Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных

Сорока, Людмила Станиславовна

Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Сорока, Людмила Станиславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных»

Автореферат диссертации на тему "Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных"

На правах рукописи

Сорока Людмила Станиславовна

ОСОБЕННОСТИ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АНИЛИНА С ОБРАЗОВАНИЕМ ДИФЕНИЛАМИНА И ГИДРОКСИМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Лопатинский В.П.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Филимошкин А Г. доктор химических наук, профессор Чемерис М. М.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Защита состоится «29» декабря 2004 г. в 16— часов, на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 в Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дифениламин (ДФА) и 4,4-диаминоди-

фенилметан (ДАДФМ) широко используются для получения полимеров, красителей, в качестве стабилизаторов полимерных материалов, как полупродукты тонкого органического синтеза и т.д.

Известные промышленные методы получения ДФА и ДАДФМ имеют ряд недостатков, которые обусловлены отсутствием полных сведений о механизме протекающих процессов, о роли катализатора в них, об устойчивости и реакционной способности реагентов, промежуточных и конечных продуктов, что затрудняет управление этими процессами.

В промышленности ДФА получают в основном конденсацией анилина в жидкой фазе в присутствии кислых катализаторов. На АООТ "Азот" (г. Кемерово) синтез ДФА осуществляется по непрерывной схеме методом жидкофазной конденсации анилина при температуре 300-340 °С и давлении 1.5-2 МПа в присутствии катализатора оксотетра-трифторбората аммония. Основными недостатками этого жидкофазного метода являются: низкая степень конверсии анилина в ДФА (около 16 %); длительность процесса (время контактирования в реакторе - до 9 часов); осаждение катализатора на стенках реакторов и необходимость его выделения из реакционной массы.

Выход ДФА существенным образом зависит от температуры и давления, при которых осуществляется процесс, так как между реакционной жидкой и газовой фазами устанавливается динамическое равновесие. Увеличение выхода ДФА может быть достигнуто также при подборе более эффективных катализаторов, способных не только ускорять процесс, но и проводить его с высокой селективностью. Для поиска последних необходимо иметь представления о механизме протекающего процесса и роли катализатора в данном случае. В литературе практически отсутствуют данные о механизме реакции конденсации анилина в ДФА. Имеющиеся предположения зачастую ничем не подтверждены.

К вышеперечисленным проблемам добавляется и то, что анилин представляет собой амбидентный нуклеофил, благодаря наличию нескольких реакционных центров: атома азота аминогруппы и атомов углерода ароматического кольца. При протекании реакций с участием анилина (например, при пох^^^Н^ Д^^^^^^зникает конкуренция

между этими реакционными центрами, что приводит к образованию кроме целевого продукта ряда побочных.

Основной целью работы является выяснение роли кислотного катализатора, механизма его действия в реакции конденсации анилина в ДФА; выявление оптимального способа и условий получения ДФА, поиск более эффективных катализаторов, использование которых может улучшить этот процесс; оценка относительной реакционной способности нуклеофильных центров анилина.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА в газовой фазе и в гетерофазной системе газ-жидкость;

• исследование состояния и реакционной способности анилина в кислых средах;

• поиск новых катализаторов, способных увеличить эффективность процесса получения ДФА;

• определение факторов, влияющих на реакционную способность нуклеофильных центров анилина.

Научная новизна. Впервые обнаружена способность анилина образовывать в сильнокислых средах комплексы с переносом заряда, обладающие хинон-иминной структурой. Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в ДФА. Каталитическое действие большинства кислотных катализаторов состоит в образовании активного интермедиата, в котором атом углерода, связанный с атомом азота аминогруппы, несет частичный положительный заряд.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность нового метода синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного как фосфорной, так и борной кислотами.

Впервые в реакции анилина с фталевым ангидридом получен ДФА. Проведена количественная оценка реакционной способности различных нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Установлены корреляционные зависимости между константами скоростей и значениями рКа производных анилина и амидов в реакциях с формальдегидом; между константами скоростей от заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциала ионизации в реакциях нафталина и

Предложенный в работе способ оценки реакционной способности нуклеофильных центров анилина может быть использован для количественной оценки реакционной способности ароматических аминов с другими электрофильными реагентами.

Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза дифениламина в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной или борной кислотами, пригодный для промышленного применения.

Разработан новый метод получения дифениламина конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида В отличие от известных способов, в данной реакции решается проблема утилизации аммиака -образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.

Установленные корреляционные соотношения на основе индексов реакционной способности позволяют предсказывать значения констант скоростей в реакциях аминов с формальдегидом.

Апробация работы и публикации. Результаты данной работы представлены на втором и третьем Российско-Корейском интернациональном симпозиуме по науке и технологии «КОЯШ» (Томск, 1998 г.; Новосибирск, 1999 г.), на научно-практической конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000 г.); на II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, докладов - 3 и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 30 рисунков и 158 литературных источников.

В первой главе проведен анализ литературных данных по реакции конденсации анилина в ДФА и реакционной способности анилина в реакциях электрофильного замещения В последующих двух главах обсуждены результаты собственных исследований. В четвертой главе представлена экспериментальная часть Для доказательства полученных результатов использовались методы спектроскопии,

тонкослойная хроматография, квантово-химические методы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакция конденсации анилина в дифениламин 1.1. Термодинамика реакции конденсации анилина в дифениламин

В настоящей работе проведен термодинамический анализ процесса конденсации анилина в ДФА как в газовой, так и в жидкой фазах.

