Аминирование кислородсодержащих органических продуктов аммиаком, аминами и соединениями с кратной углерод-азотной связью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД

< I Ш 2.103

УДК 547.233

ТЛРАСЕВИЧ Владимир Александрович

АМИНИРОВАНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ АММИАКОМ, АМИНАМИ II СОЕДИНЕНИЯМИ С КРА ТНОЙ УГЛЕРОД-АЗОТНОЙ СВЯЗЬЮ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск 2000

Работа выполнена и лаборатории органического катализа Института физико-органической химии HAH Беларуси и лаборатории каталитического синтеза Института химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси

Оппонирующая организация: Белорусский государственный

технологический университет (г. Минск)

Защита состоится "21" марта 2000 г. в "10~" часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.22 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, пр. Ф. Скорины. 4. Бе.н ос) ниверснтет, аул. 206, тел. у ченого секретаря 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусскою государственного университета

Автореферат разослан "//-" февраля 2000 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций,

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор

Хрипач Владимир Александрович

доктор технических наук, профессор

Егиазаров Юрий Григорьевич

доктор химических наук Пшеничный Виталий Николаевич

кандидат химических наук

В.И.Тыворский

Г22 i.60f?O

гооа^оW /Г"

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Среди известных методов синтеза аминов видное место занимает гидроамшшрование, основанное на реакции взаимодействия кислород- ' и азотсодержащих органических соединений на поверхности катализатора в атмосфере водорода или его донора. В качестве аминирующих агентов исследованы аммиак, первичные и вторичные амины, нитро- и нитрозосоединения. В то же время многочисленный класс азотистых органических соединений - нитрилов и оксимов не находит применения в реакции каталитического гидроаминирования. Следует учитывать и тот факт, что благодаря широко используемой в последнее время реакции окислительного аммонолиза, нитрилы различного состава и строения стали вполне доступными соединениями. В полной мере это относится и к оксимам, синтез которых не вызывает затруднений, а развитие и промышленное освоение реакций оксосинтеза значительно расширило сырьевую базу для их получения. Исходя из этого, исследования, направленные на разработку новых методов каталитического синтеза аминов с использованием нитрилов и оксимов в качестве прямых аминирующих агентов, являются весьма актуальными и совпадают с требованиями стоящими перед химической наукой по поиску материалов и соединений с новыми свойствами, разработке простых методов их получения, которые могли бы стать основой промышленных процессов.

Важную и обширную группу реакций в практике тонкого органического синтеза составляют реакции кислотно-основного типа. Среди реакций этого типа, в которых выявлено высокоактивное и селективное действие цеолитных систем, следует отметить реакции алкилирования ароматических соединений олефинами, спиртами; алкилирования спиртами и олефинами циклических соединений с заместителями, изомеризации, гидратации-дегидратации, ^тарификации и аминирования кислородсодержащих соединений. Исследование ¡ювых цеолитных систем и разработка эффективных катализаторов на их основе зля этой группы реакций является актуальной задачей в гетерогенном катализе.

Процессы конденсации альдегидов с аммиаком на твердых кислотных катализаторах являются основным синтетическим методом, применяемым в «стоящее время для промышленного производства различных пиридиновых оснований. Однако такие синтезы не являются строго селективными из-за угсутствия термодинамических ограничений на протекание параллельных )еакций. Поэтому, исследования направленные на разработку новых подходов к :интезу пиридинового ядра, повышающих селективность и создание юзможностей более строгого контроля основного процесса, являются весьма 1ктуальными.

"вязь работы с крупными научными программами и темами. Работа (ыполнена в соответствии с плановыми исследованиями Института физико-фганической химии НАН Беларуси и Института химии новых материалов НАН >еларуси в рамках научного направления 2.11 "Синтетическая органическая

химия (тонкий органический синтез)" по темам: "Исследование химических превращений органических и элементоорганических соединений и синтез на их основе физиологически активных веществ и модификаторов полимеров" (1983-1987г.г., номер государственной регистрации 01630012559), "Развитие новых методов синтеза азот- и кислородсодержащих органических у элементоорганических соединений, исследование их химических, физико-химических и биологических свойств" (1988-1991г.г.), в рамка> "Межведомственного плана НТР институтов АН БССР, Минвуза БССР с организациями и предприятиями Минхимпрома на 1986-1990г., и "Приказа -постановления № 309/15/110а от 16 мая/22 апреля 1988 г.", а также в рамка> Республиканской комплексной программы фундаментальных исследований тема Огсинтез 01 "Разработка новых, в том числе каталитических I электрохимических методов синтеза азот-, кислород- и полихлорсодержащю органических и элементоорганических соединений с комплексом полезны; свойств" (1992-1995г.г.) и "Разработка методов синтеза реакционноспособны; иолифункционально замещенных алициклических и гетероциклических аминов (1996-1997г.г.)

Цель и задачи исследования. Разработка и введение в практику тонкой органического синтеза новых каталитических методов синтеза аминов 1 азотсодержащих гетероциклов; направленный синтез новых, практичесю ценных веществ. В соответствии с поставленной целыо решались следующи задачи: определение общих закономерностей и специфики превращена нитрилов и оксимов в условиях реакции гидроаминирования; определени необходимых и достаточных условий сопряжения реакций гидрирования ] аминирования, протекающих с участием бифункциональных катализаторов изучение влияния химического состава, строения и других характеристи катализаторов на протекание основных и побочных реакций; установлени особенностей каталитического действия цеолитов в зависимости от их составг структуры и условий формирования в реакциях аминировани кислородсодержащих органических соединений; изучение реакци: дегидроизомеризации насыщенных азотсодержащих гетероциклов (1\г-арил алкил- аралкилпиперидинов) и дегидроалкилирования пиперидина спиртам} установление условий дегидроциклизации вторичных аминов с образование! карбазола и разработка катализаторов процесса; разработка нового метод катштитического синтеза ароматических аминов на основе сопряженных реакци дегидрирования и аминирования кислородсодержащих алицикло ("дегидроаминирование").

Научная новизна полученных результатов. Осуществлена программ исследований направленная на разработку новых каталитических методе синтеза вторичных и третичных аминов гидроаминированием альдегидо: кетонов, спиртов и фенолов нитрилами. Впервые проведены систематически исследования и разработан новый каталитический метод синтеза вторичны аминов гидроаминированием карбонильных соединений и спиртов оксимам]

Предложены и экспериментально подтверждены схемы синтеза вторичных аминов гидроаминированием карбонильных соединений нитрилами и оксимами, включающие стадию образования азометина. Установлено, что альтернативным направлением образования вторичных аминов является алкилирование амина спиртами. Показано, что гидроамитгрование бензальдегида и ацетофенона нитрилами характеризуется низкой селективностью вследствие побочных реакций гидрогенолиза карбонильных соединений. В значительной степени повысить селективность процесса удалось при использовании в качестве аминирующих агентов оксимы бензальдегида и ацетофенона. "Защитный" эффект оксимной группы отмечен и при синтезе фурилметиламинов гидроаминированием карбонильных соединений оксимом 2-фуральдегида. Установлено, что в условиях гидроаминирования карбонильных соединений адипонитрилом образуется ряд №алкилпергидроазепииов в результате реакций гидроаминирования продуктами циклизации. Исследовано влияние химического состава никелевых катализаторов на стереохимию алициклических аминов, получаемых по реакции гидроаминирования фенолов нитрилами. Изучена каталитическая активность медноалюмооксидных катализаторов гидроаминирования с различным содержанием меди, с промотором и без него. Установлено влияние состава бифункциональных катализаторов на выход целевых и побочных продуктов реакции. Исследовано влияние кислотных свойств катализаторов в реакции гидроаминирования. Показано, что на катализаторах с повышенной кислотностью протекают побочные процессы деаминирования и диспропорционирования образующихся вторичных аминов. На основе оксимов п-фторбензальдегида, п-фторацетофенона и циклопентаюна синтезированы и охарактеризованы новые фторсодержащие вторичные амины. Впервые исследованы реакции дегидроизомеризации М-алкил-, К-аралкилпиперидинов и дегидроалкилирования пиперидина алифатическими спиртами. Разработаны новые селективные методы синтеза 3-алкилпиридинов.

Выполнена программа исследований направленная на разработку научных и экспериментальных основ технологии получения анилина прямым зминированием фенола на цеолитах. Впервые выявлен высокий молекулярно-:итовой эффект высококремнеземных цеолитов НЦВК и НЦВМ при минировании фенола аммиаком; разработаны новые цеолитсодержащие <атализаторы синтеза анилина с селективностью 99%. Обнаружена и наследована новая перегруппировка анилина в а-пиколин на цеолитах У и лорденитах. Впервые изучена активность и селективность элементосиликатов ;о структурой цеолитов в реакциях аминироваиия фенолов и бутанола иммиаком.

7рактическая и экономическая значимость полученных результатов :остоит в разработке и введении в практику тонкого органического синтеза »еакции гидроаминирования кетонов, альдегидов, спиртов и фенолов нитрилами г оксимами, позволяющей вести целенаправленный синтез вторичных и

третичных аминов различных классов. Предложенный метод синтеза вторичны аминов гидроамшшрованием карбонильных соединений нитрилами и оксимам! включен в отечественную справочную литературу по новым методам синтеза органической химии.

Разработан метод и катализатор синтеза N-этиланилина - промышленног продукта основного органического синтеза, используемого в качеств стабилизатора взрывчатых веществ и в синтезе красителей, гидроаминированис этанола анилином и предложены изменения в действующий технологически регламент Березниковского химического завода Пермской области. Технике экономические расчеты указывают на значительный экономический эффект о внедрения нового способа при реконструкции действующего производств; Годовой экономический эффект от внедрения предложенных мероприяти составляет 508,7 тыс. руб. (в действующих ценах 1982г.).

Разработаны новые способы и завершены лабораторные исследовани получе5Шя дифениламина на основе реакций гидроаминирования дегидроаминирования циклогексанона или циклогексанола анилинох отличающиеся от промышленного более высокими выходами целевого продукт и селективностью, увеличенным межрегенерационным циклом и стабильность! работы катализатора.

По предложению МНТК "Катализатор" (Институт катализа Сибирског отделения АН СССР, г.Новосибирск), работа рекомендована для включения план работ НИОПиК (г.Москва) по разработке технологии производств дифениламина новым способом.

Разработаны научные основы технологии производства анилин аминированием фенола под давлением аммиака и новый цеолитсодержащи катализатор процесса, позволяющий достигать селективности по анилину 99е: при общей конверсии фенола 98%.

На основе третичных алкиламинов синтезированы четвертичны аммониевые основания - высокоэффективные ПАВ, использованные в качеств эмульгаторов и обезвоживателей в новых промышленных способах очистк оптических деталей из химически нестойких и других марок стекол. Способ: очистки разработаны совместно с ПО "БЕЛОМО" (г.Минск) и нашл применение в технологических процессах производства оптических деталей.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: - новый метод синтеза вторичных аминов гидроаминированием карбонильны соединений, спиртов и фенолов нитрилами и оксимами; каталитическс гидроаминирование карбонильных соединений нитрилами и оксимами ест сопряженный процесс гидрирования азотсодержащих компонентов реакции д первичных аминов, образования иминов и гидрирования последних д вторичных аминов; параллельные реакции гидрирования карбонильны соединений до спиртов делают возможным образование вторичных амине путем замещения гидроксильной группы первичными аминами;

- селективность гидроаминирования карбонильных соединений нитрилами и оксимами зависит от кислотности катализаторов; влияние модифицирования медноалюмооксидного катализатора гидроксидом лития заключается в снижении кислотности поверхности и, как следствие, в подавлении побочных реакций деаминирования и диспропорционирования вторичных аминов;

- основным направлением гидроаминирования алкилфенолов алифатическими нитрилами на никельалюмооксидных катализаторах является синтез вторичных Ы-алкилциклогексиламинов с соотношением цис: трапе изомеров для о- и п-алкилфенолов 1:2, для м- алкилфенолов 2:1;

- гидроаминирование карбонильных соединений нитрилом адипиновой кислоты сопровождается образованием пергидроазепина в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки имина аминогруппой;

- гидроаминирование алифатическими нитрилами соединений имеющих сопряжения карбонильных групп с ароматическим ядром (бензальдегид ацетофенон, фурфурол) характеризуется низкой селективностью вследствие побочно протекающих реакций дезоксигенирования и гидрогенолиза, усиливаемых высокой кислотностью катализаторов; использование в качестве азотного компонента реакции оксимов названных карбонильных соединений значительно повышает выход соответствующих вторичных аминов;

новый одностадийный метод получения ароматических аминов "дегидроамшшрованием" алициклических кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов);

- синтез карбазола на основе реакций дегидроциклизации вторичных аминов и дегидроаминирования кетонов на платиносодержащих катализаторах, что позволяет предложить новые методы образования гетероцикла;

- высококремнеземные пентасилы в Н-форме - активные и селективные катализаторы аминирования фенолов; высокая стабильность и селективность каталитического действия пеитасилов связана с малым содержанием октаэдрнчески координированных атомов алюминия в решетке и выраженным молекулярно-ситовым эффектом по отношению к дифениламину;

- механизм образования а-пиколина при аминировании фенола аммиаком включает скелетную изомеризацию анилина на сильных протонных центрах цеолитов типа У и морденитах;

■ каталитическая дегидроизомеризация Ы-алкилпиперидинов и дегидроалкили-зование пиперидина алифатическими спиртами - новые методы «правленного синтеза 3-алкилпиридинов;

Пичиый вклад соискателя. В диссертации изложены результаты, полученные соискателем лично и под его руководством сотрудниками лаборатории каталитического синтеза ИХНМ НАН Б и органического катализа ИФОХ НАН Б. Некоторые экспериментальные данные, а также расчеты основных термодинамических параметров отдельных реакций получены автором ювместно с другими сотрудниками. Элементосиликаты со структурой деолитов синтезированы в лаборатории цеолитов Института

катализа СО РАН (г. Новосибирск) и предоставлены для исследований д.х.н Ионе К.Г. Вклад соискателя в совместных публикациях заключается в выборе направления исследования, плана проведения экспериментальной работы обобщении и трактовке полученных результатов.

