Электрохимическая полимеризация азотсодержащих гетероциклических мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ7 Л'П ^-'Г.-О ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Д

На нрав&ч рукописи УДК 541.13К+67Х.03.952.6

СЛРГИСЯН СЕРЖИК лкопович

Э Л Е К Т Р О X И М И Ч Е С К Л Я П О Л И М Е Р И 3 А Ц И Я • АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ М О Н О М ЕРОВ

Б.00.06 - Химии высокомолекулярных соединений Б--.О0.О5 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степешш доктора химических паук

Ереван - 1996

Работа выполнена в Институте органической химии HAH РА

Научный консультант: академик HAH РА

МАЦОЯН С. Г

Официальные оппоненты: доктор химических паук, * профессор-МАТНИШЯН A.A.

доктор технических наук, профессор КАЗА13ЯН Э.В.

доктор химических паук, профессор ЕРИЦЯН М.Л.

Ведущая организация - Институт электрохимии им. А.Н. ФРУМКИНА РАН (г. Москва)

Защита состоится 1996г. в ^^у— часов на

заседании Специализированного Совета 010 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте органической химии НАН РА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА (375094, Ереван-94, ул.Закария Капакерци 167")

Автореферат разослен " \\ " 1996г.

Ученый секретарь Специализированного Совета . . /

доктор хим.наук LK^tОВАКИМЯН М.Ж.

ОВ!!!АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.Разиитио химии высокомолекулярных соедатспйй определяется но только поиском новых видов полимеров со специфическими свойствами, по и поиском новых методов синтеза указпппых вощсстп.СрОД!! РАЗЛИЧНЫХ МеТОДОВ СШП'иЗВ полимеров все большее внимание исследователей приило„кивт электрохимический метод, ¡соторий наиболее перспективен, в частности для получения полимерных покрытий непосредственно из мономеров прямо на подлодки.

ЭлектропиыЯ прериеос :>(!:• границу раздела олсктрод-ряспюр сояроваздается глубокими прекращениями растпораого адектрофора , отличающиеся большим разнообразием.На этих процессах базируется олектроорганический синтез, для которого характерна высокая селективность, возможность управления отдельными стадиями многоступенчатого яре«ранения, снияеыио уровня загрязнения окружающей среда.

Существующие электрохимические производства являются типичная примером ресурсосберегающей технологии.Oro и рапной степени относится к олектрохкмичоски инициируемой полимеризации-наиболее интенсивно развивакг.огося раздела химии высокомолекулярных соединений.

Металлсодержащее полимер» все более находят применение но многих областях пауки и техники.Нклычонио металла в состав полимер.! мояет привести не только к улучшении) различных свойств полимеров в композиции на их основе, по и возниковени» ряда попых, например каталитических ,биологических и других свойств.Анализ химических способов получения матяллополикерои показывает, что в основе их часто лежат окислитольло-иосстиловительпыо реакции, что открилает большие возможности применения плек'грохияичое кого метода для их синтеза.

Особый интерес представляет плектроинициированпая полимеризация би- и еолифункционалын« монохеров, в которых реакциоиноснособные к полимеризации группы разделены »четкими гетероциклаки.Сополимеризация последних с другими мономерами приводит к образованию пространственных структур.

В связи с' шлмюУоЯе'Иммм нахождение новых надежных систем , <1 также разработка жпиоьтчпш и простых ¡шициируюцих систем , .обеспечивающих возможность управляемого синтеза полимеров и полимерных покрытий с комплексом заданных физико химических и пкеплуатациошмх свойств, является актуальной проблемой.

Цель и задачи работы.Основная цель пастоявдго исследования заключалась в разработке доступных методой синтеза «оллморо» и металлонолямероп в объеме и иа олек-гродпой поинрхиоо-пкнодробнои изученное механизма процессов , протекающих при олектроеннтезо и

выявление в атом ряду соединений с практически полезными свойствами.Конкретные задачи при постановке исследований сводилось к следующему:

а)разработка условий электросинтеза координационных полимеров (полихелатов) па основе азолов и их производных и подробное изучение механизма образования этих соединений;

б)электросинтез металлосорфиринов из соответствующих порфиривов к изучение каталитических свойств синтезированных иеталлопорфиринов;

в)рассмотрение принципиальной возмояности электросинтеза трехмерных покрытий как на катоде , так и па аноде , установление критериев , указывающие на возможность образования покрытий , а таюле изучение влиянии различных факторов на процесс пленкообразования;

г)исследование адсорбции полимеризужхцихся мономеров в широкой . области потециалов , в которой возможно инициирование полимеризации-этих иономеров, изучение токологии отдельный стадий поликеризациопного процесса и разработка способа получения кегахзосодеряащкх трехмерных полимерпих покрытий.

Научная новизна. Развиты научные основы электросинтеза высокомолекулярных соединений.

Разработан новый электрохимический метод синтеза координационных полимеров па основе азолов и их производных , всесторонне изучены их свойства и возможности практического применения.

Впервые установлено , чтовазолышх системах N-11 связь электрохимически активна и восстанавливается на переходных металлах в адротоныых растворителях в присутствии четвертичных аммониевых солей.

Впервые осуществлен электрохимический синтез металлопорфирияов.

На катоде синтезирована трехмерные полимерные покрытия электрохимической сонолимеризацией акриламида и триакрклоилгексагидро-симк—триазнна как в отсутствии , так и при

добавлении формальдегида в присутствии шна металла,-_______

комплексообразователя.Получены новые экспериментальные данные о мехапизае процесса.

На "реакционных" анодах синтезированы трхмерные полимерные покрытия на основе акриловых мономеров , триаллилциаурата в триакрилоилгексагидро-сиьав-триазипа.

Для выяснения механизма процесса электрохимической инициированной полимеризации на поверхности впервые исследованы основные закономерности адсорбции С-винилтетразола , акриламида и

триакрилоилгексагидро-симм-триазипа и а платиновом электроде в широкой области потенциалов.Установлено , что стадии инициирования полимеризации и роста цепи локализована па поверхности.

Впервые кетодом контактного выделения металлов получепы металлсодеряаидее трехмерные покрытия.

Новизна научных результатов диссертационной работы подтвер.тена 10-тыо авторскими свидетельствами.

Практическая ценность. Предложен препаративный электрохимическиЛ метод синтеза нолихелатов , среди которых некоторые являлись эффективными катализаторами в процессах окисления сернистого ангидрида Л° серного.На основе полихелатов и эпоксидных скол создашь клеевые композиции конструкционного пазначения , отлмчащиесл высокой прочностью склеивания , пониженной горючестью , тепло-терло и хекостойкостью.В частности , пиразольный нолихелат цинка зарекомендовал себя как латептный отвердитель и может применяться в электротехнической промышленности.

Показано , что ряд синтезированных «еталлонорфиринов являются эффективными катализаторами распада гидроиероксида третичного бутила.

Полученные трехмерные полимерные покрытия предложены для использования в медицине в качестве трохборезистентного нокрытия.Эти покрытия использованы также для защиты металлов от коррозии и окисления. Синтезированные нокрытия обладает антифрикционными и декоративными свойствами и могут служить в качестве электроизоляционных материалов.

Разработан способ полимеризации на частицах диспергированного металла, что,позволяет получить металлонолимервые покрытия , сочетаицие свойства металлического наполнителя и полимерного с вязу «¡его.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XI и XII Всесоюзных совещаниях но электрохимии органических соединений. (г.Львов , 198<>., г .Караганда , 1990г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация"(г.Горький , 1989]'.), Научной конкуренции, иосвященной ЬО летию НАЛ РЛ (г.Кревап , 1994г.), Республиканский конференции во органическому синтезу (г.Ереван , 1995), на семинарах отдела химии !МС ИОХ ПЛН РЛ.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 30 научных работ , в том числе одна обзорная статьи и 10 авторских свидетельств.

Структурами обТх;м работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов , включающих вить глав , выводов , списка использовапной литературы , включающего наименований и

приложений.Работа изложена па страницах машинописного текста содержит 26 таблиц и иллюстрирована 49 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБО'Ш I.ЭЛЕКТРОДйЭДЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ А30Л0В И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.

Полимерные металлокомплексные соединения азолов находят все более применение в катализе и других областях науки и техники.Одпако синтез таких координационных полимеров химическими методами связано рядом трудностей-многоступепчатость , применение солей металлов , оснований и т.д; при отом полученные полимеры в большинстве случаев в своем составе сохраняет анионы исходной соли , что требует применения специальных методик для их очистки.

1.1.Электросинтез пиразольных полкхелатов.

Нами было обнаружено , что при электролизе спиртовых раствороп 3(5)-кетилпиразола (Ш) или 3.5-диметшширазола (Jiy.ll) на растворяющихся электродах в присутствии хлоридов щелочных металлов , гладко образуются пиразольные нолихелаты.Благодаря наличию долорпого (пиридиновый атом азота) и акцепторного (атом металла) центров эти соединения склонны (особенно в присутствии основания) к

самоассоциации и образованию нЬлимёрных''"структур\"''т.н.' .............

нолихелатов.

где В = СНд В' = Н ,

К = в' = сн3 М = Го,Со,Н1 ,2 г Сс1,Са ,Г«1п, Не

Суть процесса анодного синтеза пиразольных полихелатов заключается во взаимодействии катионов металлов , образующихся при его анодном растворении , с алкилпиразольпыми анионами , присутствующей в растворе электролита , по-видимому , генерированными на катоде.

Полученные пиразольные полихелаты представляют собой окрашенные в различные цвета порошкообразные веи^ества , нерастворимые в воде и органических растворителях.Элементным анализом показано , что иа один втом металла приходится две молекулы пиразольного лиганда.Выходы хелатных полимеров в зависимости от природа металла и лигаида колеблются 1 в пределах 85100%.

Строение полученных полихелатов подтверждено исследованием их ИК-спекторов.Так , было найдено , что характерные частоты валентных колебаний ниразольного кольца (1580,1583 см"-) после комнлексообразования смещаются в сторону иизких частот (1500 , 1490 см^) .Полоса валентного колебания N-11 связи (3200 см ) исходного лиганда , как и следовало ожидать , и полихелатах ис обнаружена.

Исследование зависимости выхода пиразольпых иолихелатоп от плотности тока показываеыт , что оптимальной является I 5 20 мЛ/си" .Оптимальная концентрации 3(Ь)-№етилш1разола составляет 0.5 1 моль/л.Для препаративних синтезов в качестве фоновых электролитов применяли хлориды и|елочпых металлов , а также тетраэтиламмоиийхлорид в м^.'сты; 0.1 0.3 вес.^.

