Методы получения разветвленных и альфа-замещенных иодперфторалканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ (РДЕНА ТРУДОВОГО- КРАСНОГО ОТЕН ПаШТШШЧЕСКЙ ИНСТИТУТ ш.С.М.КИРША

Для служебного пользования '

Экз. Я ■_

На правах рукописи

ПОНОМАРЗЗ' З.тдимир Георгиевич

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ И ¿¿-ЗАМЕЩЕННЫХ ИОДПЕРЭТОРМКАНОВ

Специальность -02.00.03 -: Органическая хи.яя

Автореферат диссертации па соискание ученоЗ степени 'кандидата зпшч'ескюс наук

Екатеринбург 1992

Работа выполнена в Пермском филиале научно-производственного объединения "Государственный институт прикладной химии".

Научные руководители: доктор химических наук, профессор К.И. ПАШКЕВИЧ;

кандидат химических наук Л.Е. ДЕЕЗ.

Официальные оппоненты: доктор лмическпх наук А. Я. ЗАПЕЗАЛОВ;

доктор химических наук В.Е. ПЛАТОНСБ,

Ведущая организация -Научно-исследовательский институт синтетического каучука, г. Сашсг-Петорбург.

Защита состоится " "_ишя_1992 г. в_ч на заседании

специализированного 'ученого совета К 063.14.07 по присувденив ученой степени кандидата химических наук по адресу: 620002, Екатеринбург, УПИ им. С.Ы. Кирова, третий учебный корпус, аудитория Х-242,

Автореферат разослан "_* _1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.г.н.

Т.Г.Кокшарова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, йодперфггоралканы (ИПФА) являются кгачэвыми соединениями в синтезе функциональных фторпрокзводных различных классов, в том числе красителей, текстильно-вспомогательных веществ, Сиологичесхп активных соединений. Они имеют такге самостоятельное техническое применение, в частности, в лазерной технике. Однако ¡гарокое их использование, особенно разветвленных ШЕ5А и а-иодсерфторэфтров, сдергивается отсутствием удоСшх катодов получения. В настоящее врем как в нашей стране, таге и за рубогом освоено лишь производство первичных СР3Л, н-С3Р7«1. С?30С?2СР^ и вторичного кзо-С3?,^* Другие вторичные, а такге третичные п а-замещен-ные ШШ не шпус'саются вообще, хотя по ряду параметров они превосходят первичные.

Описано получение разветвленных Ш5А как электрофнльным (ЭИФ), -так и нуклеофильным (НЙЗ) подфторнрованиеы тарфторалкенов. Первый метод сопряжен с рядом сложностей и ограничений: гесткость условий, невозмогность электроЯильного иодфторирования интервальных перфторалкенов, а тага® получения а-иодпврфторэффоз

А-Х-^-О-СР^СРз ЯгО-СР=СР2 + + Л?5 + БЬРд —/

N-► яг-О-С?2-СР^

Второй метод (нуклеофпльноо иодфторирование перфторалкенов) 1редставляотся из-за большей универсальности более перспективным

(СР3)2С?=СР2 + л ** —* *

Однако метод малоизучен: нет данных о влиянии природа иодируть эго агенте, растворителя, катализатора, структуры перфторзлкена а ход реакции. Ассортимент и выход продуктов шгзкяэ. Тек, 2-иод-врфторбутан образуется по этому методу из пер£горбутеаа-2 с выхо-ри 17*.

Еще один потенциально возможный н перспективный метод получения азветвлзнша ШВА - замещение водорода в моногидроперфторалкапах а иод - не описан.

Таким образом, в настоящее время актуальной представляется раз-вботка методов, позволяющих получать вторичные, третичные к -функциональные ШШ нз доступного сырья с высокими выходами.

Цель работы. Разработка новых подходов к получении разветвленных и а-замещенных ИПЭА: систематическое исследование реакция нуклео-фильного ксдфторировашш перфторалкенов (влияние природа кодирующего агента, растворителя, катализатора, структуры пэрфторалкенс). Поиск к разработка новых препаративных методов синтеза разветвленных КПФА, в той числа с а-функциональными группа;,к, из соответствующее СН-кеслот.

Научная новизна. Впервые систематически исследовано нуклзофиль-ное иодфторированне полгфгоралкенов и эфтрзв к показана применимость реакции не только к линейным и разветвленным, но и к циклическим перфтор- и полифторалкенам и вцеталям. Изучено влияние природы иодирующего агента, растворителя, катализатора на реакции НИФ и высказано предполохоние о ее зарядовом контроле. Определена основные закономерности ориентации атома иода при НПФ.

Впервые предложена и разработана реакция электрофильного иодирования СН-кислот и показана ее применимость к моногидроперфторЕлка-нам и моногидроперфторнитрилач. Исследовано влияние основания, растворителя, 8локтро$ильности иодирующего агента, а такке структуры СН-кислоты на реакцию иодирования.

Установлена идентичность карбанионных интермедаатов реакций нук-леофильного иодфторярования перфторалкенов и электрофильного иодирования СН-кислот. Впервые показана возможность ионного замещения иоде во вторичных и третичных иодполифторнрованных соединениях на хлор действием KCl.

Практическая ценность работы. Расширен метод кукле обильного иод-фторированкя полифторалкенов и разработан универсальный подход, позволяющий получать иодоерфторалканы различного строения: первичные, вторичные, третичные, циклические, содержащие в молекуле атош водорода, хлора, брома, а таюке еферные и ацетальные группы.

Предложен и разработав новый препаративный метод электрофильного иодирования ионоггдроперфторсоеданений различных классов, позволяющий получать 2-иодперфтор-2-метилпропан без использования высокоопасного перфторизобутилзна (1ШБ) и недоступные или малодоступные ранее вторичные в третичные иодперфгорнитрилы.

Разработана нормативно-техниче екая документация и создано опытное производство 2-иодперфторбутана.