Термодинамические функции для анилина и аммиака при различных температурах, и для ДФА при 298 °К взяты из справочной литературы. Расчет коэффициентов в уравнении теплоемкости для ДФА проведен универсальным эмпирическим методом [Жоров Ю. М. Термодинамика химических процессов, 1985 г.]. Термодинамические свойства ДФА при различных температурах, определенны по рекомендованной методике [Сталл Д и др., Химическая термодинамика органических соединений, 1971 г.]

Рассчитанные термодинамические функции и константы равновесия реакции конденсации анилина в ДФА представлены в табл. 1.

Таблица 1. Термодинамические функции и константы равновесия реакции конденсации анилина в ДФА

Т,°к АН°Г кДж/моль < кДж/моль - К кДж/моль 1а Кр ъкя

298 -17.74 -37.78 -6.50 2 624 -0.728

300 -17.69 -37.72 -6 41 2.568 -0.748

400 -15.66 -39.50 0.17 -0 051 -2.448

500 -12.97 -43.41 8.79 -2.115 -4.326

600 -8.45 -47.38 19.89 -3.988 -6218

700 -1.13 -50.29 34.09 -5.858 -8.166

Проведенные термодинамические расчеты показывают, что во всем исследуемом интервале температур реакция

экзотермична, энтальпия реакции закономерно уменьшается с увеличением температуры. Изменение энергии Гиббса уже при 400 °К принимает положительное значение, и, в соответствии с принципом Ле-Шателье, дальнейшее повышение температуры должно смещать равновесие в сторону исходных продуктов. Константы равновесия Кр в газовой фазе и для жидкой фазы также закономерно уменьшаются с увеличением температуры.

Особенностью процесса получения ДФА методом жидкофазной конденсации анилина является то, что между реакционной жидкой и

газовой фазами устанавливается динамическое равновесие, т.е. процесс протекает в гетеро-фазной системе. Выход ДФА существенным образом зависит от температуры и давления, при которых осуществляется процесс.

Равновесное содержание ДФА в газовой

фаз для гетерофазного фазе от температуры и давления для процесса относительно гетерофазного процесса невелико, и уменьшается с увеличением давления (рис. 1).

С увеличением температуры содержание ДФА в жидкой фазе

увеличивается, так как легколетучие компоненты переходят в газовую фазу. ДФА является самым

высококипящим компонентом в реагирующей системе и накапливается в жидкой фазе. Однако с ростом давления и при дальнейшем увеличении температуры содержание ДФА в жидкой фазе снижается (рис. 2). Это обусловлено сдвигом равновесия Б сторону исходных веществ при увеличении температуры.

0.16

400 450 500 550 600 650 Температура, К

Рис. 1 Зависимость содержания ДФА в газовой

0.9

0 -'-----•

300 400 500 600 700

Температура, К

Рис. 2 Зависимость содержания ДФА в жидкой фазе от температуры и давления для гетерофазного процесса

Данные представленные на рис. 2 свидетельствуют, что при всех допустимых температурах и давлениях содержание ДФА в жидкой фазе для гетерофазного процесса всегда выше по сравнению с газофазным. С точки зрения термодинамики гетерофазный процесс получения ДФА конденсацией анилина имеет значительное преимущество перед газофазным. Наиболее выгодно вести процесс при низких температурах, но для успешного проведения такой реакции требуются более эффективные катализаторы.

1.2. Взаимодействие анилина с хлорной кислотой

1.2.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции взаимодействия

анилина с протоном

Литературный обзор по методам синтеза ДФА показал, что все процессы его получения протекают в присутствии кислотных катализаторов. Роль последних в процессах реакций конденсации до конца не установлена, но, вероятно, что одной из стадий данной реакции является взаимодействие анилина с протоном (или кислотой Льюиса). В данной работе, с помощью полуэмпирического метода МКОО, оценена относительная устойчивость возможных промежуточных продуктов взаимодействия анилина с протоном в условиях кислотного катализа.

Расчеты пути реакции протонирования анилина показали, что наиболее стабильными из продуктов реакции являются протонированный по атому азота анилин, анилина с протоном, соответственно (табл. 2). анилина с протоном менее устойчив. Таблица 2. Расчетные параметры промежуточных продуктов взаимодействия анилина с ионом гидроксония_

Соединение

Исходные реагенты ПП! о-Н м-Н п-Н

Теплота образования, кДж/моль

652.17 603.56 499.07 527.77 606.46 515.70

Образование протонированного по атому азота анилина и соответствующих о-комплексов происходит через один к тот же

промежуточный продукт (ППц, табл. 2). Геометрия данного продукта, распределение зарядов на атомах, говорят о том, что данный продукт

является комплексом, образованным за счет ион-дипольного взаимодействия.

Таким образом, при кинетическом контроле реакции, первичным продуктом присоединения иона гидроксония к анилину должен быть анилин, протонированный по атому азота, так как эта реакция протекает практически безбарьерно. При увеличении продолжительности процесса и приближении к термодинамическому равновесию в реакционной массе возможно образование устойчивых продуктов реакции, таких как п- и о-о-комплексы.

