2004г. Усл. п.л 1,25. Заказ К-2298. Тираж 100экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Филиппова, Яна Андреевна

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ И

КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ (Литературный обзор).

1.1. Свойства и реакционная способность 2-аминометилфенолов.

1.1.1. Внутримолекулярная водородная связь

2-аминометилфенолов.

1.1.2. Кислотно-основные свойства и прототропная таутомерия АМФ в воде и водно-органических средах. ^

1.1.3. Влияние мицеллярных растворов ионных ПАВ на кислотно-основные и таутомерные равновесия 2-аминометилфенолов.'.

1.1.4. Реакционная способность 2-аминометилфенолов в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. ^

1.2. 1.1.4.1. Водно- и водно-органические среды.

1.1.4.2. Мицеллярные среды.

Синтез, свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов.

1.2.1. Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинаренов и их производных. зу

1.2.2. Протолитические свойства аминометилированных калике[4]резорцинаренов.

1.2.3. Реакции аминометилированных каликс[4]резорцинаренов с эфирами кислот тетракоординированного фосфора.

1.3. Агрегация фенолов и их производных.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Приготовление растворов.

2.3 Методы исследования и анализа.

2.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов.

2.3.2. Кинетические исследования.

2.3.3. Спектрофотометрические исследования.

2.3.4. Кондуктометрические измерения.

2.3.5. Потенциометрические измерения.

2.3.6. Диэлькометрическое титрование.

2.3.7. Метод ЯМР высокого разрешения с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля (ЯМРВРФПИГМП).

Глава 3. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА АМФИФИЛЬНЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В ВОДНО-ДЙМЕТИЛФОРМАМИДНЫХСРЕДАХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ.

3.1. Самоагрегация амфифильных фенолов и каликс[4]резорцинаренов.

3.2. Коллоидные свойства смешанных систем аминометилированный фенол (калике[4]резорцинарен)-поверхностно-активное вещество.

3.2.1. Агрегация аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в системах вода-ДМФА-цетилтриметиламмоний бромид. jg

3.2.2. Размеры смешанных мицелл аминометилированный фенол калике [4]резорцинарен)-ЦТАБ.

3.2.3. Смешанные агрегаты на основе аминометилированных фенолол (каликс[4]резорцинаренов) и Трттон-Х-100. g

Глава 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

АМИНОМЕТИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА.

4.1. Реакционная способность аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов в водно-диметилформамидных средах и мицеллярных растворах ПАВ.

4.1.1. Система вода-диметилформамид.

4.1.2. Система вода-диметилформамид- поверхностно-активное вещество.

4.2. Реакционная способность амфифильных каликс[4]резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной

Arvr 104 системе АОТ-декан-вода.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе амфифильных производных фенолов"

Актуальность проблемы

Создание супрамолекулярных каталитических систем, моделирующих действие биокатализаторов, относится к актуальной проблеме современной химической науки. Структурными элементами, обеспечивающими молекулярную и надмолекулярную организацию химических процессов, могут быть образованные поверхностно-активными веществами (ПАВ) мицеллы, везикулы, адсорбционные слои (нанореакторы), способные солюбилизировать реагенты, вызывая изменение их физико-химических свойств и реакционной способности. В таких коллоидных наносистемах кинетика химических процессов проходит по типу ферментативных. Это явление, известное как мицеллярный катализ, используется в различных процессах, в том числе реакциях нуклеофильного замещения (гидролиз, переэтерификация, аминолиз) эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Интерес к проблеме обусловлен тем, что, во-первых, образование и разрыв фосфоэфирных связей являются важными биохимическими реакциями, во-вторых, тем, что их расщепление — это один из путей детоксикации фосфорорганических соединений.

Выбор полифункциональных, в частности аминометилированных, фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в качестве основы для разроботки каталитических супрамолекулярных систем обусловлен несколькими причинами. АМФ — высоко реакционноспособные бифункциональные нуклеофилы, содержащие в орто-положении бензольного кольца гидроксильную и аминометильную группы, взаимодействующие с образованием внутримолекулярной водородной связи или в определенных условиях цвиттер-ионной формы. Каликс[4]резорцинарены (КРА) — синтетически доступные амфифильные циклические тетрамеры (циклофаны), являющиеся продуктами конденсации резорцина и алифатических альдегидов. В силу структурных факторов-наличия в одной молекуле четырех арильных фрагментов, гидрофильных гидроксильных групп и гидрофобных углеводородных радикалов - каликс[4]резорцинарены являются ярко выраженными амфифильными соединениями. Амфифильность калике [4]резорцинаренов делает их способными к самоассоциации и встраиванию в организованные структуры (моно, би-, мультислои, везикулы).

В этой связи исследование свойств и реакционной способности полифункциональных фенолов и калике[4]резорцинаренов, формирующих в водно-органических средах супрамолекулярные агрегаты, эффективно связывающие эфиры кислот фосфора и катализирующие реакции их расщепления в мягких условиях, является чрезвычайно актуальной проблемой. В тоже время образование смешанных агрегатов амфифильных фенолов и каликс[4]резорцинаренов с поверхностно-активными веществами (ПАВ), является перспективным способом регулирования каталитической активности супрамолекулярных агрегатов.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 "Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы"; постановления Президиума РАН от 01.07.03 №233. "Пункт 4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях".

Цели и задачи исследования

Исследование коллоидных свойств и каталитической активности супрамолекулярных систем на основе аминометилированных фенолов и каликс[4]резорцинаренов и поверхностно-активных веществ с целью получения данных для создания эффективных каталитических композиций, моделирующих факторы функционирования биокатализаторов.

Научная новизна полученных результатов

1.Впервые физико-химическими методами проведено систематическое исследование коллоидных свойств и каталитической активности широкого ряда аминометилированных фенолов (АМФ) и каликс[4]резорцинаренов (АМК) в реакциях гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в водно-диметилформамидных средах и мицеллярных растворах ПАВ.

