Коллоидные свойства и каталитическая активность систем на основе алкилфенолов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Косачева Эльмира Махмутовна

КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АЛКИЛФЕНОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

;

V

Казань - 2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Институте органической и физической химии имАЕ.Арбузова КазНЦ РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор Крупин Станислав Васильевич

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт биохимии и биофизики КазНЦ РАН

Зашита состоится « » декабря в 14—часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «. ноября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. У ' Потапова М.В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Интерес к фенолу и его апкильным производным связан с их большой практической значимостью в качестве исходного сырья для получения поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, присадок, экстракционных систем с ионообменным и мицеллярным характером действия, а также широким распространением в биологических системах. Явления самоорганизации и самоассоциации играют существенную роль в биологических процессах распознавания, реагирования, транспорта, регуляции и обеспечивают нормальную жизнедеятельность клетки. Экспериментальное моделирование действия биологических структур путем их формирования по типу мицелл, коллоидов и жидких кристаллов на основе амфифильных соединений, в том числе и алкилфенолов и их производных, одна из актуальных проблем химической науки. Относительно новой и мало изученной областью коллоидной химии является выявление каталитической активности надмолекулярных ассоциатов в различных процессах, например, в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора, используемых для их детоксикации. Одним из эффективных путей решения этой проблемы представляется создание биомиметических каталитических систем (мицелл, коллоидов и жидких кристаллов) на основе алкилфенолов и их производных, с последующим проведением сравнительного анализа эффектов мицелл и лиомезофаз на их каталитическую активность.

Выявление возможности катализа или ингибирования надмолекулярными ассоциа-тами, сформированными при совместном присутствии различных амфифилов, является слабо разработанной проблемой. В связи с этим изучение химического поведения ассоциированных фенолов и смешанных ассоциатов на их основе позволит целенаправленно и прогнозируемо управлять важными промышленными процессами, что является весьма актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727л-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 «Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы»; постановления Президиума РАН от 01.07.03 №233. «Пункт 4.10. Супрамолеку-лярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях».

Цели и задачи исследования

Нахождение взаимосвязи коллоидных свойств агрегатов на основе алкилфенолов с их каталитической и ингибирующей способностью в отношении реакций нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора. В процессе работы необходимо:

- установить концентрационную область существования каталитически активной или ингибирующей среды протекания реакций путем определения зависимостей наблюдаемых констант их скоростей от концентраций ПАВ.

- определить тип, структуру и характеристики ассоциатов, способных регулировать направление и скорость реакций разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора, определить влияние на них природы и содержания компонентов среды.

- провести сравнительный анализ каталитического и ингибирующего действия различных организованных сред на основе дпинноцепных фенолов и оксиэтилированного 4-изононил фенола.

Научная новизна полученных результатов

Впервые проведено систематическое исследование коллоидных свойств (методами тензиометрии, кондукгометрии, электрофореза, потенциометрии) и установлено образование положительно заряженных агрегатов на основе 4-октилфенола и гидроксидов щелочных металлов, оказывающих различный каталитический эффект на реакции переэте-рификации и гидролиза эфиров кислот фосфора.

Прослежена морфология процесса образования гексагональной мезофазы в коллоидной, термодинамически устойчивой системе алкилфенол-ЫаОН-вода, содержащей геп-тил(4-оксифенил)кетон или его эквимольную смесь с 4-октилфенолом, и влияние степени и типа организации надмолекулярных ассоциатов одыогб ЭДУИЧИЖ'1 "'состава на их реакционную и каталитическую активность. ' |

БИБЛИОТЕКА |

*

Установлено слабое влияние мицелл неионогенного ПАВ - оксиэтилированного 4-изононилфенола и ингибирующее действие гексагональной мезофазы, сформированной на основе этого ПАВ. Показана возможность управления скоростью реакции в этих системах на процессы фенолиза эфиров кислот фосфора при добавлении ионогенных ПАВ.

Практическая значимость

Показана возможность регулирования направления и скорости разложения эфиров кислот фосфора при варьировании типа ассоциата по пути реакции переэтерификации или щелочного гидролиза.

Полученные результаты могут быть использованы для развития теоретических представлений о самоорганизующихся системах в живой природе, а также найти практическое применение при решении проблем, связанных с увеличением сроков хранения и детоксикации фосфорорганических соединений.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 2-ой международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург,1998); на Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва, 1998); на XII международной конференции по химии соединений фосфора (Киев, 1999); на 18-ой международной конференции по жидким кристаллам (Сендай, Япония, 2000); на IV и V международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000, 2003); на 44 съезде польских химиков (Катовицы, 2001); на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); на выездной сессии «Химические процессы в коллоидных системах» научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Казань, 2001); на Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), на отчетных конференциях Казанского государственного технологического университета в 2000-2001 гг.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2) и тематически разделенного обсуждения результатов (главы 3 и 4). В главе 3 представлены результаты изучения коллоидных свойств и каталитической активности систем на основе производных фенола в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. В главе 4 рассмотрены системы на основе окси-этилированного-изо-нонилфенола, в которых происходит формирование лиомезофаз, а также их каталитическая активность в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.

Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 20 таблиц, 54 рисунка и список литературы из 200 наименований.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой АХСМК КГТУ профессору Сопину В.Ф. и заведующему лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е.Арбузова Кудрявцевой Л.А. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

Особенности химического строения фенола и его производных порождают многочисленные возможности ассоциации с образованием разнообразных по архитектуре агрегатов. Нами исследованы коллоидные свойства систем алкилфенол-№ОН(КОН)-вода. Спектрофотометрическими методами (ЯМР 31Р, УФ-) изучена способность этих систем регулировать скорость и направление реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора на ¡примере"разложения»-О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната (1), бис(0-4-j f. ÍAUrsHiJiti '

нитрофенилфосфоната (2) и 4-нитрофенилдиэтилфосфата (3).

1.1. Коллоидные свойства и структура агрегатов в системе 4-октилфенол-№ОН-вода

Наличие длинноцепного алкильного радикала делает 4-октилфенол (ПОФ) практически нерастворимым в воде, и в системе ПОФ-вода наблюдается макрофазное расслоение: ПОФ не диспергирует в воде. При добавлении щелочи его растворимость увеличивается за счет образования ПОФ№, причем получается мутный раствор, что свидетельствует о микрофазном расслоении. Нами тензиометрическим, потенциометрическим и кондук-тометрическим методами показано формирование ассоциатов в системе ПОФ-ЫаОН-вода при различных мольных соотношениях ЫаОН:ПОФ - п и определены величины критических концентраций ассоциации (ККА). На рис.1 в качестве примера приведены данные по определению ККА указанными методами при л=3, а в табл.1 даны значения ККА при различных соотношениях п.

Следует отметить неплохую сходимость ККА, определенных разными способами. Из рис. 2 видно, что при переходе от л=1 к п=2 величины ККА, полученные методом тен-зиометрии, резко снижаются на порядок), а затем слабо растут с выходом на плато. Этот факт, вероятно, связан со структурными перестройками агрегатов.

В системе ПОФ-МаОН-вода возможно два типа взаимодействия ПОФ с гидроокисью натрия: процесс образования 4-октилфенолята натрия (ПОФ№) и формирование поверхностно-активного катиона квази-4-окпчлфенолята натрия (ОПОФЫа2*) за счет л-катион взаимодействия (схема 1). В результате первого процесса должны образоваться анионные или смешанные анион-неионные ассоциаты, содержащие ПОФ№ и ПОФ. В результате второго процесса должны формироваться положительно заряженные агрегаты на основе ОПОФ№2*.

ОН ОЫа ОЫа

ОНп СаНп ОН17

ПОФ ПОФ№ <}ПОФ№+2

Электрофоретические исследования показали, что дисперсная фаза является положительно заряженной при всех значениях п (табл.2), что предполагает включение в смешанные агрегаты, кроме ПОФ№ и ПОФ, мономеров с избыточным содержанием ионов натрия ПОФЫа2*. В табл.1 приведены размеры посадочных площадок для мономеров с избыточным содержанием ионов №* при различных л, рассчитанные по формуле в= 1/Ы-Г», где: ["„-предельная адсорбция; N - число Авагадро.

На основании данных спектра мутности в приближении Рэлея-Дебая при условии оптически мягких частиц, нами рассчитаны и приведены в табл.2 характеристические размеры частиц (Я) дисперсной фазы. Можно видеть, что размеры коллоидных частиц в изученной системе значительно превышают длину углеводородного радикала ПОФ.

Зависимость Я = 1(п) носит экстремальный характер, причем минимальный размер частиц достигается при 30-кратном избытке щелочи (табл.2). На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о наличии нескольких концентрационных областей содержания щелочи, в которых характер зависимостей электрофоретической подвижности (В), характеристического радиуса Я (табл.2) и ККА (рис.2) существенно отличаются.

Эти данные подтверждают предположение о возможности структурных перестроек агрегатов, ведущих к уменьшению их размеров при /7=30+40 и увеличению каталитической активности.

-1 '1 -1 X, ох си рН II

о, дин см / 3 ■14 16

70 ■ ■12 7 14 -ч

ч

10

< •

30 - ■ ■ 1 ---„ 1 а а

4

■в

-4 2-

1 2 3 4 1«

Рис.1 - Зависимость рН, поверхностного

О I 4 С 1 10 12 14 16 II П

Рис.2 - Изменение критических концентраций

натяжения а и удельной электропроводности ассоциации в зависимости от соотношения X от 1д Споф при п=3: Д - рН, О - а, ■ - х. "=СмлнгСпо«. Спо*=5Юэ мольл\ 40 °С

(метод тензиометрии)

ККА ККА

п в, нм2 из зависимости п Б.нм2 из зависимости

а^(1дСпо«) рН=1(1дСпо») о=^(1дСпоф) рН=Ц1дСпо«)

0.5 _ 6.31 ю" 1.50 10^ 4 0.179 3.46 Ю-4 -

1 0.261 1.82 Ю - 1.25 10"^ 8 0.128 6.30 10"4 7.08 10"4*

2 0.319 2.48 Ю"4 3.19 10"4 16 0.227 3.98 10"4 1.00 Ю-4

3 0.767 3.16 Ю"* 3.16 10"4 - - - -

*ККА из зависимости ОдСпо«) Таблица 2 - Изменение коллоидных свойств агрегатов в системе ПОФ-№ОН-вода

п 1 2 3 4 5 6 7 8 16 30 40 50 60

104В см2/(В*с) ь3.7 +3.2 +1.8 +1.5 +1.2 +1.3 +1.4 +2.5 +3.6 *

Р, нм 640 680 768 680 704 696 560 560 200 80 102 133 248

1.2. Каталитическая активность систем 4-октилфенол-№ОН(КОН)-вода

Реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с фенолами и гадро-ксид-ионом в волной среде протекают как реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома фосфора, вм2Р, с выделением 4-нитрофенолят-иона и характеризуются линейными зависимостями наблюдаемых констант скоростей от концентрации реагентов. Зависимости наблюдаемых констант скорости (кн. с"1) разложения соединений 1 и 2 в системе ПОФ-ЫаОН-вода от концентрации фенола при различных значениях п имеют нелинейные профили (рис.3,4), аналогичные мицеллярно-катапизируемым реакциям.

В системе ПОФ-№ОН-вода при разложении субстратов возможно прохождение процесса фенолиза и щелочного гидролиза. В качестве примера для субстрата 1 представлена схема реакции (2).

Направление и с«ор°сть реакции в системе ПОФ-№ОН-вода зависят от соотношения ЫаОН:ПОФ=/7. Анализ данных ЯМР 31Р-спектроскопии показал, что при постоянной концентрации ПОФ (5-КТ5 моль л'1) и л=1 или 2 протекает реакция фенолиза, и образуется продукт лереэтерифика1|1И О-4-октилфенил-О-этилэтилфосфонат (8 31Р 35.53-35.77 м.д.). Начиная с /1=3 осуществится гидролиз субстрата 1 и единственным продуктом реакции

является О-этилэтилфосфоновая кислота (5 31Р 30.09-30.50 м.д.), как и в системе ЫаОН-вода. Увеличение содержания щелочи и накопление гидроксид-ионов приводит к изменению направления процесса, реакция разложения субстрата 1 протекает по пути гидроли-за.Таким образом, варьирование соотношения компонентов системы ПОФ-ЫаОН-вода влияет на направление процесса.