Аплодятуя работа к публикации. Отдельные разделы работы докладывались ва VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (1990, г. Новосибирск) и I советско-английском симпозиуме по

химии фтора (1991, г. Новосибирск). По материалам работа опубликовано 3 статьи, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура диссертации.. Диссертация изложена на 120 страницах .машинописного текста, содержит 20 таблиц, библиографию из 200 наименовании. Работа состоит из введения, 4 глаз, выводов и списка литературы. В 1-9 главе представлен обзор литературных данных по методвм синтеза ИПЗА, 2-я и 3-я главы содержат результаты собственных экспериментальных исследований, описание технология получения 2-иодперфторбутана и результаты квантово-хямячесних расчетов. 4-я глава содерхит описание экспериментальной частя исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ НУКЛЕОСИЯЬНОГО ИОДФТОРЛРОВАНИЯ ПОЛИФТОРАЛКЕНОВ

Нуклеофдльяое иодфторирование (НИВ) полифторалкенов, впервые ггреднесенное Креспансм в 1962 и до сих пар мало изученное, протекает по схеме

Sol , >С=С< _ , ЧР . IT + F"-► F->C-Ü< + Г -► P->C-C<-J .

Реакция позволяет получать иодфторсодор^г™е соединения, цедо-зтупные или малодоступные при использовании других методов - вто-жчнна ИГКА из интерн&тышх горфторалкенов, трзтшшыэ шва, а такта гаединения с геминальннм расположением атомов иода и атомов хлора, !рома, или шрфторалкоксильных групп соответственно. 3 реакции как юточники Р" могут быть использованы фториды серебрз, калия и цэ-1ия, иод и хлорид пода-как иодяруЕцпе агенты (в автоклавной реакция ■акке J2 + J?5). Реакцию проводили в пцетошггрилэ. нитробензола а 102- В случае полтзфторалкеноз с числом атомоз углерода больше двух бразуются продукты с иодом у вторичного или третичного атока угорала - CP3C7JC?3, C?3CPJCg?12H, (C?3)2CJHr.

Однако систематическое исследование реакции НЙ8 до настоящего ренени не было проведено. По реакции опубликовано ш более 10 ра-от. Отсутствуют денные о влиянии реагентов, катализаторов, раство-гтэля на ход реакции ШН>. Выход и ассортимент продуктов невелики, то же время реакция НИВ могла бы явиться основой для продашлен-эго получения разветвленных ШИА, которое в настоящее время, нес-этря на значительную практическую потребность, особенно в

С^з^С^Рд и (СР3)3С<1, отсутствует.

Наш впервые систематически исследован и расширен метод НИФ ю-лифторалкенов (влзяние иодируадего агента, растворителя, природы и количества кзтализатора, структуры полпфторалкена), определена ориентация атома иода при НИ®. В опытно-прошшлэиное производство внедрен метод получения 2-иодпорфторОутана. Последний обладает оптимальными тенлофизическими, спектральными и генерационными характеристиками для применения в лазерной технике.

2.1. Влияние иодирующего агента. В литературе клеятся разрозненные данные о применении и .1С1 в реакции ШФ, а также смеси в автоклавной реакции с перфтор-2-кэтш1ШНТвном-2.

Нами впервые, на при,юре ПФБ-1, изучено влияние иодирушзго агента на реакцию НИФ перфторалкенов в сульфолане и показано, что лучшим иодирующим агентом является [Л?] (смесь По литера-

турным данным, Л1 нэустойчив, но в среде примененного наш апро-тонного полярного растворителя из-за сильной сольватации катиона

происходит стабилизация Л1- Это позволяет с некоторой долей условности говорить об " Л " как иодирующем агенте. Следует отметить, что в ходе реакции происходит как иодфторяровашга ПФБ-1, так и изомеризация его в Ш5-2 с иоД&торзрозашш последнего:

Г 1Л1 С2Е5С?=СР2 -► С^СРСРз -- С^дСЛСРд

Г"

+ Р"+ лх

1'

СГР3С?=СРСР3

Вследствие этого в числа продуктов рвакцки обнаруживается КБ-2, но не его терминальный изомер. Сравнительные данные по влиянию природа иодиругаэго агента представлена в табл. 1.

Действительно, при перехода от ^ к ЛВг и далее к конверсия перфгорбутена увеличивается каждый раз приблизительно на порядок, при замене Л31 на Г Л1] - приблизительно в 3 раза. Кроме того, применение [ЛЧ позволяет использовать каталитические количества ионного фторида и,таким образом,на одной загрузке растворителя и катализатора проводить несколько синтезов, добавляя лишь Лд и полифтор-алкен взамен прореагировавших. Выхода 2-кодцерфторбутана достаточно высокие. Полученные результаты согласуются со снижением электрофиль-Еости зода в ряду

[Л] > .ГС1 > Лг > ,72 .

Таблица 1

Влияние элэктроотряцатедъвости (ЭО) галогена в JX п заряда на атоме иода на конверсию пер£торбутона-1 и выход 2-иодаерфтор-бутана (сульфолан, 6 ч, 100 °С)

J-X ЭО X по Полингу Разность ЭО J и X Заряд на иодэ в JX Конверсия* ШБ-1 в 2-Ш5Б, % Увелкч. конверсии, раз Выход 2-ШБ»« %

J-F 4.0 1.4 0,171 85 3,1 9В

J-C1 3,0 0,4 0,042 27 11.7 97

J-Br 2,3 0,2 0,007 2,3 7.7 81

J-J 2,6 0 0 0,3 1 95

* Полная конверсия во всех случаях составляет 1002.

*« Выход здесь и далее рассчитан на прореагировавший перфторалкен.

То те самое проявляется в распределении электронной плотности в молекулах JX. В приведенном ряду разность алектроотрицательностей иода и галогена в JX п определяемый озз заряд на годе последовательно падают, что согласуется с найденной экспериментально закономерностью.

В диссертации такте описана реакция туфторирования перфторви-зилметалового эфира 2-иодперфтор-2-мвтшшантаном:

КР

^30СР=С?2 + (C?3)2CJC3P7 судьфодан' CP30CPJCP3 + (CFg^CPC^ .