Апробация основных результатов работы. Отдельные части работь докладывались на I (Новосибирск, 1976г.), IV (Москва, 1989г.) Всесоюзны? конференциях "Применение цеолитов в катализе; на Ш (Рига, 1981г.), 1\ (Рига, 1987г.) Всесоюзных симпозиумах "Гетерогенный катализ в химш гетероциклических соединений"; Международной встрече "Цеолитный катали в решении экологических проблем" (Ярославль, 1991г.); XV Менделеевской създе по общей и прикладной химии (Минск, 1993г.), Международно! коференции "Цеолитный катализ и промышленный прогресс" (Польша, Краков 1997г.). Результаты исследований по разработке новых каталитических методо] синтеза аминов гидроаминированием карбонильных соединений и спирто; нитрилами и оксимами стали составной частью коллективной работы "Разработка новых каталитических методов синтеза азотсодержащи; органических соединений", выполненной под руководством академика АН БСС1 Н.С.Козлова и удостоенной Государственной премии БССР в области науки з; 1984г.

Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликован! 33 статьи в научных журналах (из них 2 обзорные), 2 статьи в сборника: научных трудов, 8 тезисов докладов и получено 5 авторских свидетельств ССС1 на изобретения. Общее количество страниц материалов, опубликованных научных журналах и сборниках тезисов докладов, - 171.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), обсуждени полученных результатов (главы 2-6), экспериментальной части (глава Т заключения и списка цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 239 страницах машинописного текста, содержит 81 таблиц, 12 рисунков и список использованной литературы, включающий 46 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Задачей настоящего исследования является разработка новых путе каталитического синтеза аминов гидроаминированием кислородсодержащи органических соединений (альдегидов, кетонов, спиртов, фенолов). В качеств аминирующих агентов, не изученных ранее в данной реакции, впервы предложены нитрилы и оксимы.

Исследованы возможности синтеза ароматических аминов азотсодержащих гетероциклических соединений по сопряженным реакция] дегидрирования и аминирования алициклических спиртов и кетонов аммиаком аминами. В качестве новых катализаторов синтеза ароматических аминов и

фенолов исследованы высококремнеземные цеолиты и элементосиликаты со структурой цеолитов.

Решена задача по разработке селективных методов синтеза 3-алкилпиридинов дегидроизомеризацией N-алкилпиперидинов и дегидроалкилированием пиперидина алифатическими спиртами.

Гидроаминированпе кислородсодержащих органических соединений

нитрилами и оксимамп Теоретические предпосылки и литературные данные по восстановленшо нитрилов и оксимов до первичных аминов в условиях, близких реакции гидроаминирования, позволили нам впервые использовать этот обширный класс азотсодержащих органических соединений как прямой амшшрующий агент различных кислородсодержащих органических соединений.

Реакция гидроаминирования карбонилсодержащих соединений (альдегидов и кетонов) различными нитрилами представляет собой ряд последовательных и параллельных, сопряженных между собой реакций. Необходимость высокого сопряжения становится очевидной при рассмотрении процессов, протекающих с данной трехкомпонентной системой: нитрил -карбонилсодержащий компонент - водород на гетерогенном катализаторе. Первоначально происходит реакция восстановления нитрила на гидрирующих центрах катализатора до первичного амина, реакция (1). В дальнейшем первичный амин может быть непосредственным участником нескольких

RC=N »-RCH~NH ^ *• RCH2NH2 (,)

R'

RCH2NH-C-R"

I

он

RCH2NH2 г -

RCH=NH-RCH-NHCH2R

cat. i

I NH2

H2

R'R"CO-R'R"CHOH Ы

cat. w

R'R"CHOH

RCH2NH2 > RCH2NHCHR'R" (s)

H2o

термодинамически разрешенных реакций. Для успешного протекания реакции в нужном направлении важнейшей является реакция ковденсации первичного амина с карбонилсодержащим реагентом, реакция (2). Реакция протекает через образование промежуточных продуктов присоединения 1. Такие гем-аминоспирты - неустойчивые соединения и дальнейшее превращение их приводит к образованию иминов 2. Последующая стадия - гидрирование двойной C=N гетеросвязи на гидрирующих центрах катализатора и превращение его в конечный продукт реакции - вторичный амин.

н2

-—^RCH2N-CR'R"---*■ RCH2NHCHR'R" (2)

* Н2О 2

н2

RCH=NCH2R——*- RCH2NHCH2R (3)

-NH3 cat.

Конкурентом в "борьбе" за нуклеофил кроме карбонильного соединена является таюке продукт неполного восстановления нитрила - имин 3. Поскольк; азот менее электроотрицателен, чем кислород, имины 3 должны реагироват] труднее, чем аналогичные карбонильные соединения. Однако они могу присоединять сильные нуклеофилы. При отсутствии сопряжения реакций (1) 1 (2) на ход всего процесса может существенно влиять реакция (3), где в качеств' азотного аналога карбонильного соединения выступает имин 3. Образование 1 результате этой реакции симметричных вторичных аминов существенно снижае селективность синтеза.

Синтез вторичных аминов по реакциям (1) и (2) не исключает возможности протекания гвдроаминирования по реакциям (4) и (5). В это.\ случае происходит восстановление карбонильного соединения дс соответствующего спирта, и взаимодействие спирта с амином, полученным I результате восстановления нитрила. Для подтверждения предложенных схс\ образования вторичных аминов была изучена в специально созданно! микроимпульсной каталитической установке реакция гидроаминированш ацетона, пропанола-1, пропанола-2 и пропаналя ацетонитрилом. Особогс внимания заслуживают реакции превращения карбонильных соединений I спирты и обратно в восстановительной среде. Экспериментальные данньк подтверждают наличие такого превращения и равновесного состояния I изученных системах: пропанол-2 — ацетон и пропанол-1 - пропаналь (рис. 1)

г

О 200 400

Температура,

Рис.1 Зависимость выхода продуктов превращения пропанола-1 и пропанола-2 от температуры: 1 - пропанол-2, 2 -ацетон,3 - пропанол-1, 4-пропаналь, 5- неидент. соед.

о 03

-г

§20

л

т

-,-,-

2 00

Температура, °с

I

300

Рис. 2 Зависимость выхода М-зтилизо-пропиламина (3,4) и М-этилпропиламина (1,2) при гидроаминировании ацетонитрилом:1-пропанапя, 2-пропано-ла-1, 3-ацетона, 4-пропанола-2

Установлено, что дегидрирование пропанола-2 имеет место при 170°С п отличие от пропанола-1, превращение которого практически не наблюдается до 205°С. Исследование реакции гидроамшшрования показало, что образование вторичных аминов из спиртов протекает при более высоких температурах, чем из карбонильных аналогов (рис.2). Одновременно, сравнивая начальные температуры гидроаминирования пропанола-2 с результатами его дегидрирования, установлено, что при 165°С, т.е. при температуре, когда практически не наблюдается дегидрирование пропанола-2, имеет место образование Ы-этилизопропиламина (26%). Следовательно, в данных температурных интервалах образование вторичного амина происходит только в результате взаимодействия первичного амина и спирта. В определенных температурных условиях это характерно и для пропанола-1 (Т=200°С, выход Ы-этилпропиламина - 33%).

Дополнительное подтверждение возможности протекания реакции по параллельным направлениям для температур, при которых существует равновесие карбонильное соединение - спирт, получено при

гидроаминировании дейтерированных пропанола-2 [(С1)3)2СООН] и ацетона [(СП3)2СО] бензонитрилом. Анализ 'Н ЯМР спектров вторичных аминов показал, что в составе продукта в изопропильном радикале при гем-замещенном углероде содержится как водород, так и дейтерий [(СОз)2СОЫНСН2СбН5] и (СОз^СНМ ГСНгСбНз!. Таким образом, можно утверждать, что вышеуказанные пути осуществления реакции гидроаминирования карбонильных соединений существуют одновременно.

При гидроаминировании нитрилами в некоторых случаях имеет место образование побочных продуктов в результате реакций (6-9). Образование симметричных вторичных аминов с выделением аммиака может происходить в

2 ЯСН2МНСН2К + ЫН3 (б)

N43 Н2

^"С=0-:-». ^яхНгЫНг (7)

СЭ1.

Н'Н"СН2ЫН2

^"С=0-»- (ГСГС'СН2)2МН , (в)

сэ!

—«^СН2МН2 + ГСР"СН2

RCH24-NH-i-CHR'R" -

' I I

н -R'R"CHNH2+ RCH3

R'R"C=0-»: R'R"CH2

(э)

cat. (10)

результате реакции деаминирования первичных аминов, реакция (6). Аммиак, выделяющийся в результате реакций, аминирует исходное карбонильное соединение с образованием первичного амина, реакция (7). Далее амин вступает в реакцию с карбонильным соединением, образуя другой симметричный вторичный амин, реакция (8). Побочные продукты могут образовываться и при

распаде основных продуктов реакции, в результате чего может быть получена смесь первичных аминов и углеводородов, реакция (9). Не исключена возможность непосредственного восстановления карбонильных соединений до углеводородов, реакция (10).

Рассмотренные реакции являются нежелательными, и в этой связи было уделено большое внимание изучению условий гидроаминирования, которые способствовали бы подавлению побочных процессов и увеличению селективности основной реакции.

Катализаторы процесса

Известно, что наиболее эффективными катализаторами гидрирования химических связей С=С, С=С, С=1\1, С=М, С=0 являются металлы с гранецентрированной гексагональной кристаллической решеткой, с растоянием между атомами в решетке в пределах 2,49-2,78А. К ним относятся Р1, Рё, 1г, Со, Си и др., которые отличаются между собой каталитической активностью и селективностью действия.

Наш выбор был остановлен на использовании никелевых и медных катализаторов, которые в ряду рассмотренных являются наиболее доступными и дешевыми. Следует отметить, что медные катализаторы оказались наименее изученными в реакциях гидроаминирования. Использованные нами в работе металлнанесенные медные и никелевые катализаторы на оксидах: у-А120з, .1^0, гпО, являются бифункциональными катализаторами. Требуемых изменений по активности металлических центров удалось добиться, вводя в катализатор промоторы в виде других металлов или их оксидов, а кислотных свойств поверхности - щелочных или кислотных добавок, оксидов металлов основного характера. В качестве промотирующей добавки в металлнанесенные катализаторы на у-АЬОз применялись вещества основного характера, в первую очередь гидроксиды лития, натрия и калия.

Нами установлено, что введение в катализатор до 2% гидроксида лития приводит к отравлению кислотных центров поверхности и значительному повышению селективности процесса за счет снижения выхода вторичных продуктов. Однако активность и селективность катализаторов продолжают повышаться с дальнейшим увеличением количества щелочи и достигают максимума при ее содержании 8-10%.