N0,

(Схема 2)

Мы предполагаем, что реакция протекает в объеме растворителя и в ассоциате, поэтому для количественной обработки данных рис.3 и 4. воспользовались уравнением, аналогичным принятому в мицеллярном катализе, которое для реакций первого порядка имеет вид:

^ _ + пая ~ ккл)

1+К3(СШВ-ККА) где к„ - наблюдаемая константа скорости первого порядка, с'1;

кв и кК - константы скорости реакции в массе растворителя и в ассоциате, с'1;

К, - константа связывания субстрата с ассоциатом, л моль'1;

Спав - концентрация ПАВ, моль-л'1;

ККА - критическая концентрация ассоциации, моль л'1.

Вычисленные по этому уравнению значения кинетических параметров (кт, Кэ) реакций разложения субстратов 1 и 2 в системе ПОФ-№ОН-вода при различных значениях п приведены в табл. 3. Следует отметить, что при п = 1 и 2 скорость реакции в ассоциате меньше, чем при высоких значениях л, то есть скорости гидролиза субстрата 1 выше скорости его фенолиза.

Кинетические и электрофоретические данные позволяют говорить о различие формируемых коллоидных структур в зависимости от количества щелочи. При п < 3 существуют смешанные ион-неионные агрегаты, состоящие из мономеров ОПОФЫаг*, ПОФ№ и ПОФ. Как показали кинетические исследования при п = 1 и 2, головные группы ПОФЫа проявляют нуклеофильные свойства и участвуют в реакции переэтерификации (табл.3). Начиная с п = 3, головные группы мономеров ПОФЫа становятся недоступными, а элек-трофоретическая подвижность падает, при 4<л<8 наблюдается увеличение электропроводности (рис 5) при постоянстве электрофоретической подвижности (табл 2).

При значениях 8<л<20 добавление щелочи практически не вызывает изменения электропроводности (рис.5), что указывает на интенсивное связывание переносчиков

14 12 10 8 б 4 2 0-1

103 к .с'1

1()ЗСпо*' моль л'

2520151050

10'к ,«

4 6

ю3 С

Рис.3 - Изменение наблюдаемых констант скорости разложения субстрата 1 от концентрации ПОФ при различных л, 40 "С: 1- л=1,2- п=2,3- л=3,4- л=4,5- л=8,6- л=16

Рис.4 - Зависимость констант скорости реакции разложения субстрата 2 в системе ПОФ-ЫаОН-НзО от концентрации ПОФ при л=1, 40°С

Таблица 3 - Кинетические параметры катализируемых ассоциатами реакций разложения О-4-нитрофенил-О-зтилэтилфосфоната (1) и бис(0-4-нитрофенил)метилфосфоната (2) в системе ПОФ-ЫаОН-вода при различных значениях л, 40 °С

л 104 ККА, моль-л"1 103 кх, с1 Кв.л-моль'1 кк/ко

1 17.20 4.06 104.23 30.29

2 1.39 4.59 127.70 13.58

3 4.68 7.81 287.90 11.57

4 7.58 11.90 219.14 7.70

8 2.62 22.81 268.72 6.90

16 1.00 27.20 259.45 4.31

0.5* 19.70 7.48 180.30 0.88

1* 17.00 31.90 215.39 0.94

'для субстрата 2.

заряда. Относительное содержание катионактивных мономеров в ассоциате растет, что приводит к уменьшению чисел агрегации, размера агрегатов и увеличению электрофоре-тической подвижности (табл.2). При этом сильно уплотняется противоионный спой коллоидного ассоциата, поскольку имеется значительный градиент распределения гидроксид-иона и ионов N3* между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Головные группы мономеров ПОФ№, начиная с л = 3, экранируются и становятся недоступными для протекания реакции переэтерификации, и в системе наблюдается гидролиз субстрата 1.

При л з 20, вероятно, завершается формирование однородного катионактивного коллоидного ассоциата, состоящего из квазифенолята натрия ОПОФ№2\ и при л > 30 происходит уменьшение степени его ионизации, вследствие чего агрегаты несколько укрупняются (табл. 2). Это можно объяснить тем, что щелочь является электролитом и ее добавление уменьшает степень ионизации ПАВ ((ЗПОФЫаг'ОН"). Когда доля противоио-нов, связанных с поверхностью мицелл, увеличивается, и заряд мицелл как и силы электростатического отталкивания между головными группами ПАВ на поверхности мицелл уменьшаются, мицеллы укрупняются.

Была изучена система ПОФ-КОН-вода, включающая более крупный катион калия К*. Результаты электрофоретических исследований указанных систем представлены на рис. 6. Электрофоретические исследования показали, что образующиеся в системе.

3 5102 5 -2 0 -1 5 -I 0 5

X , О м СМ

Рис.5 - Зависимость удельной электропроводности (х, ом "'см ~1) от п при Споф =5-мольл'\ 40 °С

10 13 20 29 3 0

ПОФ-КОН-вода афегаты положительно заряжены также, как и в системе ПОФ-№ОН-вода Прослеженная нами перестройка ассоциатов от смешанных (рыхлых) к более плотным (катионным), наблюдаемая для натриевых систем, имеет место и для систем с гидрокси-дом калия, но переход к катионным агрегатам в случае последних наблюдается уже при /1=6+7, т.е. гораздо раньше, чем для системы ПОФ-№ОН-вода,

где этот переход происходит в области п=ЗО.Об этом свидетельствует рост электрофоре-тической подвижности и заряда (рис.б).По-видимому, насыщение агрегатов катионами К*, в силу их большего радиуса, наступает раньше, при п=6. Нами были определены по данным спектра мутности размеры агрегатов, образуемых в системе ПОФ-КОН- вода при л=16 и /7=30, характеристические радиусы которых равны 265 нм и 94 нм соответственно, что больше по сравнению с системой ПОФ-МаОН-вода (табл. 2).

Была исследована каталитическая активность системы ПОФ-КОН-вода в реакциях разложения субстрата 1. Зависимость кн реакции разложения субстрата 1 от концентрации ПОФ при /1=16 носит нелинейный характер. Сопоставление кинетических параметров реакции показывает, что к,с (4.75-10"2 с"1) в присутствии КОН в 2 раза выше, а К, (162 л моль1) почти в 2 раза ниже, чем для систем, содержащих ЫаОН (табл.3). На рис.7 представлена зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения субстрата 1 в системе ПОФ-КОН-вода от п. Из зависимости видно, что при малом значении п (¿5) влияние количества щелочи незначительное, но оно становится существенным, начиная с /1=6+7, что согласуется с электрофоретическими данными (рис.7).

50 40

1? 4' Ш

3

20 10

5 10 15 20 25 30 П

0 5 10 15 20 25 30 П

Рис.6 - Зависимость электрофоретической подвижности Всм2/(В'с) от п, Спо«=5-10"3 моль л'1:1 - для системы ПОФ-КОН-вода, 2 - для системы ПОФ-ЫаОН-вода

Рис.7 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения субстрата 1 в системе ПОФ-КОН-вода от л, Споо=5Ю-3,40°С

1.3. Влияние структуры ассоциатов и образования ЖК-мезофазы на реакционную способность алкилфенолов

Методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и поли-

9

термической поляризационной микроскопии нами прослежено изменение фазового состояния систем апкилфенол-№ОН-вода от мицеллярной фазы (МО до лиотропной жидкокристаллической (ЛЖК) мезофазы и показано влияние изменения структуры ассоциатов фенолов и фазовых переходов на их каталитическую активность в процессах нуклео-фильного замещения эфиров кислот фосфора на примере реакций с субстратами 1 и 3. В качестве фенола нами использованы ПОФ, гептил(4-оксифенил)кетон (ГОФК) или их экви-мольная смесь, в которой формируется ЛЖК.

На рис.8 в качестве примера представлена зависимость к„=/(Сф,нмм) реакции раз-' ложения 1 в присутствии ГОФК (кривая 2) и эквимольной смеси ПОФ и ГОФК (кривая 1), проведенной в системе фенол-ЫаОН-вода при 40°С, /7=8. Концентрационные изменения наблюдаемых констант скорости разложения субстрата 1 в изученных системах однотипны и при малых концентрациях фенолов аналогичны мицеллярно - катализируемым реакциям. Анализ кинетических данных проводили с использованием уравнения (1), результаты представлены в табл. 4. Константа скорости для субстрата 1 при п=8 в агрегированной среде {кас) в случае ГОФК ~ в 2 раза выше по сравнению с таковой для агрегатов ПОФ, в то время как константа связывания (К$ ) в 4 раза выше для ПОФ (табл.3 и 4). По-видимому, это связано с тем, что в процессах агрегирования этих фенолов задействованы различные межмолекулярные силы. При соотношении л=16 тенденции сохраняются, и кж для агрегатов ГОФК уже в 23 раза превосходит значение для ПОФ, несмотря на то,что величина Кв для агрегатов ПОФ в 17 раз выше. Для эквимольной смеси ГОФК и ПОФ константа скорости в агрегированной среде при п=8 сопоставимы с ПОФ, а Кв имеет промежуточное значение.

Таблица 4 - Величины ККА и кинетические параметры катализируемых реакций разложения (40°С) О-п-нитрофенил-О-зталэталфосфоната (1) в системе алкилфенол-№ОН-вода при л=8 и л=16

Фенол п 104ККА1, мольл'1 (кинетич. метод) 102 к«,, с"1 Кв. моль"1-л 104 ККАп, моль л"1 (поверх, натяж.)

ГОФК 8 3.15 5.34 67 3.9

ПОФ+ГОФК 8 1.97 2.79 165 -

ГОФК 16 1.21 47.0 15 0.9

Величины ККА в изученных системах фенол-№ОН-вода были получены независимыми методами: по удельной электропроводности (х) и по поверхностному натяжению (с). На рис.9 представлена зависимость ст от -^(Сфтопа) для систем фенол-№ОН-вода (>7=8 и 16) при 40°С.

Величины ККАч, определенные по а, близки с кинетическими данными (табл.4), незначительное отличие объясняется возможным влиянием субстрата на процесс мицелло-образования. ККА, определенные методами кондуктометрии и тензиометрии сопоставимы (табл.5).

Таблица 5 - Значения ККА, определенные тензиометрическим и кондуктометрическим _методами, 40°С _ _ _

Фенол п 103 ККА2, моль л'1 103 ККА3, моль л"1 102ККА, , моль-л"1

по сг пох по а пох по о пох

ГОФК 8 2.0 2.0 8.9 7.1 4.5 4.0

ГОФК 16 3.9 3.1 8.1 5.6 - 2.1

ГОФК+ПОФ 8 - 2.1 - 7.6 - 5.5

На зависимости удельной электропроводности от -1д(Сф,.нола) мы не фиксируем ККА,, а определяем лишь переломы, соответствующие перестройке уже образованных мицелл в более сложные структуры (ККА2, ККАз, ККА,) (табл.5).

Нами прослежена морфология процесса образования гексагональной жидкокристаллической мезофазы в коллоидной, термодинамически устойчивой системе, содержащей ГОФК или зквимольную смесь ГОФК-ПОФ (/7=2, 8, 16) и влияние степени и типа орга-

низации надмолекулярных аосоциатов одного химического состава на их реакционную и каталитическую активность.

Анализ электронных микрофотографий растворов при эквимольном соотношении ПОФ и ГОФК (Ссм«си=0.1 моль-л'1) при л=2 показывает, что молекулы образуют агрегаты элипсоидной или с небольшим искажением сферической формы размером от 30 нм до 1.5 мкм. Эти агрегаты склонны к вторичному структурообразованию в виде бусовидных агре-т гатов - мицелл с пространственно развитой структурой, плотность упаковки которых раз-

лична.

При концентрации смеси фенолов 0.3 моль-л'1 ассоциаты становятся более круп-I ными от 0.08 до 2 мкм. Вытянутые вторичные структуры достигают размеров 3.5-5-5 мкм.

При концентрации смеси фенолов 0.9 моль-л"1 появляются ассоциаты размером от 0.3 до 2 мкм, которые имеют глиптическую или близкую к цилиндрической форму. Поляризационная микрофотография показывает наличие на темном фоне оптически анизотропных частиц. При медленном испарении воды в системе при ССмеси=0.9 моль-л'1 высаждаются домены ЧалПке" текстуры, что указывает на появление взаимодействующих цилиндрических бислоев, которые являются предшественником гексагональной мезофазы. По данным политермической поляризационной микроскопии при Сси«ы.=1.1 моль-л "1 в системе появляется гексагональная мезофаза с ЧапПке" текстурой (рис.10).

