Закономерности алкилирования фенола линейными (C9,C16)алкенами на макропористых сульфокатионитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернышев Дмитрий Александрович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ЛИНЕЙНЫМИ (С9,С16)АЛКЕНАМИ НА МАКРОПОРИСТЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТАХ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 з ДПР ¿013

Самара-2013

005052351

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

НЕСТЕРОВА Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: КОШЕЛЬ Георгий Николаевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», профессор кафедры общей и физической химии

БУТОВ Геннадий Михайлович,

доктор химических наук, профессор, Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: ОАО «Средневолжский научно-исследова-

тельский институт по нефтепереработке» (НК «Роснефть»), г. Новокуйбышевск Самарской области

Защита диссертации состоится 12 марта 2013 г. в 1_6 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: k;nterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Автореферат разослан 11 февраля 2013 г.

Ученый секретарь ~

диссертационного совета Д 212.217.05 B.C. Саркисова

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из крупнотоннажных процессов нефтехимической промышленности является алкилирование. Продукты алкилиро-вания фенола используются для получения антиоксидантов, присадок к маслам и топливам, стабилизаторов каучуков, фенолформальдегидных смол, жидких кристаллов, органических полупроводников, поверхностно-активных веществ и отдушек.

Подавляющее количество алкилфенолов (АФ) производится по технологии непрерывного алкилирования с применением сульфокатионитов в качестве катализаторов. К алкилфенолам, применяемым для синтеза присадок к маслам и топливам, предъявляются особые требования - низкое содержание алкилфениловых эфиров (АФЭ) и полиалкилфенолов, а к процессу - конверсия алкена не менее 95 %. Эксплуатационные свойства присадок улучшаются с повышением содержания в них орто-АФ и алкилфенолов, имеющих крайнее положение гидроксифенильного заместителя в алифатической цепи. Присадки отечественного производства уступают импортным аналогам по качественным показателям. Решение проблемы качества присадок, существенно зависящего от свойств АФ, сохраняет свою актуальность в течение многих десятилетий.

На сегодняшний день основные общетеоретические вопросы, касающиеся химизма и механизма алкилирования, решены. Однако фактический материал но кинетике процессов на катализаторах нового поколения отсутствует. Это не позволяет аргументированно подходить к выбору сульфокатионитов из их широкого спектра, предоставляемого современными фирмами-производителями.

Острой и актуальной проблемой существующих производств высших алкилфенолов (ВАФ) является решение вопроса регламентации ключевого параметра процесса - предельно допустимой концентрации воды в реакционной массе и в рецикловых потоках. В промышленности используют фенол, соответствующий ГОСТу 23519-93 с показателем «содержание воды» не более 0,03 %. Высокая гигроскопичность фенола не позволяет при храпении выдерживать ГОСТ по показателю «содержание воды». Влага снижает активность катализатора и способствует его десульфированию. Это создает проблемы в обеспечении стабильности основных показателей процесса -степени конверсии алкена, селективности и выхода продуктов алкилирования. Опыт показывает, что продукт высокого качества можно получить лишь в начальный период работы установки алкилирования (до накопления воды, концентрирующейся в системе за счет рециркуляции потоков фенола, содержащих воду в виде балласта).

Диссертационная работа выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».

Цель работы. Целью настоящей работы является установление основных закономерностей алкилирования фенола линейными (С9, С16)алкенами на макропористых сульфокатионитах на основе термодинамических и кинетических исследований..

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально определить возможность и глубину протекания основных превращений, сопровождающих алкилирование фенола линейными алкенами, таких как: позиционная изомеризация алкилфени-ловых эфиров и алкилфенолов в алифатической цепи; позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре; позиционная изомеризация алкенов; изомеризация алкилфениловых эфиров в алклл-фенолы.

2. Изучить кинетику всей совокупности превращений, протекающих при алкилировании фенола избранными линейными алкенами на сульфокатионитах различных марок при варьировании температуры и концентрации воды в системе.

3. Произвести аргументированный выбор кинетических моделей, адек-

ватно описывающих алкилирование фенола на избранных для исследования сульфокатионитах. Определить основные кинетические характеристики процесса, дать их интерпретацию.

4. Выполнить сопоставление каталитической активности сульфокатионитов, избранных для исследования. Рекомендовать условия эксплуатации сульфокатионитов, признанных перспективными на основе выполненных исследований.

РГаучнаи новизна работы. Впервые определены кинетические характеристики всей совокупности 29 реакций, одновременно протекающих при алкилировании фенола линейными алкенами на 9 сульфокатионитах.

Впервые установлена связь констант скорости алкилирования фенола линейными алкенами, изомеризации АФЭ в алкилфенолы, позиционной изомеризации в алифатической цепи АФЭ и АФ с концентрацией воды в системе.

Впервые экспериментально установлено, что позиционная изомеризация вторичных АФ в алифатической цепи протекает до достижения равновесия на сульфокатионитах, и определены термодинамические характеристики 6 независимых реакций изомеризации нонилфенолов.

Установлено, что в условиях эффективной работы сульфокатионитов позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает.

Практическая значимость работы.

Кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, важны как справочные величины, могут использоваться для пополнения баз кинетических и термо-

динамических данных, в учебном процессе при подготовке инженеров химического и нефтехимического профилей.

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы непосредственно в промышленности для интенсификации, оптимизации технологических процессов, снижения энергопотребления, повышения качества выпускаемой продукции и уменьшения экологической нагрузки на воздушный и водный бассейны региона.

Результат сопоставления эффективности сульфокатионитов важен при аргументированном выборе катализаторов для алкилирования фенола линейными алкенами на этапах совершенствования технологии и при создании новых процессов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на III, IV Кустовой научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Туапсе, 2010, Ангарск, 2011,); III Межрегиональной научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Москва, 2010); II, III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (Самара, 2010, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011); XVIII и XIX Международных конференциях но химической термодинамике в России «RCCT-2009» (Казань, 2009) «RCCT-2011» (Самара, 2011); VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы б докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемых литературных источников (148 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 62 рисунка и 14 таблиц в основном тексте, а также 38 таблиц в приложении.

Основное содержание работы

В литературном обзоре аргументированно выбраны объекты и методы исследования на основе анализа современного состояния общетеоретических и практических вопросов реализации процесса алкилирования фенола высшими линейными алкенами.

Отмечено, что кинетика процессов получения алкилфенолов исследована фрагментарно. Систематические исследования относятся к получению итрелг-бутилфенолов на гелевом сульфокатионите КУ-2-8 чс и макропористом КУ-23. Относительная позиционная селективность фенола в процессах алкилирования его линейными алкенами существенно зависит от активности катализатора. Показано, что на конечный состав ал ки л (С, 6- С i <;) ф е п о л о в силь-

5

ное влияние оказывает строение молекул исходных алкенов. При повышении количества вшшлиденовых структур и углеводородов с внутренней двойной связью возрастает количество я-АФ при одновременном снижении побочных АФЭ.

Аргументов для обоснованного выбора катализаторов из широкого спектра катионитов, предоставляемых в настоящее время фирмами-производителями, недостаточно. Эффективность решений, принимаемых при выборе катализатора для промышленных процессов, сейчас и в ближайшей перспективе напрямую зависит от наличия достоверной кинетической информации для современных катализаторов.

Качество товарных алкилфенолов и экологическая нагрузка на водный и воздушный бассейны зависят от условий реализации процесса не только на стадии синтеза, но и выделения ВАФ.

Объекты и методы исследований

В качестве объектов исследования использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%) дополнительно очищенный перегонкой под вакуумом, нонен-1 марки ЧДА с чистотой 99,5 %, гексадецен-1 с чистотой 98 %.

Основной метод анализа - газожидкостная хроматография - осуществлялся на программно-аппаратном комплексе «Хроматек-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл 2000 М» в условиях: алюминированная кварцевая капиллярная колонка длиной L=50 м, dBHyT = 0,22 мм, df = 0,1-0,5 мкм с привитой неподвижной фазой SE-30. Температура испарителя 300 °С. Температура колонки - программируемый режим. Хроматомасс-спектрометрический анализ выполнен на приборе Thermo Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5. Все исследованные алкил(С9,С16)фенолы и алкил(С9, С1б)фенило-вые эфиры идентифицированы.

Выбранные для исследования катализаторы перед проведением экспериментов проходили процедуру осушки от воды в термостате при 105 °С до постоянной массы. Содержание остаточной влаги в сульфокатионите (1,2±0,1 % масс.) определялось на экспресс-анализаторе «METTLER TOLEDO HR83» термогравиметрическим методом.