Установлено также, что такие катализаторы восстанавливаются значительно быстрее медноалюмооксидных катализаторов, не содержащих щелочи и сохраняют высокую каталитическую активность более 100 ч работы. Модифицирующее действие гидроксида лития при приготовлении и восстановлен™ медных катализаторов заключается в формировании активной фазы с дисперсностью более высокого порядка.

Регулируя количество щелочной добавки в Си/АЬОз и Тм/А^Оз-катализаторах можно установить синхронное действие обоих (металлических и кислотных) каталитических центров и обеспечить наиболее высокое сопряжение

протекающих на поверхности реакций (1) и (2). Для реакции конденсации (2) карбони л содержащий реагент должен быть активирован настолько, чтобы его реакционная способность по отношению к первичному амину была значительно выше, чем у имина. Эта активация происходит на кислотных центрах катализатора. Нуклеофильная активность первичных аминов также в значительной степени зависит от величины кислотности поверхности. Кислотность в значительной степени влияет и на реакции диспропорциопирования целевых аминов (9), деамшшрования первичных (6). Установлено, что модифицирование медноалюмооксидных катализаторов 2% LiOH снижает степень превращения для N-этилбензиламина при 210°С с 75% до 58%. Такое влияние модифицирования характерно и для других производных бензиламина. Величина кислотности, определенная по хемосорбции N-этилбензиламина при 160°С для катализаторов 15%Си/А1203 и 15%Си+2%1лОПУА12Оз составила, соответственно, 0.09 и 0.054ммоль/г, пиридина катализатор 15%Си/А120з - 0.014ммоль/г. На катализаторе

15%Cu+2%Li0H/Al203 пиридин при 250°С не хемосорбируется. Каталитический синтез аминов гпдроаминиропанисм альдегидов, кетонов, спиртов и фенолов нитрилами.

Гвдроаминирование альдегидов проводили под давлением водорода с использованием медноалюмооксидных, модифицированных и не модифицированных гидроксидом лития, медномагниевых и медноцинковых катализаторах. Установлено, что основным направлением реакции

гидроамшшрования

л л RCHO л ^ алифатических альдегидов

\ < У-ch2nhch2r бензонитрилом 4 является

\—/ Н2, cat. \=/ Г г ~

4 5 синтез N-алкилбензиламинов

r= снз ;С2Н5;С3Н7;(СНЗ)2СН 5 (31"56%)" сРеди побочных J ' продуктов

1 гидроаминирования следует

отметить постоянное присутствие дибензиламина (12-20%). Образование третичных аминов наблюдается только при гидроаминировании альдегидов нормального строения, причем, с увеличением длины алкильного радикала выход третичных аминов значительно снижается. При гидроаминировании альдегидов изо-строения третичные амины вообще не образуются.

В реакции с нитратами были изучены альдегиды ароматического ряда: бензальдегид 6, л-метоксибензальдепед 7, w-F-бензальдегид 8. Исследования

показали что в

К-4 vcho^^r^ VcH2NHCH2R' оптимальных условиях

реакции (Т=210°С, Рн2 =1.5 МПа, v=0.34"', альдегид : нитрил = 1:1 моль) как метокси-, так и фтор-группа сохраняются полностью. Выход вторичных аминов 35-54%.

R=H OCH3Z,F 5 R'=CH3 ;С2Н5;СзН7;(СНз)2СН

Отличительной особенностью гидроаминирования ароматических альдегидог алифатическими нитрилами является наличие в продуктах реакции значительного количества углеводородов. Так, при гидроаминирования бензальдегида 6 в продуктах реакции обнаруживается до 25% толуола Образование толуола происходит в результате дезоксигенированш бензальдегида 6 в условиях реакции на катализаторах с высокой кислотностью Значительно уменьшить побочный процесс удалось введением гидроксида литщ в медноалюмооксидный катализатор и применением носителей другой химической природы: MgO, ZnO. В продуктах гидроаминированш бензальдегида 6 обнаруживается также и дибензиламин. Образование егс происходит за счет реакций диспропорционирования вторичных аминов Третичный амин, например, Ы.М-дютилбензиламин 9 в случае реакции

( >-ch2nhc2h5 + hn-chch3-5->- <f \-ch2n(c2h5)2+nh3

\=/ 10 11 cat- \=/ 9

бензальдегида 6 и ацетонитрила, образуется преимущественно из N-этилбензиламина 10 и имина Д - промежуточного продукта гидрирования ацетонитрила.

Основным направлением реакции гидроаминирования альдегидов алифатического ряда алифатическими нитрилами является образование вторичных аминов алифатического ряда 12 (44-62%). В реакции были p^.QN использованы медные

RCHO--»► RCH2NHCH2R' катализаторы на различных

12 носителях (MgO, ZnO, А1203).

R-СНз, С2Н5 Лучшие результаты получены

R-CH3; С2Н5;СзН7 ;С4Н9;(СНз)2СН;(СНз)2СНСН2 на катализаторе 36%Cu/MgO.

Увеличение молекулярного веса альдегидов приводит к понижению выхода вторичных аминов. Следует отметить также, что повышение давления водорода до 2.0 МПа и выше увеличивает степень восстановления альдегидов до углеводородов. Оптимальный режим реакции следующий: 210°С, Pii2=10-15 МПа., у-0,25-0,Зч~'.

Были исследованы возможности синтеза биологически активных N-производных 2-фенилэтиламина 13 гидроаминированием альдегидов нитрилом фенилуксусной кислоты 14. Разработан метод синтеза нитрила 14 конденсацией

-»• <( V-CH2CH2NHCH2R

^ 13 R=ch3 (61%); С2н5 (58%); с6Н6 (50%) циклогексанона с ацетонитрилом в присутствии катализатора межфазного

переноса (18-краун-6) и дегидрированием продукта конденсации на катализаторе состава, мае. %: 20 №, 10 Си, 0.5 Сг, 1.0 Ка^СУБЮ^ при 300°С. Получены соответствующие М-алкил- 2-фенилэтиламины 13 с выходами 5061%.

С целью выяснения относительной реакционной способности амино- и

цианогрупп в аромати-

ческом кольце в реакции гидроамини-рования ацетальдегида был изучен и-амино-бензонитрнл 15.

Установлено, что при мольных

соотношениях альдегид : аминонитрил 15 равных 1:1 происходит преимущественное образование 4-этиламинобензиламина 16 (54%), а при избытке альдегида (3-4:1 моль) - 4-этиламино-М-этилбензиламина 17 (65%).

При изучении реакционной способности динитрилов, в частности

П2,СЭ1.

//Л

17

ЫС-(СН2)4-СМ —Н2Ы-(СН2)5-СМ 18 19

— н2

Н^—(СН2)5—сы -

Н2

са!

Н2М-(СН2)5-СН=МН Н2Ы—(CH2)6-NH2

21

Н2.

са1

20

NN-Ч

^24 25

Р=Н, К'=С4Н9 24 Я=СН3, Я'=СН325

адиподинитрила 18, в реакции с альдегидами и кетонами установлено, что в условиях гидроаминирования происходит преимущественное восстановление одной нитрильной группы, а не двух одновременно, что приводит к образованию 6-аминогексанонитрила 19. Аминонитрил 19 в дальнейшем гидрируется до гександиамина-1,6 20 через образование промежуточного аминоальдимина 21. Продукт 21 является весьма реакциоиноспособным соединеним, способным образовывать циклический имин 22, который в условиях реакции гидрируется до пергидроазепина 23. Преимущественному образовашто имина 22 способствует сохраняющаяся циклическая конфигурация молекул аминоальдимина 21, при которой вероятность внутримолекулярной нуклеофильной атаки азометиновой связи значительно возрастает. Пергидроазепин 23 является основным аминирующим агентом карбонильных

соединений. Выходы М-алкилпергидроазепинов 24, 25 40% и 84%, соответственно.

Синтез К-алкил(арил)циклогексилметиламинов 26, новых соединений с _ —^ потенциальным физиоло-

СН2ОН-/ \-CH2NHCH2R гическим действием, впервые

27 н2.са1- \—/ 26 (40.59<уо) осуществляли гидроамини-

рованием шшюгексилметанола Я=СНз;С2Н5;СзН7.С4Н9;С5Н11; 27 нитрилами алифатического и

(СН3)2СНСН2;С6Н5 ;С6Н5СН2 ароматического рядов. В

отличие от известных способов синтеза алициклических аминов с аминогруппой в боковой цепи, характеризующихся многостадийностыо и трудоемкостью, данный способ позволяет в одну стадию получать вторичные амины алициклического ряда с препаративным выходом. В продуктах реакции были найдены небольшие количества (7-10%) дициклогексилметиламина.

Изменяя характеристики применяемых катализаторов, например, используя никель в качестве гидрирующей компоненты бифункционального

И'СМ —^ КСНгШг

ЫНСН2К

мненье

3&-3

^ В'СН2ЫН2

Н2

цис транс

К'-СНз, С2Н5, С5Н11 4 5 6

3 38а 397 38я 39к1

3 38а 39а

цис

К-СНз, С2Н5

30.34

5

К.

он

он/

6 11

З&ЗЭб

1

транс

R'CH2NH2

ЫНСН2^

Н2

¿НСНгК

4 2 4§а-50а

ЫНСН;^

6 11

4 40а-45а

цис транс цио

Н=СН3 (Зд,4041,46)С2Н5 ( Й, 42,47) к^/^^МНСН*

40б-45б

транс

46б-506

транс

5(Й,42,

С3Н7(32,43 48)С4Нд (33,44,4?)С5Н9 (34 45 50)' ^=СН3(40,42-45)с2Н5(41)

катализатора (10%№ + 2%ЬЮН/А1203), впервые удалось провести гидроаминироваиие различных алкилфенолов 28-34 нитрилами с получением 1\!-замещенных циклотексиламшюв 35-45 (27-66%). Полученные в результате реакции вторичные амины представляют собой смесь цис- и транс-изомерных замешенных циклогексанов с преобладанием термодинамически более устойчивого транс- изомера с диэкваториальным расположением заместителей. Для 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов это транс- (1е, 2е)~ и (1е, 4е)-соответственно, а для 1,3-замещенных циклогексанов - цис-изомер (1 в, Зе). Гидроаминирование алкилфенолов протекает как по иминной схеме, так и через промежуточное образование цис- или транс-изомеров алициклических сшфтов 46-50.

При изучении реакции гидроаминирования алифатических спиртов

н, ЯСН2ОН РСН2ОН нитрилами нами

Р!С=М _ : » ЯСН2МН2->- (ЯСН2)2ЫН -(ЯСНгЬМ определены

Н2,са1 Н2,са1 52

са!

необходимые

Я'СН2ОН—I-»- Н'СН2М(СН2Я)2 условия,

51 (70-95%) позволяющие вести целенаправленный

синтез третичных аминов 51, 52. Синтез несимметричных третичных алифатических аминов 84 возможен при взаимодействии высших алифатических спиртов ряда н-Сз-Си с мононитрилом и низшим алифатическим спиртом, имеющими одинаковое число углеродных атомов. Самым активным катализатором, на котором выходы третичных несимметричных аминов 51 достигают 95%, оказался катализатор, мае. %: 15.0 Си, 10.0 3.0

1л0Н/А1203.

С целью расширения возможностей метода гидроаминирования на

разработанных катализаторах для синтеза третичных аминов, содержащих в своем составе высший алкильный радикал, в реакции со спиртами были изучены алифатические вторичные амины и некоторые азотсодержащие гетероциклы. Направление этих исследований имело прикладной характер и было направлено на получение третичных аминов 53, 54, 55 использованных в последующем для синтеза катионных ПАВ. В качестве амшшрующих агентов использованы диметиламин, диэтиламин, пиперидин, морфолин. М-Алкил (СгС12)пиперидины 54 были в дальнейшем изучены в процессах селективного синтеза 3-алкилпиридинов.

Я'ОН

(^Н —[ЩЯ)2

2' ^ 53 (78 -85%) Я=СНз,С2Н5; Я'-С12Н25, С18Н37

ОЯ'ОН

ЫН-»

Н2,са1

54 (94-98%) Я'-СНз, С2Н5, С3Н7, С4Н9, С5Н11

СеН1з, С7Н15, С8Н17, с10н21 С12Н25, СеНбСНг

ГСОН

О

NN -

Н2,са1.

