Гетерогенная конденсация фенола с формальдегидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Основные методы получения ФФС

1.1.1. Новолачные фенолоформальдегидные смолы

1.1.2. Кислотные катализаторы

1.1.3. Резольные смолы

1.1.4. Щелочные катализаторы

1.1.5. Продукты конденсации фенолов с альдегидами

1.2. Гетерогенные катализаторы в органическом синтезе

1.2.1. Особенности катализа ирнитами

1.2.2. Влияние различных факторов на катализ ионитами

1.2.3. Кинетические особенности гетерогенных реакций

1.2.4. Катализаторы на основе кремнезема

1.2.5. Модифицирование кремнийорганическими соединениями

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез ФФО на органополимерных катализаторах

2.2. Синтез ФФО в присутствии катализаторов на основе кремнезема

2.3. Анализ продуктов реакции

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Конденсация фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на органополимерной основе

3.1.1. Исследование каталитических свойств ионитов на органополимерной основе в реакции фенола с формальдегидом

3.1.2. Изучение состава продуктов реакции фенола с формальдегидом

3.2. Проведение реакции фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на основе кремнезема

Актуальность темы.

Продукты конденсации фенолов с альдегидами находят широкое применение в самых разнообразных отраслях народного хозяйства. Даже сегодня, при всем многообразии полимеров, фенольные смолы (ФС) занимают весомое место в общем объеме мирового производства синтетических смол. Прогноз развития их в будущем весьма благоприятен по нескольким важным причинам.

Во-первых, это связано с быстрым истощением легко доступных запасов нефти и природного газа, что является серьезной проблемой для синтеза основной массы полимеров. Однако, все исходные соединения для синтеза фенольных смол (фенол, крезолы и формальдегид) можно получать не только из нефти и газа, но и из каменного угля, запасы которого весьма велики.

Вторая, не менее важная причина устойчивости производства фенольных смол - это широкий ассортимент и многообразие свойств получаемых материалов. Традиционно основными потребителями фенолоформальдегид-ных смол (ФФС) являются деревообрабатывающая промышленность, производство прессовых и изоляционных материалов, но модифицирование этих материалов приводит к изменению и областей их применения. В настоящее время ФС широко используются для производства тепло- и хладои-золяционных материалов, имеющих низкий коэффициент теплопроводности. Ассортимент материалов, выпускаемых на основе ФС необычайно широк; немаловажно при этом, что они обладают низкой стоимостью и высокой огнестойкостью, применяются эти материалы и в автомобилестроении, и в производстве фоточувствительных покрытий и в качестве антиоксидан-тов.

Важным направлением в развитии производства фенольных смол является поиск способов получения экологически безопасных, не содержащих фенол и формальдегид, но ценных по своим потребительским свойствам, материалов.

В промышленности ФС получают, используя гомогенные ионные катализаторы: кислоты (щавелевую, соляную и т.п.), основания (гидроксид бария, производные аммиака) и соли. В зависимости от типа катализатора получают два принципиально различающихся вида ФФС - новолаки и резолы. Основными недостатками промышленного производства считаются высокая коррозионная активность применяемых катализаторов, большое количество образующихся после нейтрализации солевых стоков, необратимый расход катализатора, а также значительное содержание мономеров (фенола и формальдегида) в образующихся продуктах. Последнее замечание особенно касается ценных низкомолекулярных фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО), которые в случае гомогенного катализа могут содержать около 10 % фенола, что существенно снижает их потребительскую стоимость.

Известно, что гетерогенный катализ обладает рядом преимуществ по сравнению с гомогенным, но в промышленном производстве фенольных смол практически не используется. Поэтому поиск новых, эффективных и экологичных, способов получения фенолоформальдегидных олигомеров, а также катализаторов реакции фенола с формальдегидом, позволяющих избавиться от перечисленных недостатков, представляется достаточно важным направлением исследований. Настоящая работа посвящена этой проблеме и является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ. Исследования проводились в рамках проекта «Особенности реакций конденсации в пористых средах и их практическое применение» (грант Минобразования РФ ЕЗН 75-01).

Цель работы.