2. Для аминометилированных каликс[4]резорцинаренов (АМК) установлено: а) высокая способность к агрегации в водно-диметилформамидных и мицеллярных системах. Критические концентрации мицеллообразования (ККМ) АМК на порядок ниже, чем ККМ АМФ и обычных ПАВ, а специфика их агрегационного поведения аналогична геминальным ПАВ. б) в мицеллярных растворах ПАВ АМК и АМФ формируют смешанные агрегаты, образование которых подтверждено физико-химическими методами, найдены их размеры (метод ЯМР ФП ИГМП). в) мицеллы макроциклических фенолов (АМК) и их смешанные агрегаты с ПАВ сильнее связывают субстраты, проявляя более высокую каталитическую активность в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора, чем мицеллы АМФ и ПАВ.

3. Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов (КРА и АМК) в обращенные мицеллы системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) - декан - вода, сопровождается сдвигом температурного порога перколяции и приводит к селективной реакционной способности производных каликс[4]резорцинаренов в этой системе после порога перколяции: ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза эфиров кислот фосфора.

Практическая значимость

Апробация работы

Основные результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2001-2002гг.); на 6-ой интернациональной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» и 3-ей международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.Петербург, 2001); на VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); на IV международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000); на международном симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2000); на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001, 2002); на IX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); на I научной конференции молодых ученых «Материалы и технологии XIX века» (Казань, 2000); на II молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); на XIX и XX всероссийской школе молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2001, 2002).

Публикации

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 146 страницах, содержит 21 таблицу, 28 рисунков и список литературы из 235 наименований.

Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову А.И. и заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова Кудрявцевой JI.A. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований, сотрудникам КГТУ Архипову В. П., Идиятуллину З.Ш. , а также сотруднице ИОФХ им. А.Е. Арбузова к.х.н. Тимошевой А.П.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

ВЫВОДЫ

2. Показано, что в водно-диметилформамидных средах АМФ и их кватернизованные производные (КАМФ) с длинноцепными радикалами в бензольном кольце или у атома азота самоорганизуются при рН-среды, в области которых образуются их фенолятные, цвиттер-ионные и протонированные формы, с формированием мицеллярных агрегатов различного типа, критические концентрации мицеллобразования (ККМ) которых зависят от гидрофобности АМФ и составляют 810"3 - 510"4 моль'л"1.

3. Установлена специфика агрегационного поведения АМК, которые проявляют высокую способность к мицеллобразованию в интервале рН 3-11. ККМ АМК (Г10"4 - 510"5 моль'л'1) на порядок ниже, чем у АМФ и обычных ПАВ, а увеличение гидрофобности АМК приводит к росту величин ККМ аналогично изменению ККМ геминальных ПАВ.

4. В присутствии катионных ПАВ (ЦТАБ) АМК и АМФ формируют смешанные агрегаты, образование которых по данным диэлькометрии происходит в две стадии : на первой молекулы АМК связываются с мономерами ЦТАБ (ККМ -1 1-310"4 моль'л"1) при соотношении ЦТАБ : АМК 1: 2 и 1: 5, а на второй стадии с мицеллами ЦТАБ (ККМ-2 ~ 210"

3 1 моль'л"). Данные ЯМР ФПИГМП подтверждают формирование смешанных мицелл ЦТАБ-АМК и ЦТАБ-АМФ, содержащих приблизительно 6-7 мономерных единиц. Методом кондуктометрии установлено образование смешанных агрегатов АМК-Тритон-Х-100.

5. Впервые изучена каталитическая активность агрегатов амфифильных каликс[4]резорцинаренов и АМФ и показано, что агрегаты АМК и КРА и их смешанные мицеллы с ПАВ (ЦТАБ, Тритон-Х-100) сильнее связывают эфиры кислот фосфора (ЭКФ) (~1000-1700 моль'1-л), проявляя при низких концентрациях более высокую каталитическую активность в реакциях гидролиза ЭКФ, чем мицеллы АМФ и ПАВ, для которых константы связывания значительно ниже (-100-400 моль"1'л).

6. Впервые установлено, что встраивание каликс[4]резорцинаренов (КРА и АМК) в обращенные мицеллы системы бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) — декан - вода, сопровождается сдвигом температурного порога перколяции и приводит к селективной реакционной способности производных каликс[4]резорцинаренов в этой системе после порога перколяции: ускорению процесса переэтерификации и замедлению реакции гидролиза ЭКФ.

116

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филиппова, Яна Андреевна, Казань

1. Trivedi P. Synthesis and analgesic activity of some Mannich-Bases of 1,2,3,4 tetrahydrocarbonate / P. Trivedi, E.K. 1.higuro, P.S. Gand, S.C. Chaturvedi // Indian Drugs. -1989. - V.26, N10. -P.545-549.

2. Пат. 4892947 США. 3(2H) Pyridazinone, process for its preparation and anti-allergic agent containing it / M.Mutsukado, K.Tanikawa, K.Schikada, R.Sakoda // РЖ Химия. -1991.-10 О 53 П.

3. Николаева И.С. Арбидол новый противовирусный препарат с иммуностимулирующей активностью / И. С. Николаева, А. Н. Фомина и др. // Тез. докл. Всесоюз. симпозиума по целенаправленному изысканию лекарственных веществ. - Рига, 1991. — С.37.

4. Barlin G.B. Potencial antimalarials. VIII. Mono- and di-Mannich bases of 2-(7'-trifluoromethylquinolin-4'-jlamino)phenol via 2-nitrophenols / G.B. Barlin, Yan Jing-He // Austral. J. Chem. -1989. -V.42, N12. -P.2191-2199.

5. Пат. 213857. Япония, МКИ С 07 G 289/64. Новое биологически активное вещество лавендастин / Такэути Томио, Хамада Маса и др. (Япония) // РЖ Химия. -1992. -14 О 134 П.

6. Пат. 3820292 ФРГ. Аминометилфенолы и фунгициды на их основе // РЖ Хим., -1991. 200397П.

7. Ираидова И.С. Гербицидная и фунгицидная активность о-аминометилфенолов и их производных / И.С. Ираидова, Ф.В. Молодых, JI.A. Кудрявцева и др. // Физиол. акт. в-ва. -1984. -Вып. 19. -С.30-33.

8. Бакса И. Окислительная стабильность масел в присутствии оснований Манниха / И. Бакса, С. Кириченкова, П. Клюхо, С. Фолтанова // Нефтехимия. -1991. -Т.31, №6. -С.854-857.