К'=С1СА121, С12Н25

55 (82-В5%)

Каталитический синтез аминов гидроамшшрованнем альдегидов, кетопов, спиртов оксимами

Теоретические предпосылки и литературные данные по восстановлению оксимов до первичных аминов в условиях близких реакции гидроаминирования, позволили впервые использовать этот обширный класс азотсодержащих органических соединений как аминирующий агент различных кетонов и альдегидов. Реакция гидроаминирования карбонилсодержащих соединений различными оксимами представляет собой ряд последовательных, сопряженных между' собой реакций, аналогичных по своему содержанию реакциям для нитрилов. Осложнения в нормальном ходе реакции могут быть вызваны возможной для оксимов перегруппировкой Бекмана, особенно при использовании катализаторов с высокой кислотностью, и гидролизом оксимов до соответствующих карбонильных соединений. Эти соединения являются дополнительным источником образования симметричных вторичных аминов.

Основным направлением реакции гидроаминирования альдегидов и кетонов оксимами бензальдегида и и-Р-бензальдегида является синтез

Я—СНМ0Н7ГтаГ ГС—^ ^—СН2МНСНИР?'

Я=Н, Р

С

с=о

(СН2)п

п=2.з

К=Н1Р 56(58-66%)

К'=Н, СНз, С2Н5 К"=СНз, С2Н5, С3Н7, С4Н9, (СНз^СН, (СНз)2СНСН2

и—^ \—СН21МН-СН-] \=/ I-к

-(СН2)п я=н, п=2,з 57 ( 37-46%)

соответствующих вторичных аминов 56, 57. Образование выделенных нами вторичных продуктов (№,1\Г-диалкилбензил-; К,Ы-диалкил-/г-Г'-бензиламинов, дибензиламина, ди-и-Р-дибензиламина, бензинового спирта и толуола) происходит, главным образом, в результате следующих реакций: гидролиза оксима, деаминирования первичных аминов, алкилирования аминов, дезоксигенирования. Оптимальными условиями реакции являются: 210-220°С, Рн2=1.0-1.5МПа, у=0.25-0.3ч-1, соотношение альдегид (кетон):оксим= 1.5:1мол. Установлено, что альдегиды изо-строения менее реакционноспособны и не участвуют в образовании третичных аминов. При использовании в реакции кетонов алициклического ряда в продуктах реакции, кроме дибензиламина, образуются некоторые количества (3-5%) соответствующих

дициклоалкиламинов.

В качестве аминирующих агентов были изучены и оксимы ацетофенона и и-Р-ацетофенона, позволившие получить различные ароматические амины с

аминогруппой в боковой цепи 58. В продуктах реакции в случае использования

14

СН3 СН1МОН

Н2,са1

СН3

СНЫНСНгР'^'

Р}=Н, Р

ч=/ 58 ре.5бо/0) 1Ч=Н, Р

сн3, С2Н5 Я"=СНз, С2Н5, С3Н7, (СН3)2СН

оксима ацетофенона, обнаружены также этилбепзол, 1-фенилэтиламин и 1-фенилэтанол. В процессе восстановления оксима промежуточный продукт восстановления - имин может гидролизоваться реакционной водой до соответствующего карбонильного соединения. Часть образующегося ацетофенона восстанавливается до 1-фенилэтанола, который и обнаруживается в продуктах реакции. Этилбензол и 1-фенилэтиламин являются соответственно продуктами дезоксигенирования ацетофенона и гидрогенолиза вторичных аминов. Следует отметить, что степень дезоксигенирования ацетофенона с образованием этилбензола значительно выше на "кислом" катализаторе (15% Си/Л120з), чем на промотированных гидроксидом лития или медномагниевых катализаторах.

При гидроаминировании альдегидов, кетонов алифатического ряда и

цикланонов оксимами

циклопентанона и

циклогексанона получены К-алкил- 59 и М-циклоалкилцикло-аткиламины 60 с выходом 3867%. Основным побочным направлением реакции

гидроамгашрования альдегидов и кетонов цикланоноксимами является образование

дициклоалкиламинов (8-15%). Синтез последних происходит, в основном, в результате реакций первичного амина с промежуточным кетимином, гидроаминирования первичным амином цикланонов или цикланолов - продуктов гидролиза и последующего гидрирования кетиминов, а также реакции деаминирования первичных циклоалкиламинов.

Гидроаминированием циклогексилметанола оксимами бутаналя и 3-

С=ЫОН И^СО

г

(СН2)п

п=2,3

Н2,са1

Г- с=о

(СН2)п

п=2 з

Н2,са1

рСН2ЫНСНКК' (СН2)п 59

сн3, С2Н5 Я-СНз, С2Н5, С3Н7, С4Н9, (СН2)2СН, (СН3)2СНСН2

г—СН2ЫНСН2—, (СН2)п (СН2)п

П=2 3 60

СН3СНСН2СН=ЫОН + носн2 к

Р?=Н, СН3

Н2

СН3СНСН2СН21\1НСН2

К=Н§1 СН362

метилбутаналя получены М-бутилциклогексилметиламин 61 (62%) и N-3-метилбутилциклогексилметиламин 62 (46%).

Успешное использование в реакции с альдегидами и кетонами различных оксимов алифатического, алициклического, ароматического рядов позволило сделать предположение о возможности применения в качестве аминирующих агентов оксимов гетероциклических карбонильных соединений. В часности, в реакции с альдегидами и кетонами изучен оксим 2-фуральдегида.

Высокая реакционная способность фурана и его производных, выражающаяся в таких реакциях, как замена кислорода на азот в реакциях с аминами, проявилась и при гидроаминировании альдегидов и кетонов оксимом 2-фуральдегида. Из всех изученных в реакции катализаторов: 15% Си/А120з; 15% Си/А1203 + 2-6% ЬЮН; 36% СиЛ^О; 36%Си/гпО; 15%Си/1У^О удовлетворительные выходы К-алкил-2-фурилметил аминов 63 были получены __КИ'СО __только на катализаторе 15%

1 II -- || II Си/А1203 + 6% 1ЛОН.

О СНМОН н2'са1 О СН2МНСНКК Оптимальные условия реакции:

63 (31-5оо/о) 200°С, Рн2=1.0МПа, у-О.Зч'1, К=Н СНз, С2Н5 мольное отношение

Я'=СН3,С2Н5,С3Н7,(СНз)2СН оксим:альдегид (кетон) = 1:1.5.

Спосооность оксима 2-фуральдегида восстанавливаться в условиях реакции До первичного амина позволяет нам, как и в случае использования других оксимов, предположить, что реакция образования 1\1-алкш1-2-фурилметил аминов 63 протекает через стадию образования иминов.

В ходе реакции отмечен высокий выход смолообразных продуктов. Эти продукты могут быть результатом многочисленных неконтролируемых реакций, протекающих, например, с 2-фуральдегидом, образующимся при гидролизе имина, промежуточного продукта восстановления оксима. При изучении реакции восстановительного аминирования 2-фуральдегида нитрилами и оксимами нами также отмечалось интенсивное смолообразование. Значительно снизить этот нежелательный процесс удалось при использовании сильнощелочных (до 10% ЬЮН) медноалюмооксидных и медьсодержащих катализаторов, в которых использовались носители другой химической природы: оксиды магния и цинка. На этих катализаторах удалось получить некоторое количество ( ~5%) М-алкил-2-фурилметиламинов.

Таким образом, только использование оксима 2-фуральдсгида и высокощелочных медноалюмооксидных катализаторов дает возможность получить при гидроаминировании альдегидов и кетонов Ы-алкил-2-фурилметиламины 63 с хорошими выходами.

"Защитные" функции оксимной группы в реакции гидроаминировании альдегидов и кетонов

Рассматривая результаты гидроаминирования альдегидов алифатического ряда оксимами бензальдегвда и ацетофенона, можно отметить, что аналогичные

вторичные амины получаются при гидроаминировапии бензальдегида и ацетофенона нитрилами, содержащими соответствующий алкильный радикал. При изучении гидроаминирования бензальдегида и ацетофенона нитрилами алифатического ряда на медноалюмооксидном катализаторе (15%Си/А120з) наряду с аминами образуется до 25% толуола и 42% этилбензола соответственно, таблица 1.

Таблица 1

Выходы аминов, полученных гидроаминировании альдегидов и кетонов нитрилами и оксимами (220°С, Рн2=1.5Мпа, 7=0.2ч"1, мол соотн. карбонильное соед. : нитрил

Карбонильное Соединение Нитрил Оксим Катализатор Выход, % мае.

Амин Углеводород

Бензальдегид Ацетонитрил 15%CU/AI203 30 25

15%Си/А120з + 35 ' 20

10% ион

Ацетофенон Ацетонитрил 15%Cu/AI203 32 42

15%Cu/AI203 + 40 32

6% LÍOH

2-Фуральдегид Бутиронитрил 15%Си/А120з + 5 не

10% LÍOH идент.

Ацетальдегид Бензальдегида 15%Cu/AI203 45 15

15%CU/AI203 + 51 10

6% ион

Ацетальдегид Ацетофенона 15%CU/AI203 50 23

15%CU/AI203 + 55 20

6% LÍOH

Бутаналь 2-Фуральдегида 1 5%CU/AI203 + 50 не

10% LiOH идент.

Образование названных углеводородов происходит в результате дезоксигенирования карбонильных соединений в условиях опыта. Дезоксигенирование - наиболее вероятный процесс, влияющий на селективность и при гидроаминировании 2-фуральдегида. Реакция дезоксигенирования значительно активируется при сопряжении карбонильной группы с ароматическим ядром. Эффект сопряжения возрастает, если соблюдается условие копланарности, которое может быть нарушено, если карбонильная группа по каким-либо причинам выведена из плоскости ж-электронной системы так, что частично или полностью нарушается перекрывание тг-орбитатей. Условие копланарности легче всего, вероятно, выполняется на катализаторах кислой природы благодаря взаимодействию я-электронов бензольного кольца и карбонильной группы с координационно ненасыщенными атомами алюминия или протонными центрами носителя. Действительно, при модифицировании медноалюмооксидных катализаторов щелочью или при использовании носителей со слабо выраженными кислотными

свойствами, выход толуола и этилбензола (углеводороды) резко снижается (табл.1). Модифицирующее действие гидроксида лития связано также с понижением дегидратирующей способности катализатора, если принять схему дезоксигенирования, например, ацетофенона, протекающую через образование вторичного спирта и его дегидратацию.

Кроме рассмотренной возможности снижения выхода нежелательных продуктов модифицированием катализаторов щелочными добавками или подбором соответствующих носителей наиболее эффективной оказалась возможность использования оксимов бензальдегида, ацетофенона и 2-фуральдегида в качестве амшшрующих агентов, табл.1. Результаты наших исследований показывают, что при получении 1\Г-производных бензиламина, 1-фенилэтиламина и 2-фуршхметиламина использование оксимов повышает выход целевых продуктов, улучшает селективность процессов в целом. Сопряженные реакции дегидрирования и аминирования в синтезе аминов и азотсодержащих гетероциклов Дегидроаминирование алицикличсских кетонов и спиртов Понятие "дегидроаминирование" введено нами в работах для обозначения реакций каталитического аминирования алициклических кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов) сопряжённых с процессами дегидрирования.

В качестве модельных реакций, изучение которых позволило нам выявить основные закономерности, оптимальные условия и эффективные катализаторы реакций, изучены дегидроаминирование циклогексанола 64 анилином 65 и аммиаком. Дегидроаминирование циклогексанола анилином представляло особый интерес, поскольку было направлено на изучение новых путей каталитического синтеза дифениламина 66 - ценного продукта промышленной органической химии.

В качестве катализаторов дегидроаминирования циклогексанола 64 аммиаком использовали никельмеднохромовые катализаторы, модифицированные №2804- Установлен оптимальный состав катализатора, %

ОН О N14 ЫН?

мае: 15 6 Си, 1,5 Сг, 3 Ка^О.,, оксид алюминия - остальное. Температура

реакции 380-400 С. Основными продуктами реакции являются анилин 65 и дифениламин 66. Среди других продуктов идентифицированы: фенол 67, циклогексиламин 68, Ы-циклогексиланилин 69, дициклогексиламин 70 М-циклогексилиденанилин 71. Предлагается следующая схема образования анилина 65 и дифениламина 66 из циклогексанола 64 с участием дегидрирующих центров катализатора и включающая стадию образоватш имина 72. Иминпый механизм предполагает участие в реакции циклогексанона 73. Циклогексанон 73 вступает в реакцию с аммиаком с образованием имина 72, который в результате реакции каталитического диспропорционирования водорода превращается в циклогексиламин 68 и анилин 65. Циклогексиламин 68 подвергается дальнейшему дегидрированию до анилина 65. Образование дифениламина 66 протекает по аналогичной "иминной" схеме, путём взаимодействия циклогексанона 73 и циклогексиламина 68. Из двух нуклеофильных агентов: циклогексиламина 68 и анилина 65 в реакции участвует амин 68, поскольку нуклеофильность его выше. Выходы анилина 65 и дифениламина 66 существенно зависят от парциального давления аммиака. При мольном соотношении циклогексанол : аммиак 1:25 выходы анилина 65 и дифениламина 66 составляют, соответственно 94 и 3%, при соотношении 1:1 -53 и 42%.