2.2. Влияние растворителя. Механизм реакции В®, вклпчащий хЗразование заряженных штермедаатов, обусловливает возмокность •уцественного влияния природа растворителя

Sol . >С=С< _ . CP Г .Sol + PTSol • > P->C-C<.Sol + Г -- ?->C-C<-J •

для реакции И® в системе KP-J2 (JC1) известно применение ацето-ятрила, моноглима, диоксида серы (автоклав) и нитробензола. Реалии КИФ с JPg в апротонном полярном растворителе до наших исследо-аний не проводились. Учитывая требования к растворителю для реак-ии НИФ и литературные данные, мы отказались от использования обыч-о применяемых растворителей и ограничились четырьмя потенциально ригодными растворителями - ЛЮА. днглим, нитробензол и сульфолан. энные, приведенные в табл. 2, позволяют заключить, что сульфолан и

нитробензол является наиболее подходящими растворителями для проведения реакций НИФ.

Таблица 2

Влияние растворителя за конверсию пер{)торбутена-1 и еыход 2-иодперфторбутака <б ч ,100°С)

Иодфторир. система Растворитель Конверсия 1ИБ-1 в 2-ШЮВД Выход 2-ШЙ6, %

Сульфолан 76 98

•Г2+«ГР5+КР Диглим 11 Следы

дмфа 7,7 26

.ГС1+КР Сульфолан 36 64

* Нитробензол „16 __97»

Таким образом, для реакции с участие« «ГС1 наилучшим растворителем является нитробензол, в котором при низкой конверсии селективность наиболее высока. Наилучшим растворителем для проведения реакции НИФ в более эффективной системе яайяется сульфолан, применение которого позволяет достичь и высокой селективности, и высокой конверсии. Поэтому дальнейшие исследования проводили в сульфо-. лане.

2.3. Влияние катализатора. Реакция НИФ начинается атакой фторид-иона на двойную связь перфторалкена,'и в некоторых случаях эта стадия монет быть лимитирующей. Известны лишь данные по применению фторидов цезия и калия в сочетании с иодом или хлоридом иода в реакции ГО® перфторалкенов, которые трудно сопоставимы.

Нами впервые исследовано влияние природа и количества катализатора и сокатализатора реакции НИФ - краун-эфира на примере НИФ пер-фторбутена-1, перфтор-4-метшшентена-2 и перфтор-2-метилпентена-2 фторидом иода в сульфолане

Р~ 1ЛП С^дСТ^ -, С2?5С?СР3 -- С^С-ТРСТз .

Наибольшая конверсия достигается в случае фторида тетраалкилам-мония. Для практического использования более приемлем фторид калия <табл.3). При использовании ионные иодида также могут приме-

яяться в качестве катализаторов, причем с большей эффективностью, чем фторида.

Таблица 3

Влияние катализатора на конверсию ШЗ-1 и выход 2-иодперфторбутана в сульфолане (6 ч , 100 °С)

Иодирующий агент Катализатор Конверсия ШБ-1 в 2-1ш5б,а Увеличение конверсии от KF Выход 2-1-135,s

(cghgj^ff^ sltu 93 1,43 82

kf+18-краун-б 78 1,20 98

j?5 + ^to situ 70 1.08 98

+ j2 kp 65 1 98

kf/ai2o3 54 0,83 98

otc. 0.2 - 77

* Получен из соответствующего иодида и пэнтафторида иода.

Таким образом, ионные фторцди по свсе~ активности образует гледувдий ряд:

^г^и^Ш з1Ш > СаР = К?+18-краун-б > КР^ аШ > X? > КР/А1203 .

В случае Е^ИР конверсия максимальна, но виход продукта сннза-1тся из-за нестабильности и повышенной кислотности катиона Е^К*. !аР (в случае ¿01) вызывает побочные реакции. В то иэ время К? при риемлемой конверсия (65-785) перфторбутона дзот ннсохие выходы -иодпврфторбутана. Конверсия исходного соединения и выход продукта одфторирозаяия в некоторой степени зависят от количества КР табл. 4). Увеличение количества краун-афгра приводит к увеличении знверсии пэрфгоралкопа, что более подробно обсуадается в дзссар-зции.

Аналогичные результате получены при использовании этих катализа->ров в реакциях И® перфтор-4-метилпвнтена-2 и перфтор-2-метЕЛ-1нтена~2:

1Ро),С7-СР=СР-СРч .То+Л'с,

4 ——(СР-ьогс-Р,. ,

(срз^с^срс^ кг 32

тя в общем случае выход продукта иодфторирования шли.

Таблица 4

Влияние количества КР на конверсию перфторбутена-1 и выход 2-иодперфгорбутана в система ^-¿Ре-сульфолан 4 • 100°с)

Количество ЮР, ыолъ/л Конверсия ШБ-1 в 2-ИШБ.» Выход 2-ИКБ.Ж

0,1 44 88

0.2 46 88

0,5 52 92

1.0 54 97

2,0 54 97

2.4. Влияние структуры полкфторалкена

Имепциэся литературные данные о НИФ перфгоралкенов малосопоставимы и не позволяат сделать вывода о влиянии структур на активность.

Наш оценена активность ряда полифторапкенов в реакции КШ> то конверсии в одинаковых условиях (табл. 5) и проведено сопоставление с полученными нами ранее расчетными данными.

По увеличению конверсии в роакции НИЭ (табл. 10) полифторалкены располагайся в ряды, которые отраззэт влияние заместителей:

СР2=С7СРз > СР2=СГ0СР3 > С?2=С?0С3?7 > С?2=СГС2?5 (с .ТС1) (

С?2=С?2 > СР2=С?С1 > С?2=СГС2Р5 > СР3СР=С?СР3 (с Л1) .

Как видно из табл. 5, энтальпия, реакции присоединения иона Т>~ к связи С=С и энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСЫО) не описывают активность исследованных полифторалкенов. Однако реакционная способность исследованных соединений растет с увеличением заряда на влектрофшьном (атакуемом фторид-ионом) атоме углерода (исключением является хлортрифторэтилен), что позволяет высказать предположение о зарядовом контроле реакции ШФ. Аномальное положение ПФБ-1, видимо, связано с его быстрой изомеризацией в более4 устойчивый 1ЮБ-2.

