Получение и химические превращения полифторированных 3-алкилинденов и 1-алкилиденинданов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГ6

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ З-АЛКШШВДЕНОВ И 1-АЛКИЛВДЕШНДАНОВ

(02.00.03) - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ОД ад

......" ЧУЙКОВ

Игорь Петрович

Новосибирск - 1994

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук В.Е.Платонов

Научный консультант:

кандидат химических наук В.М.Карпов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пашкевич К.И. кандидат химических наук Бардин В.В.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН, г. Москва

на заседании специализированного совета Д002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН (630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Полнфторароматические соединения широко исследуются последние три десятилетия. За это время созданы удобные методы синтеза ряда ключевых продуктов: гексафторбензола, окта-фторнафталина, пентафтортгридина и др. Стали доступны для препаративного получения их многочисленные производные и, в частности, полифторированные стиролы, индены, дигидронафталины, 1-винилбензоциклоалкеш. Подобные соединения, содержащие двойную связь, могут явиться исходным сырьем для получения термо- и радиационностойких полимерных материалов, светостойких красителей и т.д. Кроме того, они представляют интерес для решения ряда задач теоретической органической химии. Так, например, генерирован ряд полифторинденильннх катионов и, согласно критерию Дьюара-Бреслоу, высказаны соображения в пользу их ароматического характера в отличие от нефторированных аналогов, являющихся антиароматическими. Для экспериментального исследования вопросов, касающихся степени ароматичности полифторинденильных катионов, необходимо изучить равновесие "циклических" и "открытых" ионов, предшественниками которых могли бы стать соответствующие алкил-индены и алкилиденинданы. Последние до выполнения настоящей работы являлись представителями группы соединений, не описанной в литературе. В связи с этим представлялось актуальным изучить подходы к синтезу полифторированных 3-алкилинденов и 1-алкилиден-инданов и исследовать их химические превращения. Цель работы. Целью настоящей работы является 1) разработка способа получения перфторированных 1-метилен- и 1-этилиден-инданов, 3-метил- и З-этилинденов; 2) изучение химических превращений синтезированных перфтор-1-алкилиденинданов и перфтор-3-алкилинденов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Предложен метод синтеза полифторхлор-1-метилетшданов сопиролизом 1,1-дихлорполи-фторинданов с галоформами. На примере взаимодействия 1 ,1-дихлор-октафториндана с СНС1Р2 показана возможность протекания реакции путем внедрения дифторкарбена по связи С-Г1 в бензильное положение субстрата с последующим дехлорированием продукта внедрения.

Изомеризацией (при катализе СэР или йЬР^) перфтор-1-метилен-и перфтор-1-винилинданов получены перфторированные 3-метил-и 3-этилиндены, (г,Е)-1-этилиденинданы.

Под действием избытка БЬРп, из перфторированных 1-метилен- и

1-этилиденинданов генерированы соответствующие 3-алкилидениндан-1-ильные катионы, которые нацело изомеризуются в алкилинденильные катионы. Последние генерированы встречно действием избытка на перфтор-3-метил- и -3-эталиндеш.

Из перфтор-1.З-дивинилиндана, перфтор-1-этилиден-3-этил-индена и 1-Н-перфгор-1,3-диэтилиндена в системе СэР-СИдСН генерирован перфтор-1,3-диэгилинденильный анион, являющийся первым представителей полифторированных инденильных анионов.

В реакции перфтор-1-алкилиденинданов и перфтор-3-алкил-инденов с аммиаком, алкал- и диалкиламинами образуются продукты замещения винильного атома фтора субстрата, которые при наличии в них подвижного атома водорода под действием избытка нуклеофила превращаются в дизамещенные производные.

Взаимодействие перфорированных индена, 3-метилиндена, 1-метилен- и 1-этилиденинданов с электрофильной гидроксилирующей системой Н^С^-НР-ЗЪР^ протекает по кратной связи субстрата и приводит к оксо-производным индана; ориентация .при. этом согласуется со стабильностью катионоидных интермедиатов.

Из перфтор-З-нетилиндена и перфтор-1-метилениндана под действием ШОд, ШОд-БЬ^, Ю2ВР4 в безводном НР кроме продуктов нитрофторирования образуются производные индана с кислородаой функцией, которые не являются продуктами превращений нитропроиз-водных в условиях реакции. Предложена схема процесса, включающая классический электрофильный путь и путь с участием катион-радикалов субстратов, образование которых предполагается из промежуточных нитроинданильных катионов. В отличие от этого, реакция, тех же соединений с НЮд в отсутствие НР, по-видимому, протекает по радикальному механизму.

