Уретан-триазольные полимеры: синтез и исследование процессов формирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРПОВ Сергей Витальевич

УРЕТАН-ТРИАЗОЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

ФОРМИРОВАНИЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 НОЯ 2014

0055543«1

Черноголовка - 2014

005554391

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: Малков Георгий Васильевич

кандидат химических наук

Официальные оппоненты: Кудрявцев Владислав Владимирович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт - Петербург, главный научный сотрудник лаборатории синтеза высокотермостойких полимеров

Зеленецкий Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, г. Москва, заведующий лабораторией твердофазных химических реакций

Ведущая организация: ФГБУН Институт элементоорганических соединений им.

А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «17» декабря 2014 года в 10 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, актовый зал корпуса общего назначения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН: www.icp.ac.ru

Автореферат разослан » Оц ж сД-Ср Д 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений развития химии полимеров на сегодняшний день является синтез новых функциональных полимерных материалов, например, получение нерегулярно разветвленных полимеров с короткой длинной цепи между ветвлениями, являющихся по своей сути макромолекулярными нанообъектами. Большой интерес к разветвленным полимерам обусловлен наличием у них ряда отличающих их от линейных и сшитых аналогов уникальных свойств, таких, как высокая растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость растворов и расплавов, высокая сорбционная емкость. Кроме того, разветвленные полимеры характеризуются наличием в своем составе большого количества функциональных групп на периферии макромолекул, что обеспечивает возможность их химического модифицирования для придания свойств, требуемых при создании различного рода материалов.

Сейчас практически невозможно найти область науки и техники, в которой бы не использовались разветвленные полимеры. Наиболее высокую эффективность разветвленные полимеры проявили в качестве модификаторов полимерных материалов, наноконтейнеров для адресной доставки лекарственных средств в медицине, сверхчувствительных сенсоров и др.

Разветвленные полимеры различного химического состава синтезируют с использованием традиционных подходов полимерной химии - поликонденсации и полиприсоединения. Однако особое внимание необходимо обратить на одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в химии - «клик-химию».

«Клик-химия» - это концепция, разработанная Шарплессом в 2001 году, предлагающая новые химические подходы, предназначенные для быстрого, селективного, региоспецифичного, предсказуемого и нересурсоемкого синтеза различных соединений. «Клик-реакции» являются модульными, и имеют широкое применение, протекают с высокими выходами, без или с безвредными побочными продуктами, отделяемыми простыми методами. Кроме того, в реакции олжна быть высокая термодинамическая движущая сила >20 ккал/моль. Требования, предъявляемые к «клик-реакциям», включают использование доступных исходных веществ, возможность протекания без растворителя или в воде и простоту выделения продуктов. «Клик-еакции» нашли широчайшее применение во всех областях науки и техники, начиная от едицины и фармакологии, заканчивая наукой о материалах и наноиндустрией. Ярчайшим представителем концепции «клик-химия» является реакция азидо-алкинового иклоприсоединения, катализируемого медью (СиААС).

Реакция СиААС, является удобным инструментом для формирования полимеров азличной молекулярной архитектуры и проведения их модифицирования. Тем не менее, как оказывает анализ литературы, на сегодняшний день эта реакция является недостаточно зученной. Возникает ряд вопросов как к механизму, так и к особенностям кинетических акономерностей реакции СиААС. Необходимо также отметить, что зачастую для реакции иААС требуется достаточно большое количество катализатора (5% мольных относительно ерминального алкина). Для снижения концентрации Си(1) используются различные рганические основания (лиганды), однако в этом случае необходимо проведение ополнительной очистки. Кроме того, с точки зрения получения разветвленных полимеров по еакции СиААС, существующие в настоящее время подходы к синтезу азидо-ацетиленовых ономеров зачастую не обеспечивают количественного выхода целевого продукта и сложны в ехнологическом исполнении. Это обуславливает необходимость поиска новых решений, беспечивающих возможность управления процессами получения таких мономеров.

В качестве инструмента для сборки азидо-ацетиленовых мономеров в данной работе редлагается использовать широко известную в полимерной химии и промышленности еакцию уретанообразования. Несмотря на то, что промышленность полиуретанов успешно

функционирует уже на протяжении семидесяти лет и многие закономерности протекания данной реакции уже достаточно хорошо изучены, ряд вопросов, непосредственно связанных с особенностями кинетики реакции изоцианатов с азидоспиртами, на сегодняшний день остается открытым.

Таким образом, использование реакции уретанообразования для синтеза мономеров, а реакции азидо-ацетиленового циклоприсоединения для их полимеризации не только облегчит сборку азидо-ацетиленовых мономеров, но и обеспечит возможность получения новых линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров (УТП), потенциально обладающих комплексом свойств, присущих как политриазолам, так и полиуретанам.

Не вызывает сомнений, что целенаправленный, прогнозируемый синтез разветвленных полимеров может быть осуществлен лишь при детальном исследовании процессов формирования как мономеров, так и полимеров на их основе.

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план научно-исследовательских работ лаборатории полимерных связующих.

Целью работы является синтез УТП различной молекулярной архитектуры и получение количественных данных о процессах их формирования.

Реализация поставленной цели предполагает решение ряда задач:

• Разработка стратегии синтеза мономеров, включая получение количественных данных о влиянии Ы3-групп на структуру растворов азидоспиртов и, как следствие, на кинетические закономерности реакций уретанообразования, протекающих с их участием, а также выявление оптимальных условий проведения реакции уретанообразования с участием изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов.

• Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения на модельных соединениях, включая поиск новых каталитических систем для реакции СиААС, обеспечивающих максимальную эффективность протекания реакции при минимальном содержании катализатора, а также получение количественных данных об особенностях кинетики реакции СиААС в системах, моделирующих процесс полимеризации.

• Синтез и изучение УТП полимеров различной молекулярной архитектуры, включая разработку кинетической модели полимеризации сложных смесей азидо-ацетиленовых мономеров и проверку ее работоспособности.

Научная новизна. Разработан и апробирован новый подход к синтезу УТП различной молекулярной архитектуры. В рамках предложенного подхода, синтез мономеров осуществляется по реакции уретанообразования, а получение полимеров - по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения.

Впервые получены разветвленные и линейные УТП. Разветвленные УТП, содержащие на периферии макромолекул ^-группы, были модифицированы с использованием различных терминальных ацетиленов.

Разработана и апробирована кинетическая модель полимеризации смесей мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4 для прогнозирования параметров разветвления УТП. Предложенная модель позволяет учесть эффект замещения в процессе полимеризации.

Впервые получены данные о структурных особенностях ассоциатов азидоспиртов в растворах. На примере 1,3-диазидопропанола-2 (ДАПОЛ) показано, что ^-группы могут образовывать 2 типа межмолекулярных ассоциатов с ОН-группами, отличающихся как по структуре, так и по энергии взаимодействия. Установлено, что комплексы с более сильной водородной связью негативно влияют на скорость реакции уретанообразования, в отличие от ассоциатов со слабой водородной связью, которые незначительно влияют на скорость реакции спиртов с изоцианатами.

Разработана ИК-спектральная экспресс-методика определения концентраций циклоалифатической и алифатической изоцианатных групп ИФДИ, вступивших в реакцию уретанообразования, позволяющая устанавливать различия в реакционной способности изоцианатных групп ИФДИ.

Разработана каталитическая система для реакции СиААС на основе сульфата меди (II), аскорбиновой кислоты и ацетата калия, позволяющая снизить концентрацию меди на порядок по сравнению с «классической» каталитической системой (не содержащей ацетат калия), сохранив при этом высокую скорость и региоселективность процесса.

Получены количественные данные об эффекте замещения в реакции СиААС, протекающей с участием ДАПОЛ и его производных.

Теоретическая и практическая значимость работы. Универсальность предложенного подхода к синтезу разветвленных УТП обеспечивает возможность получения разветвленных, линейных и сшитых полимеров близкого химического состава и установления фундаментальной закономерности «структура-свойства».

Кинетическая модель полимеризации систем мономеров типа АВ2+А2+В4 и А2+В4 применима для разветвленных полимеров, в которых возникают значительные трудности экспериментального определения параметров разветвления. Для этого необходимо лишь знание мольного соотношения мономеров и особенностей кинетики полимеризации.

Разветвленные УТП полимеры, на периферии макромолекул которых содержатся аминные и гидроксильные группы, потенциально могут выступать в качестве низкотемпературных отвердителей эпоксидных или уретановых композиций. Карбоксилированные разветвленные УТП вследствие высокой полярности могут быть использованы в качестве компонентов водоразбавляемых композиций.

Данные об особенностях ассоциации азидоспиртов в растворах и их влияние на кинетику реакций уретанообразования могут быть использованы при синтезе энергонасыщенных полимеров.

ИК-спектральная экспресс-методика определения различий в реакционной способности изоцианатных групп ИФДИ при уретанообразовании является универсальной, и может быть использована для исследования других немаловажных реакций с участием данного диизоцианата, например, циклодимеризации и циклотримеризации, мочевинообразования.

Использование ацетата калия в качестве активатора реакции СиААС позволяет существенно снизить концентрации зачастую токсичных катализаторов на основе меди, что обеспечивает большую экологическую чистоту, как производства, так и непосредственно конечных материалов, получаемых с использованием этой реакции.

Методы исследования. Структуру растворов спиртов изучали методом ИК-спектроскопии, с использованием теории функционала плотности. Исследования кинетики реакций уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения проводили методами ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии и микрокалориметрии. Для определения различий в наблюдаемых константах скорости реакции ЫСО-групп ИФДИ была использована специально разработанная ИК-спектральная методика. Состав продуктов реакции диизоцианата с ДАПОЛ в азличных условиях устанавливали методом обращено-фазовой хроматографии (ОФХ). !войства уретан-триазольных полимеров определяли методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, ифференциальной сканирующей калориметрии и эксклюзионной жидкостной хроматографии ЭЖХ).