Температурный диапазон исследования согласован с промышленным и составляет 353-423 К. Содержание воды в реакционной смеси (0-3% масс.) определено на основе литературных данных, результатов работы опытно-промышленных установок, а также опыта действующего производства (ООО «НЗМП»). Соотношение фенолгалкен находилось на уровне 6:1 моль/моль. Ранее было показано, что диффузионные торможения снимаются при скорости мешалки выше 300 об/мин, и реакция проходит в кинетическом режиме. В проведенных исследованиях скорость импеллера поддерживалась не ниже 600 об/мин.

Изучение алкилирования фенола алкенами осуществляли в изотермическом реакторе смешения с рубашкой для кипящего теплоносителя. Первым компонентом, вводимым в реактор алкилирования, являлся фенол. Далее в зависимости от условий эксперимента вводили от 0 до 3 % воды (при введе-

ние в систему воды не учитывали остаточную влагу в катализаторе). После введения фенола и воды засыпали катализатор в количестве 15±1 % от массы смеси. После начала кипения теплоносителя массу перемешивали в течение одного часа для подготовки и набухания катализатора. Далее единовременно вводили алкен в реакционную смесь. Отбор проб осуществляли с периодичностью, зависящей от температуры реакции. Продолжительность опыта зависела от условий и находилась в диапазоне от 60 до 360 мин.

Реперными точками были выбраны следующие показатели:

I) конверсия алкена - не менее 99%;

II) концентрация алкилфениловых эфиров (АФЭ) в готовой продукции (о-, п-АФ, АФЭ) не должна быть более 3 % масс.

Катализаторы алкилирования, использованные в работе, и их свойства приведены в табл. 1.

Таблица 1

Катализатор IlpoH3Boa!nejiB Насыпная плотность Удельная поверхность. м2/гр. Диаметр nop, А Общая обмеш!ая емкость, зкв/кг Максимальная рабочая темнерату-ра, "С

Amberlyst 15 Dry ROHM and HAAS 610 53 300 4,7 120

Amberlyst 35 Dry ROHM and HAAS 560 50 300 5 150

Amberlyst 36 Dry ROHM and HAAS 770 33 240 5,4 150

Amberlyst 70 ROHM and IIAAS 770 36 220 2,55 190

Araberlvst DT' ROHM and HAAS 785 - - зд 170

Tulsion 66 MP THERMAX 500 35 450-500 5 130

Lewatit К 2640 Lanxess 570 33 410 5,2 140

Lewatit К 2431 Lanxess 730 25 400 1,2 (экв/л) 130

Relitc Mitsubishi EXC8D 1 chemical Corp. 600 40-50 200-300 5 140

Составы полученных реакционных масс приведены в таблицах Приложений.

Обсуждение результатов исследования

В целом работа посвящена кинетике алкилирования фенола линейными алкенами, в качестве которых избраны 1-нонен и 1-гексадеден. Известно, что в температурном диапазоне работоспособности сульфокатионитов алкилиро-вание фенола протекает с полным превращением линейных алкенов. Исследованием установлено, что при участии сульфокатионитов наряду с необратимыми реакциями собственно алкилирования протекают изомеризационные

превращения различных типов. Для некоторых из них активность сульфока-тионитов достаточна, чтобы обеспечить достижение равновесия.

Равновесные превращения при алкилировании фенола

Известно, что на высокоактивных катализаторах алкилирования система достигает химического равновесия, сведения о равновесии на сульфокатио-нитах отсутствуют. Нами экспериментально установлено:

1) отношения концентраций алкилфеииловых эфиров стабилизируются только в довольно узких временных диапазонах, что не позволяет говорить о достижении ими равновесия;

2) отношения концентраций позиционных изомеров алкилфенолов в алифатической цепи стабилизируются в условиях исследования, не зависят от состава реакционных масс, марки и количества катализатора и сохраняют значения при увеличении времени контакта в 5-10 раз;

3) соотношение концентраций орто-2-НФ/орто-З-НФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к 503 К и 533 К, составляет 1,57 и 1,55 соответственно, что практически равно значениям 1,63 и 1,61, полученным для однотипных превращений гексилфенолов и октилфенолоз [1];

4) соотношение концентраций орто-З-НФ/орто-4-ИФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к 533 К, составляет 1,22, что практически равно значениям 1,22 и 1,20, полученным в работе [1] для однотипных превращений окгилфенолов и децилфенолов соответственно;

5) значение бессимметрийного соотношения концентраций орто-4-НФ/орлго-5-НФ, вычисленное экстраполяцией наших данных (табл. 2) к 473 К, составляет 0,94, что практически равно значению 1,0, полученному для однотипного превращения децилфенолов в [1];

6) рассмотренная в п.п.3-5 информация служит доказательством, что в исследуемой системе достигается равновесие для превращений рассматриваемых типов.

При 411,5 (409,3) К и отсутствии влаги, внесенной в реакционную массу, все катализаторы обладают сопоставимой активностью, и равновесие изомеризации нонилфеиолов в алифатической цепи достигается довольно быстро.

В условиях эксперимента сульфокатионит АтЬеНуя! 36 Огу показал наибольшую активность (из всех рассмотренных катализаторов) в реакциях позиционной изомеризации нонилфеиолов в алифатической цепи. Равновесие изученных реакций достигнуто даже при 353,2 К и содержании влаги в реакционной массе вплоть до 1,0 % масс. Увеличение концентрации воды до 3,0 % заметно дезактивирует катализатор.

' Пьме.ртин А. А Зависимость т*фмоаинсмическич свойств вторичных алкилбензолов и алкилфенолов от строения. Автореферат дисс. кхн. 1'Жб. Минск.

Таблица 2

Равновесие позиционной изомеризации нонилфенолов в алифатической цепи

К„(средн.)/п*(вода, % масс.) при температуре

353.2 К 383.8 К 409.3К 411.5 К

Катализаторы: АтЬег^ 36 Бгу; АтЬег1уз115; АтЪейуБГ 35; АтЬейув! 70; АшЬеЛув! ЭТ; _Ье\уай К 2640; ЬеууаШ К 2431; ТиЫоп 66 МР; Кс1ие ЕХС 8Р_

прто-З-ПФ <-> орто-2-НФ

К„(срсди.) | 1.72/15(0.0-1.0) 1.71/65(0.0-1.0) | 1.65/54(0,0) | 1.64/41(0.0-3.0)

Ь(*,) = 0.1185^ + 0.2130

Д ГЩ, = —0.1185- Я = —1.0+0.3, кДж/моль =0.213-Я = 1.8±0Д Дж/{моль-К)

орто-4-НФ <-> орто-3-НФ

ор\

К,(средн.) [ 1.60/15(0.0-1.0) | 1.48/130(0.0-1.0) | 1.41/53(0.0) | 1,44/46(0.0-3.0)

1п(А'1) = 0.2890-^-0.3524

Аг Щ, (кДж! моль) = -2.4 ± 0.4 Аг5°, {Дж/{моль ■ К)) = -2.9 +1.0

ос/ио-5-НФ <-> орто-4-НФ

К,(средн.) | 2.01/17(0.0-1.0) 199/127(0.0-1.0) | 1.94/53(0.0) | 1.94/42(0.0-3.0)

ЦК,) = 0.0925 + 0.4395

___1__

Д, (кДж! моль) = -0.8 ± 0.2 (Дж/(моль ■ А')) = 3.7 ± 0.4

ларя-З-НФ <-> пара-2-11Ф

КДсредн.) [ 1.22/11(0.0-1.0) | 1.15/135(0.0-1.0) | 1.09/50(0.0) [ 1.13/41(0.0-3.0)

1п(л:1) = 0.2361^—-0.4719

Д ГП°, {кДж/ моль) = -2.0 ± 0.5 Д,^ {Дж/{моль ■ к)) = -3.9 ± 1.3

__яяря-4-НФ <-> ияря-З-НФ___

К,(среди.) | 1.76/22(0.0-1.0) | 1.81/126(0.0-1,0) 1 1.68/48(0.0) | 1.69/34(0.0-3.0)

Ь(К, ) = 0.1240~ + 0.2308

Д , Н°, (кДж/ моль) = -2.0 ± 0.8 Лг , (Дж /{моль ■ К))=1.9 + 2.2

ляря-5-НФ <-> яяря-4-НФ

К,(средн.) | 1.72/18(0,0-1.0) | 1.64/204(0.0-1.0) | 1.58/49(0,0) | 1.59/59(0.0-3.0)

) = 0.2064- 0.0424

Аг Н°Т, (кДж/ моль) = -1.7+0.1 Дг5° ,{Дж/{моль ■ К)) = -0.4 + 0.3

Приведенные в табл. 2 уравнения для констант равновесия реакций использованы нами при расчете эффективных констант скорости (для всех катализаторов) в условиях, обеспечивающих достижение равновесия реакциями позиционной изомеризации в алифатической цепи.