В диссертации подробнее обсуждается относительная активность перфгоралкенов с привлечением данных, не вошедших в табл. 5.

1шиш19 структуры ползБторалкена на ого конверсия л анод иодоолифторалкена (сульфолая, КР, 6 ч , 100 °С)

Иодпр. агент Полпфтор-алкеп Конверсия алкона в П^, % Выход Я^. % Заряд на с =СР2 Энергия немо, эВ -дн р-цяи прис-ия р~ к с=с, кДп

СР2=СРС2Р5 35 92 0,410 1,841 255

С?2=СР0С3?7 50 77 0,319 1,378 нет дпшшх

[.гс1] ср2=сроср3 64 62 0,346 1,423 220

с?2=с?ср3 97 92 0,402 1,777 231

С?3СР=СРС?3 80,4 65,5 0,083 2,254 240

ср2=ст02р5 81,9 82* 0,410 1,841 255

СЛ1] ср2=срс1 84 81 0,327 1,378 нет данных

ср2=ср2 90 80 0,288 1,262 173

Изомеризация в С?3С?=СРС?3 полная.

2.5. Ориентация иода пди ГШ

Весьма существенны?,I предстазляется сспрос ориентации иода при рисоединенш ЛР, т.к. знание этех законскэрностсЯ позволяет нап-звлэнно синтезировать ИПФА заданной, структур.

Ориентация присоединения ЦР] в НИФ систематически па изучена, зми впервые показано, что НИФ полкфторалкенов псзгда проходит згиоселективно и приводит к образовании продукта с геминальным асположэнием иода и заместителя, стоявхпэго £ двойной связи. Эта акономзрность соблюдается даже в случае образования пространство затрудненных продуктов. Та::, пра Ю хяортрз&торэтилзнэ >лучается исключительно 1-иод-1-хлорпэрфгоратал (при ЭШ - скзсь 1-иод-2-хлоргорфторэтэеом - 1:1); при НИ» пэрфтор-1,1-дпмэтокст-ллена - 1-иодпврфтор-1,1-диметоксиэтш (при ЭИФ - 2-иодарфгор-1-диметоксиэтан):

KF,

CF2=CFC1 + J2 + JF,

Sol SbFg

CFgCFClJ

CF2C1C?2J + C?3CF01J

KF, /OOP-,

/OCFo Sol ° NOCFo

j j. T J. .TP °

CF,=C( J + J, + JFc

¿ CGPrj ¿ & \ SbFrr /OCFo

ТЛТР °

0CF3

JCFo-CÍ-F

Причиной такой ориентации является совмэстноо дайствио больпого шлокитольного заряда на атоме углерода группу: >=С?2 в сравнении с группой =CF (кинетический контроль) и большей устойчивости пер-фторкарбаниона с гоминалышм галогеном, перфторзлкгльной или пор-фторзя;сокснльной группой (торкодкнагагаоскзй контроль). В целом ото позволяет проводить направленный синтез одного изокзра иодполи-фторированного соединения.

2.6. Механизм реакции НКЗ. В неявном виде для реакции НКФ прод-полагазтея следующий механизм, включающий перфгоркарбанион

Sol . >С=С< MF , Н* + F"-► F->C-Ü< + tJl -► F->C-C<-J .

liu показали, что в случае горфторалкоЕов, имеющих болэз 4 атомов углерода, при этом моз»т происходить перегруппировка перфторалкена в более устойчивый по схеме Р~

(CF3)2CF-CF=CF-C?3-- t(CF3)2CF-CF-C2F5) -- (C?3)2C=CF-C2F5

' ' ыс "р (о±

(CF3)2CF-CFJC2F5 3

(CF3)2CJC3F7

Так, перфгор-4-метилпентен-2 в ходе реакции ВДФ сначала изоме-риэуется в перфгор-2-мэтилпентен-2, который затем подвергается иодфторировашю, в результате получается не З-иодперфтор-2-метил-пентан, а 2-иодперфггор-2-метилпентан.

В случаэ да- и трифторэтилена, вероятно, механизм реакции иной. Как следует из результатов проведенных наш квантово-химических расчетов и литературных данных, эти соединения при взаимодействии с фторид-ионом образуют не карбанион, а комплекс с водородной

связью. Вероятно, атаки фторид-иона и катиона иода яа связь С=С не настолько разделены во времени, чтобы можно было говорить о 2 стадиях реакции, и процесс скорее является синхронным. Последнее подтверждается высокой энергией высшей занятой молекулярной орбптали, прэдостазляяцэй пару электронов катиону <Т+. 2.7. Технологический процесс получения 2-г.одгюрфтор<5утвна

Исследование нуклеофяльного подфторирования шрфторалканов, проводенкое пата з основном на прт.гаро перфторбутепов-1 и -2 (что обусловлено больной практической значимостью 2-подпер£торбутана), привело и создании универсальной техпологсгюсксй схег.:ы, позволяющей получать широкий спектр иодперфторалканов различного строения па тяговом оборудовании в близких условиях с пркмзнэнзтзм одного набора реагентов (КР+^+-3?5+сульфолан).

Разработанный и используемый в опытном производстве технологический процесс получения 2-иодаерФторбутаяа состоит из следугнгкх операций: 4

1. Осушка исходного сырья.

2. Синтез 2-1ШБ.

3. Отгонка снрца.

л. Кзйтрадизацкя снрца. 5. РектвЗакацая 2-ИШ6.

Предложенная технология и работоспособность установка проверены на получении 2-иодзерфторбутапа (технологячзсюй регламент II 02-18177-88, рабочий рзетм: температура 60-100°С, давление до 1,0 Иа , время - до 18 ч). ■

ГЛАВА 3. ПРЯМОЕ ЭЛШРОКИБНОЗ ИОДИРОВАНИЕ ПОЛЮТОРИРОЗАПНЬК СН-КИСЛОТ

Помимо иодперфторалканов, значительный интерес в качестве й^-синтонов представляют подаолгфторярованшэ ссэдшошш с функциональны?,я группами, например нитрилы а-кодперфторютлот. ^вэдзниэ СП-группы в молекулу !П}?А меняет как топлофкзическпэ, так и спектральные свойства лазерной сроды и открывает дополнительные синтетические возможности. Однако разветвленные перфторалкеЕЫ, особенно с функциональными группами, весьма токсичны и зачастую малодоступны, что затрудняет получение пх иодпроизводных приведенными методами. Так например, перфторизобутилвн является чрезвычайно токсичны:! соединением - ДЦК=0,05 мгЛг, в то время как другое потенциально пригодное сырье - (СР3)3СЗ в много раз менее токсичен.