1.2.2. Спектрофотометрическое исследование реакции взаимодействия анилина с хлорной кислотой

Известно, что анилин в нейтральной среде имеет две полосы поглощения. Первая полоса поглощения (280 нм) обусловлена »-я*-пере-ходом, вторая я-я*-переходом (230 нм). В кислой среде происходит уменьшение интенсивности полос поглощения, вследствие связывания неподеленной электронной пары атома азота. При спектр иона

анилиния становится почти идентичным спектру бензола. При переходе в более кислые среды (водные растворы хлорной кислоты), нами экспериментально обнаружено появление новой мало-интенсивной полосы поглощения в области 415 нм, вследствие чего раствор приобретает желтую окраску (рис. 3).

Появление новой полосы поглощения в данной области дало основание полагать, что протонированный анилин обладает хинон-иминной структурой. Это возможно только в том случае, если протонирование идет не по

014

о -1-■-1-----1-р

340 360 3«) 400 420 440 -КО 480 Длина волны, нм

Рис. 3 Электронный спектр поглощения анилина (С=1.0836мояь/л) в водном растворе хлорной кислоты (С=1.08 молъ/л) 1-через 1 час; 2-через 22 часа; 3-через 9 часов; 4-через 146 часов; 5-через 178 часов

атому азота, а по п- или о-положениям бензольного кольца, с образованием комплекса присоединения протона.

Образование подобных комплексов в растворе РЗОзОН-БОг при минус 78 °С доказано для бензидина и 2,4,6-триметиланилина [в. А. 01аИ и др., JAmer.Chem.Soc., 1972]. Изменения в спектре обратимы, что указывает на отсутствие побочных необратимых реакций.

Исходя из вышесказанного можно предположить, что при взаимодействии анилина с протоном, в зависимости от кислотности среды, может протекать следующая кислотно-каталитическая реакция:

Скорость протекания первой реакции намного больше, чем скорость протекания второй реакции. В первом случае изменения в спектрах происходят практически мгновенно, причем как в случае подкисления раствора анилина, так и в случае нейтрализации (обратная реакция). Появление полосы поглощения в области 415 нм, которая показывает образование в растворе комплексов, является медленным процессом, для протекания которого необходимы часы и сутки. Экспериментально установлено, что реакция (2) в обратном направлении протекает практически мгновенно. Это дает основание утверждать, что при данном равновесном процессе

не накапливается в больших количествах, чем и обусловлена малая величина оптической плотности при 415 нм.

Наблюдаемая константа скорости первого порядка для реакции (2) найдена графически как тангенс угла наклона зависимости Ыф^ДГ)»- £))) от времени, и, соответственно равна Относительная ошибка

Учитывая, что реакция (2) в обратном направлении протекает практически мгновенно, константа равновесия стадии (2) очень мала,

1.3. Конденсация анилина в дифениламин

1.3.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции конденсации анилина в дифениламин

Процесс получения ДФА из анилина протекает с использованием катализаторов кислотного типа, причем в значительных количествах.

Кг < КГ5.

Существует гипотеза, в которой предполагается, что ароматические амины в кислой среде подвергаются протонированию по ароматическому кольцу, образуя аренониевые ионы. В данной работе показана возможность образования п-а-комплекса анилина при взаимодействии анилина с хлорной кислотой. Нами, на основании анализа литературных, расчетных и экспериментальных данных, сделано предположение, что реакция конденсации анилина в ДФА может протекать через образование промежуточного п-а-комплекса, В п-о-комплексе реализуется хинон-иминная структура, с присущей ей высокой реакционной способностью. Ввиду сильного электронная плотность смещена от атома

азота к кольцу, причем наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме углерода связанным с атомом азота, и, атака нуклеофильного реагента в первую очередь будет протекать по данному месту.

Поэтому, в данной работе проанализирован механизм процесса получения ДФА через стадию протонирования анилина с образованием СТ-комплекса (рис. 4). Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом MNDO.

Рис. 4 Схемареакции конденсации анилина в ДФА Анализ полученных результатов реакции конденсации анилина в ДФА позволяют сделать следующие заключения:

а) стадией, определяющей скорость протекания реакции в прямом направлении, будет перенос протона в продукте присоединения (3, рис. 4), либо отрыв протона от

б) стадией, определяющей скорость протекания реакции в обратном направлении, будет либо перенос протока в промежуточном продукте (3, рис. 4), либо отрыв протона от п-а-комплекса (1, рис. 4).

На практике протон может переноситься самим анилином, катализатором или молекулой воды. В зависимости от природы вещества, переносящего протон, энергетические барьеры стадий, определяющих скорость реакции в целом, могут меняться.

Таким образом, квантово-химический расчет реакции конденсации анилина в ДФА (совместно с изучением процесса взаимодействия анилина с хлорной кислотой) показывает, что роль катализатора состоит в создании положительного заряда на атоме углерода связанного с атомом азота молекулы анилина.

В качестве катализаторов могут выступать сильные неорганические и органические кислоты, способные образовывать амиды и имиды при взаимодействии с анилином. Кислотный остаток в качестве заместителя у атома азота обладает сильно выраженной электроноакцепторной способностью. Оттягивая электронную плотность на себя он способствует появлению частичного положительного заряда на атоме углерода.