Получены продукты.циклоприсоединения :С?2 по двойной связи перфторированных 1-метилениндана и 3-метилиндена. Эти циклопропаны при термолизе в присутствии брома раскрываются, давая дибром-производные индана, а в отсутствие брома отщепляют давая

исходные олефикы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10 Европейском (Падуя (Италия), 1992 г.), 11 (Берлин, 1985 г.) и 13 (Бохум (ФРГ), 1991 г.) Международных симпозиумах по химии фтора, на V (Звенигород, 1986 г.) и VI (Новосибирск, 1990 г.) Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений, на IV Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987 г.),на Всесоюзном

совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 199G), на III конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991). Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 7 статьях, 1 письме Редактору, 10 тезисах докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Объём работы. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста и состоит из введения (4 стр), обзора литературы (27 стр.), двух глав (78 стр.).посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части (44 стр) и выводов; диссертация содержит 27 таблиц, 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Получение полифторированных 1-алкилиденинданов и 3-алкилинденов

В НИОХ СО РАН в течение ряда лет изучаются высокотемпературные реакции полифторированных ароматических соединений с источниками дигалокарбенов. В частности, показано, что при сопиролизе пентафторбензотрихлорида и его производных с галоформами и тетрз-галоидэтиленами как источниками дигалокарбенов образуются поли-фторированные стиролы и индавд. В связи с этим казалось целесообразным изучить взаимодействие 1,1-дихлороктафториндана с источниками дигалокарбенов как с целью выяснения возможности синтеза таким путем полифторированных 1-метиленинданов, так и с целью развития исследований в области высокотемпературных реакций полифторароматических соединений.

Нами показано, что при сопиролизе 1,1-дихлороктафториндана (1) в проточной системе с СНСП^ или СР2=С1'2 как источниками дифторкарбена основным продуктом реакции является перфтор-1-метилениндан (2) наряду с перфтор-3-метилинденом (3), например:

civci

CF0

CHC1F.

2

630-640c

2, 69%

3,

CHC1F0, 570

C1

y'\XF

4

cf2ci

CHC1F-

CHC1F,, 640°

640

CsF или SbFc, 20°

Соединение 2 в условиях реакции частично, а при катализе СэР или БЬР5 полностью изомеризуегся в инден 3.

Одшш из путей образования соединения 2 может явиться внедрение дафторкарбена по связи С-С1 индана 1 с последующим дехлорированием продукта внедрения 4. Действительно, при взаимодействии индана 1 с СНСИ^ при 570° образуется продукт 4, который при 640° с высоким выходом дает соединение 2. В диссертации обсуждаются и другие пути протекания процесса.

Аналогичным образом из 1,1,3-трихлоргептафториндана с СНС1Р2 получен З-хлорперфтор-1-метилениндан (выход 24%), а из соединения

1 с СНС12Р

и СНС13 синтезированы (Е,Ъ )-1-фторхлорметиленокта-

фторинданы (24%) и описанный ранее 1-дахлорметиленоктафториндан (6%) соответственно. ■

Перфорированные (Е)- (5а) и (2>—1 -этилиденинданы (5Ъ) .и 3-этилинден (6) получены нами в- результате изомеризации перфгор-1-винилиндана (7). Последний под действием СбР при 250° в отсутствие растворителя или при 20-25° в СНдСЫ дает зависящую от температуры равновесную смесь соединений 5а,Ь и 6.

ет=сг,

7

2

СбР

-> II у <-

5а

250° 54

20-25°(СН3СК) 84

5Ь

8 3

С?2СР3

тг^

6

38 9

При использовании БЬР^ в качестве катализатора из вишшшдана 7 при -20° образуется смесь этилиденинданов 5а,Ь, не содержащая инден 6, который появляется при повышении температуры до комнатной Из перфтор-1,3-дивинилиндана (8) в присутствии каталитического количества получается в основном (Е)-перфтор-1-этили-ден-3-этилинден (9) - представитель нового класса соединений -полифторфульвенов.

Р--Г1 ^ СР.