СН-кислоты в присутствии оснований (в основном третичных аминов), как и парфторалкены в присутствии F7 Дают перфторкарОанионы и принципиально открывают возможность получения вторичных и третичных ИПФА, в том числе с функциональными группами. Однако прямое электрофильное иодирование (ЭИ) полифторированных СН-кислот трудно осуществимо. Описано лишь их прямое ионное бромирование н хлорирование

г JgX '<CT3>3CJ

(CF3)3CH + RjK —» £(GF3)3C~j —J —► (Ci"3)3CBr

\ [Cil 75ï N-► (CF3)3CC1 .

702

Невозможность иодирования в указанном варианте связывают с низкой электрофилъностью иода и способностью иодид-иона выступать в качестве сильного восстановителя по отношению к ИПФА, особенно третичным.

Ш впервые показали возможность замещения водорода во вторично и третичных полифторированных СН-ки слотах на иод под действием Еодирупцнх агентов в апротонном полярном растворителе в присутствии ионных фторидов в качестве оснований в исследовали влияние различных параметров - природы основания, иодирующего агента, растворителя, структуры СН-киелоты-на ход реакции, в основном на примере 2-гидропэрфтор-2-метклпропанБ

HP

ÎBjîgŒ + JX -(RfJgCJ ,

Нетривиальным коментом реакции явилось образование в ряде случаев хлор- ели бромпроизводных наряду с иодпроизводными или вместо их.

3.1. Влияние структур« СН-кислоты на ее активность в реакции иодирования

С целью сопоставить легкость прохоадошя реакции иодирования иокогидроперфтороо&дашенка о их структурой, определяющей кинетическую и термодинамическую кислотность, нами проведено иодирование ряда полифторированных соединений (табл. 6).

Поскольку вами преследовались препаративные цели, процесс вели до достиезния b03m0zh0 более полной конверсии исходного соединения и об активности СН-кислоты судили по выходу иодпроизводного, с учетом условий протекания реакции.

Выход иодпроизводного в системе И^Н-КР-^-Л^-сульфолаи

рКа Относит, скорость депрот. Заряд на Н (КЖЮ) Заряд на С (НЕГО) -АН р-ЦИИ обр-яя ИЗ СН-к-та и иона РТкДк т. °С Выход Н^.Я

СР3Н 26,5 1 0,0859 0,6163 2 150 <0.1*

С6Р13Н =25 6 данные ОТС. данные ОТС. данные отс. 80 <0,1

С?3СН?С>< данные отс. данные ОТС'. 0,0757 0,3313 - 70-80 48

(СР3)3СН 7 1*1 о9 0,1149 -0,1436 251 60-70 95

(СР~)?СН 0 данные 0,1042 -0,1447 дазнке 25 52"

Ь ОТС. • ОТС.

» Реакция с «ГС1 в нитробензоле .

*« Конверсия нитрила полная; выход иоднптрзла попзген из-за комп-лексообрезования с растворителем.

Действительно, с ростом рКа СН-кислоты и заряда па атоме водорода повышается выход иодпрсизводаого и с кг а реакция иодирования протекает в более мягких условиях. По активности изученные соеди-нэния [¿окно расположить в ряд

Нет данных о=-о.К4 0=0.100 0-0.4 0=о.б1б

(с?т)2снсн > (ср3)3йн > ср3£нгсп » ё6?13н « ¿?дн

рКа=0±2 рКа=7 рКл<*1б р£а=25 рКа=26,5

Т.е. нитрильная груша оказывает более сильное зцндгГицирупзее влияние на СН-связь, чем тряфторыетялънгя, а последняя, в свою очередь, более сильное, чей атом фтора, что еполпэ согласуется с литературными даншаш.

Реакция, таким образом, оказывается применимей для получения вторичных и третичных, но не первичных иодпэрфтсралканов и подпер-фторнитрилов. Мн впервые получила таким катодом но доступные ранее разветвленные а-иодперфторнитрллц

1С

9" Ло+Л'с+ЕР 9й

СРо-С-Н ■-<■ ■■ ь-► СРо-С-Л

3 Ь3 25°с 3 ¿Р3 9м

СРо-С-Н —¿—2--

I 80°С 3 £

48%

3.2. Влияние природы основания

Ионный фторвд в реакции кодирования СН-кислот является реагентом и играет не кеньаув роль, чои в реакции НКФ перфторалкенов

(СРз)3СН + 2ИР + Д-► (С?3)3(М + МНР2 + ИХ .

В связи с этел ки исследовали блшпез природы основания на реакции (табл. 7).

Таблица 7

Влияние основания на конверсии (СР3)3СН а выход (С?3)3(и

Основание Растворитель и Конверсия Выход

годирузд. агент (С?3)3СН, % (СР3)3И, %

1 90 98

ЕР сульфолаа 77 97

В1Ш ¿2+ЛЗ?5 55 97

КР/А1203 7,4 82

СаР 89 93

КР+18-краун-б Нитробензол 65 98

КР , 61 98

<с2н5)3н. . .ГС1 0 0

Без основания 0 0

Результаты оказались близки к полученным при проведении Ш3> 1КВ-1: реакция иодирования не вдет без основания, т.е. необходимым условием проведения реакции является присутствие ионного фторида. На идет таккэ в присутствии классического основания - три-этиламина (рКа сопряженной кислоты 11), многократно использованного для децротонирования (СР3)3СН - очевидно, из-за образования

(C2H5)3N.JCl! Кпторэсеп факт уменьшения активности 5?, полученного In situ из К J з JF5, е сравнении с обычны?! КР. Таким образом, mosho построить сведущий ряд актявностя ионных фторидов в реакция иодирования СН-кзслот:

KF/Á1203 < KF^ gltu < К? < KP+18-краун-б < CsF .< (CgHg^líP^ oltu

Роль КР как реагента подтверндается тем, что np*i подяровзлхги (С?3)3СН избытком [J7J в присутствия КР удается получить леи» одиа ?,'0"ь (CP3)3CJ на один моль К? пезавяссд) от избытка [J?].