10'с,....., моль л"' -'вСгоФК

Рис. 8 - Зависимость наблюдаемых констант скорости (киав„) реакции разложения 1 в системе фенол-МаОН-вода (п=8) при 40°С от концентрации фенола, где 1 - смесь ПОФ+ГОФК, 2 - ГОФК.

Рис.9 - Зависимость поверхностного натяжения (а) от -1дСго®к для системы Г0ФК-№0Н-Н20,40°С: 1 - п=8; 2 - п=16

Для всей изученной методом электронной микроскопии области -суммарных концентраций эквимольной смеси ПОФ и ГОФК при л=1 и 2 была исследована кинетика разложения субстрата 4-нитрофенилдиэтилфосфата (3) при 25° - 45°С (рис.11).

В области концентраций от 0.2 до 0.6 моль-л"1 скорость реакции переэтерификации субстрата 3 практически не зависит от концентрации смеси фенолов, но выше, чем скорость фенолиза этого субстрата в Мьфазе, где возможно формирование сферических мицелл (< 0.1 моль-л'1). Константа скорости переэтерификации субстрата 3 при концентрации фенолов 0.9 моль-л'1, для которой показано образование цилиндрических агрегатов, ~ в 2-3 раза выше, чем при Со».«, = 0.3 моль-л"1. При формировании гексагональной жидкокристаллической мезофазы скорость разложения 3 продолжает расти (рис11).

Результаты количественного обсчета по уравнению (1) приведены в табл. 6.

Константа скорости при л=2 ~ в 4-гб раз выше по сравнению с таковой для агрегатов при л=1. Величины констант связывания (Кг) субстрата 3 с агрегатами во всех случаях небольшие, что характерно для жидкокристаллических систем

Рис.10 - Поляризационная микрофотография единиц ЧапИке* текстуры, осаждающихся из системы (ПОФ+ГОФК)-МаОН-вода при С(поф+гофк}= 1 • 1 моль-л'

С моль л

Рис.11 - Зависимость наблюдаемых константы скорости к „ разложения 3 в системе (П0Ф+Г0ФК)-Ыа0Н-Н20 (л=2) от концентрации Спсмнгоож при разных температурах:25°С (1), 35°С (2), 45°С (3).

Таблица 6 - Кинетические параметры реакций разложения4-нитрофенилдиэтилфосфата (3) в гексагональной фазе системы (ПОФ+ГОФК)-№ОН-вода при л=1 и п=2

л ГС ККА, моль-л'1 (кинетич.метод) Ю3кх, с1 К^ моль"1-л

1 40 0.964 0.56 4.7

2 45 0.371 3.05 4.1

2 35 0.495 2.71 2.3

2 25 1.05 3.78 9.0

Таким образом, нами прослежена морфология процесса образования гексагональной мезофазы в системе ПОФ+ГОФК-ЫаОН-вода при соотношении л=2. В реакции фено-лиза участвуют полимолекулярные ансамбли - смешанные мицеллы, а затем более упорядоченные супраструктуры, предшественники лиотропных жидких кристаллов, которые содействуют ускорению разложения эфиров кислот фосфора.

1.4. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе 4-октилфенолята натрия и цетилтриметнпаммоний бромида

Нами исследована каталитическая активность систем ПОФ-ЦТАБ-№ОН-вода в реакции разложения 1 при л=2 и 8. Зависимости наблюдаемых констант скорости от концентрации ПОФ в присутствии постоянного количества ЦТАБ (4-Ю"3 мольл'1), имеют нелинейные профили с выходом на плато (рис.12, 13). Рассчитанные по уравнению (1) кинетические параметры кас и К» приведены в табл.8. ЯМР 31Р подтверждает прохождение реакции фенолиза при л=2 (6 31Р продукта реакции 35 м.д.) и гидролиза при л=8 (6 31Р продукта реакции 30 м.д.) для субстрата 1 в системе ПОФ-ЦТАБ-ЫаОН-вода (схема 2).

Резкое уменьшение ККА (табл.8) по сравнению с системами ПОФ-№ОН-вода (табл.3) подтверждает формирование смешанных агрегатов ЦТАБ-ПОФ. Различное влияние ЦТАБ в системе с соотношением л=2 и л=8, вероятно, можно объяснить образованием смешанных супрамолекулярных агрегатов различной структуры.

Влияние изменения концентрации ЦТАБ при постоянном содержании ПОФ (4-10'3 моль л'1) при л=2 на реакцию с субстратом 1 описывается кривой с выходом на плато (рис.14). Расчет по уравнению (1) позволил получить следующие параметры кас=4.66Ю"3 с', К,=705 моль"', ККА=2.4-10'4 мольл''. В системе ЦТАБ-№ОН-вода: кас=8.9Ю'2с'\

Рис.12 - Зависимость наблюдаемой константы Рис.13 - Зависимость наблюдаемой кон-скорости реакции разложения субстрата 1 к станты скорости реакции разложения системе ПОФ-ЦТАБ- ЫаОН-вода от концентра- субстрата 1 к системе П.ОФ-ЦТАБ-ции ПОФ при л=2, СЦтлБ*4-1(Г3маль-л'1|40°с МаОН-вода от концентрации ПОФ при

л=8, Сцтлб^Ю"3 моль-л'1,40°С

Таблица 8 - Кинетические параметры реакции разложения субстрата 1 в системе ПОФ-ЦТАБ-№ОН-вода, Сцтаб=4-10"3 моль-л'1, 40°С

п К^ККА, моль-л"1 103кк, с1 К,, л- моль'1 к«/к.

2 0.8 5.47 425 16.16

8 0.3 1.60 594 0.48

К,=1750 моль"', ККА=8 Ю"4 мольл'1. Это говорит о том, что в присутствии ПОФ резко снижается к« и константа связывания субстрата.

Электрофоретическим методом для системы с /7=2 при СПо»=4 Ю"3 моль л'1 показано изменение заряда смешанных мицелл в зависимости от концентрации ЦТАБ от отрицательного (Сцтаб Б Ю^+З Ю'3 моль л'1) до положительного (Сцтаб> 4-Ю"3 моль л"1) (рис.15). В отсутствии катионного ПАВ заряд агрегатов в системе ПОФ-№ОН-вода положителен при всех значениях п (табл.2). Вероятно, присутствие молекул ЦТАБ в составе смешанных мицелл затрудняет формирование коллоедных частиц с большим содержанием квазифенолятов ОПОФМа*2.

Для системы ПОФ-ЦТАБ-№ОН-вода по спектру мутности в приближении Рэлея-Дебая рассчитаны характеристические размеры этих агрегатов Я, которые при л=3 и 4 составляют 514-519 нм. В противоположность системе ПОФ-МаОН-вода, в которой формирование наночастиц с Я - 100 нм происходит только при л=30 (табл.2), в присутствие ЦТАБ размер частиц с Я=103 нм наблюдается при л=8.

В отсутствии ЦТАБ формируются агрегаты квазифенолята натрия, образованные в результате л-катион взаимодействия мееду ионом металла и бензольным кольцом. Значение поверхностного потенциала и размер таких агрегатов зависят от количества образованного кваэифенолята и ионной силы раствора. Добавление ЦТАБ при фиксированном л=2 приводит к разрушению квазифенолятной сэндвичной оболочки из-за локализации аммонийной группы цетилтриметиламмония вблизи бензольных колец в результате образования более устойчивых смешанных ассоциатов между ЦТАБ и обычным фенолятом натрия. Заряд таких частиц может меняться от отрицательных до положительных значений, что сильно зависит от соотношения меизду ЦТАБ и ПОФ (рис.15). При избытке ПОФ над ЦТАБ образуются отрицательно заряженные частицы. В противном случае бромид-ионы составляют слой противоионов за счет потенциал определяющих аммонийных групп.

I I

Рис.14 - Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции разложения субстрата 1 к системе ПОФ-ЦТАБ- №ОН-вода от концентрации ЦТАБ при л=2, Споф^-Ю"3 моль-л"1, АО'С.

Рис. 15 - Зависимость электрофоретиче-ской подвижности Всмг/(В'с) от концентрации ЦТАБ для системы ПОФ-ЦТАБ-МаОН-вода.лри /7=2, Спо»=5-10"3 моль-л'1

Малые размеры частиц (-100 нм) при п = 8 могут быть связаны с изменением структуры агрегатов и переходом к квазифенолятным образованиям.

2. Формирование гексагональной жидкокристаллической мвзофазы в системах на основе оксиэтилированного 4-изо-нонипфенола

Действие лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК), сформированных неионогенных ПАВ, на реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора не изучено, хотя эти системы могут моделировать эффект незаряженных биологических надмолекулярных структур. Исследование фазового состояния системы оксиэтилированный 4-изононипфенол (АФэ-12)-вода (I) проводили методом поляризационной микроскопии в интервале приемлемых для кинетических измерений температур (24*95°). При высоких концентрациях АФэ-12 в системе (I) при скрещенных николях появляется ЛЖК-фаза с "веерной" (ГапНке) текстурой, что означает структурирование раствора с образованием гексагонально упакованных цилиндрических мицелл (Е-фаза). На рис.16 представлены бинарные фазовые диаграммы состав-температура для систем (I) и АФэ-12-МаОН-вода (II), из которых можно видеть область существования гексагональной (Е) фазы. Введение в систему №ОН (0.01 моль-л'1) и дальнейшее увеличение концентрации щелочи вызывает снижение температуры фазового перехода, то есть уменьшение области существования^ Е-фазы. Для системы (II) с 35% вес. содержанием АФэ-12 это отражено в табл.9. Таким образом, увеличение концентрации щелочи приводит к уменьшению стабильности Е-фазы.

Таблица 9 - температура фазового перехода Е-^ для системы АФэ-12 (35%вес.)-№ОН-вода при различных Сна0н

Стон, моль-л"1 0 0.01 0.1 0.3 0.6 1.0

Т, °С 57 45 47 43 37 30

2.1. Влияние надмолекулярных ассоциатов системы АФд-12-ЫаОН-вода на гидролиз эфиров кислот тетракоординированного фосфора

Нами изучена кинетика реакций щелочного гидролиза О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната (1), 4-нитрофенилдиэтилфосфата (3) и 4-нитрофенилдиметилтио-фосфата (4) в М|- и Е-фазах системы (II) На рис.17 представлено изменение наблюдае-

мых констант скорости разложения субстратов 3 и 4 в указанных фазах в зависимости от концентрации АФв-12.

Из данных рис.17 можно видеть, что мицеллярные растворы АФИ2 практически не влияют на скорость щелочного гидролиза исследуемых субстратов, а ЛЖК-системы ин-гибируют этот процесс в 3+5 раз. Одной из причин ингибирования реакции в организованных средах может быть разобщение реагентов (субстрата и нуклеофила). Для проверки последнего предположения мы воспользовались методом ИК-Фурье спектроскопии.

50 40

30 20 10

О *

О 10 20 30 40 50 60 70

Рис.16- Бинарная фазовая диаграмма состав-температура для систем АФз.1г-вода (I) и АФ|мгМаОН(0.1моль-л'1)-вода (II)

Рис.17 - Изменение наблюдаемых констант скоростей щелочного гидролиза 3 (А) и 4 (В) от С «.¡иг в М1- и Е-фазах системы АФИг-ИаОН-вода (II), 25°С, где: С№ОН=0.1 моль л"1

Для решения вопроса о месте локализации субстрата наибольший интерес представляет область частот валентных симметричных колебаний нитрогруппы у(МОг)=1350+ 1290 см"1, поскольку эти колебания чувствительны к особенностям микроокружения. Субстраты 1, 3,4 в таблетках КВг, неполярном растворителе (ССЦ) и в Е-фазе имеют сильную по интенсивности полосу поглощения у,(1Ч02) при 1347 см'1, что служит косвенным доказательством нахождения МОг-группы в неполярной углеводородной области, т.е. субстраты локализуются в углеводородной области цилиндрических мицелл, составляющих Е-фазу.

Исследование влияния концентрации щелочи на скорость разложения субстрата 3 (рис.18) показало, что в водной фазе наблюдается линейная зависимость кн= f (С^юн), тогда как в Мь и Е-фазах концентрационные кривые имеют тенденцию к насыщению. Отклонение от линейности при увеличении содержания щелочи (электролита) можно объяснить уменьшением растворимости субстрата в водной фазе за счет ее "высаливающего" действия, приводящего к увеличению связывания субстрата с мицеллами. В Е-фазе зависимость кя= / (Смаон) аналогична таковой в М1-фазе, однако ингибирующий эффект проявляется более ярко и при меньших концентрациях щелочи, что можно видеть из рис.18.