Положения, выноснмые на защиту:

1. Подход к синтезу новых УТП различной молекулярной архитектуры по реакциям ретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения;

2. Методики синтеза и физико-химические свойства новых азидо-ацетиленовых мономеров, линейных и разветвленных полимеров. Пути управления параметрами разветвления, региоизомерией и природой концевых функциональных групп;

3. Результаты исследования особенностей ассоциации азидоспиртов и их влияния на кинетические закономерности реакции уретанообразования;

4. Закономерности изменения каталитической активности соединений Cu(I) в реакции CuAAC от основности компонентов каталитической системы.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Основные результаты работы были доложены на XVII-XX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010-2013 гг.), XVII и XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (пансионат «Яльчик», Республика Марий Эл, 2010-2011 гг.), I и II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 и 2013 гг.), 4 Международном конгрессе «Химический конгресс европейской ассоциации химических и молекулярных наук (4lh EuCheMS Chemistry Congress)» (Республика Чехия, Прага, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012 г.), XI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры» (Ярославль, 2013 г.).

Личный вклад автора. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Синтез мономеров, уретан-триазольных полимеров и модифицирование разветвленных полимеров, а также их исследование методами ИК- и УФ-спектроскопии выполнены лично автором. Под руководством научного руководителя к.х.н. Малкова Г.В. сделаны анализ и обобщение результатов кинетических закономерностей реакций уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения, разработаны кинетические модели полимеризации систем мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4.

Регистрация ОФ-хроматограмм и определение условий эффективного разделения исследуемых соединений в режиме ОФХ выполнены совместно с к.х.н. Эстриной Г.А. (ИПХФ РАН). ЭЖ-хроматограммы получены к.х.н. Перепелициной Е.О. (ИПХФ РАН) и интерпретированы при участии автора. Экспресс-методика определения различий в реакционной способности изоцианатных групп изофорондиизоцианата методом ИК-спектроскопии разработана при участии с.н.с. Лодыгиной В.П. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены совместно с к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). ЯМР-спектры получены к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. и к.х.н. Черняком A.B. в АЦКП ИПХФ РАН, термический анализ полученных полимеров сделан инж. Альяновой Е.Е. (ИПХФ РАН).

Публикации. Результаты исследования отражены в 9 печатных работах, из которых 2 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах и 7 тезисов докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 152 ссылок. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности исследования, формулировки цели и основных задач работы, научной новизны, практической ценности работы. Кроме того, во

введении отражены личный вклад автора в работу, апробация работы, структура и объем диссертации.

Глава 1. Обзор литературы. Первый раздел этой главы посвящен вопросам, касающимся классификации, структуры, свойств, синтеза и применения разветвленных полимеров. Особое внимание уделено синтезу разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения.

В первом разделе предлагается следующая классификация нерегулярно разветвленных полимеров: сверхразветвленные (СРП) и высокоразветвленные (ВРП) полимеры.

СРП - это особый класс несшитых трехмерных макромолекул, в процессе синтеза которых принципиально отсутствует гелеобразование, разветвление может быть реализовано на любом мономерном звене. Также для них характерно отсутствие макромолекулярных циклов (не больше 1 внутримолекулярного цикла в макромолекуле при отсутствии побочных реакций). СРП могут быть получены трехмерной ступенчатой полимеризацией мономеров типа ABf (£>2), а также in situ полимеризацией пар мономеров типа A2+CBf, AC+DBf, протекающей по двухстадийному механизму: сначала прекурсоры селективно реагируют по группам А+С или C+D соответственно с образованием мономеров типа ABf) которые затем полимеризуются при изменении условий синтеза (катализатор, температура). Трехмерная ступенчатая полимеризация мономеров типа ABf является единственным методом получения СРП.

Для процессов формирования ВРП, в отличие от СРП, характерно протекание внутримолекулярной циклизации и теоретически возможно гелеобразование, например, при изменении степени конверсии, соотношении концентрации реагирующих компонентов и т.п. Подобные топологически усложненные полимеры могут быть получены ступенчатой полимеризацией мономеров типа Af (f>3), бинарных смесей мономеров типа A2+Bf (f>3) и т.п., а также при цепной полимеризации полифункциональных мономеров (например, виниловых и др.). ВРП, образующиеся вблизи точки геля и обладающие сходными с СРП свойствами, являются промежуточным звеном между последними и микрогелями.

Во втором разделе проведен подробный анализ особенностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам (1,3-ДЦП) и каталитических вариантов азидо-алкинового циклоприсоединения. Особое внимание уделено современным представлениям о механизме катализа и кинетических закономерностях реакции CuAAC.

В третьем разделе рассмотрены основные положения кинетики и механизма реакции уретанообразования.

Глава 2. Экспериментальная часть. В этой главе описаны объекты исследования, способы их синтеза и анализа; подход к синтезу азидо-ацетиленовых мономеров, а также разветвленных и линейных УТП на их основе, методики исследования кинетики реакций уретанообразования и 1,3-ДЦП с использованием ИК-спектроскопии и микрокалориметрии, методика проведения квантово-химических расчетов, методология определения состава смеси продуктов реакции диизоцианата с ДАПОЛ и кинетические модели полимеризации систем мономеров типа АВ2+А2+В4 и А2+В4. rio

Объекты исследования: 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) OCN-(CH2)6-NCO 5-изоцианто-1 -(изоцианатометил)-1,3,3 -триметилциклогексан н3с (изофрондиизоцианат, ИФДИ) н3с сн3

2-пропинол-1 (пропаргиловый спирт, ПрС) НС=С-СН2ОН; пропанол-1 (пропиловый спирт ПС) СН3-СН2-СНОН; 1,3-диазидопропанол-2 (ДАПОЛ) N3CH2-CHOH-CH2N3; пропанол-2 (изопропиловый спирт, ИПС) СН2-СНОН-СН2;

2-азидоэтанол (этанолазид, ЭтАз) N3CH2-CH2OH; этанол (этиловый спирт, ЭС) СН3-СН2ОН; 1-амино-2-пропин (пропаргиламин, ПрА) HC=C-CH2NH2;

-а—сй-а + с-в

пропиоловая кислота (ПрК) НОС-СООН; гексин-1 НС=С-(СН2)3-СН3; этинилбензол (фенилацетилен, ФАц) НС=С-С6Н5. 2,2,6,6-тетрапиперидин-1 -оксил (ТЕМПО)

Дибутилдилауринат олова (ДБДЛО); 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан (ДАБКО).

Глава 3. Результаты и обсуждение. Первый и второй раздел этой главы посвящены вопросам изучения особенностей реакций уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения, протекающих в процессе синтеза прекурсоров, мономеров для синтеза УТП, а также их полимеризации. Третий раздел касается вопросов синтеза, структуры и свойств УТП различной молекулярной архитектуры.

Синтез разветвленных УТП было предложено проводить в 3 стадии (рисунок 1). На первой стадии осуществляется синтез диазидоуретанизоцианатного прекурсора I по реакции

ДАПОЛ с диизоцианатом. Вторая стадия предполагает синтез -а—(са)|-в2—- а-|—(«ог-<( диазидодиуретанацетиленового

мономера типа АВ2 по реакции I с 1сьес1 ПрС Третья стадия - синтез А - тройные связи, в - ы3-группы, с - он-группы, (1 - ысо-группы, сс! - разветвленных УТП ступенчатой уретановые группы

полимеризациеи мономера типа Рисунок 1 - Схема синтеза разветвленных УТП АВ2 (РПдвг)- В процессе синтеза I,

независимо от исходного соотношения N00- и ОН-групп, наряду с целевым веществом в качестве продуктов реакции будут образовываться дизамещенные производные диизоцианата, являющиеся по своей сути мономерами типа В4, а также в системе будет присутствовать свободный диизоцианат. Не вызывает сомнений, что именно эта стадия синтеза разветвленных полимеров будет определять структурные и молекулярно-массовые характеристики получаемых продуктов.

Составом продуктов реакции

диизоцианата с ДАПОЛ можно управлять двумя путями - используя избытки диизоцианата и/или используя диизоцианаты с неэквивалентной реакционной способностью КСО-групп (рисунок 2). Очевидно, что с увеличением исходного соотношения [1ЧСО]/[ОН] будет расти доля непрореагировавшего диизоцианата в системе. Таким образом, наиболее оптимальным путем контроля над составом продуктов синтеза I является использование диизоцианата с разной реакционной способностью МСО-групп, например, широкодоступного ИФДИ.

Для выяснения различия в реакционной способности ЫСО-групп ИФДИ в процессах уретанообразования необходимо проведение исследований, направленных на установление кинетических закономерностей протекания реакции ИФДИ с ДАПОЛ и ПрС. Учитывая, что кинетические закономерности реакции уретанообразования в большей степени определяются молекулярной организацией реагентов в растворе, прежде чем перейти к установлению селективности 1Ч1СО-групп ИФДИ, в первую очередь было проанализировано

мяующ,

Рисунок 2 - Зависимость состава продуктов реакции при синтезе I от исходного соотношения [>1СО]/[ОН] и разницы в реакционной способности ЫСО-групп диизоцианата

г

влияние особенностей ассоциации ДАПОЛ и ПрС на кинетику реакции уретанообразования с участием модельного диизоцианата - ГМДИ.

3.1 Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования, протекающих в процессе формирования УТП

Реакция уретанообразования относится к разряду так называемых структурно-чувствительных процессов. Наличие неактивных в реакциях с изоцианатами функциональных групп в ПрС и ДАПОЛ может существенно отразиться на молекулярной организации реагентов в растворе, а, следовательно, и на кинетических закономерностях протекания реакции уретанообразования. Это обуславливает необходимость проведения дополнительных исследований, направленных на выяснение влияния ^-групп и тройных связей в ДАПОЛ и ПрС на ассоцицию ОН-групп этих спиртов в растворе хлористого метилена (ХлМ).