Синтезированные полихелаты являются сравнительно термостойкими полимерами , причем наибольшей термостойкостью обладает полихслати кобальта; по термостойкости они располагаются в ряд Со>7.п>С<! Л1>Ге>Си>Нд7Коничными продуктами окислительного термораспнда пиразольных нолихелатов являются окислы металлов.

Интересно отметить , в абсолютном метшюльном растворе в отсутствие кислорода на серебряных и медных электродах образуются 3(5)-метилпиразолатн одновалентной меди и серебра.

Синтезированные полихслати были испытаны в качестве отвердителей эпоксидных смол « сравнении с иолихелатом , полученным химическим способом а также с широко используемым отвердителем -изо-ШТФЛ.Содеряапие 3(5)-мети.1пиразолы!ых нолихелатов цинка и кобальта в кояпозиции составляло 2.9 до 12.3 вес.%.Установлено , что предельная продолжительность нагрева для отверждения составляет от 6 до О часов .Диэлектрические свойства отверждешшх композиций находятся в доиустимих пределах , а в некоторых случаях да.че улучшаются но сравнения с известными данными.

Благодаря нерастворимости в эиоксидиой смоле ЭД-20 и тонкодисиерсности 3(5)-метшширазол^1шх полихелатов цинка и кобальта они фактически до 100110 проявляют латентную отверждакцую способиость , что облегчает обмоточно-изолировочные работы при изоляции высоковольтных электрических машин.

Изучение процессов , протекающих при термоотвержденин эпоксиолигомеров ЭД-20 , проведено па примере 3(5)-метшширазольпого нолихелата цинка и кобальтгйфивлечением методов Ш-спектрос копии и Д'ГЛ.

1.2 Механизм электрохимического синтеза пиразольных полихелатов.

Учитывая практическую значимость пиразольных полихелатов , интереспо было изучить механизм их электрохимического синтеза.

Исходя из общих представлений , можно предположить несколько механизимов реакции , а именно : окисление азолов до радикала или катноп-радикала и химическое взаимодействие с материалом анода , реакция двухвалентного металла с азолом в , наконец , взаимодействие катионов металлов с азольншт анионами ", образующимися на катоде , при электровосстановлении N-11 связи.

Для проверки предположения о катодном ращеплении N11 связи проводили препаративный электролиз раствора хлорида лития в обезвоженном ацетопитриле , содержащем пиразольиые лигапды в электролизере с катионообменной диафрагмой , причем алкилпиразол присутствовал как в анолите , так и в католите.Анализ реакционной . массы после электролиза показал присутствие полихелата только в катодной камере.

С другой стороны поляризационные исследования катодного поведения МП на Ре,Со и Си в присутствии 0.12М 1л С1 показали , что-МП в этих условиях не восстанавливается , а единственная волна относится к электровосстановлению катионов Ы +.

Таким образом механизм электросинтеза полихелатов на основе МП или ДМП в апротонных растворителях в присутствии хлорида лития могшо представить следующей схемой.

Н -2е +

1,1+е

1Л. мет.

(на аноде) (на катоде)

ц

мет.

Препаративный электролиз в водных растворителях показывает , что алкилпиразольные поляхелаты образуются только в анодной камере , по-видимому , вследствие дегидрирования алкилниразолов на поверхности металла или взаимодействием катион-радикала с материалом анода.

Кеханизам образования алкилниразольних полихелатов в апротонных растворителях (ацетонитрил,ДМФА) в присутствии солей татраалкиламмония существенно отличается от вышеописанных.Так на

поляризационных кривых полученных в 0.1 М растворе К14N01 н абсолютном ацетопитриле на железном электроде , наблюдается четкая волна восстановления МП и ДМП при Е1/2= 2.04 2.0» и-2.20 2.22. »(х.С.Э.) соответственно , имеющих площадку предельного тока , пропорциональную концентрации МП и ДМП , при атом на катоде происходит интенсивное выделение водорода.Лиологично и на других переходных металлах происходит алектроиосстановление алкилпиразолов.

Кулонометрические 'измерения свидетельствуют об одпоэлектропном процессе восстановления алкилпиразолов.

Попытки получить аналогичные полны восстановления на непереходных металлах (Ш,8п) и стеклоуглероде не привели к положительниму результату.

Полученные даиные свидетельствуют о том , что на переходных металлах в апротонаих растворителях в присутствии солей тетраалкиламмония происходит электрохимическое восстановление алкилпиразолов по одпоплектрошюму механизму с разрывом N II связи.Исходя из изложенного , предлагается следующий механизм электросинтеза нолихелатов.

М 2е

• М21

(на аноде)

2 | + 2о—2

Л-Ш

Я1

N-N

N-N

+ М'

+ и (на катоде)

1-г

и'ЧДт?

Возможность разрыва N-11 связи при ее олоктровосстаповлении на переходных металлах , но- видимому , можно объяснить образованием на их поверхности в результате адсорбции молекул алкилпиразола иеталлоорганических^или 1Г-комплексов с переносом заряда.Наличие таких комплексов приводит к активации N II связи , что и благоприятствует ее катодному расщеплению.И иользу предложенного

механизма свидетельствуют также данные препаративного электросинтеза с катионообменной диафрагмой в присутствии 0.1И Et4NCI в абсолютном ацетонитрнле.Анализ реакционной массы после электролиза показал , что полихелат образуется только в катодной камере.Результаты препаративного электросинтеза показывают , что на саном деле пиразольный анион образуется в результате катодного ращеплеиия N-H связи алкшширазола.

1.Э.Электросинтез полихелатов на основе 1.2.4.-триазола и 3-амидо-1.2,4-триазола.

В этой части работы обсуждаются данные по электросинтезу и строению 1.2.4-триазольных (TP) и 3-амшю-1.2.4-триазольных (АТР) полихелатов некоторых двухвалентных металлов в водной среде.

В триазольных иолихелатах M-Ni-связь образуется за счет азота • имнияой группы триазольного кольца , координационная же связь может ' образоваться в результате донорно-акценторного взаимодействия "пиридиновых " атомов азота N2 или N4 с атомом металла.Координация по атому N2 более предпочтительна , т.к. в этом случае имеет место образование шестичлеипого хелатпого узла (а) в отличие от восышчленпого , в слунае координации,по N4(6.). ■.......- ■- • •

где М=Ке , Со , N1 , Мп , Си Л=Н , Ш2.

Полученные соединения представляют собой окрашенные неплавкие порошки , нерастворимые в воде и органических растворителях.

Состав и строение триазольных полихелатов подтверждены данными ИКС , а также результатами элементного и ДТ анализов.Результаты рептгенофазового анализа показывают , что эти соединения рентгеноаморфцы , что , по-видимому , связано с их полимерным строением.

Обращает на себя внимание тот факт , что триазолыше полихелаты , синтезированные в водной среде , содержат различное количество прочло связанной вода , хотя, количество лигандов ,

координирующихся с ионами металлом , но всех соединениях ранно двум.

По данным ТГЛ , термичское разложение синтезированных соединений , имеет стадийный характер.Первая стадия в температурной области 40-210°, а вторая 2Ю-^(Ю°С. На нерпой стадии полихелаты теряют в весе 8-22% , что соответствует количеству связанной води , а во второй стадии 50-5Ь%.По данным ИКС , в продуктах термораспадн триазольных полихелатов в изотермических условиях при 320 Л10 С был идентифицирован ТР. Тремическое разложение полихелатов на основе АТР при тех ие условиях не приводит к выделению исходного Л'П'.

Анализ литературных данных и данных полученных нами , дает

основание преднологать , что ТР и Л'П5 являются лигандами , л к>

выпоняиртми роль мостика при образовании координационных полимеров полихелатов.

1И. Изучение процесса электросинтеза полихелатов на основе 1,2,4-триазолов.

С помощью поляризационных измерений и препаративных электросинтезов вами бил изучен механизм образования триазольных полихелатов в водных и органических растворителях.

Поляризационные измерения проведенные на никелевом электроде в водпых растворителях в присутствии хлорида натрия или лития показывает , что ТР в этих условиях не активен , т.е. на кривых не появляются какие-либо повие волны , указывающие на его электровосстановление или электроокисление. Введение "Т лишь приводит к параллельному сдвигу катодных и анодных кривых в сторону более низких значений токов , что является результатом адсорбции введенного вещества.

Экспериментальные результата , полученные для других металлов (Ке,Со,Си,7,п,Сс1), показывают , что процесс протекает аналогично.

Получеппне данные , дают нам основание преднологать , что сначала происходит адсорбацин ТР с последу щим денротонированием на поверхности металла с образованием нолихслата , переходящего и раствор.

Мехапизм образования 1,2,Л-триазольных иолихелатов п абсолютном ацетонитриле в присутствии 0.711 1.101 или КаС] аналогичен механизму образования алкилпирааольных иолихелатов.

Механизм образования 1,2,-1 триазольных иолихелатив в абсолютных органических растворителях в присутствии солей тетраалкилакмопия отличается от выше описанных.

Так на поляризационных кривых , нолученлых в ацетонитриле в присутствии 0.1моль/л КМN'01 па никелевом катоде , наблвдается четкая волна восстановления 1,2,Л триазола при К7/2 7.81) Г.9013 , высота которой растает с увеличением концентрации '1Р.

Восстановление ТР на переходных металлах сопровождается интенсивным выделением водорода с поверхности катода. Кулопонетрические измерения свидетельствуют об однэлектронном характере протекающих процессов.Механизм образования 1,2,4-триазольных полихелатов в указанных условиях , по-видимому , осуществляется до няж?, .приведенной схеме. , ..........

М -2е

М2+

(на аноде )

2 + 2е--2

Ы—Ш

Й—Я

+ Не

(на катоде)

II

Н

+ М'

2+

В пользу предложенного механизма свидетельствуют также данные препаративного электросинтеза ацетонитрильпого раствора ТР в присутствии Et4^'CI. ТР присутствовал в обоих камерах.Анализ реакционной массы после электролиза показал присутствие нолихелата только в катодной камере.

Таким образом , на примере 3(5)-метил, 3.5-диметилпиразола , 1,2,4-триазола и 3-амино-1,2,4-триазола показана возможность катодного (Ре,Со,М,Си) расщепления )Н1 связи.