Основная цель данной работы - изучение физико-химических закономерностей в реакциях олигомеризации фенола с формальдегидом, протекающих в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Для решения этой задачи необходимо проработать ряд вопросов, которые могут быть сформулированы следующим образом:

Во-первых, это изучение каталитических свойств катионитов на основе кремнезема и на органополимерной основе в реакции фенола с формальдегидом, выяснение оптимальных параметров проведения процесса. Во-вторых, сравнение эффективности применения тех и других катализаторов, состава образующихся продуктов, степени превращения исходных веществ в том и другом случае. В-третьих, исследование влияния основных характеристик катализаторов на протекание процесса (тип модифицирующей группировки, размер пор носителя), кинетику реакции, состав продуктов.

Научная новизна.

Впервые предложен способ получения низкомолекулярных ФФО в присутствии гетерогенных катализаторов различной природы. Исследованы физико-химические особенности протекания конденсации фенола с формальдегидом в условиях гетерогенного катализа. Для изучения процесса были использованы конденсационные и полимеризационные органогенные катиониты (типа КУ и КБ) и катиониты на минеральных носителях с различными функциональными группами. Установлено, что наиболее эффективными из использованных, являются сульфокатиониты на основе кремнезема. Доказано, что размер пор носителя однозначно лимитирует степень конденсации образующихся олигомеров, что свидетельствует об определяющей роли диффузионных процессов, протекающих в порах зерна катализатора. Изучено влияние типа модифицирующей группировки, исходного соотношения мономеров на состав продуктов и кинетику реакции.

Практическая значимость работы.

Проведение реакции фенола с формальдегидом в условиях гетерогенного катализа позволяет получать ценные низкомолекулярные продукты (фенолоспирты и фенолоформальдегидные олигомеры) с низким остаточным содержанием фенола и формальдегида, что практически невозможно в условиях гомогенного катализа. Очень важно, что размер молекул определяется размером пор носителя и, таким образом, подбирая неорганическую основу для катализатора можно получать продукты определенной молекулярной массы. Полученные результаты могут быть использованы в научно-исследовательских, проектно-конструкторских и промышленных предприятиях и организациях, занимающихся проблемами исследования и получения продуктов конденсации фенола с формальдегидом, а также композиций на их основе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свойства феноло-формальдегидных олигомеров в значительной мере определяются условиями их получения. Поэтому, чтобы удовлетворить разнообразные требования, предъявляемые современной техникой к этим продуктам, варьируют условия реакции фенола с формальдегидом: мольное соотношение исходных веществ, их концентрацию, тип и количество катализатора, температуру, продолжительность реакции и т.д. Основная масса современной литературы, касающейся синтеза феноло-формальдегидных смол (ФФС) и феноло-формальдегидных олигомеров (ФФО), посвящена методам их модификации и оптимизации процессов производства. Теоретические основы методов получения ФФС подробно изложены в ряде обзорных работ [1,2,3].

Наиболее часто в современной литературе по данной теме встречаются новые способы изготовления улучшенных фенольных смол и пено-пластов. В основном это патентная литература США, реже - Японии и Польши [4-8]. Важными критериями при этом являются термостабильность, огнестойкость, малое дымовыделение, высокая прочность и жесткость новейших марок ФФС. С изменением свойств модифицированных ФФС расширяются и возможности их применения. Если традиционно большинство ФФС использовалось в деревообрабатывающей промышленности, в производстве лаков и красок, то в настоящее время области их применения весьма многогранны.

Высокие экологические требования, предъявляемые к продуктам производства, в том числе и к феноло-формальдегидным смолам и к фено-ло-формальдегидным олигомерам, резко сократили возможности их применения, так как в готовых продуктах содержание исходных мономеров, фенола и формальдегида, доходит до 10% и выше. Кроме этого) использование в промышленности гомогенных катализаторов кислотного или щелочного характера требует их удаления из продуктов реакции, что представляет собой достаточно сложную технологическую проблему. Использование нейтрализации катализатора, переводя его в соль, не решает полностью проблему стабильности образующихся продуктов, так как и образующиеся при этом соли, хотя и в меньшей степени, но также катализируют реакцию конденсации. Поэтому срок хранения получаемых олигомеров и лаков на их основе не превышает 2-6 месяцев. Модифицированию ФФС посвящена значительная часть наиболее поздних работ по этой теме [9-13].

выводы

В работе исследованы физико-химические особенности гетерогенной конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на органо-полимерной и минеральной основе. По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Показана принципиальная возможность использования катионитов на органополимерной основе в качестве катализаторов конденсации фенола с формальдегидом. Основным недостатком применения этих катализаторов следует считать низкую активность их и быстрое, хотя и обратимое отравление продуктами реакции. Степень превращения исходных веществ в стандартных условиях не превышает 30%.