Чем выше акцепторные свойства кислотного остатка, тем больше будет наведенный положительный заряд на атоме углерода, а значит и реакционная способность этого интермедиата к последующей нуклеофильной атаке молекулой анилина. 1.3.2. Катализ реакции конденсации анилина в дифениламин 1.3.2.1. Гетерогенный катализ

В данной работе использовали оксид алюминия, модифицированный борной или фосфорной кислотами. Выбор борной кислоты обусловлен тем, что бор и алюминий находятся в одной группе периодической системы и имеют одинаковую валентность. При нагревании образующийся оксид бора встраивается в поверхностную кристаллическую решетку оксида алюминия. Так как кислотные свойства оксида бора проявляются сильнее, следует ожидать увеличения каталитической активности бор-алюминий оксидного катализатора. При взаимодействии борной кислоты с анилином (в зависимости от их соотношения) возможно образование моноанилидов, дианилидов, трианилидов борной кислоты и производных боразола. Взаимодействие последних с анилином приводит к образованию ДФА.

Квантово-химические расчеты анилидов борной к фосфорной кислот показали, что на атомах углерода, находящихся при аминогруппе, сосредоточены частичные положительные заряды. На остальных атомах

углерода кольца соединений - частично отрицательные заряды. Поэтому атака анилином будет протекать по атому углерода при аминогруппе.

Выбор фосфорной кислоты в качестве модифицирующей добавки обусловлен тем, что фосфорная кислота с оксидом алюминия может образовывать ряд нерастворимых кислых и средних солей алюминия, которые устойчивы при высоких температурах (более 800 °С). Кислые фосфатные соли алюминия обладают высокой кислотностью и, соответственно, следует ожидать повышенную каталитическую активность.

Испытание полученных катализаторов проводили в гетерофазных условиях на установке, состоящей из куба, колонки с гетерогенным катализатором снабженной термометром и нагревательным элементом.

Синтез ДФА, проведенный в присутствии алюминийоксидных катализаторов, показал, что при использовании фосфорной кислоты в качестве модифицирующей добавки уже по истечении четырех часов наблюдалось образование ДФА Процесс вели 12 часов при температуре в зоне катализатора 185-240 °С. Выход продукта на загруженный анилин составил 32.8 %. В процессе синтеза не наблюдалось закоксовывания катализатора.

Синтез ДФА, проведенный на оксиде алюминия, активированном борной кислотой, вели 17 часов при температуре в зоне катализатора 185 - 200 °С. Выход ДФА составил 25.5 %. 1.3.2.2. Реакция анилина с фталевым ангидридом

В качестве соединений, способных ускорять реакции, могут выступать не только сильные неорганические, но и органические кислоты.

Одним из таких соединений является К-фенилфталимид, который образуется при взаимодействии анилина с фталевым ангидридом. К-фенилфталимид, благодаря специфическому распределению электронной плотности, должен вступать во взаимодействие с сильными нуклеофильными реагентами. При этом атака нуклеофильного реагента будет протекать по месту сосредоточения частичного положительного заряда, то есть на атом углерода ароматического кольца связанного с атомом азота.

Для доказательства вышеизложенных утверждений в данной работе изучена реакция взаимодействия К-фенилфталимида с бромистым калием. Бромид-ион, являясь очень сильным нуклеофильным реагентом, способен атаковать атом углерода К-фенилфталимида с образованием в качестве продукта реакции бромбензола (рис. 5).

Рис. 5 Схемареакции взаимодействия Nфенилфтаяимида с бромистым калием Реакцию проводили в двухфазной системе хлороформ-вода при комнатной температуре и постоянном перемешивании в условиях межфазного катализа. Через 15 мин отбиралась проба на анализ. За ходом реакции следили с помощью ТСХ на наличие бромбензола с использованием свидетеля.

Как свидетельствуют результаты ряда синтезов, проведенных с различной концентрацией межфазного катализатора - тетрабутиламмоний хлорида, через 15-20 мин в реакционной массе обнаруживается бромбензол. Быстрое появление бромбензола в реакционной системе обусловлено высокой реакционной способностью бромид-иона и К-фенилфгалимида

Полученные результаты позволяют сделать заключения о том, что в КТ-фенилфталимиде атом углерода ароматического кольца, связанный с атомом азота иминогруппы, несет частичный положительный заряд. Следовательно, можно утверждать, что К-фенилфталимид может ускорять реакцию образования ДФА

Реакция взаимодействия фталевого ангидрида с анилином (рис. 6) проводилась в реакторе закрытого типа при температуре 300 °С. Проведенные опыты показали, что уже через 2 часа проведения реакции анилина с фталевым ангидридом в реакционной смеси обнаружен ДФА. Максимальный выход ДФА, составил 32.1 % при температуре процесса 300 °С и времени проведения процесса 12 часов.

Рис. 6 Схема взаимодействия анилина с фталевым ангидридом

Сравнивая результаты с промышленным методом получения ДФА (АООТ"Азот", г.Кемерово) можно отметить, что в данном случае достигается не только увеличение скорости конденсации и выхода продукта (выход ДФА на пропущенный анилин составляет на АООТ "Азот" 16%), но и образуется ценный продукт органического синтеза - фталимид. При этом параллельно происходит утилизация аммиака, который выделяется в процессе конденсации анилина в ДФА.