Поскольку наиболее доступный КР сказался Еполне яодюдл^л:.! сс-пованпем, дэлышСгоо исслэдоваюо проводила с ого исполъзсвкшск. Друга.-: фактором, опрэдедапцпи ход рзакцпл кдатропанкл, яв-

ляется тип иодарупцего агента. 3.3. Влюнлв птародн нод^ругг.его агента

Шз-я шоршо показало вдпязио природа ¿2 на ход реакции с (С?3)3СН и выход (С?3)3СХ з нитробензола и сульфолвнэ (табл. 8).

Из данных табл. 8 видео, что в нитробензоле и в сульфэлацз ио-цшугщке агенте по ахтизксста располагается в ряд

J? JC1 > JBr > J2,

овпадасетЯ с аналогичным рядом реакции 1СГЗ (тсбл. 1). Косвенно то свидетельствует о близости структур порЗторксрбаппсгсв, сбрз-ун^яхея при взатаодэйетЕлл г^горид-ггена с хгерфтсралкансм и нсно-ддропэрфторалинон. Для чистых галогенов ряд активности ггаат ад

Вт2 > С12 » J2 .

По-вядлюму, реакция гаяогопзровапия гар*тор;арбаигсса здет по нанизму нуклеофяльЕого замещения при атоме галогена, что хорошо «гласуется с возрастанием конверсии при пзраходз от хг.орз к брому i счет больпей поляризуемости последнего.

-видимому, подобное взаимодействие иодаруэ-с агентов с большинством оснований типа янов, алкоголятов, щелочей и т.д. не позво-го исследователям осуществить реакцию ион-■•о иодирования сн-кислот, которая оказалась ¡мохной лишь в присутствии ионнх фторидов.

Влияние Л на конверсию (СР3)3СН и выход (С?3)3СХ в сулъфолане/нитробензоле

Сродство ЛХ к электрону, ЭВ Конверсия (С?3)3СН,Ж Выход,Ж Рост конверсии от ¡2

(СР3)3Ы (СР3)3СХ

С12 -2,38 4,5/- 0 88 10,47

Вг2 -2,51 5,3/- 0 36* 12,35

5г -2,58 .0,43/25 50/97 0*/0 1

ЛЗг -2,70 12/31 24/87 53**/0 28/1,3

ЛЯ -1,70 49/34 3/98 92/0 4.1/1.4

ЛР нет данных 80/73 98/98 0/0 189/2,9

* Выход ЮИБ = 50 % . «» Выход НИШ = 17,5 % .

Падение активности иода связано с обратимостью ого реакции с перфторкарбанионоы

И" + | I RfJ + .

Существенное увеличение конверсии СН-кислоты при переходе от галогенов Х-Х (и особенно к Л отражает как увеличение полярности связи ^Х,так и отсутствие аниона в первичных продуктах реавдии. Резкое различие между нитробензолом и сульфоланом (рост конверсии СН-кислоты при переходе от «Т2 к ^ - в 28 раз и в 1,24 раза соответственно) связано, по-видимому, с большими электронодонорными свойствами сульфолана в сравнении с нитробензолом, благодаря чему заряд на атоме иода в Л частично нейтрализуется электронной парой сульфолана.

3.4. Влияние растворителя

В табл. 9 показано влияние растворителя на направлен!» реакции (С?3)3СН с хлоридом иода и фторидом калия, а также на конверсию (СР3)3СН.

Таблица 9

Влияние растворителя на конверсию (СР3)3СН и выход (СР3)3^ и (СР3)3СС1 в различных растворителях (<7С1+КР, 6 ч , 100 °С )

Растворитель Конверсия (С?3)3СН. % Выход на прореаг. (СР3)3СН, %

(CF3)3CJ (С?3)3СС1

Н итрометан 00 00 00

Б ензотрифторид 00 00 00

Сульфолан (без KF) 00 00 00

: Сульфолан (с ЕЦН) 00 00 00

К,11-даметилЕормамия 32 00 93

N-метилпнрролидон* 33 8,4 47

Бензонитрдл 52 96 00

Нитробензол 49 97 00

Диглим 30,4 83 3,2

ПропилеЕкарбонат 53 87,6 9,7

Ацетоннтрял 75 92 3,7

Сульфолан 68 6,7 90

¿ульфолан + нитробензол (205)** 64 9,5 89

СУльфолан+1,3-Д2НЕтробешзол (20%)*' 70 10 87,6

:ульфолан+4,4-динитродифэнил (203): 69 7 92

Сульфолан + нитробензол (360?)** 71 49 £0

» Основной побочный продукт идентифицировать га удалось. *» Приведено количество нитроарена в мольных % к Н^З .

В нитрометане и бензотрпфторэдэ ата реакция не идет. Возможно, из-за высокой кислотности нптрсгготана (рКз=10,2), ведущей к^одьаата-ции фторид-иона я недостаточной полярности банзотрЕфторпда (е=9,18). В растворителях, способных образовывать с .ТС1 озиевхэ солз (замещенных амидах кислот л дяглпме), кспрерстя (С?3)3СН слагается. В чистых растворителях достигается высокая селективность реакциз: в нитробензоле , бензонитриле и ацетонитриле, а также даглиме и пропиленкар-бонате основным продуктом реакции является 2-иодперфтор-2-метилпро-пан, в сульфолада и замещенных амидах вместо него получается продукт сочетания карбаниона с хлорид-ионом - 2-хлорперфтор-2-метилпропан. Суммарный выход продуктов галогенирования во всех использованных растворителях, за исключением Н-метилпирролидона, высокий.