В отличие от изомеризации в алифатической цепи соотношение концентраций позиционных изомеров АФ в ароматическом ядре существенно отличается от равновесных значений. Соотношение концентраций орто-!пара-АФ на всех катализаторах остается на уровне 1,80-1,85, хотя при равновесии должен наблюдаться обратный порядок {пара-АФ!орто-АФ = 1,3-1,8). То

9

есть, на сульфокатионитах реакции указанного типа являются неравновесными или практически не протекают.

Позиционная изомеризация алкенов

Экспериментально установлено, что в присутствии сульфокатионитов скорости превращений рассматриваемого типа достаточно высоки, особенно если речь идет о неводных средах и повышенных температурах. Снижение температуры и увеличение концентрации воды в системе уменьшает скорость изомеризации. Наличие в системе фенола вносит коррективы в текущий состав алкенов, что препятствует целенаправленному изучению кинетики их изомеризации.

Изомеризация алкилфениловых эфиров в алкилфенолы

В условиях алкилирования фенола алкенами на сульфокатионитах лабильность АФЭ очень сильно зависит от условий процесса. Они могут вести себя как стабильные соединения, не подвергающиеся изомерным превращениям, или довольно быстро изомеризоваться в орто-АФ и пара-АФ. Причем для такой смены поведения при относительно высоких температурах достаточно лишь изменить содержание влаги в системе. Это важно для технологии, поскольку позволяет рассматривать различные технические решения при оптимизации процесса в целом.

Роль каждого превращения важна при теоретическом анализе процесса и служит основой при выполнении кинетического анализа алкилирования.

Расчет констант скорости и формирование кинетических моделей

При формировании кинетических моделей были рассмотрены возможные варианты позиционной изомеризации в ароматическом ядре и в алифатической цепи для алкилфениловых эфиров, орто-АФ и пара-АФ. В диапазоне соотношений реагентов, принятых в работе, лучшее описание экспериментальных данных получено при использовании бимолекулярной модели для превращений всех типов.

Приведенный анализ показывает, что кинетическая модель процесса, включающего все возможные индивидуальные превращения, должна быть достаточно сложной. Однако практически важным является не только детальный анализ процесса, но и описание его на макро-уровне. Поэтому для всех опытов, рассматриваемых в данной работе, обработка кинетических данных выполнена в последовательности:

1. образование суммы всех продуктов алкилирования;

2. образование суммарных групп АФЭ, орто-АФ и пара-АФ;

3. образование всех индивидуальных продуктов процесса.

Значения эффективных констант скоростей для суммарных реакций (I-

IV) вычислены по начальным скоростям интегральным методом по уравнению:

—1—(1)

г -Г Г -Г

где С; выражены в моль/(кг катализатора).

10

Фенол + Ачкены —> (АФЭ + Аф) (I)

Фенол + Алкены >^(,4ФЭ) (II)

Фенол+ Ачкены—>У^(АФ) (III)

Фенол+ ^(АФЭ)—^->^{АФ)+Фенол ^

Значения эффективных констант скоростей для суммарных превращений рассчитаны интефальным и дифференциальным методами, для индивидуальных превращений - только дифференциальным методом. Для «полной» схемы превращений мы имеем дело с весьма сложным многомаршрутным процессом, состоящим из множества параллельных и последовательных стадий, осложненным, к тому же, равновесными превращениями. Уравнения, по которым обрабатываются кинетические данные при использовании дифференциального метода, значительно упрощаются, подчиняются единой логике, а результаты относительно легко интерпретируются.

Значения констант скорости вычислялись совместной обработкой всех экспериментальных данных с критерием оптимизации:

Кинетический анализ процесса включал в себя проверку работоспособности различных кинетических моделей при описании полученных нами экспериментальных данных, выбор моделей, адекватно описывающих алкили-рование фенола на избранных для исследования сульфокатионитах, определение основных кинетических характеристик процесса и их интерпретацию. Реализованный подход иллюстрируется алкилированием фенола 1-ноненом.

Для проверки гипотез были избраны модели, соответствующие следующим схемам превращений реагентов и продуктов алкилирования.

I. Алкилирование фенола 1-ноненом (без превращения его в изомерные нонены) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ и обратимой/необратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ.

II. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации I-нонена (аналогично - быстро образующейся смесью кар-бокатионов), без изомеризации всех типов для НФЭ, орто- и пара-НФ.

III. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1-нонена (аналогично - быстро образующейся смесыо карбокатионов) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ.

IV. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1 -нонена (аналогично - быстро образующейся смесыо карбокатионов) с последующей необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ и обратимой/необратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ.

V. Алкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1-нонена (аналогично - быстро образующейся смесью кар-бокатионов) с последующей изомеризацией всех типов: необратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи образующихся НФЭ, обратимой изомеризацией того же типа для орто-НФ и пара-НФ, а также необратимой изомеризацией НФЭ в орто-НФ и пара-НФ.

Результаты проверки гипотез показали, что в основном реализуются кинетические модели, соответствующие схемам превращений IV и V.

Схема превращений по IV модели

Кинетическая модель IV

(для систем, представленных неравновесными превращениями всех типов, в которых изомеризация НФЭ в НФ не протекает)

ЛСг-нФЭ с I- п п И")

ж

—г НФЗ — кгСфСн + кпСфС2-нфэ — (4)

а?

¿С,_НфЭ _ 1 (- г +1- С С -¡г Г С ГМ

сИ

—^т^~ = к/Р^Рн + ^¡СфС^ифэ (6)

л

»гни-а-НФ _ и с С -к Г Г (71

(Я

. Г С Л.1г С С -к Г Г (81

т

--— ¿XV + ~~ Ф^ерлю-Х-НФ

а<

йС.

_ и Г" г

Ш

'орпю-4—НФ

ас

•пара-1-НФ П П —Ъ-ПС

"^Ф^нарв-г-НФ

¿С.

- и С Г +1- Г Г —1г С С

АС.

¿Спар^нф _ л. к С С

где С/ - концентрация компонентов, выраженная в моль/кг катализатора, г -время контакта в минутах.

Схема превращений по V модели

О

—Л^ ^ V

(40) (И) (12) (13) (И)

4- ф í

Кинетическая модель V (для систем с равновесной изомеризацией НФ в алифатической цепи и неравновесной изомеризацией НФЭ в НФ)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20) (21) (22)

(23)

(24)

(25)

(26)

Совместным решением системы уравнений (3-14) или (15-26) определены значения констант скорости, описывающих всю совокупность превращений, протекающих в условиях исследования. В качестве критерия оптимизации использовано соотношение (2).

Из девяти сульфокатионитов, исследованных нами, Amberlyst 36 Dry был выбран в качестве базового катализатора. На нем установлены основные закономерности алкилирования и сопровождающих его превращений.

Исследование на Amberlyst 36 Dry выполнено при 353,2, 383,8, 409,3 и 411,5 К, концентрации воды в реакционной массе 0-3,3 % масс, соотношении фенол/1-нонен(1-гексадецен) 5,7-7,2 моль/моль, продолжительности эксперимента до 6 часов.

Установлена высокая чувствительность скоростей протекающих реакций к свойствам среды, следствием чего является различие в кинетических моделях, представляющих процесс при изменении условий. Так, алкилирова-ние фенола 1-ноненом при 353,2 К и 3,1 % воды адекватно описывается моделью IV - значение критерия оптимизации в относительных единицах составляет следующий ряд: модель 1-100; II - 190; III - 46; IV (обратимая

14

а(-г-НФЭ _ I-г г -к Г Г -к Г Г — к С С

, — <1 ^'Ф^-Н л13<-Ф1-2-ЯФЗ "■1Т~Ф'~2-НФЭ Л2(УФ1'2-НФЭ dt

1 9 — к2СфСн + к1-,СфС2_1ЮЭ — ки СФС^_ИФЭ — к2^СфС^ПФЭ — кцСфСъ-иФЭ at

—'4 = ктСфС„ к1АСфС^_ПФЭ — кцСфС~ ~ к2%СфС4_1ГФЭ

dt

dCj-нФЭ _ j. г n J. ь с с -к г г -к Г С dt

dCypmr-i-на с +U С С +к С С

dt

dt

^ — - + ~ фС opv^H-Нф + Ф^орткг-i-l'.O + -НФЭ

dCpimo-ъ-нФ __ 1. /- г- : ь г С —к Г Г 4 i ГС

~- ^xW-W/ ^ ф1-орто 4-НФ л2^Ф^У-НФЭ

dCmpg-2-НФ _Ъ/~Г—кСС j-k С С А- к С С

dt

Ш

--1 ~ ^п(-фС.Ч + Kli1'-'^-,.:-, 1 ,',>;. СфСп .гаЛ_нф -1!ф ' 1-1:2.1

dt

(- г .к (- f- -к С С +к С С

изомеризация НФ) - 19; IV (необратимая изомеризация НФ) - 17; V - изомеризация не протекает.