Исследование влияния N ¡-групп на структуру растворов спиртов

В отличие от обычных спиртов, в растворах ДАПОЛ и ЭтАз могут образовываться

гетероассоциаты типа [ОН...Ы3]. Как видно из ИК-спектров (рисунок 3), в области 3620-3580 см"1, где обычно проявляются полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями «свободных» ОН-групп (уОНсв), наблюдаются относительно узкие полосы, а в области 3500-3400 см"1 имеются довольно широкие полосы, которые относят к валентным колебаниям автоассоциированных ОН-групп (уОНас). Полосы уОНсв азидоспиртов уширены и смещены в низкочастотную область по сравнению с ИПС и ЭС. Сдвиг полос уОНсв может быть обусловлен ослаблением силовой постоянной связи О-Н за счет индуктивных взаимодействий с N3-группами. Отчетливо видно, что уширение полос уОНсв обусловлено суперпозицией нескольких сигналов. Следует отметить, что при разбавлении растворов, когда

интенсивность полос уОНас уменьшается, а уОНсв возрастает, полуширина полос (А,/2) уОНсв азидоспиртов, хотя и несколько уменьшается, но остается аномально большой по сравнению с безазидными аналогами, сами полосы при этом ассиметричны. Так, при [ОН] ~ 1 г-экв/л А]/2 = 72 и 61 см"1 для ДАПОЛ и ЭтАз соответственно, а при [ОН] = 0,02 г-экв/л А|/2 = 56 и 51 см"1. В том же интервале концентраций А|/г ИПС и ЭС не меняется и составляет 31 см"1.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что Ы3-группы в ДАПОЛ и ЭтАз существенным образом влияют на процессы ассоциации их молекул. Можно предположить, что в растворах азидоспиртов существует как минимум два типа ассоциатов. В одном случае ОН-группы находятся под влиянием сильных межмолекулярных взаимодействий, как в обычных спиртах (ассоциаты 1, ОНас|). В другом случае это взаимодействие значительно слабее и полосы поглощения ОН-групп проявляются в области уОНсв (ассоциаты 2, ОНас2).

Для установления структуры ассоциатов, возникающих в результате межмолекулярных взаимодействий в ДАПОЛ и ЭтАз, была выполнена оптимизация геометрии димеров ДАПОЛ и ЭтАз методом функционала плотности в приближении М06-2Х/6-31 Ш** (для учета влияния растворителя использовали модель поляризационного континуума). Установлено, что каждый из азидоспиртов образует два типа димеров различной структуры (рисунок 4).

Рисунок 3- ИК-спектры растворов спиртов в ХлМ: [ОН]=0,93 г-экв/л (ИПС, 1), [ОН]=0,96 г-экв/л (ДАПОЛ, 2); [ОН] = 1,07 г-экв/л (ЭС, 3), [ОН] = 1,01 г-экв/л (ЭтАз, 4)

Полученные данные были проанализированы в рамках квантовой теории атомов в молекулах. В результате проведенных исследований было установлено наличие межмолекулярных невалентных взаимодействий в димерах ДАПОЛ и ЭтАз, а также была оценена их энергия (таблица 1).

Для обнаруженных димерных структур азидоспиртов был проведен расчет частот нормальных колебаний. Полосы уОН в димерах ДАПОЛ и ЭтАз были сопоставлены с экспериментальными данными и установлено, что результаты расчета достаточно хорошо

Рисунок 4 - Оптимизированные геометрии димерных молекул ДАПОЛ (1, 2) и ЭтАз (3, 4)

Таблица 1 - Геометрические и энергетические параметры межмолекулярных взаимодействий в ДАПОЛ и ЭтАз (жирным шрифтом выделены ассоциаты образованные по типу ВС)

Связь Х-Н...У Угол Х-Н...У 1гвв Н...У А Длина связи Н...У А Ен...у ккал моль Связь Х-Н...У Угол Х-Н...У 1гвв Н...У А Длина связи Н...У А ккал моль

Димер 1 ДАПОЛ (рисунок 4, 1) Димер 1 ЭтАз (рисунок 4, 3)

о,-н6...;ч9 164,6 2,66 1,95 6,6 о,-н5...о2 159,6 2,45 1,88 7,7

С4-Н8..^4 127,6 2,71 2,66 1,3 Оз-Н,,,...^ 153,4 2,66 1,91 7,8

С6-Н10..^з 120,3 2,66 2,73 1,2 Выигрыш в энергии при образовании димера 15,5

Выигрыш в энергии при образовании димера 9,1

Димер 2 ДАПОЛ (рисунок 4, 2) Димер 1 ЭтАз (рисунок 4, 4)

134,5 2,66 1,95 2,0 150,1 2,66 2,15 6,4

С4-Н7...0| 145,0 2,45 2,46 2,1 С4-Н9...ы2 138,5 2,66 2,67 1,2

Сг-Нр.-Оз 155,0 2,45 2,43 2,1 СЗ-Н7...01 122,3 2,45 2,71 1,3

Сб-Нц.-.М, 153,5 2,66 2,55 2,0 ОгН5...1Ч5 143,6 2,66 1,98 3,4

Выигрыш в энергии при образовании димера 8,2 Выигрыш в энергии при образовании димера 12,3

Учитывая полученные результаты, можно предположить, что в случае протекания некаталитической реакции уретанообразования наблюдаемая константа скорости (к„аб1) реакции ДАПОЛ с изоцианатом будет ниже, чем для аналогичной реакции с участием безазидного аналога (ИПС). Влияние межмолекулярных взаимодействий [ОН...Ы3] на протекание каталитической реакции уретанообразования спрогнозировать затруднительно. В связи с этим необходимо проведение кинетических исследований реакций азидоспиртов и ИПС с изоцианатами.

Исследование влияния N ¡-групп на структуру растворов спиртов

Установлено, что в диапазоне [ОН] ДАПОЛ от 2 до 0,2 г-экв/л соотношение доли ОНсв (Юонсв) и доли ОНас2 (еоонасг) меняется незначительно и этими изменениями можно пренебречь. В таком случае зависимость доли ОНас (Монас) Для ДАПОЛ (без учета (Оонасг) и ИПС от [ОН] имеет вид (рисунок 5, а). Из рисунка 5 (а) видно, что при повышении концентрации спиртов ([ОН] > 0,4 г-экв/л), для растворов ИПС в ХлМ характерна линейная зависимость (Вонас от [ОН]. В случае ДАПОЛ обсуждаемая зависимость меняет наклон при [ОН] ~ 1 г-экв/л. Можно предположить, что при этой концентрации происходит качественное изменение молекулярной организации раствора и в системе появляется микрогетерогенность. Анализ результатов представленных на рисунке 5 (а) свидетельствует о том, что при [ОН] = 2 г-экв/л доля ОН-групп, находящихся под влиянием сильных межмолекулярных взаимодействий [ОН...Ы3] в ДАПОЛ и [ОН...ОН] в ИПС составляет ~ 45%.

Рисунок 5 а) Зависимость «онас от концентрации ИПС (1) и ДАПОЛ (2) в ХлМ. б) Анаморфозы кинетических кривых реакций ГМДИ со спиртами ([ОН] = 0,8 г-экв/л): ДАПОЛ, [ДБДЛО] = 1,0-10"3 г-экв/л (1); ([ОН] = 2 г-экв/л): ДАПОЛ, [ДБДЛО] = 2,0-10"3 г-экв/л (2), ИПС, [ДБДЛО] = 1,9-10"3 г-экв/л (3), [ДБДЛО] = 1,0-10"3 г-экв/л (4), Т = 23°С Анаморфозы кинетических кривых реакции ГМДИ с ИПС ([ОН]= 2 г-экв/л) имеют линейный характер в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения, чего нельзя сказать о реакции ГМДИ с ДАПОЛ (рисунок 5, б). Анаморфозы кинетических кривых реакций ГМДИ с ДАПОЛ ([ОН]= 2 г-экв/л) имеют 2 линейных участка. Нелинейный характер анаморфоз, вероятней всего, обусловлен ограниченной растворимостью реагентов при исследуемых концентрациях. Важно заметить, что изменение характера анаморфоз кинетических кривых реакции ГМДИ с ДАПОЛ происходит при близких степенях превращения (~40-50%), что соответствует [ОН] = 1-1,2 г-экв/л и перегибу, наблюдающемуся на зависимости соонас от концентрации ДАПОЛ (рисунок 5, а). По результатам исследований реакции ГМДИ с ДАПОЛ при [ОН] = 0,8 г-экв/л установлено, что анаморфозы кинетических кривых в этих условиях имеют линейный характер. Причем значения кнаВ„. определенных по второму линейному участку анаморфозы кинетической кривой реакции ГМДИ с ДАПОЛ при [ОН] = 2 г-экв/л и по анаморфозе кинетической кривой этой реакции при [ОН] = 0,8 г-экв/л, практически совпадают.

Таким образом, полученные результаты подтверждают предположение об изменении молекулярной организации раствора ДАПОЛ в ХлМ при [ОН] > 0,8 (наличии микрогетерогенности). Значения к„а6л реакции ГМДИ с ДАПОЛ при [ОН] = 2 г-экв/л были оценены по второму линейному участку анаморфоз.

Установлено, что в некаталитической реакции уретанообразования к„авл реакции ДАПОЛ (0,0045-Ю"4, л/(г-экв-с)) в 5,8 раз ниже кнабл реакции ИПС (0,026-Ю"4, л/(г-экв-с)) с ГМДИ. Для установления влияния ОНаС1 на кшбл реакции ГМДИ с ДАПОЛ и ИПС были проанализированы кинетические закономерности исследуемой реакции при [ОН]= 0,2 г-экв/л, когда ОНас, и ОНас практически отсутствуют.

Анаморфозы кинетических кривых реакций ГМДИ с ДАПОЛ и ИПС при [ОН] = 0,2 г-

экв/л имеют линейный характер в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения. Результаты исследования представлены на рисунке 6. Значение кнабл реакции ГМДИ с ИПС ([ОН] = 0,2 г-экв/л) уменьшилось в 5,7 раз (к„абл. = 0,0046-10"4 л/(г-экв-с)) по сравнению с аналогичной реакцией при [ОН]= 2 г-экв/л, чего и следовало ожидать, поскольку в некаталитической реакции уретанообразования наибольшей активностью обладают ОНас. В свою очередь значение к„ав, некаталитической реакции ДАПОЛ с диизоцианатом при переходе от [ОН] = 2 г-экв/л к [ОН] = 0,2 г-экв/л возросло в 1,6 раза (ктбл = 0,0074-10"4 л/(г-экв-с)). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что наличие ОНаС1 в ДАПОЛ существенно влияет на кинетические закономерности протекания уретанообразования, а именно - снижает кнабл некаталитической реакции уретанообразования, по сравнению с таковой для безазидного аналога.