9. Пат. 5039310 США. Polyether substituted Mannich bases as fuel and lubricant ashless dispersants / D.A. Blain, A.B. Cardis (США) // РЖ Хим., -1992. 21П167П.

10. Заявка 0471127 ЕПВ, МКИ5С10М 159/16. Основания Манниха на основе замещенных полиэфиров и их использование в качестве бензольных диспергаторов для горючих и смазочных веществ / D.A.Blain, A.B.Cardis // РЖ Хим., -1993. ЗП297П.

11. Пат. 4952732 США. Mannich condensates of a substituted phenol and an alkylamine containing internal alkoxy groups / G.P. Speranza, R.A. Grigsty, E.L. Yeakey (США) // РЖ Хим., -1991. 13Н100П.

12. Пат. 4912247 США. Enhancement of aromatic amine inhibition of acrylate monomer polymerization by addition of Mannich products / P.V.Roling, L.Betz (США) // РЖ Хим., -1991. 10Н76П.

13. A.C. 395152 Япония. Новые фенольные производные и способ их получения / Томита Фулитиро, Тян ю Си (Япония) // РЖ Хим., -1992. 19Н77П.

14. Воскресенская О.М. Особенности отверждения эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 1991. -15 с.

15. Пат. 0325017 ЕПВ. Введение фосфора в ароматические аминополиолы / G.P.Speranza, M.E.Brennan, R.A.Grigsty // РЖ Хим., -1990. 13Н167П.

16. Reichert В. Die Mannich Reaction. -Berlin: Springer-Verlag, 1959. 192 s.

17. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н. Производные фенолов и тиолов. -Баку: ЭЛМ,-1981.-225 с.

18. Tramontini М. Advances in the chemistry of Mannich bases // Synthesis. -1973. — N12. -P.703-775.

19. Tramontini M. Further advances in the chemistry of Mannich bases / M. Tramontini, L. Angiolini // Tetrahedron. -1990. -V.46. N6. P.1781-1837.

20. Ning Su Syntheses and Aggregate Study of Bisphenol-Containing Diaza-18-Crown-6- Ligands / Ning Su, J. S. Bradshaw, P. B. Sarage, K.E. Krakowiak,

21. R.M. Izatt, S.L. De Wall, and G.W. Gokel. // Tetrahedron. -1999. -V.55. -P.9737-9742.

22. Ki-Whan Chi A New One-Pot Synthesis of Duoble-Armed Ionizable Crown Ethers Using the Mannich Reaction / Ki-Whan Chi, Han Chao Wei Thomas Kottke, and Richard J. Lagow. // J.Org. Chem. -1996. V.61. -P.5684-5685.

23. Ning Su Diaza-18-Crown-6-Ligands Containing Two Aminophenol Side Arms: New Heterobinuclear Metal Ion Receptors / Ning Su, J.S. Bradshaw, Zhang X.X. Paul B. Sarage, K.E. Krakowiak, R. M. Izatt // J. Org. Chem. -1999. -V.64. -P.3 825-3 829.

24. Терентьев А.П. Реакция аминолирования (аминометилирования). Формаминирование фенола, резорцина, флороглюцина / А.П. Терентьев, Е.Г. Рухадзе, С.Ф. Запускалова // Проблемы органического синтеза. Д.: Наука, 1965. -122 с.

25. Осипов О.А. Водородная связь в диалкиламинометилфенолах и 4 производных 2,2'-тиодифенолов / О.А. Осипов, Х.М. Исмаилов, А.Д.

26. Гарновский // Журн. общ. химии. -1965. -Т.35, №1. С.265-268.

27. Кулиев A.M. Об изменениях в инфракрасном спектре оснований Манниха, обусловленных внутримолекулярной водородной связью / A.M. Кулиев, М.А .Салимов, Ф.Н. Мамедов, Н.Ю. Ибрагимов // Докл. АН СССР. -1969. -Т.184, №5. -С.1141-1143.

28. Pat. 2189379 (Fr). Combustibles hydrocarbons liquids contenant comme agents antidetonants des sels de metaux alcalins d'alkyl et dialkylaminoalkylphenols / Societe dite: Mobil oil corporation // Изобр. за рубежом. -1974. №9.

29. Pat. 3875234 (US). N-(Loweralkyl)-hydroxybenzyl-N-loweralkyl-aniline-N-oxides / H.E.Albert, P.G.Haines (US) // Изобр. за рубежом. -1975. -№11.

30. Epstein J. Reaction of isopropyl methylphonofluoridate with substituted phenols. II. / J. Epstein, H.O. Michel, D.H. Rosenblatt et al. // J. Am. Chem. Soc. -1968. -V.86, N20. -P.4959-4963.

31. Sahenki Y. Menschutkin reaction of Mannich bases derived from p-cresol and activities of their quaternary ammonium salts / Y. Sahenki, M. Kimura, K. Negro // Nippon Kagaku Kaishi. -1978. -N7. -P. 1123-1126.

32. Кудрявцева Jl.А. Соотношения структура — бактериостатическая активность для 2-аминометилфенолов и их аминовых солей / JI.A. Кудрявцева, Ж.В. Молодых, И. С. Рыжкина и др. // Хим. фармацевтический журнал. —1997. -Т.31, №4. -С.33-37.

33. Молодых Ж.В. Противомикробная активность ортоаминометилфенолов и их производных / Ж.В. Молодых, JL А. Кудрявцева, Р. А. Шагидуллина и др. // Хим. фармацевтический журнал. -1987. -Т.21, №2. -С.182-186.

34. Горбунов С.М. Количественные соотношения структура-активность замещённых орто-аминометилфенолов / С.М. Горбунов, Ш.М. Якубов, Ж.В. Молодых и др. // Хим. фармацевтический журнал. -1988. -Т.22, №9. -С.1101-1104.

35. Кудрявцева J1.A. Количественные соотношения орто-аминометилфенолов и их производных / JI.A. Кудрявцева, А.Б. Миргородская, Ж.В. Молодых и др. // Хим. фармацевтический журнал. -1993. -Т.27, №8. -С.27-36.

36. Шагидуллина P.А. Свойства и реакционная способность о-аминометилфенолов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ. Дис. . канд. хим. наук.-Казань, 1995.-171 с.