Гидроксид-ионы слабо солюбилизируются в неионогенных ПАВ и в основном находятся в водном слое между "цилиндрами". Это разобщение реагентов может быть причиной ингибирования реакции. Нельзя исключить также возможность потери подвижности субстратов за счет их радиального расположения в «цилиндрах» Е-мезофазы.

Однако скорость реакции не зависит от концентрации субстрата в Е-фазе, что свидетельствует об отсутствии промежуточного комплекса или об очень малом времени его существования. Следовательно, можно предположить, что ингибирование щелочного гидролиза изучаемых субстратов вызвано упорядочиванием среды.

Нами подробно (с интервалом в 5°С) исследовано изменение наблюдаемой константы скорости гидролиза субстрата 3 в широком диапазоне температур (10-60°С) в М1- и Е-фазах системы (II). Зависимость 1д ки= ^(Ю'-Т"1) для щелочного гидролиза субстрата 3 в воде линейна, энергия активации (Еа) равна 54.0+2.3 кДж моль"' л. Аналогично линейность регрессионной кривой показана для М1-фазы системы (II), концентрация ЫаОН 5-Ю"3 моль-л'1, (а < 0.000001, г =-0.999), то есть для Аррениусовской зависимости не наблюдается отклонений. Процесс характеризуется несколько более высокими значениями Еа по

сравнению с водным щелочным гидролизом (60.6±1.0 кДжмоль'1-л). Зависимость 1д к„= f (103-"Г1) для ЛЖК- фазы системы (II) при концентрации щелочи 0.1 моль-л"1, несмотря на существование в ней фазового перехода Е-к1 при температуре 47°С (табл.9), линейна в интервале температур 13°С+60°С. Величины энергии активации близки к значениям в воде 52.8+2.0 кДжмоль"1л.

Отклонение от линейности отмечено для Е-фазы системы (II) при концентрации №ОН 0.6 моль-л"1 (рис.19). Изменение наклона происходит в области температуры фазового перехода Е->0 при 37°С (табл.9). В этом случае прослеживаются особенности, наблюдаемые для термотропных жидких кристаллов - неаррениусовский характер зависимости вблизи фазового перехода мезофаза -> изотроп.

Рис.18 - Влияние концентрации №ОН на скорость разложения субстрата 3 в системе АФэ-12- №ОН-вода (II): 1 - в Е-фазе, 2 - в Мнфазе, 3 - в водной щелочи, 25°С

Рис.19 - Зависимость lg k„ от 105 Т1 для щелочного гидролиза 4-нитрофенипди-этипфосфата (3) в Е-фазе системы A®s-12(35%Bec.)-NaOH(0.6 моль-л "1)-вода

Таким образом, в системах на основе АФ9-12 при определенных соотношениях концентраций ПАВ-вода и ПАВ-ЫаОН-вода формируется гексагональная мезофаза, область существования которой зависит от температуры, концентрации ПАВ и щелочи.

2.2. Смешанные системы на основе оксиэтилированного 4-изо-нонилфенола и ионогенных ПАВ

Нами исследована реакция нуклеофильного замещения 4-нитрофениловых эфиров кислот тетракоординированного фосфора в мицеллярных системах на основе АФэ-12, содержащих КЛАВ: АФэ-12- ЦТАБ-ЫаОН-вода (III), АФ<г-12-цетилпиридиний хлорид (ЦПХ)-ЫаОН-вода (IV). В качестве модельного процесса использована реакция щелочного гидролиза субстрата 3, а также исследовано разложение 1 и бис(4-нитрофенил)метилфосфоната (2) в системе (V): АФ9-12-ПОФ-1ЧаОН-вода (рис.20,21).

С использованием данных рис. 20 и уравнения (1) псевдофазной модели нами рассчитаны константы скорости щелочного гидролиза в Mi- фазе (irm) и константы связывания субстрата (К,). Величины кт для системы АФИг-ЦТАБ-ЫаОН-вода и системы ЦТАБ-ЫаОН-вода (II) близки и равны соответственно 5.19-10'3 и 5.54-10'3 сДля смешанных мицелл системы (III) константа связывания (К,=141 моль'1л) ~ в 10 раз меньше, чем в системе ЦТАБ-NaOH-BOfla (К,=1450 моль"1л), очевидно, за счет более низкого положительного заряда поверхности мицелл системы (III). ККМ в системе (III) со смешанными мицеллами на порядок выше, чем для АФэ-12-вода (I) 2-10"4 моль-л"' (кинетические данные) и 3.5-10'5 моль-л "1 соответственно.

í > 10' с ,„

l.o to' с,

10 1,3 . 202,0

... « ОЛЬ Л ■'

Рис.20 - Зависимость наблюдаемых констант скоростей щелочного гидролиза субстрата (3) от концентрации ЦТАБ в системе АФз-12-ЦТАБ-NaOH-BOfla (III) - 1 и в системе ЦТАБ-NaOH-водэ -2

Рис.21 - Зависимость кн щелочного гидролиза субстрата (1) от СлФмг в Мь-фазе систем АФ9-12-МаОН(6-Ю"3 мольл '1)-вода (II) -1 и АФд-12-ПОФ(6-1О^мольл'^аОНф-Ю-3 мольл'^-вода (V) - 2,40°С

2.3. Реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора в лиотропных жидких кристаллах на основе цетиптриметиламмоний бромида

Нами изучен ряд новых систем на основе ЦТАБ и н-гексиламина, в которых возможно формирование ЛЖК-мезофаз: ЦТАБ-н-гексиламина-вода (VI), ЦТАБ-н-гексиламина-NaOH-водэ (VII), ЦТАБ-н-гексиламина-KF (VIII). В системе VII формируется ламеллярная мезофаза, а в системах VI и VIII - гексагональная.

В системах на основе ЦТАБ в присутствии амина, KF и NaOH возможно протекание ряда химических процессов (схема 3): а) атака амина на атом фосфора субстратов 3 и 4, б) активация амином молекулы воды и атака последней на атом фосфора, в) атака амина на атом углерода метильной группы в субстрате 4:

RO X

V -/\

RO OQftNCV*

СНЖОК,

(VI) -он (VII)

p(vm)

-(ЮХООДт,-4)Р(- + CHjNHzQH^ V

S

/Р .

■ (ROXRO)P;- + OC^NO^ \

(Схема 3)

• (R0)(R0)P(0)F + — (RDXR0)P(0)HNQH13 + HF

где: R=CH3, C2HS; Х=0, S.

Изучение реакций разложения субстратов 3 и 4 в ЛЖК-системе VI показало, что разложения 3 не происходит, а реакция с 4 идет в одну стадию с выделением аниона 4-нитрофенилдиметилтиофосфата (33500 см'1) (схема 3). Образование 4-нитрофенолята не наблюдается, т.е. реакция по атому фосфора в этой системе ингибируется. В мицелляр-ной системе ЦТАБ-н-гексиламин-вода при сохранении соотношения Сцт^Самин«, как в системе VI, наблюдается нелинейный профиль зависимости к„=/(СцтАб) (рис.22). Параметры мицеллярно катализируемой реакции разложения 4, определенные по уравнению (1): km=1.5-10"3c"\ К,=120 мрль'1-л, ККМ=9.6-10"4 моль л"1

Разложение эфиров кислот фосфора происходит путем атаки на атом фосфора для субстратов 3 и 4 в системах VII и VIII и на атом углерода метильной группы для субстрата 4 в системе VIII (рис.23). Изменение ки щелочного гидролиза кислот эфиров фосфора от

концентрации гидроксид-иона в ламеллярной мезофазе системы VII носит нелинейный характер с выходом на плато, что, очевидно, вызвано концентрированием этого иона на поверхности памелл.

Рис.22 - Зависимость к„ реакции разложения 4-нитрофенилдиметилтаофосфата (4) от концентрации ЦТАБ в системе ЦТАБ-н-гексиламин-вода, 30°С.

Рис.23 - Изменение К разложения субстратов от концентрации KF в системе VIII: 1 - 4-нитрофенилдиэтилфосфата(3); 2-4- нитрофенилдиметилтиофосфата (4);

3 - 4 по атому углерода;

4 - 4 по атому фосфора, 25°С.

В системе VIII наблюдается фазовый контроль реакции. Гидролиз субстрата 3 в гексагональной мезофазе протекает в 6 раз, а субстрата 4 в 2.5 раза быстрее, чем в насыщенной мицеллярной фазе (рис.23). В упорядоченных системах наблюдается инверсия реакционной способности по сравнению с водными и мицеллярными растворами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в системе 4-октилфенол(ПОФ)-№ОН(КОН)-вода методами тензиометрии, кондуктометрии, электрофореза и потенциометрии показано формирование положительно заряженных ассоциатов, ККА которых зависит от соотношения 1\1аОН:ПОФ=л. Определены характеристические размеры (R) коллоидных частиц для этих систем и показана экстремальная зависимость R от п.

2. Установлена возможность регулирования ^скорости и направления разложения 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в системах ПОФ-№ОН(КОН)-вода при варьировании типа ассоциата: при п= 1+2 протекает реакция переэтерификации, при больших величинах п - осуществляется гидролиз субстратов, катализируемый агрегатами ПОФ. Реакционная способность ассоциатов зависит от их структурных перестроек и катиона щелочного металла.

3. Прослежена морфология процесса образования гексагональной жидкокристаллической мезофазы в коллоидной системе, содержащей гептил(п-оксифенил)кетон или его эквимольную смесь с ПОФ и влияние степени и типа организации надмолекулярных ассоциатов одного химического состава на их реакционную и каталитическую активность.

4. Показано образование смешанных надмолекулярных ассоциатов в системах, состоящих из противоположно заряженных амфифилов цетилтриметиламмоний бро-мид(ЦТАБ)-ПОФ-1ЧаОН-вода, определены их характеристические размеры и заряд, меняющийся от отрицательного при л<3 до положительного при л>3. Реакция разложения 0-4-нитрофенил-0-этилэтилфосфоната в этой системе при л<3 проходит по

пути фенолиза, а положительно заряженный ассоциат (л>3) ингибирует процесс гидролиза этого субстрата.

5. Методом поляризационной микроскопии изучено фазовое состояние систем на основе

оксиэтилированного 4-иэононилфенола (АФ9-12) в широком интервале температур. Показано формирование гексагональной жидкокристаллической мезофазы (10°+56°С, 22+66 вес.%), область существования которой зависит от температуры, концентрации ПАВ и щелочи, увеличение содержания последней уменьшает область существования мезофазы. Мицеллярные растворы АФэ-12 слабо влияют на скорость щелочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, а гексагональная мезофаза ингибирует этот процесс в 3+40 раз. Изучена каталитическая активность смешанных систем, содержащих ионогенные ПАВ и АФ«-12.

6. Методом поляризационной микроскопии установлено, что в водных системах ЦТАБ-н-

гексиламин и ЦТАБ-н-гексиламин-KF формируются гексагональные жидкокристаллические структуры, а в системе ЦТАБ-н-гексиламин-№ОН - ламеллярная мезофаза. Процессы разложения эфиров кислот фосфора в этих каталитических системах протекают по разным направлениям (атака на атом фосфора или на атом углерода субстрата).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. Кудрявцева Л.А., Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М. и др. Эффект мицеллярных и жидкокристаллических сред на реакцию щелочного гидролиза эфиров кислот фосфора // В материалах Всеросс. конф. «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», сентябрь 1998. - Москва. - С. 99.

2. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Косачева Э.М. и др. Эффект образования мицелл и лиомезофаз на реакционную способность эфиров кислот фосфора // В материалах 2-ой Междунар. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нано-технологии». - С,- Петербург. -1998. - С. 76.

3. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Косачева Э.М. и др. Реакции нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора в лиотропных жидких кристаллах на основе цетил-триметиламмоний бромида II Изв. АН. Сер. физ. - 1998. - Т.62, № 8. - С.1652-1657.

4. Kosacheva Е., Bakeeva R., Kudryavtseva L. et all. Micellar assemblies of longchaines phe-nolates in the reactions with phosphorus acid esters H Abst. XII Intern, conf. on chemistry of phosphorus compounds (ICCPC -XII), august 1999. -Kyiv. - P.91.

5. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Косачева Э.М. и др. Формирование коллоидных ассо-циатов в системах, содержащих неионогенное ПАВ, и их влияние на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Сообщение 1 // Вестник Казанского технологического университета. - 1999.- №1-2. - С. 16-23

6. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Косачева Э.М. и др. Формирование коллоидных ассо-циатов в системах, содержащих неионогенное ПАВ, и их влияние на реакционную способность эфиров кислот тетракоординированного фосфора. Сообщение 2 II Там же.-2000.- №1-2. С. 29-34

7. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А. и др. Коллоидные ассоциаты пара-октилфенолята натрия в реакции нуклеофильного замещения О-(пара-нитрофенил)-О-этилэтилфосфоната // Там же. - С. 70-74.

8. Bakeeva R., Kosacheva Е., Kudryavtseva L. et all. Colloidal Associates in the p-Octylphenol - NaOH - Water System and their Catalytic Properties in Phosphorus Acid Decomposition // Abst. of the 18-th International Liquid Crystal Conference (ILCC-2000), july 2000. - Sendai, Japan. - P. 24.

9. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А. и др. Лиотропные жидкокристаллические системы на основе неионогенных ПАВ в реакциях нуклеофильного замещения фосфорных эфиров II В материалах IV Международной конференции по лиотропным кристаллам, сентябрь 2000. - Иваново: Изд. Ивановский гос. Университет. - С 47.

2<=>\J7 '20177

10. Bakeeva R.F., Kosacheva E.M., Kudijavtseva L.A. et all. Colloidal properties and catalytic activity of the system on the base of p-octylphenol // Abst. of the IV-th Intern. Meeting on Lyotropic Liquid Crystals, September 25-28, 2000. - Ivanovo. - P.22

11. Bakeeva R., Kosacheva E., Bilalov A. et all. Colloidal Associates in the p-Octylphenol / NaOH / Water System and their Catalytic Properties at the Phosphorus Acid Decomposition // Molecular Crystals Liquid Crystals. - 2001. - Vol. 367. - P. 573.

12. Bakeeva R.F., Kosacheva E.M., Rajewska A. et all. Special features of jointed action of nu-cleophiles on the geometrical and catalytic properties in the micellar system // Abst. of the XLIV Zjazd Naukowy polsk. towarzystwa chemicznego I stowarzyszenia inzynierow I tech-nikow przemyslu chemicznego, 9-13 wrzesnia 2001. - Katowice. - S. 7 - R1.

13. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Билалов A.B. и др. Каталитические и физико-химические свойства ассоциатов 4-октилфенола в щелочных растворах // В материалах XIII симпозиума «Совр. хим. физика», 25.09-6.10 2001. - Туапсе. -С.192.

14. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А. и др. Использование мицеллярных и жидкокристаллических сред при анализе метафоса II В материалах Поволжской конф. по анапитической химии, 20-22 ноября 2001. - Казань. - С.151.

15. Бакеева Р.Ф., Шмакова О.П., Косачева Э.М. и др. Влияние самоассоциации длинно-цепных фенолов на их реакционную способность в процессах нуклеофильного замещения // В материалах V междун. конф. по лиотропным жидким кристаллам 2003. -Иваново: Изд. Ивановского гос. университета. - 2003. -С.7.

16. Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А., Бакеева Р.Ф. и др. Каталитическая активность суп-рамолекулярных систем на основе п-октилфенола и цетилтриметиламмоний бромида //Тамже. -С. 21.

17. Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А. и др. Кинетические методы анализа пестицидов в мицеллярных и лиотропных жидкокристаллических средах // В материалах Междун. Форума «Аналитика и Аналитики», 13-17 июня 2003. - Воронеж. -С.21

18. Бакеева Р.Ф., Шмакова О.П., Косачева Э.М. и др. Влияние самоассоциации длинно-цепных фенолов на их реакционную способность в процессах нуклеофильного замещения // Жидкие кристаллы и их практическое использование: Сб. Ивановского гос.университета - 2003 - Вып.2. - С. 26-35.

19. Косачева Э.М., Кудрявцева Л.А., Бакеева Р.Ф.и др. Каталитическая активность суп-рамолекулярных систем на основе п-октилфенола и цетилтриметиламмоний бромида // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №1-2. - С. 70-74.

20. .Бакеева Р.Ф., Косачева Э.М., Билалов А.В. и др. Особенности коллоидного состояния и каталитической активности системы 4-октилфенол - NaOH - вода в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора // Ж. общ. химии. - 2003. - Т.73, Вып.7. -С.1117-1122.

Заказ_тираж 80

Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН 420088, Казань, Арбузова,8

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АГРЕГАЦИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ФЕНОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (Литературный обзор).

1.1. Практическая значимость фенолов.

1.2. Синтез фенолов.

1.3. Агрегация фенолов и их производных.

1.4. . Реакции фенолов по гидроксильной группе.

1.5. Свойства и каталитическая активность 2-аминометилфенолов ^ j в различных средах.

1.5.1. Водные системы.

1.5.2. Малополярные органические растворители.

1.5.3. Мицеллярные системы.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ПРИБОРЫ (Экспериментальная часть).

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Приготовление растворов.

2.3 ' Методы исследования и анализа.

2.3.1. Определение поверхностно-активных свойств мицеллярных растворов.

2.3.2. Кинетические исследования.

2.3.3. Анализ ЖК-систем.

2.3.4. Спектрофотометрические исследования.

2.3.5. Кондуктометрические измерения.

2.3.6. Потенциометрические измерения.

2.3.7. Метод спектра мутности. 2.3.8. Электрофоретический метод.

2.3.9. Электронная и поляризационная микроскопия.

Глава 3. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО

ЗАМЕЩЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА.

3.1. Коллоидное состояние и каталитическая активность системы 4-октилфенол-№ОН (КОН)-вода.

3.1.1. Коллоидные свойства системы 4-октилфенол-КаОН-вода.

3.1.2. Каталитическая активность системы 4-октилфенол-МаОН-вода.

3.1.3. Структура коллоидных ассоциатов, формирующихся в системе 4-октилфенол-ЫаОН-вода.

3.1.4. Каталитические свойства системы 4-октилфенол-КОН-вода.

3.2. Влияние структуры агрегатов алкилфенолов на их реакционную способность.

3.3. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе -октилфенолята натрия и цетилтриметиламмоний бромида.

Глава 4. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕЗОФАЗЫ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННОГО 4-ИЗО-НОНИЛФЕНОЛА.

4.1. Фазовое состояние системы АФ^-МаОН-вода.

Зависимость от температуры и концентрации компонентов.

4.2. Влияние надмолекулярных ассоциатов системы АФр.^-ИаОН-вода на гидролиз эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

4.3. Активационные параметры реакции гидролиза 4-нитрофенилдиэтилфосфата в системе АФ9.12-МаОН-вода.

4.4. Смешанные системы на основе оксиэтилированного 4-изо-нонилфенола и ионогенных ПАВ.

4.4.1. Влияние КПАВ на реакционную способность ФОС в системе АФ9. i г-ИаОН-вода.

4.4.2. Реакционная способность ФОС в системе АФ9.,2-ПОФ-ЫаОН-вода.

4.5. Реакции нукпеофильного замещения в эфирах кислот фосфора в лиотропных жидких кристаллах на основе цетилтриметиламмоний бромида.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Интерес к фенолу и его алкильным производным связан с их большой практической значимостью в качестве исходного сырья для получения поверхностно-активных веществ, стабилизаторов, присадок, экстракционных систем с ионообменным и мицеллярным характером действия.

Широкое распространение фенола и его производных в биологических системах, проявляющееся в ионообменном и мицеллярном характере поведения последних, вызывает необходимость детального изучения коллоидных свойств таких структур. Явления самоорганизации и самоассоциации играют существенную роль в биологических процессах распознавания, реагирования, транспорта, регуляции и обеспечивают нормальную жизнедеятельность клетки. Экспериментальное моделирование действия биологических структур, построенных по типу мицелл, коллоидов и жидких кристаллов, путем формирования подобных структур на основе амфифильных соединений, в том числе и алкилфенолов и их производных, является одной из актуальных проблем химической науки.

Относительно новой и мало изученной областью коллоидной химии является выявление каталитической активности надмолекулярных ассоциатов в различных процессах, например, в реакциях нуклеофильного замещения эфи-ров кислот фосфора, используемых для их детоксикации.

Одним из эффективных путей решения этой проблемы представляется создание биомиметических каталитических систем (мицелл, коллоидов и жидких кристаллов) на основе алкилфенолов и их производных, с последующим проведением сравнительного анализа эффектов мицелл и лиомезофаз на их каталитическую активность.

Выявление возможности усиления или ингибирования каталитического эффекта надмолекулярных ассоциатов, сформированных при совместном присутствии различных амфифилов, является относительно новой и слабо разработанной проблемой. В связи с этим изучение химического поведения ассоциированных фенолов и смешанных агрегатов на их основе позволит целенаправленно и прогнозируемо управлять важными промышленными процессами, что является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением постановления Правительства РФ 2727п-П8 и 2728п-П8 от 21.07.96 «Критические технологии федерального уровня. Пункт 3. Новые материалы и химические продукты. Пункт 3.8. Катализаторы»; постановления Президиума РАН от 01.07.03 №233. Пункт 4.10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях.

Цели и задачи исследования

Нахождение взаимосвязи коллоидных свойств агрегатов на основе ал-килфенолов с их каталитической и ингибирующей способностью в отношении реакций нуютеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора. В процессе работы необходимо:

- установить концентрационную область существования каталитически активной или ингибирующей среды протекания реакций путем определения зависимостей наблюдаемых констант их скоростей от концентраций ПАВ.

- определить тип, структуру и характеристики ассоциатов, способных регулировать направление и скорость реакций разложения эфиров кислот тетракоординированного фосфора, определить влияние на них природы и содержания компонентов среды.

- провести сравнительный анализ каталитического и ингибирующего действия различных организованных сред на основе алкилфенолов и окси-этилированного 4-изо-нонилфенола.

Научная новизна полученных результатов

Впервые проведено систематическое исследование коллоидных свойств (методами тензиометрии, кондуктометрии, электрофореза, потенциометрии) и установлено образование положительно заряженных агрегатов на основе 4октилфенола и гидроксидов щелочных металлов, оказывающих различный каталитический эффект на реакции переэтерификации и гидролиза эфиров кислот фосфора.

Прослежена морфология процесса образования гексагональной мезофа-зы в коллоидной, термодинамически устойчивой системе алкилфенол-ЫаОН-вода, содержащей гептил(4-оксифенил)кетон или его эквимольную смесь с 4-октилфенолом, и влияние степени и типа организации надмолекулярных ассо-циатов одного химического состава на их реакционную и каталитическую активность.

Установлено слабое влияние мицелл неионогенного ПАВ - оксиэтили-рованного 4-изо-нонилфенола и ингибирующее действие гексагональной ме-зофазы, сформированной на основе этого ПАВ на процесс разложения эфиров кислот фосфора. Показана возможность управления скоростью реакции в этих системах на процессы переэтерификации эфиров кислот фосфора при добавлении ионогенных ПАВ.

Практическая значимость

Показана возможность регулирования направления и скорости разложения эфиров кислот фосфора при варьировании типа ассоциата по пути реакции переэтерификации или щелочного гидролиза.

Полученные результаты расширяют и углубляют знания о коллоидных свойствах алкилфенолов и об особенностях их поведения, которые могут быть использованы для развития теоретических представлений о самоорганизующихся системах в живой природе, а также найти практическое применение для разложения фосфорорганических экотоксикантов.

Апробация работы

Результаты данного диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 2-ой и 3-ей международных конференциях «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.Петербург, 1998; 2001); на XII международной конференции по химии соединений фосфора (Киев, 1999); на 18-ой международной конференции по жидким кристаллам (Сендай, Япония, 2000); на IV и V международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2000, 2003), на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); на выездной сессии «Химические процессы в коллоидных системах» научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Казань, 2001) на 44 съезде польских химиков (Катовицы, 2001); на XIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2001); на Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей, 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

• Объем и структура работы

Данная диссертационная работа состоит из: введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2) и тематически разделенного обсуждения результатов (главы 3 и 4). В главе 3 представлены результаты изучения коллоидных свойств и каталитической активности систем на основе производных фенола в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора. В главе 4 рассмотрены системы на основе оксиэтилированного изо-нонилфенола, в которых происходит формирование лиомезофаз, а также их каталитическая активность в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора.

Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 19 таблиц, 53 рисунка и список литературы из 200 наименований.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой АХСМК КГТУ профессору, д.х.н. Сопину В.Ф. и заведующему лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е.Арбузова, к.х.н. Кудрявцевой JI.A. за содействие и научную консультацию в выполнении данных исследований, а также старшему научному сотруднику КГТУ, д.х.н. Шмаковой О.П., заведующему кафедрой ФКХ профессору, д.х.н. Барабанову В.П., доценту кафедры ФКХ, к.х.н. Билалову А.В. за помощь при подготовке диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в системе 4-октилфенол(ПОФ)-ЫаОН(КОН)-вода методами тензиометрии, кондуктометрии, электрофореза и потенциометрии показано формирование положительно заряженных ассоциатов, ККА которых зависит от соотношения ЫаОН:ПОФ=л. Определены характеристические размеры (R) коллоидных частиц для этих систем и показана экстремальная зависимость R от п.

2. Установлена возможность регулирования скорости и направления разложения 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в системах ПОФ-ЫаОН(КОН)-вода при варьировании типа ассоциата: при п= 1ч-2 протекает реакция переэтерификации, при больших величинах п -осуществляется гидролиз субстратов, катализируемый агрегатами ПОФ. Реакционная способность ассоциатов зависит от их структурных перестроек и катиона щелочного металла.

3. Прослежена морфология процесса образования гексагональной жидкокристаллической мезофазы в коллоидной системе, содержащей гептил(п-оксифенил)кетон или его эквимольную смесь с ПОФ и влияние степени и типа организации надмолекулярных ассоциатов одного химического состава на их реакционную и каталитическую активность.

4. .Показано образование смешанных надмолекулярных ассоциатов в системах, состоящих из противоположно заряженных амфифилов цетилтриметиламмоний бромид(ЦТАБ)-ПОФ-ШОН-вода, определены их характеристические размеры и заряд, меняющийся от отрицательного при п< 3 до положительного при п> 3. Реакция разложения О-4-нитрофенил-О-этилэтилфосфоната в этой системе при п <3 проходит по пути переэтерификации, а положительно заряженный ассоциат (/?>3) ингибирует процесс гидролиза этого субстрата.

5. Методом поляризационной микроскопии изучено фазовое состояние систем на основе оксиэтилированного 4-изо-нонилфенола (АФ9-12) в широком интервале температур. Показано формирование гексагональной жидкокристаллической мезофазы (10о-т-56оС, 22-И36 вес.%), область существования которой зависит от температуры, концентрации ПАВ и щелочи, увеличение содержания последней уменьшает область существования мезофазы. Мицеллярные растворы АФ9-12 слабо влияют на скорость щелочного гидролиза 4-нитрофениловых эфиров кислот фосфора, а гексагональная мезофаза ингибирует этот процесс в Зч-40 раз. Изучена каталитическая активность смешанных систем, содержащих ионогенные ПАВ и АФ9-12.

6. Методом поляризационной микроскопии установлено, что в водных системах ЦТАБ-н-гексиламин и ЦТАБ-н-гексиламин-KF формируются гексагональные жидкокристаллические структуры, а в системе ЦТАБ-н-гексиламин-NaOH - ламеллярная мезофаза. Процессы разложения эфиров кислот фосфора в этих каталитических системах протекают по разным направлениям (атака на атом фосфора или на атом углерода субстрата).

1. Запрометов М.Н. Фенольные соединения: Распространение, метаболизм и функции в растениях. - М.: Наука, 1993. - 272 с.

2. Елин Е.С. Фенольные соединения в биосфере. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001.-392 с.

3. Машковский М.Д. Лекарственные средства: В 2-х частях. М.: Медицина, 1984.-4.2-527 с.

4. Рубцов М.В., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты: Справочник. М.: Медицина, 1971. - 328 с.

5. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. - 376 с.

6. Пименов М.Г., Волхонская Т.А., Даушкевич Ю.В. Содержание флавонолов в некоторых видах рода Bupleurum L. // Раст. Ресурсы. 1992. - Т. 28, вып.1.-С. 94-99.

7. Власов П.В. Анализ природных фенольных ингибиторов роста // Рост растений и природные регуляторы. М.: Наука, 1977. - С. 142-154.

8. Кабиев О.Н., Балмуханов С.Б. Природные фенолы перспективный класс противоопухолевых и радиопотенцирующих соединений. - М.: Медицина, 1975.-190 с.

9. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М. : Недра, 1987. — 182 с.

10. Анализ высокомолекулярных нефтяных фенолов методом масс-спектроскопии / Туров Ю.П., Шаботкин И.Г., Унгер Ф.Г. // Петромасс: Тезисы докл. 88-8 Междунар. конф. стран чл. СЭВ, Таллинн. 18 - 21сент. 1988г. - Таллинн, 1988. -С. 75.

11. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. - С. 102-103.

12. Сангалов Ю.А., Мусавиров Р.С., Каримов Ф.Ч. и др. Некоторые свойства и направления использования фенольной смолы крупнотоннажного побочного продукта производства фенола и ацетона // Журн. прикл. химии. 1998.-N4-С. 676-681.

13. Барг Э.И. Технология синтетических пластических масс. JI. : Госхимиз-дат, 1954.-656 с.

14. Лосев И.П., Тростянская Е.В. Химия синтетических полимеров. М. : Госхимиздат, I960.- 574 с.

15. Шайбер И. Химия и технология искусственных смол. — М.: Госхимиздат, 1949.-594 с.

16. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. — 766 с.

17. Гурвич Я.А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. -М.: Изд. ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 80 с.

18. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. -368 с.

19. Нейман М.Б., Миллер В.Б. Механизм действия антиоксидантов // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1966. - Т. XI, N 3. - С. 247-261.

20. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов // Справочник. М.: Химия, 1968. - 264 с.

21. Лаптев Н.Г., Богословский Б.М. Химия красителей. М. : Химия, 1970. -183 с.

22. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. М. : Химия, 1971.-448 с.

23. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищ. промышленность, 1971. - 424 с.

24. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М. : Химия, 1990.-272 с.

25. Вашков В.И. Антимикробные средства и методы дезинфекции при инфекционных заболеваниях. М.: Медицина, 1977. - 296 с.

26. Навашин С.М. Антибиотики ингибиторы злокачественных новообразований // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1970. - Т. 15, N 2. - С. 197-203.

27. Гаузе Г.Ф., Дудник Ю.В. Механизмы действия противоопухолевых антибиотиков // Химиотерапия злокачественных опухолей. М. : Медицина, -1977.-С. 118-153.

28. Кудрявцева JI.A., Миргородская А.Б., Молодых Ж.В. и др. Количественные соотношения структура активность замещенных орто-аминометилфенолов и их производных // Хим.- фарм. журн. - 1993. -Т.27, N.8.-C. 27-36.

29. Молодых Ж.В., Кудрявцева JI.A., Шагидуллина Р.А. и др. Противомик-робная активность орто-аминомети л фенолов и их производных // Хим. -фарм. журн. 1987. -Т.21, № 2. -С. 182-186.

30. Горбунов С.М., Якубов Ш.М., Молодых Ж.В. и др. Количественные соотношения структура — активность замещенных орто-аминометилфенолов // Хим.- фарм. журн. 1988. - Т.22, N. 9. - С. 1101-1104.

31. Biagi G.L., Gandolfi О., Guerra М.С. et all. Rm Values of Phenols. Their Relationship with Log P Values and Activity // J.Med.Chem., 1975, V. 18. P. 868-873.

32. Кудрявцева JI.A., Молодых Ж.В., Рыжкина И.С. и др. Соотношения структура бактериостатическая активность для 2-аминометилфенолов и их аммониевых солей // Хим.- фарм. журн. -1997. -Т.31, N.4. - С. 33-37.

33. Елин Е.С., Игнатова В.А. Межмолекулярные взаимодействия соединений,содержащих фосфорильную группу, с фенолами // Журн. общ. химии. -1997.- Т.67, Вып.7. С. 1163-1165.

34. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.

35. Томсон Р.Х. Структура и реакционная способность фенольных соединений // Биохимия фенольных соединений / Под ред. Дж.Харборна.- М. : Мир, 1968.-С. 9-34.

36. Condensation products of phenols and ketones. Part X. The stucture of Dianin's compound, a unique inclusion-forming substance / W.Baker, AiJ.Floyd, J.F.W.McOmie etc. //J.Chem.Soc.- 1956. P. 2010-2018.

37. Экстракция металлов фенолами / Под ред. Николаева А.В. Новосибирск: Наука, 1976,- 190 с.

38. Гранат Д.А., Резник A.M. Новые фенолсодержащие экстрагенты цезия и рубидия на основе продуктов переработки сланцев Эстонской ССР. Таллин: 1977.-59 с.

39. Solvent properties of surfactant solution / Ed. By Shinoda K. London, New York 1967.-365 p.

40. Апанасенко B.B., Резник A.M., Букин В.И. и др. Мицеллообразование при экстракции щелочных элементов ал кил фенолом // Журн. неорг. химии. — 1983. Т.28, Вып.11. - С. 2895-2899.

41. Апанасенко В.В.,.Резник А.М, Букин В.И. и др Мицеллярный механизм экстракции цезия алкилфенолом // Журн. неорг. химии. 1985. - Т.ЗО, Вып.8.-С. 2187-2190.

42. Апанасенко В.В., Резник A.M., Молочко В.А. и др. Влияние агрегации на разделение калия, рубидия и цезия в системах с замещенными фенолятами щелочных элементов // Журн. неорг. химии. -1989. Т.34, Вып.2. - С. 438-442.

43. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. и др. Экстракция фенола циклогексаном из водно-солевых растворов // Журн. прикл. химии. 1998. -Т.71, Вып.З.-С.512-514.

44. Lindman В., Wennerstrom Н. Micelles. Amphiphile aggregation in aqueous solution // Micelles. Berlin. - 1980. - P. 1-83.

45. Egelhaaf S.U., Schurtenberger P. Shape Transformations in the Lecithin-Bile Salt System: From Cylinders to Vesicles // J.Phys.Chem. 1994. - V.98, N34. -P. 8560-8573.

46. Eastoe J., Fragneto G., Robinson B.H. et al. // J.Chem.Soc., Faraday Trans. Part 2. 1992. - V.3, N3. - P. 461.

47. Towey T.F., Robinson B.H., Williams J. et al. Structures of Metal Bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate Aggregates in Cyclohexane // J.Phys.Chem. 1993. -V.97, N7. - P. 1459-1463.

48. Paatero E., Sjoblom J., Datta S.K. Microemulsion formation and metal extraction in the system water/aerosol OT/extractant/isooctane // J. Colloid Interface Sci. 1990. - V.138, N2. - P. 388-391.

49. Усольцева H.B. Лиотропные жидкие кристаллы. Иваново: Иван. гос. университет, 1994. - 220 с.

50. Rouviere J., Couret J.-M., Lindheimer F. et al.Structure des agregats inverses d'AOT. II. Effects de sel sur les micelles inverses // J.Chim.Phys. et Phys.-Chim.Biol. 1979. - V.76, N3. - P. 297-301.

51. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. -М. :Химия, 1973.- 156 с.

52. Сердюк А.И., Подмарков В.И., Кучер Р.В. и др. Исследование перехода обратных сферических мицелл в несферические в растворах маслораство-римых поверхностно-активных веществ // Докл. АН СССР. 1985. - Т.284, N.6.-C. 1430-1434.

53. Кузнецова JI.C., Мустафина А.Р., Подъячев С.Н. и др. Комплексообразо-вание калике4.резорцинарена с бис-фенантролиновыми комплексами лантаноидов в водно-органических средах // Коорд. химия. 1999. - Т.25, N9.-С. 716-719.

54. Murthy Tata, Vijay Т. John, Yan Y. Waguespack et al. Microstructural Characterization of Novel Phenolic Organogels through High-Resolution NMR Spectroscopy //J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - P. 3809-3817.

55. Гютше Ч. Д. Каликсарены // Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения. М.: Мир, 1988. - 511 с.

56. Рыжкина И.С., Кудрявцева J1.A., Бурилов А.Р. и др. Влияние самоассоциации на реакционную способность анионов каликс4.резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора // Изв.АН. Сер. хим. 1998. — N2. -С. 275-278.

57. Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Бабкина Я.А. и др. Реакционная способность супрамолекулярных систем на основе каликс4.резорцинаренов, фенолов и ПАВ // Современная химическая физика: Тез. докл. XIII симпозиума. Туапсе, 2001. - С. 252-258.