Известно, что в каталитической реакции уретанообразования наибольшую активность проявляют ОНсв спирта. Тем не менее, для реакции ГМДИ с ИПС наблюдается обратная зависимость кнабл от Сйонсв ([ОН] = 2 г-экв/л, Юонсв = 55%, рисунок 6, 3; [ОН] = 0,2 г-экв/л, Шонсв ~ 100%, рисунок 6, 4). Полученные экспериментальные закономерности свидетельствуют о том, что в случае ИПС наибольшей реакционной способностью в каталитической реакции уретанообразования характеризуются ОНас. Этот результат может быть обусловлен лучшей растворимостью ДБДЛО в ИПС, чем в ХлМ и повышением, таким образом, локальной концентрации катализатора, однако выяснение действительных причин требует проведения дополнительных исследований.

Для каталитической реакции ГМДИ с ДАПОЛ при переходе от [ОН]= 2 г-экв/л к [ОН]= 0,2 г-экв/л характерен рост кнадл, который вероятней всего обусловлен разрушением ассоциатов [ОН...Ыз] с сильной межмолекулярной водородной связью и соответственно повышением Шонсв-Так при [ОН] = 2 г-экв/л к„авл реакции ГМДИ с азидоспиртом лишь в 1,3-1,4 раза выше кнабл реакции с ИПС, а при переходе к разбавленным растворам кна5л реакции диизоцианата с ДАПОЛ уже в 2-3 раза превышает к„абл реакции с безазидным аналогом.

Показано, что ОНас2 в незначительной степени влияют на киа6л каталитической и некаталитической реакции уретанообразования.

Установлено, что в каталитической реакции уретанообразования наибольшей реакционной способностью характеризуются ОНсв и ОНас2 ДАПОЛ по сравнению с другими формами ОН-групп в ИПС и ДАПОЛ. Это может быть связано ослаблением связи О-Н в

[ДБДЛОПО1. г-экв/л

Рисунок 6 - Зависимости к„абл от [ДБДЛО] для реакций ГМДИ с ДАПОЛ ([ОН] = 0,2 г-экв/л - 1, [ОН]= 2 г-экв/л - 2) и ИПС ([ОН] = 2 г-экв/л - 3, [ОН]= 0,2 г-экв/л - 4), Т = 23 °С

ДАПОЛ за счет индуктивных взаимодействий с ^-группами. Также, одной из возможных причин повышенной реакционной способности ОНсв может быть специфическое взаимодействие Ы3-групп с катализатором, приводящие к повышению локальной концентрации катализатора вблизи реакционноспособных групп.

По результатам проведенных исследований реакции уретанообразования ДАПОЛ и ИПС с ГМДИ составлены ряды реакционной способности различных форм существования ОН-групп этих спиртов в растворе ХлМ:

ОНсв. ддпол ~ ОНас2 ДАПОЛ > ОНас1 ддпол ~ ОНас. ипс > ОНсв. ипс - каталитическая реакция уретанообразования.

ОНас. Ипс » ОН„ ддпол ~ ОНас2 дапол > ОНсв. ипс > ОНас1 ддпол - некаталитическая реакция уретанообразования.

Таким образом, концентрация ОН-групп ДАПОЛ на стадии синтеза диазидодиуретанового прекурсора (I) должна варьироваться в диапазоне 0,5-0,8 г-экв/л. Использование больших концентраций ДАПОЛ приведет к появлению микрогетерогенности, что, вероятней всего, уменьшит выход прекурсора I (рисунок 1). Оптимальная концентрация катализатора при синтезе I составляет 0,5-1-10 г-экв/л.

Исследование влияния тройных связей на структуру растворов спиртов

Анализ ИК-спектров растворов ПС и ПрС свидетельствует о том, что силовая постоянная связи О-Н в ПрС ослаблена, за счет индуктивных эффектов. Это может привести к увеличению реакционной способности ПрС в реакции уретанообразования, по сравнению с его аналогом ПС.

По результатам проведенных исследований структуры раствора ПрС сделан вывод о том, что ПрС может образовывать не только автоассоциаты ОН-групп, но и гетероассоциаты типа [=...ОН] (ОН[р). Полоса vOHTp находится в области поглощения уОНас и вследствие меньшей интенсивности не проявляется в ИК-спектре. Если ОНф действительно присутствуют в растворе, то кнаб1 некаталитической реакции ПрС с изоцианатом будет ниже, чем для аналогичной реакции с участием ПС.

Для установления влияния ОНф на реакцию уретанообразования были проведены кинетические исследования реакции ПС и ПрС с ГМДИ.

Анаморфозы кинетических кривых реакций ПрС и ПС с ГМДИ (при [ОН] = [N00] = 2 г-экв/л) нелинейны в координатах уравнения второго порядка как и в случае реакции ГМДИ с ДАПОЛ. Это вероятней всего, обусловлено ограниченной совместимостью реагентов на начальной стадии реакции.

Значения киабл, оцененные по линейным участкам анаморфоз кинетических кривых, составляют 4,1 и 1,4-10"4 л/(г-экв-с) для реакций ГМДИ с ПС и ПрС, соответственно. Можно предположить, что заниженное значение кнаб1 реакции ПрС с ГМДИ обусловлено наличием гетероассоциатов ОНтр. Для подтверждения этого были проанализированы кинетические закономерности реакции ПрС с ГМДИ в отсутствие ОНас, т.е. при [ОН] = 0,2 г-экв/л.

Анаморфозы кинетических кривых реакций ГМДИ с ПрС и ПС при [ОН] = 0,2 г-экв/л имеют линейный характер в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения. Значения кнаб, составили 10 и 15-10"4 л/(г-экв-с) для реакций ГМДИ с ПС и ПрС соответственно. Важно заметить, что кна6, реакции ГМДИ с ПрС выросла больше, чем на порядок, а с ПС всего в 2,5 раза, т.е. в каталитической реакции уретанообразования ОНсв ПрС обладают большей активностью, чем ОНсв ПС.

Учитывая все вышесказанное, можно предположить, что реакционная способность ОНас в каталитических реакциях исследуемых спиртов с ГМДИ соизмерима, а заниженное значение кнабл реакции ГМДИ с ПрС по сравнению с ПС при [ОН] = 2 г-экв/л обусловлено наличием межмолекулярных гетероассоциатов ОНтр, которые проявляют наименьшую активность в

реакции с ЫСО-группами. Также это может быть обусловлено различной степенью неоднородности в исследуемых системах. Установление действительных причин наблюдаемых эффектов требует проведения специальных исследований.

В связи с тем, что к„аг-„ реакции ГМДИ с ПрС имеет достаточно высокое значение, количество катализатора, используемого на первой стадии синтеза прекурсора, должно быть достаточно для получения мономера.

Исследование реакционной способности ЫСО-групп ИФДИ в реакции уретанообразования

Исследования некаталитической реакции ИФДИ и циклогексилизоцианата со спиртами ПС, ПрС, ИПС и ДАПОЛ проводили в растворе толуола. Установлено, циклогексилизоцианат является плохой моделью циклоалифатической ЫСО-группы ИФДИ. Показано, что отношение к„аб., реакции циклоалифатической (кналиф) и алифатической {кЛ1иф) МСО-групп ИФДИ не превышает 2.

Для увеличения различий в реакционной способности ЫСО-групп ИФДИ в реакции уретанообразования использовали катализаторы - ДАБКО и ДБДЛО. Установлено, что ДАБКО в большей степени катализирует реакцию алифатической нежели циклоалифатической N00-группы ИФДИ, в хлористом метилене значение кчшиф1ка1иф для реакции ИФДИ с ПС составляет 0,6, с ПрС - 0,7, с ИПС - 0,3 и с ДАПОЛ - 0,6. Напротив, каталитическая активность ДБДЛО в наибольшей степени проявляется в реакции циклоалифатической МСО-группы ИФДИ. Так для реакций ИФДИ с ПС - 15, ПрС -11, ИПС - 13 и ДАПОЛ - 8,6.

Установлено, что среда проведения реакции оказывает существенное влияние на соотношение кт,иф/кап1ф (таблица 2).

Таблица 2 - Кинетические параметры реакции ИФДИ с ДАПОЛ в среде толуола, СС14 ([N00] = [ОН] -0,5 г-экв/л, [ДБДЛО] ~ 5-10"3 моль/л) и ХлМ ([N00] = [ОН] ~ 2 г-экв/л, [ДБДЛО] - МО"3 ___моль/л), Т = 23°С_

/:но(57'104,л/(г-экв-с) ХлМ Толуол СС14

кцачиф 2,2 21,5 60

калиф 0,27 2,5 0,15

кцалиф/калиф 8,0 8,6 40

Анализ результатов кинетических исследований (таблица 2) свидетельствует о повышении отношения кттф1катф при переходе от толуола и ХлМ к СС14. Установлено, что концентрация [ДБДЛО] также оказывает заметное влияние на отношение кттф!кашф МСО-групп ИФДИ в реакции с ДАПОЛ в среде СС14, а именно, при [ДБДЛО] = 5-10 моль/л значение обсуждаемой величины - 16, а при [ДБДЛО] = 5-10"3 моль/л - 40. Концентрация катализатора по-разному влияет на активность алифатической и циклоалифатической МСО-групп - с повышением концентрации катализатора на порядок ка,иф возрастает всего в 1,7 раза, тогда как кцалиф в 4.

ИК-спектральный анализ продуктов реакций, синтезированных при соотношениях [МСО]/[ОН] в интервале от 1 до 5, показал, что с увеличением избытка диизоцианата повышается относительная концентрация циклоалифатического уретана, а селективность МСО-групп ИФДИ при этом меняется не значительно.

