Каталитический синтез метилен-бис-алкилфенолов в присутствии арилсульфокислот с промежуточным образованием и превращением алкилфеноксиацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Получение и применение метилен-бис-алкилфенолов литературный обзор).

1.1. Каталитический синтез высших алкилфенолов и метилен-бис-алкилфенолов на их основе.

1.2. Особенности реакционной способности формальдегида с протонодонорными реагентами.

1.3. Применение метилен-бис-алкилфенолов в производстве химических продуктов.

Глава 2. Реакционная способность алкилфенолов различного строения в каталитическом синтезе метилен-бис-алкилфенолов

2.1. Исходные алкилфенолы и реагенты, их свойства, методики эксперимента и анализа состава продуктов синтеза.

2.2. Кинетика взаимодействия алкилфенолов различного строения с формальдегидом в гомогенных условиях

Глава 3. Изучение ассоциатов алкилфенолов и формальдегида, растворимых в углеводородах.

3.1. Образование ассоциатов, их состав и строение, спектральные характеристики.

3.2. Превращение ассоциатов алкилфеноксиацеталей с АФ в метилен-бис-АФ.

Глава 4. Получение метилен-бис-алкилфенолов каталитическим превращением ассоциатов алкилфеноксиацеталей и алкилфенолов в углеводородной среде.

4.1. Кинетика превращения ассоциатов алкилфеноксиацеталей и алкилфенолов в присутствии сульфокатиони-тов - катализаторов в проточном реакторе.

4.2. Разработка условий синтеза МБАФ каталитическим превращением ассоциатов алкилфеноксиацеталей и алкилфенолов в углеводородной среде.

Глава 5. Получение и свойства нефтехимических продуктов на основе метилен-бис-алкилфенолов различного состава и строения . 63 5.1. Синтез и свойства многофункциональных присадок на основе смесей метилен-бис-алкилфенолов и алкилфе-нолов.

5.1.1. Синтез и свойства кальциевых солей МБАФ, полученных на основе п-изононилфенолов и смеси о- и п-втор.-С16-С18-алкилфенолов.

5.1.2. Синтез и свойства сульфокислот МБАФ и их солей на основе п-изононилфенолов и смеси о- и п-втор.-С^-С^-алкилфенолов.

5.2. Синтез и свойства этоксилатов МБАФ, полученных на основе п-изононилфенолов и смеси о- и п-втор.

С^-С^-алкилфенолов.

Выводы.

Среди разнообразных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза имеется большое число водо- и маслорастворимых поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов и стабилизаторов полимеров, присадок к маслам и топливам, получение которых базируется на алкилфенолах (АФ) различного состава и строения [1-4].

Многие из перечисленных продуктов предпочтительно получать на основе метилен-бис-алкилфенолов (МБАФ), молекулы которых содержат 2 (или более) фенольных ядра, связанных между собой метиленовыми группами (мостиками) [3]. МБАФ обладают более высокой термостабильностью в сравнении с неконден-сированными АФ и одновременно несколькими фенольными гидроксильными группами, что расширяет возможности синтеза эффективных ПАВ и других нефтехимических продуктов.

Наиболее распространенным методом синтеза МБАФ является взаимодействие АФ с формальдегидом (чаще всего, с его водным раствором - формалином) в присутствии кислотного катализатора (Кт): НС1, H2S04, С6Н580зН и др., осуществляемое смешением указанных физически трудно совместимых веществ (фаз). Как правило, в реакционную смесь вводят эмульгаторы, гомогенизирующие ее, повышающие выход целевых МБАФ и сокращающие длительность синтеза [3]. Однако тот же прием затрудняет разделение алкилфенольной и водной фаз по завершении синтеза. Кроме того, отделяемая водная фаза содержит растворенные токсичные формальдегид и кислоту (кислотный Кт), эмульгированный МБАФ.

Это создает экологическую опасность производства МБАФ для окружающей среды. В связи с изложенным представляется важным и актуальным исследование и совершенствование синтеза МБАФ.

Анализ известных данных о физико-химическом состоянии молекул СНгО в водных и водно-спиртовых растворах указывает на возможность образования между их компонентами донорно-акцепторных ассоциатов. Образование подобных ассоциатов между АФ и СН20 должно способствовать переходу последних в ал-килфенольную (маслоподобную) фазу. В составе этой гомогенной фазы взаимодействие реагентов может быть осуществлено в присутствии гетерогенного кислотного Кт. Это позволило бы разработать более совершенный и экологически безопасный метод синтеза МБАФ и, тем самым, упростить получение различных продуктов на основе МБАФ.