Для алкилирования 1-ноненом при 353,2 К и содержании воды 1,0-0 % безальтернативно реализуется кинетическая модель V - значение критерия оптимизации в относительных единицах изменяется следующим образом: модель I - 100; II - (43-34); III - (24-18); IV (обратимая изомеризация НФ) -(24-17); V-(5-3).

При 353.2 К и изменении концентрации воды в системе от 0 до 3 % значения констант скорости для превращений различных типов снижаются существенно для всех реакций алкилирования (табл. 3), для орто-2-НФ, ор-«о-З-НФ и орто-4-НФ - в 44, 164 и 1140, для пара-2-НФ, иоря-З-НФ и пара-4-НФ - в 45, 119 и 616, для 2-НФЭ, 3-НФЭ и 4-НФЭ - в 18, 45 и 97 раз соответственно.

Наибольшей чувствительностью к наличию влаги в системе обладает ароматическое ядро. Увеличение концентрации воды в реакционной массе от 0 до 2 % масс, снижает относительную скорость образования НФ, соотношение констант скорости образования НФЭ и орто-НФ (к, /к5 и к2/к6) возрастает в 2,5-5 раз. Аналогичная тенденция наблюдается и для пара-НФ.

Во всем диапазоне концентраций воды велика роль позиционной изомеризации в образовании 3-, 4-, 5-изомеров положения в алифатической цепи для НФЭ (рис. 1), орто-НФ и пара-НФ (табл. 3).

Ок1/к13 © к2/к14 Л кЗД15

12 3

Концешршщя воды в РМ, % масс.

Рис. 1. Влияние воды на соотношение констант скорости алкилирования фенола в НФЭ и позиционной изомеризации НФЭ при 353,2 К

Снижение концентрации воды в реакционной массе увеличивает значимость изомеризации НФЭ в образовании НФ (рис. 2).

Концентрация воды в РМ. % масс.

Рис. 2. Влияние воды на соотношение констант скорости алкилирования фенола в НФЭ и изомеризации НФЭ в НФ

Таблица 3

Значения эффективных констант скорости kif кг(катализатора)/(моль-мин) _на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry при 353,2 К___

Реакция к; к, при содержании воды в реакционной массе, % масс.

3,1 1,0 0,5

Фенол+Нонен-»2-НФЭ и. 3.41Е-05±3.8Е-08 3.06Е-04±1.1Е-06 8.80E-04.+7.1E-06

Фенол+Нонсп—»3-НФЭ kj 4.10Е-06±1.1Е-07 9.43Е-05±9.4Е-07 2.48Е-04+5.2Е-06

Фенол+Нонен-»4-НФЭ кз 6.73Е-07+1.1Е-07 2.37Е-05±3.7Е-07 7.35Е-05+4.6Е-06

Фенол+Нонен—»5-НФЭ U 1.90Е-07±3.6Е-08 7.69E-06i2.1E-07 2.б1Е-05±3.9Е-06

Фенол+Нонен—юрто-2-ИФ ks 1.48Е-05=Ь3.2Е-08 1.61Е-04±2.1Е-07 4.86Е-04±3.2Е-06

Фенол+Нонен—» орто-Ъ-НФ кб 1.69Е-06±4.7Е-09 4.50Е-05±3.1Е-07 1.62Е-О4±5.5Е-0б

Фенол+Нонен—» ортоА-Ъ\Ф к7 1.19Е-07±3.7Е-08 1.59E-05+1.SE-07 7.68Е-05±3.1Е-06

Феяол+Нонен—»орто-5-НФ kg * 7.69Е-0б±3.2Е-07 3.83Е-05±1.4Е-06

Фенол+Нопен—► пара-2-НФ к, 6.00Е-06±3.7Е-08 6.85Е-05+3.7Е-07 2.03Е-04±1.8Е-06

Фенол+Нонен-» пара -3-НФ kio 1.36Е-06+2.7Е-08 3.14Е-05±2.9Е-07 1.08Е-04+2.7Е-06

Фенол+Нонен-» пара -4-НФ к„ 1.54Е-07±6.1Е-08 9.53Е-Сб±2.8Е-07 . 4.74Е-05+1.5Е-06

Фенол+Нонен—» пара -5-НФ кц 5.47Е-07+9.4Е-08 1.62Е-05±4.4Е-07 8.44Е-05±3.0Е-06

2-НФЭ+Фенол -»3-НФЭ+Фенол к,з 3.69Е-05±1.7Е-06 2.14Е-04+2.9Е-06 б.78Е-04±4.8Е-05

3 -НФЭ+Фенол -»4-НФЭ+Фенол км 3.35Е-05+1.1Е-05 5.08Е-04+2.2Е-05 1.41E-U3+I.2E-04

4-НФЭ+Фенол —»5-НФЭ+Фенол к» 2.50E-05±i.4E-05 5.28Е-04±3.5Е-05 1.63Е-03±2.0Е-04

o-2-НФ +Фенол-»о-3-НФ+Фенол к i6 3.14Е-05+1.5Е-06 1.28Е-04±9.бЕ-0б 2.47Е-04±2.2Е-05

о-З-НФ +Фенол—»o-4-НФ+Фенол к 17 5.77Е-05+2.5Е-06 2.42E-05i4.6£-06 2.00Е-04±1.2Е-04

o-4-НФ +Фенол—»о-5-НФ+Фенол к„ 8.04Е-05+6.1Е-06 2.03Е-04+3.1Е-05 1.05Е-03+1.7Е-04

я-2-НФ +Фенол—»и-З-НФ+Фенол к is 3.12E-05±3.0E-06 7.94Е-05±5.2Е-05 1.04Е-04+6.9Е-05

л-З-НФ +Фенол-» л-4-НФ +Фенол к 50 3.76Е-05±7.6Е-06 ** **

пА-НФ +Фенол—» я-5-НФ+Фенол кг: 2.84Е-05+1.5Е-05 8.23Е-05±2.4Е-05 **

2-НФЭ+Фенол —+о-2-НФ +Фенол кн * 1.47Е-0514.3Е-07 2.14Е-04±7ДЕ-06

3-НФЭ+Фенол -»о-З-НФ +Фенол ка * 8.95Е-05±2.6Е-06 6.78Е-04±1.5Е-05

4-НФЭ+Фенол —ю-4-НФ +Фенол к 24 * 2.89Е-04±5.4Е-06 1.19Е-03±1.1Е-04

5-НФЭ+Фенол'-»o-5-НФ +Фенол к 25 * 3.01Е-04±1.9Е-05 1.07Е-03±2.2Е-04

2-НФЭ+Фенол -»п -2-НФ +Фенол к 26 * 1.99Е-06±9.5Е-07 2.77Е-05+1.5Е-05

3-НФЭ+Фенол -»п -3-НФ +Фенол к 27 * 8.92Е-05±1.3Е-06 3.88Е-04±1.3Е-05

4-НФЭ+Фепол -» п -4-НФ +Фенол к 2. * 1.87Е-04±2.3Е-06 6.00Е-04±2.2Е-05

5-НФЭ+Фенол -»п -5-НФ +Фенол к29 * 7.14Е-04±1.3Е-05 3.23Е-03+2.8Е-04

* - Реакция не протекает.

** - Низкие концентрации изомеров и/или быстро устанавливающееся равновесие не позволили определить значение константы скорости.

Измените концентрации влаги в системе не отражается на тенденции, отраженной на рис. 3. При 353,2 К и других температурах происходит стабилизация соотношений концентраций орто-НФ и пара-ИФ для всех групп позиционных изомеров в алифатической цепи. Уровень этих соотношений раз-

личен. Относительная концентрация орто-НФ не просто снижается при переходе от изомеров с «концевым» положением ароматического ядра к его центральному положению в алифатической цепи, но происходит это зигзагообразно. Вероятно, это является следствием различных стерических эффектов при орото-алкилировании фенола 2-, 3-, 4- и 5-нонилкарбокатионами.