2. Реакция взаимодействия анилина с формальдегидом

2.1. Квантово-химический анализ реакции взаимодействия анилина с

формальдегидом

Анилин в реакции с формальдегидом выступает как нуклеофильный агент с несколькими реакционными центрами. При синтезе ДАДФМ и анилиноформальдегидных смол получаются продукты присоединения и конденсации формальдегида, как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу анилина. Относительный выход тех или иных продуктов реакции зависит от температуры, соотношения реагентов, кислотности среды, используемого катализатора. Важную роль в данном случае играют промежуточные продукты - их устойчивость, относительная реакционная способность. В настоящей работе с помощью полуэмпирического метода М№ЭО оценена относительная устойчивость возможных промежуточных продуктов взаимодействия анилина и формальдегида в условиях кислотного катализа.

Модель реакции выбрана на основании данных о механизме реакций присоединения нуклеофилов по карбонильной группе, состоянии формальдегида в водных растворах и предусматривала взаимодействие

молекулы анилина с протонированным формальдегидом:

Аг-Ш-СН2-ОН

АГ-Ш2 + ЩС-ОН^: Аг-ЫНг • НгСШ-ПП

протонированный -Н амшюспирт (Т*)

■ЫК.

укт-] НО^С -Нт

о-, п-, м-с-комплексы (о-в, п-в, м-Э)

НО^С-Аг-МНз

о-, п-, м-производные анилина

Расчеты показали, что образование Т+, п-S, O-S, м-S протекает через образование промежуточного продукта ПП, который является устойчивее исходных реагентов на 41.58 кДж/моль. Геометрические и энергетические параметры указышают на то, что продукт ПП является не истинно химическим соединением, а комплексом, образованным за счет ион-дипольного взаимодействия. Сордо с сотрудниками [Sordo Т. и др., Chem. Phys. Lett., 1982.], при теоретическом рассмотрении реакции бензола с метилкатионом, также отмечал образование неустойчивого промежуточного продукта на 39.3 кДж/моль более стабильного, чем исходные реагенты.

Переход интермедиата имеет энергетический

барьер 41.0, 40.6 и 61.1 кДж/моль, соот-

ветственно. Образование тетраэдрического промежуточного продукта Т+ происходит практически безбарьерно (рис. 7). В интервале реакционной координаты 0.25-0.42 нм, на энергетической кривой наблюдается площадка с небольшим минимумом, свидетельствующая об образовании продукта ПП.

В соответствии с полученными резуль-

татами, при низких температурах первичным продуктом присоединения формальдегида к анилину должен быть аминоспирт; при повышении температуры и увеличении продолжительности процесса - оксиметильное производное анилина, причем в основном п- и о-изомеры.

По устойчивости, рассматриваемые промежуточные продукты располагаются в следующий ряд (табл. 3):

n-S > Т+ > o-S » м-S.

Это находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными по качественному и количественному составу продуктов конденсации анилина с формальдегидом в кислых растворах, а также, с данными по устойчивости протонированных аминоспиртов.

Следует особо отметить высокую лабильность гидроксиметильной группы в аминоспирте Т4", что указывает на ее способность участвовать в различных вторичных реакциях, и, как правило, затрудняет выделение данного аминоспирта.

Таблищ 3. Расчетные параметры промежуточныхпродуктов взаимодействия

анилина с оксимегта-катионом

Соединение

Исходные реагенты ПП Г о-Б м-Б п-Б Ы-окси— метил-анилин ш м-окси— метил-анилин п-окси-метил-анилин

Теплота образования, кДж/моль

742.25 700.67 589.57 597.44 677.93 580.99 462.58 452.77 443.72 449.38

Б о-комплексах п-Б и о-Б, ввиду сильного я-я-сопряжения,

электронная плотность смещена от азота к кольцу. Вследствие этого, атомы водорода аминогруппы приобретают довольно значительный положительный заряд порядок связи снижается

(0.9067 ед.). Можно предположить, что в дальнейших превращениях п-Би которое определяет состав продуктов реакции, заметную роль будет играть возможность отщепления протона с образованием хинонимина.

2.2. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом

Для установления факторов определяющих реакционную способность нуклеофильных центров анилина были сопоставлены литературные кинетические данные реакций формальдегида с различными аминами (производные анилина и амиды). При выборе объектов реакционной серии особое внимание обращалось на то, чтобы взаимодействие формальдегида с амином протекало исключительно по атому азота:

РЫН2 + сн2о + н3о* -- ЯЫНСН2ОН

Для оценки реакционной способности аминов в этой реакционной серии были проведены корреляции констант скорости с рядом параметров: заряд на атоме азота, заселенность Рг-орбитали, значение (3Евзмо^ЕцсмснУ^ (параметры, рассчитанные методом МКБО), и значение рКа.

Наилучшую корреляцию показала зависимость логарифма константы скорости от как для

производных анилина, так и для амидов. Поэтому можно утверждать, что величина является универсальным показателем, определяющим относительную реакционную способность атома азота аминогруппы органических соединений в кислотно-каталитических реакциях с формальдегидом.