Синтезированные триазольные нолихелаты были испытаны в качестве антшшренов.Проведенные исследования показали , что малые добавки триазольных полихелатов в эпоксидные композиции , являются эффективными ингибиторами гореная.ФнйикЬ - механические характеристики отвержденпых образцов по сравнению со стандартом (ДДМ) улучшаются.Так резко повышается теплостойкость.Для композиций , имеющих КИ 32.3% , достигаемый при введешш всего 0.4 вес.ч трдазольного нолихелата кобальта , теплостойкость составляет 172?1 вместо 119, С.

1.5. Электросинтез полимерных хелатов на основе тетразола.

Нами электрохимическим методом внервые синтезированы и охарактрцзованы полимерные хелаты ряда металлов (Ь'е,Со,К1,Мп,Си) на

1.1

основе тетразола в водной среде.Электросинтез осуществляли как и бездиафрагмешпдх , так и в электролизерах с китионообкоштчи диафрагмами ври плотностях тока 10 <100 Л/м2.

Результаты элементного анализа показывают , что па один атом металла приходятся две молекулы денротониронаиного тетразола и от одного до трех молей связанной (черезнычайио трудно удаляемой ) воды.Синтезированные соединении представляют собой окрашенные , ненлавкие порошки , нерастворимые в иоде и органических растворителях.

, Состав и строение.полученных полимерных хелатов подтверждены данными ИКС , результатами элементного и ТГ анализов.

С полимерных хелетах М N ковалентиая связь образуется за счет азота имипной группы тетразольного кольца , а координационная связь -в результате допорио акцепторного взаимодействия , скорее всего "пиридинового" атома азота , находящегося но соседству с иминвым атоном азота .Такая координационно ненасыщенная молекула , имсицан открытый донорицй (пиридиновый) атом азота и акцепторный (атом металла ) способен к самоволикеризации и к образованию полимерных структур.

Получошше полимеры термостойки , плавятся с разложением однако при нагревании до 130 11)0 они изменяют окраску , но при охлаждении восстанавливают ее.

Удельная оОЬь^ня электропроводность тетразолышх нолихелатов составляет 2.03*"10 - 7.5*10*"' ом'см1, что характерно для диэлектриков.

Механизм образования гетразальных нолихелатов аналогичен механизму образования триазольних нолихелатов.

Синтезированные координационные полимеры азолов совместно с Арм.НИИ Процветметом на полупромышленной установке были испытаны н качестве катализаторов окисления сериистого ангидрида. Проведенные испытания показывают , что новые синтезированные нами катализаторы нозваляют повысить производительность процесса получения медного купороса почти в четыре раза , при этом степень использования газа осотавляет 97-99%.

1.6.Электрохимическая полимеризация и комилексообразовапие Ь винилтетразола

С электрохимической точки зрении значительный теорктическнй н практический интерес в качестве мономера представляет Ь винилтетразол.Наряду с кратной С С связью при углеродном атоме гетероцикла , имеет N 1! связь , которые способны к электрохимическоку восстановлению и дальнейшему превращении.

Исходя из этого на основе 5 винилтетразола 0*0 возможен электросинтез трех типов нолимеров:

а)Электросинтез полихелатов , за счет восстановлении N-11 связи.

б)Электросинтез полихелатов , в молекулы которых обе реакцпояяоспособпые грунпы (N-11 и С=С ) вступают в реакцию полимеризации.

в)Электросинтез обычного беззаетального нолимера , поливипилтетразола.

Установлено , что при электролизе водных растворов ВТ в присутствии ицдифферентных электролитов -{хлориды палочных- металлов или ЕЬ4Ж)1)при плотностях анодного тока 0.1-1*102 А/и? , образуются с препаративными выходами 5-нииилтетразолъные полюсе латы. ли—г и

СН — ^Н^ МТ"^

где М-Ке,Со, N1, Мп,Си

Состав и строение полученных полихелатов нодтверждены методом ИК С , а также результатами элементного и ТГ анализов.

В конечных продуктах полосы поглоириия тетразолыюго кольца нретерцевает сдвиг на 5-20 см"1 в высокочастотную область.Полоса поглащения в области 980 см полностью сохраняется , что свидетельствует о том , что винильные связи'в этих условиях остаются без изменения.Следует отметить , что валентное колебапие связи С=С по иитспснввдстц и но кестонухождению нр^црст.Ь*) ... . . сохраняется,Исчезает область поглащения N II связи с появлением новых полос в низкочастотной области (290,311,325 сиг"! ), характерных для связи МП.

Ситезнровакные соединения были использованы в качестве отвердителей опоксидпой смолы ЭД-20.Было найдено , что прочность клеевого шва отвержденной смолы достигает до 17.3-23,2МПа , а термостойкость равна 290-350° С.

Электросинтез полихелатов на основе ВТ , где обе реакционносиособные группы N->1 и С=С вступают в реакцию полимеризации , кожно осуществить при использовании в качестве инициатора персульфата калия.При электрохимическом растворении железного электрода образуются Ге^ часть которых с ^Од-составляет окислительно-восстановительную шшциирухицую систему ,

ачасть координируется с азолом , образуя бис азхелатний узел но известному гаеханиз'му.

В ИК-снектре какрохелата отсутствуют деформационные и валентные _колебания (W30, ! ('ЛЬ см'-'- ) С~С связи , которые указывает на то , что нинилыше связи полностью ноли^еризукггся.Я нолихелате отсутствуют полосы поглощения (1570,3200 с»-1 ), характерные для N И связи.

Синтезированный «еталлонолимер , как уже отмечалось , не растворяется в органических растворителях , поэтому для оценки мол.кассы использовалась специальная иетодикн , заключающеюся в удалении металла из полимера.Так при удалении металла из полимера в 25%-ом растворе соляной кислоты выделяется чисты!! нолк^ер-ноливинилтетразол с характеристической вязкостью ÎT|j -1.0-2.1 дл/г в ДМ<М при 20% , что указывает на то , что полученные нолихелаты имеют высокие мол. массы.

Полученные данные еи[,е раз свидетельствуют о том , что металлокомнлексные соединения , синтезированные электрохимическим методом, являются истинными полимерами.

Полимеры па основе Ь"Г обладают значительной биологической активностью антикоагулантной , тромболизирумциЛ , иммуномоделирукх^й и т.д. Исходя из этого , а такяе отсутствия литературных данных по электрохимической полимеризации ВТ , нами исследована электрохимическая полимеризация КГ.

Электрохимическая полимеризация Ш' легче протехает и присутствии легко восстанавливаххцихся соединении.Так , электролиз водных растворов ВТ в присутствии нерсулы^гга калия при нлотностьнх тока 5-90 Л/м2 приводит к образованию полимера с выходом , близкий к количественному . ïi воде и ацетонитрилц полимеризация протекает с выпадением полимера из реакционной среды.

13 ИК спектрах ШЗТ сохраняются полосы моглоиденим (1075,1270,1450 cil), характерные для тетразолыюго кольца , но отсутствуют полосы деформационных колебания кратной связи при 9ОТ см*.

Полоса погла!11епия к области 1620 1СЪ0 см"-'- в ПК спектре ШЗТ , отличающаяся от узкой полосы валентных колебания С С кратной связи , отнесена памп к деформационным колебаниям связанной воды.

Исследование зависимости выхода ШЗТ от плотности катодного тока показывает , что при увеличении плотности тока до ЬО А/и " выход увеличивается , после чего начинается падать , по видимому вследствие , того что выделинщиЛся атомарный водород взаимодействует с персульфатом или растущим радикалом.

Зависимость характеристической вязкости Н1П' от нлотносто тока также имеет экстремальный характер.

1.7.Электросинтез металлодо^(&рцпов~нёкоторых'двухвадёнтшх"' металлов.

Порийиршш , особенно металлопорифирины являются новым и весьма перспективным классом катализаторов , которые широко используются в науке и технике.

Учитывая это и то обстоятельство , что норифириновое кольцо является гетероциклическим макроциклом содержащим N11 группу , пами разработан электрохимический способ "металлизации" порифиринового. кольца.Процесс осуществляется в одну стадию , продукт получается с количественным выходом и Высокой частоты.

Сущность процесса электросинтеза металлопорфиринов такова же ., как и в случае комплексообразования азолов , с той лишь разпицой ,• что процесс проводится в других органических растворителях , а ' продукт образуется в растворенном виде.

Процесс комалексообразоваиия порфиринов (П2П) , по-видимому ,' происходит следующим О^пяч"» "О л т>

В качестве объектов исследования нами были выбраны следующие порфирины : тетра£хшшшорфирин(ТФП) ,тетра(и-метоксифенил)иорфирш] (таОФП) , тетра(о-а»а1нофенил)порфирии(ТЛФП), тетраметиловый эфир гекатопорфирина-1Х (ТМЭГП-1Х), тетрабутиловый эф1ф гематопорфирина-IX .натриевая соль тетрафеншшорфирина сульфокислоты (МаСКТФП) и копропорфириЕ(КП).

Электрисинтез металлопорфиринов осуществляли в бездиафрагкенвых электролизерах при электролизе растворов нсходпых порифарииов на металлах Со, Си, и 7,п , при плотнотях анодного тока 10-20Л/м^в присутствии хлорида лития.

Строение и состав синтезированных металлопорфиринов подтверждено элементным , ИК- и УФ-спектральными анализами.

Синтезированные иеталлопорфирины совместно с ИХФ АН РФ были испытаны в качестве катализаторов передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации кетакриловых кококеров.Установлено , что каталитическая активность этих соединений не ниже , чем у полученных но известному методу и очищенных дополнительно методом диализа через мембрану.

И -2е

Кроме того , ua металлопорфирииопих катализаторах Си 'ШЭГП- IX , Cu-IVOMI и Cu-КП изучена кинетика распада гидропорокс^да третичного бутила (ПГГВ) и интервале температур 293-4Í50 К. Методом вымороживапил радикалов в сочетании с методом ЭПР показано , что распад ПГШ протекает с образованием радикалов , переходимых с поверхности в газовую фазу.В интернале температур 293 39'Рк при распаде ПТГВ в газовой фазе обнарулепы преимущественно радикалы типа (Cü^ÍqCO^ , а в интернале температур 399 480 К - ради калы типа

Clt¡°2-

Показано , что с наибольшей скоростью ГТГПЗ распадается на Си "ШОФП катализаторе.Активность катализаторов с точки зрения радикального выхода при Г.ОХ-ом превращении ПГП5 при всех температурах убывает в следуход-м порядке:0и ТМ 0П1 ■ ГХ<Си-KlKCu таОФП.