37. Фролов В.И. Медные хелатные комплексы на основе 2-диалкил(циклоалкил)аминометилфенолов / В.И. Фролов, П.С. Белов, Б. Беналлаль // Изв. вузов. Химия и хим. технолог. -1982. -Т.25, №6. — С.681-685.

38. Рыжкина И.С. Комплексообразование меди (II) с 2-диметиламинометилфенолом / И.С. Рыжкина, Г.А. Боос, JT.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -№8. -С.1641-1645.

39. Рыжкина И.С. Комплексообразование меди (II) с 2-диэтиламинометилфенолом в этанольно-водном растворе / И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, Г.А. Боос, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988. -№9. -С.2004-2008.

40. Haslinger Е. Intramolecular interaction I. The use of some Mannich bases of naphtols as model compounds for intramolecular hydrogen bonding / E. Haslinger, P. Wolschann // Monatsh. Chem. -1980. -Bd.lll, N3. -S.563-574.

41. Тейтельбаум А.Б. Таутомерия в орто-аминометилфенолах / А.Б. Тейтельбаум, К.А. Дерстуганова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. -№4. -С.803-806.

42. Martinek Н. Tautomerism of some aminomethylphenols in aqueous solution / H. Martinek, P. Wolschann // Bull. Soc. Chim. Belg. -1981. -V.90, N1. -P.37-43.

43. Rospenk M. Solvenrs effects on the proton-transfer equilibria and thermodynamic data of the hydrogen bond in a Mannich base / M. Rospenk, J. Fritsch, G. Zundel // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. -1980. -V.76, N6. -P.589-597.

44. Koll A. Termodinamic parameters for the proton-transfer reaction in Mannich bases / A. Koll, M. Rospenk, L. Sobczyk // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. -1981. -V.77, N10. -P.2309-2314.

45. Фершт Э. Структура и механизм действия ферментов. -М.: Мир, 1980. -432 с.

46. Инфракрасные спектры продуктов формаминолирования фенола, а-нафтола // Вестн. Моск. ун-та. -1980, №6. -С.720-724.

47. Лезина В.П. Внутримолекулярная водородная связь в замещенных 3-оксипиридинах / В.П. Лезина, В.Ф. Быстров и др. // Теор. и эксперим. химия. -1969. —Т.5, вып.2. -С.247-253.

48. Suharda-Sobszyk A. IR spectra of intramolecular hydrogen bonds / A. Suharda-Sobszyk, L. Sobszyk // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Chem. -1978. -V.26, N7. -P.549-555.

49. Zundel G. Polarisability, proton transfer, and symmetry of energy surfaces of phenol-n-propilamine hydrogen bonds. Infrared investigation / G. Zunde, A. Nagirevi // J. Phys. Chem. -1978. -V.82, N6. -P.685-689.

50. Вельский B.E. Изучение внутримолекулярной водородной связи в орто-аминометилфенолах / В.Е. Вельский, JI.A. Кудрявцева, Н.А. Шишкина и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977, №2. -С.ЗЗ 1-334.

51. Glotman D. Application des relation de Tafit a la complexation / D. Glotman, T. Zeegers-Huyskens // Spectrochim. Acta. 1967. -V.23A, N6. -P.1627-1634.

52. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. — М.-Л.: Химия, 1964. -180 с.

53. Шишкина Н.А. Строение и основность фенольных оснований Манниха / Н.А. Шишкина, К.А. Дерстуганова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1976, №6. -С. 1259-1264.

54. Страдынь Я.П. Сравнительное вольтамперометрическое исследование пара-замещенных фенолов и их N-фениламинометильных производных на графитовом аноде / Я.П. Страдынь, Б.Р. Гасанов и др. // Журн. орган, химии. -1976. -Т.12, вып.9. С.1949-1955.

55. Гасанов Б.Р. Анодная вольтамперометрия фенольных оснований Манниха. Эффекты строения в ряду 4-замещенных 2(N,N-диметиламинометил)фенолов / Б.Р. Гасанов, М.М. Насиров, Я.П. Страдынь // Журн. общ. химии. -1984. -Т.54, №9. -С.803-806.

56. Роспенк М. Электронные спектры и внутримолекулярный переход протона в основаниях Манниха в жидких и твердых стеклообразных растворах / М. Роспенк, И.Т. Румынская, В.М. Шрайбер // Журн. прикл. спектроскопии. 1982. -Т.34, №5. -С.756-761.

57. Sucharda-Sobczyk A. Tautomerism of 6-nitro derivatives of ortho-Mannich bases / A. Sucharda-Sobczyk, L. Sobczyk // J.Chem. Res. Part S. and M. -1985, N6. -P.208-209.

58. Тейтельбаум А.Б. Исследование структур, свойств и реакционной способности орто-аминометилфенолов: Дис. канд. хим. наук. -Казань, 1981.-157 с.

59. Пещевицкий Б.И. Влияние растворителя на устойчивость хелатов и гидроксокомплексов меди (И), никеля (И) и кобальта (II) / Б.И. Пещевицкий, Н.М. Николаева, 3.JL Музыкантова, В.Н. Асеева // Журн. неорган, химии. -1982. -Т.27, вып.9. -С.2285-2290.

60. Мартинек К., Яцимирский А.К., Левашов А.В., Березин И.В. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / под ред. К.Мителл. -М: Мир, 1980. -С.224-246.

61. Bunton С.А. A Quantitative Treatment of Micellar Effects upon Deprotonation Equilibria / C.A. Bunton, L.S. Romsted, L. Sepulveda // J. Phys. Chem. -1980. -V.84. -P.2611-2618.

62. Федоров С.Б. Определение констант диссоциации мицеллярно связанных соединений / С.Б. Федоров, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Бельский, Б.Е. Иванов // Коллоид, журнал. -1986. -С. 199-201.

63. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991. -С.250.

64. Захарова Л.Я. Кислотно-основные свойства пара-нитроанимида бис(хлорметил)фосфиновой кислоты в водных мицеллярных растворах ПАВ / Л.Я. Захарова, С.Б. Фёдоров, Л.А. Кудрявцева, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -№5. -С.991-994.

65. Бендер М., Бергерон Р., Комилми М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир. -1987. -352 с.

66. Кочетков С.Н. Механизмы переноса фосфорильной группы в ферментативных реакциях / С.Н. Кочетков, А.Г. Габибов, Е.С. Северин //Биорган. хим. -1984. -Т. 10, №10. -С.1301-1325.