Изучено дегидроаминирование 2-циклогексилиденциклогексан-1-она 74 -

димерного продукта кротоновой конденсации циклогексанона.

Получен 2-аминодифенил 75 с выходом 71%. В небольших количествах (6%) обнаружен продукт

циклизации - карбазол.

При дегидроаминировании аммиаком 2,5,6-триметилциклогексен-2-она-1

76 основными продуктами 1ЧН3 г, г— являются 2,3,6-триметиланилин

-N42 + (( —ОН 77 и 2,3,6-триметилфенол 78.

Селективность реакции по амину достигает 95%.

И (60%)

(37%)

При использовании в качестве аминирующих агентов ароматических

-ОН

К'С6Н4№Н2

-я-

Н2, са1.

N4 79

К=Н,п-сНз Я-Н;п-;м-; о-СН3 л-; м-; о-СН30 п-С2Н50

аминов дегидроаминирование алициклических стфхов и кетонов становится эффективным способом одностадийного получения дифениламинов 79. Выходы аминов составляют 45-90%.

Каталитические методы синтеза дифениламина

Среди вторичных ароматических аминов дифениламин - важнейший продукт промышленной органической химии. Он является основным стабилизатором пироксилиновых порохов и других взрывчатых веществ, используется в синтезе трифенилметановых и азокрасителей, инсектицидов, ингибитор коррозии сталей.

В основу предложенных процессов получения дифениламина положена реакция гидроаминирования циклогексанона или циклогексанола анилином. Продукт синтеза - Ы-циклогексиланилин в дальнейшем подвергается дегидрированию с образованием дифениламина. При гидроаминировании циклогексанона анилином под давлением водорода (1.0МПа) на медномагниевом катализаторе, состава, % мае.: 59 Си(ОН)2, 36 М§(ОН)2, 0,5 №М03 , Н20 -остальное, содержание 1\[-циклогексиланшгана составляет 80%. Катализатор проработал не снижая активности 50 часов.

Дегидрирование К-циклогексиланилина проводили на никельмедных катализаторах с содержанием основных элементов, % вес: 10-15 N1 и 6-8 Си, нанесенных на оксид кремния. В катализатор вводились для повышения его стабильности до 6% №2Б04 и 1.5-2% Сг. Реакцию проводили в токе водорода, инертного газа (азот) или без него при 380-410°С, объёмной скорости подачи исходных соединений 0.5-1.2 час"1. Выход дифениламина достигает 95%. Продолжительность работы катализатора до регенерации 60 часов.

Другим способом получения дифениламина является синтез, по которому анилин подвергают гидрированию при 210-270°С с объёмной скоростью 0.30.5 ч"1 при давлении водорода 1.5-2.0 МПа с использованием катализаторов состава, % мае.: 15-17 №, 10-12 МёО, нанесённых на оксид алюминия. Основными продуктами реакции являются циклогексиламин и дициклогексиламин, суммарный выход которых составляет 88%. Дегидрированием аминов или их смеси на никельмеднохромовом катализаторе (15%№ + 8%Си + 2%Сг + 5%№2804/8Ю2) получают дифениламин с выходом 90%. Не вступивший в реакцию циклогексиламин, дициклогексиламин отправляют в рецикл. Разработанные катализаторы дегидрирования стабильны в работе и легко регенерируются.

Синтез карбазола

Обнаружение некоторых количеств карбазола 80 при дегидрировании Ы-циклогексиланилина 69, циклогексиламина 68 на никельмеднохромовых катализаторах позволило предположить, что при использовании катализаторов с высокой циклизующей способностью реакцию в значительной степени можно направить в сторону образования карбазола 80. Нами изучена дегидроциклизация на платиновых катализаторах М-цикдогсксиланилина 69, циклогексиламина 68, дициклогексиламина 70, а также Ы-

О—О 0"-0

69 \ /-70

43/г~\ ^43%

О- 30%

циклогексилидеианилина д с образованием карбазола 80. "Генетически" связанной с этими реакциями оказывается реакция дегидроаминирования 2-циклогексилиденциклогексан-1-она 74 аммиаком, проведённая на платиновых катализаторах. Для всех этих реакций характерны общие этапы. В пользу этого утверждения свидетельствует тот факт, что в реакционных смесях присутствуют одни и те же промежуточные продукты, через образование которых, вероятно, протекает реакция циклизации. Для выяснения возможных путей образования карбазола 80 из циклогексиламина 68 изучено превращение последнего на платинусодержащих катализаторах в условиях дегидрирования. Оптимальными условиями синтеза являются: 380-400°С, у=0,3 ч"1, катализатор - 3%Р1/А1203.

мн2

68

0=ж 72

68

Ы-71

Очз

ын2 81

Основной путь образования карбазола 80 - циклизация 2-аминодифенила 75 или

его полугидрированных форм 81, образуемых в результате промежуточной реакции изомеризации Ы-циклогсксиланилина 69 и дегидрирования 2-циклогексиланилина 82. Исчерпывающее дегидрирование продуктов изомеризации 82 и 83 приводит к образованию 2-амииодифенила 75 и 4-аминодифенила 84. Амин 75 далее циклизуется с образованием карбазола 80 и полностью отсутствует в продуктах реакции, а 4-аминодифенил 84 постоянно присутствует в количествах 6-10%.

Циклизацию 2-аминодифенила 75 в карбазол 80 можно достаточно хорошо объяснить, если принять во внимание возможность образования в ходе реакции фенилнитрениевых ионов. Генерирование их допускается в средах с высокой протонной кислотностью. Высокие кислотные свойства платиновых катализаторов обусловлены частичным хлорированием поверхности носителя при пропитке его платинохлористоводородной кислотой и прокаливании. Первичным актом является протолиз 1\[-Н связи с образованием иона 2-фениланилиния 85. В последующей стадии реакции с одновременным отщеплением молекулы водорода с участием металлических центров (Р1:) катализатора образуется дифенилнитрениевый катион 86. Очевидно, что внутримолекулярная реакция катиона 86 с фенильным радикалом протекает по

о/?от0-положению. Реакция осуществляется через стадию образования с-комплексов. Дальнейшие превращения ионов 87, 88 проходят через стадию депротонирования и восстановления ароматичности кольца за счёт регенерации протонного центра катализатора или за счет присоединения протона к 2-аминодифенилу 75 с образованием иона 2-фениланилиния 85. Таким образом, при использовании платиновых катализаторов с высокой изомеризующей способностью возможен синтез карбазола из циклогексиламина и его производных.

Каталитический синтез амииов на цеолитах

В данном разделе изложены результаты исследований аминирования аммиаком различных замещенных фенолов и алифатических спиртов на

Таблица 2 Расчетные выходы анилина в процентах при различных молярных соотношениях фенол:аммиак и

цеолитах различных типов и кристаллических элементосиликатах со структурой цеолитов.

Синтез аминов »минированием фенолов и бутанола на цеолитах

Нами проведены расчеты основных термодинамических параметров

реакции аминирования фенола аммиаком и определены выходы анилина при различных температурах и мольных соотношениях фенол : аммиак. Исходя из расчётных данных (табл. 2) максимальные превращения фенола могут быть достигнуты при температурах 400-450°С и мольных соотношениях фенол : аммиак 1:10100. Для достижения высоких парциальных давлений аммиака выгодно проведегше аминирования под давлением. Отличительной особенностью цеолитов, используемых нами в реакции аминирования фенола, является их высокая селективность, обусловленная "молекулярно-ситовыми" свойствами.

Аминирование фенола проводили на цеолитах типа X, У, Ь, эрионите (Э), мордените (М), ультрастабильном (УС) цеолите и промышленных цеолитсодержащих катализаторах АШНЦ-З и ЦЕОКАР. Данные по каталитической активности цеолитов приведены в таблице 3. Среди Ка-форм цеолитов лишь на широкопористых цеолитах типа X и У образуется небольшое

количество анилина (8.0

Таблица 3

Выход анилина при

Т, молярном

°с соотношении

фенола к аммиаку

1/2 1/10 1/100

250 99,2 100 100

300 93,5 100 100

350 91,0 100 100

400 89,5 99,5 100

450 88,4 99,0 100

500 87,8 98,0 100

Аминирование фенола аммиаком на цеолитах

Катализатор БЮг/АЬОз Выход анилина, % мае. на

пропущенный фенол превращенный фенол

№Х 3.0 8.0 98.8

НХ(88)* 3.0 72.0 96.3

№У 4.5 5.2 98.6

НУ(74) 4.5 59.4 97.8

НУ(81) 4.5 67.2 97.0

УС(97) 12.7 76.1 96.5

НМ(84) 10.4 65.2 93.5

НЦ68) 6.0 15.9 98.8

НЭ 6.5 3.5 99.1

АШНЦ-З 67.3 96.1

ЦЕОКАР-2 66.5 97.1

Примечание: "-цифры в скобках обозначают степень декатионирования

и 5.2мас.% соответственно). Замена катиона Ыа+ на Н+ приводит к существенному росту активности. Независимо от степени декатионирования при оптимальной температуре 450°С активность Н-форм цеолитов увеличивается в ряду H3<IIL<HM< НУ < НХ < УС. В данном случае важную роль играет пористая структура цеолитов, определяющая наличие или отсутствие

диффузионных затруднений для молекул реагентов и конечных продуктов. Селективность декатионированных фожазитов остаётся без изменений и составляет 96-97%. Меньшую селективность показал морденит. В продуктах реакции содержится 1.2% бензола и 5.4% а-пиколина. Сопоставляя

Таблица 4 экспериментальные данные полученные на Ыа-форме цеолита типа У и

декатионированных % образцах, можно связать факт увеличения активности с повышением кислотности образцов. Как видно из таблицы 4 НУ(81) и УС цеолиты, проявившие самую высокую активность, имеют наибольшую величину

необратимой хемосорбции аммиака (ахем) при 450°С - 0,020ммоль/г.

Среди синтетических кристаллических силикатов со структурой цеолитов особый интерес вызывают структуры, содержащие в своём составе полизарядные катионы. Каталитические свойства элементосиликатов могут в

Таблица 5

Элементосиликаты, изученные в реакции аминирования фенолов и алифатических спиртов аммиаком._

Катализатор Синтетическая модификация Модуль, Мп *

1ВЗД-С Силикалит

2В1Д-А Алюмосиликат МА| = 250

4ВЗД-А Алюмосиликат Mai = 60

8ВЗД-Ж Железосиликат MFe = 90

7В1Д-Ж Железосиликат Мге = 150

12В1Д-БА Боралюмосиликат Мв = 90, Mai = 100

44Д18Е-БАФ Боралюможелезосиликат Mb = 160, MFe = 500

10ВЗД-Т Титансиликат Mai = 100

23В1Д-ЦА Цинкалюмосиликат Мп = 150

17К2Д-АР Алюмофосфат М2п = 60, Mai = 100

19К1Д-САР Силикоалюмофосфат не приведен

Примечание: модуль ( Мп ) -отношение Э^элемент в составе цеолита, заложенное при синтезе

значительной степени отличаться от известных кристаллических алюмосиликатов. В таблице 5 приведены элементосиликаты изученные в реакциях аминирования фенолов и бутанола. Элеменгосиликаты синтезированы

Кислотность катализаторов аминирования _ фенола аммиаком_

Количество

Катализа- хемосорбированного

торы МНз,ммоль/г

(аХем) при температуре, С

100 250 350 450

NaY 0.358 0.107 0.021 0.005

HY(74) 1.031 0.394 0.085 0.0100

HY(81) 2.262 0.920 0.210 0.020

УС(97) 0.551 0.360 0.094 0.020

в лаборатории цеолитов Института катализа Сибирского отделения Российской Академии Наук. Высокую активность проявляют железосиликаты 8ВЗД-Ж, 7В1Д-Ж и пентасилы 2В1Д-А, 4ВЗД-А. На катализаторе 4ВЗД-А за 10 часов работы достигнута конверсия фенола 86.7% при селективности 98%. Высокой активностью и селективностью обладает боралюмосиликат 12В1Д-БА. Катализатор стабильно проработал 12 часов без снижения активности. Максимальная конверсия достигнута на катализаторе 44Д18Е-БАФ. Катализатор отличается высокой производительностью. Так, при нагрузке 1500см3 фенола на литр катализатора выход анилина составляет 95-98% при селективности 96%.