2. ЭЛККТРОХИМЧЬПШ! COI КШМ£РИ:Ш1ИЯ ЛКРШЮШХ МОНОМКГОВ С_АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ^ТИХХМШЧШЭДМИ МОНОМЕРАМИ И riQJIMMFlPlffJE ПОКРЫТИЯ ИЛ ИХ ОСНОВЕ.

Электрохимические методы применяются не только для сиптеза полимеров в объеме , по длн получения полимерных иокрытий(Ш) па токопроводящих поверхностях ЛЪлыпое прикладное значение имеет получение полимеров , особеппо трехме[)но1'о строения , иа поверхности (ГШ) с заданными свойствами , что представляет особый интерес для разниванцихся отраслей пародного хозяйства (электроники , радиоэлектроники , медицины и т.д.). Электрохимические методы

получения ГШ непосредственно из растворов мономеров наиболее перспективны , потому что более экономичны чем традиционные способы , поскольку исключаются такие технологические процессы , как синтез исходных олигоиеров или полимеров , переработка их в вязко-жидкое состояпие и нанесение па поверхность подлодки.Кроме того , основными преимуществами электрохимического метода получения 1Ш являются : простота регулирования массы и толщины покрытий с помощью таких параметров , как плотность тока или потенциал рабочего электрода , возможность иммобилизации различных ферментов и катализаторов в особо топких пленках , возможность исследования отдельных стадий формировании IIII , быстрота роста "" 11 > паконсц полная автоматизация технологического процесса.

2.1 .Электросинтез трехмерных lili на основе акриламида и триакрилоилгексагидро- симм триазшш.

При электрохимической инициированной полимеризации (ЭХИН)водных растворов акриламида (ЛЛ) и триакрилоилгексагидро симм-триазииа (ТГТГ) в присутствии хлорида цинка на ряде металлов (Ti,AI,Ni,Cu,Ct-3,Pt) образуются !!Н трехмерной структуры, в узлах

сеток которых находятся симм-триазиновые циклы , что нридает полученным полимерам специфические свойства.

I

—сн

—.......СН^СН-СН-)^::-_______________.

^ - I

с=о нн2

Состав и строение синтезированных трехмерных ПП подтверждены Даш ИК-спектроскопии , а такае элементного и тсрмогравикотрического анализа.ЭХИП проводили для различных плотностях тока , в электролитах различного состава при различном времени электролиза и концентрациях исходных мономеров. Толщина полученных покрытий составляет 10°-10' м и зависит от услаий проведения эксперимента.

Одной из важнеЕшях характеристик ПП является термостойкость.Теркогравиметрический анализ (ТТЛ) показывает , что сонолвмерпое покрытие на основе АА и 'ГГГТ сравнительно стабильно и при 26ОС теряет 8% кассы , в то время как чисто полнакриламидное покрытие при той же температуре теряет 25% массы.

2.2.Влияние различных факторов электролиза на качество .массу и толлдану покрытий. '"

К факторам , влияющим на образование , качество и массу ПП при ЭХИП, относятся : плотность тока , время электролиза (Концентрация мономеров и т.д. Поэтому для успешного осуществления и практического применения ЭХИП необходимо было иметь подробные данные о влиянии вышеуказанных факторов на упомянутые свойства ПП на основе АЛ и ТГГТ.Исследование проведено в основном па катоде из Ст-3.

Исследования показывают , что при увеличении плотности тока масса ПП возрастает , причем при низких плотностях тока ( J < ЗОЛ/м2 ) получается пленка плохого качества , а при дальнейшем увеличении тока (j >70л/м^) качество и равномерность пленки резко ухудшаются

вследствие! усиления газовыделенин под пленкой .Таким образоч , , оптимальной плотностью тока для получения качественных IUI ¡шляется J = 30-70 J\/t? .

Показано , что образование !Ш нрякически начинается сразу после включения тока , со временем увеличивается масса и толщина , но при >?Л0с. увеличение массы и , естественно , толщины вследствие блокировки поверхности металла полимером резко замедляется.Установлено , что масса и толщина IUI линейно возрастах/г с увеличением концентрации ЛЛ и ТПТ и при САД - 4 4.Ьмоль/л стремятся к пределу."асса ГП1 линейно зависит также от концентрации хлорида цинка.

Существенное влияние на формирование III! оказывает природа катодного уатериала (табл.!).Показано , что скорость образования ПИ возрастает в ряду Ti<Al<Cu<Ni<CT-3<Pt.Следует отметить что этот ряд совпадает с рядом электрокаталитической активности металлов н реакциях олектровосстановления органических соединений.

Повышение температуры реакциопний смеси до ПрС незначительно влияет на качество , равномерность и массу ПЛ. Перемешивание отрицательно влияет на качество , равномерность и иасеу !!(!.

Таким образом , в результате этих исследований установлено , что качество , масса , толщина и защитные свойства полученных ПП сильно зависят от целого ряда факторов.

Влияние материала катода на скорость образования ПП.

Состав раствора в моль/л : (АД 4,ТП.т 0. !Ь, У.пС L 0.25) - «) Л/м2

Материал катода и J AI 1 Сц >;l C'i'-a ! - 1

Скорость глошс\ V-icr2 роста ir/c:.rc 0,22 1 i I 0,59 i 3,CC 3,?2 4.C5 i г 9Г 1 0 j j i

2.3.Электродные процессы при образовании I!!! на металлах при электрополимеркзации акриламида и триакрилоилгексагидро сячм триазина.

Для понимания механизма ¡«лектронолнмеризации указанных выи»: мономеров необходимо иметь хотя бы некоторые данные о кинетике

электродных процессов.Поэтому нами подробно изучены электродные процессы , протекающие на платиновом , стальном и стеклоуглеродном (СУ-12)электродах.Поляризационные измерения показывают , что на стальной электроде электровосстаковление обоих мономеров протекает почти с одинаковым! скоростями.Скорость электровосстановления пропорциональна объемной концентрации в дробной степени. й=К* СА где 0.6-0.8

Это свидетельствует о том что в замедленной стадии электровосстаповлепия участвует адсорбированная частица АА. О том , что электровосстаповлеаие протекает с участием адсорбированной молекулы АА , свидетельствует такде пологий характер поляризационной кривой.Таким образом , электровосстановление адсорбированной частицы АЛ на поверхности электрода является " цервой стадией зарождения цени при образовании полимерной пленки.Поляризационные кривые , полученные на стальном и платиновом электродах , в общем , полностью аналогичны.В последнем случае они лишь смещены почти на 100 мВ в сторону менее катодных потенциалов.Поляризационные кривые , снятые на стеклоуглеродпом глектроде , показывают , что восстановление иротекает плохо , токи пиве , чем па стальном электроде.По-видимому , причиной такого поведения электродов является адсорбция АЛ , поскольку известпо , что прочная хемосорбция органических веществ наблюдается на металлах восьмой группы , в то яе время большинство"органических веществ не адсорбируется па стеклоуглероде.

Важной проблемой для исследуемой вами системы является роль хлорида цинка в процессе инициирования и формирования ПЛ из водных растворов. Показано , что при введении хлорида цинка наблюдается пераллельный сдвиг поляризационных кривих в сторону менее катодных значений нотенциалов , что указывает па облегчение процесса восстановления.Учитывая сильное влияние природы электрода -катализатора па этот процесс , можно было предположить , что цинк , адсорбируясь на поверхности стального электрода , прокотирует процесс электровосстановления М. Однако отсутствие влияния 2пС1 2 на электровосстааовление ТГТТ , имеющие близкие адсорбционные характеристики па той яе стальном катоде , показывает , что эффект носит не электрокаталитичеку» природу , а связан с какими -то изменениями с АА в об'еме раствора.Вероятно , это связано с образованием цинк-акриламидного комплекса , который восстанавливается легче , чем сан АЛ. Для ТГГТ образование такого комплекса , судя по поляризационным кривим , не наблюдается.Такой ке кт цри добавлении йпСГ^ наблюдается и на стеклоуглеродном катоде.

Кроме этого , нами получены некоторое данные , проливающие свет на механизм этого процесса.Так , например , замена хлорида цинка на сульфат или нитрат несколько уменьшает скорость образования Ш1, что указывает на то ,что галогенид- ионы имеют специфическое влияние на цроцесс полимеризации. Показано

также ,что гидрохинон проявляет ип гибирукяцее действие на процесс сонолимеризации.В изученной нами системе ври уменьшении pH раствора масса 1111 уменьшается и это естественно , поскольку уменьшается концентрация цинк-акрклзмидного комплекса.Добавление метанола или этапола водному раствору мономеров приводит к значительному снижению массы Ш, что онягь является результатом уменьшения концентрации цинк акриламидного комплекса.Упомянутые выпи данные дают возможность предположить о комплексно радикальном механизме полимеризации АА и ТГГ'Г в водном растворе в присутствии ионов металлов комнлексообразователей.

2.4.Модифицированная композиция для получения трехмерного III! на катоде.

Для улучшения физико механических и эксплуатационных характеристик ПП необходимо увеличить количество поперечных связей в полимере. 15 качестве модифицирующей добавки нами был выбран формальдегид , который , "как было установлено в процессе 0XVJI , реагирует с амидными группами акриламида , увеличивая при атом количество поперечных связей и модифицируя полимер. В ИК спектрах полученных ШТ имеются полосы поглощений ЮЗО, 1250, !340 см~7 характерные для ОПгрупп первичных спиртов, а также полосы поглощений нри 1042,1120 ом"7 свидетелйстпующие о наличии Cllg 0 Ci^ связи , образующейся в процессе ноликондеисацпи за счет мотилольних группировок .Процесс сшивки особенно усиливается после сушки ПП при 70-ГОО°С.

Полученные таким образом ПН могут найти применение нри создании конструкционных материалов , контактирующих с кровью.Нами совместно с Институтом хирургии им. Л..4. Кикаеляна УЗ РЛ на опытах in vitro цифровым методом на приборе "Рico.sc,• lie" определены тромборезистентные свойства полученных покрытий в сравнении с известными (ПП1), которые получаются при сополимеризации ЛД с метилен-бис-акриламидом (табл.2). (IUI- IT) полученное на основе ЛЛ и ТГГТ , и наконец (IUI III) модифицированное формальдегидом.