2. Исследованы основные закономерности каталитического процесса конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катионитов на органополимерной основе: влияние типа функциональной группы, температуры, условий регенерации, массы катализатора. Изучен состав продуктов. Доказано, что продуктами реакции гетерогенной конденсации являются гидрокси-метилфенолы (фенолоспирты).

3. Изучены физико-химические особенности гетерогенной конденсации фенола с формальдегидом в присутствии широкопористых катионитов на минеральной основе. Показаны их преимущества по сравнению с гомогенными и органополимерными катализаторами. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами являются сульфокатиониты на основе кремнезема, применение которых позволяет получать фенолоспирты с узким мо-лекулярно-массовым распределением и низким остаточным содержанием мономеров в продуктах реакции (менее 1 %).

4. Исследовано влияние основных характеристик катализаторов на протекание реакции и состав образующихся продуктов. Установлено, что размер пор носителя регулирует размер молекул продуктов реакции, а тип функциональной группы катализатора не влияет на состав продуктов и кинетику реакции.

5. Показано, что скорость реакции конденсации линейно возрастает с увеличением диаметра пор носителя, определен порядок реакции по исходным веществам и катализатору, изучен состав продуктов реакции при различном соотношении фенол : формальдегид (мольн.).

6. Доказано определяющее влияние внутренней диффузии на скорость процесса гетерогенной конденсации фенола с формальдегидом. Определена энергия активации процесса для катализаторов с разным размером пор и установлено, что с увеличением размера пор минерального носителя снижается эффективная энергия активации процесса.

7. Показана принципиальная возможность получения фенолоспиртов различной степени конденсации, с узким молекулярно-массовым распределением и низким остаточным содержанием токсичных мономеров.

1. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280 с.

2. Бахман А. Мюллер К. Фенопласты. М.: Химия, 1978.

3. Горбунова Т.К., Туркина С. П. Производство фенол-формальдегидных смол. М.: Химия, 1982.

4. Byansi Vallens. Phenolics: formulations meet timely marked needs // Mod. Plast. Int. 1993. 23, №7. p. 32-33.

5. Phenolic resin molding material: Пат. 5432227 США. МКИ6 C08 L 61 /06 /Fujimura Norihisa, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. №17482. Заявл. 12.2.93. Опубл. 11.7.95. №4-241028 (Япония); НКИ 524/508.

6. Композиция для пенопласта. А.с. 1688577 СССР, МКИ6 С 08 К 9/04/ Стефу-рак Б.И., Трофимов Н.С., Яковлева JI.A., Текова Т.М.; Научно-иссл. и проект. институт по комплектно-блочному строительству. № 4749462/05. Заявл. 11.9.89. Опубл. 20.4.96. Бюлл. 11.

7. Дворко И.М., Щемелева Л.В. Свойства и применение пенопластов Тилен-А на основе порошковых новолачных фенол-формальдегидных композиций// Пласт, массы. № 4. 1999. С. 20-21.

8. Козлова И.И., Юденич С.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Влияние фенол-формальдегидных олигомеров на адгезионные свойства пластизольных покрытий// Пласт, массы. № 6. 1999. С. 12-14.

9. Дворко И.М., Щемелева JI.B. Тепло- и термостойкие пенопласты на основе новолачных фенол-формальдегидных модифицированных композиций// Пласт, массы. № 7. 1999. С. 34-35.

10. Мозжухин В.Б., Юшкова С.М., Козлова И.И., Гузеев В.В. Взаимодействие компонентов в адгезионных пластизолях, содержащих фенол-формальдегидные олигомеры// Пласт, массы. № 8. 1999. С. 36-39.

11. Наибова Т.М., Велиев М.Г., Билалов Я.М., Мусаева А.Ю., Амиров Ф.А. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными эпоксидными соединениями алифатического ряда// Пласт. Массы. 2001. № 1. С.23-25.

12. Мощинская Н.К. Полимерные материалы на основе ароматических углеводородов и формальдегида. Киев: Техника. 1970. 256 с.

13. Смирнов Ю.Н., Волков В.П. О влиянии функциональности новолачных фенолоформальдегидных смол на кинетику процесса отверждения эпоксидных смол//Пласт. Массы. 2001. № 12. С. 14-17.