С

3

СЕ=СР2

Р <-

20-25°

СР=СР2

Р'

Под действием СэР в СНдСМ из соединений 8 и 9, а также из 1-Н-перфтор-1,3-диэтилиндена генерируется перфтор-1,3-диэтил-инденильный анион (спектр ЯМР 19Р), являющийся первым представителем полифторированных инденильных анионов. Последний генерируется из индана 8 и при недостатке СбР. При этом остается непроре-агировавпшй субстрат 8, а образование фульвена 9 не наблюдается.

2. Реакции полифторированных 3-алкилинденов и 1-алкилиденинданов

2.1 .Взаимодействие полифторированных З-алкилинденов и 1-алкилиденинданов с аммиаком и алифатическими аминами

Из этилидениндана 5 (смесь изомеров 5а:5ЬГ2:1) с водным Ш3 в диоксане образуются (Е)- (10а) и (2)-1-(1-амино-2,2,2-трифтор-этилиден)октафторинданы (10Ь) в соотношении "'4:1 соответственно. Примерно в том же соотношении продукты 10а и 10Ь получаются из индивидуальных инданов 5а и 5Ь. В связи с этим в других экспериментах использовали смесь изомеров 5а:5Ь~2:1. С целью выяснения возмояшости синтеза из этилидениндана 5 2-аминоперфтор-З-этил-индена (11 ) изучена реакция соединения 5 с безводным Шд в СНдСИ в присутствии СбР, поскольку в системе СНдСЫ-СБР индан 5 находится в равновесии с инденом б в соотношении "10:1 Оказалось, что образуется смесь соединений 10а, 10Ь и 11, основным из которых является 11 - продукт взаимодействия кндена 6 с (см. схему на стр. 6). Эти результаты говорят о большей реакционной способности индена б по сравнению с этшшденинданом 5 и быстрой (по сравнению с реакцией с ГИд) изомеризации соединения 5 в б в данных условиях.

Соединения 10а,Ь и 11 при обработке избытком превращаются в

2-амшо-3-(1-имино-2,2,2-трифторэтил)гексафторинден (12). Аналогично этому из 5 под действием получается дизамещенное производное 13. Подобным же образом ведут себя амины 10а,Ь с водным ШМе2, давая аминоимин 14. Одним из путей образования продуктов 12-14 может явиться дегидрофторирование аминов 10а,Ь и 11 до соответствующих иминоолефинов, в которых происходит нуклеофильное замещение атома Р у кратной связи .

Диметил- и диэтиламинопроизводные, полученные из соединений 5 и б, под действием избытка реагента не изменяются. По-видимому, это связано с невозможностью дегидрофторирования названных аминов из-за отсутствия в них подвижного протона.

р,сч лт

£ |Г7ч- гошг

13

I4 ш2Ег-н2о

СРСР, 5а, Ь

1 | О*.

кн3-н2о

СНдСЫ

С?2СТ3

б

/ч

МШе2-Н20

РоС. /1

-3 с

14

10а 10Ь

ш3-н2о

СТ2СР3

Р3СЧ лш

чс

12

сн3сы

10а + 10Ь + (^{Х^-МНз

Шо

11

сн3см

Енаминоимины 12-14 формально могут существовать в различных тэутомерных формах, что обсуждается в диссертации.

В работе изучено также взаимодействие соединений 2, 3 и 7 с водным Закономерности, наблюдаемые для этих реакций, анало-

гичны таковым, рассмотренным для соединений 5 и б.

2.2. Превращения полифторированных инденов под действием нитрующих агентов

и 1 -алкилиденинданов

В реакции метилиндена 3 с азотной кислотой, очищенной от окислов азота*, наряду с г-1 -гидрокси-1;-2-нитроперфтор-1 -метил-инданом (15) получаются цис- С16а) и транс-1,2-динитроперфтор-1 -метшшнданы (16Ь). Взаимодействие соединения 3 с Ш03 в среде Г^ЭО^ происходит существенно медленнее, чем в азотной кислоте.

СТ,

Ш03 "20°"

я2о4

20

1ба

1

1ба 1

16Ь

б

1бЬ

6

2 Р3С ,ОН

15

4 | Н20

Р3С ою

Реакционная смесь, образующаяся при взаимодействии индена 3 с радикальным нитрующим агентом Н204, после обработки водой содержит продукты 15, 16а,Ь в том же соотношении, что и в случае с нгю3.