Таблица 2

Тромборозистентные свойства получошшх Ш

Свойства ПП Исходное Пластинки к-во тром- без по- боцитов-10^ 1ф11ТЙЯ Пластинки с по1фытпегл

ПП-1 пп-п im-in

Остаточноо к-во тромбоцитов по-о 371 224,8 еле сорбции • 10 Сорбция тромбоцитов на^поверх- I4G.2 поста-10 . 265 106 296-297 75-74 340-34 31-29

Как видно из данных таблицы 2 ,1 иолуценные Ш обладают повышенными тромборезистентными свойствами их можно рекомендовать для применения в медицине при создании копструкционпых материалов , коптактируххцих с кровью.

Интересно отметить , что при УФ-облучепии модифицированная формальдегидом ПП в отличие от ГГП па основе ЛА и ТГТТ приобретает более высокие физико-механические свойства -увеличивается прочность па удар от 4.3 Н-м до 4.7 Н-м , что связанно с образованием при УФ облучении более густосыитого полимера за счет дополнительного взаимодейстгл метилольных групп.

При изучении диэлектрических свойств полученных 1111 установлено , что для модифицированного полимера иптенсипность дипольно-групповых потерь растет , что , по-видимому , связано с наличием кетилольпых групп в полимере, а максимум динольно сегментальных потерь смещается в область более высоких температур , и повышается температура стеклования полимера , что объясняется влиянием метилольпых групп и дополнительной сшивкой , приводящей к усилению

взаимодействия между цепями.Смещение максимума дипольно ...............

сегментальных потерь в область более высоких температур является дополнительным доказательством кетилолирования амидных групи и образования новых связей С-О-С за счет иоликонденсации.

Диэлектрическая проницаемость (S) для этих 1Ш находится в пределах от 1.9 до 2.5 .Кодифицированная ГШ , как и следовало ожидать , более термостойка , чем сополимер на основе ДЛ и ТГРГ.

Учитывая высокие диэлектрические свойства , высокие физико-механическке показатели , а также высокую термостабильность , кроме

медицины , получепные 1Ш могут представить большой практический интерес и для других отраслей промышленности.

2.5.Сонолимеризяция стирола с триакрилоилгексигидро-симм-триазипом на поверхности стального электрода.

При электонолимеризации стирола с ТГГГ 11 ДОФЛ в

присутствии перхлората тетраэтиламмоиин (2-10 моль/л) на стальном катоде образуется ПГ1 трехмерного строения.

Наличие сополимеризеции доказано методом ИКС ,а также результатами элементного и ТГ анализов.Исследования показали , ПН образуется при илотности тока f)0 80 л/м ^ , при этом потенциал катода находится в пределах 1.7 2.IB (х.с.а.) , где возможно образование анион-радикала или динниона стирола , которые могут инициировать реацив полимеризации.

Изученная система является разновидностью ЭХИН , в которой мономер непосредственно уча ствует в электродных процессах с образованием активных центров полимеризации , в результате чего становится возможным осуществить сиитез трехмерных ИМ.Однако изучение йизико-гееханических свойств полученных Ш1 показало , что наиболее нрспективними являются трехмерные ГШ на основе акриловых мономеров.

2.6.Сополимеризация акриламнда с триаллилциапуратом на стально.ч_эле ктроде.

Нами исследована электрохимическая сополимеризации якрилампда с триаллилциапуратом (ТЛИ) в ДМФЛ на поверхности стального электрода в присутствии перхлората натрия или лития.

Установлено , что при плотностях тока Q.b 2 мЛ/см2 на стальшм электроде получаются равномерные блестнище полимерные покрытия трехмерного строепия.

Наличие сополимеризации доказано методом ИКС ,а также результатами элементного и 'IT анализов. Количественная оценка

методом ИКС позволила заключить , что конечный полимер содержит

примерно одну треть иепрореагировавиш*"двойпыг"связей.Попыткм-------

привлечения третьей аллильной группы в полимеризацию в более жестких условиях электролиза (при повышенных плотностых тока 5-20 мА/с>^и температуре 100-15002) не привели к положительному результату , хотя и наблюдалось заметное ослабление интенсивности полос , характеризую^« адлильяую группу (935,990 екг), однако полного расходования двойных связей достичь не удается.Следует отметить , что при электрополимеризации изомеризация циаиуратного кольца в изо-циануратное не происходит.

Полученные таким образом ПП имеют высокие антикоррозионные и физико-механические показатели.

2.7.Анодная соноди»еризация акриламида и * триакрилоилгексагидро-сщщ-триазина на стальном электроде .

Учитывая теоритическую и практическую значимость системы ЛА-ТГТТ , для выяснения некоторых вопросов , касающихся механизма анодной ЭХВД , а также для сравнения свойств покрытий , имеющих одинаковый состав , но полученных при разных условиях , шиш исследованы некоторые закономерности анодной сонолимеризации АЛ иТГГГ.

Известно , что при анодной поляризации электродов , происходит растворение металлов «вторые сочетаютоя с окислителями образуя эффективные окислительно-восстановительные (ред-окс)инициирующие системы.Установлено , что при электролизе водных растворов АА и ТГГТ в присутствии персульфата калия или натрия в ^рличестве (0.030.06 масс %) при плотности анодного тока 0.5-8 А/м на стальном аноде образуются плотные , равномерные но толщине и имеющие глянцевую поверхность трехмерные ПП. ИК- спектры полученных таким образом покрытий пе отличаются от спектров ПП , полученных на катоде.ПП , полученные на аноде , обладают более высокими физико-механическими и антикоррозионными показателями (адгезии , нрочность па удар , водостойкость и т.д. ) , чем покрытия , полученные на катоде , по- видимому , вследствие того , что амидные группы АЛ сильнее взаимодействуют с положительно заряженной поверхностью.

Для того чтобы ПП после ЭХИП обладали определенными физико-механическими , защитными или специфическими свойствами, необходимо подвергать их дополнительной обработке.Установлено , что обработка полученных Ш тиосульфатом натрия или мочевиной приводит к увеличению защитных свойств покрытий.Увеличение этих показателей можно по-видимому , объяснить дополнительной сшивкой полимера.

2.8.Анодная сополимеризация акриловой кислоты с триакрилоилгексагидро-симм-триазшюм па стальном аноде.

Определенный интерес представляет система акриловая кислота (ЛК)'П'ГГ-нода , и которой карбоксильная группа ЛК может взаимодействовать с положительно заряженной поверхностью.

При электролизе упомянутой системы в присутствии персульфата калия на стальном электроде образуются полимерные покрытия трехмерпого строения , имекхцне высокие физико механические и защитные показатели.Состав и строение полученных ПИ доказаны данными ИКС , элементного анализа и ТТЛ.

Для практического применения данного процесса паяное значение имеют исследования влияния различных факторов накачестио , толщину и массу покрытий.Установлено . что при увеличении плотности тока до

снижаются и ухудшается качество покрытий.Оптимальная копцептрция инициаторов является О.07масс%.Установлено , что при увеличении нродоляительпостн полимеризации до СО сек. масса покрытия линейно возрастает , а при дальнейшем увеличении ее изменений массы почти не наблюдается.

На механизм полимеризации , а также па процесс нлепкообразоваиия сильное влияние оказывает природа растворителя.Так при содержании метанола 50 об.% масса ГШ уменьшается почти в три раза и ухудшается адгезия покрытий.

Оптимальпой концентрацией основного мономера ЛК равна 3 З.Ь моль/л.

Наличие в полимере карбоксильных групп приводит к некоторым привыносимым ими особенностям.Так , в ходе исследования повторно циклической зависимости тангенса урла диэлектрических потерь от темиературы обнаружено сильное влияние остато чной влаги (несмотря на то , что ГШ как и другие сушили до постоянной массы) на положение ветви динольпо сегментальных потерь.Диэлектрические характеристики образца стабилизуруются на третьем цикле , в частности 1д^20ьснилается от 0.07» исходном образце полимера до 0.028 в термообработаином , а область относительно низких диэлектрических потерь расширяется от 50 до ИХ) С. Соответственно температура стеклования полимера меняется.Смещение цикла при повторных наблюдениях зависимости!*^ Т следует отнести за счет поверхностного удаления влаги (разница в прямом и обратном ходе ветви цикла ) и последующего изменения характеристик образца(смсщение цикла) в результате перераспределения влаги из глубинных слоев.

Нами исследовапа возможность синтеза трехмерных ПП из системы АЛ-ЛК-ТГГТ-иерсульфат калия.Установлено , что при анодной плотности тока 0.5-20Л/м2па стальном электроде образуются равномерные

блестящие трехмерные 1111 , имеющие высокие физико-механические и тромборезистептные свойства.Так тромборезистептность иолучеииых ПП па аподе почти в 1.5 раза увеличивается по сравнению с П11 полученных на катоде. ,, ,„ .......... ... , ,

2.9.Адсорбционные процессы при анодно-ипициируемой 'зле ктрохимичес кой полиме риаации.

Для выяснения механизма ЭХИП принципиальное значение имеет способность мономеров к адсорбции в условиях реакции , что предпологает высокую вероятность гетерогенного характера стадий инициирования и роста цели.По сути дела прочная хемосорбция исходных мономеров на поверхности электрода обеспечивает прочность сцепления образумцегося покрытия с поерхностью подлодки.Однако в большинстве работ адсорбционные явления на границе электрод-раствор пе принимаются во внимание , а возбуждение полимеризационного процесса трактуется как следствие десорбции активных иптермедиатов, ' образующихся па поверхности электрода , в объем раствора.

Образование покрытий на основе АА иТГ'ГТ возможно и па гладком платиновом электроде в области как низких , так и высоких анодных потенциалов , когда инициирующей частицей является оксорадикал. Поэтому нами с помощью методов быстрых катодных и анодных импульсов было проведено исследование основных закономерностей адсорбции АА и ТГГТ на гладком платиновом электроде , который был использован как модельный электрод подлодка , в широком диапазоне потенциалов от 0.0 до 3.0 В в растворе 0.5 М серной кислоты.Все измерения проводились при концентрациях мономеров ниже 10моль/л , т.е. в условиях , когда па поверхности электрода было полностью исключено образование полимерных пленок , что в каждом опыте проверялось но полноте десорбции при их окислении или восстановлении.Образование полимерных пленок (при С ^К?"моль/л) было необратимо и они при такой обработке с поверхности не удалялись.

Заполнение поверхности электрода мономерами определяли в области низких анодных потенциалов по снижению адсорбции водорода , а в области высоких анодных потенциалов'-по вытеспепию адсорбированного кислорода второй ($орыы.