Цель работы: Изучить закономерности катализируемого арилсульфокисло-тами синтеза МБАФ с промежуточным образованием и превращением ассоциатов АФ и СН20, а также разработать более совершенный метод указанного синтеза с применением твердых арилсульфокислот (сульфокатионитов).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- количественная оценка реакционной способности АФ различного строения в гомогенных условиях в присутствии арилсульфокислот;

- определение способности АФ к образованию их ассоциатов с СН20, растворимых в углеводородах;

- разработка синтеза МБАФ из ассоциатов АФ и СН2О в присутствии твердых арилсульфокислот (сульфокатионитов); получение химических продуктов на основе МБАФ различного строения и состава, изучение их эксплуатационных свойств.

Научная новизна: Установлено, что особенностью взаимодействия АФ с СН20 в смешанной неполярно-полярной среде (углеводороды или СС14 /Н20) является промежуточное образование ассоциатов алкилфеноксиацеталей (АФАЦ) с АФ. Эти ассоциаты при нагревании претерпевают 2-х стадийные превращения с выделением Н20: при t = 95-105°С - в алкилфеноксигидроксибензиловый спирт, при t > 110°С - в МБАФ, которые резко ускоряются в присутствии Кт - арилсульфокислот. В этом случае I стадия завершается при 60-65°С (с эндотермическим эффектом), II - при 80-85°С (с экзотермическим эффектом).

Эффективные константы скорости ( к ) этих реакций увеличиваются в несколько раз при их осуществлении в проточном реакторе по сравнению с реактором смешения и при использовании Кт - полимерных арилсульфокислот (макропористого катионита КУ-23) превышают в 3,5-4,7 раза величину к, достигаемую с гомогенным Кт - п-толуолсульфокислогой (ТСК) в тех же условиях. В синтезе МБАФ в гомогенной среде (в растворе 1,4-диоксана) в реакторе смешения значения к для КУ-23 меньше в 1,05-1,35 раза, чем с ТСК. Это объяснено вовлечением в каталитический процесс дополнительного числа сульфогрупп КУ-23, труднодоступных для контакта с реагентами при их хаотической диффузии в реакторе смешения.

Согласно кинетике превращения ассоциатов АФАЦ и АФ в растворе 1,4-диоксана наименее активен к введению СН2-группы в ароматическое ядро о-трет.Сб-п-Ci-фенол, а его изомер, п-трет.Сб-о-С]-фенол, реагирует быстрее в 1,151,3 раза. Почти с той же скоростью реагируют п-трет.С4-С9-фенолы, активность о-втор.С8-С16-фенолов ниже в ~ 2-9 раз, уменьшаясь с удлинением о-алкильного заместителя при некотором увеличении Еа. Аналогичные соотношения реакционной способности различных АФ сохраняются при синтезе МБАФ в углеводородной среде при некотором уменьшении эффективной энергии активации (Еа), которое, в данном случае, обусловлено снижением энергетического барьера для генерирования промежуточного СН2+-алкилкатиона по сравнению с полярной средой.

Практическая ценность: Разработан производительный и экологически безопасный метод синтеза МБАФ взаимодействием избытка растворенных в углеводородах АФ с формалином и последующим отделением водного слоя от углеводородного, содержащего ассоциаты АФАЦ и АФ. Эти ассоциаты в растворе углеводородов-превращаются затем при нагревании в целевые продукты в присутствии арилсульфокислот (катионитов). Разработана принципиальная технологическая схема поточного безотходного процесса.

На основе промышленных АФ (п-изо-С9-АФ и смеси о-, п-втор.С]6-С18-АФ) синтезированы целевые продукты, содержащие 76-88% основного вещества, 1224% исходных АФ и 0,1-0,15% СН20. Эти смеси МБАФ и АФ использованы для получения присадок алкилфенолформальдегидного и алкилфенолсульфонатного типов, которые обладают подобными или даже несколько лучшими функциональными свойствами, чем однотипные промышленные присадки к смазочным маслам, а также полиэтоксилаты, эффективно разрушающие водонефтяные эмульсии.

Разработанный метод синтеза МБАФ и нефтехимических продуктов на их основе рекомендован для опытно-промышленной проверки. 7

Диссертационная работа выполнена автором в рамках аспирантской подготовки на кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Российского государственного университета нефти и газа имени И.М.Губкина. Диссертант выражает глубокую признательность и благодарность своему научному руководителю, доктору химических наук, профессору В.А.Заворотному и ведущему научному сотруднику кафедры, доктору химических наук, профессору К.Д.Кореневу за постоянное внимание и помощь при выполнении данной работы.