1 2 3 4 5

Положение ароматичевкогоядра в алифатической цепи

О 3.1% воды —в— 2,0% воды ■—А—1,0% воды ~X—0,5% воды -Ж" 0,0% воды

Рис. 3. Соотношение концентраций орто- и иа/7Я-нонилфенолов при 353,2 К и варьировании содержания влаги в реакционной массе

Изменение концентрации воды в системе практически не влияет на соотношение констант скорости алкилирования фенола с образованием орто-5-НФ (к8) и пара-5-НФ (к]2) - к8/к)2 равно 0,45-0,47. Стерические затруднения при образовании орто-5-НФ проявляются также и при изомеризации 5-НФЭ. Соотношение констант изомеризации 5-НФЭ в орто-5-НФ (к25) к пара-5-НФ (к25) составляет 0,33-0,42 при содержании воды в системе < 1,0 % масс.

При 353.2 К увеличение содержания воды в реакционной массе до 3 % приостанавливает алкилирование не только в ароматическое ядро, но и по гидроксигруппе фенола. Это необходимо учитывать при регламентации начальной температуры промышленного алкилирования. Повышение температуры изменяет чувствительность системы к содержанию в ней влаги.

Присутствие влаги в системе оказывает значимое влияние на все кинетические характеристики протекающих превращений. Примером тому служит информация, приведенная в табл. 4. Переход от безводной среды к системе, содержащей 3 % воды, сопровождается увеличением энергии активации для большинства реакций в два раза и более. Аналогичная тенденция имеет место и для предэкспоненциальных множителей.

Результаты выполненных исследований показывают, что общая направленность в изменении кинетических характеристик протекающих реакций сохраняется при переходе от одной каталитической системы к другой. При этом уровень кинетических характеристик для большинства превращений варьируется в широких пределах. Интересны в этом отношении сведения, полученные нами для двух катализаторов - АтЬег1уз1 70 и ЬелтаЙ К 2431. Первый из них является высокотемпературным () 90 °С - максимальная рабочая температура), второй — низкотемпературным с максимальной температурой его использования 130 °С. Кинетические характеристики реакций для

них приведены в табл. 5. В обоих случаях эксперимент выполнен при отсутствии влаги, но для интересного в практическом отношении высокотемпературного сульфокатионита энергии активации почти всех превращений весьма велики.

Таблица 4

Кинетические характеристики реакций на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry (Еает, кДж/моль; ко, Кг(кат) /(моль-мин))

Реакция з%н2о 0% 1ЬО

F F lg(kn)

Фенол+Нонен—»2-НФЭ 62.3+8.7 4.80+1.19 ** **

Фенол+Нопен—»3-НФЭ 79.6+15.7 6.47+2.15 ** **

Фенол+Нонен—»4-НФЭ 89.6+22.4 7.19+3.08 45.0 2.47

Фенол+Нонен—»5-НФЭ 89.5+8.9 6.47+1.22 ** **

Фенол+Нонен—>орто-2-\ 1Ф 64.3+5.1 4.71+0.70 37.9+5.4 2.45+0.75

Фенол+Нонен—» орто- 3-НФ 90.9+0.7 7.67+0.09 38.1+8.8 2.12+1.20

Фенол+Нонен—» орто- 4-НФ 136.6+16.5 13.4+2.3 47.2+8.2 3.16+1.12

Фенол+Нонен—» орто-5-НФ ** 57.1+1.9 4.27+0.26

Фенол+Нонен-» пяра-2-НФ 63.5+18.3 4.08+2.51 40.0+7.7 2.38+1.05

Фенол+Нонен-» пара -3-НФ 83.6+4.5 6.47+0.61 47.5+7.4 3.27+1.02

Фенол+Нонен-» чара -4-НФ 115.3+6.2 10.28+0.85 48.5+0.7 3.15+0.09

Фенол+Нонен—» пира -5-НФ 105.0+6.5 9.24+0.90 54.9+6.3 4.17+0.87

2-НФЭ+Фенол —»3 -НФЭ+Фенол 81.7+1.8 7.66+0.25 65.0+8.5 6.30+1.17

3-НФЭ+Фенол —>4-НФЭ+Фенол 99.5+8.4 10.29+1.15 49.6+16.6 4.43+2.28

4-НФЭ+Фенол —>5-НФЭ+Фснол 108.1+22.6 11.50+3.09 41.9+13.6 3.52+1.88

о-2-НФ +Фенол—»о-З-НФ+Фенол 81.1 7.49 ** **

о-З-НФ +Фенол—»о-4-НФ+Фенол 97.6 10.19 51.0 4.33

0_4-Нф +фенол-»о-5-НФ »-Фенол 107.3 11.77 44.7 3.83

и-2-НФ +Фенол-> «-3-НФ+ Фенол Ф* ** 32.5 0.60

л-З-НФ +Фенол—»Л-4-НФ+ Фенол ** 20.7 0.27

и-4-НФ +Фенол-» п-5-НФ+Фенол ** ** 39.2 2.22

2-НФЭ+Фенол —»о-2-НФ+Фенол 91.0 8.12 76.4+11.2 7.84+1.54

3-НФЭ+Фенол -»о-З-НФ+Фенол 93.2 9.04 96.0+8.6 11.02+1.18

4-НФЭ-1 Фенол -»о-4-НФ+Фенол 90.4 8.95 84.3+7.1 9.55+0.98

5-НФЭ+Фенол —»о-5-НФ+Фенол 93.2 9.04 63.0 6.51

2-НФЭ+Фенол -»и-2-НФ+Фенол 59.9 4.01 ** **

3-HФЭ^ Фенол -»п-З-НФ+Фенол 78.5 7.01 62.0 5.92

4-НФЭ+Фенол -»и-4-НФ+Фенол 72.6 6.32 ** **

5-НФЭ+Фенол -»п-5-НФ+Фенол 61.3 5.56 **

** - Низкие концентрации изомеров и/или высокие скорости протекающих превращений не позволили определить значения кинетических характеристик реакций.

Таблица 5

Кинетические характеристики реакций на сульфокатионитах АтЬейуэ! 70 и Ье\¥аМ К 2431 (Еа1СГ, кДж/моль; к0, Кг(кат) /(моль миц))

Реакция 0% Н20, (А-70) 0% НгО, (Ь-2431)

р ^акт 1800 р №

Фенол+Нонен-»2-НФЭ 89.8 9.42 42.9 3.56

Фенол+Нонен-»3-НФЭ 91.7 9.08 49.7 4.06

Фенол+Нонен—»4-НФЭ 84 1 7.45 **

Фенол+Нонен—»5-НФЭ 84.1 7.45 84.1 1.85

Фенол+Нонен—*орто-2-НФ 90.8 9.35 ** **

Фенол+Нонен--» орто-3-НФ 98.7 9.97 79.1 8.18

Фенол+Нонен—» орто-4-НФ 104.7 10.41 72.1 6.82

Фенол+Нонен-» орто-5-НФ 122.1 12.49 75.4 6.90

Фенол+Нонен—» пара-2-НФ 95.6 9.59 71.9 7.24

Ф?нол+Нонен—» пара -3-НФ 97.9 9.61 101.9 10.77

Фенол+Нонен—► пара -4-НФ 106.1 10.29 98.7 10.57

Фенол+Нонен—» пара -5-НФ 110.4 10.59 72.1 6.40

2-НФЭ+Фенол —»3-НФЭ+Фенол 115.7 12.89 73.0 7.56

3-НФЭ+Фенол —»4-НФЭ+ Фенол 123.4 14.28 82.6 9.29

4-НФЭ+Фенол —»5-НФЭ+Фенол 130.7 15.48 77.6 8.45

о-2-НФ +Фепол—»0-3-НФ+ Фенол 87.9 9.31 44.1 3.52

о-З-НФ +Фенол-»о-4-НФ+Феиол 98.6 11.12 31.3 1.90

о-4-НФ +Фенол—>о-5-НФ+Фенол 102.8 11.37 61.9 6.38

«-2-НФ +Фенол—► п-З-НФ+Фенол ** **

я-З-НФ + Фенол-» п-4-НФ+Фенол ** ** ** **

и-4-НФ + Фенол—» п-5-НФ+Фенол *# **

2-НФЭ+Фенол —»о-2-НФ+Фенол 109.1 11.90 86.2 9.40

3-НФЭ+Фенол —»о-З-НФ+Фенол 102.9 11.24 35.8 2.37

4-НФЭ+Фенол —»о-4-НФ+Фенол 104.3 11.36 67.3 7.14

5-НФЭ+Фенол -»о-5-НФ+Фенол 113.2 12.95 65.3 6.97

2-НФЭ+Феиол --» и-2-НФ+Фенол 134.0 14.38 ** **

3-НФЭ+Фенол -> п-З-НФ+Фенол 131.3 14.96 88.6 9.72

4-НФЭ+Фенол -»п-4-НФ+Фенол 96.6 10.28 75.3 8.02

5-НФЭ-1 Фенол —» и-5-НФ ьфенол 146.1 17.79 ** **

** - Низкие концентрации изомеров и/или высокие скорости протекающих превращений не позволили определить значения кинетических характеристик реакций.