Для исследованных мономеров существуют две характерные области адсорбции.Первая область при потенциалах от 0.0 до 1.5 В , которая соответствует в значительной степени деструктивной адсорбции ЛА и ТГГТ па чистой новерхпости платили с образованием хекосорбированных частиц , связанных с поверхностью С ^ связью.Зависимости адсорбции от потенциала ЛА и ТГГТ имеют характерный вид куполообразной кривой с плоским максимумом в области потенциалов 0.4-0.7 В.

При сдвиге потенциала от О.Л В в катодную сторону заполнение поверхности хемосорйироьаниыми частицами почти линейно надает вследствие восстановления хемосорбпрошшных четиц (гидрирование АЛ и ТГГТ ), а при сдвиге потенциала от 0.?В в анодную сторону тоже наблюдается линейное уменьшении заполнения от логарифма времен» вследствие окисления хемосорбиронашшх частиц.Предварительно адсорбированные частицы из ТПТ окисляются несколько труднее , чем частицы из АА.

При дальнейшем увеличении потенциала появляется вторая область адсорбции с максимумом при 2.22.3 15.Увеличение потенциал;! вызывает глубокое изменение состояния поверхности платинового электрода : при потенциале 1.75В закапчивается формирование оксидного слоя 1,4.0 и начинается формирование нового поверхностного кислородного соедипепия 1М.03 (или РК>2 [о] ).

Таким образом , при высоких анодных потенциалах адсорбция протекает ив окисио-платиновом электроде за счет полиого или частичного размыкания С-С двойной связи , связанной с поверхностью через кислород оксидного слоя.

Адсорбция АА и ТПТ происходит замедленно во времени и определяется собственно кинетикой процесса адсорбции.Заполнение поверхности адсорбированными частицами н растворах Л/, и ТПТ возрастает линейно с ростом логарифма времени адсорбции и затем выходит на стационарное значение заполнения.При высоких анодных потенциалах скорость адсорбции каждого из изученных соединений выи*: , чем при низких анодных потенциалах.Однако , если в области низких анодных иотенциалов ТПТ адсорбируется быстрей АА , то мри высоких анодных потенциалах1они меняются аистами.Кинетика адсорбции АА и ТПТ хорошо описывается уравнением Рогииского ;)ельдоннча

' ....... \Лдс = К|с.С'0ХР

со значениями констант , приведенными » табл. 3.

Таблица 3

Основные константы адсорбвдг. ЛЛ и ТГГТ па гладком илатшювом электроде в растворе 0,5" 110 2-

Вещество 3 в; а ( -> ТЛ яат'С. _т см с х о^Г у V 1 Г11ДР * 6г? С__ о;с5*в Локг.с, X у ^о Л

АА 0,4 0,00 0,0 11,5 1,1: ,07 5,0-10"4 4 ,С-10~4

2,2 0,63 0,70 12,1 9,2 о ,20 - -

ТГГТ 0,4 0,С5 0,0 П,5 1,1 7 ,00 3,5 •М-4 2, С-10"''

2,2 0,55 0,7 12,7 /! 9 8 ог - -

Зависимость стационарного заполнения поверхности от объемной концентрации как в области низких , так и при высоких анодных потенциалов удовлетворительно описывается логарифмической изотермой Темкипа.

. ! ...

Вк= а + — 1п С с копстатами , приведенными^ табд^З........... „, . ,

Высокая адсорбируемость АА и ТГГТ как в области низких анодных., потенциалов , так и при высоких анодных потенциалах , где возможно • инициирование полимеризации , позволяет предположить , (как для платшш , так и для других металлов восьмой группы ), что стадия инициирования полимеризации и роста цепи локализована на поверхности , а ие является гомогенной.Высокие стеиеии заполнения поверхности электрода электрохимически-индифферентным адсорбатом (АЛ и ТГ1Т ) препятствуют рекомбинации макрорадикалов и создают благоприятные условия для роста цепи.

2.10.Адсорбция 5-вшшлтетразола на гладком платиновом электроде в области низких и высоких анодных потенциалов.

Электросинтез полимерных покрытий па осиове Ь-шшилтетразола (ВТ) кояет происходить как в области низких анодных , так и высоких анодных потенциалов и , как уае было показано , при образовании покрытий важную роль играет адсорбция исходных мономеров на поверхности электрода подложки. Поэтому нами было проведено исследование основных закономерностей адсорбции ВТ иа гладком платиновом электроде , в широком диапазоне потенциалов от 0.0 до 3.0В в растворе 0.ЬМ серной кислоты.

Исследования показывают , что для ВТ как и для АА и ТГГТ , существуют две области адсорбции.Первая область при потенциалах от 0.0 до 1.1-1.2 В с максимумом при 0.3-0.6В , адсорбция собственно па платиновом электроде.При сдвиге потенциала от 0.4В в катодную сторону заполнение поверхности хемосорбированпыми частицами ночти линейно падает вследствие восстановления этих частиц , а при сдвиге от Е^О.бВ в анодную сторону заполнение поверхности тоже линейно надает из-за окисления и удаления с поверхности.

При дальнейшем увеличении потенциала появляется вторая область адсорбции с максимумом при 2.2-2.3 В. Следует отметить , что в этой области потенциалов ВТ адсорбируется па окиспо-платиновом электроде.

Адсорбция Ш' происходи']' замедленно но времени и определяется кинетикой процесса адсорбции.Кинетика адсорбции 1И' , как АЛ и ТГГГ , хороню описывается уравнением Рогинского Нельдовича , со значениями констант , приведенным» и табл.'!.

. -------Таблица Л .. Основные константы адсорбции

ИГ яа платиновом электроде ц растворе О.Ъ М^О^..

Вещество Ег.З ®3 а 1 Г v "аде. о 10-" см с-1 ) ^гидр. е; С11 .1 1 при Е,\= -0, П-П Т! ........—...... о:шс.т 63 с~ " при -V" тор

ВТ 0,4 0,60 0,65 12,Г. 2,1 0,17 7,1 Ю-4 л 6,1 Ю"1

2,2 1 0,61 0,60 11,7 7 О 7,9 -

Зависимость стационарного заполнения поверхности от обЬемноЯ концентрации ОТ , как в области низких , так и в области высоких анодных потенциалов удовлетворительно описывается логарифмической изотермой Темкипа.

Поученные результаты опять доказывают то , что при образовании ПП стадия инциирования полимеризации и роста цепи локализована на поверхности , а не является гомогенной.

Лнанлиз топологии электроинициированной нолимнриннцкп-сучетоа адсорбции полимеризующихся мономеров показывает , что в основном зарождение полимерных цепей и их роста происходит в адсорбционном слое.

Полимерные покрытия , иолучешше электрохимическим методом обладают комплексом ценных физико механических и эксплуатационных свойств.Прочность адгезионной связи полимер подложка в данном случае выше величины адгезии пленок , получаемых обычными методами.Тестирование защитных свойств покрытий показало , что они превосходят , как по водопоглоп'етш , так и но защитныии и антикоррозионными свойствами.

'¿Л1. Синтез металлнаноллених трехмерных полимерных покрытий.

Ред-окс инициирующие М'^ООК системы можно создавать не только электрохимическим растворением металлов , но и с помощью реакции

контактного обмена металлов , безэлектролизным методом, необходимым условием которого является использование металлической фазы элемента , способного обмениваться ионами в растворе.Металл подлоякн выбирают таким образом , чтобы он в ряду активности стоял левее металла растворенной соли.При этом происходит реакция контактного обмена.

М1+ Мп -МЦ

Образовавшиеся катионы М^ из подложки катализируют реакцию разложения нероксосоединения с образованием активных центров

полимер« _ , 2- н (п+1)4

М т + Ь гр £ -— БО^ ■» ЬО^ н МI

При погружении металлической (Ст-3) пластинки в водный раствор АА и ТГТТ с активатором в качестве соединения , содержащего ионы Си , Бп , Ид , Лд , в присутствии персульфата калии , получаются мсталлсодежаадее трехмерные полимерные покрытия.

При контактном обмене металлов одновременно с выделением металлической фазы образуются полимерные молекулы , которые равномерно обволакивают частички металла , образуя агрегаты металл-ноливер » что происходит на разделе фаз металл-раствор.В результате получаэтся металлсодержащие трехмерные ГШ , прочно сцепленные с поверхностью.Полученные таким образом полимерные покрытия толщиной

3-С'ГО-л имехгс ровную поверхность окрашенную цвета металла , входящего.в состав полимера.Изучение защитных свойств покрытий показало , что они превосходят как но водостойкости, так и но антикоррозионным свойствам покрытия , полученные обычным методом без содержания металла.Их коррозионная стойкость связана не только с нпгибируюцимя и протекторными свойствами металла , но и с затруднением доступа электролитов вследствие экранирования поверхности.

Металлсодержащие ПП более износостойки (прочность при износе

4-4.8"10^Н/м ), чем обычные , не содержащие металла. ТГА полученных покрытий показывает , что они более термостабильпы , чем ПП такого ас состава без содержания металла.Содержание металла составляет 323% и определяется концентрацией..вводииой. солиД1рл;шеримдао_нпые_ нанесения безэлектролизным способом перспективно не только с точки зрения экономичности , но и с точки зрения получения покрытий с особыми свойствами.

ВЫВОДЫ

I.Разработан новый электрохимический метод синтеза координационных полномеров (полихелатов) переходных и непрерходных металлов на основе азолов и их производных как в органических , так

и водных растворителях.Всесторонне изучены их физико химические свойства и найдены нуги практического использования синтезированных волихелатов.

2.С помощью полияризационпнх измерений и препаративных электролизов с катионообменной диафрагмой подробно исследованы механизм образовании нолихелатов в абсолютных органических и водных растворителях.Впервые обнарулено , что в азолышх системах N-11 связь электрохимически активнаив »протонных органических растворителях в присутствии четвертичных аммониевых солей , на переходных металлах подвергается электровосстаноилепию.В водных растворителях полихелат образуется 15 анодном пространство в результате дегидрирования азолов на поверхности переходных металлов.

3.Впервые исследована электрохимическая полимеризация С

нэ.

випилтетразолана растворимых и нерастворимых электродах.Показано , что в первом случае в реакцию полимеризации вступает обе активный (С=С , N-11) группы , а во втором случае только винильные связи.На стеклоуглеродпом (СУ-12) электроде исследовано влияние плотности тока тга"Выход и вязкость полпмераипоказано , что она имеет экстремальный характер.

Л.Электрохимическим методом синтезирован ряд кеталлонорфиринов и изучены их каталитические свойства.Установлено , что распад гидропероксида третичного бутила на металлопорфириновых катализаторах при низких температурах протекает с разрывом СО связи , а при высоких температурах с гомолизом нероксидной связи.