14. Мономеры для поликонденсации. Под ред. Стилла Дж. и Кемпбела Т. М.: Мир. 1976.216 с.

15. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Реакционная способность органических моле-кул//Пласт. Массы. 1970. № 3. С.7-9.

16. Силинг М.И. Поликонденсация, физико-химические основы моделирования. М.: Химия. 1988.

17. Жебровский В.В. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок. М.: Высш. школа. 1968. С. 84-85.

18. Кумсков В.Н., Юферев A.M. Математические модели синтеза фенофор-мальдегидных олигомеров. Пласт. Массы. 1987. № 9. С. 7-9.

19. Дворко И.М., Щемелева J1.B. Пенопласты на основе порошковых новолачных фенолоформальдегидных композиций, модифицированных фурфуроло-ацетоновым олигомером.// Пласт. Массы . 2002. №2. С. 8-9.

20. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенопласты на основе реакционноспособных олигомеров. М.: Химия. 1978. 296 с.

21. Адрианов Р.А., Пономарев Ю.Е. Пенопласты на основе фенолоформальдегидных олигомеров. Ростов-на-Дону: Изд-во ун-та. 1987. 80 с.

22. Ена А.Б., Вин JI.P., Дубиковская Л.В., Петрова В.Х., Брюховецкая J1.B., Круглов В.В.// Сб. Вопросы технологии фенольных смол, фенопластов и ионитов. М. 1989. С 12-19.

23. Гуцалюк В.Г., Невский В.М., А.С. Сафронова В.М. Арилфенолальдегидные олигомеры. Алма-Ата, 1986.115 с.

24. Кочнова З.А., Цейтлин Г.Н. Моделирование технологии получения модифицированных фенол-формальдегидных олигомеров// 4 Международная конференция «Наукоемкие хим. технологии». Волгоград, 9-14 сент. 1996., Программа и тезисы. М.,1996. С.284-285.

25. Кочнова З.А., Цейтлин Г.Н. Модифицированные фенол-формальдегидные олигомеры.// РХТУ им. Д.И. Менделеева Тез. докл. Всеросс. Конф. Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства. 12-14 янв. 1999// Пласт. Массы. №1.1999. С. 33.

26. Неделькин В.И., Волков А.Н., Измайлов Б.А., Комиссаров С.А. Сравнительное исследование этерификации фенол-формальдегидных и фенол-сульфидных олигомеров этоксисиланами.// Пласт, массы. №1. 1999. С. 10-12.

27. Филиппович Н.А., Кондрючая А.А., Товбис М.С., Беляев Ю.В. Нитрозофе-нолформальдегидные смолы новый модификатор для формальдегидосодержащих смол// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С.82-85.

28. Мазур М.А., Самсонова В.И., Малышевская К.А., Тамбовский В.Н. Древесностружечные плиты, полученные на основе фенол-формальдегидной смолы, модифицированной силикатом натрия// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. Вып. 3. С.81-83.

29. Вольев В. Б., Прокофьева Т.И., Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.А., Ершов В.В. Гидроксилирование замещенных двухатомных фенолов и их производных// Изв. Академии наук. 1998. № 10. С.2007.

30. Басов Н.И., Казанков Ю.В., Леонов А.И., Любартович В.А., Миронов В.А. О реакции отверждения фенолформальдегидной смолы уротропином// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Т. 1. №11. 1969. С. 1578 1582.

31. Хаслам Дж, Виллис Г. Идентификация и анализ спектров. М.: Химия. 1971. 439 с.

32. Плиев Т.Н. Закономерности в частотах валентных колебаний гидроксиль-ных групп в ИК-спектрах производных фенола с внутримолекулярной водородной связью// Изв. ВУЗов. Т. 30 (5). 1987. С. 1368-1372.

33. Woodbrey J., Higginbottom Н., Culbertson Н. Proton magnetic resonance study on the structures of phenol-formaldehyde resins/ // J. Polim. Sci. Part. A. 1965. V.3.P. 1079-1086.

34. Адорова И. В., Ковнер В.Я., Силинг М.И. Тонкослойная и бумажная хроматография реакционных смесей и продуктов конденсации фенола с формальдегидом// Пласт. Массы. 1968. № 1. С. 60.