Для установления факторов, определяющих реакционную способность ароматического кольца, были сопоставлены литературные кинетические данные реакций формальдегида с ароматическими углеводородами (производными бензола и нафталина). Взаимодействие ароматических углеводородов с формальдегидом протекает по следующему уравнению:

АгН + НСНО -- АгСН2ОН

Корреляции проводили для двух реакционных серий: производных бензола и производных нафталина. В качестве индексов реакционной способности нуклеофильного центра использовали следующие величины: заряд на атоме углерода, заселенность Рг-орбитали, значение (3 Евзио&Е^см)])/^ (параметры, рассчитанные методом МКБО), потенциал ионизации и значение

Была получена удовлетворительная корреляция только для парной зависимости логарифма константы скорости реакции от наибольшего заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциала ионизации (коэффициент корреляции 0.946). Обнаруженная зависимость описывает реакционную способность ароматических соединений в реакциях с формальдегидом, как для первой, так и второй реакционной серии.

Таким образом, проведенный корреляционный анализ литературных данных по кинетике взаимодействия органических соединений с формальдегидом показал, что нуклеофильная реакционная способность аминогруппы в ароматических аминах определяется основностью атома

азота, а ароматического кольца - наибольшим зарядом на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации.

В данной работе изучена кинетика реакции взаимодействия анилина с формальдегидом в нейтральных и слабокислых растворах при различных соотношениях реагентов.

Изучение реакции при разном соотношении исходных реагентов показало, что константа скорости второго порядка данной реакции

в пределах ошибки определения, не зависит от избытка анилина.

Используя полученные корреляционные уравнения, были проанализированы экспериментальные результаты и литературные данные по кинетике реакции анилина с формальдегидом (рис. 8). Проведенная корреляция показала, что в нейтральной среде взаимодействие формальдегида с анилином осуществляется по атому азота аминогруппы.

Корреляция констант скоростей с зарядом на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации показала, что как в нейтральных, так и в кислых средах взаимодействие анилина с формальдегидом протекает по механизму отличному от механизма простого взаимодействия ароматических углеводородов с формальдегидом (рис. 9).

Несколько завышенные значения констант скоростей взаимодействия анилина с формальдегидом против ожидаемых по

-10 -5 0 рК» 5

Рис. 8 Корреляция констант скоростей с величинами рКа

1- 4-цианоанилин; 2- 4-нитроанилин; 3~ 3,5-динитроанилин; 4- З-фтор-4-ттроаншшн; 5-карбамид; 6-метилолкарбамид; 7-4-атно-}-метилпиридиум ион; 8-пропионамид; 9-бензамид; 10-анилин (данные настоящее работы); И- анилин, нейтральная среда (№Ъпег1. и др., СИет. Ргит., ¡974)

корреляционном зависимости, объяснены тем, что

исследуемая протекает по схеме:

реакция следующей

Данная схема

показывает, что

С - метилольные производные могут образовываться как непосредственно в реакции анилина с формальдегидом, так и перегруппировкой из N метилольных производных, при этом общая скорость образования С-метшюльных производных выше скорости ихобразования по стадии 2.

Выводы

1. Проведенный термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА в газовой фазе и в гетерофазной системе газ-жидкость показал, что гетерофазный процесс имеет значительное преимущество перед газофазным.

2. Впервые обнаружена способность анилина образовывать в сильнокислых средах комплексы с переносом заряда, обладающие хинон-иминной структурой. Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в ДФА. Каталитическое действие большинства кислотных катализаторов состоит в образовании

активного интермедиата, в котором, связанный с атомом азота аминогруппы атом углерода, несет частичный положительный заряд.

3. Разработан новый способ синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной или борной кислотами, пригодный для промышленного применения. Установлено, что данный процесс позволяет повысить выход целевого продукта, исключить зауглероживание катализатора по сравнению с известными промышленными процессами.

4. Предложена новая реакция получения ДФА конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов посредством данной реакции решается проблема утилизации аммиака: образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.

5. Впервые проведена количественная оценка реакционной способности нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Показано, что нуклеофильная реакционная способность аминогруппы определяется основностью атома азота, а ароматического кольца - наибольшим зарядом на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации.

6. Установлено, что в нейтральных средах взаимодействие формальдегида с анилином осуществляется по атому азота с образованием N-метилольных производных анилина. С-Метилольные производные могут образовываться как непосредственно в реакции анилина с формальдегидом, так и перегруппировкой из N-метилольных производных.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Bochkarev V. V., SorokaL. S. Intermediate products of interaction of aniline with oximethyl kation. // The Second Russian-Korean International Symposium on Science and Technoloqy. Abstract. 1998. P. 106.

2. Bochkarev V. V., Soroka L. S. Regroping cation N-oximethyl-aniliniy in o-o-complex. //In Proceedings Third Russian-Korean Internation Symposium on Science and Technology. 1999. Vol. 2. P. 618-621.

3. Бочкарев В. В., Сорока Л. С. Промежуточные продукты взаимодействия анилина с формальдегидом в условиях кислотного катализа. //Журнал органической химии. 2000. Т. 36. Вып. 5. с. 707-711.

4. Бочкарев В. В., ГиренкоТ. А., Сорока Л. С. Электронные спектры анилина в кислых средах. Материалы научно-практической конференции

«Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2000. Т. 2. С. 170-171.

5. Трефилова Т. В. Бочкарев В. В., Сорока Л. С. Механизм реакции конденсации в дифениламин. Материалы Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2000. С. 175.

6. Бочкарев В. В., Сорока Л. С. Изучение реакции конденсации анилина в дифениламин. Материалы II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2002. Т. 1. с.294-297.