В реакции изучены высококремнеземные цеолиты ЦВК и ЦВМ и приготовленные на их основе цеолитсодержащие катализаторы, перспективные для использовашга в промышленном процессе синтеза анилина из фенола. Использовали декатионированные формы цеолитов ЦВК и ЦВМ с мольным отношением 5Ю2/А120з = 52 и 33 соответственно. Цеолитсодержащие катализаторы получали введением 20, 40, 50 и 80 мае. % пентасила НЦВМ в свежеприготовленный гидроксид алюминия с последующим прокаливанием и формованием катализатора. В таблице 6 представлены результаты изучения каталитической активности и селективности пентасилов НЦВК и НЦВМ в амшшровании фенола аммиаком. Наибольшее количество анилина (99мас.%)

Таблица 6 ио:г>"1ено в

Активность высококремнезёмных цеолитов НЦВК и НЦВМ в реакции аминирования фенола аммиаком (Т=450°С, РцН=0.9МПа)

Катализатор У.Ч'1 Состав катализата, мас.% Селективность, %

фенол анилин сумма других

НЦВК (97,8)* 0.15 18.3 81.2 0.5 99.4

НЦВМ (98,6) 0.15 0.5 99.0 0.5 99.5

0.3 1.5 98.1 0.4 99.5

1.0 4.0 95.5 0.5 99.5

0.15** 1.4 96.8 1.4 98.2

Примечание. * в скобках - степень декатионирования ** после 50 ч работы катализатора

присутствии цеолита НЦВМ при 450°С и объёмной скорости подачи фенола 0.15ч"'. При этом выход катализата составил 99% от пропущенного сырья.

Исследование каталитических

свойств катализаторов состоящих из цеолитов диспергированных в матрице оксида алюминия показывает, что максимальная конверсия фенола (99.5%) может быть достигнута на катализаторе, содержащем 50% НЦВМ при 450°С. Этот катализатор проработал 50ч при нагрузке по фенолу 150см3 на 1000см3 катализатора без снижения активности. Высокая селективность и стабильность каталитического действия пентасилов НЦВК, НЦВМ и катализаторов на их основе, по-видимому, связана с малым содержанием или полным отсутствием октаэдрически координированных атомов алюминия, которые способны вызывать ионизацию молекул воды с образованием сильных протонных

центров, а также с выраженным молекулярно-ситовым эффектом но отношению к побочному продукту реакции- дифениламину.

Исследована возможность использования цеолитов в аминировании о-, ми и-крезолов с целью получения соответствующих толуидинов. Особый интерес представляет получение каталитическим способом лкголуидина, так как синтез его из .и-нигротолуола ограничен тем обстоятельством,что при нитровании толуола образуются, в основном, о- и и-нитротолуолы, выход м-изомера составляет 5%. Разработан способ и цеолитсодержащий катализатор (40-50% НЦВМ в матрице оксида алюминия) для синтеза толуидинов с селективностью, достигающей 99%.

При аминировании анизола 89 аммиаком под давлением на цеолитах

89

НЦВМ, НЦВК основными продуктами реакции являются: фенол 67, о-28 , п- 30 крезолы, анилин 65, о- 90 и п- 91 толуидины. Процесс аминирования анизола 89 представляет собой ряд последовательных превращений, включающих диспропорционирование анизола 89 до фенола 67, о- 28 и п- 30 крезолов и аминирование последних аммиаком.

Высокая селективность по отношению к первичным и вторичным симметричным аминам проявляется при аминировании бутанола-1 под давлением аммиака на элементосиликатах, таблица 7. Как видно из таблицы общий выход трибутиламина на пропущенный спирт не превышает 7%. Силикапит 1ВЗД-С неактивен в реакции аминирования. Наиболее активными катализаторами являются ашомофосфат 17К2Д-АР и силикоалюмофосфат 19К1Д-САР. Селективность названных катализаторов по сумме первичных и вторичных аминов достигает 94-97%. Среди других катализаторов следует отметить жслезосиликаты. Существует оптимальное соотношение Si02/Fe203 лежащее около MFe=90 и позволяющее получить катализатор с хорошими характеристиками. Исходя из данных таблицы 7, увеличение модуля от 90 для железосиликата 8ВЗД-Ж до 150 для 7В1Д-Ж значительно снижает активность катализатора.

Скелетная изомеризация анилина, катализируемая цеолитами

Нами обнаружено, что при переходе от высококремнезёмных пентасилов (НЦВМ, НЦВК) к широкопористым цеолитам типа Y и морденитам с размером

—ОН + СН3—{^J— °н 67 о -28; л-30

NH,

65

NH3

L\

NH2 о .90 ; л-м

Таблица 7

Результаты аминирования бутанола-1 аммиаком на цеолитных

Катализатор Р.МПа Выход аминов, % мае. на Состав аминов, мае. %

пропущенный спирт превращенный спирт МБА' ДБА ТБА

44Д18Е-БАР 0.1 52 84 58 42 0

0.9 80 86 68 29 3

4ВЗД-А 0.1 15 94 20 80 0

0.9 46 81 70 28 2

8ВЗД-Ж 0.1 40 48 35 58 7

0.9 75 90 81 19 0

7В1Д-Ж 0.9 26 97 15 11 0

10ВЗД-Т 0.1 36 84 47 53 0

0.9 61 78 48 49 3

19К1Д-САР 0.1 61 75 56 41 3

0.9 79 94 76 22 0

17К2Д-АР 0.9 88 97 75 25 0

Примечание: МБА* - монобутиламин, ДБА - дибутиламин, ТБА - трибутиламин

входных окон около 8 А при аминировании фенола 67 аммиаком в продуктах реакции в значительных количествах обнаруживается а-пиколин 92. Были изучены условия образования а-пиколина 92 в ходе реакции

Таблица 8 Каталитическая активность цеолитов в направлении образования а-пико-

аминирования

самостоятельно

изомеризации

катализируемой

отличающихся

фенола 67 и изученной скелетной анилина 65,

цеолитами, высокой кислотностью.

Из данных таблицы 8 видно, что в присутствии Иа-форм цеолитов а-пиколин 92 не образуется. С увеличением степени декатионирования содержание а-пиколина 92 в продуктах реакции повышается: на цеолите НУ(97) оно составляет 4.5%, на НМ(92) - 9.0%. Аналогичная картина наблюдается и в

v, ч1 Выход

Катали- а-пиколина

затор мас.%

а в

№У 0.15 - -

НУ (74) 0.15 2.5 6.0

НУ(81) 0.15 3.0 7.5

НУ(97) 0.15 4.5 8.0

0.3 2.9 6.7

0.5 1.6 4.2

№М 0.15 - -

НМ(87) 0.15 8.0 10.5

0.3 5.5 8.6

0.5 2.0 4.5

НМ(92) 0.15 9.0 11.1

реакции скелетной изомеризации анилина 65. Нами проведены расчеты основных термодинамических параметров реакции изомеризации анилина 65 в — —^^ ,—. а-пиколин 92 в интервалах

(^-о* —^ -^ ^ )

67 65 92

температур равновесной расчётные а-пиколина

300-800К. В газовой фазе количества 92, составляют

12.7, 15.9 и 18.6% при 600, 700 и 800 К соответственно. Для данной реакции, протекающей с поглощением тепла, АН/>0, константа равновесия возрастает с

увеличением температуры. Выход а-пиколина 92 возрастает с

Таблица 9 Кислотность исследованных цеолитов, определенная по хемосорбции аммиака

увеличенем времени контакта, при этом заметно снижение выхода анилина 65 при приблизительно постоянной конверсии фенола 67. Это предполагает последовательный путь образования а-пиколина:

фенол—>а1шлин->а-пиколин. Более высокий выход а-пиколина 92 на цеолите НМ по сравнению с НУ объясняется наличием у морденита большего количества сильных кислотных центров, табл. 9. При температуре 450°С мордепиты удерживают аммиака примерно в 5 раз больше, чем цеолит типа У.

Из анилина 65 в условиях катализа на сильных протонных кислотах, к

ж н »- +0=ян-1

93

Катали- СХхем, ММОЛЬ/Г При

заторы температуре, °С

100 250 350 450

ЫаУ 0.358 0.107 0.021 0.005

НУ(74) 1.031 0.394 0.085 0.010

НУ(81) 2.262 0.920 0.090 0.020

НУ(97) 2.291 0.990 0.094 0.020

№М 0.497 0.115 0.030 0.004

НМ(87) 2.281 0.943 0.403 0.900

НМ(92) 2.301 1.020 0.480 0.103

которым относятся мордениты в Н+-форме, может генерироваться ион нитрения 93. Можно предположить, что а-пиколин 92 образуется через стадию раскрытия кольца с образованием цианокарбокатиона 94 и внутримолекулярную реакцию Риттера с последующей ароматизацией гетероцикла.

Направленные методы синтеза пиридиновых оснований

В данной главе рассмотрены реакции, направленные на разработку селективного синтеза 3-замещенных пиридинов и пирролов.

Дегидронзомернзация ]Ч-алкплпиперид1шов. Каталитический синтез 3-

алкилпиридинов

Реакция получения 3-тшколина и высших 3-алкилпиридинов 95 из >}-акил-пиперидинов 54 возможна в присутствии акцептора водорода на

полифункциональном катализаторе,

С6Н5Ы02 ^^^ обладающим дегидрирующим и изомеризующим г" Г |Г действием. Одним из таких катализаторов

' является медь, нанесённая на оксид алюминия.

^ На этом катализаторе при атмосферном

54 — давлении в присутствии нитробензола была

изучена реакция дегидроизомеризации Ы-акил -, Я=СН3, С2Н5, С3Н7, С4Нд Ы-аралкил- 54 пиперидинов, полученных нами с5Нц,С6Н13, С7Н15, С8Н17 гидроаминированием соответствующих спиртов С9Н19, С10Н21, С6Н5СН2 пиперидином. Образование З-алкилгафидшюв

нельзя объяснить путем серии 1,2-сдвигов, характерных для механизма переалкшшрования углеводородов, поскольку в продуктах реакции не обнаружены другие изомеры пиридина. Мы полагаем, что промежуточным интермедиатом реакции является аммониевый ион 96, образованный протонным центом катализатора и стабилизированный его

Н+А10? Г^^! Н+АЮ2 дезалк.

1 1 АЮ2-- ' 1

сн3 н 95 3 н "сн3--а102Н+ ^

СНз—аю2н+ н

-н2

СНз ГУ + н"лю2

шионной составляющей. В дальнейшем, в результате дезалкилирования, шектрофильная алкильная группа комплекса по механизму электрофильного ¡амещения атакует пиридиновое кольцо в положешге 3, имеющее наибольшую »лектронную плотность. В дальнейшем была выявлена возможность проведения >еакции дегидроизомеризации Ы-алкилпиперидинов в отсутствие нитробензола 1 получения индивидуальных 3 -ал к ил пир ид л но в (таблица 10, в ). Для этого в модельной реакции дегидроизомеризации Ы-метилпиперидина изучена наивность ряда катализаторов, обладающих дегидрирующим действием. 4сследования показали, что максимальный выход 3-метилпиридина получен с грименением катализатора следующего состава, мас.% : 3 №, 15 Си, 3 Сг, 3 •ТагВО^Юг. Установлено, что оптимальной температурой реакции является ¡80-400°С при объёмной скорости подачи субстрата 0.2ч"1. Представляло штерес изучить поведение в реакции дегидроизомеризации М-бутил-2-метил-[7, №бутил-3 -метил-98, М-бутил-4-метпл-99 шшеридинов и № ¡утилпирролидина 100, полученных гадроаминированием бутаналя или

Таблица 10 Выходы 3-алкилпиридинов,

Выход 3-

1М-замести- замещённых

тель пиридинов от

теории, мас%

а* в**

СН3 58 48

С2Н5 42 36

С3Н7 39 47

С4Н9 48 42

С5НЦ 63 43

СбНп 47 -

С7Н15 49 -

С8Н17 45 41

С9Н19 42 -

С10Н21 44 38

С12Н25 51 34

СеНвСНг 40 36

Ви В

Ме N Ме N Ме 1Ш.(7%) 102(24%)

^ V

(41%)

Примечание: а*- в присутствии нитробензола (Т=380°С, \'=0.25ч"1, 15%Си/А120з), в** - в отсутствие нитробензола (Т=400°С, v=0.2ч"1, 3%Ы|,15%Си,3%Сг,3%Ма2304/3102)

г

Ви

N

(35%)

бутанола соответствующим метилпиперидином и пирролидином. Наличие и расположение метального заместителя в исходном пиперидине оказывает существенное влияние на выход соответствующих пиридинов. Общей закономерностью, как и в случае незамещённых М-алкилпиперидинов, является переход алкила в положение 3 пиридинового кольца. Однако, когда положение 3 занято метальной группой (соед. 98), то происходит переход алкила в положение 5. В этом случае получен наибольший выход соответствующего пиридина. При дегидроизомеризации Ы-бутил-2-метилпштеридина 97 получены два продукта 101 и 102, причём выход последнего значительно выше. При этом сказывается наличие метального заместителя у соседнего углеродного атома. Этой же причиной, по нашему мнению, объясняется и сравнительно невысокий выход 3-бутил-4-метилпиридина 103.