67. Тейтельбаум А.Б. Реакционная способность фенолятов в реакции с п-нитрофенилацетатом / А.Б Тейтельбаум, И.С. Рыжкина, Л.А. Кудрявцева, В.Е. Вельский, Б.Е. Иванов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№5. -С.1016-1020.

68. Green A.L. The reactivity of somt active nucleophilic reagents with organophosphorus anticholinesterases / A.L. Green, G.L. Sainsbury, B. Savill, M. Stansfield // J.Chem. Soc.-1958.-N4.-P. 1158-1587.

69. Gellman S.H. Catalytic hydrolysis of a phosphate triester by tetracoordinated zinc complexts / S.H. Gellman, R. Petter, R. Breslow // J. Am. Chem. Soc. -1986. -V.108, N9. -P.2388-2393.

70. Тишкова Е.П. Реакция эфиров кислот тетракоординированного фосфора с нуклеофильными реагентами в высокоорганизованных средах / Е.П. Тишкова, Л.А. Кудрявцева // Изв. АН. Сер. физ. -1996. -Т.60, №2. —С.298-311.

71. Разумов В.Ф. Кинетика бимолекулярной химической реакции в микроэмульсиях и мицеллярных растворах / В.Ф. Разумов, Б.В. Барышников, М.В. Разумова // Докл. РАН. -1996. -Т.348, №1. -С.62-65.

72. Шагидуллина Р.А. Субстратная специфичность. Влияние мицелл цетилпиридинийбромида на кинетику щелочного гидролиза О-алкил-О-п-нитрофенилхлорметилфосфонатов / Р.А. Шагидуллина, Л.Я. Захарова // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. -№2. -С.279-282.

73. Bunton С.A. Reaction in Micelles of Cetyltrimethylammonium Hydroxide. Test of the Pseudiphase Model for Kinetics / C.A. Bunton, L.H. Gan, J.R. Moffatt et al. // J. Phys. Chem. -1981. -V.85, N26. -P.4118-4125.

74. Menger F.M. On the Chemistry of Reactions Proceeding inside Molecular Aggregates / F.M. Menger, C.E. Portnoy // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -V.89, N18. -P.4698-4703.

75. Фендлер E., Фендлер Дж. Мицелярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм // Методы и достижения физико-органической химии / под ред. И.П.Белецкой. -М.: Мир. —1973. —С.222-361.

76. Березин И.В. Физ.-хим. основы мицеллярного катализа / И.В. Березин, К. Мартченек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. -1973. -Т.42, №10. -С.1729-1757.

77. Шагидуллина Р.А. Влияние мицелл катионноактивных ПАВ на реакцию О-аминометилфенолов с (п-нитрофенил)(этил)хлорметилфосфонатом / Р.А. Шагидуллина, JI.A. Кудрявцева, Л.Я. Захарова, Б.Е. Иванов // Изв. АН. Сер. хим. -1993. -№12. -С.2065-2069.

78. Рыжкина И.С. Влияние мицелл ионогенных ПАВ на реакцию О-диметиламинометилфенола с п-нитрофенилдифенилфосфатом / И.С. Рыжкина, Р.А. Шагидуллина, Л.А. Кудрявцева, И.Э. Исмаев, Б.Е. Иванов // Изв. АН. Сер. хим. -1994. -№2. -С.242-245.

79. Рыжкина И.С. Влияние додецилсульфата натрия на реакционную способность 2-диметиламинометилфенола в реакции с 4-нитрофенилбис(хлорметил) фосфинатом / И.С. Рыжкина, Л.А. Кудрявцева, Н.В. Усольцева // Изв. АН. Сер. хим. -1995. -№10. -С. 1959-1962.

80. Березин И.В., Мартинек К. Основы физ. химии ферментативного катализа. -М.: Высшая школа. -1977. -280 с.

81. Яцимирский А.К., Стрельцова З.А., Мартинек К., Березин И.В. // Кинетика и катализ. -1974. -Т. 15. —С.354.

82. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. -М: Мир. -1972. -446 с.

83. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. -Киев: Наук, думка, 1990. -153 с.

84. Шинода К. и др. Коллоидные ПАВ / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Жемура / Под. ред. Таубмана А.Б., Макиной З.М.: пер. с анг.-М.: Мир, 1966.-320 с.

85. Cassidi М.А. Surface Potentials and Ion Binding in Tetradecyltrimethylammonium Bromide / Sodium Salicylate Micellar Solutions / M. A. Cassidi, G.G. Warr // J. Phys. Chem. -1996. -100, № 8. -p.3237-3240.

86. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы: пер с англ. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998.-333 с.

87. Гютше Ч.Д. Каликсарены // Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения / под. ред. Ф. Фегтле, Э. Вебер: пер с англ. -М.: Мир. 1998. -511 с.

88. Gutshe C.D. Calixarines.l. Analiysis of the Product Mixtures Produced be the Base-Catalysed Condensationof Formaldehyde with Para-Substituted Phenols / C.D. Gutshe, R. Muthukrishnan // J. Org. Chem. -1978. -V.43. -P.4905-4909.

89. Bohmer V. Calixarines, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities // Angrew. Chem., Int. Ed. Engl. -1995. -V.34.,No 7. -P.713-745.

90. Casnati A. Calixarines: from chemical to a rich source for molecular receptors // Gazzetta Chemical Italiana.- 1997.-V.127, No 11.-P.637-649.

91. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests // Monographs in Supramolecular Chemistry / Ed. J.F.Stoddard. -Cambridge. The Royal Society of Chemistry. 1994.- 192 p.

92. Антипин И.С. Фосфорсодержащие каликсарены / И.С. Антипин, Э.Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Успехи химии. —1998. -Т. 67, № 11. -С.995-1012.

93. Cram D.J. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates1'2/ D.J. Cram, S. Karbach, H.-E. Kim, C.B. Knobler, E.F. Marverick, J.L. Ericton, R.C. Helgeson // J.Am.Soc. -1988. -V.110. -P.2229-2237.

94. Bohmer V. Resolusion of Inherently Chiral Resorcarene Derivatives by Enantioselective HPLC / V. Bohmer, S. Caccamese, G. Principato, C. Schmidt // Tetrahedron Letters. -1999.-V.40.-P.5927-5930.