7. Бочкарев В. В., Сорока Л. С. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакциях с формальдегидом. Материалы П Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск, 2002. Т. 1. с.297-299.

8. Бочкарев В. В., Романенко Н. П., Сорока Л. С. Термодинамический анализ реакции конденсации анилина в дифениламин. // Химическая промышленность. 2002. №11. с. 12-15.

•252 1 ,

Подписано к печати 26 11.2004 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать RISO Усл. печ л. 1.28. Уч.изд. л. 1.16 Тираж 100 экз Заказ 526. Цена свободная Центр ксерокопирования и ризографии. ЧП КнышеваЛ.Н. Св-во ПД-Д № 9060 от 31.07.98. 634034, г. Томск, ул. Усова,4а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сорока, Людмила Станиславовна

Оглавление.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение дифениламина.

1.2. Реакция анилина с протоном.

1.3. Строение и реакционная способность анилина в реакциях электрофильного замещения.

1.4. Реакция анилина с формальдегидом.

Глава 2. Образование дифениламина из анилина.

2.1. Термодинамика реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.2. Взаимодействие анилина с хлорной кислотой.

2.2.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции анилина с протоном.

2.2.2. Спектрофотометрическое исследование реакции анилина с хлорной кислотой.

2.3. Конденсация анилина в дифениламин.

2.3.1. Квантово-химическое рассмотрение реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.3.2. Катализ реакции конденсации анилина в дифениламин.

2.3.2.1. Гетерогенный катализ.

2.3.2.2. Реакция анилина с фталевым ангидридом.

Глава 3. Реакция анилина с формальдегидом.

3.1. Квантово-химический анализ реакции анилина с формальдегидом

3.2. Реакционная способность нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом.

3.2.1. Реакции формальдегида с аминами и амидами, протекающие по атому азота.

3.2.2. Реакции формальдегида с ароматическими углеводородами, протекающие по ароматическому кольцу.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Используемые реактивы, приборы.

4.2. Расчет равновесия гетерофазной реакции конденсации анилина в дифениламин.

4.3. Методика приготовления растворов анилина, формальдегида, хлорной кислоты.

4.4. Методика получения гетерогенных катализаторов.

4.5. Методика проведения синтеза ДФА с использованием гетерогенных катализаторов.

4.6. Методика проведения реакции N-фенилфталимида с бромистым калием, с использованием межфазного катализатора.

4.7. Методика проведения тонкослойной хроматографии.

4.7.1. Методика качественного определения бромбензола.

4.7.2. Методика качественного определения ДФА.

4.8. Методика проведения реакции формальдегида с анилином.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности кислотно-каталитических реакций анилина с образованием дифениламина и гидроксиметильных производных"

Актуальность проблемы. Дифениламин (ДФА) и 4,4'-диаминодифенилметан (ДАДФМ) широко используются для получения полимеров, красителей, в качестве стабилизаторов полимерных материалов, как полупродукты тонкого органического синтеза и т.д.

В промышленности ДФА получают в основном араминированием анилина в жидкой фазе в присутствии кислых каташваторов. На АООТ "Азот" (г. Кемерово) синтез ДФА осуществляется по непрерывной схеме методом жидкофазной конденсации анилина при температуре 300-340 °С и давлении 1.5-2 МПа в присутствии каталшатора оксотетратрифторбората аммония. Основными недостатками этого жидкофазного метода являются низкая степень конверсии анилина в ДФА (около 16%), длительность процесса (время контактирования в реакторе - до 9 часов), осаждение катализатора на стенках реакторов и необходимость его выделения из реакционной массы.

К вышеперечисленным проблемам добавляется и то, что анилин представляет собой амбидентный нуклеофил, благодаря наличию нескольких реакционных центров: атома азота аминогруппы и атомов углерода ароматического кольца. При протекании реакций с участием анилина (например, при получении ДАДФМ) возникает конкуренция между этими реакционными центрами, что приводит к образованию кроме целевого продукта ряда побочных.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование состояния и реакционной способности анилина в кислых средах;

• поиск новых катализаторов, способных увеличить эффективность процесса получения ДФА;

• определение факторов, влияющих на реакционную способность нуклеофильных центров анилина.

Научная новизна. Впервые обнаружена способность анилина, образовывать в сильнокислых средах комплексы с переносом заряда, обладающие хинон-иминной структурой. Установлен общий принцип действия кислотного катализатора в реакции конденсации анилина в ДФА. Каталитическое действие большинства кислотных катализаторов состоит в образовании активного интермедиата, в котором атом углерода, связанный с атомом азота аминогруппы, несет частичный положительный заряд.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность нового метода синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного как фосфорной, так и борной кислотами.

Впервые в реакции анилина с фталевым ангидридом получен ДФА.

Проведена количественная оценка реакционной способности различных нуклеофильных центров анилина в реакции с формальдегидом. Установлены корреляционные зависимости между константами скоростей и значениями рКа производных анилина и амидов в реакциях с формальдегидом; между константами скоростей от заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциала ионизации в реакциях нафталина и производных бензола с формальдегидом.

Практическая ценность. Разработан новый эффективный метод синтеза ДФА в гетерофазных условиях с использованием гетерогенных катализаторов на основе оксида алюминия, модифицированного фосфорной и борной кислотами, пригодный для промышленного применения.