5.Установлено , что при электролизе водннх растворов смеси акриламида и триакрилоилгексагидро- симм -триазпиа в присутствии хлористого ципка протекает процесс сонолимеризации , и на катоде образуются трехмерные полимерные покрытия , которые имет прикладное значение.Изучено влияние различных факторов (плотность тока , нрирода металла , время электролиза и т.д.) на качество , удельную массу и толщину полимерных покрытий и оиределены оптимальные параметры проведения процесса.

6.Исследован механизм образования трехмерных нолимерпых покрытий из водных растворов акриламида и триакрилоилгекеагидро симм триазина на катодах из платины , стали и стеклоуглерода. Установлено , что образовавшийся цинк-акрилаиидный комплекс восстановливается легче , чем сам акриламид.Показано , что полимеризация протекает но комнлексно-радикальному механизму.

7.Разработан способ синтеза густосетчатого трехмерного полимерного покрытия на основе акриламида и триакрилоилгексагидро-симм-триазина в присутствии формальдегида.Методом ИК спектроскопии установлено , что при электросонолимеризации указанных мономеров происходит

тагае оксиметштровааие ахндных групи с дополнительным сшиванием макромолекул , что приводит к повышению эксплуатационных характеристик покрытий.

8.Исследована анодная сополимеризация ряда мономеров-акриламида , акриловой кислоты и 5-винилтетразола с триакрилоилгексагидро-симм-триазиноппутем инициирования ред-окс системой U - R00R , в которой Н^генерировался анодным растворением стального электрода.„Остановлено , что на основе,зтих,мономеров образуются трехмерные полимерные покрытия с повышенными физико-механическими и антикоррозионными показателями.

9.Показана возможность синтеза трехмерных полимерных покрытий, также на основе акриламида и триаллилцианурата в диметилформамидных-растворах на стальном электроде в присутствии перхлоратов щелочных " металлов. ;

10.Для выяснения механизма пленкообразования на токопроводящей поверхности нами впервые изучена адсорбция акриламида , 5-винилтетразола и триакрилоилгексагидро-симм-триазина на гладком платиновом электроде в широкой области потенциалов (Ег=0.0-

3.0В).Установлено , что для изученных мономеров наблюдаются две характерные области адсорбции : область деструктивной адсорбции в диапазоне потенциалов 0.0-I.6B с максимумом при Е~О.ЗЧ).7В

и область адсорбции при высоких анодных потенциалах с максимумом Ер2.2-2.3В. Высокая адсобируемость вышеуказанных мономеров позволяет предположить , что стадия инициирования полимеризации , рост и обрыв цепи локализована на поверхности и не является гомогенной.Расчитаны основные константы адсорбции изученных мономеров.

11.Показано , что при контактном обмене металлов в присутствии мономеров и пероксод$ульфатов на поверхности металлической фазы образуются металлсодержаидее полимерные покрытия.Установлено , что полученные покрытия по механической прочности в 1.5-2 раза превышают неналолнепый полимер , более термостабильны и обладают повышенной адгезией к матрице.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

1.Саргисян С.Л. , Иаргаарян K.d. Электрохимические полимерные покрытия на основе акриламида и его производных.-Арм.хим.ж. , 1991 , т.44, N9-10, с.547-559 . 2.Лракелян II.М. , Маргарлн К.С., Панаян С.А. , Саргисян С.А.-Электрохимические реакции 3(5)-метилпиразола с металлами разных валентностей.-Арм.хим., 1984 ,т.37,К 8, с.518-519.

3.Маргарян К.С., Саргисян С.Л., Лракелян Н.М., Васильев Ю.Б. Изучение процесса электрохимического сиптеза металлокомплексон 1,2,4-триазола в водной среде.-Лрм.хим.ж.,1984,т.37,N6,с.349-352.

4.Багдасаряя С.С., Варданян И.Л., Налбандян Л.В., Исабекяп С.Е., Саргисян С.Л. Изучение каталитического радикального распада гидронероксида третичного бутила методом ОНИ на металлопорф1ринових катализаторах.-Кинетика и катализ, 1986, т.27,N5,с.1151-1156.

5.Маргарин К.С., Спргисян С.Л., Гаваляи В.В., Асратяп Г.В., Киноян Ф.С., Дарбишш Э.Г. Электрохимический синтез 1,2,4-и 3-амино-1,2,4-триазолышх нолихелатов двухвалентного железа , кобальта и никеля,- Лрм.хим.ж.,1988,т.41,N10, с.635-640.

6.Маргарян К.С., Саргисян С.Л., Погосян Г.М., Васильев О.Б. Электронолимерное защитное покрытие на основе акриламида и триакрилоилгексагидро-симм-триазина.-Лрм.хим.ж.,1988,т.4I,N8,с.511-516.

7.Маргарин К.С., Саргисян С.Л., Погосян Г.М. Адсорбционные процессы при анодной соиолимеризации акриламида и триакрилоилгексагидро-симм-триазнна.-Лрм.хим.я., 1988, т.41, N11,с.720-722.

б.Маргарян К.С., Саргисян С.Л., Васильев Ю.В., Погосян Г.М. Основные закономерности адсорбции акриламида и триакрилоилгексагидро- сим»-трвазииа на гладком платиновом электроде в области низких и высоких анодных потенциалов. Электрохимия , 1989, т.25, N6, с.748-752.

■ 9-.-Маргарян К.С., Саргисян С.А., Пыжов В.К., Даниелян A.A., Погосян Г.М. Анодная соиолимеризации акриловой кислоты и триакрилоилгексагидро-симм триазина на стальном электроде.-Лрм.хим.ж., 1990, т.43, N1, с.52-57.

10.Маргарин К.С., Саргисян С.А., Васильев D.B., Погосян Г.М. Адсорбция мономеров и электродные процессы при образивании полимерных нленок на металлах при электролизе водных растворов акриламида и триакрилоилгексагидро-симм-триазина. Электрохимия , 1990, т.26,N1,с.3-7.

11.Саргисян С.Л., Маргарян К.С., Смбатян Л.Г., Мацоян С.Г. Электросинтез и свойства полимерных хелатов на основе тетразола.-Арм.хим.ж.,1996, N1-3,т.49,с.165-169.

12.Саргисян С.А., Смбатян А.Г., Маргарян К.С., Стенанян A.C., Мацоян С.Г. Электрохимическая полимеризация 5-вилилтетразола па стеклоуглеродном электроде.-Лрм.хим.ж., 1996.

13.Саргисян С.А., Смбатян Л.Г., Маргаряп К.С., Васильев O.K. Адсорбция 5-винилтетразола па гладком платиновом электроде в области низких и высоких анодных потенциалов.-Электрохимия , 1996.

14.Л.С. I253II6(CCCP). Металлокомплексные полимерные соединения триазола шш тетразола коордопационного типа в качестве катализаторов окисления сернистого ангидрида.(Маргарин К.С., Саргисян С.А., Аракелян Н.М., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г.,Мацоян

с.г.).-дел

15.А.С. 1237635 (СССР).Способ получения медного купороса .(Саркисян P.C., Айвазян В.Т., Айрапетян С.Г., Сукиасян P.M., Абрамов H.A., Саргисян С.А., Папян С.А., Карибян А.Н., Авояп С.А.Г Маргарян К.С.). -Опуб. Б.И. , 1986, N22.

16.А.С. 1372904 (СССР).Способ получения тромборезистентного полимерного покрытия на стали. (Маргарин К.С., Саргисян С.А., Закоял С.Л., Саркисян Б.Г., Ованесян P.A., Ахшц М.Б., Тамазян Г.С.', Заплишный В.В. , Погосян Г.М., Мацоян С.Г.).-ДОТ '

17.A.C. I526I64 (СССР).Способ получения тромборезистентного • полимерного покрытия па стали. (Маргарян Д.раргисян С.А.,, Медлумяы Р.Г., Ованесян P.A., Погосян Г.М. ).-ДСП.

18.А.С. I59I466 (СССР) .Снособ получения полимерного покрытия.(Маргарян К.С., Саргисян С.А., Галоян Г.А., Погосян Г.М.)-ДСП.

19.A.C. 1637286 (СССР) .Композиция для получении полимерного-покрытия на металлических изделиях методом погружения.(Маргарян

К.С., Саргисян С.А., Погосян Г.И.)-ДСП.

20.А.С. 1734355 (СССР).Способ получения тромборезистентного покрытия на стали. (Маргарян К.С., Саргисян С.А., Даниелян A.A., Погосян Г.М.).-ДСП.

21.А.С. I822I74 (СССР).Поли-{бис-(5-винилтетразолато) железа (II) гидрат}в качестве отвердителя эпоксидиановой смолы. (Саргисян С.А., Даниелян A.A., Маргарян К.С.).-ДСП.

22.А.С. I78I232 (СССР).Способ получения поли-5-винилтетразола. (Саргисян С.А., Дапиелян A.A., Погосян Г.И.).-Опубл. в Б.И. . 1992, N46.

23.Пат. 2026891 (РФ).Способ получения полимерного

покрытия.(Саргисян С.А., Маргарян К.С., Погосян Г.И.).-Опубл.в Б.И. , 1995 , N2.

24.Саргисян С.А., Маргарян К.С., Васильев D.E., Погосян Г.М. Электрополимеризация стирола и гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазина на катоде. В сб. : Новости электрохимии органических соединений. XI Всесоюзное совещание но электрохимии органических

соединений.Тез.докл., М.: 1986 , с.294.

25.Саргисян С.А., Маргарян К.С., Гавалян В.Б., Асратян

Г.В.,Дарбинян Э.Г. Электросинтез 1,2,4-триазольных и З-амино-1,2,4-триазольных металлокомплексов Fe , Со, Ni . XI Всесоюзное совещание

по электрохимии органических соединений.Тез.докл., М. : 1986, с.262.

26.Исабекяи С.К., Саргисян С.А. , Саркисян Г.Т., Ларакелня U.M. Электрохимический синтез металлонорфиринов некоторых двухвалентных металлов.XI Всесоюзное совещание но электрохимии органических соединений.Тез.докл. , М.: 1986, с.263.

27.Саргисян С.А. , Даниелян Л.Л. , Погосян Г.М. Электрохимическое покрытие на основе поливинилового спирта. XI Всесоюзное совещание но электрохимии органических соединений.Тез. докл. , М. : 1986 , с.293.