Аналогичные закономерности наблюдаются и для превращений соединений 2, 5а,Ь под действием ШГОд и

В отличие от этого, из октафгориндена 17 и Ш03 при 20° получается только 2-нитроперфториндан-1-он (18), тогда как из 17 и наряду с кетоном 18 образуется 1,2-динитроперфториндан, (19), который не изменяется в условиях реакции соединения 17 с

ШО,

>3- При повышении кислотности среды реакция инденз 17

с ШТО-

ускоряется.

3

*При прибавлении первых капель субстрата к азотной кислоте появляется желтое окрашивание, какое имеет НШ3 при наличии в ней окислов азота. При добавлении субстрата к раствору НЖ)3 в ^ЭО^ окрашивания не наблюдается. Соединения 3, 15, 16а,Ь бесцветны.

17

18

19

Совокупность экспериментальных данных, по-видимому, свидетельствует о том, что взаимодействие соединений 2, 3, 5а,Ь с Ш03 протекает по радикальному пути, а индена 17 с НЮ3 - по электрофильному. Такое различие может быть объяснено, например, относительной стабильностью катионов и радикалов бензильного типа, отвечающих присоединению Ж>| и N0^ к этим субстратам.

В реакции метилениндана 2 с ШОд, очищенной от окислов азота, в среде безводного Ю1 основными продуктами являются 1-нитроперфтор-1-метилиндан (20) и 1-гидроксиперфтор-1-метилиндан

(21). Кроме того, в смеси содержатся перфгор-1-(нитрометил)индан

(22) и перфториндан-1-карбоновая кислота (23). Общий выход соединений 20-23 составляет 90-93%, а их соотношение 52:29:13:6 соответственно.

£1

с?9

Р 60°, "10 ч

2 20 21 22 23

тЮз-ш1 52 29 : 13 : 6

Ш03+Н20(1:2 -НР 52 29 : 15 : 4

ШОд+БЬР^ (1:1 )-НР 45 28 5 22

го^д-ет 45 30 : :• 25

Продуктами реакции метилиндена 3 с нитрующими агентами в Ш? являются соединения 20, 21 и г-2-нитроперфтор-с-1-метилиндан (24). При этом для полного превращения индена 3 необходимо значительно большее время, чем в случае метилениндана 2.

ЯГТ*

з

тЮз-щ1

Ш03+БЬР5(1:1 )-НР

М^В^-НГ

(10 ч, конверсия

20

36 31

39

он

+

21

21

20

22

гар

24

43 49

39

На основании анализа экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов (ЩЦП, выполнены Л.Н.Щеголевой и И.В.Береговой) исходных соединений 2 и 3, их катион-радикалов и полифторированных нитроинданильных катионов 2К, ЗК предложена схема, включающая классический электрофильный путь' и путь с участием катион-радикалов субстратов. Образование последних в паре с Ж>2 предполагается из промежуточных нитроинданильных катионов.

2.3. Поведение полифторированннх инденов и 1-алкилиденинданов в системе ^С^-КР-БЬ^

Известно, что перекись водорода в кислых средах может выступать в качестве электрофильного гидроксилирующего агента (формально Н0+). Наш показано, что из этилиденинданов 5а,Ь в системе ^С^-НР-БЬ^ образуется перфтор-1-ацетилиндан. Ориентация, как и в других подобных случаях, по-видимому, находится в соответствии с относительной стабильностью промежуточных катионов.

5а, Ъ

Из метилениндана 2 в аналогичных условиях (после обработки реакционной массы водой) получается кислота 23.

При взаимодействии меташшдена 3 с Н2О2 в ШТ-БЫ^ образуется перфтор-1-метилиндан-2-он. Последний, вероятно, в результате реакции типа Байера-Виллигера дает продукт 25, который затем превращается в перфтор-4-метил-3,4-дигидроизокумарин и 2-(1-карбокси-тетрафторэтил)тетрафторбензойную кислоту.

СТ.

3

о

13 Н202-НР-ЗЬР5 -10° *

Ы р)=0

Н202-НР-ЗЬР5 "¡0° *

СРг,

25

СР0 о

Сто

I >3

СТСОР СОР

Н20

ст3

СРСООН

-> ^¿^-соон

Аналогично из индена 17 получается перфториндан-2-он (выход 805&), из которого затем образуются перфтор-3,4-дагидроизокумарин и гексафторгомофталевая кислота. Перфтор-З-метшшнденон в системе Н202-НР-ЗЬР5 превращается в перфтор-4-метилкумарин.