3.2 Исследование кинетических закономерностей реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, протекающего в процессе формирования УТП

Поскольку азидосодержащие мономеры для синтеза разветвленных полимеров синтезированы на основе ДАПОЛ, который содержит две близко расположенные ^-группы, то в процессе полимеризации может происходить изменение реакционной способности М3-групп."

Наличие эффекта замещения существенно скажется на топологии получаемых полимеров. Это обуславливает необходимость проведения кинетических исследований реакций азидо-алкинового циклоприсоединения, направленных на установление эффекта замещения сначала в модельных системах, а затем при полимеризации.

По результатам исследования некаталитической реакции 1,3-ДЦП ДАПОЛ к ПрС в массе было установлено отсутствие эффекта замещения. Значения кнаВл, рассчитанных из анаморфоз кинетических кривых составляют 8,9-10"5 и 42-10"5 л/(г-экв-с) при температурах 80 и 100°С соответственно. По этим данным была оценена энергия активации (Е„ ~ 20 ккал/моль) и порядок предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (А ~ 107 л/(г-экв с)). Значение Еа не противоречит литературным данным.

Также были исследованы кинетические закономерности реакции ЭтАз с ПрС в растворе ДМС0+Н20' (объемная доля Н20 20 %) при [N3] = [=] ~ 0,5 г-экв/л без катализа и в присутствии двух каталитических систем - CuCI и CuS04 восстановленный in situ аскорбиновой кислотой (АК) ([Си] = 5%, [АК] = 10%)2. Установлено, что при использовании катализаторов на основе Cu(I) можно повысить значение кнаб, от 1,3-10"7 л/(г-экв-с) (некаталитическая реакция) до 2,0-10"4 л/(г-экв-с) (CuCI) и 1,5-10"3 л/(г -экв-с) (CuS04+AK). Пониженное значение киабл в случае использования CuCI может быть обусловлено тем, что последний в растворе преимущественно находится в виде полиядерных комплексов.

Установлено, что при использовании 20% АК, значение , исследуемой реакции составляет 2,5-Ю"4 л/(г-экв-с), уменьшение концентрации восстановителя до 3% не приводит к изменению к„а6л по сравнению с 10% АК. Можно предположить, что полученные закономерности обусловлены изменением кислотности среды.

По результатам исследований реакции ЭтАз с ПрС, протекающей в присутствии CuS04

без дополнительных восстановителей, была построена анаморфоза

кинетической кривой, которая не спрямляется в координатах уравнения второго порядка. Линейный характер данная зависимость принимает только при глубоких конверсиях реагентов (начиная с 70 %). По результатам исследования реакции ЭтАз с ПрС в присутствии CuS04 методом 'Н-ЯМР спектроскопии было установлено, что в качестве продуктов образуются исключительно 1,4-дизамещенные 1,2,3-триазолы, что характерно для CuAAC. Значение кыаб1, оцененное по линейному участку * анаморфозы кинетической кривой, составляет 1,ЗТ0"2 л/(г-экв-с), что на порядок выше, чем для реакции, катализируемой CuS04+AK и на 6 порядков выше, чем для некаталитической реакции. Вероятней всего, в исследуемой системе протекает восстановление Cu(II) до Cu(I).

В связи с этим был осуществлен in situ мониторинг изменения [Cu(II)] по мере протекания реакции 1,3-ДЦП ЭтАз к ПрС. Содержание Cu(II) измеряли методом

1 Наличие Н20 в ДМСО необходимо для лучшей растворимости Си504

2 Концентрацию катализатора, восстановителя, лигандов в реакции СиААС в литературе принято

выражать в % мольных относительно апкина.

Рисунок 7 - Кинетическая кривая расхода Cu(II) ([Cu(II)] = 1,9-10"2 г-экв/л) - 1 и расхода N3-rpynn ([N3] = [=] = 0,45 г-экв/л) - 2 в реакции ЭтАз с ПрС

УФ - спектроскопии (рисунок 7). Действительно в процессе реакции ЭтАз с ПрС происходит восстановление Си(П). Показано, что образование Си(1) не является результатом окисления ОН-групп ПрС и/или ЭтАз. Восстановление Си(П) в исследуемой реакции вероятней всего является результатом окислительной димеризации алкинов, протекающей в результате рекомбинации ацетиленовых радикалов.

Установлено, что при введении в реакцию азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого Си304, стабильных нитроксильных радикалов в эквивалентном [Си804] количестве период индукции сокращается, а при использовании четырехкратного избытка ТЕМПО он и вовсе исчезает (рисунок 8, 2, 3). Сокращение периода индукции обусловлено, тем, что ТЕМПО способствует восстановлению Си(П), однако на данном этапе исследования не удалось установить, каким именно образом это происходит. Установлено, что восстановление Си(П) не является продуктом аэробного окисления спиртов, сокатализатором которого является ТЕМПО.

Анаморфоза кинетической кривой реакции ЭтАз с ПрС, катализируемой Си504 в присутствии ТЕМПО, в координатах уравнения второго порядка спрямляется лишь при глубоких конверсиях (выше 70%), как и в отсутствие ТЕМПО. Значение к„абл скорости исследуемой реакции, оцененное по линейному участку анаморфозы, составляет 2,0-10"2 л/(г-экв-с), что в 1,5 раза выше, чем кнаб, для аналогичной реакции, протекающей в отсутствие стабильного радикала.

Установлено, что при введении 5% ТЕМПО в «классическую» каталитическую систему (Си504+АК, [Си304] = 5%, [АК] = 10%) реакция ЭтАз с ПрС протекает за считанные минуты с разогревом реакционной массы. Хорошо известно, что ТЕМПО восстанавливается АК до соответствующего гидроксиламина (ТЕМПО-Н). Таким образом, в последней реакции работает не ТЕМПО, а ТЕМПО-Н. Показано, что при введении в исследуемую реакцию N,1^-дибензилгидроксиламина наблюдается такой же эффект как и в случае ТЕМПО. Полученные закономерности могут быть объяснены с позиции влияния лигандов на скорость реакции СиААС. Однако не стоит забывать, что все используемые лиганды для реакции СиААС являются основаниями. В данном случае также просматривается качественная зависимость скорости реакции азидо-алкинового циклоприсоединения от основности компонентов каталитической системы. Так, минимальная скорость реакции СиААС наблюдается при использовании 20% АК (рисунок 8, 6), повышение скорости реакции отмечалось при понижении концентрации АК до 10% (там же, 5), еще большая скорость процесса зафиксирована в отсутствие АК (там же, 4) и в присутствии ТЕМПО (там же 2, 3), наконец, максимальная в присутствии ТЕМПО, восстановленного АК (там же 1).

В связи с наблюдаемой закономерностью была предпринята попытка изучить кинетику реакции ЭтАз с ПрС, катализируемой Си804+АК в присутствии 5% ЫаОН. Однако в данной системе наблюдалось выпадение осадка, предположительно СиОН. Поэтому ЫаОН был заменен

Рисунок 8 - Кинетические кривые реакции ЭтАз с ПрС ([N3] = [=] = 0,5 г-экв/л, [Си50„] = 5%) катализируемой Си804+АК+ТЕМП0 ([АК]

= 10%, [ТЕМПО] = 5%) - 1, Си804+ТЕМП0, [ТЕМПО] = 20% - 2, [ТЕМПО] = 5% - 3 , Си504 - 4, Си804+АК ([АК] = 10%) - 5, Си804+АК ([АК] = 20%) - 6. Т = 23 °С

более слабым основанием - ацетатом калия (АцК). При использовании каталитической системы на основе Cu(I) и АцК реакция в описанных условиях протекает практически мгновенно, как и в случае гидроксиламина.

По результатам кинетических исследований реакции СиААС в присутствии АцК было установлено, что концентрация производных меди в системе может быть снижена не меньше чем на порядок, при сохранении достаточно высокой скорости процесса азидо-алкинового циклоприсоединения. Таким образом, использование оснований, в частности широкодоступного АцК, позволило существенно снизить концентрацию меди в системе.

Исследование различий в реакционной способности N¡-epynn производных ДАПОЛ в реакции СиААС

Известно, что для реакции СиААС с участием 1,3-диазидов, типа ДАПОЛ, наблюдается положительный эффект замещения. Таким образом, эффект замещения следует ожидать в азидосодержащих мономерах для синтеза разветвленных полимеров, поскольку все они являются производными ДАПОЛ.

Очевидно, что различия в реакционной способности Ыз-групп при положительном эффекте замещения невозможно определить из анаморфоз кинетических кривых соответствующих реакций СиААС. В таком случае, для количественного определения реакционной способности N3-rpynn необходимо анализировать продукты реакции производных ДАПОЛ с алкинами.

Исследования продуктов реакции мономера типа В4 с ФАц, катализируемой CuS04+AK+AuK, проводили методом 'Н-ЯМР. По результатам исследования была получена зависимость соотношения моно- и бистриазолов от соотношения концентраций реагирующих групп. Линейный характер этой зависимости свидетельствует о том, что увеличение избытка N3-rpynn не влияет на реакционную способность N3-rpynn.

По результатам исследования было установлено, что при использовании каталитической системы на основе CuS04+AK+AuK, для реакции производных ДАПОЛ, с терминальными алкинами наблюдается положительный эффект замещения: реакционная способность второй азидогруппы (после реакции первой) возрастает в 11 раз.

Наличие эффекта замещения будет способствовать повышению разветвленности УТП, получаемых как на основе мономеров типа АВ2, так и полимеризацией мономеров А2 и В4.