Дсгидроалкилирование пиперидина и пирролидипа алифатическими

спиртами

Изучено взаимодействие пиперидина 104 с алифатическими спиртами (СгСю) при 300-500°С, мольном соотношении пиперидин : спирт, равном 1 : 0.5-5 с использованием катализаторов, обладающих дегидрирующей активностью. В результате реакции с высокой селективностью получены соответствующие

ГОН-

N

I

Н

104

са1

-и

95

В- С2Н5, С3Н7, С4Н9 С5Н11, Сб'г^з, СаН171СюН21

Таблица 11 Влияние природы спирта ROH на выход 3-алкилпи-

3 -алкилнирилины 95. Для катализатора состава, % мае: 3 Ni, 15 Cu, 3 Cr, 3

Na2S04/Al203 оптимальными условиями являются: 380-400°С, v=0.2-0.25 ч"1, мольное соотношение пиперидин : метанол = 1:2. В таблице 11 приведены результаты по влиянию природы спирта на выход соответствующих 3-алкилпиридшюв. Как следует из полученных данных, с увеличением длины ачкильного радикала наблюдается некоторое снижение выхода целевых продуктов.

Реакции дегидроизомеризации N-алкилпи-перидинов и дегидроалкилирование пиперидина спиртами имеют, по нашему мнению, общие этапы. Процесс образования 3-алкилпиридинов из пиперидина и спирта проходит через стадию N-алкилирования пиперидина и его дегидроизомеризацию. На последовательное протекание этих реакций указывают и антибатные зависимости концентраций 3-пиколина и N-метилпиперидина от температуры.

Реакция пирролидина 105 с

ридинов (400 С, v=0.24 )

ROH Выход,

мае. %

С2Н6ОН 59

С3Н7ОН 53

С4Н9ОН 51

С5НцОН 52

СбНтзОН 49

С8Н17ОН 48

С10Н21ОН 46

метанолом приводит к образованию двух продуктов: N-метил- 106 и 1,3-диметил-107. пирролы. Значительное

Ме

Таблица 12 Выходы замещенных пирролов при взаимодействии пирролидина с метанолом (380°С, v=0.2h'\ 15%Cu,

i

Н

105

4N

Me 106

Me 107

Соотношение пирролидин: МеОН Замещенный пиррол Выход мае. %

1:1 N-метил- 18

1,3-диметил- 14

1:2 N-метил- 10

1,3-диметил- 34

влияние на выход производных пиррола оказывает соотношение исходных реагентов. Так, при равном мольном соотношении исходных соединений образуется примерно равное количество продуктов 106 и 107. При увеличении в исходной смеси содержания спирта повышается выход дизамещепных пирролов (табл. 12).

Таким образом, в результате проведенного исследования впервые показано, что при дегидроизомеризации Ы-алкил(аралкил)пииеридинов или взаимодействии алифатических спиртов с пиперидином или пирролидином в условиях дегидрирования на меднохромовых катализаторах происходит селективный переход алкильных групп в положение 3 с образованием 3-алкилпиридинов и 3-алкилпирролов.

Синтез практически ценных веществ на основе разработаппых методов получения аминов Синтез А'-этиланилина (моноэтиланшина). Моноэтиланилин - химический продует, широко применяемый в производстве красителей, средств защиты

растений, стабилизаторов взрывчатых веществ, различных полимерных материалов и масел. Эксплуатируемый на Березниковском химическом заводе в процессе получения моноэтиланилина катализатор С-40 не может полностью удовлетворить производство по активности и селективности. Выход моноэтиланилина на этом катализаторе составляет около 50%. Наличие в катализатах значительных количеств К-бутиланилнна и К,Ы-диэтиланилина, температура кипения которого существенно не отличается от таковой моноэтиланилина, приводит к тому, что основная часть моноэтиланилина не попадает в товарную фракцию. Другим отрицательным моментом работы катализатора является образование в процессе реакции около 10% этилацетата. Гидролиз этилацетата в кубе ректификационной колонны приводит к уксусной кислоте и, как следствие, к корозии аппаратов.

С целью улучшения экономичности процесса синтеза моноэтиланилина нами были проведены исследования по отработке основных технологических режимов и использованию разработанных нами медьсодержащих катализаторов в реакции гидроаминирования этанола анилином. Катализаторы испытывались в режимах, приближенных к действующему технологическому регламенту производства моноэтиланилина с использованием водорода. Медноалюмооксидный катализатор, промотированный оксидом магния (15%Си/А12Оз+10%Т^О+3%1ЛОН) в аналогичных условиях проведения реакции дает за 24 ч непрерывной работы катализат, содержащий: этанола и этилацетата -2.0%, анилина - 3.8%, 1^-этилашшша - 92.0%, Ы^-диэтиланилина - 1.2% и 14-бутиланилина - 1.0%. В общей сложности он проработал 100 ч без снижения активности. Для сравнения, на катализаторе С-40 по технологическому регламенту процесса Березниковского химического завода за 24 ч работы получен катализат, содержащий: этанола и этилацетата - 13.6%, анилина - 8.1%, ]\Г-этиланилина - 61.0%, Ы,Ы-диэтиланилина - 16.3% и М-бутилашипша - 1.0%.

Исходя из результатов исследований были сделаны предложения Березниковском)' химическому заводу по изменению .технологического регламента действующего производства моноэтиланилина,, в том числе и по замене катализатора процесса, которые были приняты и внесены в план реконструкции цеха. Получен экономический эффект.

Синтез четвертичных аммониевых оснований на основе Л',Д-диметилоктадециламина и использование их в качестве эмульгаторов и обезвоживающих средств в технологических процессах очистки оптики. Для разработки новых, прогрессивных технологий физико-химической очистки оптики Белорусским оптико-механическим объединением использованы полученные нами четвертичные аммониевые соли на основе М,М-диметилоктадециламина. Разработаны новые способы очистки оптических стекол из химически стойких и химически нестойких марок стекла в ультразвуковых ваннах. В качестве эмульгаторов моющих растворов и обезвоживающих средств с успехом использованы 1Ч,М,К[-триме-тилоктадециламмоний ацетат (ТОДА) и М,Ы-диметил-М-этилоктадециламмоний

хлорид. Названные соли четырехзамещенного аммония относятся также к эффективным поверхностным антистатическим средствам, удельное электрическое сопротивление (ps, ом) которых лежит в пределах 107-109. Высокий антистатический эффект для оптических стекол достигнут при использовании четвертичных аммониевых солей на стадии обезвоживания общего технологического процесса очистки.

N,N,N-TpuMemwiOKmadeijunaMMOHuü ацетат (ГОДА). N,N-Диметилоктадециламин, полученный гидроаминированием октадеканола-1 диметиламином, кватернизован метилиодидом при 50-55°С с одновременным переводом в ацетатную форму на анионите AB-17-8 по технологии, разработанной в лаборатории сорбционных процессов ИФОХ HAH Б.

М,М-Дгтетип-М-эттоктадец1шашюний хлорид получен кватернизацией N,N-диметилоктадециламина этилхлоридом в сгафтовом растворе при нагревании в автоклаве (95-100°С, 5 ч.)

Синтез трифеничаминов. В настоящее время для создания электрофотографических материалов широко используются органические системы, изменяющие оптические характеристики регистрирующего слоя благодаря протекающим в них фотохимическим реакциям. В системах на основе комплексов с переносом заряда (КПЗ), образуемых электронными донорами и акцепторами используются светочувствительные слои из изменяющих окраску донорных компонентов: первичных, вторичных и третичных ароматических аминов и акцепторов. Дифениламины и трифениламины являются одними из наиболее эффективных доноров в составе КПЗ. В работе нами реализована следующая схема синтеза трифениламинов: использован метод получения дифениламинов дегидроаминированием циклоалифатических спиртов анилинами, а трифениламины получены по реакции Ульмана кондесацией замещённых в пара-положение дифениламинов с фенилгалогенидами в присутствии .медного катализатора.

Полученные трифениламины были использованы Переславским филиалом ГОС11ИИХИМФОТОПРОЕКТ (г. Переславль-Залесский) для создания несеребряных светочувствительных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Осуществлена программа исследований в области каталитического синтеза аминов, в ходе выполнения которой разработано новое перспективное направление в химии аминов - гидроаминирование кислородсодержащих органических соединений нитрилами и оксимами. Выявлены общие ?акономерности и особенности протекания этих реакций, позволяющие вести целенаправленный синтез аминов с заданной структурой.

При систематическом изучении реакционной способности нитрилов и эксимов, карбонильных соединений, спиртов и фенолов установлено, что зеакция представляет собой процесс, включающий ряд сопряженных, тротекающих на поверхности катализатора реакций: гидрирования нитрилов

или оксимов до первичных аминов; конденсации их с карбонилсодержащим реагентом и образованием имина; гидрирования имина. Показано, что возможно образование вторичных аминов в результате аминирования спиртов - продуктов гидрирования карбонильных соединений [6, 7,9-11, 30,33,42-46].

2. Впервые изучена стереохимия аминов, полученных в результате гидроаминировании алкилфенолов на никельалюмооксидных катализаторах. Установлено, что вторичные амины представляют собой смесь цис- и трансизомерных дизамещенных циклогексанов с преобладанием термодинамически более устойчивого изомера с диэкваториальным расположением заместителей [29,46].

3. Показано, что гидроаминирование альдегидов и кетонов адиподинитрилом сопровождается циклизацией с образованием Ы-алкипергидроазегашов [11].

4. Установлено, что гидроаминирование алифатическими нитрилами соединений имеющих сопряжение карбонильной группы с ароматическим ядром (бензальдегид, ацетофенон, 2-фуральдегид) характеризуется низкой селективностью вследствие побочно протекающих реакций дезоксигенирования и гидрогенолиза, усиливаемых высокой кислотностью катализаторов. Использование в качестве азотсодержащего компонента реакции оксимов названных карбонильных соединений значительно повышает выход соответствующих вторичных аминов [7,45].

5. Разработаны новые, селективные катализаторы гидроаминирования кислородсодержащих органических соединений нитрилами и оксимами. Установлено влияние химического состава и кислотно-основных свойств катализаторов на селективность реакций [1-5, 8].

6. Предложены новые методы синтеза карбазола из циклогексиламина и его производных в присутствии платиновых катализаторов [13,15].

7. Впервые разработан высокоселективный метод синтеза первичных и вторичных ароматических аминов дегидроаминированием алициклических спиртов и кетонов аммиаком и аминами [14, 17-19,23, 38,48].

8. Выполнена программа исследований направленная на разработку научных основ технологии получения анилина прямым аминированием фенола на цеолитах. Впервые выявлен высокий молекулярно-ситовой эффект высококремнеземных цеолитов НЦВК и НЦВМ при аминировании фенола аммиаком; разработаны новые цеолитсодержащие катализаторы синтеза анилина с селективностью 99%. Установлена высокая селективность высококремнеземных цеолитов в реакциях аминирования алкилфенолов и бутанола.

Обнаружена и исследована новая перегруппировка анилина в а-пиколин на цеолитах типа У и морденитах [16, 20, 22, 26, 27, 31, 34, 35, 37, 39, 40].