95. Iwanek W. Chiral calixarenes derived from resorcinol / W. Iwanek, J. Mattay // Liebigs Ann.-1995.-No 8. PI463-1466.

96. Arneke R. Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4 Symmetry / R. Arneke, V. Bohmer, E.F. Paulus, W. Vogt //J. Am. Chem. Soc.-1995. -V.117. -C.3286-3287.

97. Burilov A. Calix4.resorcinarenes with phosphorus alkil fragments onthe "lower rim" / A. Burilov, E. Popova, W. Habicher, M. Pudovik, A.th

98. Konovalov //6 International Conference on Calixarenes, Enschede, The

99. Netherlands, May 29-June 2, 2001, Book of Abstracts

100. Matsuskita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix4.resorcinarenes / Y. Matsuskita, T. Matsui // Tetrahedron Lett. -1993. -V.34. -No 46. -P.7433-7436.

101. Каратаева Ф.Х. Исследование методом ЯМР и 13С динамических свойств некоторых различно замещенных калике4.аренов / Ф.Х. Каратаева, А.И. Рахматуллин, А.В. Аганов, Ю.Э. Морозова, Э.Х. Казакова//Журн. общ. химии. -1998. -Т.68. вып. 5 -С.837 -841.

102. Pirrincioglu N. A calixresorcinarene provide the framework for an artificial esterase / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1996. -P.2561-2562.

103. Schneider H J. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Induced Fit and Simple Elements of Proton Pump / H - J. Schneider, D. Guttes, V. Schneider // J. Amer. Chem. Soc.- 1988. -V.l 10. —P.6449-6454.

104. Кузнецова JI.С. Синергетическая экстракция лантана (III) смесями 1, 10-фенантролина с калике4.резорцинареном / Л.С. Кузнецова, А.Р. Мустафина, С.Н. Подъячев // Координационная химия. -1998. -Т.24, №8. -С.623-626.

105. Морозова Ю.Э. Диалкиламинометилированные каликс4.резорцинарены. Взаимодействие с карбоновыми кислотами /

106. Ю.Э. Морозова, Э.Х. Казакова, А.Р. Мустафина, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии.-2001.-Т.71, вып. 10. -С. 1669-1671.

107. Бурилов А.Р. Аминоалкилированные каликс4.резорцинарены. Синтез и некоторые свойства / А.Р. Бурилов, И.Л. Николаева, Т.Б. Макеева, М.А. Пудовик, B.C. Резник, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. -1997. -Т.67, вып.5. -С.870-872.

108. Morozova Y.E. Aminoalkylated Calix4.resorcinarenes as рН Sensitive "hosts" for charged Metallocomlexes / Y.E. Morozova, L.S. Kuznetsova,

109. A.R. Mustafina, E. Kh. Kazakova, V.I. Morozov., A.Yu. Ziganshina, A.I. Konovalov // J. of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.1999. -V.35. -P.387-407.

110. Харитонова Н.И. Аминометилированные каликс4.резорцинарены с NH-группами на верхнем ободе молекулы / Н.И. Харитонова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2003. -№3. -С.694-696.

111. Бурилов А.Р. Каликс4.резорцинарены с тиоамидными группами на верхнем «ободе» молекул / А.Р. Бурилов, Д.И. Харитонов, Н.И. Башмакова, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. —2000. -Т.72, вып.7. -С.1223-1224.

112. Николаева И.Л. Функционализация каликс4.резорцинаренов с использованием триметилсилилизоционата / И.Л. Николаева, А.Р.

113. Бурилов, Д.И. Харитонов, Н.Е. Крепышева, М.А. Пудовик, А.И. Коновалов // Журн. общ. химии. -2002. -Т.72, вып.2. -С.252-255.

114. Bordunov A.V. Application of the Mannich Reaction for the Synthesis of Azamacroheterocycles / A.V. Bordunov, J.S. Bradshaw, V.N. Pastushok, R. M. Izatt // SYNLETT -1996. -93 3.

115. Бурилов А.Р. Новые основания Манниха на основе каликс4.резорцинаренов, содержащие ацетальные группы / А.Р. Бурилов, Л.И. Вагапова, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Изв. АН. Сер. хим. -2000. -№10, вып. -С.2155-2156.

116. Gutshe C.D. Calixarenes 22. Synthesis Properties, and metal complexation of Aminocalixarenes / C.D. Gutshe, K.C. Nam // J. Am. Chem. Soc. -1988. -V.l 10. №8 -P.6153-6162.

117. Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Вельский В.Е., Иванов Б.Е. Реакционная способность 2-диэтиламинометилфенола и его комплекса с медью (И) в реакции с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом// Изв. АН СССР. Сер.хим. -1991. -№2.-С.555-560.

118. Schneider H.-J., Schneider U. Inhibition of Choline Acetale Hydrolysis in the Presence of a Macrocyclic Polyphenolate// J.Org. Chem.-1987.-V.52, N 8-P.1613-1615.

119. Shoichi Shimizu, Katsuyuki Kito, Yasuyuki Sasaki and Choichiro Hirai Water-soluble calixarene as new inverse phase-trasfer catalysts. Nucleophilic substitutuin of alkyl and arylalkyl halides in aqueous media // Chem. Commu. -1997. -N17. P.1629-1630.

120. Жильцова Е.П., Тимошева А.П., Башмакова Н.И. Обращенные мицеллы катионных поверхностно-активных веществ катализаторыпроцесса фосфорилирования каликс4.резорцинаренов // Жидкие * кристаллы и их практическое использование. С.39-43.

121. Томсон Р.Х. Структура и реакционная способность фенольныхсоединений // Биохимия фенольных соединений /под ред. Дж.Харборна. -М.: Мир, 1968. -С.9-34.

122. Экстракция металлов фенолами / Под ред. Николаева А.В. — Новосибирск: Наука, 1976, -190 с.

123. Гранат Д.А., Резник A.M. Новые фенолсодержащие экстрагенты цезия и рубидия на основе продуктов переработки сланцев Эстонской ССР. Таллин: 1977. -59 с.