2.4. Генерация и относительная стабильность перфорированных З-алкилидениндан-1-ильных и 1-алкилинденильных катионов

При растворении метилениндана 2 в системе БЬРд-БС^РС! при -80т-60° генерируется перфтор-3-метилениндан-1-ильный катион (26) наряду с перфтор-1-метилинденильным катионом (27). При повышении температуры до -40° ион 26 полностья превращается в изомер 27. Последний генерирован встречно из мегилиндена 3 под действием и не изменялся в широком интервале температур.

СР0

ЭЬР^ -—>

302РС1,

-80т-60°

-40е

СР„

БКРс <-2-

302РС1 -40т+40°

Аналогично из индивидуальных этилиденинданов 5а и 5Ъ в системе БЬР5-Б02РС1 при -40° генерированы соответственно (Е)-(28а) и (Ъ)-перфтор-3-этилидениндан-1-ильные катионы (28Ь), которые при длительной выдержке при комнатной температуре превращаются в перфтор-1-этилинденильный катион (29). Последний, в свою очередь, генерирован встречно из этилиндена б.

О о

Таким образом, независимо от термодинамической стабильности предшественников 2 и 3, 5а,Ь и б, алкилинденильные катионы 27 и 29, имеющие циклическую и-электронную систему, оказались более устойчивыми, чем изомерные им ионы 26 и 28а,Ь с "открытой" тс-системой. Это означает, что, в соответствии с критерием ароматичности Дьюара-Бреслоу, инденильные катионы 27 и 29 могут быть отнесены к ароматическим. В то же время, в соответствии с правилом 4п=8 электронов в тс-системе углеродного остова они должны быть отнесены к антиароматическим.

Строэние катионов подтверждено данными спектров ЯМР и

структурой продуктов их гидролиза.

В спектрах ЯМР 1 % генерированных катионов наблюдается смещение сигналов атомов фтора у Бр2-гибридных атомов углерода в слабое поле по сравнению с предшественниками, а также значительное увеличение КССВ в сигналах, находящихся в самых слабых полях.

Показано, что величины химических сдвигов (е^ атомов фтора, находящихся у зр2-гибридных атомов углерода ионов, а также их изменения (л6р) по отношению к химическим сдвигам соответствующих нейтральных предшественников коррелируют с рассчитанными по методу МПДП величинами тс-электронных и полных

ДдПолн^ зарЯд0В на этах аТОмах углерода.

ар=237^£олн +12.1 г=0.974 3=22.1 п=26

бр=259.Ц£ +53.7 г=0.991 Э=12.7 П=26

дар=292.9дд£олн +18.4 г=0.964 8=14.б п=27

дар=248.6дд£ +20.6 г=0.954 8=16.5 п=27

Значения находятся в области: а 11.9^168.5, да -0.3-^-124.2

м.д.; Ч£олн ОгО.53, -0.19f0.37, дя£олн -0.04^0.28, дд£

-0.12^0.25.

2.5. Взаимодействие перфтор-З-метилиндена и перфтор-1-метилен-индана с окисью гексафторпропилена. Термолиз и бромирование образующихся продуктов.

Известно, что продукт циклоприсоединения дифторкарбена к октафториндену при термолизе изомеризуется в перфтор-2-метилинден. Нами показано, что из метилиндена 3 и окиси гексафторпропилена (ОГФП) при 225° получается перфтор-1а-метил-1,1 а,6,ба-тетрагидро-циклолроп[а]инден (30), который в более жестких условиях отщепляет .'С^, давая исходное соединение 3. Перфтор-2,3-диметилинден -продукт возможной изомеризации циклопропанового производного 30, при этом не обнаружен. Различие в поведении названных циклопропанов объясняется в диссертации относительной стабильностью образующихся инденов, а также бирадикалов, моделирующих переходное состояние или являющихся промежуточными частицами.

Термолиз соединения 30 в присутствии брома приводит к образованию пространственных изомеров 1-бром-2-дифторбромметил-перфтор-1 -метшгандана (31).