Сравнительный анализ эффективности исследованных каталитических

систем

На рис. 4 представлены данные для всех исследуемых катализаторов по суммарным константам скоростей алкилирования в нонилфениловые эфиры (1К2) и изомеризации в НФ (ЕК4) при 383,8 К и 0% воды. Из рисунка следует, что эффективность катализаторов в реакциях алкилирования фенола в НФЭ изменяется в ряду:

Lewatit К2431 > Lewaiit К2640 > Amberlyst 15 > Amberlyst 70 > Reiite EXC8D > Amberlyst 35 > Tulsion 66 MP > Amberlyst 36 Dry > Dry (гекса-децен-1) > Amberlyst DT

Рис. 4. Суммарные константы скорости алкилирования фенола в НФЭ и изомеризации НФЭ в НФ (383,8 К, 0 % масс, воды)

1- 1Ж2 алкилирования в НФЭ, II- £К„ изомеризации НФЭ в НФ 1 -АтЬег^ 36 Игу 2-АтЬег1уз1 15 3-АтЬег1уз135 4-АтЬейуя! 70

5-АтЬег1у81 ОТ 6- Ьеша1й К2640 7-Lewatit К2431 8- Ти1аюп 66 МР

9-К.еШе ЕХС8Б 10-АтЬег1уз1 36 Ргу (гексадсцен-1)

Ряд эффективности катализаторов в реакциях изомеризации НФЭ в НФ иной:

АтЬег^ 36 О г у > Ье\уаШ К2431 > К2640 > ТиШоп 66 МР > Ань

Ьег!уз( 36 5)гу (гексадецен-1) > АтЬег!ув1 15 ~ ЯеШе EXC8D > Amberlyst ОТ к Amberiyst 70 ~ АтЬег^ 35.

Для основного типа превращений - алкилирования фенола в АФ (1К3) имеем такую последовательность в эффективности катализаторов (рис. 5):

Lewatit K2431 > Tulsion 66 MP > Amberlyst 36 Dry > Amberlyst 15 > Lewa-tit K2640 > Amberlyst 36 Dry (гексадецен-l) > Relite EXC8D > Amberlyst DT = Amberlyst 70 = Amberlyst 35.

Таким образом, Lewatit K2431 и Tulsion 66 MP стоят в начале ряда для превращений всех типов. Важно отметить, что этот катализатор Tulsion 66 MP имеет существенно более низкую цену по сравнению с катализатором Amberlyst 36 Dry, эксплуатируемым в настоящее время при производстве высших алкилфенолов.

Рис. 5. Константы скорости алкилирования фенола в НФ (383,8 К, 0 % масс, воды)

1-Amberlyst 36 Dry 2-Amberlyst 15 3-Amberlyst 35 4-Amberlyst 70

5-Amberlyst DT 6-Lewatit K2640 7-Lewatit K2431 8-Tulsion 66 MP

9-Relite EXC8D 10-Amberlyst 36 Dry (гексадеаен-1)

Поведение системы принципиально меняется при введении в реакционную массу воды (рис. б)._____

Рис. 6. Суммарные константы скорости образования НФЭ при концентрации воды 1 % масс.

I- 1К2 алкилирования в НФЭ, II- 1К4 изомеризации НФЭ в НФ 1 -АтЪейуй 36 Огу (353,2 К) 2- АтЬейуЭТ 70 (353,2 К) 3- АтЪейуя! 70 ( 383,8 К) 4- ТиЫоп 66 МР (353,2 К) 5- ТиЫюп 66 МР (383,8 К) 6- ТиЫоп 66 МР (411,5 К)

Присутствие воды даже при 1 % масс, содержании ее в системе существенно снижает эффективность катализатора ТиЫоп 66 МР. При 353,2 К изомеризация НФЭ в НФ не протекает. С повышением температуры поведение системы несколько меняется. Однако приемлемые значения 1К2 и ЕК4 на ТиЫоп 66 МР имеем только при температуре 411,5 К. Аналогично обстоит дело и с прямьш алкилированием фенола в НФ (рис. 7).____——,

"Тис. 7.~~Суммарные константы скорости алкилирования фенола в НФ при концентрации воды 1 % масс.

1-АтЬег1у<Л 36 Г)гу (353.2 К) 2- АтЬейуй 70 (353,2 К) 3- АтЬейуй 70 (383,8 К) 4- ТиЫоп 66 МР (353,2 К) 5- ТиЫоп 66 МР (383,8 К) 6- ТиЫоп 66 МР (411,5 К)

Учитывая то, что максимальная рабочая температура сульфокатионита ТиЫоп 66 МР составляет 403 К (130 °С), применение его в промышленности требует обеспечения особого технологического режима по содержанию влаги в системе.

Все сульфокатиониты серии АтЬег1уз1 обладают достаточно высокой каталитической активностью, которая остается удовлетворительной и при наличии влаги в системе при концентрации вплоть до 3 % масс. Сульфокатиониты АтЬейуБг БТ и АшЬег1уз1 70, к тому же, обладают дополнительным весьма важным ресурсом - они являются термически стабильными вплоть до 170 и 190 °С соответственно.

Катализаторы Ье\кйк К 2640, ЬежаШ: К 2431 и ЛеШе ЕХС8П также показали очень хорошие результаты.

Каталитическая активность АтЬег^ 36 Бгу находится на значительном уровне при алкилировании в НФЭ и последующей изомеризации в НФ (353,2 К, 1 % масс. воды). Сульфокатионит проявляет высокую каталитическую активность при концентрации воды вплоть до 3 % масс, а получить продукт высокого качества возможно уже при 383,8 К (3 % масс. воды).

Очевидно, что аргументированный выбор катализатора алкилирования фенола линейными алкенами требует не только глубокого теоретического анализа, основанного на достоверных кинетических и равновесных данных,

22

но и тщательной технико-экономической проработки и анализа режимов работы установки. Не последнюю роль при этом играет стоимость сульфокати-онитов, которая на данный момент находится в диапазоне 300-400 тыс. руб/т. для ТиЫоп 66 МР и от 2,5 до 3 млн. руб./т для АтЬег^ 36 Эгу.

Выводы

1. В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально установлено - позиционная изомеризация ал-килфенолов в алифатической цепи протекает до равновесия. Для 6 независимых реакций жидкофазной изомеризации нонилфенолов определены термодинамические характеристики. Позиционная изомеризация АФ в ароматическом ядре не протекает, в результате соотношение концентраций орто-АФ/пара-АФ существенно выше их равновесных значений, а для 2-АФ выше статистической величины. Изомеризация АФЭ в АФ является необратимой.

2. Экспериментально установлено, что увеличение содержания воды в реакционной массе от 0 до 3 % масс, существенно влияет на эффективность алкилирования фенола, константы скорости снижаются на 2-3 порядка при прочих равных условиях. В рассмотренном ряду катализаторов наибольшую чувствительность к влаге проявил ТиЫоп 66 МР, при 3 % масс, воды его использование неэффективно вплоть до предельно допустимых температур его эксплуатации. Сульфокатионит Ат'осгН^ 70 можно рассматривать для указанных условий в качестве перспективного катализатора наряду с АтЬег^ 36 Бгу.

3. На основе исследований сформированы кинетические модели, адекватно описывающие экспериментальные данные в условиях неравновесных и равновесных превращений. Выполненный анализ констант скорости лпя превращений различных типов показал, что катализаторы АтЬеНух! 36 Эгу, /\mbcrlyst 15, Ье\уа1к 2431, ЬеугаШ 2640 и ТиЫоп 66 МР сопоставимы по эффективности и характеризуются лучшими показателями в рассмотренном ряду из девяти катализаторов при отсутствии воды в реакционной массе. ТиЫоп 66 МР обладает повышенной чувствительностью к наличию влаги в системе.

4. Экспериментально установлено, что переход от 1-нонеиа к 1-гексадецену сопровождается снижением уровня для констант скорости превращений всех типов при сохранении значений констант равновесия для однотипных превращений.

5. Марка сульфокатионита и условия процесса и практически не влияют на соотношение суммарных концентраций орто-АФ и пара-АФ, которое находится на уровне 1,8 - 2,1, что близко к статистической величине.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

\. Чериышов Д.А. Некоторые аспекты применения энергоносителей в традиционных технологиях // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2010. Т. 12. №4(3). С. 642-646.

2. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Алкилирование фенола ноненом-1с позиций промышленных реалий // Изв. Самар. науч. центра РАН. 2011. Т.13. №4(4). С. 1172-1177.