35. Аккуратова О.Л., Лукьянова Л.К., Спицына А.В., Брюховецкая Л.В. Анализ фенолоспиртов методом тонкослойной хроматографии// Пласт. Массы. 1987. № 8. С 50.

36. Байбаева С.Т. и др. Методы анализа лакокрасочных материалов. М.: Химия. 1974. С. 146-152.

37. Попова Т.М. и др. Перспективы области применения фенолоформальдегид-ных смол и связующих на их основе. Пласт. Массы. 1989. № 8. С. 3-4.

38. Децук B.C. Исследование структуры фенолоформальдегидсиликата железа. Пласт. Массы. 1989. № 7. С 69-72.

39. Кумсков В.Н. Направление развития научных исследований в области создания фенопластов. Пласт. Массы. 1987. № 8. С. 5-6.

40. Горбачев С.Г., Толстобров В.Д., Вин JI.P. Полимеризационноспособные фе-нольные олигомеры. Пласт. Массы. 1987. № 8. С. 6-8.

41. Юферев A.M., Юферев Е.А., Негодова Л.А. Получение фенолоформальде-гидных олигомеров с низким содержанием мономеров. Пласт. Массы. 1987. №8. С. 9-11.

42. Юферев A.M. и др. Исследование тепловыделения в процессе получения фенолоформальдегидных смол. Пласт. Массы. 1987. № 8. С. 55-57.

43. Полянский Н.Г., Сапожников В.К. Иониты и катализ. М.: Знание. 1976.

44. Полянский Н.Г., Горбунов В.Г., Полянская Н.А. Методы исследования ио-нитов. М.: Химия. 1976. 208 с.

45. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия. 1973. 231 с.

46. Городецкий Е.Т., Галич П.Н. Исследование конденсации формальдегида и моно-оршо-алкилфенолов на катионитах// Катализ и нефтехимия. 1995. № 1. С.37.

47. Иониты в химической технологии./ Под редакцией Никольского Б.П. и Ро-манковаП.Г. JL: Химия. 1982. 416 с.

48. Коваль JI.M., Пономаренко И.Ю. Получение алкилзамещенных фенола на различных типах цеолитных катализаторов// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1991. Т.34. №2. С. 105-109

49. Гельферих Ф. Иониты. Пер. с нем. М.: Мир. 1962.

50. Саладзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Наука. 1960.

51. Осборн Г. Синтетические ионообменники. Пер. с англ. М.: Мир. 1964.

52. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. Пер. с нем. М.: Мир. 1971.

53. Панасенко А.И., Старков С.П., Синютина С.Е. Взаимодействие ацетоуксус-ного эфира с двух- и трехатомными фенолами// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. №1. С. 16-19.

54. Городецкий Е.Т., Галич П.Н. Исследование конденсации формальдегида и моно-алкилфенолов на катионитах// Катализ и нефтехимия. 1995.№1.С.37-40.

55. Заворотный В.А., Неизвестный В.И., Трубников А.Г., Коренев К.Д. Селективность каталитического действия сульфокатионитов, имеющих развитую поверхность, при алкилировании фенола н-деценом-1// Нефтепереработка и нефтехимия. 1995. № 6. С. 20.

56. Ласкорин Б.Н. и др. Определение пористых характеристик сульфокатионитов//Пласт. Массы. 1983. № 8. С.17-18.

57. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985. 590 с.

58. Бремер Г., Вендландт К.-П. Введение в гетерогенный катализ. Пер. с нем. М.: Мир. 1981. 160 с.

59. Максудова Х.Я., Рустамов Р.Х., Усманов Р.У. Влияние природы катализатора на скорость конденсации фенола с ацетоном// Узб. Хим. Журн. 1969. №1.С. 27.

60. Мильченко А.Ю., Кремлева Т.А., Болотов А.А., Юффа А.Я. Получение фе-нол-формальдегидных олигомеров в присутствии сульфокатионитов на основе кремнезема // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 6. С. 877-881.

61. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1973. 223 с.

62. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии./ Под ред. Лисичкина Г.В. М.: Химия. 1986. 248 с.

63. Строение и свойства катализаторов. Пер. с англ./ Под ред. Линсена Б.Г. и Высоцкого 3.3. М.: Мир, 1973. 653 с.

64. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З. Каталитический синтез третичных бутиловых эфиров в присутствии сульфокатионитов на основе кремнезема// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1983. Т 28. № 6. С.712-713.