58. Рыжкина И.С., Бабкина Я.А., Лукашенко С.С. и др. Самоорганизация и каталитическая гидролитическая активность амфифильных ка-ликс4.резорцинаренов и фенолов в водно-диметилформальдегидных средах // Изв.АН. Сер. хим. 2002. -N.12. - С. 20-26.

59. Arimori S., Nagasaki Т., Shinkai S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix4.arene core. Correlation between thecore structure and theag-gregation properties // J.Chem.Soc., Perkin Trans. Part 2. 1995. -P. 679-683.

60. Kimizuka N., Wakiama Т., Yanagi A. et al. Calix4.arene-Mediated Transport of Alkali Ions Across Synthetic Black Lipid Membranes (BLM) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. - V.69. N12. - P. 3681-3684.

61. Schneider H.-J., Guttes D., Schneider U. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Induced Fit and Simple Elements of Proton Pump // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V.l 10. - P. 6449-6454.

62. Каратаева Ф.Х., Рахматуллин Ф.И., Аганов A.B. и др. Исследование методом ЯМР !Н и 13С динамических свойств некоторых различно замещенных каликс4.аренов // Журн. общ. химии. ,1998. — Т.68, Вып.5. - С. 837-841.

63. Мустафина А.Р., Галимов P.P., Ермолаева JI.B. и др. Межмолекулярные взаимодействия тетраанионов макроциклического тетрарезорцинола в растворах H20-DMF // Изв.АН. Сер.хим. 1996. - N.5. - С. 1171-1174.

64. Терней А. Современная органическая химия: В 2-х томах. Пер. с англ. -М.: Мир. 1981.-Т.2.-651 с.

65. Green A.L., Sainsbury G.L., Saville В., Stansfield М. The reactivity of some active nucleophilic reagents with organophosphorous anticholinesterases // J. Chem. Soc.- 1958. N4. - P. 1583-1587.

66. Brass H.J., Bender M.L. Reactions of General Bases and Nucleophiles with Bis(p-nitrophenyl)Methylphosphonate // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94, N.21.-P. 7421-7428.

67. Bunton C.A., Ihara Y. Micellar effects upon dephosphorylation and deacylation by oximate ions // J. Org. Chem.- 1977. V.42, N17. - P. 2865-2869.

68. Валеева Ф.Г., Вельский В.Е., Федоров С.Б. и др. Кинетика фосфорилиро-вания фенолятов и оксиматов // Журн. общ. химии. 1987. - Т.57, Вып.8. -С. 1711-1715.

69. Вельский В.Е. Кинетика гидролиза эфиров фосфорной кислоты // Успехи химии.- 1977. Т.46, N9. - С. 1579-1603.

70. Вельский В.Е., Валеева Ф.Г., Кудрявцева JI.A. и др. Реакционная способность комплексов фенолов с аминами в реакции переэтерификации // Докл. АН СССР. 1983. - Т.273, N3. - С. 636-639.

71. Вельский В.Е., Валеева Ф.Г., Кудрявцева JT.A. и др. Кинетика реакций эфиров кислот фосфора с комплексами фенолов и аминов // Журн. общ. химии. 1987. - Т.57, Вып.4. - С. 879-884.

72. Коршак В.В, Виноградова С.В., Васнев В.А. О двух механизмах реакции ацилирования // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, N3. - С. 614-616.

73. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П. О механизме мезилирования фенолов в присутствии третичных аминов // Докл. АН СССР. 1982. - Т.266, N3. -С. 642-645.

74. Осипов О.А., Исмаилов Х.М., Гарновский А.Д. Водородная связь в диал-киламинометилфенолах и производных 2,2'- тиодифенолов // Журн. общ. химии. 1965.-T.35,N 1 - С. 265-268.

75. Кулиев A.M., Салимов М.А., Мамедов Ф.Н. и др. Об изменениях в инфракрасном спектре оснований Манниха, обусловленных внутримолекулярной водородной связью // Докл. АН СССР. 1969.-Т.184, N5. -С. 11411143.

76. Font A.Blade, Rocabayera T. de Mas. Synthesis of Dehydrobenzofiirans from phenolie Mannich Bases and their Quarternized Derivatives // J. Chem. Soc. -1982. -N3. P. 841-848.

77. Mohrle H., Lappenberg M. Hydroxylaminomethylierung von 2-Naaphthol // Chem. Ber. -1976. B.109, V.5. S.l 106-1108.

78. Вельский B.E., Кудрявцева JI.A., Шишкина H.A. и др. Изучение внутримолекулярной водородной связи в о-аминометилфенолах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977, N2. - С .331-334.

79. Тейтельбаум А.Б. Исследование структуры, свойств и реакционной способности орто-аминометилфенолов: Дис. канд.хим.наук. Казань, 1981. -157 с.

80. Тейтельбаум А.Б., Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A. и др. Реакционная способность фенолятов в реакции с п-нитрофенилацетатом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. - N5. - С .1016-1020.

81. Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Вельский В.Е. и др. Реакционная способность орто-диметиламинометилфенола в реакции с п-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Влияние ионов Си (II) // Журн. общ. химии. -1990. Т.60, Вып.4. - С. 820-827.

82. Тейтельбаум А.Б., Дерстуганова К.А., Шишкина Н.А. и др. Таутомерия ворто-аминофенолах // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. - N4. - С. 803-806.

83. Гасанов Б.Р., Насиров М.М., Страдынь Я.П. Анодная вольтамперометрия фенольных оснований Манниха. Эффекты строения в ряду 4-замещенных 2(М,М-диметиламинометил)фенолов // Журн. общ. химии. 1984. - Т.54, N9.-С. 803-806.

84. Schreiber V.M., Koll A., Sobczyk L. Effect of Temperature on the Proton Transfer Equilibrium in the Intramolecular Hydrogen Bond OH—N // Bull.Acad. Polon Sci. Ser.Chim. 1978. - V.26, N8.-P. 651-654.

85. Рыжкина И.С. Свойства и реакционная способность орто-аминометилфенолов и их комплексов с медью (II): Дис. канд.хим.наук. -Казань, 1989.- 188 с.

86. Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Вельский В.Е. и др. Реакционная способность 2-диэтиламинофенола и его комплекса с медью (И) в реакции с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом // Изв.АН СССР. Сер.хим. — 1991. -N3.-С. 555-560.

87. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций. Пер. с англ. -М. :Мир, 1970.-208 с.

88. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1971. - 163 с.

89. Бендер М., Бергерон Р., Комияма М. Биоорганическая химия ферментативного катализа. М.: Мир. - 1987. - 352 с.

90. Тишкова Е.П., Шагидуллина Р.А., Кудрявцева JI.A. и др. Реакция 2-алкиламинометилфенолов с 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом в толуольных мицеллярных растворах полиэтиленгликоль-600-монолаурата // Изв.АН. Сер.хим. 1994. - N12. - С. 2134-2138.

91. Жильцова Е.П., Кудрявцева JI.A., Шагидуллина Р.А. Обращенный мицел-лярный катализ реакции 2-аминометилфенолов с 4-нитрофенилбис(хлорметил)фосфинатом // Изв.АН. Сер.хим. — 1999. N2. -С. 275-277.

92. Тишкова Е.П., Тимошева А.П., Кудрявцева JI.A. и др. Мицеллообразую-щие и каталитические свойства полиэтиленгликоль-600-монолаурата в толуоле // Журн. общ. химии. 2002. - Т.72, Вып.7. - С. 1088-1093.

93. Бельский В.Е., Новикова JI.C., Кудрявцева JI.A. и др. Кинетика фосфори-лирования бутиламина эфирами кислот фосфора // Журн. общ. химии. -1978. Т.48. - С. 1512-1517.

94. Тишкова Е.П., Кудрявцева JI.A. Реакции эфиров кислот тетракоордини-рованного фосфора с нуютеофильными реагентами в высокоорганизованных средах. // Изв.АН. Сер.физ. 1996. -Т.60, N2. - С. 298-311.

95. Тишкова Е.П., Федоров С.Б., Кудрявцева JI.A. и др. Мицеллярный катализ реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора // Деп. рукоп. ВИНИТИ. 26.08. 1991. № 3541-В 91.-49 с.

96. Bunton С.A., Sepulveda L. Micellar Catalyzed Dephosphorylation. The Role of Hydrophobicity of the Nucleophile // Israel J.Chem. -1979. V. 18. - P. 298-303.

97. Bunton C.A., Cerichelli G., Ihara Y. et al. Micellar Catalysis and Reactant Incorporation in Dephosphorylation and Nucleophilic Substitution // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V.101. -P.2429-2435.

98. Шагидуллина P.А., Кудрявцева JI.A., Миргородская А.Б. и др. Реакция орто-аминометилфенолов с пара-нитрофенилдифенилфосфатом, катализируемая цетилпиридиний бромидом // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1990. -Т.39.-С. 1126-1129.

99. Разумов В.Ф., Барышников Б.В., Разумова М.В. Кинетика бимолекулярной химической реакции в микроэмульсиях и мицеллярных растворах // Докл. РАН. 1996. - Т.348, N1. - С. 62-65.

100. Bunton С.A., Diaz S. Kinetic Solvent Deuterium Isotope Effects on the Mi-cellar-Catalyzed Hydrolysis of Trisubstituted Phosphate Esters // J.Org.Chem. 1976. — V.41,N1. - P. 33-36.

101. Bunton C.A., Gan L.H., Moffatt J.R. et al. Reactions in Micelles of Cetyl-trimethylammonium Hydroxide. Test of the Pseudophase Model for Kinetics // J. Phys. Chem. 1981. - V.85, N26. - P. 4118-4125.

102. Menger F.M., Portnoy C.E. On the Chemistry of Reactions Proceeding inside Molecular Aggregates // J. Amer. Chem. Soc. 1967. -V.89, N18. - P. 46984703.

103. Bunton C.A., Moffatt J.R. Micellar effects upon substitution by nucleophilic anions // J. Phys. Chem. 1988. - V.92, N10. - P. 2896-2902.

104. Bunton С. A. Micellar Effects on Nucleophilicity I I Adv. chem. ser. 1987. -V.215.-P. 425-441.

105. Bunton C.A., Robinson L. Micellar Effects upon the Reaction of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphate with Hydroxyde and Fluoride Ions // J. Org. Chem. 1969. - V.34, N4. - P. 773-780.

106. Фендлер E., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм // Методы и достижения физико-органической химии / Под ред. И.П.Белецкой. М.: Мир. - 1973. - С. 222-361.

107. Березин И.В., Мартинек К., Яцимирский А.К. Физико-химические основы мицеллярного катализа // Успехи химии. 1973. - Т.42, N10. - С. 17291757.

108. Heitman P. Reactivity of sulfhydryl groups in micelles. A model for protein // Eur. J. Biochem. 1968. -V.5, N3. - P. 305-315.

109. Яцимирский A.K., Мартинек К., Березин И.В. Катализ мицеллами детергентов как модель ферментативного процесса // Докл. АН СССР. —1970.- Т. 194, N4. С.840-842.

110. Jatsimirski А.К., Martinek К., Berezin J.V. Mechanism of micellar effects on acylation of aryl oximes by p-nitrophenyl carboxilates // Tetrahedron. 1971.- V.27, N13. -P.2855-2868.

111. Kondo H., Fujiki K., Sunamoto J Reversed Micellar Catalysis. Catalysis of Dodecylammonium Propionate Reversed Micelles in the Hydrolysis of Alkyl p-Nitrophenyl Carbonates // J. Org. Chem. 1978. - V.43, N.18. - P. 35843588.

112. El Seoud O.A., Martins A., Barbur L.P. Kinetics of the Reaction of p-Nitrophenyl Acetate with Amines in the Presence of Dodecylammonium Propionate and Aerosol-OT Aggregates in Benzene // J.Chem.Soc., Perkin Trans. Part II. 1977. -N13. - P. 1674-1678.

113. Мартинек К., Яцимирский A.K., Левашов А.В., Березин И.В. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях

114. Шинода К., Накагова Т., Тамамуси В. и др. Коллоидные поверхностно-активные вещества. — М.: Мир. 1966. — 320 с.

115. Lawson K.D., Flautt T.J. Magnetically Oriented Lyotropic Liquid Crystalline Phases // J.Amer.Chem.Soc. 1967. - V.89. - N 21. - P. 5489-5491.

116. Мельников H.H., Хаскин Б.А., Швецова-Шиловская К.Д. и др. Алкили-рующая способность некоторых производных кислот фосфора // в сб. «Химия и применение фосфорорганических соединений». М.: Наука. — 1972.-С. 231-248.

117. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М. : Мир - 1991.-764 с.

118. Ramamurthy V. Organic Photochemistry in Organized Media // Tetrahedron.- 1986. -V.42, N 21. P. 5753-5839.

119. Oweimreen G.A., Martire D.E. The effect of quasisperical and chain like solutes on the nematic to isotropic phase transition in liquid crystals // J. Chem. Phys. 1980. - V.72, N 4. - P. 2500-2510.

120. Kronberg В., Gilson D.F.R., Patterson D. Effect of Solute Size and Shape on Orientational Order in Liquid Crystal Systems // J. Chem.Soc., Faraday Trans. Part 2. -1976. V.72, N 9. - P. 1673-1685.

121. Fendler J.H., Fendler E.J. Catalysis in Micellar and Macromolecular Systems.- New York-San Francisko-London: Acad.Press, 1975. 545 p.

122. Федоров С.Б., Тишкова Е.П., Кудрявцева JI.А. и др. Катализ аминолиза п-нитрофенилацетата обращенными мицеллами неионогенных ПАВ // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1984. - N 9. - С. 2117-2120.

123. Komives C.F., Osborne D.E., Russell A.J. Characterization of a Nonionic Surfactant Reversed Micellar System for Enzyme Catalysis // J. Phys. Chem. -1994. V.98, N1. - P. 369-376.

124. Курсанов Д.Н., Коломникова Г.Д., Голощапова С.А. и др. Ионное гидрирование в присутствии поверхностно-активных веществ // Изв. АН СССР. 1984.-N4.-С. 941-942.

125. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / Под ред. К.Миттела. М.: Мир. - 1980. - 597 с.

126. Тишкова Е.П., Кудрявцева JI.A., Захарова Л.Я. и др. Обращенные мицеллы полиэтиленгликоль-600-монолаурата и их влияние на процессы нуклеофильного замещения // Изв.АН. Сер.физ. 1996. - Т.60, N.4. -С. 109-114.

127. Beilsteins Hahdbuch der Organischen Chemie. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag. 1966. - B.VI. EIII. - P. 2046.

128. Reactions of Phosphonic Acid Esters with Nucleophiles. I. Hydrolysis / E.J.Behrman, M.J.Biallas, H.J.Brass et al. // J.Org.Chem. 1970. - V.35. - P. 3063-3069.

129. Разумов А.И., Маркович E.A.,. Решетников А.Д. Исследование в ряду производных алкилфосфинистых и фосфиновых кислот // Журн. общ. химии. 1957. - Т.27, N.9. - С. 2394-2396.

130. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. М. : Мир, 1965. -С. 295-297.

131. Вельский В.Е., Кудрявцева JI.A., Ильина О.М. и др. Реакционная способность п-нитрофениловых эфиров кислот фосфора в щелочном гидролизе // Журн. общ. химии -1979. -Т.49, Вып. 11. С. 2470-2474.

132. Мельников Н.Н. Пестициды.- М.: Химия., 1987. 712 с.

133. Свойства органических соединений. / Под ред. А.А. Потехина. // Справочник Л.: Химия., 1984. - 520 с.

134. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Ленинград : Наука, 1977. - 50 с.

135. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М. : Изд. МГУ, 1982. - 59 с.

136. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия - 1975. - 512 с.

137. Батунер М.Н., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1968. - 822 с.

138. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. Л.: Наука, 1976. - 279 с.

139. Rosevear F.B. The Microscopy of Liquid Crystalline Neat and Middle Phases of Soap and Synthesis Detergents // J. Amer. Oil Chem.Soc. 1954. - V.31. -P. 628-639.

140. Топчиева K.B., Щербакова К.Д. Электропроводность. Практические работы по физической химии. М.: Изд. МГУ, 1953. 25 с.

141. Бейтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. -Л. : Химия., 1972. — 398с.

142. Практикум по коллоидной химии / под ред. И.С.Лаврова. — М.: Высшая школа, 1983.-216 с.

143. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С.Воюцкого и Р.М.Панич. М.: Химия, 1974. - 224 с.

144. Boden N. Self-assembly and selforganisation in fluids // Chemistry in Britain. -1990. V.26, N 4. - P. 345-348.

145. Lehn J-M. Supramolecular Chemistry // Science 1993. - V.260, N 5115. - P. 1762-1763.

146. Франке 3. Химия отравляющих веществ. М.: Мир, 1973. - Т.1. - 440 с.

147. Вельский В.Е., Валеева Ф.Г., Кудрявцева JI.A. и др. Кинетика реакции п-октилфенолята натрия с (О-п-нитрофенил-О-этил)этилфосфонатом // Изв.АН СССР. Сер хим. 1996. - N 9. - С. 1968-1972.

148. Bakeeva R., Kosacheva Е., Bilalov A. et al. Colloidal Associates in the p-Octylphenol / NaOH / Water System and their Catalytic Properties at the Phosphorus Acid Decomposition // Molecular Crystals Liquid Crystals. — 2001.-V. 367.-P. 573-579.

149. Бакеева P.O., Косачева Э.М., Билалов A.B. и др. Каталитические и физико-химические свойства ассоциатов 4-октилфенола в щелочных растворах // Современная химическая физика: тезисы докл. XIII симпозиума -Туапсе.-2001.-С. 192.

150. Ma J.C., Dongherty D.A. The Cation-^ Interaction // Chem.Rev. 1997. -• V.97, N5.-P. 1303-1324.

151. Kerker M. The scattering of light and other electromagnetic radiation. New Jork, London : Acad.Press. - 1988. -20 p.

152. Шифрин K.C. Рассеяние света в мутной среде. М.: Наука, 1951.- 288 с.

153. Русанов A.M. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. - 279 с.

154. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1979. - 480с.

155. Бакеева P.O., Кудрявцева Л.А., Дмитриева Г.В., Иванов Б.Е. Влияние жидкокристаллической среды на реакцию разложения п-нитрофенилдиметилфосфата // Изв. АН. СССР. Сер.Хим. 1990. - N5. -С.1165-1167.

156. Shuloach A., Blankschtein D. Predicting micellar solution properties of binary surfactant mixtures // Langmuir. -1998. -V.14, N7. P.1618-1636.

157. Tomasic V., Stefanic I., Filipovic-Vincekovic N. Adsorption, association and precipitation in hexadecyltrimethylammonium bromide/sodium dodecyl sulfate mixture // Colloid Polym. Sci. 1999. - V.277. - P.153-163.

158. Hobson R., Grieser F., Healy T.W. Surface Potential Measurements in Mixed Micelle Systems // J. Phys. Chem. 1994. -V.98. N1. -P.274-278.

159. Cui Z.-G., Canselier J.P. Interfacial and aggregation properties of some ani-onic/cationic surfactant binary systems. II. Mixed micelle formation and surface tension reduction essectiveness // Colloid Polym. Sci. 2001. V.279. P.259-267.

160. Yatcilla M.T., Herrington K.L., Brasher L.L. et al. Phase Behavior of Aqueous Mixtures of Cetyltrimethylammonium Bromide (СТАВ) and Sodium Oc-tyl Sulfate (SOS)// J.Phys.Chem. 1996. - V.100, N14. - P.5874-5879.

161. Rubingh D.N. Mixed Micelle Solutions // in: Solution Chemistry of Surfactants. / Ed. by K.L.Mittal. New York : Plenum. - 1979. - P. 337-354.

162. Захарова Л.Я., Кудрявцева Л.А., Коновалов А.И. Солевой эффект в реакции щелочного гидролиза 0-этил-0-(п-нитрофенил)хлорметил фосфо-ната, катализируемой цетилпиридинийбромидом // Изв.АН. Сер.хим. -1998. N10. -С.1922-1925.

163. Bunton С.A., Forondian H.J., Gillit N.D., Whiddon C.R.Reactions of p-Nitrophenyl Diphenyl Phosphinate with Fluoride and Hydroxide Ion in Non-ionic Micelles: Kinetic Salt Effects // J.Colloid and Interface Sci.- 1999.-V.215. — P .64-71.

164. Ramesh V., Labes M.M. Dramatic Influence of the Nature of the Surfactant Aggregate on the Rate Constant for Hydrolysis of Phosphinate Esters in Aqueous Nematic Lyotropic Liquid Crystals // J. Am. Chem. Soc. 1988. -V.110. - C.738 - 741.

165. Бакеева Р.Ф., Тартыкова Л.Ю., Кудрявцева Л.А. и др. Солюбилизация п-нитрофенилдиметилтиофосфата в ламеллярной мезофазе системы н-дециламмоний хлорид/н-дециламин/вода // Изв.АН. Сер. физ. 1995. -Т.59, Вып.З. - С. 90-95.

166. Khan S.A., Kirby A.J., The Reactivity of Phosphate Esters. Multiple Strac-ture-Reactivity Correlation for the Reactions of Triesters with Nucleophiles // J. Chem. Soc. B. 1970. - V.6. - P. 1172-1182.

167. Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс ферментативной кинетики. М.: МГУ, 1976. - 320 с.

168. Батюк В.А., Шабатина Т. И., Воронина Т. Н. и др.Кинетика химических реакций в жидких кристаллах // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика. Катализ: Сборник ВИНИТИ. 1990. - Т.21. - С. 1-120.

169. Okahata J., Ihara Н., Kunitake Т. Nucleophilic Cleavage of Phosphate Triesters in Dealkylammonium Bilayer Membranes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981.-V.54, N.7.-P. 2072-2078.

170. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г., Сухан В.В. Коллоидная агрегация ассоциатов анионных и катионных ПАВ в водных растворах неионогенных ПАВ // Изв. высш. учебн. заведений. Химия и хим. технология. 1997. -Т.40, N 4. — С. 76-80.

171. Huang Lei, Somasundaran P. Changes in Micelle Compositions and Monomer Concentrations in Mixed Surfactant Solutions // Langmuir. 1996. —T. 12.-P. 5790-5795.

172. Mulley B.A., Metcalf A.D. Non-ionic surface-active agents. Part I. The solubility of chloroxylenol in aqueous solutions of polyethylene glycol 1000 monocetyl ether // J. Pharm. a. Pharmacol. 1956. -V.8, N10. - P. 774-779.

173. Bakeeva R. F., Tartykova L. Yu., Kudrjavtseva L. A. et al. Liquid Crystalline and Micellar Effects on Dealkylation of p-nitrophenyldimethylthiophosphate //Mol. Mat. 1992. - V.l. -P. 267-272.

174. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева JI.A., Вельский B.E. и др. Катализ мицеллами н-дециламина в реакции гидролиза эфиров кислот фосфора // Изв. РАН. Сер. Хим. 1996. - N 8. - С. 2003-2006.

175. Rao U. R. К., Manohar. С., Valaulikar B.S., Iyer R. М. Micellar Chain Model for the Origin of the Viscoelasticity in Dilute Surfactant Solutions // J. Phys. Chem. 1987.-V.91.-P. 3286-3291.

176. Федоров С. Б., Бельский В. Е., Кудрявцева JI. А. и др. Роль структурных факторов в мицеллярно катализируемом сольволизе фосфонатов // Изв. РАН. Сер. хим. 1984. - N 3. - С. 530-533.

177. Бакеева Р. Ф., Вельский В. Е., Кудрявцева JI. А. и др. Влияние жидкокристаллической среды на реакцию разлождения р-нитрофенилдиметилтиофосфата // Изв. РАН. Сер. хим. 1990.- № 5. - С. 1165-1167.

178. Бакеева Р.Ф., Кудрявцева JT.A., Косачева Э.М. и др. «Реакции нуклео-фильного замещения в эфирах кислот фосфора в лиотропных жидких кристаллах на основе цетилтриметиламмоний бромида» / Изв. РАН. Сер.vфиз. 1998.- Т.62, №8. - С. 1652-1657.

179. Brass Н. J., Bender М. L. О. Reaction of General Bases and Nucleophiles with Bis(p-nitrophenyl)Methylphosphonate // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V.91.-P. 7421-7428.

180. Бакеева P. Ф., Тартыкова JI. Ю., Кудрявцева JI. А. и др. Солюбилизация п-нитрофенилдиметилтиофосфатов в ламеллярной мезофазе системы н-дециламмоний хлорид/н-дециламин/вода // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. -Т. 59, N3.-С. 90-95.

181. Bunton С. A., Robinson L., Stam М. О. The Hydrolysis of p-Nitrophenyl Di-phenyl Phosphate Catalyzed by a Nucleophilic Detergent // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V.92, N 25. - P. 7393-7400.