3. Чернышов Д. А., Нестерова Т. Н., Наумкин П. В. Кинетика алкилиро-вания фенола 1-ноненом на сульфокатионите Amberlyst 36 DRY в условиях действующего производства // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.119-125.

4. Чернышов Д. А., Нестерова Т. Н., Таразанов С. В. Равновесные превращения нонилфенолов на сульфокатионигах // Бутлеровские сообщения. 2012. Т.31. №9. С.113-118.

5. Наумкин П.В., Воденкова H.H., Востриков C.B., Чернышов Д.А. Равновесие позиционной и структурной изомеризации разветвленных ал-килбензолов и фенолов // Abstr. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2009. Kazan, 2009. P. 185.

6. Чернышов Д.А., Нестерова Т.Н. Технико-экономическое обоснование альтернативной технологии выделения длинноцепочечных алкилфено-лов // Труды научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании», Рязань. 2011. С. 192-195.

7. Chernyshov D.A., Voronin I.O., Ncsterov I.A., Nesterova T.N. The role of thermodynamics in the synthesis of higher unbranched alkylphenols // Abstr. XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2011. Samara, 2011. V. l.P. 64-65.

8. Чернышов Д.А., Биленченко H.B., Нестерова Т.Н. Некоторые особенности алкилирования фенола алкенами на современных макропористых ионитах // VII Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012. С.133-134.

9. Чернышов Д.А., Воронин И.О., Таразанов C.B., Нестерова Т.Н. Кинетика алкилирования и трансалкшшрования (С4 и С9) фенола и С9 дифе-нилоеого эфира на современных макропористых сульфокатионитах // VII Всероссийская школа- конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем, Иваново, 2012. С. 135-136.

1 (¡.Чернышев Д.А., Биленченко Н.В., Нестерова Т.Н. Исследования кинетических закономерностей алкилирования фенола линейными алкенами // VII Всероссийская школа - конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Иваново, 2012. С.132-133.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 4 от 05.02.2013 г.)

Заказ Лга б.СТираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Самарский государственный технический университет

На правах рукогу

04201354740

ЧЕРНЫШОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ЛИНЕЙНЫМИ (С9,С16)АЛКЕНАМИ НА МАКРОПОРИСТЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТАХ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Нестерова Татьяна Николаевна

Самара-2013

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Становление и развитие процесса алкилирования 8

1.2. Алкилирование на твердых катализаторах 11

1.3. Основы катализа катионитами 15

1.4. Химизм, технология и кинетические закономерности алкилирования на сульфокатионитах 17

1.5. Влажность, химическая и термическая стабильность ионообменных смол 25

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 31

2.1. Объекты исследования 31

2.2. Методика эксперимента 33

2.3. Методы анализа и идентификация 35

2.4. Результаты исследования 41

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 44

3.1. Изомеризация алкилфенолов, алкилфениловых эфиров

и алкенов 44

3.1.1. Позиционная изомеризация алкилфенолов и алкилфениловых эфиров в алифатической цепи 44

3.1.2. Позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре 52

3.1.3. Позиционная изомеризация алкенов 5 3

3.1.4. Изомеризация алкилфениловых эфиров в

алкилфенолы 54

3.2. Кинетический анализ процесса 56

3.2.1 .Кинетические модели 5 3

3.3. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 36 Dry 65

3.4. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 15 89

3.5. Алкилирование фенола на сульфокатионите Amberlyst 70 93

3.6. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе Amberlyst 35 102

2

3.7. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе

Amberlyst DT 106

3.8. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе

Lewatit К2431 109

3.9. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе

Lewatit К2640 113

3.10. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе

Relite EXC8D 114

3.11. Алкилирование фенола 1-ноненом на катализаторе

Tulsion 66 МР 118

3.12. Анализ кинетических характеристик при варьировании

условий эксперимента 124

3.13. Сравнение основных показателей катализаторов

при 383.8 К в присутствии 0,0 % масс, воды 127

3.14. Сравнение основных показателей катализаторов

при различных температурах и концентрациях воды 130

ВЫВОДЫ 132

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 134

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135

ПРИЛОЖЕНИЯ 148

ВВЕДЕНИЕ

Продукты алкилирования фенола используются для получения антиокси-дантов, присадок к маслам и топливам, стабилизаторов каучуков, фенолфор-мальдегидных смол, жидких кристаллов, органических полупроводников, поверхностно-активных веществ и отдушек.

Алкилфенолы (АФ) в подавляющем количестве производятся по технологии непрерывного алкилирования с применением сульфокатионитов в качестве катализаторов. К алкилфенолам, применяемым для синтеза присадок к маслам и топливам, предъявляются особые требования - низкое содержание алкилфе-ниловых эфиров (АФЭ) и полиалкилфенолов, а к процессу - конверсия алкена не менее 95 %. Эксплуатационные свойства присадок улучшаются с повышением содержания в них орто-АФ и алкилфенолов, имеющих крайнее положение гидроксифенильного заместителя в алифатической цепи. Присадки отечественного производства уступают импортным аналогам по качественным показателям и не могут с ними конкурировать. Решение проблемы качества присадок, существенно зависящей от свойств АФ, сохраняет свою актуальность в течение многих десятилетий.

Несовершенство технологического оформления процесса и отсутствие качественной информации об эффективности каталитических систем, определяют высокую себестоимость производимых алкилфенолов. Это обстоятельство не позволяет удерживать стоимость на низком уровне.

На сегодняшний день основные общетеоретические вопросы, касающиеся химизма и механизма алкилирования, решены. Однако фактический материал по кинетике процессов на катализаторах нового поколения отсутствует. Это не позволяет аргументированно подходить к выбору сульфокатионитов из их широкого спектра, предоставляемого современными фирмами-производителями.

Острой и актуальной проблемой существующих производств высших алкилфенолов (ВАФ) является решение вопроса регламентации ключевого параметра процесса - предельно допустимой концентрации воды в реакционной

массе и в рецикловых потоках. В промышленности используют фенол, соответствующий ГОСТу 23519-93 с показателем «содержание воды» не более 0,03 %. Высокая гигроскопичность фенола не позволяет при хранении выдерживать ГОСТ по показателю «содержание воды». Влага снижает активность катализатора и способствует его десульфированию. Это создает проблемы в обеспечении стабильности основных показателей процесса - степени конверсии алкена, селективности и выхода продуктов алкилирования. Опыт показывает, что продукт высокого качества можно получить лишь в начальный период работы установки алкилирования (до накопления воды, концентрирующейся в системе за счет рециркуляции потоков фенола, содержащих воду в виде балласта).

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей алкилирования фенола линейными алкенами на сульфокатионитах нового поколения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. В условиях эффективной работы сульфокатионитов перспективных марок экспериментально определить возможность и глубину протекания основных превращений, сопровождающих алкилирование фенола линейными алкенами, таких как: позиционная изомеризация алкилфениловых эфиров и ал-килфенолов в алифатической цепи; позиционная изомеризация алкилфенолов в ароматическом ядре; позиционная изомеризация алкенов; изомеризация алкилфениловых эфиров в алкилфенолы.

2. Изучить кинетику всей совокупности превращений, протекающих при алкилировании фенола избранными линейными алкенами на сульфокатионитах различных марок при варьировании температуры и концентрации воды в системе.

3. Произвести аргументированный выбор кинетических моделей, адекватно описывающих алкилирование фенола на избранных для исследова-

ния сульфокатионитах. Определить основные кинетические характеристики процесса, дать их интерпретацию.

4. Выполнить сопоставление каталитической активности сульфокати-онитов, избранных для исследования. Рекомендовать условия эксплуатации сульфокатионитов, признанных перспективными на основе выполненных исследований.

Кинетические характеристики превращений различных типов и равновесные данные, полученные на основе эксперимента, важны как справочные величины, могут использоваться для пополнения баз кинетических и термодинамических данных, при эксплуатации действующих производств, совершенствования технологий алкилирования, повышения качества выпускаемой продукции, снижения энергопотребления и уменьшения экологической нагрузки на воздушный и водный бассейны региона

Результаты сопоставления эффективности сульфокатионитов важны при аргументированном выборе катализаторов алкилирования фенола линейными алкенами на этапах совершенствования технологии и, при создании новых процессов.

Апробация работы.

Материалы диссертации представлены и доложены на:

III, IV Кустовой научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Туапсе, 2010, Ангарск, 2011,);

III Межрегиональной научно-технической конференции «НК «Роснефть» (Москва, 2010);

II, III Всероссийской научно-практической конференции «Современные наукоемкие инновационные технологии» (Самара, 2010, 2011);

Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011);

XIX Международной конференции по химической термодинамике в России «ЯССТ-2011» (Самара, 2011).