124. Solvent properties of surfactant solution / Ed. By Shinoda K. London, New York-1967.-365 p.

125. Апанасенко B.B., Резник A.M., Букин В.И. и др. Мицеллообразование при экстракции щелочных элементов алкилфенолом // Журн. неорган, химии. 1983. — Т.28, вып.11. -С.2895-2899

126. Апанасенко В.В., Резник A.M., Букин В.И. и др. Мицеллярный механизм экстракции цезия алкилфенолом // Журн. неорган, химии. -1985.-Т.30, вып.8. С.2187-2190.

127. Апанасенко В.В., Резник A.M., Молочко В.А. и др. Влияние агрегации на разделение калия, рубидия и цезия в системах с замещенными фенолятами щелочных элементов // Журн. неорган, химии. -1989. -Т.34, вып.2. -С.438-442.

128. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., По долина Е.А. и. др. Экстракция фенола циклогексаном из водно-солевых растворов // Журн. приклад, химии. —1998. -Т.71, вып.З.-С.512-514.

129. Egelhaaf S.U., Schurtenberger P. Shape Transformation in the Lecithin-Bile Salt System: From Cylinders to Vesicles // J. Phys. Chem. -1994. -V.98, N34. -P.8560-8573.

130. Lindman В., Wennerstrom H. Amphiphile aggregation in aqueous solution // Micelles. Berlin. - 1980. - P. 1-83.

131. Towey T.F., Robinson B.H., Williams J. et al. Structure of Metal Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate Aggregates in Cyclohexane // J. Phys Chem. -1993. -V.97, N7. -Р.1459-1463/

132. Paatero E., Sjoblom J., Datta S.K. Microemulsion formation and metal extraction in the system water/aerosol OT/extractant/isooctane // J. Colloid Interface Sci. -1990. -V.138, N2. -P.388-391.

133. Усольцева H.B. Лиотропные жидкие кристаллы. -Иваново: Иван. Гос. Университет, 1994, -220 с.

134. Rouviere J., Couret J.-M., Lindheimer F. et al. Structure des agregats inverses d'AOT. II. Effects de sel sur les micelles inverses // J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. -1979. -V.76, N3. -P.297-301.

135. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М.: Химия, 1973. -156 с.

136. Бакеева Р.Ф Косачева Э.М., Билалов А.В. и др. Особенности коллоидного состояния и каталитической активности системы 4-октилфенол-ШОН-вода в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора // Журн. общ. химии. -2003. -Т.73, вып.7. С.1117-1122.

137. Косачёва Э.М., Кудрявцева Л.А., Бакеева Р.Ф. и др. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе п-октилфенола и цетилтриметиламмоний бромида // Вест. Казанского технолог. Универ. -2003.- N 1-2.-С.72-77.

138. Murthy Tata, Vijay T. John, Yan Y. Waguespack et al. Microstructural Characterization of Novel Phenolic Organogels through High-Resolution NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. -1994. -V.98. -P.3809-3817.

139. Arimori S., Nagasaki Т., Shinkai S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calyx4.arene core. Correlation between the core structure and the aggregation properties // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -1995. -P.679-683.

140. Kimizuka N., Wakiama Т., Yanagi A. et al. Calix4.arene-Mediated Transport of Alkali Ions Across Synthetic Black Lipid Mambranes (BLM) // Bull. Chem. Soc. Jap. -1996. -V.69, N12. P.3681-3684.

141. Shinkai S., Arimura Т., Araki K., Kawabata H. Syntheses and Aggregation Properties of New Water-soluble calixarenes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.-1989. -N11. -P.2039-2045.

142. Мустафина A.P., Галимов P.P., Ермолаева JI.В. и др. Межмолекулярные взаимодействия тетраанионов макроциклического тетрарезорцинола в растворах НгО-DMF // Изв. АН. Сер хим. —1996. №5. -С.1171-1174.

143. Миргородская А.Б., Кудрявцева Л.А., Казакова Э.Х., Коновалов А.И. Взаимодействие анионов каликс4.резорцинаренов с эфирами карбоновых кислот в среде H20-DMF // Изв. АН. Сер. хим. -2000. -№2. -С.258-261.

144. Coleman A.W. Natrium-calix4.arensulfonate, Komplexe mit neuartiger Schichtstrukturein organischer Ton ? //Angewandte Chemie. 1988. -V.100. -No 10.-p. 1412-1413.

145. Menger F.M., Migulin V.A. Synthesis and Properties of Multiarmed Gemibis. // J.Org.Chem. -1999. V.64, N24. - P.8916-8921.

146. Tunstand L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Wieser J., Byant J.A., Sherman J.C., Helgeson R.C., Knober C.B., Cram D.J.// Host-Guest Complexation 48. Octal Building Blocks for Cavitands and Carcerands // J. Org. Chem. 1989. - N54. - P.1305-1312.

147. Вельский В. E., Кудрявцева JI.А., Ильина O.M. и др. Реакционная способность п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в щелочном гидролизе // Журн. общ. химии.-1979.- Т.49, вып.11.- С.2470-2474.

148. Houben-Weyl A.Methoden der Organishen Chemie. Stuttgart: Georg. Thieme Verlag, 1964.-1132 p.-Band XII/2.

149. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применения. Л.: Наука, 1977. - 50 с.

150. Топчиева К.В., Щербакова К.Д. Электропроводность. Практические работы по физической химии. М.: Изд. МГУ, 1953. - 25 с.

151. Garcia-Rio L., Herves P., Leis J.R., Mejuto J.C. Influence of Crown Ethers and Macrocyclic Kryptands upon the Percolation Phenomena in AOT / Isooctane / H20 // Langmuir. 1997. - V.13. - P.6083-6088.

152. Бейтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. JL: Химия, 1972. -398 с.

153. Гуренова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 156 с.

154. Fendler J.H. Atomic and Molecular Clusters in Membrane Mimetic Chemistry // Chem. Rev. 1987. - V.87, N.5 - P.877-899.

155. Bystryak S.M. Unusual Conductivity Charges for Sodium Dodecyl Sulfate Solutions in the Presence of Polyethyleneimine and Polyvinylamine / Bystryak S.M., Winnik M.A. // Langmuir. 1999. - V.15. - P.3748-3751.

156. Choppinet P., Jullien L., Valeu B. Multichromophoric cyclodextrins as fluorescent sensors. Interaction of heptachromophoric a-cyclodextrins with surfactansts // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. - N.2. - P.249-255.

157. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применения / Под ред. акад. Н.М.Эмануэля. М.: Мир, 1986. - С.352.

158. Nishida М., Sonoda М., Ishii D., Yoshida I. Solvent Extraction of Water-Soluble Calixarenes and Their Metal Complexes with Triochytylmethylammonium Chloride // Chem. Lett. 1998. -N.4. - P.289-290.

159. Константинова И.Д., Серебренникова Г.А. Положительно заряженные липиды: структура, методы синтеза, применение // Успехи химии. 1996. - Т.65 (6). - С.581-598.

160. Рыжкина И.С. Мицеллобразование и гидролитическая каталитическая активность аминометилированных фенолов и каликс4.резорцинаренов в системах ДМФА-вода-ПАВ / Рыжкина И.С., Кудрявцева Л. А., Бабкина Я.А., Еникеев К.М., Коновалов А.И. //

161. International meeting on litropic liquid crystals, September 25-28, 2000, Ivanovo (Russia). Ivanovo, 2000. P. 33.

162. Рыжкина И.С. Самоассоциация и кинетика реакций в супрамолекулярных системах на основе амфифильных каликс4.резорцинаренов и неионных ПАВ / Рыжкина И.С.,

163. Кудрявцева J1.A., Еникеев К.М., Бабкина Я.А., Лукашенко С.С., Коновалов А.И. // XIII Симпозиум "Современная химическая физика": Тез.докл. 25 сентября-6 октября 2001 г. Туапсе, 2001. -С.191-192.

164. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. -1979.-712 с.

165. Sulthana S.B., Bhat S.G., and Rakshit A.K. Solution Properties of Sodium Dodecylbenzenesulfonate (SDBS): Effect of Additives // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V.73, N2. - P.281-287.

166. Pidwell A.D., Collinson S.R., Coles Simon J., Hursthouse Michael В., Schroder M. and Bruce D.W. The synthesis and properties of surfactant aza macrocycles // Chem. Commun. 2000. -Nil.- 955-956.

167. Русанов А.И. Полиморфизм мицелл // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И.Менделеева. 1989. - С. 174-181.

168. Линдман Б., Стилбс П. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях. // Микроэмульсии. Структура и динамика / Под ред. С.Е.Фрадберга и П.Ботореля. -М.: Москва, 1990.

169. De S., Aswal V.K., Goyal P.S., Bhattacharya S. Small-Angle Newtron Scattering Studies of Different Mixed Micelles Composed of Dimeric and Monomeric Cationic Surfactants // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101, N29. -P.5639-5645.

170. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова думка, — 1987. -208 с.

171. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия -масштабы и перспективы. Молекулы-супермолекулы-молекулярные устройства. М.: Знание, -1989.-48 с.

172. Shinkai S., Mori S., Koreishi H., Tsubaki Т., and Manabe О. Hexasulfonated Calix6.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactants, and Host Molecules // J. Amer. Chem. Soc. 1986. -V.108. -P.2409-2416.

173. Gutsche C.D. and Alam I. Calixarenes. 23. The Complexation and Catalytic Properties of Water Soluble Calixarenes // Tetrahedron. 1988. -V.44, N. 15. - P.4689-4694

174. Cacciapaglia N., Zaman F., and Williams A. The Barium (II) Complex of p-tert-Butylcalix4.arene-crowm-5: A Novel Nucleophilic Catalyst with Transacylase Activity // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114, N27. -P.10956-10958.

175. Molenveld P., Kapsabelis S., Engbersen J.F.J., and Reinhoudt D.N. Hyghly Efficient Phosphate Diester Transesterification by a Calix4.arene -Based Dinuclear Zinc (II) Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.119, N12. - P.2948-2949.

176. Ryzhkina I.S., Kudryavtseva L.A., Kazakova E.Kh., Burilov A.R., and Konovalov A.I. The reactivity of calyx4.resorcinolarene anions towards p-nitrophenyl esters of tetracoordinated phosphorus acids // Mendelleev Commun. 1997. - N3. - P.88-90.

177. Ryzhkina I.S. Catalytic activity of mixed micelles of surfactants andaminomethylated calyx4.resorcinolarenes and phenols / Ryzhkina I.S.,t h

178. Babkina Ya. A., Kudryavtseva L.A., Enikeev K.M., Konovalov A. I. // 6 International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (140 Years of Organic Structural Theory): Book of Abstr. 11-14 June, 2001. -Saint-Petersburg, 2001.- P. 193.

179. Scientists "Catalyst Design": Издетельский отдел Института катализа СЩ РАН, 2002 г. 2002. - С.246-247.

180. Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Еникеев К.М., Морозов В.И., Боос Г.А., Сальников Ю.И. Взаимодействие 2-аминометилфенолов и их медных комплексов с эфирами кислот фосфора // Изв. АН. Сер.хим. -2000. №8. - С.1355-1360.

181. Капо К., Ueno Y., and Hashimoto S. Fluorescence Studies on the Characterization and Solubilizing Abilities of Sodium Dodecyl Sulfate, Hexadecyltrimethylammonium Chloride, and Triton-X-100 Micelles // J. Phys. Chem. 1985.-V.89.-P.3161-3166.

182. Westwell M.S., Bardsley В., Dancer R.J., Try A.C.< and Williams D.H. Cooperativity in ligand binding expressed at vancomycin group antibiotics // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, N5. - P.589-590.

183. Tuncay M., Afun G., and Hisarli G. Comparison of surface activity of nonionic surfactants on the polarographic reduction wave of carminic acid in dimethylformamide // Abstrs. 35th IUPAC Congr., August 14-19, 1995. -V.I. Sec. 1-3. - Istambul. - P083.

184. Булавин Л.А., Гарамус В.М., Кармазина Т.В., Штанько С.П. Мицеллярные растворы Тритона Х-100. Данные малоуглового рассеяния нейтронов // Коллоидный журн. - 1995. — Т.57, №6. - С.902-905.

185. Мицеллообразование, солюбилизация микроэмульсии / Под ред. К.Миттела. М.: Мир, 1980. - 597 с.

186. Hui-Chin Hung, Gu-Gang Chang. Partitioning of 4-nitrophenol in aerosol-OT reverse micelles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999. -N10. P.2177-2182.

187. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.: Высшая школа, 1978. 366 с.