9. Впервые показано, что при дегидроизомеризации К-алкил-, К-аралкилпиперидинов и дегидроалкилирования пиперидина алифатическими спиртами происходит селективное образование замещенных в положении 3 пиридинов [21,24, 25, 32, 36, 41].

10. В результате проведенных исследований по гидроамшшрованию этанола анилином предложен метод и катализатор синтеза N-этиланилина -промышленного продукта основного органического синтеза. Предложены изменения в действующий технологический регламент Березниковского химического завода и получен экономический эффект от внедрения метода [12].

На основе третичных аминов получены высокоэффективные ПАВ, использованные в качестве эмульгаторов и обезвоживателей в новых промышленных способах очистки оптических стекол [47].

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

[1] Козлов Н.С., Поликарпов В.А., Мойсеенок Л.И., Тарасевич В.А. Изучение адсорбции органических оснований на катализаторах хроматографическим методом // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. - 1974. - №1. - С.5-8.

[2] Козлов Н.С., Поликарпов В.А., Тарасевич В.А., Мойсеенок Л.И. Адсорбция алифатических аминов на окиси алюминия. // ДАН БССР.-1975.-Т. 19, №2. - С.150-152.

[3] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Акулич H.A.,.Мойсеенок Л.И. Сравнительная адсорбция метилзамещенных пиридинов на активных центрах окиси алюминия // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. - 1976. - №4. - С.5-9.

[4] Козлов Н.С., Тарасевич В.А. О превращении бутиламинов на активных neirrpax окиси алюминия. // Кинетика и катализ. Т. 17. №4. 1976. - 8 с. -Деп. в ВИНИТИ 11.03.76, №753-76.

[5] Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Шишкин В.В., Тарасевич В.А. Влияние способа приготовления на активность алюмоплатинового катализатора, промотированного РЗЭ // Известия АН БССР, Сер. хим. наук. - 1977. -№1. - С. 5-7.

[6] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Гладких Л.В. Каталитическое гидроаминирование алифатических альдегидов цикланоноксимами // Докл. АН СССР.-1979.-Т. 244, №5.-С. 1130-1133.

[7] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Гладких Л.В. Каталитическое гидроаминирование алифатических альдегидов бензальдоксимом // Докл. АН БССР.- 1979. - Т. 23, №10.- С. 910-913.

'8] Козлов Н.С., Пряхина Н.Я., Сеньков Г.М., Корхов O.A., Тарасевич В.А. Ароматизация н-октана на алюмоплатиновом катализаторе, промотарованном окислами РЗЭ // Нефтехимия. - 1979. -Т. 19, №3. -С. 375-380.

9] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Гладких Л.В. О механизме реакции гидроаминирования карбонилсодержащих органических соединений и спиртов нитрилами // Докл. АН БССР. - 1983. - Т.27, №7. -С. 634-637.

10] Козлов Н.С., Жаврид A.C., Гладких Л.В., Козинцев С.И., Тарасевич В.А.

Каталитический синтез К-алкил(циклогексилметил)аминов // Becui АН БССР, Сер. xiM. навук. - 1983. - № 3. - С. 57-60.

[11] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Козинцев С.И. Взаимодействие адипонитрила с карбонильными соединениями в условиях реакции восстановительного аминирования // Докл. АН БССР. - 1984. - Т. 28, №1.- С. 37-40.

[12] Козлов Н.С., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Стефанович O.A. Синтез моноэтиланилина на медных катализаторах // Becui АН БССР, Серыя хЫчных навук. - 1986. - №5. - С. 92-96.

[13] Тарасевич В.А., Стефанович O.A., Козлов Н.С. Реакция дегидрирования и циклизации вторичных аминов на платиновых катализаторах // Кинетика и катализ. -1987. - Т. 27, №1. - С. 250-254.

[14] Козлов Н.С., Стефанович O.A., Тарасевич В.А. Каталитическое дегидрирование 2-циклогексилиденциклогексанона до 2-фенилфенола // Нефтехимия. - 1987. - Т.27, №4. - С.524-527.

[15] Тарасович В.А., Стефанович O.A., Козлов Н.С. Синтез карбазола в условиях каталитического дегидрирования циклогексиламина // Химия гетероцикл. соед. - 1988. - №5. - С. 617-619.

[16] Козлов Н.С., Русак М.Ф., Тарасевич В.А., Познякевич А.Л., Сакс О.И., Токарь A.A., Веселова Н.П. Аминирование фенола аммиаком на цеолитах // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 298, №4. - С. 73-875.

[17] Тарасевич В.А., Синякова C.B., Козинцев С.И., Козлов Н.С. Аминирование циклогексанола, сопряжённое с дегидрированием. Синтез анилина // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 305, № 6. - С. 1386-1388.

[18] Тарасевич В.А., Синякова C.B., Козлов Н.С. Аминирование 2,5,6-три-метшщиклогексен-2-она-1, сопряжённое с дегидрированием // Докл. АН БССР. - 1989. - Т. 33, №1. - С. 48-49.

[19] Тарасевич В.А., Синякова C.B., Козлов Н.С. Каталитический синтез дифениламина из циклогексиламина // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 305, №6.-С. 1390-1392.

[20] Русак М.Ф., Борец С.М., Качеровская Ф.Б., Козинцев С.И., Тарасевич В.А. Аминирование анизола аммиаком на пентасиле ЦВМ // Известия АН БССР, Сер. хим. наук. - 1990. - №4. - С. 116-118.

[21] Козинцев С.И., Терешко А.Б., Тарасевич В.А., Козлов Н.С. Дегидроизомеризация N-алкилпиперидинов. // Доклады АН БССР. - 1990. - Т.34, №7. - С.620-622.

[22] Русак М.Ф., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Далинина C.B.,.Козлов Н.С. Каталитические свойства высококремнезёмных цеолитов в реакции аминирования фенола аммиаком // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 317, №4. -С. 897-901.

[23] Тарасевич В.А., Синякова C.B., Козинцев С.И., Козлов Н.С. Каталитическое аминирование 2-циклогексилиденциклогексанона,

[24 [25

[26

[27

[28

[29

[30

[31

[32

[33

[34

[35

сопряжённое с дегидрированием // Докл. АН СССР. - 1993. - Т. 329, №3. -С. 306-307.

Терешко А.Б., Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Дегидроизомеризация N-алкилпиперидинов // Жури, орган, химии. - 1994. - Т.30, Вып. 9. - С. 1438. Терешко А. Б., Тарасевич В. А., Козлов Н. Г. Новый способ получения 3-алкилпиридинов // Журн. орган, химии. - 1995. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 289-290.

Тарасевич В.А., Терешко А.Б., Козлов Н.Г. Термодинамические исследования изомеризации анилина в а-пиколин // Журн. общей химии. - 1997.-Т. 67, Вып. 3. - С. 457-458.

Тарасевич В.А., Русак М.Ф., Терешко А.Б., Козлов Н.Г. Образование а-пиколина при аминировании фенола аммиаком на цеолитах // Журн. общей химии. - 1997. - Т. 67, Вып. 4. - С. 671-673.

Тарасевич В.А., Мхкалевская С.М., Козлов Н.Г. Каталитический синтез триариламинов. // Журн. орган, химии. - 1997. - Т.ЗЗ, Вып. 8. - С. 11761178.

Тарасевич В.А., Жаврвд A.C., Козлов Н.Г. Гидроаминирование алкилфенолов нитрилами // Журн. орган, химии. - 1998. - Т. 34, Вып. 8. -С. 1208-1213.

Козлов Н.Г., Терешко А.Б., Басалаева Л.И., Тарасевич В.А. Совместный

синтез третичных несимметричных аминов алифатического ряда // Журн.

общей химии. - 1998. -Т. 68, Вып.7. - С. 1148-1151.

Тарасевич В.А., Русак М.Ф., Козлов Н.Г. Цеолитные катализаторы для

синтеза ароматических аминов // Журн. прикл. химии. - 1998. - В. 11. - С.

1820-1825.

Тарасевич В.А., Терешко А.Б., Козлов Н.Г. Каталитический синтез 3-алкилниридщгов // Весщ HAH Б, Серыя xiMiHHbix навук. - 1998. - № 3. -С. 90-102.

Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Восстановительное аминирование кислородсодержащих органических соединений // Успехи химии. - 1999. -Т. 68. - №1. - С. 61-79.

Тарасевич В.А., Русак М.Ф., Козинцев С.И., Терешко А.Б. Получение бутиламинов прямым аминированием бутанола на цеолитных катализаторах // Сб. трудов "Органический синтез на цеолитных катализаторах". Новосибирск. - 1990. - С. 110-114.

Русак М.Ф., Тарасевич В.А., Козинцев С.И., Терешко А.Б. Аминирование фенола на цеолитных катализаторах. Синтез ароматических аминов // Сб. трудов. "Органический синтез на цеолитных катализаторах". -Новосибирск. - 1990. - С. 115-119.

Козинцев С.И., Терешко А.Б., Тарасевич В.А.,.Козлов Н.С Каталитический синтез 3-алкилпиридинов. // IV Всес. симпозиум "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений": Тез. докл. - Рига, 23-25 сентября 1987г.-С. 56.

[37] Русак М.Ф., Тарасевич В.А. Аминирование фенола на цеолитных катализаторах. Синтез ароматических аминов // Применение цеолитов в ■ катализе: Тез. 4-й Всесоюзн. конференции - Москва, 28-30 ноября 1989г. -С. 160-162.

[38] Тарасевич В.А., Русак М.Ф., Козинцев С.И. Синтез замещённых дифениламинов на металлцеолитных катализаторах. // Цеолитный катализ в решении экологических проблем: Тез. докл. конф. - Ярославль, 6-12 января 1992.-С. 115-116.

[39] Русак М.Ф., Тарасевич В.А., Козинцев С.И. Аминирование крезолов аммиаком на цеолитах // Цеолитный катализ в решении экологических проблем: Тез. докл. Новосибирск. - 6-12 января 1992. - С. 156-157.

[40] Русак М.Ф., Козинцев С.И., Тарасевич В.А., Козлов Н.С. Примените цеолитных катализаторов для решения экологических проблем синтеза ароматических аминов // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Минск. 1993. - С. 136-137.

[41] Tarasevich V.A., Tereschco A.B., Rusak M.F., Koslov N.G. Linked dehydration and isomerisation reactions of N-alkylpiperidines on zeolite catalysts // International Conference Europacat-3 Post-Congress "Zeolite catalysis and industrial progress".- 1997, 7-11 September. Krakow, Poland. - P. 33.

[42] Тарасевич В.А. Восстановительное аминирование ароматических альдегидов нитрилами // Органическая химия Беларуси на рубеже XXI века: Тез. докл. конф. - Минск, 25- 26 мая 1999. - С. 113.

[43] Тарасевич В.А. Каталитический синтез N-производных 2-фенилэтиламина // Органическая химия Беларуси на рубеже XXI века: Тез. докл. конф. -Минск, 25- 26 мая 1999. - С. 114.

[44] А. с. 642301 СССР, М. Кл.2 С 07 С 121/52, С 07 С 120/00. Способ получения о-, п- или м-аминобензонитрилов / Н.С.Козлов, С.И.Козинцев, Л.В.Наумова, В.А.Тарасевич (СССР). - 2521165/23-04; Заявл. 08.08.77; Опубл. 15.01.79, Б.И. - 1979. - № 2.

[45] A.c. 650994 СССР, М. Кл.2 С 07 С 85/11 // А 61 к 31/13. Способ получения вторичных аминов / Н.С.Козлов, В.А.Тарасевич, Л.В.Наумова, С.И.Козинцев (СССР). - № 2526198/23-04; Заявл. 15.09.77; Опубл. 05.03.79, Б.И. - 1979. -№ 9.

[46] A.c. 747852 СССР, М. Кл2 С 07 С 87/36 // А 61 К 31/13. Способ получения N-замещенных циклогексиламинов / Н.С.Козлов, Л.В.Гладкнх, С.И.Козинцев, В.А.Тарасевич (СССР). - №2597512/23-04; Заявл. 03.04.78; Опубл. 15.07.80, Б.И - 1980. - № 26.

[47] A.c. 949895 СССР, МКл3 В 08 В 3/12. Способ очистки полированной поверхности оптических деталей / Н.С.Козлов, В.А.Тарасевич, С.И.Козиицев, З.И.Крупенкова, Т.Г.Шушканова, В.В.Слизень, Н.А.Сакольчик (СССР). - №3232524/28-12; Заявл. 08.01.81.