Диссертант также благодарен заведующему кафедрой, доктору технических наук, профессору О.П.Лыкову за поддержку и ценные замечания при выолнении работы, а также коллективу кафедры - за внимание к работе соискателя и ценные советы при подготовке и оформлении работы.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан производительный и экологически безопасный метод синтеза мети-лен-бис-алкилфенолов, который состоит во взаимодействии избытка высших ал-килфенолов, растворенных в углеводородах, и формалина с образованием ассоциатов алкилфеноксиацеталей и алкилфенолов, превращающихся затем при нагревании в целевые продукты в присутствии арилсульфокислот, в том числе полимерных арилсульфокислот (сульфокатионитов). Этот метод синтеза осуществим по непрерывной поточной схеме и исключает побочное получение кислотных формальдегидсодержащих водных стоков, образующихся в известных методах алкилфенолформальдегидной конденсации.

2. Количественно оценена реакционная способность ряда алкилфенолов, содержащих трет.- и втор.алкильные заместители C4-Ci6 в о- и п-положениях к фенольно-му ОН, при взаимодействии с формальдегидом в присутствии рахличных арилсульфокислот в наиболее благоприятных условиях: в среде гомогенизирующего полярного растворителя - 1,4-диоксана. Показано, что наименее активен к введению СН2-группы в ароматическое ядро o-TpeT.C6-n-Cj-фенол, тогда как его изомер, п-трет.С6-о-Сгфенол, реагирует быстрее в 1,15-1,3 раза. Почти с той же скоростью (константой скорости к) реагируют п-трет.С4-С9-фенолы, а активность о-втор.С8-С16-фенолов заметно ниже (в ~ 2-9 раз), уменьшаясь с удлинением о-алкильного заместителя при некотором увеличении энергии активации, Еа.

Определена относительная активность кислотных катализаторов - арилсульфокислот в принятых условиях реакции: наибольшие величины к и Еа достигаются в присутствии п-толуолсульфокислоты (ТСК), применение катионита КУ-2 резко снижает эти величины (из-за диффузионного торможения реакции в его гельпо-лимерной матрице), а в случае использования макропористого катионита КУ-23 они меньше, чем с ТСК, всего в 1,05-1,35 раза.

3. Впервые методами ИК- и ПМР-спекгроскопии установлено, что взаимодействие избытка алкилфенолов с СН20 в смешанной неполярно-полярной среде (например, углеводороды, СС14 или т.п. / вода) при температуре около 20°С приводит к образованию алкилфеноксиацеталей (полуацеталей), концентрирующихся в виде ассоциатов с алкилфенолами в неполярной фазе. Благодаря этому находившийся в водной фазе СН20 почти полностью расходуется.

4. С помощью квазиизотермической и дифференциальной термогравиметрии найдено, что ассоциаты алкилфеноксиацеталей с алкилфенолами претерпевают двух-стадийное превращение с выделением воды - первоначально при температуре 95-105°С, вероятнее всего, в алкилфеноксигидроксибензиловый спирт, а при последующей его реакции с алкилфенолом при температуре > 110°С - в целевой продукт. В присутствии кислотного катализатора эти превращения резко ускоряются: I стадия завершается при 60-65°С (с эндотермическим эффектом), II - при 80-85°С (с экзотермическим эффектом).

5. На примере кинетики каталитического превращения ассоциата о-трет.С6-п-Сг феноксиацеталя и о-трет.С6-С]-фенола в углеводородной среде (изооктане) показано, что при его осуществлении в проточном реакторе значения к увеличиваются в несколько раз в по сравнению с реактором смешения и при использовании макропористого катеонита КУ-23 превышают в 3,5-4,7 раза величину к, достигаемую для ТСК в тех же условиях. Это обусловлено вовлечением в каталитический процесс дополнительного числа сульфогрупп КУ-23, труднодоступных для контакта с реагентами при их хаотической диффузии в реакторе смешения. Отмечено снижение величины Еа в случае катализа КУ-23 и ТСК, которое объяснено уменьшением энергетического барьера для генерирования СН2+-алкилкатиона в углеводородной среде по сравнению с проведением реакции в гомогенной среде в присутствии полярного растворителя (1,4-диоксана).

6. Определены кратность разбавления исходных алкилфенолов углеводородами, объемная скорость подачи полученного раствора ассоциатов алкилфеноксиацеталей и алкилфенолов через слой катионита КУ-23, а также температура реакции для проведения синтеза метилен-бис-алкифенолов на основе п-изо-С9-фенола и смеси о- и п-втор.С 16-фенолов. В найденных условиях продукты реакции содержат 76-88% целевых метилен-бис-алкилфенолов, 12-24% исходных алкилфенолов и 0,1-0,15% СН20. Разработана принципиальная технологическая схема получения этих продуктов.

1. Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. Пер. с нем. - М.: Гостоптехиздат, 1960.-739 с.

2. Алкилирование фенолов высшими олефинами / О.Н.Цветков, К.Д.Коренев, Н.М.Караваев, С.А.Дмитриев // Химич. пром-ть. 1966. - № 4. - С. 243-250; №5.-С. 322-329.

3. Химические продукты на основе высших алкилфенолов / К.Д.Коренев, Е.И.Казаков, Т.М.Волков, Ю.Д.Казначеев М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. - 58 с. (Тематич. обзор. - сер.: Нефтехимия и сланцепереработка).

4. Применение ПАВ в промышленности, сельском хозяйстве и медицине: сб трудов VII Междунар. конгресса. -М.: Внешторгиздат, 1978. Т. 3. - 575 с.

5. Позднышев Т.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М.: Недра, 1982.-221 с.

6. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина JI.H. Маслорастворимые ПАВ. М.: Химия, 1978.-304 с.

7. Шенфельдт Н. ПАВ на основе оксида этилена. Пер. с нем. - М.: Химия, 1982. -752 с.

8. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1985.-312 с.

9. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив / Т.П.Вишнякова, И.А.Голубева, И.Ф.Крылов, О.П.Лыков. М.: Химия, 1990. - 192 с.

10. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - 268 с.

11. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Изд. АН СССР, 1964.- 179 с.

12. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К.Миттела. -М.: Мир, 1980.-598 с.

13. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. -М.: Наука, 1985. 400 с.

14. Мещерякова З.М., Вирезуб С.И. Лаковые феноло-альдегидные смолы // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1967. - Т.12. - № 4. - С. 387-392.

15. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. -М.: Химия, 1971. 178 с.

16. Костюченко В.М., Фатеева Г.В., Панов Е.П. Получение алкилфеноламинной смолы на основе промышленных алкилфенолов // Пластификаторы и воски: труды Нижневолжск. филиала ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - С. 4146.

17. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. - 368 с.

18. Получение и применение перспективных сложноэфирных продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов / П.С.Белов, В.А.Заворотный,

19. Биккулов А.З., Хамаев В.Х. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 45 с. (Тематич. обзор. - сер.: Переработка нефти).

20. Справочник по пестицидам / Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан, Т.Н.Пылова. М.: Химия, 1985. - 352 с.

21. Жидкостная экстракция рубидия и цезия / В.Е.Плющев, Л.Н.Покровская, Н.М.Синицын, Э.Н.Меркин. М.: Цветметинформация, 1969. - 38 с. (Обзор, информ.).

22. Термическое превращение алкилфеноламинных смол / В.М.Костюченко, Л.А.Ткачева, Г.А.Кирюхина, Н.Ф.Зайцева // Пластификаторы и воски: труды Нижневолжск. филиала ГрозНИИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - С. 47-56.

23. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Пер. с англ. / Под ред. Ф.А.Шутова. -М.: Химия, 1983.-280 с.

24. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. - 247 с.

25. Шуйкин Н.И., Викторова Е.А. Каталитический синтез алкилфенолов // Успехи химии. 1960. - Т. 29. - вып. 10. - С. 1229-1242. (24)

26. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 352 с. (25)

27. Кинетика каталитического алкилирования фенола н.деценом-1 / Н.А.Аршинова, К.Д.Коренев, П.С.Белов, В.А.Заворотный // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 4. -С. 528-533.

28. Кинетика алкилирования фенола олефинами Cg и С9 разветвленного строения /

29. H.А.Аршинова, К.Д.Коренев, В.А.Заворотный, П.С.Белов // Там же. 1992. - Т. 32.-№3,-С. 235-242.

30. Заворотный В.А., Неизвестный В.И., Коренев К.Д. Кинетика каталитического алкилирования фенола олефинами C8-Cig в присутствии гельполимерного сульфокатионита // Там же. 1996. - Т. 36. - № 3. - 227-236.

31. Кинетика каталитического алкилирования фенола 1-деценом в присутствии пористых сульфокатионитов / В.И.Неизвестный, В.А.Заворотный, К.Д.Коренев, А.Г.Трубников И Там же. № 4. - С. 336-343.

32. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Пер. с англ. - М.: Мир, 1973. -Ч.1.-620 е.; 4.2.-591 с.