65. Мильченко Д.В., Савельева Е.Л., Мильченко А.Ю., Юффа А .Я. Алкилиро-вание фенола третичными спиртами в присутствии сульфокатионитов на основе кремнезема// Нефтехимия. 1989. Т 24. № 3. С. 336.

66. Бернадюк С.З., Викторова Е.А., Гашеева Н.А. Лисичкин Г.В., Белов П.С. Сульфоктионит на основе кремнезема эффективный катализатор синтеза высших алкилфенолов //Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1986. Т.27. №4. С. 407.

67. Suzuki S., Ono Y. Preparation of sulfonated polyorganosiloxanes and their acid catalyis// The 8 Japan-USSR Catalysis Seminar. Catalysis by new materials. Oct. 29-30. Tokyo. 1986. P. 211.

68. Шелпакова Н.А. Каталитическое разложение гидропероксида кумила в присутствии сульфокатионитов на основе минеральных носителей. Дисс. канд.хим.наук. Тюмень., 1993. 129 с.

69. Бернадюк С.З., Кудрявцев Г.В., Маркин С.В., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства сильно- и слабокислотных катионообменников на основе кремнезема// ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1982. Т.27. №5. С.586-587.

70. Лабораторная техника органической химии./ Под. Ред. Кейла Б. М.: Мир 1966. 751 с.

71. Никитин Ю.С. Макропористые сорбенты на основе кремнезема для газовой и жидкостной хроматографии молекул и полимеров. Дис. докт. хим. наук. М., 1974.334 с.

72. Белов П.С.и др. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.: Химия. 1987. С. 171-172.

73. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия. 1978. 183 с.

74. Калинина JI.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.

75. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М.: Химия. 1964. 392 с.

76. Темкина Р.З. Технология синтетических смол и клеев. М.: Госхимиздат. 1959. 190 с.

77. Кузнецов Е. В. и др. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия. 1978.

78. Ершов Б.П., Мосина А.С. Пластические массы. М.: Госхимиздат. 1959. №2. С.65-69.

79. Практикум по общей химической технологии./ Под. ред. Мухленова М.: Высшая школа. 1979. 290 с.

80. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1979. С. 195.

81. Григоров О.И., Вольф И.В. Результаты исследования ионообменных адсорбентов из гуминовых веществ// Сб. статей "Теория и практика применения ионообменных материалов". Акад. наук СССР. М. 1955.

82. Полянский Н.Г., Сапожников В.К. Иониты и катализ. М.: Знание. 1976.

83. Даванков А.Б. Иониты. М.: Химия. 1978. 47 с.

84. Hirst R., Grant D., Hoff R., Burke W. Structural Study of Phenol-Formaldehyde Polymers with Proton Magnetic Resonance //J. Polymer Sci. Part A. 1965. V.3. P.2091.

85. Иоффе И.И., Письмен JIM. Химия гетерогенного катализа. Л.: Химия. 1972 464с.

86. ГОСТ 5696 - 74Е. Сульфоуголь.

87. Полянский Н.Г. Катализ ионитами. М.: Химия. 1973.

88. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия. 1984. 376 с.

89. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М. Высш. Школа. 1978. 367с.

90. Саттерфильд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе М. Химия 1976. 220 с.

91. Лосев И.П., Петров Г.С. Химия искусственных смол. М.: Химия. 1951. 430 с.

92. Петров Г.С., Левин А.Н. Термореактивные смолы и пластические массы. М.: Химия. 1959. 310 с.

93. Роберт В. Мартин. Химия фенольных смол. М.: Мир. 168 с.

94. Иониты в химической технологии. Под ред. Никольского .

95. Валгин В.Д. и др. Анализ и моделирование реакций адиабатического отверждения фенолоформальдегидных резолов. Пласт. Массы. 1986. № 10. С. 5-7.

96. Абрашкевич Ю.Д. и др. Газохроматографический метод определения состава летучих примесей фенолоформальдегидных смол. Пласт. Массы. 1989. № 8. С. 3-4.

97. Василянова Л.С., Сафронова А.С., Пак И.В., Архипова И.А. Изв. АН Каз. ССР. Сер. Хим. 1989. - №6. - с. 62-66.

98. Коваль Л.М., Пономаренко И.Ю. Получение алкилзамещенных фенола на различных типах цеолитных катализаторов.

99. Ионный обмен. Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука. 1981. 267 с.