3.5. Котов хлородеиодированив и механизм образования хлорпроизводных

Нетривиальным результатом является впэрЕЫО обнаруженное Еами образование хлорпроизводных в реакции СН-кислот с «ГС1 и КР. Из экспериментальных данных следует невозможность радикального хлорирования (С?3)3СН, а также радикального замещения иода в ИПВА на хлор в условиях реакции иодирования, что заставляет предполагать первоначальное образование Е^ с тоследущим переходом его в Мы впервые показали специальным опытом возможность конного хлородеиодирования разветвленных ШШ 18-краун-б

(СРо)оСЛ + КС1----► (СРо),СС1 + (СР«)-СН .

3 3 сульфолан. 3538 33

бч.юоград.

По-Ечдн?.ю?!у, образование хлорпроизводных в реакции иодирования можно описать схемой

НИ1

Е-^Н + Р~. —» + ЕР

+ огсп

- СГ*

юл

сульфолан

1^01

НгС1

Таким образом, наги впервые прздаояен а разработан метод элек-трофального иодирования ползфгораровашш: СН-кислот. Найдены -основные закономерности влияния структуры СН-кислоты, природы основания, иодирулдэго агента и растворителя на ход реакции кодирования. Впервые показана возможность койного хлородеиодирования (СР3)3СЛ и предложен механизм образования хлорпроизводных в реакции иодирования с участием

3.6. Сопоставление катодов нуклеофильного иодфторирования и электрофильного иодирования а синтезе иодперфторсоединений

Обе разработанные наш в данной работе реакции - нуклеофильного иодфторирования перфторалкенов и элэктрофильного иодирования моногидроперфгорсоединенЕй-протеказвт через стадию образования карбанионных штермедаатов

СР.

3\

С=СР-

II ®3\

У-С-Н

У-С

[л]

стз\

У-С-^

Квантово-хкмическита расчетами (метод ИГОО) негодных соединений и образующихся интермедиатоз мы показали близость структур пер-фторкарбашюнов, получающихся из перфторалкенов или полкфгориро-ванных СН-кислот и фторид-иона соответственно (табл. 10 и 11). Видно, что в зависимости от кислотности исходного моногвдроперфгоралка-на образуется либо комплекс ГОХА с молекулой НР (в случае (СР3)3СН, рКа Т), либо комплекс СН-ккслоты с ионом Р" (в случае СР3Н, рКа 26,5) и в случае наиболее сильных СН-кислот образуется комплекс, по геометрической и электронной структуре практически идентичный гор-фторкарбаниону, получаемому из перфторалкенов.

Таблица Ю

Электронная структура интермедиа«» реакций (I) и (II)

Заряд на углероде Заряд на водороде Заряд| на фторе в

^Н Н^НР" лхн ^н Н^ВР"

/те Схз С2?5 С3Р7 (С?3)2СР (СР3)3С -14,572 -13,643 -14,193 -14,103 -15,120 -3,769 -3,956 -4,071 -3,073 -5,478 -2,832 -3,285 -3,642 -3,628 -5,173- 0,616 0,418 0,418 0,166 -0,144 -0,058 -0,098 -0,123 -0,618 -0,783 +0,028 -0,051 -0,033 -0,612 -0,791 0,081 0,082 0,032 0,031 0,115 0,338 0,330 0,324 0,313 0,306 -0,425 -0,343 -0,330 -0,313 -0,306

таблица 1Г

Геометрическая структура пнтермедиатов реакций (I) и (II)

Угол Дград. Длина связи С-Н Длина связи П-? в НГНР" -дн р-цик обр-ия из иона Р~ и СН-к-ты/ перфтор-влкена.кДк

нгн ПГНР"

срз 107,5 104,8 104,4 1,137 1.658 1,014 3

С2*5 108,5 108,9 108,4 1,131 2,205 0,966 50/173

<¥7 110,2 112,0 109,0 1.131 2,401 0,961 102/142

СР3)2СР 114,8 128,9 126,0 1.125 3,328 0,958 139/231

1*3 >3° 112,8 119,0 120,0 1.118 3,545 0,958 251/314

При этом» с учетом активности исходных перфторалкенов и титрированных СН-кнслот в реакциях НЙФ я электро$ильного иодирова-

вея соответственно мокно сделать вывод, что реакция НИФ применима для получения всего спектра соединений, приведенных в табл. 13. Однако меньшая энергетическая выгодность реакции електрофального иодирования в сравнении с реакцией иодфторзроввния (табл.11) вынуждает проводить ее в более жестких условиях (к примеру, реакция <СР3)2С=СР2 с КР и «ГС1 протекает при комнатной температурю; для реакции (СР3)3СН с теми же реагентами необходима температура порядка 100°С) и делает реакцию электрофсльного иодирования более удобной для получения третичных КГШ. (особенно 2-иодперфтор-2-ыетшшропана) и вторичных и третичных иодперфторнитрилов.

Таблица 13

Соединения, полученные методами нуклеофильного иодфторирования пер-фторалкенов и элоктро^пльного иодирования моаогидроперфхорсоеданений*-

первичные

С?3СЯ2^; СР3СРЯ<7; C2P5J; СРдСРСЫ; СЯ^СЕВгЗ;

вторичные

СР3СР^3; СР3СР^2Р5; СРдОСР^3;

С^Р^ОСРОТз; <33ШСЯ1 СРдСРВгОТ; (З^СРСЮТ третичные

(СР3)3(^; (ОРз^ОГСзРу: СР3; <СР3)2СЛЯГ

(СР3)3СВг; (СР3)2СВгС3?7; (СР3)2СВгСТ

(СР3)3СС1; (СР3)2СС1С3Р7; (СР3)2СС1£ЯГ

циклические

Фч <2)С3 . (2)С3

* Разработанный нами метод позволяет при введении в реакционную систему брома или хлора получеть также бромиерфторпроизводные или хлоршрфторпроизводные. Поэтому в таблица приведены также соответствующие бром- я хлэрсоединенкя.