33. Расулов Ч.К., Садыхов Ш.Г., Сидочук И.И. Алкилфенолы исходные продукты для получения стабилизаторов. - Баку: ИНХП им. Ю.Г.Мамедалиева, 1978. - 83 с. (Тематич. обзор. - вып. 31.

34. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974. - 376 с.

35. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Госхим-издат, 1960.-574 с.

36. Kahovec J. Reakce fenolu s oxaslouceninami // Chemicke listy. 1971. - V. 65. - № 9.- S. 397-434.

37. Тищенко Д., Уваров И. Синтез искусственных дубителей типа сульфонирован-ных новолаков // Ж. прикл. химии. 1957. - Т. 30. - вып. 1. - С. 104-108.

38. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света.- Пер. с нем. JL: Химия, 1972. - 544 с.

39. Гурвич Я.А., Золотаревская JI.K., Кумок С.Т. Фенольные стабилизаторы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 80 с. (Тематич. обз. - сер.: Нефтехимия и сланцепереработка, вып. 6).

40. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. Пер. с нем. -М.: Мир, 1977.-658 с.

41. Огородников С.К. Формальдегид. JI.: Химия, 1984. - 280 с.

42. Гринберг А.А., Гурвич Я.А., Фришман Т.А. Получение 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенола) высокоэффективного антиоксиданта // Химич. пром-ть. - 1967. - № 5.-С. 319-323.

43. Белов П.С., Исагулянц В.И. Конденсация 2-трет.бутил-4-метилфенола с формальдегидом // Ж. прикл. химии. 1964. - Т. 37. - № 8. - С. 1860-1862.

44. Химия и технология антиоксиданта НГ-2246 / В.К.Гусев, В.И.Исагулянц, П.С.Белов и др. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1969. -№3.~ С. 29-31.

45. Джаббаров А.В., Намазов И.И., Гасанов Д.Г. Процесс конденсации алкилфенола с формальдегидом в присутствии соляной кислоты на установке непрерывного действия // Азерб. нефт. хоз-во. 1983. - № 11. - С. 45-47.

46. Джаббаров А.В., Намазов И.И. Непрерывный процесс сушки при производстве присадки ИХП-101 // Там же. 1981. - № 10. - С. 66-68.

47. Промышленное производство алкилфенольных присадок ВНИИ НП-370 и ВНИИ НП-371 / А.В.Дружинина, Г.С.Тарманян, И.В.Морозова и др. // Нефтяные масла и присадки к ним: труды ВНИИ НП. -М.: Химия, 1970. вып. 12. - С. 210-215.

48. Дружинина А.В., Мячина М.С. Качество алкилфенольных присадок, полученных в присутствии алкилфенолсульфокислоты // Там же. С. 215-221.

49. Улучшение нейтрализующих свойств алкилфенольных присадок / А.В.Дружинина, Т.А.Цигуро, В.Д.Княгницкий и др. // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1974. - № 5. - с. 16-18.

50. Совершенствование технологии производства присадки ВНИИ НП-370 / Е.А.Иванова, Г.Ф.Богданов, А~Я.Левин и др. // Достижения в области разработки присадок к смазочным маслам: труды ВНИИ НП. М., 1977. - вып. 21. - С. 44-50.

51. Авт. свид. 227471 СССР. МКИ С10М 1/48. Способ получения беззольной присадки / А.М.Кулиев, К.И.Садыхов, Ф.Г.Сулейманова и др. Б.И. 1968. - № 9.

52. Синтез и исследование высокощелочных присадок / Г.А.Зейналова, А.Е.Му-шаилов, Ф.Г.Фатали-заде, С.М.Абдуллаев // Присадки к маслам: труды ИХП АН АзССР. Баку: Элм, 1978. - вып. 5. - С. 3-10.

53. Гордаш Ю.Т., Гречко А.Н. Исследование продуктов взаимодействия технических алкилсалициловых кислот с формальдегидом и аммиаком // Нефтехимия. 1983. -Т. 23.-№3.-С. 399-402.

54. Гордаш Ю.Т. Алкилсалицилатные присадки к нефтепродуктам. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1993. - 153 с. (Тематич. обзор. - сер.: Нефтехимия. - вып. 3-4).

55. Огородников С.К., Блажин Ю.М. Концентрирование водно-метанольных растворов формальдегида. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 48 с. (Тематич. обзор. -сер.: Производство синтетического каучука, -вып 3.).

56. Moriot Т., Huroatsu М. Nippon Kagaku ksishi. 1973. - № 5. - P. 988-993.

57. Коган Jl.B. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР // Ж. прикл. химии. 1979. - Т. 52. - № 12. - С. 2725-2730.

58. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. M.-JL: Химия, 1964.- 179 с.

59. Лаврова О.А., Лестева Т.М. Исследование физико-химических свойств бинарных систем формальдегид спирт // Ж. физич. химии. - 1980. - Т. 54. - № 9. - С. 22712274.

60. Кирюхин A.M., Коган Л.В., Лестева Т.М. Экстракция высшими спиртами формальдегида из водных растворов // Фазовые равновесия и практические аспекты разделения продуктов нефтехимического синтеза: сб. статей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.-С. 24-53.

61. Городецкий Е.Т. Экстракционный способ получения 2,2-метилен-бис-(6-трет.бу-тил-4-метилфенола) // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. - № 6. - С. 852-855.

62. Городецкий Е.Т., Островерхое В.Т. Экстракционный способ проведения фенол-альдегидной конденсации // Укр. хим. ж. 1989. - Т. 55. - вып. 8. - С. 852-854.

63. Главати О.Л. Физико-химия диспергирующих присадок к маслам. Киев: Нау-кова думка, 1989.- 184 с.

64. Шехтер Ю.Н. Защита металлов от коррозии (ингибиторы, масла, смазки). Л.: Химия, 1964.- 116 с.

65. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам.-М.: Химия,1972 272 с.

66. Исследование кислотности п-производных фенола / В.Е.Плющев, А.М.Резник, Д.А.Гранат и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1976.1. Т. 19.-№3.-С. 370-373.

67. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами // Труды Комиссии АН СССР по аналитической химии. 1969. - Т. 17. - С. 22-29.

68. Петров А.А. Применение ПАВ для деэмульгирования нефтей // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1966. - Т. 11. - № 4. - С. 398-404.

69. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. -М.: Химия, 1985. 168 с.

70. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра, 1986. - 240 с.

71. Labbe С. The demulsification of crude oils // Rev. inst. franc, petrole et Ann. combustibles liquides. 1956. - № 11. - Р/ 584-598.

72. Narasaki H., Nonionic polysoaps prepared from alkylphenolphormaldehyde's resins // Kogyo Kagaku Zasshi. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 1963. - V. 66. - № 3. -P. 391-398.

73. Ishigami Y., Narasaki H. The formation of miscells by nonionic oligosoaps // Bull. Soc. Chim. Japan. 1968. - V. 41. - № 3. - P. 564-569.

74. Кошелев B.H., Климова Л.З., Стариков B.B., Низова С.А. Новые деэмульгаторы для процессов подготовки нефти // Химия и технология топлив и масел. 2000. -№3.-С. 25-27.

75. Новый ассортимент деэмульгаторов водонефтяных эмульсий / Г.А.Тудрий, Т.В.Юдина, В.Б.Тузова и др. // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 6-8.

76. Принцип подбора оптимального состава высокоэффективного деэмульгатора водонефтяных эмульсий / Л.З.Климова, Э.В.Калинина, Е.Г.Гаевой и др. // Нефтехимия, 1999.-Т. 39.-№3.-С. 226-233.

77. Маляренко А.В., Земцов Ю.В. Методы селективной изоляции водопритоков в нефтяных скважинах и перспективы их применения на месторождениях Западной Сибири. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. - 33 с. (Обз. информ. - сер.: Нефтепромысловое дело).

78. Блажевич В.А., Умрихина Е.Н. Новые методы ограничения притока воды в нефтяные скважины. М.: Недра, 1974. - 167 с.

79. Пат. 2792893 США. МКИЕ21В 33/13. Selective plugging of subterranean formations / H.F.Keffer, T.J.Nowak, P.W.Flacher. Publ. 21.05.1957.

80. Пат. 3307629 США. МКИ E21B 33/138. Selected Plugging of Permeable Earth Formation / L.J.Scharp. Publ. 24.09.1969.

81. Авт. свид. 1006712 СССР. МКИ Е21 В/13. Состав для изоляции притока пластовых вод в скважину/ Г.М.Швец и др. Опубл. 05.10.1983.

82. Пат. 4428424 США. МКИ Е21В 33/138. Methods to decrease of the flooding for productions' wells / R. W.Brawn. Publ. 22.11.1984.

83. Водоизоляционные работы по разведке нефтяных месторождений Западной Сибири / И.И.Клещенко, А.К.Ягфаров, А.У.Шарипов и др. М.: ВНИИОЭНГ, 1994.-59 с.

84. Василев Ат.Й., Джагарова Е.Хр., Добреева Р.Г. О структурных изменениях эластомеров при взаимодействии с алкилированным фенол-формальдегиднымолигомером и s-капролактамом // Высокомол. соединения. 1975. - Т. 17А. - № 10.-С. 2217-2224.