VII Всероссийской школе - конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2012).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Становление и развитие процесса алкилирования

Фенолы с длинной алкильной цепью (> Сб), условно называемые высшими алкилфенолами (ВАФ), применяют в химической промышленности в качестве ценных полупродуктов при производстве:

• поверхностно-активных веществ со способностью к биоразложению микроорганизмами [1,2];

• эмульгаторов и деэмульгаторов [3];

• многофункциональных присадок к смазочным маслам [3,4];

• антиоксидантов, стабилизаторов и модификаторов полимеров, пластификаторов полиамидов [5, 6, 7];

• красителей [8, 9].

На данный момент основным промышленным способом получения ВАФ является алкилирование фенола высшими алкенами разветвленного или линейного строения в присутствии кислотного катализатора. Однако на протяжении почти вековой своей истории процесс алкилирования фенола претерпел значительные изменения в сторону повышения селективности и снижения экологического вреда. Немаловажную роль в этом сыграли сырьевые компоненты и катализатор.

Период становления процесса - начало XX века. Алкилирование фенола осуществлялось алифатическими спиртами и хлоралканами в присутствии серной кислоты [10, 11], НСЮ4, [12] или хлоридов Zn, А1, Бе [13, 14, 15].

Согласно данным [16], алкилирование фенола изопропанолом на фосфорной кислоте показывает выходы 35 и 23 % орто- и иора-изопропилфенолов соответственно. Эти результаты показаны при самых благоприятных условиях проведения процесса (температура 140 °С, время реакции 12 часов). При этом стоит учесть высокий выход изопропилфенилового эфира - 7 %. Все перечисленные проблемы ограничили применение фосфорной кислоты в качестве промышленного катализатора алкилирования фенола.

С развитием производства олефинов [17], начиная с 30-х годов XX века, для получения ВАФ стало активно применяться более дешевое и доступное, по сравнению со спиртами и галогеналканами, сырьё - продукты олигомеризации пропилена и изобутилена. В качестве катализаторов предлагалось использовать: Н2804 [18, 19, 20, 21], смесь Н2804 + Н3В03 [22], ВБз [23, 24].

Серная кислота - это первый катализатор алкилирования фенолов [25], применение которого датируется 1890 г. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот и широко использовалась в производстве до 80-х годов XX столетия. Каталитическая активность серной кислоты проявляется уже при низких температурах (0 - 15 °С), а выходы остаются высокими даже с повышением температуры. Однако серная кислота катализирует и побочные реакции, способствуя протеканию деструкции [26] и полимеризации олефинов. Она также приводит к сульфированию фенола и сульфатированию олефина с образованием фенолсульфокислоты и алкилсульфатов, которые снижают выход целевых продуктов, затрудняют отмывку катализатора и дальнейшую переработку алкилата [27]. Процесс характеризуется высокой коррозион-ностью и большим количеством сточных вод.

В настоящее время использование серной кислоты ограничено в связи с появлением новых типов катализаторов. С 50-х годов прошлого столетия в качестве катализатора алкилирования фенола активно начинают использоваться бензолсульфокислота [28, 29] и иорд-толуолсульфокислота. Их преимущество заключается в более мягком действии на исходные вещества, вследствие чего выходы продуктов и селективность процесса находились на высоком уровне. Взаимодействием катализатора с аммиаком получали нерастворимые соли, после чего ее легко отделяли от реакционной смеси центрифугированием. Однако у органических сульфокислот есть недостатки, ограничившие их применение -высокая стоимость по сравнению с серной кислотой и меньшая активность.

Алкилирование фенола высшими олефинами можно проводить, используя фтористый водород (НР) в качестве катализатора [32]. Следует отметить

высокие степень конверсии по алкену и выход алкилфенолов. Основные недо-

9

статки заключаются в необходимости применения большого количества катализатора (70-250 % от массы фенола), а также в полимеризации непредельных соединений.

В работах [33 , 34, 35] описано применение фосфорной и полифосфорной кислот в качестве катализаторов алкилирования фенола. Алкилирование проводят при довольно высоких температурах, обеспечивающих перевод реагирующих соединений в паровую фазу.

К началу 60-х годов прошлого столетия мировое производство ВАФ достигло 50 тыс. тонн в год и продолжало расширяться [36], превысив в 2000 г. 400 тыс.т. С другой стороны, рост производства ВАФ поставил во главу угла вопрос о необходимости создания более мощных и экономичных установок, чем существующие на тот момент. Важной задачей также являлось создание такой технологии производства ВАФ, при которой ущерб окружающей среде от выбросов и стоков был бы минимальным [10, 37, 38].

Разработанный в США непрерывный процесс алкилирования фенола на ВР3 [38] показывал высокий выход Сб-С^ ВАФ (> 70 %). Однако технология, основанная на трифториде бора, применялась лишь в США в 60-е годов XX века и не получила широкого распространения по следующим причинам:

- очень жесткие требования к обезвоживанию фенола и олефинов;

- органические соединения бора высокотоксичны и достаточно летучи;

- высока коррозионная активность системы;

- реализуемые технологические процессы периодичны;

- необходимость нейтрализации и промывки реакционной массы влечет за собой образование большого количества сточных вод.

Еще один катализатор реакций алкилирования - феноляты металлов. Чаще всего применяют феноляты алюминия [40, 41], а также могут быть использованы соединения цинка [42], титана [42], магния [42], циркония [44], гафния [44], тантала [44], галлия [44]. Отличительная особенность этих катализаторов -возможность проведения с их участием направленного синтеза орто-

алкилфенолов. Селективность алкилирования объясняется в этом случае спе-

10

цификой образующихся в ходе процесса промежуточных комплексов и механизма их взаимодействия, что проявляется только в определенном для каждого алкилирующего агента интервале температур. Для синтеза орто-алкилфенолов в присутствии фенолятов металлов помимо общих недостатков характерных для всех гомогенных катализаторов можно отметить следующие: высокое содержание алкилфениловых эфиров в продуктах алкилирования, деструкция продуктов алкилирования при нагревании выше 433 К (фенолят алюминия), влаго- и термонеустойчивость катализатора, невозможность его регенерации для повторного использования.

1.2. Алкилирование на твердых катализаторах

Поиск твердых нерастворимых в реакционной среде кислотных катализаторов привел в начале 50-х годов прошлого века почти одновременно зарубежных и отечественных специалистов к использованию сульфированных полимеров: фенолформальдегидной смолы, бутадиенстирольного каучука, сополимеров стирола и дивинилбензола и др. [10]. Ранее (в 20-30 г.г. XX века) указанные полимеры производились в Германии и США. Гранулированные сульфополи-меры использовали в процессе декатионирования природной воды, в связи с чем их стали называть сульфокатионитами [45].

Большинство ионообменных смол получают методом суспензионной полимеризации [46] в водной среде. В контексте настоящего исследования важны некоторые детали полимеризации: инициатор - пероксид бензоила; стабилизатор дисперсии мономеров - крахмал, желатин, карбоксиметилцелюлоза, поливиниловый спирт; температура процесса - от 80 до 130 °С. По завершении реакции получают нерастворимые в воде гранулы, которые отфильтровывают на нутч-фильтре. Гранулы обрабатывают в реакторе концентрированной серной кислотой или олеумом. После охлаждения реакционной массы гранулы отделяют от серной кислоты, промывают водой и отфильтровывают.

Первым сульфокатионитом, используемым в качестве катализатора алкилирования фенола, был сульфоуголь [47]. Однако в его присутствии выход

ВАФ не превышал 10%, а сам сульфоуголь разрушался при температуре более 90°С.

В 60-х годах XX столетия началось бурное изучение процессов алкилиро-вания фенола в присутствии сульфокатионитов [48]. Удовлетворительные выходы разветвленных АФ (около 60 %) получали на сульфофенолформальдегид-ных смолах [49]. Аналогичные результаты по выходам ВАФ были получены Исагулянцем [50] на сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола (КУ-2), который проявлял более высокую термическую стабильность и химическую устойчивость по сравнению с сульфированной фенолформальдегидной смолой.

Были разработаны технологии и в стационарном, и во взвешенном слое катализатора. Рекомендованные температуры проведения процесса находятся в пределах 120-130 °С [51]. Соотношение фенол/олефин варьируется от 1:2 до 8:1 моль/моль. Время непрерывной работы сульфокатионита колеблется в диапазоне 400-700 часов в зависимости от состава исходного алкилирующего агента.

В конце 70-х годов появились разработки процесса алкилирования на более активных макропористых [52, 53] сульфокатионитах. Активность катиони-тов повышают также за счет нанесения их на носители [54], либо за счет модификации и изменения состава самог