3.3 Синтез УТП различной молекулярной архитектуры

Разветвленные УТП на основе ГМДИ

Синтез разветвленных УТП осуществляли по схеме, представленной на рисунке 1. Использование в качестве исходного диизоцианата ГМДИ на первой стадии синтеза приводит к образованию статистической смеси продуктов, состоящей из прекурсора 1г и дизамещенного производного ГМДИ (мономер типа В4Г). Также в системе присутствует непрореагировавший ГМДИ. Такой набор продуктов реакции обусловлен эквивалентной реакционной способностью NCO-групп в ГМДИ. Учитывая это был проведен расчет состава продуктов реакции при синтезе 1г от исходного соотношения [NCO]/[OH] (рисунок 9, 1). Экспериментальные данные по мольному соотношению с(1г)/с(В4) в зависимости от условий проведения реакции были получены с использованием результатов ОФХ (рисунок 9, 2, 3)

[ncohoh]

Рисунок 9 - Теоретическая (1) и экспериментальные зависимости соотношения у(1г)/у(В4г) от условий синтеза 1г: в растворе — 2, в массе - 3

Как видно из рисунка 9, лучшее соответствие расчетных и экспериментальных данных наблюдается для образцов, синтезированных в растворе (там же, 2), по сравнению с теми, которые были получены в отсутствие растворителя (там же, 3). Это, вероятней всего, обусловлено ограниченной совместимостью ГМДИ и ДАПОЛ в отсутствие растворителя, которая приводит к неравномерному распределению реагентов в объеме смеси.

Наличие в 1г примесей мономеров типа В4 на стадии синтеза РПАВ2Г будет снижать ММ получаемых полимеров. Очевидно, что для уменьшения количества В4 необходимо использовать большие избытки ГМДИ (рисунок 2).

В то же время, непрореагировавший ГМДИ в процессе синтеза мономера типа АВ2Г приводит к образованию диацетилендиуретановых производных, являющихся мономерами типа А2г, наличие которых на стадии полимеризации будет существенно влиять на процессы формирования топологической структуры УТП, и в конечном счете будут получены сшитые полимеры. В связи с этим была проведена тщательная очистка 1г от ГМДИ, после которой по реакции 1г с ПрС были получены реакционноспособные смеси азидоацетиленовых мономеров. При их полимеризации при температурах 80 и 100°С в блоке получены РПАВ2Г, которые были охарактеризованы методами ЭЖХ и 'Н-ЯМР (таблица 3).

'Н-ЯМР анализ полученных полимеров свидетельствует о том, что реакция 1,3-ДЦП прошла практически количественно во всех случаях, содержание 1,4- и 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазольных циклов для исследуемых полимеров 62 и 38% соответственно.

Таблица 3 - Структурные и молекулярно-массовые характеристики разветвленных УТП, _полученных на основе ГМДИ_

РПАВ2' *>(АВ2' ):и(А2г):и(В4г), мольн. соотношение Тс, °с АЫВэксп АШтеор р ьы а тЕ, °С

РПАВ2'.1 1:0:0,77 80 0,12 0,11 5300 1,7 _** -8

РПАВ2'.2 1:0,15:0,22 100 0,24 0,29 229000 14,5 0,36 19

РПАВ2'.3 1:0,06:0,35 80 0,20 0,20 8700 2,3 0,23 9

100 0,20 0,20 15500 3,2 14

РПАВ2'.4 1:0,18:0,17 80 0,24 0,33 114000 9,1 0,35 19

100 0,24 0,33 179000 12,3 22

РПАВ2'.5 100 Сшитый полимер 123

ЬБ - параметры ММР рассчитаны по данным детектора по светорассеянию. * - г)(А2г):и(В4г) » 1 по данным 'Н-ЯМР 1г.5 и соответствующего мономера. ** - значение а не удалось определить

Поскольку во всех случаях были синтезированы не чистые мономеры типа АВ2, а их смеси с различным содержанием мономеров типа А2Г и В4Г (таблица 3), то на стадии синтеза РПАВ2Г были получены не «классические» СРП, а ВРП (кроме РПАВ2Г.1, в котором мономер типа А2 отсутствовал, но из-за того, что в соответствующей смеси мономеров содержалось большое количество В4Г были получены лишь разветвленные олигомеры).

Согласно статистической теории гелеобразования, при полимеризации системы А2+В4 гелеобразование возможно при мольном соотношении г>(А2):и(В4) > 0,67, при условии неизменной реакционной способности Ы3-групп и тройных связей сомономеров на протяжении всего процесса полимеризации. Действительно, РПАВ2Г.1, РПАВ2Г.2, РПАВ2г.З (для которых и(Д2г):и(В4г) < 0,67) полностью растворимы в апротонных растворителях, а РПАВ2Г.5 (•и(А2г):и(В4г) » 1) имеет трехмерную пространственную химическую сетку. Как и следовало ожидать, для всех растворимых разветвленных УТП характерен рост ММ с уменьшением

мольной доли мономера типа В4Г и увеличением мольной доли мономера типа А2Г в смеси (см. таблицу 3 ряд РПАВ2Г.1 - РПАВ2 -3 - РПАВ2Г.2). Образец РПАВ2Г.4 не вписывается в эту закономерность - он должен был бы иметь наибольшие значения ММ и индекса полидисперсности (Рв), можно предположить, что в системе РПАв2г-4 началось гелеобразования и были измерены параметры ММР золь фракции. Однако образовавшийся полимер содержит незначительное количество микрогеля, о чем свидетельствует то, что инкременты показателя преломления растворов полимеров РПАп2'. 1-4 практически не отличаются друг от друга, а раствор, приготовленный для ВЭЖХ анализа, не опалесцировал. Причиной того, что при мольном соотношении •и(А2г):г)(В4г) = 1,06 (больше критического 0,67) не произошло образование макрогеля, может быть уменьшение реакционной способности азидных групп по ходу реакции в связи со стерическими затруднениями, вызванными большим объемом молекул мономеров, присоединяющегося к одной из азидных групп терминального звена растущей макромолекулы. В таком случае это должно было бы отразиться на анаморфозе кинетической кривой полимеризации соответствующей смеси мономеров.

В ^результате исследования кинетики полимеризации смеси мономеров, полученной на основе 1 .4, было установлено, что анаморфоза кинетической кривой реакции 1,3-ДЦП азидов к алкинам имеет линейный характер в координатах уравнения второго порядка до глубоких степеней превращения. Активационные параметры полимеризации азидо-ацетиленовых мономеров находятся в полном согласовании с кинетическими закономерностями реакции 1,3-ДЦП модельных соединений ДАПОЛ и ПрС.

Таким образом, отсутствие гелеобразования при полимеризации в процессе синтеза РПЛВ2г4, вероятней всего, обусловлено значительным содержанием мономера типа АВ2, нарушающим топологический механизм формирования макрогеля при полимеризации мономеров типа А2+В4, а также тем, что существующие теории гелеобразования не учитывают внутримолекулярную циклизацию.

Параметры разветвления РПАВ2Г оценивали с использованием 'Н-ЯМР спектроскопии (рисунок 10). В области химических сдвигов 5.45-4.97 м.д. расположены сигналы от протонов 5Т, 5'\ 5° группы СН, находящихся у терминального (Т), линейного (Ь) и разветвляющего (О) звена полимерной цепи, соответственно. В результате образования одного триазольного цикла протон 5Т дезэкранируется, (вероятней всего, под действием электрического поля полярных групп) и резонирует в более слабом поле (сдвиг протона 5Ь от 4,91 до 5,15 м.д.). При образовании второго триазольного цикла у того же мономерного звена происходит еще большее

!« 1.35

и!

Рисунок 10 - 'Н-ЯМР спектр РПАВ2г.З, Тс = 100°С

дезэкранирование протона и он резонирует в еще более слабом поле (сдвиг протона 5° от 5,15 до 5,39 м.д.). В области химических сдвигов 5,10-5,24 сигнал протона 51 СН-группы, соответствующий линейному участку макромолекулярной цепи УТЛ, перекрывается сигналом протонов 7 СН2-групп при 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазолах. Следовательно, количество протонов СН-групп, соответствующих линейному участку цепи РПАВ2Г, можно определить как

разницу между суммарной площадью сигнала в области 5,10-5,24 м.д. и удвоенным интегралом сигнала протонов 81'3 СН-групп 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазолов, находящихся в области 7,757,66 м.д.

Основываясь на этих результатах, было оценено среднее число ветвлений (АЫВЗКСП) в разветвленных УТЛ по формуле:

5.27

I7

ЛД® = ^ =-Ш--п 1 ч

|/ + [¡1-2. ¡1)

5.45 \5.24 7.75 )

и сравнено с рассчитанным по предложенной кинетической модели полимеризации системы мономеров типа АВ2+А2+В4 (АКВтеор) (таблица 3).

Из данных таблицы 3 видно, что в большинстве случаев наблюдается хорошая корреляция теоретических и экспериментальных значений АЫВ разветвленных УТП (для РПЛ[12Г.2 в пределах ошибки измерения). Наибольшие отклонения экспериментальных данных от теоретических наблюдается для РПАВ2Г.4. Это, вероятней всего, обусловлено тем, что РПАв2Г-4 содержит микрогель.

Существенной характеристикой для разветвленных полимеров является значение экспоненты в уравнении Марка-Хаувинка-Куна (а). Как видно из данных, представленных в таблице 3, все определенные значения а, полученные с использованием универсальной калибровки, ниже, чем для линейных полимеров в 9-точке. Это свидетельствует о том, что полученные РПАВ2Г обладают более компактной упаковкой в растворе вследствие высокоразветвленной глобулярной структуры.

Стоит отметить, что значения а для РПАВ2Г.2 и РПЛП2Г4 выше соответствующей величины для РПАВ2г.З (таблица 3). Полученный экспериментальный факт, вероятней всего, обусловлен тем, что полимер РПАВ2г.З по структуре ближе к СРП, в отличие от РПАВ2Г.2 и РПАВ2Г.4, т.к. исходная реакционная смесь содержала меньшее количество мономера типа А2Г. Таким образом, рост макромолекул в процессе синтеза РПАВ2г.З осуществляется с большим сохранением подобия по сравнению с РПАВ2Г.2 и РПАВ2Г.4, а это, как известно, способствует уменьшению значения а.