85. Гофманн В. Вулканизация и вулканизирующие агенты. Пер. с нем. - М.: Химия, 1968.-368 с.

86. Вулканизация каучуков алкилфенолформальдегид-дисульфидными смолами / И.И.Эйгингтон, Н.П.Стрельникова, К.Л.Айзинсон, И.И.Жукова // Каучук и резина. 1968. № 10. - С. 14-16.

87. Костюченко В.М. Модификация канифоли алкилфеноламинными смолами // Алкилфенольные и нефтеполимерные смолы: сб. научн. трудов ВНИКТИнефтехимоборудование. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - С. 30-35.

88. Белякова Е.А., Панов Е.П. Цинксодержащая алкилфеноламинная смола -пластификатор шинного регенерата // Там же. С. 51-60.

89. Соловьев Е.М., Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 52 с. (Тематич. обзор. - сер.: Производство шин).

90. Артамонов Б.И., Левкин Л.Н. Новые клеевые материалы для мебельной промышленности. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1977. - 30 с.

91. Кирюхина Г.А. Применение смолы АФМ в клеях-расплавах // Алкилфенольные и нефтеполимерные смолы: сб. научн. трудов ВНИКТИнефтехимоборудование. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. С. 72-77.

92. Архипов М.И., Ларионов А.И. Феноламинные смолы // Лакокрасочные материалы и их применение. 1968. - № 2. - С. 78-83.

93. Passalenti G. Phenolic resins for vernici // Pitture e vernici. 1968. - V. 44. - № 2. - P. 42-44.

94. Исагулянц В.И. Получение замещенных фенолов и их применение в народном хозяйстве // Химич. пром-ть. 1958. - № 2. - С. 84-90.

95. Цветков О.Н., Коренев К.Д., Казаков Е.И. Алкилфенолы для получения не-ионогенных ПАВ с повышенной степенью биохимического разложения // Химич. пром-ть. 1970. - № 7. - С. 494-497.

96. Казначеев Ю.Д., Подберезина А.С., Хейфиц Л.А. Душистые вещества из алкилфенолов. XIV. Алкилирование п-крезола тетраметилэтиленом // Ж. органич. химии. 1969. - Т. 5. - вып. 3. - С. 464-468.

97. Изучение состава алкилфенолов, полученных из ос-олефинов и олигомеров пропилена / В.М.Костюченко, Л.А.Ткачева, Н.Ф.Зайцева, Г.У.Зенкина // НТРС Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. № 5. С.- 43-44.

98. Плиев Т.Н. Исследование изомеризации высших моноолефинов в процессе реакции алкилирования фенола методами ИК-спектроскопии и ЯМР // Ж. прикл. спектроскопии. 1971.-Т. 14. -№ 3. - С. 463-477.

99. Гурвич Я.А. Химический анализ. М.: Высшая школа, 1985. - 295 с.

100. Городецкий Е.Т., Ларькова В.М. Определение формальдегида в процессе получения антиоксиданта агидол-2 // Нефтепереработка и нефтехимия: Республ. межведомств, научно-технич. сб. Киев: Наукова думка, 1987. - вып. 33. - С. 1316.

101. Городецкий Е.Т., Шкарапута Л.Н. Кинетические закономерности получения 2,2-метилен-(бис-(6-трет.С4-метилфенола) // Изв. ВУЗов: Химия и химич. технология. 1988. - Т. 31. - вып. 7. - С. 103-105.

102. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. -М.: Химия, 1975. 478 с.

103. Воль-Эпштейн А.Б., Гагарин С.Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М.: Химия, 1973.-224 с.

104. Hine J., Hine М. The relative acidity of water, methanol and other wek acids in propanoic solution // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - № 5. -P. 5266-5271.

105. Shrewsbury D.D. The infra-red spectra of alkylphenols // Spectrochim. acta. 1960. -V. 16.-P. 1294-1311.

106. Плиев Т.Н. Идентификация алкилфенольных структур по ИК- и УФ-спектрам //Докл: АН СССР,- 1967.-Т. 176. № 1.-С. 113-115.

107. Beckering W., Frost С.М., Fowkes W.W. Infrared examination of carbon-hydrogen streithing frequence in pyrocatechols, guacols and phenols // Anal. Chem. 1964. - V. 36.13.-P. 2412-4217.

108. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издагинлит, 1963. -118 с.

109. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений. -М.: Мир, 1977. 590 с.

110. Быстров В.Ф. Исследование Н-связей при помощи протонного магнитного резонанса высокого разрешения И Водородная связь: Сб. статей. М.: Наука, 1964.-С. 253-266.