28.Маргаряп К.С., Саргисян С.А., Погосян Г.М. Радикальная сонодимеризация акриловой кислоты с триакрилоилгексагидро симм-триазином на стальном электроде.Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация " (Май 1989).Тез. докл.Горький , 1989 , с.Ь7.

29.Саргисян С.А., Маргаряп К.С., Дяпиелян Л.Л. Электросинтез тетразольных иолихелатов переходных металлов.XII Всесоюзное совещание но электрохимии органических соединений. Тез.докл. , Караганда , 1990 , с.164.

30.Саргисян С.А. Электрохимический синтез полимерных м<:талло-комплексных соединений азолов. I Республиканская конференция но "Органическому синтезу" .Тез. докл., Креваи, 199!), с.29.

UUP4U3UL UbPdhü =ÙMlPh

uans WiU-bU^ni ^bSbPDShULhb UnbfllJbPbbPh tLbWSPUPftUhli^Ub TinLhUbPUSflHJ

Pujpàpuiùnibljni.i.iujfiû úfiiugnLpjnLGúbpfi gfiúfiujjfi qiupqLugni.úp u|ujji3uiûuj-ilnpilujô t n¿ ùfiuijû Gnp hujmlinLpjnLÛGbpntJ. оЛпфиб ujnLfiúbpúbpfi ufiûpbqnil, uijib ûnp úbpnrvCbpfi npnúúiuúp: Ъпр úbpnrjGbph 2шРёпи5 hP nipnLjü rnbqp ni-ü|i tibljmpuj.philfiujljLuû úbpnrjn, npQ hûiupiuiJnpnipjniG t inm[|iu ufiûpbqh|nL a¡ni_fiúbpQbp fiG¿ujbu iniónijpniú, ицйщЬи t|. t|bl)inpnrifi üui^bpbnLjpfiü:

UmbûuitununLpjiuû lunuigfiü йшис йфр^шб t IjnprçfiûiugbnG ujnLhtfbpübpfi (ujn|.hfubiiumübpti) Ь[Ы|1пршр[иЗ|1ш1)шй uhCpfaqfiO: Lffap ljnr\úfig grujg t uipijbb np uiqn|Gbp|i Ljiuiü GpiuGg iuôujûgjuj|ûbp[i [гчбпцрйЬрв (gpiujfiG 1|ujú opqtu-GujIjiuG) tLbL}mpni_hq.h búpiupljiJb|n!Í. шшррЬр t|bliuipn|.htnGbph Gbpljiujnipjujúp puiGuiljiuliuiG bipbpnil шпшдфнй bû úfi 2ШРЁ tfbuiuiriGbp|i ( Fe, Со, Ni, Mu, Си, Zn, Cd Li uij[û ) и|П(_|п|г|Ь|_ш1лОЬр: UfiGpbq4iuö mn[fifub|.ujinûbpfi puunLuqpntpjni.-G[¡ b ^шпгид^шбрр hiuiimujinilbL t t|bùbûm, pbpônq.pmi|fii3bmphM, Р^-ищЫцл-pnuljnujhll b nbûinqbûnuLnpnljmnLp uiGiu|.[iqh úbpnqúbpnil:

r)LunLÚGujutipni.pjni.Gübp[! gmjg Ьй milb^ np£pwGg ишшдйшС йЬ^шС^йр______

puiprç t Ii l|ujfui|iuó t tLbLnJipnn.fi, 1:[Ы)шрп[|ип|1 U imàfah pûnipfig: UniugfiG шй-quiú huji|ujumfi илцшдтдЦшб t, np uiqniuijhû üfmjgnipjnLÜGbpQ ptugujpôuil) ujujpnmnúuijliü i_ni6|i¿úbpnLÚ (шдЬшпй[1и1р[ц, rtfiúbp|i[ фпрйшй^п.), ifinïuiuûgfilj -йЬшш^йЬрЬ фш, ¿nppnprçujj|iG iDÚnüfinLÚUJjfiG ujqbpji GbpQmjnLpjmúp büpuipLj-фий bG tibljmpiuphújiuj^ujú 4bpiuljuJÛqGùuiû N-H Ijujujfi tíbqgúiuúp: SpuijfiG úfijujilujjpni.ú ujn|Ji[ubi.iuuiGbpp qnjiuünLií bG iuGnr)iuj|iû úujpqniú, iuqn|.ujjhû ú|hwgnipjnLÚGbp|i rjbujpnmnúujgúujü huJ2ilhû:

fl!"uni.úúujutipiib|. t C-tlhGhlinbinpujqnLfi tlb^uipwßfiüfiiutjujG iqnijiúbpiugni-úp |nLÖiln1 U £LnLöi|nri tLbljuipnr^Gbpfi ijpui b gmjg t mpL|b|., np uijq únünúbpfi h^úiuG ||рш hüiupuiiinp t uhûpbqbL bpbp ифщ^ u|n[[ii5bpuijhG úfiiugm.pjniGübp:

Ufiûpbqi{ujà iqn|j>|-ub[UJwGbptig úfi pujOfiup gm.gujpbpb|. Ьй pujpâp 1)шшш-Lhuih^l hiuml|ni.pjnt.G óáúpuijliü ujûhjiripfirifi ogufiriuigüiuG u)pnghuniú, pujgh qpmGfig GpujQp ЬшйгфишОтй bû ûtub tujogufioujjjiû fubdbpfi tupryintûujilbin L4ÚrjbgnLgfi¿übp:

U2Ujl|i|bi t йЬтшгццпрф^ОЬр^ ufiûpbqfi Gnp 1;|.Ы)1пршр[11фш1|шй bquj-0ш1): Ujq ù^gnLpjniûûbpD ишшдЦтй bû gtuGujljujG ЬцэЬрпЦ Ь ршрбр úujp-pmpjuiúp:

UinbGiufununipjiuO ЬЦрпрп. úiuup üilhpiliuö t qLupàjiui. ujqnin щшртйш^п^ hbmbpngplj[|-ilj únúnúbpGbph hfiúujG 4рш 1лшрш0ш1^шй l^umni.gLÍuióg|i ujniJiúb-pujjfiû óiuóiinijpübpfi ufiGpbqfiG: Snijg t uipi|b[, np iuljpfi|.wú[ifih b uip|iwL|ph-Ln|iLhb£^h}iqpn-u|">ú-inpfiujqfiüh ^inn^jjiü hwúajujn^^bpúujG шргип1СрпиЗ, ghûLjfi ßLnPhoh йЬр1)Ш]Пф]шйр úfi 2шрр úbmmqübpfi (Ti, Al, Ni,Cu, C-r-3,Pt) (Зш-IjbpbnLjpfiû umujgtjniù Ьй шшрш0ш1^шй a)n[|iúbnuij[iü 0ш61|пдр-

ßbp, npnCp mGbû ршрйр ^й^ш-йЬ^шй^ш^шй U mpnúpnpbqhumbü^j|iú Ьш--innLpjnLÛGbp: QinGilbL bG uijrç ¿шбЦпцрОЬр^ ишшдйшй úblxJinüfiqÚQ b gmjg t

rnpijbL, np щп^йЬршдпиЗр pGpuiGniii t 6b|uojQfiq-

úni[:

^n^fiúbpwjfiü áaiólfiujpúbnh ЗфчМш-йЬ[ишй|1Цш1<шй Ь hmljujlinnnqfinü gnigujGfaGbpfi ршрйршдйшй йицшшш^ги}, npiqbu [ршдгнд^ ^núu|nGbüm iui[b-|.шд1|Ь[ t йрдбшцфЬфп.: hL|-uu4bl)Lnpnul¡nii|(-)L| Li r]|it[bl)Lnphl| r¡hLmÍjt¡uug|TUjjh úb-pnrjGbpnij ujuipqijbL t, np tqpngbufi nGpiugpnul inbqfi t ni.GbGni.ti iuü|ir¡ujjhü fudpbp|i úbpfiLn¡.ujgnLÍÍ L ujn[|iLÍbnfi [piugmglij 1|шрпи5, npp pbpniú I; ЦЬрр й21|шд gni.gaiGfi2Übp|i ршрЙршдйшй:

UfiGpbqi|bL bG Guib a|n|Jiúbpujjfiú áiuát|nLjpGbp LnpfiuJLhighu-'ünLpuJinfi L ш1}р|цш13|1гф !;[Ы]шра1р11й|1ш1)шС huiútuujniJiúbpúuiG ujprçjniGpniù:

UbpQ Gjilaió únünúbpGbpfi (пшЗидцп^йЬршдпиЗр niuniüGmuhpL[b[ t [nió-L[nq t|bwpnr\Gbp(i \jpiu U gnijg t шрф^, np üpuuüp niGbG aii|b[|i piupôp bfiqp-ljui-úbruujG¡iL|Ujljiiiú дгпдшС^йЬр, puiû Ijujinnrçfi Црш шлшдЦьиййЬрр:

l3iur|UjGpiuqnjujgúujú dbfuuiühqiSp u| uipqujpixiGbi.nl. GujujinujLinij,- uipujq o|nuibGgfinrifiüwühl| [iÜLL|nL[üOhpfi úbpnr;¡i oqúnipjLuúp, iqninbGghuj|übph [lujü infipnLjptuú ujnwgfiü uiGqiuü nium.üüujLi¡ipi}bi t U)ri[|ni3bpijnn iJnGnúbpGbpp (iul¡-pft[LUÚhl. C-i|fiGh[.inbinpujqn[, uip[iujLipfiLhbpuujhfippn-u¡iLl-uipfiLuqhü) шг,ипрр-ghiuû: SriLjg t mpi[b[, np ain^fiübnúujG t[bübGinujp ujLjinbpn (hiunnigniA ¿npai-j|i шб Ь tuqnLÚ) DÚpaiGnLÚ hü t[bliaipnn,ti úiül|bpUnLjp|iü' ujr).unppgj"inG 2bpinmú, lujufiGpG puiqiuüpiuqnjuignLÚQ hbtnbpnqbG pGni.jp rnüfr

UbiniuriGbpti IjnGuuiiljuiLujliü фп[ишйш1(йшй öaiüiuiqujphmj ufiGpbcpíbl. Ьй úbmiuq Li|Ujpni.Gujljnq miupujáuJljUJG LjiunnLgt|iijópfi i^ntfiúbpujjp.G óuiáL|nijp-Gbp, npnGp осАлфий bG дш<5р i3LU2'^ópujq(iúiuQl;ni.GnLpjujúp b pujpôp hwl{UjL|i> rcnqfinG gmgiuGfi2Ûbpni[:

- L-