23 ВЫВОДЫ

1. Показана возможность осуществления реакции нуклесфилыюго иодфто-рлрозания голифторалкенов с участием гонтафторида иода, разработаны условия его применения и предложен полный ряд активности галогеня-дов иода в реакции НИФ.

2. Впервые показала воаыогкость осуществления реакции подфторирова-ния торфторалкилвшшловых эфгров третичные,® подоерфторалкан&чи при катализе фторидом калия и высказано предположение о ее механизме.

3. Показано, что сульфолан и нитробензол являются лучшими растворителями для проведения реакции К® с участием различных иодирупцих агентов.

4. Показано, что лучпям катализатором реакция НПЗ является фторид тетраэтиламмония; достаточной активностью обладают такзе фториды цезия и калия, активность которых можно повысить добавкой сокатали-затора - краун-офира. Впервые показана возможность и доге предпочтительность использования конных иодэдов в качество катализаторов (в случае ^5).

5. Оценена активность поляфторалкепов в ратадга а предаогкэн ряд активности полифторалкенов и перфторалиилвннилоЕых офаров в реакции НИФ. Высказано предполозекие о зарядовом контроле реакции НИЗ.

6. Показано, что при реакции 13® независимо от пространственных требораний селективно образуется продукт, соответствухиий наиболее термодинамически устойчивому горфторкарбашюну, что позволяет получать соединения с геииналышм расположением иода и заместителя, сто-явсэго у двойной связи.

7. Впервые показана возмозность осуществления реакция прямого элект-рофяльпого иодирования полифторяровапных СН-кяслот иодом и галогени-доми пода з полярных растворителях в присутствия фторцда калия.

8. Найдена взаимосвязь активности пол^фторлровЕнних СН-кнслот в реакции электрофзльного иодирования с пх югслотностыэ.

9. Предложен ряд активности оснований в реакции электрофшьного иодирования я показана возможность использования ионных иодвдоз в реакции иодирования с участием пентгфторпда иода.

10. Предложен полный ряд активности галогенидов иода в реакции элек-трофильного кодирования и показано, что наилучшим иодврущим агентом в реакции электрофильного иодирования, как и в случае реакции НИФ, является с«ГР1.

11. Показано, что при иодировании полифторированных СН-кислот хлори-

дом и бромидом иода образуется смесь иод- и соответствующего гало-генпроизводного, соотношение которых определяется природой растворителя. Показано, что лучшим растворителем при использовании [JF3 является сульфолан, а при использовании JC1 в отличив от реакции НИ® перфторалкенов - нитробензол.

12. Впервые показана возможность замещения иода на хлор в третичных ИПФА при взаимодействии их с KCl в полярном растворителе в присутствии краун-эфиров и и высказано предположение о механизме этой реакции.

13. Высказано предположение, что структура ионных интермедиатов реакции электрофильного иодирования полифторированных СН-кислот определяется кислотностью исходной СН-кислоты и в случае наиболее сильных СН-кяслот типа (CFg^CH приближается к структуре перфторкарбаниона, полученного из фторид-нона и перфторалкена.

14. Показано, что реакция электрофильного галогенирования более удобна для получения третичных ИПФА (особенно 2-иодперфтор-2-метилпропана) и вторичных и третичных иодцерфгораитрилов.

Основное со дерзание работы излсхоно в следующих публикациях:

1. Иодперфторалканы /Пономарев В.Г., Назаренхо Т.И., Деев Л.Е., Пашкевич К.И. //Успехи химии.1992.N 2.С.75-102.

2. Неожиданное превращение фторсодерхащих СН-кислот при взаимодействии с хлоридом иода /Пономарев В.Г., Назаренко Т.И., Деев Л.Е., Пашкевич К.И. //ЖОрХ.1930.Т26,вып.6.С.1365-1366.

3. Синтез 1-иоднерфтор-1-алкоксиапканоа /Пономарев В.Г., Назаренко Т.И., Деев Л.Е.. Новоселы'^ва Н.И., Поспелова Н.Б.. Пашкевич К.И.

//Тез. докл. 4-й Всес. конф. по химия фгорорг. соединений, i¡-осибирск, 1990. С. 135.

4. Химия полифторкарбанионов /Назаренко Т.Н., Деев Л.Е., Пономарев Б.Г., Новосельцева Н.И., Поспелова Н.Б., Пашкевич К.И. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.С.669-672 .

5. Получение иодперфторсоединений /Деев Л.Е., Пономарев В.Г., Нн^чренко Т.И. и др. //Тез. докл. 4-й Всес. конф. по химии ■¿'¡upöpr. со?доений. Новосибирск, 1990.С. 191.

6. I«.-« approaches tu Iodo- and Brí-inoperriuorocompouncla

'ТУгчч L.F... Pou'.ußi-yov Vt.G., Nazarenko T.I., Podaevalov P.Y., SusIoy A.A. //First sovlet-brltlsh symposium on fluorine •■heml stry .Novosibirsk ,1991 .F.16-28

т. A.c. 1Г,1Г,0п6 СССР, ЮТ C07C 19/03. Списоб получения низших йлпТйтиччпких иол^торсодершних углеводородов или го: простых жЫроь / iw?.fif;-HKo т.н., Леев Л.Е.. Пономарев В.Г.. Подсевалов П.Б.,

?амкиня Л.С., Пашкевич К.И. (Открытой публикации не подлежит).

3. A.c. о3C3737 СССР. МКИ С07С 19/03. Способ получения ?-11одн^р^тор-?-м^тилпрспана / Деев Л.Е., Нэзарзшсо Т.П., Пашкевич К.К. Пономарев В.Г.. Подсевалов П.В., Шзйдуров B.C. (Открытой публикации не подле»«).

цппсапо в почать 07.05.92 Оор:.:ат GQx84 I/I6

лага 'писчая Плоская печать' Усл.п.л. 1,63

.-езд.зг. 1,44 Тприз ICO Заказ 13 Бесплатно

Редадцпошю-издательскпй с где л УПИ пц.С.М.Кйрова 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учетный корпус ?апр::нт ЭТИ. 620002, Екатеринбург, ЭТИ, 8-й учебный корпус