и*

3 ОГФП, 225°

3

270е

сг,

2 ОГФП, 225°

2 Л*:

2

250е

При взаимодействии меиаениндана 2 с окисью гвксафтор-пропилена получается перфторспиро[индан-1,1'-циклопропан! (32), который при термолизе в присутствии брома дает 1-бром-1~(2-бром-тетрафторэтил)октафториндан (33), а в отсутствие брома - исходный продукт 32.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод синтеза перфтор- и полифторхлор-1-метилен-инданов сопиролизом 1,1-дихлорполифторинданов с галоформами (СНС1Р2, СНС12Р, СНС13).

Найдено, что в реакции 1,1-дихлороктафториндана с СНС1Р2 основным продуктом является перфтор-1-метилениндан (выход 69%). Показана возможность протекания реакции путем внедрения дифтор-карбена по связи С-С1 в бензильное положение исходного индана с последующим дехлорированием продукта внедрения.

2. Изучены изомерные превращения перфтор-1-метилен- и -1-винил-

инданов под действием СйР и 5ЬРс.

ь

Установлено, что перфтор-1-метилениндан превращается в перфтор-З-метилинден, а перфтор-1-винилиндан, в зависимости от условий, - в {!)- и (Е)-перфтор-1-этилиденинданы или их смесь с перфтор-З-эталинденом.

3. Впервые генерированы перфтор-З-алкилидениндан-1-ильные катионы и новые представители перфторалкилинденильных катионов (в среде БЬ^-БО^РС!). Установлено, что первые полностью изоме-ризуются во вторые независимо от относительной термодинамической стабильности их предшественников - перфорированных 1-алкилиденинданов и 3-алкилинденов.

4. Генерирован первый представитель полифторинденильных анионов -перфтор-1,3-диэтилинденильннй анион - действием СзР в СНдСЫ на перфтор-1,3-дивинилиндан, перфтор-1-этюшден-3-этилинден и

1-Н-перфтор-1,3-диэтилинден.

5. Исследованы закономерности взаимодействия перфорированных 1-метилен-, 1-атилвден-и 1-вишшшданов, 3-метил- и 3-этил-' инденов с аммиаком, алкил- и диалкиламинами.

Показано, что в этих реакциях получаются продукты замещения винильного атома фтора субстрата. Моноаминопроизводные, содержащие подвижный атом водорода, под действием избытка аминов превращаются в дизамещенные производные.

6. Изучено электрофилыюе гидроксифторирование перфторированных индена, 3-метилиндена, 1-метилен- и 1-этилиденинданов в системе

с. с. Ь

Выяснено, что взаимодействие протекает по кратной связи субстрата и приводит к оксо-производным индана. При этом ориентация по-видимому, согласуется со стабильностью катионов, являющихся интермедиатами или моделирующих переходное состояние.

7. Обнаружено, что взаимодействие перфторированных 3-метилиндена и 1-метилониндана с НПО и Кг04 происходит по кратной связи субстрага. При этом в обоих случаях после гидролиза образуются близкие по составу смеси соответствующих нитро-1-гидрокси- и динитропроизводных. Предполагается, что названные реакции с Ш03 и №204 протекают по радикальному пути.

8. Показано, что из перфторированных 3-метилиндена и 1-метилен-индана под действием нитрующих агентов (Ш03, Ш03-БЬР5, N0 ВР ) в безводном НР кроме продуктов нитрофторирования двойной связи субстрата образуются производные перфториндана с кислородной функцией, которые не являются продуктами превращения нитро-производных в условиях реакции. Основываясь на анализе экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов (МЦЦП) исходных соединений, их катион-радикалов и полифториро-ванных нитроинданилышх катионов, предложена схема процесса, включающая как классический электрофильный путь, так и путь с участием катион-радикалов субстратов. Образование последних в паре с N0^ предполагается из промежуточных нитроичдаьильных катионов.

9. Установлено, что при взаимодействии с окисью гексафторпропилена происходит присоединение дифторкарбена по кратной связи перфтор-3-метилиндена и перфтор-1-метилениндана. Образующиеся циклопропановые производные при термолизе в присутствии брома раскрываются, давая 1-бром-?,-дифторбромметилпорфтор- 1-метилиндан

и 1-0ром-1-(2-бромтетрафторэтил)перфториндан соответственно, а в отсутствие брома превращаются в исходные олефины.

ПУБЛИКАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Кагроу V.M., Platonov V.E., Chulkov I.P., Yakobson G.G. Thermo lytic Reactions oî Polyîluoroorganlc Compounds. Part 27. Interaction oi 1,1-Dlchloropolyîluorolndanes with Haloiorms.// J. Pluor. Chera.-I983.-V.22.-J5.-P.459-473.

2. Чуйков И.П., Карпов В.M., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомерные превращения перфтор-1-винил- и перфтор-1,3-дивинилинда-нов под действием SbF5 и CsF.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988,-№. -С. 1654-1660.

3. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Фтор-индены. Сообщение 10. Циклоприсоединение дифторкарбена к перфтор-З-метаяиндену и перфтор-1-метилениндану, термолиз и бромирование образующихся циклопропановых производных.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-Jfô.-С. 1839-1845.

4. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 11.0 радикальном пути реакции перфторированных 3-метилиндена, 1-металениндана и 1-этилидешндана с азотной кислотой.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.- J64.-С.837-845.

5. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 12. Взаимодействие перфторированных 3-метил- и 3-этилинденов, 1-метилен- 1-этилиден- и 1-вжнилинданов с аммиаком и алифатическими аминами.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-Jfâ.-С. 1856-1865.

6. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Фториндены. Сообщение 1,3. Превращения полифторированных инденов и 1-алкилиденинда-нов в системе HgOg-HF-SbFg.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1992.->66.-С.1412-1419.

7. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Превращение перфтор-1-инданона в перфторхроман в системе HgOg-HF-SbPg.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1992.-Jê10.-С.2463-2464.

8. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N. Fluorolndenes. Part 14. Interaction oi Perfluo-rlnated 3-Methyllndene anl 1-Methyleneindan with Nitrating Agents In Anhydrous HP.// J. Pluor. Chem.- 1993.-V.65.-JÉ 1-2.-P.29-35.

9. Chuikov I.P., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Synthesis and Chemistry of Polyfluorlnated Alkyl-and Vlnyl-benzocycloalkenes.// 11tfl International Symposium on

Fluorlne Cíiemlstry, Berlin, G.D.R., 1985: J. Fluor. Chem.- 1985.-Y.29.-J61 -2.-P.114.

10. Карпов В.M., Платонов В.Е., Чуйков И.П., Щеголева Л.Н., Якобсон Г.Г. Поведение полифторированных алкилинденов и инданов с экзоциклической двойной связью в реакциях с электрофильными агентами. // V Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов.-Москва, 1986.-С.61.

11. Карпов В.М., Платонов В.Е., Чуйков И.П., Якобсон Г.Г. Превращения полифторированных алкилинденов и инданов с экзоциклической двойной связью под действием нуклеофилов.// V Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов. -Москва, 1986.-С.62.

12. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Получение и термические превращения продуктов циклоприсоединения дафторкарбена к перфтор-1-метилениндану и -3-метилиндену.// IV Всесоюзная конференция по химии карбенов: Тезисы докладов.-Москва, 1987.-С.33-34.

13. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. Превращения полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов в гидроксифторирующей системе î^Og-HF-SbFg.// VI Всесоюзная конференция по химии фтор-органических соединений: Тезисы докладов.-Новосибирск, 1990.-С.49.

14. Чуйков И.П., Карпов В.М., Платонов В.Е. О радикальном пути реакции перфторированных 3-метилиндена, 1-метилениндана и 1-этили-дениндана с азотной кислотой.// VI Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений: Тезисы докладов.-Новосибирск, 1990.-С.50.

15. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Чуйков И.П., Платонов В.Е. Образование фторированных кислородсодержащих шестичленных гетероциклических соединений из полифгорпроизводных индана и индена в кислотных системах.// Всесоюзное совещание "Кислородсодержащие гетероциклы": Тезисы докладов.-Краснодар, 1990.-С.30.

16. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E. Synthesis and Transformations of Polyfluorlnated Oxo-Derivatives of Indan and Indene to Oxygen-Containing Heterocyclic Compounds In the System HgOg-HF-SbF5.// XIII International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum (F.R.G.), 1991: J.Fluor.Chem.-1991 .-V.54.-J-S1 -3.-P.310.

17. Chulkov I.P., Karpov V.M., Platonov V.E., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N. Interaction of Perfluorinated 3-Methyllndene and 1-Methylenelndan with Nitrating Reagentв In Anhydrous HF. // X European Symposium on Fluorine Chi'mlHtry, 1'adua (1 taly ), 199,'-':