Разработан новый метод получения ДФА конденсацией анилина в присутствии фталевого ангидрида. В отличие от известных способов, в данной реакции решается проблема утилизации аммиака - образуется фталимид, ценный продукт органического синтеза.

Аиробация работы и публикации. Результаты данной работы представлены на втором и третьем Российско-Корейском интернациональном симпозиуме по науке и технологии «KORUS» (Томск, 1998 г.; Новосибирск, 1999 г.); на научно-практической конференции

Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2000 г.); на II Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002 г.).

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, докладов - 3 и 3 тезисов докладов.

Автор выражает благодарность доценту кафедры технологии основного органического синтеза В.В. Бочкарееу за внимание и помощь в работе, так как он являлся фактическим руководителем работы в связи с преждевременным уходом из жизни Лопатинского В.П.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Заключение

Рассмотренные вопросы в данной работе раскрывают некоторые, неизвестные ранее, аспекты реакции конденсации анилина в ДФА.

Проведенный термодинамический анализ реакции конденсации анилина в ДФА показал, что жидкофазный процесс имеет значительное преимущество перед газофазным. Наиболее выгодно вести процесс при низких температурах, но для успешного проведения такой реакции требуются более эффективные катализаторы.

С помощью УФ-спектроскопии показано, что в кислых средах возможно протошфование анилина не только по атому азота аминогруппы, но и по бензольному кольцу, с образованием комплексов присоединения протона, обладающих хинониминной структурой. Особенностью данных комплексов является то, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца - частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином будет протекать по атому углерода при аминогруппе. Это позволило сделать вывод, «по роль катализатора состоит в создание положительного заряда на атоме углерода, связанного с атомом азота молекулы анилина.

Данная особенность, несомненно, имеет большое значение при исследовании реакций, протекающих в условиях кислотного катализа, скорость которых, прежде всего, зависит от кинетических параметров.

Квантово-химические расчеты реакции взаимодействия анилина с ионом гидроксония показали, что рассматриваемые первичные продукты по устойчивости образуют следующий ряд: п-ст-комплекс> протонированный анилин> о-<у-комплекс» м-а-комплекс. Установлено, что при кинетическом контроле реакции первичным продуктом присоединения иона является анилин, протонированный по атому азота При увеличении продолжительности процесса и приближении к термодинамическому равновесию в реакционной массе накапливаются наиболее устойчивые продукты реакции, причем в основном о- и п-а-комплексы. Это находится в хорошем соответствии с теретическими данными, полученными в работе [59].

Проведенный квантово-химический анализ механизма реакции конденсации анилина в ДФА показал возможность образования промежуточного о- и п-сг-комнлексов имеющих хинониминную структуру.

Для реакции конденсации анилина в ДФА получены катализаторы в виде оксида алюминия у-А12Оз, модифицированного борной и фосфорной кислотами. Высокий выход ДФА в гетерофазных условиях с использованием полученных катализаторов подтверждает предположение о роли катализатора в данном процессе. Следовательно, для успешного проведения данной реакции необходимо использовать катапгоаторы, содержащие сильно акцепторные группы.

Полученные результаты позволяют дать рекомендации по подбору условий протекания промышленного процесса в оптимальных условиях и подбору катализаторов, способных увеличить выход дифениламина.

Наличие ДФА в реакционной смеси реакции взаимодействия анилина с фталевым ангидридом доказывает возможность каталитического действия N-фенилфталимида. Квантово-химический анализ показал, что на атоме углерода, находящегося при аминогруппе, сосредоточен частично положительный заряд. На остальных атомах углерода кольца - частично отрицательный заряд. Поэтому атака анилином протекает по атому углерода при аминогруппе. Это справедливо также и для амидов борной и фосфорной кислот.

С помощью квантово-химических расчетов оценена относительная устойчивость и реакционная способность возможных промежуточных продуктов взаимодействия анилина с формальдегидом в условиях кислотного катализа. Обнаружено, что при низких температурах и кинетическом контроле реакции, первичным продуктом присоединения формальдегида к анилину является аминоспирт.

По результатам корреляционного анализа экспериментальных и литературных данных по кинетике взаимодействия формальдегида с рядом органических соединений, содержащих аминогруппу и/или ароматическое кольцо, был сделан вывод, что в нейтральной среде взаимодействие формальдегида протекает по аминогруппе анилина и нуклеофильная реакционная способность атома азота определяется его основностью. Реакционная способность ароматического кольца определяется наибольшей величиной заряда на атоме углерода ароматического кольца и потенциалом ионизации.

Образование С-метилольных производных реакции анилина с формальдегидом протекает по механизму, который отличается от известных механизмов простого взаимодействия ароматических углеводородов. На основании данных квантово-химических расчетов и корреляционного анализа предложен механизм взаимодействия анилина с формальдегидом, в котором С-метилольные производные образуются как непосредственно в реакции анилина с формальдегидом, так и перегруппировкой из N-метилольных производных. Эти факты объясняют противоречия, которые встречаются в литературных источниках, связанные с неправильной интерпретацией протекающих процессов.

Определение реакционной способности нуклеофильных центров анилина позволяет предсказать способность реакционных центров амбидентных нуклеофилов вступать в реакции с электрофильными реагентами.