111. Плиев Т.Н. Спектры ЯМР алкилфенолов // Ж. прикл. спектроскопии. 1970. -Т. 13.-вып. 1.-С. 124-141.

112. Механизмы реакций ацеталей / Д.Л.Рахманкулов, С.С.Злотский, Е.А.Кантор и др.-М.: Химия, 1987.-291 с.

113. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. Пер. с англ. / Под ред. П.А.Семенова. - М.: Химия, 1967. - 416 с.

114. Хоффман Р.В. Механизмы органических реакций. Пер с нем. / Под ред.-М.: Химия, 1979.-304 с.

115. Влияние алкилфенолов на функциональные свойства алкилсалицилатных присадок / П.С.Белов, К.Д.Коренев, Н.Л.Волошин и др. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 12. - С. 23-25.

116. Синтез присадок сульфонатного типа на основе алкилфенолов / В.И.Исагулянц, В.Р.Меликян, Т.Г.Пашкова и др. // Химия и технология топлив и масел. 1971.-№3.-С. 23-25.

117. Влияние строения диалкилфенолсульфонатных присадок на их свойства / Н.У.Танкаева, П.С.Белов, Г.И.Шор и др. // Химия и технология топлив и масел. -1984.-№ 12.-С. 25-27.

118. Сульфирование моно- и диалкилфенолов различными сульфирующими агентами / П.С.Белов, К.Д.Коренев, А.П.Мельник и др. // НТРС Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - № 1. - С. 25-27.

119. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. — 432 с.

120. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. М.: Недра, 1974.- 269 с.

121. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей. -М.: Химия, 1979.- 216 с.

122. Кашавцев В.Е., Гаттенберг Ю.П., Люшин С.Ф. Предупреждение соле-образования при добыче нефти. М.: Недра, 1986. - 204 с.

123. Алтунина Л.К., Кувшинов В.А. Увеличение нефтеотдачи пластов композициями ПАВ. Новосибирск: Наука, 1995. - 198 с.

124. Башкирцева Н.Ю. Композиционные деэмульгаторы для подготовки нефти: Автореф. дис.канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1999.- 16 с.

125. Кабирова Л.А. Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий: Автореф. дис.канд. техн. наук. -Казань: КГТУ, 2000. 18 с.

126. Климова Л.З. Получение, исследование свойств и применение новых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий: Дис.канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2002. - 169 с.

127. Таубман А.Б. Физико-химические основы смачивающего и моющего действия ПАВ // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1959. - Т. 4. - № 5. - С. 566-573.

128. Розер И. Бутылочные тесты для испытания и выбора деэмульгаторов. // Техническая информация. / BASF AG. Germainy: Ludwigshafen, 1994.-21 s.

129. Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина

130. Институт промысловой химии117917, Москва, Ленинский пр., 65 Тел.: (095) Э56-62-57/-58, 135-05-15; 135-11-92 Факс: (095) 135-02-57; Телетайп 113069 ЗАПЛЫВ Telex: 411637 NAFTA RU; E-mail: silin@saog.ac.ru1. Иск .№ 14от 27.03.20031. Заключение

131. Расход деэмульгатора, % мае, (в расчете на сырую нефть) Деэмульгирующая способность (%)

132. Политоксилат метилен-бис-ьнонил фенола Нефтенол КС0,005 74 0,010 83 810,025 92 94

133. Согласно результатам испытаний оба образца алкилфенолформальде-гидполиэтоксилатов, полученных по разным технологиям, обладают примерно одинаковой деэмульгирующей способностью.

134. Председатель научно-технического совета, профессор, д.т.н.1. О.П.Лыков

135. Министерство образования Российской Федерации

136. РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА1.19991 , ГСП-1. Москва. Ленинский ироепект.65 Телеграф: Москва. В-296. РГУ нефти и газа Телетайп:! 13069«3анлыв». Телекс: 41 1637 NAFTA SU Телефакс: 135-88-95. Телефон:930-92-25

137. РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина направляет Вам предложения для опытной проверки непрерывного метода синтеза метилен бис-алкилфенолов и нефтехимических продуктов на их основе на эксперементальной базе Вашего НТЦ.

138. Предварительную заинтересованность в отношении этого метода выразил зав. лабораторией, к.т.н. В.З.Кузьмин.

139. Проректор по научной работе Д.Т.Н., проф.

140. ПРЕДЛОЖЕНИЯ для опытной проверки непрерывного метода синтеза метилен-бис-алкилфенолов и нефтехимических продуктовна их основе