Разветвленные УТП на основе изофорондиизоцианата

Синтез разветвленных УТП осуществляли по схеме, представленной на рисунке 1. Как было показано выше, в реакции ИФДИ с ДАПОЛ в определенных условиях отношение кцтш^к1и„ф может достигать 40. Это позволило подобрать такие условия проведения реакции, при которых продукт уже не было необходимости очищать от непрореагировавшего диизоцианата. Синтез РПАВ2И на основе ИФДИ осуществляли в массе без катализатора при Т = 100°С и в растворе ДМСО по реакции СиААС (таблица 4). 'Н-ЯМР анализ полученных полимеров свидетельствует о том, что реакция 1,3-ДЦП прошла практически количественно во всех случаях.

Как и в случае РПАВ2Г, полученные полимеры растворимы только в сильнополярных апротонных растворителях, таких, как ДМСО, диметилформамид, диметилацетамид, 14-метилпирролидон, нитрометан и пропиленкарбонат.

Разветвленные УТП, полученные на основе ИФДИ характеризуются большей жесткостью цепи по сравнению с РПАВ2Г, о чем свидетельствуют значения температуры стеклования.

Таблица 4 - Структурные и молекулярно-маесовые характеристики разветвленных УТП, ___^_полученных на основе ИФДИ__

РПАП2И г)(АВ2И):-о(А2И):и(В4И), Тс> АШЭ1<СП А№1еор р Ьй т*

мольн. соотношение °С °С

РПАВ2И.1 1:0:0,35 100 0,16 0,17 11600 1,6 56,5

РПАВ2".1 Си 25 0,17 0,65 156000 3,5 -

РПАВ2и.2 1:0,015:0,15 100 0,24 0,25 12500 1,5 58

РПАВ2и.2 Си 25 0,26 0,75 257000 3,4 -

Из данных таблицы 4 видно, что зависимость молекулярно-массовых характеристик РПдв2И от состава мономеров аналогична РПАВ2Г. Необходимо обратить внимание на то, что при близком составе мономеров на основе ГМДИ и ИФДИ синтезированные полимеры РПАВ2И, характеризуются меньшим значением Мл.1<! по сравнению с РПЛВ2Г. Это может быть обусловлено тем, что полимеры РПЛП2" в меньшей степени склонны к ассоциации, чем РПАВ2Г благодаря разветвленной структуре ИФДИ. Таким образом, использование 1лС1 в случае РПАВ2Г недостаточно для разрушения ассоциатов и измеренные значения М^ для них являются завышенными.

Анализ результатов, приведенных в таблице 4, свидетельствует о том, что для РПАВ2И полученных в массе без катализатора наблюдается хорошая корреляция экспериментальных и теоретических значений АЫВ, в отличие от РПАВ2и.1_Си и РПАВ2и.2_Си, которые получены в растворе ДМСО по реакции СиААС. При этом значения АЫВ РПДВ2и.1_Си и РПАВ2и.2_Си относительно РПАВ2 .1 и РПАВ2И.2 не возросли, как этого следовало бы ожидать в связи с

наличием эффекта замещения. По результатам исследования полученных разветвленных полимеров методом 'Н-ЯМР было установлено, что в спектрах РПАВ2и.1_Си и РПАВ2и.2_Си присутствуют сигналы 1,5-дизамещенных 1,2,3-триазолов, чего не должно наблюдаться при использовании катализаторов на основе Си(1). Причем соотношение 1,4- и 1,5-изомеров такое же, как для РПАВ2И, полученных в отсутствие катализатора.

По результатам специальных исследований реакции СиААС на модельных системах было установлено, что реакция В4И с ПрС ([Си304] = 0,5%, [АК] = 1%, [АцК] = 5%) протекает с такой же скоростью, как и реакция ЭтАз (ДАПОЛ) с ПрС. В свою очередь, конверсия Ы3-групп в реакции А2И с ЭтАз даже при [СиБ04] = 5% ([АК] = 10%, [АцК] = 5%) за 20 минут составляет не более 50% (в таких условиях реакции ЭтАз, ДАПОЛ, В4 , В4И с ПрС или А2Г протекают за считанные минуты). Этот факт можно объяснить образованием стерически затрудненного интермедиата АВ2и-Си, в котором атом Си ацетиленида взаимодействует с N11-группами уретанов, что приводит к экранированию тройной связи и затрудняет образование л-комплекса (рисунок 11). Это далеко не тривиальный факт, поскольку в опубликованной литературе отсутствуют упоминания о том, что протекание реакции СиААС может существенно осложняться в стерически затрудненных системах, содержащих какие-либо функциональные группы.

Таким образом, полимеризация РПАВ2и.1_Си и РПАВ2и.2_Си, вероятней всего, протекала в некаталитическом режиме при осушке переосажденных полимеров.

Рисунок 11 - Схематическое изображение возможной структуры интермедиата АВ2и-Си

Разветвленные УТП, полученные полимеризацией мономеров типа А2+В4 Синтез разветвленных УТП на основе ГМДИ осуществляли полимеризацией смеси мономеров типа А2+В4 по схеме, представленной на рисунке 12. Очевидно, что структурные и молекулярно-массовые характеристики подобных полимеров будут напрямую зависеть от

соотношения мономеров. Как

-ВА—(сс|>г—АВ--

(а»г- '

2 в2-с+ d-d-

■ Вг—(Cd)2—В:

2 А—с + d-d -

-A-(cd)2"

было отмечено выше, согласно статистической теории гелеобразования высокоразветвленные предгелевые полимеры могут быть получены при мольном соотношении мономеров и(А2г):г)(В4г) < 0,67 при 100% конверсии мономера А2. Синтез РПА2+В4Г осуществляли в массе без катализатора при Тс = 100°С или в растворе ДМСО в присутствии каталитической системы на основе Си504+АК+АцК (таблица 5). 'Н-ЯМР анализ полученных полимеров свидетельствует о том, что реакция 1,3-ДЦП прошла практически количественно во всех случаях.

Таблица 5 - Структурные и молекулярно-массовые характеристики разветвленных УТП

branched

А - тройные связи, В - N3-rpynnbi, с - ОН-группы, d - NCO-группы, cd - уретановые группы Рисунок 12 - Схема синтеза разветвленных полимеров полимеризацией мономеров А2+В4

РПА2+В4' u(A2')ru(B4r) тс, "С ANB:)KCn ANBTCop MWL* р LS ID

РПА2+В4.1 0,50 100 0,14 0,14 14500 2,5

РПА2+В4 .2 0,67 100 0,19 0,20 24000 2,1

РПА2+В4 .3 0,71 100 0,21 0,22 41000 3,6

РПА2+В4' .4 0,76 100 0,24 67500 3,0

РПА2+В4 -5 0,83 100 0,26 18500* 1,6*

РПА2+В4' .6 Си 0,35 25 0,52 0,50 - -

РПА2+В4'.7 Си 0,40 25 0,55 0,54 - -

* - молекулярно-массовые характеристики золь фракции ** - полимер не растворим в ёбДМСО

По результатам проведенных исследований было установлено, что критическое соотношение мономеров и(А2г):,и(В4г) несколько выше теоретического и лежит в диапазоне от 0,76 до 0,83 (таблица 5). Это, вероятней всего, обусловлено тем, что существующие теории гелеобразования не учитывают вклад внутримолекулярной циклизации.

Для РПА2+В4Г.1 и РПА2+В4Г.2 также были измерены значения гидродинамических радиусов (1*1, )- Учитывая, что РПА2+В4Г.2 обладает более разветвленной архитектурой, чем РПА2+В4Г.1, то для него следовало ожидать более высокое значение Яь. Однако, как показал эксперимент, для РПА2+В4 .1 значение Ян составляет 8,12 нм, а для РПА2+В4Г.2 - 2,3 нм. Полученный результат может быть объяснен высокой склонностью УТП к самоассоциации за счет большого числа полярных групп, а из-за того, что измерения Як проводили в ДМСО без добавления 1лС1, необходимого для разрушения ассоциатов, значения Кн могут соответствовать не индивидуальным макромолекулам, а их ассоциатам. Так, вследствие меньшей разветвленности РПд2+в4 .1 может быть в большей степени ассоциирован, чем РПА2+В4Г.2.

3 Значение Ки рассчитывали из соотношения Стокса-Энштейна, коэффициенты диффузии измерены к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. методом 'Н-ЯМР в растворе ДМСО

Анализ результатов, приведенных в таблице 5, свидетельствует о том, что при проведении полимеризации мономеров типа Л2+В4 в некаталитическом режиме, предельно достижимое значение АЫВ лежит в диапазоне от 0,24 до 0,26. Значение может быть существенно увеличено благодаря использованию катализаторов на основе Си(1).

Таким образом, при мольном соотношении 1)(А2)/г)(В4) = 0,67 в идеальном случае могут

быть получены разветвленные УТП со значением А№ = 0,7 вместо 0,2 для статистического варианта полимеризации мономеров А2 и В4 (рисунок 13). Однако очевидно, что наличие положительного эффекта замещения должно понизить критическую конверсию

гелеобразования.

Экспериментально установлено, что критическое соотношение мономеров г)(А2г):г)(В4г) лежит в диапазоне от 0,40 до 0,43. Для РПА2+В4г.6_Си и РПА2+В4г.7_Си синтезированных при и(А2г):'и(В4г) равном 0,35 и 0,40 были определены значения А]ЧВЭКСП, которые находятся в полном соответствии с результатами расчета (рисунок 13). Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработанная кинетическая модель полимеризации смеси мономеров типа А2+В4 с учетом эффекта замещения обладает высокой предсказательной силой.

Можно предположить, что в случае каталитической полимеризации мономеров А2 и В4 меняется топологический механизм образования разветвленных полимеров. На начальном этапе полимеризации преимущественно образуются гребнеобразные полимеры, с подвешенными группами В2, по которым в дальнейшем происходит сшивка, что и приводит к образованию предгелевых разветвленных полимеров.

Таким образом, АЫВ разветвленных УТП, получаемых полимеризацией мономеров А2+В4, можно эффективно регулировать путем изменения реакционной способности ^-групп. Так при наличии положительного эффекта замещения в процессе полимеризации мономеров А2+В4 (кнаб1 //кнабл 2 = 11) предельно достижимое значение ANB ~ 0,55, тогда как в случае статистической полимеризации не более 0,24.

Исследование процессов модифицирования разветвленных УТП

Многие свойства разветвленных полимеров определяются составом функциональных групп на периферии макромолекул. Разветвленные УТП обладают повышенным содержанием Кз-групп на периферии макромолекул, что позволяет проводить их модифицирование по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения. Наличие достаточно широкого выбора коммерчески доступных ацетиленовых производных обеспечивает возможность проведения модифицирования разветвленных УТП и получения макромолекулярных нанообъектов с заданным комплексом свойств.

В качестве объекта исследования процессов модифицирования периферии разветвленных УТП выбран РПа2+В4г.2. Для модифицирования РПА2+В4Г.2 были использованы терминальные алкины, содержащие в своем составе карбоксильные (ПрК), гидроксильные (ПрС), аминные (ПрА) и алкильные (гексин-1) группы. Модифицирование РПа2+В4г.2 проводили по реакции СиААС.

цА^В.)

Рисунок 13 - Теоретическая зависимость АЫВ от мольного соотношения мономеров типа А2 и В4 в смеси. 1 - полимеризация с учетом эффекта замещения, 2 - статистическая полимеризация без изменения реакционной способности Ы3-групп. Точками обозначены экспериментальные значения

По результатам ИК-спектроскопии было установлено, что модифицирование РПА2+В4Г.2 проходит количественно во всех случаях. Об этом свидетельствует исчезновение полос ассиметричных валентных колебаний ^-групп в продуктах реакции. В пользу того, что модифицирование разветвленных полимеров прошло количественно, также свидетельствует появление в ИК-спектре характерных полос поглощения СН3-групп (РПА2+в4Г-А1к), ЫН2-групп (РПА2+в4Г-МН2), С(0)0-Н-групп (РПА2+в4г-СООН) и С-ОН-групп (РПА2+В4г-ОН).

Амин- и гидроксилсодержащие разветвленные УТП потенциально могут выступать в качестве низкотемпературных отвердителей эпоксидных или уретановых композиций. Карбоксилированные разветвленные УТП вследствие высокой полярности могут быть использованы в качестве компонентов водоразбавляемых композиций. В свою очередь УТП, содержащие неполярную внешнюю оболочку, могут выступать в качестве модификаторов свойств малополярных композиций.

Линейные УТП

Полимеризацию мономеров типа А2Г и В2Г (рисунок 14) проводили как в массе, так и в растворе ДМ СО при стехиометрическом соотношении мономеров ([В2Г] = [А2Г] = 1 г-экв/л) при

температуре 100°С без катализатора и в присутствии каталитической системы на основе Си804+АК+АцК.

Процесс полимеризации вели до полного исчезновения полос поглощения соответствующих асимметричным валентным колебаниям ^-групп в ИК-спектрах продуктов. Таким образом, были получены ЛПА2+В2Г, полностью растворимые в апротонных растворителях. Важно заметить, что при стоянии полученные полимеры теряли растворимость, что, вероятней всего, обусловлено образованием физической сетки, вследствие склонности 1,2,3-триазолов и уретановых групп к межмолекулярной ассоциации. Полученные ЛПА2+В2Г были проанализированы методом ЭЖХ (таблица 6).

Таблица 6 - Молекулярно-массовые характеристики линейных УТП

ЛПа2+В2 Тс,°С Условия синтеза MwLb р Lb

ЛПА2+В2 .1 100 Масса 53000 7,0

ЛПА2+В2'.2 100 Раствор 203000 9,1

ЛПА2+В2'.3 Си 25 Раствор 40200* 2,9*

* - молекулярно-массовые характеристики золь фракции

Как видно из данных таблицы 6, в случае проведения некаталитической полимеризации в растворе были получены полимеры с большей М,1!1 и более широким молекулярно-массовым распределением, в отличие от синтезированных в массе. Можно предположить, что заниженное значение М„15 обусловлено диффузионными затруднениями, возникающими при проведении полимеризации в массе. В свою очередь ЛПА2+В2г.З_Си, полученный по реакции СиААС, оказался не полностью растворимым в элюенте для ЭЖХ, однако был хорошо растворим в других полярных растворителях, таких как ДМСО и диметилформамид. Температура стеклования ЛПА2+В2 .3_Си составляет 44°С, а температура плавления 175°С.

Флори было показано, что для линейных полимеров Р0 должно быть близко к 2. Из данных таблицы 6 видно, что для растворимых ЛПА2+В2Г значения Ро'4 существенно больше 2. Отклонение от наиболее вероятного распределения может быть обусловлено тем, что теория

2A-c+d-d-

2 В—с +d-d-

- А—(cd)2—А

• В—(cd)2—В

A- (cd)2—АВ—(cd)2—ВА-

-в

linear

А - тройные связи, В - Ы3-группы, с - ОН-группы, с1 - КСО-группы, сс1 -уретановые группы

Рисунок 14 - Схема синтеза линейных УТП

Флори не учитывает объемные взаимодействия, т.е. взаимодействия между звеньями, принадлежащими разным цепям, которые могут иметь место в растворах ЛПА2+в2 > вследствие высокой полярности этих полимеров.

По результатам работы были сделаны следующие выводы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к синтезу новых уретан-триазольных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, в основе которого лежит использование нового мономера (диуретана) с регулируемым числом азидных (В) и ацетиленовых групп (А), что позволяет создавать уретан-триазольные полимеры различной молекулярной архитектуры.

2. Показано, что параметры разветвления полимеров, синтезированных на основе мономеров типа А2+В4, можно эффективно регулировать путем изменения реакционной способности Ыз-групп. Так при наличии положительного эффекта замещения в процессе полимеризации мономеров А2+В4 (найденное различие в наблюдаемых константах скорости реакции азидогрупп в мономере типа В4 составляет 11) среднее число ветвлений может достигать 0,55, тогда как в случае статистической полимеризации не более 0,24.

3. Разработана кинетическая модель полимеризации систем мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4, в которых может иметь место положительный или отрицательный эффект замещения. Установлено, что результаты расчета находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

4. Впервые на основании комплексного подхода, включающего в себя ИК-спектральные и квантово-химические методы исследования, получены данные о структурных особенностях ассоциациатов азидоспиртов в растворах. На примере 1,3-диазидопропанола-2 показано, что азидосодержащие спирты образуют два отличающихся по структуре димера с сильной и слабой водородной связью. Установлено, что ОН-группы азидоспиртов в реакции с изоцианатами обладают повышенной реакционной способностью относительно их безазидных аналогов, вероятней всего, за счет индуктивных взаимодействий с ^-группой.

5. Разработана ИК-спектральная экспресс-методика для определения различий в реакционной способности алифатической и циклоалифатической изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования. Впервые показано, что при катализе этой реакции дибутилдилауринатом олова в четыреххлористом углероде, отношение кна5л реакции циклоалифатической и алифатической изоцианатных групп изофорондиизоцианата может достигать 40.

6. Установлено, что при синтезе уретан-триазольных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения введение ацетата калия в каталитическую систему на основе сульфата меди (II) и аскорбиновой кислоты позволяет снизить концентрацию меди на порядок, сохранив при этом высокую скорость и региоселективность процесса.

7. Показана возможность прогнозирования параметров разветвления уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (полученных с использованием изофорондиизоцианата) исходя из мольного соотношения реагентов на первой стадии синтеза мономера и количественных данных по кинетике всех протекающих процессов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. Карпов C.B. Исследование структуры растворов азидоспиртов методами ИК-спектроскопии и квантовой химии / Карпов C.B., Лодыгина В.П., Малков Г.В. // Журнал прикладной спектроскопии.-2014.-Т. 81.-№ 1.-С. 26-33;

2. Карпов C.B. Синтез новых разветвленных уретан-триазольных полимеров / Карпов C.B., Перепелицина Е.О., Малков Г.В. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. - 2014. - Т. 56. -№ 3. - С. 268-276;

3. Малков Г.В. Исследование процессов формирования сверхразветвленных уретан-триазольных полимеров / Малков Г.В., Карпов C.B., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Эстрин -Я.И., Бадамшина Э.Р. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф., 28 июня - 2 июля, 2010 г., Марий Эл, пансионат «Яльчик» -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - С. 131 ;

4. Карпов C.B. Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования при взаимодействии диизоцианатов с различными спиртами / Карпов C.B., Малков Г.В. // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции, 21 -23 июня 2011 г., Черноголовка - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2010. - С. 96;

5. Карпов C.B. Влияние азидных и ацетиленовых групп на кинетические закономерности реакций уретанообразования / Карпов C.B., Малков Г.В., Лодыгина В.П., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 4-9 июля, 2011 г., Марий Эл, пансионат «Яльчик» - Казань: Казанский (Поволжский) федеральный университет, 2011.-С. 67;

6. Карпов C.B. Синтез новых уретан-триазольных полимеров различной архитектуры / Карпов C.B., Малков Г.В. // Всероссийская молодежная научная школа «ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ»: сборник материалов, 26-28 ноября, 2012 г., Москва - М: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 162;

7. Карпов C.B. Короткоцепные разветвленные полимеры - классификация, методы синтеза, свойства и применение / Карпов C.B., Малков Г.В. // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на II Всероссийской молодежной конференции, 19-24 мая, 2013 г., Черноголовка - М: Граница, 2013. - С. 145;

8. Карпов C.B. Исследование каталитической активности соединений меди (I) и меди (II) в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам / Карпов C.B., Якуньков А.Г., Малков Г.В. // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на II Всероссийской молодежной конференции, 19-24 мая, 2013 г., Черноголовка - М: Граница, 2013. - С. 73;

9. Карпов C.B. Синтез новых линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров / Карпов C.B., Малков Г.В. // 0лигомеры-2013: Труды XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Т.2, 9-14 сентября, 2013 г., Ярославль - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2013.-С. 59.

Заказ Na 93-Р/10/2014 Подписано в печать 23.10.14 Тираж 120 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5 тел. (495)649-83-30 www.cfr.ru; e-mail: zakpark@cfr.ru